高分子化合物の表面改質方法
【課題】単量体単位の一部に芳香族環及び／または脂環式炭化水素基を含む高分子化合物の表面を改質する方法であって、印刷性、接着性、塗装密着性を短時間でかつ効果的に改善する。
【解決手段】単量体単位の一部に芳香族環及び／または脂環式炭化水素基を含む高分子化合物の表面に、フッ素ガスまたはフッ素ガスを含む混合ガスを接触させて高分子化合物の表面を改質処理する方法であって、フッ素ガスの分圧（Ｐａ）と処理時間（ｓ）を積算した処理ファクター（Ｐａ・ｓ）が、８〜１０８０００（Ｐａ・ｓ）の範囲内であり、かつ処理時間（ｓ）が１８０秒以内であり、表面改質処理後の純水についての接触角が４０°より大きくなるように処理することを特徴としている。
【解決手段】単量体単位の一部に芳香族環及び／または脂環式炭化水素基を含む高分子化合物の表面に、フッ素ガスまたはフッ素ガスを含む混合ガスを接触させて高分子化合物の表面を改質処理する方法であって、フッ素ガスの分圧（Ｐａ）と処理時間（ｓ）を積算した処理ファクター（Ｐａ・ｓ）が、８〜１０８０００（Ｐａ・ｓ）の範囲内であり、かつ処理時間（ｓ）が１８０秒以内であり、表面改質処理後の純水についての接触角が４０°より大きくなるように処理することを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単量体単位の一部に芳香族環及び／または脂環式炭化水素基を含む高分子化合物の表面改質方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単量体単位の一部に芳香族環及び／または脂環式炭化水素基を含む高分子化合物は、光学特性、電気特性、耐熱性等において優れた特性を有しており、多くの特化した分野に使用されている。しかしながら、これらの高分子化合物の表面は、疎水性を有しており、印刷性、接着性、塗装密着性が悪く、これらの特性の改善が求められている。印刷性、接着性、塗装密着性等を改善する方法として、コロナ放電処理、プラズマ処理、発煙硫酸処理、紫外線照射処理などの表面改質処理が一般的に知られているが、これらの表面改質処理によって、実用に要する印刷性、接着性、塗装密着性を得ることは困難であった。
【０００３】
また、処理直後に十分な効果が得られても、長期安定性が悪いため、時間の経過と共に、効果が低下していくという問題を有している。印刷性、接着性、塗装密着性を改善するためのその他の方法として、サンドブラスト処理が行われる場合があるが、このような処理によれば、ピンホールなどの欠陥が発生するおそれがあった。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２においては、高分子化合物の表面をフッ素ガスで処理することが開示されている。特許文献１においては、ポリイミドまたはポリアミドイミドフィルムの表面をフッ素化処理し、このフィルム表面をフッ素樹脂または金属と熱圧着する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２においては、水の接触角が４０°以下となるように表面処理し、親水化することが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法で表面改質処理をしても、印刷性、接着性、塗装密着性が、十分に向上しないという問題があった。
【特許文献１】特開昭５８−９１７２８号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、印刷性、接着性、塗装密着性を短時間で効果的に改善することができる高分子化合物の表面改質方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、単量体単位の一部に芳香族環及び／または脂環式炭化水素基を含む高分子化合物の表面に、フッ素ガスまたはフッ素ガスを含む混合ガスを接触させて高分子化合物の表面を改質処理する方法であって、フッ素ガスの分圧（Ｐａ）と処理時間（ｓ）を積算した処理ファクター（Ｐａ・ｓ）が、８〜１０８０００（Ｐａ・ｓ）の範囲内であり、かつ処理時間（ｓ）が１８０秒以内であり、表面改質処理後の純水についての接触角が４０°より大きくなるように処理することを特徴としている。
【０００９】
本発明によれば、印刷性、接着性、塗装密着性を短時間でかつ効果的に改善することができる。
【００１０】
本発明において、フッ素ガスの分圧（Ｐａ）と処理時間（ｓ）を積算した処理ファクターは、８〜１０８０００（Ｐａ・ｓ）の範囲内としている。処理ファクターがこの範囲よりも小さすぎると、高分子化合物の表面を十分に改質することができず、良好な印刷性、接着性、塗装密着性が得られない。また、処理ファクターが大きすぎると、高分子化合物の表面に、処理による多量の分解物が堆積し、この結果、良好な印刷性、接着性、塗装密着性が得られない。処理ファクターのさらに好ましい範囲は、８〜７２０００（Ｐａ・ｓ）であり、さらに好ましくは、１５〜７２０００（Ｐａ・ｓ）の範囲であり、特に好ましくは、４０〜３６０００（Ｐａ・ｓ）の範囲である。
【００１１】
また、本発明において、処理時間（ｓ）は、１８０秒以内である。処理時間（ｓ）を１８０秒以内とし、かつ処理ファクターを上記のように設定することにより、短時間で、かつ効率良く高分子化合物の表面を改質することができ、良好な印刷性、接着性、塗装密着性を得ることができる。処理時間（ｓ）のより好ましい範囲は、１２０秒以下であり、さらに好ましくは、６０秒以下の範囲である。
【００１２】
また、本発明においては、表面処理後の純水についての接触角が４０°より大きくなるように処理する。すなわち、表面改質処理後の高分子化合物の表面に接触した純水の接触角が４０°より大きくなるように処理する。純水の接触角が４０°より大きくなるように処理することにより、長期間安定した、良好な印刷性、接着性、塗装密着性を得ることができる。接触角が４０°以下になるまで処理を行うと、高分子化合物の表面に多量の分解物が堆積し、印刷性、接着性、塗装密着性の改善が不十分となる。すなわち、接触角が４０°以下になるまで処理を行うと、表面に多量の分解物が堆積し、この多量の分解物により、接触角が４０°以下となるので、良好な印刷性、接着性、塗装密着性を得ることができない。
【００１３】
本発明においては、高分子化合物の表面に、フッ素ガス、またはフッ素ガスを含む混合ガスを接触させて高分子化合物の表面を改質する。混合ガスとしては、フッ素ガスと、不活性ガス及び／または酸素ガスとの混合ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが挙げられる。混合ガス中におけるフッ素ガスの量は、上記処理ファクターの範囲内となる量であればよいが、例えば、混合ガス中の体積％として、１．０×１０−６〜１００体積％の範囲が挙げられるが、フッ素ガスの有毒性や反応性の高さを考慮した場合の実用上好ましい範囲としては１．０×１０−５〜３０体積％の範囲が挙げられる。
【００１４】
本発明の高分子化合物は、上記本発明の表面改質方法により、表面改質されたことを特徴としている。
【００１５】
本発明の高分子化合物は、上記本発明の表面改質方法により処理されたものであるので、純水についての接触角、すなわち高分子化合物表面における純水の接触角が４０°より大きく、かつ長期間安定した、良好な印刷性、接着性、塗装密着性を示すことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、印刷性、接着性、塗装密着性を短時間でかつ効果的に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における高分子化合物は、単量体単位の一部に、芳香族環及び／または脂環式炭化水素基を含む高分子化合物である。このような高分子化合物に本発明を適用することにより、高分子化合物の表面に、ＯＨ基やＣＯＯＨ基などの親水基を適度に導入することができ、これによって、印刷性、接着性、塗装密着性などを高めることができる。上述のように、純水についての接触角が４０°以下となるまで処理すると、高分子化合物の主鎖を切断する分解反応が生じ、表面に高分子化合物の分解物が堆積する。本発明においては、このような分解物の発生を極力低減し、高分子化合物の表面にＯＨ基やＣＯＯＨ基などの親水基を導入することにより、高分子化合物表面を改質している。
【００１８】
上記のようなＯＨ基やＣＯＯＨ基などの親水基の導入は、単量体単位の一部に芳香族環及び／または脂環式炭化水素基を含む高分子化合物において、特に効果的に導入することができる。
【００１９】
単量体単位の一部に含まれる芳香族環としては、ベンゼン環や、ナフタレン環及びアントラセン環などの縮合環などが挙げられる。また、硫黄、窒素及び酸素などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。このようなヘテロ環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環などが挙げられる。
【００２０】
単量体単位の一部に芳香族環を含む高分子化合物としては、アラミド樹脂、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアリールスルホン（ＰＡＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、芳香族ポリイミド、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホオキシド（ＰＰＳＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリパラキシレン等が挙げられる。
【００２１】
また、脂環式炭化水素基としては、シクロオレフィン基や、ノルボルネン骨格などが挙げられる。脂環式炭化水素基を含む高分子化合物の具体例としては、シクロオレフィンコポリマーやポリシクロオレフィンなどがあり、シクロヘキサジエン系ポリマーやノルボルネン骨格ポリマー等が挙げられる。
【００２２】
高分子化合物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、シート、フィルム、糸、織布、不織布、多孔体、微多孔フィルム、最外層が該高分子化合物となるように多層に貼り合わされたラミネートシート、該高分子化合物を金属や高分子基体の上に、塗布や焼成、ＣＶＤなどによって形成したものが挙げられる。
【００２３】
また、高分子化合物は、共重合体や複合材料であってもよく、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）などの共重合体が挙げられる。
【００２４】
表面改質の際の温度は、特に限定されるものではないが、一般には、−２０℃〜４０℃の範囲内である。
【００２５】
一般には、フッ素ガス分圧を高くするほど、処理温度を低くし、処理時間を短くすることが可能となるため、工業的な大量生産には好ましい。
【００２６】
また、フッ素ガスと酸素ガスを混合して用いる場合、酸素ガス分圧を高めると、高分子化合物の表面に極性基を迅速に導入することができ、フッ素ガス分圧及び処理時間を低減させることができる。しかしながら、分解物も多量に発生しやすくなるので、精度良い管理が必要となる。分解物が発生しやすい高分子化合物に対しては、酸素ガス分圧を低減あるいは無くすることによって、分解反応を制限し、分解物を発生しにくくすることができる。
【００２７】
本発明における高分子化合物は、単量体単位の一部に、芳香族環及び／または脂環式炭化水素基を含んでいる。本発明によって、高分子化合物の表面に導入された極性基は、芳香族環や脂環式炭化水素基の立体障害によって、高分子化合物の内部に潜り込みにくく、表面に局在化するものと思われる。このため、１ヶ月以上の長期において安定的な表面改質効果が得られるものと思われる。
【００２８】
本発明に従い表面改質処理した後は、水や温水、アルカリ水溶液などにより、高分子化合物の表面に対して洗浄または中和反応を行ってもよい。本発明によれば、高分子化合物表面に極性基が導入されているので、このような洗浄においても、良好な表面改質の効果を維持することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
なお、以下の実施例及び比較例における、剥離強度、接触角、及びクロスカット試験は、以下のようにして評価した。
【００３１】
（１）剥離試験
試験機として、定ひずみ型万能試験機（島津制作所製、ＡＧ−５０ＫＮＤ）を用いて、９０°ピール試験を２回行い、その平均値から剥離強度を求めた。
【００３２】
（２）接触角測定
接触角測定機（エルマ販売株式会社製、Ｇ−１）を用いて、蒸留水０．９μｌ、室温、大気中において、測定を１０点行い、その平均値から接触角を求めた。
【００３３】
（３）クロスカット試験
試料表面上に、塗膜の厚みが５０μｍとなるように塗料を塗装した後、大気中にて２４時間乾燥させた。その後、１ｍｍ幅で２５マスのクロスカットを塗膜の表面に形成した。
【００３４】
次に、粘着テープ（セキスイセロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２、積水化学工業社製）を塗膜表面に貼り付けた後、この粘着テープを引き剥がし、残っているマスの数を測定した。試験は２回行い、その平均値を用いた。
【００３５】
また、以下の実施例及び比較例においては、以下に示す高分子化合物を試料として用いた。
【００３６】
ＰＩ：ポリイミド、東レ・デュポン社製 カプトン１００Ｖ
ＬＣＰ:全芳香族ポリエステル、液晶ポリマー
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、東レ社製 ルミラーＴＩＯ
ＡＵＲＵＭ：熱可塑性ポリイミド、三井化学社製 ＡＵＲＵＭ ＰＬ４５０Ｃ
ＰＳ:ポリエスチレン、出光ユニテック社製 ザレックＣ１３２
ＰＣ：ポリカーボネート、旭硝子社製 レキサン８Ａ１３
ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン、住友ベークライト社製 ＰＥＥＫ ＦＳ−１１００Ｃ
ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド、東洋プラスチック精工社製 ＴＰＳ−ＰＰＳ−２０００
ＰＥＳ：ポリエーテルスルホン、住友化学社製、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ／Ｇ
ＡＰＬ：シクロオレフィンコポリマー、三井化学社製 ＡＰＬ８００８Ｔ
ＺＥＯＮＯＲ：シクロオレフィンコポリマー、日本ゼオン社製 ＺＥＯＮＯＲ １０６０Ｒ
【００３７】
＜実験１＞
（実施例１）
ＰＩ、ＬＣＰ、及びＰＥＴを対象試料とし、フッ素ガス分圧１．３３Ｐａ、酸素ガス分圧９３１００Ｐａのフッ素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いて表面改質処理を行った。処理温度２５℃、処理時間６０秒の条件とした。
【００３８】
（実施例２）
ＰＩ、ＬＣＰ、及びＰＥＴを対象試料とし、フッ素ガス分圧１３．３Ｐａ、酸素ガス分圧９３１００Ｐａのフッ素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いて表面改質処理を行った。処理温度２５℃、処理時間６０秒の条件とした。
【００３９】
（実施例３）
ＰＩ、ＬＣＰ、及びＰＥＴを対象試料とし、フッ素ガス分圧１３３．３Ｐａ、酸素ガス分圧９３１００Ｐａのフッ素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いて表面改質処理を行った。処理温度２５℃、処理時間６０秒の条件とした。
【００４０】
（実施例４）
ＰＩ、ＬＣＰ、及びＰＥＴを対象試料とし、フッ素ガス分圧１３３２Ｐａ、酸素ガス分圧９３１００Ｐａのフッ素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いて表面改質処理を行った。処理温度２５℃、処理時間６０秒の条件とした。
【００４１】
（比較例１）
各試料について、表面改質処理を行わなかった。
【００４２】
（比較例２）
フッ素ガス分圧を０．０６Ｐａとする以外は、実施例１と同様にして、表面改質処理を行った。
【００４３】
（比較例３）
フッ素ガス分圧を２６６６Ｐａとする以外は、実施例１と同様にして、表面改質処理を行った。
【００４４】
（比較例４）
フッ素ガス分圧を４０００Ｐａとし、処理時間を１８００秒とする以外は、実施例１と同様にして、表面改質処理を行った。
【００４５】
実施例１〜４及び比較例１〜４の表面処理条件であるフッ素ガス分圧（Ｐａ）、処理時間（ｓ）及び処理ファクター（Ｐａ・ｓ）を表１にまとめて示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
〔純水についての接触角の測定〕
上記の接触角測定方法により、表面処理した試料の表面の純水の接触角を測定した。測定結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２に示すように、表面改質処理をしていない比較例１及び処理ファクター（Ｐａ・ｓ）が８未満である比較例２においては、表面改質処理後の純水についての接触角が４０°より大きくなっている。また、処理ファクター（Ｐａ・ｓ）が、１０８０００より大きい比較例３及び比較例４においては、表面改質処理後の純水についての接触角が４０°以下になっている。
【００５０】
処理ファクター（Ｐａ・ｓ）が、８〜１０８０００（Ｐａ・ｓ）の範囲内である実施例１〜４は、表面改質処理後の純水についての接触角が４０°よりも大きくなっている。
【００５１】
〔剥離強度の測定〕
表面改質処理後の試料２枚を用い、表面改質した面同士を接着剤で貼り合わせ、上記剥離試験の条件で、一方の試料を他方の試料から剥離する際の強度を測定した。剥離速度は、５０ｍｍ／分とし、接着剤としては合成ゴム接着剤（コニシ社製、ボンドＧ１７）を用いた。
【００５２】
測定結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３に示すように、本発明に従う実施例１〜４の条件で表面改質処理したＰＩ、ＬＣＰ、及びＰＥＴの各試料は、比較例１〜４の各試料に比べ高い剥離強度を示している。
【００５５】
＜実験２＞
ＡＵＲＵＭ、ＰＳ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＥＫ、及びＰＰＳを対象試料とし、上記実施例１〜４及び比較例１〜４の条件で表面改質処理を行った。
【００５６】
表面改質処理は、各試料当たり４個行い、その半数については、処理直後に剥離強度試験と接触角測定を行った。また、残りの半数については、処理後の試料を、大気中に約３０日間保管した後、剥離試験を行った。
【００５７】
〔純水についての接触角の測定〕
上記の各試料について、上記と同様にして、純水についての接触角を測定した。測定結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４に示すように、本発明に従う処理条件で表面改質処理した実施例１〜４の各試料は、いずれも純水についての接触角が４０°より大きくなっている。また、表面改質処理を行っていない比較例１及び処理ファクターが８Ｐａ・ｓ未満である比較例２においても、純水についての接触角が４０°より大きくなっている。
【００６０】
これに対し、処理ファクターが１０８０００Ｐａ・ｓより大きい条件で表面改質処理した比較例３及び比較例４においては、純水についての接触角が４０°以下になっている。
【００６１】
〔剥離強度の測定〕
接着剤として、１液性湿気硬化型弾性接着剤（スリーボンド社製、１５３０）を用い、剥離速度を１０ｍ／分とする以外は、実験１と同様にして剥離試験を行い、剥離強度を測定した。剥離強度は、表面改質処理直後の試料と、３０日間保管した後の試料についてそれぞれ行った。表面改質処理直後の初期の剥離強度を表５に示す。また、３０日後の剥離強度を表６に示す。なお、比較例１の各試料については、３０日後の剥離強度を測定していない。
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
表５に示すように、本発明に従い表面改質処理を行った実施例１〜４においては、比較例１〜４に比べ、処理直後において高い剥離強度が得られている。また、３０日後においても、この高い剥離強度が維持されている。
【００６５】
従って、本発明に従えば、表面改質処理により、高分子化合物の表面に高い接着性を付与できることがわかる。
【００６６】
＜実験３＞
ＰＥＴ、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ＡＰＬ、及びＺＥＯＮＯＲを対象試料とし、表７に示す条件で、表面改質処理を行った。
【００６７】
【表７】
【００６８】
表面改質処理は、各試料当たり４個行い、その半数については、処理直後に接触角の測定とクロスカット試験とを行った。クロスカット試験は、上記の方法に従って行い、塗料としては、アクリルラッカー（ニッペホームプロダクツ社製、スプレー０６つやなしブラック）を用いた。
【００６９】
残りの半数については、処理後大気中に３０日間保管した後、クロスカット試験を上記と同様にして行った。
【００７０】
純水についての接触角の測定結果を表８に示す。また、初期のクロスカット試験の結果を表９に示す。３０日後のクロスカット試験の結果を表１０に示す。なお、比較例５については、３０日後のクロスカット試験を行っていない。
【００７１】
【表８】
【００７２】
表８に示すように、本発明に従う処理ファクターで表面改質処理した実施例５〜８の各試料は、純水についての接触角が４０°より大きくなっている。また、表面改質処理を行っていない比較例５、及び処理ファクターが８Ｐａ・ｓ未満である比較例６及び７の各試料は４０°より大きくなっているが、処理ファクターが１０８０００Ｐａ・ｓより大きい比較例８の各試料は、純水についての接触角が４０°以下となっている。
【００７３】
【表９】
【００７４】
【表１０】
【００７５】
表９に示すように、本発明に従い表面改質処理を行った実施例５〜８の各試料においては、良好な塗装密着性が得られている。また、表１０に示すように、この良好な塗装密着性は３０日後においても維持されている。
【００７６】
これに対し、比較例６〜８の条件で表面改質処理を行った各試料は、試料直後及び３０日後において、塗装密着性が低いことがわかる。
【００７７】
以上のことから、本発明に従い表面改質処理することにより、接着性及び塗装密着性を、短時間でかつ効果的に改善できることがわかる。また、接着性及び塗装密着性と同様に、印刷性についても本発明の表面改質処理により改善できることを確認している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単量体単位の一部に芳香族環及び／または脂環式炭化水素基を含む高分子化合物の表面改質方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単量体単位の一部に芳香族環及び／または脂環式炭化水素基を含む高分子化合物は、光学特性、電気特性、耐熱性等において優れた特性を有しており、多くの特化した分野に使用されている。しかしながら、これらの高分子化合物の表面は、疎水性を有しており、印刷性、接着性、塗装密着性が悪く、これらの特性の改善が求められている。印刷性、接着性、塗装密着性等を改善する方法として、コロナ放電処理、プラズマ処理、発煙硫酸処理、紫外線照射処理などの表面改質処理が一般的に知られているが、これらの表面改質処理によって、実用に要する印刷性、接着性、塗装密着性を得ることは困難であった。
【０００３】
また、処理直後に十分な効果が得られても、長期安定性が悪いため、時間の経過と共に、効果が低下していくという問題を有している。印刷性、接着性、塗装密着性を改善するためのその他の方法として、サンドブラスト処理が行われる場合があるが、このような処理によれば、ピンホールなどの欠陥が発生するおそれがあった。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２においては、高分子化合物の表面をフッ素ガスで処理することが開示されている。特許文献１においては、ポリイミドまたはポリアミドイミドフィルムの表面をフッ素化処理し、このフィルム表面をフッ素樹脂または金属と熱圧着する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２においては、水の接触角が４０°以下となるように表面処理し、親水化することが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法で表面改質処理をしても、印刷性、接着性、塗装密着性が、十分に向上しないという問題があった。
【特許文献１】特開昭５８−９１７２８号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、印刷性、接着性、塗装密着性を短時間で効果的に改善することができる高分子化合物の表面改質方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、単量体単位の一部に芳香族環及び／または脂環式炭化水素基を含む高分子化合物の表面に、フッ素ガスまたはフッ素ガスを含む混合ガスを接触させて高分子化合物の表面を改質処理する方法であって、フッ素ガスの分圧（Ｐａ）と処理時間（ｓ）を積算した処理ファクター（Ｐａ・ｓ）が、８〜１０８０００（Ｐａ・ｓ）の範囲内であり、かつ処理時間（ｓ）が１８０秒以内であり、表面改質処理後の純水についての接触角が４０°より大きくなるように処理することを特徴としている。
【０００９】
本発明によれば、印刷性、接着性、塗装密着性を短時間でかつ効果的に改善することができる。
【００１０】
本発明において、フッ素ガスの分圧（Ｐａ）と処理時間（ｓ）を積算した処理ファクターは、８〜１０８０００（Ｐａ・ｓ）の範囲内としている。処理ファクターがこの範囲よりも小さすぎると、高分子化合物の表面を十分に改質することができず、良好な印刷性、接着性、塗装密着性が得られない。また、処理ファクターが大きすぎると、高分子化合物の表面に、処理による多量の分解物が堆積し、この結果、良好な印刷性、接着性、塗装密着性が得られない。処理ファクターのさらに好ましい範囲は、８〜７２０００（Ｐａ・ｓ）であり、さらに好ましくは、１５〜７２０００（Ｐａ・ｓ）の範囲であり、特に好ましくは、４０〜３６０００（Ｐａ・ｓ）の範囲である。
【００１１】
また、本発明において、処理時間（ｓ）は、１８０秒以内である。処理時間（ｓ）を１８０秒以内とし、かつ処理ファクターを上記のように設定することにより、短時間で、かつ効率良く高分子化合物の表面を改質することができ、良好な印刷性、接着性、塗装密着性を得ることができる。処理時間（ｓ）のより好ましい範囲は、１２０秒以下であり、さらに好ましくは、６０秒以下の範囲である。
【００１２】
また、本発明においては、表面処理後の純水についての接触角が４０°より大きくなるように処理する。すなわち、表面改質処理後の高分子化合物の表面に接触した純水の接触角が４０°より大きくなるように処理する。純水の接触角が４０°より大きくなるように処理することにより、長期間安定した、良好な印刷性、接着性、塗装密着性を得ることができる。接触角が４０°以下になるまで処理を行うと、高分子化合物の表面に多量の分解物が堆積し、印刷性、接着性、塗装密着性の改善が不十分となる。すなわち、接触角が４０°以下になるまで処理を行うと、表面に多量の分解物が堆積し、この多量の分解物により、接触角が４０°以下となるので、良好な印刷性、接着性、塗装密着性を得ることができない。
【００１３】
本発明においては、高分子化合物の表面に、フッ素ガス、またはフッ素ガスを含む混合ガスを接触させて高分子化合物の表面を改質する。混合ガスとしては、フッ素ガスと、不活性ガス及び／または酸素ガスとの混合ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが挙げられる。混合ガス中におけるフッ素ガスの量は、上記処理ファクターの範囲内となる量であればよいが、例えば、混合ガス中の体積％として、１．０×１０−６〜１００体積％の範囲が挙げられるが、フッ素ガスの有毒性や反応性の高さを考慮した場合の実用上好ましい範囲としては１．０×１０−５〜３０体積％の範囲が挙げられる。
【００１４】
本発明の高分子化合物は、上記本発明の表面改質方法により、表面改質されたことを特徴としている。
【００１５】
本発明の高分子化合物は、上記本発明の表面改質方法により処理されたものであるので、純水についての接触角、すなわち高分子化合物表面における純水の接触角が４０°より大きく、かつ長期間安定した、良好な印刷性、接着性、塗装密着性を示すことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、印刷性、接着性、塗装密着性を短時間でかつ効果的に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における高分子化合物は、単量体単位の一部に、芳香族環及び／または脂環式炭化水素基を含む高分子化合物である。このような高分子化合物に本発明を適用することにより、高分子化合物の表面に、ＯＨ基やＣＯＯＨ基などの親水基を適度に導入することができ、これによって、印刷性、接着性、塗装密着性などを高めることができる。上述のように、純水についての接触角が４０°以下となるまで処理すると、高分子化合物の主鎖を切断する分解反応が生じ、表面に高分子化合物の分解物が堆積する。本発明においては、このような分解物の発生を極力低減し、高分子化合物の表面にＯＨ基やＣＯＯＨ基などの親水基を導入することにより、高分子化合物表面を改質している。
【００１８】
上記のようなＯＨ基やＣＯＯＨ基などの親水基の導入は、単量体単位の一部に芳香族環及び／または脂環式炭化水素基を含む高分子化合物において、特に効果的に導入することができる。
【００１９】
単量体単位の一部に含まれる芳香族環としては、ベンゼン環や、ナフタレン環及びアントラセン環などの縮合環などが挙げられる。また、硫黄、窒素及び酸素などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。このようなヘテロ環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環などが挙げられる。
【００２０】
単量体単位の一部に芳香族環を含む高分子化合物としては、アラミド樹脂、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアリールスルホン（ＰＡＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、芳香族ポリイミド、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホオキシド（ＰＰＳＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリパラキシレン等が挙げられる。
【００２１】
また、脂環式炭化水素基としては、シクロオレフィン基や、ノルボルネン骨格などが挙げられる。脂環式炭化水素基を含む高分子化合物の具体例としては、シクロオレフィンコポリマーやポリシクロオレフィンなどがあり、シクロヘキサジエン系ポリマーやノルボルネン骨格ポリマー等が挙げられる。
【００２２】
高分子化合物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、シート、フィルム、糸、織布、不織布、多孔体、微多孔フィルム、最外層が該高分子化合物となるように多層に貼り合わされたラミネートシート、該高分子化合物を金属や高分子基体の上に、塗布や焼成、ＣＶＤなどによって形成したものが挙げられる。
【００２３】
また、高分子化合物は、共重合体や複合材料であってもよく、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）などの共重合体が挙げられる。
【００２４】
表面改質の際の温度は、特に限定されるものではないが、一般には、−２０℃〜４０℃の範囲内である。
【００２５】
一般には、フッ素ガス分圧を高くするほど、処理温度を低くし、処理時間を短くすることが可能となるため、工業的な大量生産には好ましい。
【００２６】
また、フッ素ガスと酸素ガスを混合して用いる場合、酸素ガス分圧を高めると、高分子化合物の表面に極性基を迅速に導入することができ、フッ素ガス分圧及び処理時間を低減させることができる。しかしながら、分解物も多量に発生しやすくなるので、精度良い管理が必要となる。分解物が発生しやすい高分子化合物に対しては、酸素ガス分圧を低減あるいは無くすることによって、分解反応を制限し、分解物を発生しにくくすることができる。
【００２７】
本発明における高分子化合物は、単量体単位の一部に、芳香族環及び／または脂環式炭化水素基を含んでいる。本発明によって、高分子化合物の表面に導入された極性基は、芳香族環や脂環式炭化水素基の立体障害によって、高分子化合物の内部に潜り込みにくく、表面に局在化するものと思われる。このため、１ヶ月以上の長期において安定的な表面改質効果が得られるものと思われる。
【００２８】
本発明に従い表面改質処理した後は、水や温水、アルカリ水溶液などにより、高分子化合物の表面に対して洗浄または中和反応を行ってもよい。本発明によれば、高分子化合物表面に極性基が導入されているので、このような洗浄においても、良好な表面改質の効果を維持することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
なお、以下の実施例及び比較例における、剥離強度、接触角、及びクロスカット試験は、以下のようにして評価した。
【００３１】
（１）剥離試験
試験機として、定ひずみ型万能試験機（島津制作所製、ＡＧ−５０ＫＮＤ）を用いて、９０°ピール試験を２回行い、その平均値から剥離強度を求めた。
【００３２】
（２）接触角測定
接触角測定機（エルマ販売株式会社製、Ｇ−１）を用いて、蒸留水０．９μｌ、室温、大気中において、測定を１０点行い、その平均値から接触角を求めた。
【００３３】
（３）クロスカット試験
試料表面上に、塗膜の厚みが５０μｍとなるように塗料を塗装した後、大気中にて２４時間乾燥させた。その後、１ｍｍ幅で２５マスのクロスカットを塗膜の表面に形成した。
【００３４】
次に、粘着テープ（セキスイセロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２、積水化学工業社製）を塗膜表面に貼り付けた後、この粘着テープを引き剥がし、残っているマスの数を測定した。試験は２回行い、その平均値を用いた。
【００３５】
また、以下の実施例及び比較例においては、以下に示す高分子化合物を試料として用いた。
【００３６】
ＰＩ：ポリイミド、東レ・デュポン社製 カプトン１００Ｖ
ＬＣＰ:全芳香族ポリエステル、液晶ポリマー
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、東レ社製 ルミラーＴＩＯ
ＡＵＲＵＭ：熱可塑性ポリイミド、三井化学社製 ＡＵＲＵＭ ＰＬ４５０Ｃ
ＰＳ:ポリエスチレン、出光ユニテック社製 ザレックＣ１３２
ＰＣ：ポリカーボネート、旭硝子社製 レキサン８Ａ１３
ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン、住友ベークライト社製 ＰＥＥＫ ＦＳ−１１００Ｃ
ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド、東洋プラスチック精工社製 ＴＰＳ−ＰＰＳ−２０００
ＰＥＳ：ポリエーテルスルホン、住友化学社製、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ／Ｇ
ＡＰＬ：シクロオレフィンコポリマー、三井化学社製 ＡＰＬ８００８Ｔ
ＺＥＯＮＯＲ：シクロオレフィンコポリマー、日本ゼオン社製 ＺＥＯＮＯＲ １０６０Ｒ
【００３７】
＜実験１＞
（実施例１）
ＰＩ、ＬＣＰ、及びＰＥＴを対象試料とし、フッ素ガス分圧１．３３Ｐａ、酸素ガス分圧９３１００Ｐａのフッ素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いて表面改質処理を行った。処理温度２５℃、処理時間６０秒の条件とした。
【００３８】
（実施例２）
ＰＩ、ＬＣＰ、及びＰＥＴを対象試料とし、フッ素ガス分圧１３．３Ｐａ、酸素ガス分圧９３１００Ｐａのフッ素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いて表面改質処理を行った。処理温度２５℃、処理時間６０秒の条件とした。
【００３９】
（実施例３）
ＰＩ、ＬＣＰ、及びＰＥＴを対象試料とし、フッ素ガス分圧１３３．３Ｐａ、酸素ガス分圧９３１００Ｐａのフッ素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いて表面改質処理を行った。処理温度２５℃、処理時間６０秒の条件とした。
【００４０】
（実施例４）
ＰＩ、ＬＣＰ、及びＰＥＴを対象試料とし、フッ素ガス分圧１３３２Ｐａ、酸素ガス分圧９３１００Ｐａのフッ素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いて表面改質処理を行った。処理温度２５℃、処理時間６０秒の条件とした。
【００４１】
（比較例１）
各試料について、表面改質処理を行わなかった。
【００４２】
（比較例２）
フッ素ガス分圧を０．０６Ｐａとする以外は、実施例１と同様にして、表面改質処理を行った。
【００４３】
（比較例３）
フッ素ガス分圧を２６６６Ｐａとする以外は、実施例１と同様にして、表面改質処理を行った。
【００４４】
（比較例４）
フッ素ガス分圧を４０００Ｐａとし、処理時間を１８００秒とする以外は、実施例１と同様にして、表面改質処理を行った。
【００４５】
実施例１〜４及び比較例１〜４の表面処理条件であるフッ素ガス分圧（Ｐａ）、処理時間（ｓ）及び処理ファクター（Ｐａ・ｓ）を表１にまとめて示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
〔純水についての接触角の測定〕
上記の接触角測定方法により、表面処理した試料の表面の純水の接触角を測定した。測定結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２に示すように、表面改質処理をしていない比較例１及び処理ファクター（Ｐａ・ｓ）が８未満である比較例２においては、表面改質処理後の純水についての接触角が４０°より大きくなっている。また、処理ファクター（Ｐａ・ｓ）が、１０８０００より大きい比較例３及び比較例４においては、表面改質処理後の純水についての接触角が４０°以下になっている。
【００５０】
処理ファクター（Ｐａ・ｓ）が、８〜１０８０００（Ｐａ・ｓ）の範囲内である実施例１〜４は、表面改質処理後の純水についての接触角が４０°よりも大きくなっている。
【００５１】
〔剥離強度の測定〕
表面改質処理後の試料２枚を用い、表面改質した面同士を接着剤で貼り合わせ、上記剥離試験の条件で、一方の試料を他方の試料から剥離する際の強度を測定した。剥離速度は、５０ｍｍ／分とし、接着剤としては合成ゴム接着剤（コニシ社製、ボンドＧ１７）を用いた。
【００５２】
測定結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３に示すように、本発明に従う実施例１〜４の条件で表面改質処理したＰＩ、ＬＣＰ、及びＰＥＴの各試料は、比較例１〜４の各試料に比べ高い剥離強度を示している。
【００５５】
＜実験２＞
ＡＵＲＵＭ、ＰＳ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＥＫ、及びＰＰＳを対象試料とし、上記実施例１〜４及び比較例１〜４の条件で表面改質処理を行った。
【００５６】
表面改質処理は、各試料当たり４個行い、その半数については、処理直後に剥離強度試験と接触角測定を行った。また、残りの半数については、処理後の試料を、大気中に約３０日間保管した後、剥離試験を行った。
【００５７】
〔純水についての接触角の測定〕
上記の各試料について、上記と同様にして、純水についての接触角を測定した。測定結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４に示すように、本発明に従う処理条件で表面改質処理した実施例１〜４の各試料は、いずれも純水についての接触角が４０°より大きくなっている。また、表面改質処理を行っていない比較例１及び処理ファクターが８Ｐａ・ｓ未満である比較例２においても、純水についての接触角が４０°より大きくなっている。
【００６０】
これに対し、処理ファクターが１０８０００Ｐａ・ｓより大きい条件で表面改質処理した比較例３及び比較例４においては、純水についての接触角が４０°以下になっている。
【００６１】
〔剥離強度の測定〕
接着剤として、１液性湿気硬化型弾性接着剤（スリーボンド社製、１５３０）を用い、剥離速度を１０ｍ／分とする以外は、実験１と同様にして剥離試験を行い、剥離強度を測定した。剥離強度は、表面改質処理直後の試料と、３０日間保管した後の試料についてそれぞれ行った。表面改質処理直後の初期の剥離強度を表５に示す。また、３０日後の剥離強度を表６に示す。なお、比較例１の各試料については、３０日後の剥離強度を測定していない。
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
表５に示すように、本発明に従い表面改質処理を行った実施例１〜４においては、比較例１〜４に比べ、処理直後において高い剥離強度が得られている。また、３０日後においても、この高い剥離強度が維持されている。
【００６５】
従って、本発明に従えば、表面改質処理により、高分子化合物の表面に高い接着性を付与できることがわかる。
【００６６】
＜実験３＞
ＰＥＴ、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ＡＰＬ、及びＺＥＯＮＯＲを対象試料とし、表７に示す条件で、表面改質処理を行った。
【００６７】
【表７】
【００６８】
表面改質処理は、各試料当たり４個行い、その半数については、処理直後に接触角の測定とクロスカット試験とを行った。クロスカット試験は、上記の方法に従って行い、塗料としては、アクリルラッカー（ニッペホームプロダクツ社製、スプレー０６つやなしブラック）を用いた。
【００６９】
残りの半数については、処理後大気中に３０日間保管した後、クロスカット試験を上記と同様にして行った。
【００７０】
純水についての接触角の測定結果を表８に示す。また、初期のクロスカット試験の結果を表９に示す。３０日後のクロスカット試験の結果を表１０に示す。なお、比較例５については、３０日後のクロスカット試験を行っていない。
【００７１】
【表８】
【００７２】
表８に示すように、本発明に従う処理ファクターで表面改質処理した実施例５〜８の各試料は、純水についての接触角が４０°より大きくなっている。また、表面改質処理を行っていない比較例５、及び処理ファクターが８Ｐａ・ｓ未満である比較例６及び７の各試料は４０°より大きくなっているが、処理ファクターが１０８０００Ｐａ・ｓより大きい比較例８の各試料は、純水についての接触角が４０°以下となっている。
【００７３】
【表９】
【００７４】
【表１０】
【００７５】
表９に示すように、本発明に従い表面改質処理を行った実施例５〜８の各試料においては、良好な塗装密着性が得られている。また、表１０に示すように、この良好な塗装密着性は３０日後においても維持されている。
【００７６】
これに対し、比較例６〜８の条件で表面改質処理を行った各試料は、試料直後及び３０日後において、塗装密着性が低いことがわかる。
【００７７】
以上のことから、本発明に従い表面改質処理することにより、接着性及び塗装密着性を、短時間でかつ効果的に改善できることがわかる。また、接着性及び塗装密着性と同様に、印刷性についても本発明の表面改質処理により改善できることを確認している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体単位の一部に芳香族環及び／または脂環式炭化水素基を含む高分子化合物の表面に、フッ素ガスまたはフッ素ガスを含む混合ガスを接触させて前記高分子化合物の表面を改質処理する方法であって、
前記フッ素ガスの分圧（Ｐａ）と処理時間（ｓ）を積算した処理ファクター（Ｐａ・ｓ）が、８〜１０８０００（Ｐａ・ｓ）の範囲内であり、かつ処理時間（ｓ）が１８０秒以内であり、表面改質処理後の純水についての接触角が４０°より大きくなるように処理することを特徴とする高分子化合物の表面改質方法。
【請求項２】
前記混合ガスが、フッ素ガスと、不活性ガス及び／または酸素ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物の表面改質方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により、表面改質されたことを特徴とする高分子化合物。
【請求項１】
単量体単位の一部に芳香族環及び／または脂環式炭化水素基を含む高分子化合物の表面に、フッ素ガスまたはフッ素ガスを含む混合ガスを接触させて前記高分子化合物の表面を改質処理する方法であって、
前記フッ素ガスの分圧（Ｐａ）と処理時間（ｓ）を積算した処理ファクター（Ｐａ・ｓ）が、８〜１０８０００（Ｐａ・ｓ）の範囲内であり、かつ処理時間（ｓ）が１８０秒以内であり、表面改質処理後の純水についての接触角が４０°より大きくなるように処理することを特徴とする高分子化合物の表面改質方法。
【請求項２】
前記混合ガスが、フッ素ガスと、不活性ガス及び／または酸素ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物の表面改質方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により、表面改質されたことを特徴とする高分子化合物。
【公開番号】特開２０１０−１５０４６０（Ｐ２０１０−１５０４６０Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３２２９９（Ｐ２００８−３３２２９９）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（５０２３８６８３５）高松帝酸株式会社 (4)
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（５０２３８６８３５）高松帝酸株式会社 (4)
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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