高分子固体電解質
【課題】イオン導電率が高く、化学的に安定であり、一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用いる高分子固体電解質を提供する。
【解決手段】アクリル酸エステル（グリセリントリメタクリレート，グリセリントリアクリレート，トリ（２−メタクリロキシエチル）グリセリンなど）から選ばれる少くとも１種の化合物から誘導される構成単位と、メチルアリルカーボネート，エチルアリルカーボネートなどから誘導される構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩とからなることを特徴とする高分子固体電解質。
【解決手段】アクリル酸エステル（グリセリントリメタクリレート，グリセリントリアクリレート，トリ（２−メタクリロキシエチル）グリセリンなど）から選ばれる少くとも１種の化合物から誘導される構成単位と、メチルアリルカーボネート，エチルアリルカーボネートなどから誘導される構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩とからなることを特徴とする高分子固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子固体電解質の高分子マトリックスなどとして用いられる新規重合体およびその重合方法に関する。また、本発明は、一次電池、二次電池、コンデンサーなどに用いられる高分子固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、一次電池、二次電池、コンデンサーなどの電気化学素子には液体の電解質が用いられていた。しかしながら、液体の電解質は漏液が発生し、長期間の信頼性に欠けるという問題点がある。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、固体の電解質を用いる方法が知られており、固体の電解質を上記のような電気化学素子に用いると、漏液がなくなり信頼性の高い素子を提供できるとともに、素子自体の小型・軽量化が図れる。
【０００４】
近年、固体の電解質として種々の高分子固体電解質が研究されている。高分子固体電解質は、可撓性を有するため電極−高分子固体電解質間のイオン電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に適用することができ、かつ上記のような固体電解質の特徴を有している。
【０００５】
このような高分子固体電解質としては、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイドとリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られている。
また特開平５−２５３５３号公報には、ポリオキシアルキレンのジエステル化合物と、ポリメトキシオキシアルキレンのエステル化合物と、二重結合を持ったオキシ化合物との共重合体の架橋樹脂と無機塩とを主たる構成成分とする高分子固体電解質が記載されている。さらに特開平６−２２３８４２号公報には、カーボネート基を官能基として有する有機高分子と金属塩とからなる高分子固体電解質が記載されている。
【０００６】
しかしながら固体の電解質は、液体の電解質に比べ一般的にイオン導電率が低いため、放電特性に優れた一次、二次電池を得ることは困難であった。
このような状況のもと、イオン電導度に優れ、しかも電気化学的安定性に優れるなどの要求を満たす高分子固体電解質の出現が望まれており、このような高分子固体電解質の高分子マトリックスとなりうるような新規な高分子重合体の出現が望まれている。さらに、このような高分子重合体を形成するモノマー原料となりうるような新規の化合物の出現が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、高分子重合体のモノマー原料となりうるような新規のアクリル酸エステル、アリルエーテルおよびアリルカーボネートを提供することを目的としている。また本発明は、高分子固体電解質の高分子マトリックスとなりうるようなアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体およびアリルカーボネート重合体を提供することを目的としている。さらに本発明は高いイオン導電率を有し、しかも化学的に安定な高分子固体電解質を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る高分子固体電解質は、
下記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位と、
下記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩とからなることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ22〜Ｒ27は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、ａ,ｂおよびｃは、互いに同一でも異なっていてもよく、
０〜１００の整数である。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ28は水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基、Ｒ29は炭素原子数が１〜４のアルキル基を示す。）
また、本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、上記一般式（VII）で表される化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位と、
上記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒とからなることを特徴とする。
【００１３】
さらに本発明に係る高分子固体電解質は、
上記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位と、
下記一般式（X）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導され
る構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩とからなることを特徴とする。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ30およびＲ31は、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示す。）
さらに、本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、
上記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位と、
上記一般式（X）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導され
る構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒とからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る新規なアクリル酸エステル、アリルエーテルおよびアリルカーボネートは、たとえば高分子固体電解質に用いられる高分子マトリックスを形成するモノマー原料となりうる。本発明のアクリル酸エステル、アリルエーテルおよびアリルカーボネートから誘導される構成単位を含むアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体およびアリルカーボネート重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、電気化学的に安定である。
【００１７】
また、本発明に係るアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体およびアリルカーボネート重合体は、たとえば高分子固体電解質の高分子マトリックスとして用いられる。本発明のアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体およびアリルカーボネート重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、電気化学的に安定である。
【００１８】
本発明に係る高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、電気化学的に安定であり、たとえば一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る新規なアクリル酸エステル、新規なアリルエーテル、新規なアリルカーボネート、アクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体、アリルカーボネート重合体および高分子固体電解質について具体的に説明する。なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００２０】
［新規なアクリル酸エステル］
まず、本発明に係る新規なアクリル酸エステルについて説明する。
第１のアクリル酸エステル
本発明に係る新規な第１のアクリル酸エステルは、下記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルである。
【００２１】
【化４】
【００２２】
式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ3は、炭
素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基およびt-ブチル基である。
【００２３】
ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。このような一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルとして具体的には、炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル、炭酸メチル2-（メタクリル酸2-ヒドロキシエトキシ）エチル、炭酸エチル2-ヒドロキシメタクリル酸エチル、炭酸メチル2-ヒドロキシアクリル酸エチル、炭酸メチル2-（アクリル酸2-ヒドロキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルは、たとえば下記一般式（ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ii）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3およびｎは、前記式（Ｉ）における定義と同様である。
上記の合成工程において、一般式（ii）で表される化合物は、一般式（ｉ）で表される化合物１モルに対し０．５〜５モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮａＯＣＨ3などを用いることがで
きる。このような触媒は、一般式（ｉ）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。一般式（ｉ）で表される化合物と、一般式（ｉｉ）で表される化合物との反応は、通常攪拌、還流下で生成するアルコールを除去しながら行われる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
第２のアクリル酸エステル
本発明に係る第２のアクリル酸エステルは、下記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルである。
【００２７】
【化６】
【００２８】
式中、Ｒ4〜Ｒ7は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。また、ｐ,ｑお
よびｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜１００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
【００２９】
このような一般式（II）で表されるアクリル酸エステルとして具体的には、ジ（2-メタクリロキシエチル）カーボネート、ジ（2-アクリロキシエチル）カーボネート、エチレングリコールジ（2-メタクリロキシエチル）カーボネート、ジ（2-メタクリロキシ-2-メチ
ルエチル）カーボネート、ジエチレングリコールジ（2-メタクリロキシエチル）カーボネートなどが挙げられる。
【００３０】
前記一般式（II）で表される化合物は、たとえば下記一般式（iii）で表される化合物
と、下記一般式（iv）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
式中、Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7,ｐ,ｑおよびｒは、前記式（II）における定義と同様である。
上記の合成工程において、一般式（iv）で表される化合物は、一般式（iii）で表され
る化合物１モルに対し０．３〜２．０モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮａＯＣＨ3などを用いるこ
とができる。このような触媒は、一般式（iii）で表される化合物１モルに対し１０-5〜
１０-2モルの量で用いられる。
【００３３】
一般式（iii）で表される化合物と、一般式（iv）で表される化合物との反応は、通常
攪拌、還流下で生成するアルコールを除去しながら行われる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃、反応時間は通常２〜６０時間である。本発明に係る第１および第２のアクリル酸エステルは、たとえばアクリル酸エステル重合体を製造する際のモノマー原料として用いられる。本発明の第１および第２のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むアクリル酸エステル重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、化学的に安定である。
【００３４】
［新規なアリルエーテル重合体］
本発明に係る新規なアリルエーテルは、下記一般式（III）で表されるアリルエーテル
である。
【００３５】
【化８】
【００３６】
式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ11は、炭素原子数が１〜４のアルキル基またはＣＨ2ＣＲ12＝ＣＨ2 を示し、Ｒ12は水素原子またはメチル基である。また、ここでｄは０
〜１００の整数、ｅは１〜１００の整数であり、好ましくはｄは０〜１０の整数、ｅは１〜１０の整数である。
【００３７】
このようなアリルエーテルとして具体的には、2-メトキシエチルアリルカーボネート、2-メトキシプロピルアリルカーボネート、2-エトキシエチルアリルカーボネート、2-メトキシエチルメタリルカーボネート、2-（2-メトキシエトキシ）エチルアリルカーボネート、ジ-（2-アリロキシエチル）カーボネート、ジ-[2-(2- アリロキシエトキシ)エチル]カーボネート、2-（2-アリロキシエトキシ）エチル-2-アリロキシエチルカーボネートなどが挙げられる。前記一般式（III）で表されるアリルエーテルは、たとえば下記一般式（v）〜（vii）で表される化合物から下記のようにして合成することができる。
【００３８】
【化９】
【００３９】
Ｒ8〜Ｒ9、ｄおよびｅは式（III）と同様である。
上記の（v）と（vi）と（vii）から合成する場合、一般式（v）および（vi）で表され
る化合物は、ジメチルカーボネート（vii）１モルに対し、各々０．２〜１．０モルの量
で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＬｉＯＣＨ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（v）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。
【００４０】
上記の合成は、通常攪拌、還流下で生成するメタノールを除去しながら行われる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
また前記一般式（III）で表されるアリルエーテルは、前記一般式（vi）と下記一般式
（viii）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
Ｒ8およびＲ9、ｄは式（III）と同様である。
このように上記の（viii）と（vi）から合成する場合、一般式（vi）で表される化合物は、一般式（viii）で表される化合物１モルに対し、０．５〜２．０モルの量で用いられる。この反応においては触媒として、たとえばＬｉＯＣＨ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎ
ａ2ＣＯ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（viii）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。反応は、通常攪拌、還流下で行われ、反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
【００４３】
さらにまた前記一般式（III）で表されるアリルエーテルは、前記一般式（v）と下記一般式（ix）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
Ｒ10およびＲ11、ｅは式（III）と同様である。
上記の（v）と（ix）から合成する場合、一般式（ix）で表される化合物は、一般式（v）で表される化合物１モルに対し、０．５〜２．０モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＬｉＯＣＨ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（v）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。反応は、通常攪拌、還流下で行われ、反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
【００４６】
本発明に係るアリルエーテルは、たとえばアリルエーテル重合体を製造する際のモノマー原料として用いられる。本発明のアリルエーテルから誘導される構成単位を含むアリルエーテル重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、化学的に安定である。
【００４７】
［新規なアリルカーボネート］
本発明に係る新規なアリルカーボネートは、下記一般式（IV）で
表されるアリルカーボネートである。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
式中、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、ｆは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜１０の整数である。
【００５０】
このようなアリルカーボネートとして具体的には、エチレングリコールジアリルジカーボネート、ジエチレングリコールジアリルジカーボネート、ジエチレングリコールジメタリルジカーボネート、トリエチレングリコールジアリルジカーボネートなど。
【００５１】
前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートは、たとえば下記一般式（x）で表さ
れる化合物と、下記一般式（xi）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
式中、Ｒ13〜Ｒ15、ｆは式（IV）と同様である。
上記の合成工程において、一般式（xi）で表される化合物は、一般式（x）で表される
化合物１モルに対し、０．３〜２．０モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮａＯＣＨ3などを用いるこ
とができる。このような触媒は、一般式（x）で表される化合物１モルに対し１×１０-5
〜１×１０-2モルの量で用いられる。
【００５４】
一般式（x）で表される化合物と、一般式（xi）で表される化合物との反応は、通常攪
拌、還流下で生成するアルコールを除去しながら行われる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
【００５５】
本発明に係るアリルカーボネートは、たとえばアリルカーボネート重合体を製造する際のモノマー原料として用いられる。本発明のアリルカーボネートから誘導される構成単位を含むアリルカーボネート重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、化学的に安定である。
【００５６】
［アクリル酸エステル重合体］
第１のアクリル酸エステル重合体
本発明に係る第１のアクリル酸エステル重合体は、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有している。このような高分子重合体としては、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルの単独重合体、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、前記一般式（II）および下記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体などが挙げられる。
【００５７】
まず一般式（Ｖ）で表される化合物について説明する。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
式中、Ｒ16およびＲ17は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｒ18は、炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００６０】
ｍは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜３０の整数である。
このような一般式（Ｖ）で表される化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００６１】
次に一般式（VI）で表される化合物について説明する。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
式中、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
iは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
【００６４】
このような一般式（VI）で表される化合物として具体的には、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
次に一般式（VII）で表される化合物について説明する。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
式中、Ｒ22〜Ｒ27は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
ａ,ｂおよびｃは、互いに同一でも異なっていてもよく、０〜１００の整数であり、好
ましくは０〜１０の整数である。
【００６８】
このような一般式（VII）で表される化合物として具体的には、グリセリントリメタク
リレート、グリセリントリアクリレート、トリ（2-メタクリロキシエチル）グリセリン、トリ（2-アクリロキシエチル）グリセリンなど。
【００６９】
次に一般式（VIII）で表される化合物について説明する。一般式（VIII）で表される化合物は、ポリエチレンオキサイドである。
ＨＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)k−Ｈ …(VIII)
式中、ｋは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜２０の整数である。
【００７０】
このポリエチレンオキサイドは、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルと、エステル交換反応により反応する。
本発明における好ましい態様の一つである前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルの重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。
【００７１】
該重合体が前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体である場合には、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから導かれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、１種の構成単位の比率が４０〜９５モル％の範囲内にあることが望ましい。
【００７２】
本発明における他の好ましい態様である前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルと、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。 また、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常５：９５〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にある。
【００７３】
前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【００７４】
上記のような本発明に係る第１のアクリル酸エステル重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種、または、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
【００７５】
なお、本発明に係る第１のアクリル酸エステル重合体は、前記一般式（Ｉ）,（II）お
よび（Ｖ）〜（VIII）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
第２のアクリル酸エステル重合体
本発明に係る第２のアクリル酸エステル重合体は、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有している。
【００７６】
このような高分子重合体としては、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルの単独重合体、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体などが挙げられる。
【００７７】
本発明における好ましい態様の一つである前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルの重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。
【００７８】
該重合体が前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体である場合には、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、１種の構成単位の比率が４０〜９５モル％の範囲内にあることが望ましい。
【００７９】
本発明における他の好ましい態様である前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルと、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。また、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常５：９５〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にある。
【００８０】
前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
【００８１】
前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【００８２】
上記のような本発明に係る第２のアクリル酸エステル重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種、または、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
【００８３】
なお、本発明に係る第２のアクリル酸エステル重合体は、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
【００８４】
［アリルエーテル重合体］
本発明に係るアリルエーテル重合体は、上記のような一般式（III）で表されるアリル
エーテルから選ばれる少なくとも１種のアリルエーテルから誘導される構成単位を含有している。このようなアリルエーテル重合体としては、前記一般式（III）で表されるアリ
ルエーテルの単独重合体、前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少
なくとも２種のアリルエーテルの共重合体、前記一般式（III）で表されるアリルエーテ
ルから選ばれる少なくとも１種のアリルエーテルと、前記一般式（IV）,（VII）および下記一般式（IX）,（X）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体などが挙げられる。
【００８５】
まず一般式（IX）で表される化合物について説明する。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
式中、Ｒ28は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ29は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。このような一般式（IX）で表される化合物として具体的には、メチルアリルカーボネート、エチルアリルカーボネート、メチルメタリルカーボネート、メチルエタリルカーボネート、プロピルアリルカーボネート、ブチルアリルカーボネートなどが挙げられる。
【００８８】
また一般式（X）で表される化合物は以下の化合物である。
【００８９】
【化１８】
【００９０】
式中、Ｒ30およびＲ31は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。このような一般式（IX）で表される化合物として具体的には、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート、ジエタリルカーボネート、アリルメタリルカーボネート、アリルエタリルカーボネートなどが挙げられる。
【００９１】
本発明における好ましい態様の一つである前記一般式（III）で表されるアリルエーテ
ルから選ばれる少なくとも１種のアリルエーテルの重合体は、分子量が通常１×１０3〜
１×１０7、好ましくは１×１０4〜１×１０6の範囲にある。
【００９２】
該重合体が前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも２種
のアリルエーテルの共重合体である場合には、前記一般式（III）で表されるアリルエー
テルから導かれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、１種の構成単位の比率が３０〜９５モル％の範囲内にあることが望ましい。
【００９３】
本発明における他の好ましい態様である前記一般式（III）で表されるアリルエーテル
と、前記一般式（IV）,（VII） ,（IX）および（X）から選ばれる少なくとも１種の化合
物との共重合体は、分子量が通常１×１０3〜１×１０7、好ましくは１×１０4〜１×１
０6の範囲にある。また、前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから導かれる構成単位と、前記一般式（IV）,（VII）,（IX）および（X）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にある。前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから導かれる構成単位と、前
記一般式（IV）,（VII） ,（IX）および（X）から選ばれる化合物から導かれる構成単位
とのモル比は、所望の物理的および
化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。前記一般式（III）で表されるアリルエー
テルから導かれる構成単位と、前記一般式（IV）,（VII） ,（IX）および（X）から選ば
れる化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【００９４】
上記のようなアリルエーテル重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種、または、前記
一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（IV）,（VII）,（IX）および（X）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
【００９５】
なお、本発明に係るアリルエーテル重合体は、前記一般式（III）,（IV）,（VII）,（IX）および（X）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
【００９６】
［アリルカーボネート重合体］
第１のアリルカーボネート重合体
本発明に係る第１のアリルカーボネート重合体は、上記のような一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種のアリルカーボネートから誘導される構成単位を含有している。
【００９７】
このような高分子重合体としては、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートの単独重合体、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも２種のアリルカーボネートの共重合体、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種のアリルカーボネートと、前記一般式（VII）で表される少な
くとも１種の化合物との共重合体などが挙げられる。
【００９８】
本発明における好ましい態様の一つである前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種のアリルカーボネートの重合体は、分子量が通常１×１０3〜１×１０7、好ましくは１×１０4〜１×１０6の範囲にある。
【００９９】
該重合体が前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも２種のアリルカーボネートの共重合体である場合には、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、１種の構成単位の比率が３０〜９５モル％の範囲内にあることが望ましい。
【０１００】
本発明における他の好ましい態様である前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートと、前記一般式（VII）で表される少なくとも１種の化合物との共重合体は、分子量が
通常１×１０3〜１×１０7、好ましくは１×１０4〜１×１０6の範囲にある。また、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから導かれる構成単位と、前記一般式（VII
）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常５：９５〜１００：０、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にある。
【０１０１】
前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学
的性質に応じて上記範囲内で調整される。
【０１０２】
前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオ
ン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【０１０３】
上記のようなアリルカーボネート重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種、または、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（VII）で表される少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
【０１０４】
なお、本発明に係る第１のアリルカーボネート重合体は、前記一般式（IV）および（VII）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
第２のアリルカーボネート重合体
本発明に係る第２のアリルカーボネート重合体は、前記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位と、
前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位とを含有している。
【０１０５】
本発明に係るアリルカーボネート重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。また、前記一般式（IX）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位との
モル比は、通常１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９７：３、より好ましくは５０：５０〜９５：５の範囲にある。
【０１０６】
前記一般式（IX）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表
される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
【０１０７】
前記一般式（IX）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表
される化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【０１０８】
上記のようなアリルカーボネート共重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合
法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
【０１０９】
なお、本発明に係る第２のアリルカーボネート重合体は、前記一般式（IX）で表される化合物から誘導される構成単位および前記一般式（VII）で表される化合物から誘導され
る構成単位以外の構成単位を、本発明の共重合体の特性を損なわない範囲で例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
第３のアリルカーボネート重合体
本発明に係る第３のアリルカーボネート重合体は、前記一般式（X）で表される化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位と、
前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位とを含有している。
【０１１０】
本発明に係る第３のアリルカーボネート共重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１
０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。また、前記一般式（X）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成
単位とのモル比は、通常１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９７：３、より好ましくは５０：５０〜９５：５の範囲にある。
【０１１１】
前記一般式（X）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
【０１１２】
前記一般式（X）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【０１１３】
上記のようなアリルカーボネート共重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（X）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一
般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合
法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
【０１１４】
なお、本発明に係る第３のアリルカーボネート共重合体は、前記一般式（X）で表され
る化合物から誘導される構成単位および前記一般式（VII）で表される化合物から誘導さ
れる構成単位以外の構成単位を、本発明の共重合体の特性を損なわない範囲で例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
【０１１５】
［高分子固体電解質］
本発明に係る高分子固体電解質は、上記のようなアクリル酸エステル重合体とアリルエーテル重合体とアリルカーボネート重合体とから選ばれる少なくとも１種の重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩、さらに場合により非水溶媒とから形成されている。
【０１１６】
ここで、周期律表第Ｉａ族の金属塩としては、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＮａＢｒ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＫＳＣＮ、ＫＣｌＯ4などが挙げられ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3が好ましく用いられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
本発明の高分子固体電解質において周期律表第Ｉａ族の金属の塩の含有割合は、高分子固体電解質の全重量に対し、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１１８】
アクリル酸エステル重合体とアリルエーテル重合体とアリルカーボネート重合体とから選ばれる少なくとも１種の重合体と周期律表第Ｉａ族の金属と比が上記の範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【０１１９】
本発明の高分子固体電解質は、常法により製造することができる。一般に高分子固体電解質は、膜状の形態で使用されるため、以下のような方法を採用することが好ましい。
（ア)前記のような方法で重合したアクリル酸エステル重合体とアリルエーテル重合体
とアリルカーボネート重合体とから選ばれる少なくとも１種の重合体と、第Ｉａ族の金属の塩とを溶媒に溶解または含浸し、得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布する方法、または塗布後、溶媒を蒸発させる方法。ここで用いられる溶媒としては、該重合体を溶解し得る溶媒であれば特に限定されないが、たとえば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクロン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、スルホランなどを用いることができる。
【０１２０】
（イ)下記のような１種または２種以上の化合物を、第Ｉａ族の金属の塩の共存下に溶
媒に溶解し、得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布し、紫外線、放射線の照射、または熱により重合、硬化させる方法。
(1)前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
(2)前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前
記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
(3)前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前
記一般式（Ｖ）〜（VIII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
(4)前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（IV）,（VII）,（IX）および（X）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
(5)前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種と、前
記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
(6)前記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
(7)前記一般式（X）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（VII
）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【０１２１】
この場合、溶液を平坦な基板上に広げた後、溶媒を蒸発させてもよい。ここで用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクロン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【０１２２】
なお、本方法においては光増感剤を用いることができ、ここで用いられる光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンな
どを例示できる。
（ウ)上記(1)〜(7)に示す１種または２種以上の化合物を、第Ｉａ族の金属塩と重合開始
剤の共存下に溶媒に溶解し、得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布し、溶液を加熱して重合、硬化させる方法。この場合、溶液を平坦な基板上に広げた後、溶媒を蒸発させてもよい。ここで用いられる溶媒としては、（イ)の方法で例示した溶媒と同様の
ものが挙げられる。
前記（イ)および（ウ)の方法において、溶媒を蒸発させずに重合させると、ゲル状の高分子固体電解質を製造することができる。
【０１２３】
本発明において高分子固体電解質は、バルク状であっても、ゲル状であってもよい。
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、上記のようなアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体、またはアリルカーボネート重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒から形成されている。
【０１２４】
周期律表第Ｉａ族の金属の塩としては、先に述べたような塩を用いることができる。
非水溶媒としては、メチルエチルケトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクロン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、炭酸プロピレン、炭酸エチレンが好ましく使用される。
【０１２５】
非水溶媒の含有量は、アクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体、またはアリルカーボネート重合体１００重量部に対して、０〜６００重量部、好ましくは５〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２５０重量部の範囲であることが好ましい。
【０１２６】
本発明に係る高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、電気化学的に安定である。このような高分子固体電解質は、たとえば一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用いることができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
なお、アクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体、アリルカーボネート重合体および高分子固体電解質の評価は次の方法によった。
参考例１
炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルの合成
１００mlの四つ口フラスコにメタクリル酸ヒドロキシエチル１３.０１ｇ（０.１モル）、炭酸ジメチル２７.００ｇ（０.３モル）および触媒として炭酸カリウム０.０４２ｇ（０.３ミリモル）とを仕込み、撹拌、還流下、生成するメタノールを除去しながら９０℃で８時間反応させた。反応後シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを得た。
【０１２８】
得られた炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第１図にＮＭＲスペクトル、第２図にＩＲスペクトルを示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：１.９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１.０Ｈｚ，ＣＨ3）、３.８０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、４.３８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、５.５９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１.５Ｈｚ，ＣＨ）、６.１４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）
ＩＲ（neat、cm-1）：２９６０（Ｃ−Ｈ）、１７５５（Ｃ＝Ｏ）、１７２０（Ｃ＝Ｏ）、１６４０（Ｃ＝Ｃ）、１４５０、１２７２、１１７０、１０４８、１０１５、９３５、７９０
参考例２
炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルの合成
撹拌機、水分離器、温度計を備えた１リットルの四つ口のフラスコにメタクリル酸８６.１ｇ、ジエチレングリコール１０６.１ｇ、ハイドロキノン０.３ｇ、濃硫酸１.５ml、トルエン５００mlを仕込み、撹拌下、水を分離しながら１１０℃でエステル化反応した。３時間反応後、室温まで冷却した。生成した水は１８ｇであった。
【０１２９】
反応液を濃縮し、トルエンを除去後、ヘキサン／エーテル＝１／１（vol／vol）に溶解した。１０％重曹水で原料のメタクリル酸、触媒の硫酸、目的物であるジエチレングリコールモノメタクリレートを抽出してさらに水層をエーテルで抽出し、濃縮してジエチレングリコールモノタメクリレートを５２ｇ得た。
【０１３０】
５００mlの四つ口フラスコにジエチレングリコールモノメタクリレート５２ｇ（０.３
モル）、炭酸ジメチル２７０ｇ（３モル）および触媒として炭酸カリウム０.１３ｇ（０.９ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下、生成するメタノールを除去しながら９０℃で８時間反応させた。反応後シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを得た。
【０１３１】
得られた炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第３図にＮＭＲスペクトル、第４図にＩＲスペクトルを示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：１.９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１.３Ｈｚ，ＣＨ3）、３.７５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、３.７８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、４.３０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、５.５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１.５Ｈｚ，ＣＨ）、６.７０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）
ＩＲ（neat、cm-1）：２９８０（Ｃ−Ｈ）、１７５０（Ｃ＝Ｏ）、１７１０（Ｃ＝Ｏ）、１６４０（Ｃ＝Ｃ）、１４５０、１２６５、１１７５、１１３５、１０３２、９５２、７８５
参考例３
アクリル酸エステル重合体の作製
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル１.８８ｇ（０.０１モル）、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂製）４１.６μｌを混合して均一にした液を、テ
フロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１３２】
参考例４
アクリル酸エステル重合体の作製
参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルについて、参考例３と同様に硬化し、ＩＲスペクトルにより重合の確認を行った。
【０１３３】
参考例５
アクリル酸エステル共重合体の作製
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル０.９４ｇ（０.００５モル）、参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチル１.１
６ｇ（０.００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１３４】
参考例６
炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体の作製
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル０.９４ｇ（０.００５モル）、メタクリル酸メトキシエトキシエチル０.９４ｇ（０.００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス
板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１３５】
参考例７
参考例６においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用いたこと以外は参考例６と同様にして共重合体を作製し、ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１３６】
得られたＩＲスペクトルを第５図に示す。
参考例８
参考例６においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを用いたこと以外は参考例６と同様にして共重合体を作製した。
【０１３７】
参考例９
炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチル共重合体の作製
参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチル１.１６ｇ（
０.００５モル）、メタクリル酸メトキシエトキシエチル０.９４ｇ（０.００５モル）、
パーロイルＩＰＰ５０４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コ
ートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１３８】
参考例１０
参考例９においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用いたこと以外は参考例９と同様にして共重合体を作製した。
【０１３９】
参考例１１
参考例９においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを用いたこと以外は参考例９と同様にして共重合体を作製した。
【０１４０】
実施例１２
高分子電解質の製造及びイオン電導度の測定
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル５０重量％、プロピレンカーボネート５０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネー
トユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる約１mm厚みの薄膜状高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１４１】
本発明においては、得られた薄膜状高分子固体電解質を１０mmφの円盤状に打ち抜き、これを電極にはさみ、インピーダンス測定ホルダーに入れ、これをペルチェ素子により電極の温度コントロールをして、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４２８５Ａ）で複素インピーダンス測定（測定電圧１０ｍＶ）を行い、解析的にイオン電導度を決定した。結果を表１に示す。
【０１４２】
実施例１３
実施例１２において炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えて実施例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを用いたこと以外は実施例１２と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１４３】
得られた高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１４
実施例１２において炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルと実施例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを５：５（モル：モル）で混合したモノマーを用いたこと以外は実施例１２と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１４４】
得られた高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１５
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルと、メタクリル酸メトキシエトキシエチルを５：５（モル：モル）で混合したモノマー７０重量％、プロピレンカーボネート３０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネート
ユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１４５】
得られた高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１６
実施例１５においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用い、かつ各モノマーを９：１（モル：モル）で混合したこと以外は実施例１５と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１４６】
得られた高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１７
実施例１５においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを用い、かつ各モノマーを９：１（モル：モル）で混合したこと以外は実施例１５と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１４７】
得られた高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１８
実施例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルと、メタクリル酸メトキシエトキシエチルを５：５（モル：モル）で混合したモノマー７０重量％、プロピレンカーボネート３０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカー
ボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１４８】
得られた高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１９
実施例１８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用い、かつ各モノマーを９：１（モル：モル）で混合したこと以外は実施例１８と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１４９】
得られた高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
実施例２０
実施例１８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを用い、かつ各モノマーを９：１（モル：モル）で混合したこと以外は実施例１８と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１５０】
得られた高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
実施例２１
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル５．０ｇ、ＬｉＣｌＯ4 ０．５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇおよびベンゾフェノン０．０２５ｇを混合して均一にした溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で紫外線を照射して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを重合、硬化させて、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族
の金属塩（ＬｉＣｌＯ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
【０１５３】
実施例２２
実施例２１において、メチルエチルケトンに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例２１と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【０１５４】
実施例２３
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル５．０ｇ、ＬｉＢＦ4
０．５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇおよび過酸化ベンゾイル０．０２５ｇを混合して均一にした溶液を乾燥不活性ガス雰囲気中でテフロン（登録商標）板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、８０℃に加熱して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを重合、硬化させて、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＢＦ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
【０１５５】
実施例２４
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル５．０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製）２．５ｇ、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2０
．５ｇおよびメチルエチルケトン５．０ｇを混合して均一にした溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で電子線を照射して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルとジエチレングリコールジメタクリレートとを重合、硬化させて、アクリル酸エステル共重合体と第Ｉａ族の金属塩〔ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2〕とからなる高分子固体電解質を製造した。
【０１５６】
実施例２５
実施例２４において、メチルエチルケトンに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例２４と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【０１５７】
実施例２６
ジ2-メタクリロキシエチルカーボネートの合成
１００mlの四つ口フラスコにメタクリル酸ヒドロキシエチル１３.０１ｇ（０.１モル）、炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル２８.６０ｇ（０.１モル）および触媒として炭酸カリウム０.０４２ｇ（０.３ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下、生成するメタノールを除去しながら９０℃で８時間反応させた。反応後シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを得た。
【０１５８】
得られたジ2-メタクリロキシエチルカーボネートについて、ＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第６図にＮＭＲスペクトル、第７図にＩＲスペクトルを示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：１.９５（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝０.８Ｈｚ，ＣＨ3）、４.４０（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2）、５.６０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１.１Ｈｚ，ＣＨ）、６.１４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１.１Ｈｚ，ＣＨ）
ＩＲ（neat、cm-1）：２９８０（Ｃ−Ｈ）、１７６０（Ｃ＝Ｏ）、１７３８（Ｃ＝Ｏ）、１６４０（Ｃ＝Ｃ）、１４６０、１２６５、１１６３、１０３８、９５０、８１８、７９５
実施例２７
アクリル酸エステル重合体の作製
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート２.８６ｇ（０.０１モル）、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂製）４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１５９】
実施例２８
ジ2-メタクリロキシエチルカーボネート共重合体の作製
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート１.４３ｇ（０.００５モル）、メタクリル酸メトキシエトキシエチル０.９４ｇ（０.００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板
上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１６０】
実施例２９
実施例２８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用いたこと以外は実施例２８と同様にして共重合体を作製した。実施例２８と同様に、ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１６１】
得られたＩＲスペクトルを第８図に示す。
実施例３０
実施例２８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを用いたこと以外は実施例２８と同様にして共重合体を作製した。
【０１６２】
実施例３１
実施例２８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを用いたこと以外は実施例２８と同様にして共重合体を作製した。
【０１６３】
実施例３２
高分子電解質の製造及びイオン電導度の測定
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート５０重量％、プロピレンカーボネート５０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネート
ユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１６４】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３３
実施例３２においてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートとプロピレンカーボネートを３０重量％と７０重量％で混合したこと以外は実施例３２と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１６５】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３４
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネートと、メタクリル酸メトキ
シエトキシエチルを１：９（モル：モル）で混合したモノマー７０重量％、プロピレンカーボネート３０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１６６】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３５
実施例３４においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを用いたこと以外は実施例３４と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１６７】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３６
実施例３４においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを用いたこと以外は実施例３４と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１６８】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３７
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネートと、ジエチレングリコールモノメタクリレートを５：５（モル：モル）で混合したモノマー５０重量％、プロピレンカーボネート５０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネー
トユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１６９】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３８
実施例３７においてモノマーとプロピレンカーボネートを３０重量％と７０重量％で混合したこと以外は実施例３７と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１７０】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
実施例３９
高分子固体電解質の製造
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート５．０ｇ、ＬｉＣｌＯ4
０．５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇおよびベンゾフェノン０．００５ｇを混合して均一にした溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で紫外線を照射してジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを重合、硬化させて、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＣｌＯ4 ）とからなる高分子固体電解質を製造した。
【０１７３】
実施例４０
実施例３９において、メチルエチルケトンに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例３９と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【０１７４】
実施例４１
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート５．０ｇ、ＬｉＯＳＯ2 ＣＦ3 ０．５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇおよび過酸化ベンゾイル０．０２５ｇを混合して均一にした溶液を乾燥不活性ガス雰囲気中でテフロン（登録商標）板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、８０℃に加熱してジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを重合、硬化させて、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＯＳＯ2 ＣＦ3 ）とからなる高分子固体電解質を製造した。
【０１７５】
実施例４２
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート５．０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製）２．５ｇ、ＬｉＢＦ4 ０．５ｇおよびメチルエチルケトン５．０ｇを混合して均一にした溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で電子線を照射してジ2-メタクリロキシエチルカーボネートとジエチレングリコールジメタクリレートとを重合、硬化させて、アクリル酸エステル共重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＢＦ4 ）とからなる高分子固体電解質を製造した。
【０１７６】
実施例４３
実施例４２において、メチルエチルケトンに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例３９と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【０１７７】
実施例４４
2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートの合成
１００mlの四つ口フラスコにジアリルカーボネート１４.２ｇ（０.１モル）、トリエチレングリコールモノメチルエステル４９.２ｇ（０.３モル）および触媒として炭酸カリウム０.０４２ｇ（０.３ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下、生成したアリルアルコールを除去しながら１３０℃で８時間反応させた。反応後、シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留して2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートを得た。
【０１７８】
得られた2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第９図にＮＭＲスペクトル、第１０図にＩＲスペクトルを示す。
【０１７９】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：３.３９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３.５５〜３.７８（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ2）、４.３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１.３Ｈｚ，ＣＨ2）、４.６４（ｄ，２Ｈ，３.２Ｈｚ，ＣＨ2）、５.２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４.０Ｈｚ，ＣＨ）、５.３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６.０Ｈｚ，ＣＨ）、５.９３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）
ＩＲ（neat、cm-1）：２８８０（Ｃ−Ｈ）、１７４８（Ｃ＝Ｏ）
、１６４９（Ｃ＝Ｃ）、１４５１、１３８３、１２６０、１１０８、８７２、７８７
実施例４５
メトキシエチルアリロキシエチルカーボネートの合成
ジ2-アリロキシエチルカーボネート２３.０ｇ（０.１モル）、メトキシエタノール２２.８ｇ（０.３モル）および触媒として炭酸カリウム０.０４２ｇ（０.３ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下生成したアリロキシエタノールを除去しながら１３０℃で８時間反応させた。反応後、シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してメトキシエチルアリロキシエチルカーボネートを得た。
【０１８０】
得られたメトキシエチルアリロキシエチルカーボネートについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第１１図にＮＭＲスペクトル、第１２図にＩＲスペクトルを示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：３.２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３.６０〜３.６８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、４.０１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）、４.２６〜４.３１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、５.２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ，ＣＨ）、５.３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ）、５.８９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）
ＩＲ（neat、cm-1）：２８９０（Ｃ−Ｈ）、１７４９（Ｃ＝Ｏ）、１６４６（Ｃ＝Ｏ）、１４５１、１２６３、１１２７、１０２９、７８６
実施例４６
アリルカーボネート重合体の作製
実施例４４で合成した2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネート２.４８
ｇ（０.０１モル）、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂製）４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１８１】
実施例４７
アリルカーボネート共重合体の作製
実施例４４で合成した2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネート１.２４
ｇ（０.００５モル）、メチルアリルカーボネート０.５８ｇ（０.００５モル）、パーロ
イルＩＰＰ５０４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガ
ラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１８２】
実施例４８
実施例４７においてメチルアリルカーボネートに代えてジアリルカーボネートを用いたこと以外は実施例４と同様にして共重合体を作製した。実施例４７と同様にＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１８３】
得られたＩＲスペクトルを第１３図に示す。
実施例４９
高分子電解質の製造及びイオン電導度の測定
実施例４４で合成した2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートと、ジアリルカーボネートを５：５（モル：モル）で混合したモノマー５０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して１モル％、パーロイル
ＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１８４】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表３に示す。
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
実施例５０
高分子電解質の製造
実施例４４で製造した2-メトキシエチルアリルカーボネート５．０ｇ、ＬｉＢＦ4０．
５ｇ、ジメチルカーボネート５．０ｇおよび重合触媒のジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇを均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてジメチルカーボネートを蒸発させた。その後８０℃に加熱して2-メトキシエチルアリルカーボネート重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子電解質を製造した。
【０１８７】
実施例５１
実施例５０において、ジメチルカーボネートの代わりにプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例５０と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１８８】
実施例５２
実施例５０において、ＬｉＢＦ4の代わりにＬｉＣｌＯ4を用いたこと以外は、実施例５０と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１８９】
実施例５３
ジエチレングリコールジアリルジカーボネートの合成
１００mlの四つ口フラスコにジアリルカーボネート２８.４ｇ（０.２モル）、ジエチレングリコール１０.６ｇ（０.１モル）および触媒として炭酸カリウム０.０４２ｇ（０.３ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下、生成したアリルアルコールを除去しながら１３０℃
で８時間反応させた。反応後シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してジエチレングリコールジアリルジカーボネートを得た。
【０１９０】
得られたジエチレングリコールジアリルジカーボネートについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第１４図にＮＭＲスペクトル、第１５図にＩＲスペクトルを示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：３.７３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、４.３０（ｍ，４Ｈ
，ＣＨ2）、４.６２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、５.２６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，ＣＨ）
、５.３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝１３.５Ｈｚ，ＣＨ）、５.９４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）
ＩＲ（neat、cm-1）：２９５８（Ｃ−Ｈ）、１７５０（Ｃ＝Ｏ）、１６４９（Ｃ＝Ｃ）、１４５１、１３８７、１２８０、１１４３、８７６、７８６
実施例５４
アリルカーボネート重合体の作製
実施例５３で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネート２.８８ｇ（０.０１モル）、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂製）４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１９１】
実施例５５
アリルカーボネート共重合体の作製
実施例５３で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネート１.４４ｇ（０.００５モル）、2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネート１.２４ｇ（０.００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１９２】
実施例５６
実施例５５において2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートに代えてメチルアリルカーボネートを用いたこと以外は実施例５５と同様にして共重合体を作製した。
【０１９３】
実施例５７
実施例５５において2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートに代えてジアリルカーボネートを用いたこと以外は実施例５５と同様にして共重合体を作製した。実施例５５と同様にＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１９４】
得られたＩＲスペクトルを第１６図に示す。
実施例５８
高分子電解質の製造及びイオン電導度の測定
参考例１で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネート、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰ
Ｐ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、アリルカーボネート重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１９５】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表４に示す。
実施例５９
実施例５８においてジエチレングリコールジアリルジカーボネート７０重量％、プロピレンカーボネート３０重量％を混合したこと以外は実施例５８と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１９６】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表４に示す。
実施例６０
実施例５３で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネートと、2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートを５：５（モル：モル）で混合したモノマー、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％
、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。
ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１９７】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表４に示す。
実施例６１
実施例６０において2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートに代えてメチルアリルカーボネートを用いたこと以外は実施例６０と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１９８】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表４に示す。
実施例６２
実施例６０において2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートに代えてジアリルカーボネートを用いたこと以外は実施例６０と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１９９】
【表４】
【０２００】
実施例６３
ジエチレングリコールジアリルジカーボネートの合成
実施例５３において、ジアリルカーボネートを１４．２ｇ（０．１モル）にした以外は実施例５３と同様にして、ジエチレングリコールジアリルジカーボネートを合成した。
【０２０１】
実施例６４
高分子電解質の製造
実施例５３で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネート５．０ｇ、ＬｉＢＦ4０．５ｇ、ジメチルカーボネート５．０ｇおよび重合触媒のジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート０．２ｇを均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてジメチルカーボネートを蒸発させた。その後８０℃に加熱してジエチレングリコールジアリルジカーボネートを重合、硬化させて、ジエチレングリコールジアリルジカーボネート重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子電解質を製造した。
【０２０２】
実施例６５
実施例６４において、ジメチルカーボネートの代わりにプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例６４と同様にして高分子電解質を製造した。
【０２０３】
実施例６６
実施例６４において、ＬｉＢＦ4の代わりにＬｉＣｌＯ4を用いたこと以外は、実施例６４と同様にして高分子電解質を製造した。
【０２０４】
実施例６７
アリルメチルカーボネートの合成
５リットルの４つ口フラスコにアリルアルコール４２２ｇ（７．２７モル）、ジメチルカーボネート２１２０ｇ（２３．６モル）および触媒として炭酸カリウム１．０ｇ（７．３ミリモル）を仕込み、攪拌・還流下、生成したメタノールを除去しながら９０℃で１０時間反応させた。反応後、シリカゲルの短カラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してアリルメチルカーボネートを得た。
三官能性化合物の合成
オートクレーブにグリセリン２３ｇ、水酸化カリウム２．５ｇ、エチレンオキシド１２００ｇを入れ、１３０℃で７時間反応した。中和後、脱塩処理を行って、末端が水酸基の三官能性ポリエチレンオキシド（分子量；約６０００）を得た。この三官能性ポリエチレンオキシド２００ｇとメタクリル酸１５ｇに、トルエンおよび濃硫酸２ｇを加え、還流下共沸で水を留去しながら、脱水縮合を行って三官能性化合物（前記一般式（VII）においてＲ22、Ｒ23およびＲ24が水素原子、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27がメチル基）を合成した。
高分子固体電解質の製造
上記のようにして合成したアリルメチルカーボネート５．０ｇ、三官能性化合物２．０ｇ、ＬｉＢＦ4 ５．０ｇ、ジメチルカーボネート５．０ｇおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇを均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてジメチルカーボメートを蒸発させた。その後、８０℃に加熱してアリルメチルカーボネートと三官能性化合物を共重合、硬化させて、アリルカーボネート共重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＢＦ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
【０２０５】
実施例６８
実施例６７において、ジメチルカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例６７と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【０２０６】
実施例６９
実施例７０において、ジメチルカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用い、ＬｉＢＦ4に代えてＬｉＣｌＯ4を用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例６７と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【０２０７】
実施例７０
ジアリルカーボネートの合成
３リットルの４つ口フラスコにアリルアルコール８４２ｇ（１４．５モル）、ジメチルカーボネート１３０６ｇ（１４．５モル）および触媒として炭酸カリウム１．０ｇ（７．３ミリモル）を仕込み、攪拌・還流下、生成したメタノールを除去しながら９０℃で１０時間反応させた。反応後、シリカゲルの短カラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してジアリルカーボネートを得た。
高分子固体電解質の製造
上記のようにして合成したジアリルカーボネート５．０ｇ、実施例６７で合成した三官能性化合物２．０ｇ、ＬｉＢＦ4５．０ｇ、ジメチルカーボネート５．０ｇおよびジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇを均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてジメチルカーボメートを蒸発させた。その後、８０℃に加熱してアリルメチルカーボネートと三官能性化合物を共重合、硬化させて、アリルカーボネート共重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＢＦ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
【０２０８】
実施例７１
実施例７０において、ジメチルカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例７０と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【０２０９】
実施例７２
実施例７０において、ジメチルカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用い、ＬｉＢＦ4に代えてＬｉＣｌＯ4を用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例７０と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】第１図は、参考例１の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルのＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】第２図は、参考例１の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルのＩＲスペクトルを示す。
【図３】第３図は、参考例２の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルのＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】第４図は、参考例２の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルのＩＲスペクトルを示す。
【図５】第５図は、参考例７の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルとジエチレングリコールジメタクリレートの共重合体のＩＲスペクトルを示す。
【図６】第６図は、実施例２６のジ2-メタクリロキシエチルカーボネートのＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】第７図は、実施例２６のジ2-メタクリロキシエチルカーボネートのＩＲスペクトルを示す。
【図８】第８図は、実施例２９のジ2-メタクリロキシエチルカーボネートとジエチレングリコールジメタクリレートの共重合体のＩＲスペクトルを示す。
【図９】第９図は、実施例４４の2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートのＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】第１０図は、実施例４４の2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートのＩＲスペクトルを示す。
【図１１】第１１図は、実施例４５のメトキシエチルアリロキシエチルカーボネートのＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】第１２図は、実施例４５のメトキシエチルアリロキシエチルカーボネートのＩＲスペクトルを示す。
【図１３】第１３図は、実施例４８の2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートとジアリルカーボネートの共重合体のＩＲスペクトルを示す。
【図１４】第１４図は、実施例５３のジエチレングリコールジアリルジカーボネートのＮＭＲスペクトルを示す。
【図１５】第１５図は、実施例５３のジエチレングリコールジアリルジカーボネートのＩＲスペクトルを示す。
【図１６】第１６図は、実施例５７のジエチレングリコールジアリルジカーボネートとジアリルカーボネートの共重合体のＩＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子固体電解質の高分子マトリックスなどとして用いられる新規重合体およびその重合方法に関する。また、本発明は、一次電池、二次電池、コンデンサーなどに用いられる高分子固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、一次電池、二次電池、コンデンサーなどの電気化学素子には液体の電解質が用いられていた。しかしながら、液体の電解質は漏液が発生し、長期間の信頼性に欠けるという問題点がある。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、固体の電解質を用いる方法が知られており、固体の電解質を上記のような電気化学素子に用いると、漏液がなくなり信頼性の高い素子を提供できるとともに、素子自体の小型・軽量化が図れる。
【０００４】
近年、固体の電解質として種々の高分子固体電解質が研究されている。高分子固体電解質は、可撓性を有するため電極−高分子固体電解質間のイオン電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に適用することができ、かつ上記のような固体電解質の特徴を有している。
【０００５】
このような高分子固体電解質としては、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイドとリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られている。
また特開平５−２５３５３号公報には、ポリオキシアルキレンのジエステル化合物と、ポリメトキシオキシアルキレンのエステル化合物と、二重結合を持ったオキシ化合物との共重合体の架橋樹脂と無機塩とを主たる構成成分とする高分子固体電解質が記載されている。さらに特開平６−２２３８４２号公報には、カーボネート基を官能基として有する有機高分子と金属塩とからなる高分子固体電解質が記載されている。
【０００６】
しかしながら固体の電解質は、液体の電解質に比べ一般的にイオン導電率が低いため、放電特性に優れた一次、二次電池を得ることは困難であった。
このような状況のもと、イオン電導度に優れ、しかも電気化学的安定性に優れるなどの要求を満たす高分子固体電解質の出現が望まれており、このような高分子固体電解質の高分子マトリックスとなりうるような新規な高分子重合体の出現が望まれている。さらに、このような高分子重合体を形成するモノマー原料となりうるような新規の化合物の出現が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、高分子重合体のモノマー原料となりうるような新規のアクリル酸エステル、アリルエーテルおよびアリルカーボネートを提供することを目的としている。また本発明は、高分子固体電解質の高分子マトリックスとなりうるようなアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体およびアリルカーボネート重合体を提供することを目的としている。さらに本発明は高いイオン導電率を有し、しかも化学的に安定な高分子固体電解質を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る高分子固体電解質は、
下記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位と、
下記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩とからなることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ22〜Ｒ27は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、ａ,ｂおよびｃは、互いに同一でも異なっていてもよく、
０〜１００の整数である。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ28は水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基、Ｒ29は炭素原子数が１〜４のアルキル基を示す。）
また、本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、上記一般式（VII）で表される化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位と、
上記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒とからなることを特徴とする。
【００１３】
さらに本発明に係る高分子固体電解質は、
上記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位と、
下記一般式（X）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導され
る構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩とからなることを特徴とする。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ30およびＲ31は、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示す。）
さらに、本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、
上記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位と、
上記一般式（X）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導され
る構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒とからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る新規なアクリル酸エステル、アリルエーテルおよびアリルカーボネートは、たとえば高分子固体電解質に用いられる高分子マトリックスを形成するモノマー原料となりうる。本発明のアクリル酸エステル、アリルエーテルおよびアリルカーボネートから誘導される構成単位を含むアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体およびアリルカーボネート重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、電気化学的に安定である。
【００１７】
また、本発明に係るアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体およびアリルカーボネート重合体は、たとえば高分子固体電解質の高分子マトリックスとして用いられる。本発明のアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体およびアリルカーボネート重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、電気化学的に安定である。
【００１８】
本発明に係る高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、電気化学的に安定であり、たとえば一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る新規なアクリル酸エステル、新規なアリルエーテル、新規なアリルカーボネート、アクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体、アリルカーボネート重合体および高分子固体電解質について具体的に説明する。なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００２０】
［新規なアクリル酸エステル］
まず、本発明に係る新規なアクリル酸エステルについて説明する。
第１のアクリル酸エステル
本発明に係る新規な第１のアクリル酸エステルは、下記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルである。
【００２１】
【化４】
【００２２】
式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ3は、炭
素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基およびt-ブチル基である。
【００２３】
ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。このような一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルとして具体的には、炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル、炭酸メチル2-（メタクリル酸2-ヒドロキシエトキシ）エチル、炭酸エチル2-ヒドロキシメタクリル酸エチル、炭酸メチル2-ヒドロキシアクリル酸エチル、炭酸メチル2-（アクリル酸2-ヒドロキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルは、たとえば下記一般式（ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ii）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3およびｎは、前記式（Ｉ）における定義と同様である。
上記の合成工程において、一般式（ii）で表される化合物は、一般式（ｉ）で表される化合物１モルに対し０．５〜５モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮａＯＣＨ3などを用いることがで
きる。このような触媒は、一般式（ｉ）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。一般式（ｉ）で表される化合物と、一般式（ｉｉ）で表される化合物との反応は、通常攪拌、還流下で生成するアルコールを除去しながら行われる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
第２のアクリル酸エステル
本発明に係る第２のアクリル酸エステルは、下記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルである。
【００２７】
【化６】
【００２８】
式中、Ｒ4〜Ｒ7は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。また、ｐ,ｑお
よびｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜１００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
【００２９】
このような一般式（II）で表されるアクリル酸エステルとして具体的には、ジ（2-メタクリロキシエチル）カーボネート、ジ（2-アクリロキシエチル）カーボネート、エチレングリコールジ（2-メタクリロキシエチル）カーボネート、ジ（2-メタクリロキシ-2-メチ
ルエチル）カーボネート、ジエチレングリコールジ（2-メタクリロキシエチル）カーボネートなどが挙げられる。
【００３０】
前記一般式（II）で表される化合物は、たとえば下記一般式（iii）で表される化合物
と、下記一般式（iv）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
式中、Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7,ｐ,ｑおよびｒは、前記式（II）における定義と同様である。
上記の合成工程において、一般式（iv）で表される化合物は、一般式（iii）で表され
る化合物１モルに対し０．３〜２．０モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮａＯＣＨ3などを用いるこ
とができる。このような触媒は、一般式（iii）で表される化合物１モルに対し１０-5〜
１０-2モルの量で用いられる。
【００３３】
一般式（iii）で表される化合物と、一般式（iv）で表される化合物との反応は、通常
攪拌、還流下で生成するアルコールを除去しながら行われる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃、反応時間は通常２〜６０時間である。本発明に係る第１および第２のアクリル酸エステルは、たとえばアクリル酸エステル重合体を製造する際のモノマー原料として用いられる。本発明の第１および第２のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むアクリル酸エステル重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、化学的に安定である。
【００３４】
［新規なアリルエーテル重合体］
本発明に係る新規なアリルエーテルは、下記一般式（III）で表されるアリルエーテル
である。
【００３５】
【化８】
【００３６】
式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ11は、炭素原子数が１〜４のアルキル基またはＣＨ2ＣＲ12＝ＣＨ2 を示し、Ｒ12は水素原子またはメチル基である。また、ここでｄは０
〜１００の整数、ｅは１〜１００の整数であり、好ましくはｄは０〜１０の整数、ｅは１〜１０の整数である。
【００３７】
このようなアリルエーテルとして具体的には、2-メトキシエチルアリルカーボネート、2-メトキシプロピルアリルカーボネート、2-エトキシエチルアリルカーボネート、2-メトキシエチルメタリルカーボネート、2-（2-メトキシエトキシ）エチルアリルカーボネート、ジ-（2-アリロキシエチル）カーボネート、ジ-[2-(2- アリロキシエトキシ)エチル]カーボネート、2-（2-アリロキシエトキシ）エチル-2-アリロキシエチルカーボネートなどが挙げられる。前記一般式（III）で表されるアリルエーテルは、たとえば下記一般式（v）〜（vii）で表される化合物から下記のようにして合成することができる。
【００３８】
【化９】
【００３９】
Ｒ8〜Ｒ9、ｄおよびｅは式（III）と同様である。
上記の（v）と（vi）と（vii）から合成する場合、一般式（v）および（vi）で表され
る化合物は、ジメチルカーボネート（vii）１モルに対し、各々０．２〜１．０モルの量
で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＬｉＯＣＨ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（v）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。
【００４０】
上記の合成は、通常攪拌、還流下で生成するメタノールを除去しながら行われる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
また前記一般式（III）で表されるアリルエーテルは、前記一般式（vi）と下記一般式
（viii）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
Ｒ8およびＲ9、ｄは式（III）と同様である。
このように上記の（viii）と（vi）から合成する場合、一般式（vi）で表される化合物は、一般式（viii）で表される化合物１モルに対し、０．５〜２．０モルの量で用いられる。この反応においては触媒として、たとえばＬｉＯＣＨ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎ
ａ2ＣＯ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（viii）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。反応は、通常攪拌、還流下で行われ、反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
【００４３】
さらにまた前記一般式（III）で表されるアリルエーテルは、前記一般式（v）と下記一般式（ix）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
Ｒ10およびＲ11、ｅは式（III）と同様である。
上記の（v）と（ix）から合成する場合、一般式（ix）で表される化合物は、一般式（v）で表される化合物１モルに対し、０．５〜２．０モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＬｉＯＣＨ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3などを用いることができる。このような触媒は、一般式（v）で表される化合物１モルに対し１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いられる。反応は、通常攪拌、還流下で行われ、反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
【００４６】
本発明に係るアリルエーテルは、たとえばアリルエーテル重合体を製造する際のモノマー原料として用いられる。本発明のアリルエーテルから誘導される構成単位を含むアリルエーテル重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、化学的に安定である。
【００４７】
［新規なアリルカーボネート］
本発明に係る新規なアリルカーボネートは、下記一般式（IV）で
表されるアリルカーボネートである。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
式中、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、ｆは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜１０の整数である。
【００５０】
このようなアリルカーボネートとして具体的には、エチレングリコールジアリルジカーボネート、ジエチレングリコールジアリルジカーボネート、ジエチレングリコールジメタリルジカーボネート、トリエチレングリコールジアリルジカーボネートなど。
【００５１】
前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートは、たとえば下記一般式（x）で表さ
れる化合物と、下記一般式（xi）で表される化合物とから下記のようにして合成することができる。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
式中、Ｒ13〜Ｒ15、ｆは式（IV）と同様である。
上記の合成工程において、一般式（xi）で表される化合物は、一般式（x）で表される
化合物１モルに対し、０．３〜２．０モルの量で用いられる。また、上記反応においては触媒として、たとえばＫ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮａＯＣＨ3などを用いるこ
とができる。このような触媒は、一般式（x）で表される化合物１モルに対し１×１０-5
〜１×１０-2モルの量で用いられる。
【００５４】
一般式（x）で表される化合物と、一般式（xi）で表される化合物との反応は、通常攪
拌、還流下で生成するアルコールを除去しながら行われる。反応温度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時間である。
【００５５】
本発明に係るアリルカーボネートは、たとえばアリルカーボネート重合体を製造する際のモノマー原料として用いられる。本発明のアリルカーボネートから誘導される構成単位を含むアリルカーボネート重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、化学的に安定である。
【００５６】
［アクリル酸エステル重合体］
第１のアクリル酸エステル重合体
本発明に係る第１のアクリル酸エステル重合体は、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有している。このような高分子重合体としては、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルの単独重合体、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、前記一般式（II）および下記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体などが挙げられる。
【００５７】
まず一般式（Ｖ）で表される化合物について説明する。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
式中、Ｒ16およびＲ17は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｒ18は、炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００６０】
ｍは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜３０の整数である。
このような一般式（Ｖ）で表される化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００６１】
次に一般式（VI）で表される化合物について説明する。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
式中、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
iは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
【００６４】
このような一般式（VI）で表される化合物として具体的には、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
次に一般式（VII）で表される化合物について説明する。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
式中、Ｒ22〜Ｒ27は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
ａ,ｂおよびｃは、互いに同一でも異なっていてもよく、０〜１００の整数であり、好
ましくは０〜１０の整数である。
【００６８】
このような一般式（VII）で表される化合物として具体的には、グリセリントリメタク
リレート、グリセリントリアクリレート、トリ（2-メタクリロキシエチル）グリセリン、トリ（2-アクリロキシエチル）グリセリンなど。
【００６９】
次に一般式（VIII）で表される化合物について説明する。一般式（VIII）で表される化合物は、ポリエチレンオキサイドである。
ＨＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)k−Ｈ …(VIII)
式中、ｋは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜２０の整数である。
【００７０】
このポリエチレンオキサイドは、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルと、エステル交換反応により反応する。
本発明における好ましい態様の一つである前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルの重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。
【００７１】
該重合体が前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体である場合には、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから導かれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、１種の構成単位の比率が４０〜９５モル％の範囲内にあることが望ましい。
【００７２】
本発明における他の好ましい態様である前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルと、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。 また、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常５：９５〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にある。
【００７３】
前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【００７４】
上記のような本発明に係る第１のアクリル酸エステル重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種、または、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
【００７５】
なお、本発明に係る第１のアクリル酸エステル重合体は、前記一般式（Ｉ）,（II）お
よび（Ｖ）〜（VIII）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
第２のアクリル酸エステル重合体
本発明に係る第２のアクリル酸エステル重合体は、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有している。
【００７６】
このような高分子重合体としては、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルの単独重合体、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体などが挙げられる。
【００７７】
本発明における好ましい態様の一つである前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルの重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。
【００７８】
該重合体が前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステルの共重合体である場合には、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、１種の構成単位の比率が４０〜９５モル％の範囲内にあることが望ましい。
【００７９】
本発明における他の好ましい態様である前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルと、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。また、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常５：９５〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にある。
【００８０】
前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
【００８１】
前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成単位と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【００８２】
上記のような本発明に係る第２のアクリル酸エステル重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種、または、前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（Ｖ）〜（VIII）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
【００８３】
なお、本発明に係る第２のアクリル酸エステル重合体は、前記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
【００８４】
［アリルエーテル重合体］
本発明に係るアリルエーテル重合体は、上記のような一般式（III）で表されるアリル
エーテルから選ばれる少なくとも１種のアリルエーテルから誘導される構成単位を含有している。このようなアリルエーテル重合体としては、前記一般式（III）で表されるアリ
ルエーテルの単独重合体、前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少
なくとも２種のアリルエーテルの共重合体、前記一般式（III）で表されるアリルエーテ
ルから選ばれる少なくとも１種のアリルエーテルと、前記一般式（IV）,（VII）および下記一般式（IX）,（X）から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体などが挙げられる。
【００８５】
まず一般式（IX）で表される化合物について説明する。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
式中、Ｒ28は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ29は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。このような一般式（IX）で表される化合物として具体的には、メチルアリルカーボネート、エチルアリルカーボネート、メチルメタリルカーボネート、メチルエタリルカーボネート、プロピルアリルカーボネート、ブチルアリルカーボネートなどが挙げられる。
【００８８】
また一般式（X）で表される化合物は以下の化合物である。
【００８９】
【化１８】
【００９０】
式中、Ｒ30およびＲ31は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。このような一般式（IX）で表される化合物として具体的には、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート、ジエタリルカーボネート、アリルメタリルカーボネート、アリルエタリルカーボネートなどが挙げられる。
【００９１】
本発明における好ましい態様の一つである前記一般式（III）で表されるアリルエーテ
ルから選ばれる少なくとも１種のアリルエーテルの重合体は、分子量が通常１×１０3〜
１×１０7、好ましくは１×１０4〜１×１０6の範囲にある。
【００９２】
該重合体が前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも２種
のアリルエーテルの共重合体である場合には、前記一般式（III）で表されるアリルエー
テルから導かれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、１種の構成単位の比率が３０〜９５モル％の範囲内にあることが望ましい。
【００９３】
本発明における他の好ましい態様である前記一般式（III）で表されるアリルエーテル
と、前記一般式（IV）,（VII） ,（IX）および（X）から選ばれる少なくとも１種の化合
物との共重合体は、分子量が通常１×１０3〜１×１０7、好ましくは１×１０4〜１×１
０6の範囲にある。また、前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから導かれる構成単位と、前記一般式（IV）,（VII）,（IX）および（X）から選ばれる化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にある。前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから導かれる構成単位と、前
記一般式（IV）,（VII） ,（IX）および（X）から選ばれる化合物から導かれる構成単位
とのモル比は、所望の物理的および
化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。前記一般式（III）で表されるアリルエー
テルから導かれる構成単位と、前記一般式（IV）,（VII） ,（IX）および（X）から選ば
れる化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【００９４】
上記のようなアリルエーテル重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種、または、前記
一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（IV）,（VII）,（IX）および（X）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
【００９５】
なお、本発明に係るアリルエーテル重合体は、前記一般式（III）,（IV）,（VII）,（IX）および（X）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
【００９６】
［アリルカーボネート重合体］
第１のアリルカーボネート重合体
本発明に係る第１のアリルカーボネート重合体は、上記のような一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種のアリルカーボネートから誘導される構成単位を含有している。
【００９７】
このような高分子重合体としては、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートの単独重合体、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも２種のアリルカーボネートの共重合体、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種のアリルカーボネートと、前記一般式（VII）で表される少な
くとも１種の化合物との共重合体などが挙げられる。
【００９８】
本発明における好ましい態様の一つである前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種のアリルカーボネートの重合体は、分子量が通常１×１０3〜１×１０7、好ましくは１×１０4〜１×１０6の範囲にある。
【００９９】
該重合体が前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも２種のアリルカーボネートの共重合体である場合には、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる２種以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、１種の構成単位の比率が３０〜９５モル％の範囲内にあることが望ましい。
【０１００】
本発明における他の好ましい態様である前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートと、前記一般式（VII）で表される少なくとも１種の化合物との共重合体は、分子量が
通常１×１０3〜１×１０7、好ましくは１×１０4〜１×１０6の範囲にある。また、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから導かれる構成単位と、前記一般式（VII
）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、通常５：９５〜１００：０、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にある。
【０１０１】
前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学
的性質に応じて上記範囲内で調整される。
【０１０２】
前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオ
ン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【０１０３】
上記のようなアリルカーボネート重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種、または、前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（VII）で表される少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
【０１０４】
なお、本発明に係る第１のアリルカーボネート重合体は、前記一般式（IV）および（VII）から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
第２のアリルカーボネート重合体
本発明に係る第２のアリルカーボネート重合体は、前記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位と、
前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位とを含有している。
【０１０５】
本発明に係るアリルカーボネート重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。また、前記一般式（IX）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位との
モル比は、通常１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９７：３、より好ましくは５０：５０〜９５：５の範囲にある。
【０１０６】
前記一般式（IX）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表
される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
【０１０７】
前記一般式（IX）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表
される化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【０１０８】
上記のようなアリルカーボネート共重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合
法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
【０１０９】
なお、本発明に係る第２のアリルカーボネート重合体は、前記一般式（IX）で表される化合物から誘導される構成単位および前記一般式（VII）で表される化合物から誘導され
る構成単位以外の構成単位を、本発明の共重合体の特性を損なわない範囲で例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
第３のアリルカーボネート重合体
本発明に係る第３のアリルカーボネート重合体は、前記一般式（X）で表される化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位と、
前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位とを含有している。
【０１１０】
本発明に係る第３のアリルカーボネート共重合体は、分子量が通常２×１０3〜１×１
０8、好ましくは１×１０4〜１×１０7の範囲にある。また、前記一般式（X）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成
単位とのモル比は、通常１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９７：３、より好ましくは５０：５０〜９５：５の範囲にある。
【０１１１】
前記一般式（X）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比は、所望の物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整される。
【０１１２】
前記一般式（X）で表される化合物から導かれる構成単位と、前記一般式（VII）で表される化合物から導かれる構成単位とのモル比が上記範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【０１１３】
上記のようなアリルカーボネート共重合体は、常法により製造することができる。たとえば前記一般式（X）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一
般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、ラジカル重合
法、光重合法などで重合させることにより容易に製造することができる。
【０１１４】
なお、本発明に係る第３のアリルカーボネート共重合体は、前記一般式（X）で表され
る化合物から誘導される構成単位および前記一般式（VII）で表される化合物から誘導さ
れる構成単位以外の構成単位を、本発明の共重合体の特性を損なわない範囲で例えば２０モル％以下の割合で含有していてもよい。
【０１１５】
［高分子固体電解質］
本発明に係る高分子固体電解質は、上記のようなアクリル酸エステル重合体とアリルエーテル重合体とアリルカーボネート重合体とから選ばれる少なくとも１種の重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩、さらに場合により非水溶媒とから形成されている。
【０１１６】
ここで、周期律表第Ｉａ族の金属塩としては、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＮａＢｒ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＫＳＣＮ、ＫＣｌＯ4などが挙げられ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3が好ましく用いられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
本発明の高分子固体電解質において周期律表第Ｉａ族の金属の塩の含有割合は、高分子固体電解質の全重量に対し、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１１８】
アクリル酸エステル重合体とアリルエーテル重合体とアリルカーボネート重合体とから選ばれる少なくとも１種の重合体と周期律表第Ｉａ族の金属と比が上記の範囲外であると、イオン導電率が低下する、重合物の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【０１１９】
本発明の高分子固体電解質は、常法により製造することができる。一般に高分子固体電解質は、膜状の形態で使用されるため、以下のような方法を採用することが好ましい。
（ア)前記のような方法で重合したアクリル酸エステル重合体とアリルエーテル重合体
とアリルカーボネート重合体とから選ばれる少なくとも１種の重合体と、第Ｉａ族の金属の塩とを溶媒に溶解または含浸し、得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布する方法、または塗布後、溶媒を蒸発させる方法。ここで用いられる溶媒としては、該重合体を溶解し得る溶媒であれば特に限定されないが、たとえば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクロン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、スルホランなどを用いることができる。
【０１２０】
（イ)下記のような１種または２種以上の化合物を、第Ｉａ族の金属の塩の共存下に溶
媒に溶解し、得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布し、紫外線、放射線の照射、または熱により重合、硬化させる方法。
(1)前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
(2)前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前
記一般式（II）および（Ｖ）〜（VIII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
(3)前記一般式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前
記一般式（Ｖ）〜（VIII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
(4)前記一般式（III）で表されるアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（IV）,（VII）,（IX）および（X）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
(5)前記一般式（IV）で表されるアリルカーボネートから選ばれる少なくとも１種と、前
記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
(6)前記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
(7)前記一般式（X）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（VII
）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【０１２１】
この場合、溶液を平坦な基板上に広げた後、溶媒を蒸発させてもよい。ここで用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクロン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【０１２２】
なお、本方法においては光増感剤を用いることができ、ここで用いられる光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンな
どを例示できる。
（ウ)上記(1)〜(7)に示す１種または２種以上の化合物を、第Ｉａ族の金属塩と重合開始
剤の共存下に溶媒に溶解し、得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布し、溶液を加熱して重合、硬化させる方法。この場合、溶液を平坦な基板上に広げた後、溶媒を蒸発させてもよい。ここで用いられる溶媒としては、（イ)の方法で例示した溶媒と同様の
ものが挙げられる。
前記（イ)および（ウ)の方法において、溶媒を蒸発させずに重合させると、ゲル状の高分子固体電解質を製造することができる。
【０１２３】
本発明において高分子固体電解質は、バルク状であっても、ゲル状であってもよい。
本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、上記のようなアクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体、またはアリルカーボネート重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒から形成されている。
【０１２４】
周期律表第Ｉａ族の金属の塩としては、先に述べたような塩を用いることができる。
非水溶媒としては、メチルエチルケトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクロン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、炭酸プロピレン、炭酸エチレンが好ましく使用される。
【０１２５】
非水溶媒の含有量は、アクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体、またはアリルカーボネート重合体１００重量部に対して、０〜６００重量部、好ましくは５〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２５０重量部の範囲であることが好ましい。
【０１２６】
本発明に係る高分子固体電解質は、イオン導電率が高く、電気化学的に安定である。このような高分子固体電解質は、たとえば一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用いることができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
なお、アクリル酸エステル重合体、アリルエーテル重合体、アリルカーボネート重合体および高分子固体電解質の評価は次の方法によった。
参考例１
炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルの合成
１００mlの四つ口フラスコにメタクリル酸ヒドロキシエチル１３.０１ｇ（０.１モル）、炭酸ジメチル２７.００ｇ（０.３モル）および触媒として炭酸カリウム０.０４２ｇ（０.３ミリモル）とを仕込み、撹拌、還流下、生成するメタノールを除去しながら９０℃で８時間反応させた。反応後シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを得た。
【０１２８】
得られた炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第１図にＮＭＲスペクトル、第２図にＩＲスペクトルを示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：１.９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１.０Ｈｚ，ＣＨ3）、３.８０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、４.３８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、５.５９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１.５Ｈｚ，ＣＨ）、６.１４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）
ＩＲ（neat、cm-1）：２９６０（Ｃ−Ｈ）、１７５５（Ｃ＝Ｏ）、１７２０（Ｃ＝Ｏ）、１６４０（Ｃ＝Ｃ）、１４５０、１２７２、１１７０、１０４８、１０１５、９３５、７９０
参考例２
炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルの合成
撹拌機、水分離器、温度計を備えた１リットルの四つ口のフラスコにメタクリル酸８６.１ｇ、ジエチレングリコール１０６.１ｇ、ハイドロキノン０.３ｇ、濃硫酸１.５ml、トルエン５００mlを仕込み、撹拌下、水を分離しながら１１０℃でエステル化反応した。３時間反応後、室温まで冷却した。生成した水は１８ｇであった。
【０１２９】
反応液を濃縮し、トルエンを除去後、ヘキサン／エーテル＝１／１（vol／vol）に溶解した。１０％重曹水で原料のメタクリル酸、触媒の硫酸、目的物であるジエチレングリコールモノメタクリレートを抽出してさらに水層をエーテルで抽出し、濃縮してジエチレングリコールモノタメクリレートを５２ｇ得た。
【０１３０】
５００mlの四つ口フラスコにジエチレングリコールモノメタクリレート５２ｇ（０.３
モル）、炭酸ジメチル２７０ｇ（３モル）および触媒として炭酸カリウム０.１３ｇ（０.９ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下、生成するメタノールを除去しながら９０℃で８時間反応させた。反応後シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを得た。
【０１３１】
得られた炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第３図にＮＭＲスペクトル、第４図にＩＲスペクトルを示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：１.９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１.３Ｈｚ，ＣＨ3）、３.７５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、３.７８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、４.３０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、５.５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１.５Ｈｚ，ＣＨ）、６.７０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）
ＩＲ（neat、cm-1）：２９８０（Ｃ−Ｈ）、１７５０（Ｃ＝Ｏ）、１７１０（Ｃ＝Ｏ）、１６４０（Ｃ＝Ｃ）、１４５０、１２６５、１１７５、１１３５、１０３２、９５２、７８５
参考例３
アクリル酸エステル重合体の作製
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル１.８８ｇ（０.０１モル）、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂製）４１.６μｌを混合して均一にした液を、テ
フロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１３２】
参考例４
アクリル酸エステル重合体の作製
参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルについて、参考例３と同様に硬化し、ＩＲスペクトルにより重合の確認を行った。
【０１３３】
参考例５
アクリル酸エステル共重合体の作製
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル０.９４ｇ（０.００５モル）、参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチル１.１
６ｇ（０.００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１３４】
参考例６
炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体の作製
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル０.９４ｇ（０.００５モル）、メタクリル酸メトキシエトキシエチル０.９４ｇ（０.００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス
板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１３５】
参考例７
参考例６においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用いたこと以外は参考例６と同様にして共重合体を作製し、ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１３６】
得られたＩＲスペクトルを第５図に示す。
参考例８
参考例６においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを用いたこと以外は参考例６と同様にして共重合体を作製した。
【０１３７】
参考例９
炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチル共重合体の作製
参考例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチル１.１６ｇ（
０.００５モル）、メタクリル酸メトキシエトキシエチル０.９４ｇ（０.００５モル）、
パーロイルＩＰＰ５０４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コ
ートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１３８】
参考例１０
参考例９においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用いたこと以外は参考例９と同様にして共重合体を作製した。
【０１３９】
参考例１１
参考例９においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを用いたこと以外は参考例９と同様にして共重合体を作製した。
【０１４０】
実施例１２
高分子電解質の製造及びイオン電導度の測定
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル５０重量％、プロピレンカーボネート５０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネー
トユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる約１mm厚みの薄膜状高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１４１】
本発明においては、得られた薄膜状高分子固体電解質を１０mmφの円盤状に打ち抜き、これを電極にはさみ、インピーダンス測定ホルダーに入れ、これをペルチェ素子により電極の温度コントロールをして、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４２８５Ａ）で複素インピーダンス測定（測定電圧１０ｍＶ）を行い、解析的にイオン電導度を決定した。結果を表１に示す。
【０１４２】
実施例１３
実施例１２において炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えて実施例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを用いたこと以外は実施例１２と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１４３】
得られた高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１４
実施例１２において炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルと実施例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを５：５（モル：モル）で混合したモノマーを用いたこと以外は実施例１２と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１４４】
得られた高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１５
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルと、メタクリル酸メトキシエトキシエチルを５：５（モル：モル）で混合したモノマー７０重量％、プロピレンカーボネート３０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネート
ユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１４５】
得られた高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１６
実施例１５においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用い、かつ各モノマーを９：１（モル：モル）で混合したこと以外は実施例１５と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１４６】
得られた高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１７
実施例１５においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを用い、かつ各モノマーを９：１（モル：モル）で混合したこと以外は実施例１５と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１４７】
得られた高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１８
実施例２で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルと、メタクリル酸メトキシエトキシエチルを５：５（モル：モル）で混合したモノマー７０重量％、プロピレンカーボネート３０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカー
ボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１４８】
得られた高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１９
実施例１８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用い、かつ各モノマーを９：１（モル：モル）で混合したこと以外は実施例１８と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１４９】
得られた高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
実施例２０
実施例１８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを用い、かつ各モノマーを９：１（モル：モル）で混合したこと以外は実施例１８と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１５０】
得られた高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
実施例２１
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル５．０ｇ、ＬｉＣｌＯ4 ０．５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇおよびベンゾフェノン０．０２５ｇを混合して均一にした溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で紫外線を照射して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを重合、硬化させて、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族
の金属塩（ＬｉＣｌＯ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
【０１５３】
実施例２２
実施例２１において、メチルエチルケトンに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例２１と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【０１５４】
実施例２３
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル５．０ｇ、ＬｉＢＦ4
０．５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇおよび過酸化ベンゾイル０．０２５ｇを混合して均一にした溶液を乾燥不活性ガス雰囲気中でテフロン（登録商標）板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、８０℃に加熱して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを重合、硬化させて、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＢＦ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
【０１５５】
実施例２４
参考例１で製造した炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル５．０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製）２．５ｇ、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2０
．５ｇおよびメチルエチルケトン５．０ｇを混合して均一にした溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で電子線を照射して炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルとジエチレングリコールジメタクリレートとを重合、硬化させて、アクリル酸エステル共重合体と第Ｉａ族の金属塩〔ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2〕とからなる高分子固体電解質を製造した。
【０１５６】
実施例２５
実施例２４において、メチルエチルケトンに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例２４と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【０１５７】
実施例２６
ジ2-メタクリロキシエチルカーボネートの合成
１００mlの四つ口フラスコにメタクリル酸ヒドロキシエチル１３.０１ｇ（０.１モル）、炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチル２８.６０ｇ（０.１モル）および触媒として炭酸カリウム０.０４２ｇ（０.３ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下、生成するメタノールを除去しながら９０℃で８時間反応させた。反応後シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを得た。
【０１５８】
得られたジ2-メタクリロキシエチルカーボネートについて、ＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第６図にＮＭＲスペクトル、第７図にＩＲスペクトルを示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：１.９５（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝０.８Ｈｚ，ＣＨ3）、４.４０（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2）、５.６０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１.１Ｈｚ，ＣＨ）、６.１４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１.１Ｈｚ，ＣＨ）
ＩＲ（neat、cm-1）：２９８０（Ｃ−Ｈ）、１７６０（Ｃ＝Ｏ）、１７３８（Ｃ＝Ｏ）、１６４０（Ｃ＝Ｃ）、１４６０、１２６５、１１６３、１０３８、９５０、８１８、７９５
実施例２７
アクリル酸エステル重合体の作製
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート２.８６ｇ（０.０１モル）、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂製）４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１５９】
実施例２８
ジ2-メタクリロキシエチルカーボネート共重合体の作製
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート１.４３ｇ（０.００５モル）、メタクリル酸メトキシエトキシエチル０.９４ｇ（０.００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板
上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１６０】
実施例２９
実施例２８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えてジエチレングリコールジメタクリレートを用いたこと以外は実施例２８と同様にして共重合体を作製した。実施例２８と同様に、ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１６１】
得られたＩＲスペクトルを第８図に示す。
実施例３０
実施例２８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを用いたこと以外は実施例２８と同様にして共重合体を作製した。
【０１６２】
実施例３１
実施例２８においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを用いたこと以外は実施例２８と同様にして共重合体を作製した。
【０１６３】
実施例３２
高分子電解質の製造及びイオン電導度の測定
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート５０重量％、プロピレンカーボネート５０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネート
ユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１６４】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３３
実施例３２においてジ2-メタクリロキシエチルカーボネートとプロピレンカーボネートを３０重量％と７０重量％で混合したこと以外は実施例３２と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１６５】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３４
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネートと、メタクリル酸メトキ
シエトキシエチルを１：９（モル：モル）で混合したモノマー７０重量％、プロピレンカーボネート３０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１６６】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３５
実施例３４においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルを用いたこと以外は実施例３４と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１６７】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３６
実施例３４においてメタクリル酸メトキシエトキシエチルに代えて炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルを用いたこと以外は実施例３４と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１６８】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３７
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネートと、ジエチレングリコールモノメタクリレートを５：５（モル：モル）で混合したモノマー５０重量％、プロピレンカーボネート５０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネー
トユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１６９】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
実施例３８
実施例３７においてモノマーとプロピレンカーボネートを３０重量％と７０重量％で混合したこと以外は実施例３７と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１７０】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表２に示す。
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
実施例３９
高分子固体電解質の製造
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート５．０ｇ、ＬｉＣｌＯ4
０．５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇおよびベンゾフェノン０．００５ｇを混合して均一にした溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で紫外線を照射してジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを重合、硬化させて、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＣｌＯ4 ）とからなる高分子固体電解質を製造した。
【０１７３】
実施例４０
実施例３９において、メチルエチルケトンに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例３９と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【０１７４】
実施例４１
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート５．０ｇ、ＬｉＯＳＯ2 ＣＦ3 ０．５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇおよび過酸化ベンゾイル０．０２５ｇを混合して均一にした溶液を乾燥不活性ガス雰囲気中でテフロン（登録商標）板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、８０℃に加熱してジ2-メタクリロキシエチルカーボネートを重合、硬化させて、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＯＳＯ2 ＣＦ3 ）とからなる高分子固体電解質を製造した。
【０１７５】
実施例４２
実施例２６で製造したジ2-メタクリロキシエチルカーボネート５．０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製）２．５ｇ、ＬｉＢＦ4 ０．５ｇおよびメチルエチルケトン５．０ｇを混合して均一にした溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてメチルエチルケトンを蒸発させた。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で電子線を照射してジ2-メタクリロキシエチルカーボネートとジエチレングリコールジメタクリレートとを重合、硬化させて、アクリル酸エステル共重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＢＦ4 ）とからなる高分子固体電解質を製造した。
【０１７６】
実施例４３
実施例４２において、メチルエチルケトンに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例３９と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【０１７７】
実施例４４
2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートの合成
１００mlの四つ口フラスコにジアリルカーボネート１４.２ｇ（０.１モル）、トリエチレングリコールモノメチルエステル４９.２ｇ（０.３モル）および触媒として炭酸カリウム０.０４２ｇ（０.３ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下、生成したアリルアルコールを除去しながら１３０℃で８時間反応させた。反応後、シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留して2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートを得た。
【０１７８】
得られた2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第９図にＮＭＲスペクトル、第１０図にＩＲスペクトルを示す。
【０１７９】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：３.３９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３.５５〜３.７８（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ2）、４.３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１.３Ｈｚ，ＣＨ2）、４.６４（ｄ，２Ｈ，３.２Ｈｚ，ＣＨ2）、５.２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４.０Ｈｚ，ＣＨ）、５.３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６.０Ｈｚ，ＣＨ）、５.９３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）
ＩＲ（neat、cm-1）：２８８０（Ｃ−Ｈ）、１７４８（Ｃ＝Ｏ）
、１６４９（Ｃ＝Ｃ）、１４５１、１３８３、１２６０、１１０８、８７２、７８７
実施例４５
メトキシエチルアリロキシエチルカーボネートの合成
ジ2-アリロキシエチルカーボネート２３.０ｇ（０.１モル）、メトキシエタノール２２.８ｇ（０.３モル）および触媒として炭酸カリウム０.０４２ｇ（０.３ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下生成したアリロキシエタノールを除去しながら１３０℃で８時間反応させた。反応後、シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してメトキシエチルアリロキシエチルカーボネートを得た。
【０１８０】
得られたメトキシエチルアリロキシエチルカーボネートについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第１１図にＮＭＲスペクトル、第１２図にＩＲスペクトルを示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：３.２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３.６０〜３.６８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、４.０１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）、４.２６〜４.３１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、５.２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ，ＣＨ）、５.３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ）、５.８９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）
ＩＲ（neat、cm-1）：２８９０（Ｃ−Ｈ）、１７４９（Ｃ＝Ｏ）、１６４６（Ｃ＝Ｏ）、１４５１、１２６３、１１２７、１０２９、７８６
実施例４６
アリルカーボネート重合体の作製
実施例４４で合成した2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネート２.４８
ｇ（０.０１モル）、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂製）４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、７０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１８１】
実施例４７
アリルカーボネート共重合体の作製
実施例４４で合成した2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネート１.２４
ｇ（０.００５モル）、メチルアリルカーボネート０.５８ｇ（０.００５モル）、パーロ
イルＩＰＰ５０４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガ
ラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１８２】
実施例４８
実施例４７においてメチルアリルカーボネートに代えてジアリルカーボネートを用いたこと以外は実施例４と同様にして共重合体を作製した。実施例４７と同様にＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１８３】
得られたＩＲスペクトルを第１３図に示す。
実施例４９
高分子電解質の製造及びイオン電導度の測定
実施例４４で合成した2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートと、ジアリルカーボネートを５：５（モル：モル）で混合したモノマー５０重量％、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して１モル％、パーロイル
ＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１８４】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表３に示す。
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
実施例５０
高分子電解質の製造
実施例４４で製造した2-メトキシエチルアリルカーボネート５．０ｇ、ＬｉＢＦ4０．
５ｇ、ジメチルカーボネート５．０ｇおよび重合触媒のジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇを均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてジメチルカーボネートを蒸発させた。その後８０℃に加熱して2-メトキシエチルアリルカーボネート重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子電解質を製造した。
【０１８７】
実施例５１
実施例５０において、ジメチルカーボネートの代わりにプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例５０と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１８８】
実施例５２
実施例５０において、ＬｉＢＦ4の代わりにＬｉＣｌＯ4を用いたこと以外は、実施例５０と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１８９】
実施例５３
ジエチレングリコールジアリルジカーボネートの合成
１００mlの四つ口フラスコにジアリルカーボネート２８.４ｇ（０.２モル）、ジエチレングリコール１０.６ｇ（０.１モル）および触媒として炭酸カリウム０.０４２ｇ（０.３ミリモル）を仕込み、撹拌、還流下、生成したアリルアルコールを除去しながら１３０℃
で８時間反応させた。反応後シリカゲルカラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してジエチレングリコールジアリルジカーボネートを得た。
【０１９０】
得られたジエチレングリコールジアリルジカーボネートについてＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。第１４図にＮＭＲスペクトル、第１５図にＩＲスペクトルを示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液、δppm）：３.７３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、４.３０（ｍ，４Ｈ
，ＣＨ2）、４.６２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、５.２６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，ＣＨ）
、５.３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝１３.５Ｈｚ，ＣＨ）、５.９４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）
ＩＲ（neat、cm-1）：２９５８（Ｃ−Ｈ）、１７５０（Ｃ＝Ｏ）、１６４９（Ｃ＝Ｃ）、１４５１、１３８７、１２８０、１１４３、８７６、７８６
実施例５４
アリルカーボネート重合体の作製
実施例５３で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネート２.８８ｇ（０.０１モル）、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂製）４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１９１】
実施例５５
アリルカーボネート共重合体の作製
実施例５３で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネート１.４４ｇ（０.００５モル）、2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネート１.２４ｇ（０.００５モル）、パーロイルＩＰＰ５０４１.６μｌを混合して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、透明な固体を得た。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１９２】
実施例５６
実施例５５において2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートに代えてメチルアリルカーボネートを用いたこと以外は実施例５５と同様にして共重合体を作製した。
【０１９３】
実施例５７
実施例５５において2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートに代えてジアリルカーボネートを用いたこと以外は実施例５５と同様にして共重合体を作製した。実施例５５と同様にＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１９４】
得られたＩＲスペクトルを第１６図に示す。
実施例５８
高分子電解質の製造及びイオン電導度の測定
参考例１で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネート、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％、パーロイルＩＰ
Ｐ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、アリルカーボネート重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１９５】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表４に示す。
実施例５９
実施例５８においてジエチレングリコールジアリルジカーボネート７０重量％、プロピレンカーボネート３０重量％を混合したこと以外は実施例５８と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１９６】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表４に示す。
実施例６０
実施例５３で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネートと、2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートを５：５（モル：モル）で混合したモノマー、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）をカーボネートユニットに対して２モル％
、パーロイルＩＰＰ５０をモノマーに対して１モル％を添加して均一にした液を、テフロン（登録商標）コートガラス板上にキャストして、不活性ガス雰囲気中、８０℃で２４時間硬化させ、アクリル酸エステル重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子固体電解質を製造した。
ＩＲスペクトルによる１６４０cm-1のＣ＝Ｃ振動に基づく吸収の消失から重合の確認を行った。
【０１９７】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表４に示す。
実施例６１
実施例６０において2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートに代えてメチルアリルカーボネートを用いたこと以外は実施例６０と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１９８】
得られた薄膜状高分子固体電解質について、実施例１２と同様にしてイオン電導度を測定した。結果を表４に示す。
実施例６２
実施例６０において2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートに代えてジアリルカーボネートを用いたこと以外は実施例６０と同様にして高分子電解質を製造した。
【０１９９】
【表４】
【０２００】
実施例６３
ジエチレングリコールジアリルジカーボネートの合成
実施例５３において、ジアリルカーボネートを１４．２ｇ（０．１モル）にした以外は実施例５３と同様にして、ジエチレングリコールジアリルジカーボネートを合成した。
【０２０１】
実施例６４
高分子電解質の製造
実施例５３で製造したジエチレングリコールジアリルジカーボネート５．０ｇ、ＬｉＢＦ4０．５ｇ、ジメチルカーボネート５．０ｇおよび重合触媒のジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート０．２ｇを均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてジメチルカーボネートを蒸発させた。その後８０℃に加熱してジエチレングリコールジアリルジカーボネートを重合、硬化させて、ジエチレングリコールジアリルジカーボネート重合体と第Ｉａ族の金属塩からなる高分子電解質を製造した。
【０２０２】
実施例６５
実施例６４において、ジメチルカーボネートの代わりにプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例６４と同様にして高分子電解質を製造した。
【０２０３】
実施例６６
実施例６４において、ＬｉＢＦ4の代わりにＬｉＣｌＯ4を用いたこと以外は、実施例６４と同様にして高分子電解質を製造した。
【０２０４】
実施例６７
アリルメチルカーボネートの合成
５リットルの４つ口フラスコにアリルアルコール４２２ｇ（７．２７モル）、ジメチルカーボネート２１２０ｇ（２３．６モル）および触媒として炭酸カリウム１．０ｇ（７．３ミリモル）を仕込み、攪拌・還流下、生成したメタノールを除去しながら９０℃で１０時間反応させた。反応後、シリカゲルの短カラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してアリルメチルカーボネートを得た。
三官能性化合物の合成
オートクレーブにグリセリン２３ｇ、水酸化カリウム２．５ｇ、エチレンオキシド１２００ｇを入れ、１３０℃で７時間反応した。中和後、脱塩処理を行って、末端が水酸基の三官能性ポリエチレンオキシド（分子量；約６０００）を得た。この三官能性ポリエチレンオキシド２００ｇとメタクリル酸１５ｇに、トルエンおよび濃硫酸２ｇを加え、還流下共沸で水を留去しながら、脱水縮合を行って三官能性化合物（前記一般式（VII）においてＲ22、Ｒ23およびＲ24が水素原子、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27がメチル基）を合成した。
高分子固体電解質の製造
上記のようにして合成したアリルメチルカーボネート５．０ｇ、三官能性化合物２．０ｇ、ＬｉＢＦ4 ５．０ｇ、ジメチルカーボネート５．０ｇおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇを均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてジメチルカーボメートを蒸発させた。その後、８０℃に加熱してアリルメチルカーボネートと三官能性化合物を共重合、硬化させて、アリルカーボネート共重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＢＦ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
【０２０５】
実施例６８
実施例６７において、ジメチルカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例６７と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【０２０６】
実施例６９
実施例７０において、ジメチルカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用い、ＬｉＢＦ4に代えてＬｉＣｌＯ4を用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例６７と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【０２０７】
実施例７０
ジアリルカーボネートの合成
３リットルの４つ口フラスコにアリルアルコール８４２ｇ（１４．５モル）、ジメチルカーボネート１３０６ｇ（１４．５モル）および触媒として炭酸カリウム１．０ｇ（７．３ミリモル）を仕込み、攪拌・還流下、生成したメタノールを除去しながら９０℃で１０時間反応させた。反応後、シリカゲルの短カラムで炭酸カリウムを除去した後、蒸留してジアリルカーボネートを得た。
高分子固体電解質の製造
上記のようにして合成したジアリルカーボネート５．０ｇ、実施例６７で合成した三官能性化合物２．０ｇ、ＬｉＢＦ4５．０ｇ、ジメチルカーボネート５．０ｇおよびジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇを均一に混合した溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気中でガラス板上にキャストしてジメチルカーボメートを蒸発させた。その後、８０℃に加熱してアリルメチルカーボネートと三官能性化合物を共重合、硬化させて、アリルカーボネート共重合体と第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＢＦ4）とからなる高分子固体電解質を製造した。
【０２０８】
実施例７１
実施例７０において、ジメチルカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例７０と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【０２０９】
実施例７２
実施例７０において、ジメチルカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用い、ＬｉＢＦ4に代えてＬｉＣｌＯ4を用い、かつプロピレンカーボネートを蒸発させなかったこと以外は実施例７０と同様にして高分子固体電解質を製造した。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】第１図は、参考例１の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルのＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】第２図は、参考例１の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルのＩＲスペクトルを示す。
【図３】第３図は、参考例２の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルのＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】第４図は、参考例２の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエトキシエチルのＩＲスペクトルを示す。
【図５】第５図は、参考例７の炭酸メチルメタクリル酸2-ヒドロキシエチルとジエチレングリコールジメタクリレートの共重合体のＩＲスペクトルを示す。
【図６】第６図は、実施例２６のジ2-メタクリロキシエチルカーボネートのＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】第７図は、実施例２６のジ2-メタクリロキシエチルカーボネートのＩＲスペクトルを示す。
【図８】第８図は、実施例２９のジ2-メタクリロキシエチルカーボネートとジエチレングリコールジメタクリレートの共重合体のＩＲスペクトルを示す。
【図９】第９図は、実施例４４の2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートのＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】第１０図は、実施例４４の2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートのＩＲスペクトルを示す。
【図１１】第１１図は、実施例４５のメトキシエチルアリロキシエチルカーボネートのＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】第１２図は、実施例４５のメトキシエチルアリロキシエチルカーボネートのＩＲスペクトルを示す。
【図１３】第１３図は、実施例４８の2-メトキシエトキシエトキシエチルアリルカーボネートとジアリルカーボネートの共重合体のＩＲスペクトルを示す。
【図１４】第１４図は、実施例５３のジエチレングリコールジアリルジカーボネートのＮＭＲスペクトルを示す。
【図１５】第１５図は、実施例５３のジエチレングリコールジアリルジカーボネートのＩＲスペクトルを示す。
【図１６】第１６図は、実施例５７のジエチレングリコールジアリルジカーボネートとジアリルカーボネートの共重合体のＩＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位と、
下記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩とからなることを特徴とする高分子固体電解質；
【化１】
（式中、Ｒ22〜Ｒ27は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、ａ,ｂおよびｃは、互いに同一でも異なっていてもよく、
０〜１００の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ28は水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基、Ｒ29は炭素原子数が１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
上記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位と、
上記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒とからなることを特徴とするゲル状高分子固体電解質。
【請求項３】
上記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位と、
下記一般式（X）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導され
る構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩とからなることを特徴とする高分子固体電解質；
【化３】
（式中、Ｒ30およびＲ31は、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項４】
上記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位と、
上記一般式（X）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導され
る構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒とからなることを特徴とするゲル状高分子固体電解質。
【請求項１】
下記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位と、
下記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩とからなることを特徴とする高分子固体電解質；
【化１】
（式中、Ｒ22〜Ｒ27は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、ａ,ｂおよびｃは、互いに同一でも異なっていてもよく、
０〜１００の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ28は水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基、Ｒ29は炭素原子数が１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
上記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位と、
上記一般式（IX）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒とからなることを特徴とするゲル状高分子固体電解質。
【請求項３】
上記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位と、
下記一般式（X）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導され
る構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩とからなることを特徴とする高分子固体電解質；
【化３】
（式中、Ｒ30およびＲ31は、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項４】
上記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導さ
れる構成単位と、
上記一般式（X）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導され
る構成単位とを含有するアリルカーボネート共重合体と、周期律表第Ｉａ族の金属の塩と、非水溶媒とからなることを特徴とするゲル状高分子固体電解質。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００７−２０４７４６（Ｐ２００７−２０４７４６Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１９８６（Ｐ２００７−１１９８６）
【出願日】平成１９年１月２２日（２００７．１．２２）
【分割の表示】特願平９−５１０１０８の分割
【原出願日】平成８年８月２３日（１９９６．８．２３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２２日（２００７．１．２２）
【分割の表示】特願平９−５１０１０８の分割
【原出願日】平成８年８月２３日（１９９６．８．２３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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