高分子発光体組成物および高分子発光素子
【課題】発光素子の発光層に用いたとき、効率の高い発光素子を与えることができる高分子発光体組成物を提供する。
【解決手段】高分子発光体と、下記式（１ａ）および(１ｂ)から選ばれる化合物とを含有する高分子発光体組成物。
（Ｘは、式中の２個のベンゼン環上の４個の炭素原子と一緒になって５員環または６員環を形成するための原子または原子団を表し、Ｒ1〜Ｒ46は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基等を表す。）
【解決手段】高分子発光体と、下記式（１ａ）および(１ｂ)から選ばれる化合物とを含有する高分子発光体組成物。
（Ｘは、式中の２個のベンゼン環上の４個の炭素原子と一緒になって５員環または６員環を形成するための原子または原子団を表し、Ｒ1〜Ｒ46は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基等を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子発光体組成物、高分子発光体溶液組成物およびそれを用いた高分子発光素子（高分子ＬＥＤ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子発光体（高分子量の発光材料）は低分子量のそれとは異なり溶媒に可溶であるため塗布法により発光素子における発光層を形成でき、素子の大面積化の要求に合致している。このため、近年種々の高分子発光材料が提案されている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】Advanced Materials Vol.12 1737-1750 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、発光素子は、その発光効率が高い、すなわち電流あたりの発光輝度が高いことが望まれる。
しかしながら、高分子発光体を用いたときに、その素子の効率は未だ十分なものではなかった。
本発明の目的は、発光素子の発光層に用いたとき、効率の高い発光素子を与えることができる高分子発光体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく検討した結果、発光素子の発光層の材料として、高分子発光体に、特定の構造の化合物を含有させた組成物を用いると、効率の著しく向上した発光素子を与えることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、高分子発光体と、下記式（１ａ）および(１ｂ)から選ばれる化合物とを含有する高分子発光体組成物を提供するものである。
（Ｘは、式中の２個のベンゼン環上の４個の炭素原子と一緒になって５員環または６員環を形成するための原子または原子団を表し、Ｒ1〜Ｒ46はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、置換アミノ基、アミド基、酸イミド基、アシルオキシ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
【０００７】
また、本発明は、上記高分子発光体、上記式（１ａ）および(１ｂ)から選ばれる化合物に加え、さらに溶媒を含有する高分子発光体溶液組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子発光体組成物を発光素子の発光層に含有させることにより、その素子の効率を高くすることができる。したがって、本発明の高分子発光体組成物を使用した高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の組成物に用いる化合物は、上記式（１ａ）または(１ｂ)で示されることを特徴とする。
【００１０】
式（１ａ）または(１ｂ)中のＲ1〜Ｒ46における、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、よう素が例示される。
【００１１】
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、
全炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが例示される。置換基としては、ハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００１２】
アルキルオキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、全炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが例示される。置換基としてはハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００１３】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、全炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが例示される。置換基としてはハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００１４】
アリール基は、置換基を有していてもよく、全炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。置換基としてはハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００１５】
アリールオキシ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、全炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示される。置換基としてはアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００１６】
アリールチオ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、全炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示される。置換基としてはアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００１７】
アリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、全炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示される。
置換基としてはアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００１８】
アリールアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよく、全炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示される。置換基としてはアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００１９】
アリールアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、全炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示される。置換基としてはアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００２０】
アルケニル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としてはビニル基、１−プロピレニル基、２−プロピレニル基、３−プロピレニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニル基が挙げられる。
また、アルケニル基には１，３−ブタジエニル基などのアルカジエニル基も含まれる。
【００２１】
アルキニル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としてはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプテニル基、オクチニル基、シクロヘキシルエチニル基が挙げられる。また、アルキニル基には１，３−ブタジイニル基などのアルキジエニル基も含まれる。
【００２２】
アリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜５０程度であり、アリールアルケニルにおけるアリール基、アルケニル基としては、上記記載のアリール基、アルケニル基とそれぞれ同様のものが挙げられる。その具体例としては、１−アリールビニル基、２−アリールビニル基、１−アリール−１−プロピレニル基、２−アリール−１−プロピレニル基、２−アリール−２−プロピレニル基、３−アリール−２−プロピレニル基などが挙げられる。また、４−アリール−１，３−ブタジエニル基などのアリールアルカジエニル基も含まれる。
【００２３】
アリールアルキニル基は、炭素数が通常８〜５０程度であり、アリールアルキニル基におけるアリール基、アルキニル基としては、上記のアリール基、アルキニル基とそれぞれ同様である。その具体例としては、アリールエチニル基、３−アリール−１−プロピオニル基、３−アリール−２−プロピオニル基等が挙げられる。また、４−アリール−１，３−ブタジイニルなどのアリールアルカジイニル基も含まれる。
【００２４】
置換シリルオキシ基における置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられ、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜３０である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。具体的にはトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基などが例示される。
【００２５】
置換シリルチオ基における置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられ、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜３０である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリ−ｎ−プロピルシリルチオ基、トリ−ｉ−プロピルシリルチオ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基などが例示される。
【００２６】
置換シリルアミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１〜６個の基で置換されたシリルアミノ基（Ｈ3ＳｉＮＨ−または（Ｈ3Ｓｉ）2Ｎ−）が挙げられ、炭素数は通常１〜１２０であり、好ましくは炭素数３〜６０である。なお、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基は置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリ−ｎ−プロピルシリルアミノ基、トリ−ｉ−プロピルシリルアミノ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｎ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｉ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルシリルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基などが例示される。
【００２７】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基があげられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
【００２８】
アミド基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基などが例示される。
【００２９】
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基があげられ、通常炭素数２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜２０である。具体的には以下に示す基が例示される。
【００３０】
アシルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００３１】
1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常２〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾール基、チアジアゾール基などが例示される。
【００３２】
ヘテロアリールオキシ基（Ｑ4-Ｏ−で示される基、Ｑ4は1価の複素環基を表す）は、炭素数が通常２〜６０程度であり、その具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基などが例示される。
【００３３】
ヘテロアリールチオ基（Ｑ5−Ｓ−で示される。Ｑ5は1価の複素環基を表す。）は、炭素数が、通常２〜６０程度で、その具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基、チアジアゾールメルカプト基などが例示される。
【００３４】
Ｘは、式（１ａ）中の２個のベンゼン環上の４個の炭素原子と一緒になって５員環または６員環を形成するための原子または原子団を表し、具体例としては、下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
式中、Ｒはそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基または１価の複素環基を表す。Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基または１価の複素環基を表す。Ｒ''はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基または１価の複素環基を表す。
【００３６】
Ｒ、Ｒ’、Ｒ''におけるハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、置換アミノ基、アミド基、酸イミド基、アシル基、アシルオキシ基、１価の複素環基の具体例としては、式（１ａ）、（１ｂ）のＲ1〜Ｒ46に例示のものが挙げられる。
【００３７】
Ｘの中では、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ''−、−ＣＲ'Ｒ’−または−ＳｉＲ’Ｒ’−が好ましく、-Ｏ-、-Ｓ-、−ＣＲ’Ｒ’−がより好ましい。
【００３８】
式（１ａ）で示される化合物として、具体的には、以下に示すものが挙げられる。
【００３９】
式（１ｂ）で示される化合物として、具体的には、以下に示すものが挙げられる。
【００４０】
（１ａ）、（１ｂ）の化合物のうち、式（１ａ）の化合物のほうが、溶媒溶解性の点で好ましい。
【００４１】
本発明に用いる式（１ａ）、（１ｂ）の化合物の合成法としては、例えば パラジウム触媒を用いたカルバゾールとジブロモフルオレン誘導体やジブロモカルバゾール誘導体等とのクロスカップリング或いはullmann反応によるカップリング等の方法などが例示される。
【００４２】
次に、本発明に用いる高分子発光体について説明する。
本発明に用いる高分子発光体は、特に限定されず、ポリスチレン換算の数平均分子量が通常１０3〜１０8である。本発明に用いられる高分子発光体は、単独重合体であっても共重合体でもよい。
本発明に用いる高分子発光体のなかでは、共役系高分子化合物であるものが好ましい。ここに、共役系高分子化合物とは高分子化合物の主鎖骨格に沿って非局在π電子対が存在している高分子化合物を意味する。この非局在電子としては、２重結合のかわりに不対電子または孤立電子対が共鳴に加わる場合もある。
【００４３】
本発明に用いる高分子発光体としては、例えば、
ポリフルオレン〔例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第３０巻、Ｌ１９４１頁（１９９１年）〕、ポリパラフェニレン〔例えば、アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）第４巻、３６頁（１９９２年）〕、ポリピロール、ポリピリジン、ポリアニリン、ポリチオフェン等のポリアリーレン系
；ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン等のポリアリーレンビニレン系（例えば、ＷＯ９８／２７１３６号公開明細書）
；ポリフェニレンサルファイド、ポリカルバゾール等が挙げられる。
〔総説としては、例えば「Advanced Materials Vol.12 1737-1750 (2000)」や、「有機ELディスプレイ技術 月刊ディスプレイ 12月号増刊 P68〜73」〕
【００４４】
中でも、ポリアリーレン系の高分子発光体が好ましい。
ポリアリーレン系の高分子発光体が含む繰り返し単位としては、アリーレン基、２価の複素環基があげられる。
ここに、アリーレン基の環を構成する炭素数は通常６〜６０程度であり、その具体例として、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ペンタレンジイル基、インデンジイル基、ヘプタレンジイル基、インダセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ビナフチルジイル基、フェニルナフチレンジイル基、スチルベンジイル基、フルオレンジイル基（例えば、下式（２）で、Ａ＝−ＣＲ’Ｒ’−である場合）等があげられる。
また、２価の複素環基の環を構成する炭素数は通常３〜６０程度であり、具体例としては、ピリジンージイル基、ジアザフェニレン基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基、アクリジンジイル基、ビピリジルジイル基、フェナントロリンジイル基、下式（２）で、Ａ＝-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓｅ-、−ＮＲ''−、または−ＳｉＲ'Ｒ'−である場合があげられる。
【００４５】
更に好ましくは、下記式（２）で示される繰返し単位を含む場合である。
【００４６】
（式中、Ａは、式中の２個のベンゼン環上の４個の炭素原子と一緒になって５員環または６員環を完成させるための原子または原子団を表し、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ5a、Ｒ5bおよびＲ5cは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはカルボキシル基を表し、Ｒ4bとＲ4c、およびＲ5bとＲ5cは、それぞれ一緒になって環を形成していてもよい。）
【００４７】
Ａの具体例としては、式（１ａ）中のＸに例示のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
Ａの中では、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ''−、−ＣＲ'Ｒ’−または−ＳｉＲ’Ｒ’−が好ましく、-Ｏ-、-Ｓ-、−ＣＲ’Ｒ’−がより好ましい。
【００４９】
Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ5a、Ｒ5bおよびＲ5cにおけるハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、置換アミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、及びカルボキシル基、は前記と同様である。
【００５０】
また、イミン残基は、イミン化合物（分子内に、−Ｎ＝Ｃ-を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのＮ上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物があげられる）から水素原子１個を除いた残基があげられ、炭素数２〜２０程度であり、具体的には、以下の基などが例示される。
【００５１】
アシル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００５２】
置換シリル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられる。置換シリル基は、炭素数が通常１〜６０程度であり、その具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロピルオキシシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、などが例示される。
【００５３】
アルキルオキシカルボニル基におけるアルキルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例として、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００５４】
アリールオキシカルボニル基におけるアリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、その具体的例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００５５】
アリールアルキルオキシカルボニル基におけるアリールアルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００５６】
ヘテロアリールオキシカルボニル基におけるヘテロアリールオキシ基（Ｑ6-Ｏ−で示される基、Ｑ6は１価の複素環基を表す）は、炭素数が通常２〜６０程度であり、その具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基などが例示される。Ｑ6としては１価の芳香族複素環基が好ましい。
【００５７】
上記式（２）で示される繰返し単位としては、下記の構造が例示される。
【００５８】
式中、ベンゼン環上の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基または１価の複素環基に置換されていてもよい。
【００５９】
本発明に用いる高分子発光体は、アリーレン基、２価の複素環基の他に、例えば、芳香族アミンから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、正孔注入性、輸送性を付与し得る。
この場合、アリーレン基、２価の複素環基からなる繰り返し単位と芳香族アミンから誘導される繰り返しのモル比率は、通常９９：１〜２０：８０の範囲である。
【００６０】
芳香族アミンから誘導される繰返し単位としては、下記式（３）で表される繰返し単位が好ましい。
【００６１】
【００６２】
式中、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ａｒ8、Ａｒ9およびＡｒ10は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基を表す。ｏおよびｐはそれぞれ独立に０または１を表し、０≦ｏ＋ｐ≦２である。
【００６３】
ここで、アリーレン基、２価の複素環基の具体例は、ポリアリーレン系の高分子発光体が含む繰り返し単位としてのそれらの具体例と同様であり、
アリール基および１価の複素環基の具体例は、上記式（１ａ）、（１ｂ）におけるそれらの具体例と同様である。
【００６４】
上記式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下の繰返し単位があげられる。
【００６５】
式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基およびカルボキシル基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
【００６６】
上記式（３）で表される繰返し単位の中で、下式（４）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
【００６７】
【００６８】
式中、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはカルボキシル基を表す。ｘおよびｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｚは０〜２の整数を示す。ｗは０〜５の整数を示す。
【００６９】
本発明に用いられる高分子発光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。発光の量子収率の高い高分子発光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００７０】
本発明に用いられる高分子発光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていても良い。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００７１】
本発明に用いられる高分子発光体は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０8程度であることが好ましく、中でも、数平均分子量がポリスチレン換算で１０4〜１０6程度である場合、更に好ましい。
【００７２】
また、薄膜からの発光を利用するので高分子発光体としては、固体状態で発光を有するものが好適に用いられる。
【００７３】
本発明に用いる高分子発光体の合成法としては、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、反応制御が容易であり、好ましい。
高分子発光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００７４】
本発明の高分子発光体組成物は高分子発光体と式（1a）または（1ｂ）の化合物とを含有することを特徴とするが、式（1a）または（1ｂ）の化合物の含有量が、高分子発光体を１００重量部としたとき、通常０．１〜１００００重量部程度であり、好ましくは、１〜１０００重量部、より好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。
【００７５】
また本発明の高分子発光体溶液組成物は、高分子発光体と、式（1a）または（1ｂ）と溶媒とを含有することを特徴とする。この溶液組成物を用いて、塗布法により、発光層を形成できる。この溶液組成物を用いて、製造された、発光層は通常は、本発明の高分子発光体組成物を含むものとなる。
【００７６】
溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子発光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００７７】
溶媒の量は、高分子発光体１００重量部に対して、通常１０００〜１０００００重量部程度である。
【００７８】
本発明の高分子発光体組成物は、高分子発光体を２種以上含んでいてもよく、式（1a）または（1ｂ）の化合物を２種以上含んでいてもよい。
【００７９】
本発明の組成物は、必要に応じ、色素、電荷輸送材料等を含有していてもよい。
【００８０】
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が本発明の高分子発光体組成物を含むことを特徴とする。
また、本発明の高分子ＬＥＤは、 陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が本発明の溶液組成物を用いて形成されることを特徴とする。
【００８１】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００８２】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００８３】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００８４】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【００８５】
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００８６】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００８７】
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００８８】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
【００８９】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００９０】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【００９１】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００９２】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００９３】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００９４】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００９５】
発光層は、例えば、本発明の高分子発光体溶液組成物を用いて、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９６】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９７】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子発光体以外の発光材料を混合して使用してもよい、上記高分子発光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子発光体を含む発光層と積層されていてもよい。
【００９８】
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【００９９】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１００】
三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen等が挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
三重項発光錯体として具体的には、例えばNature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)などに記載されている。
【０１０５】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０１０６】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１０７】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１０８】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１０９】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１１０】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１１１】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１１２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１１３】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１１４】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１１５】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１６】
本発明の高分子ＬＥＤ組成物においては、芳香族アミンから誘導される繰返し単位を有するポリアミンを含む正孔輸送層と組み合わせることでさらに高効率を得ることができる。ポリアミンとしては式(3)で表される繰り返し単位を含むものが好ましく、さらに好ましくは式（4）で表される繰り返し単位を含むものが良い。
【０１１７】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１１８】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１１９】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１２０】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１２１】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１２２】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１２３】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１２４】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１２５】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１２６】
本発明の高分子ＬＥＤにおいて、通常は、陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１２７】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１２８】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１２９】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１３０】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１３１】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けても良く、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１３２】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１３３】
本発明の高分子ＬＥＤは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【０１３４】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子発光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは発光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動しても良い。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１３５】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、ポリスチレン換算の数平均分子量はＳＥＣにより求めた。
カラム： TOSOH TSKgel SuperHM-H（２本）＋ TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. × 15cm)、検出器：RI (SHIMADZU RID-10A)を使用。移動相はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
【０１３７】
合成例１
＜４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼンの合成＞
不活性雰囲気下で、５００ｍｌの３つ口フラスコに酢酸２２５ｇを入れ、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン２４．３ｇを加えた。続いて臭素３１．２ｇを加えた後、１５〜２０℃で３時間反応させた。
反応液を水５００ｍｌに加え析出した沈殿をろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄し、白色の固体３４．２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ(ｐｐｍ) ＝ １．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．４〔ｓ，６Ｈ〕、７．１〔ｓ，２Ｈ〕
ＭＳ（ＦＤ+）Ｍ+ ２４１
【０１３８】
合成例２
＜Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの合成＞
不活性雰囲気下で、１００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン３６ｍｌを入れ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン０．６３ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．４１ｇ、上記の４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼン９．６ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム５．２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン４．７ｇを加えた後、１００℃で３時間反応させた。
反応液を飽和食塩水３００ｍｌに加え、約５０℃に温めたクロロホルム３００ｍｌで抽出した。溶媒を留去した後、トルエン１００ｍｌを加えて、固体が溶解するまで加熱、放冷した後、沈殿をろ過し、白色の固体９．９ｇを得た。
【０１３９】
合成例３
＜Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの合成＞
不活性雰囲気下で、１０００ｍｌの３つ口フラスコに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０ｍｌを入れ、上記のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン５．２ｇを溶解した後、氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド３．５ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を滴下し、一昼夜反応させた。
反応液に水１５０ｍｌを加え、析出した沈殿をろ過し、メタノール５０ｍｌで２回洗浄し白色の固体４．４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＴＨＦ−ｄ８）：
δ(ｐｐｍ) ＝ １．３〔ｓ，１８Ｈ〕、２．０〔ｓ，１２Ｈ〕、６．６〜６．７〔ｄ，４Ｈ〕、６．８〜６．９〔ｂｒ，４Ｈ〕、７．１〔ｓ，４Ｈ〕、７．２〜７．３〔ｄ，４Ｈ〕
ＭＳ（ＦＤ+）Ｍ+ ７３８
【０１４０】
合成例４
（化合物Ａの合成）
化合物Ａ
不活性雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに１‐ナフタレンボロン酸５．００ｇ（２９ｍｍｏｌ）、２−ブロモベンズアルデヒド６．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０.０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、トルエン３６ｍｌ、イオン交換水３６ｍｌを入れ、室温で撹拌しつつ２０分間アルゴンバブリングした。続いてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１６．８ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で撹拌しつつ１０分間アルゴンバブリングした。１００℃に昇温し、２５時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。トルエン：シクロヘキサン＝１：２混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成することにより、化合物Ａ５.１８ｇ（収率８６％）を白色結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．３９〜７．６２（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｍ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、２Ｈ）、８．１２（ｄｄ、２Ｈ）、９．６３（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+ ２３３
【０１４１】
合成例５
（化合物Ｂの合成）
化合物Ｂ
不活性雰囲気下で３００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ａ８．００ｇ（３４.４ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４６ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。続いてｎ−オクチルマグネシウムブロミド（１.０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）５２ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後０℃まで昇温し、１時間撹拌後、室温まで昇温して４５分間撹拌した。氷浴して１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン：ヘキサン＝１０：１混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｂ７．６４ｇ（収率６４％）を淡黄色のオイルとして得た。ＨＰＬＣ測定では２本のピークが見られたが、ＬＣ−ＭＳ測定では同一の質量数であることから、異性体の混合物であると判断した。
【０１４２】
合成例６
（化合物Ｃの合成）
化合物Ｃ
不活性雰囲気下、５００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｂ（異性体の混合物）５.００ｇ（１４.４ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン７４ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で１時間かけて滴下し、的か終了後室温で４時間撹拌した。撹拌しながらエタノール１２５ｍｌをゆっくりと加え、発熱がおさまったらクロロホルムで有機層を抽出、２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｃ３．２２ｇ（収率６８％）を無色のオイルとして得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．０３〜１．２６（ｍ、１４Ｈ）、２．１３（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ）、７．４６〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５９〜７．６５（ｍ、３Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+ ３２９
【０１４３】
合成例７
（化合物Ｄの合成）
化合物Ｄ
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコにイオン交換水２０ｍｌをいれ、撹拌しながら水酸化ナトリウム１８．９ｇ（０.４７ｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温まで冷却した後、トルエン２０ｍｌ、化合物Ｃ５.１７ｇ（１５.７ｍｍｏｌ）、臭化トリブチルアンモニウム１．５２ｇ（４.７２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温した。臭化ｎ−オクチルを滴下し、滴下終了後５０℃で９時間反応させた。反応終了後トルエンで有機層を抽出し、２回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｄ５．１３ｇ（収率７４％）を黄色のオイルとして得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．５２（ｍ、２Ｈ）、０．７９（ｔ、６Ｈ）、１．００〜１．２０（ｍ、２２Ｈ）、２．０５（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ）、７．４０〜７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｍ、３Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+ ４４１
【０１４４】
合成例８
（化合物Ｅの合成）
化合物Ｅ
空気雰囲気下、５０ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｄ４．００ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）と酢酸：ジクロロメタン＝１：１混合溶媒５７ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム７．７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。室温で２０時間撹拌後、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで２回精製した後、エタノール：ヘキサン＝１：１、続いて１０：１混合溶媒で再結晶することにより、化合物Ｅ４．１３ｇ（収率７６％）を白色結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．６０（ｍ、２Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．０１〜１．３８（ｍ、２２Ｈ）、２．０９（ｔ、４Ｈ）、７．６２〜７．７５（ｍ、３Ｈ）、７．８９（ｓ、１Ｈ）、８．２０（ｄ、１Ｈ）、８．４７（ｄ、１Ｈ）、８．７２（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+ ５９８
【０１４５】
化合物Ｆの合成実施例
100 mLの三口フラスコにPd(OAc)2 (123 mg, 0.54 mmol)、P(t-Bu)3・HBF4 (476 mg, 16.4 mmol)、Cs2CO3 (2.67 g, 82.1 mmol)を秤り取り、アルゴン雰囲気にした。
脱水キシレン (50 mL)をシリンジで導入し、室温で２時間撹拌した。カルバゾール(2.74 g, 16.4 mmol)、2,7-dibromo-9,9-di-n-octylfluorene (3g, 5.47 mmol)をフラスコ内に加え、120℃で８時間加熱した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してから固体をろ別した。ろ液を濃縮乾固し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製｛展開溶媒：CHCl3/hexane (1:3, v/v)｝することにより、白色のフィルム状固体として化合物Ｆ (2.9 g,74.4%)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．７９〜０．８９（ｍ、１０Ｈ）、１．１５〜１．２７（ｍ、２０Ｈ）、２．０１〜２．０７（ｍ、４Ｈ）、７．３０〜７．３５（ｍ、４Ｈ）、７．４１〜７．４９（ｍ、８Ｈ）、７．５９〜７．６２（ｍ、４Ｈ）、７．９８（ｄ、J = 7.5 Hz、１Ｈ）、８．１９（ｄ、J = 8.4 Hz、４Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+ ７２１
【０１４６】
合成例９
＜高分子化合物１の合成＞
化合物Ｅ（８．０ｇ）、および２，２’−ビピリジル（５．９ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１０．４ｇ、０．０３８ｍｏｌ）加え、５時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水４０ｍＬ／メタノール３００ｍＬ／イオン交換水３００ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して風乾した。その後、トルエン４００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、１Ｎ塩酸約３００ｍＬを加えて３時間攪拌し、水層を除去し、有機層に４％アンモニア水約３００ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約３００ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール約１００ｍＬを滴下して１時間攪拌し、続いて静置した後、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン１００ｍＬに溶解して、メタノール約２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体の収量は４．１ｇであった（以後、高分子化合物１と呼ぶ）。高分子化合物１のポリスチレン換算の平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．５×１０5、Ｍｗ＝２．７×１０5であった（移動相：テトラヒドロフラン）。
【０１４７】
合成例１０
＜高分子化合物２の合成＞
化合物Ｅ（０．６５ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．３４ｇ）および２，２’−ビピリジル（０．５８ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１．０ｇ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１０ｍＬ／メタノール約１００ｍＬ／イオン交換水約１００ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して３時間減圧乾燥し、その後、トルエン５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、４％アンモニア水約５０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約５０ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層はメタノール約１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、続いて静置した後、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン５０ｍＬに溶解して、メタノール約２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体の収量は３９０ｍｇであった（以後、高分子化合物２と呼ぶ）。高分子化合物２のポリスチレン換算の平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．６×１０4、Ｍｗ＝７．４×１０4であった（移動相：テトラヒドロフラン）。
【０１４８】
合成例１１
化合物Ｇの合成
50 mLの三口フラスコにPd(OAc)2 (0.007g, 0.03 mmol)、カルバゾール(0.75g, 4.5mmol)、2,7-ジブロモ-9,9-ジ-シクロヘキシルメチルフルオレン (0.77g, 1.5mmol)、K2CO3(1.24g、９mmol)、を仕込み減圧でアルゴン置換を３度行った。次に脱水トルエン(１６mL)をシリンジで加え再度減圧でアルゴン置換を行った。このマスを70〜75℃に加熱し(t-Bu)P (0.015ｇ、0.075mmolを加え昇温し105〜107℃で9時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し固体をろ別し た。濾紙上の残滓をクロロホルム(50mL)で洗浄し濾液を濃縮乾固した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製｛展開媒：クロロホルム/ヘキサン(1:10, v/v)、0.1％トリエチルアミン添加｝することにより、白色の固体として化合物Ｇ(0.6ｇ、 収率 59.2％)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．７４７（ｍ、６Ｈ）、０．９３４（ｍ、６Ｈ）、１．１６５（ｍ、４Ｈ）、１．４５９（ｍ、６Ｈ）、１．９８３（ｄ、４Ｈ）、７．３８２（ｍ、１２Ｈ）、７．５８３（ｍ、４Ｈ）、８．００６（ｍ、２Ｈ）、８．１８７（ｄ、４Ｈ）
【０１４９】
合成例１２
化合物Ｈの合成
化合物Ｈ
化合物Ｈの前駆体
50 mLの三口フラスコにPd(OAc)2 (0.007g, 0.03 mmol)、カルバゾール(0.80g, 4.8mmol)、 特願2003-343244の記載に従って合成した上記前駆体 (0.77g, 1.6mmol)、 K2CO3(1.33g、９.6mmol)、を仕込み減圧でアルゴン置換を３度行った。次に脱水トルエン(１６mL)をシリンジで加え再度減圧でアルゴン置換を行った。このマスを70〜75℃に加熱し(t-Bu)P(0.016ｇ、0.08mmol)を加え昇温し105〜107℃で6時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し固体をろ別した。濾紙上の残滓をクロロホルム(50mL)で洗浄し濾液を濃縮乾固した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製｛展開溶媒：クロ ロホルム/ヘキサン (1:10, v/v)、0.1％トリエチルアミン添加｝することにより白色の固体1.05gを得た。この白色個体にメタノール30gを加え30分還流攪拌し室温へ冷却後濾過しケーキをメタノール20mL洗浄した。80℃で減圧乾燥し化合物Ｈ (0.87ｇ、収率 82.8％)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．８８２（ｍ、１２Ｈ）、１．４０７（ｍ、６Ｈ）、１．９９２（ｍ、４Ｈ）、７．５９７（ｍ、１６Ｈ）、８．０６９（ｍ、２Ｈ）、８．１７４（ｍ、４Ｈ）
【０１５０】
合成例１３
化合物Ｉの合成
（１）前駆体の合成
化合物Ｉの前駆体
500 mLの三口フラスコにNaOH( 48.0g、1.2mol)、水(89.1)gを仕込みNaOHを溶解した。50℃に調温後2,7-ジブロモフル オレン（12.96g、40mmol)、トルエン(74.8g)、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(7.74g,24mmol)を仕込んだ。
攪拌下1-クロロ-3-メチル-2-ブテン(12.55g、120mmol)を52〜55℃で４０分で滴下した。その後50〜55℃で3 時間攪拌した。反応終了後室温まで冷却しトルエン(50mL)を加え水層を分離した。油層を水(100mL)で４回洗浄した後濃縮し19.0gの
固形物を得た。この固形物をエタノール(57g)に80℃で溶解、5℃以下で析出結晶を濾過、エタノール(30mL)で洗浄した後乾燥し乾燥ケーキ15.3gを得た。ケーキ／ヘキサン／エタノール=1／0.5／1.5(重量比)で更に２回再結晶を行ったのち乾燥し白色の前駆体(10.3ｇ、収率 55.9％)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ１．４２（ｓ、６Ｈ）、１．４８（ｓ、６Ｈ）、２．５２５（ｄ、４Ｈ）、４．６２５（ｔ、２Ｈ）、７．４６５（ｍ、６Ｈ）
（2）化合物Ｉの合成
化合物Ｉ
Pd(OAc)2(0.045g, 0.2 mmol)、カルバゾール(5.02g, 30mmol)、 前駆体 (4.60g, 10mmol)、K2CO3(8.29g、60mmol)を仕込み減圧でアルゴン置換を３度行った。次に脱水トルエン(50mL)をシリンジで加え再度減圧でアルゴン置換を行った。
このマスを70〜75℃に加熱し(t-Bu)P(0.10ｇ、0.5mmol)を加え昇温し105〜107℃で11時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し固体をろ別した。濾紙上の残滓をクロロホルム(100mL)で洗浄し濾液を濃縮乾固し固形分(8.6g)を得た。
固形分／クロロホルム／エタノール=1／5／5（重量比)の条件で再結晶を行い乾燥ケーキ(6.04g)を得た。
シリカゲルクロマトグラフィーで精製｛展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン (1:10, v/v)、0.1％トリエチルアミン添加｝することにより白色の固体(6.00)gを得た。更に、白色個体／クロロホルム／ヘキサン=1／3／10（重量比）の 条件で再結晶を2回行い80℃で減圧乾燥し化合物Ｉ(5.10ｇ、収率 80.5％)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ１．５１３（ｓ、６Ｈ）、１．５５１（ｓ、６Ｈ）、２．７３０（ｍ、４Ｈ）、４．８１８（ｍ、２Ｈ）、７．３１４（ｍ、４H）、７．４４６（ｍ、８Ｈ）、７．５８６（ｍ、４H）、７．９７６（ｄ、２Ｈ）、８．１８５（ｄ、４H）
【０１５１】
合成例１４
化合物Ｊの合成
（１）前駆体の合成
化合物Ｊの前駆体
500 mLの三口フラスコにNaOH( 48.0g、1.2mol)、水(89.1)gを仕込みNaOHを溶解した。50℃に調温後2,7-ジブロモフル オレン（12.96g、40mmol)、トルエン(64.8g)、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(7.74g,24mmol)を仕込んだ。
攪拌下エチルブロミド(6.54g、60mmol)を52〜55℃で30分で滴下した。その後50〜55℃で7時間攪拌した。反応終了後室温まで冷却しトルエン(50mL)を加え水層を分離した。油層を水(100mL)で４回洗浄した後濃縮し15.2gの 固形物を得た。この固形物をエタノール(45g)で75〜80℃で1時間洗浄し、室温に冷却後濾過、エタノール(30mL)で洗浄した。乾燥し乾燥ケーキ(15.2)gを得た。ケーキ／クロロホルム／ヘキサン=1／2／4(重量比)で更に3回再結晶を行ったのち乾燥し白色の前駆体 (4.90ｇ、収率 32.2％)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．３１７（ｔ、６Ｈ）、１．９９１（ｑ、４Ｈ）、７．４９３（ｍ、６Ｈ）
（2）化合物Ｊの合成
化合物Ｊ
Pd(OAc)2(0.045g, 0.2 mmol)、カルバゾール(5.02g, 30mmol)、 前駆体 (3.80g, 10mmol)、K2CO3(8.29g、60mmol)を仕込み減圧でアルゴン置換を３度行った。次に脱水トルエン40mLをシリンジで加え再度減圧でアルゴン置換を行った。このマスを70〜75℃に加熱し(t-Bu)P(0.10ｇ、0.5mmol)を加え昇温し105〜107℃で10.5時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し固体をろ別した。濾紙上の残滓をクロロホルム(150mL)で洗浄し濾液を濃縮乾固し固形分(6.85g)た。
固形分／クロロホルム／エタノール=1／5／5（重量比）の条件で再結晶を行い乾燥ケーキ(5.45g)を得た。 このケーキを クロロホルム(24g)に溶解しヘキサン(36g)を加えて再結晶を行い乾燥ケーキ(5.00g)を得た。シリカゲルクロマトグフィー で精製｛展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン (1:5, v/v)、0.1％トリエチルアミン添加｝することにより白色の固(5.00g)を得た。更に、白色個体をクロロホルム(24g)に溶解しヘキサン(36g)を加えて再結晶を行い化合物Ｊ(4.55ｇ、収82.4％)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．５５９（ｔ、６Ｈ）、２．１０１（ｍ、４Ｈ）、７．３３４（ｍ、４Ｈ）、７．４５６（ｍ、８Ｈ）、７．５９４（ｍ、４H）、８．０８７（ｄ、２Ｈ）、８．１８５（ｄ、４H）
【０１５２】
合成例１５
化合物Ｋの合成
オキセタンユニットの合成
オキセタンユニット
アルゴン置換した1ｌ三つ口フラスコにイオン交換水１６３ｍｌを入れ、水酸化ナトリウム８５．２ｇ（２．１３ｍｏｌ）を少量ずつ加えて撹拌、溶解させた。続いて臭化テトラブチルアンモニウム１２．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、を入れ、３−エチル−３−オキセタンメタノール１５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、１，６−ジブロモヘキサン９４．５ｇ（０．３９ｍｏｌ）、およびヘキサン１２８ｍｌを加え、室温で９時間反応後、８０℃に昇温して１時間反応させた。室温まで冷却後、ヘキサンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。減圧蒸留で精製することにより、無色透明なオイル状のオキセタンユニット３２．４ｇを得た
（１）前駆体の合成
化合物Ｋの前駆体
200 mLの三口フラスコにNaOH( 12.0g、0.3mol)、水(22.3)gを仕込みNaOHを溶解した。50℃に調温後2,7-ジブロモフル オレン（3.24g、10mmol)、トルエン(13.9g)、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(0.97g,3mmol)を仕込んだ。
攪拌下上記オキセタンユニット(6.98g、25mmol)をトルエン(7.0g)に溶解した液を52〜55℃で25分で滴下した。その後50〜55℃で8時間攪拌した。反応終了後室温 まで冷却しトルエン(100mL)を加え水層を分離した。油層を水(50mL)で４回洗浄した後濃
縮し9.0gの粘稠な油状物(一部結晶化)を得た。このマスにメタノール(20g)を加え結晶を濾別した。濾液を濃縮し粘稠な油 状物(9.0g)を得た。シリカゲルクロマトグフィーで精製｛展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン (1:1, v/v)、0.1％トリエチルアミン添加｝を３回繰り返すことにより前駆体(1.82g、収率 25.2%)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０.５９４（ｍ、４Ｈ）、０．８５０（ｔ、６Ｈ）、１．０９６（ｍ、８Ｈ）、１．３８０（ｍ、４H）、１．６９３（ｍ、４H）、１．９１４（ｍ、４H）、３．３３２（ｔ、４H）、３．４５８（ｓ、４H）、４．３２６（ｄ、４H）、４．４０８（ｄ、４H）、７．４８６（ｍ、６H）
（2）化合物Ｋの合成
化合物Ｋ
Pd(OAc)2(0.007g, 0.03 mmol)、カルバゾール(0.75g, 4.5mmol)、前駆体 (1.08g, 1.5mmol)、K2CO3(1.24g、9mmol)を仕込み減圧でアルゴン置換を３度行った。次に脱水トルエン(16mL)をシリンジで加え再度減圧でアルゴン置換を行った。
このマスを70〜75℃に加熱し(t-Bu)P(0.015ｇ、0.075mmol)を加え昇温し105〜107℃で6時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し固体をろ別した。濾紙上の残滓をクロロホルム(50mL)で洗浄し濾液を濃縮乾固し固形分(1.95g)を 得た。シリカゲルクロマトグフィーで2回精製｛展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン (1:2, v/v)、0.1％トリエチルアミンを添加｝することにより樹脂状個体の化合物Ｋ(0．92g、収率68.6%)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．８０９（ｔ、４Ｈ）、０．９０１（ｍ、６Ｈ）、１．１９４（ｍ、８Ｈ）、１．４４６（ｍ、４Ｈ）、１．６５８（ｍ、４H）、２．０８９（ｍ、４Ｈ）、３．３３８（ｔ、４H）、３．４４２（ｓ、４H）、４．２９９（ｄ、４H）、４．３６７（ｄ、４H）、７．３６６（ｍ、４H）、７．４５６（ｍ、８H）、７．６０８（ｍ、４H）、７．９９２（ｄ、２H）、８．１８７（ｄ、４H）
【０１５３】
合成例１６
＜４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼンの合成＞
不活性雰囲気下で、５００ｍｌの３つ口フラスコに酢酸２２５ｇを入れ、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン２４．３ｇを加えた。続いて臭素３１．２ｇを加えた後、１５〜２０℃で３時間反応させた。
反応液を水５００ｍｌに加え析出した沈殿をろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄し、白色の固体３４．２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ(ｐｐｍ) ＝ １．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．４〔ｓ，６Ｈ〕、７．１〔ｓ，２Ｈ〕
ＭＳ（ＦＤ+）Ｍ+ ２４１
【０１５４】
合成例１７
＜Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジンの合成＞
不活性雰囲気下で、３００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン１６６０ｍｌを入れ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン２７５．０ｇ、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼン４４９．０ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム７．４８ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１９６．４ｇ、を加えた後、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン５．０ｇを加えた。その後、１０５℃で７時間反応させた。
反応液にトルエン２０００ｍｌを加え、セライト濾過し、濾液を水１０００ｍｌで３回洗浄した後、７００ｍｌまで濃縮した。これにトルエン／メタノール（１：１）溶液１６００ｍｌを加え、析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した。白色の固体４７９．４ｇを得た。
【０１５５】
合成例１８
＜Ｎ，Ｎ’− ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジンの合成＞
不活性雰囲気下で、クロロホルム４７３０ｇに、上記Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン４７２．８ｇを溶解した後、遮光および氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド２８１．８ｇを１２分割で１時間かけて仕込み、３時間反応させた。
クロロホルム１４３９ｍｌを反応液に加え、濾過し、濾液のクロロホルム溶液を５％チオ硫酸ナトリウム２１５９ｍｌで洗浄し、トルエンを溶媒留去して白色結晶を得た。得られた白色結晶をトルエン／エタノールで再結晶し、白色結晶６７８．７ｇを得た。
【０１５６】
合成例１９
＜高分子化合物３の合成＞
化合物Ｅ（５．２５ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン（３．０６ｇ）および２，２’−ビピリジル（５．３ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン２２６ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（９．３０ｇ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水４５ｍＬ／メタノール約２３０ｍＬ／イオン交換水約２３０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン４００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、５．２％塩酸水約４００ｍｌを加え、３時間攪拌した後に水層を除去した。次に４％アンモニア水約４００ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約４００ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にトルエン８０ｍｌを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン２００ｍｌに溶かした後、これをメタノール約６００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物３と呼ぶ）の収量は４．２５ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝２．５ｘ１０4、Ｍｗ＝８．０ｘ１０5であった（移動相：テトラヒドロフラン）。
【０１５７】
合成例２０
＜３，６−ジブロモカルバゾ−ルのアミノ基の保護＞
窒素雰囲気下で、１ｌの３つ口フラスコに３，６−ジブロモカルバゾール９３．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１．７６ｇを加え次に脱水テトラヒドロフラン４６７ｍｌを加え溶解した。 ジ-t-ブチルジカ−ボネ−ト６９．０ｇを滴下ロ−トに秤り取り水冷下２０〜２３℃で１．５時間かけ滴下した。同温度で１時間攪拌した。反応液を１ｌナス型フラスコに移し減圧下６０℃でエバポレ−タでテトラヒドロフランを留去した。濃縮途中で結晶が析出した。次に７０℃、３ｍｍHgで結晶を乾燥し１２２．４ｇの粗ケ−キを得た。粗ケ−キにエタノ−ル２５０ｇを加え還流下１時間攪拌し室温まで冷却後濾過した。ウエットケ−キをエタノ−ル１５０ｇで２回洗浄した。このウエットケ−キにエタノ−ル２５０ｇを加え粗ケ−キと同じ精製操作を再度行った後８０℃、３ｍｍＨｇで乾燥した。僅かに黄色を帯びた乾燥ケ−キ１１７．９ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ(ｐｐｍ) ＝ １．７５〔ｓ，９Ｈ〕、７．５７〔ｄ，２Ｈ〕、８．０３〔ｓ，２Ｈ〕、８．１６〔ｄ，２Ｈ〕
【０１５８】
合成例２１
＜３，６−ジ-n-ブチルカルバゾ−ルの合成＞
アルゴン雰囲気下で、５００ｍｌの３つ口フラスコに合成例２０で合成したBoc体２５．５ｇ、炭酸カリウム４１．５ｇ、ｎ−ブチルボロン酸１４．７ｇ、イオン交換水９６．７ｇ、トルエン１５３ｇを加えた。室温下フラスコを４０ｍｍＨｇまで減圧にしアルゴンで復圧する操作を３回繰り返しフラスコ内をアルゴン置換した。６５℃まで昇温しテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３５ｇを加えた。次にトリ-t-ブチルホスフィンの１０％トルエン溶液２．７ｍｌをシリンジで量りとり加えた。昇温し８４〜８５℃で３．５時間還流下反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し分液ロ−トに反応液を移し水層を分離した。６０〜６５℃に保温したイオン交換水１００ｍｌで油層を２回洗浄した。中間層が生成したのため同温度で１０％食塩水１００ｍｌで再度洗浄した。油層を室温まで冷却し無水硫酸ナトリウムを適量加え２０〜２３℃で脱水した。
油層を濾別後濾紙上の無水硫酸ナトリウムを５０ｍｌのトルエンで洗浄した。濾洗液をエバポレ−タで濃縮し最終７０℃、３ｍｍＨｇで乾個した。オレンジ色のBoc体結晶２３．４ｇを得た。
アルゴン雰囲気下で、１ｌの３つ口フラスコにBoc体結晶２３．４ｇ、テトラブチルアンモニウムフロリドの1mol/Lテトラヒドロフラン溶液４９４ｍｌを加えた。昇温し還流下６６時間反応させた。室温に冷却後反応マスを１ｌナス型フラスコに移し減圧下６０℃でエバポレ−タで濃縮し濃縮物２２８．１ｇを得た。濃縮物にイオン交換水５００ｍｌを加え１ｌ分液ロ−トに移しクロロホルム２００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を１ｌナス型フラスコに移し減圧下６０℃でエバポレ−タで濃縮し濃縮物６１．５ｇを得た。シリカゲルクロマトグラフィ−[展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン＝１/６(V/V)、トリエチルアミン０．１％添加]で精製し白色ケ−キ１３．４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ(ｐｐｍ) ＝ ０．９５〔ｔ，６Ｈ〕、１．４０〔ｍ，４Ｈ〕、１．６９〔ｍ、４H〕、２．７７〔ｔ、４Ｈ〕、７．２５〔ｍ，４Ｈ〕、７．８５〔ｍ，３Ｈ〕
【０１５９】
合成例２２
＜Ｎ-ビフェニルカルバゾ−ル体の合成＞
２ｌの３つ口フラスコに４、４´-ジヨ−ドビフェニル９７．４ｇ、炭酸カリウム６６．３ｇ、カルバゾ−ル１３．４ｇ、酢酸パラジウム０．３６ｇ、脱水トルエン７８０ｇを加えた。フラスコを４０ｍｍHｇまで減圧にしアルゴンで復圧する操作を３回繰り返しアルゴン置換した。７０〜７５℃まで昇温しトリ（ｔ−ブチル）ホスフィンの１０％トルエン溶液１１．６ｍｌをシリンジで量り取りフラスコに加えた。１０５〜１０７℃に昇温し還流下１６時間反応させた。反応マスを室温に冷却後濾過しケ−キをトルエン１００ｍｌで洗浄した。濾過ビンを変え次にイオン交換水１５０ｍｌで３回洗浄した。ケ−キを５００ｍｌナス型フラスコに移し８０℃、３ｍｍＨｇで乾燥し個体５２．９ｇを得た。別途濾洗液を５００ｍｌナス型フラスコで濃縮し最終８０℃、３ｍｍＨｇで乾個し固体４１．４ｇを得た。この個体にトルエン２００ｇを加え還流下溶解した後室温まで冷却し結晶を析出させた。結晶を濾過しトルエン１００ｍｌで洗浄後８０℃、３ｍｍＨｇで乾燥し２４．９ｇの結晶を得た。個体５２．９ｇと結晶２４．９ｇを合わせシリカゲルクロマトグラフィ−[展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン＝１/５(V/V)、トリエチルアミン０．１％添加]で２回精製し白色の個体２２．４ｇを得た。この個体にクロロホルム７２ｇ、ヘキサン７２ｇを加え還流下１時間攪拌し室温に冷却後濾過し、ケ−キをヘキサン５０ｍｌで洗浄した。８０℃、３ｍｍＨｇで乾燥し２１．３ｇの結晶を得た。このケ−キを５００ｍｌナス型フラスコに移しトルエン６０ｇを加え８０〜８５℃で１時間攪拌した。室温に冷却後濾過しケ−キを５０ｍｌのトルエンで洗浄した。このケ−キを２００ｍｌナス型フラスコに移し８０〜８５℃、３ｍｍＨｇで乾燥し白色結晶１６．７６ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＴＨＦｄ8）：
δ(ｐｐｍ) ＝ ７．２２〔ｍ，２Ｈ〕、７．３７〔ｍ，４Ｈ〕、７．５３〔ｄ，２Ｈ〕、
７．６８〔ｄ，２Ｈ〕、７．８６〔ｍ，４Ｈ〕、８．１２〔ｄ，２Ｈ〕
【０１６０】
合成例２３
＜化合物Ｌの合成＞
化合物Ｌ
２００ｍｌの３つ口フラスコに合成例２１で合成したヨ−ドビフェニル体８．０２ｇ、炭酸カリウム７．４６ｇ、合成例２０で合成した３，６−ジ-n-ブチルカルバゾ−ル６．５４ｇ、酢酸パラジウム０．０８１ｇ、脱水トルエン１２０ｇを加えた。フラスコを４０ｍｍＨｇまで減圧にしアルゴンで復圧する操作を３回繰り返しアルゴン置換した。７０〜７５℃まで昇温しトリ（ｔ−ブチル）ホスフィンの１０％トルエン溶液２ｍｌをシリンジで量り取りフラスコに加えた。１０５〜１０７℃に昇温し還流下１６時間反応させた。反応マスを室温に冷却後濾過しケ−キをトルエン１００ｍｌで洗浄した。濾洗液を５００ｍｌナス型フラスコで濃縮し最終８０℃、３ｍｍＨｇで乾個し固体１２．５４ｇを得た。シリカゲルクロマトグラフィ−[展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン＝１/５(V/V)、トリエチルアミン０．１％添加]で精製し白色の個体９．５１ｇを得た。これを化合物Ｌと呼ぶ。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ(ｐｐｍ) ＝ ０．９７〔ｔ，６Ｈ〕、１．４４〔ｍ，４Ｈ〕、１．７３〔ｍ，４Ｈ〕、２．８２〔ｔ，４Ｈ〕、７．２９〔ｍ，４Ｈ〕、７．４７〔ｍ，６Ｈ〕、７．８７〔ｄ，４Ｈ〕、７．９２〔ｍ，６Ｈ〕、８．１７〔ｄ，２Ｈ〕
【０１６１】
合成例２４
ポリアミン高分子化合物４の合成
不活性雰囲気下、Ｎ、Ｎ’-ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン（１．９１１ｇ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）フェニルアミン（０．４８４ｇ）、２，２’−ビピリジル（１．６８７ｇ）をあらかじめアルゴンでバブリングした、脱水テトラヒドロフラン１０９ｍＬに溶解した。この溶液を６０℃まで昇温後、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２．９７１ｇ）を加え、攪拌し、５時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１４ｍＬ／メタノール１０９ｍＬ／イオン交換水１０９ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン１２０ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト０．４８ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に４％アンモニア水２３６ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約２３６ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール３７６ｍｌに注加して０．５時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物４と呼ぶ）の収量は１．５４ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝７．４ｘ１０3、Ｍｗ＝７．６ｘ１０4であった。
【０１６２】
合成例２５
高分子化合物５の合成
化合物Ｅ２２．５ｇと２，２’―ビピリジル１７．６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１５００ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を３１ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、２５％アンモニア水２００ｍｌ／メタノール９００ｍｌ／イオン交換水９００ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通過させることにより精製した。次に、このトルエン溶液を、１規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約３％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、メタノールで洗浄した後、この沈殿を減圧乾燥して、重合体６．０ｇを得た。この重合体を高分子化合物５と呼ぶ。得られた高分子化合物５のポリスチレン換算重量平均分子量は、８．２ｘ１０5であり、数平均分子量は、１．０ｘ１０5であった。
【０１６３】
合成例２６
高分子化合物６の合成
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２６ｇ、０．０４７ｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン（５．６ｇ、０．０１２ｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（２２ｇ、０．１４１ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１６００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（４０ｇ、０．１５ｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、８時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水２００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して風乾した。その後、トルエン１１００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をメタノール３３００ｍＬに滴下して３０分間攪拌した。析出した沈殿をろ過し、メタノール１０００ｍＬで洗浄した後、５時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は２０ｇであった。この重合体を高分子化合物６と呼ぶ。高分子化合物６のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝４．６×１０4、Ｍｗ＝１．１×１０5であった。
【０１６４】
<高分子発光体溶液組成物の調製>
表１に示されるとおり高分子発光体の高分子化合物２または高分子化合物３と高分子化合物１の５０：５０（重量比）混合物をトルエンに１ｗｔ％、さらに添加物を表１に示される種類と添加量で混合し溶解させた。完溶しなかった実施例６については溶媒としてクロロホルムを追加した。その後０．２ミクロン径のテフロン（登録商標）フィルターでろ過して塗布溶液を調整した。
【０１６５】
【表１】
１ 高分子発光体の合計重量１００重量部に対する添加物の添加量
２ ＤＣＢＰ：下式4,4’-ビス（9-カルバゾイル）-ビフェニル （（株）同仁化学研究所製）
【０１６６】
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、調製した高分子発光体塗布溶液を用いて１４００rpmの回転数のスピンコートにより約７０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下９０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを４ｎｍ、陰極として、カルシウムを５ｎｍ、次いでアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-5Ｔｏｒｒであった。得られた、発光部が２ｍｍ×２ｍｍ（面積４ｍｍ2 ）の素子に電圧を段階的に印加することにより、高分子発光体からのＥＬ発光の輝度を測定し、それより電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値を表１に示す。高分子発光体に高分子化合物１と高分子化合物２の５０／５０混合物を用いた素子はλmax＝４７０ｎｍのＥＬ発光を、高分子化合物１と高分子化合物３の５０／５０混合物を用いた素子はλmax＝４６０ｎｍのＥＬ発光であった。化合物Ｆ〜Ｋ、Ｌ、ＤＣＢＰを含まない比較例の高分子発光素子に比べて、化合物Ｆ〜Ｋ、Ｌ、ＤＣＢＰを含む実施例1〜１３の塗布溶液を用いて作成した高分子発光素子は、著しい効率の改善が見られた。
【０１６７】
ポリアミン正孔輸送層１の作成
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、PEDOT：ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（スタルクヴイテック社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥して５０ｎｍの厚みで正孔注入層のPEDOT層を形成した。次にポリアミン高分子化合物４の１重量％トルエン溶液を５００rpmの回転数で塗布した。その後、基板を２００℃で１０分間窒素雰囲気下でベークしてポリアミン正孔輸送層１を作成した。
【０１６８】
ポリアミン正孔輸送層２の作成
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、次にポリアミン高分子化合物４の１重量％トルエン溶液にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製KAYARAD DPHA）を架橋剤として高分子化合物に対して２５重量％混合し溶解させ、５００rpmの回転数で塗布した。その後、基板を３００℃で２０分間窒素雰囲気下でベークして５０ｎｍの膜厚のポリアミン正孔輸送層２を作成した。
【０１６９】
<高分子発光体溶液組成物の調製>
表２に示されるとおり高分子発光体の高分子化合物、さらに添加物と色素を表２に示される種類と添加量で混合しトルエンに溶解させた。その後０．２ミクロン径のテフロン（登録商標）フィルターでろ過して塗布溶液を調整した。
【０１７０】
＜素子の作成および評価＞
次に、調製した高分子発光体塗布溶液を用いてスピンコートにより約７０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下９０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを４ｎｍ、陰極として、カルシウムを５ｎｍ、次いでアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-5Ｔｏｒｒであった。得られた、発光部が２ｍｍ×２ｍｍ（面積４ｍｍ2 ）の素子に電圧を段階的に印加することにより、高分子発光体からのＥＬ発光の輝度を測定し、それより電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値を表２に示す。
【０１７１】
【表２】
３ 高分子発光体の合計重量１００重量部に対する添加物の添加量
４ 高分子発光体と添加物の合計重量１００重量部に対する色素の添加量
ADS078GE：下式で示されるアメリカンダイソース社製のイリジウム錯体色素
【０１７２】
高分子発光体塗布溶液に色素を含まない素子はλmax＝４６０ｎｍの青色ＥＬ発光を、色素を含んだ素子はλmax＝４６０ｎｍとλmax＝５５５ｎｍの二つのピークを持つ白色ＥＬ発光であった。化合物Ｊ、Ｌ、ＤＣＢＰを含まない比較例の高分子発光素子に比べて、化合物Ｊ、Ｌ、ＤＣＢＰを含む実施例１４〜２１の塗布溶液を用いて作成した高分子発光素子は、著しい効率の改善が見られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子発光体組成物、高分子発光体溶液組成物およびそれを用いた高分子発光素子（高分子ＬＥＤ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子発光体（高分子量の発光材料）は低分子量のそれとは異なり溶媒に可溶であるため塗布法により発光素子における発光層を形成でき、素子の大面積化の要求に合致している。このため、近年種々の高分子発光材料が提案されている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】Advanced Materials Vol.12 1737-1750 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、発光素子は、その発光効率が高い、すなわち電流あたりの発光輝度が高いことが望まれる。
しかしながら、高分子発光体を用いたときに、その素子の効率は未だ十分なものではなかった。
本発明の目的は、発光素子の発光層に用いたとき、効率の高い発光素子を与えることができる高分子発光体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく検討した結果、発光素子の発光層の材料として、高分子発光体に、特定の構造の化合物を含有させた組成物を用いると、効率の著しく向上した発光素子を与えることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、高分子発光体と、下記式（１ａ）および(１ｂ)から選ばれる化合物とを含有する高分子発光体組成物を提供するものである。
（Ｘは、式中の２個のベンゼン環上の４個の炭素原子と一緒になって５員環または６員環を形成するための原子または原子団を表し、Ｒ1〜Ｒ46はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、置換アミノ基、アミド基、酸イミド基、アシルオキシ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
【０００７】
また、本発明は、上記高分子発光体、上記式（１ａ）および(１ｂ)から選ばれる化合物に加え、さらに溶媒を含有する高分子発光体溶液組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子発光体組成物を発光素子の発光層に含有させることにより、その素子の効率を高くすることができる。したがって、本発明の高分子発光体組成物を使用した高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の組成物に用いる化合物は、上記式（１ａ）または(１ｂ)で示されることを特徴とする。
【００１０】
式（１ａ）または(１ｂ)中のＲ1〜Ｒ46における、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、よう素が例示される。
【００１１】
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、
全炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが例示される。置換基としては、ハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００１２】
アルキルオキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、全炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが例示される。置換基としてはハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００１３】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、全炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが例示される。置換基としてはハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００１４】
アリール基は、置換基を有していてもよく、全炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。置換基としてはハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００１５】
アリールオキシ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、全炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示される。置換基としてはアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００１６】
アリールチオ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、全炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示される。置換基としてはアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００１７】
アリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、全炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示される。
置換基としてはアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００１８】
アリールアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよく、全炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示される。置換基としてはアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００１９】
アリールアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、全炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示される。置換基としてはアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン、オキセタン基、エポキシ基、オキセチジニル基、オキソリジニル基、オキソラニル基、オキサニル基、オキソナニル基、オキサチオラニル基、ピペリジル基などが挙げられる。
【００２０】
アルケニル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としてはビニル基、１−プロピレニル基、２−プロピレニル基、３−プロピレニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニル基が挙げられる。
また、アルケニル基には１，３−ブタジエニル基などのアルカジエニル基も含まれる。
【００２１】
アルキニル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としてはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプテニル基、オクチニル基、シクロヘキシルエチニル基が挙げられる。また、アルキニル基には１，３−ブタジイニル基などのアルキジエニル基も含まれる。
【００２２】
アリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜５０程度であり、アリールアルケニルにおけるアリール基、アルケニル基としては、上記記載のアリール基、アルケニル基とそれぞれ同様のものが挙げられる。その具体例としては、１−アリールビニル基、２−アリールビニル基、１−アリール−１−プロピレニル基、２−アリール−１−プロピレニル基、２−アリール−２−プロピレニル基、３−アリール−２−プロピレニル基などが挙げられる。また、４−アリール−１，３−ブタジエニル基などのアリールアルカジエニル基も含まれる。
【００２３】
アリールアルキニル基は、炭素数が通常８〜５０程度であり、アリールアルキニル基におけるアリール基、アルキニル基としては、上記のアリール基、アルキニル基とそれぞれ同様である。その具体例としては、アリールエチニル基、３−アリール−１−プロピオニル基、３−アリール−２−プロピオニル基等が挙げられる。また、４−アリール−１，３−ブタジイニルなどのアリールアルカジイニル基も含まれる。
【００２４】
置換シリルオキシ基における置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられ、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜３０である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。具体的にはトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基などが例示される。
【００２５】
置換シリルチオ基における置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられ、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜３０である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリ−ｎ−プロピルシリルチオ基、トリ−ｉ−プロピルシリルチオ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基などが例示される。
【００２６】
置換シリルアミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１〜６個の基で置換されたシリルアミノ基（Ｈ3ＳｉＮＨ−または（Ｈ3Ｓｉ）2Ｎ−）が挙げられ、炭素数は通常１〜１２０であり、好ましくは炭素数３〜６０である。なお、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基は置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリ−ｎ−プロピルシリルアミノ基、トリ−ｉ−プロピルシリルアミノ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｎ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｉ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルシリルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基などが例示される。
【００２７】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基があげられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
【００２８】
アミド基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基などが例示される。
【００２９】
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基があげられ、通常炭素数２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜２０である。具体的には以下に示す基が例示される。
【００３０】
アシルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００３１】
1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常２〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾール基、チアジアゾール基などが例示される。
【００３２】
ヘテロアリールオキシ基（Ｑ4-Ｏ−で示される基、Ｑ4は1価の複素環基を表す）は、炭素数が通常２〜６０程度であり、その具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基などが例示される。
【００３３】
ヘテロアリールチオ基（Ｑ5−Ｓ−で示される。Ｑ5は1価の複素環基を表す。）は、炭素数が、通常２〜６０程度で、その具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基、チアジアゾールメルカプト基などが例示される。
【００３４】
Ｘは、式（１ａ）中の２個のベンゼン環上の４個の炭素原子と一緒になって５員環または６員環を形成するための原子または原子団を表し、具体例としては、下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
式中、Ｒはそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基または１価の複素環基を表す。Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基または１価の複素環基を表す。Ｒ''はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基または１価の複素環基を表す。
【００３６】
Ｒ、Ｒ’、Ｒ''におけるハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、置換アミノ基、アミド基、酸イミド基、アシル基、アシルオキシ基、１価の複素環基の具体例としては、式（１ａ）、（１ｂ）のＲ1〜Ｒ46に例示のものが挙げられる。
【００３７】
Ｘの中では、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ''−、−ＣＲ'Ｒ’−または−ＳｉＲ’Ｒ’−が好ましく、-Ｏ-、-Ｓ-、−ＣＲ’Ｒ’−がより好ましい。
【００３８】
式（１ａ）で示される化合物として、具体的には、以下に示すものが挙げられる。
【００３９】
式（１ｂ）で示される化合物として、具体的には、以下に示すものが挙げられる。
【００４０】
（１ａ）、（１ｂ）の化合物のうち、式（１ａ）の化合物のほうが、溶媒溶解性の点で好ましい。
【００４１】
本発明に用いる式（１ａ）、（１ｂ）の化合物の合成法としては、例えば パラジウム触媒を用いたカルバゾールとジブロモフルオレン誘導体やジブロモカルバゾール誘導体等とのクロスカップリング或いはullmann反応によるカップリング等の方法などが例示される。
【００４２】
次に、本発明に用いる高分子発光体について説明する。
本発明に用いる高分子発光体は、特に限定されず、ポリスチレン換算の数平均分子量が通常１０3〜１０8である。本発明に用いられる高分子発光体は、単独重合体であっても共重合体でもよい。
本発明に用いる高分子発光体のなかでは、共役系高分子化合物であるものが好ましい。ここに、共役系高分子化合物とは高分子化合物の主鎖骨格に沿って非局在π電子対が存在している高分子化合物を意味する。この非局在電子としては、２重結合のかわりに不対電子または孤立電子対が共鳴に加わる場合もある。
【００４３】
本発明に用いる高分子発光体としては、例えば、
ポリフルオレン〔例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第３０巻、Ｌ１９４１頁（１９９１年）〕、ポリパラフェニレン〔例えば、アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）第４巻、３６頁（１９９２年）〕、ポリピロール、ポリピリジン、ポリアニリン、ポリチオフェン等のポリアリーレン系
；ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン等のポリアリーレンビニレン系（例えば、ＷＯ９８／２７１３６号公開明細書）
；ポリフェニレンサルファイド、ポリカルバゾール等が挙げられる。
〔総説としては、例えば「Advanced Materials Vol.12 1737-1750 (2000)」や、「有機ELディスプレイ技術 月刊ディスプレイ 12月号増刊 P68〜73」〕
【００４４】
中でも、ポリアリーレン系の高分子発光体が好ましい。
ポリアリーレン系の高分子発光体が含む繰り返し単位としては、アリーレン基、２価の複素環基があげられる。
ここに、アリーレン基の環を構成する炭素数は通常６〜６０程度であり、その具体例として、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ペンタレンジイル基、インデンジイル基、ヘプタレンジイル基、インダセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ビナフチルジイル基、フェニルナフチレンジイル基、スチルベンジイル基、フルオレンジイル基（例えば、下式（２）で、Ａ＝−ＣＲ’Ｒ’−である場合）等があげられる。
また、２価の複素環基の環を構成する炭素数は通常３〜６０程度であり、具体例としては、ピリジンージイル基、ジアザフェニレン基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基、アクリジンジイル基、ビピリジルジイル基、フェナントロリンジイル基、下式（２）で、Ａ＝-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓｅ-、−ＮＲ''−、または−ＳｉＲ'Ｒ'−である場合があげられる。
【００４５】
更に好ましくは、下記式（２）で示される繰返し単位を含む場合である。
【００４６】
（式中、Ａは、式中の２個のベンゼン環上の４個の炭素原子と一緒になって５員環または６員環を完成させるための原子または原子団を表し、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ5a、Ｒ5bおよびＲ5cは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはカルボキシル基を表し、Ｒ4bとＲ4c、およびＲ5bとＲ5cは、それぞれ一緒になって環を形成していてもよい。）
【００４７】
Ａの具体例としては、式（１ａ）中のＸに例示のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
Ａの中では、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ''−、−ＣＲ'Ｒ’−または−ＳｉＲ’Ｒ’−が好ましく、-Ｏ-、-Ｓ-、−ＣＲ’Ｒ’−がより好ましい。
【００４９】
Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ5a、Ｒ5bおよびＲ5cにおけるハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、置換アミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、及びカルボキシル基、は前記と同様である。
【００５０】
また、イミン残基は、イミン化合物（分子内に、−Ｎ＝Ｃ-を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのＮ上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物があげられる）から水素原子１個を除いた残基があげられ、炭素数２〜２０程度であり、具体的には、以下の基などが例示される。
【００５１】
アシル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００５２】
置換シリル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられる。置換シリル基は、炭素数が通常１〜６０程度であり、その具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロピルオキシシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、などが例示される。
【００５３】
アルキルオキシカルボニル基におけるアルキルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例として、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００５４】
アリールオキシカルボニル基におけるアリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、その具体的例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００５５】
アリールアルキルオキシカルボニル基におけるアリールアルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００５６】
ヘテロアリールオキシカルボニル基におけるヘテロアリールオキシ基（Ｑ6-Ｏ−で示される基、Ｑ6は１価の複素環基を表す）は、炭素数が通常２〜６０程度であり、その具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基などが例示される。Ｑ6としては１価の芳香族複素環基が好ましい。
【００５７】
上記式（２）で示される繰返し単位としては、下記の構造が例示される。
【００５８】
式中、ベンゼン環上の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基または１価の複素環基に置換されていてもよい。
【００５９】
本発明に用いる高分子発光体は、アリーレン基、２価の複素環基の他に、例えば、芳香族アミンから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、正孔注入性、輸送性を付与し得る。
この場合、アリーレン基、２価の複素環基からなる繰り返し単位と芳香族アミンから誘導される繰り返しのモル比率は、通常９９：１〜２０：８０の範囲である。
【００６０】
芳香族アミンから誘導される繰返し単位としては、下記式（３）で表される繰返し単位が好ましい。
【００６１】
【００６２】
式中、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ａｒ8、Ａｒ9およびＡｒ10は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基を表す。ｏおよびｐはそれぞれ独立に０または１を表し、０≦ｏ＋ｐ≦２である。
【００６３】
ここで、アリーレン基、２価の複素環基の具体例は、ポリアリーレン系の高分子発光体が含む繰り返し単位としてのそれらの具体例と同様であり、
アリール基および１価の複素環基の具体例は、上記式（１ａ）、（１ｂ）におけるそれらの具体例と同様である。
【００６４】
上記式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下の繰返し単位があげられる。
【００６５】
式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基およびカルボキシル基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
【００６６】
上記式（３）で表される繰返し単位の中で、下式（４）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
【００６７】
【００６８】
式中、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはカルボキシル基を表す。ｘおよびｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｚは０〜２の整数を示す。ｗは０〜５の整数を示す。
【００６９】
本発明に用いられる高分子発光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。発光の量子収率の高い高分子発光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００７０】
本発明に用いられる高分子発光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていても良い。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００７１】
本発明に用いられる高分子発光体は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０8程度であることが好ましく、中でも、数平均分子量がポリスチレン換算で１０4〜１０6程度である場合、更に好ましい。
【００７２】
また、薄膜からの発光を利用するので高分子発光体としては、固体状態で発光を有するものが好適に用いられる。
【００７３】
本発明に用いる高分子発光体の合成法としては、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、反応制御が容易であり、好ましい。
高分子発光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００７４】
本発明の高分子発光体組成物は高分子発光体と式（1a）または（1ｂ）の化合物とを含有することを特徴とするが、式（1a）または（1ｂ）の化合物の含有量が、高分子発光体を１００重量部としたとき、通常０．１〜１００００重量部程度であり、好ましくは、１〜１０００重量部、より好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。
【００７５】
また本発明の高分子発光体溶液組成物は、高分子発光体と、式（1a）または（1ｂ）と溶媒とを含有することを特徴とする。この溶液組成物を用いて、塗布法により、発光層を形成できる。この溶液組成物を用いて、製造された、発光層は通常は、本発明の高分子発光体組成物を含むものとなる。
【００７６】
溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子発光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００７７】
溶媒の量は、高分子発光体１００重量部に対して、通常１０００〜１０００００重量部程度である。
【００７８】
本発明の高分子発光体組成物は、高分子発光体を２種以上含んでいてもよく、式（1a）または（1ｂ）の化合物を２種以上含んでいてもよい。
【００７９】
本発明の組成物は、必要に応じ、色素、電荷輸送材料等を含有していてもよい。
【００８０】
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が本発明の高分子発光体組成物を含むことを特徴とする。
また、本発明の高分子ＬＥＤは、 陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が本発明の溶液組成物を用いて形成されることを特徴とする。
【００８１】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００８２】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００８３】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００８４】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【００８５】
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００８６】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００８７】
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００８８】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
【００８９】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００９０】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【００９１】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００９２】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００９３】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００９４】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００９５】
発光層は、例えば、本発明の高分子発光体溶液組成物を用いて、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９６】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９７】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子発光体以外の発光材料を混合して使用してもよい、上記高分子発光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子発光体を含む発光層と積層されていてもよい。
【００９８】
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【００９９】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１００】
三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen等が挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
三重項発光錯体として具体的には、例えばNature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)などに記載されている。
【０１０５】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０１０６】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１０７】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１０８】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１０９】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１１０】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１１１】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１１２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１１３】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１１４】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１１５】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１６】
本発明の高分子ＬＥＤ組成物においては、芳香族アミンから誘導される繰返し単位を有するポリアミンを含む正孔輸送層と組み合わせることでさらに高効率を得ることができる。ポリアミンとしては式(3)で表される繰り返し単位を含むものが好ましく、さらに好ましくは式（4）で表される繰り返し単位を含むものが良い。
【０１１７】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１１８】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１１９】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１２０】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１２１】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１２２】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１２３】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１２４】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１２５】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１２６】
本発明の高分子ＬＥＤにおいて、通常は、陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１２７】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１２８】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１２９】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１３０】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１３１】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けても良く、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１３２】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１３３】
本発明の高分子ＬＥＤは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【０１３４】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子発光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは発光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動しても良い。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１３５】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、ポリスチレン換算の数平均分子量はＳＥＣにより求めた。
カラム： TOSOH TSKgel SuperHM-H（２本）＋ TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. × 15cm)、検出器：RI (SHIMADZU RID-10A)を使用。移動相はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
【０１３７】
合成例１
＜４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼンの合成＞
不活性雰囲気下で、５００ｍｌの３つ口フラスコに酢酸２２５ｇを入れ、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン２４．３ｇを加えた。続いて臭素３１．２ｇを加えた後、１５〜２０℃で３時間反応させた。
反応液を水５００ｍｌに加え析出した沈殿をろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄し、白色の固体３４．２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ(ｐｐｍ) ＝ １．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．４〔ｓ，６Ｈ〕、７．１〔ｓ，２Ｈ〕
ＭＳ（ＦＤ+）Ｍ+ ２４１
【０１３８】
合成例２
＜Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの合成＞
不活性雰囲気下で、１００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン３６ｍｌを入れ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン０．６３ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．４１ｇ、上記の４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼン９．６ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム５．２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン４．７ｇを加えた後、１００℃で３時間反応させた。
反応液を飽和食塩水３００ｍｌに加え、約５０℃に温めたクロロホルム３００ｍｌで抽出した。溶媒を留去した後、トルエン１００ｍｌを加えて、固体が溶解するまで加熱、放冷した後、沈殿をろ過し、白色の固体９．９ｇを得た。
【０１３９】
合成例３
＜Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの合成＞
不活性雰囲気下で、１０００ｍｌの３つ口フラスコに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０ｍｌを入れ、上記のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン５．２ｇを溶解した後、氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド３．５ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を滴下し、一昼夜反応させた。
反応液に水１５０ｍｌを加え、析出した沈殿をろ過し、メタノール５０ｍｌで２回洗浄し白色の固体４．４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＴＨＦ−ｄ８）：
δ(ｐｐｍ) ＝ １．３〔ｓ，１８Ｈ〕、２．０〔ｓ，１２Ｈ〕、６．６〜６．７〔ｄ，４Ｈ〕、６．８〜６．９〔ｂｒ，４Ｈ〕、７．１〔ｓ，４Ｈ〕、７．２〜７．３〔ｄ，４Ｈ〕
ＭＳ（ＦＤ+）Ｍ+ ７３８
【０１４０】
合成例４
（化合物Ａの合成）
化合物Ａ
不活性雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに１‐ナフタレンボロン酸５．００ｇ（２９ｍｍｏｌ）、２−ブロモベンズアルデヒド６．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０.０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、トルエン３６ｍｌ、イオン交換水３６ｍｌを入れ、室温で撹拌しつつ２０分間アルゴンバブリングした。続いてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１６．８ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で撹拌しつつ１０分間アルゴンバブリングした。１００℃に昇温し、２５時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。トルエン：シクロヘキサン＝１：２混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成することにより、化合物Ａ５.１８ｇ（収率８６％）を白色結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．３９〜７．６２（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｍ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、２Ｈ）、８．１２（ｄｄ、２Ｈ）、９．６３（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+ ２３３
【０１４１】
合成例５
（化合物Ｂの合成）
化合物Ｂ
不活性雰囲気下で３００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ａ８．００ｇ（３４.４ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４６ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。続いてｎ−オクチルマグネシウムブロミド（１.０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）５２ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後０℃まで昇温し、１時間撹拌後、室温まで昇温して４５分間撹拌した。氷浴して１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン：ヘキサン＝１０：１混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｂ７．６４ｇ（収率６４％）を淡黄色のオイルとして得た。ＨＰＬＣ測定では２本のピークが見られたが、ＬＣ−ＭＳ測定では同一の質量数であることから、異性体の混合物であると判断した。
【０１４２】
合成例６
（化合物Ｃの合成）
化合物Ｃ
不活性雰囲気下、５００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｂ（異性体の混合物）５.００ｇ（１４.４ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン７４ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で１時間かけて滴下し、的か終了後室温で４時間撹拌した。撹拌しながらエタノール１２５ｍｌをゆっくりと加え、発熱がおさまったらクロロホルムで有機層を抽出、２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｃ３．２２ｇ（収率６８％）を無色のオイルとして得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．０３〜１．２６（ｍ、１４Ｈ）、２．１３（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ）、７．４６〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５９〜７．６５（ｍ、３Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+ ３２９
【０１４３】
合成例７
（化合物Ｄの合成）
化合物Ｄ
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコにイオン交換水２０ｍｌをいれ、撹拌しながら水酸化ナトリウム１８．９ｇ（０.４７ｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温まで冷却した後、トルエン２０ｍｌ、化合物Ｃ５.１７ｇ（１５.７ｍｍｏｌ）、臭化トリブチルアンモニウム１．５２ｇ（４.７２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温した。臭化ｎ−オクチルを滴下し、滴下終了後５０℃で９時間反応させた。反応終了後トルエンで有機層を抽出し、２回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｄ５．１３ｇ（収率７４％）を黄色のオイルとして得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．５２（ｍ、２Ｈ）、０．７９（ｔ、６Ｈ）、１．００〜１．２０（ｍ、２２Ｈ）、２．０５（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ）、７．４０〜７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｍ、３Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+ ４４１
【０１４４】
合成例８
（化合物Ｅの合成）
化合物Ｅ
空気雰囲気下、５０ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｄ４．００ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）と酢酸：ジクロロメタン＝１：１混合溶媒５７ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム７．７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。室温で２０時間撹拌後、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで２回精製した後、エタノール：ヘキサン＝１：１、続いて１０：１混合溶媒で再結晶することにより、化合物Ｅ４．１３ｇ（収率７６％）を白色結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．６０（ｍ、２Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．０１〜１．３８（ｍ、２２Ｈ）、２．０９（ｔ、４Ｈ）、７．６２〜７．７５（ｍ、３Ｈ）、７．８９（ｓ、１Ｈ）、８．２０（ｄ、１Ｈ）、８．４７（ｄ、１Ｈ）、８．７２（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+ ５９８
【０１４５】
化合物Ｆの合成実施例
100 mLの三口フラスコにPd(OAc)2 (123 mg, 0.54 mmol)、P(t-Bu)3・HBF4 (476 mg, 16.4 mmol)、Cs2CO3 (2.67 g, 82.1 mmol)を秤り取り、アルゴン雰囲気にした。
脱水キシレン (50 mL)をシリンジで導入し、室温で２時間撹拌した。カルバゾール(2.74 g, 16.4 mmol)、2,7-dibromo-9,9-di-n-octylfluorene (3g, 5.47 mmol)をフラスコ内に加え、120℃で８時間加熱した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してから固体をろ別した。ろ液を濃縮乾固し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製｛展開溶媒：CHCl3/hexane (1:3, v/v)｝することにより、白色のフィルム状固体として化合物Ｆ (2.9 g,74.4%)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．７９〜０．８９（ｍ、１０Ｈ）、１．１５〜１．２７（ｍ、２０Ｈ）、２．０１〜２．０７（ｍ、４Ｈ）、７．３０〜７．３５（ｍ、４Ｈ）、７．４１〜７．４９（ｍ、８Ｈ）、７．５９〜７．６２（ｍ、４Ｈ）、７．９８（ｄ、J = 7.5 Hz、１Ｈ）、８．１９（ｄ、J = 8.4 Hz、４Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+ ７２１
【０１４６】
合成例９
＜高分子化合物１の合成＞
化合物Ｅ（８．０ｇ）、および２，２’−ビピリジル（５．９ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１０．４ｇ、０．０３８ｍｏｌ）加え、５時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水４０ｍＬ／メタノール３００ｍＬ／イオン交換水３００ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して風乾した。その後、トルエン４００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、１Ｎ塩酸約３００ｍＬを加えて３時間攪拌し、水層を除去し、有機層に４％アンモニア水約３００ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約３００ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール約１００ｍＬを滴下して１時間攪拌し、続いて静置した後、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン１００ｍＬに溶解して、メタノール約２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体の収量は４．１ｇであった（以後、高分子化合物１と呼ぶ）。高分子化合物１のポリスチレン換算の平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．５×１０5、Ｍｗ＝２．７×１０5であった（移動相：テトラヒドロフラン）。
【０１４７】
合成例１０
＜高分子化合物２の合成＞
化合物Ｅ（０．６５ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．３４ｇ）および２，２’−ビピリジル（０．５８ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１．０ｇ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１０ｍＬ／メタノール約１００ｍＬ／イオン交換水約１００ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して３時間減圧乾燥し、その後、トルエン５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、４％アンモニア水約５０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約５０ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層はメタノール約１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、続いて静置した後、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン５０ｍＬに溶解して、メタノール約２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体の収量は３９０ｍｇであった（以後、高分子化合物２と呼ぶ）。高分子化合物２のポリスチレン換算の平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．６×１０4、Ｍｗ＝７．４×１０4であった（移動相：テトラヒドロフラン）。
【０１４８】
合成例１１
化合物Ｇの合成
50 mLの三口フラスコにPd(OAc)2 (0.007g, 0.03 mmol)、カルバゾール(0.75g, 4.5mmol)、2,7-ジブロモ-9,9-ジ-シクロヘキシルメチルフルオレン (0.77g, 1.5mmol)、K2CO3(1.24g、９mmol)、を仕込み減圧でアルゴン置換を３度行った。次に脱水トルエン(１６mL)をシリンジで加え再度減圧でアルゴン置換を行った。このマスを70〜75℃に加熱し(t-Bu)P (0.015ｇ、0.075mmolを加え昇温し105〜107℃で9時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し固体をろ別し た。濾紙上の残滓をクロロホルム(50mL)で洗浄し濾液を濃縮乾固した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製｛展開媒：クロロホルム/ヘキサン(1:10, v/v)、0.1％トリエチルアミン添加｝することにより、白色の固体として化合物Ｇ(0.6ｇ、 収率 59.2％)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．７４７（ｍ、６Ｈ）、０．９３４（ｍ、６Ｈ）、１．１６５（ｍ、４Ｈ）、１．４５９（ｍ、６Ｈ）、１．９８３（ｄ、４Ｈ）、７．３８２（ｍ、１２Ｈ）、７．５８３（ｍ、４Ｈ）、８．００６（ｍ、２Ｈ）、８．１８７（ｄ、４Ｈ）
【０１４９】
合成例１２
化合物Ｈの合成
化合物Ｈ
化合物Ｈの前駆体
50 mLの三口フラスコにPd(OAc)2 (0.007g, 0.03 mmol)、カルバゾール(0.80g, 4.8mmol)、 特願2003-343244の記載に従って合成した上記前駆体 (0.77g, 1.6mmol)、 K2CO3(1.33g、９.6mmol)、を仕込み減圧でアルゴン置換を３度行った。次に脱水トルエン(１６mL)をシリンジで加え再度減圧でアルゴン置換を行った。このマスを70〜75℃に加熱し(t-Bu)P(0.016ｇ、0.08mmol)を加え昇温し105〜107℃で6時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し固体をろ別した。濾紙上の残滓をクロロホルム(50mL)で洗浄し濾液を濃縮乾固した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製｛展開溶媒：クロ ロホルム/ヘキサン (1:10, v/v)、0.1％トリエチルアミン添加｝することにより白色の固体1.05gを得た。この白色個体にメタノール30gを加え30分還流攪拌し室温へ冷却後濾過しケーキをメタノール20mL洗浄した。80℃で減圧乾燥し化合物Ｈ (0.87ｇ、収率 82.8％)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．８８２（ｍ、１２Ｈ）、１．４０７（ｍ、６Ｈ）、１．９９２（ｍ、４Ｈ）、７．５９７（ｍ、１６Ｈ）、８．０６９（ｍ、２Ｈ）、８．１７４（ｍ、４Ｈ）
【０１５０】
合成例１３
化合物Ｉの合成
（１）前駆体の合成
化合物Ｉの前駆体
500 mLの三口フラスコにNaOH( 48.0g、1.2mol)、水(89.1)gを仕込みNaOHを溶解した。50℃に調温後2,7-ジブロモフル オレン（12.96g、40mmol)、トルエン(74.8g)、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(7.74g,24mmol)を仕込んだ。
攪拌下1-クロロ-3-メチル-2-ブテン(12.55g、120mmol)を52〜55℃で４０分で滴下した。その後50〜55℃で3 時間攪拌した。反応終了後室温まで冷却しトルエン(50mL)を加え水層を分離した。油層を水(100mL)で４回洗浄した後濃縮し19.0gの
固形物を得た。この固形物をエタノール(57g)に80℃で溶解、5℃以下で析出結晶を濾過、エタノール(30mL)で洗浄した後乾燥し乾燥ケーキ15.3gを得た。ケーキ／ヘキサン／エタノール=1／0.5／1.5(重量比)で更に２回再結晶を行ったのち乾燥し白色の前駆体(10.3ｇ、収率 55.9％)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ１．４２（ｓ、６Ｈ）、１．４８（ｓ、６Ｈ）、２．５２５（ｄ、４Ｈ）、４．６２５（ｔ、２Ｈ）、７．４６５（ｍ、６Ｈ）
（2）化合物Ｉの合成
化合物Ｉ
Pd(OAc)2(0.045g, 0.2 mmol)、カルバゾール(5.02g, 30mmol)、 前駆体 (4.60g, 10mmol)、K2CO3(8.29g、60mmol)を仕込み減圧でアルゴン置換を３度行った。次に脱水トルエン(50mL)をシリンジで加え再度減圧でアルゴン置換を行った。
このマスを70〜75℃に加熱し(t-Bu)P(0.10ｇ、0.5mmol)を加え昇温し105〜107℃で11時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し固体をろ別した。濾紙上の残滓をクロロホルム(100mL)で洗浄し濾液を濃縮乾固し固形分(8.6g)を得た。
固形分／クロロホルム／エタノール=1／5／5（重量比)の条件で再結晶を行い乾燥ケーキ(6.04g)を得た。
シリカゲルクロマトグラフィーで精製｛展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン (1:10, v/v)、0.1％トリエチルアミン添加｝することにより白色の固体(6.00)gを得た。更に、白色個体／クロロホルム／ヘキサン=1／3／10（重量比）の 条件で再結晶を2回行い80℃で減圧乾燥し化合物Ｉ(5.10ｇ、収率 80.5％)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ１．５１３（ｓ、６Ｈ）、１．５５１（ｓ、６Ｈ）、２．７３０（ｍ、４Ｈ）、４．８１８（ｍ、２Ｈ）、７．３１４（ｍ、４H）、７．４４６（ｍ、８Ｈ）、７．５８６（ｍ、４H）、７．９７６（ｄ、２Ｈ）、８．１８５（ｄ、４H）
【０１５１】
合成例１４
化合物Ｊの合成
（１）前駆体の合成
化合物Ｊの前駆体
500 mLの三口フラスコにNaOH( 48.0g、1.2mol)、水(89.1)gを仕込みNaOHを溶解した。50℃に調温後2,7-ジブロモフル オレン（12.96g、40mmol)、トルエン(64.8g)、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(7.74g,24mmol)を仕込んだ。
攪拌下エチルブロミド(6.54g、60mmol)を52〜55℃で30分で滴下した。その後50〜55℃で7時間攪拌した。反応終了後室温まで冷却しトルエン(50mL)を加え水層を分離した。油層を水(100mL)で４回洗浄した後濃縮し15.2gの 固形物を得た。この固形物をエタノール(45g)で75〜80℃で1時間洗浄し、室温に冷却後濾過、エタノール(30mL)で洗浄した。乾燥し乾燥ケーキ(15.2)gを得た。ケーキ／クロロホルム／ヘキサン=1／2／4(重量比)で更に3回再結晶を行ったのち乾燥し白色の前駆体 (4.90ｇ、収率 32.2％)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．３１７（ｔ、６Ｈ）、１．９９１（ｑ、４Ｈ）、７．４９３（ｍ、６Ｈ）
（2）化合物Ｊの合成
化合物Ｊ
Pd(OAc)2(0.045g, 0.2 mmol)、カルバゾール(5.02g, 30mmol)、 前駆体 (3.80g, 10mmol)、K2CO3(8.29g、60mmol)を仕込み減圧でアルゴン置換を３度行った。次に脱水トルエン40mLをシリンジで加え再度減圧でアルゴン置換を行った。このマスを70〜75℃に加熱し(t-Bu)P(0.10ｇ、0.5mmol)を加え昇温し105〜107℃で10.5時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し固体をろ別した。濾紙上の残滓をクロロホルム(150mL)で洗浄し濾液を濃縮乾固し固形分(6.85g)た。
固形分／クロロホルム／エタノール=1／5／5（重量比）の条件で再結晶を行い乾燥ケーキ(5.45g)を得た。 このケーキを クロロホルム(24g)に溶解しヘキサン(36g)を加えて再結晶を行い乾燥ケーキ(5.00g)を得た。シリカゲルクロマトグフィー で精製｛展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン (1:5, v/v)、0.1％トリエチルアミン添加｝することにより白色の固(5.00g)を得た。更に、白色個体をクロロホルム(24g)に溶解しヘキサン(36g)を加えて再結晶を行い化合物Ｊ(4.55ｇ、収82.4％)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．５５９（ｔ、６Ｈ）、２．１０１（ｍ、４Ｈ）、７．３３４（ｍ、４Ｈ）、７．４５６（ｍ、８Ｈ）、７．５９４（ｍ、４H）、８．０８７（ｄ、２Ｈ）、８．１８５（ｄ、４H）
【０１５２】
合成例１５
化合物Ｋの合成
オキセタンユニットの合成
オキセタンユニット
アルゴン置換した1ｌ三つ口フラスコにイオン交換水１６３ｍｌを入れ、水酸化ナトリウム８５．２ｇ（２．１３ｍｏｌ）を少量ずつ加えて撹拌、溶解させた。続いて臭化テトラブチルアンモニウム１２．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、を入れ、３−エチル−３−オキセタンメタノール１５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、１，６−ジブロモヘキサン９４．５ｇ（０．３９ｍｏｌ）、およびヘキサン１２８ｍｌを加え、室温で９時間反応後、８０℃に昇温して１時間反応させた。室温まで冷却後、ヘキサンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。減圧蒸留で精製することにより、無色透明なオイル状のオキセタンユニット３２．４ｇを得た
（１）前駆体の合成
化合物Ｋの前駆体
200 mLの三口フラスコにNaOH( 12.0g、0.3mol)、水(22.3)gを仕込みNaOHを溶解した。50℃に調温後2,7-ジブロモフル オレン（3.24g、10mmol)、トルエン(13.9g)、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(0.97g,3mmol)を仕込んだ。
攪拌下上記オキセタンユニット(6.98g、25mmol)をトルエン(7.0g)に溶解した液を52〜55℃で25分で滴下した。その後50〜55℃で8時間攪拌した。反応終了後室温 まで冷却しトルエン(100mL)を加え水層を分離した。油層を水(50mL)で４回洗浄した後濃
縮し9.0gの粘稠な油状物(一部結晶化)を得た。このマスにメタノール(20g)を加え結晶を濾別した。濾液を濃縮し粘稠な油 状物(9.0g)を得た。シリカゲルクロマトグフィーで精製｛展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン (1:1, v/v)、0.1％トリエチルアミン添加｝を３回繰り返すことにより前駆体(1.82g、収率 25.2%)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０.５９４（ｍ、４Ｈ）、０．８５０（ｔ、６Ｈ）、１．０９６（ｍ、８Ｈ）、１．３８０（ｍ、４H）、１．６９３（ｍ、４H）、１．９１４（ｍ、４H）、３．３３２（ｔ、４H）、３．４５８（ｓ、４H）、４．３２６（ｄ、４H）、４．４０８（ｄ、４H）、７．４８６（ｍ、６H）
（2）化合物Ｋの合成
化合物Ｋ
Pd(OAc)2(0.007g, 0.03 mmol)、カルバゾール(0.75g, 4.5mmol)、前駆体 (1.08g, 1.5mmol)、K2CO3(1.24g、9mmol)を仕込み減圧でアルゴン置換を３度行った。次に脱水トルエン(16mL)をシリンジで加え再度減圧でアルゴン置換を行った。
このマスを70〜75℃に加熱し(t-Bu)P(0.015ｇ、0.075mmol)を加え昇温し105〜107℃で6時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し固体をろ別した。濾紙上の残滓をクロロホルム(50mL)で洗浄し濾液を濃縮乾固し固形分(1.95g)を 得た。シリカゲルクロマトグフィーで2回精製｛展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン (1:2, v/v)、0.1％トリエチルアミンを添加｝することにより樹脂状個体の化合物Ｋ(0．92g、収率68.6%)を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．８０９（ｔ、４Ｈ）、０．９０１（ｍ、６Ｈ）、１．１９４（ｍ、８Ｈ）、１．４４６（ｍ、４Ｈ）、１．６５８（ｍ、４H）、２．０８９（ｍ、４Ｈ）、３．３３８（ｔ、４H）、３．４４２（ｓ、４H）、４．２９９（ｄ、４H）、４．３６７（ｄ、４H）、７．３６６（ｍ、４H）、７．４５６（ｍ、８H）、７．６０８（ｍ、４H）、７．９９２（ｄ、２H）、８．１８７（ｄ、４H）
【０１５３】
合成例１６
＜４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼンの合成＞
不活性雰囲気下で、５００ｍｌの３つ口フラスコに酢酸２２５ｇを入れ、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン２４．３ｇを加えた。続いて臭素３１．２ｇを加えた後、１５〜２０℃で３時間反応させた。
反応液を水５００ｍｌに加え析出した沈殿をろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄し、白色の固体３４．２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ(ｐｐｍ) ＝ １．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．４〔ｓ，６Ｈ〕、７．１〔ｓ，２Ｈ〕
ＭＳ（ＦＤ+）Ｍ+ ２４１
【０１５４】
合成例１７
＜Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジンの合成＞
不活性雰囲気下で、３００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン１６６０ｍｌを入れ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン２７５．０ｇ、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼン４４９．０ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム７．４８ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１９６．４ｇ、を加えた後、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン５．０ｇを加えた。その後、１０５℃で７時間反応させた。
反応液にトルエン２０００ｍｌを加え、セライト濾過し、濾液を水１０００ｍｌで３回洗浄した後、７００ｍｌまで濃縮した。これにトルエン／メタノール（１：１）溶液１６００ｍｌを加え、析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した。白色の固体４７９．４ｇを得た。
【０１５５】
合成例１８
＜Ｎ，Ｎ’− ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジンの合成＞
不活性雰囲気下で、クロロホルム４７３０ｇに、上記Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン４７２．８ｇを溶解した後、遮光および氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド２８１．８ｇを１２分割で１時間かけて仕込み、３時間反応させた。
クロロホルム１４３９ｍｌを反応液に加え、濾過し、濾液のクロロホルム溶液を５％チオ硫酸ナトリウム２１５９ｍｌで洗浄し、トルエンを溶媒留去して白色結晶を得た。得られた白色結晶をトルエン／エタノールで再結晶し、白色結晶６７８．７ｇを得た。
【０１５６】
合成例１９
＜高分子化合物３の合成＞
化合物Ｅ（５．２５ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン（３．０６ｇ）および２，２’−ビピリジル（５．３ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン２２６ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（９．３０ｇ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水４５ｍＬ／メタノール約２３０ｍＬ／イオン交換水約２３０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン４００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、５．２％塩酸水約４００ｍｌを加え、３時間攪拌した後に水層を除去した。次に４％アンモニア水約４００ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約４００ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にトルエン８０ｍｌを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン２００ｍｌに溶かした後、これをメタノール約６００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体（以後、高分子化合物３と呼ぶ）の収量は４．２５ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝２．５ｘ１０4、Ｍｗ＝８．０ｘ１０5であった（移動相：テトラヒドロフラン）。
【０１５７】
合成例２０
＜３，６−ジブロモカルバゾ−ルのアミノ基の保護＞
窒素雰囲気下で、１ｌの３つ口フラスコに３，６−ジブロモカルバゾール９３．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１．７６ｇを加え次に脱水テトラヒドロフラン４６７ｍｌを加え溶解した。 ジ-t-ブチルジカ−ボネ−ト６９．０ｇを滴下ロ−トに秤り取り水冷下２０〜２３℃で１．５時間かけ滴下した。同温度で１時間攪拌した。反応液を１ｌナス型フラスコに移し減圧下６０℃でエバポレ−タでテトラヒドロフランを留去した。濃縮途中で結晶が析出した。次に７０℃、３ｍｍHgで結晶を乾燥し１２２．４ｇの粗ケ−キを得た。粗ケ−キにエタノ−ル２５０ｇを加え還流下１時間攪拌し室温まで冷却後濾過した。ウエットケ−キをエタノ−ル１５０ｇで２回洗浄した。このウエットケ−キにエタノ−ル２５０ｇを加え粗ケ−キと同じ精製操作を再度行った後８０℃、３ｍｍＨｇで乾燥した。僅かに黄色を帯びた乾燥ケ−キ１１７．９ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ(ｐｐｍ) ＝ １．７５〔ｓ，９Ｈ〕、７．５７〔ｄ，２Ｈ〕、８．０３〔ｓ，２Ｈ〕、８．１６〔ｄ，２Ｈ〕
【０１５８】
合成例２１
＜３，６−ジ-n-ブチルカルバゾ−ルの合成＞
アルゴン雰囲気下で、５００ｍｌの３つ口フラスコに合成例２０で合成したBoc体２５．５ｇ、炭酸カリウム４１．５ｇ、ｎ−ブチルボロン酸１４．７ｇ、イオン交換水９６．７ｇ、トルエン１５３ｇを加えた。室温下フラスコを４０ｍｍＨｇまで減圧にしアルゴンで復圧する操作を３回繰り返しフラスコ内をアルゴン置換した。６５℃まで昇温しテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３５ｇを加えた。次にトリ-t-ブチルホスフィンの１０％トルエン溶液２．７ｍｌをシリンジで量りとり加えた。昇温し８４〜８５℃で３．５時間還流下反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し分液ロ−トに反応液を移し水層を分離した。６０〜６５℃に保温したイオン交換水１００ｍｌで油層を２回洗浄した。中間層が生成したのため同温度で１０％食塩水１００ｍｌで再度洗浄した。油層を室温まで冷却し無水硫酸ナトリウムを適量加え２０〜２３℃で脱水した。
油層を濾別後濾紙上の無水硫酸ナトリウムを５０ｍｌのトルエンで洗浄した。濾洗液をエバポレ−タで濃縮し最終７０℃、３ｍｍＨｇで乾個した。オレンジ色のBoc体結晶２３．４ｇを得た。
アルゴン雰囲気下で、１ｌの３つ口フラスコにBoc体結晶２３．４ｇ、テトラブチルアンモニウムフロリドの1mol/Lテトラヒドロフラン溶液４９４ｍｌを加えた。昇温し還流下６６時間反応させた。室温に冷却後反応マスを１ｌナス型フラスコに移し減圧下６０℃でエバポレ−タで濃縮し濃縮物２２８．１ｇを得た。濃縮物にイオン交換水５００ｍｌを加え１ｌ分液ロ−トに移しクロロホルム２００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を１ｌナス型フラスコに移し減圧下６０℃でエバポレ−タで濃縮し濃縮物６１．５ｇを得た。シリカゲルクロマトグラフィ−[展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン＝１/６(V/V)、トリエチルアミン０．１％添加]で精製し白色ケ−キ１３．４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ(ｐｐｍ) ＝ ０．９５〔ｔ，６Ｈ〕、１．４０〔ｍ，４Ｈ〕、１．６９〔ｍ、４H〕、２．７７〔ｔ、４Ｈ〕、７．２５〔ｍ，４Ｈ〕、７．８５〔ｍ，３Ｈ〕
【０１５９】
合成例２２
＜Ｎ-ビフェニルカルバゾ−ル体の合成＞
２ｌの３つ口フラスコに４、４´-ジヨ−ドビフェニル９７．４ｇ、炭酸カリウム６６．３ｇ、カルバゾ−ル１３．４ｇ、酢酸パラジウム０．３６ｇ、脱水トルエン７８０ｇを加えた。フラスコを４０ｍｍHｇまで減圧にしアルゴンで復圧する操作を３回繰り返しアルゴン置換した。７０〜７５℃まで昇温しトリ（ｔ−ブチル）ホスフィンの１０％トルエン溶液１１．６ｍｌをシリンジで量り取りフラスコに加えた。１０５〜１０７℃に昇温し還流下１６時間反応させた。反応マスを室温に冷却後濾過しケ−キをトルエン１００ｍｌで洗浄した。濾過ビンを変え次にイオン交換水１５０ｍｌで３回洗浄した。ケ−キを５００ｍｌナス型フラスコに移し８０℃、３ｍｍＨｇで乾燥し個体５２．９ｇを得た。別途濾洗液を５００ｍｌナス型フラスコで濃縮し最終８０℃、３ｍｍＨｇで乾個し固体４１．４ｇを得た。この個体にトルエン２００ｇを加え還流下溶解した後室温まで冷却し結晶を析出させた。結晶を濾過しトルエン１００ｍｌで洗浄後８０℃、３ｍｍＨｇで乾燥し２４．９ｇの結晶を得た。個体５２．９ｇと結晶２４．９ｇを合わせシリカゲルクロマトグラフィ−[展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン＝１/５(V/V)、トリエチルアミン０．１％添加]で２回精製し白色の個体２２．４ｇを得た。この個体にクロロホルム７２ｇ、ヘキサン７２ｇを加え還流下１時間攪拌し室温に冷却後濾過し、ケ−キをヘキサン５０ｍｌで洗浄した。８０℃、３ｍｍＨｇで乾燥し２１．３ｇの結晶を得た。このケ−キを５００ｍｌナス型フラスコに移しトルエン６０ｇを加え８０〜８５℃で１時間攪拌した。室温に冷却後濾過しケ−キを５０ｍｌのトルエンで洗浄した。このケ−キを２００ｍｌナス型フラスコに移し８０〜８５℃、３ｍｍＨｇで乾燥し白色結晶１６．７６ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＴＨＦｄ8）：
δ(ｐｐｍ) ＝ ７．２２〔ｍ，２Ｈ〕、７．３７〔ｍ，４Ｈ〕、７．５３〔ｄ，２Ｈ〕、
７．６８〔ｄ，２Ｈ〕、７．８６〔ｍ，４Ｈ〕、８．１２〔ｄ，２Ｈ〕
【０１６０】
合成例２３
＜化合物Ｌの合成＞
化合物Ｌ
２００ｍｌの３つ口フラスコに合成例２１で合成したヨ−ドビフェニル体８．０２ｇ、炭酸カリウム７．４６ｇ、合成例２０で合成した３，６−ジ-n-ブチルカルバゾ−ル６．５４ｇ、酢酸パラジウム０．０８１ｇ、脱水トルエン１２０ｇを加えた。フラスコを４０ｍｍＨｇまで減圧にしアルゴンで復圧する操作を３回繰り返しアルゴン置換した。７０〜７５℃まで昇温しトリ（ｔ−ブチル）ホスフィンの１０％トルエン溶液２ｍｌをシリンジで量り取りフラスコに加えた。１０５〜１０７℃に昇温し還流下１６時間反応させた。反応マスを室温に冷却後濾過しケ−キをトルエン１００ｍｌで洗浄した。濾洗液を５００ｍｌナス型フラスコで濃縮し最終８０℃、３ｍｍＨｇで乾個し固体１２．５４ｇを得た。シリカゲルクロマトグラフィ−[展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン＝１/５(V/V)、トリエチルアミン０．１％添加]で精製し白色の個体９．５１ｇを得た。これを化合物Ｌと呼ぶ。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ(ｐｐｍ) ＝ ０．９７〔ｔ，６Ｈ〕、１．４４〔ｍ，４Ｈ〕、１．７３〔ｍ，４Ｈ〕、２．８２〔ｔ，４Ｈ〕、７．２９〔ｍ，４Ｈ〕、７．４７〔ｍ，６Ｈ〕、７．８７〔ｄ，４Ｈ〕、７．９２〔ｍ，６Ｈ〕、８．１７〔ｄ，２Ｈ〕
【０１６１】
合成例２４
ポリアミン高分子化合物４の合成
不活性雰囲気下、Ｎ、Ｎ’-ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）１、４−フェニレンジアミン（１．９１１ｇ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）フェニルアミン（０．４８４ｇ）、２，２’−ビピリジル（１．６８７ｇ）をあらかじめアルゴンでバブリングした、脱水テトラヒドロフラン１０９ｍＬに溶解した。この溶液を６０℃まで昇温後、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（２．９７１ｇ）を加え、攪拌し、５時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１４ｍＬ／メタノール１０９ｍＬ／イオン交換水１０９ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン１２０ｍｌに溶解させた。溶解後、ラヂオライト０．４８ｇを加えて３０分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。次に４％アンモニア水２３６ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約２３６ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール３７６ｍｌに注加して０．５時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、高分子化合物４と呼ぶ）の収量は１．５４ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝７．４ｘ１０3、Ｍｗ＝７．６ｘ１０4であった。
【０１６２】
合成例２５
高分子化合物５の合成
化合物Ｅ２２．５ｇと２，２’―ビピリジル１７．６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１５００ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を３１ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、２５％アンモニア水２００ｍｌ／メタノール９００ｍｌ／イオン交換水９００ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通過させることにより精製した。次に、このトルエン溶液を、１規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約３％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。
次に、生成した沈殿を回収し、メタノールで洗浄した後、この沈殿を減圧乾燥して、重合体６．０ｇを得た。この重合体を高分子化合物５と呼ぶ。得られた高分子化合物５のポリスチレン換算重量平均分子量は、８．２ｘ１０5であり、数平均分子量は、１．０ｘ１０5であった。
【０１６３】
合成例２６
高分子化合物６の合成
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２６ｇ、０．０４７ｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン（５．６ｇ、０．０１２ｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（２２ｇ、０．１４１ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１６００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（４０ｇ、０．１５ｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、８時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水２００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して風乾した。その後、トルエン１１００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をメタノール３３００ｍＬに滴下して３０分間攪拌した。析出した沈殿をろ過し、メタノール１０００ｍＬで洗浄した後、５時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は２０ｇであった。この重合体を高分子化合物６と呼ぶ。高分子化合物６のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝４．６×１０4、Ｍｗ＝１．１×１０5であった。
【０１６４】
<高分子発光体溶液組成物の調製>
表１に示されるとおり高分子発光体の高分子化合物２または高分子化合物３と高分子化合物１の５０：５０（重量比）混合物をトルエンに１ｗｔ％、さらに添加物を表１に示される種類と添加量で混合し溶解させた。完溶しなかった実施例６については溶媒としてクロロホルムを追加した。その後０．２ミクロン径のテフロン（登録商標）フィルターでろ過して塗布溶液を調整した。
【０１６５】
【表１】
１ 高分子発光体の合計重量１００重量部に対する添加物の添加量
２ ＤＣＢＰ：下式4,4’-ビス（9-カルバゾイル）-ビフェニル （（株）同仁化学研究所製）
【０１６６】
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、調製した高分子発光体塗布溶液を用いて１４００rpmの回転数のスピンコートにより約７０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下９０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを４ｎｍ、陰極として、カルシウムを５ｎｍ、次いでアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-5Ｔｏｒｒであった。得られた、発光部が２ｍｍ×２ｍｍ（面積４ｍｍ2 ）の素子に電圧を段階的に印加することにより、高分子発光体からのＥＬ発光の輝度を測定し、それより電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値を表１に示す。高分子発光体に高分子化合物１と高分子化合物２の５０／５０混合物を用いた素子はλmax＝４７０ｎｍのＥＬ発光を、高分子化合物１と高分子化合物３の５０／５０混合物を用いた素子はλmax＝４６０ｎｍのＥＬ発光であった。化合物Ｆ〜Ｋ、Ｌ、ＤＣＢＰを含まない比較例の高分子発光素子に比べて、化合物Ｆ〜Ｋ、Ｌ、ＤＣＢＰを含む実施例1〜１３の塗布溶液を用いて作成した高分子発光素子は、著しい効率の改善が見られた。
【０１６７】
ポリアミン正孔輸送層１の作成
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、PEDOT：ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（スタルクヴイテック社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥して５０ｎｍの厚みで正孔注入層のPEDOT層を形成した。次にポリアミン高分子化合物４の１重量％トルエン溶液を５００rpmの回転数で塗布した。その後、基板を２００℃で１０分間窒素雰囲気下でベークしてポリアミン正孔輸送層１を作成した。
【０１６８】
ポリアミン正孔輸送層２の作成
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、次にポリアミン高分子化合物４の１重量％トルエン溶液にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製KAYARAD DPHA）を架橋剤として高分子化合物に対して２５重量％混合し溶解させ、５００rpmの回転数で塗布した。その後、基板を３００℃で２０分間窒素雰囲気下でベークして５０ｎｍの膜厚のポリアミン正孔輸送層２を作成した。
【０１６９】
<高分子発光体溶液組成物の調製>
表２に示されるとおり高分子発光体の高分子化合物、さらに添加物と色素を表２に示される種類と添加量で混合しトルエンに溶解させた。その後０．２ミクロン径のテフロン（登録商標）フィルターでろ過して塗布溶液を調整した。
【０１７０】
＜素子の作成および評価＞
次に、調製した高分子発光体塗布溶液を用いてスピンコートにより約７０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下９０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを４ｎｍ、陰極として、カルシウムを５ｎｍ、次いでアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-5Ｔｏｒｒであった。得られた、発光部が２ｍｍ×２ｍｍ（面積４ｍｍ2 ）の素子に電圧を段階的に印加することにより、高分子発光体からのＥＬ発光の輝度を測定し、それより電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値を表２に示す。
【０１７１】
【表２】
３ 高分子発光体の合計重量１００重量部に対する添加物の添加量
４ 高分子発光体と添加物の合計重量１００重量部に対する色素の添加量
ADS078GE：下式で示されるアメリカンダイソース社製のイリジウム錯体色素
【０１７２】
高分子発光体塗布溶液に色素を含まない素子はλmax＝４６０ｎｍの青色ＥＬ発光を、色素を含んだ素子はλmax＝４６０ｎｍとλmax＝５５５ｎｍの二つのピークを持つ白色ＥＬ発光であった。化合物Ｊ、Ｌ、ＤＣＢＰを含まない比較例の高分子発光素子に比べて、化合物Ｊ、Ｌ、ＤＣＢＰを含む実施例１４〜２１の塗布溶液を用いて作成した高分子発光素子は、著しい効率の改善が見られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子発光体と、下記式（１ａ）および (１ｂ)から選ばれる化合物とを含有することを特徴とする高分子発光体組成物。
（Ｘは、式中の２個のベンゼン環上の４個の炭素原子と一緒になって５員環または６員環を形成するための原子または原子団を表し、Ｒ1〜Ｒ46はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、置換アミノ基、アミド基、酸イミド基、アシルオキシ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ46がそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子発光体組成物。
【請求項３】
高分子発光体が、下式（２）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の高分子発光体組成物。
（式中、Ａは、式中の２個のベンゼン環上の４個の炭素原子と一緒になって５員環または６員環を形成するための原子または原子団を表し、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ5a、Ｒ5bおよびＲ5cは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはカルボキシル基を表し、Ｒ4bとＲ4C、およびＲ5bとＲ5cは、それぞれ一緒になって環を形成していてもよい。）
【請求項４】
式（１ａ）および (１ｂ)から選ばれる化合物の含有量が、高分子発光体を１００重量部としたとき、０．１〜１００００重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子発光体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子発光体組成物がさらに溶媒を含有することを特徴とする高分子発光体溶液組成物。
【請求項６】
陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が請求項１〜４のいずれかに記載の高分子発光体組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項７】
陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が請求項５記載の高分子発光体溶液組成物を用いて形成されることを特徴とする高分子発光素子。
【請求項８】
陽極および陰極からなる電極間に、さらに正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、芳香族アミンから誘導される繰返し単位を有するポリアミンを含むことを特徴とする請求項６または７に記載の高分子発光素子。
【請求項１】
高分子発光体と、下記式（１ａ）および (１ｂ)から選ばれる化合物とを含有することを特徴とする高分子発光体組成物。
（Ｘは、式中の２個のベンゼン環上の４個の炭素原子と一緒になって５員環または６員環を形成するための原子または原子団を表し、Ｒ1〜Ｒ46はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、置換アミノ基、アミド基、酸イミド基、アシルオキシ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ46がそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子発光体組成物。
【請求項３】
高分子発光体が、下式（２）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の高分子発光体組成物。
（式中、Ａは、式中の２個のベンゼン環上の４個の炭素原子と一緒になって５員環または６員環を形成するための原子または原子団を表し、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ5a、Ｒ5bおよびＲ5cは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはカルボキシル基を表し、Ｒ4bとＲ4C、およびＲ5bとＲ5cは、それぞれ一緒になって環を形成していてもよい。）
【請求項４】
式（１ａ）および (１ｂ)から選ばれる化合物の含有量が、高分子発光体を１００重量部としたとき、０．１〜１００００重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子発光体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子発光体組成物がさらに溶媒を含有することを特徴とする高分子発光体溶液組成物。
【請求項６】
陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が請求項１〜４のいずれかに記載の高分子発光体組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項７】
陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が請求項５記載の高分子発光体溶液組成物を用いて形成されることを特徴とする高分子発光素子。
【請求項８】
陽極および陰極からなる電極間に、さらに正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、芳香族アミンから誘導される繰返し単位を有するポリアミンを含むことを特徴とする請求項６または７に記載の高分子発光素子。
【公開番号】特開２００６−９７００８（Ｐ２００６−９７００８Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５０９７８（Ｐ２００５−２５０９７８）
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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