高嵩密度粒状洗剤組成物およびその製造方法
【課題】有機成分濃度が低くても、溶解性および保存安定性が良好で、嵩密度が正確にコントロールされた高嵩密度粒状洗剤組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】嵩密度が２００〜５００ｋｇ／ｍ３、有機成分含量が０〜１５質量％の洗剤粒子Ａと、嵩密度が８００〜１１００ｋｇ／ｍ３、有機成分含量が１０〜３０質量％の洗剤粒子Ｂとを含有し、嵩密度が６００ｋｇ／ｍ３以上である高嵩密度粒状洗剤組成物であって、前記洗剤粒子Ａおよび前記洗剤粒子Ｂの合計量に対する前記洗剤粒子Ａの含有量の割合が５〜３０質量％であり、前記洗剤粒子Ａが、珪酸ナトリウムを５〜２０質量％、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム＝０．２〜１．０の比率（質量比）で含有することを特徴とする高嵩密度粒状洗剤組成物。
【解決手段】嵩密度が２００〜５００ｋｇ／ｍ３、有機成分含量が０〜１５質量％の洗剤粒子Ａと、嵩密度が８００〜１１００ｋｇ／ｍ３、有機成分含量が１０〜３０質量％の洗剤粒子Ｂとを含有し、嵩密度が６００ｋｇ／ｍ３以上である高嵩密度粒状洗剤組成物であって、前記洗剤粒子Ａおよび前記洗剤粒子Ｂの合計量に対する前記洗剤粒子Ａの含有量の割合が５〜３０質量％であり、前記洗剤粒子Ａが、珪酸ナトリウムを５〜２０質量％、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム＝０．２〜１．０の比率（質量比）で含有することを特徴とする高嵩密度粒状洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高嵩密度粒状洗剤組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒状洗剤組成物、特に衣料用洗剤として用いられる粒状洗剤組成物は、噴霧乾燥法によって製造され、その粒子内部に空隙を有する噴霧乾燥粒子からなる洗剤が用いられてきた。しかし、この噴霧乾燥粒子は嵩高いため、１回の洗浄に使用する体積量が多く、また、噴霧乾燥法はエネルギーロスが大きく経済的ではない。そのため、近年では、上述の噴霧乾燥粒子にかわって、粒状洗剤の嵩密度を高めた高嵩密度粒状洗剤組成物が主流となっている。この高嵩密度粒状洗剤組成物は、従来よりも少ないみかけ体積量で洗浄することができる。現在、一般的に用いられている高嵩密度粒状洗剤組成物の嵩密度は６００〜１０００ｋｇ／ｍ３程度であり、これに合わせて容器や計量スプーンが設計されている。
【０００３】
粒状洗剤組成物には、通常、洗浄性能の向上や、その他各種性能の付与等を目的として、界面活性剤、有機高分子化合物等の有機成分が配合されているが、近年、環境への配慮から、洗剤組成物中の有機成分の濃度を低下させる傾向にある。たとえば１５年前の一般的な衣料用洗剤の界面活性剤濃度はおよそ３０〜４０％であったが、現在では２０〜３０％程度のものが主流であり、なかには界面活性剤濃度が２０％以下の衣料用洗剤も存在する。
このように有機成分濃度が低い粒状洗剤組成物は、相対的に無機成分濃度が高く、常識的に嵩密度が高くなる。嵩密度が高くなりすぎると、現状使用している容器や計量スプーンが使用できなくなるため、高嵩密度粒状洗剤組成物の製造に際しては、嵩密度のコントロールが必要になる。
【０００４】
特許文献１には、嵩密度のコントロールが可能な方法として、アニオン界面活性剤を２０〜５０質量％含有する噴霧乾燥粒子と、別途調製した高嵩密度洗剤粒子とを粉体混合する方法が開示されている。該方法においては、噴霧乾燥粒子の嵩密度が低いことから、これを高嵩密度洗剤粒子に粉体混合する量を調節することで、得られる洗剤組成物の嵩密度がコントロールされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−８４１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機成分濃度の低い粒状洗剤組成物を得るために、上記特許文献１に記載の方法における噴霧乾燥粒子における界面活性剤等の有機成分の濃度を低下させることが考えられる。
しかしながら、上記特許文献１で用いられている噴霧乾燥粒子は、バインダーとして機能する有機成分濃度が高いため、高嵩密度洗剤粒子との粉体混合においても壊れが発生しにくいが、有機成分濃度が低くなると、粒子の壊れが発生しやすい。そのため、粉体混合による嵩密度のコントロール性が低く、得られる組成物の嵩密度が理論値よりも高くなる問題がある。また、該組成物は、水への溶解性が低い問題や、保存中に固化が発生するなど保存安定性が悪い問題もある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機成分濃度が低くても、溶解性および保存安定性が良好で、嵩密度が正確にコントロールされた高嵩密度粒状洗剤組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムを特定の割合で含む粒子が、有機成分（界面活性剤、有機高分子等）濃度を低くした場合でも、高い粒子強度と良好な溶解性を有しており、これを嵩密度コントロール用の低嵩密度粒子として用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、嵩密度が２００〜５００ｋｇ／ｍ３、有機成分含量が０〜１５質量％の洗剤粒子Ａと、嵩密度が８００〜１１００ｋｇ／ｍ３、有機成分含量が１０〜３０質量％の洗剤粒子Ｂとを含有し、嵩密度が６００ｋｇ／ｍ３以上である高嵩密度粒状洗剤組成物であって、
前記洗剤粒子Ａおよび前記洗剤粒子Ｂの合計量に対する前記洗剤粒子Ａの含有量の割合（質量比）が５〜３０質量％であり、
前記洗剤粒子Ａが、珪酸ナトリウムを５〜２０質量％、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム＝０．２〜１．０の比率（質量比）で含有することを特徴とする高嵩密度粒状洗剤組成物である。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法であって、
前記洗剤粒子Ａと、前記洗剤粒子Ｂとを、前記洗剤粒子Ａおよび前記洗剤粒子Ｂの合計量に対する前記洗剤粒子Ａの含有量の割合が５〜３０質量％となる比率で粉体混合する工程を含むことを特徴とする高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機成分濃度が低くても、溶解性および保存安定性が良好で、嵩密度が正確にコントロールされた高嵩密度粒状洗剤組成物およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、特定の洗剤粒子Ａ（以下、粒子Ａという。）および洗剤粒子Ｂ（以下、粒子Ｂという。）を特定の割合で含有するものである。
ここで、「高嵩密度粒状洗剤組成物」は、嵩密度が６００ｋｇ／ｍ３以上の粒状洗剤組成物を意味する。高嵩密度粒状洗剤組成物の嵩密度は、６００〜１０００ｋｇ／ｍ３が好ましく、７００〜９００ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
粒子Ａ、粒子Ｂおよび高嵩密度粒状洗剤組成物の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２−１９９８に準拠して測定できる。
上記高嵩密度粒状洗剤組成物の嵩密度は、粒子Ａおよび粒子Ｂそれぞれの嵩密度、およびそれらの配合比率を調節することにより調節できる。
【００１０】
＜粒子Ａ＞
粒子Ａは、嵩密度が２００〜５００ｋｇ／ｍ３、有機成分含量が０〜１５質量％の洗剤粒子である。かかる低嵩密度・低有機成分含量の粒子Ａを用い、高嵩密度の粒子Ｂとの配合比を特定範囲で調節することで、有機成分含量の低い組成領域において、高嵩密度粒状洗剤組成物の嵩密度をコントロールできる。
本発明における有機成分とは、有機化合物全般のことを指し、特に制限されないが、詳細を後述する界面活性剤、有機ビルダー、蛍光増白剤、ポリマー類、金属イオン捕捉剤、酵素安定剤・ケーキング防止剤・ｐＨ調整剤のうち有機化合物のもの等が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち界面活性剤、有機ビルダー、ポリマー類が好ましい。
なお、粒子Ａ及び粒子Ｂ中の有機成分含量は、高速液体クロマトグラフィーを用い各有機成分の検量線を作成することで測定することが出来る。
また、本発明において、粒子Ａは、珪酸ナトリウムを５〜２０質量％、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム＝０．２〜１．０の比率（質量比）で含有する。これにより、溶解性を損なうことなく粒子強度が向上し、有機成分含量が１５質量％以下であっても、粒子の壊れが生じにくい。そのため、粒子Ｂと混合して嵩密度をコントロールする際、粒子Ａの壊れによる誤差が生じにくい。また、保存時においても、粒子Ａの壊れによる嵩密度の増大やそれに伴う固化が生じにくく、保存安定性が向上する。
一方、粒子Ａ中の珪酸ナトリウムの含有量が５質量％未満であると、粒子強度が低下するおそれがあり、２０質量％を超えると、嵩密度コントロール性が低下したり、当該粒子Ａの調製時のスラリーのハンドリング性が増粘等によって低下するおそれがある。
また、粒子Ａ中の炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウムの比が０．２未満であると、溶解性が低下するおそれがある。また、該比が１．０を超えると、溶解性が低下し、また、粒子強度が低下するおそれがある。溶解性が低下すると、高嵩密度粒状洗剤組成物の洗浄性能が低下するおそれがある。
【００１１】
珪酸ナトリウムとしては、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比（モル比）が０．５〜４のものが一般的であり、特に限定されず任意のものを利用できる。該ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が大きいほど本発明の効果が向上し、小さいほど製造時のハンドリング性が向上することから、該ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比は、１〜３が好ましい。
粒子Ａ中、珪酸ナトリウムの含有量は、粒子Ａの総質量に対し、５〜１８質量％が好ましく、７〜１６質量％がより好ましく、８〜１５質量％がさらに好ましい。
【００１２】
粒子Ａにおいて、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウムの比（質量比）は、０．２〜１．０が好ましく、０．３〜０．９がより好ましく、０．４〜０．６がさらに好ましい。
さらに、粒子Ａ中の炭酸ナトリウム量、硫酸ナトリウム量のいずれの量も、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムのいずれか一方または両方の量が５０質量％を超えると溶解性が低下する。
また、粒子Ａ中、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムの合計量は、粒子Ａの総質量に対し、３５〜６５質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００１３】
粒子Ａは、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウム以外の他の成分（任意成分）を含んでいてもよい。該任意成分としては、一般的に洗剤組成物に配合されている成分を用いることができ、たとえば、界面活性剤、アルカリビルダー、蛍光増白剤、ポリマー類、酵素安定剤、ケーキング防止剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤が挙げられる。これらの具体例を以下に示す。
【００１４】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、たとえば、スルホン酸塩型アニオン界面活性剤、硫酸エステル塩型アニオン界面活性剤、カルボン酸塩型アニオン界面活性剤、リン酸エステル塩型アニオン界面活性剤等が挙げられる。
これらのアニオン界面活性剤における「塩」としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩、またはアンモニウム塩が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましい。
【００１５】
スルホン酸塩型アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩等が挙げられる。
より具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。
アルカンスルホン酸塩としては、アルカンスルホン酸塩は、パラフィンスルホン酸塩とも呼ばれ、たとえば炭素数１０〜２１のアルカンスルホン酸塩が挙げられる。アルカンスルホン酸塩としては、二級アルカンスルホン酸塩を含むことが好ましい。好ましいアルカンスルホン酸塩としては、たとえば、１分子当り１０〜２１個の炭素原子、好ましくは少なくとも８０質量％以上、より好ましくは少なくとも９０質量％以上が１分子当り１０〜１４個の炭素原子をもつ二級アルキルスルホン酸塩と、少量の一級アルキルスルホン酸塩、ジスルホン酸塩、またはポリスルホン酸塩との混合物が挙げられる。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩が挙げられる。
α−スルホ脂肪酸塩としては、炭素数８〜２０の飽和もしく不飽和のα−スルホ脂肪酸塩が挙げられる。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、前記α−スルホ脂肪酸塩のメチル、エチルもしくはプロピルエステル塩が挙げられる。
【００１６】
硫酸エステル塩型アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル硫酸塩、アルキル多価アルコールエーテル硫酸塩等が挙げられる。
より具体的には、アルキル硫酸塩またはアルケニル硫酸塩としては、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩またはアルケニル硫酸塩が挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル硫酸塩は、それぞれ、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルケニルフェニルエーテル硫酸塩にアルキレンオキサイドが付加したものである。
アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、またはエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とが混在したものが好ましい。ＥＯとＰＯとが混在する場合、その比率は、モル比でＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１の範囲内であることが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、特に、ＥＯが好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩またはポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩の場合は、平均で、０．５〜１０モルが好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル硫酸塩の場合は、平均で、３〜３０モルが好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル硫酸塩におけるアルキル基またはアルケニル基の炭素数は８〜２０が好ましい。該アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
アルキル多価アルコールエーテル硫酸塩としては、たとえば、炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００１７】
カルボン酸塩型アニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルカルボン酸塩、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルカルボン酸塩におけるアルキレンオキサイドとしては、前記硫酸エステル塩型アニオン界面活性剤の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルカルボン酸塩におけるアルキル基またはアルケニル基の炭素数は１０〜２０が好ましい。該アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
リン酸エステル型アニオン界面活性剤としては、長鎖モノアルキルリン酸塩、長鎖ジアルキルリン酸塩、長鎖セスキアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンモノアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンジアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンセスキアルキルリン酸塩等が挙げられる。「長鎖」のアルキル基は、炭素数が８以上のものを示し、好ましくは１０〜２０である。
【００１８】
ノニオン界面活性剤としては、たとえば、以下のものを挙げることができる。
（１）脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドが付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００１９】
上記のうち、（１）のポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルにおいて、前記脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられ、第１級アルコールが好ましい。また、脂肪族アルコールのアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。該脂肪族アルコールの炭素数は、６〜２２が好ましく、８〜１８がより好ましい。
また、該脂肪族アルコールに付加するアルキレンオキサイドの炭素数は２〜４が好ましく、その付加モル数は、平均３〜３０モルが好ましく、５〜２０モルがより好ましく、１０〜１８モルがさらに好ましい。
（１）のポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。
【００２０】
（３）の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートとしては、たとえば一般式：Ｒ４ＣＯ（ＯＡ）ｍＯＲ５で表されるものが挙げられる。
該式中、Ｒ４ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数８〜１８の脂肪酸残基を示す。
ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示す。
ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。
Ｒ５は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。
【００２１】
カチオン界面活性剤としては、たとえば、ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩、モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩、トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩等が挙げられる。
ここで、上記の「長鎖アルキル」は、炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基を示す。該アルキル基は、アルキルフェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を有していてもよく、また、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。「短鎖アルキル」としては、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００２２】
両性界面活性剤としては、たとえば、イミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等が挙げられる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００２３】
［アルカリビルダー］
アルカリビルダーとしては、無機ビルダー（ただし、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを除く。）、および有機ビルダーが挙げられる。
前記無機ビルダーとしては、例えば炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩（ただし炭酸ナトリウムを除く。）；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性アルカリ金属珪酸塩、非晶質アルカリ金属珪酸塩等のアルカリ金属珪酸塩（ただし珪酸ナトリウムを除く。）；硫酸カリウム等の硫酸塩（ただし硫酸ナトリウムを除く。）；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（例えば、ローディア社製のＮＡＢＩＯＮ１５（商品名））等が挙げられる。
【００２４】
上記無機ビルダーの中でも、アルミノ珪酸塩が好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩の市販品としては、東営市海星化工有限公司（ＨＡＩＸＩＮＧ
ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ．ＯＦ ＤＯＮＧＹＩＮＧ ＣＩＴＹ）製のＺＥＯＬＩＴＥ ４Ａ（商品名）；福建日盛化工有限公司（ＦＵＪＩＡＮ ＲＩＳＨＥＮＧ Ｃ．Ｌ．，ＬＴＤ．）製の４Ａ ＺＥＯＬＩＴＥ（商品名）；山西楡次昶力高科有限公司（Ｓｈａｎｘｉ Ｙｕｃｈｉ Ｃｈａｎｇｌｉ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製の４Ａ−Ｚｅｏｌｉｔｅ（商品名）；中国アルミニウム業股▲分▼有限公司（ＡＬＵＭＩＮＵＭ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ ＯＦ ＣＨＩＮＡ．，ＬＴＤ．）製の４Ａ ＺＥＯＬＩＴＥ（商品名）；氾盈化学（Ｈｕｉｙｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製の４Ａ Ｚｅｏｌｉｔｅ；タイシリケートケミカル（Ｔｈａｉ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製のＺｅｏｌｉｔｅ ４ＡＴｙｐｅ（商品名）；コスモ社（ＣＯＳＭＯ ＦＩＮＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．）製のＣＯＬＩＴＥ−Ｐ（商品名）；ＰＱケミカル（ＰＱ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｌｉｍｉｔｅｄ）製のＶＡＬＦＯＲ １００ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＮａＡ；水澤化学工業株式会社製のシルトンＢ（商品名）等が好適なものとして挙げられる。
結晶性アルミノ珪酸塩を配合する場合、その含有量は、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能及び流動性等の粉体物性の点から２〜３５質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２５質量％が特に好ましい。
【００２５】
また、無機ビルダーとしては、溶解性向上の効果を併せ持つことから、カリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）、アルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）等も好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、界面活性剤含有粒子中に、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、界面活性剤含有粒子中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００２６】
有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−無水マレイン酸共重合体の塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（例えば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。
【００２７】
上記アルカリビルダーは、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
アルカリビルダーを配合する場合、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、有機ビルダーと無機ビルダーとを併用することが好ましい。
このとき用いる有機ビルダーとしては、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等が好ましい。また、無機ビルダーとしては、ゼオライトが好ましい。
【００２８】
［蛍光増白剤］
蛍光増白剤としては、例えば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。上記蛍光増白剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
蛍光増白剤の市販品としては、住友化学株式会社製のホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品名）；チバ・ジャパン株式会社製のチノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名）；Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（商品名）等が好適なものとして挙げられる。中でも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
【００２９】
［ポリマー類］
ポリマー類としては、たとえば、一般的に洗剤粒子を調製する際に、バインダーもしくは粉体物性調整剤として、又は疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与する再汚染防止剤として用いられているものが挙げられる。かかるポリマーとしては、たとえば、平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸及び／又はマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース誘導体等が挙げられる。
また、汚れ放出剤として用いられている、テレフタル酸に由来する繰り返し単位と、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールに由来する繰り返し単位とのコポリマー、又はターポリマー等も挙げられる。
また、色移り防止効果を付与するために用いられている、ポリビニルピロリドン等も挙げられる。
上記ポリマー類の中でも、再汚染防止の観点から、ＣＭＣが好ましく、重量平均分子量２０万以上のＣＭＣがより好ましい。
かかるポリマー類は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３０】
［酵素安定剤］
酵素安定剤としては、例えばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。中でも、四ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
［ケーキング防止剤］
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【００３２】
［還元剤］
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００３３】
［金属イオン捕捉剤］
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記アルカリビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体又はその塩；ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類又はその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３４】
［ｐＨ調整剤］
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、高嵩密度粒状洗剤組成物の１質量％水溶液（１５℃）におけるｐＨが８以上であることが好ましく、該１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
高嵩密度粒状洗剤組成物のｐＨ調整は、通常、粒子Ａおよび／または粒子Ｂにアルカリ剤を配合することによって行うことができる。アルカリ剤としては、前記アルカリビルダーに記載のアルカリ剤の他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。具体的には、例えば、水への溶解性及びアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が５５／２９／１６（質量比）の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（商品名、ローディア社製）を用いるのが好ましい。
高嵩密度粒状洗剤組成物のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、又はそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
加えて、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３５】
粒子Ａには、これらの任意成分を適宜配合できる。特に、洗浄力を考慮すると、界面活性剤を含有することが好ましい。
粒子Ａが界面活性剤を含む場合、粒子Ａ中の界面活性剤の合計量は０．１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
粒子Ａに配合する界面活性剤としては、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
この場合、アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩（石鹸）が好ましい。また、ノニオン界面活性剤としては、前記（１）の脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドが付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。
また、その他に好ましく用いられる任意成分としては、アルカリビルダー、蛍光増白剤、ポリマー類、酵素安定剤、金属イオン捕捉剤等が挙げられる。
粒子Ａがポリマーを含む場合、本発明の効果が向上する点において、粒子Ａ中のポリマーの合計量は０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜６質量％が特に好ましい。
ただし、界面活性剤等の有機成分を含有させる場合、有機成分含量（粒子Ａ中に含まれる全有機化合物の合計量）が、粒子Ａの総質量に対して１５質量％以下となる量とする。該有機成分含量は、０〜１５質量％が好ましく、２〜１２質量％がより好ましい。
【００３６】
粒子Ａは、従来、噴霧乾燥粒子の製造に用いられている公知の製造方法により製造できる。
具体的には、所定の割合の珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウム、ならびに必要に応じて任意成分（アニオン界面活性剤等の界面活性剤やアルカリビルダー等）を水に溶解分散させて噴霧乾燥用スラリーを調製し、該噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥することにより製造できる。
このとき、噴霧乾燥用スラリーの固形分濃度は５０〜７０質量％程度、ｐＨは７〜１１程度、温度は５０〜８０℃程度が好ましい。
噴霧乾燥は公知の方法で行うことができる。例えば、前記噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥塔に移送し、該噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置された噴霧乾燥用スラリーの微粒化装置から、所定の噴霧圧力で噴霧を行う方法により噴霧乾燥粒子を製造できる。
噴霧乾燥塔は、向流式であっても並流式であってもよく、中でも、熱効率や乾燥粉（噴霧乾燥粒子）を充分に乾燥することができることから向流式が好ましい。
噴霧乾燥用スラリーの微粒化装置としては、圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式等が挙げられる。中でも、所望とする平均粒径を得ることが容易な圧力噴霧ノズルを用いることが好ましく、噴霧圧力は２０〜４０ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００３７】
噴霧乾燥用スラリーの噴霧乾燥時、噴霧乾燥塔内には高温ガスが供給される。この高温ガスは、例えば噴霧乾燥塔の下部より供給され、噴霧乾燥塔の塔頂より排出される。
この高温ガスの入口温度は、１００〜５００℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。また、噴霧乾燥塔より排出されるガスの温度は、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
なお、高温ガスが噴霧乾燥塔の下部より供給され、噴霧乾燥塔の塔頂より排出される（向流式）場合、得られる噴霧乾燥粒子の温度が高くなりすぎることを抑制するために、噴霧乾燥塔の下部より冷風を供給することができる。また、これと同時に、例えば噴霧乾燥塔の下部よりコート剤として無機微粒子（ゼオライト等）などを導入し、噴霧乾燥粒子と接触させて噴霧乾燥粒子表面に付着させてもよい。これにより、該噴霧乾燥粒子の噴霧乾燥塔内壁への付着を防止したり、得られる噴霧乾燥粒子の流動性を向上させたることができる。
【００３８】
粒子Ａの嵩密度は２００〜５００ｋｇ／ｍ３である。嵩密度のコントロール性を考慮すると、２００〜４５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、２００〜４００ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
粒子Ａの水分含有量は、溶解性および保存安定性の点から、２〜９質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。ここで、水分含有量は、赤外線水分計（ケット社製）を用いて、試料表面温度１１０℃、３０分間の測定条件により測定される値である。
粒子Ａの平均粒子径は、特に限定されないが、溶解性、保存安定性等を考慮すると、２００〜１５００μｍが好ましく、２００〜１０００μｍがより好ましく、２００〜７００μｍが特に好ましい。平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行ない、各粒子径の質量頻度から質量５０％径（メジアン径）を算出することにより求められる。
粒子Ａのこれらの物性は、粒子Ａの製造条件、たとえば前記噴霧乾燥用スラリーの構成成分、固形分濃度及び噴霧乾燥装置の微粒化条件（ノズル種類、噴霧圧力）を調節することにより調節できる。
【００３９】
＜粒子Ｂ＞
粒子Ｂは、嵩密度が８００〜１１００ｋｇ／ｍ３、有機成分含量（粒子Ｂ中に含まれる全有機化合物の合計量）が１０〜３０質量％の洗剤粒子である。
粒子Ｂの組成は、有機成分含量が１０〜３０質量％であれば特に限定されず、一般的に粒状洗剤組成物に配合されている洗剤粒子と同様であってよい。かかる洗剤粒子に配合されている成分としては、前記粒子Ａにおいて挙げたものと同様ものが挙げられる。
【００４０】
粒子Ｂは、通常、有機成分として、少なくとも、界面活性剤を含有する。粒子Ｂが界面活性剤を含む場合、粒子Ｂ中の界面活性剤の合計量は１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
【００４１】
粒子Ｂが界面活性剤を含有する場合、粒子Ｂは、界面活性剤として、少なくとも、アニオン界面活性剤を含有することが好ましい。
該アニオン界面活性剤としては、前記で挙げたものと同様のものが挙げられる。洗浄力を考慮すると、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩および高級脂肪酸塩（石鹸）からなる群から選択される１種以上が好ましい。
粒子Ｂにアニオン界面活性剤を配合する場合、その含有量は、粒子Ｂの総質量に対し、５〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。上記範囲であれば、洗浄力が良好なためである。
【００４２】
粒子Ｂは、アニオン界面活性剤に加えて、さらに、ノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。
該ノニオン界面活性剤としては、前記粒子Ａで挙げたものと同様のものが挙げられる。洗浄力及び溶解性を考慮すると、前記（１）のポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルにおいて、第１級アルコールにエチレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは平均５〜２０モル、より好ましくは平均１０〜１８モル付加したものが好ましい。
粒子Ｂにノニオン界面活性剤を配合する場合、粒子Ｂの総質量に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。上記範囲であれば、洗浄力及び溶解性が良好であり、かつ、高嵩密度粒状洗剤組成物の固化を抑制できるためである。
また、その他に好ましく用いられる任意成分としては、前記珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムやその他のアルカリビルダー、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、ポリマー類、酵素安定剤、金属イオン捕捉剤等が挙げられる。
【００４３】
粒子Ｂは、公知の製造方法により製造できる。たとえば界面活性剤、アルカリビルダー等を含む洗剤スラリー（噴霧乾燥用スラリー）を噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子（ベース粉末）を製造し、これを高嵩密度化することによって製造できる。高嵩密度化の手法としては、たとえば、噴霧乾燥粒子と、水およびその他の成分を捏和して捏和物（ドウ状物）を得た後、任意に該ドウ状物を押出成形し、これを粉砕する捏和・粉砕法、噴霧乾燥粒子を撹拌しつつ造粒する撹拌造粒法等が挙げられる。
【００４４】
以下、好ましい実施形態を示して粒子Ｂの製造方法について説明するが本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
本実施形態においては、粒子Ｂとして、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩およびノニオン界面活性剤を含有する粒子を製造する。
【００４５】
本実施形態においては、まず、噴霧乾燥粒子を製造し、該噴霧乾燥粒子と水性成分とを捏和して、ドウ状物を得る。
ドウ状物におけるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の含有量は５〜３０質量％が好ましく、７〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。５質量％以上であると良好な洗浄力が得られやすい。また界面活性剤濃度が抑えられた、環境上好ましい洗剤組成物を得るうえで３０質量％以下が好ましい。
また、ドウ状物において、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の含有量を１とするとき、ＬＡＳと石鹸との合計含有量の比率は１．０以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。該ＬＡＳと石鹸との合計含有量の比率が１．０以下であると、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を主活性剤とする環境上好ましい洗剤組成物を得るうえで好ましい。該ＬＡＳと石鹸の合計含有量の比率の下限値は特に限定されず、ゼロすなわちドウ状物にＬＡＳおよび石鹸が両方とも含まれていなくてもよい。好ましくは０．０１〜１．０である。
ドウ状物には、上記α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、ＬＡＳ、および石鹸の他に、洗剤に配合される公知の成分を適宜含有させることができる。
例えばα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩およびＬＡＳ以外の他の界面活性剤を含有させてもよい。該他の界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。洗浄力、洗剤の溶解性の点からノニオン界面活性剤を含有させることが好ましい。
ドウ状物に他の界面活性剤を含有させる場合、その含有量は特に限定されないが、製造性の点からは、ドウ状物に対して１５質量％以下が好ましく、０．５〜１３質量％がより好ましい。
またドウ状物には、上述した珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムやその他の無機ビルダー、有機ビルダー、蛍光増白剤などを含有させてもよい。
【００４６】
ドウ状物の構成成分のうち、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は水性成分に含有させ、石鹸およびその他の任意成分は噴霧乾燥粒子に含有させることが好ましい。ノニオン界面活性剤は、その一部または全部を水性成分に含有させ、残りは水性成分に含有させることが好ましい。また、ＬＡＳは、その一部または全部を噴霧乾燥粒子に含有させ、残りは水性成分に含有させることが好ましい。
たとえばα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と、ＬＡＳの一部と、ノニオン界面活性剤と、水との混合物を調製し、これを常法により濃縮した濃縮物を用いることが好ましい。
【００４７】
噴霧乾燥粒子は、前記粒子Ａと同様、従来、噴霧乾燥粒子の製造に用いられている公知の製造方法により製造できる。
ドウ状物は、これら噴霧乾燥粒子および水性成分と、その他の任意成分、水等を、ニーダー等の混練機に供給して捏和することにより調製できる。
このとき、混練機内部において温度が上昇しすぎるのを防ぐため、混練機のジャケットに冷却液を通しながら捏和を行ってもよい。冷却液としては、例えばエチレングリコールの水溶液が好適であり、その濃度は１５〜３０質量％、好ましくは２０〜２５質量％のものを使用する。
混練機内における被混練物の制御温度は４０〜８０℃が好ましい。
【００４８】
次いで、得られたドウ状物を粉砕する。
このとき、好ましくは、得られたドウ状物を、押出機のダイス孔から押し出しつつ切断することによりペレット状に成形した後、粉砕することが好ましい。
押出機としてはスクリュー型押出機が好ましく二軸型がより好ましい。例えば、ペレッターダブル（不二パウダル（株）製、製品名：ＥＸＤ−１００型）、ツインドームグラン（不二パウダル（株）製）等が挙げられる。
ダイス孔径は０．３〜３０ｍｍが好ましく、ダイス厚みは５〜５０ｍｍが好ましい。ペレット状に成形されたドウ状物の寸法は、直径０．３〜５０ｍｍ、長さ０．５〜１００ｍｍであることが好ましい。
【００４９】
粉砕は、ペレット状に成形したドウ状物を粉砕装置に供給することにより実施できる。このとき、任意に、ゼオライト等の粉砕助剤を添加しもよい。粉砕助剤としては、ゼオライト、粉砕して粒子径を１００μｍ以下とした炭酸ナトリウム等が挙げられる。
粉砕装置としては、ブレードとスクリーンを備えたカッターミルが好ましい。多段の装置を用いた方が、粒度分布がシャープになるため、より好ましい。多段粉砕の場合は下段に行くほどスクリーン径を小さくすることが好ましい。
破砕は装置内に送風しつつ行うことが好ましい。送風温度は１０〜２０℃が好ましい。送風量は、気／固の比率で１．０〜４．０ｍ３／ｋｇが好ましく、２．５〜３．５ｍ３／ｋｇがより好ましい。
【００５０】
粒子Ｂの嵩密度は８００〜１１００ｋｇ／ｍ３である。
粒子Ｂの水分含有量は、溶解性および保存安定性の点から、４〜１０質量％が好ましく、５〜９質量％がより好ましい。
粒子Ｂの平均粒子径は、特に限定されないが、溶解性、保存安定性等を考慮すると、２００〜１５００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましく、３００〜７００μｍが特に好ましい。
粒子Ｂのこれらの物性は、粒子Ｂの製造条件、たとえば粉砕工程に供されるドウ状物の組成、粉砕助剤の種類および量、粉砕装置の構造、粉砕条件（回転数、処理量、温度、冷風の温度および風量）を調節することにより調節できる。
【００５１】
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物中、粒子Ａおよび粒子Ｂの合計量に対する粒子Ａの含有量の割合（｛粒子Ａ／（粒子Ａ＋粒子Ｂ）｝×１００）は、５〜３０質量％であり、５〜２５質量％が好ましい。該割合が５質量％未満だと、嵩密度コントロール効果が充分には得られず、３０質量％を超えると、高嵩密度粒状洗剤組成物の粉体物性が充分に維持できず、保存安定性が低下するおそれがある。
また、本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物において、粒子Ａおよび粒子Ｂの合計量は、本発明の効果の発現し易さを考慮すると、高嵩密度粒状洗剤組成物の総質量に対し、８０〜１００質量％が好ましく、８５〜９５質量％がより好ましい。
【００５２】
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、任意に、必要に応じて、粒子Ａおよび粒子Ｂ以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、一般的に粒状洗剤組成物に配合する添加剤として公知のものを適宜使用でき、たとえば漂白剤、漂白活性化剤、漂白活性化触媒、酵素、消泡剤、香料、色素等が挙げられる。以下に、これらの添加剤の具体例を示す。
【００５３】
［漂白剤］
漂白剤としては、過酸化水素、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩といった酸素系漂白剤と、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化チオ尿素といった塩素系漂白剤のいずれも使用することができる。中でも、酸素系漂白剤が好ましく、過炭酸塩がより好ましく、過炭酸ナトリウムが最も好ましい。過炭酸ナトリウムの市販品としては、三菱瓦斯化学株式会社製のＳＰＣ−Ｄ、ＳＰＣ−ＨＧＤ（以上、商品名）；日本パーオキサイド株式会社製のＰＣ−ＮＫ（商品名）；浙江金科化工股▲分▼有限公司（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｊｉｎｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製のＳＰＣＣ（商品名）；浙江迪希化工有限公司（Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＤＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣＯ．，Ｌｔｄ．）製の過炭酸ナトリウムが好適なものとして挙げられる。
高嵩密度粒状洗剤組成物に漂白剤を配合する場合、その配合量は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。上記範囲を超えて配合しても漂白効果が飽和する場合があり、上記範囲未満では十分な漂白効果が得られない場合があるためである。
【００５４】
［漂白活性化剤］
漂白活性化剤としては、公知の化合物を用いることができ、好ましくは有機過酸前駆体が用いられる。
有機過酸前駆体としては、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシ安息香酸又はそれらの塩が挙げられ、このうち、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
漂白活性化剤は、漂白活性化剤を含有する粒子として配合することができる。
漂白活性化剤を含有する粒子は、公知の製造方法で製造できる。該製造方法としては、例えば、押出造粒法や、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法が挙げられる。具体的には、有機過酸前駆体粒子は、次の製造方法により得ることができる。ＰＥＧ（重量平均分子量３０００〜２００００、好ましくは４０００〜６０００）等、常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に、有機過酸前駆体とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分散する。その後、押出成型機等により押し出して、直径１ｍｍ程度のヌードル状とし、さらに長さ０．５〜３ｍｍ程度に粉砕することで漂白活性化剤粒子を得ることができる。こうして得られた漂白活性化剤粒子は、高嵩密度粒状洗剤組成物での分級を防止する観点から好適に使用できる。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
【００５５】
［漂白活性化触媒］
漂白活性化触媒としては、公知の化合物を用いることができる。具体例としては、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成したものである。漂白活性化触媒に含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、マンガンがより好ましい。特に、特開２００４−１８９８９３号公報記載の漂白活性化触媒が好ましい。
漂白活性化触媒は漂白活性化触媒を含有する粒子として配合することができる。漂白活性化触媒を含有する粒子は、公知の造粒法で製造できる。例えば押出造粒法、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
【００５６】
［酵素］
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。中でも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。
プロテアーゼとしては、例えば、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ又はＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ又はＢ等が挙げられる。プロテアーゼの市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、ポーラザイム、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム（以上、商品名、ノボザイムズジャパン株式会社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工株式会社製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名、ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４又はＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げられる。
エステラーゼとしては、例えば、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼとしては、例えば、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名、ノボザイムズジャパン株式会社製）、リポサム（商品名、昭和電工株式会社製）等の市販のリパーゼ等を挙げられる。
セルラーゼとしては、例えば、市販品のセルザイム（商品名、ノボザイムズジャパン株式会社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のステインザイム、ターマミル、デュラミル（ノボザイムズジャパン株式会社製）等を挙げられる。
上記酵素は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを高嵩密度粒状洗剤組成物中にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
【００５７】
［消泡剤］
消泡剤としては、例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記のような製造方法により消泡剤造粒物として用いてもよい。
《消泡剤造粒物の製造方法》
まず、マルトデキストリン（商品名、酵素変性デキストリン、日澱化学株式会社製）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００、融点５８℃）２５質量部及び中性無水芒硝２５質量部を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得ることができる。
【００５８】
［香料］
香料は、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）である。かかる香料としては、例えば、特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。
高嵩密度粒状洗剤組成物に香料を配合する場合、その配合量は、０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【００５９】
［色素］
高嵩密度粒状洗剤組成物には、外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を配合することができる。中でも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。かかる色素としては、例えば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
【００６０】
［表面処理水溶性無機化合物粒子］
表面処理水溶性無機化合物粒子としては、例えば、国際公開第２００４／０９４３１３号パンフレットの３頁〜２５頁に記載の表面処理水溶性無機化合物粒子が好適に用いられる。
【００６１】
＜高嵩密度粒状洗剤組成物の製造＞
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、粒子Ａと粒子Ｂとを、粒子Ａおよび粒子Ｂの合計量に対する粒子Ａの含有量の割合（｛粒子Ａ／（粒子Ａ＋粒子Ｂ）｝×１００）が上記範囲内となる比率で粉体混合する工程を行うことにより製造できる。また、このとき、その他の任意成分を配合してもよい。
粉体混合は、水平円筒型転動混合機、リボンミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディーゲミキサー等の混合機を用いて行うことができる。
また、粒子Ａおよび粒子Ｂの混合時に、コート剤として無機微粒子（ゼオライト等）などを添加し、粒子Ａおよび粒子Ｂと接触させてそれらの粒子表面に付着させてもよい。これにより、各粒子の混合機内壁への付着を防止したり、得られる高嵩密度粒状洗剤組成物の流動性を向上させたることができる。
【００６２】
また、粒子Ａおよび粒子Ｂの混合時に、さらに、被覆用のノニオン界面活性剤を噴霧してもよい。これにより、高嵩密度粒状洗剤組成物の溶解性が向上し、また、粒子からの発塵が抑制され、流動性が良好になる。
この工程において、粒子Ａおよび粒子Ｂにゼオライトを添加して混合することによりこれらの粒子をゼオライトで被覆しながら、ノニオン界面活性剤を噴霧することが好ましい。ここで用いられるゼオライトとしては、平均粒子径が５μｍ以下の微粉末状であるものが好ましい。また該ゼオライトの添加量は粉体（粉砕物）１００質量部に対して０．２〜７質量部の範囲が好ましい。このようにしてゼオライトで粉体粒子を被覆すると、ノニオン界面活性剤の噴霧により粉体どうしが凝集しやすくなるのを抑えることができる点で好ましい。
ノニオン界面活性剤の噴霧は、例えば加圧噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル等を用いて行うことができる。
被覆用のノニオン界面活性剤としては、前記粒子Ａで挙げたノニオン界面活性剤と同様のものが挙げられる。特に、（１）の脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドが付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
被覆用ノニオン界面活性剤の噴霧量は、高嵩密度粒状洗剤組成物の総質量に対し、０．１〜１．０質量％が好ましく、０．１〜０．７質量％がより好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例で用いた原料を以下に示す。
・炭酸カリウム：旭硝子株式会社製（見かけ密度１．１０ｋｇ／Ｌ）
・炭酸ナトリウム：旭硝子株式会社製、粒灰（見かけ密度１．０７ｋｇ／Ｌ）。
・硫酸ナトリウム：日本化学工業株式会社製、中性無水芒硝（見かけ密度１．５３ｋｇ／Ｌ）。
・Ａ型ゼオライト：水澤化学（株）製、シルトンＢ（見かけ密度０．４５ｋｇ／Ｌ）。
・珪酸ナトリウム：富士化学株式会社製、珪酸ソーダ２号（純分４０％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比（モル比）＝２．５）。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン株式会社製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ 純分９６質量％）］の調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した化合物。
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン株式会社製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ 純分９６質量％）］の調製時に４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物。
・ＬＡＳ塩：ＬＡＳ−ＮａとＬＡＳ−Ｋとを質量比１：２で混合したもの。
・ＭＡ：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ−４００、株式会社日本触媒製；純分４０質量％水溶液）。
・石鹸：炭素数１２〜１８のＮａ塩（純分６７質量％）。
・ノニオン：炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール（Ｐ＆Ｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｃ１２〜１６アルコール、商品名：ＣＯ−１２１４）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％、ライオン株式会社製）。
・ＭＥＳ塩含有ペースト：脂肪酸組成がＣ１６／Ｃ１８＝８０／２０のα−スルホ脂肪酸メチルエステル（ＭＥＳ）のナトリウム塩と前記ノニオンと前記ＬＡＳ−Ｎａとを含む水性ペーストであり、以下の製造方法で製造されたもの。
原料の脂肪酸メチルエステルをスルホン化して得られたＭＥＳに、前記ＬＡＳ−Ｎａ（ＭＥＳに対して５質量％）、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液、前記ノニオン（ＭＥＳに対して２５質量％）を添加した。その後、リサイクルフラッシュ蒸発機［プレート熱交換器、製品名：ＥＸ−１１型（伝熱面積４２４．６ｍ２）、（株）日阪製作所製］を用いて、加熱管温度１２０〜１３０℃、熱交換器内圧：０．２ＭＰａ以下加圧、循環圧０．６ＭＰａ以下で蒸発操作を行ない、水分を１１質量％になるまで常圧フラッシュ濃縮することにより、目的のＭＥＳ塩含有ペーストを得た。
このＭＥＳ塩含有ペーストの組成は、ＭＥＳ−Ｎａ（Ｃ１６／Ｃ１８＝８０／２０）６４質量％、ノニオン１６質量％、ＬＡＳ−Ｎａ３．２質量％、水分１０．４質量％、その他の成分（不純物）６．４質量％（合成１００質量％）であり、当該ＭＥＳ塩含有ペースト中のＭＥＳ−Ｎａ／ノニオン比（質量比）は１／０．２５である。
【００６４】
［製造例１〜８：粒子Ａの調製］
表１の粒子Ａ組成に示す成分（ただしＡ型ゼオライトの一部（２質量％）と水を除く）を水に溶解または分散させて、固形分濃度５０質量％のスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを、向流式噴霧乾燥塔を用いて、噴霧乾燥粒子コート被覆剤としてＡ型ゼオライトの一部（２質量％）を該噴霧乾燥塔の下部より導入しながら噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子（粒子Ａ１〜Ａ８）を得た。
なお、以下の各表中に示す各成分の配合量は純分としての配合量である。
得られた粒子Ａ１〜Ａ８の水分含有量を、赤外線水分計（ケット社製）を用い、試料表面温度１６５℃、２０分間の測定条件にて測定した。その結果、該水分含有量はいずれも５質量％であった。
また、表１に、粒子Ａ１〜Ａ８の有機成分含量（質量％）を示す。ここでの有機成分含量は、ＬＡＳ塩、ＭＡおよび石鹸の合計量である。
また、粒子Ａ１〜Ａ８の平均粒子径（μｍ）および嵩密度（ｋｇ／ｍ３）を下記測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
（平均粒子径の測定方法）
平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用い、以下の分級操作により求めた。
受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回の測定サンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿の上に残留したサンプルを篩毎に回収して、サンプルの質量を測定した。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していき、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記式により平均粒子径（質量５０％粒径、単位：μｍ）を求めた。
【００６５】
【数１】
【００６６】
（嵩密度の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ ３３６２−１９９８に準拠して測定した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
［製造例９：粒子Ｂの調製］
（１．噴霧乾燥粒子の調製）
粒子Ａ組成を表２に示す組成に変更した以外は製造例１〜８と同様にして噴霧乾燥粒子を製造した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
（２．捏和）
得られた噴霧乾燥粒子７５質量部と、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト１５．５質量部と、ノニオン界面活性剤（純分９０質量％品）１．５質量部と、水１質量部とを連続ニーダー（栗本鐵工所社製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和してドウ状物を調製した。
【００７１】
（３．成形）
次いで、得られたドウ状物を、ペレッターダブル（不二パウダル（株）製、製品名：ＥＸＤ−１００型）に投入し、孔径約１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのダイスから押し出すと同時に切断し、ペレット状成形体［直径約１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ以下（実質的には５ｍｍ以上）］を得た［ペレッター（カッター）のカッター周速は５ｍ／ｓ］。
【００７２】
（４．粉砕）
上記ペレット状成形体９３質量部に、粉砕助剤としてのＡ型ゼオライト７質量部を添加し、送風共存下で３段直列に配置されたフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−６型）を用いて粉砕して粒子Ｂ１を得た。粒子Ｂ１の水分含有量を製造例１〜８と同様にして測定したところ、６．５質量％であった。粒子Ｂ１の組成を表３に示す。
また、表３に、粒子Ｂ１の有機成分含量（質量％）を示す。ここでの有機成分含量は、ＬＡＳ塩、ＭＥＳ塩、ノニオン、ＭＡおよび石鹸の合計量である。
また、得られた粒子Ｂ１の平均粒子径（μｍ）および嵩密度（ｋｇ／ｍ３）を製造例１〜８と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
粒子Ａとして表４の示すものを用い、粒子Ｂとして粒子Ｂ１を用いて、以下の手順で高嵩密度粒状組成物を製造した。
粒子Ａおよび粒子Ｂを、表４に示す配合量で直径６００ｍｍ、長さ４００ｍｍの水平円筒混合ドラムに投入した。
ここに、表４に示す配合量のＡ型ゼオライトをコーティング剤として加え、２０ｒｐｍで２分間混合した。
その後、表４に示す配合量（粒子Ａおよび粒子Ｂの合計量に対して０．７質量％）のノニオン界面活性剤を、１分間かけて噴霧した。
ノニオン界面活性剤の噴霧後、２０ｒｐｍで８分間混合して高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。
【００７５】
得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、以下の評価を行った。その結果を表４に示す。
＜保存安定性評価＞
高嵩密度粒状洗剤組成物１．１ｋｇを９×１５．５×１３ｃｍのネオサンドカートン容器に充填して封をした後、２５℃、６０％ＲＨの条件下に４週間保存した。
保存後、高嵩密度粒状洗剤組成物を目開き３３６０μｍの篩の篩上に移した。その後、手で軽い振動を５回与えこのとき、篩を通過した高嵩密度粒状洗剤組成物の質量（通過分）と、篩上に残った高嵩密度粒状洗剤組成物の質量（残分）とを測定し、式：［残分／（残分＋通過分）×１００］により固化率（質量％）を算出した。
該固化率から、下記判定基準により保存安定性（固化しにくさ）を評価した。
（判定基準）
○：固化率１０質量％未満。
△：固化率１０質量％以上３０質量％未満。
×：固化率３０質量％以上。
【００７６】
＜流動性評価＞
高嵩密度粒状洗剤組成物について、安息角（°）を下記の測定方法により測定した。
（安息角の測定方法）
角度の目盛りが記入され、横蓋付のアクリル製測定器（高さ１０ｃｍ×奥行１０ｃｍ×幅３ｃｍ）を平らな場所に置き、該測定器の横蓋（１０ｃｍ×３ｃｍ側の一側面）を閉じた状態で、該測定器の上面からの高さが１〜２ｃｍの位置より各例の高嵩密度粒状洗剤組成物を該測定器内へ流し入れた。
各例の高嵩密度粒状洗剤組成物が、該測定器の上面からの高さが０〜１ｃｍ程度超えて山盛り状態になった時点で横蓋を静かに開け、該高嵩密度粒状洗剤組成物を重力により自然に排出させた。排出終了後、該測定器内に残った高嵩密度粒状洗剤組成物の表面（傾斜面）と、水平面とのなす角度（傾斜角）を前記目盛りから読み取った。
安息角は、この操作を３回行い、その平均値を用いた。
なお、前記アクリル製測定器は、横蓋が高さと幅のなす側面の一方に設けられ、角度の目盛りが高さと奥行きのなす側面に記入されているものを使用した。
【００７７】
＜溶解性評価＞
二槽式洗濯機ＣＷ−２２５（Ｗ）型（三菱電機（株）製）、１０℃に調整した水道水を使用して以下の評価を行った。
評価用の被洗布として、アクリル製シャツ２枚、ナイロン製スリップ２枚、綿製シャツ２枚の３種類および重量バランス用の被洗布として肌シャツ５枚を用い、被洗布の全質量を１．５ｋｇとした。
被洗布を、上部から眺めたときに評価用の被洗布３種が全て見えるように二槽式洗濯機に仕込んだ。水量３０Ｌ、浴比１：２０の条件下で被洗布を浸し、高嵩密度粒状洗剤組成物３０ｇで５分間洗濯を行った。
洗濯終了後、被洗布を１分間脱水した後、該被洗布について、付着物の量を目視で観察し、下記判定基準により、高嵩密度粒状洗剤組成物の溶解性を評価した。
（判定基準）
○：付着物を全く又はほとんど認めないもの。
△：付着物をごく僅かに認めるもの。
×：付着物を多く認めるもの。
【００７８】
＜嵩密度コントロール性評価＞
まず、各高嵩密度粒状洗剤組成物の実際の嵩密度（実測嵩密度）を、製造例１〜８と同様にして測定した。
別途、各高嵩密度粒状洗剤組成物の理論値嵩密度（ｋｇ／ｍ３）を下記の手順で算出した。
高嵩密度粒状洗剤組成物１００ｋｇの理論値体積（ｍ３）を、式：［粒子Ａの比率（質量％）／粒子Ａの嵩密度（ｋｇ／ｍ３）＋粒子Ｂの比率（質量％）／粒子Ｂの嵩密度（ｋｇ／ｍ３）］により求めた。この理論値体積の値から、式［１００ｋｇ／理論体積（ｍ３）×１００］により理論値嵩密度（ｋｇ／ｍ３）を求めた。
これらの値から、［理論値嵩密度／実測嵩密度］の値を求め、その値から、下記判定基準により嵩密度コントロール性を評価した。この値が１に近いほど、嵩密度コントロール性に優れることを示す。
（判定基準）
○：［理論値嵩密度／実測嵩密度］が０．９０以上。
△：［理論値嵩密度／実測嵩密度］が０．８０以上０．９０未満。
×：［理論値嵩密度／実測嵩密度］が０．８０未満。
【００７９】
【表４】
【００８０】
上記結果に示すとおり、粒子Ａ１〜Ａ５を用いた実施例１〜５の高嵩密度粒状洗剤組成物は、保存安定性、溶解性、嵩密度コントロール性ともに良好であった。
一方、珪酸ナトリウムの含有量が５質量％未満の粒子Ａ５を用いた比較例１の高嵩密度粒状洗剤組成物は、保存安定性および嵩密度コントロール性が悪かった。また、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウムの値が０．２〜１．０の範囲外の粒子Ａ７〜Ａ８を用いた比較例２〜３の高嵩密度粒状洗剤組成物は、溶解性が悪かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高嵩密度粒状洗剤組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒状洗剤組成物、特に衣料用洗剤として用いられる粒状洗剤組成物は、噴霧乾燥法によって製造され、その粒子内部に空隙を有する噴霧乾燥粒子からなる洗剤が用いられてきた。しかし、この噴霧乾燥粒子は嵩高いため、１回の洗浄に使用する体積量が多く、また、噴霧乾燥法はエネルギーロスが大きく経済的ではない。そのため、近年では、上述の噴霧乾燥粒子にかわって、粒状洗剤の嵩密度を高めた高嵩密度粒状洗剤組成物が主流となっている。この高嵩密度粒状洗剤組成物は、従来よりも少ないみかけ体積量で洗浄することができる。現在、一般的に用いられている高嵩密度粒状洗剤組成物の嵩密度は６００〜１０００ｋｇ／ｍ３程度であり、これに合わせて容器や計量スプーンが設計されている。
【０００３】
粒状洗剤組成物には、通常、洗浄性能の向上や、その他各種性能の付与等を目的として、界面活性剤、有機高分子化合物等の有機成分が配合されているが、近年、環境への配慮から、洗剤組成物中の有機成分の濃度を低下させる傾向にある。たとえば１５年前の一般的な衣料用洗剤の界面活性剤濃度はおよそ３０〜４０％であったが、現在では２０〜３０％程度のものが主流であり、なかには界面活性剤濃度が２０％以下の衣料用洗剤も存在する。
このように有機成分濃度が低い粒状洗剤組成物は、相対的に無機成分濃度が高く、常識的に嵩密度が高くなる。嵩密度が高くなりすぎると、現状使用している容器や計量スプーンが使用できなくなるため、高嵩密度粒状洗剤組成物の製造に際しては、嵩密度のコントロールが必要になる。
【０００４】
特許文献１には、嵩密度のコントロールが可能な方法として、アニオン界面活性剤を２０〜５０質量％含有する噴霧乾燥粒子と、別途調製した高嵩密度洗剤粒子とを粉体混合する方法が開示されている。該方法においては、噴霧乾燥粒子の嵩密度が低いことから、これを高嵩密度洗剤粒子に粉体混合する量を調節することで、得られる洗剤組成物の嵩密度がコントロールされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−８４１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機成分濃度の低い粒状洗剤組成物を得るために、上記特許文献１に記載の方法における噴霧乾燥粒子における界面活性剤等の有機成分の濃度を低下させることが考えられる。
しかしながら、上記特許文献１で用いられている噴霧乾燥粒子は、バインダーとして機能する有機成分濃度が高いため、高嵩密度洗剤粒子との粉体混合においても壊れが発生しにくいが、有機成分濃度が低くなると、粒子の壊れが発生しやすい。そのため、粉体混合による嵩密度のコントロール性が低く、得られる組成物の嵩密度が理論値よりも高くなる問題がある。また、該組成物は、水への溶解性が低い問題や、保存中に固化が発生するなど保存安定性が悪い問題もある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機成分濃度が低くても、溶解性および保存安定性が良好で、嵩密度が正確にコントロールされた高嵩密度粒状洗剤組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムを特定の割合で含む粒子が、有機成分（界面活性剤、有機高分子等）濃度を低くした場合でも、高い粒子強度と良好な溶解性を有しており、これを嵩密度コントロール用の低嵩密度粒子として用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、嵩密度が２００〜５００ｋｇ／ｍ３、有機成分含量が０〜１５質量％の洗剤粒子Ａと、嵩密度が８００〜１１００ｋｇ／ｍ３、有機成分含量が１０〜３０質量％の洗剤粒子Ｂとを含有し、嵩密度が６００ｋｇ／ｍ３以上である高嵩密度粒状洗剤組成物であって、
前記洗剤粒子Ａおよび前記洗剤粒子Ｂの合計量に対する前記洗剤粒子Ａの含有量の割合（質量比）が５〜３０質量％であり、
前記洗剤粒子Ａが、珪酸ナトリウムを５〜２０質量％、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム＝０．２〜１．０の比率（質量比）で含有することを特徴とする高嵩密度粒状洗剤組成物である。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法であって、
前記洗剤粒子Ａと、前記洗剤粒子Ｂとを、前記洗剤粒子Ａおよび前記洗剤粒子Ｂの合計量に対する前記洗剤粒子Ａの含有量の割合が５〜３０質量％となる比率で粉体混合する工程を含むことを特徴とする高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機成分濃度が低くても、溶解性および保存安定性が良好で、嵩密度が正確にコントロールされた高嵩密度粒状洗剤組成物およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、特定の洗剤粒子Ａ（以下、粒子Ａという。）および洗剤粒子Ｂ（以下、粒子Ｂという。）を特定の割合で含有するものである。
ここで、「高嵩密度粒状洗剤組成物」は、嵩密度が６００ｋｇ／ｍ３以上の粒状洗剤組成物を意味する。高嵩密度粒状洗剤組成物の嵩密度は、６００〜１０００ｋｇ／ｍ３が好ましく、７００〜９００ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
粒子Ａ、粒子Ｂおよび高嵩密度粒状洗剤組成物の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２−１９９８に準拠して測定できる。
上記高嵩密度粒状洗剤組成物の嵩密度は、粒子Ａおよび粒子Ｂそれぞれの嵩密度、およびそれらの配合比率を調節することにより調節できる。
【００１０】
＜粒子Ａ＞
粒子Ａは、嵩密度が２００〜５００ｋｇ／ｍ３、有機成分含量が０〜１５質量％の洗剤粒子である。かかる低嵩密度・低有機成分含量の粒子Ａを用い、高嵩密度の粒子Ｂとの配合比を特定範囲で調節することで、有機成分含量の低い組成領域において、高嵩密度粒状洗剤組成物の嵩密度をコントロールできる。
本発明における有機成分とは、有機化合物全般のことを指し、特に制限されないが、詳細を後述する界面活性剤、有機ビルダー、蛍光増白剤、ポリマー類、金属イオン捕捉剤、酵素安定剤・ケーキング防止剤・ｐＨ調整剤のうち有機化合物のもの等が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち界面活性剤、有機ビルダー、ポリマー類が好ましい。
なお、粒子Ａ及び粒子Ｂ中の有機成分含量は、高速液体クロマトグラフィーを用い各有機成分の検量線を作成することで測定することが出来る。
また、本発明において、粒子Ａは、珪酸ナトリウムを５〜２０質量％、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム＝０．２〜１．０の比率（質量比）で含有する。これにより、溶解性を損なうことなく粒子強度が向上し、有機成分含量が１５質量％以下であっても、粒子の壊れが生じにくい。そのため、粒子Ｂと混合して嵩密度をコントロールする際、粒子Ａの壊れによる誤差が生じにくい。また、保存時においても、粒子Ａの壊れによる嵩密度の増大やそれに伴う固化が生じにくく、保存安定性が向上する。
一方、粒子Ａ中の珪酸ナトリウムの含有量が５質量％未満であると、粒子強度が低下するおそれがあり、２０質量％を超えると、嵩密度コントロール性が低下したり、当該粒子Ａの調製時のスラリーのハンドリング性が増粘等によって低下するおそれがある。
また、粒子Ａ中の炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウムの比が０．２未満であると、溶解性が低下するおそれがある。また、該比が１．０を超えると、溶解性が低下し、また、粒子強度が低下するおそれがある。溶解性が低下すると、高嵩密度粒状洗剤組成物の洗浄性能が低下するおそれがある。
【００１１】
珪酸ナトリウムとしては、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比（モル比）が０．５〜４のものが一般的であり、特に限定されず任意のものを利用できる。該ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が大きいほど本発明の効果が向上し、小さいほど製造時のハンドリング性が向上することから、該ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比は、１〜３が好ましい。
粒子Ａ中、珪酸ナトリウムの含有量は、粒子Ａの総質量に対し、５〜１８質量％が好ましく、７〜１６質量％がより好ましく、８〜１５質量％がさらに好ましい。
【００１２】
粒子Ａにおいて、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウムの比（質量比）は、０．２〜１．０が好ましく、０．３〜０．９がより好ましく、０．４〜０．６がさらに好ましい。
さらに、粒子Ａ中の炭酸ナトリウム量、硫酸ナトリウム量のいずれの量も、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムのいずれか一方または両方の量が５０質量％を超えると溶解性が低下する。
また、粒子Ａ中、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムの合計量は、粒子Ａの総質量に対し、３５〜６５質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００１３】
粒子Ａは、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウム以外の他の成分（任意成分）を含んでいてもよい。該任意成分としては、一般的に洗剤組成物に配合されている成分を用いることができ、たとえば、界面活性剤、アルカリビルダー、蛍光増白剤、ポリマー類、酵素安定剤、ケーキング防止剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤が挙げられる。これらの具体例を以下に示す。
【００１４】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、たとえば、スルホン酸塩型アニオン界面活性剤、硫酸エステル塩型アニオン界面活性剤、カルボン酸塩型アニオン界面活性剤、リン酸エステル塩型アニオン界面活性剤等が挙げられる。
これらのアニオン界面活性剤における「塩」としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩、またはアンモニウム塩が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましい。
【００１５】
スルホン酸塩型アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩等が挙げられる。
より具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。
アルカンスルホン酸塩としては、アルカンスルホン酸塩は、パラフィンスルホン酸塩とも呼ばれ、たとえば炭素数１０〜２１のアルカンスルホン酸塩が挙げられる。アルカンスルホン酸塩としては、二級アルカンスルホン酸塩を含むことが好ましい。好ましいアルカンスルホン酸塩としては、たとえば、１分子当り１０〜２１個の炭素原子、好ましくは少なくとも８０質量％以上、より好ましくは少なくとも９０質量％以上が１分子当り１０〜１４個の炭素原子をもつ二級アルキルスルホン酸塩と、少量の一級アルキルスルホン酸塩、ジスルホン酸塩、またはポリスルホン酸塩との混合物が挙げられる。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩が挙げられる。
α−スルホ脂肪酸塩としては、炭素数８〜２０の飽和もしく不飽和のα−スルホ脂肪酸塩が挙げられる。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、前記α−スルホ脂肪酸塩のメチル、エチルもしくはプロピルエステル塩が挙げられる。
【００１６】
硫酸エステル塩型アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル硫酸塩、アルキル多価アルコールエーテル硫酸塩等が挙げられる。
より具体的には、アルキル硫酸塩またはアルケニル硫酸塩としては、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩またはアルケニル硫酸塩が挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル硫酸塩は、それぞれ、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルケニルフェニルエーテル硫酸塩にアルキレンオキサイドが付加したものである。
アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、またはエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とが混在したものが好ましい。ＥＯとＰＯとが混在する場合、その比率は、モル比でＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１の範囲内であることが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、特に、ＥＯが好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩またはポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩の場合は、平均で、０．５〜１０モルが好ましい。また、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル硫酸塩の場合は、平均で、３〜３０モルが好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル硫酸塩におけるアルキル基またはアルケニル基の炭素数は８〜２０が好ましい。該アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
アルキル多価アルコールエーテル硫酸塩としては、たとえば、炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００１７】
カルボン酸塩型アニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルカルボン酸塩、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルカルボン酸塩におけるアルキレンオキサイドとしては、前記硫酸エステル塩型アニオン界面活性剤の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルカルボン酸塩におけるアルキル基またはアルケニル基の炭素数は１０〜２０が好ましい。該アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
リン酸エステル型アニオン界面活性剤としては、長鎖モノアルキルリン酸塩、長鎖ジアルキルリン酸塩、長鎖セスキアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンモノアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンジアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンセスキアルキルリン酸塩等が挙げられる。「長鎖」のアルキル基は、炭素数が８以上のものを示し、好ましくは１０〜２０である。
【００１８】
ノニオン界面活性剤としては、たとえば、以下のものを挙げることができる。
（１）脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドが付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００１９】
上記のうち、（１）のポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルにおいて、前記脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられ、第１級アルコールが好ましい。また、脂肪族アルコールのアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。該脂肪族アルコールの炭素数は、６〜２２が好ましく、８〜１８がより好ましい。
また、該脂肪族アルコールに付加するアルキレンオキサイドの炭素数は２〜４が好ましく、その付加モル数は、平均３〜３０モルが好ましく、５〜２０モルがより好ましく、１０〜１８モルがさらに好ましい。
（１）のポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。
【００２０】
（３）の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートとしては、たとえば一般式：Ｒ４ＣＯ（ＯＡ）ｍＯＲ５で表されるものが挙げられる。
該式中、Ｒ４ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数８〜１８の脂肪酸残基を示す。
ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示す。
ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。
Ｒ５は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。
【００２１】
カチオン界面活性剤としては、たとえば、ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩、モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩、トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩等が挙げられる。
ここで、上記の「長鎖アルキル」は、炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基を示す。該アルキル基は、アルキルフェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を有していてもよく、また、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。「短鎖アルキル」としては、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００２２】
両性界面活性剤としては、たとえば、イミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等が挙げられる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００２３】
［アルカリビルダー］
アルカリビルダーとしては、無機ビルダー（ただし、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを除く。）、および有機ビルダーが挙げられる。
前記無機ビルダーとしては、例えば炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩（ただし炭酸ナトリウムを除く。）；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性アルカリ金属珪酸塩、非晶質アルカリ金属珪酸塩等のアルカリ金属珪酸塩（ただし珪酸ナトリウムを除く。）；硫酸カリウム等の硫酸塩（ただし硫酸ナトリウムを除く。）；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（例えば、ローディア社製のＮＡＢＩＯＮ１５（商品名））等が挙げられる。
【００２４】
上記無機ビルダーの中でも、アルミノ珪酸塩が好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩の市販品としては、東営市海星化工有限公司（ＨＡＩＸＩＮＧ
ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ．ＯＦ ＤＯＮＧＹＩＮＧ ＣＩＴＹ）製のＺＥＯＬＩＴＥ ４Ａ（商品名）；福建日盛化工有限公司（ＦＵＪＩＡＮ ＲＩＳＨＥＮＧ Ｃ．Ｌ．，ＬＴＤ．）製の４Ａ ＺＥＯＬＩＴＥ（商品名）；山西楡次昶力高科有限公司（Ｓｈａｎｘｉ Ｙｕｃｈｉ Ｃｈａｎｇｌｉ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製の４Ａ−Ｚｅｏｌｉｔｅ（商品名）；中国アルミニウム業股▲分▼有限公司（ＡＬＵＭＩＮＵＭ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ ＯＦ ＣＨＩＮＡ．，ＬＴＤ．）製の４Ａ ＺＥＯＬＩＴＥ（商品名）；氾盈化学（Ｈｕｉｙｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製の４Ａ Ｚｅｏｌｉｔｅ；タイシリケートケミカル（Ｔｈａｉ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製のＺｅｏｌｉｔｅ ４ＡＴｙｐｅ（商品名）；コスモ社（ＣＯＳＭＯ ＦＩＮＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．）製のＣＯＬＩＴＥ−Ｐ（商品名）；ＰＱケミカル（ＰＱ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｌｉｍｉｔｅｄ）製のＶＡＬＦＯＲ １００ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＮａＡ；水澤化学工業株式会社製のシルトンＢ（商品名）等が好適なものとして挙げられる。
結晶性アルミノ珪酸塩を配合する場合、その含有量は、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能及び流動性等の粉体物性の点から２〜３５質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２５質量％が特に好ましい。
【００２５】
また、無機ビルダーとしては、溶解性向上の効果を併せ持つことから、カリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）、アルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）等も好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、界面活性剤含有粒子中に、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、界面活性剤含有粒子中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００２６】
有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−無水マレイン酸共重合体の塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（例えば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。
【００２７】
上記アルカリビルダーは、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
アルカリビルダーを配合する場合、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、有機ビルダーと無機ビルダーとを併用することが好ましい。
このとき用いる有機ビルダーとしては、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等が好ましい。また、無機ビルダーとしては、ゼオライトが好ましい。
【００２８】
［蛍光増白剤］
蛍光増白剤としては、例えば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。上記蛍光増白剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
蛍光増白剤の市販品としては、住友化学株式会社製のホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品名）；チバ・ジャパン株式会社製のチノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名）；Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（商品名）等が好適なものとして挙げられる。中でも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
【００２９】
［ポリマー類］
ポリマー類としては、たとえば、一般的に洗剤粒子を調製する際に、バインダーもしくは粉体物性調整剤として、又は疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与する再汚染防止剤として用いられているものが挙げられる。かかるポリマーとしては、たとえば、平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸及び／又はマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース誘導体等が挙げられる。
また、汚れ放出剤として用いられている、テレフタル酸に由来する繰り返し単位と、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールに由来する繰り返し単位とのコポリマー、又はターポリマー等も挙げられる。
また、色移り防止効果を付与するために用いられている、ポリビニルピロリドン等も挙げられる。
上記ポリマー類の中でも、再汚染防止の観点から、ＣＭＣが好ましく、重量平均分子量２０万以上のＣＭＣがより好ましい。
かかるポリマー類は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３０】
［酵素安定剤］
酵素安定剤としては、例えばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。中でも、四ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
［ケーキング防止剤］
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【００３２】
［還元剤］
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００３３】
［金属イオン捕捉剤］
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記アルカリビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体又はその塩；ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類又はその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３４】
［ｐＨ調整剤］
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、高嵩密度粒状洗剤組成物の１質量％水溶液（１５℃）におけるｐＨが８以上であることが好ましく、該１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
高嵩密度粒状洗剤組成物のｐＨ調整は、通常、粒子Ａおよび／または粒子Ｂにアルカリ剤を配合することによって行うことができる。アルカリ剤としては、前記アルカリビルダーに記載のアルカリ剤の他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。具体的には、例えば、水への溶解性及びアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が５５／２９／１６（質量比）の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（商品名、ローディア社製）を用いるのが好ましい。
高嵩密度粒状洗剤組成物のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、又はそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
加えて、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３５】
粒子Ａには、これらの任意成分を適宜配合できる。特に、洗浄力を考慮すると、界面活性剤を含有することが好ましい。
粒子Ａが界面活性剤を含む場合、粒子Ａ中の界面活性剤の合計量は０．１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
粒子Ａに配合する界面活性剤としては、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
この場合、アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩（石鹸）が好ましい。また、ノニオン界面活性剤としては、前記（１）の脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドが付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。
また、その他に好ましく用いられる任意成分としては、アルカリビルダー、蛍光増白剤、ポリマー類、酵素安定剤、金属イオン捕捉剤等が挙げられる。
粒子Ａがポリマーを含む場合、本発明の効果が向上する点において、粒子Ａ中のポリマーの合計量は０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜６質量％が特に好ましい。
ただし、界面活性剤等の有機成分を含有させる場合、有機成分含量（粒子Ａ中に含まれる全有機化合物の合計量）が、粒子Ａの総質量に対して１５質量％以下となる量とする。該有機成分含量は、０〜１５質量％が好ましく、２〜１２質量％がより好ましい。
【００３６】
粒子Ａは、従来、噴霧乾燥粒子の製造に用いられている公知の製造方法により製造できる。
具体的には、所定の割合の珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウム、ならびに必要に応じて任意成分（アニオン界面活性剤等の界面活性剤やアルカリビルダー等）を水に溶解分散させて噴霧乾燥用スラリーを調製し、該噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥することにより製造できる。
このとき、噴霧乾燥用スラリーの固形分濃度は５０〜７０質量％程度、ｐＨは７〜１１程度、温度は５０〜８０℃程度が好ましい。
噴霧乾燥は公知の方法で行うことができる。例えば、前記噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥塔に移送し、該噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置された噴霧乾燥用スラリーの微粒化装置から、所定の噴霧圧力で噴霧を行う方法により噴霧乾燥粒子を製造できる。
噴霧乾燥塔は、向流式であっても並流式であってもよく、中でも、熱効率や乾燥粉（噴霧乾燥粒子）を充分に乾燥することができることから向流式が好ましい。
噴霧乾燥用スラリーの微粒化装置としては、圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式等が挙げられる。中でも、所望とする平均粒径を得ることが容易な圧力噴霧ノズルを用いることが好ましく、噴霧圧力は２０〜４０ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００３７】
噴霧乾燥用スラリーの噴霧乾燥時、噴霧乾燥塔内には高温ガスが供給される。この高温ガスは、例えば噴霧乾燥塔の下部より供給され、噴霧乾燥塔の塔頂より排出される。
この高温ガスの入口温度は、１００〜５００℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。また、噴霧乾燥塔より排出されるガスの温度は、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
なお、高温ガスが噴霧乾燥塔の下部より供給され、噴霧乾燥塔の塔頂より排出される（向流式）場合、得られる噴霧乾燥粒子の温度が高くなりすぎることを抑制するために、噴霧乾燥塔の下部より冷風を供給することができる。また、これと同時に、例えば噴霧乾燥塔の下部よりコート剤として無機微粒子（ゼオライト等）などを導入し、噴霧乾燥粒子と接触させて噴霧乾燥粒子表面に付着させてもよい。これにより、該噴霧乾燥粒子の噴霧乾燥塔内壁への付着を防止したり、得られる噴霧乾燥粒子の流動性を向上させたることができる。
【００３８】
粒子Ａの嵩密度は２００〜５００ｋｇ／ｍ３である。嵩密度のコントロール性を考慮すると、２００〜４５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、２００〜４００ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
粒子Ａの水分含有量は、溶解性および保存安定性の点から、２〜９質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。ここで、水分含有量は、赤外線水分計（ケット社製）を用いて、試料表面温度１１０℃、３０分間の測定条件により測定される値である。
粒子Ａの平均粒子径は、特に限定されないが、溶解性、保存安定性等を考慮すると、２００〜１５００μｍが好ましく、２００〜１０００μｍがより好ましく、２００〜７００μｍが特に好ましい。平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行ない、各粒子径の質量頻度から質量５０％径（メジアン径）を算出することにより求められる。
粒子Ａのこれらの物性は、粒子Ａの製造条件、たとえば前記噴霧乾燥用スラリーの構成成分、固形分濃度及び噴霧乾燥装置の微粒化条件（ノズル種類、噴霧圧力）を調節することにより調節できる。
【００３９】
＜粒子Ｂ＞
粒子Ｂは、嵩密度が８００〜１１００ｋｇ／ｍ３、有機成分含量（粒子Ｂ中に含まれる全有機化合物の合計量）が１０〜３０質量％の洗剤粒子である。
粒子Ｂの組成は、有機成分含量が１０〜３０質量％であれば特に限定されず、一般的に粒状洗剤組成物に配合されている洗剤粒子と同様であってよい。かかる洗剤粒子に配合されている成分としては、前記粒子Ａにおいて挙げたものと同様ものが挙げられる。
【００４０】
粒子Ｂは、通常、有機成分として、少なくとも、界面活性剤を含有する。粒子Ｂが界面活性剤を含む場合、粒子Ｂ中の界面活性剤の合計量は１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
【００４１】
粒子Ｂが界面活性剤を含有する場合、粒子Ｂは、界面活性剤として、少なくとも、アニオン界面活性剤を含有することが好ましい。
該アニオン界面活性剤としては、前記で挙げたものと同様のものが挙げられる。洗浄力を考慮すると、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩および高級脂肪酸塩（石鹸）からなる群から選択される１種以上が好ましい。
粒子Ｂにアニオン界面活性剤を配合する場合、その含有量は、粒子Ｂの総質量に対し、５〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。上記範囲であれば、洗浄力が良好なためである。
【００４２】
粒子Ｂは、アニオン界面活性剤に加えて、さらに、ノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。
該ノニオン界面活性剤としては、前記粒子Ａで挙げたものと同様のものが挙げられる。洗浄力及び溶解性を考慮すると、前記（１）のポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルにおいて、第１級アルコールにエチレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは平均５〜２０モル、より好ましくは平均１０〜１８モル付加したものが好ましい。
粒子Ｂにノニオン界面活性剤を配合する場合、粒子Ｂの総質量に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。上記範囲であれば、洗浄力及び溶解性が良好であり、かつ、高嵩密度粒状洗剤組成物の固化を抑制できるためである。
また、その他に好ましく用いられる任意成分としては、前記珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムやその他のアルカリビルダー、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、ポリマー類、酵素安定剤、金属イオン捕捉剤等が挙げられる。
【００４３】
粒子Ｂは、公知の製造方法により製造できる。たとえば界面活性剤、アルカリビルダー等を含む洗剤スラリー（噴霧乾燥用スラリー）を噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子（ベース粉末）を製造し、これを高嵩密度化することによって製造できる。高嵩密度化の手法としては、たとえば、噴霧乾燥粒子と、水およびその他の成分を捏和して捏和物（ドウ状物）を得た後、任意に該ドウ状物を押出成形し、これを粉砕する捏和・粉砕法、噴霧乾燥粒子を撹拌しつつ造粒する撹拌造粒法等が挙げられる。
【００４４】
以下、好ましい実施形態を示して粒子Ｂの製造方法について説明するが本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
本実施形態においては、粒子Ｂとして、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩およびノニオン界面活性剤を含有する粒子を製造する。
【００４５】
本実施形態においては、まず、噴霧乾燥粒子を製造し、該噴霧乾燥粒子と水性成分とを捏和して、ドウ状物を得る。
ドウ状物におけるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の含有量は５〜３０質量％が好ましく、７〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。５質量％以上であると良好な洗浄力が得られやすい。また界面活性剤濃度が抑えられた、環境上好ましい洗剤組成物を得るうえで３０質量％以下が好ましい。
また、ドウ状物において、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の含有量を１とするとき、ＬＡＳと石鹸との合計含有量の比率は１．０以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。該ＬＡＳと石鹸との合計含有量の比率が１．０以下であると、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を主活性剤とする環境上好ましい洗剤組成物を得るうえで好ましい。該ＬＡＳと石鹸の合計含有量の比率の下限値は特に限定されず、ゼロすなわちドウ状物にＬＡＳおよび石鹸が両方とも含まれていなくてもよい。好ましくは０．０１〜１．０である。
ドウ状物には、上記α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、ＬＡＳ、および石鹸の他に、洗剤に配合される公知の成分を適宜含有させることができる。
例えばα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩およびＬＡＳ以外の他の界面活性剤を含有させてもよい。該他の界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。洗浄力、洗剤の溶解性の点からノニオン界面活性剤を含有させることが好ましい。
ドウ状物に他の界面活性剤を含有させる場合、その含有量は特に限定されないが、製造性の点からは、ドウ状物に対して１５質量％以下が好ましく、０．５〜１３質量％がより好ましい。
またドウ状物には、上述した珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムやその他の無機ビルダー、有機ビルダー、蛍光増白剤などを含有させてもよい。
【００４６】
ドウ状物の構成成分のうち、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は水性成分に含有させ、石鹸およびその他の任意成分は噴霧乾燥粒子に含有させることが好ましい。ノニオン界面活性剤は、その一部または全部を水性成分に含有させ、残りは水性成分に含有させることが好ましい。また、ＬＡＳは、その一部または全部を噴霧乾燥粒子に含有させ、残りは水性成分に含有させることが好ましい。
たとえばα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と、ＬＡＳの一部と、ノニオン界面活性剤と、水との混合物を調製し、これを常法により濃縮した濃縮物を用いることが好ましい。
【００４７】
噴霧乾燥粒子は、前記粒子Ａと同様、従来、噴霧乾燥粒子の製造に用いられている公知の製造方法により製造できる。
ドウ状物は、これら噴霧乾燥粒子および水性成分と、その他の任意成分、水等を、ニーダー等の混練機に供給して捏和することにより調製できる。
このとき、混練機内部において温度が上昇しすぎるのを防ぐため、混練機のジャケットに冷却液を通しながら捏和を行ってもよい。冷却液としては、例えばエチレングリコールの水溶液が好適であり、その濃度は１５〜３０質量％、好ましくは２０〜２５質量％のものを使用する。
混練機内における被混練物の制御温度は４０〜８０℃が好ましい。
【００４８】
次いで、得られたドウ状物を粉砕する。
このとき、好ましくは、得られたドウ状物を、押出機のダイス孔から押し出しつつ切断することによりペレット状に成形した後、粉砕することが好ましい。
押出機としてはスクリュー型押出機が好ましく二軸型がより好ましい。例えば、ペレッターダブル（不二パウダル（株）製、製品名：ＥＸＤ−１００型）、ツインドームグラン（不二パウダル（株）製）等が挙げられる。
ダイス孔径は０．３〜３０ｍｍが好ましく、ダイス厚みは５〜５０ｍｍが好ましい。ペレット状に成形されたドウ状物の寸法は、直径０．３〜５０ｍｍ、長さ０．５〜１００ｍｍであることが好ましい。
【００４９】
粉砕は、ペレット状に成形したドウ状物を粉砕装置に供給することにより実施できる。このとき、任意に、ゼオライト等の粉砕助剤を添加しもよい。粉砕助剤としては、ゼオライト、粉砕して粒子径を１００μｍ以下とした炭酸ナトリウム等が挙げられる。
粉砕装置としては、ブレードとスクリーンを備えたカッターミルが好ましい。多段の装置を用いた方が、粒度分布がシャープになるため、より好ましい。多段粉砕の場合は下段に行くほどスクリーン径を小さくすることが好ましい。
破砕は装置内に送風しつつ行うことが好ましい。送風温度は１０〜２０℃が好ましい。送風量は、気／固の比率で１．０〜４．０ｍ３／ｋｇが好ましく、２．５〜３．５ｍ３／ｋｇがより好ましい。
【００５０】
粒子Ｂの嵩密度は８００〜１１００ｋｇ／ｍ３である。
粒子Ｂの水分含有量は、溶解性および保存安定性の点から、４〜１０質量％が好ましく、５〜９質量％がより好ましい。
粒子Ｂの平均粒子径は、特に限定されないが、溶解性、保存安定性等を考慮すると、２００〜１５００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましく、３００〜７００μｍが特に好ましい。
粒子Ｂのこれらの物性は、粒子Ｂの製造条件、たとえば粉砕工程に供されるドウ状物の組成、粉砕助剤の種類および量、粉砕装置の構造、粉砕条件（回転数、処理量、温度、冷風の温度および風量）を調節することにより調節できる。
【００５１】
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物中、粒子Ａおよび粒子Ｂの合計量に対する粒子Ａの含有量の割合（｛粒子Ａ／（粒子Ａ＋粒子Ｂ）｝×１００）は、５〜３０質量％であり、５〜２５質量％が好ましい。該割合が５質量％未満だと、嵩密度コントロール効果が充分には得られず、３０質量％を超えると、高嵩密度粒状洗剤組成物の粉体物性が充分に維持できず、保存安定性が低下するおそれがある。
また、本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物において、粒子Ａおよび粒子Ｂの合計量は、本発明の効果の発現し易さを考慮すると、高嵩密度粒状洗剤組成物の総質量に対し、８０〜１００質量％が好ましく、８５〜９５質量％がより好ましい。
【００５２】
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、任意に、必要に応じて、粒子Ａおよび粒子Ｂ以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、一般的に粒状洗剤組成物に配合する添加剤として公知のものを適宜使用でき、たとえば漂白剤、漂白活性化剤、漂白活性化触媒、酵素、消泡剤、香料、色素等が挙げられる。以下に、これらの添加剤の具体例を示す。
【００５３】
［漂白剤］
漂白剤としては、過酸化水素、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩といった酸素系漂白剤と、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化チオ尿素といった塩素系漂白剤のいずれも使用することができる。中でも、酸素系漂白剤が好ましく、過炭酸塩がより好ましく、過炭酸ナトリウムが最も好ましい。過炭酸ナトリウムの市販品としては、三菱瓦斯化学株式会社製のＳＰＣ−Ｄ、ＳＰＣ−ＨＧＤ（以上、商品名）；日本パーオキサイド株式会社製のＰＣ−ＮＫ（商品名）；浙江金科化工股▲分▼有限公司（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｊｉｎｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製のＳＰＣＣ（商品名）；浙江迪希化工有限公司（Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＤＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣＯ．，Ｌｔｄ．）製の過炭酸ナトリウムが好適なものとして挙げられる。
高嵩密度粒状洗剤組成物に漂白剤を配合する場合、その配合量は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。上記範囲を超えて配合しても漂白効果が飽和する場合があり、上記範囲未満では十分な漂白効果が得られない場合があるためである。
【００５４】
［漂白活性化剤］
漂白活性化剤としては、公知の化合物を用いることができ、好ましくは有機過酸前駆体が用いられる。
有機過酸前駆体としては、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシ安息香酸又はそれらの塩が挙げられ、このうち、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
漂白活性化剤は、漂白活性化剤を含有する粒子として配合することができる。
漂白活性化剤を含有する粒子は、公知の製造方法で製造できる。該製造方法としては、例えば、押出造粒法や、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法が挙げられる。具体的には、有機過酸前駆体粒子は、次の製造方法により得ることができる。ＰＥＧ（重量平均分子量３０００〜２００００、好ましくは４０００〜６０００）等、常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に、有機過酸前駆体とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分散する。その後、押出成型機等により押し出して、直径１ｍｍ程度のヌードル状とし、さらに長さ０．５〜３ｍｍ程度に粉砕することで漂白活性化剤粒子を得ることができる。こうして得られた漂白活性化剤粒子は、高嵩密度粒状洗剤組成物での分級を防止する観点から好適に使用できる。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
【００５５】
［漂白活性化触媒］
漂白活性化触媒としては、公知の化合物を用いることができる。具体例としては、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成したものである。漂白活性化触媒に含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、マンガンがより好ましい。特に、特開２００４−１８９８９３号公報記載の漂白活性化触媒が好ましい。
漂白活性化触媒は漂白活性化触媒を含有する粒子として配合することができる。漂白活性化触媒を含有する粒子は、公知の造粒法で製造できる。例えば押出造粒法、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
【００５６】
［酵素］
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。中でも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。
プロテアーゼとしては、例えば、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ又はＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ又はＢ等が挙げられる。プロテアーゼの市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、ポーラザイム、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム（以上、商品名、ノボザイムズジャパン株式会社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工株式会社製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名、ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４又はＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げられる。
エステラーゼとしては、例えば、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼとしては、例えば、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名、ノボザイムズジャパン株式会社製）、リポサム（商品名、昭和電工株式会社製）等の市販のリパーゼ等を挙げられる。
セルラーゼとしては、例えば、市販品のセルザイム（商品名、ノボザイムズジャパン株式会社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のステインザイム、ターマミル、デュラミル（ノボザイムズジャパン株式会社製）等を挙げられる。
上記酵素は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを高嵩密度粒状洗剤組成物中にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
【００５７】
［消泡剤］
消泡剤としては、例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記のような製造方法により消泡剤造粒物として用いてもよい。
《消泡剤造粒物の製造方法》
まず、マルトデキストリン（商品名、酵素変性デキストリン、日澱化学株式会社製）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００、融点５８℃）２５質量部及び中性無水芒硝２５質量部を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得ることができる。
【００５８】
［香料］
香料は、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）である。かかる香料としては、例えば、特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。
高嵩密度粒状洗剤組成物に香料を配合する場合、その配合量は、０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【００５９】
［色素］
高嵩密度粒状洗剤組成物には、外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を配合することができる。中でも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。かかる色素としては、例えば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
【００６０】
［表面処理水溶性無機化合物粒子］
表面処理水溶性無機化合物粒子としては、例えば、国際公開第２００４／０９４３１３号パンフレットの３頁〜２５頁に記載の表面処理水溶性無機化合物粒子が好適に用いられる。
【００６１】
＜高嵩密度粒状洗剤組成物の製造＞
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、粒子Ａと粒子Ｂとを、粒子Ａおよび粒子Ｂの合計量に対する粒子Ａの含有量の割合（｛粒子Ａ／（粒子Ａ＋粒子Ｂ）｝×１００）が上記範囲内となる比率で粉体混合する工程を行うことにより製造できる。また、このとき、その他の任意成分を配合してもよい。
粉体混合は、水平円筒型転動混合機、リボンミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディーゲミキサー等の混合機を用いて行うことができる。
また、粒子Ａおよび粒子Ｂの混合時に、コート剤として無機微粒子（ゼオライト等）などを添加し、粒子Ａおよび粒子Ｂと接触させてそれらの粒子表面に付着させてもよい。これにより、各粒子の混合機内壁への付着を防止したり、得られる高嵩密度粒状洗剤組成物の流動性を向上させたることができる。
【００６２】
また、粒子Ａおよび粒子Ｂの混合時に、さらに、被覆用のノニオン界面活性剤を噴霧してもよい。これにより、高嵩密度粒状洗剤組成物の溶解性が向上し、また、粒子からの発塵が抑制され、流動性が良好になる。
この工程において、粒子Ａおよび粒子Ｂにゼオライトを添加して混合することによりこれらの粒子をゼオライトで被覆しながら、ノニオン界面活性剤を噴霧することが好ましい。ここで用いられるゼオライトとしては、平均粒子径が５μｍ以下の微粉末状であるものが好ましい。また該ゼオライトの添加量は粉体（粉砕物）１００質量部に対して０．２〜７質量部の範囲が好ましい。このようにしてゼオライトで粉体粒子を被覆すると、ノニオン界面活性剤の噴霧により粉体どうしが凝集しやすくなるのを抑えることができる点で好ましい。
ノニオン界面活性剤の噴霧は、例えば加圧噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル等を用いて行うことができる。
被覆用のノニオン界面活性剤としては、前記粒子Ａで挙げたノニオン界面活性剤と同様のものが挙げられる。特に、（１）の脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドが付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
被覆用ノニオン界面活性剤の噴霧量は、高嵩密度粒状洗剤組成物の総質量に対し、０．１〜１．０質量％が好ましく、０．１〜０．７質量％がより好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例で用いた原料を以下に示す。
・炭酸カリウム：旭硝子株式会社製（見かけ密度１．１０ｋｇ／Ｌ）
・炭酸ナトリウム：旭硝子株式会社製、粒灰（見かけ密度１．０７ｋｇ／Ｌ）。
・硫酸ナトリウム：日本化学工業株式会社製、中性無水芒硝（見かけ密度１．５３ｋｇ／Ｌ）。
・Ａ型ゼオライト：水澤化学（株）製、シルトンＢ（見かけ密度０．４５ｋｇ／Ｌ）。
・珪酸ナトリウム：富士化学株式会社製、珪酸ソーダ２号（純分４０％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比（モル比）＝２．５）。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン株式会社製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ 純分９６質量％）］の調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した化合物。
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン株式会社製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ 純分９６質量％）］の調製時に４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物。
・ＬＡＳ塩：ＬＡＳ−ＮａとＬＡＳ−Ｋとを質量比１：２で混合したもの。
・ＭＡ：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ−４００、株式会社日本触媒製；純分４０質量％水溶液）。
・石鹸：炭素数１２〜１８のＮａ塩（純分６７質量％）。
・ノニオン：炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール（Ｐ＆Ｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｃ１２〜１６アルコール、商品名：ＣＯ−１２１４）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％、ライオン株式会社製）。
・ＭＥＳ塩含有ペースト：脂肪酸組成がＣ１６／Ｃ１８＝８０／２０のα−スルホ脂肪酸メチルエステル（ＭＥＳ）のナトリウム塩と前記ノニオンと前記ＬＡＳ−Ｎａとを含む水性ペーストであり、以下の製造方法で製造されたもの。
原料の脂肪酸メチルエステルをスルホン化して得られたＭＥＳに、前記ＬＡＳ−Ｎａ（ＭＥＳに対して５質量％）、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液、前記ノニオン（ＭＥＳに対して２５質量％）を添加した。その後、リサイクルフラッシュ蒸発機［プレート熱交換器、製品名：ＥＸ−１１型（伝熱面積４２４．６ｍ２）、（株）日阪製作所製］を用いて、加熱管温度１２０〜１３０℃、熱交換器内圧：０．２ＭＰａ以下加圧、循環圧０．６ＭＰａ以下で蒸発操作を行ない、水分を１１質量％になるまで常圧フラッシュ濃縮することにより、目的のＭＥＳ塩含有ペーストを得た。
このＭＥＳ塩含有ペーストの組成は、ＭＥＳ−Ｎａ（Ｃ１６／Ｃ１８＝８０／２０）６４質量％、ノニオン１６質量％、ＬＡＳ−Ｎａ３．２質量％、水分１０．４質量％、その他の成分（不純物）６．４質量％（合成１００質量％）であり、当該ＭＥＳ塩含有ペースト中のＭＥＳ−Ｎａ／ノニオン比（質量比）は１／０．２５である。
【００６４】
［製造例１〜８：粒子Ａの調製］
表１の粒子Ａ組成に示す成分（ただしＡ型ゼオライトの一部（２質量％）と水を除く）を水に溶解または分散させて、固形分濃度５０質量％のスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを、向流式噴霧乾燥塔を用いて、噴霧乾燥粒子コート被覆剤としてＡ型ゼオライトの一部（２質量％）を該噴霧乾燥塔の下部より導入しながら噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子（粒子Ａ１〜Ａ８）を得た。
なお、以下の各表中に示す各成分の配合量は純分としての配合量である。
得られた粒子Ａ１〜Ａ８の水分含有量を、赤外線水分計（ケット社製）を用い、試料表面温度１６５℃、２０分間の測定条件にて測定した。その結果、該水分含有量はいずれも５質量％であった。
また、表１に、粒子Ａ１〜Ａ８の有機成分含量（質量％）を示す。ここでの有機成分含量は、ＬＡＳ塩、ＭＡおよび石鹸の合計量である。
また、粒子Ａ１〜Ａ８の平均粒子径（μｍ）および嵩密度（ｋｇ／ｍ３）を下記測定方法により測定した。その結果を表１に示す。
（平均粒子径の測定方法）
平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用い、以下の分級操作により求めた。
受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回の測定サンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿の上に残留したサンプルを篩毎に回収して、サンプルの質量を測定した。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していき、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記式により平均粒子径（質量５０％粒径、単位：μｍ）を求めた。
【００６５】
【数１】
【００６６】
（嵩密度の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ ３３６２−１９９８に準拠して測定した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
［製造例９：粒子Ｂの調製］
（１．噴霧乾燥粒子の調製）
粒子Ａ組成を表２に示す組成に変更した以外は製造例１〜８と同様にして噴霧乾燥粒子を製造した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
（２．捏和）
得られた噴霧乾燥粒子７５質量部と、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト１５．５質量部と、ノニオン界面活性剤（純分９０質量％品）１．５質量部と、水１質量部とを連続ニーダー（栗本鐵工所社製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和してドウ状物を調製した。
【００７１】
（３．成形）
次いで、得られたドウ状物を、ペレッターダブル（不二パウダル（株）製、製品名：ＥＸＤ−１００型）に投入し、孔径約１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのダイスから押し出すと同時に切断し、ペレット状成形体［直径約１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ以下（実質的には５ｍｍ以上）］を得た［ペレッター（カッター）のカッター周速は５ｍ／ｓ］。
【００７２】
（４．粉砕）
上記ペレット状成形体９３質量部に、粉砕助剤としてのＡ型ゼオライト７質量部を添加し、送風共存下で３段直列に配置されたフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−６型）を用いて粉砕して粒子Ｂ１を得た。粒子Ｂ１の水分含有量を製造例１〜８と同様にして測定したところ、６．５質量％であった。粒子Ｂ１の組成を表３に示す。
また、表３に、粒子Ｂ１の有機成分含量（質量％）を示す。ここでの有機成分含量は、ＬＡＳ塩、ＭＥＳ塩、ノニオン、ＭＡおよび石鹸の合計量である。
また、得られた粒子Ｂ１の平均粒子径（μｍ）および嵩密度（ｋｇ／ｍ３）を製造例１〜８と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
粒子Ａとして表４の示すものを用い、粒子Ｂとして粒子Ｂ１を用いて、以下の手順で高嵩密度粒状組成物を製造した。
粒子Ａおよび粒子Ｂを、表４に示す配合量で直径６００ｍｍ、長さ４００ｍｍの水平円筒混合ドラムに投入した。
ここに、表４に示す配合量のＡ型ゼオライトをコーティング剤として加え、２０ｒｐｍで２分間混合した。
その後、表４に示す配合量（粒子Ａおよび粒子Ｂの合計量に対して０．７質量％）のノニオン界面活性剤を、１分間かけて噴霧した。
ノニオン界面活性剤の噴霧後、２０ｒｐｍで８分間混合して高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。
【００７５】
得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、以下の評価を行った。その結果を表４に示す。
＜保存安定性評価＞
高嵩密度粒状洗剤組成物１．１ｋｇを９×１５．５×１３ｃｍのネオサンドカートン容器に充填して封をした後、２５℃、６０％ＲＨの条件下に４週間保存した。
保存後、高嵩密度粒状洗剤組成物を目開き３３６０μｍの篩の篩上に移した。その後、手で軽い振動を５回与えこのとき、篩を通過した高嵩密度粒状洗剤組成物の質量（通過分）と、篩上に残った高嵩密度粒状洗剤組成物の質量（残分）とを測定し、式：［残分／（残分＋通過分）×１００］により固化率（質量％）を算出した。
該固化率から、下記判定基準により保存安定性（固化しにくさ）を評価した。
（判定基準）
○：固化率１０質量％未満。
△：固化率１０質量％以上３０質量％未満。
×：固化率３０質量％以上。
【００７６】
＜流動性評価＞
高嵩密度粒状洗剤組成物について、安息角（°）を下記の測定方法により測定した。
（安息角の測定方法）
角度の目盛りが記入され、横蓋付のアクリル製測定器（高さ１０ｃｍ×奥行１０ｃｍ×幅３ｃｍ）を平らな場所に置き、該測定器の横蓋（１０ｃｍ×３ｃｍ側の一側面）を閉じた状態で、該測定器の上面からの高さが１〜２ｃｍの位置より各例の高嵩密度粒状洗剤組成物を該測定器内へ流し入れた。
各例の高嵩密度粒状洗剤組成物が、該測定器の上面からの高さが０〜１ｃｍ程度超えて山盛り状態になった時点で横蓋を静かに開け、該高嵩密度粒状洗剤組成物を重力により自然に排出させた。排出終了後、該測定器内に残った高嵩密度粒状洗剤組成物の表面（傾斜面）と、水平面とのなす角度（傾斜角）を前記目盛りから読み取った。
安息角は、この操作を３回行い、その平均値を用いた。
なお、前記アクリル製測定器は、横蓋が高さと幅のなす側面の一方に設けられ、角度の目盛りが高さと奥行きのなす側面に記入されているものを使用した。
【００７７】
＜溶解性評価＞
二槽式洗濯機ＣＷ−２２５（Ｗ）型（三菱電機（株）製）、１０℃に調整した水道水を使用して以下の評価を行った。
評価用の被洗布として、アクリル製シャツ２枚、ナイロン製スリップ２枚、綿製シャツ２枚の３種類および重量バランス用の被洗布として肌シャツ５枚を用い、被洗布の全質量を１．５ｋｇとした。
被洗布を、上部から眺めたときに評価用の被洗布３種が全て見えるように二槽式洗濯機に仕込んだ。水量３０Ｌ、浴比１：２０の条件下で被洗布を浸し、高嵩密度粒状洗剤組成物３０ｇで５分間洗濯を行った。
洗濯終了後、被洗布を１分間脱水した後、該被洗布について、付着物の量を目視で観察し、下記判定基準により、高嵩密度粒状洗剤組成物の溶解性を評価した。
（判定基準）
○：付着物を全く又はほとんど認めないもの。
△：付着物をごく僅かに認めるもの。
×：付着物を多く認めるもの。
【００７８】
＜嵩密度コントロール性評価＞
まず、各高嵩密度粒状洗剤組成物の実際の嵩密度（実測嵩密度）を、製造例１〜８と同様にして測定した。
別途、各高嵩密度粒状洗剤組成物の理論値嵩密度（ｋｇ／ｍ３）を下記の手順で算出した。
高嵩密度粒状洗剤組成物１００ｋｇの理論値体積（ｍ３）を、式：［粒子Ａの比率（質量％）／粒子Ａの嵩密度（ｋｇ／ｍ３）＋粒子Ｂの比率（質量％）／粒子Ｂの嵩密度（ｋｇ／ｍ３）］により求めた。この理論値体積の値から、式［１００ｋｇ／理論体積（ｍ３）×１００］により理論値嵩密度（ｋｇ／ｍ３）を求めた。
これらの値から、［理論値嵩密度／実測嵩密度］の値を求め、その値から、下記判定基準により嵩密度コントロール性を評価した。この値が１に近いほど、嵩密度コントロール性に優れることを示す。
（判定基準）
○：［理論値嵩密度／実測嵩密度］が０．９０以上。
△：［理論値嵩密度／実測嵩密度］が０．８０以上０．９０未満。
×：［理論値嵩密度／実測嵩密度］が０．８０未満。
【００７９】
【表４】
【００８０】
上記結果に示すとおり、粒子Ａ１〜Ａ５を用いた実施例１〜５の高嵩密度粒状洗剤組成物は、保存安定性、溶解性、嵩密度コントロール性ともに良好であった。
一方、珪酸ナトリウムの含有量が５質量％未満の粒子Ａ５を用いた比較例１の高嵩密度粒状洗剤組成物は、保存安定性および嵩密度コントロール性が悪かった。また、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウムの値が０．２〜１．０の範囲外の粒子Ａ７〜Ａ８を用いた比較例２〜３の高嵩密度粒状洗剤組成物は、溶解性が悪かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
嵩密度が２００〜５００ｋｇ／ｍ３、有機成分含量が０〜１５質量％の洗剤粒子Ａと、嵩密度が８００〜１１００ｋｇ／ｍ３、有機成分含量が１０〜３０質量％の洗剤粒子Ｂとを含有し、嵩密度が６００ｋｇ／ｍ３以上である高嵩密度粒状洗剤組成物であって、
前記洗剤粒子Ａおよび前記洗剤粒子Ｂの合計量に対する前記洗剤粒子Ａの含有量の割合（質量比）が５〜３０質量％であり、
前記洗剤粒子Ａが、珪酸ナトリウムを５〜２０質量％、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム＝０．２〜１．０の比率（質量比）で含有することを特徴とする高嵩密度粒状洗剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法であって、
前記洗剤粒子Ａと、前記洗剤粒子Ｂとを、前記洗剤粒子Ａおよび前記洗剤粒子Ｂの合計量に対する前記洗剤粒子Ａの含有量の割合が５〜３０質量％となる比率で粉体混合する工程を含むことを特徴とする高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法。
【請求項１】
嵩密度が２００〜５００ｋｇ／ｍ３、有機成分含量が０〜１５質量％の洗剤粒子Ａと、嵩密度が８００〜１１００ｋｇ／ｍ３、有機成分含量が１０〜３０質量％の洗剤粒子Ｂとを含有し、嵩密度が６００ｋｇ／ｍ３以上である高嵩密度粒状洗剤組成物であって、
前記洗剤粒子Ａおよび前記洗剤粒子Ｂの合計量に対する前記洗剤粒子Ａの含有量の割合（質量比）が５〜３０質量％であり、
前記洗剤粒子Ａが、珪酸ナトリウムを５〜２０質量％、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム＝０．２〜１．０の比率（質量比）で含有することを特徴とする高嵩密度粒状洗剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法であって、
前記洗剤粒子Ａと、前記洗剤粒子Ｂとを、前記洗剤粒子Ａおよび前記洗剤粒子Ｂの合計量に対する前記洗剤粒子Ａの含有量の割合が５〜３０質量％となる比率で粉体混合する工程を含むことを特徴とする高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２４８２９３（Ｐ２０１０−２４８２９３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９６３６１（Ｐ２００９−９６３６１）
【出願日】平成２１年４月１０日（２００９．４．１０）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１０日（２００９．４．１０）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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