高圧ガスから二酸化炭素を回収する方法及び水性組成物
【課題】高圧ガスからの二酸化炭素除去方法において、従来に比べ、単位吸収液量当たりの二酸化炭素吸収量、及び実ローディング量を増加させ、かつ二酸化炭素脱離に必要な熱量を低減させること。
【解決手段】本発明のＣＯ２回収用水性組成物は、
（ｉ）１〜４個の窒素原子を有し、１〜１０個の酸素原子を有していてもよい５〜１４員環の飽和複素環
［当該飽和複素環が有する窒素原子上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換しており、さらに当該飽和複素環上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換していてもよい。］及び
（ｉｉ）１〜４個の窒素原子を有する５〜１４員環の不飽和複素環
［当該不飽和複素環上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基及び／又は当該アルキル基を有し得るアミノ基が置換していてもよい。］
を合計１０〜６０質量％含む。
【解決手段】本発明のＣＯ２回収用水性組成物は、
（ｉ）１〜４個の窒素原子を有し、１〜１０個の酸素原子を有していてもよい５〜１４員環の飽和複素環
［当該飽和複素環が有する窒素原子上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換しており、さらに当該飽和複素環上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換していてもよい。］及び
（ｉｉ）１〜４個の窒素原子を有する５〜１４員環の不飽和複素環
［当該不飽和複素環上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基及び／又は当該アルキル基を有し得るアミノ基が置換していてもよい。］
を合計１０〜６０質量％含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧ガス中に含まれる二酸化炭素を、化学吸収液を用いて吸収し、二酸化炭素成分の乏しい処理ガスを得ると共に、二酸化炭素で負荷された吸収液を生成させ、次いで再生工程において二酸化炭素を遊離させて二酸化炭素成分の乏しい吸収液を再生させ、該二酸化炭素成分の乏しい吸収液を前期二酸化炭素吸収工程に循環して再利用することを特徴とする高圧ガスから二酸化炭素を除去する方法及び当該方法に用いる水性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人類の社会活動に付随する二酸化炭素やメタンといった温室効果ガス排出量の急激な増加が地球温暖化の原因の一つに挙げられている。特に、二酸化炭素は温室効果ガスの中でも最も主要なものであり、2005年に発行された京都議定書に従い、二酸化炭素排出量削減へ向けての対策が急務となっている。
【０００３】
今日、二酸化炭素の発生源である石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製鉄所のボイラー又はセメント工場のキルン等から排出される混合ガスを対象に、混合ガスに含まれる二酸化炭素分離回収、圧縮、輸送、圧入という一連の二酸化炭素貯留 (carbon dioxide capture & storage, CCS) 技術が、化石燃料に代わる代替エネルギー開発までの繋ぎ（ブリッジング）技術として注目されている。
【０００４】
この貯留技術の実用化のためには、可能な限りの低コスト化が要求される。二酸化炭素分離回収、圧縮、輸送、圧入の一連の工程の中では、前段の分離回収と圧縮に要するコストが総貯留コストの70％以上を占めていることから、これらのコストを低減するための技術開発が重要である。そのために、発電所や製鉄所からの常圧排出ガスを対象として、アルカノールアミン水溶液を主成分とする化学吸収法による二酸化炭素分離回収技術開発が精力的に推進されている。
【０００５】
これに対し、石炭ガス化生成ガスや採掘天然ガス等の高圧ガスからの化学吸収法による二酸化炭素分離回収技術は、常圧排出ガスからの分離回収技術と比較して、研究例が比較的少ない。しかし、ガス自体の圧力エネルギーを二酸化炭素分離回収及び圧縮に活用できるため、二酸化炭素貯留工程中の、特に分離回収及び圧縮工程におけるコストを大幅に低減できる可能性がある。従って、高圧ガスからの二酸化炭素分離に適用可能な化学吸収液の開発が焦点となる。
【０００６】
これまで、圧力を有するガスから二酸化炭素を含む酸性ガスを除去する方法としては物理吸収法が注目されていた。物理吸収法は対象とするガス成分の分圧が高ければ高いほど化学吸収法に比べて、単位吸収液量当たりの酸性ガス吸収量が大きくなることが知られている。代表的な吸収剤としてはシクロテトラメチレンスルホン（スルホラン）及びこれらの誘導体、脂肪族アミド、メタノール、及びポリエチレングリコールジアルキルエーテル類から成る吸収剤(SELEXOL、ユニオン・カーバイド社)である。しかし、いずれの吸収液も吸収した二酸化炭素を脱離し吸収液を再生する工程で減圧を必要とするので、後の圧縮工程における圧縮費低減効果は極めて低い。
【０００７】
一方、圧力を有するガスから気液接触により二酸化炭素を分離する化学吸収液として、特許文献１中記載の3級アミンであるN-メチルジエタノールアミン（MDEA）の単独、又はピペラジン等の反応促進剤を含む水溶液が使用されている。
【０００８】
また、特許文献２には、MDEA水溶液に比べ更に二酸化炭素吸収能に優れ、吸収液の再生時のエネルギー効率の点でも有利な3級アミンである3-ジアルキルアミノ-1,2-プロパンジオール類を主成分とする水溶液の利用が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献３及び非特許文献１には3級アミンであるトリイソプロパノールアミン(TIPA)が高二酸化炭素分圧下、MDEAよりも二酸化炭素溶解度が大きいことが報告されている。
【００１０】
しかし、高圧条件下にて二酸化炭素除去に用いられるいずれのアルカノールアミン類も、二酸化炭素吸収量は十分ではなかった。さらに、これらのアルカノールアミンを用いる場合、二酸化炭素高吸収性であるがゆえに吸収液再生工程での加熱再生に多大なエネルギーを要する。
【００１１】
また、特許文献４には、酸性ガスの吸着工程において、二酸化炭素分圧3 MPaまでの二酸化炭素の除去には、含窒素環状化合物、アルコール、脂肪族アルカノールアミン、水及び炭酸カリウムの混合物の使用が記載されている。しかし、二酸化炭素吸収剤として含窒素不飽和複素環化合物、及び窒素原子上水素がアルキル基で置換された含窒素飽和複素環化合物の使用は除外されている。
【００１２】
最近公表された特許文献５には、MDEAを主成分とする水溶液(30〜60質量%)に添加剤として窒素原子二つが複素環結合した環状化合物（ピペラジン、イミダゾール類）を1〜10質量%及びヒンダードアミンを1〜15質量%含有する吸収液の使用が記載されている。しかし、吸収液の主成分はMDEAであり、吸収液再生工程での加熱再生に多大なエネルギーを要するという課題は解決されていない。
【００１３】
以上のように、高圧ガスから二酸化炭素を除去するためのいくつかの試みがなされている。高圧ガスからの二酸化炭素除去に適する吸収液特性として、高圧条件下で単位吸収液量当たりの二酸化炭素吸収量、及び実ローディング量（吸収温度と脱離温度における二酸化炭素吸収量差）が大きいことが望まれる。
【特許文献１】米国特許第4336233号
【特許文献２】特開平9-150029
【特許文献３】韓国特許第2004056023号
【特許文献４】特表2002-519171
【特許文献５】中国特許第1887407号
【非特許文献１】R. K. Chauhan, S. J. Yoon, H. Lee, J.-H. Yoon, J.-G. Shim, G.-C. Song, H.-M. Eum, Fluid Phase Equilibria 208, 239-245 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高圧ガスからの二酸化炭素除去方法において、従来使用されていた二酸化炭素吸収剤であるMDEAに代表されるアルカノールアミン類に比べ、高圧条件下で単位吸収液量当たりの二酸化炭素吸収量、及び実ローディング量（吸収温度と脱離温度における二酸化炭素吸収量差）を増加させ、かつ二酸化炭素脱離時に必要な熱量を低減させること。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、特定の含窒素複素環化合物を用いた場合に、高圧条件下での実ローディング量が非常に多いとの知見を得て、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の項を提供する：
項１．二酸化炭素を含む高圧ガスから二酸化炭素を回収するための水性組成物であって、
当該水性組成物は、複素環化合物を１０〜６０質量％含有し、
前記複素環化合物は、
（ｉ）１〜４個の窒素原子を有し、１〜１０個の酸素原子を有していてもよい５〜１４員環の飽和複素環
［当該飽和複素環が有する窒素原子上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換しており、さらに当該飽和複素環上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換していてもよい。］及び
（ｉｉ）１〜４個の窒素原子を有する５〜１４員環の不飽和複素環
［当該不飽和複素環は、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルキル基（当該炭素数１〜４のアルキル基上には、水酸基が置換していてもよい）を有することのあるアミノ基からなる群より選ばれた置換基を有していてもよい。］
からなる群より選択される少なくとも１種である、
二酸化炭素を回収するために用いられる水性組成物。
【００１６】
項２．前記複素環化合物が、一般式〔Ｉ〕：
【００１７】
【化１】
【００１８】
［式中、Ｒ１は、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素、又は水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で示されるモルフォリン化合物である、項１記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【００１９】
項３．前記複素環化合物が、一般式〔ＩＩ〕：
【００２０】
【化２】
【００２１】
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、水素、又は水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で示されるイミダゾール化合物である、項１記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【００２２】
項４．前記複素環化合物が、一般式〔ＩＩＩ〕：
【００２３】
【化３】
【００２４】
［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ1３及びＲ14は、同一又は異なって、水素、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキル基（当該炭素数１〜４のアルキル基上には、水酸基が置換していてもよい）を有することのあるアミノ基を示す。］
で示されるピリジン化合物である、項１記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【００２５】
項５．前記一般式〔Ｉ〕で示されるモルフォリン化合物が4−エチルモルフォリン又は4-(2-ヒドロキシエチル)モルフォリンである、項２記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【００２６】
項６．上記一般式〔ＩＩ〕で示されるイミダゾール化合物がイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール、又は４−メチルイミダゾールである、項３記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【００２７】
項７．上記一般式〔ＩＩＩ〕で示されるピリジン化合物が２−アミノピリジンである、項４記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【００２８】
項８．（１）二酸化炭素の分圧が０．５〜５ＭＰａである高圧ガスを、項１〜７のいずれか一項に記載の水性組成物に気液接触させ、該ガス中の二酸化炭素成分の乏しい処理ガスを得ると共に、二酸化炭素で負荷された吸収液を生成させる工程、
（２）前記二酸化炭素で負荷された吸収液を加熱して、当該吸収液より二酸化炭素を遊離させ、二酸化炭素成分の乏しい吸収液を再生させる工程、及び
（３）該二酸化炭素成分の乏しい吸収液を循環して、前記二酸化炭素吸収工程（１）に再利用する工程
を含む、二酸化炭素を含む高圧ガスから二酸化炭素を回収する方法。
【００２９】
項９．前記（１）工程における高圧ガスの二酸化炭素分圧が、１〜４ＭＰａ（絶対圧）である、項８記載の方法。
【００３０】
項１０．前記（２）工程において、二酸化炭素で負荷された吸収液の加熱を、一部減圧下に行なうことを特徴とする、項８又は９に記載の方法。
【００３１】
以下、本発明を詳述する。
【００３２】
本発明において示される各基は、具体的には以下の通りである。
【００３３】
炭素数１〜４のアルキル基としては、炭素数１〜４（好ましくは１〜２）の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基を挙げることができ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びｓｅｃ−ブチル基が含まれる。
【００３４】
水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基としては、前記例示の炭素数１〜４のアルキル基に加えて、例えば、水酸基を１〜１０個有する前記例示の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、４−ヒドロキシブチル等が含まれる。
【００３５】
炭素数１〜４のアルキル基（当該炭素数１〜４のアルキル基上には、水酸基が置換していてもよい）を有することのあるアミノ基としては、例えば、前記例示の水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を１〜２個有することのあるアミノ基を挙げることができる。より具体的には、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、３−ヒドロキシプロピルアミノ基、１−ヒドロキシプロピルアミノ基、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアミノ基、４−ヒドロキシブチルアミノ基等が含まれる。
【００３６】
１〜４個の窒素原子を有し、１〜１０個の酸素原子を有していてもよい５〜１４員環の飽和複素環としては、例えば、１〜４個（好ましくは１個）の窒素原子を有し、１〜１０個（好ましくは１個）の酸素を有していてもよい５〜１４（好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜６）員環の飽和複素環を挙げることができ、具体的には、オキサゾリジン、イソオキサゾリジン、モルフォリン、ピペリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン等が含まれる。
【００３７】
１〜４個の窒素原子を有し、１〜１０個の酸素原子を有していてもよい５〜１４員環の飽和複素環としては、例えば、１〜４個（好ましくは１個）の窒素原子を有し、１〜１０個（好ましくは１個）の酸素を有していてもよい５〜１４（好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜６）員環の飽和複素環を挙げることができ、具体的には、オキサゾリジン、イソオキサゾリジン、モルフォリン、等が含まれる。
【００３８】
１〜４個の窒素原子を有し、１〜１０個の酸素原子を有していてもよい５〜１４員環の飽和複素環［当該飽和複素環が有する窒素原子上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換しており、さらに当該飽和複素環上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換していてもよい。］としては、例えば、飽和複素環中の全ての窒素原子上に、前記例示の水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換した、前記例示の「１〜４個の窒素原子を有し、１〜１０個の酸素原子を有していてもよい５〜１４員環の飽和複素環」を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、当該飽和複素環には、さらに、当該飽和複素環中の窒素原子以外の原子に、前記例示の水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が１〜３個（好ましくは１個）置換していてもよい。
【００４０】
１〜４個の窒素原子を有する５〜１４員環の不飽和複素環としては、例えば、１〜４個（好ましくは１個）の窒素原子を有する、５〜１４員環（好ましくは、５〜６員環）の不飽和複素環を挙げることができ、具体的には、ピロリル、ジヒドロピロリル、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノリジン、キナゾリン等が含まれる。
【００４１】
当該不飽和複素環には、前記例示の水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が１〜３個（好ましくは１個）置換していてもよい。
【００４２】
水性組成物
本発明は、二酸化炭素を含む高圧ガスから二酸化炭素を回収するための水性組成物であって、
当該水性組成物は、複素環化合物を１０〜６０質量％含有し、
前記複素環化合物は、
（ｉ）１〜４個の窒素原子を有し、１〜１０個の酸素原子を有していてもよい５〜１４員環の飽和複素環
［当該飽和複素環が有する少なくとも１個の窒素原子上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換しており、さらに当該飽和複素環上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換していてもよい。］及び
（ｉｉ）１〜４個の窒素原子を有する５〜１４員環の不飽和複素環
［当該不飽和複素環は、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルキル基（当該炭素数１〜４のアルキル基上には、水酸基が置換していてもよい）を有することのあるアミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１個（好ましくは、１〜２個）の置換基を有していてもよい。］
からなる群より選択される少なくとも１種である、
二酸化炭素を回収するために用いられる水性組成物、
を提供する。
【００４３】
本発明水性組成物に含まれる、好ましい複素環化合物としては、モルフォリン化合物、イミダゾール化合物、ピリジン化合物を挙げることができる。
【００４４】
モルフォリン化合物としては、例えば、一般式〔Ｉ〕：
【００４５】
【化４】
【００４６】
［式中、Ｒ１は、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素、又は水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で示されるモルフォリン化合物、好ましくは、4-アルキルモルフォリン、4-ヒドロキシアルキルモルフォリン等が挙げられる。
【００４７】
4-アルキルモルフォリンとしては、例えば、4-メチルモルフォリン、4-エチルモルフォリン等の、前記例示の炭素数１〜４のアルキル基を４位の窒素原子上に有するモルフォリンが挙げられ、好ましくは、4-エチルモルフォリンが例示される。
【００４８】
4-ヒドロキシアルキルモルフォリンとしては、例えば、4-(2-ヒドロキシエチル)モルフォリン、4-(3-ヒドロキシプロピル)モルフォリン、1-モルフォリノ-2-プロパノール、3-モルフォリノ-1,2-プロパンジオール等の、水酸基を１〜１０（好ましくは１〜３、より好ましくは１）個有する前記例示の炭素数１〜４のアルキル基を４位の窒素原子上に有するモルフォリンが挙げられる。
【００４９】
これらのモルフォリン化合物は、使用する設備、二酸化炭素回収温度等の条件等に応じて、適宜選択され得る。
【００５０】
例えば、4-メチルモルフォリンの沸点は常圧で約116℃と4-エチルモルフォリンの約139℃より低く、運転中の大気への飛散が問題となるが、分子量が小さく水への溶解性が高いので取り扱いが容易である。
【００５１】
また、4-(2-ヒドロキシエチル)モルフォリン、4-(3-ヒドロキシプロピル)モルフォリン、1-モルフォリノ-2-プロパノール及び3-モルフォリノ-1,2-プロパンジオールは4-エチルモルフォリンに比べて、二酸化炭素の溶解性が若干劣るが水への溶解性が高い。
【００５２】
また、4-アルキルモルフォリンを、水酸基、ヒドロキシメチル基及び/又はヒドロキシエチル基等で１箇所又はそれ以上置換することにより、沸点を上昇させると共に水への溶解性を向上させることができる。
【００５３】
イミダゾール化合物としては、例えば、一般式〔ＩＩ〕：
【００５４】
【化５】
【００５５】
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、水素、又は水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で示されるイミダゾール化合物を挙げることができ、好ましくは、イミダゾール、アルキルイミダゾール等が挙げられる。
【００５６】
アルキルイミダゾールとしては、例えば、2-メチルイミダゾール、4-メチルイミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、1-プロピルイミダゾール、1-ブチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1,4-ジメチルイミダゾール、1,5-ジメチルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、4,5-ジメチルイミダゾール、1,2,4-トリメチルイミダゾール、1,4,5-トリメチルイミダゾール、2,4,5-トリメチルイミダゾール等の炭素数１〜４（好ましくは１）のアルキル基が１〜３（好ましくは１）個置換したイミダゾールを挙げることができる。
【００５７】
本発明において、これらのイミダゾール化合物のうち、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾール、2-メチルイミダゾール、及び4-メチルイミダゾールが用いられる。
【００５８】
ピリジン化合物としては、例えば、一般式〔ＩＩＩ〕：
【００５９】
【化６】
【００６０】
［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ1３及びＲ14は、同一又は異なって、水素、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキル基（当該炭素数１〜４のアルキル基上には、水酸基が置換していてもよい）を有することのあるアミノ基を示す。］
で示されるピリジン化合物を挙げることができ、好ましくは、ピリジン、置換又は未置換のアミノピリジン等が挙げられる。
【００６１】
置換又は未置換のアミノピリジンとしては、例えば、2-アミノピリジン、3-アミノピリジン、4-アミノピリジン、2,3-ジアミノピリジン、2,4-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,6-ジアミノピリジン、3,4-ジアミノピリジン、3,5-ジアミノピリジン、3,6-ジアミノピリジン、2-(メチルアミノ)ピリジン、3-(メチルアミノ)ピリジン、4-(メチルアミノ)ピリジン、2-(メチルアミノ)ピリジン、3-(ジメチルアミノ)ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,3-ビス（メチルアミノ)ピリジン、2,4-ビス(メチルアミノ)ピリジン、2,5-ビス(メチルアミノ)ピリジン、2,6-ビス(メチルアミノ)ピリジン、3,4-ビス(メチルアミノ)ピリジン、3,5-ビス(メチルアミノ)ピリジン、3,6-ビス(メチルアミノ)ピリジン、2-アミノ-3-(メチルアミノ)ピリジン、2-アミノ-4-(メチルアミノ)ピリジン、2-アミノ-5-(メチルアミノ)ピリジン、2-アミノ-6-(メチルアミノ)ピリジン、3-アミノ-4-(メチルアミノ)ピリジン、3-アミノ-5-(メチルアミノ)ピリジン、3-アミノ-6-(メチルアミノ)ピリジン、3-アミノ-2-(メチルアミノ)ピリジン、3-アミノ-4-(メチルアミノ)ピリジン、3-アミノ-5-(メチルアミノ)ピリジン、3-アミノ-6-(メチルアミノ)ピリジン、4-アミノ-2-(メチルアミノ)ピリジン、4-アミノ-3-(メチルアミノ)ピリジン、2-(2-エチルアミノ)ピリジン、3-(2-エチルアミノ)ピリジン、4-(2-エチルアミノ)ピリジン等の炭素数１〜４のアルキル基を有することのあるアミノ基を１〜３（好ましくは１）個置換したピリジンを挙げることができる。
【００６２】
本発明において、これらのピリジン化合物のうち、好ましくは、2-アミノピリジンが用いられる。
【００６３】
本発明の水性組成物中の前記複素環化合物の濃度は、通常、10〜60質量%、好ましくは20〜50質量%、より好ましくは30〜50質量%である。
【００６４】
上記濃度範囲の複素環化合物を含有する水性組成物は、二酸化炭素の吸収量及び、吸収・脱離サイクルで必要な実ローディング量が顕著に高い点、及び含窒素化合物成分が水と均一に混合しにくい、粘度の上昇、及び二酸化炭素を吸収して液のpHが低下した時、泡立ちや乳化状態になる等の問題が生じにくい点で好ましい。
【００６５】
また、本発明の水性組成物には含窒素化合物の水への溶解を補助する有機溶剤、設備の腐食を防止するための防食剤、泡立ち防止のための消泡剤、吸収剤の劣化防止のための酸化防止剤、吸収を促進する無機塩基等を加えてもよい。
【００６６】
高圧ガスからの二酸化炭素回収方法
本発明は、また、（１）二酸化炭素の分圧が０．５〜５ＭＰａである高圧ガスを、前述の水性組成物に気液接触させ、該ガス中の二酸化炭素成分の乏しい処理ガスを得ると共に、二酸化炭素で負荷された吸収液を生成させる工程、
（２）前記二酸化炭素で負荷された吸収液を加熱して、当該吸収液より二酸化炭素を遊離させ、二酸化炭素成分の乏しい吸収液を再生させる工程、及び
（３）該二酸化炭素成分の乏しい吸収液を循環して、前記二酸化炭素吸収工程（１）に再利用する工程
を含む、二酸化炭素を含む高圧ガスから二酸化炭素を回収する方法を提供する。
【００６７】
二酸化炭素吸収工程
二酸化炭素を含む高圧ガス発生源としては、例えば化石燃料をガス化して得られる水素と窒素からアンモニアを製造するアンモニア合成用水素製造プロセスや石炭の部分酸化プロセスによりガス化し、生成した一酸化炭素及び水素を主成分とする合成ガスを原料としたガスタービンと蒸気タービンにより複合発電する高効率電力生産システムである石炭ガス化複合発電（IGCC）プロセス等が挙げられ、該高圧ガス中の二酸化炭素分圧は、通常0.5〜5 MPa、好ましくは1〜4 MPa（絶対圧）程度であればよい。なお、二酸化炭素を含む高圧ガスには、二酸化炭素以外に水蒸気、一酸化炭素等のガスが含まれていてもよい。
【００６８】
二酸化炭素を含む高圧ガスを、前述の複素環化合物を含む水溶液に接触させる方法は特に限定はない。例えば、該水溶液中に二酸化炭素を含む高圧ガスをバブリングさせて吸収する方法、二酸化炭素を含む高圧ガス気流中に該水溶液を霧状に降らす方法、あるいは磁製や金属網製の充填剤の入った吸収塔内で二酸化炭素を含む高圧ガスと該水溶液を向流接触させる方法等によって行われる。
【００６９】
二酸化炭素を含む高圧ガスを含窒素化合物を含む水溶液に吸収させる時の温度は、通常室温から60℃以下で行われ、好ましくは50℃以下、より好ましくは20〜45℃程度で行われる。温度が低いほど二酸化炭素吸収量は増加するが、どこまで温度を下げるかはプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。二酸化炭素吸収時の圧力は通常0.5〜5 MPa、好ましくは1〜4 MPa（絶対圧）付近で行われる。
【００７０】
二酸化炭素脱離工程
二酸化炭素を吸収した複素環含有水性組成物（本明細書において、二酸化炭素で負荷した吸収液と記載することもある）から二酸化炭素を脱離し、高圧及び高濃度の二酸化炭素を回収する方法としては、該水溶液を加熱して泡立てて脱離する方法、棚段塔、スプレー塔、磁製や金属網製の充填剤の入った脱離塔内で液界面を広げて加熱する方法等が挙げられる。これらにより、二酸化炭素が遊離して放出される。
【００７１】
二酸化炭素脱離時の液温度は通常70℃以上で行われ、好ましくは80℃以上、より好ましくは90〜120℃程度で行われる。温度が高いほど脱離量は増加するが、温度を上げると吸収液の加熱に要するエネルギーが増すため、その温度はプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。
【００７２】
二酸化炭素脱離時の圧力は通常0.5〜5 MPa、好ましくは1〜4 MPa（絶対圧）付近で行われる。
【００７３】
二酸化炭素の脱離は、脱離性能を高めるためより低い圧力まで減圧することもできるが、後の圧縮工程における圧縮コストを抑制するためにも加熱又は加熱と一部減圧の併用により行うことが好ましい。
【００７４】
一部減圧を行なう場合の圧力は、通常0.05〜1 MPa、好ましくは0.1〜0.5 MPaとする。
【００７５】
二酸化炭素吸収液の再利用工程
二酸化炭素を脱離した後の複素環化合物含有水性組成物は、再び二酸化炭素吸収工程に送られ再使用される。また、二酸化炭素吸収の際に生じた熱は、一般的には水溶液のリサイクル過程において脱離塔に注入される水溶液の予熱のために熱交換器で熱交換されて冷却される。
【００７６】
このようにして回収された高圧二酸化炭素の純度は95体積%程度と極めて高いものである。この高圧及び純粋な二酸化炭素は化学品、あるいは高分子物質の合成原料、食品冷凍用の冷剤等として用いられる。特に、回収した高圧二酸化炭素を、現在技術開発が進行中の地下等への隔離貯留することで、圧縮工程を含む二酸化炭素分離回収コストの大幅な低減が可能である。
【００７７】
通常、二酸化炭素吸収量の測定は、反応容器から吸収液サンプルを採取し、大気圧下ガスクロマトグラフ法又は滴定法にて行われるが、高圧用吸収液の場合、大気圧下での吸収液からの二酸化炭素放散性が高いため、高圧下吸収液中に含まれる二酸化炭素吸収量を直接測定することは困難である。そこで、本発明では、吸収液を高圧二酸化炭素で飽和させた後、二酸化炭素の供給を停止し、反応容器内圧力を大気圧まで減圧した時に吸収液から放出される二酸化炭素量を乾式ガスメータで測定した値と、大気圧下にて二酸化炭素放出終了後の吸収液中の二酸化炭素吸収量をガスクロマトグラフ式の全有機炭素計で測定した無機炭素量の和で評価した。
【００７８】
上記要領で、本発明の含窒素化合物を30質量%含有する水溶液に対する二酸化炭素吸収量を測定した結果、二酸化炭素分圧0.1 MPa付近における40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、含窒素化合物モル当たり0.10〜0.29 mol/mol-含窒素化合物程度であり、単位吸収液量当たり20〜48 g/L-吸収液程度である。しかし、二酸化炭素分圧1 MPa付近における40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、含窒素化合物モル当たり0.25〜0.36 mol/mol-含窒素化合物程度であり、単位吸収液量当たり41〜51 g/L-吸収液程度である。さらに、二酸化炭素分圧4 MPa付近における40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、含窒素化合物モル当たり0.11〜0.25 mol/mol-含窒素化合物程度であり、単位吸収液量当たり12〜50 g/L-吸収液程度である。
【００７９】
一方、現行技術で使用されているアルカノールアミン型MDEAを30質量%含有する水溶液に対する40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧1〜4 MPaにおいて0.03 mol/mol-MDEA以下であり、本発明の含窒素化合物を主成分とする二酸化炭素吸収液を使用する方が、MDEA30質量%水溶液よりも効率的でかつ二酸化炭素脱離に要する熱量を低減することができる。
【００８０】
また、二酸化炭素分圧4 MPa付近におけるMDEA30質量%水溶液に対する単位吸収液容量当たりの二酸化炭素吸収量は96 g/L-吸収液であるが、アルカノールアミン類と比べ分子量の小さい本発明の含窒素化合物、特にイミダゾール類を使用すると135 g/L-吸収液程度まで二酸化炭素吸収量を向上することができる。
【００８１】
この様に、二酸化炭素脱離時の温度が70℃と比較的低い場合でも、二酸化炭素分圧1及び/又は4 MPaにおいて、吸収液から良好な二酸化炭素脱離量が達成される。勿論、二酸化炭素脱離時の温度が70℃を超える場合、例えば、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃と上昇するに従い、二酸化炭素脱離量がさらに向上する。
【００８２】
一方、トリエタノールアミン(TEA)に代表されるヒンダードアルカノールアミン類はMDEAに比べ高二酸化炭素分圧下における二酸化炭素実ローディング量が改善されているが、本発明の含窒素化合物の内、特にイミダゾール類はTEAに比べ分子量が小さいため、単位吸収液容量当たりの二酸化炭素吸収量が大きい。このことは現行のアルカノールアミン類と比べ、酸性ガスを含む高圧ガス処理装置の小型化又は処理量増大において有利である。
【発明の効果】
【００８３】
本発明の高圧用化学吸収液による高圧ガスからの二酸化炭素の分離回収方法は、公知の高圧二酸化炭素吸収液に比較して、二酸化炭素脱離時の温度が70℃と比較的低い場合でも高二酸化炭素分圧条件における二酸化炭素実ローディング量が大きいのみならず、単位吸収液容量当たりの二酸化炭素吸収量が大きい。これにより、二酸化炭素吸収塔、二酸化炭素脱離塔、及びこれらに付随する装置を小型化し、液循環量も減らしてエネルギー損失を削減し、合わせて建設費用を減らすことが可能となる。
【実施例】
【００８４】
以下に、本発明で吸収剤として用いる含窒素化合物の高圧二酸化炭素吸収性能を小規模吸収試験装置で調べた実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
高圧二酸化炭素吸収量の測定は、炭酸ガスボンベ、二酸化炭素超臨界システム（インテリジェント超臨界二酸化炭素送液ポンプ（SCF-Get型、日本分光社製）、及び作動圧力プログラマブルバックプレッシャーレギュレータ（SCF-Bpg型、日本分光社製））、水蒸気トラップ及び乾式ガスメータ（DC-1C、シナガワ社製）を順次接続した装置を用いて行った。
【００８６】
SCF-Bpg背圧弁の圧力（1〜4 MPa）及び減圧速度（0.5 MPa/min）を設定し、耐圧反応容器に4-エチルモルフォリン(EMO)を30質量%含む水溶液（30 mL）及び撹拌子を加え、蓋をして、耐圧反応容器をインテリジェント超臨界二酸化炭素送液ポンプと作動圧力プログラマブルバックプレッシャーレギュレータ間に接続し、マグネチックスターラー（RCX-1000型、東京理化器械社製）上に設置した。全ての実験において、撹拌速度は一定目盛に固定した。耐圧反応容器蓋上部に、SCF-Getポンプからの配管、SCF-Bpg背圧弁への配管、デジタル圧力計（DLS-5028、東洋測器社製）及びデジタル温度計（TI-2068-01、日本分光社製）を接続し、卓上型低温恒温水槽（CH-201型、サイニクス社製）による設定温度への加熱（40又は70℃）と撹拌を開始した。
【００８７】
トラップを氷冷し、炭酸ガスボンベレギュレータ元栓とSCF-Getポンプのバルブを開けて耐圧容器へ炭酸ガスを通気した。炭酸ガス約100 Lを2時間かけて供給した後、SCF-Getポンプのバルブ次いで炭酸ガスボンベ元栓を閉じた。ガスメータの目盛、ガス出口温度、大気圧及び反応容器内圧力を記録し、SCF-Bpg背圧弁を大気圧開放した。大気圧開放開始から2時間後のガスメータ目盛を記録した。SCF-Bpg背圧弁への配管をはずし、反応容器から試験液6 mLをシリンジを用いてサンプリング、氷冷し、試験液中の残存二酸化炭素量をガスクロマトグラフ式の全有機炭素計（TOC-VCSH島津製作所社製）で測定した。ここで得られた値を0.1 MPaにおける二酸化炭素吸収量とした。
【００８８】
背圧弁の大気圧開放前後のガスメータ目盛変化より算出した試験液からの二酸化炭素放散量と試験液中の残存二酸化炭素量の合算により、設定温度・設定圧力における高圧二酸化炭素吸収量を、二酸化炭素を理想気体とするデータ処理により求め、高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。
【００８９】
EMO試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、EMO １モル当たりそれぞれ0.28、0.36、及び0.11 mol/mol-EMOであり、単位EMO試験液量当たりそれぞれ31、41、及び12 g/L-EMO試験液であった。また、二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量は99 g/L-EMO試験液であった。
【００９０】
実施例２
実施例１と同じ装置を用い、同条件でイミダゾール(Im)を30質量%含む水溶液（30 mL）を試験液として高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。Im試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、Im １モル当たりそれぞれ0.1、0.25、及び0.25 mol/mol-Imであり、単位Im試験液量当たりそれぞれ20、51、及び50 g/L-Im試験液であった。また、二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量は129 g/L-Im試験液であった。
【００９１】
実施例３
実施例１と同じ装置を用い、同条件で2-メチルイミダゾール(2MeIm)を30質量%含む水溶液（30 mL）を試験液として高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。2MeIm試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、2MeIm １モル当たりそれぞれ0.29、0.27、及び0.14 mol/mol-2MeImであり、単位2MeIm試験液量当たりそれぞれ48、44、及び23 g/L-2MeIm試験液であった。また、二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量は135 g/L-2MeIm試験液であった。
【００９２】
実施例４
実施例１と同じ装置を用い、同条件で4-メチルイミダゾール(4MeIm)を30質量%含む水溶液（30 mL）を試験液として高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。4MeIm試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、4MeIm １モル当たりそれぞれ0.22、0.31、及び0.21 mol/mol-4MeImであり、単位4MeIm試験液量当たりそれぞれ36、50、及び34 g/L-4MeIm試験液であった。また、二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量は127 g/L-4MeIm試験液であった。
【００９３】
表１に、本発明の含窒素化合物30質量%を含む水溶液を試験液として、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPa付近における40℃と70℃間の二酸化炭素実ローディング量（吸収量差）、及び二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量を示す。表中の略号は、EMO = 4-エチルモルフォリン、Im = イミダゾール、2MeIm = 2-メチルイミダゾール、4MeIm = 4-メチルイミダゾールである。
【００９４】
【表１】
【００９５】
比較例１
実施例１と同じ装置を用い、同条件でN-メチルジエタノールアミン(MDEA)を30質量%含む水溶液（30 mL）を試験液として高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。MDEA試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、MDEAモル当たりそれぞれ0.37、0.03、及び~0 mol/mol-MDEAであり、単位MDEA試験液量当たりそれぞれ41、3、及び~0 g/L-MDEA試験液であった。また、二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量は96 g/L-MDEA試験液であった。高圧条件(1〜4 MPa付近)における40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量、及び二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量が全ての実施例に比べ小さいことがわかった。これらの結果は、本発明の含窒素化合物を含む吸収液が、公知の吸収液に比べて高圧条件下で効率的かつ低エネルギーにて二酸化炭素を分離回収できることを示している。
【００９６】
比較例２
実施例１と同じ装置を用い、同条件でトリエタノールアミン(TEA)を30質量%含む水溶液（30 mL）を試験液として高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。TEA試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、TEAモル当たりそれぞれ0.32、0.20、及び0.02 mol/mol-TEAであり、単位TEA試験液量当たりそれぞれ30、19、及び1 g/L-TEA試験液であった。また、二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量は76 g/L-TEA試験液であった。高圧条件(1〜4 MPa付近)における40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量、及び二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量がいずれも、実施例１〜４の水溶液と比べ小さいことがわかった。
【００９７】
表２に、比較例として公知のアルカノールアミン30質量%を含む水溶液を試験液として、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPa付近における40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量（吸収量差）、及び二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量を示す。表中の略号は、MDEA = N-メチルジエタノールアミン、TEA = トリエタノールアミンである。
【００９８】
【表２】
【００９９】
実施例５
実施例１と同じ装置を用い、同条件で4-(2-ヒドロキシエチル)モルフォリン(HEMO)を30質量%含む水溶液（30 mL）を試験液として高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。4MeIm試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、HEMO モル当たりそれぞれ0.11、0.34、及び0.22 mol/mol-HEMOであり、単位HEMO試験液量当たりそれぞれ11、35、及び23 g/L-HEMO試験液であった。
【０１００】
実施例６
実施例１と同じ装置を用い、同条件で1-メチルイミダゾール(1MeIm)を30質量%含む水溶液（30 mL）を試験液として高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。1MeIm試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、1MeIm１モル当たりそれぞれ0.07、0.27、及び0.19 mol/mol-1MeImであり、単位1MeIm試験液量当たりそれぞれ11、44、及び31 g/L-1MeIm試験液であった。
【０１０１】
尚、試験液として、1MeImを30質量%含む水溶液に代えて1-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾール(1HEIm)を30質量%含む水溶液を用い、上記と同様にして高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。その結果、1HEIm水溶液についても、40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧1 MPaにおいて、1HEIm １モル当たり 0.22 mol/mol-1HEIm、単位1HEIm試験液量当たり 27 g/L-1HEIm試験液と高い値を示した。
【０１０２】
実施例７
実施例１と同じ装置を用い、同条件で2-アミノピリジン(2APy) 30質量%含む水溶液（30 mL）を試験液として高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。2APy試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、2APyモル当たりそれぞれ0.09、0.25、及び0.26 mol/mol-2APyであり、単位2APy試験液量当たりそれぞれ14、36、及び38 g/L-2APy試験液であった。
【０１０３】
表３に、本発明の含窒素化合物30質量%を含む水溶液を試験液として、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPa付近における40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量（吸収量差）を示す。表中の略号は、HEMO = 4-(2-ヒドロキシエチル)モルフォリン、1MeIm = 1-メチルイミダゾール、2APy = 2-アミノピリジンである。
【０１０４】
実施例５〜７から明らかなように、HEMO、1MeIm、1HEIm、及び2APyについても、実施例１〜４において用いたEMO、Im、2MeIm及び4MeImを含有する水溶液と同様に、高二酸化炭素分圧下で、高い二酸化炭素実ローディング量を示した。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
表１、２及び３は、本発明の水性組成物が、公知の吸収液に比べて高圧条件下で効率的かつ低エネルギーにて二酸化炭素を分離回収できることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧ガス中に含まれる二酸化炭素を、化学吸収液を用いて吸収し、二酸化炭素成分の乏しい処理ガスを得ると共に、二酸化炭素で負荷された吸収液を生成させ、次いで再生工程において二酸化炭素を遊離させて二酸化炭素成分の乏しい吸収液を再生させ、該二酸化炭素成分の乏しい吸収液を前期二酸化炭素吸収工程に循環して再利用することを特徴とする高圧ガスから二酸化炭素を除去する方法及び当該方法に用いる水性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人類の社会活動に付随する二酸化炭素やメタンといった温室効果ガス排出量の急激な増加が地球温暖化の原因の一つに挙げられている。特に、二酸化炭素は温室効果ガスの中でも最も主要なものであり、2005年に発行された京都議定書に従い、二酸化炭素排出量削減へ向けての対策が急務となっている。
【０００３】
今日、二酸化炭素の発生源である石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製鉄所のボイラー又はセメント工場のキルン等から排出される混合ガスを対象に、混合ガスに含まれる二酸化炭素分離回収、圧縮、輸送、圧入という一連の二酸化炭素貯留 (carbon dioxide capture & storage, CCS) 技術が、化石燃料に代わる代替エネルギー開発までの繋ぎ（ブリッジング）技術として注目されている。
【０００４】
この貯留技術の実用化のためには、可能な限りの低コスト化が要求される。二酸化炭素分離回収、圧縮、輸送、圧入の一連の工程の中では、前段の分離回収と圧縮に要するコストが総貯留コストの70％以上を占めていることから、これらのコストを低減するための技術開発が重要である。そのために、発電所や製鉄所からの常圧排出ガスを対象として、アルカノールアミン水溶液を主成分とする化学吸収法による二酸化炭素分離回収技術開発が精力的に推進されている。
【０００５】
これに対し、石炭ガス化生成ガスや採掘天然ガス等の高圧ガスからの化学吸収法による二酸化炭素分離回収技術は、常圧排出ガスからの分離回収技術と比較して、研究例が比較的少ない。しかし、ガス自体の圧力エネルギーを二酸化炭素分離回収及び圧縮に活用できるため、二酸化炭素貯留工程中の、特に分離回収及び圧縮工程におけるコストを大幅に低減できる可能性がある。従って、高圧ガスからの二酸化炭素分離に適用可能な化学吸収液の開発が焦点となる。
【０００６】
これまで、圧力を有するガスから二酸化炭素を含む酸性ガスを除去する方法としては物理吸収法が注目されていた。物理吸収法は対象とするガス成分の分圧が高ければ高いほど化学吸収法に比べて、単位吸収液量当たりの酸性ガス吸収量が大きくなることが知られている。代表的な吸収剤としてはシクロテトラメチレンスルホン（スルホラン）及びこれらの誘導体、脂肪族アミド、メタノール、及びポリエチレングリコールジアルキルエーテル類から成る吸収剤(SELEXOL、ユニオン・カーバイド社)である。しかし、いずれの吸収液も吸収した二酸化炭素を脱離し吸収液を再生する工程で減圧を必要とするので、後の圧縮工程における圧縮費低減効果は極めて低い。
【０００７】
一方、圧力を有するガスから気液接触により二酸化炭素を分離する化学吸収液として、特許文献１中記載の3級アミンであるN-メチルジエタノールアミン（MDEA）の単独、又はピペラジン等の反応促進剤を含む水溶液が使用されている。
【０００８】
また、特許文献２には、MDEA水溶液に比べ更に二酸化炭素吸収能に優れ、吸収液の再生時のエネルギー効率の点でも有利な3級アミンである3-ジアルキルアミノ-1,2-プロパンジオール類を主成分とする水溶液の利用が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献３及び非特許文献１には3級アミンであるトリイソプロパノールアミン(TIPA)が高二酸化炭素分圧下、MDEAよりも二酸化炭素溶解度が大きいことが報告されている。
【００１０】
しかし、高圧条件下にて二酸化炭素除去に用いられるいずれのアルカノールアミン類も、二酸化炭素吸収量は十分ではなかった。さらに、これらのアルカノールアミンを用いる場合、二酸化炭素高吸収性であるがゆえに吸収液再生工程での加熱再生に多大なエネルギーを要する。
【００１１】
また、特許文献４には、酸性ガスの吸着工程において、二酸化炭素分圧3 MPaまでの二酸化炭素の除去には、含窒素環状化合物、アルコール、脂肪族アルカノールアミン、水及び炭酸カリウムの混合物の使用が記載されている。しかし、二酸化炭素吸収剤として含窒素不飽和複素環化合物、及び窒素原子上水素がアルキル基で置換された含窒素飽和複素環化合物の使用は除外されている。
【００１２】
最近公表された特許文献５には、MDEAを主成分とする水溶液(30〜60質量%)に添加剤として窒素原子二つが複素環結合した環状化合物（ピペラジン、イミダゾール類）を1〜10質量%及びヒンダードアミンを1〜15質量%含有する吸収液の使用が記載されている。しかし、吸収液の主成分はMDEAであり、吸収液再生工程での加熱再生に多大なエネルギーを要するという課題は解決されていない。
【００１３】
以上のように、高圧ガスから二酸化炭素を除去するためのいくつかの試みがなされている。高圧ガスからの二酸化炭素除去に適する吸収液特性として、高圧条件下で単位吸収液量当たりの二酸化炭素吸収量、及び実ローディング量（吸収温度と脱離温度における二酸化炭素吸収量差）が大きいことが望まれる。
【特許文献１】米国特許第4336233号
【特許文献２】特開平9-150029
【特許文献３】韓国特許第2004056023号
【特許文献４】特表2002-519171
【特許文献５】中国特許第1887407号
【非特許文献１】R. K. Chauhan, S. J. Yoon, H. Lee, J.-H. Yoon, J.-G. Shim, G.-C. Song, H.-M. Eum, Fluid Phase Equilibria 208, 239-245 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高圧ガスからの二酸化炭素除去方法において、従来使用されていた二酸化炭素吸収剤であるMDEAに代表されるアルカノールアミン類に比べ、高圧条件下で単位吸収液量当たりの二酸化炭素吸収量、及び実ローディング量（吸収温度と脱離温度における二酸化炭素吸収量差）を増加させ、かつ二酸化炭素脱離時に必要な熱量を低減させること。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、特定の含窒素複素環化合物を用いた場合に、高圧条件下での実ローディング量が非常に多いとの知見を得て、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の項を提供する：
項１．二酸化炭素を含む高圧ガスから二酸化炭素を回収するための水性組成物であって、
当該水性組成物は、複素環化合物を１０〜６０質量％含有し、
前記複素環化合物は、
（ｉ）１〜４個の窒素原子を有し、１〜１０個の酸素原子を有していてもよい５〜１４員環の飽和複素環
［当該飽和複素環が有する窒素原子上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換しており、さらに当該飽和複素環上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換していてもよい。］及び
（ｉｉ）１〜４個の窒素原子を有する５〜１４員環の不飽和複素環
［当該不飽和複素環は、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルキル基（当該炭素数１〜４のアルキル基上には、水酸基が置換していてもよい）を有することのあるアミノ基からなる群より選ばれた置換基を有していてもよい。］
からなる群より選択される少なくとも１種である、
二酸化炭素を回収するために用いられる水性組成物。
【００１６】
項２．前記複素環化合物が、一般式〔Ｉ〕：
【００１７】
【化１】
【００１８】
［式中、Ｒ１は、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素、又は水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で示されるモルフォリン化合物である、項１記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【００１９】
項３．前記複素環化合物が、一般式〔ＩＩ〕：
【００２０】
【化２】
【００２１】
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、水素、又は水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で示されるイミダゾール化合物である、項１記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【００２２】
項４．前記複素環化合物が、一般式〔ＩＩＩ〕：
【００２３】
【化３】
【００２４】
［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ1３及びＲ14は、同一又は異なって、水素、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキル基（当該炭素数１〜４のアルキル基上には、水酸基が置換していてもよい）を有することのあるアミノ基を示す。］
で示されるピリジン化合物である、項１記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【００２５】
項５．前記一般式〔Ｉ〕で示されるモルフォリン化合物が4−エチルモルフォリン又は4-(2-ヒドロキシエチル)モルフォリンである、項２記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【００２６】
項６．上記一般式〔ＩＩ〕で示されるイミダゾール化合物がイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール、又は４−メチルイミダゾールである、項３記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【００２７】
項７．上記一般式〔ＩＩＩ〕で示されるピリジン化合物が２−アミノピリジンである、項４記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【００２８】
項８．（１）二酸化炭素の分圧が０．５〜５ＭＰａである高圧ガスを、項１〜７のいずれか一項に記載の水性組成物に気液接触させ、該ガス中の二酸化炭素成分の乏しい処理ガスを得ると共に、二酸化炭素で負荷された吸収液を生成させる工程、
（２）前記二酸化炭素で負荷された吸収液を加熱して、当該吸収液より二酸化炭素を遊離させ、二酸化炭素成分の乏しい吸収液を再生させる工程、及び
（３）該二酸化炭素成分の乏しい吸収液を循環して、前記二酸化炭素吸収工程（１）に再利用する工程
を含む、二酸化炭素を含む高圧ガスから二酸化炭素を回収する方法。
【００２９】
項９．前記（１）工程における高圧ガスの二酸化炭素分圧が、１〜４ＭＰａ（絶対圧）である、項８記載の方法。
【００３０】
項１０．前記（２）工程において、二酸化炭素で負荷された吸収液の加熱を、一部減圧下に行なうことを特徴とする、項８又は９に記載の方法。
【００３１】
以下、本発明を詳述する。
【００３２】
本発明において示される各基は、具体的には以下の通りである。
【００３３】
炭素数１〜４のアルキル基としては、炭素数１〜４（好ましくは１〜２）の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基を挙げることができ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びｓｅｃ−ブチル基が含まれる。
【００３４】
水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基としては、前記例示の炭素数１〜４のアルキル基に加えて、例えば、水酸基を１〜１０個有する前記例示の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、４−ヒドロキシブチル等が含まれる。
【００３５】
炭素数１〜４のアルキル基（当該炭素数１〜４のアルキル基上には、水酸基が置換していてもよい）を有することのあるアミノ基としては、例えば、前記例示の水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を１〜２個有することのあるアミノ基を挙げることができる。より具体的には、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、３−ヒドロキシプロピルアミノ基、１−ヒドロキシプロピルアミノ基、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアミノ基、４−ヒドロキシブチルアミノ基等が含まれる。
【００３６】
１〜４個の窒素原子を有し、１〜１０個の酸素原子を有していてもよい５〜１４員環の飽和複素環としては、例えば、１〜４個（好ましくは１個）の窒素原子を有し、１〜１０個（好ましくは１個）の酸素を有していてもよい５〜１４（好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜６）員環の飽和複素環を挙げることができ、具体的には、オキサゾリジン、イソオキサゾリジン、モルフォリン、ピペリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン等が含まれる。
【００３７】
１〜４個の窒素原子を有し、１〜１０個の酸素原子を有していてもよい５〜１４員環の飽和複素環としては、例えば、１〜４個（好ましくは１個）の窒素原子を有し、１〜１０個（好ましくは１個）の酸素を有していてもよい５〜１４（好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜６）員環の飽和複素環を挙げることができ、具体的には、オキサゾリジン、イソオキサゾリジン、モルフォリン、等が含まれる。
【００３８】
１〜４個の窒素原子を有し、１〜１０個の酸素原子を有していてもよい５〜１４員環の飽和複素環［当該飽和複素環が有する窒素原子上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換しており、さらに当該飽和複素環上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換していてもよい。］としては、例えば、飽和複素環中の全ての窒素原子上に、前記例示の水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換した、前記例示の「１〜４個の窒素原子を有し、１〜１０個の酸素原子を有していてもよい５〜１４員環の飽和複素環」を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、当該飽和複素環には、さらに、当該飽和複素環中の窒素原子以外の原子に、前記例示の水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が１〜３個（好ましくは１個）置換していてもよい。
【００４０】
１〜４個の窒素原子を有する５〜１４員環の不飽和複素環としては、例えば、１〜４個（好ましくは１個）の窒素原子を有する、５〜１４員環（好ましくは、５〜６員環）の不飽和複素環を挙げることができ、具体的には、ピロリル、ジヒドロピロリル、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノリジン、キナゾリン等が含まれる。
【００４１】
当該不飽和複素環には、前記例示の水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が１〜３個（好ましくは１個）置換していてもよい。
【００４２】
水性組成物
本発明は、二酸化炭素を含む高圧ガスから二酸化炭素を回収するための水性組成物であって、
当該水性組成物は、複素環化合物を１０〜６０質量％含有し、
前記複素環化合物は、
（ｉ）１〜４個の窒素原子を有し、１〜１０個の酸素原子を有していてもよい５〜１４員環の飽和複素環
［当該飽和複素環が有する少なくとも１個の窒素原子上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換しており、さらに当該飽和複素環上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換していてもよい。］及び
（ｉｉ）１〜４個の窒素原子を有する５〜１４員環の不飽和複素環
［当該不飽和複素環は、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルキル基（当該炭素数１〜４のアルキル基上には、水酸基が置換していてもよい）を有することのあるアミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１個（好ましくは、１〜２個）の置換基を有していてもよい。］
からなる群より選択される少なくとも１種である、
二酸化炭素を回収するために用いられる水性組成物、
を提供する。
【００４３】
本発明水性組成物に含まれる、好ましい複素環化合物としては、モルフォリン化合物、イミダゾール化合物、ピリジン化合物を挙げることができる。
【００４４】
モルフォリン化合物としては、例えば、一般式〔Ｉ〕：
【００４５】
【化４】
【００４６】
［式中、Ｒ１は、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素、又は水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で示されるモルフォリン化合物、好ましくは、4-アルキルモルフォリン、4-ヒドロキシアルキルモルフォリン等が挙げられる。
【００４７】
4-アルキルモルフォリンとしては、例えば、4-メチルモルフォリン、4-エチルモルフォリン等の、前記例示の炭素数１〜４のアルキル基を４位の窒素原子上に有するモルフォリンが挙げられ、好ましくは、4-エチルモルフォリンが例示される。
【００４８】
4-ヒドロキシアルキルモルフォリンとしては、例えば、4-(2-ヒドロキシエチル)モルフォリン、4-(3-ヒドロキシプロピル)モルフォリン、1-モルフォリノ-2-プロパノール、3-モルフォリノ-1,2-プロパンジオール等の、水酸基を１〜１０（好ましくは１〜３、より好ましくは１）個有する前記例示の炭素数１〜４のアルキル基を４位の窒素原子上に有するモルフォリンが挙げられる。
【００４９】
これらのモルフォリン化合物は、使用する設備、二酸化炭素回収温度等の条件等に応じて、適宜選択され得る。
【００５０】
例えば、4-メチルモルフォリンの沸点は常圧で約116℃と4-エチルモルフォリンの約139℃より低く、運転中の大気への飛散が問題となるが、分子量が小さく水への溶解性が高いので取り扱いが容易である。
【００５１】
また、4-(2-ヒドロキシエチル)モルフォリン、4-(3-ヒドロキシプロピル)モルフォリン、1-モルフォリノ-2-プロパノール及び3-モルフォリノ-1,2-プロパンジオールは4-エチルモルフォリンに比べて、二酸化炭素の溶解性が若干劣るが水への溶解性が高い。
【００５２】
また、4-アルキルモルフォリンを、水酸基、ヒドロキシメチル基及び/又はヒドロキシエチル基等で１箇所又はそれ以上置換することにより、沸点を上昇させると共に水への溶解性を向上させることができる。
【００５３】
イミダゾール化合物としては、例えば、一般式〔ＩＩ〕：
【００５４】
【化５】
【００５５】
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、水素、又は水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で示されるイミダゾール化合物を挙げることができ、好ましくは、イミダゾール、アルキルイミダゾール等が挙げられる。
【００５６】
アルキルイミダゾールとしては、例えば、2-メチルイミダゾール、4-メチルイミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、1-プロピルイミダゾール、1-ブチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1,4-ジメチルイミダゾール、1,5-ジメチルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、4,5-ジメチルイミダゾール、1,2,4-トリメチルイミダゾール、1,4,5-トリメチルイミダゾール、2,4,5-トリメチルイミダゾール等の炭素数１〜４（好ましくは１）のアルキル基が１〜３（好ましくは１）個置換したイミダゾールを挙げることができる。
【００５７】
本発明において、これらのイミダゾール化合物のうち、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾール、2-メチルイミダゾール、及び4-メチルイミダゾールが用いられる。
【００５８】
ピリジン化合物としては、例えば、一般式〔ＩＩＩ〕：
【００５９】
【化６】
【００６０】
［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ1３及びＲ14は、同一又は異なって、水素、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキル基（当該炭素数１〜４のアルキル基上には、水酸基が置換していてもよい）を有することのあるアミノ基を示す。］
で示されるピリジン化合物を挙げることができ、好ましくは、ピリジン、置換又は未置換のアミノピリジン等が挙げられる。
【００６１】
置換又は未置換のアミノピリジンとしては、例えば、2-アミノピリジン、3-アミノピリジン、4-アミノピリジン、2,3-ジアミノピリジン、2,4-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,6-ジアミノピリジン、3,4-ジアミノピリジン、3,5-ジアミノピリジン、3,6-ジアミノピリジン、2-(メチルアミノ)ピリジン、3-(メチルアミノ)ピリジン、4-(メチルアミノ)ピリジン、2-(メチルアミノ)ピリジン、3-(ジメチルアミノ)ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,3-ビス（メチルアミノ)ピリジン、2,4-ビス(メチルアミノ)ピリジン、2,5-ビス(メチルアミノ)ピリジン、2,6-ビス(メチルアミノ)ピリジン、3,4-ビス(メチルアミノ)ピリジン、3,5-ビス(メチルアミノ)ピリジン、3,6-ビス(メチルアミノ)ピリジン、2-アミノ-3-(メチルアミノ)ピリジン、2-アミノ-4-(メチルアミノ)ピリジン、2-アミノ-5-(メチルアミノ)ピリジン、2-アミノ-6-(メチルアミノ)ピリジン、3-アミノ-4-(メチルアミノ)ピリジン、3-アミノ-5-(メチルアミノ)ピリジン、3-アミノ-6-(メチルアミノ)ピリジン、3-アミノ-2-(メチルアミノ)ピリジン、3-アミノ-4-(メチルアミノ)ピリジン、3-アミノ-5-(メチルアミノ)ピリジン、3-アミノ-6-(メチルアミノ)ピリジン、4-アミノ-2-(メチルアミノ)ピリジン、4-アミノ-3-(メチルアミノ)ピリジン、2-(2-エチルアミノ)ピリジン、3-(2-エチルアミノ)ピリジン、4-(2-エチルアミノ)ピリジン等の炭素数１〜４のアルキル基を有することのあるアミノ基を１〜３（好ましくは１）個置換したピリジンを挙げることができる。
【００６２】
本発明において、これらのピリジン化合物のうち、好ましくは、2-アミノピリジンが用いられる。
【００６３】
本発明の水性組成物中の前記複素環化合物の濃度は、通常、10〜60質量%、好ましくは20〜50質量%、より好ましくは30〜50質量%である。
【００６４】
上記濃度範囲の複素環化合物を含有する水性組成物は、二酸化炭素の吸収量及び、吸収・脱離サイクルで必要な実ローディング量が顕著に高い点、及び含窒素化合物成分が水と均一に混合しにくい、粘度の上昇、及び二酸化炭素を吸収して液のpHが低下した時、泡立ちや乳化状態になる等の問題が生じにくい点で好ましい。
【００６５】
また、本発明の水性組成物には含窒素化合物の水への溶解を補助する有機溶剤、設備の腐食を防止するための防食剤、泡立ち防止のための消泡剤、吸収剤の劣化防止のための酸化防止剤、吸収を促進する無機塩基等を加えてもよい。
【００６６】
高圧ガスからの二酸化炭素回収方法
本発明は、また、（１）二酸化炭素の分圧が０．５〜５ＭＰａである高圧ガスを、前述の水性組成物に気液接触させ、該ガス中の二酸化炭素成分の乏しい処理ガスを得ると共に、二酸化炭素で負荷された吸収液を生成させる工程、
（２）前記二酸化炭素で負荷された吸収液を加熱して、当該吸収液より二酸化炭素を遊離させ、二酸化炭素成分の乏しい吸収液を再生させる工程、及び
（３）該二酸化炭素成分の乏しい吸収液を循環して、前記二酸化炭素吸収工程（１）に再利用する工程
を含む、二酸化炭素を含む高圧ガスから二酸化炭素を回収する方法を提供する。
【００６７】
二酸化炭素吸収工程
二酸化炭素を含む高圧ガス発生源としては、例えば化石燃料をガス化して得られる水素と窒素からアンモニアを製造するアンモニア合成用水素製造プロセスや石炭の部分酸化プロセスによりガス化し、生成した一酸化炭素及び水素を主成分とする合成ガスを原料としたガスタービンと蒸気タービンにより複合発電する高効率電力生産システムである石炭ガス化複合発電（IGCC）プロセス等が挙げられ、該高圧ガス中の二酸化炭素分圧は、通常0.5〜5 MPa、好ましくは1〜4 MPa（絶対圧）程度であればよい。なお、二酸化炭素を含む高圧ガスには、二酸化炭素以外に水蒸気、一酸化炭素等のガスが含まれていてもよい。
【００６８】
二酸化炭素を含む高圧ガスを、前述の複素環化合物を含む水溶液に接触させる方法は特に限定はない。例えば、該水溶液中に二酸化炭素を含む高圧ガスをバブリングさせて吸収する方法、二酸化炭素を含む高圧ガス気流中に該水溶液を霧状に降らす方法、あるいは磁製や金属網製の充填剤の入った吸収塔内で二酸化炭素を含む高圧ガスと該水溶液を向流接触させる方法等によって行われる。
【００６９】
二酸化炭素を含む高圧ガスを含窒素化合物を含む水溶液に吸収させる時の温度は、通常室温から60℃以下で行われ、好ましくは50℃以下、より好ましくは20〜45℃程度で行われる。温度が低いほど二酸化炭素吸収量は増加するが、どこまで温度を下げるかはプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。二酸化炭素吸収時の圧力は通常0.5〜5 MPa、好ましくは1〜4 MPa（絶対圧）付近で行われる。
【００７０】
二酸化炭素脱離工程
二酸化炭素を吸収した複素環含有水性組成物（本明細書において、二酸化炭素で負荷した吸収液と記載することもある）から二酸化炭素を脱離し、高圧及び高濃度の二酸化炭素を回収する方法としては、該水溶液を加熱して泡立てて脱離する方法、棚段塔、スプレー塔、磁製や金属網製の充填剤の入った脱離塔内で液界面を広げて加熱する方法等が挙げられる。これらにより、二酸化炭素が遊離して放出される。
【００７１】
二酸化炭素脱離時の液温度は通常70℃以上で行われ、好ましくは80℃以上、より好ましくは90〜120℃程度で行われる。温度が高いほど脱離量は増加するが、温度を上げると吸収液の加熱に要するエネルギーが増すため、その温度はプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。
【００７２】
二酸化炭素脱離時の圧力は通常0.5〜5 MPa、好ましくは1〜4 MPa（絶対圧）付近で行われる。
【００７３】
二酸化炭素の脱離は、脱離性能を高めるためより低い圧力まで減圧することもできるが、後の圧縮工程における圧縮コストを抑制するためにも加熱又は加熱と一部減圧の併用により行うことが好ましい。
【００７４】
一部減圧を行なう場合の圧力は、通常0.05〜1 MPa、好ましくは0.1〜0.5 MPaとする。
【００７５】
二酸化炭素吸収液の再利用工程
二酸化炭素を脱離した後の複素環化合物含有水性組成物は、再び二酸化炭素吸収工程に送られ再使用される。また、二酸化炭素吸収の際に生じた熱は、一般的には水溶液のリサイクル過程において脱離塔に注入される水溶液の予熱のために熱交換器で熱交換されて冷却される。
【００７６】
このようにして回収された高圧二酸化炭素の純度は95体積%程度と極めて高いものである。この高圧及び純粋な二酸化炭素は化学品、あるいは高分子物質の合成原料、食品冷凍用の冷剤等として用いられる。特に、回収した高圧二酸化炭素を、現在技術開発が進行中の地下等への隔離貯留することで、圧縮工程を含む二酸化炭素分離回収コストの大幅な低減が可能である。
【００７７】
通常、二酸化炭素吸収量の測定は、反応容器から吸収液サンプルを採取し、大気圧下ガスクロマトグラフ法又は滴定法にて行われるが、高圧用吸収液の場合、大気圧下での吸収液からの二酸化炭素放散性が高いため、高圧下吸収液中に含まれる二酸化炭素吸収量を直接測定することは困難である。そこで、本発明では、吸収液を高圧二酸化炭素で飽和させた後、二酸化炭素の供給を停止し、反応容器内圧力を大気圧まで減圧した時に吸収液から放出される二酸化炭素量を乾式ガスメータで測定した値と、大気圧下にて二酸化炭素放出終了後の吸収液中の二酸化炭素吸収量をガスクロマトグラフ式の全有機炭素計で測定した無機炭素量の和で評価した。
【００７８】
上記要領で、本発明の含窒素化合物を30質量%含有する水溶液に対する二酸化炭素吸収量を測定した結果、二酸化炭素分圧0.1 MPa付近における40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、含窒素化合物モル当たり0.10〜0.29 mol/mol-含窒素化合物程度であり、単位吸収液量当たり20〜48 g/L-吸収液程度である。しかし、二酸化炭素分圧1 MPa付近における40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、含窒素化合物モル当たり0.25〜0.36 mol/mol-含窒素化合物程度であり、単位吸収液量当たり41〜51 g/L-吸収液程度である。さらに、二酸化炭素分圧4 MPa付近における40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、含窒素化合物モル当たり0.11〜0.25 mol/mol-含窒素化合物程度であり、単位吸収液量当たり12〜50 g/L-吸収液程度である。
【００７９】
一方、現行技術で使用されているアルカノールアミン型MDEAを30質量%含有する水溶液に対する40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧1〜4 MPaにおいて0.03 mol/mol-MDEA以下であり、本発明の含窒素化合物を主成分とする二酸化炭素吸収液を使用する方が、MDEA30質量%水溶液よりも効率的でかつ二酸化炭素脱離に要する熱量を低減することができる。
【００８０】
また、二酸化炭素分圧4 MPa付近におけるMDEA30質量%水溶液に対する単位吸収液容量当たりの二酸化炭素吸収量は96 g/L-吸収液であるが、アルカノールアミン類と比べ分子量の小さい本発明の含窒素化合物、特にイミダゾール類を使用すると135 g/L-吸収液程度まで二酸化炭素吸収量を向上することができる。
【００８１】
この様に、二酸化炭素脱離時の温度が70℃と比較的低い場合でも、二酸化炭素分圧1及び/又は4 MPaにおいて、吸収液から良好な二酸化炭素脱離量が達成される。勿論、二酸化炭素脱離時の温度が70℃を超える場合、例えば、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃と上昇するに従い、二酸化炭素脱離量がさらに向上する。
【００８２】
一方、トリエタノールアミン(TEA)に代表されるヒンダードアルカノールアミン類はMDEAに比べ高二酸化炭素分圧下における二酸化炭素実ローディング量が改善されているが、本発明の含窒素化合物の内、特にイミダゾール類はTEAに比べ分子量が小さいため、単位吸収液容量当たりの二酸化炭素吸収量が大きい。このことは現行のアルカノールアミン類と比べ、酸性ガスを含む高圧ガス処理装置の小型化又は処理量増大において有利である。
【発明の効果】
【００８３】
本発明の高圧用化学吸収液による高圧ガスからの二酸化炭素の分離回収方法は、公知の高圧二酸化炭素吸収液に比較して、二酸化炭素脱離時の温度が70℃と比較的低い場合でも高二酸化炭素分圧条件における二酸化炭素実ローディング量が大きいのみならず、単位吸収液容量当たりの二酸化炭素吸収量が大きい。これにより、二酸化炭素吸収塔、二酸化炭素脱離塔、及びこれらに付随する装置を小型化し、液循環量も減らしてエネルギー損失を削減し、合わせて建設費用を減らすことが可能となる。
【実施例】
【００８４】
以下に、本発明で吸収剤として用いる含窒素化合物の高圧二酸化炭素吸収性能を小規模吸収試験装置で調べた実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
高圧二酸化炭素吸収量の測定は、炭酸ガスボンベ、二酸化炭素超臨界システム（インテリジェント超臨界二酸化炭素送液ポンプ（SCF-Get型、日本分光社製）、及び作動圧力プログラマブルバックプレッシャーレギュレータ（SCF-Bpg型、日本分光社製））、水蒸気トラップ及び乾式ガスメータ（DC-1C、シナガワ社製）を順次接続した装置を用いて行った。
【００８６】
SCF-Bpg背圧弁の圧力（1〜4 MPa）及び減圧速度（0.5 MPa/min）を設定し、耐圧反応容器に4-エチルモルフォリン(EMO)を30質量%含む水溶液（30 mL）及び撹拌子を加え、蓋をして、耐圧反応容器をインテリジェント超臨界二酸化炭素送液ポンプと作動圧力プログラマブルバックプレッシャーレギュレータ間に接続し、マグネチックスターラー（RCX-1000型、東京理化器械社製）上に設置した。全ての実験において、撹拌速度は一定目盛に固定した。耐圧反応容器蓋上部に、SCF-Getポンプからの配管、SCF-Bpg背圧弁への配管、デジタル圧力計（DLS-5028、東洋測器社製）及びデジタル温度計（TI-2068-01、日本分光社製）を接続し、卓上型低温恒温水槽（CH-201型、サイニクス社製）による設定温度への加熱（40又は70℃）と撹拌を開始した。
【００８７】
トラップを氷冷し、炭酸ガスボンベレギュレータ元栓とSCF-Getポンプのバルブを開けて耐圧容器へ炭酸ガスを通気した。炭酸ガス約100 Lを2時間かけて供給した後、SCF-Getポンプのバルブ次いで炭酸ガスボンベ元栓を閉じた。ガスメータの目盛、ガス出口温度、大気圧及び反応容器内圧力を記録し、SCF-Bpg背圧弁を大気圧開放した。大気圧開放開始から2時間後のガスメータ目盛を記録した。SCF-Bpg背圧弁への配管をはずし、反応容器から試験液6 mLをシリンジを用いてサンプリング、氷冷し、試験液中の残存二酸化炭素量をガスクロマトグラフ式の全有機炭素計（TOC-VCSH島津製作所社製）で測定した。ここで得られた値を0.1 MPaにおける二酸化炭素吸収量とした。
【００８８】
背圧弁の大気圧開放前後のガスメータ目盛変化より算出した試験液からの二酸化炭素放散量と試験液中の残存二酸化炭素量の合算により、設定温度・設定圧力における高圧二酸化炭素吸収量を、二酸化炭素を理想気体とするデータ処理により求め、高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。
【００８９】
EMO試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、EMO １モル当たりそれぞれ0.28、0.36、及び0.11 mol/mol-EMOであり、単位EMO試験液量当たりそれぞれ31、41、及び12 g/L-EMO試験液であった。また、二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量は99 g/L-EMO試験液であった。
【００９０】
実施例２
実施例１と同じ装置を用い、同条件でイミダゾール(Im)を30質量%含む水溶液（30 mL）を試験液として高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。Im試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、Im １モル当たりそれぞれ0.1、0.25、及び0.25 mol/mol-Imであり、単位Im試験液量当たりそれぞれ20、51、及び50 g/L-Im試験液であった。また、二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量は129 g/L-Im試験液であった。
【００９１】
実施例３
実施例１と同じ装置を用い、同条件で2-メチルイミダゾール(2MeIm)を30質量%含む水溶液（30 mL）を試験液として高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。2MeIm試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、2MeIm １モル当たりそれぞれ0.29、0.27、及び0.14 mol/mol-2MeImであり、単位2MeIm試験液量当たりそれぞれ48、44、及び23 g/L-2MeIm試験液であった。また、二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量は135 g/L-2MeIm試験液であった。
【００９２】
実施例４
実施例１と同じ装置を用い、同条件で4-メチルイミダゾール(4MeIm)を30質量%含む水溶液（30 mL）を試験液として高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。4MeIm試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、4MeIm １モル当たりそれぞれ0.22、0.31、及び0.21 mol/mol-4MeImであり、単位4MeIm試験液量当たりそれぞれ36、50、及び34 g/L-4MeIm試験液であった。また、二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量は127 g/L-4MeIm試験液であった。
【００９３】
表１に、本発明の含窒素化合物30質量%を含む水溶液を試験液として、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPa付近における40℃と70℃間の二酸化炭素実ローディング量（吸収量差）、及び二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量を示す。表中の略号は、EMO = 4-エチルモルフォリン、Im = イミダゾール、2MeIm = 2-メチルイミダゾール、4MeIm = 4-メチルイミダゾールである。
【００９４】
【表１】
【００９５】
比較例１
実施例１と同じ装置を用い、同条件でN-メチルジエタノールアミン(MDEA)を30質量%含む水溶液（30 mL）を試験液として高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。MDEA試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、MDEAモル当たりそれぞれ0.37、0.03、及び~0 mol/mol-MDEAであり、単位MDEA試験液量当たりそれぞれ41、3、及び~0 g/L-MDEA試験液であった。また、二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量は96 g/L-MDEA試験液であった。高圧条件(1〜4 MPa付近)における40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量、及び二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量が全ての実施例に比べ小さいことがわかった。これらの結果は、本発明の含窒素化合物を含む吸収液が、公知の吸収液に比べて高圧条件下で効率的かつ低エネルギーにて二酸化炭素を分離回収できることを示している。
【００９６】
比較例２
実施例１と同じ装置を用い、同条件でトリエタノールアミン(TEA)を30質量%含む水溶液（30 mL）を試験液として高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。TEA試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、TEAモル当たりそれぞれ0.32、0.20、及び0.02 mol/mol-TEAであり、単位TEA試験液量当たりそれぞれ30、19、及び1 g/L-TEA試験液であった。また、二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量は76 g/L-TEA試験液であった。高圧条件(1〜4 MPa付近)における40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量、及び二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量がいずれも、実施例１〜４の水溶液と比べ小さいことがわかった。
【００９７】
表２に、比較例として公知のアルカノールアミン30質量%を含む水溶液を試験液として、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPa付近における40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量（吸収量差）、及び二酸化炭素分圧4 MPa、40℃における二酸化炭素吸収量を示す。表中の略号は、MDEA = N-メチルジエタノールアミン、TEA = トリエタノールアミンである。
【００９８】
【表２】
【００９９】
実施例５
実施例１と同じ装置を用い、同条件で4-(2-ヒドロキシエチル)モルフォリン(HEMO)を30質量%含む水溶液（30 mL）を試験液として高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。4MeIm試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、HEMO モル当たりそれぞれ0.11、0.34、及び0.22 mol/mol-HEMOであり、単位HEMO試験液量当たりそれぞれ11、35、及び23 g/L-HEMO試験液であった。
【０１００】
実施例６
実施例１と同じ装置を用い、同条件で1-メチルイミダゾール(1MeIm)を30質量%含む水溶液（30 mL）を試験液として高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。1MeIm試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、1MeIm１モル当たりそれぞれ0.07、0.27、及び0.19 mol/mol-1MeImであり、単位1MeIm試験液量当たりそれぞれ11、44、及び31 g/L-1MeIm試験液であった。
【０１０１】
尚、試験液として、1MeImを30質量%含む水溶液に代えて1-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾール(1HEIm)を30質量%含む水溶液を用い、上記と同様にして高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。その結果、1HEIm水溶液についても、40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧1 MPaにおいて、1HEIm １モル当たり 0.22 mol/mol-1HEIm、単位1HEIm試験液量当たり 27 g/L-1HEIm試験液と高い値を示した。
【０１０２】
実施例７
実施例１と同じ装置を用い、同条件で2-アミノピリジン(2APy) 30質量%含む水溶液（30 mL）を試験液として高圧二酸化炭素吸収特性を評価した。2APy試験液の40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量は、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPaにおいて、2APyモル当たりそれぞれ0.09、0.25、及び0.26 mol/mol-2APyであり、単位2APy試験液量当たりそれぞれ14、36、及び38 g/L-2APy試験液であった。
【０１０３】
表３に、本発明の含窒素化合物30質量%を含む水溶液を試験液として、二酸化炭素分圧0.1、1、及び4 MPa付近における40℃と70℃と間の二酸化炭素実ローディング量（吸収量差）を示す。表中の略号は、HEMO = 4-(2-ヒドロキシエチル)モルフォリン、1MeIm = 1-メチルイミダゾール、2APy = 2-アミノピリジンである。
【０１０４】
実施例５〜７から明らかなように、HEMO、1MeIm、1HEIm、及び2APyについても、実施例１〜４において用いたEMO、Im、2MeIm及び4MeImを含有する水溶液と同様に、高二酸化炭素分圧下で、高い二酸化炭素実ローディング量を示した。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
表１、２及び３は、本発明の水性組成物が、公知の吸収液に比べて高圧条件下で効率的かつ低エネルギーにて二酸化炭素を分離回収できることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含む高圧ガスから二酸化炭素を回収するための水性組成物であって、
当該水性組成物は、複素環化合物を１０〜６０質量％含有し、
前記複素環化合物は、
（ｉ）１〜４個の窒素原子を有し、１〜１０個の酸素原子を有していてもよい５〜１４員環の飽和複素環
［当該飽和複素環が有する窒素原子上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換しており、さらに当該飽和複素環上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換していてもよい。］及び
（ｉｉ）１〜４個の窒素原子を有する５〜１４員環の不飽和複素環
［当該不飽和複素環は、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルキル基（当該炭素数１〜４のアルキル基上には、水酸基が置換していてもよい）を有することのあるアミノ基からなる群より選ばれた置換基を有していてもよい。］
からなる群より選択される少なくとも１種である、
二酸化炭素を回収するために用いられる水性組成物。
【請求項２】
前記複素環化合物が、一般式〔Ｉ〕：
【化１】
［式中、Ｒ１は、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素、又は水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で示されるモルフォリン化合物である、請求項１記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【請求項３】
前記複素環化合物が、一般式〔ＩＩ〕：
【化２】
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、水素、又は水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で示されるイミダゾール化合物である、請求項１記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【請求項４】
前記複素環化合物が、一般式〔ＩＩＩ〕：
【化３】
［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ1３及びＲ14は、同一又は異なって、水素、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキル基（当該炭素数１〜４のアルキル基上には、水酸基が置換していてもよい）を有することのあるアミノ基を示す。］
で示されるピリジン化合物である、請求項１記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【請求項５】
前記一般式〔Ｉ〕で示されるモルフォリン化合物が4−エチルモルフォリン又は4-(2-ヒドロキシエチル)モルフォリンである、請求項２記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【請求項６】
上記一般式〔ＩＩ〕で示されるイミダゾール化合物がイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール、又は４−メチルイミダゾールである、請求項３記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【請求項７】
上記一般式〔ＩＩＩ〕で示されるピリジン化合物が２−アミノピリジンである、請求項４記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【請求項８】
（１）二酸化炭素の分圧が０．５〜５ＭＰａである高圧ガスを、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性組成物に気液接触させ、該ガス中の二酸化炭素成分の乏しい処理ガスを得ると共に、二酸化炭素で負荷された吸収液を生成させる工程、
（２）前記二酸化炭素で負荷された吸収液を加熱して、当該吸収液より二酸化炭素を遊離させ、二酸化炭素成分の乏しい吸収液を再生させる工程、及び
（３）該二酸化炭素成分の乏しい吸収液を循環して、前記二酸化炭素吸収工程（１）に再利用する工程
を含む、二酸化炭素を含む高圧ガスから二酸化炭素を回収する方法。
【請求項９】
前記（１）工程における高圧ガスの二酸化炭素分圧が、１〜４ＭＰａ（絶対圧）である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記（２）工程において、二酸化炭素で負荷された吸収液の加熱を、一部減圧下に行なうことを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１】
二酸化炭素を含む高圧ガスから二酸化炭素を回収するための水性組成物であって、
当該水性組成物は、複素環化合物を１０〜６０質量％含有し、
前記複素環化合物は、
（ｉ）１〜４個の窒素原子を有し、１〜１０個の酸素原子を有していてもよい５〜１４員環の飽和複素環
［当該飽和複素環が有する窒素原子上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換しており、さらに当該飽和複素環上には、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基が置換していてもよい。］及び
（ｉｉ）１〜４個の窒素原子を有する５〜１４員環の不飽和複素環
［当該不飽和複素環は、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルキル基（当該炭素数１〜４のアルキル基上には、水酸基が置換していてもよい）を有することのあるアミノ基からなる群より選ばれた置換基を有していてもよい。］
からなる群より選択される少なくとも１種である、
二酸化炭素を回収するために用いられる水性組成物。
【請求項２】
前記複素環化合物が、一般式〔Ｉ〕：
【化１】
［式中、Ｒ１は、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素、又は水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で示されるモルフォリン化合物である、請求項１記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【請求項３】
前記複素環化合物が、一般式〔ＩＩ〕：
【化２】
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、水素、又は水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で示されるイミダゾール化合物である、請求項１記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【請求項４】
前記複素環化合物が、一般式〔ＩＩＩ〕：
【化３】
［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ1３及びＲ14は、同一又は異なって、水素、水酸基を有することのある炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキル基（当該炭素数１〜４のアルキル基上には、水酸基が置換していてもよい）を有することのあるアミノ基を示す。］
で示されるピリジン化合物である、請求項１記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【請求項５】
前記一般式〔Ｉ〕で示されるモルフォリン化合物が4−エチルモルフォリン又は4-(2-ヒドロキシエチル)モルフォリンである、請求項２記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【請求項６】
上記一般式〔ＩＩ〕で示されるイミダゾール化合物がイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール、又は４−メチルイミダゾールである、請求項３記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【請求項７】
上記一般式〔ＩＩＩ〕で示されるピリジン化合物が２−アミノピリジンである、請求項４記載の二酸化炭素回収用水性組成物。
【請求項８】
（１）二酸化炭素の分圧が０．５〜５ＭＰａである高圧ガスを、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性組成物に気液接触させ、該ガス中の二酸化炭素成分の乏しい処理ガスを得ると共に、二酸化炭素で負荷された吸収液を生成させる工程、
（２）前記二酸化炭素で負荷された吸収液を加熱して、当該吸収液より二酸化炭素を遊離させ、二酸化炭素成分の乏しい吸収液を再生させる工程、及び
（３）該二酸化炭素成分の乏しい吸収液を循環して、前記二酸化炭素吸収工程（１）に再利用する工程
を含む、二酸化炭素を含む高圧ガスから二酸化炭素を回収する方法。
【請求項９】
前記（１）工程における高圧ガスの二酸化炭素分圧が、１〜４ＭＰａ（絶対圧）である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記（２）工程において、二酸化炭素で負荷された吸収液の加熱を、一部減圧下に行なうことを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−２５１００（Ｐ２０１１−２５１００Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０３５５９（Ｐ２００７−３０３５５９）
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
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