高分子ビルダー
【課題】生分解性が良好で、かつ泥汚れの洗浄性能にも優れる高分子ビルダーを提供する。
【解決手段】多糖類を酸化させることにより得られた、重量平均分子量が６，０００〜１８０，０００のポリウロン酸塩からなる高分子ビルダー、及びその高分子ビルダーを含有する洗浄剤組成物である。
【解決手段】多糖類を酸化させることにより得られた、重量平均分子量が６，０００〜１８０，０００のポリウロン酸塩からなる高分子ビルダー、及びその高分子ビルダーを含有する洗浄剤組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性が良好で、洗浄性能に優れたポリウロン酸塩からなる高分子ビルダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子薬剤は、粒子の分散・安定化、凝集、粘度調整、接着等の機能を有し、様々な分野に応用されている。特にポリカルボン酸は安価に製造できる場合が多いため、種々の製品が製造、使用されている。
また、環境に対する意識が高まるにつれ、環境負荷の少ない材料が強く求められている。このような流れの中で、再生可能な天然原料から製造される高分子材料等が開発されている。構造材料として用いられる高分子材料は、使用後の回収が可能で、リサイクルやリユースが可能である。
これに対して、水溶性高分子材料の多くは、使用後の回収が困難であるため、環境負荷を小さくするために生分解性が求められており、種々の生分解性水溶性高分子が提案されている。その一つとして、水溶性多糖類やその誘導体が挙げられ、具体例としては、キサンタンガム、アルギン酸、ペクチン酸、ヒアルロン酸、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が知られている。
【０００３】
一方、衣類の洗浄においては、古くから泥汚れ等の固体汚れの洗浄は難しいことが知られており、特に近年、洗濯機の節水化の進展により、上記課題の解決がさらに求められるようになってきている。
衣類用洗剤は界面活性剤を主たる構成成分としているが、その洗浄能力を高めるために水中のカルシウム分を捕捉するビルダーが配合されている。ビルダーはゼオライトＡ等の無機ビルダーが広く用いられているが、その作用を補うために有機ビルダーも用いられている。
有機ビルダーとしては、ポリカルボン酸系高分子ビルダーが知られており、これらの多くは固体汚れ、特に泥等の親水性粒子に対する洗濯条件下での分散安定性に優れ、泥汚れの洗浄に対しても大きな効果を発揮する。しかしながら、それらの多くは生分解性が低く、近年、環境安全性の観点から、洗浄性能、特に泥汚れに対する洗浄性能が良好で、かつ生分解性が改善されたポリマーへの置き換えが強く望まれている。
【０００４】
特許文献1には、天然物から抽出した高分子量アルギン酸のアルカリ金属塩ビルダーを含有する液体洗剤組成物が開示されている。
特許文献２には、ウロン酸のグリコシドを界面活性剤として使用する環境に優しい洗剤組成物が開示されている。
特許文献３には、高分子量ポリウロン酸溶液を酸化開裂させ、平均重合度２０未満の低分子量ポリウロン酸の製造方法が開示され、洗剤用ビルダーへの応用が指摘されているが、具体的な記載はない。
特許文献４には、セルロース等の多糖類を、ニトロキシル化合物の存在下で、次亜塩素酸塩で酸化する、重量平均分子量２０万以上、好ましくは５０万以上の多糖類誘導体の製造方法が開示され、洗剤用ビルダーへの利用が指摘されているが、具体的な記載はない。
特許文献５には、アミロースを原料に、Ｎ−オキシル化合物触媒の存在下、臭化アルカリ金属と酸化剤を用いて酸化して得られた、重量平均分子量が３０，０００以上の水溶性ポリウロン酸が開示されているが、洗剤用ビルダーについての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１０４９００号公報
【特許文献２】特表平９−５０３５１７号公報
【特許文献３】特開２００２−４７３０２号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６５０２号公報
【特許文献５】特開２００４−１８９９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、特許文献１のように、天然物から抽出した高分子量のアルギン酸を洗剤用ビルダーとして使用すると、泥汚れの洗浄性能が著しく低下し、むしろ未添加の洗剤と比較して、泥汚れを再付着させてしまう。
また、特許文献３より製造された低分子量アルギン酸は、酸化開裂物質や単糖等の不純物を多く含む可能性があり、洗浄性能、生分解性に悪影響を与えると考えられる。
かかる現状において、本発明は、生分解性が良好で、かつ泥汚れの洗浄性能にも優れる高分子ビルダーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、多糖類を選択的に酸化してカルボキシ基に変換することで得られるポリウロン酸塩であって、適度の大きさの重量平均分子量を有するものが優れた泥洗浄性能を発揮する高分子ビルダーであることを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）及び（２）を提供する。
（１）多糖類を酸化させることにより得られた、重量平均分子量が６，０００〜１８０，０００のポリウロン酸塩からなる高分子ビルダー。
（２）前記（１）の高分子ビルダーを含有する洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、生分解性が良好で、泥洗浄性能の優れた高分子ビルダー、及びその高分子ビルダーを含有する洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［高分子ビルダー］
本発明の高分子ビルダーは、多糖類の一級水酸基を選択的に酸化させることにより得られた、重量平均分子量が６，０００〜１８０，０００のポリウロン酸塩からなることを特徴とする。
（ポリウロン酸塩）
ポリウロン酸塩は、グルクロン酸やガラクツロン酸等のウロン酸のアルカリ金属塩がグリコシド結合で重合した重合体であって、代表的な構造は下記構造式（１）で表される。また、構造式（１）中のＸが、水素又はナトリウムであれば、２５℃の蒸留水に対して、１０％以上の溶解性を示す。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｘは水素又はアルカリ金属を示し、ｐは重合度を示す。）
【００１１】
より具体的なポリウロン酸塩の代表例は、（i）下記構造式（２）〜（４）から選ばれる１以上のウロン酸塩ユニットが連結した重合体、又は（ii）それらのウロン酸塩ユニットと、代表的には下記構造式（５）〜（８）から選ばれる１以上の構造式で表されるグルコースやガラクトース等の糖ユニットとがグリコシド結合で連結した重合体である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式中、Ｘは、水素又はアルカリ金属を示す。Ｘが、水素又はナトリウムであれば、構造式（１）で表されるポリウロン酸塩は、２５℃の蒸留水に対して、１０％以上の溶解性を示す。
構造式（２）〜（４）中のｍ１、ｍ２及びｍ３は、ポリウロン酸塩中のウロン酸塩ユニットのモル分率を示し、その総和は好ましくは７０〜１００、より好ましくは７５〜１００、更に好ましくは８５〜１００である。このモル分率であるｍ１〜ｍ３の総和は、ポリウロン酸塩の酸化度と同義である。
構造式（５）〜（８）中のｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、ポリウロン酸塩中の糖ユニットのモル分率を示し、その総和は好ましくは３０〜０、より好ましくは２５〜０、更に好ましくは１５〜０である。
これらの観点から、ウロン酸塩ユニットｍ１〜ｍ３の総和ｍと糖ユニットのｎ１〜ｎ４の総和ｎとのモル分率比（ｍ／ｎ）は、好ましくは７０〜１００／３０〜０、より好ましくは７５〜１００／２５〜０、更に好ましくは８５〜１００／１５〜０である。
【００１４】
本発明の高分子ビルダーを構成するポリウロン酸塩の重量平均分子量は、６，０００〜１８０，０００の範囲である。ここで重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるプルラン換算分子量である。高分子ビルダーの重量平均分子量を６，０００以上にすることで、衣料から除去された泥粒子を十分に洗濯液中に分散させることができ、泥粒子が衣料に再付着するのを防止することができる。また、その重量平均分子量を１８０，０００以下にすることで、泥粒子表面に吸着した高分子ビルダーが泥粒子間で結合して、泥粒子の凝集塊を形成するのを防止することができる。ポリウロン酸塩の重量平均分子量は、好ましくは７，０００〜１５０，０００、より好ましくは７，５００〜１２０，０００、更に好ましくは８，０００〜１００，０００、特に好ましくは８，０００〜９０，０００である。
【００１５】
ポリウロン酸塩の酸化度は、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８５ｍｏｌ％以上である。酸化度が６０ｍｏｌ％以上にすることで、泥粒子への吸着が増加し、泥洗浄性能を向上させることができる。
ここで、酸化度は、ポリウロン酸塩単位中のカルボキシ基の当量数に対して中和に用いた塩基性化合物の当量数の比と定義される。具体的には、実施例記載の滴定法により、測定されたポリウロン酸塩単位重量当りのカルボン酸量から、下記計算式（１）によって求められた値である。
酸化度（％）＝〔（１６２．１×Ａ）／（１−１４．０×Ａ）〕×１００ （１）
ここで、Ａは滴定によって求めたカルボン酸量（ｍｏｌ／ｇ）である。
【００１６】
なお、中和に用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアやアミン化合物等が挙げられる。
ポリウロン酸塩の重量平均分子量や酸化度は、原料多糖類の種類、酸化剤量等の反応条件によって、適宜調整することができ、泥汚れ洗浄性能を変化させることができる。
【００１７】
（多糖類）
本発明において、原料となる多糖類は特に限定されない。例えば、澱粉、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、プロトペクチン、ペクチン酸、プルラン等のα結合型多糖類及びそれらの誘導体、セルロース、グアガム等のβ結合型多糖類及びその誘導体等が挙げられる。
反応の容易性及び入手の容易性の観点から、α結合型多糖類としては、澱粉及びその構成物であるアミロース、アミロペクチン、プルランが好ましい。澱粉としては、とうもろこし澱粉、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、サツマイモ澱粉、米澱粉、ワキシートウモロコシ澱粉等が挙げられる。これらの中では、グルコピラノース単位のＣ６位の一級水酸基を多く含有するものが好ましく、澱粉、アミロース、アミロペクチン、プルラン等が好ましく挙げられる。
【００１８】
β結合型多糖類としては、セルロース、グアガムが好ましい。セルロースを原料とする場合、結晶性の高いパルプを使用することもできるが、結晶性部位の酸化反応は進み難いため、少量の水に不溶な成分が生成することがある。そのため、セルロースのマーセル化処理、セルロースの再生処理（キュプラアンモニウム法、ビスコース法等）、メカノケミカル処理等により低結晶化した粉末セルロースを使用することが好ましい。
低結晶性粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから極めて簡便に調製することができる。低結晶性粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、メカノケミカル処理等による低結晶性粉末セルロースを使用することがより好ましい。
【００１９】
ここで、低結晶性粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味し、具体的には下記計算式（２）による結晶化度が３０％以下となることが望ましい。
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００ （２）
式（２）中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（002面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。Ｘ線回折測定の具体的方法は、実施例記載の方法により行う。
この結晶化度が３０％以下であれば、セルロースの酸化反応は極めて良好に進行し、水溶性のポリウロン酸塩を効率的に得ることができる。この観点から、セルロースの結晶化度は２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。特に本発明においては、式（２）による結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースを用いることが最も好ましい。
【００２０】
（メカノケミカル処理）
特に好適なメカノケミカル処理による低結晶性又は非結晶性粉末セルロースの製造方法としては、例えばシート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを、押出機で処理した後、更にボールミルで処理することによる方法が挙げられる。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機、好ましくは二軸押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものが好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相でずらしながら組み合わせたものである。例えば３〜２０枚、好ましくは６〜１６枚のニーディングディスクを９０°の位相で互い違いにずらしながら組み合わせたものが挙げられる。ニーディングディスク部は、スクリューの回転にともなって、その狭い隙間にチップ状パルプ等を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与しながら、連続的に処理することができる。押出機処理におけるせん断速度としては、６００〜３０００ｓｅｃ-1が好ましく、６０００〜２０００ｓｅｃ-1がより好ましい。
押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
【００２１】
また、ボールミルとしては、公知の振動ボールミル、媒体攪拌ミル、転動ボールミル、遊星ボールミル等を用いることができる。
媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、効率的にセルロースを非晶化させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜５０ｍｍである。媒体としては、ボール以外にも、ロッド状やチューブ状のものを用いることができる。
またセルロースの結晶化度を効率的に低下する観点から、ボールミルの処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。またボールミル処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑えるために、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。
【００２２】
［ポリウロン酸塩の製造］
ポリウロン酸塩は、多糖類を溶媒に分散又は溶解させ、触媒、及び必要に応じて更に共酸化剤や助触媒の存在下で酸化反応させることにより製造することができる。ここで、酸化反応は、多糖類の構成成分である単糖単位の一級水酸基、例えば、グルコピラノース単位のＣ６位の一級水酸基を選択的に酸化し、カルボキシ基を生成させるものである。
一級水酸基の選択的酸化反応としては、白金触媒を用いる酸素による酸化反応、窒素酸化物による酸化反応、硝酸による酸化反応、Ｎ−オキシル化合物による酸化反応が挙げられる。これらの中では、反応の高選択性、均質性、及びより温和な条件で酸化反応を円滑に進行させる観点から、Ｎ−オキシル化合物を触媒として用い、さらに必要に応じて共酸化剤や助触媒を用いて酸化反応を行うことが好ましい。
【００２３】
（Ｎ−オキシル化合物）
前記Ｎ−オキシル化合物は、ヒンダードアミンのＮ−酸化物であり、特にアミノ基のα位に嵩高い基を有するヒンダードアミンのＮ−酸化物である。Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等のジ−ターシャリーアルキルニトロキシル化合物が挙げられる。これらの中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）がより好ましい。
なお、Ｎ−オキシル化合物としてＴＥＭＰＯを用いる酸化反応では、ニトロキシラジカルの酸化活性種であるオキソアンモニウム部が酸化剤として機能すると考えられる。
反応系におけるＮ−オキシル化合物の量は、触媒量であればよく、低結晶性の粉末セルロースに対して、０．００１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２４】
（共酸化剤及び助触媒）
共酸化剤としては、酸素又は空気、過酸化物、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物等が挙げられる。
助触媒としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭化物や、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物等が挙げられる。
共酸化剤及び助触媒の量は、それらの機能を発揮できる有効量であればよく、特に制限はない。
【００２５】
（反応条件）
酸化反応の温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、反応温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、その下限は、好ましくは−５℃以上である。
反応系のｐＨは共酸化剤の性質に合わせることが好ましく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムの場合、反応系のｐＨはアルカリ側が好ましい。
本発明における酸化反応は、低結晶性の粉末セルロースを溶媒に分散させて行うのが好ましい。その溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。上記溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリウロン酸塩の製造においては、触媒として用いるＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物等の残存や塩の副生が生じ易い。そこで、純度の高いポリウロン酸塩を得るためには、メタノール、エタノール、アセトン等への再沈殿、水に不溶な溶媒へのＮ−オキシル化合物等の抽出及び塩のイオン交換、透析等による精製を行うことが好ましい。精製法は、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。
【００２６】
［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の高分子ビルダー及び界面活性剤を含有する。洗浄剤組成物中の本発明の高分子ビルダーの含有量は、洗浄性能の観点から、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１．５〜１０質量％が更に好ましい。界面活性剤の含有量は、洗浄性能の観点から、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が更に好ましい。
本発明の高分子ビルダーを単独で洗浄剤用ビルダーとして使用してもよいが、ゼオライトＡ等の無機ビルダーや他の有機ビルダーと併用することもできる。
【００２７】
本発明の高分子ビルダーと共に用いられる界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよい。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石ケン、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が好適に用いられる。
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が好適に用いられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシド等が好適に用いられる。
両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型化合物、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が好適に用いられる。
【００２８】
本発明の洗浄剤組成物を製造する際には、本発明の高分子ビルダーと界面活性剤の他に、通常の洗浄剤組成物に用いられる種々の洗剤成分を配合することができる。
用いられる洗剤成分としては、例えば、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩等）、漂白活性化剤、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、制泡剤（シリコーン等）、セルラーゼやプロテアーゼ等の酵素、染料、香料等が挙げられる。
本発明の洗浄剤組成物の用途に特に限定はなく、例えば衣料用粉末洗浄剤、自動食器洗浄機用洗浄剤等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。なお、原料の低結晶性セルロース粉末の重合度と結晶化度の測定、ポリウロン酸塩の重量平均分子量と酸化度の測定、及び生分解性の評価は、以下の方法で行った。
【００３０】
＜粉末セルロースの重合度の測定＞
ＩＳＯ−４３１２法に記載の銅アンモニア法により、粉末セルロースの重合度を測定した。
＜低結晶性セルロースの結晶化度の算出＞
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、下記計算式（２）により算出した。
Ｘ線光源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°、
測定サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００ （２）
［Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（002面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。］
【００３１】
＜ポリウロン酸塩の重量平均分子量の測定法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、以下の条件で測定した。
カラム：東ソー株式会社製、G4000PWXL＋G2500PWXL
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル（容量比）＝９／１
測定温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ又はＲＩ
標準ポリマー：プルラン
【００３２】
＜ポリウロン酸塩の酸化度の測定＞
合成したポリウロン酸ナトリウムの２％水溶液を５０ｇ調製し、６Ｎ塩酸にてｐＨを1以下とした。この酸性水溶液をエタノール５００ｍＬに投入し、生じた沈殿物を回収、エタノールで数回洗浄した。得られたポリウロン酸及びカルボキシメチルセルロースを０．１ｇ精秤し、イオン交換水３０ｍＬに溶解又は分散させ、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ポリウロン酸塩単位重量当りのカルボン酸量を求めた。さらにこのカルボン酸量から、下記計算式（１）により酸化度を求めた。
酸化度（％）＝〔（１６２．１×Ａ）／（１−１４．０×Ａ）〕×１００ （１）
ここで、Ａは滴定によって求めたカルボン酸量（ｍｏｌ／ｇ）である。
【００３３】
＜生分解性の評価＞
３Ｌのビーカーに、ポリマー５０ｍｇ−炭素／Ｌ（約１００ｍｇ／Ｌ）、処理場汚泥２００ｍｇ／Ｌとなるように仕込み、空気をバブリング、攪拌しながら２５±１℃で試験を行った。試験開始２８日目にサンプルを採取し、０．２μｍのフィルターでろ過した後、溶存有機炭素濃度（ＤＯＣ）を測定した。
生分解率は、試験開始時点のＤＯＣとの比により求めた。
【００３４】
製造例１（非結晶性セルロース粉末の製造）
木材パルプシート（ボレガード社製、パルプシート、結晶化度７４％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけてチップ状にした。
次に、得られたチップ状パルプをスクリューの中央部にニーディングディスク部を備えた二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、外部から冷却水を流しながら、１パス処理して粉末状にした。
次に、得られた粉末セルロースを、バッチ式媒体攪拌型ボールミル（三井鉱山株式会社製、「アトライタ」：容器容積８００ｍＬ、６ｍｍφ鋼球を１４００ｇ充填、攪拌翼の直径６５ｍｍ）に前記粉末状のセルロース１００ｇを投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数６００ｒｐｍで３時間粉砕処理を行い、粉末セルロース（結晶化度０％、重合度＝６００、平均粒径４０μｍ）を得た。この粉末セルロースの反応には更に３２μｍ目開きの篩をかけた篩下品（投入量の９０％）を使用した。
製造例２及び３（非結晶性セルロース粉末の製造）
ボールミル処理における処理時間を変えた以外は、製造例１と同様にして、重合度等の異なる非結晶性粉末セルロース（製造例２：結晶化度０％、重合度=６２、製造例３：結晶化度０％、重合度＝３１）を製造した。
【００３５】
実施例１
ｐＨメータを備え付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、非晶化セルロース粉末（重合度＝６００）５ｇ及びイオン交換水９５ｇを仕込み、フットボール型攪拌子を用いて２００ｒｐｍの回転数で攪拌して非晶化セルロース粉末を分散させた。イオン交換水１５０ｇに２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．０９５ｇ、臭化ナトリウム１．２５ｇを溶解させた水溶液を非晶化セルロース分散液に投入し、氷冷下で攪拌し続けた。反応溶液の温度が５℃以下となった時点で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５ｇを非晶化セルロース分散液に投入した。
酸化反応が進行するに従い、ｐＨが低下するため、非晶化セルロース分散液のｐＨを１０．８付近にするため、０．５Ｎ ＮａＯＨ（６１．７ｍＬ）をマイクロチューブポンプを用いて徐々に添加した。さらに次亜塩素酸ナトリウム水溶液４０ｇを１時間かけて添加し、ｐＨを調整するために０．５Ｎ ＮａＯＨを添加し続けた。次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び０．５Ｎ ＮａＯＨを全て添加した後、非晶化セルロース分散液のほとんどが水に溶解していた。
反応終了液は、エタノール３Ｌに注ぎ、ポリウロン酸ナトリウムを沈殿させた。沈殿物をろ取し、アセトン／水（体積比）＝７／１の溶媒で洗浄後、さらにアセトンで洗浄した後、４０℃で乾燥して、微黄色のポリウロン酸ナトリウム６ｇを得た。
このポリウロン酸ナトリウムの生分解率は９４％であった。
【００３６】
実施例２〜３
製造例２及び３で得られた非晶化セルロース（実施例２：重合度=６２、実施例３：重合度＝３１）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリウロン酸ナトリウムを製造した。
【００３７】
実施例４
ｐＨメータを備え付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、とうもろこし澱粉（和光純薬工業株式会社製）５ｇ及びイオン交換水９５ｇを仕込み、フットボール型攪拌子を用いて２００ｒｐｍの回転数で攪拌してとうもろこし澱粉粉末を分散させた。イオン交換水１５０ｇに２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．０９５ｇ、臭化ナトリウム１．２５ｇを溶解させた水溶液をとうもろこし澱粉分散液に投入し、氷冷下で攪拌し続けた。反応溶液の温度が５℃以下となった時点で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５ｇをとうもろこし澱粉分散液に投入した。
酸化反応が進行するに従い、ｐＨが低下するため、とうもろこし澱粉分散液のｐＨを１０．８付近にするため、０．５Ｎ ＮａＯＨ（４３．２ｍＬ）をマイクロチューブポンプを用いて徐々に添加した。さらに次亜塩素酸ナトリウム水溶液２３．５ｇを1時間かけて添加し、ｐＨを調整するために０．５Ｎ ＮａＯＨを添加し続けた。次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び０．５Ｎ ＮａＯＨを全て添加した後、とうもろこし澱粉分散液のほとんどが水に溶解していた。
反応終了液は、エタノール３Ｌに注ぎ、ポリウロン酸ナトリウムを沈殿させた。沈殿物はろ取し、アセトン／水（体積比）＝７／１の溶媒で洗浄後、さらにアセトンで洗浄した後、４０℃で乾燥して、微黄色のポリウロン酸ナトリウム６ｇを得た。
このポリウロン酸ナトリウムの生分解率は９８％であった。
【００３８】
実施例５
原料多糖類としてグアガム（大日本住友製薬株式会社製、商品名：ファイバロンＳ）に変更した以外は、実施例４と同様にしてポリウロン酸ナトリウムを製造した。
【００３９】
比較例１
市販のアルギン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を使用した。
比較例２
多糖類原料をデキストラン（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例４と同様にしてデキストランの酸化を行った。しかしながら、次亜塩素酸ナトリウムの初期添加による反応溶液のｐＨは低下せず、酸化反応の進行がみられなかったため次亜塩素酸ナトリウムのさらなる滴下は行わなかった。
比較例３
市販のカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、日本製紙ケミカル社製、商品名：サンローズ（登録商標）ＡＰＰ−８４）をそのまま使用した。このＣＭＣの生分解率は７４％であった。
【００４０】
実施例１〜５及び比較例２で得られたポリウロン酸ナトリウム、比較例１のアルギン酸ナトリウム、及び比較例３のＣＭＣについて、以下の方法で泥汚れ洗浄性能評価を行い、洗浄率の増加率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００４１】
＜泥洗浄性能の評価方法＞
以下に示す洗浄剤を調製し、以下の方法により泥汚れ布の洗浄力試験を行った。ポリマーを配合していない洗浄剤に対する実施例１〜５及び比較例１〜３のポリマーを配合した洗浄剤の洗浄率向上率を表１に示す。
【００４２】
（洗浄剤組成）
ポリオキシエチレン（Ｐ＝２．５）アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）エーテル硫酸ナトリウム：２５％
ポリオキシエチレン（Ｐ＝７）アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）エーテル：１５％
ポリウロン酸ナトリウム等のポリマー：６％、水：バランス
【００４３】
（泥汚れ汚染布の洗浄力試験）
洗浄剤水溶液１Ｌに１０ｃｍ×１０ｃｍの面の下記の泥汚れ汚染布（人工汚染布）を５枚入れ、かき混ぜ式洗浄力試験機（ターゴトメータ、株式会社上島製作所製）を用いて、以下の条件で洗浄した。
・泥汚れ汚染布（人工汚染布）
鹿沼園芸用赤玉土を１２０℃±５℃で４時間乾燥後、粉砕し、１５０メッシュ（１００μｍ）パスのものを１２０℃±５℃で２時間乾燥後、±１５０ｇを１０００Ｌのパークレン中に分散して分散液を得た。得られた分散液に金巾＃２０２３布を接触させた後、ブラッシングし、分散液を除去した後、布表面に過剰に付着した泥を取り除いて泥汚れ評価用の汚染布を得た。得られた泥汚れ汚染布を顕微鏡で観察すると、繊維に泥粒子がめり込んだ形状で付着しているものが多く見られ、日常生活で汚れの付着状態に近いものが得られていることが確認された。
・洗浄条件
回転数：１００ｒｐｍ、洗浄時間：１０分、洗浄濃度：０．１３３％、
水の硬度：４°ＤＨ、水温：２０℃、濯ぎ：水道水にて５分間
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の反射率を自記色彩計（株式会社島津製作所製）にて測定し、下記式により、洗浄率（％）（汚染布５枚の測定平均）及び洗浄率の増加率（％）を算出した。
【００４４】
【数１】
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１の結果から、実施例のポリウロン酸塩は、比較例のものに比べてビルダーとしての泥洗浄性能が優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性が良好で、洗浄性能に優れたポリウロン酸塩からなる高分子ビルダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子薬剤は、粒子の分散・安定化、凝集、粘度調整、接着等の機能を有し、様々な分野に応用されている。特にポリカルボン酸は安価に製造できる場合が多いため、種々の製品が製造、使用されている。
また、環境に対する意識が高まるにつれ、環境負荷の少ない材料が強く求められている。このような流れの中で、再生可能な天然原料から製造される高分子材料等が開発されている。構造材料として用いられる高分子材料は、使用後の回収が可能で、リサイクルやリユースが可能である。
これに対して、水溶性高分子材料の多くは、使用後の回収が困難であるため、環境負荷を小さくするために生分解性が求められており、種々の生分解性水溶性高分子が提案されている。その一つとして、水溶性多糖類やその誘導体が挙げられ、具体例としては、キサンタンガム、アルギン酸、ペクチン酸、ヒアルロン酸、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が知られている。
【０００３】
一方、衣類の洗浄においては、古くから泥汚れ等の固体汚れの洗浄は難しいことが知られており、特に近年、洗濯機の節水化の進展により、上記課題の解決がさらに求められるようになってきている。
衣類用洗剤は界面活性剤を主たる構成成分としているが、その洗浄能力を高めるために水中のカルシウム分を捕捉するビルダーが配合されている。ビルダーはゼオライトＡ等の無機ビルダーが広く用いられているが、その作用を補うために有機ビルダーも用いられている。
有機ビルダーとしては、ポリカルボン酸系高分子ビルダーが知られており、これらの多くは固体汚れ、特に泥等の親水性粒子に対する洗濯条件下での分散安定性に優れ、泥汚れの洗浄に対しても大きな効果を発揮する。しかしながら、それらの多くは生分解性が低く、近年、環境安全性の観点から、洗浄性能、特に泥汚れに対する洗浄性能が良好で、かつ生分解性が改善されたポリマーへの置き換えが強く望まれている。
【０００４】
特許文献1には、天然物から抽出した高分子量アルギン酸のアルカリ金属塩ビルダーを含有する液体洗剤組成物が開示されている。
特許文献２には、ウロン酸のグリコシドを界面活性剤として使用する環境に優しい洗剤組成物が開示されている。
特許文献３には、高分子量ポリウロン酸溶液を酸化開裂させ、平均重合度２０未満の低分子量ポリウロン酸の製造方法が開示され、洗剤用ビルダーへの応用が指摘されているが、具体的な記載はない。
特許文献４には、セルロース等の多糖類を、ニトロキシル化合物の存在下で、次亜塩素酸塩で酸化する、重量平均分子量２０万以上、好ましくは５０万以上の多糖類誘導体の製造方法が開示され、洗剤用ビルダーへの利用が指摘されているが、具体的な記載はない。
特許文献５には、アミロースを原料に、Ｎ−オキシル化合物触媒の存在下、臭化アルカリ金属と酸化剤を用いて酸化して得られた、重量平均分子量が３０，０００以上の水溶性ポリウロン酸が開示されているが、洗剤用ビルダーについての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１０４９００号公報
【特許文献２】特表平９−５０３５１７号公報
【特許文献３】特開２００２−４７３０２号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６５０２号公報
【特許文献５】特開２００４−１８９９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、特許文献１のように、天然物から抽出した高分子量のアルギン酸を洗剤用ビルダーとして使用すると、泥汚れの洗浄性能が著しく低下し、むしろ未添加の洗剤と比較して、泥汚れを再付着させてしまう。
また、特許文献３より製造された低分子量アルギン酸は、酸化開裂物質や単糖等の不純物を多く含む可能性があり、洗浄性能、生分解性に悪影響を与えると考えられる。
かかる現状において、本発明は、生分解性が良好で、かつ泥汚れの洗浄性能にも優れる高分子ビルダーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、多糖類を選択的に酸化してカルボキシ基に変換することで得られるポリウロン酸塩であって、適度の大きさの重量平均分子量を有するものが優れた泥洗浄性能を発揮する高分子ビルダーであることを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）及び（２）を提供する。
（１）多糖類を酸化させることにより得られた、重量平均分子量が６，０００〜１８０，０００のポリウロン酸塩からなる高分子ビルダー。
（２）前記（１）の高分子ビルダーを含有する洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、生分解性が良好で、泥洗浄性能の優れた高分子ビルダー、及びその高分子ビルダーを含有する洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［高分子ビルダー］
本発明の高分子ビルダーは、多糖類の一級水酸基を選択的に酸化させることにより得られた、重量平均分子量が６，０００〜１８０，０００のポリウロン酸塩からなることを特徴とする。
（ポリウロン酸塩）
ポリウロン酸塩は、グルクロン酸やガラクツロン酸等のウロン酸のアルカリ金属塩がグリコシド結合で重合した重合体であって、代表的な構造は下記構造式（１）で表される。また、構造式（１）中のＸが、水素又はナトリウムであれば、２５℃の蒸留水に対して、１０％以上の溶解性を示す。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｘは水素又はアルカリ金属を示し、ｐは重合度を示す。）
【００１１】
より具体的なポリウロン酸塩の代表例は、（i）下記構造式（２）〜（４）から選ばれる１以上のウロン酸塩ユニットが連結した重合体、又は（ii）それらのウロン酸塩ユニットと、代表的には下記構造式（５）〜（８）から選ばれる１以上の構造式で表されるグルコースやガラクトース等の糖ユニットとがグリコシド結合で連結した重合体である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式中、Ｘは、水素又はアルカリ金属を示す。Ｘが、水素又はナトリウムであれば、構造式（１）で表されるポリウロン酸塩は、２５℃の蒸留水に対して、１０％以上の溶解性を示す。
構造式（２）〜（４）中のｍ１、ｍ２及びｍ３は、ポリウロン酸塩中のウロン酸塩ユニットのモル分率を示し、その総和は好ましくは７０〜１００、より好ましくは７５〜１００、更に好ましくは８５〜１００である。このモル分率であるｍ１〜ｍ３の総和は、ポリウロン酸塩の酸化度と同義である。
構造式（５）〜（８）中のｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、ポリウロン酸塩中の糖ユニットのモル分率を示し、その総和は好ましくは３０〜０、より好ましくは２５〜０、更に好ましくは１５〜０である。
これらの観点から、ウロン酸塩ユニットｍ１〜ｍ３の総和ｍと糖ユニットのｎ１〜ｎ４の総和ｎとのモル分率比（ｍ／ｎ）は、好ましくは７０〜１００／３０〜０、より好ましくは７５〜１００／２５〜０、更に好ましくは８５〜１００／１５〜０である。
【００１４】
本発明の高分子ビルダーを構成するポリウロン酸塩の重量平均分子量は、６，０００〜１８０，０００の範囲である。ここで重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるプルラン換算分子量である。高分子ビルダーの重量平均分子量を６，０００以上にすることで、衣料から除去された泥粒子を十分に洗濯液中に分散させることができ、泥粒子が衣料に再付着するのを防止することができる。また、その重量平均分子量を１８０，０００以下にすることで、泥粒子表面に吸着した高分子ビルダーが泥粒子間で結合して、泥粒子の凝集塊を形成するのを防止することができる。ポリウロン酸塩の重量平均分子量は、好ましくは７，０００〜１５０，０００、より好ましくは７，５００〜１２０，０００、更に好ましくは８，０００〜１００，０００、特に好ましくは８，０００〜９０，０００である。
【００１５】
ポリウロン酸塩の酸化度は、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８５ｍｏｌ％以上である。酸化度が６０ｍｏｌ％以上にすることで、泥粒子への吸着が増加し、泥洗浄性能を向上させることができる。
ここで、酸化度は、ポリウロン酸塩単位中のカルボキシ基の当量数に対して中和に用いた塩基性化合物の当量数の比と定義される。具体的には、実施例記載の滴定法により、測定されたポリウロン酸塩単位重量当りのカルボン酸量から、下記計算式（１）によって求められた値である。
酸化度（％）＝〔（１６２．１×Ａ）／（１−１４．０×Ａ）〕×１００ （１）
ここで、Ａは滴定によって求めたカルボン酸量（ｍｏｌ／ｇ）である。
【００１６】
なお、中和に用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアやアミン化合物等が挙げられる。
ポリウロン酸塩の重量平均分子量や酸化度は、原料多糖類の種類、酸化剤量等の反応条件によって、適宜調整することができ、泥汚れ洗浄性能を変化させることができる。
【００１７】
（多糖類）
本発明において、原料となる多糖類は特に限定されない。例えば、澱粉、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、プロトペクチン、ペクチン酸、プルラン等のα結合型多糖類及びそれらの誘導体、セルロース、グアガム等のβ結合型多糖類及びその誘導体等が挙げられる。
反応の容易性及び入手の容易性の観点から、α結合型多糖類としては、澱粉及びその構成物であるアミロース、アミロペクチン、プルランが好ましい。澱粉としては、とうもろこし澱粉、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、サツマイモ澱粉、米澱粉、ワキシートウモロコシ澱粉等が挙げられる。これらの中では、グルコピラノース単位のＣ６位の一級水酸基を多く含有するものが好ましく、澱粉、アミロース、アミロペクチン、プルラン等が好ましく挙げられる。
【００１８】
β結合型多糖類としては、セルロース、グアガムが好ましい。セルロースを原料とする場合、結晶性の高いパルプを使用することもできるが、結晶性部位の酸化反応は進み難いため、少量の水に不溶な成分が生成することがある。そのため、セルロースのマーセル化処理、セルロースの再生処理（キュプラアンモニウム法、ビスコース法等）、メカノケミカル処理等により低結晶化した粉末セルロースを使用することが好ましい。
低結晶性粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから極めて簡便に調製することができる。低結晶性粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、メカノケミカル処理等による低結晶性粉末セルロースを使用することがより好ましい。
【００１９】
ここで、低結晶性粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味し、具体的には下記計算式（２）による結晶化度が３０％以下となることが望ましい。
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００ （２）
式（２）中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（002面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。Ｘ線回折測定の具体的方法は、実施例記載の方法により行う。
この結晶化度が３０％以下であれば、セルロースの酸化反応は極めて良好に進行し、水溶性のポリウロン酸塩を効率的に得ることができる。この観点から、セルロースの結晶化度は２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。特に本発明においては、式（２）による結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースを用いることが最も好ましい。
【００２０】
（メカノケミカル処理）
特に好適なメカノケミカル処理による低結晶性又は非結晶性粉末セルロースの製造方法としては、例えばシート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを、押出機で処理した後、更にボールミルで処理することによる方法が挙げられる。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機、好ましくは二軸押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものが好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相でずらしながら組み合わせたものである。例えば３〜２０枚、好ましくは６〜１６枚のニーディングディスクを９０°の位相で互い違いにずらしながら組み合わせたものが挙げられる。ニーディングディスク部は、スクリューの回転にともなって、その狭い隙間にチップ状パルプ等を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与しながら、連続的に処理することができる。押出機処理におけるせん断速度としては、６００〜３０００ｓｅｃ-1が好ましく、６０００〜２０００ｓｅｃ-1がより好ましい。
押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
【００２１】
また、ボールミルとしては、公知の振動ボールミル、媒体攪拌ミル、転動ボールミル、遊星ボールミル等を用いることができる。
媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、効率的にセルロースを非晶化させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜５０ｍｍである。媒体としては、ボール以外にも、ロッド状やチューブ状のものを用いることができる。
またセルロースの結晶化度を効率的に低下する観点から、ボールミルの処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。またボールミル処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑えるために、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。
【００２２】
［ポリウロン酸塩の製造］
ポリウロン酸塩は、多糖類を溶媒に分散又は溶解させ、触媒、及び必要に応じて更に共酸化剤や助触媒の存在下で酸化反応させることにより製造することができる。ここで、酸化反応は、多糖類の構成成分である単糖単位の一級水酸基、例えば、グルコピラノース単位のＣ６位の一級水酸基を選択的に酸化し、カルボキシ基を生成させるものである。
一級水酸基の選択的酸化反応としては、白金触媒を用いる酸素による酸化反応、窒素酸化物による酸化反応、硝酸による酸化反応、Ｎ−オキシル化合物による酸化反応が挙げられる。これらの中では、反応の高選択性、均質性、及びより温和な条件で酸化反応を円滑に進行させる観点から、Ｎ−オキシル化合物を触媒として用い、さらに必要に応じて共酸化剤や助触媒を用いて酸化反応を行うことが好ましい。
【００２３】
（Ｎ−オキシル化合物）
前記Ｎ−オキシル化合物は、ヒンダードアミンのＮ−酸化物であり、特にアミノ基のα位に嵩高い基を有するヒンダードアミンのＮ−酸化物である。Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等のジ−ターシャリーアルキルニトロキシル化合物が挙げられる。これらの中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）がより好ましい。
なお、Ｎ−オキシル化合物としてＴＥＭＰＯを用いる酸化反応では、ニトロキシラジカルの酸化活性種であるオキソアンモニウム部が酸化剤として機能すると考えられる。
反応系におけるＮ−オキシル化合物の量は、触媒量であればよく、低結晶性の粉末セルロースに対して、０．００１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２４】
（共酸化剤及び助触媒）
共酸化剤としては、酸素又は空気、過酸化物、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物等が挙げられる。
助触媒としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭化物や、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物等が挙げられる。
共酸化剤及び助触媒の量は、それらの機能を発揮できる有効量であればよく、特に制限はない。
【００２５】
（反応条件）
酸化反応の温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、反応温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、その下限は、好ましくは−５℃以上である。
反応系のｐＨは共酸化剤の性質に合わせることが好ましく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムの場合、反応系のｐＨはアルカリ側が好ましい。
本発明における酸化反応は、低結晶性の粉末セルロースを溶媒に分散させて行うのが好ましい。その溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。上記溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリウロン酸塩の製造においては、触媒として用いるＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物等の残存や塩の副生が生じ易い。そこで、純度の高いポリウロン酸塩を得るためには、メタノール、エタノール、アセトン等への再沈殿、水に不溶な溶媒へのＮ−オキシル化合物等の抽出及び塩のイオン交換、透析等による精製を行うことが好ましい。精製法は、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。
【００２６】
［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の高分子ビルダー及び界面活性剤を含有する。洗浄剤組成物中の本発明の高分子ビルダーの含有量は、洗浄性能の観点から、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１．５〜１０質量％が更に好ましい。界面活性剤の含有量は、洗浄性能の観点から、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が更に好ましい。
本発明の高分子ビルダーを単独で洗浄剤用ビルダーとして使用してもよいが、ゼオライトＡ等の無機ビルダーや他の有機ビルダーと併用することもできる。
【００２７】
本発明の高分子ビルダーと共に用いられる界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよい。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石ケン、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が好適に用いられる。
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が好適に用いられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシド等が好適に用いられる。
両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型化合物、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が好適に用いられる。
【００２８】
本発明の洗浄剤組成物を製造する際には、本発明の高分子ビルダーと界面活性剤の他に、通常の洗浄剤組成物に用いられる種々の洗剤成分を配合することができる。
用いられる洗剤成分としては、例えば、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩等）、漂白活性化剤、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、制泡剤（シリコーン等）、セルラーゼやプロテアーゼ等の酵素、染料、香料等が挙げられる。
本発明の洗浄剤組成物の用途に特に限定はなく、例えば衣料用粉末洗浄剤、自動食器洗浄機用洗浄剤等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。なお、原料の低結晶性セルロース粉末の重合度と結晶化度の測定、ポリウロン酸塩の重量平均分子量と酸化度の測定、及び生分解性の評価は、以下の方法で行った。
【００３０】
＜粉末セルロースの重合度の測定＞
ＩＳＯ−４３１２法に記載の銅アンモニア法により、粉末セルロースの重合度を測定した。
＜低結晶性セルロースの結晶化度の算出＞
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、下記計算式（２）により算出した。
Ｘ線光源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°、
測定サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００ （２）
［Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（002面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。］
【００３１】
＜ポリウロン酸塩の重量平均分子量の測定法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、以下の条件で測定した。
カラム：東ソー株式会社製、G4000PWXL＋G2500PWXL
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル（容量比）＝９／１
測定温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ又はＲＩ
標準ポリマー：プルラン
【００３２】
＜ポリウロン酸塩の酸化度の測定＞
合成したポリウロン酸ナトリウムの２％水溶液を５０ｇ調製し、６Ｎ塩酸にてｐＨを1以下とした。この酸性水溶液をエタノール５００ｍＬに投入し、生じた沈殿物を回収、エタノールで数回洗浄した。得られたポリウロン酸及びカルボキシメチルセルロースを０．１ｇ精秤し、イオン交換水３０ｍＬに溶解又は分散させ、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ポリウロン酸塩単位重量当りのカルボン酸量を求めた。さらにこのカルボン酸量から、下記計算式（１）により酸化度を求めた。
酸化度（％）＝〔（１６２．１×Ａ）／（１−１４．０×Ａ）〕×１００ （１）
ここで、Ａは滴定によって求めたカルボン酸量（ｍｏｌ／ｇ）である。
【００３３】
＜生分解性の評価＞
３Ｌのビーカーに、ポリマー５０ｍｇ−炭素／Ｌ（約１００ｍｇ／Ｌ）、処理場汚泥２００ｍｇ／Ｌとなるように仕込み、空気をバブリング、攪拌しながら２５±１℃で試験を行った。試験開始２８日目にサンプルを採取し、０．２μｍのフィルターでろ過した後、溶存有機炭素濃度（ＤＯＣ）を測定した。
生分解率は、試験開始時点のＤＯＣとの比により求めた。
【００３４】
製造例１（非結晶性セルロース粉末の製造）
木材パルプシート（ボレガード社製、パルプシート、結晶化度７４％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけてチップ状にした。
次に、得られたチップ状パルプをスクリューの中央部にニーディングディスク部を備えた二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、外部から冷却水を流しながら、１パス処理して粉末状にした。
次に、得られた粉末セルロースを、バッチ式媒体攪拌型ボールミル（三井鉱山株式会社製、「アトライタ」：容器容積８００ｍＬ、６ｍｍφ鋼球を１４００ｇ充填、攪拌翼の直径６５ｍｍ）に前記粉末状のセルロース１００ｇを投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数６００ｒｐｍで３時間粉砕処理を行い、粉末セルロース（結晶化度０％、重合度＝６００、平均粒径４０μｍ）を得た。この粉末セルロースの反応には更に３２μｍ目開きの篩をかけた篩下品（投入量の９０％）を使用した。
製造例２及び３（非結晶性セルロース粉末の製造）
ボールミル処理における処理時間を変えた以外は、製造例１と同様にして、重合度等の異なる非結晶性粉末セルロース（製造例２：結晶化度０％、重合度=６２、製造例３：結晶化度０％、重合度＝３１）を製造した。
【００３５】
実施例１
ｐＨメータを備え付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、非晶化セルロース粉末（重合度＝６００）５ｇ及びイオン交換水９５ｇを仕込み、フットボール型攪拌子を用いて２００ｒｐｍの回転数で攪拌して非晶化セルロース粉末を分散させた。イオン交換水１５０ｇに２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．０９５ｇ、臭化ナトリウム１．２５ｇを溶解させた水溶液を非晶化セルロース分散液に投入し、氷冷下で攪拌し続けた。反応溶液の温度が５℃以下となった時点で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５ｇを非晶化セルロース分散液に投入した。
酸化反応が進行するに従い、ｐＨが低下するため、非晶化セルロース分散液のｐＨを１０．８付近にするため、０．５Ｎ ＮａＯＨ（６１．７ｍＬ）をマイクロチューブポンプを用いて徐々に添加した。さらに次亜塩素酸ナトリウム水溶液４０ｇを１時間かけて添加し、ｐＨを調整するために０．５Ｎ ＮａＯＨを添加し続けた。次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び０．５Ｎ ＮａＯＨを全て添加した後、非晶化セルロース分散液のほとんどが水に溶解していた。
反応終了液は、エタノール３Ｌに注ぎ、ポリウロン酸ナトリウムを沈殿させた。沈殿物をろ取し、アセトン／水（体積比）＝７／１の溶媒で洗浄後、さらにアセトンで洗浄した後、４０℃で乾燥して、微黄色のポリウロン酸ナトリウム６ｇを得た。
このポリウロン酸ナトリウムの生分解率は９４％であった。
【００３６】
実施例２〜３
製造例２及び３で得られた非晶化セルロース（実施例２：重合度=６２、実施例３：重合度＝３１）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリウロン酸ナトリウムを製造した。
【００３７】
実施例４
ｐＨメータを備え付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、とうもろこし澱粉（和光純薬工業株式会社製）５ｇ及びイオン交換水９５ｇを仕込み、フットボール型攪拌子を用いて２００ｒｐｍの回転数で攪拌してとうもろこし澱粉粉末を分散させた。イオン交換水１５０ｇに２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．０９５ｇ、臭化ナトリウム１．２５ｇを溶解させた水溶液をとうもろこし澱粉分散液に投入し、氷冷下で攪拌し続けた。反応溶液の温度が５℃以下となった時点で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５ｇをとうもろこし澱粉分散液に投入した。
酸化反応が進行するに従い、ｐＨが低下するため、とうもろこし澱粉分散液のｐＨを１０．８付近にするため、０．５Ｎ ＮａＯＨ（４３．２ｍＬ）をマイクロチューブポンプを用いて徐々に添加した。さらに次亜塩素酸ナトリウム水溶液２３．５ｇを1時間かけて添加し、ｐＨを調整するために０．５Ｎ ＮａＯＨを添加し続けた。次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び０．５Ｎ ＮａＯＨを全て添加した後、とうもろこし澱粉分散液のほとんどが水に溶解していた。
反応終了液は、エタノール３Ｌに注ぎ、ポリウロン酸ナトリウムを沈殿させた。沈殿物はろ取し、アセトン／水（体積比）＝７／１の溶媒で洗浄後、さらにアセトンで洗浄した後、４０℃で乾燥して、微黄色のポリウロン酸ナトリウム６ｇを得た。
このポリウロン酸ナトリウムの生分解率は９８％であった。
【００３８】
実施例５
原料多糖類としてグアガム（大日本住友製薬株式会社製、商品名：ファイバロンＳ）に変更した以外は、実施例４と同様にしてポリウロン酸ナトリウムを製造した。
【００３９】
比較例１
市販のアルギン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を使用した。
比較例２
多糖類原料をデキストラン（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例４と同様にしてデキストランの酸化を行った。しかしながら、次亜塩素酸ナトリウムの初期添加による反応溶液のｐＨは低下せず、酸化反応の進行がみられなかったため次亜塩素酸ナトリウムのさらなる滴下は行わなかった。
比較例３
市販のカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、日本製紙ケミカル社製、商品名：サンローズ（登録商標）ＡＰＰ−８４）をそのまま使用した。このＣＭＣの生分解率は７４％であった。
【００４０】
実施例１〜５及び比較例２で得られたポリウロン酸ナトリウム、比較例１のアルギン酸ナトリウム、及び比較例３のＣＭＣについて、以下の方法で泥汚れ洗浄性能評価を行い、洗浄率の増加率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００４１】
＜泥洗浄性能の評価方法＞
以下に示す洗浄剤を調製し、以下の方法により泥汚れ布の洗浄力試験を行った。ポリマーを配合していない洗浄剤に対する実施例１〜５及び比較例１〜３のポリマーを配合した洗浄剤の洗浄率向上率を表１に示す。
【００４２】
（洗浄剤組成）
ポリオキシエチレン（Ｐ＝２．５）アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）エーテル硫酸ナトリウム：２５％
ポリオキシエチレン（Ｐ＝７）アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）エーテル：１５％
ポリウロン酸ナトリウム等のポリマー：６％、水：バランス
【００４３】
（泥汚れ汚染布の洗浄力試験）
洗浄剤水溶液１Ｌに１０ｃｍ×１０ｃｍの面の下記の泥汚れ汚染布（人工汚染布）を５枚入れ、かき混ぜ式洗浄力試験機（ターゴトメータ、株式会社上島製作所製）を用いて、以下の条件で洗浄した。
・泥汚れ汚染布（人工汚染布）
鹿沼園芸用赤玉土を１２０℃±５℃で４時間乾燥後、粉砕し、１５０メッシュ（１００μｍ）パスのものを１２０℃±５℃で２時間乾燥後、±１５０ｇを１０００Ｌのパークレン中に分散して分散液を得た。得られた分散液に金巾＃２０２３布を接触させた後、ブラッシングし、分散液を除去した後、布表面に過剰に付着した泥を取り除いて泥汚れ評価用の汚染布を得た。得られた泥汚れ汚染布を顕微鏡で観察すると、繊維に泥粒子がめり込んだ形状で付着しているものが多く見られ、日常生活で汚れの付着状態に近いものが得られていることが確認された。
・洗浄条件
回転数：１００ｒｐｍ、洗浄時間：１０分、洗浄濃度：０．１３３％、
水の硬度：４°ＤＨ、水温：２０℃、濯ぎ：水道水にて５分間
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の反射率を自記色彩計（株式会社島津製作所製）にて測定し、下記式により、洗浄率（％）（汚染布５枚の測定平均）及び洗浄率の増加率（％）を算出した。
【００４４】
【数１】
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１の結果から、実施例のポリウロン酸塩は、比較例のものに比べてビルダーとしての泥洗浄性能が優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類を酸化させることにより得られた、重量平均分子量が６，０００〜１８０，０００のポリウロン酸塩からなる高分子ビルダー。
【請求項２】
ポリウロン酸の酸化度が６０ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の高分子ビルダー。
【請求項３】
ポリウロン酸塩が、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化させることにより得られたものである、請求項１又は２に記載の高分子ビルダー。
【請求項４】
多糖類が、澱粉、アミロース、アミロペクチン、プルラン、セルロース、及びグアガムからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子ビルダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子ビルダーを含有する洗浄剤組成物。
【請求項１】
多糖類を酸化させることにより得られた、重量平均分子量が６，０００〜１８０，０００のポリウロン酸塩からなる高分子ビルダー。
【請求項２】
ポリウロン酸の酸化度が６０ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の高分子ビルダー。
【請求項３】
ポリウロン酸塩が、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化させることにより得られたものである、請求項１又は２に記載の高分子ビルダー。
【請求項４】
多糖類が、澱粉、アミロース、アミロペクチン、プルラン、セルロース、及びグアガムからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子ビルダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子ビルダーを含有する洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２００９−２６３６４２（Ｐ２００９−２６３６４２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７１２８３（Ｐ２００９−７１２８３）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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