高公称電圧を有する電解質キャパシタを製造する方法
【課題】高公称電圧を有する低い等価直列抵抗および低い残留電流の固体電解質キャパシタを製造する方法の提供
【解決手段】ａ）電極材料の多孔性電極本体（２）が、この電極材料の表面を覆う誘電体（３）を形成するために陽極酸化を受けるステップと、
ｂ）電極材料の多孔性電極本体（２）および誘電体（３）を少なくとも含有する多孔性本体の上に、導電性ポリマーの粒子Ｂ）および分散剤Ｄ）を少なくとも含有する分散液Ａ）が適用されるステップと、
ｃ）誘電体表面を完全にまたは部分的に覆う固体電解質（４）を形成するために、分散剤Ｄ）が少なくとも部分的に除去および／または硬化されるステップを少なくとも備え、
多孔性電極本体（２）の陽極処理酸化中に最大陽極処理電圧が３０Ｖより高く、分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）が、１〜１００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、電解質キャパシタを製造する方法
【解決手段】ａ）電極材料の多孔性電極本体（２）が、この電極材料の表面を覆う誘電体（３）を形成するために陽極酸化を受けるステップと、
ｂ）電極材料の多孔性電極本体（２）および誘電体（３）を少なくとも含有する多孔性本体の上に、導電性ポリマーの粒子Ｂ）および分散剤Ｄ）を少なくとも含有する分散液Ａ）が適用されるステップと、
ｃ）誘電体表面を完全にまたは部分的に覆う固体電解質（４）を形成するために、分散剤Ｄ）が少なくとも部分的に除去および／または硬化されるステップを少なくとも備え、
多孔性電極本体（２）の陽極処理酸化中に最大陽極処理電圧が３０Ｖより高く、分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）が、１〜１００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、電解質キャパシタを製造する方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高公称電圧について低い等価直列抵抗および低い残留電流を有する電解質キャパシタを製造する方法、この方法によって製造された電解質キャパシタ、およびそのような電解質キャパシタの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
市販の固体電解質キャパシタは、一般的に、多孔性金属電極、金属表面上の酸化物層、多孔性構造の中に組み込まれる導電性固体、たとえば銀層などの外部電極（接触）、ならびに他の電気接点および封入を備える。
【０００３】
固体電解質キャパシタの例は、電荷移動錯体、あるいは軟マンガン鉱またはポリマーの固体電解質を有するタンタル、アルミニウム、ニオブ、および酸化ニオブのキャパシタである。多孔性本体の使用は、表面積が大きいために、極めて高い静電容量、すなわち小空間にわたる高い電気静電容量を達成できるという利点がある。
【０００４】
π−共役ポリマーは、その高い導電性のために、固体電解質として特に適切である。π−共役ポリマーは、導電性ポリマーまたは合成金属とも呼ばれる。これらは、ポリマーが、処理性、質量、および化学修飾による特性の対象調節に関して金属より利点を有するために、ますます経済的に重要になっている。既知のπ−共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、およびポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）であり、産業的に使用される特に重要なポリチオフェンは、しばしばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とも呼ばれるポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェンであるが、その理由は、酸化形態において非常に高い導電性を有するからである。
【０００５】
電子工学における技術開発により、非常に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する固体電解質キャパシタが、ますます必要とされている。この理由は、たとえば、集積回路の論理電圧が下がり、集積密度がより高くなり、周期周波数が増大するからである。さらに、低いＥＳＲにより、エネルギー消費も減少し、これは、移動電池により動作する使用に特に有利である。したがって、固体電解質キャパシタのＥＳＲを可能な限り低く低減することが所望される。
【０００６】
欧州特許明細書ＥＰ−Ａ−３４０５１２は、３，４−エチレン−１，２−ジオキシチオフェンからの固体電解質の製造、および電解質キャパシタにおける固体電解質としての酸化重合によって製造された陽イオンポリマーの使用を記載している。固体電解質キャパシタにおける二酸化マンガンまたは電荷移動錯体の代用物としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、より高い導電性のためにキャパシタの等価直列抵抗を下げ、周波数特性を向上させる。
【０００７】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合において化学物質を使用するこの方法および同様の方法の欠点は、高公称電圧を有する低いＥＳＲおよび低い残留電流の固体電解質キャパシタをそれらの方法で製造できないことである。
【０００８】
ポリマー固体電解質を付着させた後、キャパシタの酸化物層は、たとえばＥＰ−Ａ８９９７５７に記載されているように、低い残留電流を達成するために、従来は再形成されなければならない。このために、キャパシタは、電解質に含浸され、酸化物膜の陽極処理電圧に対応する電圧に暴露される。
【０００９】
１６Ｖからの公称電圧を有するポリマー電解質キャパシタの製造において、酸化物層の再形成は、公称電圧が上昇するにつれ、より困難になり、ＥＳＲを深刻に損なわずに２５Ｖからの公称電圧について、もはや実施することはできない。より弱い再形成、すなわち陽極処理電圧よりはるかに低い再形成は、この問題を回避する方式として依然として存在する。しかし、これにより、キャパシタの信頼性は低下することになる。
【００１０】
キャパシタの降伏電圧は、信頼性の尺度である。降伏電圧は、キャパシタの誘電体（酸化物層）が、電場の強さにもはや耐えず、放電が、陽極と陰極の間で起こり、キャパシタにおいて短絡となる電圧である。降伏電圧が高くなると、誘電体の質は良くなり、したがってキャパシタも信頼性になる。キャパシタの降伏電圧が高くなると、使用することができる公称電圧が高くなる。
【００１１】
低公称電圧のポリマーキャパシタでは、降伏電圧は、陽極処理電圧に近くなり、したがって陽極処理電圧の通常は２分の１から４分の１より小さい公称電圧よりかなり高くなる。しかし、高公称電圧のポリマー固体電解質キャパシタでは、降伏電圧は、再形成中の上述された問題により、陽極処理電圧より著しく低く下がる。その結果、これらのキャパシタの信頼性は低くなる。したがって、ポリマー固体電解質キャパシタの降伏電圧を上昇させ、したがって信頼性を増大させることが所望される。
【００１２】
たとえば、自動車電子工学または電源構成要素における電圧ろ過など、電子工学におけるいくつかの使用分野は、高い信頼性を有する高公称電圧ならびに低ＥＳＲおよび残留電流の固体電解質キャパシタを使用することを必要とする。
【００１３】
したがって、高公称電圧を有する低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）および低い残留電流の固体電解質キャパシタを製造するのに適切な方法が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許明細書ＥＰ−Ａ−３４０５１２
【特許文献２】欧州特許明細書ＥＰ−Ａ８９９７５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、目的は、この手段によって改良されたそのような方法およびキャパシタを提供することであった。
【００１６】
驚くべきことに、１から１００ｎｍの平均直径を有する導電性ポリマーの粒子を含有する分散液が固体電解質の形成に使用される場合、そのようなキャパシタを製造することができることが、現在判明している。
【００１７】
驚くべきことに、そのような粒子が使用される場合、酸化物膜の再形成は必要ではなく、それにもかかわらず、対応するキャパシタは、非常に低い残留電流を有する。
【００１８】
したがって、本発明は、
ａ）電極材料の多孔性電極本体（２）が、この電極材料の表面を覆う誘電体（３）を形成するために陽極酸化を受けるステップと、
ｂ）電極材料の多孔性電極本体（２）および誘電体（３）を少なくとも含有する多孔性本体の上に、導電性ポリマーの粒子Ｂ）および分散剤Ｄ）を少なくとも含有する分散液Ａ）が適用されるステップと、
ｃ）誘電体表面を完全にまたは部分的に覆う固体電解質（４）を形成するために、分散剤Ｄ）が少なくとも部分的に除去および／または硬化されるステップを少なくとも備え、
多孔性電極本体（２）の陽極処理酸化中に最大陽極処理電圧が３０Ｖより高く、分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）が、１〜１００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、電解質キャパシタを製造する方法を提供する。
【００１９】
粒子Ｂ）の直径は、超遠心分離測定により決定される。一般的な手続きは、Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６７，１１１３−１１１６（１９８９）に記載されている。分散液において膨潤する粒子Ｂ）の場合、粒子のサイズは、膨潤状態において決定される。粒子Ｂ）の直径分布は、粒子の直径の関数として分散液における粒子の質量分布に関係する。
【００２０】
この方法では、分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、好ましくは１から８０ｎｍ、特に好ましくは１から５０ｎｍ、非常に特に好ましくは５から４０ｎｍの平均直径を有する。
【００２１】
この方法では、分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、好ましくは１５０ｎｍ未満、特に好ましくは１００ｎｍ未満、特に非常に好ましくは８０ｎｍ未満、極めて好ましくは５０ｎｍ未満の直径分布のｄ90値を有する。
【００２２】
この方法では、分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、好ましくは１ｎｍより大きい、特に好ましくは３ｎｍより大きい、特に非常に好ましくは５ｎｍより大きい直径分布のｄ10値を有する。
【００２３】
この文脈において、直径分布のｄ10値は、分散液Ａ）における導電性ポリマーのすべての粒子Ｂ）の全質量の１０％を、ｄ10値以下の直径を有するそれらの粒子Ｂ）に割り当てることができることを意味する。直径分布のｄ90値は、分散液Ａ）における導電性ポリマーのすべての粒子Ｂ）の全質量の９０％を、ｄ90値以下の直径を有するそれらの粒子Ｂ）に割り当てることができることを意味する。
【００２４】
乾燥状態の膜が、１０Ｓ／ｃｍより大きい、特に好ましくは２０Ｓ／ｃｍより大きい、特に非常に好ましくは５０Ｓ／ｃｍより大きい、極めて好ましくは１００Ｓ／ｃｍより大きい、ならびに特に好ましい実施形態では２００Ｓ／ｃｍより大きい比導電率を有する分散液Ａ）が使用される。
【００２５】
既知であるように、金属不純物、特に遷移金属は、キャパシタの誘電体（酸化物膜）を損傷することがある。そのような金属不純物がキャパシタの信頼性を低下させることを防止するために、わずかな金属不純物を含む分散液Ａ）が好ましい。
【００２６】
この方法では、分散液Ａ）は、好ましくは５０００ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ未満、特に非常に好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ未満の金属陽イオンの含有量を有する。
【００２７】
この方法では、分散液Ａ）は、好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満、特に非常に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満の遷移金属の含有量を有する。
【００２８】
この方法では、分散液Ａ）は、１０００ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満、特に非常に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満の鉄含有量を有する。
【００２９】
分散液における低濃度の金属は、固体電解質の形成中およびキャパシタの後の動作中に損傷されないという大きな利点を有する。
【００３０】
本発明による方法によって製造される電解質キャパシタでは、電極材料は、大きな表面積を有する多孔性本体を形成し、たとえば、多孔性焼結本体または粗い膜の形態にある。以下において、この多孔性本体は、簡単に電極本体とも呼ばれる。
【００３１】
誘電体によって覆われる電極本体は、以下では略して酸化電極本体とも呼ばれる。
【００３２】
誘電体で覆われ、かつ完全にまたは部分的に固体電解質で覆われる電極本体は、以下では略してキャパシタ本体とも呼ばれる。
【００３３】
キャパシタ本体の外部表面は、キャパシタ本体の外側表面を意味すると理解されたい。
【００３４】
本発明の文脈では、ポリマーという用語は、２つ以上の同一または異なる繰返し単位を有するすべての化合物を含む。
【００３５】
導電性ポリマーは、本明細書では、具体的には、酸化または還元の後に導電性を有するπ共役ポリマーの化合物クラスを意味すると理解されたい。好ましくは、導電性ポリマーは、酸化後に少なくとも１μＳｃｍ−１の大きさの導電率を有するそれらのπ共役ポリマーを意味すると理解されたい。
【００３６】
分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、置換されていてよい少なくとも１つのポリチオフェン、ポリピロール、またはポリアニリンを含有することが好ましい。
【００３７】
導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の繰返し単位、あるいは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰返し単位を有する少なくとも１つのポリチオフェンを含有することが特に好ましく、
【化１】
上記で、
Ａは、置換されていてよいＣ1−Ｃ5−アルキレン基を表し、
Ｒは、線形または分枝の置換されていてよいＣ1−Ｃ18−アルキル基、置換されていてよいＣ5−Ｃ12−シクロアルキル基、置換されていてよいＣ6−Ｃ14−アリール基、置換されていてよいＣ7−Ｃ18−アラルキル基、置換されていてよいＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０から８の整数を表し、
複数の基ＲがＡに結合される場合、これらは、同一または異なるとすることができる。
【００３８】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）は、ｘの置換基Ｒがアルキレン基Ａに結合できることを意味すると理解されたい。
【００３９】
Ａが置換されていてよいＣ2−Ｃ3−アルキレン基を表し、ｘが０または１を表す、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の繰返し単位、または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰返し単位を有するポリチオフェンが、特に好ましい。
【００４０】
置換されていてよいポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、固体電解質の導電性ポリマーとして特に非常に好ましい。
【００４１】
本発明の文脈では、接頭辞ポリ−は、２つ以上の同一または異なる繰返し単位がポリマーまたはポリチオフェンに含まれることを意味すると理解されたい。ポリチオフェンは、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）、あるいは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の全部でｎの繰返し単位を含み、ｎは、２から２０００、好ましくは２から１００の整数である。一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の繰返し単位は、各場合においてポリチオフェン内で同一または異なることができる。各場合に一般式（Ｉ）または（ＩＩ）、あるいは（Ｉ）および（ＩＩ）の同一の繰返し単位を有するポリチオフェンが、好ましい。
【００４２】
ポリチオフェンは、各場合に末端基にＨを担持することが好ましい。
【００４３】
本発明の文脈では、Ｃ1−Ｃ5−アルキレン基は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、またはｎ−ペンチレンであることが好ましい。Ｃ1−Ｃ18−アルキルＲは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、セク−ブチル、またはテルト−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、あるいはｎ−オクタデシルなどの、線形または分枝のＣ1−Ｃ18−アルキル基を表すことが好ましく、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル基Ｒは、たとえば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、またはシクロデシルを表し、Ｃ5−Ｃ14−アリール基Ｒは、たとえば、フェニルまたはナフチルを表し、Ｃ7−Ｃ18−アラルキル基Ｒは、たとえば、ベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。上記のリストは、例として本発明を示すように作用し、決定的であると見なされるべきではない。
【００４４】
本発明の文脈では、基Ａおよび／または基Ｒの可能な随意選択の他の置換基は、いくつかの有機基であり、たとえば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、炭酸塩、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン、およびアルコキシシランの基、ならびにカルボキサミド基である。
【００４５】
ポリアニリンまたはポリピロールの可能な置換基は、たとえば、上記で列挙された基ＡおよびＲならびに／あるいは基ＡおよびＲの他の置換基である。非置換ポリアニリンが好ましい。
【００４６】
本発明の範囲は、上記で与えられ、かつ以下で列挙されるすべての基の定義、パラメータ、および説明を含み、全般的であり、または互いの中で好ましい範囲において述べられ、すなわち特定の範囲と好ましい範囲の間の任意の所望の組み合わせにある。
【００４７】
好ましい方法において固体電解質として使用されるポリチオフェンは、中性または陽イオンとすることができる。好ましい実施形態では、これらは陽イオンであり、「陽イオン」は、ポリチオフェンの主鎖の上にある電荷にのみ関係する。基Ｒ上の置換基に応じて、ポリチオフェンは、構造単位において正および負の電荷を担持することができ、正の電荷は、ポリチオフェン主鎖の上にあり、負の電荷は、場合により、スルホネート基またはカルボキシレート基によって置換された基Ｒの上にある。この文脈において、ポリチオフェン主鎖の正の電荷は、基Ｒの上に場合により存在する陰イオン基によって部分的にまたは完全に化合することができる。全体的に見ると、ポリチオフェンは、これらの場合において、陽イオン、中性、またはさらには陰イオンとすることができる。それにもかかわらず、本発明の文脈では、これらはすべて陽イオンポリチオフェンと見なされるが、その理由は、ポリチオフェン主鎖上の正の電荷が決定的であるからである。正の電荷は、一般式には示されていないが、その理由は、その正確な数および位置は、明瞭には決定することができないからである。しかし、正の電荷の数は、少なくとも１で、かつｎをポリチオフェン内のすべての繰返し単位（同一または異なる）の総数としてｎを超えない。
【００４８】
正の電荷を補償するために、これが随意選択のスルホネートまたはカルボキシレートで置換され、したがって負に帯電した基Ｒによってまだ行われていない場合、陽イオンポリチオフェンは、対陰イオンとして陰イオンを必要とする。
【００４９】
対イオンは、モノマーまたは高分子陰イオンとすることができ、後者は、以下においてポリ陰イオンとも呼ばれる。
【００５０】
高分子陰イオンは、モノマー陰イオンより好ましいが、その理由は、高分子陰イオンは、膜形成に寄与し、そのサイズのために、熱に対してより安定な導電性膜となるからである。
【００５１】
高分子陰イオンは、本明細書では、たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはポリマレイン酸などの高分子カルボン酸、あるいはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸の陰イオンとすることができる。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、アクリル酸エステルおよびスチレンなど、他の重合可能モノマーを有するビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸の共重合体とすることもできる。
【００５２】
高分子カルボン酸またはスルホン酸の陰イオンは、上述された粒子Ｂ）における高分子陰イオンとして好ましい。
【００５３】
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の陰イオンは、高分子陰イオンとして特に好ましい。
【００５４】
ポリ陰イオンを供給する多価酸の分子量は、好ましくは１０００から２００００００、特に好ましくは２０００から５０００００である。多価酸またはそのアルカリ金属塩は、たとえばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸から商用的に得ることができ、あるいは既知の方法によって製造することができる（たとえば、Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．Ｅ ２０ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，ｐａｒｔ２，（１９８７），１１４１を参照）。
【００５５】
分散液Ａ）は、具体的には質量比が０．５：１から５０：１好ましくは１：１から３０：１、特に好ましくは２：１から２０：１の高分子陰イオンおよび導電性ポリマーを含有する。導電性ポリマーの質量は、本明細書では、完全な変換が重合中に行われると想定して、使用されるモノマーの質量に対応する。
【００５６】
モノマー陰イオンとして作用する陰イオンは、たとえば、メタン−、エタン−、プロパン−、ブタン−などのＣ1−Ｃ20−アルカンスルホン酸、またはドデカンスルホン酸などのより高次のスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、またはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族ペルフルオロスルホン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ1−Ｃ20−カルボン酸、トリフルオロ酢酸またはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ1−Ｃ20−アルキル基によって置換されていてよい芳香族スルホン酸、ならびにカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸、あるいはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、またはヘキサクロロアンチモネートである。
【００５７】
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、またはカンファースルホン酸の陰イオンは、モノマー陰イオンとして好ましい。
【００５８】
電荷を補償する対イオンとして陰イオンを含む陽イオンポリチオフェンは、しばしば当業者によってポリチオフェン／（ポリ）陰イオン錯体とも呼ばれる。
【００５９】
分散液Ａ）は、１つまたは複数の分散剤Ｄ）を含有することができる。以下の溶媒は、例として分散剤Ｄ）として挙げることが可能である：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、およびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；メチレンクロリドおよびジクロロエタンなどのクロロ炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、およびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド；ならびにジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよびアリール脂肪族エーテル。さらに水または水と上述された有機溶媒の混合物も、分散剤Ｄ）として使用することができる。
【００６０】
好ましい分散剤Ｄ）は、水、またはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、およびブタノールなどのアルコール、ならびに水とこれらのアルコールの混合物のプロトン性溶媒、水は特に好ましい溶媒である。
【００６１】
さらに、分散液Ａ）は、たとえば、イオン性および非イオン性表面活性剤などの表面活性物質、あるいは、有機官能性シラン、または３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、もしくはオクチルトリエトキシシランなどのその加水分解物などの接着促進剤、メラミン化合物、マスクドイソシアネート、官能性シラン（たとえば、テトラエトキシシランなどに基づくテトラエトキシシラン、アルコキシシラン加水分解産物、または３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランなどのエポキシシラン）などの架橋剤、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン分散液など、他の化合物を含有することができる。
【００６２】
分散液Ａ）は、たとえば、テトラヒドロフランなどのエーテル基を含む化合物、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどのラクトン基を含む化合物、カプロラクタン、Ｎ−メチルカプロラクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、およびピロリドンなどのアミドまたはラクトン基を有する化合物、スルホラン（テトラメチレンスルホン）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホンおよびスルホキシド、スクロース、ブドウ糖、果糖、および乳糖などの糖または糖誘導体、ソルビトールおよびマンニトールなどの糖アルコール、２−フランカルボン酸および３−フランカルボン酸などのフラン誘導体、ならびに／あるいはエチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールなどのジアルコールまたはポリアルコールなど、導電性を増大させる他の添加剤を含有することが好ましい。テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、またはソルビトールは、導電性増大添加剤として使用されるのが特に好ましい。
【００６３】
さらに、分散液Ａ）は、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロリド、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、シリコンまたはスチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体などの有機溶媒に可溶な１つまたは複数の有機結合剤、あるいはポリビニルアルコールなどの水溶性結合剤を含有することができる。
【００６４】
分散液Ａ）は、１から１４のｐＨを有することができ、１から８のｐＨが好ましい。たとえばアルミニウム酸化物または酸化ニオブなどの腐食感受性誘電体では、誘電体を損傷しないように、４から８のｐＨを有する分散液が好ましい。
【００６５】
たとえば、ｐＨを調整するために、塩基または酸を分散液に追加することができる。たとえば、２−ジメチルアミノエタノール、２，２’−イミノジエタノール、または２，２’，２’’−ニトリロトリエタノールの塩基およびポリスチレンスルホン酸の酸など、分散液の膜形成を損なわず、かつはんだ付け温度などのより高い温度において揮発性ではないが、これらの条件下において依然として固体電解質であるそれらの添加剤が好ましい。
【００６６】
分散液Ａ）の粘度は、適用方法に応じて、０．１と５００ｍＰａ・ｓの間とすることができる（２０℃および１００ｓ−１の剪断速度において測定）。粘度は、好ましくは１から２００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１から１００ｍＰａ・ｓ、特に非常に好ましくは３から５０ｍＰａ・ｓである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、固体電解質キャパシタの構造を表す図を記述する。
【図２】図２は、図１から拡大した図の詳細１０を記述する。
【００６８】
図１は、以下を備えるタンタルキャパシタの例として、固体電解質キャパシタの構造を表す図を記述する。
【００６９】
１ キャパシタ本体
５ 場合により存在する導電性外部層
６ グラファイト／銀層
７ 電極本体２へのワイヤ接点
８ 外部接点
９ カプセル封入
１０ 図の詳細
【００７０】
図２は、以下を備えるタンタルキャパシタの概略的層構造を表す図１から拡大した図の詳細１０を記述する。
【００７１】
１０ 図の詳細
２ 多孔性電極本体（陰極）
３ 誘電体
４ 固体電解質（陽極）
５ 場合により存在する導電性外部層
６ グラファイト／銀層
【発明を実施するための形態】
【００７２】
原理的には、本発明によるそのような電解質キャパシタは、以下のように製造することができる。まず、たとえば、大きな表面積を有するバルブ金属粉末を押し付け、多孔性電極本体を与えるように焼結する。この手続きでは、好ましくはたとえばタンタルなどのバルブ金属の電気接点ワイヤも、電極本体の中に従来通り押し込まれる。代替として、金属膜は、また多孔性膜を得るように、エッチングできる。
【００７３】
次いで、電極本体は、陽極酸化によって誘電体すなわち酸化物層で覆われる。その後、本発明により、少なくとも導電性ポリマーの粒子Ｂおよび分散剤Ｄ）を含有する分散液Ａ）は、酸化電極本体の上に適用され、分散剤Ｄ）は、固体電解質を形成するために少なくとも部分的に除去および／または硬化される。他の層（図１および図２では導電性外部層（５）と呼ばれる）が、場合によりキャパシタ本体の外部層に適用される。グラファイトおよび銀などの良好な導電率の層でのカバーまたは金属陰極本体は、電流を伝達し去るための電極として作用する。最後に、キャパシタは、接触および封入される。
【００７４】
電極材料がバルブ金属またはバルブ金属に同等な電気特性を有する化合物であることを特徴とする電解質キャパシタを製造する方法が、さらに好ましい。
【００７５】
本発明の文脈では、バルブ金属は、酸化物層が両方向における等しい電流の流れを可能にしない金属を意味すると理解されたい。電圧が陽極に印加される場合、バルブ金属の酸化層は、電流の流れを遮断し、一方、電圧が陰極に印加される場合、大きな電流が生じ、これは、酸化物層を破壊することがある。バルブ金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＷ、ならびにこれらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金または化合物を含む。バルブ金属の最適な既知の代表は、Ａｌ、Ｔａ、およびＮｂである。バルブ金属と同等な電気特性を有する化合物は、酸化することができる金属導電性を有するものであり、その酸化物層は、上述された特性を有する。たとえば、ＮｂＯは、金属導電率を有するが、一般的にはバルブ金属と見なされない。しかし、酸化ＮｂＯの層は、バルブ金属酸化物層の通常の特性を有し、それにより、ＮｂＯまたは他の要素を有するＮｂＯの合金もしくは化合物は、バルブ金属に同等な電気特性を有するそのような化合物の典型的な例である。
【００７６】
タンタル、アルミニウムの電極材料、およびニオブまたは酸化ニオブに基づくそれらの電極材料が好ましい。
【００７７】
ニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料は、ニオブまたは酸化ニオブが最高物質含有量を有する化合物を表す材料を意味すると理解されたい。
【００７８】
ニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料は、ニオブ、ＮｂＯ、ｘが０．８から１．２の値をとることができる酸化ニオブＮｂＯｘ、窒化ニオブ、ニオブ酸窒化物、またはこれらの材料の混合物、あるいはこれらの材料の少なくとも１つと他の元素との合金または化合物であることが好ましい。
【００７９】
合金は、たとえばＢｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＷなどの少なくとも１つのバルブ金属を有する合金であることが好ましい。
【００８０】
したがって、「酸化可能金属」という用語は、金属だけでなく、金属導電性を有し、かつ酸化可能である限り、金属と他の元素との合金または化合物をも意味する。
【００８１】
酸化可能金属は、たとえば、多孔性電極本体を与えるように粉末の形態で焼結され、または、多孔性構造が、金属本体の上に刻印される。後者は、たとえば、膜をエッチングすることによって実施できる。
【００８２】
多孔性電極本体は、適切な電解質において陽極酸化を受ける。適切な電解質は、たとえば、リン酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、酢酸、またはアジピン酸などの希釈酸、あるいはリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、アジピン酸アンモニウム、またはテトラホウ酸ナトリウムデカハイドレートなどの酸の塩の溶液である。電解質は、酸化物膜の質を向上させるために、添加剤、またはメタノール、エタノール、ブタノール、グリコール、またはケトンなどの比較的大量のアルコールを含むことができる。
【００８３】
陽極酸化では、たとえば電解質に含浸された多孔性電極本体は、電圧を印加することによって酸化される。陽極処理電圧とも呼ばれるこの電圧のレベルは、達成されるべきである酸化物層の厚さ、またはキャパシタの後の公称電圧に依存する。
【００８４】
公称電圧より高い陽極処理電圧は、通常、キャパシタのより低い残留電流およびより高い信頼性を保証するように選択される。公称電圧より高いが、公称電圧の５倍より低い陽極処理電圧が好ましく、公称電圧より高いが、公称電圧の４倍より低い陽極処理電圧が特に好ましく、公称電圧より高いが、公称電圧の３倍より低い陽極処理電圧が特に非常に好ましく、公称電圧より高いが、公称電圧の２倍より低い陽極処理電圧が極めて好ましい。好ましい陽極処理電圧は、３０から１０００Ｖ、特に好ましくは４５から５００Ｖ、特に非常に好ましくは７０から５００Ｖ、極めて好ましくは１００から５００Ｖである。
【００８５】
陽極酸化中、陽極処理電圧は、たとえば、一定とする、またはパルス化する、あるいは連続的に増大できる。この文脈において、生じる最大陽極処理電圧が、酸化物膜の厚さを決定する。
【００８６】
酸化物膜の厚さは、酸化物の特性である層形成因子ｋ、および下式からの最大陽極処理電圧に由来する。
【００８７】
酸化物膜厚さ＝ｋ＊最大陽極処理電圧
上式で、最大陽極処理電圧は、ボルトで表され、酸化物膜の層形成因子は、ｎｍ／ボルトで表される。
【００８８】
たとえば、ｋは、アルミニウム酸化物について約１．２ｎｍ／Ｖ、タンタル酸化物について１．８ｎｍ／Ｖ、および酸化ニオブについて約２．８ｎｍ／Ｖである。
【００８９】
たとえば、電極材料がアルミニウムに基づくキャパシタの酸化物膜の厚さは、好ましくは３０ｎｍを超え、特に好ましくは５０ｎｍを超え、特に非常に好ましくは８０ｎｍを超え、極めて好ましくは１１０ｎｍを超える。
【００９０】
たとえば、電極材料がタンタルに基づくキャパシタの酸化物膜の厚さは、好ましくは５０ｎｍを超え、特に好ましくは８０ｎｍを超え、特に非常に好ましくは１２０ｎｍを超え、極めて好ましくは１７０ｎｍを超える。
【００９１】
たとえば、電極材料がニオブまたは酸化ニオブに基づくキャパシタの酸化物膜の厚さは、好ましくは８０ｎｍを超え、特に好ましくは１３０ｎｍを超え、特に非常に好ましくは１９０ｎｍを超え、極めて好ましくは２６０ｎｍを超える。
【００９２】
好ましくは５００から２０００００μＣ／ｇの比電荷を有する、特に好ましくは１０００から１０００００μＣ／ｇの比電荷を有する、特に非常に好ましくは１０００から５００００μＣ／ｇの比電荷を有する金属粉末が、電極本体の製造に使用される。
【００９３】
この文脈において、比電荷は、以下のように計算される。
【００９４】
比電荷＝（静電容量＊陽極処理電圧）／酸化電極本体の質量
この文脈において、静電容量は、水性電解質において１２０Ｈｚで測定された酸化電極本体の静電容量から得られる。この場合、電解質の導電率は、１２０Ｈｚではまだ生じない電解質の電気抵抗のために静電容量が降下するように十分高い。たとえば、１８％強度の水性硫酸電解質が、測定に使用される。
【００９５】
使用された電極本体は、１０から９０％、好ましくは３０から８０％、特に好ましくは５０から８０％の多孔度を有する。
【００９６】
多孔性電極本体は、１０から１００００ｎｍ、好ましくは５０から５０００ｎｍ、特に好ましくは１００から３０００ｎｍの平均孔径を有する。
【００９７】
したがって、本発明は、バルブ金属またはバルブ金属と同等な電気特性を有する化合物は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、これらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金または化合物、ＮｂＯ、あるいはＮｂＯと他の元素との合金または化合物であることを特徴とする、電解質キャパシタを製造する方法を提供することが特に好ましい。
【００９８】
誘電体は、電極材料の酸化物を含有することが好ましい。誘電体は、場合により、他の元素および／または化合物を含有する。
【００９９】
酸化電極本体の静電容量は、誘電体の表面積および厚さ、ならびに誘電体の性質に依存する。比電荷は、酸化電極本体が単位質量あたりどのくらいの電荷を収容することができるかの尺度である。比電荷は、以下のように計算される。
【０１００】
比電荷＝（静電容量＊公称電圧）／酸化電極本体の質量
静電容量は、１２０Ｈｚにおいて測定された完成キャパシタの静電容量から得られ、公称電圧は、キャパシタの指定動作電圧である（定格電圧）。酸化電極本体の質量は、ポリマー、接点、およびカプセル封入を有さない状態で、誘電体で覆われた多孔性電極材料の正味の質量に関係する。
【０１０１】
本発明による方法によって製造された電解質キャパシタは、好ましくは１００から１０００００μＣ／ｇの比電荷、特に好ましくは５００から７５０００μＣ／ｇの比電荷、特に非常に好ましくは５００から３００００μＣ／ｇの比電荷を有する。
【０１０２】
好ましい電解質キャパシタは、１５Ｖを超える公称電圧、特に好ましくは１９Ｖを超える公称電圧、特に非常に好ましくは２４Ｖを超える公称電圧、極めて好ましくは３４Ｖを超える公称電圧を有する。
【０１０３】
以下において先駆物質とも呼ばれる分散液において粒子Ｂ）の導電性ポリマーを製造するための先駆物質は、対応するモノマーまたはその誘導体を意味すると理解されたい。様々な先駆物質の混合物を使用することもできる。適切なモノマー先駆物質は、たとえば、置換されていてよいチオフェン、ピロール、またはアニリン、好ましくは置換されていてよいチオフェン、特に好ましくは置換されていてよい３，４−アルキレンジオキシチオフェンである。
【０１０４】
例として挙げることが可能である置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェンは、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物、あるいは一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のチオフェンの混合物である。
【０１０５】
【化２】
上記で、
Ａは、置換されていてよいＣ1−Ｃ5−アルキレン、好ましくは置換されていてよいＣ2−Ｃ3−アルキレン基を表し、
Ｒは、線形または分枝の置換されていてよいＣ1−Ｃ18−アルキル基、好ましくは線形または分枝の置換されていてよいＣ1−Ｃ4−アルキル基、置換されていてよいＣ5−Ｃ12−シクロアルキル基、置換されていてよいＣ6−Ｃ14−アリール基、置換されていてよいＣ7−Ｃ18−アラルキル基、置換されていてよいＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキル基、好ましくは置換されていてよいＣ1−Ｃ2−ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０から８、好ましくは０から６、特に好ましくは０または１の整数を表し、
複数の基ＲがＡに結合される場合、これらは、同一または異なることができる。
【０１０６】
置換されていてよい３，４−エチレンジオキシチオフェンは、特に非常に好ましいモノマー先駆物質である。
【０１０７】
例として挙げることが可能である置換された３，４−エチレンジオキシチオフェンは、一般式（Ｖ）の化合物であり、
【化３】
上記で、
Ｒおよびｘは、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）について与えられた意味を有する。
【０１０８】
本発明の文脈では、これらのモノマー先駆物質の誘導体は、たとえば、これらのモノマー先駆物質のダイマーまたはトリマーを意味すると理解されたい。モノマー先駆物質のより高分子量の誘導体、すなわちテトラマー、ペンタマーなども、可能な誘導体である。
【０１０９】
例として挙げることが可能である置換３，４−アルキレンジオキシチオフェンの誘導体は、一般式（ＶＩ）の化合物であり、
【化４】
上記で、
ｎは、２から２０、好ましくは２から６、特に好ましくは２または３の整数であり、
Ａ、Ｒ、およびｘは、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）について与えられた意味を有する。
【０１１０】
誘導体は、同一または異なるモノマー単位から構築することができ、純粋な形態において、ならびに互いおよび／またはモノマー先駆物質との混合物の形態において使用することができる。これらの先駆物質の酸化または還元形態も、同じ導電性ポリマーが、上記に列挙された先駆物質の場合ように重合中に形成される限り、本発明の文脈では「先駆物質」という用語に含まれる。
【０１１１】
上述された先駆物質、具体的にはチオフェン、好ましくは３，４−アルキレンジオキシチオフェンの可能な置換基は、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において上述された基である。
【０１１２】
ピロールおよびアニリンの可能な置換基は、たとえば、上述された基ＡおよびＲ、ならびに／あるいは基ＡおよびＲの他の置換基である。
【０１１３】
基Ａおよび／または基Ｒの可能な随意選択の他の置換基は、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）と関連して述べられた有機基である。
【０１１４】
導電性ポリマーおよびその誘導体を製造するためのモノマー先駆物質を製造する方法は、当業者には既知であり、たとえば、Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ，Ｆ．Ｊｏｎａｓ，Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｈ．Ｐｉｅｌａｒｔｚｉｋ＆Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２（２０００）４８１−４９４、およびそこで引用された文献に記載されている。
【０１１５】
使用されるポリチオフェンを製造するために必要な一般式（ＩＩＩ）の３，４−アルキレンオキシチアチオフェンは、当業者には既知であり、または既知の方法によって製造することができる（たとえば、Ｐ．Ｂｌａｎｃｈａｒｄ，Ａ．Ｃａｐｐｏｎ，Ｅ．Ｌｅｖｉｌｌａｉｎ，Ｙ．Ｎｉｃｏｌａｓ，Ｐ．Ｆｆｅｒｅ ａｎｄ Ｊ．Ｒｏｎｃａｌｉ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．４（４），２００２，６０７−６０９による）。
【０１１６】
上述された先駆物質から分散液を製造することは、たとえば、ＥＰ−Ａ ４４０ ９５７（ＵＳ５３００５７５）において述べられたものと同様の条件下において実施される。分散液を製造する改良変形形態は、無機塩含有物またはその一部を除去するためにイオン交換体を使用する。そのような変形形態は、たとえば、ＤＥ−Ａ １９ ６２７ ０７１（ＵＳ６３７６１０５）に記載されている。イオン交換体は、たとえば、産物とともに撹拌することができ、または産物は、イオン交換体カラムが実装されたカラムで搬送される。イオン交換体を使用することにより、たとえば、上述された低金属含有量を達成できる。
【０１１７】
分散液Ａ）における粒子Ｂ）の粒子サイズは、たとえば、脱塩後に高圧ホモジナイザによって低減することができる。この動作は、効果を増大させるために繰り返すこともできる。粒子のサイズを大きく低減するために、１００と２０００バールの間の特に高い圧力が有利であることが判明している。
【０１１８】
ポリアニリン／ポリ陰イオンまたはポリチオフェン／ポリ陰イオンの錯体、および１つまたは複数の溶媒におけるその後の分散液または再分散液の製造も可能である。
【０１１９】
分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）の固体含有量は、０．１〜９０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に非常に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１２０】
導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、安定な分散液を形成することが好ましい。しかし、不安定な分散液は、たとえば、粒子Ｂ）の一様な分散を保証するために、使用前に撹拌、回転、または振盪されるという点で、不安定な分散液も使用することができる。
【０１２１】
分散液Ｓ）は、たとえばスピンコーティング、含浸、注入、滴下、噴霧、霧化、ナイフコーティング、ブラッシング、またはインクジェット、スクリーン、接触、もしくは綿球印刷などの印刷によって、既知の方法により電極本体の誘電体に適用される。
【０１２２】
分散液を多孔性電極本体の中に浸透させることは、たとえば、圧力、振動、超音波、あるいは熱を増大または低減することによって容易にすることができる。
【０１２３】
適用は、電極本体の誘電体の上に直接行うことができ、あるいは有機官能性シランなどのシラン、または３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、もしくはオクチルトリエトキシシランなどのその加水分解産物、ならびに／あるいは１つまたは複数の他の官能層など、接着促進剤を使用して行うことができる。
【０１２４】
分散液Ａ）を適用した後、分散剤Ｄ）は、固体電解質を分散液における粒子Ｂ）および場合により他の添加剤から形成することができるように、除去されることが好ましい。しかし、分散剤Ｄ）の少なくとも一部が固体電解質に残存することも可能である。分散剤Ｄ）の性質に応じて、分散剤Ｄ）は全体を硬化させることができ、または部分的に除去した後、一部のみが依然として残存することもできる。
【０１２５】
分散液を適用した後の分散剤Ｄ）の除去は、室温における簡単な蒸発によって実施することができる。しかし、より迅速な処理速度を達成するために、２０から最高３００℃、好ましくは４０から最高２５０℃の温度など、高温において分散剤Ｄ）を除去することがより有利である。熱による後処理は、溶媒の除去と直接組み合わせることができ、またはコーティングの製造から除外して１回実施することができる。
【０１２６】
熱処置の所要時間は、コーティングに使用される分散液の性質に応じて、５秒から数時間である。異なる温度および滞在時間を有する温度プロファイルも、熱処置に使用することができる。
【０１２７】
熱処置は、たとえば、コーティングされた酸化電極本体が、所望の温度にある加熱室を、選択温度における所望の滞在時間が達成されるような速度で移動する手続き、あるいは所望の温度のホットプレートと所望の滞在時間が接触される手続きによって実施することができる。さらに、熱処置は、たとえば、加熱オーブン、またはそれぞれが異なる温度を有するいくつかの加熱オーブンにおいて実施することができる。
【０１２８】
酸化電極本体の性質に応じて、より厚いポリマー層および／または誘電体表面のより多くの被覆を達成するために、酸化電極本体を分散液でさらに数回含浸させることが有利であることがある。
【０１２９】
分散液Ａ）を適用すること、ならびに分散剤Ｄ）を少なくとも部分的に除去するおよび／または硬化させることは、数回実施されることが好ましい。
【０１３０】
ａ）分散液を適用することと、ｂ）分散剤Ｄ）を少なくとも部分的に除去するおよび／または硬化させることとの間に、他のステップを場合により実施することができる。
【０１３１】
随意選択の他のステップとして、たとえば、分散液のいくつかを酸化電極本体から除去することができ、他の含浸を同じ分散液または異なる分散液で実施することができ、添加剤を場合により含む同じ溶媒または異なる溶媒ですすぐことを実施することができ、または貯蔵することができる。
【０１３２】
驚くべきことに、適用した後で乾燥する前に、酸化電極本体の外部表面から分散液を除去することは、特にいくつかの含浸および乾燥サイクルの場合、より高い被覆およびより低いＥＳＲをもたらすことが判明している。
【０１３３】
したがって、分散液Ａ）を適用した後、電極本体の外部表面上にある導電性ポリマーの粒子Ｂ）の少なくともいくつかが、特に好ましくは可能な限り多く除去されるプロセスが好ましい。これは、たとえばすすぎ去る、払い落とす、吹き落とす、振り捨てることなどによって、実施できる。たとえば、外部ポリマー膜を除去するために超音波、熱、放射を使用することも可能である。溶媒、好ましくは分散剤として使用される溶媒ですすぐことが、好ましい。
【０１３４】
しかし、導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、分散剤Ｄ）を少なくともに部分的に除去したおよび／または硬化させた後、超音波、レーザビーム、溶媒、または機械的脱着によって、電極本体の外部表面から除去することもできる。
【０１３５】
誘電体を固体電解質で被覆することは、以下のように決定することができる。キャパシタの静電容量を乾燥状態および湿潤状態において１２０Ｈｚで測定する。被覆の程度は、乾燥状態の静電容量と湿潤状態の静電容量の比であり、パーセントで表される。乾燥状態は、キャパシタが、測定前の数時間、高温（８０〜１２０℃）において乾燥されたことを意味する。湿潤状態は、キャパシタが、たとえば蒸気圧力ボイラにおいて数時間、高圧下において飽和大気湿度に暴露されることを意味する。この手続き中、湿気が、固体電解質によって覆われていない孔の中に浸透し、そこで液体電解質として作用する。
【０１３６】
固体電解質による誘電体の被覆は、好ましくは５０％を超える、特に好ましくは７０％、特に非常に好ましくは８０％を超える。
【０１３７】
固体電解質の製造後、導電外部層など、他の導電層をキャパシタに適用することができる。たとえば欧州特許出願ＥＰ−Ａ１５２４６７８（ＵＳ６，９８７，６６３）に記載されている高分子外部層が適用される。グラファイトおよび／または銀層など、良好な導電率の他の層が、電流コレクタとして作用する。最後に、キャパシタは、接触されて封入される。
【０１３８】
驚くべきことに、本発明による方法によって製造されたキャパシタは、ｉｎ ｓｉｔｕ重合方法によって製造されたキャパシタより著しく高い降伏電圧を有することが判明している。
【０１３９】
本発明によるキャパシタの降伏電圧は、好ましくはキャパシタの公称電圧の１５０％を超える、特に好ましくは公称電圧の２００％を超える、特に非常に好ましくは公称電圧の２５０％を超える。
【０１４０】
本発明によるキャパシタの降伏電圧は、好ましくは電極本体の陽極処理電圧の４０％を超える、特に好ましくは陽極処理電圧の５０％を超える、特に非常に好ましくは陽極処理電圧の６０％を超える、極めて好ましくは陽極処理電圧の７５％を超える。
【０１４１】
したがって、降伏電圧（ボルトで表される）と酸化物膜の厚さｄ（ｎｍで表される）および酸化物の層形成因子ｋ（ｎｍ／ボルトで表される）の商との比τは、ブルイクスルー電圧と陽極処理電圧の比を表し、キャパシタの信頼性の尺度である。
【０１４２】
τ＝降伏電圧／（ｄ／ｋ）
導電性ポリマーを含有する固体電解質を有し、かつ１５Ｖより高公称電圧を有する電解質キャパシタは、値τが０．４より大きい、特に好ましくは０．５より大きい、特に非常に好ましくは０．６より大きい、極めて好ましくは０．７５より大きいことを特徴とする。
【０１４３】
したがって、本発明による方法により、高公称電圧を有する固体電解質キャパシタを製造することが可能になり、この製造は、これまで、固体電解質のｉｎ ｓｉｔｕ重合では可能ではなかった。本発明による方法によって製造されるキャパシタは、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）、低い残留電流、および高い降伏電圧によって区別される。
【０１４４】
低い残留電流および低いＥＳＲに基づいて、本発明により製造された電解質キャパシタは、たとえば自動車電子工学、電気モータの電圧供給または制御システムなどにおいて、高公称電圧を必要とする電子回路の構成要素として使用するのに著しく適している。本発明はまた、使用法も提供する。たとえば、コンピュータ（デスクトップ、ラップトップ、サーバ）、コンピュータ周辺機器（たとえば、ＰＣカード）、移動電話、デジタルカメラ、または電子娯楽システムなどの携帯式電子機器、ＣＤ／ＤＶＤペイヤならびにコンピュータゲームコンソールなどの電子娯楽システム用機器、ナビゲーションシステム、遠隔通信機器、家庭用電気器具、電源、モータ制御システム、または自動車電子機器において見られる電子回路が好ましい。
【０１４５】
以下の例は、例として本発明を説明するために作用し、限定として解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１４６】
実施例
例１：
まず、８６８ｇの脱イオン水、ならび７００００の平均分子量および３．８質量％の固体含有量を有する３３０ｇのポリスチレンスルホン酸溶液を、撹拌器および内部温度形を有する２１の３つ首フラスコに導入した。反応温度を２０と２５℃の間に維持した。撹拌しながら、５．１ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを追加した。溶液を３０分撹拌した。次いで、０．０３ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および９．５ｇの過硫酸ナトリウムを追加し、溶液をさらに２４時間撹拌した。
【０１４７】
反応が終了した後、無機塩を除去するために、１００ｍｌの強酸陽イオン交換体および２５０ｍｌの弱塩基陰イオン交換体を追加し、溶液をさらに２時間撹拌した。イオン交換体をろ過し去った。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート分散液を、７００バールの圧力下において高圧ホモジナイザで１０回均質化した。次いで、分散液を１．６％の固体含有量に濃縮した。
【０１４８】
このようにして製造した分散液Ａ）−１は、以下の粒子サイズ分布を有していた。
【０１４９】
ｄ10 １９ｎｍ
ｄ50 ２６ｎｍ
ｄ90 ４０ｎｍ。
【０１５０】
導電性ポリマーの粒子Ｂ）の直径は、粒子直径の関数として分散液における粒子Ｂ）の質量分布に基づく。決定を超遠心分離測定により実施した。粒子のサイズを粒子の膨潤状態において決定した。
【０１５１】
分散液の粘度は、１００Ｈｚおよび２０℃の剪断速度において２６ｍＰａ＊ｓであった。分散液Ａ）−１の金属含有量のＩＣＰ分析は、以下の値を与えた。
【０１５２】
ナトリウム（Ｎａ）： １１０ｍｇ／ｋｇ
マグネシウム（Ｍｇ）： ０．５８ｍｇ／ｋｇ
アルミニウム（Ａｌ）： １．０ｍｇ／ｋｇ
ケイ素（Ｓｉ）： １．２ｍｇ／ｋｇ
リン（Ｐ）： ５．９ｍｇ／ｋｇ
カリウム（Ｋ）： ０．５３ｍｇ／ｋｇ
カルシウム（Ｃａ）： ３．９ｍｇ／ｋｇ
クロム（Ｃｒ）： ０．１６ｍｇ／ｋｇ
鉄（Ｆｅ）： ０．８９ｍｇ／ｋｇ
亜鉛（Ｚｎ）： ＜０．０１ｍｇ／ｋｇ。
【０１５３】
例２：
５ｇジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を例１の１００ｇの分散液Ａ）−１に追加し、混合物を撹拌して分散液Ａ）−２を形成した。この分散液Ａ）−２の一部を１０００ｒｐｍにおいて５秒間スピンコータ（Ｃｈｅｍａｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＫＷ−４Ａ）によってガラス顕微鏡スライド（２６ｍｍ＊２６ｍｍ＊１ｍｍ）の上にスピンコーティングした。サンプルを１２０℃において１０分間乾燥した。次いで、顕微鏡スライドの２つの対向縁を導電性銀でコーティングした。導電性銀を乾燥した後、２つの銀ストリップを接触させ、表面抵抗をＫｅｉｔｈｌｅｙ １９９ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒで決定した。層の厚さをＴｅｎｃｏｒ Ａｌｐｈａ Ｓｔｅｐ ５００ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒで決定した。σ＝１／（Ｒｓ＊ｄ）から、比導電率σを表面抵抗および層の厚さから決定した。層の厚さは１２０ｎｍであり、比導電率は４８３Ｓ／ｃｍであった。
【０１５４】
例３：
３．１ 酸化電極本体の製造
タンタルワイヤ７を含めて、３００００μＦＶ／ｇの比静電容量を有するタンタル粉末を押し付けてペレットにし、４．２５ｍｍ＊３ｍｍ＊１ｍｍの寸法を有する［失われた名詞］を形成するために焼結した。多孔性電極本体２は、９６０ｎｍの平均孔直径を有し、誘電体を形成するために、１５０Ｖにおいてリン酸電解質において陽極酸化処理され、これは、約２７０ｎｍの酸化物膜の厚さに対応した。
【０１５５】
３．２ 本発明の方法による固体電解質の製造
例１の１００ｇの分散液Ａ）−１、４ｇジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および０．５ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７、ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）をガラスビーカーにおいて撹拌器で強く混合して、分散液Ａ）−３を形成した。
【０１５６】
酸化陽極本体をこの分散液Ａ）−３に１分間含浸した。次いで、電極本体の外面上において分散液Ａ）−３を除去するために、含浸した電極本体を流水下においてすすいだ。その後、乾燥を１２０℃において１０分間実施した。含浸、すすぎ、および乾燥をさらに９回実施した。
【０１５７】
３．３ 高分子外部層の製造
ａ）分散液Ａ）−４の製造
まず、８６８ｇの脱イオン水、ならび７００００の平均分子量および３．８質量％の固体含有量を有する３３０ｇのポリスチレンスルホン酸水溶液を、撹拌器および内部温度形を有する２１の３つ首フラスコに導入した。反応温度を２０と２５℃の間に維持した。撹拌しながら、５．１ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを追加した。溶液を３０分撹拌した。次いで、０．０３ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および９．５ｇの過硫酸ナトリウムを追加し、溶液をさらに２４時間撹拌した。反応が終了した後、無機塩を除去するために、１００ｍｌの強酸陽イオン交換体および２５０ｍｌの弱塩基陰イオン交換体を追加し、溶液をさらに２時間撹拌した。イオン交換体をろ過し去った。
【０１５８】
ＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末の製造
まず、２．５１脱塩水を、撹拌器および温度形を有する５１のガラス反応器に導入した。撹拌しながら、２１４．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸水和物および２．２５ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）五水和物を導入した。すべてが溶解したとき、８５．８ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを追加し、混合物を３０分間撹拌した。撹拌しながら、１９２．９ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを導入し、混合物を室温においてさらに２４時間撹拌した。反応終了後、形成されたＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末を磁器吸引フィルタの上でろ過し去り、３１脱塩水で洗浄し、最後に１００℃において６時間乾燥した。８９ｇのブルーブラックＰＥＤＴ−トルエンスルホネート粉末を得た。
【０１５９】
１８０ｇのＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散液Ａ）−４、１０ｇのスルホポリエステル（Ｅａｓｔｅｋ １１００、Ｅａｓｔｍａｎ）、８ｇのジメチルスルホキシド、１ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７、ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）、および０．４ｇの湿潤剤（Ｄｙｎｏｌ ６０４、ＡＩＲ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）をガラスビーカーにおいて撹拌器で１時間強く混合した。次いで、２ｇのＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末をビードミル溶解器ユニットによって分散させた。このために、３００ｇのジルコニウム酸化物ビード（φ１ｍｍ）を追加し、水で冷却しながら、混合物を７０００ｒｐｍにおいて１時間撹拌した。最後に、研削ビードを０．８μｍのふるいの上に分離させた。得られたこの分散液Ａ）−５’は、４．７％の固体含有量を有していた。
【０１６０】
３．２のキャパシタ本体をこの分散液Ａ）−５に含浸し、次いで、１２０℃において１０分間乾燥した。含浸および乾燥を２回実施した。最後に、電極本体をグラファイトおよび銀の層でコーティングした。
【０１６１】
製造されたキャパシタの平均電気値９を決定した。
【０１６２】
静電容量： ９．３μＦ
ＥＳＲ： ５３ｍΩ
４０Ｖの公称電圧における残留電流：＜０．１μＡ。
【０１６３】
ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ）によって静電容量を１２０Ｈｚにおいて決定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を１００ｋＨｚにおいて決定した。４０Ｖの電圧を加えた３分後にＫｅｉｔｈｌｅｙ １９９ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒで残留電流を決定した。残留電流は、０．１μＡのＭｕｌｔｉｍｅｔｅｒの測定限界より低かった。
【０１６４】
次いで、製造したキャパシタの１８について降伏電圧を決定した。このために、各キャパシタに１０００Ωの直列抵抗を提供し、０Ｖから開始して１Ｖ／ｓの電圧ステップで増大する電圧を受けさせた。それにより生じる電流をＫｅｉｔｈｌｅｙ １９９ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒで測定した。生じる電流が５００μＡを超える電圧値を降伏電圧と特定した。
【０１６５】
１８キャパシタが、１１９Ｖの平均降伏電圧を有していた。
【０１６６】
比較例１：
１８の陽極処理電極本体を例３．１と同様に製造した。これらの電極本体にｉｎ ｓｉｔｕ重合で化学物質による固体電解質を提供した。
【０１６７】
このために、１部分質量の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標） Ｍ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ）および２０部分質量の鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネートの４０ｗｔ。％強度エタノール溶液（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標） Ｃ−Ｅ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ）からなる溶液を製造した。
【０１６８】
１８の陽極処理電極本体（２）を含浸するために、この溶液を使用した。電極本体（２）をこの溶液に含浸し、次いで、室温（２０℃）において３０分間乾燥した。その後、５０℃で乾燥キャビネットにおいて３０分間熱処理した。次いで、電極本体をｐ−トルエンスルホン酸の２質量％強度水溶液において６０分間洗浄した。
【０１６９】
次いで、電極本体をｐ−トルエンスルホン酸の０．２５質量％強度水溶液において再形成した。しかし、再形成電圧を陽極処理電圧１５０Ｖに設定することは、所望したようには可能ではなかった。すでに著しく低い７５から１００Ｖの再形成電圧を達成するために、電極本体あたりの再形成電流は、電極本体が損傷されるほど大きく増大させなければならなかったが、その理由は、電流は、この時間過程ではもはや降下しなかったからである。さらに、再形成電圧が増大するにつれ、気体の顕著な発生が電極本体上において生じた。
【０１７０】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合による固体電解質の製造は、１５０Ｖの陽極処理電圧および４０Ｖの公称電圧では電極本体について可能ではなかった。
【０１７１】
例４：
４．１ 酸化電極本体の製造
タンタルワイヤ７を含めて、３００００μＦＶ／ｇの比静電容量を有するタンタル粉末を押し付けてペレットにし、４．２５ｍｍ＊３．ｍｍ＊１ｍｍの寸法を有する［失われた名詞］を形成するために焼結した。多孔性電極本体（２）は、９６０ｎｍの平均孔直径を有し、誘電体を形成するために１００Ｖにおいてリン酸電解質において陽極処理し、これは、約１８０ｎｍの酸化膜の厚さに対応する。
【０１７２】
４．２ 本発明の方法による固体電解質の製造
固体電解質の製造を例３．２と同様に実施した。
【０１７３】
４．３ 高分子外部層の製造
高分子外部層の製造を例３．３と同様に実施した。最後に、電極本体をグラファイトおよび銀層でコーティングした。
【０１７４】
キャパシタの電気値は、第１表に見られるものである。
【０１７５】
比較例２：
９の陽極処理電極本体を例４．１と同様に製造した。これらの電極本体にｉｎ ｓｉｔｕ重合で化学物質によって固体電解質を提供した。
【０１７６】
このために、１部分質量の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標） Ｍ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ）および２０部分質量の鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネートの４０質量％強度エタノール溶液（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標） Ｃ−Ｅ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ）からなる溶液を製造した。
【０１７７】
１９の陽極処理電極本体（２）を含浸するために、この溶液を使用した。電極本体（２）をこの溶液に含浸し、次いで、室温（２０℃）において３０分間乾燥した。その後、５０℃で乾燥キャビネットにおいて３０分間熱処理した。次いで、電極本体をｐ−トルエンスルホン酸の２ｗｔ。％強度水溶液において６０分間洗浄した。電極本体をｐ−トルエンスルホン酸の０．２５質量％強度水溶液において９ｍＡの５０Ｖで３０分間再形成し、次いで蒸留水においてすすぎ、乾燥した。上述した含浸、乾燥、熱処置、および再形成を同じ電極本体についてさらに２回実施した。
【０１７８】
次いで、例４．３と同様に、キャパシタ本体に高分子外部層を提供した。最後に電極本体をグラファイトおよび銀の層でコーティングした。
【０１７９】
キャパシタの電気値は、第１表に見られるものである。
【０１８０】
比較例３：
９のキャパシタを比較例２と同様に製造したが、７５Ｖの再形成電圧を設定した。それにより生じた電流は、７２ｍＡであった。
【０１８１】
キャパシタの電気値は、第１表に見られるものである。
【０１８２】
比較例４：
９のキャパシタを比較例２と同様に製造したが、再形成は実施しなかった。
【０１８３】
キャパシタの電気値は、第１表に見られるものである。
【０１８４】
第１表：
【表１】
【０１８５】
ＬＣＲｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ）によって、静電容量を１２０Ｈｚにおいて決定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を１００ｋＨｚにおいて決定した。降伏電圧を例３と同様に決定した。
【０１８６】
すべてのキャパシタが、同様の静電容量を有する。しかし、例４のキャパシタは、低いＥＳＲおよび同時に高い降伏電圧、したがって高い信頼性によって区別される。したがって、これらは、最高で約５０Ｖの高公称電圧に適切である。一方、比較例のキャパシタは、低いＥＳＲまたは高い降伏電圧のみを有し、同時に両方は有さない。
【０１８７】
比較例４のキャパシタを短絡したが、その理由は、それらは再形成されなかったからである。したがって、降伏電圧は０Ｖであった。これらのキャパシタは使用できない。
【０１８８】
５０Ｖにおける再形成は、実際、比較例２の降伏電圧を６２Ｖに増大させるが、これは、１００Ｖの陽極処理電圧よりかなり低く、それにより、比較例２のキャパシタは、高公称電圧において低い信頼性を有する。
【０１８９】
比較例３では、降伏電圧は、７５Ｖにおいて再形成することによって著しく増大させることができるが、それにより、固体電解質は破壊され、それにより、ＥＳＲは、１桁の大きさを超えて増大する。その結果、これらのキャパシタは、もはや使用することはできない。
【０１９０】
この比較は、高公称電圧のポリマー固体電解質キャパシタをｉｎ ｓｉｔｕ重合において化学物質で製造することはできないことを示す。しかし、これは、本発明の方法では可能である。
【符号の説明】
【０１９１】
１ キャパシタ本体、 ２ 多孔性電極本体（陰極）、 ３ 誘電体、 ４ 固体電解質（陽極）、 ５ 場合により存在する導電性外部層、 ６ グラファイト／銀層、 ７ 電極本体２へのワイヤ接点、 ８ 外部接点、 ９ カプセル封入、 １０ 図の詳細
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高公称電圧について低い等価直列抵抗および低い残留電流を有する電解質キャパシタを製造する方法、この方法によって製造された電解質キャパシタ、およびそのような電解質キャパシタの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
市販の固体電解質キャパシタは、一般的に、多孔性金属電極、金属表面上の酸化物層、多孔性構造の中に組み込まれる導電性固体、たとえば銀層などの外部電極（接触）、ならびに他の電気接点および封入を備える。
【０００３】
固体電解質キャパシタの例は、電荷移動錯体、あるいは軟マンガン鉱またはポリマーの固体電解質を有するタンタル、アルミニウム、ニオブ、および酸化ニオブのキャパシタである。多孔性本体の使用は、表面積が大きいために、極めて高い静電容量、すなわち小空間にわたる高い電気静電容量を達成できるという利点がある。
【０００４】
π−共役ポリマーは、その高い導電性のために、固体電解質として特に適切である。π−共役ポリマーは、導電性ポリマーまたは合成金属とも呼ばれる。これらは、ポリマーが、処理性、質量、および化学修飾による特性の対象調節に関して金属より利点を有するために、ますます経済的に重要になっている。既知のπ−共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、およびポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）であり、産業的に使用される特に重要なポリチオフェンは、しばしばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とも呼ばれるポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェンであるが、その理由は、酸化形態において非常に高い導電性を有するからである。
【０００５】
電子工学における技術開発により、非常に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する固体電解質キャパシタが、ますます必要とされている。この理由は、たとえば、集積回路の論理電圧が下がり、集積密度がより高くなり、周期周波数が増大するからである。さらに、低いＥＳＲにより、エネルギー消費も減少し、これは、移動電池により動作する使用に特に有利である。したがって、固体電解質キャパシタのＥＳＲを可能な限り低く低減することが所望される。
【０００６】
欧州特許明細書ＥＰ−Ａ−３４０５１２は、３，４−エチレン−１，２−ジオキシチオフェンからの固体電解質の製造、および電解質キャパシタにおける固体電解質としての酸化重合によって製造された陽イオンポリマーの使用を記載している。固体電解質キャパシタにおける二酸化マンガンまたは電荷移動錯体の代用物としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、より高い導電性のためにキャパシタの等価直列抵抗を下げ、周波数特性を向上させる。
【０００７】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合において化学物質を使用するこの方法および同様の方法の欠点は、高公称電圧を有する低いＥＳＲおよび低い残留電流の固体電解質キャパシタをそれらの方法で製造できないことである。
【０００８】
ポリマー固体電解質を付着させた後、キャパシタの酸化物層は、たとえばＥＰ−Ａ８９９７５７に記載されているように、低い残留電流を達成するために、従来は再形成されなければならない。このために、キャパシタは、電解質に含浸され、酸化物膜の陽極処理電圧に対応する電圧に暴露される。
【０００９】
１６Ｖからの公称電圧を有するポリマー電解質キャパシタの製造において、酸化物層の再形成は、公称電圧が上昇するにつれ、より困難になり、ＥＳＲを深刻に損なわずに２５Ｖからの公称電圧について、もはや実施することはできない。より弱い再形成、すなわち陽極処理電圧よりはるかに低い再形成は、この問題を回避する方式として依然として存在する。しかし、これにより、キャパシタの信頼性は低下することになる。
【００１０】
キャパシタの降伏電圧は、信頼性の尺度である。降伏電圧は、キャパシタの誘電体（酸化物層）が、電場の強さにもはや耐えず、放電が、陽極と陰極の間で起こり、キャパシタにおいて短絡となる電圧である。降伏電圧が高くなると、誘電体の質は良くなり、したがってキャパシタも信頼性になる。キャパシタの降伏電圧が高くなると、使用することができる公称電圧が高くなる。
【００１１】
低公称電圧のポリマーキャパシタでは、降伏電圧は、陽極処理電圧に近くなり、したがって陽極処理電圧の通常は２分の１から４分の１より小さい公称電圧よりかなり高くなる。しかし、高公称電圧のポリマー固体電解質キャパシタでは、降伏電圧は、再形成中の上述された問題により、陽極処理電圧より著しく低く下がる。その結果、これらのキャパシタの信頼性は低くなる。したがって、ポリマー固体電解質キャパシタの降伏電圧を上昇させ、したがって信頼性を増大させることが所望される。
【００１２】
たとえば、自動車電子工学または電源構成要素における電圧ろ過など、電子工学におけるいくつかの使用分野は、高い信頼性を有する高公称電圧ならびに低ＥＳＲおよび残留電流の固体電解質キャパシタを使用することを必要とする。
【００１３】
したがって、高公称電圧を有する低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）および低い残留電流の固体電解質キャパシタを製造するのに適切な方法が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許明細書ＥＰ−Ａ−３４０５１２
【特許文献２】欧州特許明細書ＥＰ−Ａ８９９７５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、目的は、この手段によって改良されたそのような方法およびキャパシタを提供することであった。
【００１６】
驚くべきことに、１から１００ｎｍの平均直径を有する導電性ポリマーの粒子を含有する分散液が固体電解質の形成に使用される場合、そのようなキャパシタを製造することができることが、現在判明している。
【００１７】
驚くべきことに、そのような粒子が使用される場合、酸化物膜の再形成は必要ではなく、それにもかかわらず、対応するキャパシタは、非常に低い残留電流を有する。
【００１８】
したがって、本発明は、
ａ）電極材料の多孔性電極本体（２）が、この電極材料の表面を覆う誘電体（３）を形成するために陽極酸化を受けるステップと、
ｂ）電極材料の多孔性電極本体（２）および誘電体（３）を少なくとも含有する多孔性本体の上に、導電性ポリマーの粒子Ｂ）および分散剤Ｄ）を少なくとも含有する分散液Ａ）が適用されるステップと、
ｃ）誘電体表面を完全にまたは部分的に覆う固体電解質（４）を形成するために、分散剤Ｄ）が少なくとも部分的に除去および／または硬化されるステップを少なくとも備え、
多孔性電極本体（２）の陽極処理酸化中に最大陽極処理電圧が３０Ｖより高く、分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）が、１〜１００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、電解質キャパシタを製造する方法を提供する。
【００１９】
粒子Ｂ）の直径は、超遠心分離測定により決定される。一般的な手続きは、Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６７，１１１３−１１１６（１９８９）に記載されている。分散液において膨潤する粒子Ｂ）の場合、粒子のサイズは、膨潤状態において決定される。粒子Ｂ）の直径分布は、粒子の直径の関数として分散液における粒子の質量分布に関係する。
【００２０】
この方法では、分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、好ましくは１から８０ｎｍ、特に好ましくは１から５０ｎｍ、非常に特に好ましくは５から４０ｎｍの平均直径を有する。
【００２１】
この方法では、分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、好ましくは１５０ｎｍ未満、特に好ましくは１００ｎｍ未満、特に非常に好ましくは８０ｎｍ未満、極めて好ましくは５０ｎｍ未満の直径分布のｄ90値を有する。
【００２２】
この方法では、分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、好ましくは１ｎｍより大きい、特に好ましくは３ｎｍより大きい、特に非常に好ましくは５ｎｍより大きい直径分布のｄ10値を有する。
【００２３】
この文脈において、直径分布のｄ10値は、分散液Ａ）における導電性ポリマーのすべての粒子Ｂ）の全質量の１０％を、ｄ10値以下の直径を有するそれらの粒子Ｂ）に割り当てることができることを意味する。直径分布のｄ90値は、分散液Ａ）における導電性ポリマーのすべての粒子Ｂ）の全質量の９０％を、ｄ90値以下の直径を有するそれらの粒子Ｂ）に割り当てることができることを意味する。
【００２４】
乾燥状態の膜が、１０Ｓ／ｃｍより大きい、特に好ましくは２０Ｓ／ｃｍより大きい、特に非常に好ましくは５０Ｓ／ｃｍより大きい、極めて好ましくは１００Ｓ／ｃｍより大きい、ならびに特に好ましい実施形態では２００Ｓ／ｃｍより大きい比導電率を有する分散液Ａ）が使用される。
【００２５】
既知であるように、金属不純物、特に遷移金属は、キャパシタの誘電体（酸化物膜）を損傷することがある。そのような金属不純物がキャパシタの信頼性を低下させることを防止するために、わずかな金属不純物を含む分散液Ａ）が好ましい。
【００２６】
この方法では、分散液Ａ）は、好ましくは５０００ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ未満、特に非常に好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ未満の金属陽イオンの含有量を有する。
【００２７】
この方法では、分散液Ａ）は、好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満、特に非常に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満の遷移金属の含有量を有する。
【００２８】
この方法では、分散液Ａ）は、１０００ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満、特に非常に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満の鉄含有量を有する。
【００２９】
分散液における低濃度の金属は、固体電解質の形成中およびキャパシタの後の動作中に損傷されないという大きな利点を有する。
【００３０】
本発明による方法によって製造される電解質キャパシタでは、電極材料は、大きな表面積を有する多孔性本体を形成し、たとえば、多孔性焼結本体または粗い膜の形態にある。以下において、この多孔性本体は、簡単に電極本体とも呼ばれる。
【００３１】
誘電体によって覆われる電極本体は、以下では略して酸化電極本体とも呼ばれる。
【００３２】
誘電体で覆われ、かつ完全にまたは部分的に固体電解質で覆われる電極本体は、以下では略してキャパシタ本体とも呼ばれる。
【００３３】
キャパシタ本体の外部表面は、キャパシタ本体の外側表面を意味すると理解されたい。
【００３４】
本発明の文脈では、ポリマーという用語は、２つ以上の同一または異なる繰返し単位を有するすべての化合物を含む。
【００３５】
導電性ポリマーは、本明細書では、具体的には、酸化または還元の後に導電性を有するπ共役ポリマーの化合物クラスを意味すると理解されたい。好ましくは、導電性ポリマーは、酸化後に少なくとも１μＳｃｍ−１の大きさの導電率を有するそれらのπ共役ポリマーを意味すると理解されたい。
【００３６】
分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、置換されていてよい少なくとも１つのポリチオフェン、ポリピロール、またはポリアニリンを含有することが好ましい。
【００３７】
導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の繰返し単位、あるいは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰返し単位を有する少なくとも１つのポリチオフェンを含有することが特に好ましく、
【化１】
上記で、
Ａは、置換されていてよいＣ1−Ｃ5−アルキレン基を表し、
Ｒは、線形または分枝の置換されていてよいＣ1−Ｃ18−アルキル基、置換されていてよいＣ5−Ｃ12−シクロアルキル基、置換されていてよいＣ6−Ｃ14−アリール基、置換されていてよいＣ7−Ｃ18−アラルキル基、置換されていてよいＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０から８の整数を表し、
複数の基ＲがＡに結合される場合、これらは、同一または異なるとすることができる。
【００３８】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）は、ｘの置換基Ｒがアルキレン基Ａに結合できることを意味すると理解されたい。
【００３９】
Ａが置換されていてよいＣ2−Ｃ3−アルキレン基を表し、ｘが０または１を表す、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の繰返し単位、または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰返し単位を有するポリチオフェンが、特に好ましい。
【００４０】
置換されていてよいポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、固体電解質の導電性ポリマーとして特に非常に好ましい。
【００４１】
本発明の文脈では、接頭辞ポリ−は、２つ以上の同一または異なる繰返し単位がポリマーまたはポリチオフェンに含まれることを意味すると理解されたい。ポリチオフェンは、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）、あるいは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の全部でｎの繰返し単位を含み、ｎは、２から２０００、好ましくは２から１００の整数である。一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の繰返し単位は、各場合においてポリチオフェン内で同一または異なることができる。各場合に一般式（Ｉ）または（ＩＩ）、あるいは（Ｉ）および（ＩＩ）の同一の繰返し単位を有するポリチオフェンが、好ましい。
【００４２】
ポリチオフェンは、各場合に末端基にＨを担持することが好ましい。
【００４３】
本発明の文脈では、Ｃ1−Ｃ5−アルキレン基は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、またはｎ−ペンチレンであることが好ましい。Ｃ1−Ｃ18−アルキルＲは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、セク−ブチル、またはテルト−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、あるいはｎ−オクタデシルなどの、線形または分枝のＣ1−Ｃ18−アルキル基を表すことが好ましく、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル基Ｒは、たとえば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、またはシクロデシルを表し、Ｃ5−Ｃ14−アリール基Ｒは、たとえば、フェニルまたはナフチルを表し、Ｃ7−Ｃ18−アラルキル基Ｒは、たとえば、ベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。上記のリストは、例として本発明を示すように作用し、決定的であると見なされるべきではない。
【００４４】
本発明の文脈では、基Ａおよび／または基Ｒの可能な随意選択の他の置換基は、いくつかの有機基であり、たとえば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、炭酸塩、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン、およびアルコキシシランの基、ならびにカルボキサミド基である。
【００４５】
ポリアニリンまたはポリピロールの可能な置換基は、たとえば、上記で列挙された基ＡおよびＲならびに／あるいは基ＡおよびＲの他の置換基である。非置換ポリアニリンが好ましい。
【００４６】
本発明の範囲は、上記で与えられ、かつ以下で列挙されるすべての基の定義、パラメータ、および説明を含み、全般的であり、または互いの中で好ましい範囲において述べられ、すなわち特定の範囲と好ましい範囲の間の任意の所望の組み合わせにある。
【００４７】
好ましい方法において固体電解質として使用されるポリチオフェンは、中性または陽イオンとすることができる。好ましい実施形態では、これらは陽イオンであり、「陽イオン」は、ポリチオフェンの主鎖の上にある電荷にのみ関係する。基Ｒ上の置換基に応じて、ポリチオフェンは、構造単位において正および負の電荷を担持することができ、正の電荷は、ポリチオフェン主鎖の上にあり、負の電荷は、場合により、スルホネート基またはカルボキシレート基によって置換された基Ｒの上にある。この文脈において、ポリチオフェン主鎖の正の電荷は、基Ｒの上に場合により存在する陰イオン基によって部分的にまたは完全に化合することができる。全体的に見ると、ポリチオフェンは、これらの場合において、陽イオン、中性、またはさらには陰イオンとすることができる。それにもかかわらず、本発明の文脈では、これらはすべて陽イオンポリチオフェンと見なされるが、その理由は、ポリチオフェン主鎖上の正の電荷が決定的であるからである。正の電荷は、一般式には示されていないが、その理由は、その正確な数および位置は、明瞭には決定することができないからである。しかし、正の電荷の数は、少なくとも１で、かつｎをポリチオフェン内のすべての繰返し単位（同一または異なる）の総数としてｎを超えない。
【００４８】
正の電荷を補償するために、これが随意選択のスルホネートまたはカルボキシレートで置換され、したがって負に帯電した基Ｒによってまだ行われていない場合、陽イオンポリチオフェンは、対陰イオンとして陰イオンを必要とする。
【００４９】
対イオンは、モノマーまたは高分子陰イオンとすることができ、後者は、以下においてポリ陰イオンとも呼ばれる。
【００５０】
高分子陰イオンは、モノマー陰イオンより好ましいが、その理由は、高分子陰イオンは、膜形成に寄与し、そのサイズのために、熱に対してより安定な導電性膜となるからである。
【００５１】
高分子陰イオンは、本明細書では、たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはポリマレイン酸などの高分子カルボン酸、あるいはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸の陰イオンとすることができる。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、アクリル酸エステルおよびスチレンなど、他の重合可能モノマーを有するビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸の共重合体とすることもできる。
【００５２】
高分子カルボン酸またはスルホン酸の陰イオンは、上述された粒子Ｂ）における高分子陰イオンとして好ましい。
【００５３】
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の陰イオンは、高分子陰イオンとして特に好ましい。
【００５４】
ポリ陰イオンを供給する多価酸の分子量は、好ましくは１０００から２００００００、特に好ましくは２０００から５０００００である。多価酸またはそのアルカリ金属塩は、たとえばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸から商用的に得ることができ、あるいは既知の方法によって製造することができる（たとえば、Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．Ｅ ２０ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，ｐａｒｔ２，（１９８７），１１４１を参照）。
【００５５】
分散液Ａ）は、具体的には質量比が０．５：１から５０：１好ましくは１：１から３０：１、特に好ましくは２：１から２０：１の高分子陰イオンおよび導電性ポリマーを含有する。導電性ポリマーの質量は、本明細書では、完全な変換が重合中に行われると想定して、使用されるモノマーの質量に対応する。
【００５６】
モノマー陰イオンとして作用する陰イオンは、たとえば、メタン−、エタン−、プロパン−、ブタン−などのＣ1−Ｃ20−アルカンスルホン酸、またはドデカンスルホン酸などのより高次のスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、またはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族ペルフルオロスルホン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ1−Ｃ20−カルボン酸、トリフルオロ酢酸またはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ1−Ｃ20−アルキル基によって置換されていてよい芳香族スルホン酸、ならびにカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸、あるいはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、またはヘキサクロロアンチモネートである。
【００５７】
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、またはカンファースルホン酸の陰イオンは、モノマー陰イオンとして好ましい。
【００５８】
電荷を補償する対イオンとして陰イオンを含む陽イオンポリチオフェンは、しばしば当業者によってポリチオフェン／（ポリ）陰イオン錯体とも呼ばれる。
【００５９】
分散液Ａ）は、１つまたは複数の分散剤Ｄ）を含有することができる。以下の溶媒は、例として分散剤Ｄ）として挙げることが可能である：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、およびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；メチレンクロリドおよびジクロロエタンなどのクロロ炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、およびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド；ならびにジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよびアリール脂肪族エーテル。さらに水または水と上述された有機溶媒の混合物も、分散剤Ｄ）として使用することができる。
【００６０】
好ましい分散剤Ｄ）は、水、またはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、およびブタノールなどのアルコール、ならびに水とこれらのアルコールの混合物のプロトン性溶媒、水は特に好ましい溶媒である。
【００６１】
さらに、分散液Ａ）は、たとえば、イオン性および非イオン性表面活性剤などの表面活性物質、あるいは、有機官能性シラン、または３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、もしくはオクチルトリエトキシシランなどのその加水分解物などの接着促進剤、メラミン化合物、マスクドイソシアネート、官能性シラン（たとえば、テトラエトキシシランなどに基づくテトラエトキシシラン、アルコキシシラン加水分解産物、または３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランなどのエポキシシラン）などの架橋剤、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン分散液など、他の化合物を含有することができる。
【００６２】
分散液Ａ）は、たとえば、テトラヒドロフランなどのエーテル基を含む化合物、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどのラクトン基を含む化合物、カプロラクタン、Ｎ−メチルカプロラクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、およびピロリドンなどのアミドまたはラクトン基を有する化合物、スルホラン（テトラメチレンスルホン）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホンおよびスルホキシド、スクロース、ブドウ糖、果糖、および乳糖などの糖または糖誘導体、ソルビトールおよびマンニトールなどの糖アルコール、２−フランカルボン酸および３−フランカルボン酸などのフラン誘導体、ならびに／あるいはエチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールなどのジアルコールまたはポリアルコールなど、導電性を増大させる他の添加剤を含有することが好ましい。テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、またはソルビトールは、導電性増大添加剤として使用されるのが特に好ましい。
【００６３】
さらに、分散液Ａ）は、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロリド、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、シリコンまたはスチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体などの有機溶媒に可溶な１つまたは複数の有機結合剤、あるいはポリビニルアルコールなどの水溶性結合剤を含有することができる。
【００６４】
分散液Ａ）は、１から１４のｐＨを有することができ、１から８のｐＨが好ましい。たとえばアルミニウム酸化物または酸化ニオブなどの腐食感受性誘電体では、誘電体を損傷しないように、４から８のｐＨを有する分散液が好ましい。
【００６５】
たとえば、ｐＨを調整するために、塩基または酸を分散液に追加することができる。たとえば、２−ジメチルアミノエタノール、２，２’−イミノジエタノール、または２，２’，２’’−ニトリロトリエタノールの塩基およびポリスチレンスルホン酸の酸など、分散液の膜形成を損なわず、かつはんだ付け温度などのより高い温度において揮発性ではないが、これらの条件下において依然として固体電解質であるそれらの添加剤が好ましい。
【００６６】
分散液Ａ）の粘度は、適用方法に応じて、０．１と５００ｍＰａ・ｓの間とすることができる（２０℃および１００ｓ−１の剪断速度において測定）。粘度は、好ましくは１から２００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１から１００ｍＰａ・ｓ、特に非常に好ましくは３から５０ｍＰａ・ｓである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、固体電解質キャパシタの構造を表す図を記述する。
【図２】図２は、図１から拡大した図の詳細１０を記述する。
【００６８】
図１は、以下を備えるタンタルキャパシタの例として、固体電解質キャパシタの構造を表す図を記述する。
【００６９】
１ キャパシタ本体
５ 場合により存在する導電性外部層
６ グラファイト／銀層
７ 電極本体２へのワイヤ接点
８ 外部接点
９ カプセル封入
１０ 図の詳細
【００７０】
図２は、以下を備えるタンタルキャパシタの概略的層構造を表す図１から拡大した図の詳細１０を記述する。
【００７１】
１０ 図の詳細
２ 多孔性電極本体（陰極）
３ 誘電体
４ 固体電解質（陽極）
５ 場合により存在する導電性外部層
６ グラファイト／銀層
【発明を実施するための形態】
【００７２】
原理的には、本発明によるそのような電解質キャパシタは、以下のように製造することができる。まず、たとえば、大きな表面積を有するバルブ金属粉末を押し付け、多孔性電極本体を与えるように焼結する。この手続きでは、好ましくはたとえばタンタルなどのバルブ金属の電気接点ワイヤも、電極本体の中に従来通り押し込まれる。代替として、金属膜は、また多孔性膜を得るように、エッチングできる。
【００７３】
次いで、電極本体は、陽極酸化によって誘電体すなわち酸化物層で覆われる。その後、本発明により、少なくとも導電性ポリマーの粒子Ｂおよび分散剤Ｄ）を含有する分散液Ａ）は、酸化電極本体の上に適用され、分散剤Ｄ）は、固体電解質を形成するために少なくとも部分的に除去および／または硬化される。他の層（図１および図２では導電性外部層（５）と呼ばれる）が、場合によりキャパシタ本体の外部層に適用される。グラファイトおよび銀などの良好な導電率の層でのカバーまたは金属陰極本体は、電流を伝達し去るための電極として作用する。最後に、キャパシタは、接触および封入される。
【００７４】
電極材料がバルブ金属またはバルブ金属に同等な電気特性を有する化合物であることを特徴とする電解質キャパシタを製造する方法が、さらに好ましい。
【００７５】
本発明の文脈では、バルブ金属は、酸化物層が両方向における等しい電流の流れを可能にしない金属を意味すると理解されたい。電圧が陽極に印加される場合、バルブ金属の酸化層は、電流の流れを遮断し、一方、電圧が陰極に印加される場合、大きな電流が生じ、これは、酸化物層を破壊することがある。バルブ金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＷ、ならびにこれらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金または化合物を含む。バルブ金属の最適な既知の代表は、Ａｌ、Ｔａ、およびＮｂである。バルブ金属と同等な電気特性を有する化合物は、酸化することができる金属導電性を有するものであり、その酸化物層は、上述された特性を有する。たとえば、ＮｂＯは、金属導電率を有するが、一般的にはバルブ金属と見なされない。しかし、酸化ＮｂＯの層は、バルブ金属酸化物層の通常の特性を有し、それにより、ＮｂＯまたは他の要素を有するＮｂＯの合金もしくは化合物は、バルブ金属に同等な電気特性を有するそのような化合物の典型的な例である。
【００７６】
タンタル、アルミニウムの電極材料、およびニオブまたは酸化ニオブに基づくそれらの電極材料が好ましい。
【００７７】
ニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料は、ニオブまたは酸化ニオブが最高物質含有量を有する化合物を表す材料を意味すると理解されたい。
【００７８】
ニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料は、ニオブ、ＮｂＯ、ｘが０．８から１．２の値をとることができる酸化ニオブＮｂＯｘ、窒化ニオブ、ニオブ酸窒化物、またはこれらの材料の混合物、あるいはこれらの材料の少なくとも１つと他の元素との合金または化合物であることが好ましい。
【００７９】
合金は、たとえばＢｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＷなどの少なくとも１つのバルブ金属を有する合金であることが好ましい。
【００８０】
したがって、「酸化可能金属」という用語は、金属だけでなく、金属導電性を有し、かつ酸化可能である限り、金属と他の元素との合金または化合物をも意味する。
【００８１】
酸化可能金属は、たとえば、多孔性電極本体を与えるように粉末の形態で焼結され、または、多孔性構造が、金属本体の上に刻印される。後者は、たとえば、膜をエッチングすることによって実施できる。
【００８２】
多孔性電極本体は、適切な電解質において陽極酸化を受ける。適切な電解質は、たとえば、リン酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、酢酸、またはアジピン酸などの希釈酸、あるいはリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、アジピン酸アンモニウム、またはテトラホウ酸ナトリウムデカハイドレートなどの酸の塩の溶液である。電解質は、酸化物膜の質を向上させるために、添加剤、またはメタノール、エタノール、ブタノール、グリコール、またはケトンなどの比較的大量のアルコールを含むことができる。
【００８３】
陽極酸化では、たとえば電解質に含浸された多孔性電極本体は、電圧を印加することによって酸化される。陽極処理電圧とも呼ばれるこの電圧のレベルは、達成されるべきである酸化物層の厚さ、またはキャパシタの後の公称電圧に依存する。
【００８４】
公称電圧より高い陽極処理電圧は、通常、キャパシタのより低い残留電流およびより高い信頼性を保証するように選択される。公称電圧より高いが、公称電圧の５倍より低い陽極処理電圧が好ましく、公称電圧より高いが、公称電圧の４倍より低い陽極処理電圧が特に好ましく、公称電圧より高いが、公称電圧の３倍より低い陽極処理電圧が特に非常に好ましく、公称電圧より高いが、公称電圧の２倍より低い陽極処理電圧が極めて好ましい。好ましい陽極処理電圧は、３０から１０００Ｖ、特に好ましくは４５から５００Ｖ、特に非常に好ましくは７０から５００Ｖ、極めて好ましくは１００から５００Ｖである。
【００８５】
陽極酸化中、陽極処理電圧は、たとえば、一定とする、またはパルス化する、あるいは連続的に増大できる。この文脈において、生じる最大陽極処理電圧が、酸化物膜の厚さを決定する。
【００８６】
酸化物膜の厚さは、酸化物の特性である層形成因子ｋ、および下式からの最大陽極処理電圧に由来する。
【００８７】
酸化物膜厚さ＝ｋ＊最大陽極処理電圧
上式で、最大陽極処理電圧は、ボルトで表され、酸化物膜の層形成因子は、ｎｍ／ボルトで表される。
【００８８】
たとえば、ｋは、アルミニウム酸化物について約１．２ｎｍ／Ｖ、タンタル酸化物について１．８ｎｍ／Ｖ、および酸化ニオブについて約２．８ｎｍ／Ｖである。
【００８９】
たとえば、電極材料がアルミニウムに基づくキャパシタの酸化物膜の厚さは、好ましくは３０ｎｍを超え、特に好ましくは５０ｎｍを超え、特に非常に好ましくは８０ｎｍを超え、極めて好ましくは１１０ｎｍを超える。
【００９０】
たとえば、電極材料がタンタルに基づくキャパシタの酸化物膜の厚さは、好ましくは５０ｎｍを超え、特に好ましくは８０ｎｍを超え、特に非常に好ましくは１２０ｎｍを超え、極めて好ましくは１７０ｎｍを超える。
【００９１】
たとえば、電極材料がニオブまたは酸化ニオブに基づくキャパシタの酸化物膜の厚さは、好ましくは８０ｎｍを超え、特に好ましくは１３０ｎｍを超え、特に非常に好ましくは１９０ｎｍを超え、極めて好ましくは２６０ｎｍを超える。
【００９２】
好ましくは５００から２０００００μＣ／ｇの比電荷を有する、特に好ましくは１０００から１０００００μＣ／ｇの比電荷を有する、特に非常に好ましくは１０００から５００００μＣ／ｇの比電荷を有する金属粉末が、電極本体の製造に使用される。
【００９３】
この文脈において、比電荷は、以下のように計算される。
【００９４】
比電荷＝（静電容量＊陽極処理電圧）／酸化電極本体の質量
この文脈において、静電容量は、水性電解質において１２０Ｈｚで測定された酸化電極本体の静電容量から得られる。この場合、電解質の導電率は、１２０Ｈｚではまだ生じない電解質の電気抵抗のために静電容量が降下するように十分高い。たとえば、１８％強度の水性硫酸電解質が、測定に使用される。
【００９５】
使用された電極本体は、１０から９０％、好ましくは３０から８０％、特に好ましくは５０から８０％の多孔度を有する。
【００９６】
多孔性電極本体は、１０から１００００ｎｍ、好ましくは５０から５０００ｎｍ、特に好ましくは１００から３０００ｎｍの平均孔径を有する。
【００９７】
したがって、本発明は、バルブ金属またはバルブ金属と同等な電気特性を有する化合物は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、これらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金または化合物、ＮｂＯ、あるいはＮｂＯと他の元素との合金または化合物であることを特徴とする、電解質キャパシタを製造する方法を提供することが特に好ましい。
【００９８】
誘電体は、電極材料の酸化物を含有することが好ましい。誘電体は、場合により、他の元素および／または化合物を含有する。
【００９９】
酸化電極本体の静電容量は、誘電体の表面積および厚さ、ならびに誘電体の性質に依存する。比電荷は、酸化電極本体が単位質量あたりどのくらいの電荷を収容することができるかの尺度である。比電荷は、以下のように計算される。
【０１００】
比電荷＝（静電容量＊公称電圧）／酸化電極本体の質量
静電容量は、１２０Ｈｚにおいて測定された完成キャパシタの静電容量から得られ、公称電圧は、キャパシタの指定動作電圧である（定格電圧）。酸化電極本体の質量は、ポリマー、接点、およびカプセル封入を有さない状態で、誘電体で覆われた多孔性電極材料の正味の質量に関係する。
【０１０１】
本発明による方法によって製造された電解質キャパシタは、好ましくは１００から１０００００μＣ／ｇの比電荷、特に好ましくは５００から７５０００μＣ／ｇの比電荷、特に非常に好ましくは５００から３００００μＣ／ｇの比電荷を有する。
【０１０２】
好ましい電解質キャパシタは、１５Ｖを超える公称電圧、特に好ましくは１９Ｖを超える公称電圧、特に非常に好ましくは２４Ｖを超える公称電圧、極めて好ましくは３４Ｖを超える公称電圧を有する。
【０１０３】
以下において先駆物質とも呼ばれる分散液において粒子Ｂ）の導電性ポリマーを製造するための先駆物質は、対応するモノマーまたはその誘導体を意味すると理解されたい。様々な先駆物質の混合物を使用することもできる。適切なモノマー先駆物質は、たとえば、置換されていてよいチオフェン、ピロール、またはアニリン、好ましくは置換されていてよいチオフェン、特に好ましくは置換されていてよい３，４−アルキレンジオキシチオフェンである。
【０１０４】
例として挙げることが可能である置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェンは、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物、あるいは一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のチオフェンの混合物である。
【０１０５】
【化２】
上記で、
Ａは、置換されていてよいＣ1−Ｃ5−アルキレン、好ましくは置換されていてよいＣ2−Ｃ3−アルキレン基を表し、
Ｒは、線形または分枝の置換されていてよいＣ1−Ｃ18−アルキル基、好ましくは線形または分枝の置換されていてよいＣ1−Ｃ4−アルキル基、置換されていてよいＣ5−Ｃ12−シクロアルキル基、置換されていてよいＣ6−Ｃ14−アリール基、置換されていてよいＣ7−Ｃ18−アラルキル基、置換されていてよいＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキル基、好ましくは置換されていてよいＣ1−Ｃ2−ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０から８、好ましくは０から６、特に好ましくは０または１の整数を表し、
複数の基ＲがＡに結合される場合、これらは、同一または異なることができる。
【０１０６】
置換されていてよい３，４−エチレンジオキシチオフェンは、特に非常に好ましいモノマー先駆物質である。
【０１０７】
例として挙げることが可能である置換された３，４−エチレンジオキシチオフェンは、一般式（Ｖ）の化合物であり、
【化３】
上記で、
Ｒおよびｘは、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）について与えられた意味を有する。
【０１０８】
本発明の文脈では、これらのモノマー先駆物質の誘導体は、たとえば、これらのモノマー先駆物質のダイマーまたはトリマーを意味すると理解されたい。モノマー先駆物質のより高分子量の誘導体、すなわちテトラマー、ペンタマーなども、可能な誘導体である。
【０１０９】
例として挙げることが可能である置換３，４−アルキレンジオキシチオフェンの誘導体は、一般式（ＶＩ）の化合物であり、
【化４】
上記で、
ｎは、２から２０、好ましくは２から６、特に好ましくは２または３の整数であり、
Ａ、Ｒ、およびｘは、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）について与えられた意味を有する。
【０１１０】
誘導体は、同一または異なるモノマー単位から構築することができ、純粋な形態において、ならびに互いおよび／またはモノマー先駆物質との混合物の形態において使用することができる。これらの先駆物質の酸化または還元形態も、同じ導電性ポリマーが、上記に列挙された先駆物質の場合ように重合中に形成される限り、本発明の文脈では「先駆物質」という用語に含まれる。
【０１１１】
上述された先駆物質、具体的にはチオフェン、好ましくは３，４−アルキレンジオキシチオフェンの可能な置換基は、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において上述された基である。
【０１１２】
ピロールおよびアニリンの可能な置換基は、たとえば、上述された基ＡおよびＲ、ならびに／あるいは基ＡおよびＲの他の置換基である。
【０１１３】
基Ａおよび／または基Ｒの可能な随意選択の他の置換基は、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）と関連して述べられた有機基である。
【０１１４】
導電性ポリマーおよびその誘導体を製造するためのモノマー先駆物質を製造する方法は、当業者には既知であり、たとえば、Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ，Ｆ．Ｊｏｎａｓ，Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｈ．Ｐｉｅｌａｒｔｚｉｋ＆Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２（２０００）４８１−４９４、およびそこで引用された文献に記載されている。
【０１１５】
使用されるポリチオフェンを製造するために必要な一般式（ＩＩＩ）の３，４−アルキレンオキシチアチオフェンは、当業者には既知であり、または既知の方法によって製造することができる（たとえば、Ｐ．Ｂｌａｎｃｈａｒｄ，Ａ．Ｃａｐｐｏｎ，Ｅ．Ｌｅｖｉｌｌａｉｎ，Ｙ．Ｎｉｃｏｌａｓ，Ｐ．Ｆｆｅｒｅ ａｎｄ Ｊ．Ｒｏｎｃａｌｉ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．４（４），２００２，６０７−６０９による）。
【０１１６】
上述された先駆物質から分散液を製造することは、たとえば、ＥＰ−Ａ ４４０ ９５７（ＵＳ５３００５７５）において述べられたものと同様の条件下において実施される。分散液を製造する改良変形形態は、無機塩含有物またはその一部を除去するためにイオン交換体を使用する。そのような変形形態は、たとえば、ＤＥ−Ａ １９ ６２７ ０７１（ＵＳ６３７６１０５）に記載されている。イオン交換体は、たとえば、産物とともに撹拌することができ、または産物は、イオン交換体カラムが実装されたカラムで搬送される。イオン交換体を使用することにより、たとえば、上述された低金属含有量を達成できる。
【０１１７】
分散液Ａ）における粒子Ｂ）の粒子サイズは、たとえば、脱塩後に高圧ホモジナイザによって低減することができる。この動作は、効果を増大させるために繰り返すこともできる。粒子のサイズを大きく低減するために、１００と２０００バールの間の特に高い圧力が有利であることが判明している。
【０１１８】
ポリアニリン／ポリ陰イオンまたはポリチオフェン／ポリ陰イオンの錯体、および１つまたは複数の溶媒におけるその後の分散液または再分散液の製造も可能である。
【０１１９】
分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）の固体含有量は、０．１〜９０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に非常に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１２０】
導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、安定な分散液を形成することが好ましい。しかし、不安定な分散液は、たとえば、粒子Ｂ）の一様な分散を保証するために、使用前に撹拌、回転、または振盪されるという点で、不安定な分散液も使用することができる。
【０１２１】
分散液Ｓ）は、たとえばスピンコーティング、含浸、注入、滴下、噴霧、霧化、ナイフコーティング、ブラッシング、またはインクジェット、スクリーン、接触、もしくは綿球印刷などの印刷によって、既知の方法により電極本体の誘電体に適用される。
【０１２２】
分散液を多孔性電極本体の中に浸透させることは、たとえば、圧力、振動、超音波、あるいは熱を増大または低減することによって容易にすることができる。
【０１２３】
適用は、電極本体の誘電体の上に直接行うことができ、あるいは有機官能性シランなどのシラン、または３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、もしくはオクチルトリエトキシシランなどのその加水分解産物、ならびに／あるいは１つまたは複数の他の官能層など、接着促進剤を使用して行うことができる。
【０１２４】
分散液Ａ）を適用した後、分散剤Ｄ）は、固体電解質を分散液における粒子Ｂ）および場合により他の添加剤から形成することができるように、除去されることが好ましい。しかし、分散剤Ｄ）の少なくとも一部が固体電解質に残存することも可能である。分散剤Ｄ）の性質に応じて、分散剤Ｄ）は全体を硬化させることができ、または部分的に除去した後、一部のみが依然として残存することもできる。
【０１２５】
分散液を適用した後の分散剤Ｄ）の除去は、室温における簡単な蒸発によって実施することができる。しかし、より迅速な処理速度を達成するために、２０から最高３００℃、好ましくは４０から最高２５０℃の温度など、高温において分散剤Ｄ）を除去することがより有利である。熱による後処理は、溶媒の除去と直接組み合わせることができ、またはコーティングの製造から除外して１回実施することができる。
【０１２６】
熱処置の所要時間は、コーティングに使用される分散液の性質に応じて、５秒から数時間である。異なる温度および滞在時間を有する温度プロファイルも、熱処置に使用することができる。
【０１２７】
熱処置は、たとえば、コーティングされた酸化電極本体が、所望の温度にある加熱室を、選択温度における所望の滞在時間が達成されるような速度で移動する手続き、あるいは所望の温度のホットプレートと所望の滞在時間が接触される手続きによって実施することができる。さらに、熱処置は、たとえば、加熱オーブン、またはそれぞれが異なる温度を有するいくつかの加熱オーブンにおいて実施することができる。
【０１２８】
酸化電極本体の性質に応じて、より厚いポリマー層および／または誘電体表面のより多くの被覆を達成するために、酸化電極本体を分散液でさらに数回含浸させることが有利であることがある。
【０１２９】
分散液Ａ）を適用すること、ならびに分散剤Ｄ）を少なくとも部分的に除去するおよび／または硬化させることは、数回実施されることが好ましい。
【０１３０】
ａ）分散液を適用することと、ｂ）分散剤Ｄ）を少なくとも部分的に除去するおよび／または硬化させることとの間に、他のステップを場合により実施することができる。
【０１３１】
随意選択の他のステップとして、たとえば、分散液のいくつかを酸化電極本体から除去することができ、他の含浸を同じ分散液または異なる分散液で実施することができ、添加剤を場合により含む同じ溶媒または異なる溶媒ですすぐことを実施することができ、または貯蔵することができる。
【０１３２】
驚くべきことに、適用した後で乾燥する前に、酸化電極本体の外部表面から分散液を除去することは、特にいくつかの含浸および乾燥サイクルの場合、より高い被覆およびより低いＥＳＲをもたらすことが判明している。
【０１３３】
したがって、分散液Ａ）を適用した後、電極本体の外部表面上にある導電性ポリマーの粒子Ｂ）の少なくともいくつかが、特に好ましくは可能な限り多く除去されるプロセスが好ましい。これは、たとえばすすぎ去る、払い落とす、吹き落とす、振り捨てることなどによって、実施できる。たとえば、外部ポリマー膜を除去するために超音波、熱、放射を使用することも可能である。溶媒、好ましくは分散剤として使用される溶媒ですすぐことが、好ましい。
【０１３４】
しかし、導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、分散剤Ｄ）を少なくともに部分的に除去したおよび／または硬化させた後、超音波、レーザビーム、溶媒、または機械的脱着によって、電極本体の外部表面から除去することもできる。
【０１３５】
誘電体を固体電解質で被覆することは、以下のように決定することができる。キャパシタの静電容量を乾燥状態および湿潤状態において１２０Ｈｚで測定する。被覆の程度は、乾燥状態の静電容量と湿潤状態の静電容量の比であり、パーセントで表される。乾燥状態は、キャパシタが、測定前の数時間、高温（８０〜１２０℃）において乾燥されたことを意味する。湿潤状態は、キャパシタが、たとえば蒸気圧力ボイラにおいて数時間、高圧下において飽和大気湿度に暴露されることを意味する。この手続き中、湿気が、固体電解質によって覆われていない孔の中に浸透し、そこで液体電解質として作用する。
【０１３６】
固体電解質による誘電体の被覆は、好ましくは５０％を超える、特に好ましくは７０％、特に非常に好ましくは８０％を超える。
【０１３７】
固体電解質の製造後、導電外部層など、他の導電層をキャパシタに適用することができる。たとえば欧州特許出願ＥＰ−Ａ１５２４６７８（ＵＳ６，９８７，６６３）に記載されている高分子外部層が適用される。グラファイトおよび／または銀層など、良好な導電率の他の層が、電流コレクタとして作用する。最後に、キャパシタは、接触されて封入される。
【０１３８】
驚くべきことに、本発明による方法によって製造されたキャパシタは、ｉｎ ｓｉｔｕ重合方法によって製造されたキャパシタより著しく高い降伏電圧を有することが判明している。
【０１３９】
本発明によるキャパシタの降伏電圧は、好ましくはキャパシタの公称電圧の１５０％を超える、特に好ましくは公称電圧の２００％を超える、特に非常に好ましくは公称電圧の２５０％を超える。
【０１４０】
本発明によるキャパシタの降伏電圧は、好ましくは電極本体の陽極処理電圧の４０％を超える、特に好ましくは陽極処理電圧の５０％を超える、特に非常に好ましくは陽極処理電圧の６０％を超える、極めて好ましくは陽極処理電圧の７５％を超える。
【０１４１】
したがって、降伏電圧（ボルトで表される）と酸化物膜の厚さｄ（ｎｍで表される）および酸化物の層形成因子ｋ（ｎｍ／ボルトで表される）の商との比τは、ブルイクスルー電圧と陽極処理電圧の比を表し、キャパシタの信頼性の尺度である。
【０１４２】
τ＝降伏電圧／（ｄ／ｋ）
導電性ポリマーを含有する固体電解質を有し、かつ１５Ｖより高公称電圧を有する電解質キャパシタは、値τが０．４より大きい、特に好ましくは０．５より大きい、特に非常に好ましくは０．６より大きい、極めて好ましくは０．７５より大きいことを特徴とする。
【０１４３】
したがって、本発明による方法により、高公称電圧を有する固体電解質キャパシタを製造することが可能になり、この製造は、これまで、固体電解質のｉｎ ｓｉｔｕ重合では可能ではなかった。本発明による方法によって製造されるキャパシタは、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）、低い残留電流、および高い降伏電圧によって区別される。
【０１４４】
低い残留電流および低いＥＳＲに基づいて、本発明により製造された電解質キャパシタは、たとえば自動車電子工学、電気モータの電圧供給または制御システムなどにおいて、高公称電圧を必要とする電子回路の構成要素として使用するのに著しく適している。本発明はまた、使用法も提供する。たとえば、コンピュータ（デスクトップ、ラップトップ、サーバ）、コンピュータ周辺機器（たとえば、ＰＣカード）、移動電話、デジタルカメラ、または電子娯楽システムなどの携帯式電子機器、ＣＤ／ＤＶＤペイヤならびにコンピュータゲームコンソールなどの電子娯楽システム用機器、ナビゲーションシステム、遠隔通信機器、家庭用電気器具、電源、モータ制御システム、または自動車電子機器において見られる電子回路が好ましい。
【０１４５】
以下の例は、例として本発明を説明するために作用し、限定として解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１４６】
実施例
例１：
まず、８６８ｇの脱イオン水、ならび７００００の平均分子量および３．８質量％の固体含有量を有する３３０ｇのポリスチレンスルホン酸溶液を、撹拌器および内部温度形を有する２１の３つ首フラスコに導入した。反応温度を２０と２５℃の間に維持した。撹拌しながら、５．１ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを追加した。溶液を３０分撹拌した。次いで、０．０３ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および９．５ｇの過硫酸ナトリウムを追加し、溶液をさらに２４時間撹拌した。
【０１４７】
反応が終了した後、無機塩を除去するために、１００ｍｌの強酸陽イオン交換体および２５０ｍｌの弱塩基陰イオン交換体を追加し、溶液をさらに２時間撹拌した。イオン交換体をろ過し去った。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート分散液を、７００バールの圧力下において高圧ホモジナイザで１０回均質化した。次いで、分散液を１．６％の固体含有量に濃縮した。
【０１４８】
このようにして製造した分散液Ａ）−１は、以下の粒子サイズ分布を有していた。
【０１４９】
ｄ10 １９ｎｍ
ｄ50 ２６ｎｍ
ｄ90 ４０ｎｍ。
【０１５０】
導電性ポリマーの粒子Ｂ）の直径は、粒子直径の関数として分散液における粒子Ｂ）の質量分布に基づく。決定を超遠心分離測定により実施した。粒子のサイズを粒子の膨潤状態において決定した。
【０１５１】
分散液の粘度は、１００Ｈｚおよび２０℃の剪断速度において２６ｍＰａ＊ｓであった。分散液Ａ）−１の金属含有量のＩＣＰ分析は、以下の値を与えた。
【０１５２】
ナトリウム（Ｎａ）： １１０ｍｇ／ｋｇ
マグネシウム（Ｍｇ）： ０．５８ｍｇ／ｋｇ
アルミニウム（Ａｌ）： １．０ｍｇ／ｋｇ
ケイ素（Ｓｉ）： １．２ｍｇ／ｋｇ
リン（Ｐ）： ５．９ｍｇ／ｋｇ
カリウム（Ｋ）： ０．５３ｍｇ／ｋｇ
カルシウム（Ｃａ）： ３．９ｍｇ／ｋｇ
クロム（Ｃｒ）： ０．１６ｍｇ／ｋｇ
鉄（Ｆｅ）： ０．８９ｍｇ／ｋｇ
亜鉛（Ｚｎ）： ＜０．０１ｍｇ／ｋｇ。
【０１５３】
例２：
５ｇジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を例１の１００ｇの分散液Ａ）−１に追加し、混合物を撹拌して分散液Ａ）−２を形成した。この分散液Ａ）−２の一部を１０００ｒｐｍにおいて５秒間スピンコータ（Ｃｈｅｍａｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＫＷ−４Ａ）によってガラス顕微鏡スライド（２６ｍｍ＊２６ｍｍ＊１ｍｍ）の上にスピンコーティングした。サンプルを１２０℃において１０分間乾燥した。次いで、顕微鏡スライドの２つの対向縁を導電性銀でコーティングした。導電性銀を乾燥した後、２つの銀ストリップを接触させ、表面抵抗をＫｅｉｔｈｌｅｙ １９９ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒで決定した。層の厚さをＴｅｎｃｏｒ Ａｌｐｈａ Ｓｔｅｐ ５００ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒで決定した。σ＝１／（Ｒｓ＊ｄ）から、比導電率σを表面抵抗および層の厚さから決定した。層の厚さは１２０ｎｍであり、比導電率は４８３Ｓ／ｃｍであった。
【０１５４】
例３：
３．１ 酸化電極本体の製造
タンタルワイヤ７を含めて、３００００μＦＶ／ｇの比静電容量を有するタンタル粉末を押し付けてペレットにし、４．２５ｍｍ＊３ｍｍ＊１ｍｍの寸法を有する［失われた名詞］を形成するために焼結した。多孔性電極本体２は、９６０ｎｍの平均孔直径を有し、誘電体を形成するために、１５０Ｖにおいてリン酸電解質において陽極酸化処理され、これは、約２７０ｎｍの酸化物膜の厚さに対応した。
【０１５５】
３．２ 本発明の方法による固体電解質の製造
例１の１００ｇの分散液Ａ）−１、４ｇジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および０．５ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７、ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）をガラスビーカーにおいて撹拌器で強く混合して、分散液Ａ）−３を形成した。
【０１５６】
酸化陽極本体をこの分散液Ａ）−３に１分間含浸した。次いで、電極本体の外面上において分散液Ａ）−３を除去するために、含浸した電極本体を流水下においてすすいだ。その後、乾燥を１２０℃において１０分間実施した。含浸、すすぎ、および乾燥をさらに９回実施した。
【０１５７】
３．３ 高分子外部層の製造
ａ）分散液Ａ）−４の製造
まず、８６８ｇの脱イオン水、ならび７００００の平均分子量および３．８質量％の固体含有量を有する３３０ｇのポリスチレンスルホン酸水溶液を、撹拌器および内部温度形を有する２１の３つ首フラスコに導入した。反応温度を２０と２５℃の間に維持した。撹拌しながら、５．１ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを追加した。溶液を３０分撹拌した。次いで、０．０３ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および９．５ｇの過硫酸ナトリウムを追加し、溶液をさらに２４時間撹拌した。反応が終了した後、無機塩を除去するために、１００ｍｌの強酸陽イオン交換体および２５０ｍｌの弱塩基陰イオン交換体を追加し、溶液をさらに２時間撹拌した。イオン交換体をろ過し去った。
【０１５８】
ＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末の製造
まず、２．５１脱塩水を、撹拌器および温度形を有する５１のガラス反応器に導入した。撹拌しながら、２１４．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸水和物および２．２５ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）五水和物を導入した。すべてが溶解したとき、８５．８ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを追加し、混合物を３０分間撹拌した。撹拌しながら、１９２．９ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを導入し、混合物を室温においてさらに２４時間撹拌した。反応終了後、形成されたＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末を磁器吸引フィルタの上でろ過し去り、３１脱塩水で洗浄し、最後に１００℃において６時間乾燥した。８９ｇのブルーブラックＰＥＤＴ−トルエンスルホネート粉末を得た。
【０１５９】
１８０ｇのＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散液Ａ）−４、１０ｇのスルホポリエステル（Ｅａｓｔｅｋ １１００、Ｅａｓｔｍａｎ）、８ｇのジメチルスルホキシド、１ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７、ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）、および０．４ｇの湿潤剤（Ｄｙｎｏｌ ６０４、ＡＩＲ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）をガラスビーカーにおいて撹拌器で１時間強く混合した。次いで、２ｇのＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末をビードミル溶解器ユニットによって分散させた。このために、３００ｇのジルコニウム酸化物ビード（φ１ｍｍ）を追加し、水で冷却しながら、混合物を７０００ｒｐｍにおいて１時間撹拌した。最後に、研削ビードを０．８μｍのふるいの上に分離させた。得られたこの分散液Ａ）−５’は、４．７％の固体含有量を有していた。
【０１６０】
３．２のキャパシタ本体をこの分散液Ａ）−５に含浸し、次いで、１２０℃において１０分間乾燥した。含浸および乾燥を２回実施した。最後に、電極本体をグラファイトおよび銀の層でコーティングした。
【０１６１】
製造されたキャパシタの平均電気値９を決定した。
【０１６２】
静電容量： ９．３μＦ
ＥＳＲ： ５３ｍΩ
４０Ｖの公称電圧における残留電流：＜０．１μＡ。
【０１６３】
ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ）によって静電容量を１２０Ｈｚにおいて決定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を１００ｋＨｚにおいて決定した。４０Ｖの電圧を加えた３分後にＫｅｉｔｈｌｅｙ １９９ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒで残留電流を決定した。残留電流は、０．１μＡのＭｕｌｔｉｍｅｔｅｒの測定限界より低かった。
【０１６４】
次いで、製造したキャパシタの１８について降伏電圧を決定した。このために、各キャパシタに１０００Ωの直列抵抗を提供し、０Ｖから開始して１Ｖ／ｓの電圧ステップで増大する電圧を受けさせた。それにより生じる電流をＫｅｉｔｈｌｅｙ １９９ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒで測定した。生じる電流が５００μＡを超える電圧値を降伏電圧と特定した。
【０１６５】
１８キャパシタが、１１９Ｖの平均降伏電圧を有していた。
【０１６６】
比較例１：
１８の陽極処理電極本体を例３．１と同様に製造した。これらの電極本体にｉｎ ｓｉｔｕ重合で化学物質による固体電解質を提供した。
【０１６７】
このために、１部分質量の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標） Ｍ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ）および２０部分質量の鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネートの４０ｗｔ。％強度エタノール溶液（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標） Ｃ−Ｅ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ）からなる溶液を製造した。
【０１６８】
１８の陽極処理電極本体（２）を含浸するために、この溶液を使用した。電極本体（２）をこの溶液に含浸し、次いで、室温（２０℃）において３０分間乾燥した。その後、５０℃で乾燥キャビネットにおいて３０分間熱処理した。次いで、電極本体をｐ−トルエンスルホン酸の２質量％強度水溶液において６０分間洗浄した。
【０１６９】
次いで、電極本体をｐ−トルエンスルホン酸の０．２５質量％強度水溶液において再形成した。しかし、再形成電圧を陽極処理電圧１５０Ｖに設定することは、所望したようには可能ではなかった。すでに著しく低い７５から１００Ｖの再形成電圧を達成するために、電極本体あたりの再形成電流は、電極本体が損傷されるほど大きく増大させなければならなかったが、その理由は、電流は、この時間過程ではもはや降下しなかったからである。さらに、再形成電圧が増大するにつれ、気体の顕著な発生が電極本体上において生じた。
【０１７０】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合による固体電解質の製造は、１５０Ｖの陽極処理電圧および４０Ｖの公称電圧では電極本体について可能ではなかった。
【０１７１】
例４：
４．１ 酸化電極本体の製造
タンタルワイヤ７を含めて、３００００μＦＶ／ｇの比静電容量を有するタンタル粉末を押し付けてペレットにし、４．２５ｍｍ＊３．ｍｍ＊１ｍｍの寸法を有する［失われた名詞］を形成するために焼結した。多孔性電極本体（２）は、９６０ｎｍの平均孔直径を有し、誘電体を形成するために１００Ｖにおいてリン酸電解質において陽極処理し、これは、約１８０ｎｍの酸化膜の厚さに対応する。
【０１７２】
４．２ 本発明の方法による固体電解質の製造
固体電解質の製造を例３．２と同様に実施した。
【０１７３】
４．３ 高分子外部層の製造
高分子外部層の製造を例３．３と同様に実施した。最後に、電極本体をグラファイトおよび銀層でコーティングした。
【０１７４】
キャパシタの電気値は、第１表に見られるものである。
【０１７５】
比較例２：
９の陽極処理電極本体を例４．１と同様に製造した。これらの電極本体にｉｎ ｓｉｔｕ重合で化学物質によって固体電解質を提供した。
【０１７６】
このために、１部分質量の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標） Ｍ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ）および２０部分質量の鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネートの４０質量％強度エタノール溶液（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標） Ｃ−Ｅ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ）からなる溶液を製造した。
【０１７７】
１９の陽極処理電極本体（２）を含浸するために、この溶液を使用した。電極本体（２）をこの溶液に含浸し、次いで、室温（２０℃）において３０分間乾燥した。その後、５０℃で乾燥キャビネットにおいて３０分間熱処理した。次いで、電極本体をｐ−トルエンスルホン酸の２ｗｔ。％強度水溶液において６０分間洗浄した。電極本体をｐ−トルエンスルホン酸の０．２５質量％強度水溶液において９ｍＡの５０Ｖで３０分間再形成し、次いで蒸留水においてすすぎ、乾燥した。上述した含浸、乾燥、熱処置、および再形成を同じ電極本体についてさらに２回実施した。
【０１７８】
次いで、例４．３と同様に、キャパシタ本体に高分子外部層を提供した。最後に電極本体をグラファイトおよび銀の層でコーティングした。
【０１７９】
キャパシタの電気値は、第１表に見られるものである。
【０１８０】
比較例３：
９のキャパシタを比較例２と同様に製造したが、７５Ｖの再形成電圧を設定した。それにより生じた電流は、７２ｍＡであった。
【０１８１】
キャパシタの電気値は、第１表に見られるものである。
【０１８２】
比較例４：
９のキャパシタを比較例２と同様に製造したが、再形成は実施しなかった。
【０１８３】
キャパシタの電気値は、第１表に見られるものである。
【０１８４】
第１表：
【表１】
【０１８５】
ＬＣＲｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ）によって、静電容量を１２０Ｈｚにおいて決定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を１００ｋＨｚにおいて決定した。降伏電圧を例３と同様に決定した。
【０１８６】
すべてのキャパシタが、同様の静電容量を有する。しかし、例４のキャパシタは、低いＥＳＲおよび同時に高い降伏電圧、したがって高い信頼性によって区別される。したがって、これらは、最高で約５０Ｖの高公称電圧に適切である。一方、比較例のキャパシタは、低いＥＳＲまたは高い降伏電圧のみを有し、同時に両方は有さない。
【０１８７】
比較例４のキャパシタを短絡したが、その理由は、それらは再形成されなかったからである。したがって、降伏電圧は０Ｖであった。これらのキャパシタは使用できない。
【０１８８】
５０Ｖにおける再形成は、実際、比較例２の降伏電圧を６２Ｖに増大させるが、これは、１００Ｖの陽極処理電圧よりかなり低く、それにより、比較例２のキャパシタは、高公称電圧において低い信頼性を有する。
【０１８９】
比較例３では、降伏電圧は、７５Ｖにおいて再形成することによって著しく増大させることができるが、それにより、固体電解質は破壊され、それにより、ＥＳＲは、１桁の大きさを超えて増大する。その結果、これらのキャパシタは、もはや使用することはできない。
【０１９０】
この比較は、高公称電圧のポリマー固体電解質キャパシタをｉｎ ｓｉｔｕ重合において化学物質で製造することはできないことを示す。しかし、これは、本発明の方法では可能である。
【符号の説明】
【０１９１】
１ キャパシタ本体、 ２ 多孔性電極本体（陰極）、 ３ 誘電体、 ４ 固体電解質（陽極）、 ５ 場合により存在する導電性外部層、 ６ グラファイト／銀層、 ７ 電極本体２へのワイヤ接点、 ８ 外部接点、 ９ カプセル封入、 １０ 図の詳細
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質キャパシタを製造する方法であって、
ａ）電極材料の多孔性電極本体（２）を陽極酸化させて、この電極材料の表面を覆う誘電体（３）を形成させることと、
ｂ）電極材料の多孔性電極本体（２）および誘電体（３）を少なくとも含有する多孔性本体の上に、導電性ポリマーの粒子Ｂ）および分散剤Ｄ）を少なくとも含有する分散液Ａ）を適用することと、
ｃ）分散剤Ｄ）を、少なくとも部分的に除去および／または硬化させて、誘電体表面を完全にまたは部分的に覆う固体電解質（４）を形成させることと、
を少なくとも含む電解質キャパシタを製造する方法において、
多孔性電極本体（２）の陽極酸化中の最大陽極処理電圧が３０Ｖより高く、かつ分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）が、１から１００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
粒子Ｂ）から製造された皮膜が、乾燥状態において１０Ｓ／ｃｍより高い比導電率を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）が、１５０ｎｍ未満の直径分布のｄ90値を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）が、１ｎｍより大きい直径分布のｄ10値を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
分散液Ａ）が、５０００ｍｇ／ｋｇ未満の金属陽イオンの含有量を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
分散液Ａ）が、１０００ｍｇ／ｋｇ未満の遷移金属の含有量を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
分散液Ａ）が、１０００ｍｇ／ｋｇ未満の鉄含有量を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
導電性ポリマーの粒子Ｂ）が、置換されていてよい少なくとも１つのポリチオフェン、ポリピロール、またはポリアニリンを含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
導電性ポリマーの粒子Ｂ）が、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の繰返し単位、あるいは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰返し単位
【化１】
［式中、
Ａが、置換されていてよいＣ1−Ｃ5−アルキレン基を表し、
Ｒが、線形、または分枝の置換されていてよいＣ1−Ｃ18−アルキル基、置換されていてよいＣ5−Ｃ12−シクロアルキル基、置換されていてよいＣ6−Ｃ14−アリール基、置換されていてよいＣ7−Ｃ18−アラルキル基、置換されていてよいＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
ｘが、０から８の整数を表し、
複数の基ＲがＡに結合している場合、これらは同一または異なってよい］を有する少なくとも１つのポリチオフェンを含有することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
粒子Ｂ）に含まれる導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
粒子Ｂ）が、少なくとも１つの高分子陰イオンをさらに含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
高分子陰イオンが、高分子カルボン酸またはスルホン酸、好ましくはポリスチレンスルホン酸の陰イオンであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
分散液Ａ）が、分散剤Ｄ）として、有機溶媒、水、または有機溶媒と水の混合物を含有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
分散液Ａ）が、架橋剤および／または表面活性物質ならびに／あるいは他の添加剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
分散液Ａ）が、他の添加剤として、エーテル−、ラクトン−、アミド−、またはラクタム基を有する化合物、スルホン、スルホキシド、糖、糖誘導体、糖アルコール、フラン誘導体、および／またはジアルコールもしくはポリアルコールを含有することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
分散液Ａ）が、ｐＨ感受性誘電体の場合に４から８のｐＨに調整されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
分散液Ａ）の粘度が、１から２００ｍＰａ・ｓ（２０℃および１００ｓ−１の剪断速度において測定）であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
電極本体（２）の電極材料が、バルブ金属またはバルブ金属に同等な電気特性を有する化合物であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
バルブ金属またはバルブ金属に同等な電気特性を有する化合物が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、これらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金もしくは化合物、またはＮｂＯ、あるいはＮｂＯと他の元素との合金または化合物であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
電極材料が、ニオブまたはＮｂＯに基づくことを特徴とする、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
ニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料が、ニオブ、ＮｂＯ、ｘが０．８から１．２の値をとることができる酸化ニオブＮｂＯｘ、窒化ニオブ、ニオブ酸窒化物、またはこれらの材料の混合物、あるいはこれらの材料の少なくとも１つと他の元素との合金もしくは化合物であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
誘電体が、バルブ金属の酸化物、またはバルブ金属に同等な電気特性を有する化合物の酸化物であることを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
分散液Ａ）の適用と、分散剤の少なくとも部分的な除去および／または硬化を、複数回実施することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
分散液Ａ）を適用した後、誘電体で覆われた電極本体の外部表面上にある導電性ポリマーの粒子Ｂ）を少なくとも部分的に除去することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
分散液Ａ）を適用し、固体電解質を形成した後、キャパシタに、他の導電性外部接点（５、６、８）を場合により設け、場合により接触および封入することを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法で製造される電解質キャパシタ。
【請求項２７】
電解質キャパシタが、誘電体で覆われる電極本体の質量に基づいて、１００から１０００００μＣ／ｇの比電荷を有することを特徴とする、請求項２６に記載の電解質キャパシタ。
【請求項２８】
電解質キャパシタが、１５Ｖより大きい公称電圧を有することを特徴とする、請求項２６から２７までのいずれか１項に記載の電解質キャパシタ。
【請求項２９】
電解質キャパシタが、公称電圧の１５０％を超える降伏電圧を有することを特徴とする、請求項２６から２８までのいずれか１項に記載の電解質キャパシタ。
【請求項３０】
電解質キャパシタが、陽極処理電圧の４０％を超える降伏電圧を有することを特徴とする、請求項２６から２９までのいずれか１項に記載の電解質キャパシタ。
【請求項３１】
導電性ポリマーを含有する固体電解質および１５Ｖを超える公称電圧を有する電解質キャパシタであって、降伏電圧（ボルトで表される）の酸化物膜の厚さ（ｎｍで表される）および酸化物の層形成因子（ｎｍ／Ｖで表される）の商に対する比が、０．４より大きいことを特徴とする、電解質キャパシタ。
【請求項３２】
電極材料が、アルミニウムに基づき、誘電体の厚さが、３０ｎｍより大きいことを特徴とする、請求項２６から３１までのいずれか１項に記載の電解質キャパシタ。
【請求項３３】
電極材料が、タンタルに基づき、誘電体の厚さが、５０ｎｍより大きいことを特徴とする、請求項２６から３１までのいずれか１項に記載の電解質キャパシタ。
【請求項３４】
電極材料が、ニオブまたは酸化ニオブに基づき、誘電体の厚さが、８０ｎｍより大きいことを特徴とする、請求項２６から３１までのいずれか１項に記載の電解質キャパシタ。
【請求項３５】
電子回路における請求項２６から３４までのいずれか１項による電解質キャパシタの使用。
【請求項３６】
請求項２６から３４までのいずれか１項に記載の電解質キャパシタを備える電子回路。
【請求項１】
電解質キャパシタを製造する方法であって、
ａ）電極材料の多孔性電極本体（２）を陽極酸化させて、この電極材料の表面を覆う誘電体（３）を形成させることと、
ｂ）電極材料の多孔性電極本体（２）および誘電体（３）を少なくとも含有する多孔性本体の上に、導電性ポリマーの粒子Ｂ）および分散剤Ｄ）を少なくとも含有する分散液Ａ）を適用することと、
ｃ）分散剤Ｄ）を、少なくとも部分的に除去および／または硬化させて、誘電体表面を完全にまたは部分的に覆う固体電解質（４）を形成させることと、
を少なくとも含む電解質キャパシタを製造する方法において、
多孔性電極本体（２）の陽極酸化中の最大陽極処理電圧が３０Ｖより高く、かつ分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）が、１から１００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
粒子Ｂ）から製造された皮膜が、乾燥状態において１０Ｓ／ｃｍより高い比導電率を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）が、１５０ｎｍ未満の直径分布のｄ90値を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
分散液Ａ）における導電性ポリマーの粒子Ｂ）が、１ｎｍより大きい直径分布のｄ10値を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
分散液Ａ）が、５０００ｍｇ／ｋｇ未満の金属陽イオンの含有量を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
分散液Ａ）が、１０００ｍｇ／ｋｇ未満の遷移金属の含有量を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
分散液Ａ）が、１０００ｍｇ／ｋｇ未満の鉄含有量を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
導電性ポリマーの粒子Ｂ）が、置換されていてよい少なくとも１つのポリチオフェン、ポリピロール、またはポリアニリンを含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
導電性ポリマーの粒子Ｂ）が、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の繰返し単位、あるいは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰返し単位
【化１】
［式中、
Ａが、置換されていてよいＣ1−Ｃ5−アルキレン基を表し、
Ｒが、線形、または分枝の置換されていてよいＣ1−Ｃ18−アルキル基、置換されていてよいＣ5−Ｃ12−シクロアルキル基、置換されていてよいＣ6−Ｃ14−アリール基、置換されていてよいＣ7−Ｃ18−アラルキル基、置換されていてよいＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
ｘが、０から８の整数を表し、
複数の基ＲがＡに結合している場合、これらは同一または異なってよい］を有する少なくとも１つのポリチオフェンを含有することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
粒子Ｂ）に含まれる導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
粒子Ｂ）が、少なくとも１つの高分子陰イオンをさらに含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
高分子陰イオンが、高分子カルボン酸またはスルホン酸、好ましくはポリスチレンスルホン酸の陰イオンであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
分散液Ａ）が、分散剤Ｄ）として、有機溶媒、水、または有機溶媒と水の混合物を含有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
分散液Ａ）が、架橋剤および／または表面活性物質ならびに／あるいは他の添加剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
分散液Ａ）が、他の添加剤として、エーテル−、ラクトン−、アミド−、またはラクタム基を有する化合物、スルホン、スルホキシド、糖、糖誘導体、糖アルコール、フラン誘導体、および／またはジアルコールもしくはポリアルコールを含有することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
分散液Ａ）が、ｐＨ感受性誘電体の場合に４から８のｐＨに調整されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
分散液Ａ）の粘度が、１から２００ｍＰａ・ｓ（２０℃および１００ｓ−１の剪断速度において測定）であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
電極本体（２）の電極材料が、バルブ金属またはバルブ金属に同等な電気特性を有する化合物であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
バルブ金属またはバルブ金属に同等な電気特性を有する化合物が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、これらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金もしくは化合物、またはＮｂＯ、あるいはＮｂＯと他の元素との合金または化合物であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
電極材料が、ニオブまたはＮｂＯに基づくことを特徴とする、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
ニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料が、ニオブ、ＮｂＯ、ｘが０．８から１．２の値をとることができる酸化ニオブＮｂＯｘ、窒化ニオブ、ニオブ酸窒化物、またはこれらの材料の混合物、あるいはこれらの材料の少なくとも１つと他の元素との合金もしくは化合物であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
誘電体が、バルブ金属の酸化物、またはバルブ金属に同等な電気特性を有する化合物の酸化物であることを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
分散液Ａ）の適用と、分散剤の少なくとも部分的な除去および／または硬化を、複数回実施することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
分散液Ａ）を適用した後、誘電体で覆われた電極本体の外部表面上にある導電性ポリマーの粒子Ｂ）を少なくとも部分的に除去することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
分散液Ａ）を適用し、固体電解質を形成した後、キャパシタに、他の導電性外部接点（５、６、８）を場合により設け、場合により接触および封入することを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法で製造される電解質キャパシタ。
【請求項２７】
電解質キャパシタが、誘電体で覆われる電極本体の質量に基づいて、１００から１０００００μＣ／ｇの比電荷を有することを特徴とする、請求項２６に記載の電解質キャパシタ。
【請求項２８】
電解質キャパシタが、１５Ｖより大きい公称電圧を有することを特徴とする、請求項２６から２７までのいずれか１項に記載の電解質キャパシタ。
【請求項２９】
電解質キャパシタが、公称電圧の１５０％を超える降伏電圧を有することを特徴とする、請求項２６から２８までのいずれか１項に記載の電解質キャパシタ。
【請求項３０】
電解質キャパシタが、陽極処理電圧の４０％を超える降伏電圧を有することを特徴とする、請求項２６から２９までのいずれか１項に記載の電解質キャパシタ。
【請求項３１】
導電性ポリマーを含有する固体電解質および１５Ｖを超える公称電圧を有する電解質キャパシタであって、降伏電圧（ボルトで表される）の酸化物膜の厚さ（ｎｍで表される）および酸化物の層形成因子（ｎｍ／Ｖで表される）の商に対する比が、０．４より大きいことを特徴とする、電解質キャパシタ。
【請求項３２】
電極材料が、アルミニウムに基づき、誘電体の厚さが、３０ｎｍより大きいことを特徴とする、請求項２６から３１までのいずれか１項に記載の電解質キャパシタ。
【請求項３３】
電極材料が、タンタルに基づき、誘電体の厚さが、５０ｎｍより大きいことを特徴とする、請求項２６から３１までのいずれか１項に記載の電解質キャパシタ。
【請求項３４】
電極材料が、ニオブまたは酸化ニオブに基づき、誘電体の厚さが、８０ｎｍより大きいことを特徴とする、請求項２６から３１までのいずれか１項に記載の電解質キャパシタ。
【請求項３５】
電子回路における請求項２６から３４までのいずれか１項による電解質キャパシタの使用。
【請求項３６】
請求項２６から３４までのいずれか１項に記載の電解質キャパシタを備える電子回路。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９０１０（Ｐ２０１３−９０１０Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２３０５５（Ｐ２０１２−２２３０５５）
【出願日】平成２４年１０月５日（２０１２．１０．５）
【分割の表示】特願２００８−５３０３７４（Ｐ２００８−５３０３７４）の分割
【原出願日】平成１８年９月２日（２００６．９．２）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月５日（２０１２．１０．５）
【分割の表示】特願２００８−５３０３７４（Ｐ２００８−５３０３７４）の分割
【原出願日】平成１８年９月２日（２００６．９．２）
【出願人】（５０７２３９６５１）ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (59)
【氏名又は名称原語表記】Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８−９１， Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
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