高分子フィルムおよびプロトン伝導性高分子電解質膜、およびそれらの製造方法、並びに、それらプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池。
【課題】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に使用するプロトン伝導性高分子電解質膜として、高いプロトン伝導性と優れたメタノール遮断性を両立させることが困難である問題を鑑みて、高いプロトン伝導性と優れたメタノール遮断性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜を提供することである。
【解決手段】 スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルムにスルホン酸基を導入することによってプロトン伝導性高分子電解質膜とする。
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に使用するプロトン伝導性高分子電解質膜として、高いプロトン伝導性と優れたメタノール遮断性を両立させることが困難である問題を鑑みて、高いプロトン伝導性と優れたメタノール遮断性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜を提供することである。
【解決手段】 スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルムにスルホン酸基を導入することによってプロトン伝導性高分子電解質膜とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子フィルムおよびプロトン伝導性高分子電解質膜、およびそれらの製造方法、並びに、それらプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基を含有する高分子化合物は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用されるプロトン伝導性電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかしながらナフィオンは、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。さらにナフィオンでは、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオンでは、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。
【０００４】
このような背景から、プロトン伝導性高分子電解質膜として、種々のものが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドのクロロスルホン酸均一溶液下でスルホン酸基を導入することにより、非プロトン性極性溶媒への溶解性が付与でき、容易にフィルムに加工できることが開示されている。しかし、ここに開示されている方法では、燃料電池の燃料として検討されているメタノールへの溶解性も同時に付与される恐れがあり、その使用範囲が著しく制約されるものである。また、溶媒およびスルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用するため、スルホン酸基導入量の制御が困難となったり、ポリフェニレンサルファイドの劣化を引き起こす恐れがある。さらに、反応時や樹脂回収時、さらには洗浄時に多量の酸廃液を排出する。また、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）の抑制効果については、言及されていない。
【０００６】
また、特許文献２には、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなるプロトン伝導性高分子膜の製造方法などについて開示されている。この方法に従えば、溶媒不溶性のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなる電解質膜が得られるが、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）の抑制効果については、言及されていない。
【０００７】
例えば、特許文献３には、高分子の多孔質支持体に、電解質モノマーを充填して、高分子量化する高分子電解質膜について開示されている。燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤を多孔質支持体によって抑制するため、それらの透過（クロスオーバー）が抑制されるとされている。しかしながら、その製造工程が複雑であるため、製造コストの面で課題があるとされている。また、充分なプロトン伝導性を発現させるためには、電解質部分のプロトン伝導性置換基の含有量を高く設定する必要があり、この部分での耐久性や、電解質と支持体界面の耐久性に懸念がある。
【特許文献１】特表平１１−５１０１９８号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０６２８９６号パンフレット
【特許文献３】再公表ＷＯ００／５４５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用な、高いプロトン伝導性を有し、かつ優れたメタノール遮断性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜を提供することである。また、これらのプロトン伝導性高分子電解質膜を得るのに有用な高分子フィルムを提供することである。さらに、これらの高分子電解質膜や高分子フィルムを得るための簡便な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１．本発明の第１は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる、高分子電解質膜の材料であって、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルム、
である。
２．本発明の第２は、
前記、高分子化合物が芳香族系高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子フィルム、
である。
３．本発明の第３は、
前記芳香族系高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。
４．本発明の第４は、
前記スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物が、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリフェニレンサルファイドとの、組合せからなる請求項１〜３のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。
５．本発明の第５は、
前記ポリフェニレンサルファイドを、前記高分子フィルム中に３０重量％以上９５重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。
６．本発明の第６は、
固体高分形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いるプロトン伝導性高分子電解質膜であって、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルム中の高分子化合物にスルホン酸基が結合していることを特徴とする、プロトン伝導性高分子電解質膜、
である。
７．本発明の第７は、
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させる方法により得られるプロトン伝導性高分子電解質膜、
である。
８．本発明の第８は、
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルムの製造方法であって、前記スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物を、溶融押出法により、混合・製膜する工程を含む高分子フィルムの製造方法、
である。
９．本発明の第９は、
請求項６または７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法であって、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルム、あるいは、請求項８に記載の方法で得られる高分子フィルムを、スルホン化剤と接触させる工程を含むプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法、
である。
１０．本発明の第１０は、
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることを特徴とする請求項９に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法、
である。
１１．本発明の第１１は、
前記スルホン化剤と接触させる際に、有機溶媒中で行うことを特徴とする請求項９または１０のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法、
である。
１２．本発明の第１２は、
前記有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素系化合物であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法、
である。
１３．本発明の第１３は、
前記ハロゲン化炭化水素系化合物が１−クロロブタンであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法、
である。
１４．本発明の第１４は、
請求項６または７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜、あるいは、請求項９〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池、
である。
１５．本発明の第１５は、
請求項６または７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜、あるいは、請求項９〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した直接液体形燃料電池、
である。
１６．本発明の第１６は、
前記直接液体形燃料電池が、直接メタノール形燃料電池であることを特徴とする請求項１５記載の直接液体形燃料電池、
である。
【００１０】
すなわち本発明の高分子フィルムは、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる、高分子電解質膜の材料であって、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなり、高いプロトン伝導性かつ優れたメタノール遮断性を有する。このとき、前記高分子化合物が芳香族系高分子化合物であると安価に工業的に入手可能なので好ましい。さらに、前記芳香族系高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であると、化学的、熱的安定性が高く、プロトン伝導性基の導入がし易いので、高いプロトン伝導性を有する膜となるので好ましい。
【００１１】
さらに、前記スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物が、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリフェニレンサルファイドとの組合せであると、得られたプロトン伝導性高分子電解質膜は、高いメタノール遮断性を有し、さらに、機械的強度が高い膜となるので好ましい。本発明の高分子フィルムにおいて、前記ポリフェニレンサルファイドの含有量は、３０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。ポリフェニレンサルファイドが、前記範囲よりも小さい場合は、得られたプロトン伝導性高分子電解質膜の機械的強度が弱くなる恐れがある。一方、ポリフェニレンサルファイドの含有量が、前記範囲よりも大きい場合は、優れたプロトン伝導性とメタノール遮断性の両立が困難となる恐れがある。
【００１２】
本発明のプロトン伝導性高分子化合物は、固体高分形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いるものであって、前記高分子フィルム中の高分子化合物にスルホン酸基が結合していることを特徴とするものであることが、優れたプロトン伝導性が発現し易く好ましい。さらに、前記高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させる方法により得られるものであることが、スルホン化によるフィルムの劣化の抑制や、スルホン酸基の導入形態を制御できるため好ましい。
【００１３】
本発明の高分子フィルムの製造方法は、前記スルホン化のし易さの異なる高分子化合物を、溶融押出法により、混合・製膜する工程を含むことが、生産性の高い製造方法となるので好ましい。
【００１４】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法は、前記高分子フィルム、あるいは、前記方法で得られる高分子フィルムを、スルホン化剤と接触させる工程を含むことにより、生産性の高いプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法となるので好ましい。さらに本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法において、スルホン化剤が、クロロスルホン酸であると、短時間でのスルホン化が可能となり、製造コストが安価なプロトン伝導性高分子膜の製造方法となるので好ましい。本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法において、前記スルホン化剤と接触させる際に、有機溶媒中で行うと、スルホン化反応が均一に行えるので、機械的強度の高い膜となり好ましい。さらに、前記有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素系化合物であると、安価に工業的に入手が可能なので、製造コストが安価なプロト３伝導性高分子電解質膜の製造方法となり好ましい。さらに、前記ハロゲン化炭化水素系化合物が１−クロロブタンであると、得られたプロトン伝導性高分子電解質膜が、優れたプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性を両立するので好ましい。
【００１５】
さらに、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、高いプロトン伝導性、高い耐久性を有するため、固体高分子形燃料電池として優れている。さらに、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した直接液体形燃料電池は、高いプロトン伝導性、高い液体燃料遮断性を有するため、直接液体燃料電池として優れている。さらに、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池は、高いプロトン伝導性、高いメタノール遮断性を有するため、直接メタノール形燃料電池として優れている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、プロトン伝導性、メタノール遮断性の優れた高分子電解質膜を調整可能な高分子フィルムを得ることができる。さらに、これらの高分子フィルムを使用して調整した高分子電解質膜は、プロトン伝導性とメタノール遮断性のバランスが優れている。また、これらの特性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜や高分子フィルムを簡便な製造方法で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる、高分子電解質膜の材料であって、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルムについて説明する。
本発明の高分子フィルムは、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる。
【００１８】
スルホン化のし易さが異なるかどうかは、それぞれの高分子化合物について、公知のスルホン化反応を同条件で行うことで、判断できる。高分子化合物のスルホン化反応は、スルホン化剤やスルホン化溶媒など、スルホン化条件で、スルホン化の程度が変化することから、特に、スルホン化のし易さの異なる高分子化合物からなる高分子フィルムをスルホン化する条件で、それぞれの高分子化合物のスルホン化を行うことにより、より正確に、スルホン化のし易さが異なるかを判断することができる。また、スルホン化の程度の測定は、公知の方法で測定可能であり、イオン交換容量、赤外吸収スペクトル、電子線プローブＸ線マイクロアナライザなどを使用し測定することができる。特に、測定の簡便さ、定量性の高さなどを考慮すると、イオン交換容量の測定により、スルホン化の程度を測定することが好ましい。
【００１９】
具体的には、スルホン化反応後の高分子化合物を、所定量サンプリングし、塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、スルホン酸基のプロトンをナトリウムで置換する。塩化ナトリウム飽和水溶液を回収し、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出し、スルホン化の程度を求めることで、スルホン化のし易さに差があるかを判断できる。
【００２０】
本発明で、「スルホン化のし易さに差が有る」とは、それぞれの高分子化合物を同条件でスルホン化した場合、イオン交換容量で０．０５ミリ当量／ｇ以上の差を有していることである。スルホン化のし易さの差が、０．０５ミリ当量／ｇより小さい場合、スルホン化のし易さの差が小さいため、スルホン化後のプロトン伝導性高分子電解質膜の、プロトン伝導性とメタノール遮断性の両立が困難となる恐れがある。
【００２１】
本発明の高分子フィルムに使用可能な高分子化合物としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも２種であることが、スルホン酸基の導入制御、化学的・熱的安定性、工業的入手の容易さ、得られる高分子電解膜の特性、などを考慮すると好ましい。
【００２２】
さらに、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種類の高分子化合物からなる高分子フィルムは、その内の１種が、ポリフェニレンサルファイドであって、もう１種が、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
ポリフェニレンサルファイドを使用することで、得られるプロトン伝導性高分子化合物は、機械的強度の強い膜となり、好ましい。
【００２４】
また、化学的・熱的安定性や、プロトン伝導性置換基の導入のし易さ、得られるプロトン伝導性高分子電解質の高いプロトン伝導性と高いメタノール遮断性、などを考慮すると、もう１種が、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の高分子フィルムにおいて、前記ポリフェニレンサルファイドを、前記高分子フィルム中に３０重量％以上９５重量％以下含有すると、得られたプロトン伝導性高分子電解質膜が、優れたプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性を両立するので好ましい。前記ポリフェニレンサルファイドの含有量が３０重量％よりも小さい場合は、プロトン伝導度が発現しにくくなる恐れがある。一方、前記ポリフェニレンサルファイドの含有量が、９５重量％よりも大きい場合は、スルホン化のし易さの異なる高分子化合物の含有効果が不明確となる恐れがある。
【００２６】
本発明の高分子電解質膜は、上述した高分子フィルム中に存在する高分子化合物にスルホン酸基が結合していることを特徴とするものであることが好ましい。さらに、前記高分子電解質膜は、本発明の高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させる方法により得ることが好ましい。これにより、簡便にプロトン伝導性高分子電解質膜の作製が可能となる。
【００２７】
つぎに、本発明の前記高分子フィルムまたは、前記製造方法により得られた高分子フィルムをスルホン化剤と接触させるプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法について説明する。この製造方法とすることで、生産性の高いプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法となる。
【００２８】
本発明において、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することが可能である。得られたプロトン伝導性高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程良い。一方、得られたプロトン伝導性高分子電解質膜のメタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは、１．２μｍ〜３５０μｍであるのが好ましい。前記高分子フィルムの厚さが１．２μｍより薄いと、製造が困難であるとともに、加工時にシワになりやすくまた、破損が生じるなどハンドリング性が困難となる傾向がある。前記高分子フィルムの厚さが３５０μｍを超えると、得られたプロトン伝導性高分子膜のメタノール遮断性向上の効果が発現しない恐れがある。
【００２９】
本発明のスルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤を使用することが好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られるプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮すると、これらのスルホン化剤の使用が好ましい。とくに本発明においては、スルホン酸基の導入の容易さや得られた膜の特性、工業的入手の容易さなどから、クロロスルホン酸を使用するのがより好ましい。
【００３０】
本発明に使用可能な溶媒としては、その分子構造式中に３個以上の炭素原子及び、少なくとも１個以上の塩素原子を含む有機溶媒であることが好ましく、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記溶媒のなかでも、工業的入手の容易さや得られるプロトン伝導性高分子膜の特性などの点から、１−クロロブタンが好ましい。
【００３１】
スルホン化剤の使用量としては、高分子フィルムの重量に対して、０．１〜２０倍量、さらには０．１〜１５倍量であるのが好ましい。スルホン化剤の使用量が、高分子フィルムの重量に対して、０．１倍量よりも少ない場合には、スルホン酸基の導入量が少なくなり、得られるプロトン伝導高分子膜の特性が不充分となる傾向がある。一方、２０倍量を超える場合には、高分子フィルムが化学的に劣化し、得られるプロトン伝導性高分子膜の機械的強度が低下し、ハンドリングが困難となったり、スルホン酸基の導入量が多くなりすぎて、メタノール遮断性が低下するなど、かえってプロトン伝導性高分子膜の実用的な特性が損なわれる傾向がある。
【００３２】
溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度・時間）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２〜１０重量％である。０．１重量％より低いとスルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位とが接触しにくくなり、所望のスルホン酸基が導入できなかったり、導入するのに時間がかかりすぎたりする傾向がある。一方、１０重量％を超えるとスルホン酸基の導入が不均一となったり、得られたプロトン伝導性高分子膜の機械的特性が損なわれる傾向がある。
【００３３】
また、接触させる際の反応温度、反応時間については特に限定は無いが、０〜１００℃、さらには１０〜３０℃、０．５時間以上、さらには２〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃より低い場合は、設備上冷却等の措置が必要になるとともに、反応に必要以上の時間がかかる傾向があり、１００℃を超えると反応が過度に進行したり、副反応を生じたりして、膜の特性を低下させる傾向がある。また、反応時間が、０．５時間より短い場合は、スルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位との接触が不充分となり、所望のスルホン酸基が導入しにくくなる傾向があり、反応時間が１００時間を超える場合は、生産性が著しく低下する傾向を示すとともに、膜特性の大きな向上は期待できなくなる傾向がある。実際には、使用するスルホン化剤や溶媒などの反応系、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有するプロトン伝導性高分子膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。
【００３４】
さらに具体的な事例をあげて説明する。スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルムは、２軸混練押出機にＴダイをセットした押出機により、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンサルファイドの、２種の高分子化合物のペレットを溶融混練することで得られる。得られた高分子フィルムと、溶媒として１−クロロブタン、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用する場合には、クロロスルホン酸の添加量が高分子フィルムの重量に対して０．５倍量以上、１−クロロブタン溶液中のクロロスルホン酸濃度が、０．１重量％以上、反応温度が１０℃以上、反応時間が３時間以上、の条件で、所望のイオン交換容量を有するプロトン伝導性高分子膜を調製することができる。
【００３５】
このとき、所定量・所定濃度のクロロスルホン酸／１−クロロブタン溶液を調製し、それに高分子フィルムを浸漬させることにより、高分子フィルム中の芳香族単位中の水素原子と−ＳＯ2Ｃｌ基が置換される。さらにこれを水と接触させることにより、−ＳＯ2Ｃｌ基が加水分解され、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）になるとともに、残存する１−クロロブタンやクロロスルホン酸が除去され、スルホン酸基含有高分子化合物が得られる。
【００３６】
本発明のプロトン伝導性高分子膜の製造方法は、連続的に実施してもよい。すなわち、被処理物である高分子化合物からなるフィルムを延伸処理をする工程に供給し、さらに、スルホン化剤との反応槽に供給し、必要に応じて、洗浄工程や乾燥工程を連続的に実施してもよい。この方法によって、プロトン伝導性高分子膜の生産性が向上する。
【００３７】
また、高分子フィルムを反応槽内でスルホン化剤と接触させることによって、フィルム（膜）形状のままスルホン酸基を導入することができる。したがって、従来の均一反応系でスルホン化高分子を合成した後、膜形状に加工する方法と比較して、反応物の回収・精製・乾燥などの工程、溶媒へのスルホン化高分子の溶解や支持体への塗布、溶媒除去などの工程が省略できるため好ましい。さらに、フィルムを連続供給するため、その生産性は著しく向上する。
【００３８】
また、反応槽に浸漬したフィルムに付着および／または包含されたスルホン化剤を除去・洗浄することを連続的に実施することにより、スルホン化剤による周辺機器の腐食の防止やフィルムのハンドリング性が改善する。除去・洗浄の条件は、使用するスルホン化剤や高分子化合物の種類を考慮して適宜設定すればよいが、水洗により、残存したスルホン化剤を不活性化したり、アルカリを使用して中和処理してもよい。
【００３９】
さらに、得られたプロトン伝導性高分子膜を連続して乾燥することによって、プロトン伝導性高分子膜を実際に使用可能な形態で回収することができる。乾燥条件は、使用する高分子フィルムの種類や得られるプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮して適宜設定すればよい。スルホン酸基が強い親水性を示すため、洗浄過程において、含水して著しく膨潤している恐れがある。そのため、乾燥時に収縮し、皺や脹れなどが生じる恐れがある。したがって、乾燥時にはプロトン伝導性高分子膜の面方向に適度なテンションをかけて乾燥することが好ましい。また、急激な乾燥を抑制するため、湿度の調節下で徐々に乾燥してもよい。
【００４０】
前記方法で製造したプロトン伝導性高分子膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることが好ましい。
【００４１】
つぎに、本発明のプロトン伝導性高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。
【００４２】
図１は、本発明のプロトン伝導性高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【００４３】
これは、プロトン伝導性高分子膜１と、１の膜に接触する触媒担持ガス拡散電極２、セパレーター４に形成された燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３、の構成よりなるものである。
【００４４】
プロトン伝導性高分子膜１に、触媒担持ガス拡散電極２を接合する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸膜からなるプロトン伝導性高分子膜や高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００４５】
具体的には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いる方法が例示できるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
実際の方法としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン溶液など）や本発明のプロトン伝導性高分子膜を構成するスルホン化高分子化合物、あるいは、公知のスルホン化高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などをバインダーとして、本発明のプロトン伝導性高分子膜１の両面に、触媒担持ガス拡散電極２の触媒層側の面を合わせ、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には１２０〜２５０℃程度のプレス温度で接合できる。また必要に応じて、バインダーを使用しなくても構わない。さらに、下記に示すような材料を使用して触媒担持ガス拡散電極２を調製し、プロトン伝導性高分子膜１に接合させて使用しても構わない。
【００４７】
ここで、触媒担持ガス拡散電極２を調製するのに使用する材料としては、触媒として燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する、白金、ルテニウムなどの金属あるいはそれらの合金、触媒の担体・導電材として、微粒子の炭素材料（例えば、カーボンナノホーン、フラーレン、活性炭、カーボンナノチューブなど）などの導電性物質など、結着剤として、撥水性を有する含フッ素樹脂など、必要に応じて、上記材料の支持体として、カーボンクロスやカーボンペーパーなど、更に、含浸・被覆材として、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子が例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
上記のような方法で得られたプロトン伝導性高分子膜１と、触媒担持ガス拡散電極２の接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３が形成された一対のグラファイト製などのガスセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明のプロトン伝導性高分子膜からなる固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路３より、触媒担持ガス拡散電極２に供給することにより、該固体高分子形燃料電池は作動する。このとき燃料としてメタノールを使用する場合には、直接メタノール形燃料電池となる。
【００４９】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００５０】
さらに、本発明のプロトン伝導性高分子膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００５１】
図２は、本発明のプロトン伝導性高分子膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。これは、プロトン伝導性高分子膜５と、５の膜の両側には触媒担持電極６が接合され、膜−電極接合体が構成される。この膜−電極接合体は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部８や供給部８を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク７の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１０が形成された支持体９が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【００５２】
前記の例以外にも、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００５４】
（比較例１）
＜ポリフェニレンサルファイドからなる高分子フィルムの調製＞
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＭＬ３２０ｐ）を使用した。
前記高分子化合物のペレットを、スクリュー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした押出機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（ポリフェニレンサルファイドを、高分子フィルム中に１００重量％含有する）。
【００５５】
＜プロトン伝導性高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン１３６ｇ、クロロスルホン酸２．０ｇを秤量し、１．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．３２ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して６．５倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００５６】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜を得た。
【００５７】
このプロトン伝導性高分子電解質膜のイオン交換容量を次の方法で測定した。約１０ｍｍ×４０ｍｍのプロトン伝導性高分子電解質膜を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。なお、表中ＰＰＳとは、ポリフェニレンサルファイドを表す。
【００５８】
【表１】
さらに、プロトン伝導性高分子電解質膜のプロトン伝導度を次の方法で測定した。プロトン伝導性高分子電解質膜を直径１６ｍｍの円形状に切り出し、余分な水分を濾紙でふき取ってから測定に供した。試験体の表裏両面にステンレス製電極を取り付け、これらを２極系の金属製セルに設置した後、室温下で電圧０．５Vの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Hz〜５MHz、日置電気製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により、膜抵抗を測定し、膜厚プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００５９】
さらに、プロトン伝導性高分子電解質膜のメタノール遮断性を次の方法で測定した。２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ−５ＰＳ）を使用した。プロトン伝導性高分子電解質膜でイオン交換水と所定濃度のメタノール水溶液を隔離し、所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数およびメタノール遮断係数を算出した。メタノール透過係数およびメタノール遮断係数は、以下の数式１及び数式２にしたがって算出した。結果を表１に示す。
【００６０】
【数１】
【００６１】
【数２】
【００６２】
（比較例２）
＜ポリフェニレンエーテルからなる高分子フィルムの調製＞
ポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチック製、ＰＸ１００Ｆ）を使用した。
前記高分子化合物のペレットを、スクリュー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た。
【００６３】
＜プロトン伝導性高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１２８ｇ、クロロスルホン酸１．９ｇを秤量し、１．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．３０ｇとし２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して６．５倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で洗浄した。この際、高分子フィルムはイオン交換水に溶解し、プロトン伝導性電解質膜として取得することは出来なかった。結果を表１に示す。なお、表中ＰＰＥとは、ポリフェニレンエーテルを表す。
【００６４】
（実施例１）
後述のとおり実施例１では、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）７０重量％とポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）３０重量％からなる高分子フィルムを使用する。これに先立ちまずは、ＰＰＳ、ＰＰＥそれぞれ単独（それぞれ１００重量％）からなる高分子フィルムから、それぞれプロトン伝導性高分子電解質膜を作製し、それぞれのスルホン化のし易さを評価して、説明する。
【００６５】
＜予備検討１：ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）のスルホン化のし易さ＞
比較例１と同様の方法で得られたポリフェニレンサルファイドからなる高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１１６ｇ、クロロスルホン酸２．９ｇを秤量し、２．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２７ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１０．８倍量）。得られたプロトン伝導性高分子電解質膜のイオン交換容量を比較例１と同様の方法で測定した、結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
＜予備検討２：ポリフェニレンエーテルのスルホン化のし易さ＞
比較例２と同様の方法で得られたポリフェニレンエーテルからなる高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン９９ｇ、クロロスルホン酸２．５ｇを秤量し、２．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２３ｇとし２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１０．８倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で洗浄した。この際、高分子フィルムは著しく膨潤し、ゲル状になり、プロトン伝導性電解質膜として取得することは出来なかった。得られたゲル状のプロトン伝導性電解質のイオン交換容量を比較例１と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
＜スルホン化のし易さの異なる高分子化合物からなる高分子フィルムの調製＞
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＭＬ３２０ｐ）とポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチック製、ＰＸ１００Ｆ）の２種の高分子化合物を使用した。
【００６８】
前記ポリフェニレンサルファイドのペレット７０重量部と、前記ポリフェニレンエーテルのペレット３０重量部を、ドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（ポリフェニレンサルファイドを、高分子フィルム中に７０重量％含有する）。
【００６９】
＜プロトン伝導性高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン９９ｇ、クロロスルホン酸０．５ｇを秤量し、０．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２３ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．２倍量）。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０２ｇ、クロロスルホン酸０．６ｇを秤量し、０．６ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２４ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．７倍量）。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０８．８ｇ、クロロスルホン酸０．８ｇを秤量し、０．８ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２５ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．２倍量）。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１００ｇ、クロロスルホン酸０．９ｇを秤量し、０．９ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２３ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．８倍量）。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０２ｇ、クロロスルホン酸１．０ｇを秤量し、１．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２４ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例６）
＜スルホン化のし易さの異なる高分子化合物からなる高分子フィルムの調製＞
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＭＬ３２０ｐ）とポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチック製、ＰＸ１００Ｆ）の２種の高分子化合物を使用した。
【００７５】
前記ポリフェニレンサルファイド５０重量部と、前記ポリフェニレンエーテルのペレット５０重量部を、ドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（ポリフェニレンサルファイドを、高分子フィルム中に５０重量％含有する）。
【００７６】
＜プロトン伝導性高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン９３ｇ、クロロスルホン酸０．６ｇを秤量し、０．６ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２２ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．７倍量）。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例７）
実施例６と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン９９ｇ、クロロスルホン酸０．８ｇを秤量し、０．８ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２３ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．２倍量）。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例８）
実施例６と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０８ｇ、クロロスルホン酸０．９ｇを秤量し、０．９ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２５ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．７倍量）。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例９）
実施例６と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１１１ｇ、クロロスルホン酸１．１１ｇを秤量し、１．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２６ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例１０）
＜スルホン化のし易さの異なる高分子化合物からなる高分子フィルムの調製＞
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＭＬ３２０ｐ）とポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチック製、ＰＸ１００Ｆ）の２種の高分子化合物を使用した。
【００８１】
前記ポリフェニレンサルファイドのペレット６０重量部と、前記ポリフェニレンエーテルのペレット４０重量部を、ドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（ポリフェニレンサルファイドを、高分子フィルム中に６０重量％含有する）。
【００８２】
＜プロトン伝導性高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１１３ｇ、クロロスルホン酸０．９ｇを秤量し、０．８ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２６ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．２倍量）。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例１１）
実施例１０と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０５ｇ、クロロスルホン酸０．９ｇを秤量し、０．９ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２４ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．８倍量）。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例１２）
実施例１０と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１１９ｇ、クロロスルホン酸１．２ｇを秤量し、１．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２８ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例１３）
＜スルホン化のし易さの異なる高分子化合物からなる高分子フィルムの調製＞
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＭＬ３２０ｐ）とポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチック製、ＰＸ１００Ｆ）の２種の高分子化合物を使用した。
【００８６】
前記ポリフェニレンサルファイドのペレット８０重量部と、前記ポリフェニレンエーテルのペレット２０重量部を、ドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（ポリフェニレンサルファイドを、高分子フィルム中に８０重量％含有する）。
【００８７】
＜プロトン伝導性高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン９５ｇ、クロロスルホン酸０．７ｇを秤量し、０．８ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２２ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．２倍量）。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例１４）
実施例１３と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０１ｇ、クロロスルホン酸０．９ｇを秤量し、０．９ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２４ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．７倍量）。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例１５）
実施例１３と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０２ｇ、クロロスルホン酸１．０ｇを秤量し、１．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２４ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例１６）
＜スルホン化のし易さの異なる高分子化合物からなる高分子フィルムの調製＞
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＭＬ３２０ｐ）とポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチック製、ＰＸ１００Ｆ）の２種の高分子化合物を使用した。
【００９１】
前記ポリフェニレンサルファイドのペレット９０重量部と、前記ポリフェニレンエーテルのペレット１０重量部を、ドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（ポリフェニレンサルファイドを、高分子フィルム中に９０重量％含有する）。
【００９２】
＜プロトン伝導性高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１２４ｇ、クロロスルホン酸１．１ｇを秤量し、０．９ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２９ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．７倍量）。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例１７）
実施例１６と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１２０ｇ、クロロスルホン酸１．２ｇを秤量し、１．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２８ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例１８）
実施例１６と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１２８ｇ、クロロスルホン酸１．９ｇを秤量し、１．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．３０ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して６．５倍量）。結果を表１に示す。
【００９５】
表２のポリフェニレンサルファイドとポリフェニレンエーテルの、同条件でのスルホン化後のイオン交換容量の比較から、ポリフェニレンサルファイドとポリフェニレンエーテルでは、２．８ミリ当量／ｇイオン交換容量が異なり、スルホン化のし易さが異なることがわかった。ポリフェニレンサルファイドとポリフェニレンエーテルの組合せにおいては、ポリフェニレンサルファイドがスルホン化し難い高分子化合物であり、ポリフェニレンエーテルがスルホン化し易い高分子化合物である。
【００９６】
表１の実施例１〜１８と比較例１との比較から、本発明の、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルムから得られたプロトン伝導性高分子電解質膜は、従来の単一の高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子電解質膜と同オーダーのプロトン伝導度を有し、プロトン伝導性高分子電解質膜として有用であることが明らかとなった。
【００９７】
さらに、表１の実施例１〜１８と比較例１との比較から、本発明の、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルムから得られたプロトン伝導性高分子電解質膜は、従来の単一の高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子電解質膜よりもメタノール透過係数が低く、高いメタノール遮断係数を示すことが明らかとなり、直接メタノール形燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【００９８】
さらに、表１の実施例１〜１８と比較例２との比較を行った。従来の単一の高分子化合物からなる（比較例２のポリフェニレンエーテル１００重量％の）高分子フィルムをスルホン化した場合、プロトン伝導性高分子膜としての形状を維持することが不可能であった。一方、本発明の、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルムから得られたプロトン伝導性高分子電解質膜は、プロトン伝導性高分子電解質膜として十分な強度を有することが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図
【図２】本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図
【符号の説明】
【０１００】
１ 高分子電解質膜
２，３ 結着剤
４，５ 触媒層
６，７ 拡散層
８，９ 触媒担持ガス拡散電極
１０ 膜−電極接合体
１１，１２ セパレーター
１３ 燃料流路
１４ 酸化剤流路
１５ 固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）
１６ 燃料タンク
１７ 酸化剤流路
１８ 支持体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子フィルムおよびプロトン伝導性高分子電解質膜、およびそれらの製造方法、並びに、それらプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基を含有する高分子化合物は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用されるプロトン伝導性電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかしながらナフィオンは、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。さらにナフィオンでは、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオンでは、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。
【０００４】
このような背景から、プロトン伝導性高分子電解質膜として、種々のものが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドのクロロスルホン酸均一溶液下でスルホン酸基を導入することにより、非プロトン性極性溶媒への溶解性が付与でき、容易にフィルムに加工できることが開示されている。しかし、ここに開示されている方法では、燃料電池の燃料として検討されているメタノールへの溶解性も同時に付与される恐れがあり、その使用範囲が著しく制約されるものである。また、溶媒およびスルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用するため、スルホン酸基導入量の制御が困難となったり、ポリフェニレンサルファイドの劣化を引き起こす恐れがある。さらに、反応時や樹脂回収時、さらには洗浄時に多量の酸廃液を排出する。また、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）の抑制効果については、言及されていない。
【０００６】
また、特許文献２には、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなるプロトン伝導性高分子膜の製造方法などについて開示されている。この方法に従えば、溶媒不溶性のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなる電解質膜が得られるが、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）の抑制効果については、言及されていない。
【０００７】
例えば、特許文献３には、高分子の多孔質支持体に、電解質モノマーを充填して、高分子量化する高分子電解質膜について開示されている。燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤を多孔質支持体によって抑制するため、それらの透過（クロスオーバー）が抑制されるとされている。しかしながら、その製造工程が複雑であるため、製造コストの面で課題があるとされている。また、充分なプロトン伝導性を発現させるためには、電解質部分のプロトン伝導性置換基の含有量を高く設定する必要があり、この部分での耐久性や、電解質と支持体界面の耐久性に懸念がある。
【特許文献１】特表平１１−５１０１９８号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０６２８９６号パンフレット
【特許文献３】再公表ＷＯ００／５４５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用な、高いプロトン伝導性を有し、かつ優れたメタノール遮断性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜を提供することである。また、これらのプロトン伝導性高分子電解質膜を得るのに有用な高分子フィルムを提供することである。さらに、これらの高分子電解質膜や高分子フィルムを得るための簡便な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１．本発明の第１は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる、高分子電解質膜の材料であって、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルム、
である。
２．本発明の第２は、
前記、高分子化合物が芳香族系高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子フィルム、
である。
３．本発明の第３は、
前記芳香族系高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。
４．本発明の第４は、
前記スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物が、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリフェニレンサルファイドとの、組合せからなる請求項１〜３のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。
５．本発明の第５は、
前記ポリフェニレンサルファイドを、前記高分子フィルム中に３０重量％以上９５重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。
６．本発明の第６は、
固体高分形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いるプロトン伝導性高分子電解質膜であって、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルム中の高分子化合物にスルホン酸基が結合していることを特徴とする、プロトン伝導性高分子電解質膜、
である。
７．本発明の第７は、
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させる方法により得られるプロトン伝導性高分子電解質膜、
である。
８．本発明の第８は、
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルムの製造方法であって、前記スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物を、溶融押出法により、混合・製膜する工程を含む高分子フィルムの製造方法、
である。
９．本発明の第９は、
請求項６または７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法であって、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルム、あるいは、請求項８に記載の方法で得られる高分子フィルムを、スルホン化剤と接触させる工程を含むプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法、
である。
１０．本発明の第１０は、
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることを特徴とする請求項９に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法、
である。
１１．本発明の第１１は、
前記スルホン化剤と接触させる際に、有機溶媒中で行うことを特徴とする請求項９または１０のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法、
である。
１２．本発明の第１２は、
前記有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素系化合物であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法、
である。
１３．本発明の第１３は、
前記ハロゲン化炭化水素系化合物が１−クロロブタンであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法、
である。
１４．本発明の第１４は、
請求項６または７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜、あるいは、請求項９〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池、
である。
１５．本発明の第１５は、
請求項６または７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜、あるいは、請求項９〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した直接液体形燃料電池、
である。
１６．本発明の第１６は、
前記直接液体形燃料電池が、直接メタノール形燃料電池であることを特徴とする請求項１５記載の直接液体形燃料電池、
である。
【００１０】
すなわち本発明の高分子フィルムは、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる、高分子電解質膜の材料であって、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなり、高いプロトン伝導性かつ優れたメタノール遮断性を有する。このとき、前記高分子化合物が芳香族系高分子化合物であると安価に工業的に入手可能なので好ましい。さらに、前記芳香族系高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であると、化学的、熱的安定性が高く、プロトン伝導性基の導入がし易いので、高いプロトン伝導性を有する膜となるので好ましい。
【００１１】
さらに、前記スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物が、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリフェニレンサルファイドとの組合せであると、得られたプロトン伝導性高分子電解質膜は、高いメタノール遮断性を有し、さらに、機械的強度が高い膜となるので好ましい。本発明の高分子フィルムにおいて、前記ポリフェニレンサルファイドの含有量は、３０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。ポリフェニレンサルファイドが、前記範囲よりも小さい場合は、得られたプロトン伝導性高分子電解質膜の機械的強度が弱くなる恐れがある。一方、ポリフェニレンサルファイドの含有量が、前記範囲よりも大きい場合は、優れたプロトン伝導性とメタノール遮断性の両立が困難となる恐れがある。
【００１２】
本発明のプロトン伝導性高分子化合物は、固体高分形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いるものであって、前記高分子フィルム中の高分子化合物にスルホン酸基が結合していることを特徴とするものであることが、優れたプロトン伝導性が発現し易く好ましい。さらに、前記高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させる方法により得られるものであることが、スルホン化によるフィルムの劣化の抑制や、スルホン酸基の導入形態を制御できるため好ましい。
【００１３】
本発明の高分子フィルムの製造方法は、前記スルホン化のし易さの異なる高分子化合物を、溶融押出法により、混合・製膜する工程を含むことが、生産性の高い製造方法となるので好ましい。
【００１４】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法は、前記高分子フィルム、あるいは、前記方法で得られる高分子フィルムを、スルホン化剤と接触させる工程を含むことにより、生産性の高いプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法となるので好ましい。さらに本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法において、スルホン化剤が、クロロスルホン酸であると、短時間でのスルホン化が可能となり、製造コストが安価なプロトン伝導性高分子膜の製造方法となるので好ましい。本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法において、前記スルホン化剤と接触させる際に、有機溶媒中で行うと、スルホン化反応が均一に行えるので、機械的強度の高い膜となり好ましい。さらに、前記有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素系化合物であると、安価に工業的に入手が可能なので、製造コストが安価なプロト３伝導性高分子電解質膜の製造方法となり好ましい。さらに、前記ハロゲン化炭化水素系化合物が１−クロロブタンであると、得られたプロトン伝導性高分子電解質膜が、優れたプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性を両立するので好ましい。
【００１５】
さらに、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、高いプロトン伝導性、高い耐久性を有するため、固体高分子形燃料電池として優れている。さらに、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した直接液体形燃料電池は、高いプロトン伝導性、高い液体燃料遮断性を有するため、直接液体燃料電池として優れている。さらに、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池は、高いプロトン伝導性、高いメタノール遮断性を有するため、直接メタノール形燃料電池として優れている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、プロトン伝導性、メタノール遮断性の優れた高分子電解質膜を調整可能な高分子フィルムを得ることができる。さらに、これらの高分子フィルムを使用して調整した高分子電解質膜は、プロトン伝導性とメタノール遮断性のバランスが優れている。また、これらの特性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜や高分子フィルムを簡便な製造方法で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる、高分子電解質膜の材料であって、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルムについて説明する。
本発明の高分子フィルムは、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる。
【００１８】
スルホン化のし易さが異なるかどうかは、それぞれの高分子化合物について、公知のスルホン化反応を同条件で行うことで、判断できる。高分子化合物のスルホン化反応は、スルホン化剤やスルホン化溶媒など、スルホン化条件で、スルホン化の程度が変化することから、特に、スルホン化のし易さの異なる高分子化合物からなる高分子フィルムをスルホン化する条件で、それぞれの高分子化合物のスルホン化を行うことにより、より正確に、スルホン化のし易さが異なるかを判断することができる。また、スルホン化の程度の測定は、公知の方法で測定可能であり、イオン交換容量、赤外吸収スペクトル、電子線プローブＸ線マイクロアナライザなどを使用し測定することができる。特に、測定の簡便さ、定量性の高さなどを考慮すると、イオン交換容量の測定により、スルホン化の程度を測定することが好ましい。
【００１９】
具体的には、スルホン化反応後の高分子化合物を、所定量サンプリングし、塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、スルホン酸基のプロトンをナトリウムで置換する。塩化ナトリウム飽和水溶液を回収し、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出し、スルホン化の程度を求めることで、スルホン化のし易さに差があるかを判断できる。
【００２０】
本発明で、「スルホン化のし易さに差が有る」とは、それぞれの高分子化合物を同条件でスルホン化した場合、イオン交換容量で０．０５ミリ当量／ｇ以上の差を有していることである。スルホン化のし易さの差が、０．０５ミリ当量／ｇより小さい場合、スルホン化のし易さの差が小さいため、スルホン化後のプロトン伝導性高分子電解質膜の、プロトン伝導性とメタノール遮断性の両立が困難となる恐れがある。
【００２１】
本発明の高分子フィルムに使用可能な高分子化合物としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも２種であることが、スルホン酸基の導入制御、化学的・熱的安定性、工業的入手の容易さ、得られる高分子電解膜の特性、などを考慮すると好ましい。
【００２２】
さらに、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種類の高分子化合物からなる高分子フィルムは、その内の１種が、ポリフェニレンサルファイドであって、もう１種が、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
ポリフェニレンサルファイドを使用することで、得られるプロトン伝導性高分子化合物は、機械的強度の強い膜となり、好ましい。
【００２４】
また、化学的・熱的安定性や、プロトン伝導性置換基の導入のし易さ、得られるプロトン伝導性高分子電解質の高いプロトン伝導性と高いメタノール遮断性、などを考慮すると、もう１種が、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の高分子フィルムにおいて、前記ポリフェニレンサルファイドを、前記高分子フィルム中に３０重量％以上９５重量％以下含有すると、得られたプロトン伝導性高分子電解質膜が、優れたプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性を両立するので好ましい。前記ポリフェニレンサルファイドの含有量が３０重量％よりも小さい場合は、プロトン伝導度が発現しにくくなる恐れがある。一方、前記ポリフェニレンサルファイドの含有量が、９５重量％よりも大きい場合は、スルホン化のし易さの異なる高分子化合物の含有効果が不明確となる恐れがある。
【００２６】
本発明の高分子電解質膜は、上述した高分子フィルム中に存在する高分子化合物にスルホン酸基が結合していることを特徴とするものであることが好ましい。さらに、前記高分子電解質膜は、本発明の高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させる方法により得ることが好ましい。これにより、簡便にプロトン伝導性高分子電解質膜の作製が可能となる。
【００２７】
つぎに、本発明の前記高分子フィルムまたは、前記製造方法により得られた高分子フィルムをスルホン化剤と接触させるプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法について説明する。この製造方法とすることで、生産性の高いプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法となる。
【００２８】
本発明において、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することが可能である。得られたプロトン伝導性高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程良い。一方、得られたプロトン伝導性高分子電解質膜のメタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは、１．２μｍ〜３５０μｍであるのが好ましい。前記高分子フィルムの厚さが１．２μｍより薄いと、製造が困難であるとともに、加工時にシワになりやすくまた、破損が生じるなどハンドリング性が困難となる傾向がある。前記高分子フィルムの厚さが３５０μｍを超えると、得られたプロトン伝導性高分子膜のメタノール遮断性向上の効果が発現しない恐れがある。
【００２９】
本発明のスルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤を使用することが好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られるプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮すると、これらのスルホン化剤の使用が好ましい。とくに本発明においては、スルホン酸基の導入の容易さや得られた膜の特性、工業的入手の容易さなどから、クロロスルホン酸を使用するのがより好ましい。
【００３０】
本発明に使用可能な溶媒としては、その分子構造式中に３個以上の炭素原子及び、少なくとも１個以上の塩素原子を含む有機溶媒であることが好ましく、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記溶媒のなかでも、工業的入手の容易さや得られるプロトン伝導性高分子膜の特性などの点から、１−クロロブタンが好ましい。
【００３１】
スルホン化剤の使用量としては、高分子フィルムの重量に対して、０．１〜２０倍量、さらには０．１〜１５倍量であるのが好ましい。スルホン化剤の使用量が、高分子フィルムの重量に対して、０．１倍量よりも少ない場合には、スルホン酸基の導入量が少なくなり、得られるプロトン伝導高分子膜の特性が不充分となる傾向がある。一方、２０倍量を超える場合には、高分子フィルムが化学的に劣化し、得られるプロトン伝導性高分子膜の機械的強度が低下し、ハンドリングが困難となったり、スルホン酸基の導入量が多くなりすぎて、メタノール遮断性が低下するなど、かえってプロトン伝導性高分子膜の実用的な特性が損なわれる傾向がある。
【００３２】
溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度・時間）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２〜１０重量％である。０．１重量％より低いとスルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位とが接触しにくくなり、所望のスルホン酸基が導入できなかったり、導入するのに時間がかかりすぎたりする傾向がある。一方、１０重量％を超えるとスルホン酸基の導入が不均一となったり、得られたプロトン伝導性高分子膜の機械的特性が損なわれる傾向がある。
【００３３】
また、接触させる際の反応温度、反応時間については特に限定は無いが、０〜１００℃、さらには１０〜３０℃、０．５時間以上、さらには２〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃より低い場合は、設備上冷却等の措置が必要になるとともに、反応に必要以上の時間がかかる傾向があり、１００℃を超えると反応が過度に進行したり、副反応を生じたりして、膜の特性を低下させる傾向がある。また、反応時間が、０．５時間より短い場合は、スルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位との接触が不充分となり、所望のスルホン酸基が導入しにくくなる傾向があり、反応時間が１００時間を超える場合は、生産性が著しく低下する傾向を示すとともに、膜特性の大きな向上は期待できなくなる傾向がある。実際には、使用するスルホン化剤や溶媒などの反応系、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有するプロトン伝導性高分子膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。
【００３４】
さらに具体的な事例をあげて説明する。スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルムは、２軸混練押出機にＴダイをセットした押出機により、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンサルファイドの、２種の高分子化合物のペレットを溶融混練することで得られる。得られた高分子フィルムと、溶媒として１−クロロブタン、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用する場合には、クロロスルホン酸の添加量が高分子フィルムの重量に対して０．５倍量以上、１−クロロブタン溶液中のクロロスルホン酸濃度が、０．１重量％以上、反応温度が１０℃以上、反応時間が３時間以上、の条件で、所望のイオン交換容量を有するプロトン伝導性高分子膜を調製することができる。
【００３５】
このとき、所定量・所定濃度のクロロスルホン酸／１−クロロブタン溶液を調製し、それに高分子フィルムを浸漬させることにより、高分子フィルム中の芳香族単位中の水素原子と−ＳＯ2Ｃｌ基が置換される。さらにこれを水と接触させることにより、−ＳＯ2Ｃｌ基が加水分解され、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）になるとともに、残存する１−クロロブタンやクロロスルホン酸が除去され、スルホン酸基含有高分子化合物が得られる。
【００３６】
本発明のプロトン伝導性高分子膜の製造方法は、連続的に実施してもよい。すなわち、被処理物である高分子化合物からなるフィルムを延伸処理をする工程に供給し、さらに、スルホン化剤との反応槽に供給し、必要に応じて、洗浄工程や乾燥工程を連続的に実施してもよい。この方法によって、プロトン伝導性高分子膜の生産性が向上する。
【００３７】
また、高分子フィルムを反応槽内でスルホン化剤と接触させることによって、フィルム（膜）形状のままスルホン酸基を導入することができる。したがって、従来の均一反応系でスルホン化高分子を合成した後、膜形状に加工する方法と比較して、反応物の回収・精製・乾燥などの工程、溶媒へのスルホン化高分子の溶解や支持体への塗布、溶媒除去などの工程が省略できるため好ましい。さらに、フィルムを連続供給するため、その生産性は著しく向上する。
【００３８】
また、反応槽に浸漬したフィルムに付着および／または包含されたスルホン化剤を除去・洗浄することを連続的に実施することにより、スルホン化剤による周辺機器の腐食の防止やフィルムのハンドリング性が改善する。除去・洗浄の条件は、使用するスルホン化剤や高分子化合物の種類を考慮して適宜設定すればよいが、水洗により、残存したスルホン化剤を不活性化したり、アルカリを使用して中和処理してもよい。
【００３９】
さらに、得られたプロトン伝導性高分子膜を連続して乾燥することによって、プロトン伝導性高分子膜を実際に使用可能な形態で回収することができる。乾燥条件は、使用する高分子フィルムの種類や得られるプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮して適宜設定すればよい。スルホン酸基が強い親水性を示すため、洗浄過程において、含水して著しく膨潤している恐れがある。そのため、乾燥時に収縮し、皺や脹れなどが生じる恐れがある。したがって、乾燥時にはプロトン伝導性高分子膜の面方向に適度なテンションをかけて乾燥することが好ましい。また、急激な乾燥を抑制するため、湿度の調節下で徐々に乾燥してもよい。
【００４０】
前記方法で製造したプロトン伝導性高分子膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることが好ましい。
【００４１】
つぎに、本発明のプロトン伝導性高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。
【００４２】
図１は、本発明のプロトン伝導性高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【００４３】
これは、プロトン伝導性高分子膜１と、１の膜に接触する触媒担持ガス拡散電極２、セパレーター４に形成された燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３、の構成よりなるものである。
【００４４】
プロトン伝導性高分子膜１に、触媒担持ガス拡散電極２を接合する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸膜からなるプロトン伝導性高分子膜や高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００４５】
具体的には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いる方法が例示できるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
実際の方法としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン溶液など）や本発明のプロトン伝導性高分子膜を構成するスルホン化高分子化合物、あるいは、公知のスルホン化高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などをバインダーとして、本発明のプロトン伝導性高分子膜１の両面に、触媒担持ガス拡散電極２の触媒層側の面を合わせ、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には１２０〜２５０℃程度のプレス温度で接合できる。また必要に応じて、バインダーを使用しなくても構わない。さらに、下記に示すような材料を使用して触媒担持ガス拡散電極２を調製し、プロトン伝導性高分子膜１に接合させて使用しても構わない。
【００４７】
ここで、触媒担持ガス拡散電極２を調製するのに使用する材料としては、触媒として燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する、白金、ルテニウムなどの金属あるいはそれらの合金、触媒の担体・導電材として、微粒子の炭素材料（例えば、カーボンナノホーン、フラーレン、活性炭、カーボンナノチューブなど）などの導電性物質など、結着剤として、撥水性を有する含フッ素樹脂など、必要に応じて、上記材料の支持体として、カーボンクロスやカーボンペーパーなど、更に、含浸・被覆材として、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子が例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
上記のような方法で得られたプロトン伝導性高分子膜１と、触媒担持ガス拡散電極２の接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３が形成された一対のグラファイト製などのガスセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明のプロトン伝導性高分子膜からなる固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路３より、触媒担持ガス拡散電極２に供給することにより、該固体高分子形燃料電池は作動する。このとき燃料としてメタノールを使用する場合には、直接メタノール形燃料電池となる。
【００４９】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００５０】
さらに、本発明のプロトン伝導性高分子膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００５１】
図２は、本発明のプロトン伝導性高分子膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。これは、プロトン伝導性高分子膜５と、５の膜の両側には触媒担持電極６が接合され、膜−電極接合体が構成される。この膜−電極接合体は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部８や供給部８を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク７の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１０が形成された支持体９が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【００５２】
前記の例以外にも、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００５４】
（比較例１）
＜ポリフェニレンサルファイドからなる高分子フィルムの調製＞
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＭＬ３２０ｐ）を使用した。
前記高分子化合物のペレットを、スクリュー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした押出機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（ポリフェニレンサルファイドを、高分子フィルム中に１００重量％含有する）。
【００５５】
＜プロトン伝導性高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン１３６ｇ、クロロスルホン酸２．０ｇを秤量し、１．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．３２ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して６．５倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００５６】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜を得た。
【００５７】
このプロトン伝導性高分子電解質膜のイオン交換容量を次の方法で測定した。約１０ｍｍ×４０ｍｍのプロトン伝導性高分子電解質膜を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。なお、表中ＰＰＳとは、ポリフェニレンサルファイドを表す。
【００５８】
【表１】
さらに、プロトン伝導性高分子電解質膜のプロトン伝導度を次の方法で測定した。プロトン伝導性高分子電解質膜を直径１６ｍｍの円形状に切り出し、余分な水分を濾紙でふき取ってから測定に供した。試験体の表裏両面にステンレス製電極を取り付け、これらを２極系の金属製セルに設置した後、室温下で電圧０．５Vの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Hz〜５MHz、日置電気製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により、膜抵抗を測定し、膜厚プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００５９】
さらに、プロトン伝導性高分子電解質膜のメタノール遮断性を次の方法で測定した。２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ−５ＰＳ）を使用した。プロトン伝導性高分子電解質膜でイオン交換水と所定濃度のメタノール水溶液を隔離し、所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数およびメタノール遮断係数を算出した。メタノール透過係数およびメタノール遮断係数は、以下の数式１及び数式２にしたがって算出した。結果を表１に示す。
【００６０】
【数１】
【００６１】
【数２】
【００６２】
（比較例２）
＜ポリフェニレンエーテルからなる高分子フィルムの調製＞
ポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチック製、ＰＸ１００Ｆ）を使用した。
前記高分子化合物のペレットを、スクリュー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た。
【００６３】
＜プロトン伝導性高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１２８ｇ、クロロスルホン酸１．９ｇを秤量し、１．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．３０ｇとし２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して６．５倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で洗浄した。この際、高分子フィルムはイオン交換水に溶解し、プロトン伝導性電解質膜として取得することは出来なかった。結果を表１に示す。なお、表中ＰＰＥとは、ポリフェニレンエーテルを表す。
【００６４】
（実施例１）
後述のとおり実施例１では、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）７０重量％とポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）３０重量％からなる高分子フィルムを使用する。これに先立ちまずは、ＰＰＳ、ＰＰＥそれぞれ単独（それぞれ１００重量％）からなる高分子フィルムから、それぞれプロトン伝導性高分子電解質膜を作製し、それぞれのスルホン化のし易さを評価して、説明する。
【００６５】
＜予備検討１：ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）のスルホン化のし易さ＞
比較例１と同様の方法で得られたポリフェニレンサルファイドからなる高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１１６ｇ、クロロスルホン酸２．９ｇを秤量し、２．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２７ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１０．８倍量）。得られたプロトン伝導性高分子電解質膜のイオン交換容量を比較例１と同様の方法で測定した、結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
＜予備検討２：ポリフェニレンエーテルのスルホン化のし易さ＞
比較例２と同様の方法で得られたポリフェニレンエーテルからなる高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン９９ｇ、クロロスルホン酸２．５ｇを秤量し、２．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２３ｇとし２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１０．８倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で洗浄した。この際、高分子フィルムは著しく膨潤し、ゲル状になり、プロトン伝導性電解質膜として取得することは出来なかった。得られたゲル状のプロトン伝導性電解質のイオン交換容量を比較例１と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
＜スルホン化のし易さの異なる高分子化合物からなる高分子フィルムの調製＞
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＭＬ３２０ｐ）とポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチック製、ＰＸ１００Ｆ）の２種の高分子化合物を使用した。
【００６８】
前記ポリフェニレンサルファイドのペレット７０重量部と、前記ポリフェニレンエーテルのペレット３０重量部を、ドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（ポリフェニレンサルファイドを、高分子フィルム中に７０重量％含有する）。
【００６９】
＜プロトン伝導性高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン９９ｇ、クロロスルホン酸０．５ｇを秤量し、０．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２３ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．２倍量）。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０２ｇ、クロロスルホン酸０．６ｇを秤量し、０．６ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２４ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．７倍量）。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０８．８ｇ、クロロスルホン酸０．８ｇを秤量し、０．８ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２５ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．２倍量）。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１００ｇ、クロロスルホン酸０．９ｇを秤量し、０．９ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２３ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．８倍量）。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０２ｇ、クロロスルホン酸１．０ｇを秤量し、１．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２４ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例６）
＜スルホン化のし易さの異なる高分子化合物からなる高分子フィルムの調製＞
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＭＬ３２０ｐ）とポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチック製、ＰＸ１００Ｆ）の２種の高分子化合物を使用した。
【００７５】
前記ポリフェニレンサルファイド５０重量部と、前記ポリフェニレンエーテルのペレット５０重量部を、ドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（ポリフェニレンサルファイドを、高分子フィルム中に５０重量％含有する）。
【００７６】
＜プロトン伝導性高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン９３ｇ、クロロスルホン酸０．６ｇを秤量し、０．６ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２２ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．７倍量）。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例７）
実施例６と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン９９ｇ、クロロスルホン酸０．８ｇを秤量し、０．８ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２３ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．２倍量）。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例８）
実施例６と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０８ｇ、クロロスルホン酸０．９ｇを秤量し、０．９ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２５ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．７倍量）。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例９）
実施例６と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１１１ｇ、クロロスルホン酸１．１１ｇを秤量し、１．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２６ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例１０）
＜スルホン化のし易さの異なる高分子化合物からなる高分子フィルムの調製＞
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＭＬ３２０ｐ）とポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチック製、ＰＸ１００Ｆ）の２種の高分子化合物を使用した。
【００８１】
前記ポリフェニレンサルファイドのペレット６０重量部と、前記ポリフェニレンエーテルのペレット４０重量部を、ドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（ポリフェニレンサルファイドを、高分子フィルム中に６０重量％含有する）。
【００８２】
＜プロトン伝導性高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１１３ｇ、クロロスルホン酸０．９ｇを秤量し、０．８ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２６ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．２倍量）。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例１１）
実施例１０と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０５ｇ、クロロスルホン酸０．９ｇを秤量し、０．９ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２４ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．８倍量）。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例１２）
実施例１０と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１１９ｇ、クロロスルホン酸１．２ｇを秤量し、１．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２８ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例１３）
＜スルホン化のし易さの異なる高分子化合物からなる高分子フィルムの調製＞
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＭＬ３２０ｐ）とポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチック製、ＰＸ１００Ｆ）の２種の高分子化合物を使用した。
【００８６】
前記ポリフェニレンサルファイドのペレット８０重量部と、前記ポリフェニレンエーテルのペレット２０重量部を、ドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（ポリフェニレンサルファイドを、高分子フィルム中に８０重量％含有する）。
【００８７】
＜プロトン伝導性高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン９５ｇ、クロロスルホン酸０．７ｇを秤量し、０．８ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２２ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．２倍量）。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例１４）
実施例１３と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０１ｇ、クロロスルホン酸０．９ｇを秤量し、０．９ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２４ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．７倍量）。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例１５）
実施例１３と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１０２ｇ、クロロスルホン酸１．０ｇを秤量し、１．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２４ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例１６）
＜スルホン化のし易さの異なる高分子化合物からなる高分子フィルムの調製＞
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＭＬ３２０ｐ）とポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチック製、ＰＸ１００Ｆ）の２種の高分子化合物を使用した。
【００９１】
前記ポリフェニレンサルファイドのペレット９０重量部と、前記ポリフェニレンエーテルのペレット１０重量部を、ドライブレンドした。ドライブレンドしたペレットの混合物を、スクリュー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出機にＴダイをセットした押出し機により、溶融押出しし、高分子フィルムを得た（ポリフェニレンサルファイドを、高分子フィルム中に９０重量％含有する）。
【００９２】
＜プロトン伝導性高分子電解質膜の調製＞
前記高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１２４ｇ、クロロスルホン酸１．１ｇを秤量し、０．９ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２９ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．７倍量）。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例１７）
実施例１６と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１２０ｇ、クロロスルホン酸１．２ｇを秤量し、１．０ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２８ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例１８）
実施例１６と同様の方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン１２８ｇ、クロロスルホン酸１．９ｇを秤量し、１．５ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．３０ｇとした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して６．５倍量）。結果を表１に示す。
【００９５】
表２のポリフェニレンサルファイドとポリフェニレンエーテルの、同条件でのスルホン化後のイオン交換容量の比較から、ポリフェニレンサルファイドとポリフェニレンエーテルでは、２．８ミリ当量／ｇイオン交換容量が異なり、スルホン化のし易さが異なることがわかった。ポリフェニレンサルファイドとポリフェニレンエーテルの組合せにおいては、ポリフェニレンサルファイドがスルホン化し難い高分子化合物であり、ポリフェニレンエーテルがスルホン化し易い高分子化合物である。
【００９６】
表１の実施例１〜１８と比較例１との比較から、本発明の、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルムから得られたプロトン伝導性高分子電解質膜は、従来の単一の高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子電解質膜と同オーダーのプロトン伝導度を有し、プロトン伝導性高分子電解質膜として有用であることが明らかとなった。
【００９７】
さらに、表１の実施例１〜１８と比較例１との比較から、本発明の、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルムから得られたプロトン伝導性高分子電解質膜は、従来の単一の高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子電解質膜よりもメタノール透過係数が低く、高いメタノール遮断係数を示すことが明らかとなり、直接メタノール形燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【００９８】
さらに、表１の実施例１〜１８と比較例２との比較を行った。従来の単一の高分子化合物からなる（比較例２のポリフェニレンエーテル１００重量％の）高分子フィルムをスルホン化した場合、プロトン伝導性高分子膜としての形状を維持することが不可能であった。一方、本発明の、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルムから得られたプロトン伝導性高分子電解質膜は、プロトン伝導性高分子電解質膜として十分な強度を有することが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図
【図２】本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図
【符号の説明】
【０１００】
１ 高分子電解質膜
２，３ 結着剤
４，５ 触媒層
６，７ 拡散層
８，９ 触媒担持ガス拡散電極
１０ 膜−電極接合体
１１，１２ セパレーター
１３ 燃料流路
１４ 酸化剤流路
１５ 固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）
１６ 燃料タンク
１７ 酸化剤流路
１８ 支持体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる、高分子電解質膜の材料であって、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルム。
【請求項２】
前記、高分子化合物が芳香族系高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項３】
前記芳香族系高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項４】
前記スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物が、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリフェニレンサルファイドとの、組合せからなる請求項１〜３のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項５】
前記ポリフェニレンサルファイドを、前記高分子フィルム中に３０重量％以上９５重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項６】
固体高分形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いるプロトン伝導性高分子電解質膜であって、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルム中の高分子化合物にスルホン酸基が結合していることを特徴とする、プロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させる方法により得られるプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルムの製造方法であって、前記スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物を、溶融押出法により、混合・製膜する工程を含む高分子フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項６または７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法であって、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルム、あるいは、請求項８に記載の方法で得られる高分子フィルムを、スルホン化剤と接触させる工程を含むプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることを特徴とする請求項９に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記スルホン化剤と接触させる際に、有機溶媒中で行うことを特徴とする請求項９または１０のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素系化合物であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記ハロゲン化炭化水素系化合物が１−クロロブタンであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項６または７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜、あるいは、請求項９〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池。
【請求項１５】
請求項６または７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜、あるいは、請求項９〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した直接液体形燃料電池。
【請求項１６】
前記直接液体形燃料電池が、直接メタノール形燃料電池であることを特徴とする請求項１５記載の直接液体形燃料電池。
【請求項１】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる、高分子電解質膜の材料であって、スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルム。
【請求項２】
前記、高分子化合物が芳香族系高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項３】
前記芳香族系高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項４】
前記スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物が、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリフェニレンサルファイドとの、組合せからなる請求項１〜３のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項５】
前記ポリフェニレンサルファイドを、前記高分子フィルム中に３０重量％以上９５重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項６】
固体高分形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いるプロトン伝導性高分子電解質膜であって、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルム中の高分子化合物にスルホン酸基が結合していることを特徴とする、プロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させる方法により得られるプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルムの製造方法であって、前記スルホン化のし易さの異なる少なくとも２種の高分子化合物を、溶融押出法により、混合・製膜する工程を含む高分子フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項６または７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法であって、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルム、あるいは、請求項８に記載の方法で得られる高分子フィルムを、スルホン化剤と接触させる工程を含むプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることを特徴とする請求項９に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記スルホン化剤と接触させる際に、有機溶媒中で行うことを特徴とする請求項９または１０のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素系化合物であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記ハロゲン化炭化水素系化合物が１−クロロブタンであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項６または７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜、あるいは、請求項９〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池。
【請求項１５】
請求項６または７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜、あるいは、請求項９〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した直接液体形燃料電池。
【請求項１６】
前記直接液体形燃料電池が、直接メタノール形燃料電池であることを特徴とする請求項１５記載の直接液体形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−５９６７５（Ｐ２００６−５９６７５Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４０５４９（Ｐ２００４−２４０５４９）
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１６年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「固体高分子形燃料電池システム技術開発事業 固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業 低コスト高性能電解質膜の研究開発」に関する委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１６年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「固体高分子形燃料電池システム技術開発事業 固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業 低コスト高性能電解質膜の研究開発」に関する委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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