高分子ゲル積層体およびその製造方法
【課題】 アミド基含有高分子と粘土鉱物とから構成される三次元網目構造を有する高分子ゲルの乾燥を長く防止することのできる高分子ゲル積層体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 アミド基含有高分子と粘土鉱物とから構成される三次元網目構造を有する高分子ゲルからなる層と、水蒸気透過率が、１００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ・１００μｍ以下の可撓性部材からなる層との積層構造を有する高分子ゲル積層体により、高分子ゲルの優れた物性を確保しつつ高分子ゲルを利用できる。
【解決手段】 アミド基含有高分子と粘土鉱物とから構成される三次元網目構造を有する高分子ゲルからなる層と、水蒸気透過率が、１００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ・１００μｍ以下の可撓性部材からなる層との積層構造を有する高分子ゲル積層体により、高分子ゲルの優れた物性を確保しつつ高分子ゲルを利用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミド基含有高分子と粘土鉱物とから構成される三次元網目構造を有する高分子ゲルからなる層と、水透過率の低い可撓性部材からなる層との積層構造を有する高分子ゲル積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゲルは、素材が多量の溶媒（水、水溶性有機溶媒等）を含むことができるため、透明性、柔軟性、溶媒吸収性、特定溶質の吸着性や透過性などに優れており、分析、化学工業、農業、土木、建築、医療分野を始めとする多くの分野で、ソフトマテリアル、吸水材料、吸着剤、選択的分離材、振動吸収材などとして広く用いることが期待されている。しかし、これまでの高分子ゲルは、機能性と力学物性の全てを兼ね備えたものはほとんど無く、特に高分子ゲルの多くは力学的に弱いまたは脆いという欠点を有していた。最も一般的に用いられる高分子ゲルは、高分子鎖間を有機架橋剤を用いて、もしくはγ線や電子線を照射して、架橋したものであり、例えば、高吸水性樹脂として知られるポリアクリル酸ナトリウム架橋体や、Ｎ，Ｎ‘メチレンビスアクリルアミドにより架橋して得られたポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）のゲルなどが良く知られている。しかし、これらの高分子ゲル（以下、有機架橋高分子ゲルと略す）は極めて低い力学物性しか示さず、いずれも、１０〜４０％程度の延伸による弱い力で脆性破壊する課題を有していた。
【０００３】
これに対して、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（以下、ＰＮＩＰＡと略す）やポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）（以下、ＰＤＭＡＡと略す）のようなアミド基含有高分子とヘクトライトなどの粘土鉱物をｎｍレベルで複合化して三次元網目を形成させて得られる高分子ゲルは、優れた透明性、高膨潤性と共に、極めて優れた力学物性や機能性（刺激応答性など）を示すことが報告されている（特許文献１，２）。例えば、ＰＤＭＡＡと粘土鉱物からなる高分子ゲルは優れた透明性、高膨潤性と共に、１５００％を超える破断伸びや高い破断強度を有する優れた力学物性を示すことが報告されている（非特許文献１）。またＰＮＩＰＡと粘土鉱物からなる高分子ゲルは１０００％前後の破断伸びを含む優れた力学物性、優れた透明性、高い膨潤性に加えて、温度変化による迅速な膨潤／収縮などの優れた機能性を示すことが報告されている（非特許文献２、３）。以上のことから、アミド基含有高分子と粘土鉱物とが三次元網目を形成してなる高分子ゲルは、優れた透明性、膨潤性、力学物性、機能性により数多くの産業分野で有効に用いられることが期待されている。
【０００４】
しかし、かかる高分子ゲルは、水や水溶性溶媒を主たる構成成分とするため、乾燥により大きく物性が変化することが難点であった。また、当該高分子ゲルの溶媒保持能力を利用して、高分子ゲルを適用する対象を湿潤状態に保持しておく場合や、対象物からの不必要な溶液を吸収する場合、更にはゲルシートから必要に応じて有効な溶質を放出させる場合などの用途においても、透明性や柔軟性等の高分子ゲルの優れた物性を維持したまま、長期間乾燥を防止することが強く求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−５３６２９号公報
【特許文献２】特開２００５−１１０６０４号公報
【非特許文献１】Kazutoshi Haraguchi, Robin Aarnworth, Akira Ohbayashi, Toru Takehisa, Macromolecules, vol.36, No.15, 5732-5741 (2003).
【非特許文献２】Kazutoshi Haraguchi, Toru Takehisa, Advanced Materials, vol.14, No.16, 1120-1124 (2002).
【非特許文献３】Kazutoshi Haraguchi, Toru Takehisa, Simon Fan, Macromolecules, vol.35, No.27, 10162-10171 (2002).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、アミド基含有高分子と粘土鉱物とから構成される三次元網目構造を有する高分子ゲルの乾燥を長く防止することのできる高分子ゲル積層体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、アミド基含有高分子と粘土鉱物とから構成される三次元網目構造を有する高分子ゲルからなる層と、不透湿性の可撓性部材からなる層とを積層した積層体により、高分子ゲルの優れた物性を確保しつつ高分子ゲルを利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、アミド基含有高分子と粘土鉱物とから構成される三次元網目構造を有する高分子ゲルからなる層と、水蒸気透過率が、１００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ・１００μｍ以下の可撓性部材からなる層との積層構造を有する高分子ゲル積層体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により得られる高分子ゲル積層体は、アミド基含有高分子と粘土鉱物とから構成される三次元網目構造を有する高分子ゲルからなる層と、不透湿性の可撓性部材からなる層とが積層されたものであるため、高分子ゲルの本来の特性（透明性、柔軟性、高タフネス、湿潤性、膨潤性、吸収性、溶質放出性、耐衝撃性、温度応答性など）が対象物に対して発揮出来、且つ、その効果が長時間持続する効果を有する。
【００１０】
さらに、使用する用途に応じて、透明性、可逆的伸縮性、あるいは柔軟性を有する可撓性部材を適用することにより、多様な物性の高分子ゲル積層体を適宜設計することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で得られる高分子ゲル積層体は、アミド基含有高分子と粘土鉱物から構成される三次元網目構造を有する高分子ゲルからなる層と、可撓性部材からなる層とが積層されたものである。
【００１２】
［高分子ゲル］
高分子ゲルを形成するアミド基含有高分子は、水に溶解する性質を有するアミド基含有ビニルモノマーを主成分として重合して得られるものであり、得られるアミド基含有高分子が水に溶解または膨潤するものが特に好ましい。
【００１３】
アミド基含有高分子を得るためのアミド基含有ビニルモノマーの具体例としては、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマーの中から選択される１種又は２種以上のモノマーが挙げられる。例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−アクリロイルピペリディン、Ｎ−アクリロイルメチルホモピペラディン、Ｎ−アクリロイルメチルピペラディン、アクリルアミド等が例示される。
【００１４】
また上記アミド基含有ビニルモノマーとその他の重合性モノマーの併用も本発明に言う高分子ゲルが形成される限りにおいて可能である。特に高分子ゲルの接着性を向上させるために、カルボン基、アミノ基、水酸基などを含む重合性モノマーを併用することは有効である。また、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）やポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）などのように相転移を示す臨界温度を有し、外部刺激でゲル体積を変化させるような刺激応答性水溶性ポリマーは特に好ましく用いられる。
【００１５】
高分子ゲルを形成する粘土鉱物としては、表面に荷電を有し、且つ水中で膨潤または層状に解離する水膨潤性粘土鉱物であることが好ましく、より好ましくは単層または複数層の小さい単位に水中で微細に分散するものである。好ましい粘土鉱物の具体例としては、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
【００１６】
本発明において使用する高分子ゲルを形成するアミド基含有高分子と粘土鉱物の量は、アミド基含有高分子と粘土鉱物が三次元網目を形成出来れば良く、特に限定されないが、粘土鉱物／アミド基含有高分子化合物の質量比が０．００１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜１である。
【００１７】
本発明において使用する高分子ゲルは、１ｋＰａ以上の引っ張り弾性率、２０ｋＰａ以上の引っ張り強度、および５０％以上の破断伸びといった優れた物性を実現できる柔軟且つ強靭な材料であり、好ましくは、引っ張り弾性率が５ｋＰａ以上、引っ張り強度が５０ｋＰａ以上、破断伸びが５０％以上、さらに好ましくは引っ張り弾性率が１０ｋＰａ以上、引っ張り強度が８０ｋＰａ以上、破断伸びが１００％以上の物性を有する。特に好ましくは引っ張り弾性率が１０ｋＰａ以上、引っ張り強度が８０ｋＰａ以上、破断伸びが３００％以上である。また、これら物性に特に上限は制限されないが、様々な変形が想定されるような用途においては、十分な柔らかさを有する、１００ｋＰａ以下の引っ張り弾性率のものが特に好適である。
【００１８】
本発明において使用する高分子ゲルは、他の力学的変形に対しても良好な機械特性を示し、例えば大きな圧縮、引っ張り又は曲げ変形に対しても優れた強靱性を有する。具体的には、元の高分子ゲルに比べて厚み方向で１／３以下の厚みに圧縮変形されても、その形状が破壊されない高分子ゲルや、又は長さ中心点で１００度以上の角度に曲げ変形されても、その形状が破壊されない高分子ゲルとすることもできる。
【００１９】
本発明において使用する高分子ゲルは、透明性の高いものとすることができる。透明性の程度はアミド基含有高分子化合物に対する粘土鉱物の量比や、水の含有率などにより異なる。その程度は、好ましくは、該高分子ゲルの厚さが２ｍｍであるときに、厚さ方向への波長６００ｎｍの可視光に対する透過率が７０％以上であるものが用いられ、より好ましくは８０％以上のものが、特に好ましくは９０％以上のものが用いられる。
【００２０】
本発明において使用する高分子ゲルは、その三次元網目の中に溶媒を含有する。溶媒としては、水、水と混和する有機溶媒、またはこれらの混合溶媒などの溶媒が用いられる。好ましくは水または水を主成分とする溶媒である。
【００２１】
本発明において高分子ゲルに含まれる水又は溶媒の量は、目的に応じて設定され一概には規定されないが、好ましくは高分子ゲル中のアミド基含有高分子化合物と水膨潤性粘土鉱物との合計質量に対する水又は溶媒の質量比が３００程度のものも得ることができるが、上記のような好適な物性を得るためには、該質量比を５０以下とすることが好ましく、０．１〜３０のものがより好ましい。
【００２２】
本発明において使用する高分子ゲルは、上記のとおり、優れた透明性、膨潤性、吸収性、力学物性（柔軟性、高タフネス、高伸張性、耐圧縮性）を示し、これら特性は、使用する用途によって必要とされる特性に適宜調整することができる。
【００２３】
本発明における高分子ゲルを得るための製造方法としては、アミド基含有モノマーを粘土鉱物共存下での重合反応によって行われる。重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在、加熱、または紫外線照射など慣用の方法を用いたラジカル重合により行わせることが出来る。
【００２４】
具体的には、まず、アミド基含有モノマーと粘土鉱物と水を含む均一分散液を調製した後、粘土鉱物共存下でアミド基含有モノマーを重合させることにより、高分子ゲルを調製する。ここで層状に剥離した粘土鉱物が架橋剤の働きをすることによりアミド基含有モノマー重合体と粘土鉱物との三次元網目を形成した高分子ゲルが得られる。該高分子ゲルはこのように形成された三次元網目構造を有することにより、その内部に水又は水と水溶液を保持することができると共に、上記の優れた物性を有する。
【００２５】
ラジカル重合開始剤及び重合促進剤としては、慣用のラジカル重合開始剤及び重合促進剤のうちから適宜選択して用いることが出来、好ましくは水に分散性を有し、系全体に均一に含まれるものを用いることができる。特に好ましくは層状に剥離した粘土鉱物と強い相互作用を有するラジカル重合開始剤である。具体的には、水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物などを好ましく使用できる。水溶性アゾ化合物としては、和光純薬工業株式会社製のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１などが好ましく使用できる。その他、ポリエチレンオキシド鎖を有する水溶性ラジカル開始剤なども使用できる。また重合促進剤としては、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやβ−ジメチルアミノプロピオニトリルなどを好適に使用できる。
【００２６】
上記重合反応時の温度は、用いるアミド基含有モノマー、重合促進剤及び開始剤の種類などに合わせて適宜選択すればよく、例えば０℃〜１００℃の範囲に設定出来る。
【００２７】
重合時間は重合促進剤、開始剤、重合温度、重合溶液量（厚み）などの重合条件によって異なり、一概に規定できないが、一般に数十秒〜十数時間の間で調整すればよい。
【００２８】
本発明の高分子ゲルは、その特性を改良する目的で、該高分子ゲル中のアミド基含有高分子化合物の一部を共有結合により架橋させることが出来る。該高分子ゲル中のアミド基含有高分子化合物の一部を共有結合させることにより、形状の安定性が向上する。 アミド基含有高分子化合物の一部を共有結合によって架橋させる方法は、高分子ゲルに放射線を照射して、アミド基含有高分子化合物相互で共有結合させる方法が挙げられる。
【００２９】
［可撓性部材］
本発明においては、水蒸気透過率が、１００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ・１００μｍ以下である不透湿性の可撓性部材からなる層を、高分子ゲルからなる層と積層することで、高分子ゲルからなる層からの水や有機溶媒等の溶媒の揮発を防ぎ、高分子ゲルの優れた特徴を最大限に発揮することができる。
【００３０】
また、使用する可撓性部材を適宜選択することで、各種用途に応じた特性の積層体に適宜設計することが可能である。本発明において使用する高分子ゲルは、タフネスや伸縮性、弾性等に優れるものであるが、更に形状安定性が必要な場合や、曲げ特性を保持する場合などにおいては、伸張性が好ましくは５０％以上、更に好ましくは１００％以上、特に好ましくは３００％以上のものや、引っ張り弾性率が、好ましくは１００ｋＰａ以下、更に好ましくは５０ｋＰａ以下、特に好ましくは１０ｋＰａ以下のものを好適に使用できる。
【００３１】
さらに、本発明において使用する高分子ゲルは、透明性にも優れるものであるため、可撓性部材として、１００μｍ厚さにおける厚さ方向への６００ｎｍ波長の可視光の透過率が、好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上のものを使用することにより、高分子ゲルの透明性を生かすことができ、適用する対象物の経時変化観察等を好適に行うことができる。
【００３２】
このような可撓性部材としては、高分子ゲルの物性を確保するための可撓性と、長期の溶媒の揮発を防ぐ不透湿性とを有するものであればよく、特に限定されないが、具体的には、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、及びそれらのエラストマー、シリコンゴム、天然ゴムなどが挙げられる。
【００３３】
［高分子ゲル積層体］
本発明の高分子ゲル積層体は、上記高分子ゲルからなる層と、可撓性部材からなる層とが積層されたものであり、これら層の形状は、シート状、フィルム状、板状、円筒状等の各種形状を取り得る。可撓性部材からなる層の厚みとしては、フィルムの不透湿性や透明性、力学物性などによる他、高分子ゲルの使用期間（許容乾燥度）や柔軟性、透明性などにより変化するため一概に規定できないが、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。
【００３４】
また、高分子ゲルからなる層の一つの表面のみが可撓性部材からなる層と積層されたものであっても、両方の面に可撓性部材からなる層が積層されたものであってもよい。さらに、これら層は、複数層が積層されていてもよい。
【００３５】
本発明における高分子ゲル積層体は、高分子ゲルからなる層の一面のみが可撓性部材からなる層と積層されている場合には、取り扱い性や使用前の保存性などから、もう一方の面が防湿性のある離型フィルムと複合されていることが好ましい。該離型フィルムの透明性は特になくてもかまわず、柔軟性の大小は使用および保存性から任意に選択出来る。
【００３６】
本発明における高分子ゲルからなる層と可撓性部材からなる層との積層方法は密着しておれば良く必ずしも限定されないが、具体的には、各々の材料により別途作成されたシート状やフィルム状の層を接着剤で接着する方法、両者を縫い合わせる方法、両者を機械的に圧着させる方法、あるいは、一方の層を作製した後、該層上で他方の層を直接重合して積層する方法、などが挙げられる。ここで、接着剤無しで高分子ゲルからなる層と可撓性部材からなる層を積層する方法は、積層体の物性に影響を与える接着剤を使用しないため好ましい。特に、一方の層上で他方の層を直接重合する方法は、両層を強固に一体化させることができるため、より好ましい。
【００３７】
本発明において接着剤無しで高分子ゲルと可撓性部材を接着する方法としては、好ましくは、以下の方法が用いられる。まず、可撓性部材表面をプラズマ処理し、次いで、その表面上に高分子ゲルの反応溶液を導入して重合反応を進めることにより可撓性部材と高分子ゲルを接着させることにより、接着剤無しで、強固に高分子ゲルが可撓性部材に接着した高分子ゲル積層体が製造できる。ここで、高分子ゲルと可撓性部材との接着強度をあげるために、高分子ゲル及び／または可撓性部材の構成成分として、水酸基、カルボン酸基、アミン、アルコキシシリル基、エポキシ基などを導入しておくことは有効に用いられる。
【００３８】
高分子ゲルと可撓性部材を接着するために用いられる、可撓性部材表面へのプラズマ処理方法は、通常フィルムの表面改質として行われる方法が用いられ、特に限定されるものではないが、プラズマ出力が１〜１０００Ｗ、発振周波数１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚ、導入ガスは空気、酸素、アルゴン等の方法が好ましく用いられる。これらの条件で行うことにより、高分子ゲルに接着する可撓性部材の物性を保つことが可能となる。
【００３９】
本発明の高分子ゲル積層体は、好ましくはシート状高分子ゲルを用いた積層体とすることにより、該積層体は柔軟性を持ち、対象物と高分子ゲルが容易に接触させられ、対象物の経時変化観察、外の衝撃からの対象物の保護、対象物の湿潤環境の保持、対象物からの余分な水分や溶液の吸収、対象物への溶質の放出などが効果的に行える。
【００４０】
このような特性を有する高分子ゲル積層体は、高分子ゲル層に薬液を長期保持することができ、また、滲出液の吸収能力が高く、滲出液を吸収後も形状が安定に保持することができるために、長期間にわたって創傷面に継続して使用できる創傷被覆材として極めて有用である。また、透明性を有するものは、創傷面に貼り付けたままの状態で、治癒程度を観察することが可能である。また、柔軟性に優れ、凹凸のある創傷面への適用が可能であり、特に関節や、運動により振動・衝撃の負担がかかる位置への適用も可能である。
【実施例】
【００４１】
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
【００４２】
（製造例１）
粘土鉱物には、［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ＋０．６６の組成を有する水膨潤性合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｔｄ．製「ラポナイトＸＬＧ」）を、有機モノマーはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人株式会社製：以下、ＤＭＡＡと略記。）を精製してから使用した。重合開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウム（関東化学株式会社製：以下、ＫＰＳと略記。）を、重合促進剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製：以下、ＴＥＭＥＤと略記。）を使用した。超純水は、全て窒素バブリング等により、含有酸素を除去してから使用した。
【００４３】
平底ガラス容器に、超純水５７．０６ｇ、２．４ｇのラポナイトＸＬＧ、ＤＭＡＡ５．９４ｇを加え、無色透明溶液を得た。さらにＫＰＳとＴＥＭＥＤを加えた。この溶液を厚み２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍの圧入容器に酸素に触れないようにして移した後、密栓をし、２０℃の恒温水槽中で２０時間静置して重合を行った。なお、これらの操作は、酸素を遮断した状態で行った。重合開始から２０時間後に、圧入容器内にほぼ無色透明で均一な厚さ２ｍｍのシート状高分子ゲル（Ａ）が得られた。
【００４４】
得られたゲルおよびその乾燥物の熱重量分析（セイコー電子工業株式会社製ＴＧ−ＤＴＡ２２０：室温〜６００℃）、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル測定（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−５５０）、乾燥重量測定により、モノマー（ＤＭＡＡ）の９９．５％以上が重合し、初期反応溶液とほぼ同じ割合の粘土鉱物（ラポナイトＸＬＧ）を含む高分子ゲルであることが確認された。広角Ｘ線回折（理学機器製：Ｘ線回折装置ＲＩＮＴＵＬＴＩＭＡ）および透過型電子顕微鏡観察（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２００ＣＸ：加速電圧１００ＫＶ）により、ゲル内部で粘土鉱物が層状剥離して分子状に分散していることが確認された。また、高分子ゲルの乾燥物を２０℃の水に浸漬することにより、水を吸収し乾燥前と同じ形状の弾性のあるゲルに戻ることが確認され、得られた高分子ゲルにおいてポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）とクレイを主成分とする三次元網目構造が形成されていることが確認された。
【００４５】
このようにして得られたシート状高分子ゲル（Ａ）を１ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、チャック部での滑りの無いようにして引っ張り試験装置（株式会社島津製作所製、卓上型万能試験機ＡＧＳ−Ｈ）に装着し、評点間距離３０ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／分にて引っ張り試験を行った。その結果、引っ張り強度が８５ｋＰａ、破断伸びが１５２０％、弾性率が５．２ｋＰａであり、いずれも柔らかさと強靱さを有していることが確認された。
【００４６】
また、シート状高分子ゲル（Ａ）を、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５３０）内に固定して、シート状高分子ゲル（Ａ）の厚さ方向の光透過率測定を行った。その結果、６００ｎｍ波長で９２％の光透過率であることが確認された。
【００４７】
このシート状高分子ゲル（Ａ）を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、シート状高分子ゲル（Ｂ）とした。次に、１００ｍｌ容器に２０℃の蒸留水を入れ、ゆっくりと撹拌しながらその中にシート状高分子ゲル（Ｂ）を丁寧に入れた。その後、蒸留水の温度を２０℃に保ちながら、シート状高分子ゲル（Ｂ）を時々取り出して、重量測定を行った。測定開始から１０日後に、重量はほぼ一定になり、平衡膨潤に達した。この時の、該シート状ゲルに含まれるアミド基含有高分子と粘土鉱物との合計質量に対する水の質量比は、２５０であった。
【００４８】
（実施例１）
大きさが５ｃｍ×１０ｃｍで厚みが３０μｍのポリウレタンフィルム（可視光透過率：７０％、水蒸気透過率：５６ｇ／ｍ２／２４ｈｒ・１００μｍ）（Ｔ−６０８５、ディーアイシー・バイエル・ポリマー株式会社製）をプラズマ処理装置（ＰＲ３１、ヤマト科学製）のチャンバー内に入れ、プラズマ処理を行った。処理条件は、出力６０Ｗ、発振周波数１８．５３ＭＨｚ、導入ガス：アルゴンとして、５分間プラズマ照射を行った。プラズマ処理後、ポリウレタンフィルムを製造例１で使用したものと同じ圧入容器の内部底面に隙間が出来ないように敷いた。このポリウレタンフィルムを底面に敷いた圧入容器を用いて、製造例１と同様の方法でポリウレタンフィルム上にシート状の高分子ゲルの作成を行い、ウレタンフィルム層と、高分子ゲル層とが積層した高分子ゲル積層体（１）を得た。得られた高分子ゲル積層体（１）における高分子ゲル層と、プラズマ処理されたポリウレタンフィルム層とは容易に剥離せず、強固に接着していた。得られた高分子ゲル積層体（１）は、３００％以上の延伸が可能であり、また延伸後は直ちに元の形状に回復した。
【００４９】
得られた高分子ゲル積層体（１）の光透過率を製造例１と同様の方法で測定したところ、６００ｎｍ波長での光透過率は、８０％であり、ポリウレタンフィルムと高分子ゲルが積層することにより、ポリウレタンフィルム単独での光透過率よりも高値が得られた。次に、高分子ゲル積層体（１）の水分乾燥時間の測定を行った。３ｃｍ×３ｃｍに切断した高分子ゲル積層体（１）のポリウレタンフィルム層を上向きにして、ポリプロピレン製トレイにのせ、２５℃雰囲気下で静置して、重量変化を観察したところ、測定前の高分子ゲル積層体（１）の高分子ゲル層の含水率が８８％であったのに対して、測定開始から２４時間後の含水率は８０％、測定開始１００時間後でも含水率５０％であり、十分な柔軟性を保つ含水率を維持していた。
【００５０】
さらに、高分子ゲル積層体（１）の溶媒吸収試験を行った。溶媒は超純水、生理食塩水、ウシ血漿を用いた。２ｃｍ×２ｃｍのくり抜いた穴のあるアクリル板に５ｃｍ×５ｃｍの大きさの高分子ゲル積層体（１）を、高分子ゲル層が接触するようにのせ、穴の下部から各溶媒と高分子ゲル積層体（１）を接触させた。各溶媒は適宜供給し、シート状ゲルの吸収により溶媒とゲルとの接触が連続的に行えるようにした。測定は２５℃雰囲気下で行い、適宜高分子ゲル積層体（１）の重量を測定した。その結果、高分子ゲル積層体（１）の元の重量に対して、測定開始４時間後の各溶媒に対しての重量変化は水・生理食塩水・ウシ血漿がそれぞれ１．３、１．２、及び１．１５倍であり、また測定開始１２時間後ではそれぞれ１．８、１．５、及び１．３倍であり、高分子ゲル積層体（１）は、各溶媒を吸収し、経時的に増加していったことが確認された。
【００５１】
（実施例２）
ポリウレタンフィルムの厚みが６０μｍのものを用いる以外は実施例１と同様にして、高分子ゲル積層体（２）の作製を行った。
【００５２】
得られた高分子ゲル積層体（２）は、ポリウレタンフィルムと積層している側と反対側の面に、水蒸気透過率が６．９ｇ／ｍ２／２４ｈｒ・１００μｍであるポリエステルフィルム（商品名：ルミラーＳ１０、東レ株式会社製）を積層させて、高分子ゲル積層体（２’）とした。この高分子ゲル積層体（２’）は該積層体の両面がポリウレタンフィルム及びポリエステルフィルムで積層されているために、非常に取り扱い性が良好であった。
【００５３】
この高分子ゲル積層体（２’）に積層されているポリエステルフィルムを離型した高分子ゲル積層体（２’’）の光透過率を製造例１と同様の方法で測定したところ、６００ｎｍ波長での光透過率は、６６％であり、ポリウレタンフィルム単独での光透過率（６０％）よりも高い値が得られた。次に、実施例１と同様の方法で高分子ゲル積層体（２’’）の水分乾燥時間の測定を行ったところ、測定前の高分子ゲル積層体（２’’）の高分子ゲル部分の含水率が８８％であったのに対して、測定開始から２４時間後にシート状ゲルの含水率は８５％とわずかな低下しかなく、測定開始１００時間後でも含水率７０％となり、十分な柔軟性を保つ含水率を維持していた。
【００５４】
さらに、実施例１と同様の方法で、高分子ゲル積層体（２’’）を用いて溶媒に対する吸収試験を行ったところ、高分子ゲル積層体（２’’）の元の重量に対して、測定開始４時間後の各溶媒に対しての重量変化は水・生理食塩水・ウシ血漿がそれぞれ１．３、１．２、及び１．１５倍であり、また測定開始１２時間後ではそれぞれ１．８、１．５、及び１．３倍であり、高分子ゲル積層体（２’’）の各溶媒吸収能力は、高分子ゲル積層体（１）と同様であった。
【００５５】
（実施例３）
製造例１で得られたシート状ゲル（Ａ）の表面に実施例１で用いたものと同様のポリウレタンフィルムをのせ、医療用絹製縫合糸を用いてゲルの端部全体と、ポリウレタンフィルムを縫合して高分子ゲル積層体（３）を得た。得られた高分子ゲル積層体（２）は、高分子ゲル層とポリウレタンフィルム層が接着はしてないが、高分子ゲル層の一方の面はポリウレタンフィルムで密着して被覆されており、容易には剥離しなかった。
【００５６】
この得られた高分子ゲル積層体（３）の光透過率を製造例１と同様の方法で測定したところ、６００ｎｍ波長での光透過率は、７０％であり、ポリウレタンフィルム単独での光透過率とほぼ同等であった。次に、実施例１と同様の方法で高分子ゲル積層体（３）の水分乾燥時間の測定を行ったところ、測定前の高分子ゲル積層体（３）の高分子ゲル層部分の含水率が８８％であったのに対して、測定開始から２４時間後の含水率は７７％と約１割程度の低下であり、測定開始１００時間後でも含水率４５％となり、十分な柔軟性を保つ含水率を維持していた。
【００５７】
さらに、実施例１と同様の方法で、高分子ゲル積層体（３）を用いて溶媒の吸収試験を行ったところ、高分子ゲル積層体（３）の元の重量に対して、測定開始４時間後の各溶媒に対しての重量変化は水・生理食塩水・ウシ血漿がそれぞれ１．３、１．２、及び１．１５倍であり、また測定開始１２時間後ではそれぞれ１．８、１．５、及び１．３倍であり、高分子ゲル積層体（３）の各溶媒吸収能力は、シート状ゲル（Ｂ）同様であることが確認された。
【００５８】
（実施例４）
製造例１で得られたシート状高分子ゲル（Ａ）を透明なポリスチレン製容器にのせ、２５℃雰囲気下で静置したところ、含水率が静置前の８８％に対して、静置２時間後には７０％となり、やや含水率が低下した。このやや低含水率シート状高分子ゲル（Ａ’）の上面に接着剤付きの医療用ポリウレタンフィルム（商品名：バイオクルーシブ、ジョンソン・エンド・ジョンソン株式会社製、可視光透過率７０％、厚み４５μｍ）を貼り付け、高分子ゲル積層体（４）を得た。得られた高分子ゲル積層体（４）は、ポリウレタンフィルムによって隙間無く固定され、ポリスチレン製容器とも密着した。
【００５９】
このようにして得られた高分子ゲル積層体（４）の光透過率を製造例１と同様の方法で、ポリスチレン製容器にのせたまま測定したところ、６００ｎｍ波長での光透過率は７５％であり、ポリウレタンフィルム単独での光透過率よりも高い値が得られた。次に、実施例１と同様の方法によりポリウレタンフィルムで被覆された高分子ゲル積層体（４）の水分乾燥時間の測定を行ったところ、測定前の高分子ゲル積層体（４）の高分子ゲル部分の含水率が７０％であったのに対して、測定開始から２４時間後にシート状高分子ゲルの含水率は６４％と１割未満の低下程度であり、測定開始１００時間後でも含水率５０％となり、十分な柔軟性を保つ含水率を維持していた。
【００６０】
さらに、実施例１と同様の方法で、高分子ゲル積層体（４）を用いて溶媒に対する吸収試験を行ったところ、高分子ゲル積層体（４）の元の重量に対して、測定開始４時間後の各溶媒に対しての重量変化は水・生理食塩水・ウシ血漿がそれぞれ１．３、１．２、及び１．１５倍であり、また測定開始１２時間後ではそれぞれ１．８、１．５、及び１．３倍であり、高分子ゲル積層体（４）の各溶媒吸収能力は、シート状ゲル（Ｂ）と変わらないことが確認された。
【００６１】
（比較例）
製造例１で得られた、ポリウレタンフィルムで被覆されていないシート状ゲル（Ａ）を用いて、実施例１と同様の方法でシート状ゲル（Ａ）の水分乾燥時間の測定を行ったところ、測定前のシート状ゲル（Ａ）の含水率が８８％であったのに対して、測定開始から２４時間後にシート状ゲルの含水率は１０％とほとんど水が蒸発してしまい、高分子ゲルとしての柔軟性・機能性は失われてしまった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミド基含有高分子と粘土鉱物とから構成される三次元網目構造を有する高分子ゲルからなる層と、水透過率の低い可撓性部材からなる層との積層構造を有する高分子ゲル積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゲルは、素材が多量の溶媒（水、水溶性有機溶媒等）を含むことができるため、透明性、柔軟性、溶媒吸収性、特定溶質の吸着性や透過性などに優れており、分析、化学工業、農業、土木、建築、医療分野を始めとする多くの分野で、ソフトマテリアル、吸水材料、吸着剤、選択的分離材、振動吸収材などとして広く用いることが期待されている。しかし、これまでの高分子ゲルは、機能性と力学物性の全てを兼ね備えたものはほとんど無く、特に高分子ゲルの多くは力学的に弱いまたは脆いという欠点を有していた。最も一般的に用いられる高分子ゲルは、高分子鎖間を有機架橋剤を用いて、もしくはγ線や電子線を照射して、架橋したものであり、例えば、高吸水性樹脂として知られるポリアクリル酸ナトリウム架橋体や、Ｎ，Ｎ‘メチレンビスアクリルアミドにより架橋して得られたポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）のゲルなどが良く知られている。しかし、これらの高分子ゲル（以下、有機架橋高分子ゲルと略す）は極めて低い力学物性しか示さず、いずれも、１０〜４０％程度の延伸による弱い力で脆性破壊する課題を有していた。
【０００３】
これに対して、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（以下、ＰＮＩＰＡと略す）やポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）（以下、ＰＤＭＡＡと略す）のようなアミド基含有高分子とヘクトライトなどの粘土鉱物をｎｍレベルで複合化して三次元網目を形成させて得られる高分子ゲルは、優れた透明性、高膨潤性と共に、極めて優れた力学物性や機能性（刺激応答性など）を示すことが報告されている（特許文献１，２）。例えば、ＰＤＭＡＡと粘土鉱物からなる高分子ゲルは優れた透明性、高膨潤性と共に、１５００％を超える破断伸びや高い破断強度を有する優れた力学物性を示すことが報告されている（非特許文献１）。またＰＮＩＰＡと粘土鉱物からなる高分子ゲルは１０００％前後の破断伸びを含む優れた力学物性、優れた透明性、高い膨潤性に加えて、温度変化による迅速な膨潤／収縮などの優れた機能性を示すことが報告されている（非特許文献２、３）。以上のことから、アミド基含有高分子と粘土鉱物とが三次元網目を形成してなる高分子ゲルは、優れた透明性、膨潤性、力学物性、機能性により数多くの産業分野で有効に用いられることが期待されている。
【０００４】
しかし、かかる高分子ゲルは、水や水溶性溶媒を主たる構成成分とするため、乾燥により大きく物性が変化することが難点であった。また、当該高分子ゲルの溶媒保持能力を利用して、高分子ゲルを適用する対象を湿潤状態に保持しておく場合や、対象物からの不必要な溶液を吸収する場合、更にはゲルシートから必要に応じて有効な溶質を放出させる場合などの用途においても、透明性や柔軟性等の高分子ゲルの優れた物性を維持したまま、長期間乾燥を防止することが強く求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−５３６２９号公報
【特許文献２】特開２００５−１１０６０４号公報
【非特許文献１】Kazutoshi Haraguchi, Robin Aarnworth, Akira Ohbayashi, Toru Takehisa, Macromolecules, vol.36, No.15, 5732-5741 (2003).
【非特許文献２】Kazutoshi Haraguchi, Toru Takehisa, Advanced Materials, vol.14, No.16, 1120-1124 (2002).
【非特許文献３】Kazutoshi Haraguchi, Toru Takehisa, Simon Fan, Macromolecules, vol.35, No.27, 10162-10171 (2002).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、アミド基含有高分子と粘土鉱物とから構成される三次元網目構造を有する高分子ゲルの乾燥を長く防止することのできる高分子ゲル積層体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、アミド基含有高分子と粘土鉱物とから構成される三次元網目構造を有する高分子ゲルからなる層と、不透湿性の可撓性部材からなる層とを積層した積層体により、高分子ゲルの優れた物性を確保しつつ高分子ゲルを利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、アミド基含有高分子と粘土鉱物とから構成される三次元網目構造を有する高分子ゲルからなる層と、水蒸気透過率が、１００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ・１００μｍ以下の可撓性部材からなる層との積層構造を有する高分子ゲル積層体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により得られる高分子ゲル積層体は、アミド基含有高分子と粘土鉱物とから構成される三次元網目構造を有する高分子ゲルからなる層と、不透湿性の可撓性部材からなる層とが積層されたものであるため、高分子ゲルの本来の特性（透明性、柔軟性、高タフネス、湿潤性、膨潤性、吸収性、溶質放出性、耐衝撃性、温度応答性など）が対象物に対して発揮出来、且つ、その効果が長時間持続する効果を有する。
【００１０】
さらに、使用する用途に応じて、透明性、可逆的伸縮性、あるいは柔軟性を有する可撓性部材を適用することにより、多様な物性の高分子ゲル積層体を適宜設計することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で得られる高分子ゲル積層体は、アミド基含有高分子と粘土鉱物から構成される三次元網目構造を有する高分子ゲルからなる層と、可撓性部材からなる層とが積層されたものである。
【００１２】
［高分子ゲル］
高分子ゲルを形成するアミド基含有高分子は、水に溶解する性質を有するアミド基含有ビニルモノマーを主成分として重合して得られるものであり、得られるアミド基含有高分子が水に溶解または膨潤するものが特に好ましい。
【００１３】
アミド基含有高分子を得るためのアミド基含有ビニルモノマーの具体例としては、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマーの中から選択される１種又は２種以上のモノマーが挙げられる。例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−アクリロイルピペリディン、Ｎ−アクリロイルメチルホモピペラディン、Ｎ−アクリロイルメチルピペラディン、アクリルアミド等が例示される。
【００１４】
また上記アミド基含有ビニルモノマーとその他の重合性モノマーの併用も本発明に言う高分子ゲルが形成される限りにおいて可能である。特に高分子ゲルの接着性を向上させるために、カルボン基、アミノ基、水酸基などを含む重合性モノマーを併用することは有効である。また、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）やポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）などのように相転移を示す臨界温度を有し、外部刺激でゲル体積を変化させるような刺激応答性水溶性ポリマーは特に好ましく用いられる。
【００１５】
高分子ゲルを形成する粘土鉱物としては、表面に荷電を有し、且つ水中で膨潤または層状に解離する水膨潤性粘土鉱物であることが好ましく、より好ましくは単層または複数層の小さい単位に水中で微細に分散するものである。好ましい粘土鉱物の具体例としては、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
【００１６】
本発明において使用する高分子ゲルを形成するアミド基含有高分子と粘土鉱物の量は、アミド基含有高分子と粘土鉱物が三次元網目を形成出来れば良く、特に限定されないが、粘土鉱物／アミド基含有高分子化合物の質量比が０．００１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜１である。
【００１７】
本発明において使用する高分子ゲルは、１ｋＰａ以上の引っ張り弾性率、２０ｋＰａ以上の引っ張り強度、および５０％以上の破断伸びといった優れた物性を実現できる柔軟且つ強靭な材料であり、好ましくは、引っ張り弾性率が５ｋＰａ以上、引っ張り強度が５０ｋＰａ以上、破断伸びが５０％以上、さらに好ましくは引っ張り弾性率が１０ｋＰａ以上、引っ張り強度が８０ｋＰａ以上、破断伸びが１００％以上の物性を有する。特に好ましくは引っ張り弾性率が１０ｋＰａ以上、引っ張り強度が８０ｋＰａ以上、破断伸びが３００％以上である。また、これら物性に特に上限は制限されないが、様々な変形が想定されるような用途においては、十分な柔らかさを有する、１００ｋＰａ以下の引っ張り弾性率のものが特に好適である。
【００１８】
本発明において使用する高分子ゲルは、他の力学的変形に対しても良好な機械特性を示し、例えば大きな圧縮、引っ張り又は曲げ変形に対しても優れた強靱性を有する。具体的には、元の高分子ゲルに比べて厚み方向で１／３以下の厚みに圧縮変形されても、その形状が破壊されない高分子ゲルや、又は長さ中心点で１００度以上の角度に曲げ変形されても、その形状が破壊されない高分子ゲルとすることもできる。
【００１９】
本発明において使用する高分子ゲルは、透明性の高いものとすることができる。透明性の程度はアミド基含有高分子化合物に対する粘土鉱物の量比や、水の含有率などにより異なる。その程度は、好ましくは、該高分子ゲルの厚さが２ｍｍであるときに、厚さ方向への波長６００ｎｍの可視光に対する透過率が７０％以上であるものが用いられ、より好ましくは８０％以上のものが、特に好ましくは９０％以上のものが用いられる。
【００２０】
本発明において使用する高分子ゲルは、その三次元網目の中に溶媒を含有する。溶媒としては、水、水と混和する有機溶媒、またはこれらの混合溶媒などの溶媒が用いられる。好ましくは水または水を主成分とする溶媒である。
【００２１】
本発明において高分子ゲルに含まれる水又は溶媒の量は、目的に応じて設定され一概には規定されないが、好ましくは高分子ゲル中のアミド基含有高分子化合物と水膨潤性粘土鉱物との合計質量に対する水又は溶媒の質量比が３００程度のものも得ることができるが、上記のような好適な物性を得るためには、該質量比を５０以下とすることが好ましく、０．１〜３０のものがより好ましい。
【００２２】
本発明において使用する高分子ゲルは、上記のとおり、優れた透明性、膨潤性、吸収性、力学物性（柔軟性、高タフネス、高伸張性、耐圧縮性）を示し、これら特性は、使用する用途によって必要とされる特性に適宜調整することができる。
【００２３】
本発明における高分子ゲルを得るための製造方法としては、アミド基含有モノマーを粘土鉱物共存下での重合反応によって行われる。重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在、加熱、または紫外線照射など慣用の方法を用いたラジカル重合により行わせることが出来る。
【００２４】
具体的には、まず、アミド基含有モノマーと粘土鉱物と水を含む均一分散液を調製した後、粘土鉱物共存下でアミド基含有モノマーを重合させることにより、高分子ゲルを調製する。ここで層状に剥離した粘土鉱物が架橋剤の働きをすることによりアミド基含有モノマー重合体と粘土鉱物との三次元網目を形成した高分子ゲルが得られる。該高分子ゲルはこのように形成された三次元網目構造を有することにより、その内部に水又は水と水溶液を保持することができると共に、上記の優れた物性を有する。
【００２５】
ラジカル重合開始剤及び重合促進剤としては、慣用のラジカル重合開始剤及び重合促進剤のうちから適宜選択して用いることが出来、好ましくは水に分散性を有し、系全体に均一に含まれるものを用いることができる。特に好ましくは層状に剥離した粘土鉱物と強い相互作用を有するラジカル重合開始剤である。具体的には、水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物などを好ましく使用できる。水溶性アゾ化合物としては、和光純薬工業株式会社製のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１などが好ましく使用できる。その他、ポリエチレンオキシド鎖を有する水溶性ラジカル開始剤なども使用できる。また重合促進剤としては、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやβ−ジメチルアミノプロピオニトリルなどを好適に使用できる。
【００２６】
上記重合反応時の温度は、用いるアミド基含有モノマー、重合促進剤及び開始剤の種類などに合わせて適宜選択すればよく、例えば０℃〜１００℃の範囲に設定出来る。
【００２７】
重合時間は重合促進剤、開始剤、重合温度、重合溶液量（厚み）などの重合条件によって異なり、一概に規定できないが、一般に数十秒〜十数時間の間で調整すればよい。
【００２８】
本発明の高分子ゲルは、その特性を改良する目的で、該高分子ゲル中のアミド基含有高分子化合物の一部を共有結合により架橋させることが出来る。該高分子ゲル中のアミド基含有高分子化合物の一部を共有結合させることにより、形状の安定性が向上する。 アミド基含有高分子化合物の一部を共有結合によって架橋させる方法は、高分子ゲルに放射線を照射して、アミド基含有高分子化合物相互で共有結合させる方法が挙げられる。
【００２９】
［可撓性部材］
本発明においては、水蒸気透過率が、１００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ・１００μｍ以下である不透湿性の可撓性部材からなる層を、高分子ゲルからなる層と積層することで、高分子ゲルからなる層からの水や有機溶媒等の溶媒の揮発を防ぎ、高分子ゲルの優れた特徴を最大限に発揮することができる。
【００３０】
また、使用する可撓性部材を適宜選択することで、各種用途に応じた特性の積層体に適宜設計することが可能である。本発明において使用する高分子ゲルは、タフネスや伸縮性、弾性等に優れるものであるが、更に形状安定性が必要な場合や、曲げ特性を保持する場合などにおいては、伸張性が好ましくは５０％以上、更に好ましくは１００％以上、特に好ましくは３００％以上のものや、引っ張り弾性率が、好ましくは１００ｋＰａ以下、更に好ましくは５０ｋＰａ以下、特に好ましくは１０ｋＰａ以下のものを好適に使用できる。
【００３１】
さらに、本発明において使用する高分子ゲルは、透明性にも優れるものであるため、可撓性部材として、１００μｍ厚さにおける厚さ方向への６００ｎｍ波長の可視光の透過率が、好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上のものを使用することにより、高分子ゲルの透明性を生かすことができ、適用する対象物の経時変化観察等を好適に行うことができる。
【００３２】
このような可撓性部材としては、高分子ゲルの物性を確保するための可撓性と、長期の溶媒の揮発を防ぐ不透湿性とを有するものであればよく、特に限定されないが、具体的には、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、及びそれらのエラストマー、シリコンゴム、天然ゴムなどが挙げられる。
【００３３】
［高分子ゲル積層体］
本発明の高分子ゲル積層体は、上記高分子ゲルからなる層と、可撓性部材からなる層とが積層されたものであり、これら層の形状は、シート状、フィルム状、板状、円筒状等の各種形状を取り得る。可撓性部材からなる層の厚みとしては、フィルムの不透湿性や透明性、力学物性などによる他、高分子ゲルの使用期間（許容乾燥度）や柔軟性、透明性などにより変化するため一概に規定できないが、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。
【００３４】
また、高分子ゲルからなる層の一つの表面のみが可撓性部材からなる層と積層されたものであっても、両方の面に可撓性部材からなる層が積層されたものであってもよい。さらに、これら層は、複数層が積層されていてもよい。
【００３５】
本発明における高分子ゲル積層体は、高分子ゲルからなる層の一面のみが可撓性部材からなる層と積層されている場合には、取り扱い性や使用前の保存性などから、もう一方の面が防湿性のある離型フィルムと複合されていることが好ましい。該離型フィルムの透明性は特になくてもかまわず、柔軟性の大小は使用および保存性から任意に選択出来る。
【００３６】
本発明における高分子ゲルからなる層と可撓性部材からなる層との積層方法は密着しておれば良く必ずしも限定されないが、具体的には、各々の材料により別途作成されたシート状やフィルム状の層を接着剤で接着する方法、両者を縫い合わせる方法、両者を機械的に圧着させる方法、あるいは、一方の層を作製した後、該層上で他方の層を直接重合して積層する方法、などが挙げられる。ここで、接着剤無しで高分子ゲルからなる層と可撓性部材からなる層を積層する方法は、積層体の物性に影響を与える接着剤を使用しないため好ましい。特に、一方の層上で他方の層を直接重合する方法は、両層を強固に一体化させることができるため、より好ましい。
【００３７】
本発明において接着剤無しで高分子ゲルと可撓性部材を接着する方法としては、好ましくは、以下の方法が用いられる。まず、可撓性部材表面をプラズマ処理し、次いで、その表面上に高分子ゲルの反応溶液を導入して重合反応を進めることにより可撓性部材と高分子ゲルを接着させることにより、接着剤無しで、強固に高分子ゲルが可撓性部材に接着した高分子ゲル積層体が製造できる。ここで、高分子ゲルと可撓性部材との接着強度をあげるために、高分子ゲル及び／または可撓性部材の構成成分として、水酸基、カルボン酸基、アミン、アルコキシシリル基、エポキシ基などを導入しておくことは有効に用いられる。
【００３８】
高分子ゲルと可撓性部材を接着するために用いられる、可撓性部材表面へのプラズマ処理方法は、通常フィルムの表面改質として行われる方法が用いられ、特に限定されるものではないが、プラズマ出力が１〜１０００Ｗ、発振周波数１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚ、導入ガスは空気、酸素、アルゴン等の方法が好ましく用いられる。これらの条件で行うことにより、高分子ゲルに接着する可撓性部材の物性を保つことが可能となる。
【００３９】
本発明の高分子ゲル積層体は、好ましくはシート状高分子ゲルを用いた積層体とすることにより、該積層体は柔軟性を持ち、対象物と高分子ゲルが容易に接触させられ、対象物の経時変化観察、外の衝撃からの対象物の保護、対象物の湿潤環境の保持、対象物からの余分な水分や溶液の吸収、対象物への溶質の放出などが効果的に行える。
【００４０】
このような特性を有する高分子ゲル積層体は、高分子ゲル層に薬液を長期保持することができ、また、滲出液の吸収能力が高く、滲出液を吸収後も形状が安定に保持することができるために、長期間にわたって創傷面に継続して使用できる創傷被覆材として極めて有用である。また、透明性を有するものは、創傷面に貼り付けたままの状態で、治癒程度を観察することが可能である。また、柔軟性に優れ、凹凸のある創傷面への適用が可能であり、特に関節や、運動により振動・衝撃の負担がかかる位置への適用も可能である。
【実施例】
【００４１】
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
【００４２】
（製造例１）
粘土鉱物には、［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ＋０．６６の組成を有する水膨潤性合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｔｄ．製「ラポナイトＸＬＧ」）を、有機モノマーはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人株式会社製：以下、ＤＭＡＡと略記。）を精製してから使用した。重合開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウム（関東化学株式会社製：以下、ＫＰＳと略記。）を、重合促進剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製：以下、ＴＥＭＥＤと略記。）を使用した。超純水は、全て窒素バブリング等により、含有酸素を除去してから使用した。
【００４３】
平底ガラス容器に、超純水５７．０６ｇ、２．４ｇのラポナイトＸＬＧ、ＤＭＡＡ５．９４ｇを加え、無色透明溶液を得た。さらにＫＰＳとＴＥＭＥＤを加えた。この溶液を厚み２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍの圧入容器に酸素に触れないようにして移した後、密栓をし、２０℃の恒温水槽中で２０時間静置して重合を行った。なお、これらの操作は、酸素を遮断した状態で行った。重合開始から２０時間後に、圧入容器内にほぼ無色透明で均一な厚さ２ｍｍのシート状高分子ゲル（Ａ）が得られた。
【００４４】
得られたゲルおよびその乾燥物の熱重量分析（セイコー電子工業株式会社製ＴＧ−ＤＴＡ２２０：室温〜６００℃）、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル測定（日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−５５０）、乾燥重量測定により、モノマー（ＤＭＡＡ）の９９．５％以上が重合し、初期反応溶液とほぼ同じ割合の粘土鉱物（ラポナイトＸＬＧ）を含む高分子ゲルであることが確認された。広角Ｘ線回折（理学機器製：Ｘ線回折装置ＲＩＮＴＵＬＴＩＭＡ）および透過型電子顕微鏡観察（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２００ＣＸ：加速電圧１００ＫＶ）により、ゲル内部で粘土鉱物が層状剥離して分子状に分散していることが確認された。また、高分子ゲルの乾燥物を２０℃の水に浸漬することにより、水を吸収し乾燥前と同じ形状の弾性のあるゲルに戻ることが確認され、得られた高分子ゲルにおいてポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）とクレイを主成分とする三次元網目構造が形成されていることが確認された。
【００４５】
このようにして得られたシート状高分子ゲル（Ａ）を１ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、チャック部での滑りの無いようにして引っ張り試験装置（株式会社島津製作所製、卓上型万能試験機ＡＧＳ−Ｈ）に装着し、評点間距離３０ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／分にて引っ張り試験を行った。その結果、引っ張り強度が８５ｋＰａ、破断伸びが１５２０％、弾性率が５．２ｋＰａであり、いずれも柔らかさと強靱さを有していることが確認された。
【００４６】
また、シート状高分子ゲル（Ａ）を、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５３０）内に固定して、シート状高分子ゲル（Ａ）の厚さ方向の光透過率測定を行った。その結果、６００ｎｍ波長で９２％の光透過率であることが確認された。
【００４７】
このシート状高分子ゲル（Ａ）を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、シート状高分子ゲル（Ｂ）とした。次に、１００ｍｌ容器に２０℃の蒸留水を入れ、ゆっくりと撹拌しながらその中にシート状高分子ゲル（Ｂ）を丁寧に入れた。その後、蒸留水の温度を２０℃に保ちながら、シート状高分子ゲル（Ｂ）を時々取り出して、重量測定を行った。測定開始から１０日後に、重量はほぼ一定になり、平衡膨潤に達した。この時の、該シート状ゲルに含まれるアミド基含有高分子と粘土鉱物との合計質量に対する水の質量比は、２５０であった。
【００４８】
（実施例１）
大きさが５ｃｍ×１０ｃｍで厚みが３０μｍのポリウレタンフィルム（可視光透過率：７０％、水蒸気透過率：５６ｇ／ｍ２／２４ｈｒ・１００μｍ）（Ｔ−６０８５、ディーアイシー・バイエル・ポリマー株式会社製）をプラズマ処理装置（ＰＲ３１、ヤマト科学製）のチャンバー内に入れ、プラズマ処理を行った。処理条件は、出力６０Ｗ、発振周波数１８．５３ＭＨｚ、導入ガス：アルゴンとして、５分間プラズマ照射を行った。プラズマ処理後、ポリウレタンフィルムを製造例１で使用したものと同じ圧入容器の内部底面に隙間が出来ないように敷いた。このポリウレタンフィルムを底面に敷いた圧入容器を用いて、製造例１と同様の方法でポリウレタンフィルム上にシート状の高分子ゲルの作成を行い、ウレタンフィルム層と、高分子ゲル層とが積層した高分子ゲル積層体（１）を得た。得られた高分子ゲル積層体（１）における高分子ゲル層と、プラズマ処理されたポリウレタンフィルム層とは容易に剥離せず、強固に接着していた。得られた高分子ゲル積層体（１）は、３００％以上の延伸が可能であり、また延伸後は直ちに元の形状に回復した。
【００４９】
得られた高分子ゲル積層体（１）の光透過率を製造例１と同様の方法で測定したところ、６００ｎｍ波長での光透過率は、８０％であり、ポリウレタンフィルムと高分子ゲルが積層することにより、ポリウレタンフィルム単独での光透過率よりも高値が得られた。次に、高分子ゲル積層体（１）の水分乾燥時間の測定を行った。３ｃｍ×３ｃｍに切断した高分子ゲル積層体（１）のポリウレタンフィルム層を上向きにして、ポリプロピレン製トレイにのせ、２５℃雰囲気下で静置して、重量変化を観察したところ、測定前の高分子ゲル積層体（１）の高分子ゲル層の含水率が８８％であったのに対して、測定開始から２４時間後の含水率は８０％、測定開始１００時間後でも含水率５０％であり、十分な柔軟性を保つ含水率を維持していた。
【００５０】
さらに、高分子ゲル積層体（１）の溶媒吸収試験を行った。溶媒は超純水、生理食塩水、ウシ血漿を用いた。２ｃｍ×２ｃｍのくり抜いた穴のあるアクリル板に５ｃｍ×５ｃｍの大きさの高分子ゲル積層体（１）を、高分子ゲル層が接触するようにのせ、穴の下部から各溶媒と高分子ゲル積層体（１）を接触させた。各溶媒は適宜供給し、シート状ゲルの吸収により溶媒とゲルとの接触が連続的に行えるようにした。測定は２５℃雰囲気下で行い、適宜高分子ゲル積層体（１）の重量を測定した。その結果、高分子ゲル積層体（１）の元の重量に対して、測定開始４時間後の各溶媒に対しての重量変化は水・生理食塩水・ウシ血漿がそれぞれ１．３、１．２、及び１．１５倍であり、また測定開始１２時間後ではそれぞれ１．８、１．５、及び１．３倍であり、高分子ゲル積層体（１）は、各溶媒を吸収し、経時的に増加していったことが確認された。
【００５１】
（実施例２）
ポリウレタンフィルムの厚みが６０μｍのものを用いる以外は実施例１と同様にして、高分子ゲル積層体（２）の作製を行った。
【００５２】
得られた高分子ゲル積層体（２）は、ポリウレタンフィルムと積層している側と反対側の面に、水蒸気透過率が６．９ｇ／ｍ２／２４ｈｒ・１００μｍであるポリエステルフィルム（商品名：ルミラーＳ１０、東レ株式会社製）を積層させて、高分子ゲル積層体（２’）とした。この高分子ゲル積層体（２’）は該積層体の両面がポリウレタンフィルム及びポリエステルフィルムで積層されているために、非常に取り扱い性が良好であった。
【００５３】
この高分子ゲル積層体（２’）に積層されているポリエステルフィルムを離型した高分子ゲル積層体（２’’）の光透過率を製造例１と同様の方法で測定したところ、６００ｎｍ波長での光透過率は、６６％であり、ポリウレタンフィルム単独での光透過率（６０％）よりも高い値が得られた。次に、実施例１と同様の方法で高分子ゲル積層体（２’’）の水分乾燥時間の測定を行ったところ、測定前の高分子ゲル積層体（２’’）の高分子ゲル部分の含水率が８８％であったのに対して、測定開始から２４時間後にシート状ゲルの含水率は８５％とわずかな低下しかなく、測定開始１００時間後でも含水率７０％となり、十分な柔軟性を保つ含水率を維持していた。
【００５４】
さらに、実施例１と同様の方法で、高分子ゲル積層体（２’’）を用いて溶媒に対する吸収試験を行ったところ、高分子ゲル積層体（２’’）の元の重量に対して、測定開始４時間後の各溶媒に対しての重量変化は水・生理食塩水・ウシ血漿がそれぞれ１．３、１．２、及び１．１５倍であり、また測定開始１２時間後ではそれぞれ１．８、１．５、及び１．３倍であり、高分子ゲル積層体（２’’）の各溶媒吸収能力は、高分子ゲル積層体（１）と同様であった。
【００５５】
（実施例３）
製造例１で得られたシート状ゲル（Ａ）の表面に実施例１で用いたものと同様のポリウレタンフィルムをのせ、医療用絹製縫合糸を用いてゲルの端部全体と、ポリウレタンフィルムを縫合して高分子ゲル積層体（３）を得た。得られた高分子ゲル積層体（２）は、高分子ゲル層とポリウレタンフィルム層が接着はしてないが、高分子ゲル層の一方の面はポリウレタンフィルムで密着して被覆されており、容易には剥離しなかった。
【００５６】
この得られた高分子ゲル積層体（３）の光透過率を製造例１と同様の方法で測定したところ、６００ｎｍ波長での光透過率は、７０％であり、ポリウレタンフィルム単独での光透過率とほぼ同等であった。次に、実施例１と同様の方法で高分子ゲル積層体（３）の水分乾燥時間の測定を行ったところ、測定前の高分子ゲル積層体（３）の高分子ゲル層部分の含水率が８８％であったのに対して、測定開始から２４時間後の含水率は７７％と約１割程度の低下であり、測定開始１００時間後でも含水率４５％となり、十分な柔軟性を保つ含水率を維持していた。
【００５７】
さらに、実施例１と同様の方法で、高分子ゲル積層体（３）を用いて溶媒の吸収試験を行ったところ、高分子ゲル積層体（３）の元の重量に対して、測定開始４時間後の各溶媒に対しての重量変化は水・生理食塩水・ウシ血漿がそれぞれ１．３、１．２、及び１．１５倍であり、また測定開始１２時間後ではそれぞれ１．８、１．５、及び１．３倍であり、高分子ゲル積層体（３）の各溶媒吸収能力は、シート状ゲル（Ｂ）同様であることが確認された。
【００５８】
（実施例４）
製造例１で得られたシート状高分子ゲル（Ａ）を透明なポリスチレン製容器にのせ、２５℃雰囲気下で静置したところ、含水率が静置前の８８％に対して、静置２時間後には７０％となり、やや含水率が低下した。このやや低含水率シート状高分子ゲル（Ａ’）の上面に接着剤付きの医療用ポリウレタンフィルム（商品名：バイオクルーシブ、ジョンソン・エンド・ジョンソン株式会社製、可視光透過率７０％、厚み４５μｍ）を貼り付け、高分子ゲル積層体（４）を得た。得られた高分子ゲル積層体（４）は、ポリウレタンフィルムによって隙間無く固定され、ポリスチレン製容器とも密着した。
【００５９】
このようにして得られた高分子ゲル積層体（４）の光透過率を製造例１と同様の方法で、ポリスチレン製容器にのせたまま測定したところ、６００ｎｍ波長での光透過率は７５％であり、ポリウレタンフィルム単独での光透過率よりも高い値が得られた。次に、実施例１と同様の方法によりポリウレタンフィルムで被覆された高分子ゲル積層体（４）の水分乾燥時間の測定を行ったところ、測定前の高分子ゲル積層体（４）の高分子ゲル部分の含水率が７０％であったのに対して、測定開始から２４時間後にシート状高分子ゲルの含水率は６４％と１割未満の低下程度であり、測定開始１００時間後でも含水率５０％となり、十分な柔軟性を保つ含水率を維持していた。
【００６０】
さらに、実施例１と同様の方法で、高分子ゲル積層体（４）を用いて溶媒に対する吸収試験を行ったところ、高分子ゲル積層体（４）の元の重量に対して、測定開始４時間後の各溶媒に対しての重量変化は水・生理食塩水・ウシ血漿がそれぞれ１．３、１．２、及び１．１５倍であり、また測定開始１２時間後ではそれぞれ１．８、１．５、及び１．３倍であり、高分子ゲル積層体（４）の各溶媒吸収能力は、シート状ゲル（Ｂ）と変わらないことが確認された。
【００６１】
（比較例）
製造例１で得られた、ポリウレタンフィルムで被覆されていないシート状ゲル（Ａ）を用いて、実施例１と同様の方法でシート状ゲル（Ａ）の水分乾燥時間の測定を行ったところ、測定前のシート状ゲル（Ａ）の含水率が８８％であったのに対して、測定開始から２４時間後にシート状ゲルの含水率は１０％とほとんど水が蒸発してしまい、高分子ゲルとしての柔軟性・機能性は失われてしまった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基含有高分子と粘土鉱物とから構成される三次元網目構造を有する高分子ゲルからなる層と、水蒸気透過率が、１００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ・１００μｍ以下の可撓性部材からなる層との積層構造を有することを特徴とする高分子ゲル積層体。
【請求項２】
前記可撓性部材の１００μｍの厚さにおける厚さ方向への６００ｎｍ波長の可視光の透過率が、５０％以上である請求項１に記載の高分子ゲル積層体。
【請求項３】
前記可撓性部材が、可逆的な伸縮性を有する請求項１又は２に記載の高分子ゲル積層体。
【請求項４】
前記可撓性部材の引張弾性率が、１００ｋＰａ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子ゲル積層体。
【請求項５】
前記高分子ゲルが、溶媒の含有率９０％の条件において、５ｋＰａ以上の引っ張り弾性率、５０ｋＰａ以上の引っ張り強度、及び１００％以上の破断伸びを有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の高分子ゲル積層体。
【請求項６】
前記アミド基含有高分子が、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、又はＮ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーからなるものである請求項１〜５のいずれかに記載の高分子ゲル積層体。
【請求項７】
前記粘土鉱物が、水膨潤性のヘクトライト、水膨潤性のモンモリロナイト、水膨潤性のサポナイト、又は水膨潤性の合成雲母からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載の高分子ゲル積層体。
【請求項８】
前記高分子ヒドロゲルが、水に均一に分散した粘土鉱物の存在下で、水溶性有機モノマーを重合させてなるものである請求項１〜７のいずれかに記載の高分子ゲル複合体。
【請求項９】
高分子ゲルからなる層の表面に、防湿性を有する離型フィルムを有する請求項１〜８に記載の高分子ゲル複合体。
【請求項１０】
可撓性部材からなる層の表面をプラズマ処理し、次いで、その表面上にアミド基含有モノマーと粘土鉱物と水を含む分散液を塗布し、粘土鉱物共存下でアミド基含有モノマーを重合させて、可撓性部材からなる層の表面に高分子ゲルからなる層を積層する工程を有することを特徴とする高分子ゲル積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記可撓性部材からなる層が、その表面に水酸基、カルボン酸基、アミン、アルコキシシリル基、又はエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する請求項１０に記載の高分子ゲル積層体の製造方法。
【請求項１】
アミド基含有高分子と粘土鉱物とから構成される三次元網目構造を有する高分子ゲルからなる層と、水蒸気透過率が、１００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ・１００μｍ以下の可撓性部材からなる層との積層構造を有することを特徴とする高分子ゲル積層体。
【請求項２】
前記可撓性部材の１００μｍの厚さにおける厚さ方向への６００ｎｍ波長の可視光の透過率が、５０％以上である請求項１に記載の高分子ゲル積層体。
【請求項３】
前記可撓性部材が、可逆的な伸縮性を有する請求項１又は２に記載の高分子ゲル積層体。
【請求項４】
前記可撓性部材の引張弾性率が、１００ｋＰａ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子ゲル積層体。
【請求項５】
前記高分子ゲルが、溶媒の含有率９０％の条件において、５ｋＰａ以上の引っ張り弾性率、５０ｋＰａ以上の引っ張り強度、及び１００％以上の破断伸びを有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の高分子ゲル積層体。
【請求項６】
前記アミド基含有高分子が、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、又はＮ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーからなるものである請求項１〜５のいずれかに記載の高分子ゲル積層体。
【請求項７】
前記粘土鉱物が、水膨潤性のヘクトライト、水膨潤性のモンモリロナイト、水膨潤性のサポナイト、又は水膨潤性の合成雲母からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載の高分子ゲル積層体。
【請求項８】
前記高分子ヒドロゲルが、水に均一に分散した粘土鉱物の存在下で、水溶性有機モノマーを重合させてなるものである請求項１〜７のいずれかに記載の高分子ゲル複合体。
【請求項９】
高分子ゲルからなる層の表面に、防湿性を有する離型フィルムを有する請求項１〜８に記載の高分子ゲル複合体。
【請求項１０】
可撓性部材からなる層の表面をプラズマ処理し、次いで、その表面上にアミド基含有モノマーと粘土鉱物と水を含む分散液を塗布し、粘土鉱物共存下でアミド基含有モノマーを重合させて、可撓性部材からなる層の表面に高分子ゲルからなる層を積層する工程を有することを特徴とする高分子ゲル積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記可撓性部材からなる層が、その表面に水酸基、カルボン酸基、アミン、アルコキシシリル基、又はエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する請求項１０に記載の高分子ゲル積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１２５７６２（Ｐ２００７−１２５７６２Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１９４３６（Ｐ２００５−３１９４３６）
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
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