高い湿式エッチング速度を持つシロキサン樹脂系反射防止被覆組成物
本明細書で、我々は、式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＨＳｉＸ３／２）ｃ（ＳｉＸ４／２）ｄを持つシロキサン樹脂を含む組成物を開示する。ここで、各Ｘは独立に−Ｏ−、−ＯＨ、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、各ｍは独立に１から約５の整数、Ｚは芳香族５個の部分、各ｎは独立に１から約６の整数、かつ０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜ｌ、並びにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。我々は、本シロキサン樹脂組成物の製造方法、および、基板上に反射防止被覆を製造する方法も開示する。この反射防止被覆は前記シロキサン樹脂組成物から誘導される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、半導体機器の加工において使用する反射防止被覆の分野に関する。更に具体的には、本発明は、着色したシロキサン樹脂から形成される反射防止被覆に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィは、半導体加工の分野で既知の技術である。典型的なフォトリソグラフィ法において、半導体ウエハーは障壁層、別名反射防止被覆（ＡＲＣ）層が塗布される。その後、ＡＲＣ層上にフォトレジスト層が塗布される。このフォトレジスト／ＡＲＣ／半導体ウエハーは、次に、電磁放射線（ＥＭ）源、典型的には波長約１５０ｎｍから約３００ｎｍの紫外光（ＵＶ）源に近づけられ、ＥＭ源とフォトレジスト／ＡＲＣ／半導体ウエハーの間にマスクが置かれる。このマスクは、使用されるＥＭの波長に対して一般的に不透明だが、フォトレジスト層に付与すべき所望のパターンを画定する透明領域を持っている。
【０００３】
線源がＥＭを放射すると、マスクは、特定の、かつユーザーが画定したフォトレジスト層の領域をＥＭが暴露することを許容する。ポジ型フォトレジストおよびネガ型フォトレジストの両者が知られている。ポジ型フォトレジストにおいては、ＵＶに暴露されたフォトレジストの領域は、その下のＡＲＣ層と共に、引き続く現像段階において取り除かれる。ネガ型フォトレジストにおいては、ＵＶに暴露されていないフォトレジストの領域は、その下のＡＲＣ層と共に、引き続く現像段階において取り除かれる。
【０００４】
フォトリソグラフィ法の詳細には関わりなく、ＡＲＣ層は、幾つかの特性を持つことが望ましい。特性の一つは、減衰係数が比較的高いこと、即ち、ＥＭをフォトレジスト層まで反射するのではなく、使用される波長のＥＭを吸収する能力が比較的高いことである。第二の特性は、フォトリソグラフィ後により早く、かつ容易に除去するため、また、剥離剤による、ウエハー上の低−ｋ誘電体の損傷の程度を最小にするために、希フッ酸の様な液体除去剤に対する抵抗が比較的低いことである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一の態様において、本発明は、式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＨＳｉＸ３／２）ｃ（ＳｉＸ４／２）ｄを持つ着色したシロキサン樹脂を含む組成物に関する。ここで、各Ｘは独立に−Ｏ−、−ＯＨ、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、但し、少なくとも１つのＸは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、ここでＺｎはｎ個の芳香環を含む多環式芳香族炭化水素部分、各ｍは独立に１から約５の整数、各ｎは独立に１から約６の整数、かつ０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜ｌ、並びにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【０００６】
別の態様において、本発明は、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランおよび水を加水分解触媒の存在下で反応させて、ＨＳｉＯ３／２、ＳｉＯ４／２、ＨＳｉＸ’３／２、およびＳｉＸ’４／２ユニットを持ち、かつ実質的に珪素−炭素結合を持たないシロキサン樹脂を形成させる段階、ここでＸ’は独立に−Ｏ−または−ＯＨである；および前記シロキサン樹脂を、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物と反応させて、シロキサン樹脂組成物を形成させる段階、ここで各ｍは独立に１から約５の整数、かつ各ｎは独立に１から約６の整数である、を含むシロキサン樹脂組成物の製造方法に関する。本方法は、連続的な段階として、または単一の段階として実施できる。
【０００７】
更に別の態様において、本発明は、基板上に組成物を塗布して、被覆基板を形成する段階、ここで前記組成物は式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＨＳｉＸ３／２）ｃ（ＳｉＸ４／２）ｄを持つシロキサン樹脂を含み、ここで、各Ｘは独立に−Ｏ−、−ＯＨ、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、但し、少なくとも１つのＸは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、ここでＺｎはｎ個の芳香環を含む多環式芳香族炭化水素部分、各ｍは独立に１から約５の整数、各ｎは独立に１から約６の整数、かつ０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜ｌ、並びにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である；および前記被覆基板を硬化させて、前記基板上に反射防止被覆を形成する段階、を含む基板上に反射防止膜を製造する方法に関する。
【０００８】
更にもう一つの態様において、本発明は、上記の基板上に反射防止被覆を製造する方法により製造された半導体ウエハーに関する。
【０００９】
本発明の着色したシロキサン樹脂組成物は、波長が約１５０ｎｍから約３００ｎｍのＵＶに対する比較的高い減衰係数と、希フッ酸の様な液体の剥離剤に対して比較的低い抵抗、別名高い湿式エッチング速度とを持つＡＲＣ層を提供する。
【００１０】
代表的な態様の説明
一の態様において、本発明は、式：
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＨＳｉＸ３／２）ｃ（ＳｉＸ４／２）ｄ
を持つシロキサン樹脂を含む組成物に関する。ここで、各Ｘは独立に−Ｏ−、−ＯＨ、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、但し、少なくとも１つのＸは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、ここでＺｎはｎ個の芳香環を含む多環式芳香族炭化水素部分、各ｍは独立に１から約５の整数、各ｎは独立に１から約６の整数；０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜ｌ、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【００１１】
ＨＳｉＯ３／２ユニットおよびＳｉＯ４／２ユニットは当業者に周知である。典型的には、小さい比率の「ＳｉＯ４／２」ユニットは、およそ一以上のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）部分を持つ、すなわち、幾つかのＳｉＯ４／２ユニットはＨＯ−ＳｉＯ３／２、（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２等の式を持つことができ、用語「ＳｉＯ４／２ユニット」の範囲内に残る。
【００１２】
この様に定義したとき、ＨＳｉＸ３／２ユニットは、以下の構造の一以上を含むユニットを指す。便宜上、以下の構造の各々において、珪素の三価の非−Ｈ原子価の中、一価のみを表示する。表示されていない二価は、以下の構造中、任意のものから選択できる。一の構造において、Ｘが−Ｏ−のとき、ＨＳｉＸ３／２ユニットはＳｉ−Ｏ−を含むであろう。これは、Ｘ部分の酸素が樹脂の他のユニットの珪素原子に結合していることを意味する。別の構造において、Ｘが−ＯＨのとき、ＨＳｉＸ３／２ユニットはＳｉ−ＯＨを含むであろう。これはシラノール部分と呼ぶことができる。第三の構造において、Ｘが−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎのとき、ＨＳｉＸ３／２ユニットはＳｉ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを含むであろう。
【００１３】
この様に定義したとき、ＳｉＸ４／２ユニットは、以下の構造の一以上を含むユニットを指す。便宜上、以下の構造の各々において、珪素の四価の非−Ｈ原子価の中、一価のみを表示する。表示されていない三価は、以下の構造中、任意のものから選択できる。但し、少なくとも１つのＸは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎである。１つの構造において、Ｘが−Ｏ−のとき、ＳｉＸ４／２ユニットはＳｉ−Ｏ−を含むであろう。これは、Ｘ部分の酸素が樹脂の他のユニットの珪素原子に結合していることを意味する。別の構造において、Ｘが−ＯＨのとき、ＳｉＸ４／２ユニットはＳｉ−ＯＨを含むであろう。これはシラノール部分と呼ぶことができる。第三の構造において、Ｘが−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎのとき、ＳｉＸ４／２ユニットはＳｉ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを含むであろう。
【００１４】
本明細書で使用するとき、用語「Ｚｎ」は置換または未置換の、ｎ個の芳香環を含む多環式芳香族炭化水素部分を指す。ここで、ｎは１から約６であり、とりわけ、例えば、フェニル、ナフタレニル、フェナントレニル、アントラセニル、クリセニル、ピレニル、またはコロネニル部分である。一の態様において、Ｘは独立に−Ｏ−、−ＯＨまたは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ３である。但し、少なくとも１つのＸは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ３である。一の態様において、−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ３は９−アントラセンメチレン部分（すなわち、ｍ＝１）である。
【００１５】
この樹脂の各種ユニットの比率は変えることができる。但し、各々のモル分率は０と１の間で（すなわち、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１）、かつ、モル分率の和は１である。一の態様において、モル分率は０．３≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．７、および０＜（ｃ＋ｄ）≦０．６の値を持つ。
【００１６】
本組成物は、有機溶媒を更に含むことができる。代表的な溶媒は、とりわけ、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールおよびプロピレングリコールモノエーテルを包含するが、これらに限定されない。本組成物は、重量で約８０％から約９９％の溶媒を含むことができる。本組成物は、被覆用途、または本組成物を使用できる他の用途において有用な追加の成分を更に含むことができる。一の態様において、本組成物は、水を更に含む。本組成物は、重量で約０％から約１５％の水を含むことができる。別の態様において、本組成物は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の様な不揮発性の酸を更に含み、これは、程良く低い温度において、薄膜の硬化を促進し得る。本組成物は、約０ｐｐｍ（全組成物の百万分の重量部）から約５００ｐｐｍの酸を含むことができる。
【００１７】
一の態様において、本発明は、
（ｉ）トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランおよび水を加水分解触媒の存在下で反応させて、ＨＳｉＯ３／２、ＳｉＯ４／２、ＨＳｉＸ’３／２、およびＳｉＸ’４／２ユニットを持ち、かつ実質的に珪素−炭素結合を持たない第一のシロキサン樹脂を形成させる段階、ここでＸ’は独立に−Ｏ−または−ＯＨである；および
（ｉｉ）前記第一のシロキサン樹脂を、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物と反応させて、シロキサン樹脂組成物を形成させる段階、ここで各ｍは独立に１から約５の整数、かつ各ｎは独立に１から約６の整数である、
を含むシロキサン樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１８】
反応段階（ｉ）において、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランおよび水は、加水分解触媒の存在下反応することができ、第一のシロキサン樹脂を形成する。
【００１９】
本明細書で使用する「トリアルコキシシラン」は、式ＨＳｉＲ３を持つ化合物である。ここで、各Ｒは独立にＣ１−Ｃ６アルコキシ部分である。代表的なアルコキシ部分は、とりわけ、メトキシ、ｎ−プロポキシ、およびｎ−ブトキシ部分を包含するが、これらに限定されない。一の態様において、トリアルコキシシランはトリエトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）である。
【００２０】
本明細書で使用する「テトラアルコキシシラン」は、式ＨＳｉＲ４を持つ化合物である。ここで、上述の通り、各Ｒは独立にＣ１−Ｃ６アルコキシ部分である。一の態様において、テトラアルコキシシランはテトラエトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）である。
【００２１】
トリアルコキシシラン：テトラアルコキシシランの重量比は、０：１から１：０であり得る。トリアルコキシシラン：テトラアルコキシシランの重量比が高いほど、第一のシロキサン樹脂においてＨＳｉＯ３／２ユニットのＳｉＯ４／２ユニットに対するモル分率比が大きくなる。トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランを、集合的に「アルコキシシラン類」と呼んでもよい。
【００２２】
反応（ｉ）における水の量は、アルコキシシラン類１モル部あたり約２モル部からアルコキシシラン類１モル部あたり約１５モル部であり得る。一の態様において、水の量はアルコキシシラン類１モル部あたり約３モル部からアルコキシシラン類１モル部あたり約５モル部である。理論に束縛される訳ではないが、反応（ｉ）において水を包含させると、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）部分の形成をもたらすと考えられる。幾分かの、しかし、典型的には全部ではない、シラノール部分は、他のシラノール部分との縮合反応（Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ）を経て、シリカ結合 （Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）および水（Ｈ２Ｏ）を形成すると考えられる。残りのシラノール部分は濃縮されて残り、斯くして、アルコール部分と潜在的に反応性がある。
【００２３】
一般的に、アルコキシシラン類は水に不溶か、水に溶けにくい。これに照らすと、反応（ｉ）は有機溶媒中で実施でき、これは、アルコキシシラン類が有機溶媒に可溶であり、その中で、それらが比較的良好に溶けているか混合していることを意味する。一の態様において、この有機溶媒は２−エトキシエタノールである。別の態様では、この有機溶媒はｌ−メトキシ−２−プロパノールである。有機溶媒は、反応混合物の他の成分を溶解するのに十分な任意の量で存在できる。一の態様において、有機溶媒：アルコキシシラン類の重量比は少なくとも約１０：１である。別の態様において、この有機溶媒は、反応混合物の全重量の約７０％から約９９％存在する。
【００２４】
別法として、反応（ｉ）を水溶液中の懸濁状態、あるいは水溶液中の乳化状態で実施できる。ここで、後者の技術の場合には、適当な界面活性剤または共溶媒を使用して、アルコキシシラン類を水溶液に少なくとも比較的良好に溶ける様にすることができる。
【００２５】
反応段階（ｉ）の温度は非常に重要ではない。但し、それは、第一のシロキサン樹脂が形成できる温度である。
【００２６】
反応段階（ｉ）の継続時間は非常に重要ではない。但し、それは、反応が所望の完成水準に達するのに十分な長さである。
【００２７】
反応段階（ｉ）は、反応を推進する触媒（「加水分解触媒」）の存在下で実施できる。この触媒は塩基または酸であり得る。一の態様において、反応段階（ｉ）は、鉱酸の存在下で実施できる。有用な鉱酸は、とりわけ、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、およびＨ２ＳＯ４を包含するが、これらに限定されない。一の態様において、この触媒はＨＣｌである。ＨＣｌまたは他の揮発性の酸の利点は、揮発性の酸は、反応（ｉ）が完了したあと、揮散により組成物から容易に除去されることである。この触媒の量はその性質に依存する。例えば、触媒がＨＣｌのときは、反応混合物の全重量に対して０．０５％から１％のＨＣｌを使用できる。
【００２８】
第一のシロキサン樹脂は、珪素−炭素結合を実質的に持たない、すなわち、珪素原子に結合している全原子の約５モル％未満が炭素であろう。しかしながら、反応の結果、例えば低レベルの副反応を介して、または珪素−炭素結合を持つ反応混入物質の存在により、幾ばくかの珪素−炭素結合が形成されるかもしれない。
【００２９】
反応段階（ｉｉ）において、第一のシロキサン樹脂は式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物と反応して、シロキサン樹脂組成物を形成することがでる。ここで、各ｍは独立に１から約５の整数であり、各ｎは独立に１から約６の整数である。
【００３０】
式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを有する化合物は、当分野で既知であり、染料特性を持つことが多い。これは、電磁放射（ＥＭ）線の一以上の波長、例えばＥＭスペクトルの紫外領域内の波長において、これらが比較的高い減衰係数を持つことを意味する。比較的高い減衰係数は、一以上の波長において、ＥＭ線の比較的高い吸光度と、比較的低い透過率をもたらす。一の態様において、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物は９−アントラセンメタノールである。別の態様において、この化合物はヒドロキシベンジルアルコールである。更に別の態様において、この化合物はベンジルオキシベンジルアルコールである。
【００３１】
反応段階（ｉｉ）は、第一のシロキサン樹脂を含有する溶液、懸濁液、または乳濁液に式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物を添加することにより、実施できる。随意に、反応段階（ｉｉ）の前または後に、水の様な化合物、あるいはＨ２ＳＯ４の様な不揮発性の鉱酸を添加することができる。一の態様において、水の量は、全組成物の１００重量部当たり約０から約１５重量部である。一の態様において、不揮発性鉱酸の量は、重量で、全組成物百万部当たり約０から約５００部である。
【００３２】
化合物ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎは、化合物約１重量部：第一のシロキサン樹脂１重量部から化合物約１重量部：第一のシロキサン樹脂１０重量部で存在できる。
【００３３】
反応段階（ｉｉ）の温度は非常に重要ではない。但し、それは、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物が、第一のシロキサン樹脂のシラノール部分と反応できる温度である。一の態様において、反応段階（ｉｉ）は、約２５℃から反応成分（第二の反応混合物において存在が望ましいかもしれない化合物の内、樹脂、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物、もしあれば溶媒、またはもしあれば水）のおよそ沸点までの温度で実施できる。
【００３４】
反応段階（ｉｉ）の継続時間は非常に重要ではない。但し、それは、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物と、第一のシロキサン樹脂のシラノール部分の反応が所望の完成水準に達するのに十分な長さである。一の態様において、反応段階（ｉｉ）の継続時間は約１０分から約６０分であり得る。
【００３５】
反応段階（ｉｉ）は、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物と、第一のシロキサン樹脂のシラノール部分との反応を推進する触媒の存在下で実施できる。この触媒は、塩基または酸であり得る。一の態様において、反応段階（ｉｉ）は、鉱酸の存在下で実施できる。
【００３６】
反応段階（ｉｉ）の結果として、第一のシロキサン樹脂は−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎ部分で置換される。この部分は染料特性を持つので、製品は、「着色したシロキサン樹脂」と称することができる。
【００３７】
反応段階（ｉ）および（ｉｉ）は、順次に、または同時に実施できる。同時に実施するときは、加水分解触媒の存在下、アルコキシシラン類、水、および式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物が反応して、着色したシロキサン樹脂を形成する。
【００３８】
別の態様において、本発明は、
基板上に組成物を塗布して、被覆基板を形成する段階、ここで前記組成物は式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（Ｓｉ０４／２）ｂ（ＨＳｉＸ３／２）ｃ（ＳｉＸ４／２）ｄを持つシロキサン樹脂を含み、ここで、各Ｘは独立に−Ｏ−、−ＯＨ、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、但し、少なくとも一のＸは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、ここでＺｎはｎ個の芳香環を含む多環式芳香族炭化水素部分であり、各ｍは独立に１から約５の整数、各ｎは独立に１から約６の整数、かつ０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜ｌ、並びにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である；および
前記被覆基板を硬化させて、前記基板上に反射防止被覆を形成する段階、
を含む基板上に反射防止被覆を製造する方法に関する。
【００３９】
この塗布段階において、組成物は上に説明している。シロキサン樹脂中の−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎの存在が、シロキサン樹脂に反射防止特性を付与する。基板は、この組成物のシロキサン樹脂で被覆することが望ましい任意の材料であり得る。一の態様において、基板は、シリコンウエハーの様な半導体ウエハーである。典型的には、ウエハーは、少なくとも一の半導体層、および、種々の導電性、半導体、または絶縁体材料を含む複数の他の層を含むことができる。
【００４０】
被覆は、任意の適当な技術により実施できる。一の態様において、被覆は、塗布により実施できる。典型的には、塗布は、例えば約２０００ＲＰＭで、基板を回転させること、および溶液を回転している基板の表面に与えることを含む。
【００４１】
被覆された基板を硬化させて、基板上に反射防止被覆を形成する。硬化は、一般的に、被覆された基板を、十分な時間、十分な温度に加熱して硬化に導くことを含む。一の態様において、被覆された基板を約５０℃から約３００℃で、約０．１分から約６０分間加熱することができる。別の態様において、被覆された基板を約１５０℃から約２７５℃で、約１分から約５分間加熱することができる。
【００４２】
被覆組成物の着色したシロキサン樹脂を、硬化の間、酸素または炭素との反応から保護するため、硬化段階を不活性雰囲気下で実施できる。本明細書で使用するとき、「不活性雰囲気」は、酸素を含有するガスおよび炭素を含有するガスを実質的に欠いているガス、またはガスの混合物である。不活性雰囲気は、窒素、希ガス、またはこれらの混合物を含み得る。一の態様において、不活性雰囲気は、もしあるとすれば工業品位、または研究品位の窒素の典型的な混入物質である他の成分を伴う窒素から、本質的に成る。
【００４３】
一旦硬化すると、反射防止被覆を含む基板は、フォトリソグラフィの様な、更なる基板処理段階で使用できる。
【００４４】
以下の実施例は、本発明の好ましい態様を明示するために包含されている。以下の実施例中に開示された技術は、本発明の実施において良好に機能することが本発明者等により発見された技術であり、従って、その実施のための好ましい形態を構成できることは、当業者に十分理解できるであろう。しかしながら、当業者は、本発明の開示に照らして、開示された具体的な態様に多くの変化をさせることが可能であり、それでも、本発明の精神および範囲から離れることなく、類似の、または同様の結果を得られることを理解するであろう。
【００４５】
実施例１
表１に記載した量で、成分（Ａ）２−エトキシエタノール、（Ｂ）８．４％ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ溶液、（Ｃ）トリエトキシシラン、（Ｄ）テトラエトキシシランおよび（Ｅ）メチルトリメトキシシランをガラス容器中で結合させて、シロキサン樹脂試料１−１から１−１１を調製した。得られた溶液を、１０分間加熱還流した。（Ｆ）１０％硫酸水溶液を表１に従って添加した。固体成分が２．６４％になる迄、減圧下、７０℃で反応生成物から揮発成分を取り除いた。
【００４６】
【００４７】
実施例２
表２に従い、９−アントラセンメタノール１．４２重量部、樹脂溶液１００重量部、および水１１．４重量部を混合し、混合物を４０分間加熱還流して、着色したシロキサン樹脂試料２−１から２−６を調製した。生成物を０．２μｍのフィルターで濾過し、シリコンウエハー上に２０００ＲＰＭでスピンコートし、急速加熱処理装置を用い、窒素中で、２００℃、３分間硬化させた。硬化した被膜について、ウーラム・エリプソメータを用いて光学的減衰係数を評価し、また、膜を０．２％のＨＦ水溶液で２分間処理し、水、次いで２−エトキシエタノール溶媒で濯いでＨＦエッチング速度を測り、そして、エッチング前後の膜厚を評価した。結果を表２に纏めた。実施例２−１から２−６は、有機溶媒中の、実質的にＳｉ−Ｃ結合を含有しない着色したシロキサン樹脂は、熱硬化後もそれらの光学特性を維持すること、および、高いＨＦエッチング速度を持つことができる膜をもたらしたことを実証した。
【００４８】
【００４９】
比較例３
９−アントラセン−メタノール１．４２重量部、表３に示した実質的なＳｉ−Ｃ結合を持つ樹脂の溶液１００重量部、および水１１．４重量部を混合し、混合物を４０分間加熱還流して、着色したシロキサン樹脂試料Ｃ３−１からＣ３−５を調製した。生成物を０．２μｍのフィルターで濾過し、シリコンウエハー上に２０００ＲＰＭでスピンコートし、急速加熱処理装置を用い、窒素中で、２００℃、３分間硬化させた。硬化した被膜について、ウーラム・エリプソメータを用いて光学的減衰係数を評価し、また、膜を０．２％のＨＦ水溶液で２分間処理し、水、次いで２−エトキシエタノール溶媒で濯いでＨＦエッチング速度を測り、そして、エッチング前後の膜厚を評価した。結果を表３に纏めた。比較例Ｃ３−１からＣ３−５は、大きなＳｉ−Ｏ結合割合を持つシロキサン樹脂系組成物は、低いＨＦエッチング速度を持つ膜をもたらしたことを実証した。
【００５０】
【００５１】
本明細書に開示され、また特許請求されている全ての組成物および方法は、本開示に照らして、尋常ではない実験を必要とせずに作製でき、また実行できる。本発明の組成物および方法は、好ましい態様の点から説明してきたが、当業者には、本発明の概念、精神および範囲から離れることなしに、本明細書で説明した組成物、方法、および方法の段階または一連の段階に対して変化を加えうることは明らかであろう。更に具体的には、本明細書で説明した試薬類を化学的に関連する何らかの試薬類で置き換えて、同じ、または類似の結果が達成されるであろうことは明らかであろう。当業者に明らかなこの様な類似の置換および修正は、添付の特許請求の範囲により定義された本発明の精神、技術的範囲、および概念の内に入るものとみなされる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、半導体機器の加工において使用する反射防止被覆の分野に関する。更に具体的には、本発明は、着色したシロキサン樹脂から形成される反射防止被覆に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィは、半導体加工の分野で既知の技術である。典型的なフォトリソグラフィ法において、半導体ウエハーは障壁層、別名反射防止被覆（ＡＲＣ）層が塗布される。その後、ＡＲＣ層上にフォトレジスト層が塗布される。このフォトレジスト／ＡＲＣ／半導体ウエハーは、次に、電磁放射線（ＥＭ）源、典型的には波長約１５０ｎｍから約３００ｎｍの紫外光（ＵＶ）源に近づけられ、ＥＭ源とフォトレジスト／ＡＲＣ／半導体ウエハーの間にマスクが置かれる。このマスクは、使用されるＥＭの波長に対して一般的に不透明だが、フォトレジスト層に付与すべき所望のパターンを画定する透明領域を持っている。
【０００３】
線源がＥＭを放射すると、マスクは、特定の、かつユーザーが画定したフォトレジスト層の領域をＥＭが暴露することを許容する。ポジ型フォトレジストおよびネガ型フォトレジストの両者が知られている。ポジ型フォトレジストにおいては、ＵＶに暴露されたフォトレジストの領域は、その下のＡＲＣ層と共に、引き続く現像段階において取り除かれる。ネガ型フォトレジストにおいては、ＵＶに暴露されていないフォトレジストの領域は、その下のＡＲＣ層と共に、引き続く現像段階において取り除かれる。
【０００４】
フォトリソグラフィ法の詳細には関わりなく、ＡＲＣ層は、幾つかの特性を持つことが望ましい。特性の一つは、減衰係数が比較的高いこと、即ち、ＥＭをフォトレジスト層まで反射するのではなく、使用される波長のＥＭを吸収する能力が比較的高いことである。第二の特性は、フォトリソグラフィ後により早く、かつ容易に除去するため、また、剥離剤による、ウエハー上の低−ｋ誘電体の損傷の程度を最小にするために、希フッ酸の様な液体除去剤に対する抵抗が比較的低いことである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一の態様において、本発明は、式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＨＳｉＸ３／２）ｃ（ＳｉＸ４／２）ｄを持つ着色したシロキサン樹脂を含む組成物に関する。ここで、各Ｘは独立に−Ｏ−、−ＯＨ、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、但し、少なくとも１つのＸは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、ここでＺｎはｎ個の芳香環を含む多環式芳香族炭化水素部分、各ｍは独立に１から約５の整数、各ｎは独立に１から約６の整数、かつ０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜ｌ、並びにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【０００６】
別の態様において、本発明は、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランおよび水を加水分解触媒の存在下で反応させて、ＨＳｉＯ３／２、ＳｉＯ４／２、ＨＳｉＸ’３／２、およびＳｉＸ’４／２ユニットを持ち、かつ実質的に珪素−炭素結合を持たないシロキサン樹脂を形成させる段階、ここでＸ’は独立に−Ｏ−または−ＯＨである；および前記シロキサン樹脂を、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物と反応させて、シロキサン樹脂組成物を形成させる段階、ここで各ｍは独立に１から約５の整数、かつ各ｎは独立に１から約６の整数である、を含むシロキサン樹脂組成物の製造方法に関する。本方法は、連続的な段階として、または単一の段階として実施できる。
【０００７】
更に別の態様において、本発明は、基板上に組成物を塗布して、被覆基板を形成する段階、ここで前記組成物は式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＨＳｉＸ３／２）ｃ（ＳｉＸ４／２）ｄを持つシロキサン樹脂を含み、ここで、各Ｘは独立に−Ｏ−、−ＯＨ、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、但し、少なくとも１つのＸは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、ここでＺｎはｎ個の芳香環を含む多環式芳香族炭化水素部分、各ｍは独立に１から約５の整数、各ｎは独立に１から約６の整数、かつ０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜ｌ、並びにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である；および前記被覆基板を硬化させて、前記基板上に反射防止被覆を形成する段階、を含む基板上に反射防止膜を製造する方法に関する。
【０００８】
更にもう一つの態様において、本発明は、上記の基板上に反射防止被覆を製造する方法により製造された半導体ウエハーに関する。
【０００９】
本発明の着色したシロキサン樹脂組成物は、波長が約１５０ｎｍから約３００ｎｍのＵＶに対する比較的高い減衰係数と、希フッ酸の様な液体の剥離剤に対して比較的低い抵抗、別名高い湿式エッチング速度とを持つＡＲＣ層を提供する。
【００１０】
代表的な態様の説明
一の態様において、本発明は、式：
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＨＳｉＸ３／２）ｃ（ＳｉＸ４／２）ｄ
を持つシロキサン樹脂を含む組成物に関する。ここで、各Ｘは独立に−Ｏ−、−ＯＨ、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、但し、少なくとも１つのＸは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、ここでＺｎはｎ個の芳香環を含む多環式芳香族炭化水素部分、各ｍは独立に１から約５の整数、各ｎは独立に１から約６の整数；０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜ｌ、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【００１１】
ＨＳｉＯ３／２ユニットおよびＳｉＯ４／２ユニットは当業者に周知である。典型的には、小さい比率の「ＳｉＯ４／２」ユニットは、およそ一以上のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）部分を持つ、すなわち、幾つかのＳｉＯ４／２ユニットはＨＯ−ＳｉＯ３／２、（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２等の式を持つことができ、用語「ＳｉＯ４／２ユニット」の範囲内に残る。
【００１２】
この様に定義したとき、ＨＳｉＸ３／２ユニットは、以下の構造の一以上を含むユニットを指す。便宜上、以下の構造の各々において、珪素の三価の非−Ｈ原子価の中、一価のみを表示する。表示されていない二価は、以下の構造中、任意のものから選択できる。一の構造において、Ｘが−Ｏ−のとき、ＨＳｉＸ３／２ユニットはＳｉ−Ｏ−を含むであろう。これは、Ｘ部分の酸素が樹脂の他のユニットの珪素原子に結合していることを意味する。別の構造において、Ｘが−ＯＨのとき、ＨＳｉＸ３／２ユニットはＳｉ−ＯＨを含むであろう。これはシラノール部分と呼ぶことができる。第三の構造において、Ｘが−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎのとき、ＨＳｉＸ３／２ユニットはＳｉ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを含むであろう。
【００１３】
この様に定義したとき、ＳｉＸ４／２ユニットは、以下の構造の一以上を含むユニットを指す。便宜上、以下の構造の各々において、珪素の四価の非−Ｈ原子価の中、一価のみを表示する。表示されていない三価は、以下の構造中、任意のものから選択できる。但し、少なくとも１つのＸは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎである。１つの構造において、Ｘが−Ｏ−のとき、ＳｉＸ４／２ユニットはＳｉ−Ｏ−を含むであろう。これは、Ｘ部分の酸素が樹脂の他のユニットの珪素原子に結合していることを意味する。別の構造において、Ｘが−ＯＨのとき、ＳｉＸ４／２ユニットはＳｉ−ＯＨを含むであろう。これはシラノール部分と呼ぶことができる。第三の構造において、Ｘが−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎのとき、ＳｉＸ４／２ユニットはＳｉ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを含むであろう。
【００１４】
本明細書で使用するとき、用語「Ｚｎ」は置換または未置換の、ｎ個の芳香環を含む多環式芳香族炭化水素部分を指す。ここで、ｎは１から約６であり、とりわけ、例えば、フェニル、ナフタレニル、フェナントレニル、アントラセニル、クリセニル、ピレニル、またはコロネニル部分である。一の態様において、Ｘは独立に−Ｏ−、−ＯＨまたは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ３である。但し、少なくとも１つのＸは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ３である。一の態様において、−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ３は９−アントラセンメチレン部分（すなわち、ｍ＝１）である。
【００１５】
この樹脂の各種ユニットの比率は変えることができる。但し、各々のモル分率は０と１の間で（すなわち、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１）、かつ、モル分率の和は１である。一の態様において、モル分率は０．３≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．７、および０＜（ｃ＋ｄ）≦０．６の値を持つ。
【００１６】
本組成物は、有機溶媒を更に含むことができる。代表的な溶媒は、とりわけ、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールおよびプロピレングリコールモノエーテルを包含するが、これらに限定されない。本組成物は、重量で約８０％から約９９％の溶媒を含むことができる。本組成物は、被覆用途、または本組成物を使用できる他の用途において有用な追加の成分を更に含むことができる。一の態様において、本組成物は、水を更に含む。本組成物は、重量で約０％から約１５％の水を含むことができる。別の態様において、本組成物は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の様な不揮発性の酸を更に含み、これは、程良く低い温度において、薄膜の硬化を促進し得る。本組成物は、約０ｐｐｍ（全組成物の百万分の重量部）から約５００ｐｐｍの酸を含むことができる。
【００１７】
一の態様において、本発明は、
（ｉ）トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランおよび水を加水分解触媒の存在下で反応させて、ＨＳｉＯ３／２、ＳｉＯ４／２、ＨＳｉＸ’３／２、およびＳｉＸ’４／２ユニットを持ち、かつ実質的に珪素−炭素結合を持たない第一のシロキサン樹脂を形成させる段階、ここでＸ’は独立に−Ｏ−または−ＯＨである；および
（ｉｉ）前記第一のシロキサン樹脂を、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物と反応させて、シロキサン樹脂組成物を形成させる段階、ここで各ｍは独立に１から約５の整数、かつ各ｎは独立に１から約６の整数である、
を含むシロキサン樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１８】
反応段階（ｉ）において、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランおよび水は、加水分解触媒の存在下反応することができ、第一のシロキサン樹脂を形成する。
【００１９】
本明細書で使用する「トリアルコキシシラン」は、式ＨＳｉＲ３を持つ化合物である。ここで、各Ｒは独立にＣ１−Ｃ６アルコキシ部分である。代表的なアルコキシ部分は、とりわけ、メトキシ、ｎ−プロポキシ、およびｎ−ブトキシ部分を包含するが、これらに限定されない。一の態様において、トリアルコキシシランはトリエトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）である。
【００２０】
本明細書で使用する「テトラアルコキシシラン」は、式ＨＳｉＲ４を持つ化合物である。ここで、上述の通り、各Ｒは独立にＣ１−Ｃ６アルコキシ部分である。一の態様において、テトラアルコキシシランはテトラエトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）である。
【００２１】
トリアルコキシシラン：テトラアルコキシシランの重量比は、０：１から１：０であり得る。トリアルコキシシラン：テトラアルコキシシランの重量比が高いほど、第一のシロキサン樹脂においてＨＳｉＯ３／２ユニットのＳｉＯ４／２ユニットに対するモル分率比が大きくなる。トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランを、集合的に「アルコキシシラン類」と呼んでもよい。
【００２２】
反応（ｉ）における水の量は、アルコキシシラン類１モル部あたり約２モル部からアルコキシシラン類１モル部あたり約１５モル部であり得る。一の態様において、水の量はアルコキシシラン類１モル部あたり約３モル部からアルコキシシラン類１モル部あたり約５モル部である。理論に束縛される訳ではないが、反応（ｉ）において水を包含させると、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）部分の形成をもたらすと考えられる。幾分かの、しかし、典型的には全部ではない、シラノール部分は、他のシラノール部分との縮合反応（Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ）を経て、シリカ結合 （Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）および水（Ｈ２Ｏ）を形成すると考えられる。残りのシラノール部分は濃縮されて残り、斯くして、アルコール部分と潜在的に反応性がある。
【００２３】
一般的に、アルコキシシラン類は水に不溶か、水に溶けにくい。これに照らすと、反応（ｉ）は有機溶媒中で実施でき、これは、アルコキシシラン類が有機溶媒に可溶であり、その中で、それらが比較的良好に溶けているか混合していることを意味する。一の態様において、この有機溶媒は２−エトキシエタノールである。別の態様では、この有機溶媒はｌ−メトキシ−２−プロパノールである。有機溶媒は、反応混合物の他の成分を溶解するのに十分な任意の量で存在できる。一の態様において、有機溶媒：アルコキシシラン類の重量比は少なくとも約１０：１である。別の態様において、この有機溶媒は、反応混合物の全重量の約７０％から約９９％存在する。
【００２４】
別法として、反応（ｉ）を水溶液中の懸濁状態、あるいは水溶液中の乳化状態で実施できる。ここで、後者の技術の場合には、適当な界面活性剤または共溶媒を使用して、アルコキシシラン類を水溶液に少なくとも比較的良好に溶ける様にすることができる。
【００２５】
反応段階（ｉ）の温度は非常に重要ではない。但し、それは、第一のシロキサン樹脂が形成できる温度である。
【００２６】
反応段階（ｉ）の継続時間は非常に重要ではない。但し、それは、反応が所望の完成水準に達するのに十分な長さである。
【００２７】
反応段階（ｉ）は、反応を推進する触媒（「加水分解触媒」）の存在下で実施できる。この触媒は塩基または酸であり得る。一の態様において、反応段階（ｉ）は、鉱酸の存在下で実施できる。有用な鉱酸は、とりわけ、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、およびＨ２ＳＯ４を包含するが、これらに限定されない。一の態様において、この触媒はＨＣｌである。ＨＣｌまたは他の揮発性の酸の利点は、揮発性の酸は、反応（ｉ）が完了したあと、揮散により組成物から容易に除去されることである。この触媒の量はその性質に依存する。例えば、触媒がＨＣｌのときは、反応混合物の全重量に対して０．０５％から１％のＨＣｌを使用できる。
【００２８】
第一のシロキサン樹脂は、珪素−炭素結合を実質的に持たない、すなわち、珪素原子に結合している全原子の約５モル％未満が炭素であろう。しかしながら、反応の結果、例えば低レベルの副反応を介して、または珪素−炭素結合を持つ反応混入物質の存在により、幾ばくかの珪素−炭素結合が形成されるかもしれない。
【００２９】
反応段階（ｉｉ）において、第一のシロキサン樹脂は式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物と反応して、シロキサン樹脂組成物を形成することがでる。ここで、各ｍは独立に１から約５の整数であり、各ｎは独立に１から約６の整数である。
【００３０】
式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを有する化合物は、当分野で既知であり、染料特性を持つことが多い。これは、電磁放射（ＥＭ）線の一以上の波長、例えばＥＭスペクトルの紫外領域内の波長において、これらが比較的高い減衰係数を持つことを意味する。比較的高い減衰係数は、一以上の波長において、ＥＭ線の比較的高い吸光度と、比較的低い透過率をもたらす。一の態様において、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物は９−アントラセンメタノールである。別の態様において、この化合物はヒドロキシベンジルアルコールである。更に別の態様において、この化合物はベンジルオキシベンジルアルコールである。
【００３１】
反応段階（ｉｉ）は、第一のシロキサン樹脂を含有する溶液、懸濁液、または乳濁液に式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物を添加することにより、実施できる。随意に、反応段階（ｉｉ）の前または後に、水の様な化合物、あるいはＨ２ＳＯ４の様な不揮発性の鉱酸を添加することができる。一の態様において、水の量は、全組成物の１００重量部当たり約０から約１５重量部である。一の態様において、不揮発性鉱酸の量は、重量で、全組成物百万部当たり約０から約５００部である。
【００３２】
化合物ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎは、化合物約１重量部：第一のシロキサン樹脂１重量部から化合物約１重量部：第一のシロキサン樹脂１０重量部で存在できる。
【００３３】
反応段階（ｉｉ）の温度は非常に重要ではない。但し、それは、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物が、第一のシロキサン樹脂のシラノール部分と反応できる温度である。一の態様において、反応段階（ｉｉ）は、約２５℃から反応成分（第二の反応混合物において存在が望ましいかもしれない化合物の内、樹脂、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物、もしあれば溶媒、またはもしあれば水）のおよそ沸点までの温度で実施できる。
【００３４】
反応段階（ｉｉ）の継続時間は非常に重要ではない。但し、それは、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物と、第一のシロキサン樹脂のシラノール部分の反応が所望の完成水準に達するのに十分な長さである。一の態様において、反応段階（ｉｉ）の継続時間は約１０分から約６０分であり得る。
【００３５】
反応段階（ｉｉ）は、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物と、第一のシロキサン樹脂のシラノール部分との反応を推進する触媒の存在下で実施できる。この触媒は、塩基または酸であり得る。一の態様において、反応段階（ｉｉ）は、鉱酸の存在下で実施できる。
【００３６】
反応段階（ｉｉ）の結果として、第一のシロキサン樹脂は−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎ部分で置換される。この部分は染料特性を持つので、製品は、「着色したシロキサン樹脂」と称することができる。
【００３７】
反応段階（ｉ）および（ｉｉ）は、順次に、または同時に実施できる。同時に実施するときは、加水分解触媒の存在下、アルコキシシラン類、水、および式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物が反応して、着色したシロキサン樹脂を形成する。
【００３８】
別の態様において、本発明は、
基板上に組成物を塗布して、被覆基板を形成する段階、ここで前記組成物は式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（Ｓｉ０４／２）ｂ（ＨＳｉＸ３／２）ｃ（ＳｉＸ４／２）ｄを持つシロキサン樹脂を含み、ここで、各Ｘは独立に−Ｏ−、−ＯＨ、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、但し、少なくとも一のＸは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、ここでＺｎはｎ個の芳香環を含む多環式芳香族炭化水素部分であり、各ｍは独立に１から約５の整数、各ｎは独立に１から約６の整数、かつ０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜ｌ、並びにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である；および
前記被覆基板を硬化させて、前記基板上に反射防止被覆を形成する段階、
を含む基板上に反射防止被覆を製造する方法に関する。
【００３９】
この塗布段階において、組成物は上に説明している。シロキサン樹脂中の−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎの存在が、シロキサン樹脂に反射防止特性を付与する。基板は、この組成物のシロキサン樹脂で被覆することが望ましい任意の材料であり得る。一の態様において、基板は、シリコンウエハーの様な半導体ウエハーである。典型的には、ウエハーは、少なくとも一の半導体層、および、種々の導電性、半導体、または絶縁体材料を含む複数の他の層を含むことができる。
【００４０】
被覆は、任意の適当な技術により実施できる。一の態様において、被覆は、塗布により実施できる。典型的には、塗布は、例えば約２０００ＲＰＭで、基板を回転させること、および溶液を回転している基板の表面に与えることを含む。
【００４１】
被覆された基板を硬化させて、基板上に反射防止被覆を形成する。硬化は、一般的に、被覆された基板を、十分な時間、十分な温度に加熱して硬化に導くことを含む。一の態様において、被覆された基板を約５０℃から約３００℃で、約０．１分から約６０分間加熱することができる。別の態様において、被覆された基板を約１５０℃から約２７５℃で、約１分から約５分間加熱することができる。
【００４２】
被覆組成物の着色したシロキサン樹脂を、硬化の間、酸素または炭素との反応から保護するため、硬化段階を不活性雰囲気下で実施できる。本明細書で使用するとき、「不活性雰囲気」は、酸素を含有するガスおよび炭素を含有するガスを実質的に欠いているガス、またはガスの混合物である。不活性雰囲気は、窒素、希ガス、またはこれらの混合物を含み得る。一の態様において、不活性雰囲気は、もしあるとすれば工業品位、または研究品位の窒素の典型的な混入物質である他の成分を伴う窒素から、本質的に成る。
【００４３】
一旦硬化すると、反射防止被覆を含む基板は、フォトリソグラフィの様な、更なる基板処理段階で使用できる。
【００４４】
以下の実施例は、本発明の好ましい態様を明示するために包含されている。以下の実施例中に開示された技術は、本発明の実施において良好に機能することが本発明者等により発見された技術であり、従って、その実施のための好ましい形態を構成できることは、当業者に十分理解できるであろう。しかしながら、当業者は、本発明の開示に照らして、開示された具体的な態様に多くの変化をさせることが可能であり、それでも、本発明の精神および範囲から離れることなく、類似の、または同様の結果を得られることを理解するであろう。
【００４５】
実施例１
表１に記載した量で、成分（Ａ）２−エトキシエタノール、（Ｂ）８．４％ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ溶液、（Ｃ）トリエトキシシラン、（Ｄ）テトラエトキシシランおよび（Ｅ）メチルトリメトキシシランをガラス容器中で結合させて、シロキサン樹脂試料１−１から１−１１を調製した。得られた溶液を、１０分間加熱還流した。（Ｆ）１０％硫酸水溶液を表１に従って添加した。固体成分が２．６４％になる迄、減圧下、７０℃で反応生成物から揮発成分を取り除いた。
【００４６】
【００４７】
実施例２
表２に従い、９−アントラセンメタノール１．４２重量部、樹脂溶液１００重量部、および水１１．４重量部を混合し、混合物を４０分間加熱還流して、着色したシロキサン樹脂試料２−１から２−６を調製した。生成物を０．２μｍのフィルターで濾過し、シリコンウエハー上に２０００ＲＰＭでスピンコートし、急速加熱処理装置を用い、窒素中で、２００℃、３分間硬化させた。硬化した被膜について、ウーラム・エリプソメータを用いて光学的減衰係数を評価し、また、膜を０．２％のＨＦ水溶液で２分間処理し、水、次いで２−エトキシエタノール溶媒で濯いでＨＦエッチング速度を測り、そして、エッチング前後の膜厚を評価した。結果を表２に纏めた。実施例２−１から２−６は、有機溶媒中の、実質的にＳｉ−Ｃ結合を含有しない着色したシロキサン樹脂は、熱硬化後もそれらの光学特性を維持すること、および、高いＨＦエッチング速度を持つことができる膜をもたらしたことを実証した。
【００４８】
【００４９】
比較例３
９−アントラセン−メタノール１．４２重量部、表３に示した実質的なＳｉ−Ｃ結合を持つ樹脂の溶液１００重量部、および水１１．４重量部を混合し、混合物を４０分間加熱還流して、着色したシロキサン樹脂試料Ｃ３−１からＣ３−５を調製した。生成物を０．２μｍのフィルターで濾過し、シリコンウエハー上に２０００ＲＰＭでスピンコートし、急速加熱処理装置を用い、窒素中で、２００℃、３分間硬化させた。硬化した被膜について、ウーラム・エリプソメータを用いて光学的減衰係数を評価し、また、膜を０．２％のＨＦ水溶液で２分間処理し、水、次いで２−エトキシエタノール溶媒で濯いでＨＦエッチング速度を測り、そして、エッチング前後の膜厚を評価した。結果を表３に纏めた。比較例Ｃ３−１からＣ３−５は、大きなＳｉ−Ｏ結合割合を持つシロキサン樹脂系組成物は、低いＨＦエッチング速度を持つ膜をもたらしたことを実証した。
【００５０】
【００５１】
本明細書に開示され、また特許請求されている全ての組成物および方法は、本開示に照らして、尋常ではない実験を必要とせずに作製でき、また実行できる。本発明の組成物および方法は、好ましい態様の点から説明してきたが、当業者には、本発明の概念、精神および範囲から離れることなしに、本明細書で説明した組成物、方法、および方法の段階または一連の段階に対して変化を加えうることは明らかであろう。更に具体的には、本明細書で説明した試薬類を化学的に関連する何らかの試薬類で置き換えて、同じ、または類似の結果が達成されるであろうことは明らかであろう。当業者に明らかなこの様な類似の置換および修正は、添付の特許請求の範囲により定義された本発明の精神、技術的範囲、および概念の内に入るものとみなされる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＨＳｉＸ３／２）ｃ（ＳｉＸ４／２）ｄを持つシロキサン樹脂を含む組成物：
ここで、各Ｘは独立に−Ｏ−、−ＯＨ、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、但し、少なくとも１つのＸは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、ここでＺｎはｎ個の芳香環を含む多環式芳香族炭化水素部分、各ｍは独立に１から約５の整数、Ｚは芳香族部分、各ｎは独立に１から約６の整数、かつ０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜ｌ、並びにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【請求項２】
０．３≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．７、かつ０＜（ｃ＋ｄ）≦０．６である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
各Ｘが独立に−Ｏ−、−ＯＨ、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ３であり、但し少なくとも１つのＸが−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ３である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ３が９−アントラセンメチレン部分である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
有機溶媒を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒が２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、またはプロピレングリコールモノエーテルである請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
（ｉ）トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、および水を加水分解触媒の存在下で反応させて、ＨＳｉＯ３／２、ＳｉＯ４／２、ＨＳｉＸ’３／２、およびＳｉＸ’４／２ユニットを持ち、かつ実質的に珪素−炭素結合を持たない第一のシロキサン樹脂を形成させる段階、ここでＸ’は独立に−Ｏ−または−ＯＨである；および
（ｉｉ）前記第一のシロキサン樹脂を、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物と反応させて、着色したシロキサン樹脂組成物を形成させる段階、ここで各ｍは独立に１から約５の整数、Ｚは芳香族部分、かつ各ｎは独立に１から約６の整数である、
を含む着色したシロキサン樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記加水分解触媒が塩基または酸である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記加水分解触媒が鉱酸である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
反応段階（ｉｉ）を、約２５℃からおよそ反応成分の沸点の温度で、約１０分から約６０分間実施する請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
反応段階（ｉｉ）を、鉱酸の存在下で実施する請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
反応段階（ｉ）および（ｉｉ）を同時に実施する請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
請求項７に記載の方法で製造した着色したシロキサン樹脂組成物。
【請求項１４】
（ｉ）基板上に組成物を塗布して、被覆基板を形成する段階、ここで前記組成物は式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（Ｓｉ０４／２）ｂ（ＨＳｉＸ３／２）ｃ（ＳｉＸ４／２）ｄを持つシロキサン樹脂を含み、ここで、各Ｘは独立に−Ｏ−、−ＯＨ、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、但し、少なくとも一のＸは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、ここでＺｎはｎ個の芳香環を含む多環式芳香族炭化水素部分、各ｍは独立に１から約５の整数、Ｚは芳香族部分、各ｎは独立に１から約６の整数、かつ０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜ｌ、並びにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である；および
（ｉｉ）前記被覆基板を硬化させて、前記基板上に反射防止被覆を形成する段階、
を含む基板上に反射防止被覆を製造する方法。
【請求項１５】
硬化段階（ｉｉ）が、被覆基板を約５０℃から約３００℃で約０．１分から６０分間加熱することを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
硬化段階（ｉｉ）が、被覆基板を約１５０℃から約２７５℃で約１分から５分間加熱することを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
硬化段階（ｉｉ）を不活性雰囲気下で実施する請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記不活性雰囲気が窒素から本質的に成る請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１４に記載の方法に従って製造された半導体ウエハー。
【請求項１】
式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＨＳｉＸ３／２）ｃ（ＳｉＸ４／２）ｄを持つシロキサン樹脂を含む組成物：
ここで、各Ｘは独立に−Ｏ−、−ＯＨ、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、但し、少なくとも１つのＸは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、ここでＺｎはｎ個の芳香環を含む多環式芳香族炭化水素部分、各ｍは独立に１から約５の整数、Ｚは芳香族部分、各ｎは独立に１から約６の整数、かつ０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜ｌ、並びにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【請求項２】
０．３≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．７、かつ０＜（ｃ＋ｄ）≦０．６である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
各Ｘが独立に−Ｏ−、−ＯＨ、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ３であり、但し少なくとも１つのＸが−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ３である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ３が９−アントラセンメチレン部分である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
有機溶媒を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒が２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、またはプロピレングリコールモノエーテルである請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
（ｉ）トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、および水を加水分解触媒の存在下で反応させて、ＨＳｉＯ３／２、ＳｉＯ４／２、ＨＳｉＸ’３／２、およびＳｉＸ’４／２ユニットを持ち、かつ実質的に珪素−炭素結合を持たない第一のシロキサン樹脂を形成させる段階、ここでＸ’は独立に−Ｏ−または−ＯＨである；および
（ｉｉ）前記第一のシロキサン樹脂を、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎを持つ化合物と反応させて、着色したシロキサン樹脂組成物を形成させる段階、ここで各ｍは独立に１から約５の整数、Ｚは芳香族部分、かつ各ｎは独立に１から約６の整数である、
を含む着色したシロキサン樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記加水分解触媒が塩基または酸である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記加水分解触媒が鉱酸である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
反応段階（ｉｉ）を、約２５℃からおよそ反応成分の沸点の温度で、約１０分から約６０分間実施する請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
反応段階（ｉｉ）を、鉱酸の存在下で実施する請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
反応段階（ｉ）および（ｉｉ）を同時に実施する請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
請求項７に記載の方法で製造した着色したシロキサン樹脂組成物。
【請求項１４】
（ｉ）基板上に組成物を塗布して、被覆基板を形成する段階、ここで前記組成物は式（ＨＳｉＯ３／２）ａ（Ｓｉ０４／２）ｂ（ＨＳｉＸ３／２）ｃ（ＳｉＸ４／２）ｄを持つシロキサン樹脂を含み、ここで、各Ｘは独立に−Ｏ−、−ＯＨ、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、但し、少なくとも一のＸは−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｚｎであり、ここでＺｎはｎ個の芳香環を含む多環式芳香族炭化水素部分、各ｍは独立に１から約５の整数、Ｚは芳香族部分、各ｎは独立に１から約６の整数、かつ０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜ｌ、並びにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である；および
（ｉｉ）前記被覆基板を硬化させて、前記基板上に反射防止被覆を形成する段階、
を含む基板上に反射防止被覆を製造する方法。
【請求項１５】
硬化段階（ｉｉ）が、被覆基板を約５０℃から約３００℃で約０．１分から６０分間加熱することを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
硬化段階（ｉｉ）が、被覆基板を約１５０℃から約２７５℃で約１分から５分間加熱することを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
硬化段階（ｉｉ）を不活性雰囲気下で実施する請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記不活性雰囲気が窒素から本質的に成る請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１４に記載の方法に従って製造された半導体ウエハー。
【公表番号】特表２００６−５２８９９９（Ｐ２００６−５２８９９９Ａ）
【公表日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３３３５０（Ｐ２００６−５３３３５０）
【出願日】平成１６年５月２０日（２００４．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１６２６５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１３４１７
【国際公開日】平成１６年１２月２９日（２００４．１２．２９）
【出願人】（５０５４２５３１７）ダウ コーニング コーポレイシヨン (9)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月２０日（２００４．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１６２６５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１３４１７
【国際公開日】平成１６年１２月２９日（２００４．１２．２９）
【出願人】（５０５４２５３１７）ダウ コーニング コーポレイシヨン (9)
【Ｆターム（参考）】
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