高嵩密度を有する焼結性半成コークス粉末
高嵩密度及び高流動性を有する半成コークス粉末を製造する連続的方法において：
結合剤少なくとも１つ及び液化剤少なくとも１つに加えて、焼結性炭素粉末（半成コークス）を水へ分散させること、ここで、分散液中の炭素の割合を、前記分散液の質量に対する少なくとも５０重量％に調節し、そして、前記分散液のゼータ電位を、−５０ｍＶ未満に調節するものとする；
微粉砕機中に３分間未満の滞留時間で連続的に湿式粉砕することにより、前記分散液を均質化及び安定化すること；及び
均質な分散液を噴霧乾燥すること。
結合剤少なくとも１つ及び液化剤少なくとも１つに加えて、焼結性炭素粉末（半成コークス）を水へ分散させること、ここで、分散液中の炭素の割合を、前記分散液の質量に対する少なくとも５０重量％に調節し、そして、前記分散液のゼータ電位を、−５０ｍＶ未満に調節するものとする；
微粉砕機中に３分間未満の滞留時間で連続的に湿式粉砕することにより、前記分散液を均質化及び安定化すること；及び
均質な分散液を噴霧乾燥すること。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
《技術分野》
本発明は、高嵩密度を有する焼結性半成コークス粉末（Halbkokspulver）と、急速且つ連続的な前記焼結性半成コークス粉末の製造方法と、カーボンセラミック及びグラファイトセラミックの製造のための前記焼結性半成コークス粉末の使用と、請求の範囲に記載の方法における中間生成物であるスリップとに関する。
【０００２】
《背景技術》
２０μｍ未満の粒度を有するカーボンセラミック及びグラファイトセラミックは、一般に、固体（コークス）及び結合剤を有する２成分系から製造される。特性プロファイルを改良するために、通常、結合剤のコーキング残留物（Verkokungsrueckstand）を増加させる添加剤を使用する。２成分材料には、使用するコークスが炭化の間の成形後で膨張するのに対して、強化結合剤の骨組みが縮むという主な欠点がある。両成分の縮みは、コークスの前処理温度を超えるまで発生しない。この根本的な問題により、構造における微小ひび割れの形成と、この技術を使用して完成したセラミックにおいて達成することのできる強度とが説明される。
【０００３】
例えば、ＣＡＲＢＯＳＩＮＴ（商標）の焼結性半成コークスによる新たな手法が用いられている。前記焼結性半成コークスの製造は、ＥＰ０５５２４２２Ｂ１に開示されている。半成コークスは炭素材料であって、可溶性ピッチと不可溶性生コークス（unschmelzbarer Gruenkoks）との間の中間物である。前記半成コークスは、場合により２５０℃未満の酸化との組合せで、ピッチの溶融開始温度〜５００℃の間の温度で不完全に炭化させることによって得ることができる。最適にマッチした半成コークスは、セラミック製造における充填コークス及び結合剤としての役割を同時に果たす。粘着性の表面のおかげで、この種の半成コークス粉末は、追加の添加剤を使用せずにダイプレス又は等圧プレスにより加工することができる。焼結性半成コークスは長い間利用可能であったが、それらの有利な特性プロファイルにもかかわらず、以下に説明される理由から、これらの１成分材料はこれまで市場に幅広く普及することがなかった。
【０００４】
圧縮のためのコークスの粘着性の利点は、そのような材料を簡単に取り扱うことができないということを同時に意味する。なぜなら、ダイの充填の間で、又は、自動プレスへの供給システムで、前記コークスが塊を形成し付着する傾向があるからである。従って、均一なダイ充填は、はるかに難しいものであり、そして、かなりのコストを必要とする。
【０００５】
前記コークスのその他の不利点は、約０．４ｇ／ｃｍ３という嵩密度の低さである。一般に、細粒炭素系の成形品（Bauteil auf Basis von Feinkornkohlenstoff）は、成形後に１．２〜１．３ｇ／ｃｍ３の幾何学的密度を有しており、このことは、ダイプレスにおいて、少なくも約３倍だけ圧縮される必要があることを意味するものである。密度の倍増は、設備により制御することができる。マルチレベルの軸プレスの場合であっても、高い圧縮係数のために、製造することのできる成形品の複雑性及び設計の自由度が制限される。
【０００６】
等圧プレスによる成形品の製造では、コークスの高い粘着性によって、フレキシブルダイの均質な充填がより困難になる。しかしながら、充填時の不均質性に由来する成形品の密度勾配は、次の加工で修正することができない。
【０００７】
これらの不利点は、最終形状に近い成形工程を必要とする、見込まれる多くの適用性を妨げるものである。一般的に、機械的後処理は多くの費用を必要とする。このことは、技術的な炭素生成物の製品特性に関する焼結性半成コークスの完全利用の可能性を阻害するものである。
【０００８】
これらの不利点を克服し、そして、最終形状に近いカーボンセラミック及びグラファイトセラミックの製造用の焼結性半成コークス粉末を製造するために、ＵＳ４９８５１８４では、各々の場合に、固形物（Feststoff）の質量に対する０．０１〜５重量％の結合剤と０．０１〜３重量％の量の非イオン性湿潤剤とを有する炭素粉末を懸濁し、そして、噴霧乾燥により造粒することが提案されている。結合剤としてはメチルセルロース又はヒドロキシセルロースが、そして、湿潤剤としてはアルキルフェノールエチレンオキシドが提案されている。この方法の不利点は、懸濁液の固形分が３３％と低いことによって、噴霧造粒の間に水蒸発率を高くすることが余儀なくされ、それによって、加工費が高くなることである。追加加工におけるその他の妨害要因は、添加剤の量が最大８重量％と多いことである。
【０００９】
《発明の要約》
従って、本発明は、コークスをプレス加工方法で問題なく処理することを可能にする著しく高い嵩密度及び流動性を有する焼結性半成コークス粉末を提供する目的に基づくものであって、前記焼結性半成コークス粉末によって、セラミック形成体の製造における通常の計量技術を使用することができる。
【００１０】
前記目的は、以下の工程：
結合剤少なくとも１つ及び液化剤（Verfluessiger）少なくとも１つに加えて、焼結性炭素粉末（半成コークス）を水へ分散させること、ここで、分散液中の炭素の割合を、前記分散液の質量に対する少なくとも５０重量％に調節し、そして、前記分散液のゼータ電位を、−５０ｍＶ未満に調節するものとする；
微粉砕機中に３分間未満（好ましくは２分間未満）の滞留時間で連続的に湿式粉砕することにより、前記分散液を均質化すること；及び
均質な懸濁液を噴霧乾燥すること；
を含む、連続的に実施されることのできる方法によって達成される。
【００１１】
本発明は、以下の工程：
結合剤少なくとも１つ及び液化剤少なくとも１つに加えて、焼結性炭素粉末を水へ分散させること、ここで、分散液中の炭素の割合を、前記分散液の質量に対する少なくとも５０重量％に調節し、そして、前記分散液のゼータ電位を、少なくとも−５０ｍＶに調節するものとする；及び
微粉砕機中に３分間未満（好ましくは２分間未満）の滞留時間で連続的に湿式粉砕することにより、前記分散液を均質化すること；
により得ることのできる分散液（スリップ）に更に関するものである。
【００１２】
本発明は、噴霧乾燥により得ることのできる、顆粒の形態にある固体材料にも更に関連するものである。
【００１３】
噴霧乾燥では、分散液の噴霧された液滴を素早く乾燥させることの結果として、一次粒子〜それよりもかなり大きな自由流動二次粒子への凝集が起こる。噴霧乾燥後に得られる固体粒子は、ＤＩＮ５３４６８に基づいて測定される安息角１８°〜２３°、好ましくは１８．５°〜２２．５°を有する。造粒化されていない材料は、安息角４１°を有する。噴霧造粒された生成物の粒度分布ｄ５０値は、レーザー回折スペクトロメーター Mastersizer 2000（Malvern）により決定され、そして、６０〜１００μｍである。このことは、噴霧乾燥後に、炭素粒子の５０重量％が６０〜１００μｍの直径を有するということを意味する。これは、二次粒子径である。
【００１４】
最後に、本発明は、カーボンセラミック及びグラファイトセラミックの製造用の噴霧乾燥した炭素粒子の使用に関するものである。
【００１５】
微粉砕機中での短い滞留時間と噴霧造粒とを有する連続湿式分散の組合せ方法により、ＥＰ０５５２４２２Ｂ１による焼結性半成コークス粉末、例えば、ＣＡＲＢＯＳＩＮＴ（商標）の取扱適性が改良される。ほとんど完璧な円形であって、欠陥のない顆粒が得られる（図２）。噴霧造粒が事前の湿式分散なしで実施される場合、添加剤の使用にもかかわらず、噴霧乾燥用の保存容器中での固体材料のかなりの堆積及び噴霧ノズルの目詰まりがある。本発明により得られる試験標本の曲げ強度も、６５ＭＰａのＵＳ４９８５１８４のものよりもはるかに高い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】懸濁液のｐＨに対する半成コークス粒子のゼータ電位の従属関係を示す図である。
【図２】本発明により処理された半成コークスの走査電子顕微鏡写真である。
【図３】ＣＡＲＢＯＳＩＮＴ（商標）の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】固形分の関数としての本発明の生成品の嵩密度／押詰め密度を示す図である。
【図５】スリップの固形分５５．８％ｗ／ｗで噴霧塔を通過する供給速度の関数としての嵩密度／押詰め密度を示す図である。
【図６】スリップの固形分の関数としての成形体の密度を示す図である。
【図７】スリップの固形分の関数としての焼結成形体の密度を示す図である。
【図８】任意のスリップ組成及び噴霧性能に対する、噴霧乾燥での供給速度の関数としての密度を示す図である。
【図９】噴霧乾燥での供給速度の関数としての、最大１１００℃までの温度で燃焼される成形体の密度を示す図である。
【００１７】
焼結性炭素粉末（半成コークス）は、本発明による方法のための出発材料を含む。前記半成コークス粉末の製造はＥＰ０５５２４２２Ｂ１に記載されており、その開示は本発明の目的に関するものである。この種の炭素粉末は、ビチューメン材料（例えば、コールタール又は芳香族鉱油に由来するタール又はピッチ）を最大５ミリバールの圧力及び少なくとも４００℃の最終温度で蒸留すること、蒸留残渣を所望の粒度まで乾式粉砕すること、及び、個々の粒子の核がこれ以上溶解しない程度まで、粉砕した蒸留残渣を、粉末のケーギング（Pulverbackung）が開始する温度より低い温度で酸化させること、により製造することができる。
焼結性半成コークス粉末を、水中に分散させる（スリップ）。分散液中の半成コークス粉末の割合は（分散液の質量に対する）５５〜５９重量％に調節されることが好ましい。分散液中の固体の割合のレベルは、噴霧乾燥による追加加工性に左右される。固形物の濃度が高すぎる場合には、安定的な噴霧乾燥を実行することができない。しかしながら、一般的に、この割合は、得られる分散液を噴霧乾燥によって更に処理することができるレベルに設定される。
【００１８】
分散液用の添加剤としては、液化剤及び結合剤を使用することができる。使用される液化剤は、アルカリを含まない及びアルカリ土類を含まない界面活性物質であり、例えば、市販の物質Ｄｏｌａｐｉｘ（商標）ＣＡ、Ｄｏｌａｐｉｘ（商標）ＥＴ８５、Ｔｒｕｓａｎ（商標）４５０、４７０、４８０、及び４９０、並びに、リグニンスルホネート及びホルムアルデヒドとともに製造されるナフタレンスルホン酸（ＮＳＦ）のポリマーである。分子量分布が再現可能であるので、合成的に製造されたＮＳＦは、可変的な組成を有する天然生成物よりも特に好ましい。液化剤の割合は、固形物の質量に対する０．５〜５重量％であることができる。
【００１９】
適当な結合剤は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコール類、及び、ポリビニルアルコール類を含む。適当なポリビニルアルコールは、例えばＰＶＡ４−８８である。結合剤の割合は、固形物の質量に対する０．５〜２．５重量％、好ましくは１〜２重量％である。
【００２０】
スリップの所望の安定性を維持するために、ゼータ電位を−４５ｍＶ未満、好ましくは約−５０ｍＶへ調節する。スリップのｐＨを、少なくとも７、好ましくは８〜１２へ調節する。
【００２１】
スリップの所望の安定性を保証するために、次の工程では、スリップ分散液を通気流にて連続的に行なわれるボールミル中で湿式粉砕することができる。このことは、水相で個々の粒子を同時に湿らせることによる粒子の解凝集をもたらす。分散液を超音波で処理することにより解凝集を支持することもできる。驚くべきことに、ボールミルでの滞留時間を非常に短くしておくことができる。このことによって、粒度分布における任意の大きな変化を防止する。微粉砕機は、最初に、高いエネルギー導入量を有する分散剤として機能する。
【００２２】
分散／粉砕工程の次に実施される噴霧乾燥は、溶液、懸濁液、及びペーストを乾燥させる連続的な方法である。ノズル（液体圧力又は圧縮空気もしくは不活性ガスにより作動する）又は回転するスプレーディスク（４０００−５００００ｒｅｖ／分）を使用することにより、乾燥させられるべき材料を熱風流（装置に左右される最高３００℃までの温度）中で液滴へ噴霧し、それが噴霧塔を通過して落下しながら乾燥して、球形状の細粒を形成する。デザイン又は目的とする用途によって、熱風は、噴霧された噴流に対して平行するか、又は、逆行することができる。得られる乾燥生成物は、一般的に、サイクロンセパレーターにより気流から分離され、そして、そこから放出されることがある。噴霧乾燥／粉砕により得られる粒子は流動性であり、そして、６０〜１００μｍのサイズ分布ｄ５０を有する。
【００２３】
本発明による噴霧された顆粒の嵩密度は、０．５〜０．６ｇ／ｃｍ３であり；押詰め密度（Stampfdichte）は、約０．６ｇ／ｃｍ３である。
【００２４】
以下の実施例により、本発明を更に説明する。
【実施例】
【００２５】
実施例１−焼結性半成コークス粉末の製造
軟化点５０℃（Mettler）、ＤＩＮ５１９２１によるキノリン不溶物（ＱＩ）の含有量１３．２重量％、及び、ＤＩＮ５１９０６によるトルエン不溶物（ＴＩ）の含有量３２．７重量％を有するコールタールピッチを、攪拌型エバポエーター中で圧力１ミリバールに最大４６０℃で蒸留する。蒸留残渣は、３５０℃の流動点（Tottoli）を有し、そして、ＱＩを５７．４重量％、ＴＩを９１．９重量％、及び揮発性成分を１０．９重量％含有する。これを振動ミル中で平均粒度３０μｍまで乾式粉砕する。粉末は、約２８０℃でケークとなりはじめる。予期される発熱反応の場合であっても粉末のケーギングを除外することを確実にするために、１８０℃の酸化温度を選択する。
粉砕された残渣の一部を空気の存在下に１８０℃で酸化させ、この場合、１時間の間隔をあけてその都度サンプルをとる。サンプルを３０ＭＰａでプレスして試験標本を形成する。この試験標本を、温度勾配１Ｋ／分を有する室窯中で、不活性ガス下に１０００℃まで加熱する。
１０時間の酸化時間の後では、標本の任意の膨張がもはや起こらない。従って、粉末が個々の粒子のコア中で溶解しない状態をつくるために、所要の酸化時間は１０時間である。従って、残りの粉砕残渣は、１８０℃で１０時間空気中に酸化させられる。酸化粉末は、初期軟化点２５０℃、酸素含有量２．９重量％、及び、光学異方性１５容量％を有する。
前記酸化粉末は、ＱＩを７０．９重量％、ＴＩを９４．５重量％、及び揮発性成分０．１重量％を含有する。
【００２６】
実施例２−炭素分散液（スリップ）の製造
１８個の試験サンプルの組成を表４に示す。
スリップの製造のために、３０００ｇのＣＡＲＢＯＳＩＮＴ（商標）、２３７５ｇの脱イオン水、液化剤として６０ｇのＮＳＦ、及び６０ｇの結合剤（ＰＥＧ４０００）を攪拌型反応器へ入れる。８〜９μｍの粒度分布ｄ５０を有する固形物をゆっくりと添加して、最大限に均一な混合を達成する。１時間の分散時間の後で、ｐＨを２５％アンモニア溶液でｐＨ１０まで調節し、そして、更に２４時間にわたって均質化する。その後、Dyno_Mill(商標)KDL Pilot type（Willy A. Bachofen (WAB) AG）のビーズミル中で微細分散（均質化）する。粉砕ビーズは、セリウム安定化した酸化ジルコニウムからなり、そして、１．２〜１．７ｍｍの直径を有する。微粉砕機は、最大８５％の充填度まで粉砕ビーズにより充填される。攪拌ディスクの周速は１０ｍ／秒である。移送式ポンプ（Verdraengerpumpe）によって微粉砕機へ供給されるべき体積流量は、７００ｍＬ／分である。ビーズミル中での滞留時間は、５０〜８０秒である。ビーズミルを通過した後、懸濁液を噴霧塔へ供給し、乾燥温度まで加熱する。
【００２７】
実施例３−噴霧乾燥
実施例２で得られるスリップを、並流で実施されるＬＴＣ型の噴霧塔（Nubilosa）で噴霧乾燥する。この噴霧塔は、最大乾燥空気温度３５０℃で、水分蒸発率が最大７．５ｋｇ／時間のパイロットプラント噴霧塔である。電気エアヒーターは、火力１２ｋＷを有する。塔の円筒部分は長さが４ｍであり、直径は８００ｍｍである。噴霧塔の先端部で、乾燥されるべき水性分散液は、直径１．５〜２ｍｍを有する外部から混合する２流体ノズル（aussen mischende Zweistoffduese）を介して、乾燥室へ供給される。噴霧には、３バールの圧縮空気過剰圧力で、約３ｎｍ３／時間の圧縮空気消費量が必要とされる。乾燥塔の底部には、乾燥空気流から微粉を分離するジェットフィルター及びサイクロンがある。生成物は、装置の最も低い地点に閉じ込められる。乾燥ガス温度１８０〜２７５℃での懸濁液処理量２〜８Ｌ／時間で実施された。
１８回の試験運転での噴霧造粒の状態を表５に示す。
【００２８】
実施例４−嵩密度及び押詰め密度の試験
ＤＩＮ５１７０５により嵩密度を決定し、そして、ＤＩＮ５１９１６により押詰め密度を決定した。達成可能な嵩密度及び押詰め密度は、固形分が増えるとともに増加し（図４）、そして、噴霧塔を通過する供給量が増えるとともに最大値を通過する（図５）。測定される嵩密度は、０．５〜０．６ｇ／ｃｍ３である。ＤＩＮ５１９１６による押詰め密度では、最大値０．６１ｇ／ｃｍ３が達成される。
試験（図４及び５に結果が示されている）により、固形分が増えるとともに、又は、噴霧塔を通過する供給量が増えるとともに成形体の密度が減少することが示される。
高嵩密度が必要となるプレスにおける加工性の場合と同様に、成分の特性を最適化する必要もある。従って、固形分を（各々の場合にスリップの質量に対する）５８重量％を超えない且つ５６重量％を下回らないように設定することが有利であることがある。
【００２９】
実施例５−成形体の密度
プレス中での粉末（噴霧顆粒）の追加加工において、粉末を成形体へプレスし、そして、燃焼した。プレス又は燃焼した成形体での決定的な特徴は、プレス又は燃焼後に達成される密度、及び、燃焼後の曲げ強度である。従って、圧縮又は燃焼した成形体の密度を、固形分及び供給量に関して決定した。結果をグラフにより図６、７、８、及び９に示す。
曲げ強度は、ＤＩＮ５１９０２に基づいて決定された。前記曲げ強度は、試験標本を１１００バールのプレス圧力を用いて圧縮した後で、最大２００ＭＰａであった。噴霧造粒なしでは、１８０ＭＰａの曲げ強度のみが得られる。
得られた測定値のまとめを表３に示す。
【００３０】
実施例６−連続式分散とバッチ式分散との比較
滞留時間１分未満のビーズミル中での連続式分散及びその後の噴霧乾燥を有する組合せの方法の利点は、ドラムミル中での２時間のバッチ式分散及びその後の噴霧造粒と比較すると、得られる生成物の材料値が更に良好であるということである。より高い嵩密度及び押詰め密度は、顆粒の追加加工が改善されるという効果を有する。なぜなら、嵩密度の低い粉末よりも、ダイへの充填がより良好であるからである。このことは、炭化後の成形体の曲げ強度（この値も増加している）からも分かる。測定結果を、以下の表４に示す。更に、連続運転は、空間／時間の収率がより高いので、より経済的である。更に、連続運転はより容易にオートメーション化することができる。
【表１】
【００３１】
実施例７−使用される液化剤の比較
生成物の特性に対する液化剤ＮＳＦ及びリグニンスルホネートの効果を試験した。液化剤としてＮＳＦを使用することによって、リグニンスルホネートの使用と比べて、噴霧顆粒で得られる特性値と、それらから得られる成形体の特性値とを更に改良することができる。結果を表２に示す。
【表２】
【００３２】
実施例８−結合剤
本発明により得られる生成物に対する結合剤の影響を試験した。結合剤を添加せずに噴霧造粒することにより、結合剤を添加したものと同程度の生成物の材料値を達成することができる。結果を表３に示す。
【表３】
【００３３】
実施例９−安息角
安息角は、ＤＩＮ５３４６８に基づいて決定された。決定のために、サンプル材料６０ｇをじょうご（ｄｔｏｐ＝１４０ｍｍ及びｄｂｏｔｔｏｍ＝１０ｍｍ、高さ＝１４０ｍｍ）から注入し、そして、形成された円錐を測定した（ここで、Ｄは直径を表す）。
噴霧造粒化材料では、１８．９〜２２．１°の安息角が見出され、そして、ＣＡＲＢＯＳＩＮＴ（商標）開始材料では約４１°の安息角が見出される。
【００３４】
実施例１０−粒度分布
粒度をレーザー回折分光分析により測定し、そして、粒度分布ｄ５０値を決定した。結果を以下に示す。
ＣＡＲＢＯＳＩＮＴ（商標）開始材料：ｄ５０＝７−８μｍ
ＣＡＲＢＯＳＩＮＴ（商標）顆粒： ｄ５０＝６０−１００μｍ
【発明の詳細な説明】
【０００１】
《技術分野》
本発明は、高嵩密度を有する焼結性半成コークス粉末（Halbkokspulver）と、急速且つ連続的な前記焼結性半成コークス粉末の製造方法と、カーボンセラミック及びグラファイトセラミックの製造のための前記焼結性半成コークス粉末の使用と、請求の範囲に記載の方法における中間生成物であるスリップとに関する。
【０００２】
《背景技術》
２０μｍ未満の粒度を有するカーボンセラミック及びグラファイトセラミックは、一般に、固体（コークス）及び結合剤を有する２成分系から製造される。特性プロファイルを改良するために、通常、結合剤のコーキング残留物（Verkokungsrueckstand）を増加させる添加剤を使用する。２成分材料には、使用するコークスが炭化の間の成形後で膨張するのに対して、強化結合剤の骨組みが縮むという主な欠点がある。両成分の縮みは、コークスの前処理温度を超えるまで発生しない。この根本的な問題により、構造における微小ひび割れの形成と、この技術を使用して完成したセラミックにおいて達成することのできる強度とが説明される。
【０００３】
例えば、ＣＡＲＢＯＳＩＮＴ（商標）の焼結性半成コークスによる新たな手法が用いられている。前記焼結性半成コークスの製造は、ＥＰ０５５２４２２Ｂ１に開示されている。半成コークスは炭素材料であって、可溶性ピッチと不可溶性生コークス（unschmelzbarer Gruenkoks）との間の中間物である。前記半成コークスは、場合により２５０℃未満の酸化との組合せで、ピッチの溶融開始温度〜５００℃の間の温度で不完全に炭化させることによって得ることができる。最適にマッチした半成コークスは、セラミック製造における充填コークス及び結合剤としての役割を同時に果たす。粘着性の表面のおかげで、この種の半成コークス粉末は、追加の添加剤を使用せずにダイプレス又は等圧プレスにより加工することができる。焼結性半成コークスは長い間利用可能であったが、それらの有利な特性プロファイルにもかかわらず、以下に説明される理由から、これらの１成分材料はこれまで市場に幅広く普及することがなかった。
【０００４】
圧縮のためのコークスの粘着性の利点は、そのような材料を簡単に取り扱うことができないということを同時に意味する。なぜなら、ダイの充填の間で、又は、自動プレスへの供給システムで、前記コークスが塊を形成し付着する傾向があるからである。従って、均一なダイ充填は、はるかに難しいものであり、そして、かなりのコストを必要とする。
【０００５】
前記コークスのその他の不利点は、約０．４ｇ／ｃｍ３という嵩密度の低さである。一般に、細粒炭素系の成形品（Bauteil auf Basis von Feinkornkohlenstoff）は、成形後に１．２〜１．３ｇ／ｃｍ３の幾何学的密度を有しており、このことは、ダイプレスにおいて、少なくも約３倍だけ圧縮される必要があることを意味するものである。密度の倍増は、設備により制御することができる。マルチレベルの軸プレスの場合であっても、高い圧縮係数のために、製造することのできる成形品の複雑性及び設計の自由度が制限される。
【０００６】
等圧プレスによる成形品の製造では、コークスの高い粘着性によって、フレキシブルダイの均質な充填がより困難になる。しかしながら、充填時の不均質性に由来する成形品の密度勾配は、次の加工で修正することができない。
【０００７】
これらの不利点は、最終形状に近い成形工程を必要とする、見込まれる多くの適用性を妨げるものである。一般的に、機械的後処理は多くの費用を必要とする。このことは、技術的な炭素生成物の製品特性に関する焼結性半成コークスの完全利用の可能性を阻害するものである。
【０００８】
これらの不利点を克服し、そして、最終形状に近いカーボンセラミック及びグラファイトセラミックの製造用の焼結性半成コークス粉末を製造するために、ＵＳ４９８５１８４では、各々の場合に、固形物（Feststoff）の質量に対する０．０１〜５重量％の結合剤と０．０１〜３重量％の量の非イオン性湿潤剤とを有する炭素粉末を懸濁し、そして、噴霧乾燥により造粒することが提案されている。結合剤としてはメチルセルロース又はヒドロキシセルロースが、そして、湿潤剤としてはアルキルフェノールエチレンオキシドが提案されている。この方法の不利点は、懸濁液の固形分が３３％と低いことによって、噴霧造粒の間に水蒸発率を高くすることが余儀なくされ、それによって、加工費が高くなることである。追加加工におけるその他の妨害要因は、添加剤の量が最大８重量％と多いことである。
【０００９】
《発明の要約》
従って、本発明は、コークスをプレス加工方法で問題なく処理することを可能にする著しく高い嵩密度及び流動性を有する焼結性半成コークス粉末を提供する目的に基づくものであって、前記焼結性半成コークス粉末によって、セラミック形成体の製造における通常の計量技術を使用することができる。
【００１０】
前記目的は、以下の工程：
結合剤少なくとも１つ及び液化剤（Verfluessiger）少なくとも１つに加えて、焼結性炭素粉末（半成コークス）を水へ分散させること、ここで、分散液中の炭素の割合を、前記分散液の質量に対する少なくとも５０重量％に調節し、そして、前記分散液のゼータ電位を、−５０ｍＶ未満に調節するものとする；
微粉砕機中に３分間未満（好ましくは２分間未満）の滞留時間で連続的に湿式粉砕することにより、前記分散液を均質化すること；及び
均質な懸濁液を噴霧乾燥すること；
を含む、連続的に実施されることのできる方法によって達成される。
【００１１】
本発明は、以下の工程：
結合剤少なくとも１つ及び液化剤少なくとも１つに加えて、焼結性炭素粉末を水へ分散させること、ここで、分散液中の炭素の割合を、前記分散液の質量に対する少なくとも５０重量％に調節し、そして、前記分散液のゼータ電位を、少なくとも−５０ｍＶに調節するものとする；及び
微粉砕機中に３分間未満（好ましくは２分間未満）の滞留時間で連続的に湿式粉砕することにより、前記分散液を均質化すること；
により得ることのできる分散液（スリップ）に更に関するものである。
【００１２】
本発明は、噴霧乾燥により得ることのできる、顆粒の形態にある固体材料にも更に関連するものである。
【００１３】
噴霧乾燥では、分散液の噴霧された液滴を素早く乾燥させることの結果として、一次粒子〜それよりもかなり大きな自由流動二次粒子への凝集が起こる。噴霧乾燥後に得られる固体粒子は、ＤＩＮ５３４６８に基づいて測定される安息角１８°〜２３°、好ましくは１８．５°〜２２．５°を有する。造粒化されていない材料は、安息角４１°を有する。噴霧造粒された生成物の粒度分布ｄ５０値は、レーザー回折スペクトロメーター Mastersizer 2000（Malvern）により決定され、そして、６０〜１００μｍである。このことは、噴霧乾燥後に、炭素粒子の５０重量％が６０〜１００μｍの直径を有するということを意味する。これは、二次粒子径である。
【００１４】
最後に、本発明は、カーボンセラミック及びグラファイトセラミックの製造用の噴霧乾燥した炭素粒子の使用に関するものである。
【００１５】
微粉砕機中での短い滞留時間と噴霧造粒とを有する連続湿式分散の組合せ方法により、ＥＰ０５５２４２２Ｂ１による焼結性半成コークス粉末、例えば、ＣＡＲＢＯＳＩＮＴ（商標）の取扱適性が改良される。ほとんど完璧な円形であって、欠陥のない顆粒が得られる（図２）。噴霧造粒が事前の湿式分散なしで実施される場合、添加剤の使用にもかかわらず、噴霧乾燥用の保存容器中での固体材料のかなりの堆積及び噴霧ノズルの目詰まりがある。本発明により得られる試験標本の曲げ強度も、６５ＭＰａのＵＳ４９８５１８４のものよりもはるかに高い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】懸濁液のｐＨに対する半成コークス粒子のゼータ電位の従属関係を示す図である。
【図２】本発明により処理された半成コークスの走査電子顕微鏡写真である。
【図３】ＣＡＲＢＯＳＩＮＴ（商標）の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】固形分の関数としての本発明の生成品の嵩密度／押詰め密度を示す図である。
【図５】スリップの固形分５５．８％ｗ／ｗで噴霧塔を通過する供給速度の関数としての嵩密度／押詰め密度を示す図である。
【図６】スリップの固形分の関数としての成形体の密度を示す図である。
【図７】スリップの固形分の関数としての焼結成形体の密度を示す図である。
【図８】任意のスリップ組成及び噴霧性能に対する、噴霧乾燥での供給速度の関数としての密度を示す図である。
【図９】噴霧乾燥での供給速度の関数としての、最大１１００℃までの温度で燃焼される成形体の密度を示す図である。
【００１７】
焼結性炭素粉末（半成コークス）は、本発明による方法のための出発材料を含む。前記半成コークス粉末の製造はＥＰ０５５２４２２Ｂ１に記載されており、その開示は本発明の目的に関するものである。この種の炭素粉末は、ビチューメン材料（例えば、コールタール又は芳香族鉱油に由来するタール又はピッチ）を最大５ミリバールの圧力及び少なくとも４００℃の最終温度で蒸留すること、蒸留残渣を所望の粒度まで乾式粉砕すること、及び、個々の粒子の核がこれ以上溶解しない程度まで、粉砕した蒸留残渣を、粉末のケーギング（Pulverbackung）が開始する温度より低い温度で酸化させること、により製造することができる。
焼結性半成コークス粉末を、水中に分散させる（スリップ）。分散液中の半成コークス粉末の割合は（分散液の質量に対する）５５〜５９重量％に調節されることが好ましい。分散液中の固体の割合のレベルは、噴霧乾燥による追加加工性に左右される。固形物の濃度が高すぎる場合には、安定的な噴霧乾燥を実行することができない。しかしながら、一般的に、この割合は、得られる分散液を噴霧乾燥によって更に処理することができるレベルに設定される。
【００１８】
分散液用の添加剤としては、液化剤及び結合剤を使用することができる。使用される液化剤は、アルカリを含まない及びアルカリ土類を含まない界面活性物質であり、例えば、市販の物質Ｄｏｌａｐｉｘ（商標）ＣＡ、Ｄｏｌａｐｉｘ（商標）ＥＴ８５、Ｔｒｕｓａｎ（商標）４５０、４７０、４８０、及び４９０、並びに、リグニンスルホネート及びホルムアルデヒドとともに製造されるナフタレンスルホン酸（ＮＳＦ）のポリマーである。分子量分布が再現可能であるので、合成的に製造されたＮＳＦは、可変的な組成を有する天然生成物よりも特に好ましい。液化剤の割合は、固形物の質量に対する０．５〜５重量％であることができる。
【００１９】
適当な結合剤は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコール類、及び、ポリビニルアルコール類を含む。適当なポリビニルアルコールは、例えばＰＶＡ４−８８である。結合剤の割合は、固形物の質量に対する０．５〜２．５重量％、好ましくは１〜２重量％である。
【００２０】
スリップの所望の安定性を維持するために、ゼータ電位を−４５ｍＶ未満、好ましくは約−５０ｍＶへ調節する。スリップのｐＨを、少なくとも７、好ましくは８〜１２へ調節する。
【００２１】
スリップの所望の安定性を保証するために、次の工程では、スリップ分散液を通気流にて連続的に行なわれるボールミル中で湿式粉砕することができる。このことは、水相で個々の粒子を同時に湿らせることによる粒子の解凝集をもたらす。分散液を超音波で処理することにより解凝集を支持することもできる。驚くべきことに、ボールミルでの滞留時間を非常に短くしておくことができる。このことによって、粒度分布における任意の大きな変化を防止する。微粉砕機は、最初に、高いエネルギー導入量を有する分散剤として機能する。
【００２２】
分散／粉砕工程の次に実施される噴霧乾燥は、溶液、懸濁液、及びペーストを乾燥させる連続的な方法である。ノズル（液体圧力又は圧縮空気もしくは不活性ガスにより作動する）又は回転するスプレーディスク（４０００−５００００ｒｅｖ／分）を使用することにより、乾燥させられるべき材料を熱風流（装置に左右される最高３００℃までの温度）中で液滴へ噴霧し、それが噴霧塔を通過して落下しながら乾燥して、球形状の細粒を形成する。デザイン又は目的とする用途によって、熱風は、噴霧された噴流に対して平行するか、又は、逆行することができる。得られる乾燥生成物は、一般的に、サイクロンセパレーターにより気流から分離され、そして、そこから放出されることがある。噴霧乾燥／粉砕により得られる粒子は流動性であり、そして、６０〜１００μｍのサイズ分布ｄ５０を有する。
【００２３】
本発明による噴霧された顆粒の嵩密度は、０．５〜０．６ｇ／ｃｍ３であり；押詰め密度（Stampfdichte）は、約０．６ｇ／ｃｍ３である。
【００２４】
以下の実施例により、本発明を更に説明する。
【実施例】
【００２５】
実施例１−焼結性半成コークス粉末の製造
軟化点５０℃（Mettler）、ＤＩＮ５１９２１によるキノリン不溶物（ＱＩ）の含有量１３．２重量％、及び、ＤＩＮ５１９０６によるトルエン不溶物（ＴＩ）の含有量３２．７重量％を有するコールタールピッチを、攪拌型エバポエーター中で圧力１ミリバールに最大４６０℃で蒸留する。蒸留残渣は、３５０℃の流動点（Tottoli）を有し、そして、ＱＩを５７．４重量％、ＴＩを９１．９重量％、及び揮発性成分を１０．９重量％含有する。これを振動ミル中で平均粒度３０μｍまで乾式粉砕する。粉末は、約２８０℃でケークとなりはじめる。予期される発熱反応の場合であっても粉末のケーギングを除外することを確実にするために、１８０℃の酸化温度を選択する。
粉砕された残渣の一部を空気の存在下に１８０℃で酸化させ、この場合、１時間の間隔をあけてその都度サンプルをとる。サンプルを３０ＭＰａでプレスして試験標本を形成する。この試験標本を、温度勾配１Ｋ／分を有する室窯中で、不活性ガス下に１０００℃まで加熱する。
１０時間の酸化時間の後では、標本の任意の膨張がもはや起こらない。従って、粉末が個々の粒子のコア中で溶解しない状態をつくるために、所要の酸化時間は１０時間である。従って、残りの粉砕残渣は、１８０℃で１０時間空気中に酸化させられる。酸化粉末は、初期軟化点２５０℃、酸素含有量２．９重量％、及び、光学異方性１５容量％を有する。
前記酸化粉末は、ＱＩを７０．９重量％、ＴＩを９４．５重量％、及び揮発性成分０．１重量％を含有する。
【００２６】
実施例２−炭素分散液（スリップ）の製造
１８個の試験サンプルの組成を表４に示す。
スリップの製造のために、３０００ｇのＣＡＲＢＯＳＩＮＴ（商標）、２３７５ｇの脱イオン水、液化剤として６０ｇのＮＳＦ、及び６０ｇの結合剤（ＰＥＧ４０００）を攪拌型反応器へ入れる。８〜９μｍの粒度分布ｄ５０を有する固形物をゆっくりと添加して、最大限に均一な混合を達成する。１時間の分散時間の後で、ｐＨを２５％アンモニア溶液でｐＨ１０まで調節し、そして、更に２４時間にわたって均質化する。その後、Dyno_Mill(商標)KDL Pilot type（Willy A. Bachofen (WAB) AG）のビーズミル中で微細分散（均質化）する。粉砕ビーズは、セリウム安定化した酸化ジルコニウムからなり、そして、１．２〜１．７ｍｍの直径を有する。微粉砕機は、最大８５％の充填度まで粉砕ビーズにより充填される。攪拌ディスクの周速は１０ｍ／秒である。移送式ポンプ（Verdraengerpumpe）によって微粉砕機へ供給されるべき体積流量は、７００ｍＬ／分である。ビーズミル中での滞留時間は、５０〜８０秒である。ビーズミルを通過した後、懸濁液を噴霧塔へ供給し、乾燥温度まで加熱する。
【００２７】
実施例３−噴霧乾燥
実施例２で得られるスリップを、並流で実施されるＬＴＣ型の噴霧塔（Nubilosa）で噴霧乾燥する。この噴霧塔は、最大乾燥空気温度３５０℃で、水分蒸発率が最大７．５ｋｇ／時間のパイロットプラント噴霧塔である。電気エアヒーターは、火力１２ｋＷを有する。塔の円筒部分は長さが４ｍであり、直径は８００ｍｍである。噴霧塔の先端部で、乾燥されるべき水性分散液は、直径１．５〜２ｍｍを有する外部から混合する２流体ノズル（aussen mischende Zweistoffduese）を介して、乾燥室へ供給される。噴霧には、３バールの圧縮空気過剰圧力で、約３ｎｍ３／時間の圧縮空気消費量が必要とされる。乾燥塔の底部には、乾燥空気流から微粉を分離するジェットフィルター及びサイクロンがある。生成物は、装置の最も低い地点に閉じ込められる。乾燥ガス温度１８０〜２７５℃での懸濁液処理量２〜８Ｌ／時間で実施された。
１８回の試験運転での噴霧造粒の状態を表５に示す。
【００２８】
実施例４−嵩密度及び押詰め密度の試験
ＤＩＮ５１７０５により嵩密度を決定し、そして、ＤＩＮ５１９１６により押詰め密度を決定した。達成可能な嵩密度及び押詰め密度は、固形分が増えるとともに増加し（図４）、そして、噴霧塔を通過する供給量が増えるとともに最大値を通過する（図５）。測定される嵩密度は、０．５〜０．６ｇ／ｃｍ３である。ＤＩＮ５１９１６による押詰め密度では、最大値０．６１ｇ／ｃｍ３が達成される。
試験（図４及び５に結果が示されている）により、固形分が増えるとともに、又は、噴霧塔を通過する供給量が増えるとともに成形体の密度が減少することが示される。
高嵩密度が必要となるプレスにおける加工性の場合と同様に、成分の特性を最適化する必要もある。従って、固形分を（各々の場合にスリップの質量に対する）５８重量％を超えない且つ５６重量％を下回らないように設定することが有利であることがある。
【００２９】
実施例５−成形体の密度
プレス中での粉末（噴霧顆粒）の追加加工において、粉末を成形体へプレスし、そして、燃焼した。プレス又は燃焼した成形体での決定的な特徴は、プレス又は燃焼後に達成される密度、及び、燃焼後の曲げ強度である。従って、圧縮又は燃焼した成形体の密度を、固形分及び供給量に関して決定した。結果をグラフにより図６、７、８、及び９に示す。
曲げ強度は、ＤＩＮ５１９０２に基づいて決定された。前記曲げ強度は、試験標本を１１００バールのプレス圧力を用いて圧縮した後で、最大２００ＭＰａであった。噴霧造粒なしでは、１８０ＭＰａの曲げ強度のみが得られる。
得られた測定値のまとめを表３に示す。
【００３０】
実施例６−連続式分散とバッチ式分散との比較
滞留時間１分未満のビーズミル中での連続式分散及びその後の噴霧乾燥を有する組合せの方法の利点は、ドラムミル中での２時間のバッチ式分散及びその後の噴霧造粒と比較すると、得られる生成物の材料値が更に良好であるということである。より高い嵩密度及び押詰め密度は、顆粒の追加加工が改善されるという効果を有する。なぜなら、嵩密度の低い粉末よりも、ダイへの充填がより良好であるからである。このことは、炭化後の成形体の曲げ強度（この値も増加している）からも分かる。測定結果を、以下の表４に示す。更に、連続運転は、空間／時間の収率がより高いので、より経済的である。更に、連続運転はより容易にオートメーション化することができる。
【表１】
【００３１】
実施例７−使用される液化剤の比較
生成物の特性に対する液化剤ＮＳＦ及びリグニンスルホネートの効果を試験した。液化剤としてＮＳＦを使用することによって、リグニンスルホネートの使用と比べて、噴霧顆粒で得られる特性値と、それらから得られる成形体の特性値とを更に改良することができる。結果を表２に示す。
【表２】
【００３２】
実施例８−結合剤
本発明により得られる生成物に対する結合剤の影響を試験した。結合剤を添加せずに噴霧造粒することにより、結合剤を添加したものと同程度の生成物の材料値を達成することができる。結果を表３に示す。
【表３】
【００３３】
実施例９−安息角
安息角は、ＤＩＮ５３４６８に基づいて決定された。決定のために、サンプル材料６０ｇをじょうご（ｄｔｏｐ＝１４０ｍｍ及びｄｂｏｔｔｏｍ＝１０ｍｍ、高さ＝１４０ｍｍ）から注入し、そして、形成された円錐を測定した（ここで、Ｄは直径を表す）。
噴霧造粒化材料では、１８．９〜２２．１°の安息角が見出され、そして、ＣＡＲＢＯＳＩＮＴ（商標）開始材料では約４１°の安息角が見出される。
【００３４】
実施例１０−粒度分布
粒度をレーザー回折分光分析により測定し、そして、粒度分布ｄ５０値を決定した。結果を以下に示す。
ＣＡＲＢＯＳＩＮＴ（商標）開始材料：ｄ５０＝７−８μｍ
ＣＡＲＢＯＳＩＮＴ（商標）顆粒： ｄ５０＝６０−１００μｍ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高嵩密度及び高流動性を有する半成コークス粉末を製造する連続的方法であって、
結合剤少なくとも１つ及び液化剤少なくとも１つに加えて、焼結性炭素粉末（半成コークス）を水へ分散させること、ここで、分散液中の炭素の割合を前記分散液の質量に対する少なくとも５０重量％に調節し、そして、前記分散液のゼータ電位を−５０ｍＶ未満に調節するものとする；
微粉砕機中に３分間未満の滞留時間で連続的に湿式粉砕することにより、前記分散液を均質化及び安定化すること；及び
均質な分散液を噴霧乾燥すること；
を特徴とする、前記方法。
【請求項２】
ホルムアルデヒドを使用することにより製造されるナフタレンスルホン酸のポリマーを液化剤として使用し、そして、ＰＥＧ２０００〜１２０００を結合剤として使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
湿式粉砕をボールミル中で連続的に実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
分散液のｐＨを、少なくとも７に調節することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
半成コークス粉末少なくとも５０重量％と、結合剤０．５〜２重量％と、液化剤０．５〜５重量％とを含む水性分散液であって、ここで、結合剤の重量％及び液化剤の重量％が前記分散液の固形物の質量に対するものである、前記水性分散液。
【請求項６】
ＤＩＮ５１７０５による嵩密度少なくとも０．５２ｇ／ｃｍ３及びＤＩＮ５１９１６による押詰め密度少なくとも０．５９ｇ／ｃｍ３を特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により得られる、半成コークス顆粒。
【請求項７】
粒度ｄ５０が６０〜１００μｍであることを特徴とする、請求項６に記載の半成コークス顆粒。
【請求項８】
圧縮による追加加工後及び１１００℃までの温度での炭化後で、密度少なくとも１．６５ｇ／ｃｍ３及び曲げ強度少なくとも１６０ＭＰａを有するカーボンセラミック及びグラファイトセラミックの製造用の、請求項１〜４のいずれか一項あるいは請求項６又は７により得られる半成コークス粉末の使用。
【請求項１】
高嵩密度及び高流動性を有する半成コークス粉末を製造する連続的方法であって、
結合剤少なくとも１つ及び液化剤少なくとも１つに加えて、焼結性炭素粉末（半成コークス）を水へ分散させること、ここで、分散液中の炭素の割合を前記分散液の質量に対する少なくとも５０重量％に調節し、そして、前記分散液のゼータ電位を−５０ｍＶ未満に調節するものとする；
微粉砕機中に３分間未満の滞留時間で連続的に湿式粉砕することにより、前記分散液を均質化及び安定化すること；及び
均質な分散液を噴霧乾燥すること；
を特徴とする、前記方法。
【請求項２】
ホルムアルデヒドを使用することにより製造されるナフタレンスルホン酸のポリマーを液化剤として使用し、そして、ＰＥＧ２０００〜１２０００を結合剤として使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
湿式粉砕をボールミル中で連続的に実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
分散液のｐＨを、少なくとも７に調節することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
半成コークス粉末少なくとも５０重量％と、結合剤０．５〜２重量％と、液化剤０．５〜５重量％とを含む水性分散液であって、ここで、結合剤の重量％及び液化剤の重量％が前記分散液の固形物の質量に対するものである、前記水性分散液。
【請求項６】
ＤＩＮ５１７０５による嵩密度少なくとも０．５２ｇ／ｃｍ３及びＤＩＮ５１９１６による押詰め密度少なくとも０．５９ｇ／ｃｍ３を特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により得られる、半成コークス顆粒。
【請求項７】
粒度ｄ５０が６０〜１００μｍであることを特徴とする、請求項６に記載の半成コークス顆粒。
【請求項８】
圧縮による追加加工後及び１１００℃までの温度での炭化後で、密度少なくとも１．６５ｇ／ｃｍ３及び曲げ強度少なくとも１６０ＭＰａを有するカーボンセラミック及びグラファイトセラミックの製造用の、請求項１〜４のいずれか一項あるいは請求項６又は７により得られる半成コークス粉末の使用。
【図１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５１０４１７（Ｐ２０１２−５１０４１７Ａ）
【公表日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３７９４７（Ｐ２０１１−５３７９４７）
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６５５３８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６０８６５
【国際公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（５１１１２９４３２）リュツゲルス ジャーマニー ゲー エム ベー ハー (1)
【氏名又は名称原語表記】ＲＵＥＴＧＥＲＳ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６５５３８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６０８６５
【国際公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（５１１１２９４３２）リュツゲルス ジャーマニー ゲー エム ベー ハー (1)
【氏名又は名称原語表記】ＲＵＥＴＧＥＲＳ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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