高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
【課題】
プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質成型体の製造方法、およびそれを用いた高分子電解質材料、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【解決手段】
本発明の高分子電解質成型体の製造方法は、少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることを特徴とするものである。また、本発明の高分子電解質材料、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質膜の製造方法を用いることを特徴とするものである。
プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質成型体の製造方法、およびそれを用いた高分子電解質材料、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【解決手段】
本発明の高分子電解質成型体の製造方法は、少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることを特徴とするものである。また、本発明の高分子電解質材料、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質膜の製造方法を用いることを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質成型体の製造方法、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池（以下、PEFCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載する。）も注目されている。DMFCは燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。
【０００５】
高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられる。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。特に、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFC用高分子電解質膜においては、メタノール透過はメタノールクロスオーバー（以降、MCOと略称することがある。）と呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率の低下という問題を引き起こす。その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度などを挙げることができる。
【０００６】
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（Nafion（登録商標）：デュポン社製）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、かつ、クラスター構造を形成するために燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、耐熱水性や耐熱メタノール性が不足するため、膨潤乾燥によって作成した膜の機械強度が低下するという問題や軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。パーフルオロスルホン酸系膜は高分子電解質膜として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて、さらなる特性の改善が要求されるようになってきた。
【０００７】
このような欠点を克服するために非パーフルオロ系ポリマーの炭化水素系ポリマーをベースとした高分子電解質材料についても既にいくつかの取り組みがなされている。ポリマー骨格としては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。
【０００８】
例えば、芳香族ポリエーテルケトンである、難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製）等があげられる。）のスルホン化物（例えば、非特許文献１参照。）、芳香族ポリエーテルスルホンである狭義のポリスルホン（以降、ＰＳＦと略称することがある。）（ＵＤＥＬ Ｐ−１７００（アモコ社製）等があげられる）や狭義のポリエーテルスルホン（以降、ＰＥＳと略称することがある。）（スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ（住友化学社製）等があげられる）のスルホン化物（例えば、非特許文献２）等が報告されたが、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると作成した膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題があり、またポリマー分子鎖の凝集力が低いために作成した膜の機械強度が不十分という問題があった。
【０００９】
また、芳香族ポリエーテルケトン（以降、ＰＥＫと略称することがある。）（ビクトレックス ＰＥＥＫ−ＨＴ（ビクトレックス製）等が挙げられる）のスルホン化物（例えば、特許文献１および２）においては、その高い結晶性ゆえに、低いスルホン酸基密度の組成を有するポリマーは、結晶が残存することにより溶剤に不溶で加工性不良となる問題、逆に加工性を高めるためにスルホン酸基密度を増加させると、ポリマーは結晶性でなくなることにより水中で著しく膨潤し、作成した膜の燃料クロスオーバーが大きいだけでなく、作成した膜の強度が不十分であった。
【００１０】
スルホン酸基量を制御する方法として、芳香族ポリエーテルスルホン系においては、スルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合し、スルホン酸基量が制御されたスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの報告がなされている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、ここにおいても高温高湿下で作成した膜が膨潤する問題は改善されず、特にメタノールなど燃料水溶液中やスルホン酸基密度が高くなる組成においてはその傾向が顕著で、このような耐熱水性や耐熱メタノール性に劣る高分子電解質膜ではメタノールなどの燃料クロスオーバーを十分に抑制すること、膨潤乾燥サイクルに耐えうる機械強度を付与することは困難であった。
【００１１】
また、非特許文献３には下記式（Ｈ１）で表される構成単位を有する芳香族ポリエーテルケトン系重合体で、イオン性基を含まないものについての記載がある。しかしながら、ここにおいてはイオン性基を含まないことから、高分子電解質材料としての着想はないものであった。
【００１２】
【化１】
【００１３】
このように、従来技術による高分子電解質材料は経済性、加工性、プロトン伝導性、燃料クロスオーバー、機械強度、ひいては長期耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な燃料電池用高分子電解質材料とはなり得ていなかった。
【非特許文献１】「ポリマー」（Polymer）, 1987, vol. 28, 1009.
【非特許文献２】「ジャーナル オブ メンブレンサイエンス」（Journalof MembraneScience）, 83 (1993) 211-220.
【非特許文献３】「マクロモレキュールズ」（Macromolecules）, 1987, vol. 20, p.1204.
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特表２００４−５２８６８３号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質成型体の製造方法、およびそれを用いた高分子電解質材料、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【００１５】
従来技術では、ポリマーのスルホン化反応（高分子反応）により芳香環上にスルホン酸基を導入する方法では、ポリマー中に導入するスルホン酸基の量および位置を精密に制御できないという問題点を有しており、ポリマーの量産化は困難であった。そこで、イオン性基を有する高分子電解質材料の合成に保護基を利用することに着目し、保護基を付けたまま成型する試みや、そうして作成された膜を燃料電池用途を視野に入れて、機械特性評価、化学構造と耐熱水性、耐熱メタノール性および加工性等との関係を検討し本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、第１の手段としては、本発明の高分子電解質成型体の製造方法は、少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることを特徴とするものである。
【００１７】
また、第２の手段としては、本発明の高分子電解質材料は、少なくとも下記一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位を５０ｗｔ％以上含有する芳香族ポリエーテル系共重合体からなり、一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）および（Ｑ３）で表される構成単位の含有モル率が下記式（Ｓ１）を満たすことを特徴とするものであり、
【００１８】
【化２】
【００１９】
（一般式（Ｑ１）〜（Ｑ３）において、ａ３およびａ４はａ３＋ａ４＝１を満たす整数、ａ５およびａ６は２≦ａ５＋ａ６≦８を満たす整数である。また、Ｍ３〜Ｍ６は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。一般式（Ｑ１）〜（Ｑ３）で表される構成単位はイオン性基を除き、任意に置換されていてもよい。）
０≦Ｙ＜Ｚ＜Ｘ＜１ （Ｓ１）
（式（Ｓ１）において、Ｘ、ＹおよびＺは一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）および（Ｑ３）の合計モル量を基準とした含有モル率を表し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たす。）
本発明の高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質材料を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質成型体の製造方法、高分子電解質材料、高分子電解質膜部品、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、まず本発明の第１の手段について詳細に説明する。本発明は、前記課題、つまりプロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質成型体の製造方法について、鋭意検討し、少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめてみたところ、かかる課題を一挙に解決する高分子電解質成型体を提供できることを究明したものである。
【００２２】
本発明の高分子電解質成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマ−の設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。以下、高分子電解質膜の場合において説明する。
【００２３】
従来のスルホン化芳香族ポリエーテルケトン、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンを高分子電解質材料として用いた場合には、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題、ポリマー分子鎖の凝集力が低いために膜の機械強度や高次構造の安定性が不十分という問題があった。
【００２４】
また、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系ポリマーはそのパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質がある。これに対し、本発明の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料は、ポリマー中に保護基を含有させることにより、特にこれまで製膜が困難なものが多かったＰＥＫポリマー等の結晶性ポリマーの結晶性を低減させることで溶解性を付与し、製膜に使用できるようにしたものである。
【００２５】
また、膜等に成形された後には、該ポリマーの分子鎖のパッキングを良くし、分子間凝集力や再び結晶性を付与させるために保護基の少なくとも一部を脱保護せしめ、耐熱水性や耐熱メタノール性などの耐溶剤性、引張強伸度、引裂強度や耐疲労性等の機械特性、メタノールや水素などの燃料遮断性を大幅に向上させた高分子電解質膜を得るものである。この製造工程を経た場合に、特に本発明の高分子電解質膜は高いプロトン伝導性に加え、製膜性（加工性）、製造コストならびに耐熱水性、耐熱メタノール性、燃料遮断性、機械特性を両立できるという特徴を有する。
【００２６】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜は、その強い分子間凝集力から含水状態であっても非常に破れにくい性質、すわなち高引裂強度を有しており、膨潤・乾燥を繰り返すような自動車等に用いられる水素を燃料とした高分子電解質型燃料電池の運転条件においても極めて優れた長期耐久性を達成できるという特徴を有する。
【００２７】
さらに、溶解性が不十分であるためにこれまで使用できなかった低いスルホン酸基密度を有する結晶性ポリマーの製膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果を両立し、耐熱水性、耐熱メタノール性、機械特性、ポリマー高次構造の安定性および長期耐久性に優れた本発明の高分子電解質膜を得ることに、成功したものである。
【００２８】
本発明に使用する保護基としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。
【００２９】
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン ウイリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
【００３０】
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減する点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。
【００３１】
保護基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることがより好ましい。本発明の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料は、加工性向上を目的としてパッキングが良いポリマーに保護基を導入することから、ポリマーの側鎖部分に保護基を導入しても本発明の効果が十分に得られない場合がある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基とは、その官能基を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例えば、芳香族ポリエーテルケトンのケトン基を削除するとベンゼン環とベンゼン環が切れてしまうことを意味するものである。
【００３２】
本発明において、ポリマーが結晶性であるとは、ポリマーがなんらかの条件で結晶化されうる、結晶化可能な性質を有することを意味する。また、ポリマーが非晶であるとはポリマーの結晶性の有無にかかわらず、使用する際のポリマーの状態として非晶であることを意味するものである。これらポリマーの結晶性の有無、結晶と非晶の状態については、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）における結晶由来の鋭いピークや示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）における結晶化ピーク等によって評価することができる。
【００３３】
また、本発明において耐熱水性、耐熱メタノール性に優れるとはそれぞれ高温水中、高温メタノール中での寸法変化（膨潤）が小さいことを意味する。この寸法変化が大きい場合には、高分子電解質膜として使用している途中に膜が破損してしまったり、膨潤で電極触媒層と剥離し、抵抗が大きくなるので好ましくない。これら耐熱水性、耐熱メタノール性の特性はいずれも高分子電解質型燃料電池に使用される電解質ポリマーに要求される重要な特性である。
【００３４】
本発明に使用する保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタール、で保護／脱保護する方法である。本発明の高分子電解質成型体の製造方法において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。
【００３５】
【化３】
【００３６】
（一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
【００３７】
本発明に使用する少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料は、機械強度や化学的安定性などの点から、炭化水素系ポリマーの中でも主鎖に芳香環を有するポリマーがさらに好ましい。すなわち、主鎖に芳香環を有するポリマーであって、イオン性基を有するものである。主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度を有するものが好ましい。
【００３８】
本発明に使用する主鎖に芳香環を有するポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。
【００３９】
前記主鎖に芳香環を有するポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド等のポリマーが、機械強度、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。
【００４０】
具体的には下記一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーが挙げられる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
かかる一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーの中でも、一般式（Ｔ１−１）〜一般式（Ｔ１−６）で示される繰返し単位を有するポリマーは耐加水分解性、機械強度および製造コストの点でより好ましい。なかでも、機械強度や製造コストの面から、Ｙ２がＯである芳香族ポリエーテル系重合体がさらに好ましく、最も好ましくは一般式（Ｔ１−３）で示される繰返し単位を有するもの、すなわち、芳香族ポリエーテルケトン系重合体が最も好ましい。
【００４３】
【化５】
【００４４】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
Ｚ１として好ましい有機基は、フェニレン基およびナフチレン基である。これらは置換されていてもよい。
【００４５】
一般式（Ｔ１−４）におけるＲｐで示される有機基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点ではＲｐとして最も好ましいのはフェニル基である。
【００４６】
本発明において、芳香族ポリエーテル系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、芳香環ユニットが連結する様式としてエーテル結合が含まれているものをいう。エーテル結合以外に、直接結合、ケトン、スルホン、スルフィド、各種アルキレン、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的に使用される結合様式が存在していても良い。エーテル結合は主構成成分の繰り返し単位あたり１個以上あることが好ましい。芳香環は炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。
【００４７】
芳香族ポリエーテル系重合体が直接結合等のエーテル結合以外の結合様式を含む場合においても、加工性向上の点から、導入される保護基の位置としては芳香族エーテル系重合体部分であることがより好ましい。
【００４８】
本発明において、一般式（Ｐ１）中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ２）中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、―ＣＨ２ＣＨ２ ―、―ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ ―、―ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ（ＣＨ３）―、―Ｃ（ＣＨ３ ）２ＣＨ２ ―、―Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ（ＣＨ３）―、―Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３ ）２―、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ―、―ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２―等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明に使用する少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料としては、前記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｐ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｐ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から―ＣＨ２ＣＨ２ ―、―ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ ―、または―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【００５０】
前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）中のＡｒ１〜Ａｒ４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明の芳香族ポリエーテル系重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ２）中のＡｒ３およびＡｒ４が共にフェニレン基である、すなわち下記一般式（Ｐ３）で表される構成単位を含有することがより好ましく、最も好ましくはＡｒ３およびＡｒ４が共にｐ−フェニレン基である。
【００５１】
【化６】
【００５２】
（一般式（Ｐ３）において、ｎ１は１〜７の整数である。一般式（Ｐ３）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する芳香族ポリエーテル系重合体の合成方法については、実質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【００５３】
具体的には、例えば前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位を含有する芳香族ポリエーテル系重合体は、２価フェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位が２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して２価フェノール化合物由来とする方がより好ましい。
【００５４】
【化７】
【００５５】
（一般式（Ｐ１―１）および（Ｐ２―１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｐ１−１）および一般式（Ｐ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する、特に好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
【００５６】
【化８】
【００５７】
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
【００５８】
本発明において、ケトン部位をアセタールおよび／またはケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’―ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するアセタールおよび／またはケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’―ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。
【００５９】
２官能アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，３―ブタンジオール、２―メチル―１，２―プロパンジオール、２―メチル―２，３―ブタンジオール、２，３―ジメチル―２，３―ブタンジオール、１，３―プロパンジオール、２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、安定性から、エチレングリコール、プロピレングリコール、２―メチル―１，２―プロパンジオールが最も好ましい。
【００６０】
アルキルオルトエステルとしては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトけい酸テトラメチル、オルトけい酸テトラエチルなどが挙げられる。また、メタノール、エタノール、アセトンなどのような揮発性生成物を形成する２，２―ジメトキシプロパン、２，２―ジメチル―１，３―ジオキソランのような容易に加水分解される化合物もオルトエステルに代えて用いることができる。
【００６１】
固体触媒としては、好ましくは微粒状酸性アルミナ―シリカ化合物、最も好ましくはＫ―１０（例えば、アルドリッチ社製試薬）と称されるモンモリロナイトにより例示されるようなモンモリロナイトクレイである。モンモリロナイトクレイが好ましいが、高い表面積を持つ他の固体酸性触媒も触媒として有効に機能できる。これらには酸性アルミナ、スルホン化重合体樹脂などが含まれる。
【００６２】
反応は、ケトン前駆体、約１当量又は好ましくは過剰量の２官能アルコール、約１当量又は好ましくは過剰量のオルトエステル及びケトン１当量につき少なくとも１ｇの固体触媒、好ましくはケトン１当量につき10モル以上の固体触媒を一緒に混合することによって行われる。反応は必要に応じて不活性溶媒の存在下に行われる。触媒は再使用するために濾過により容易に除去されるので、大過剰の固体を用いることができる。反応は、約25℃から用いたオルトエステルの沸点付近までの温度で行われるが、好ましくはオルトエステルの沸点より低いがオルトエステル反応生成物の沸点より高い温度で行われる。例えば、反応生成物がメタノール（沸点65℃）及びぎ酸メチル（沸点34℃）であるオルトぎ酸トリメチル（沸点102℃）を用いるときは約65℃〜102℃の反応温度が好適である。もちろん、反応温度は、反応を減圧又は昇圧下に実施するときは適当に調節することができる。
【００６３】
最も好ましいケタールモノマーは、４，４’―ジヒドロキシベンゾフェノン、過剰のグリコール、過剰のオルトぎ酸トリアルキル及びケトン１ｇにつき約0.1〜約５ｇのモンモリロナイトクレイＫ−１０、好ましくはケトン１ｇにつき約0.5〜約2.5ｇのクレイの混合物を該オルトぎ酸エステルから得られるアルコールを留去するように加熱することによって製造される。ケタール含有モノマーの２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）―１，３―ジオキソランは、48時間以内の反応時間で優れた収率（60％〜ほとんど定量的）で得ることができる。
【００６４】
ケタールモノマーと未反応ケトンを回収するためには、系内を酸性にしないように適切に注意を払えば、標準的な単離方法を用いることができる。ポリケタールの製造に使用する前に、単離反応生成物の再結晶、又は他の大かがりは精製は不必要である。例えば、反応混合物を酢酸エチル溶媒で希釈し、固体触媒を過して除去し、溶液を塩基性の水で抽出して過剰のアルコールを除去し、無水硫酸ナトリウムのような慣用の乾燥剤で水分を除去し、溶媒と揮発物を真空下に除去し、次いで生じた固体を塩化メチレンのような溶媒で洗浄して微量汚染物を除去した後には、主にケタールモノマーを含有するが、まだ若干の未反応ケトン前駆体を含有し得る反応生成物が得られる。しかし、この反応生成物は、さらに精製しないで高分子量ポリケタールの製造に用いることができる。また、トルエン等の一般的な溶剤で再結晶し、未反応ケトン前駆体を除去することも可能である。
【００６５】
前記芳香族活性ジハライド化合物としては、２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により高分子量化が可能なものであれば、特に限定される物ではない。芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００６６】
芳香族活性ジハライド化合物として、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料としては、下記一般式（Ｐ４）で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。また、本発明で得られた高分子電解質材料（以下本発明で得られた高分子電解質成型体を構成する高分子電解質材料も含む）としては、前記一般式（Ｐ３）中のケタール部位を脱保護し、ケトン基に変換した構成単位であり、分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、燃料として使用されるメタノール水中の高温での寸法安定性や機械強度、さらに水素を燃料とする高分子電解質型燃料電池においては高引裂強度や膨潤・乾燥の繰り返し耐性に優れた材料に有効な成分となるので好ましく用いられる。
【００６７】
【化９】
【００６８】
（一般式（Ｐ４）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）
本発明に使用される芳香族ポリエーテル系重合体としては、前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）ならびに前記一般式（Ｐ４）で表される構成単位とともに、下記一般式（Ｐ５）で表される構成単位を有するもので例示されるイオン性基を有するモノマーも好ましく併用される。芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。
【００６９】
プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでも耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【００７０】
イオン性基を有するモノマーとして、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料としては、下記一般式（Ｐ５）で表される構成単位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。また、本発明で得られた高分子電解質材料としは、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱メタノール性に優れる成分となり、燃料として使用されるメタノール水中の高温での寸法安定性や機械強度に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
（一般式（Ｐ５）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（Ｐ５）で表される構成単位はさらに任意に置換されていてもよい。）
芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応により、芳香族ポリエーテル系重合体を得る場合には、前記２価フェノール化合物として少なくとも前記一般式（Ｐ１−１）および／または（Ｐ２−１）で表されるものを使用することが必要であるが、他の２価フェノール化合物を併用することも可能である。共重合させる２価フェノール化合物のとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。
【００７３】
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
【００７４】
また、本発明の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料において、このようなハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物中に保護基を含有させることも好ましい。ハロゲン部位は電子吸引性基により活性化する必要があるため、その具体例としては下記一般式（ｈ１）〜（ｈ７）を挙げることができる。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
（ここで、ＸはＦ又はClである）
本発明において、前記一般式（Ｐ１−１）および／または（Ｐ２−１）で表される２価フェノール化合物とともに併用される２価フェノール化合物は、特に限定されるものではなく、加工性、燃料遮断性、機械強度等を考慮して適宜選択することが可能である。
【００７７】
併用される２価フェノール残査の好適な具体例としては、下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−２８）で示される２価フェノール残査を例示できる。なお、本発明の明細書において、２価フェノール残査とは対応する２価フェノール化合物が芳香族活性ジハライドと反応した後に残る構成単位を意味する。
【００７８】
【化１２】
【００７９】
【化１３】
【００８０】
（ｎおよびｍは１以上の整数、Ｒｐは任意の有機基を表す。）
【００８１】
【化１４】
【００８２】
【化１５】
【００８３】
これらは置換基ならびにイオン性基を有していてもよい。側鎖に芳香環を有するものも好ましい具体例である。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。
【００８４】
これらの中でも一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）で示される２価フェノール残査は、使用方法によっては結晶性を向上できる２価フェノール残査である。結晶性の向上により、本発明で得られた高分子電解質材料は、機械特性、耐溶剤性、燃料遮断性、長期耐久性等に優れた性能を発揮できるので好ましく使用できる。なかでも、さらに好ましくは、一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）、（Ｘ−７）、（Ｘ−１４）、（Ｘ−１７）で示される２価フェノール残査であり、最も好ましくは一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）で示される２価フェノール残査である。
【００８５】
また、一般式（Ｘ−１８）〜（Ｘ−２８）で示される２価フェノール残査は、疎水性あるいは剛直性を高める効果があるので、燃料透過抑制効果が大きく、燃料中での寸法安定性向上に有効であるため好ましく使用できる。その中でもより好ましいのは、一般式（Ｘ−２１）および一般式（Ｘ−２２）で示されるものであり、特に好ましいのは一般式（Ｘ−２１）で示される２価フェノール残査である。
【００８６】
本発明で得られた高分子電解質材料において、前記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）から選ばれる構成単位の含有量は特に限定されるものではないが、結晶性、機械特性、耐熱メタノール性および燃料クロスオーバー抑制効果の点からより少量であることが好ましく、ごく少量含まれているものはさらに好ましく、全て脱保護されているものが最も好ましい。
【００８７】
前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）からなる２価フェノール残査とその他の２価フェノール残査の合計モル量に対して、前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）からなる２価フェノール残査の含有量が５０モル％以下であることが好ましい。なかでも機械特性、燃料クロスオーバー抑制効果および寸法安定性の点から２０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５モル％以下であり、検出限界以下であることが最も好ましい。前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）で表される構成単位を５０モル％以上含む場合は、破断強度、弾性率、耐熱水性や燃料クロスオーバー抑制効果が不足する場合がある。
【００８８】
本発明の高分子電解質材料において、前記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）から選ばれる構成単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、熱重量減少測定（ＴＧＡ）、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析、熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解ＧＣ−ＭＳ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）等によって測定することが可能である。
【００８９】
本発明の高分子電解質材料中に含有する保護基の量が多い場合には、溶剤溶解性があるため核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）が保護基の定量に好適である。しかしながら、保護基の量がごく少量で溶剤不溶性である場合には、ＮＭＲで正確に定量することは困難な場合がある。そうした場合には、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析、あるいは熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解ＧＣ−ＭＳが好適な定量方法となる。
【００９０】
例えば、本発明の高分子電解質材料が、前記一般式（Ｐ２）を構成単位として含有し、Ｒ３が―ＣＨ２ＣＨ２ ―である場合においては、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析によって少なくともＣ２Ｈ４Ｏガスおよび／またはＣ４Ｈ８Ｏ２ガスが検出される。
【００９１】
本発明の高分子電解質材料の発生気体量において、Ｃ２Ｈ４Ｏ発生気体量とＣ４Ｈ８Ｏ２発生気体量の合計が、高分子電解質材料の乾燥重量に対して２０重量％以下であることがより好ましい。成型用可溶性高分子電解質材料としては、溶剤可溶性の点から１重量％以上、２０重量％以下であることがより好ましい。一方、本発明で得られた高分子電解質材料として、耐溶剤性や機械特性を必要とする場合には、１重量％以下であることがさらに好ましく、さらに好ましくは０．３重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。
【００９２】
かかる本発明の高分子電解質材料のＴＰＤ−ＭＳ法によるケタール基の含有量定量は、次の方法で行う。すなわち、検体となる高分子電解質材料を実施例に記載の条件にて加熱時発生気体分析を行う。
【００９３】
本発明で得られた高分子電解質膜は、特に機械強度、耐熱メタノール性および燃料クロスオーバー抑制効果の点から、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の全てが脱保護され、ケトン部位に戻っていることがより好ましい。しかし、耐熱水性、耐熱メタノール性および燃料クロスオーバー抑制効果に悪影響を与えない範囲でアセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位が一部残っていても構わない。ここで、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の全てが脱保護されているとは、前記分析方法によってアセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の残存量が検出限界以下であることを意味する。
【００９４】
本発明に使用される成型用可溶性高分子電解質材料中に含まれるアセタール基およびケタール基の含有量としては、例えば２価フェノール化合物として前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）を使用した場合、２価フェノール化合物の合計モル量に対して前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）の合計モル量が５モル％以上含まれることが好ましい。前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）の合計モル量が５モル％未満であれば溶解性が不足して製膜性が不十分となる場合がある。前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）の合計モル量としては、溶解性への向上効果の点で３０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは４５モル％以上である。前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）で表される構成単位を多量に含むものは、溶解性や加工性に優れることから、極めて強靱な高分子電解質膜を製造する上で、その成型用可溶性高分子電解質材料として特に好ましく使用することができる。
【００９５】
本発明で得られた高分子電解質成型体の主鎖骨格構造においては、そのパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質を有する点から、また引張強伸度、引裂強度および耐疲労性の点から、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系ポリマー、すなわち、前記一般式（Ｔ１−３）で示される繰返し単位を有するものが特に好ましい。ここで、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーとは、その分子鎖に少なくともエーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン、ポリエーテルケトンホスフィンオキシド、ポリエーテルケトンニトリルなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。ホスフィンオキシドやニトリルを多量に含有するものは、保護基を含有する成型用可溶性高分子電解質材料における溶剤可溶性が不足する場合があり、また、スルホンを多量に含む場合は耐熱メタノール性や耐熱水性等の耐溶剤性が不足する場合がある。
【００９６】
【化１６】
【００９７】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
Ｚ１およびＺ２として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェエニレン基である。これらは置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基である。
【００９８】
本発明において、イオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、イオン性基の量を精密制御が可能な点からさらに好ましい。
【００９９】
本発明によって得られた高分子電解質成型体は、従来の結晶性ポリマーのスルホン化物とは異なる高次構造を有するものである。本発明の製造方法を経ることによって、結晶性を有するポリマーに可溶性を与え、均一で強靱な膜を得ることができる。また、従来は溶剤不溶性で製膜することが困難であった低いスルホン酸基密度領域の組成についても、均一で強靱かつ燃料遮断性や耐溶剤性に優れた高分子電解質膜を得ることができる。
【０１００】
本発明の第２の手段について詳細に説明する。本発明の高分子電解質材料は少なくとも下記一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位を５０ｗｔ％以上含有する芳香族ポリエーテル系共重合体からなり、一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）および（Ｑ３）で表される構成単位の含有モル率が式（Ｓ１）を満たすものである。
【０１０１】
本発明の式（Ｓ１）を満たす高分子電解質材料は、高いプロトン伝導性に加え、その高い規則性から、ポリマーの分子鎖のパッキングが良好で結晶性あるいは分子間凝集力が高いため、耐熱水性や耐熱メタノール性などの耐溶剤性、引張強伸度、引裂強度や耐疲労性等の機械特性、メタノールや水素などの燃料遮断性に優れるものである。また、全てのベンゼン環は隣接する電子吸引性のケトン基の影響で電子密度が低いため、高い化学的安定性、すわなち耐ラジカル性、耐酸化性を有する。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
（一般式（Ｑ１）〜（Ｑ３）において、ａ３およびａ４はａ３＋ａ４＝１を満たす整数、ａ５およびａ６は２≦ａ５＋ａ６≦８を満たす整数である。また、Ｍ３〜Ｍ６は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。一般式（Ｑ１）〜（Ｑ３）で表される構成単位はイオン性基を除き、任意に置換されていてもよい。）
０≦Ｙ＜Ｚ＜Ｘ＜１ （Ｓ１）
（式（Ｓ１）において、Ｘ、ＹおよびＺは一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）および（Ｑ３）の合計モル量を基準とした含有モル率を表し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たす。）
なかでも、前記一般式（Ｑ１）〜（Ｑ３）で表される構成単位においては、置換基を持たないものが結晶性の点でさらに好ましい。前記一般式（Ｑ１）〜（Ｑ３）において、一般式（Ｑ１）で表される構成単位は結晶性により機械強度、耐溶剤性等を向上させる効果の高い成分、一般式（Ｑ３）で表される構成単位はプロトン伝導性を付与する成分であり、本発明において特に好ましい構成単位である。しかしながら、一般式（Ｑ２）で表される成分は、結晶性にもプロトン伝導性にも効果の高くない成分となり、多量に含まれると機械強度やプロトン伝導性、耐溶剤性が不足して好ましくない場合がある。
【０１０４】
従来の結晶性ＰＥＫポリマーへの高分子反応によるスルホン酸基導入では、その反応確率から、一般式（Ｑ２）で表される構成単位を多量に含まざるを得なかった。つまり、一般式（Ｑ１）で表される構成単位が多く存在する状態でスルホン化を行うと、必ず一般式（Ｑ２）で表される構成単位が一般式（Ｑ３）で表される構成単位よりも多く生成していた。従って、本発明の式（Ｓ１）で表される組成は達成できず、本発明によって得られる式（Ｓ１）を満たす高分子電解質材料の特性は得られなかった。
【０１０５】
なかでも、前記式（Ｓ１）において、Ｙが０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくはＹが実質的に０であるが最も好ましい。
【０１０６】
また、本発明によって得られる式（Ｓ１）を満たす高分子電解質材料において、一般式（Ｑ３）で表される構成単位は、必ず一般式（Ｑ１）で表される構成単位に挟まれていることがより好ましい。一般式（Ｑ３）で表される構成単位が隣接すると、機械強度や耐溶剤性が不足する場合がある。一般式Ｑ１で表される構成単位は、それが保護基を有しているものも含まれる。
【０１０７】
本発明によって得られる式（Ｓ１）を満たす高分子電解質材料において、一般式（Ｑ１）が下記一般式（Ｑ４）、一般式（Ｑ３）が下記一般式（Ｑ５）で表される構成単位であることがさらに好ましい。フェニレン基がパラ位であり、スルホン酸基の位置が規則正しいことにより、結晶性が高められ、機械強度や耐溶剤性に優れるという利点がある。
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
（一般式（Ｑ５）において、Ｍ７、Ｍ８は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。）
なかでも、機械特性、耐溶剤性、燃料遮断性等の点から、下記一般式（Ｑ６）で表される構成単位と下記一般式（Ｑ７）で表される構成単位からなる式（Ｓ１）を満たす高分子電解質材料が最も好ましい。
【０１１０】
【化１９】
【０１１１】
（一般式（Ｑ７）において、Ｍ９、Ｍ１０は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。）
なお、本発明の高分子電解質材料の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1 、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1 のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1 のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1 Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
【０１１２】
一般式（Ｑ１）〜（Ｑ７）の含有量や並び方については分析が困難な場合が多いものの1 Ｈ−ＮＭＲ、溶液１３Ｃ−ＮＭＲおよび固体１３Ｃ−ＮＭＲを使用し、モデルサンプル等と詳細に比較することにより構造決定することが可能である。
【０１１３】
本発明に使用される芳香族ポリエーテル系重合体を得るために行う芳香族求核置換反応による重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【０１１４】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【０１１５】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
【０１１６】
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
【０１１７】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【０１１８】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【０１１９】
本発明においては、加工性の観点から製膜段階まで保護基を脱保護させずに導入しておく必要があることから、保護基が安定に存在できる条件を考慮して、重合および精製を行う必要がある。例えば、アセタールおよび／またはケタールを保護基として使用する場合には、酸性下では脱保護反応が進行してしまうため、系を中性あるいはアルカリ性に保つ必要がある。
【０１２０】
本発明において、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度や耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【０１２１】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜100倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
【０１２２】
例えば、膜厚５０μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、大部分の保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護したり、熱処理によって脱保護しても構わない。
【０１２３】
このようにして得られる本発明の少なくとも保護基とイオン性基を含有する高分子電解質材料として用いるポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜５０万である。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度が不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある場合がある。なお、本発明で得られる高分子電解質材料は、溶剤不溶性であるため分子量の測定が困難な場合がある。
【０１２４】
本発明の高分子電解質材料として用いるポリマー中のスルホン酸基はブロック共重合で導入しても、ランダム共重合で導入しても構わない。用いるポリマーの化学構造や結晶性の高さによって適宜選択することができる。燃料遮断性や低含水率が必要である場合にはランダム共重合がより好ましく、プロトン伝導性や高含水率が必要である場合にはブロック共重合がより好ましく用いられる。
【０１２５】
本発明に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【０１２６】
【化２０】
【０１２７】
かかるイオン性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、高分子電解質膜としては、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。
【０１２８】
これらのイオン性基は前記高分子電解質膜中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【０１２９】
高分子電解質膜中のスルホン酸基の量は、スルホン酸基密度（mmol/g）の値として示すことができる。本発明における高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、プロトン伝導性、燃料クロスオーバーおよび機械強度の点から０．１〜５．０mmol/gであることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２．５mmol/g、燃料クロスオーバーの点から最も好ましくは０．８〜２．０mmol/gである。スルホン酸基密度が、０．１mmol/gより低いと、プロトン伝導性が低いため十分な発電特性が得られないことがあり、５．０mmol/gより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがある。
【０１３０】
ここで、スルホン酸基密度とは、乾燥した高分子電解質膜１グラムあたりに導入されたスルホン酸基のモル数であり、値が大きいほどスルホン酸基の量が多いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定により求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることもできる。本発明の高分子電解質材料は、後述するようにイオン性基を有するポリマーとそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もスルホン酸基密度は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
【０１３１】
中和滴定の手順は下記のとおりである。測定は３回以上行ってその平均をとるものとする。
(1) 試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目50メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2) サンプル管（蓋付き）を精密天秤で秤量する。
(3) 前記(1)の試料 約0.1gをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
(4) 試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5) 塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6) 試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7) 生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液（0.1体積%）を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8) スルホン酸基密度は下記の式により求める。
【０１３２】
スルホン酸基密度(mmol/g)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
本発明に使用されるイオン性基を有するポリマーには本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物、が含有されていても構わない。
【０１３３】
芳香族ポリエーテル系重合体に対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【０１３４】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えば ジャーナル オブ メンブレン サイエンス（Journal of Membrane Science）, 197, 2002, p.231-242 に記載がある。
【０１３５】
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばポリマー プレプリンツ（Polymer Preprints）, 51, 2002, p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。
【０１３６】
芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【０１３７】
本発明の高分子電解質材料は、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定される結晶化度が０．５％未満であることがより好ましい。
【０１３８】
本発明で使用する少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料は加工性が必要な成型用可溶性高分子電解質材料としての観点から、非晶性であることがより好ましく、０．５％未満であることが好ましい。結晶化度が０．５％以上である場合には、加工性が不足して均一で強靱な電解質膜が得られない場合があるので好ましくない。また、本発明によって得られた高分子電解質成型体としても、成型用可溶性高分子電解質材料の結晶化度の影響を受けるため、結晶化度は０．５％未満であることがより好ましい。結晶化度が０．５％以上である場合に、靭性が不足して長期耐久性が不足する場合があり、好ましくない。
【０１３９】
かかる高分子電解質材料の広角Ｘ線回折による結晶化度測定は、実施例に記載の方法で行う。
【０１４０】
本発明で得られた高分子電解質材料においては、燃料遮断性や高濃度燃料使用による高エネルギー容量化の観点から、耐溶剤性に優れる、すなわち１００℃のＮ−メチルピロリドンに２時間浸漬後の重量減が７０重量％以下であることがより好ましい。液体燃料としてはメタノールなどのアルコール類が使用される場合が多いが、本発明において耐溶剤性評価としてはポリマー種に関係なく優れた溶解性を有するＮ−メチルピロリドンを用いて評価する。さらに好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下である。重量減が７０重量％を越える場合は、燃料遮断性だけでなく、結晶性が不足するために機械強度や長期耐久性が不十分であったり、高温高濃度のメタノール水溶液を燃料として用いるＤＭＦＣ用に用いた場合には、膜が溶解したり大きく膨潤するので好ましくない。また、高分子電解質膜に直接、触媒ペーストを塗工して膜電極複合体を作製することが困難となり、製造コストが増大するだけでなく、触媒層との界面抵抗が大きくなり、十分な発電特性が得られない場合がある。
【０１４１】
かかる高分子電解質材料のＮ−メチルピロリドンに対する重量減は、実施例に記載の方法で測定する。
【０１４２】
本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態および触媒層のバインダーで使用される。
【０１４３】
本発明の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、アセタールおよび／またはケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【０１４４】
製膜に用いる溶媒としては、芳香族ポリエーテル系重合体を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。
【０１４５】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
【０１４６】
次いで、本発明で得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。この熱処理の温度は好ましくは１５０〜５５０℃、さらに好ましくは１６０〜４００℃、特に好ましくは１８０〜３５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、燃料透過性の抑制効果や弾性率、破断強度が不足する。一方、高すぎると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と燃料遮断性、ならびに機械特性、長期耐久性、耐溶剤性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【０１４７】
本発明で使用される高分子電解質材料を高分子電解質膜へ転化する方法としては、該芳香族ポリエーテル系重合体から構成される膜を前記手法により作製後、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しい低スルホン酸基量ポリマーの溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果の両立、優れた耐溶剤性、機械特性、寸法安定性を達成可能となる。
【０１４８】
本発明において、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の一部または全部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではないが、成型した後で、酸処理する方法が挙げられる。具体的には、成型された膜を塩酸や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については成型体への染みこみ安さ等を考慮して適宜選択することができる。例えば、膜厚５０μｍの膜であれば６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で８時間加熱することにより、容易に脱保護することが可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護しても構わない。
【０１４９】
本発明によって得られる高分子電解質膜は、さらに必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋せしめることもできる。かかる高分子電解質膜を架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。
【０１５０】
本発明によって得られる高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【０１５１】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【０１５２】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。
【０１５３】
本発明の高分子電解質膜は、その２０℃の条件下、３０重量％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が４０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以下であることが好ましい。該高分子電解質膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。メタノール透過量は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後で測定する。
【０１５４】
かかる観点からは、０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２が最も好ましいが、プロトン伝導性を確保する観点からは０．０１μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以上が好ましい。
【０１５５】
なおかつ、本発明によって得られる高分子電解質膜は、単位面積当たりのプロトン伝導度が１Ｓ・ｃｍ−２以上であることが好ましく、２Ｓ・ｃｍ−２以上がより好ましい。プロトン伝導度は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。
【０１５６】
単位面積当たりのプロトン伝導度を１Ｓ・ｃｍ−２以上とすることにより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５０Ｓ・ｃｍ−２である。
【０１５７】
本発明によって得られる高分子電解質膜は、上記したような低メタノール透過量と高プロトン伝導度を同時に達成することが、高出力と高エネルギー容量を両立させる上から好ましい。
【０１５８】
本発明における高分子電解質部品とは、高分子電解質成型体および高分子電解質材料を含有する部品を意味する。本発明において、高分子電解質部品の形状としては、前述の高分子電解質成型体と同様である。
【０１５９】
本発明によって得られる高分子電解質成型体あるいは本発明の式（Ｓ１）を満たす高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、膜の状態および触媒層のバインダーに好適である。
【０１６０】
本発明によって得られる高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
【０１６１】
また、本発明によって得られる膜電極複合体とは、本発明によって得られる高分子電解質成型体や本発明の式（Ｓ１）を満たす高分子電解質材料を高分子電解質膜や触媒層に含有する膜電極複合体を意味する。さらに、膜電極複合体とは、高分子電解質膜と電極が複合化された部品である。
【０１６２】
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１６３】
加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では高分子電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子電解質材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は高分子電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と高分子電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される高分子電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
【０１６４】
また、高分子電解質材料の軟化温度やガラス転移温度以上で加熱プレスする場合、イオン性基の分解温度が近い場合は高分子電解質材料の軟化温度やガラス転移温度以上の温度は採用困難であるが、このイオン性基を金属塩として分解を抑制し、高分子電解質材料の軟化温度やガラス転移温度以上で加熱プレスをする事ができる。例えば、電極の中の結着剤や高分子電解質膜などの高分子電解質材料のイオン性基がスルホン酸基の場合、スルホン酸Ｎａとし、加熱プレスによる接合後、塩酸や硫酸などでプロトン交換し、膜電極複合体を製造することが挙げられる。
【０１６５】
また、電極と高分子電解質膜の複合化時に電極と高分子電解質膜の間に界面抵抗低減性層を介することも好ましい方法である。電極と高分子電解質膜間の微細な空隙を該界面抵抗低減層で少なくとも一部分は満たすことにより実質的これらの接触面積を増大させることができとともに、空隙に、燃料電池として使用する燃料や空気、および発生する水や二酸化炭素などが入り込むことによる抵抗の増大を防ぐことができる。また、電極の触媒層に生じたクラック中にも界面抵抗低減性組成物が浸入し、従来発電に使用できなかった触媒層クラックの内部壁面も有効に利用できるようになり、高分子電解質と触媒の接触面積を大きくできる。これらの結果として、膜電極複合体の抵抗が低下し、出力密度が大きくなり、高性能な燃料電池を得ることができる。さらに、電極基材や触媒層の突起などを被覆することも可能であり、膜電極複合体作製時の微小短絡や燃料電池として使用中の微小短絡を低減でき、膜電極複合体の性能低下を抑制できる効果も期待できる。さらに、高分子電解質膜にピンホールや表面欠陥等がある場合でも、界面抵抗低減性層により保護、補修可能であり、膜電極複合体としての性能安定化や耐久性向上が可能である。
【０１６６】
この界面抵抗低減層はｍ本発明の高分子電解質材料などイオン伝導性があり、使用する燃料に対する耐性があれば特に限定されないが、機械強度や耐燃料性の観点から、本発明で得られた高分子電解質材料を含むことが特に好ましい。例えば、膜電極複合化時は本発明の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料と溶媒および可塑剤を含んだ組成物を界面抵抗低減層の前駆体とて使用し、膜電極複合化後に溶媒および可塑剤を乾燥、抽出洗浄などで除去することで、界面抵抗の低減と機械的強度および耐燃料性を兼ね備えた高性能な膜電極複合体が得られることができる。この時、界面抵抗低減層前駆体は複合工程前に、電極側に形成してもよいし、高分子電解質膜側に形成してもよい。
【０１６７】
次に、本発明の膜電極複合体に好適な電極の例を説明する。かかる電極は、触媒層および電極基材からなるものである。ここでいう触媒層は、電極反応を促進する触媒、電子伝導体、イオン伝導体などを含む層である。かかる触媒層に含まれる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。
【０１６８】
また、触媒層に電子伝導体（導電材）を使用する場合は、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２Ｒ（登録商標）、バルカンＰ（登録商標）、ブラックパールズ８８０（登録商標）、ブラックパールズ１１００（登録商標）、ブラックパールズ１３００（登録商標）、ブラックパールズ２０００（登録商標）、リーガル４００（登録商標）、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ（登録商標）、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラック（登録商標）などが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。
【０１６９】
また、電子伝導体を使用する場合は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【０１７０】
触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー（イオン伝導性ポリマー）が好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマー、あるいは本発明の高分子電解質材料および公知の炭化水素系高分子電解質材料が好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で触媒層中に設ける。この際に、ポリマーを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。なかでも、本発明で得られた高分子電解質材料が、触媒層中のイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）として最も好適に使用できる。特に、メタノール水溶液やメタノールを燃料にする燃料電池の場合、耐メタノール性の観点から本発明で得られた高分子電解質材料が耐久性などに有効である。本発明の高分子電解質材料を成型用可溶性高分子電解質材料の段階で加工し、ＭＥＡとした後で脱保護を行い、耐溶剤性を付与することにより、加工性と耐溶剤性を両立した極めて好ましいバインダーを作製することが可能である。
【０１７１】
前記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、イオン伝導体はこれらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、触媒層を作製する際に触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものである。触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【０１７２】
かかる触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもよい。特に、触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマー単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、ブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【０１７３】
また、触媒層は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。
【０１７４】
また、電極基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。かかる織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布、やクロスを用いるのが好ましい。
【０１７５】
かかる電極基材に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【０１７６】
また、かかる電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。また、電極基材と触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【０１７７】
燃料電池のなかでも高分子電解質型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。
【０１７８】
本発明の膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度３０〜１００％以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２０％程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、補機が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００％の範囲の燃料が好ましい。
【０１７９】
さらに、本発明によって得られる高分子電解質成型体および式（Ｓ１）を満たす高分子電解質材料を使用した高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
【０１８１】
（１）スルホン酸基密度
検体となる膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬し、４０℃で２４時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【０１８２】
（２）プロトン伝導度
膜の試料を２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度Ａを測定した。
【０１８３】
また、膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度Ｂを測定した。
【０１８４】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ２ である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。
【０１８５】
（３）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【０１８６】
（４）耐熱水性および耐熱メタノール性
電解質膜の耐熱水性および耐熱メタノール性は６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を６０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液中に１２時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
【０１８７】
（５）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【０１８８】
（６）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認および４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの混合比の定量を行った。該混合比（ｍｏｌ％）は７．６ｐｐｍ（４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン由来）と７．２ｐｐｍ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
【０１８９】
装置 ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数 ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度 ：室温
溶解溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数 ：１６回
また、下記の測定条件で、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
【０１９０】
装置 ：Chemagnetics社製ＣＭＸ−３００Infinity
測定温度 ：室温
内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
測定核 ：７５．１８８８２９ＭＨｚ
パルス幅 ：９０°パルス、４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝0.03413sec、ＰＤ=9sec
スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
試料回転 ：７ｋＨｚ
コンタクトタイム：４ｍｓｅｃ
（７）メタノール透過量
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２０℃において１モル％メタノール水溶液を用いて測定した。
【０１９１】
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１モル％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２ であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。
【０１９２】
（８）広角Ｘ線回折
検体となる高分子電解質材料を回折計にセットし、以下の条件にてＸ線回折測定を行った。
【０１９３】
Ｘ線回折装置：リガク社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα
Ｘ線出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ
光学系：集中法光学系
スキャン速度：２θ＝２°／ｍｉｎ
スキャン方法：２θ−θ
スキャン範囲：２θ＝５〜６０°
スリット：発散スリット-1/2°、受光スリット-0.15mm、散乱スリット-1/2°
結晶化度はプロファイルフィッティングを行うことにより各成分の分離を行い、各成分の回折角と積分強度を求め、得られた結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度を用いて一般式（Ｓ２）の計算式から結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝（全ての結晶質ピークの積分強度の和）／（全ての結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度の和）×１００ （Ｓ２）
（９）Ｎ−メチルピロリドンに対する重量減
検体となる高分子電解質膜（約０．１ｇ）を純水で十分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定した。高分子電解質膜を１０００倍重量のＮ−メチルピロリドンに浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら１００℃、２時間加熱した。次に、アドバンテック社製濾紙（Ｎｏ．２）を用いて濾過を行った。濾過時に１０００倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させ、さらに残渣中に含まれるＮ−メチルピロリドンを純水で十分に洗浄させた。残渣を４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定することにより、重量減を算出した。
【０１９４】
（１０）ケタール基の残存量の分析（ＴＰＤ−ＭＳ測定）
検体となる高分子電解質材料を以下の条件にて加熱時発生気体分析を行い、C2H4Oなど（m/z＝２９）および2-メチル-1,3-ジオキソラン（m/z=７３）の和からケタール基の残存量（ｗｔ％）を定量した。
Ａ．使用装置
TPD-MS装置
＜主な仕様＞
加熱部 ： TRC製加熱装置（電気ヒーター式加熱炉，石英ガラス製反応管）
MS部 ： 島津製作所製 GC/MS QP5050A
Ｂ．試験条件
加熱温度条件 ： 室温〜550℃(昇温速度10℃/min)
雰囲気 ： He流（50mL/min）（岩谷産業（株）製，純度99.995%）
Ｃ．試料
使用試料量 ： 約1.5mg
前処理 ： 80℃,180分間真空乾燥
Ｄ．標準品
タングステン酸ナトリウム2水和物（H2O標準試料）：シグマアルドリッチ，特級 99%
1-ブテン（有機成分標準試料 ）： GLサイエンス，7.92%/N2バランス
二酸化炭素 ： GLサイエンス，99.9%
二酸化硫黄 ： 住友精化，1.000%/N2バランス
フェノール ： 和光純薬，特級 99.0%
2-メチル-1,3-ジオキソラン（C2H4Oなどおよび2-メチル-1,3-ジオキソラン標準試料）： 東京化成工業，特級 98%
Ｅ．測定室温度（室温の範囲）
23±2℃
（１１）膜電極複合体の性能評価
Ａ．電圧保持率
膜電極複合体をエレクトロケム社製単セル“EFC05−01SP”（電極面積５ｃｍ２用セル）に組み込み、セル温度を５０℃とし、アノード側に２０％メタノール水溶液０．２ｍｌ／分の速度で供給し、カソード側に合成空気を５０ｍｌ／分の速度で供給し、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて電圧−電流特性を測定し、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２の電圧を読みとり、以後５時間毎に１時間発電休止を入れるパターンで、２５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で通算１００時間の運転を行った。定電流評価後、電流−電圧曲線から電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２の電圧をよみとり、初回からの保持率を算出した。
【０１９５】
Ｂ．燃料（メタノール）透過量（以下、「ＭＣＯ」と称する場合がある。）の測定
電流を印加する前にカソードからの排出される合成空気をガス捕集用の袋に捕集してジ−エルサイエンス製オートサンプラー付ガスクロマトグラフ“MicroGC CP4900”を用いてサンプリングガス中のメタノールと、酸化されて生成する二酸化炭素の両方の濃度を測定し算出した。ここでの二酸化炭素は、全て透過したメタノール由来で発生したものと仮定した。カソードの空気流量をＬ（ｍｌ/分）、ガスクロマトグラフによるメタノールと二酸化炭素の合計濃度をＺ（体積％）および合計体積をＶ（ｍｌ）、開口面積（膜電極複合体中のメタノール水溶液燃料が直接接触する面積）をＡ（ｃｍ２）とし下式で計算した。
ＭＣＯ（mol/cm2/分）＝（Ｌ＋Ｖ）×（Ｚ／１００）／２２４００／Ａ
Ｃ．発電評価（メタノール水燃料）
３０重量％メタノール水をアノードに溜めた状態で、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて測定した。電流スイープ速度を１０ｍＶ／分とし、電圧が３０ｍＶまで測定した。電流−電圧曲線の電流と電圧の積が最高になる点を電極面積で割った値を出力密度とした。
【０１９６】
Ｄ．発電評価（水素燃料）
燃料電池セルをセル温度：６０℃、燃料ガス：水素、酸化ガス：空気、ガス利用率：アノード７０％／カソード４０％、加湿；アノード側９０％／カソード９０％において電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定した。電流−電圧曲線の電流と電圧の積が最高になる点を電極面積で割った値を出力密度とした。
【０１９７】
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランを合成した。
【０１９８】
【化２１】
【０１９９】
モンモリロナイトクレイＫ１０（７５０ｇ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４９５ｇをエチレングリコール１２００ｍＬ／オルトギ酸トリメチル５００ｍＬ中、生成する副生成物を蒸留させながらバス温１１０℃で反応させた。８ｈ後、オルトギ酸トリメチルを５００ｍＬ追加し、合計１６ｈ反応させた。反応溶液に酢酸エチル１Ｌを追加し、濾過後、２％炭酸水素ナトリウム水溶液で４回抽出を行った。さらに、濃縮後、得られたスラリー状の化合物をジクロロエタンで洗浄することにより、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキサン／４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン混合物（＝８５．５／１４．５ｍｏｌ％）を得た。
【０２００】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを合成した。
【０２０１】
【化２２】
【０２０２】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０重量％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０２０３】
実施例１
下記一般式（Ｇ３）で表されるポリマーを合成した。
【０２０４】
【化２３】
【０２０５】
（一般式中、＊はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。）
炭酸カリウム３．５ｇ、前記合成例１で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキサン混合物５．０ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３．３ｇ、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、２３０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式（Ｇ３）で示される高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は２１万であった。
【０２０６】
得られた一般式（Ｇ３）の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３００℃で１０分間熱処理し、膜を得た。成型前の高分子電解質材料の溶解性は極めて良好であった。９５℃で６Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄した。得られた膜のスルホン酸基密度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０７】
得られた膜は膜厚４１μｍ、面積当たりのプロトン伝導度Ａは５．６Ｓ／ｃｍ２ であった。また、６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認められず、伝導度が高く、耐熱メタノール性に優れていた。１００℃のＮＭＰに浸漬しても溶解することはなかった。また、ＩＲにおいて２９６０ｃｍ−１のピークが消失しており、ケタール基の存在は認められなかった。
【０２０８】
実施例２
下記一般式（Ｇ４）で表されるポリマーを合成した。
【０２０９】
【化２４】
【０２１０】
（一般式中、＊はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。）
炭酸カリウム３．５ｇ、前記合成例１で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキサン混合物２．５ｇ、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン３．５ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３．１ｇ、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．５ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、２３０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式（Ｇ４）で示されるポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２２万であった。
【０２１１】
一般式（Ｇ３）のポリマーを一般式（Ｇ４）のポリマーに変えた以外は、実施例１に記載の方法で膜の作製を行った。成型前の高分子電解質材料の溶解性は極めて良好であった。得られた膜のスルホン酸基密度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１２】
得られた膜は膜厚４３μｍ、面積当たりのプロトン伝導度Ａは６．２Ｓ／ｃｍ２ であった。また、６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認められず、伝導度が高く、耐熱メタノール性に優れていた。また、ＩＲにおいて２９６０ｃｍ−１のピークが消失しており、ケタール基の存在は認められなかった。
【０２１３】
実施例３
プロトン置換、脱保護条件を２５℃で１Ｎ塩酸に２４時間浸漬に変更した以外は実施例１に記載の方法で膜の作製を行った。
得られた膜は膜厚４０μｍ、面積当たりのプロトン伝導度Ａは５．３Ｓ／ｃｍ２ であった。また、６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認められず、伝導度が高く、耐熱メタノール性に優れていた。また、ＩＲにおいて２９６０ｃｍ−１のピークが少し認められ、ケタール基の存在が確認できた。
【０２１４】
実施例４
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３．３ｇを２．６ｇ、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１ｇを３．４ｇに変更した以外は実施例１に記載の方法で膜の作製を行った。得られた膜のスルホン酸基密度は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１５】
得られた膜は膜厚５０μｍ、面積当たりのプロトン伝導度Ａは７．７Ｓ／ｃｍ２ であった。また、６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認められず、伝導度が高く、耐熱メタノール性に優れていた。１００℃のＮＭＰに浸漬しても溶解することはなかった。また、ＩＲにおいて２９６０ｃｍ−１のピークが消失しており、ケタール基の存在は認められなかった。
【０２１６】
合成例３
前記式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
テフロン（登録商標）製攪拌羽根、温度計を備えた３Ｌフラスコに４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４９５ｇ、ＤＨＢＰ、東京化成試薬）、およびモンモリロナイトクレイＫ１０（７５０ｇ、アルドリッチ試薬）を入れ、窒素置換後、エチレングリコール（１２００ｍＬ、和光純薬試薬）／オルトギ酸トリメチル（５００ｍＬ、和光純薬試薬）を追加した。攪拌しながらバス温１１０℃／内温７４℃／蒸気温５２℃で、メタノール、ギ酸メチルをオルトギ酸トリメチルとともに徐々に蒸留させながら８時間反応させた。次に、オルトギ酸トリメチル５００ｍＬを追加し、さらに８時間反応させた。
【０２１７】
酢酸エチル１Ｌで希釈後、濾過によりクレイを除去し、酢酸エチル５００ｍＬ×３の洗液も加えた。２％ＮａＨＣＯ３水溶液１Ｌで４回、飽和食塩水１Ｌで１回抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水後、濃縮した。得られた白色スラリー溶液へジクロロメタン５００ｍＬ追加し、濾過・ジクロロメタン２５０ｍＬ×３で洗浄することにより、目的のＫ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ混合物を淡黄色固体として得た（収量：３４７ｇ、Ｋ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ＝９４／６（ｍｏｌ％））。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、Ｋ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰの比を算出した。その他不純物はガスクロマトグラフィーで認められなかった。
【０２１８】
実施例５
下記式（Ｇ５）で表されるポリマーの合成
【０２１９】
【化２５】
【０２２０】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。スルホン酸基はＮａ型で記載しているが、重合中にＫ型に置換された部分を含む。ビスフェノール残査は全てＫ−ＤＨＢＰ残査で記載しているが、ＤＨＢＰ残査を含む。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例３で得たＫ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ＝９４／６（ｍｏｌ％）混合物２０．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、トルエン５０ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で６時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ５）で示される成型用可溶性高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は２５万であった。
【０２２１】
得られた式（Ｇ５）の成型用可溶性高分子電解質材料を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３００℃まで３０分かけて昇温、３００℃で１０分間熱処理し、膜を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で６Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０２２２】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。
【０２２３】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２２４】
なお、上記式（Ｇ５）で示される成型用可溶性高分子電解質材料についてＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが５．１２ｗ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが０．４１ｗｔ％と合計５．５３ｗｔ％のケタール基由来物質が検出された。
【０２２５】
実施例６
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の仕込量をそれぞれ１１．３ｇ（５２ｍｍｏｌ）、１１．８ｇ（２８ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例５に記載の方法で成型用可溶性高分子電解質材料および高分子電解質膜の作製を行った。成型用可溶性高分子電解質材料の重量平均分子量は２８万であった。
【０２２６】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
【０２２７】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２２８】
実施例７
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の仕込量をそれぞれ１０．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）、１３．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例５に記載の方法で成型用可溶性高分子電解質材料および高分子電解質膜の作製を行った。成型用可溶性高分子電解質材料の重量平均分子量は２３万であった。
【０２２９】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
【０２３０】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２３１】
実施例８
実施例５において、ガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例５に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
【０２３２】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
【０２３３】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２３４】
実施例９
実施例６において、ガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例６に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
【０２３５】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性も比較的優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
【０２３６】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２３７】
実施例１０
実施例７において、ガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例７に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
【０２３８】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性も比較的優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
【０２３９】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２４０】
実施例１１
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の仕込量をそれぞれ９．６ｇ（４４ｍｍｏｌ）、１５．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例５に記載の方法で成型用可溶性高分子電解質材料および高分子電解質膜の作製を行った。成型用可溶性高分子電解質材料の重量平均分子量は２３万であった。
【０２４１】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性も比較的優れていた。さらに、伝導度が高く、燃料遮断性にも優れていた。
【０２４２】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２４３】
実施例１２
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の仕込量をそれぞれ８．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、１３．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例５に記載の方法で成型用可溶性高分子電解質材料および高分子電解質膜の作製を行った。成型用可溶性高分子電解質材料の重量平均分子量は２１万であった。
【０２４４】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性も比較的優れていた。さらに、伝導度が高く、燃料遮断性も比較的優れていた。
【０２４５】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２４６】
比較例１
市販のナフィオン（登録商標）１１７膜（デュポン社製）を用い、イオン伝導度、ＭＣＯおよび耐熱メタノール性を評価した。ナフィオン（登録商標）１１７膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。
【０２４７】
膜厚２０９μｍ、面積当たりのプロトン伝導度Ａは５．０Ｓ／ｃｍ２ であった。また、６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中で２０％寸法変化（膨潤）が認められた。伝導度は高いが、耐熱メタノール性が不十分であった。
【０２４８】
評価結果は表１にまとめた。伝導度は高いが、燃料遮断性には劣っていた。
【０２４９】
比較例２
市販のナフィオン（Ｒ）１１１膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。ナフィオン（Ｒ）１１１膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。
【０２５０】
評価結果は表１にまとめた。伝導度は高いが、燃料遮断性には劣っていた。
【０２５１】
比較例３
ＰＥＥＫのスルホン化
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製））１０ｇを濃硫酸１００ｍＬ中、２５℃で２０時間反応させた。大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物を得た。得られたポリマーのスルホン酸基密度は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーが溶けながらスルホン化されるのでスルホン酸基の位置、量を再現性よく得ることは困難であった。
【０２５２】
得られたスルホン化物を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥し、膜を得た。ポリマーの溶解性は良好であった。大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０２５３】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。さらに、伝導度は比較的高いが、燃料遮断性には劣っていた。また、６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中や９５℃熱水中で崩壊してしまった。耐溶剤性に劣っていた。
【０２５４】
比較例４
ＰＥＫをスルホン化した。
【０２５５】
ポリエーテルケトン樹脂（ビクトレックス社製）１０ｇを発煙硫酸１００ｍＬ中、１００℃で２ｈ反応させた。濃硫酸で希釈後、大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルケトンのスルホン化物ＳＰＥＫ−２を得た。得られたＳＰＥＫ−２のスルホン酸基密度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２５６】
ＳＰＥＫ−２ポリマーはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させることができず、製膜が困難であった。実施例１のポリマーと組成は類似しているが、溶解性に劣っていた。また、ＩＲおよび固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルからケタール基の存在が確認できなかった。各種評価を行うことはできなかった。
【０２５７】
なお、粉末状態のポリエーテルケトン樹脂は広角Ｘ線回折で結晶質ピークが認められ、結晶化度は３０％であった。
【０２５８】
比較例５
前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ＝９４／６（ｍｏｌ％）混合物２０．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）の仕込量をＤＨＢＰ１７．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例７に記載の方法でポリエーテルケトンポリマーの重合を行った。重合初期段階から、ポリマーが析出し、重合が困難であった。溶剤不溶性のため分子量測定はできなかった。溶解性が不足するので、製膜することはできず、各種測定を行うこともできなかった。
【０２５９】
実施例５〜１２、比較例１〜３の各評価結果を表１に示す。実施例５〜１２の電解質膜はプロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、耐溶剤性に優れていた。比較例の電解質膜は、燃料遮断性あるいは耐溶剤性に劣っていた。
【０２６０】
【表１】
【０２６１】
電極作製例１
（１）メタノール水溶液を燃料とする膜電極複合体用の電極
炭素繊維の織物からなる米国イーテック（E-TEK）社製カーボンクロス“ＴＬ−１４００Ｗ”上に、ジョンソンマッセイ（Johson&Matthey）社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒“HiSPEC”（登録商標）１００００と“HiSPEC”（登録商標）６０００、実施例５で得られた式（Ｇ５）の成型用可溶性高分子電解質材料とＮ−メチル−２−ピロリドンからなるアノード触媒塗液を塗工し、乾燥して電極Ａを作製した。アノード触媒塗液の塗工はカーボンブラック分散液を塗工した面に行った。また、同様に、上記の電極基材上に、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒TEC10V50Eとデュポン（DuPont）社製２０％“ナフィオン”（“Nafion”）（登録商標）溶液とｎ−プロパノールからなるカソード触媒塗液を塗工し、乾燥して電極Ｂを作製した。
【０２６２】
電極Ａは白金重量換算で２．５ｍｇ／ｃｍ２、電極Ｂは白金重量換算で４．５ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒付着量を調整した。
【０２６３】
（２）水素を燃料とする膜電極複合体用の電極
Aldrich社製“ナフィオン” （登録商標）溶液に、触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、カーボン：Cabot社製ValcanXC-72、白金担持量：５０重量％）を白金と“ナフィオン” （登録商標）の重量比が１：０．５になるように加え、よく撹拌して触媒−ポリマー組成物を調製した。この触媒−ポリマー組成物を、予め撥水処理（ＰＴＦＥを２０重量％含浸し焼成する）を行った電極基材（東レ（株）製カーボンペーパーTGP-H-060）に塗布し、直ちに乾燥して、電極Ｃを作製した。電極Ｃは白金重量換算で１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒付着量を調整した。
【０２６４】
界面抵抗低減層前駆体の作製例
実施例５で得られた式（Ｇ５）の成型用可溶性高分子電解質材料を１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５ｇ、グリセリン４５ｇを容器にとり、１００℃に加熱して均一になるまで撹拌して、界面抵抗低減層前駆体Ｂとした。
【０２６５】
実施例１３
電極Ｃ２枚を使用しそれぞれが対向するように実施例１０で得られた電解質膜を挟み込み、１３０℃で１０分間、５ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。これを発電用セルに組み込み燃料電池とした。
【０２６６】
この燃料電池の水素を燃料とする発電特性を評価したところ、最大出力は６００ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０２６７】
実施例１４
電極Ａと電極Ｂでそれぞれが対向するように実施例１０で得られた脱保護処理前の膜を挟み込み、２００℃で１分間、３ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い接合した。次に接合体を６Ｎ塩酸１００ｇに浸し、８０℃に加熱し、２４時間処理し、膜電極複合体を得た。その後、純水で洗浄液が中性になるまで洗浄し発電用セルに組み込み燃料電池とした。
【０２６８】
電圧保持率は９６％（初回の電圧が０．２５Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．２４Ｖ）であり、優れた耐久性を示した。
【０２６９】
また、この膜電極複合体のメタノール透過量は４．５μｍｏｌ／ｃｍ２／分であった。また、パッシブ評価での出力は４０ｍＷ／ｃｍ２を示した。
【０２７０】
比較例６
電極Ａ、電極Ｂに市販のナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製試薬）を塗布し１００℃で乾燥しナフィオン（登録商標）被膜つき電極を得た。デュポン社製“ナフィオン１１７（登録商標）”を電解質膜として使用し、前述の電極で、界面抵抗低減性組成物を用いることなく電解質膜を挟むように積層し、１３０℃で３０分間、５ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。
【０２７１】
この膜電極複合体のメタノール透過量は１３．０μｍｏｌ／ｃｍ２／分と大きく、電圧保持率は４８％、（初回の電圧が０．２１Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．１Ｖ）であり、耐久性が劣った。また、パッシブ評価での出力は１０ｍＷ／ｃｍ２であり低出力であった。これらの評価後の評価セルを解体し、膜電極複合体を取り出して目視で観察したところ、アノード電極と電解質膜の界面に、メタノール水溶液の膨潤による剥離が発生し、触媒の一部が崩壊流出していた。使用した電解質材料の耐熱メタノール性が不十分であった。
【０２７２】
実施例１５
界面抵抗低減層前駆体Ｂを前記電極Ａ、電極Ｂ上に３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間熱処理した。これらの電極を電極投影面積が５ｃｍ２となるようにカットした。
【０２７３】
次に、これらの界面抵抗低減層前駆体Ｂ付きの電極を界面抵抗低減層前駆体Ｂが実施例１０で得られる脱保護処理前の膜側となるように積層し、１００℃で１分間、３ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、プレスした後の接合体を６Ｎ塩酸９０ｇにメタノールを１０ｇ添加した溶液に浸し、８０℃に加熱し、環流しながら３０時間処理し、膜電極複合体を得た（残存溶剤抽出兼プロトン交換）。その後、純水で洗浄液が中性になるまで洗浄し発電用セルに組み込み燃料電池とした。
【０２７４】
電圧保持率は９６％（初回の電圧が０．２５Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．２４Ｖ）であり、優れた耐久性を示した。
【０２７５】
また、この膜電極複合体のメタノール透過量は４．５μｍｏｌ／ｃｍ２／分であった。また、パッシブ評価での出力は４０ｍＷ／ｃｍ２を示した。
【０２７６】
実施例１６
実施例１５の膜複合電極体を電極面積３２ｃｍ２となるように作製して、図１に示すようなスタックセルを使用し、膜電極複合体６枚で燃料電池を作製した。アノード側に１０％メタノール水溶液をポンプで循環させながら、発電したところ、出力７Ｗが得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２７７】
【図１】スタック状燃料電池の一例を示した図である。
【符号の説明】
【０２７８】
１：膜電極複合体
２：ガスケット
３：バイポーラーセパレーター
４：集電板
５：燃料供給口
６：締め付けネジ
７：空気流路
８：燃料流路
９：燃料タンク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質成型体の製造方法、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池（以下、PEFCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載する。）も注目されている。DMFCは燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。
【０００５】
高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられる。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。特に、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFC用高分子電解質膜においては、メタノール透過はメタノールクロスオーバー（以降、MCOと略称することがある。）と呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率の低下という問題を引き起こす。その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度などを挙げることができる。
【０００６】
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（Nafion（登録商標）：デュポン社製）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、かつ、クラスター構造を形成するために燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、耐熱水性や耐熱メタノール性が不足するため、膨潤乾燥によって作成した膜の機械強度が低下するという問題や軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。パーフルオロスルホン酸系膜は高分子電解質膜として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて、さらなる特性の改善が要求されるようになってきた。
【０００７】
このような欠点を克服するために非パーフルオロ系ポリマーの炭化水素系ポリマーをベースとした高分子電解質材料についても既にいくつかの取り組みがなされている。ポリマー骨格としては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。
【０００８】
例えば、芳香族ポリエーテルケトンである、難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製）等があげられる。）のスルホン化物（例えば、非特許文献１参照。）、芳香族ポリエーテルスルホンである狭義のポリスルホン（以降、ＰＳＦと略称することがある。）（ＵＤＥＬ Ｐ−１７００（アモコ社製）等があげられる）や狭義のポリエーテルスルホン（以降、ＰＥＳと略称することがある。）（スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ（住友化学社製）等があげられる）のスルホン化物（例えば、非特許文献２）等が報告されたが、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると作成した膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題があり、またポリマー分子鎖の凝集力が低いために作成した膜の機械強度が不十分という問題があった。
【０００９】
また、芳香族ポリエーテルケトン（以降、ＰＥＫと略称することがある。）（ビクトレックス ＰＥＥＫ−ＨＴ（ビクトレックス製）等が挙げられる）のスルホン化物（例えば、特許文献１および２）においては、その高い結晶性ゆえに、低いスルホン酸基密度の組成を有するポリマーは、結晶が残存することにより溶剤に不溶で加工性不良となる問題、逆に加工性を高めるためにスルホン酸基密度を増加させると、ポリマーは結晶性でなくなることにより水中で著しく膨潤し、作成した膜の燃料クロスオーバーが大きいだけでなく、作成した膜の強度が不十分であった。
【００１０】
スルホン酸基量を制御する方法として、芳香族ポリエーテルスルホン系においては、スルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合し、スルホン酸基量が制御されたスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの報告がなされている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、ここにおいても高温高湿下で作成した膜が膨潤する問題は改善されず、特にメタノールなど燃料水溶液中やスルホン酸基密度が高くなる組成においてはその傾向が顕著で、このような耐熱水性や耐熱メタノール性に劣る高分子電解質膜ではメタノールなどの燃料クロスオーバーを十分に抑制すること、膨潤乾燥サイクルに耐えうる機械強度を付与することは困難であった。
【００１１】
また、非特許文献３には下記式（Ｈ１）で表される構成単位を有する芳香族ポリエーテルケトン系重合体で、イオン性基を含まないものについての記載がある。しかしながら、ここにおいてはイオン性基を含まないことから、高分子電解質材料としての着想はないものであった。
【００１２】
【化１】
【００１３】
このように、従来技術による高分子電解質材料は経済性、加工性、プロトン伝導性、燃料クロスオーバー、機械強度、ひいては長期耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な燃料電池用高分子電解質材料とはなり得ていなかった。
【非特許文献１】「ポリマー」（Polymer）, 1987, vol. 28, 1009.
【非特許文献２】「ジャーナル オブ メンブレンサイエンス」（Journalof MembraneScience）, 83 (1993) 211-220.
【非特許文献３】「マクロモレキュールズ」（Macromolecules）, 1987, vol. 20, p.1204.
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特表２００４−５２８６８３号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質成型体の製造方法、およびそれを用いた高分子電解質材料、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【００１５】
従来技術では、ポリマーのスルホン化反応（高分子反応）により芳香環上にスルホン酸基を導入する方法では、ポリマー中に導入するスルホン酸基の量および位置を精密に制御できないという問題点を有しており、ポリマーの量産化は困難であった。そこで、イオン性基を有する高分子電解質材料の合成に保護基を利用することに着目し、保護基を付けたまま成型する試みや、そうして作成された膜を燃料電池用途を視野に入れて、機械特性評価、化学構造と耐熱水性、耐熱メタノール性および加工性等との関係を検討し本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、第１の手段としては、本発明の高分子電解質成型体の製造方法は、少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることを特徴とするものである。
【００１７】
また、第２の手段としては、本発明の高分子電解質材料は、少なくとも下記一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位を５０ｗｔ％以上含有する芳香族ポリエーテル系共重合体からなり、一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）および（Ｑ３）で表される構成単位の含有モル率が下記式（Ｓ１）を満たすことを特徴とするものであり、
【００１８】
【化２】
【００１９】
（一般式（Ｑ１）〜（Ｑ３）において、ａ３およびａ４はａ３＋ａ４＝１を満たす整数、ａ５およびａ６は２≦ａ５＋ａ６≦８を満たす整数である。また、Ｍ３〜Ｍ６は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。一般式（Ｑ１）〜（Ｑ３）で表される構成単位はイオン性基を除き、任意に置換されていてもよい。）
０≦Ｙ＜Ｚ＜Ｘ＜１ （Ｓ１）
（式（Ｓ１）において、Ｘ、ＹおよびＺは一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）および（Ｑ３）の合計モル量を基準とした含有モル率を表し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たす。）
本発明の高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質材料を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質成型体の製造方法、高分子電解質材料、高分子電解質膜部品、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、まず本発明の第１の手段について詳細に説明する。本発明は、前記課題、つまりプロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質成型体の製造方法について、鋭意検討し、少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめてみたところ、かかる課題を一挙に解決する高分子電解質成型体を提供できることを究明したものである。
【００２２】
本発明の高分子電解質成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマ−の設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。以下、高分子電解質膜の場合において説明する。
【００２３】
従来のスルホン化芳香族ポリエーテルケトン、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンを高分子電解質材料として用いた場合には、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題、ポリマー分子鎖の凝集力が低いために膜の機械強度や高次構造の安定性が不十分という問題があった。
【００２４】
また、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系ポリマーはそのパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質がある。これに対し、本発明の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料は、ポリマー中に保護基を含有させることにより、特にこれまで製膜が困難なものが多かったＰＥＫポリマー等の結晶性ポリマーの結晶性を低減させることで溶解性を付与し、製膜に使用できるようにしたものである。
【００２５】
また、膜等に成形された後には、該ポリマーの分子鎖のパッキングを良くし、分子間凝集力や再び結晶性を付与させるために保護基の少なくとも一部を脱保護せしめ、耐熱水性や耐熱メタノール性などの耐溶剤性、引張強伸度、引裂強度や耐疲労性等の機械特性、メタノールや水素などの燃料遮断性を大幅に向上させた高分子電解質膜を得るものである。この製造工程を経た場合に、特に本発明の高分子電解質膜は高いプロトン伝導性に加え、製膜性（加工性）、製造コストならびに耐熱水性、耐熱メタノール性、燃料遮断性、機械特性を両立できるという特徴を有する。
【００２６】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜は、その強い分子間凝集力から含水状態であっても非常に破れにくい性質、すわなち高引裂強度を有しており、膨潤・乾燥を繰り返すような自動車等に用いられる水素を燃料とした高分子電解質型燃料電池の運転条件においても極めて優れた長期耐久性を達成できるという特徴を有する。
【００２７】
さらに、溶解性が不十分であるためにこれまで使用できなかった低いスルホン酸基密度を有する結晶性ポリマーの製膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果を両立し、耐熱水性、耐熱メタノール性、機械特性、ポリマー高次構造の安定性および長期耐久性に優れた本発明の高分子電解質膜を得ることに、成功したものである。
【００２８】
本発明に使用する保護基としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。
【００２９】
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン ウイリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
【００３０】
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減する点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。
【００３１】
保護基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることがより好ましい。本発明の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料は、加工性向上を目的としてパッキングが良いポリマーに保護基を導入することから、ポリマーの側鎖部分に保護基を導入しても本発明の効果が十分に得られない場合がある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基とは、その官能基を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例えば、芳香族ポリエーテルケトンのケトン基を削除するとベンゼン環とベンゼン環が切れてしまうことを意味するものである。
【００３２】
本発明において、ポリマーが結晶性であるとは、ポリマーがなんらかの条件で結晶化されうる、結晶化可能な性質を有することを意味する。また、ポリマーが非晶であるとはポリマーの結晶性の有無にかかわらず、使用する際のポリマーの状態として非晶であることを意味するものである。これらポリマーの結晶性の有無、結晶と非晶の状態については、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）における結晶由来の鋭いピークや示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）における結晶化ピーク等によって評価することができる。
【００３３】
また、本発明において耐熱水性、耐熱メタノール性に優れるとはそれぞれ高温水中、高温メタノール中での寸法変化（膨潤）が小さいことを意味する。この寸法変化が大きい場合には、高分子電解質膜として使用している途中に膜が破損してしまったり、膨潤で電極触媒層と剥離し、抵抗が大きくなるので好ましくない。これら耐熱水性、耐熱メタノール性の特性はいずれも高分子電解質型燃料電池に使用される電解質ポリマーに要求される重要な特性である。
【００３４】
本発明に使用する保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタール、で保護／脱保護する方法である。本発明の高分子電解質成型体の製造方法において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。
【００３５】
【化３】
【００３６】
（一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
【００３７】
本発明に使用する少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料は、機械強度や化学的安定性などの点から、炭化水素系ポリマーの中でも主鎖に芳香環を有するポリマーがさらに好ましい。すなわち、主鎖に芳香環を有するポリマーであって、イオン性基を有するものである。主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度を有するものが好ましい。
【００３８】
本発明に使用する主鎖に芳香環を有するポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。
【００３９】
前記主鎖に芳香環を有するポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド等のポリマーが、機械強度、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。
【００４０】
具体的には下記一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーが挙げられる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
かかる一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーの中でも、一般式（Ｔ１−１）〜一般式（Ｔ１−６）で示される繰返し単位を有するポリマーは耐加水分解性、機械強度および製造コストの点でより好ましい。なかでも、機械強度や製造コストの面から、Ｙ２がＯである芳香族ポリエーテル系重合体がさらに好ましく、最も好ましくは一般式（Ｔ１−３）で示される繰返し単位を有するもの、すなわち、芳香族ポリエーテルケトン系重合体が最も好ましい。
【００４３】
【化５】
【００４４】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
Ｚ１として好ましい有機基は、フェニレン基およびナフチレン基である。これらは置換されていてもよい。
【００４５】
一般式（Ｔ１−４）におけるＲｐで示される有機基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点ではＲｐとして最も好ましいのはフェニル基である。
【００４６】
本発明において、芳香族ポリエーテル系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、芳香環ユニットが連結する様式としてエーテル結合が含まれているものをいう。エーテル結合以外に、直接結合、ケトン、スルホン、スルフィド、各種アルキレン、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的に使用される結合様式が存在していても良い。エーテル結合は主構成成分の繰り返し単位あたり１個以上あることが好ましい。芳香環は炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。
【００４７】
芳香族ポリエーテル系重合体が直接結合等のエーテル結合以外の結合様式を含む場合においても、加工性向上の点から、導入される保護基の位置としては芳香族エーテル系重合体部分であることがより好ましい。
【００４８】
本発明において、一般式（Ｐ１）中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ２）中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、―ＣＨ２ＣＨ２ ―、―ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ ―、―ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ（ＣＨ３）―、―Ｃ（ＣＨ３ ）２ＣＨ２ ―、―Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ（ＣＨ３）―、―Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３ ）２―、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ―、―ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２―等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明に使用する少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料としては、前記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｐ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｐ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から―ＣＨ２ＣＨ２ ―、―ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ ―、または―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【００５０】
前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）中のＡｒ１〜Ａｒ４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明の芳香族ポリエーテル系重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ２）中のＡｒ３およびＡｒ４が共にフェニレン基である、すなわち下記一般式（Ｐ３）で表される構成単位を含有することがより好ましく、最も好ましくはＡｒ３およびＡｒ４が共にｐ−フェニレン基である。
【００５１】
【化６】
【００５２】
（一般式（Ｐ３）において、ｎ１は１〜７の整数である。一般式（Ｐ３）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する芳香族ポリエーテル系重合体の合成方法については、実質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【００５３】
具体的には、例えば前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位を含有する芳香族ポリエーテル系重合体は、２価フェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位が２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して２価フェノール化合物由来とする方がより好ましい。
【００５４】
【化７】
【００５５】
（一般式（Ｐ１―１）および（Ｐ２―１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｐ１−１）および一般式（Ｐ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する、特に好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
【００５６】
【化８】
【００５７】
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
【００５８】
本発明において、ケトン部位をアセタールおよび／またはケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’―ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するアセタールおよび／またはケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’―ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。
【００５９】
２官能アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，３―ブタンジオール、２―メチル―１，２―プロパンジオール、２―メチル―２，３―ブタンジオール、２，３―ジメチル―２，３―ブタンジオール、１，３―プロパンジオール、２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、安定性から、エチレングリコール、プロピレングリコール、２―メチル―１，２―プロパンジオールが最も好ましい。
【００６０】
アルキルオルトエステルとしては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトけい酸テトラメチル、オルトけい酸テトラエチルなどが挙げられる。また、メタノール、エタノール、アセトンなどのような揮発性生成物を形成する２，２―ジメトキシプロパン、２，２―ジメチル―１，３―ジオキソランのような容易に加水分解される化合物もオルトエステルに代えて用いることができる。
【００６１】
固体触媒としては、好ましくは微粒状酸性アルミナ―シリカ化合物、最も好ましくはＫ―１０（例えば、アルドリッチ社製試薬）と称されるモンモリロナイトにより例示されるようなモンモリロナイトクレイである。モンモリロナイトクレイが好ましいが、高い表面積を持つ他の固体酸性触媒も触媒として有効に機能できる。これらには酸性アルミナ、スルホン化重合体樹脂などが含まれる。
【００６２】
反応は、ケトン前駆体、約１当量又は好ましくは過剰量の２官能アルコール、約１当量又は好ましくは過剰量のオルトエステル及びケトン１当量につき少なくとも１ｇの固体触媒、好ましくはケトン１当量につき10モル以上の固体触媒を一緒に混合することによって行われる。反応は必要に応じて不活性溶媒の存在下に行われる。触媒は再使用するために濾過により容易に除去されるので、大過剰の固体を用いることができる。反応は、約25℃から用いたオルトエステルの沸点付近までの温度で行われるが、好ましくはオルトエステルの沸点より低いがオルトエステル反応生成物の沸点より高い温度で行われる。例えば、反応生成物がメタノール（沸点65℃）及びぎ酸メチル（沸点34℃）であるオルトぎ酸トリメチル（沸点102℃）を用いるときは約65℃〜102℃の反応温度が好適である。もちろん、反応温度は、反応を減圧又は昇圧下に実施するときは適当に調節することができる。
【００６３】
最も好ましいケタールモノマーは、４，４’―ジヒドロキシベンゾフェノン、過剰のグリコール、過剰のオルトぎ酸トリアルキル及びケトン１ｇにつき約0.1〜約５ｇのモンモリロナイトクレイＫ−１０、好ましくはケトン１ｇにつき約0.5〜約2.5ｇのクレイの混合物を該オルトぎ酸エステルから得られるアルコールを留去するように加熱することによって製造される。ケタール含有モノマーの２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）―１，３―ジオキソランは、48時間以内の反応時間で優れた収率（60％〜ほとんど定量的）で得ることができる。
【００６４】
ケタールモノマーと未反応ケトンを回収するためには、系内を酸性にしないように適切に注意を払えば、標準的な単離方法を用いることができる。ポリケタールの製造に使用する前に、単離反応生成物の再結晶、又は他の大かがりは精製は不必要である。例えば、反応混合物を酢酸エチル溶媒で希釈し、固体触媒を過して除去し、溶液を塩基性の水で抽出して過剰のアルコールを除去し、無水硫酸ナトリウムのような慣用の乾燥剤で水分を除去し、溶媒と揮発物を真空下に除去し、次いで生じた固体を塩化メチレンのような溶媒で洗浄して微量汚染物を除去した後には、主にケタールモノマーを含有するが、まだ若干の未反応ケトン前駆体を含有し得る反応生成物が得られる。しかし、この反応生成物は、さらに精製しないで高分子量ポリケタールの製造に用いることができる。また、トルエン等の一般的な溶剤で再結晶し、未反応ケトン前駆体を除去することも可能である。
【００６５】
前記芳香族活性ジハライド化合物としては、２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により高分子量化が可能なものであれば、特に限定される物ではない。芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００６６】
芳香族活性ジハライド化合物として、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料としては、下記一般式（Ｐ４）で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。また、本発明で得られた高分子電解質材料（以下本発明で得られた高分子電解質成型体を構成する高分子電解質材料も含む）としては、前記一般式（Ｐ３）中のケタール部位を脱保護し、ケトン基に変換した構成単位であり、分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、燃料として使用されるメタノール水中の高温での寸法安定性や機械強度、さらに水素を燃料とする高分子電解質型燃料電池においては高引裂強度や膨潤・乾燥の繰り返し耐性に優れた材料に有効な成分となるので好ましく用いられる。
【００６７】
【化９】
【００６８】
（一般式（Ｐ４）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）
本発明に使用される芳香族ポリエーテル系重合体としては、前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）ならびに前記一般式（Ｐ４）で表される構成単位とともに、下記一般式（Ｐ５）で表される構成単位を有するもので例示されるイオン性基を有するモノマーも好ましく併用される。芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。
【００６９】
プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでも耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【００７０】
イオン性基を有するモノマーとして、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料としては、下記一般式（Ｐ５）で表される構成単位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。また、本発明で得られた高分子電解質材料としは、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱メタノール性に優れる成分となり、燃料として使用されるメタノール水中の高温での寸法安定性や機械強度に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
（一般式（Ｐ５）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（Ｐ５）で表される構成単位はさらに任意に置換されていてもよい。）
芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応により、芳香族ポリエーテル系重合体を得る場合には、前記２価フェノール化合物として少なくとも前記一般式（Ｐ１−１）および／または（Ｐ２−１）で表されるものを使用することが必要であるが、他の２価フェノール化合物を併用することも可能である。共重合させる２価フェノール化合物のとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。
【００７３】
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
【００７４】
また、本発明の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料において、このようなハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物中に保護基を含有させることも好ましい。ハロゲン部位は電子吸引性基により活性化する必要があるため、その具体例としては下記一般式（ｈ１）〜（ｈ７）を挙げることができる。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
（ここで、ＸはＦ又はClである）
本発明において、前記一般式（Ｐ１−１）および／または（Ｐ２−１）で表される２価フェノール化合物とともに併用される２価フェノール化合物は、特に限定されるものではなく、加工性、燃料遮断性、機械強度等を考慮して適宜選択することが可能である。
【００７７】
併用される２価フェノール残査の好適な具体例としては、下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−２８）で示される２価フェノール残査を例示できる。なお、本発明の明細書において、２価フェノール残査とは対応する２価フェノール化合物が芳香族活性ジハライドと反応した後に残る構成単位を意味する。
【００７８】
【化１２】
【００７９】
【化１３】
【００８０】
（ｎおよびｍは１以上の整数、Ｒｐは任意の有機基を表す。）
【００８１】
【化１４】
【００８２】
【化１５】
【００８３】
これらは置換基ならびにイオン性基を有していてもよい。側鎖に芳香環を有するものも好ましい具体例である。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。
【００８４】
これらの中でも一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）で示される２価フェノール残査は、使用方法によっては結晶性を向上できる２価フェノール残査である。結晶性の向上により、本発明で得られた高分子電解質材料は、機械特性、耐溶剤性、燃料遮断性、長期耐久性等に優れた性能を発揮できるので好ましく使用できる。なかでも、さらに好ましくは、一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）、（Ｘ−７）、（Ｘ−１４）、（Ｘ−１７）で示される２価フェノール残査であり、最も好ましくは一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）で示される２価フェノール残査である。
【００８５】
また、一般式（Ｘ−１８）〜（Ｘ−２８）で示される２価フェノール残査は、疎水性あるいは剛直性を高める効果があるので、燃料透過抑制効果が大きく、燃料中での寸法安定性向上に有効であるため好ましく使用できる。その中でもより好ましいのは、一般式（Ｘ−２１）および一般式（Ｘ−２２）で示されるものであり、特に好ましいのは一般式（Ｘ−２１）で示される２価フェノール残査である。
【００８６】
本発明で得られた高分子電解質材料において、前記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）から選ばれる構成単位の含有量は特に限定されるものではないが、結晶性、機械特性、耐熱メタノール性および燃料クロスオーバー抑制効果の点からより少量であることが好ましく、ごく少量含まれているものはさらに好ましく、全て脱保護されているものが最も好ましい。
【００８７】
前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）からなる２価フェノール残査とその他の２価フェノール残査の合計モル量に対して、前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）からなる２価フェノール残査の含有量が５０モル％以下であることが好ましい。なかでも機械特性、燃料クロスオーバー抑制効果および寸法安定性の点から２０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５モル％以下であり、検出限界以下であることが最も好ましい。前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）で表される構成単位を５０モル％以上含む場合は、破断強度、弾性率、耐熱水性や燃料クロスオーバー抑制効果が不足する場合がある。
【００８８】
本発明の高分子電解質材料において、前記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）から選ばれる構成単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、熱重量減少測定（ＴＧＡ）、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析、熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解ＧＣ−ＭＳ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）等によって測定することが可能である。
【００８９】
本発明の高分子電解質材料中に含有する保護基の量が多い場合には、溶剤溶解性があるため核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）が保護基の定量に好適である。しかしながら、保護基の量がごく少量で溶剤不溶性である場合には、ＮＭＲで正確に定量することは困難な場合がある。そうした場合には、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析、あるいは熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解ＧＣ−ＭＳが好適な定量方法となる。
【００９０】
例えば、本発明の高分子電解質材料が、前記一般式（Ｐ２）を構成単位として含有し、Ｒ３が―ＣＨ２ＣＨ２ ―である場合においては、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析によって少なくともＣ２Ｈ４Ｏガスおよび／またはＣ４Ｈ８Ｏ２ガスが検出される。
【００９１】
本発明の高分子電解質材料の発生気体量において、Ｃ２Ｈ４Ｏ発生気体量とＣ４Ｈ８Ｏ２発生気体量の合計が、高分子電解質材料の乾燥重量に対して２０重量％以下であることがより好ましい。成型用可溶性高分子電解質材料としては、溶剤可溶性の点から１重量％以上、２０重量％以下であることがより好ましい。一方、本発明で得られた高分子電解質材料として、耐溶剤性や機械特性を必要とする場合には、１重量％以下であることがさらに好ましく、さらに好ましくは０．３重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。
【００９２】
かかる本発明の高分子電解質材料のＴＰＤ−ＭＳ法によるケタール基の含有量定量は、次の方法で行う。すなわち、検体となる高分子電解質材料を実施例に記載の条件にて加熱時発生気体分析を行う。
【００９３】
本発明で得られた高分子電解質膜は、特に機械強度、耐熱メタノール性および燃料クロスオーバー抑制効果の点から、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の全てが脱保護され、ケトン部位に戻っていることがより好ましい。しかし、耐熱水性、耐熱メタノール性および燃料クロスオーバー抑制効果に悪影響を与えない範囲でアセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位が一部残っていても構わない。ここで、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の全てが脱保護されているとは、前記分析方法によってアセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の残存量が検出限界以下であることを意味する。
【００９４】
本発明に使用される成型用可溶性高分子電解質材料中に含まれるアセタール基およびケタール基の含有量としては、例えば２価フェノール化合物として前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）を使用した場合、２価フェノール化合物の合計モル量に対して前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）の合計モル量が５モル％以上含まれることが好ましい。前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）の合計モル量が５モル％未満であれば溶解性が不足して製膜性が不十分となる場合がある。前記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）の合計モル量としては、溶解性への向上効果の点で３０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは４５モル％以上である。前記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）で表される構成単位を多量に含むものは、溶解性や加工性に優れることから、極めて強靱な高分子電解質膜を製造する上で、その成型用可溶性高分子電解質材料として特に好ましく使用することができる。
【００９５】
本発明で得られた高分子電解質成型体の主鎖骨格構造においては、そのパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質を有する点から、また引張強伸度、引裂強度および耐疲労性の点から、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系ポリマー、すなわち、前記一般式（Ｔ１−３）で示される繰返し単位を有するものが特に好ましい。ここで、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーとは、その分子鎖に少なくともエーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン、ポリエーテルケトンホスフィンオキシド、ポリエーテルケトンニトリルなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。ホスフィンオキシドやニトリルを多量に含有するものは、保護基を含有する成型用可溶性高分子電解質材料における溶剤可溶性が不足する場合があり、また、スルホンを多量に含む場合は耐熱メタノール性や耐熱水性等の耐溶剤性が不足する場合がある。
【００９６】
【化１６】
【００９７】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
Ｚ１およびＺ２として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェエニレン基である。これらは置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基である。
【００９８】
本発明において、イオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、イオン性基の量を精密制御が可能な点からさらに好ましい。
【００９９】
本発明によって得られた高分子電解質成型体は、従来の結晶性ポリマーのスルホン化物とは異なる高次構造を有するものである。本発明の製造方法を経ることによって、結晶性を有するポリマーに可溶性を与え、均一で強靱な膜を得ることができる。また、従来は溶剤不溶性で製膜することが困難であった低いスルホン酸基密度領域の組成についても、均一で強靱かつ燃料遮断性や耐溶剤性に優れた高分子電解質膜を得ることができる。
【０１００】
本発明の第２の手段について詳細に説明する。本発明の高分子電解質材料は少なくとも下記一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位を５０ｗｔ％以上含有する芳香族ポリエーテル系共重合体からなり、一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）および（Ｑ３）で表される構成単位の含有モル率が式（Ｓ１）を満たすものである。
【０１０１】
本発明の式（Ｓ１）を満たす高分子電解質材料は、高いプロトン伝導性に加え、その高い規則性から、ポリマーの分子鎖のパッキングが良好で結晶性あるいは分子間凝集力が高いため、耐熱水性や耐熱メタノール性などの耐溶剤性、引張強伸度、引裂強度や耐疲労性等の機械特性、メタノールや水素などの燃料遮断性に優れるものである。また、全てのベンゼン環は隣接する電子吸引性のケトン基の影響で電子密度が低いため、高い化学的安定性、すわなち耐ラジカル性、耐酸化性を有する。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
（一般式（Ｑ１）〜（Ｑ３）において、ａ３およびａ４はａ３＋ａ４＝１を満たす整数、ａ５およびａ６は２≦ａ５＋ａ６≦８を満たす整数である。また、Ｍ３〜Ｍ６は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。一般式（Ｑ１）〜（Ｑ３）で表される構成単位はイオン性基を除き、任意に置換されていてもよい。）
０≦Ｙ＜Ｚ＜Ｘ＜１ （Ｓ１）
（式（Ｓ１）において、Ｘ、ＹおよびＺは一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）および（Ｑ３）の合計モル量を基準とした含有モル率を表し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たす。）
なかでも、前記一般式（Ｑ１）〜（Ｑ３）で表される構成単位においては、置換基を持たないものが結晶性の点でさらに好ましい。前記一般式（Ｑ１）〜（Ｑ３）において、一般式（Ｑ１）で表される構成単位は結晶性により機械強度、耐溶剤性等を向上させる効果の高い成分、一般式（Ｑ３）で表される構成単位はプロトン伝導性を付与する成分であり、本発明において特に好ましい構成単位である。しかしながら、一般式（Ｑ２）で表される成分は、結晶性にもプロトン伝導性にも効果の高くない成分となり、多量に含まれると機械強度やプロトン伝導性、耐溶剤性が不足して好ましくない場合がある。
【０１０４】
従来の結晶性ＰＥＫポリマーへの高分子反応によるスルホン酸基導入では、その反応確率から、一般式（Ｑ２）で表される構成単位を多量に含まざるを得なかった。つまり、一般式（Ｑ１）で表される構成単位が多く存在する状態でスルホン化を行うと、必ず一般式（Ｑ２）で表される構成単位が一般式（Ｑ３）で表される構成単位よりも多く生成していた。従って、本発明の式（Ｓ１）で表される組成は達成できず、本発明によって得られる式（Ｓ１）を満たす高分子電解質材料の特性は得られなかった。
【０１０５】
なかでも、前記式（Ｓ１）において、Ｙが０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくはＹが実質的に０であるが最も好ましい。
【０１０６】
また、本発明によって得られる式（Ｓ１）を満たす高分子電解質材料において、一般式（Ｑ３）で表される構成単位は、必ず一般式（Ｑ１）で表される構成単位に挟まれていることがより好ましい。一般式（Ｑ３）で表される構成単位が隣接すると、機械強度や耐溶剤性が不足する場合がある。一般式Ｑ１で表される構成単位は、それが保護基を有しているものも含まれる。
【０１０７】
本発明によって得られる式（Ｓ１）を満たす高分子電解質材料において、一般式（Ｑ１）が下記一般式（Ｑ４）、一般式（Ｑ３）が下記一般式（Ｑ５）で表される構成単位であることがさらに好ましい。フェニレン基がパラ位であり、スルホン酸基の位置が規則正しいことにより、結晶性が高められ、機械強度や耐溶剤性に優れるという利点がある。
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
（一般式（Ｑ５）において、Ｍ７、Ｍ８は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。）
なかでも、機械特性、耐溶剤性、燃料遮断性等の点から、下記一般式（Ｑ６）で表される構成単位と下記一般式（Ｑ７）で表される構成単位からなる式（Ｓ１）を満たす高分子電解質材料が最も好ましい。
【０１１０】
【化１９】
【０１１１】
（一般式（Ｑ７）において、Ｍ９、Ｍ１０は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。）
なお、本発明の高分子電解質材料の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1 、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1 のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1 のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1 Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
【０１１２】
一般式（Ｑ１）〜（Ｑ７）の含有量や並び方については分析が困難な場合が多いものの1 Ｈ−ＮＭＲ、溶液１３Ｃ−ＮＭＲおよび固体１３Ｃ−ＮＭＲを使用し、モデルサンプル等と詳細に比較することにより構造決定することが可能である。
【０１１３】
本発明に使用される芳香族ポリエーテル系重合体を得るために行う芳香族求核置換反応による重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【０１１４】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【０１１５】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
【０１１６】
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
【０１１７】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【０１１８】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【０１１９】
本発明においては、加工性の観点から製膜段階まで保護基を脱保護させずに導入しておく必要があることから、保護基が安定に存在できる条件を考慮して、重合および精製を行う必要がある。例えば、アセタールおよび／またはケタールを保護基として使用する場合には、酸性下では脱保護反応が進行してしまうため、系を中性あるいはアルカリ性に保つ必要がある。
【０１２０】
本発明において、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度や耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【０１２１】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜100倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
【０１２２】
例えば、膜厚５０μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、大部分の保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護したり、熱処理によって脱保護しても構わない。
【０１２３】
このようにして得られる本発明の少なくとも保護基とイオン性基を含有する高分子電解質材料として用いるポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜５０万である。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度が不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある場合がある。なお、本発明で得られる高分子電解質材料は、溶剤不溶性であるため分子量の測定が困難な場合がある。
【０１２４】
本発明の高分子電解質材料として用いるポリマー中のスルホン酸基はブロック共重合で導入しても、ランダム共重合で導入しても構わない。用いるポリマーの化学構造や結晶性の高さによって適宜選択することができる。燃料遮断性や低含水率が必要である場合にはランダム共重合がより好ましく、プロトン伝導性や高含水率が必要である場合にはブロック共重合がより好ましく用いられる。
【０１２５】
本発明に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【０１２６】
【化２０】
【０１２７】
かかるイオン性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、高分子電解質膜としては、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。
【０１２８】
これらのイオン性基は前記高分子電解質膜中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【０１２９】
高分子電解質膜中のスルホン酸基の量は、スルホン酸基密度（mmol/g）の値として示すことができる。本発明における高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、プロトン伝導性、燃料クロスオーバーおよび機械強度の点から０．１〜５．０mmol/gであることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２．５mmol/g、燃料クロスオーバーの点から最も好ましくは０．８〜２．０mmol/gである。スルホン酸基密度が、０．１mmol/gより低いと、プロトン伝導性が低いため十分な発電特性が得られないことがあり、５．０mmol/gより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがある。
【０１３０】
ここで、スルホン酸基密度とは、乾燥した高分子電解質膜１グラムあたりに導入されたスルホン酸基のモル数であり、値が大きいほどスルホン酸基の量が多いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定により求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることもできる。本発明の高分子電解質材料は、後述するようにイオン性基を有するポリマーとそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もスルホン酸基密度は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
【０１３１】
中和滴定の手順は下記のとおりである。測定は３回以上行ってその平均をとるものとする。
(1) 試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目50メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2) サンプル管（蓋付き）を精密天秤で秤量する。
(3) 前記(1)の試料 約0.1gをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
(4) 試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5) 塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6) 試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7) 生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液（0.1体積%）を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8) スルホン酸基密度は下記の式により求める。
【０１３２】
スルホン酸基密度(mmol/g)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
本発明に使用されるイオン性基を有するポリマーには本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物、が含有されていても構わない。
【０１３３】
芳香族ポリエーテル系重合体に対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【０１３４】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えば ジャーナル オブ メンブレン サイエンス（Journal of Membrane Science）, 197, 2002, p.231-242 に記載がある。
【０１３５】
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばポリマー プレプリンツ（Polymer Preprints）, 51, 2002, p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。
【０１３６】
芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【０１３７】
本発明の高分子電解質材料は、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定される結晶化度が０．５％未満であることがより好ましい。
【０１３８】
本発明で使用する少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料は加工性が必要な成型用可溶性高分子電解質材料としての観点から、非晶性であることがより好ましく、０．５％未満であることが好ましい。結晶化度が０．５％以上である場合には、加工性が不足して均一で強靱な電解質膜が得られない場合があるので好ましくない。また、本発明によって得られた高分子電解質成型体としても、成型用可溶性高分子電解質材料の結晶化度の影響を受けるため、結晶化度は０．５％未満であることがより好ましい。結晶化度が０．５％以上である場合に、靭性が不足して長期耐久性が不足する場合があり、好ましくない。
【０１３９】
かかる高分子電解質材料の広角Ｘ線回折による結晶化度測定は、実施例に記載の方法で行う。
【０１４０】
本発明で得られた高分子電解質材料においては、燃料遮断性や高濃度燃料使用による高エネルギー容量化の観点から、耐溶剤性に優れる、すなわち１００℃のＮ−メチルピロリドンに２時間浸漬後の重量減が７０重量％以下であることがより好ましい。液体燃料としてはメタノールなどのアルコール類が使用される場合が多いが、本発明において耐溶剤性評価としてはポリマー種に関係なく優れた溶解性を有するＮ−メチルピロリドンを用いて評価する。さらに好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下である。重量減が７０重量％を越える場合は、燃料遮断性だけでなく、結晶性が不足するために機械強度や長期耐久性が不十分であったり、高温高濃度のメタノール水溶液を燃料として用いるＤＭＦＣ用に用いた場合には、膜が溶解したり大きく膨潤するので好ましくない。また、高分子電解質膜に直接、触媒ペーストを塗工して膜電極複合体を作製することが困難となり、製造コストが増大するだけでなく、触媒層との界面抵抗が大きくなり、十分な発電特性が得られない場合がある。
【０１４１】
かかる高分子電解質材料のＮ−メチルピロリドンに対する重量減は、実施例に記載の方法で測定する。
【０１４２】
本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態および触媒層のバインダーで使用される。
【０１４３】
本発明の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、アセタールおよび／またはケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【０１４４】
製膜に用いる溶媒としては、芳香族ポリエーテル系重合体を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。
【０１４５】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
【０１４６】
次いで、本発明で得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。この熱処理の温度は好ましくは１５０〜５５０℃、さらに好ましくは１６０〜４００℃、特に好ましくは１８０〜３５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、燃料透過性の抑制効果や弾性率、破断強度が不足する。一方、高すぎると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と燃料遮断性、ならびに機械特性、長期耐久性、耐溶剤性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【０１４７】
本発明で使用される高分子電解質材料を高分子電解質膜へ転化する方法としては、該芳香族ポリエーテル系重合体から構成される膜を前記手法により作製後、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しい低スルホン酸基量ポリマーの溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果の両立、優れた耐溶剤性、機械特性、寸法安定性を達成可能となる。
【０１４８】
本発明において、アセタールおよび／またはケタールで保護したケトン部位の一部または全部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではないが、成型した後で、酸処理する方法が挙げられる。具体的には、成型された膜を塩酸や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については成型体への染みこみ安さ等を考慮して適宜選択することができる。例えば、膜厚５０μｍの膜であれば６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で８時間加熱することにより、容易に脱保護することが可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護しても構わない。
【０１４９】
本発明によって得られる高分子電解質膜は、さらに必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋せしめることもできる。かかる高分子電解質膜を架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。
【０１５０】
本発明によって得られる高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【０１５１】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【０１５２】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。
【０１５３】
本発明の高分子電解質膜は、その２０℃の条件下、３０重量％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が４０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以下であることが好ましい。該高分子電解質膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。メタノール透過量は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後で測定する。
【０１５４】
かかる観点からは、０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２が最も好ましいが、プロトン伝導性を確保する観点からは０．０１μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以上が好ましい。
【０１５５】
なおかつ、本発明によって得られる高分子電解質膜は、単位面積当たりのプロトン伝導度が１Ｓ・ｃｍ−２以上であることが好ましく、２Ｓ・ｃｍ−２以上がより好ましい。プロトン伝導度は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。
【０１５６】
単位面積当たりのプロトン伝導度を１Ｓ・ｃｍ−２以上とすることにより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５０Ｓ・ｃｍ−２である。
【０１５７】
本発明によって得られる高分子電解質膜は、上記したような低メタノール透過量と高プロトン伝導度を同時に達成することが、高出力と高エネルギー容量を両立させる上から好ましい。
【０１５８】
本発明における高分子電解質部品とは、高分子電解質成型体および高分子電解質材料を含有する部品を意味する。本発明において、高分子電解質部品の形状としては、前述の高分子電解質成型体と同様である。
【０１５９】
本発明によって得られる高分子電解質成型体あるいは本発明の式（Ｓ１）を満たす高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、膜の状態および触媒層のバインダーに好適である。
【０１６０】
本発明によって得られる高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
【０１６１】
また、本発明によって得られる膜電極複合体とは、本発明によって得られる高分子電解質成型体や本発明の式（Ｓ１）を満たす高分子電解質材料を高分子電解質膜や触媒層に含有する膜電極複合体を意味する。さらに、膜電極複合体とは、高分子電解質膜と電極が複合化された部品である。
【０１６２】
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１６３】
加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では高分子電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子電解質材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は高分子電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と高分子電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される高分子電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
【０１６４】
また、高分子電解質材料の軟化温度やガラス転移温度以上で加熱プレスする場合、イオン性基の分解温度が近い場合は高分子電解質材料の軟化温度やガラス転移温度以上の温度は採用困難であるが、このイオン性基を金属塩として分解を抑制し、高分子電解質材料の軟化温度やガラス転移温度以上で加熱プレスをする事ができる。例えば、電極の中の結着剤や高分子電解質膜などの高分子電解質材料のイオン性基がスルホン酸基の場合、スルホン酸Ｎａとし、加熱プレスによる接合後、塩酸や硫酸などでプロトン交換し、膜電極複合体を製造することが挙げられる。
【０１６５】
また、電極と高分子電解質膜の複合化時に電極と高分子電解質膜の間に界面抵抗低減性層を介することも好ましい方法である。電極と高分子電解質膜間の微細な空隙を該界面抵抗低減層で少なくとも一部分は満たすことにより実質的これらの接触面積を増大させることができとともに、空隙に、燃料電池として使用する燃料や空気、および発生する水や二酸化炭素などが入り込むことによる抵抗の増大を防ぐことができる。また、電極の触媒層に生じたクラック中にも界面抵抗低減性組成物が浸入し、従来発電に使用できなかった触媒層クラックの内部壁面も有効に利用できるようになり、高分子電解質と触媒の接触面積を大きくできる。これらの結果として、膜電極複合体の抵抗が低下し、出力密度が大きくなり、高性能な燃料電池を得ることができる。さらに、電極基材や触媒層の突起などを被覆することも可能であり、膜電極複合体作製時の微小短絡や燃料電池として使用中の微小短絡を低減でき、膜電極複合体の性能低下を抑制できる効果も期待できる。さらに、高分子電解質膜にピンホールや表面欠陥等がある場合でも、界面抵抗低減性層により保護、補修可能であり、膜電極複合体としての性能安定化や耐久性向上が可能である。
【０１６６】
この界面抵抗低減層はｍ本発明の高分子電解質材料などイオン伝導性があり、使用する燃料に対する耐性があれば特に限定されないが、機械強度や耐燃料性の観点から、本発明で得られた高分子電解質材料を含むことが特に好ましい。例えば、膜電極複合化時は本発明の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料と溶媒および可塑剤を含んだ組成物を界面抵抗低減層の前駆体とて使用し、膜電極複合化後に溶媒および可塑剤を乾燥、抽出洗浄などで除去することで、界面抵抗の低減と機械的強度および耐燃料性を兼ね備えた高性能な膜電極複合体が得られることができる。この時、界面抵抗低減層前駆体は複合工程前に、電極側に形成してもよいし、高分子電解質膜側に形成してもよい。
【０１６７】
次に、本発明の膜電極複合体に好適な電極の例を説明する。かかる電極は、触媒層および電極基材からなるものである。ここでいう触媒層は、電極反応を促進する触媒、電子伝導体、イオン伝導体などを含む層である。かかる触媒層に含まれる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。
【０１６８】
また、触媒層に電子伝導体（導電材）を使用する場合は、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２Ｒ（登録商標）、バルカンＰ（登録商標）、ブラックパールズ８８０（登録商標）、ブラックパールズ１１００（登録商標）、ブラックパールズ１３００（登録商標）、ブラックパールズ２０００（登録商標）、リーガル４００（登録商標）、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ（登録商標）、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラック（登録商標）などが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。
【０１６９】
また、電子伝導体を使用する場合は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【０１７０】
触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー（イオン伝導性ポリマー）が好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマー、あるいは本発明の高分子電解質材料および公知の炭化水素系高分子電解質材料が好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で触媒層中に設ける。この際に、ポリマーを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。なかでも、本発明で得られた高分子電解質材料が、触媒層中のイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）として最も好適に使用できる。特に、メタノール水溶液やメタノールを燃料にする燃料電池の場合、耐メタノール性の観点から本発明で得られた高分子電解質材料が耐久性などに有効である。本発明の高分子電解質材料を成型用可溶性高分子電解質材料の段階で加工し、ＭＥＡとした後で脱保護を行い、耐溶剤性を付与することにより、加工性と耐溶剤性を両立した極めて好ましいバインダーを作製することが可能である。
【０１７１】
前記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、イオン伝導体はこれらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、触媒層を作製する際に触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものである。触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【０１７２】
かかる触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもよい。特に、触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマー単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、ブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【０１７３】
また、触媒層は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。
【０１７４】
また、電極基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。かかる織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布、やクロスを用いるのが好ましい。
【０１７５】
かかる電極基材に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【０１７６】
また、かかる電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。また、電極基材と触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【０１７７】
燃料電池のなかでも高分子電解質型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。
【０１７８】
本発明の膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度３０〜１００％以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２０％程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、補機が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００％の範囲の燃料が好ましい。
【０１７９】
さらに、本発明によって得られる高分子電解質成型体および式（Ｓ１）を満たす高分子電解質材料を使用した高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
【０１８１】
（１）スルホン酸基密度
検体となる膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬し、４０℃で２４時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【０１８２】
（２）プロトン伝導度
膜の試料を２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度Ａを測定した。
【０１８３】
また、膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度Ｂを測定した。
【０１８４】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ２ である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。
【０１８５】
（３）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【０１８６】
（４）耐熱水性および耐熱メタノール性
電解質膜の耐熱水性および耐熱メタノール性は６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を６０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液中に１２時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
【０１８７】
（５）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【０１８８】
（６）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認および４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの混合比の定量を行った。該混合比（ｍｏｌ％）は７．６ｐｐｍ（４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン由来）と７．２ｐｐｍ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
【０１８９】
装置 ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数 ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度 ：室温
溶解溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数 ：１６回
また、下記の測定条件で、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
【０１９０】
装置 ：Chemagnetics社製ＣＭＸ−３００Infinity
測定温度 ：室温
内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
測定核 ：７５．１８８８２９ＭＨｚ
パルス幅 ：９０°パルス、４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝0.03413sec、ＰＤ=9sec
スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
試料回転 ：７ｋＨｚ
コンタクトタイム：４ｍｓｅｃ
（７）メタノール透過量
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２０℃において１モル％メタノール水溶液を用いて測定した。
【０１９１】
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１モル％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２ であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。
【０１９２】
（８）広角Ｘ線回折
検体となる高分子電解質材料を回折計にセットし、以下の条件にてＸ線回折測定を行った。
【０１９３】
Ｘ線回折装置：リガク社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα
Ｘ線出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ
光学系：集中法光学系
スキャン速度：２θ＝２°／ｍｉｎ
スキャン方法：２θ−θ
スキャン範囲：２θ＝５〜６０°
スリット：発散スリット-1/2°、受光スリット-0.15mm、散乱スリット-1/2°
結晶化度はプロファイルフィッティングを行うことにより各成分の分離を行い、各成分の回折角と積分強度を求め、得られた結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度を用いて一般式（Ｓ２）の計算式から結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝（全ての結晶質ピークの積分強度の和）／（全ての結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度の和）×１００ （Ｓ２）
（９）Ｎ−メチルピロリドンに対する重量減
検体となる高分子電解質膜（約０．１ｇ）を純水で十分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定した。高分子電解質膜を１０００倍重量のＮ−メチルピロリドンに浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら１００℃、２時間加熱した。次に、アドバンテック社製濾紙（Ｎｏ．２）を用いて濾過を行った。濾過時に１０００倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させ、さらに残渣中に含まれるＮ−メチルピロリドンを純水で十分に洗浄させた。残渣を４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定することにより、重量減を算出した。
【０１９４】
（１０）ケタール基の残存量の分析（ＴＰＤ−ＭＳ測定）
検体となる高分子電解質材料を以下の条件にて加熱時発生気体分析を行い、C2H4Oなど（m/z＝２９）および2-メチル-1,3-ジオキソラン（m/z=７３）の和からケタール基の残存量（ｗｔ％）を定量した。
Ａ．使用装置
TPD-MS装置
＜主な仕様＞
加熱部 ： TRC製加熱装置（電気ヒーター式加熱炉，石英ガラス製反応管）
MS部 ： 島津製作所製 GC/MS QP5050A
Ｂ．試験条件
加熱温度条件 ： 室温〜550℃(昇温速度10℃/min)
雰囲気 ： He流（50mL/min）（岩谷産業（株）製，純度99.995%）
Ｃ．試料
使用試料量 ： 約1.5mg
前処理 ： 80℃,180分間真空乾燥
Ｄ．標準品
タングステン酸ナトリウム2水和物（H2O標準試料）：シグマアルドリッチ，特級 99%
1-ブテン（有機成分標準試料 ）： GLサイエンス，7.92%/N2バランス
二酸化炭素 ： GLサイエンス，99.9%
二酸化硫黄 ： 住友精化，1.000%/N2バランス
フェノール ： 和光純薬，特級 99.0%
2-メチル-1,3-ジオキソラン（C2H4Oなどおよび2-メチル-1,3-ジオキソラン標準試料）： 東京化成工業，特級 98%
Ｅ．測定室温度（室温の範囲）
23±2℃
（１１）膜電極複合体の性能評価
Ａ．電圧保持率
膜電極複合体をエレクトロケム社製単セル“EFC05−01SP”（電極面積５ｃｍ２用セル）に組み込み、セル温度を５０℃とし、アノード側に２０％メタノール水溶液０．２ｍｌ／分の速度で供給し、カソード側に合成空気を５０ｍｌ／分の速度で供給し、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて電圧−電流特性を測定し、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２の電圧を読みとり、以後５時間毎に１時間発電休止を入れるパターンで、２５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で通算１００時間の運転を行った。定電流評価後、電流−電圧曲線から電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２の電圧をよみとり、初回からの保持率を算出した。
【０１９５】
Ｂ．燃料（メタノール）透過量（以下、「ＭＣＯ」と称する場合がある。）の測定
電流を印加する前にカソードからの排出される合成空気をガス捕集用の袋に捕集してジ−エルサイエンス製オートサンプラー付ガスクロマトグラフ“MicroGC CP4900”を用いてサンプリングガス中のメタノールと、酸化されて生成する二酸化炭素の両方の濃度を測定し算出した。ここでの二酸化炭素は、全て透過したメタノール由来で発生したものと仮定した。カソードの空気流量をＬ（ｍｌ/分）、ガスクロマトグラフによるメタノールと二酸化炭素の合計濃度をＺ（体積％）および合計体積をＶ（ｍｌ）、開口面積（膜電極複合体中のメタノール水溶液燃料が直接接触する面積）をＡ（ｃｍ２）とし下式で計算した。
ＭＣＯ（mol/cm2/分）＝（Ｌ＋Ｖ）×（Ｚ／１００）／２２４００／Ａ
Ｃ．発電評価（メタノール水燃料）
３０重量％メタノール水をアノードに溜めた状態で、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて測定した。電流スイープ速度を１０ｍＶ／分とし、電圧が３０ｍＶまで測定した。電流−電圧曲線の電流と電圧の積が最高になる点を電極面積で割った値を出力密度とした。
【０１９６】
Ｄ．発電評価（水素燃料）
燃料電池セルをセル温度：６０℃、燃料ガス：水素、酸化ガス：空気、ガス利用率：アノード７０％／カソード４０％、加湿；アノード側９０％／カソード９０％において電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定した。電流−電圧曲線の電流と電圧の積が最高になる点を電極面積で割った値を出力密度とした。
【０１９７】
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランを合成した。
【０１９８】
【化２１】
【０１９９】
モンモリロナイトクレイＫ１０（７５０ｇ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４９５ｇをエチレングリコール１２００ｍＬ／オルトギ酸トリメチル５００ｍＬ中、生成する副生成物を蒸留させながらバス温１１０℃で反応させた。８ｈ後、オルトギ酸トリメチルを５００ｍＬ追加し、合計１６ｈ反応させた。反応溶液に酢酸エチル１Ｌを追加し、濾過後、２％炭酸水素ナトリウム水溶液で４回抽出を行った。さらに、濃縮後、得られたスラリー状の化合物をジクロロエタンで洗浄することにより、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキサン／４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン混合物（＝８５．５／１４．５ｍｏｌ％）を得た。
【０２００】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを合成した。
【０２０１】
【化２２】
【０２０２】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０重量％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０２０３】
実施例１
下記一般式（Ｇ３）で表されるポリマーを合成した。
【０２０４】
【化２３】
【０２０５】
（一般式中、＊はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。）
炭酸カリウム３．５ｇ、前記合成例１で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキサン混合物５．０ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３．３ｇ、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、２３０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式（Ｇ３）で示される高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は２１万であった。
【０２０６】
得られた一般式（Ｇ３）の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３００℃で１０分間熱処理し、膜を得た。成型前の高分子電解質材料の溶解性は極めて良好であった。９５℃で６Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄した。得られた膜のスルホン酸基密度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０７】
得られた膜は膜厚４１μｍ、面積当たりのプロトン伝導度Ａは５．６Ｓ／ｃｍ２ であった。また、６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認められず、伝導度が高く、耐熱メタノール性に優れていた。１００℃のＮＭＰに浸漬しても溶解することはなかった。また、ＩＲにおいて２９６０ｃｍ−１のピークが消失しており、ケタール基の存在は認められなかった。
【０２０８】
実施例２
下記一般式（Ｇ４）で表されるポリマーを合成した。
【０２０９】
【化２４】
【０２１０】
（一般式中、＊はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。）
炭酸カリウム３．５ｇ、前記合成例１で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキサン混合物２．５ｇ、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン３．５ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３．１ｇ、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．５ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、２３０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式（Ｇ４）で示されるポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２２万であった。
【０２１１】
一般式（Ｇ３）のポリマーを一般式（Ｇ４）のポリマーに変えた以外は、実施例１に記載の方法で膜の作製を行った。成型前の高分子電解質材料の溶解性は極めて良好であった。得られた膜のスルホン酸基密度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１２】
得られた膜は膜厚４３μｍ、面積当たりのプロトン伝導度Ａは６．２Ｓ／ｃｍ２ であった。また、６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認められず、伝導度が高く、耐熱メタノール性に優れていた。また、ＩＲにおいて２９６０ｃｍ−１のピークが消失しており、ケタール基の存在は認められなかった。
【０２１３】
実施例３
プロトン置換、脱保護条件を２５℃で１Ｎ塩酸に２４時間浸漬に変更した以外は実施例１に記載の方法で膜の作製を行った。
得られた膜は膜厚４０μｍ、面積当たりのプロトン伝導度Ａは５．３Ｓ／ｃｍ２ であった。また、６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認められず、伝導度が高く、耐熱メタノール性に優れていた。また、ＩＲにおいて２９６０ｃｍ−１のピークが少し認められ、ケタール基の存在が確認できた。
【０２１４】
実施例４
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３．３ｇを２．６ｇ、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１ｇを３．４ｇに変更した以外は実施例１に記載の方法で膜の作製を行った。得られた膜のスルホン酸基密度は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１５】
得られた膜は膜厚５０μｍ、面積当たりのプロトン伝導度Ａは７．７Ｓ／ｃｍ２ であった。また、６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認められず、伝導度が高く、耐熱メタノール性に優れていた。１００℃のＮＭＰに浸漬しても溶解することはなかった。また、ＩＲにおいて２９６０ｃｍ−１のピークが消失しており、ケタール基の存在は認められなかった。
【０２１６】
合成例３
前記式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
テフロン（登録商標）製攪拌羽根、温度計を備えた３Ｌフラスコに４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４９５ｇ、ＤＨＢＰ、東京化成試薬）、およびモンモリロナイトクレイＫ１０（７５０ｇ、アルドリッチ試薬）を入れ、窒素置換後、エチレングリコール（１２００ｍＬ、和光純薬試薬）／オルトギ酸トリメチル（５００ｍＬ、和光純薬試薬）を追加した。攪拌しながらバス温１１０℃／内温７４℃／蒸気温５２℃で、メタノール、ギ酸メチルをオルトギ酸トリメチルとともに徐々に蒸留させながら８時間反応させた。次に、オルトギ酸トリメチル５００ｍＬを追加し、さらに８時間反応させた。
【０２１７】
酢酸エチル１Ｌで希釈後、濾過によりクレイを除去し、酢酸エチル５００ｍＬ×３の洗液も加えた。２％ＮａＨＣＯ３水溶液１Ｌで４回、飽和食塩水１Ｌで１回抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水後、濃縮した。得られた白色スラリー溶液へジクロロメタン５００ｍＬ追加し、濾過・ジクロロメタン２５０ｍＬ×３で洗浄することにより、目的のＫ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ混合物を淡黄色固体として得た（収量：３４７ｇ、Ｋ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ＝９４／６（ｍｏｌ％））。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、Ｋ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰの比を算出した。その他不純物はガスクロマトグラフィーで認められなかった。
【０２１８】
実施例５
下記式（Ｇ５）で表されるポリマーの合成
【０２１９】
【化２５】
【０２２０】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。スルホン酸基はＮａ型で記載しているが、重合中にＫ型に置換された部分を含む。ビスフェノール残査は全てＫ−ＤＨＢＰ残査で記載しているが、ＤＨＢＰ残査を含む。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例３で得たＫ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ＝９４／６（ｍｏｌ％）混合物２０．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、トルエン５０ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で６時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ５）で示される成型用可溶性高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は２５万であった。
【０２２１】
得られた式（Ｇ５）の成型用可溶性高分子電解質材料を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３００℃まで３０分かけて昇温、３００℃で１０分間熱処理し、膜を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で６Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０２２２】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。
【０２２３】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２２４】
なお、上記式（Ｇ５）で示される成型用可溶性高分子電解質材料についてＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが５．１２ｗ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが０．４１ｗｔ％と合計５．５３ｗｔ％のケタール基由来物質が検出された。
【０２２５】
実施例６
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の仕込量をそれぞれ１１．３ｇ（５２ｍｍｏｌ）、１１．８ｇ（２８ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例５に記載の方法で成型用可溶性高分子電解質材料および高分子電解質膜の作製を行った。成型用可溶性高分子電解質材料の重量平均分子量は２８万であった。
【０２２６】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
【０２２７】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２２８】
実施例７
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の仕込量をそれぞれ１０．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）、１３．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例５に記載の方法で成型用可溶性高分子電解質材料および高分子電解質膜の作製を行った。成型用可溶性高分子電解質材料の重量平均分子量は２３万であった。
【０２２９】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
【０２３０】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２３１】
実施例８
実施例５において、ガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例５に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
【０２３２】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
【０２３３】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２３４】
実施例９
実施例６において、ガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例６に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
【０２３５】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性も比較的優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
【０２３６】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２３７】
実施例１０
実施例７において、ガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例７に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
【０２３８】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性も比較的優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
【０２３９】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２４０】
実施例１１
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の仕込量をそれぞれ９．６ｇ（４４ｍｍｏｌ）、１５．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例５に記載の方法で成型用可溶性高分子電解質材料および高分子電解質膜の作製を行った。成型用可溶性高分子電解質材料の重量平均分子量は２３万であった。
【０２４１】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性も比較的優れていた。さらに、伝導度が高く、燃料遮断性にも優れていた。
【０２４２】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２４３】
実施例１２
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の仕込量をそれぞれ８．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、１３．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例５に記載の方法で成型用可溶性高分子電解質材料および高分子電解質膜の作製を行った。成型用可溶性高分子電解質材料の重量平均分子量は２１万であった。
【０２４４】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性も比較的優れていた。さらに、伝導度が高く、燃料遮断性も比較的優れていた。
【０２４５】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜には認められなかった。このことから脱保護反応は高い転化率で進行していた。
【０２４６】
比較例１
市販のナフィオン（登録商標）１１７膜（デュポン社製）を用い、イオン伝導度、ＭＣＯおよび耐熱メタノール性を評価した。ナフィオン（登録商標）１１７膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。
【０２４７】
膜厚２０９μｍ、面積当たりのプロトン伝導度Ａは５．０Ｓ／ｃｍ２ であった。また、６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中で２０％寸法変化（膨潤）が認められた。伝導度は高いが、耐熱メタノール性が不十分であった。
【０２４８】
評価結果は表１にまとめた。伝導度は高いが、燃料遮断性には劣っていた。
【０２４９】
比較例２
市販のナフィオン（Ｒ）１１１膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。ナフィオン（Ｒ）１１１膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。
【０２５０】
評価結果は表１にまとめた。伝導度は高いが、燃料遮断性には劣っていた。
【０２５１】
比較例３
ＰＥＥＫのスルホン化
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製））１０ｇを濃硫酸１００ｍＬ中、２５℃で２０時間反応させた。大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物を得た。得られたポリマーのスルホン酸基密度は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーが溶けながらスルホン化されるのでスルホン酸基の位置、量を再現性よく得ることは困難であった。
【０２５２】
得られたスルホン化物を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥し、膜を得た。ポリマーの溶解性は良好であった。大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０２５３】
評価結果は表１にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。さらに、伝導度は比較的高いが、燃料遮断性には劣っていた。また、６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中や９５℃熱水中で崩壊してしまった。耐溶剤性に劣っていた。
【０２５４】
比較例４
ＰＥＫをスルホン化した。
【０２５５】
ポリエーテルケトン樹脂（ビクトレックス社製）１０ｇを発煙硫酸１００ｍＬ中、１００℃で２ｈ反応させた。濃硫酸で希釈後、大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルケトンのスルホン化物ＳＰＥＫ−２を得た。得られたＳＰＥＫ−２のスルホン酸基密度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２５６】
ＳＰＥＫ−２ポリマーはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させることができず、製膜が困難であった。実施例１のポリマーと組成は類似しているが、溶解性に劣っていた。また、ＩＲおよび固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルからケタール基の存在が確認できなかった。各種評価を行うことはできなかった。
【０２５７】
なお、粉末状態のポリエーテルケトン樹脂は広角Ｘ線回折で結晶質ピークが認められ、結晶化度は３０％であった。
【０２５８】
比較例５
前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ／ＤＨＢＰ＝９４／６（ｍｏｌ％）混合物２０．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）の仕込量をＤＨＢＰ１７．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例７に記載の方法でポリエーテルケトンポリマーの重合を行った。重合初期段階から、ポリマーが析出し、重合が困難であった。溶剤不溶性のため分子量測定はできなかった。溶解性が不足するので、製膜することはできず、各種測定を行うこともできなかった。
【０２５９】
実施例５〜１２、比較例１〜３の各評価結果を表１に示す。実施例５〜１２の電解質膜はプロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、耐溶剤性に優れていた。比較例の電解質膜は、燃料遮断性あるいは耐溶剤性に劣っていた。
【０２６０】
【表１】
【０２６１】
電極作製例１
（１）メタノール水溶液を燃料とする膜電極複合体用の電極
炭素繊維の織物からなる米国イーテック（E-TEK）社製カーボンクロス“ＴＬ−１４００Ｗ”上に、ジョンソンマッセイ（Johson&Matthey）社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒“HiSPEC”（登録商標）１００００と“HiSPEC”（登録商標）６０００、実施例５で得られた式（Ｇ５）の成型用可溶性高分子電解質材料とＮ−メチル−２−ピロリドンからなるアノード触媒塗液を塗工し、乾燥して電極Ａを作製した。アノード触媒塗液の塗工はカーボンブラック分散液を塗工した面に行った。また、同様に、上記の電極基材上に、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒TEC10V50Eとデュポン（DuPont）社製２０％“ナフィオン”（“Nafion”）（登録商標）溶液とｎ−プロパノールからなるカソード触媒塗液を塗工し、乾燥して電極Ｂを作製した。
【０２６２】
電極Ａは白金重量換算で２．５ｍｇ／ｃｍ２、電極Ｂは白金重量換算で４．５ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒付着量を調整した。
【０２６３】
（２）水素を燃料とする膜電極複合体用の電極
Aldrich社製“ナフィオン” （登録商標）溶液に、触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、カーボン：Cabot社製ValcanXC-72、白金担持量：５０重量％）を白金と“ナフィオン” （登録商標）の重量比が１：０．５になるように加え、よく撹拌して触媒−ポリマー組成物を調製した。この触媒−ポリマー組成物を、予め撥水処理（ＰＴＦＥを２０重量％含浸し焼成する）を行った電極基材（東レ（株）製カーボンペーパーTGP-H-060）に塗布し、直ちに乾燥して、電極Ｃを作製した。電極Ｃは白金重量換算で１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒付着量を調整した。
【０２６４】
界面抵抗低減層前駆体の作製例
実施例５で得られた式（Ｇ５）の成型用可溶性高分子電解質材料を１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５ｇ、グリセリン４５ｇを容器にとり、１００℃に加熱して均一になるまで撹拌して、界面抵抗低減層前駆体Ｂとした。
【０２６５】
実施例１３
電極Ｃ２枚を使用しそれぞれが対向するように実施例１０で得られた電解質膜を挟み込み、１３０℃で１０分間、５ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。これを発電用セルに組み込み燃料電池とした。
【０２６６】
この燃料電池の水素を燃料とする発電特性を評価したところ、最大出力は６００ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０２６７】
実施例１４
電極Ａと電極Ｂでそれぞれが対向するように実施例１０で得られた脱保護処理前の膜を挟み込み、２００℃で１分間、３ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い接合した。次に接合体を６Ｎ塩酸１００ｇに浸し、８０℃に加熱し、２４時間処理し、膜電極複合体を得た。その後、純水で洗浄液が中性になるまで洗浄し発電用セルに組み込み燃料電池とした。
【０２６８】
電圧保持率は９６％（初回の電圧が０．２５Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．２４Ｖ）であり、優れた耐久性を示した。
【０２６９】
また、この膜電極複合体のメタノール透過量は４．５μｍｏｌ／ｃｍ２／分であった。また、パッシブ評価での出力は４０ｍＷ／ｃｍ２を示した。
【０２７０】
比較例６
電極Ａ、電極Ｂに市販のナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製試薬）を塗布し１００℃で乾燥しナフィオン（登録商標）被膜つき電極を得た。デュポン社製“ナフィオン１１７（登録商標）”を電解質膜として使用し、前述の電極で、界面抵抗低減性組成物を用いることなく電解質膜を挟むように積層し、１３０℃で３０分間、５ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。
【０２７１】
この膜電極複合体のメタノール透過量は１３．０μｍｏｌ／ｃｍ２／分と大きく、電圧保持率は４８％、（初回の電圧が０．２１Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．１Ｖ）であり、耐久性が劣った。また、パッシブ評価での出力は１０ｍＷ／ｃｍ２であり低出力であった。これらの評価後の評価セルを解体し、膜電極複合体を取り出して目視で観察したところ、アノード電極と電解質膜の界面に、メタノール水溶液の膨潤による剥離が発生し、触媒の一部が崩壊流出していた。使用した電解質材料の耐熱メタノール性が不十分であった。
【０２７２】
実施例１５
界面抵抗低減層前駆体Ｂを前記電極Ａ、電極Ｂ上に３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間熱処理した。これらの電極を電極投影面積が５ｃｍ２となるようにカットした。
【０２７３】
次に、これらの界面抵抗低減層前駆体Ｂ付きの電極を界面抵抗低減層前駆体Ｂが実施例１０で得られる脱保護処理前の膜側となるように積層し、１００℃で１分間、３ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、プレスした後の接合体を６Ｎ塩酸９０ｇにメタノールを１０ｇ添加した溶液に浸し、８０℃に加熱し、環流しながら３０時間処理し、膜電極複合体を得た（残存溶剤抽出兼プロトン交換）。その後、純水で洗浄液が中性になるまで洗浄し発電用セルに組み込み燃料電池とした。
【０２７４】
電圧保持率は９６％（初回の電圧が０．２５Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．２４Ｖ）であり、優れた耐久性を示した。
【０２７５】
また、この膜電極複合体のメタノール透過量は４．５μｍｏｌ／ｃｍ２／分であった。また、パッシブ評価での出力は４０ｍＷ／ｃｍ２を示した。
【０２７６】
実施例１６
実施例１５の膜複合電極体を電極面積３２ｃｍ２となるように作製して、図１に示すようなスタックセルを使用し、膜電極複合体６枚で燃料電池を作製した。アノード側に１０％メタノール水溶液をポンプで循環させながら、発電したところ、出力７Ｗが得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２７７】
【図１】スタック状燃料電池の一例を示した図である。
【符号の説明】
【０２７８】
１：膜電極複合体
２：ガスケット
３：バイポーラーセパレーター
４：集電板
５：燃料供給口
６：締め付けネジ
７：空気流路
８：燃料流路
９：燃料タンク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることを特徴とする高分子電解質成型体の製造方法。
【請求項２】
該保護基を含む構成単位として、下記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を含有し、該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめてケトン部位を設ける請求項１に記載の高分子電解質成型体の製造方法。
【化１】
（一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、ＥがＯである請求項２に記載の高分子電解質成型体の製造方法。
【請求項４】
該高分子電解質材料が芳香族ポリエーテル系重合体である請求項1〜３のいずれかに記載の高分子電解質成型体の製造方法。
【請求項５】
該保護基を含む構成単位として、下記一般式（Ｐ３）で表される構成単位を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質成型体の製造方法。
【化２】
（一般式（Ｐ３）中のｎ１は１〜７の整数である。一般式（Ｐ３）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
【請求項６】
該高分子電解質材料が、下記一般式（Ｐ４）で表される構成単位をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質成型体の製造方法。
【化３】
（一般式（Ｐ４）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）
【請求項７】
該高分子電解質材料が、下記一般式（Ｐ５）で表される構成単位をさらに含有する請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質成型体の製造方法。
【化４】
（一般式（Ｐ５）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（Ｐ５）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
【請求項８】
保護基が全て脱保護される請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質成型体の製造方法。
【請求項９】
少なくとも下記一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位を５０ｗｔ％以上含有する芳香族ポリエーテル系共重合体からなり、一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）および（Ｑ３）で表される構成単位の含有モル率が下記式（Ｓ１）を満たすことを特徴とする高分子電解質材料。
【化５】
（一般式（Ｑ１）〜（Ｑ３）において、ａ３およびａ４はａ３＋ａ４＝１を満たす整数、ａ５およびａ６は２≦ａ５＋ａ６≦８を満たす整数である。また、Ｍ３〜Ｍ６は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。一般式（Ｑ１）〜（Ｑ３）で表される構成単位はイオン性基を除き、任意に置換されていてもよい。）
０≦Ｙ＜Ｚ＜Ｘ＜１ （Ｓ１）
（式（Ｓ１）において、Ｘ、ＹおよびＺは一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）および（Ｑ３）の合計モル量を基準とした含有モル率を表し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たす。）
【請求項１０】
Ｙ＝０である請求項９に記載の高分子電解質材料。
【請求項１１】
一般式（Ｑ３）で表される構成単位が必ず一般式（Ｑ１）で表される構成単位に挟まれている請求項９または１０に記載の高分子電解質材料。
【請求項１２】
広角Ｘ線回折により測定した結晶化度が０．５％未満である請求項９〜１１のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質部品。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１５】
請求項９〜１１のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項１】
少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることを特徴とする高分子電解質成型体の製造方法。
【請求項２】
該保護基を含む構成単位として、下記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を含有し、該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめてケトン部位を設ける請求項１に記載の高分子電解質成型体の製造方法。
【化１】
（一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、ＥがＯである請求項２に記載の高分子電解質成型体の製造方法。
【請求項４】
該高分子電解質材料が芳香族ポリエーテル系重合体である請求項1〜３のいずれかに記載の高分子電解質成型体の製造方法。
【請求項５】
該保護基を含む構成単位として、下記一般式（Ｐ３）で表される構成単位を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質成型体の製造方法。
【化２】
（一般式（Ｐ３）中のｎ１は１〜７の整数である。一般式（Ｐ３）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
【請求項６】
該高分子電解質材料が、下記一般式（Ｐ４）で表される構成単位をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質成型体の製造方法。
【化３】
（一般式（Ｐ４）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）
【請求項７】
該高分子電解質材料が、下記一般式（Ｐ５）で表される構成単位をさらに含有する請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質成型体の製造方法。
【化４】
（一般式（Ｐ５）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（Ｐ５）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
【請求項８】
保護基が全て脱保護される請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質成型体の製造方法。
【請求項９】
少なくとも下記一般式（Ｑ１）および（Ｑ３）で表される構成単位を５０ｗｔ％以上含有する芳香族ポリエーテル系共重合体からなり、一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）および（Ｑ３）で表される構成単位の含有モル率が下記式（Ｓ１）を満たすことを特徴とする高分子電解質材料。
【化５】
（一般式（Ｑ１）〜（Ｑ３）において、ａ３およびａ４はａ３＋ａ４＝１を満たす整数、ａ５およびａ６は２≦ａ５＋ａ６≦８を満たす整数である。また、Ｍ３〜Ｍ６は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。一般式（Ｑ１）〜（Ｑ３）で表される構成単位はイオン性基を除き、任意に置換されていてもよい。）
０≦Ｙ＜Ｚ＜Ｘ＜１ （Ｓ１）
（式（Ｓ１）において、Ｘ、ＹおよびＺは一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）および（Ｑ３）の合計モル量を基準とした含有モル率を表し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たす。）
【請求項１０】
Ｙ＝０である請求項９に記載の高分子電解質材料。
【請求項１１】
一般式（Ｑ３）で表される構成単位が必ず一般式（Ｑ１）で表される構成単位に挟まれている請求項９または１０に記載の高分子電解質材料。
【請求項１２】
広角Ｘ線回折により測定した結晶化度が０．５％未満である請求項９〜１１のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質部品。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１５】
請求項９〜１１のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２５６６０１（Ｐ２０１２−２５６６０１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６５６２０（Ｐ２０１２−１６５６２０）
【出願日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【分割の表示】特願２００６−２４２０６（Ｐ２００６−２４２０６）の分割
【原出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 燃料電池・水素技術開発部 委託研究「固体高分子形燃料電池実用化戦略技術開発 要素技術開発 高性能炭化水素系電解質膜の研究開発」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【分割の表示】特願２００６−２４２０６（Ｐ２００６−２４２０６）の分割
【原出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 燃料電池・水素技術開発部 委託研究「固体高分子形燃料電池実用化戦略技術開発 要素技術開発 高性能炭化水素系電解質膜の研究開発」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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