高強度低摩耗性ゼオライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分離方法
【課題】従来の結晶性ゼオライト成形体よりも吸着剤として優れた特性を有する、径が小さく、細孔容積が大きく、また耐圧強度及び耐摩耗性に優れた、高強度低摩耗性ゼオライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分離方法を提供する。
【解決手段】ゼオライト成分含量が全量の８５重量％以上、細孔容積が０．３〜０．５ｃｃ／ｇ、直径が０．５〜２ｍｍである高強度低摩耗性ゼオライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分離方法を用いる。
【解決手段】ゼオライト成分含量が全量の８５重量％以上、細孔容積が０．３〜０．５ｃｃ／ｇ、直径が０．５〜２ｍｍである高強度低摩耗性ゼオライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分離方法を用いる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高強度低摩耗性ゼオライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分離方法に関するものである。更に詳しくは、吸着分離剤として広く用いられ、例えば窒素と酸素とを主成分とする混合ガスから吸着法によって選択的に窒素を吸着させ、酸素を濃縮する圧力揺動吸着法（以下ＰＳＡ法という）用の吸着剤として有用な結晶性の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分離方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、結晶性ゼオライトＸ型、Ａ型を有効吸着成分として含有する成形体は広く吸着剤として用いられており、特に最近は空気中から酸素を濃縮するための吸着剤としての用途が拡大しており、優れた性能を有する結晶性ゼオライト吸着剤が求められている。
【０００３】従来、結晶性ゼオライト成形体は、ゼオライト粉末とバインダー成分として粘土鉱物、シリカゾルまたはアルミナゾルを用い、転動造粒法あるいは押し出し造粒によって造粒成形されていた。例えば、特公平５ー８２３２７号にはバインダーとしてシリカバインダーを用い転動造粒による吸着剤の製造方法が開示されている。しかし、この様な方法を用いた転動造粒では、少ないバインダーで十分な強度を有する粒状物を得ることが難しく、特に粒径が小さくなると強度が著しく低下した。一方、特開平６２ー２８３８１２号にはバインダーとして粘土鉱物を用い、ニーダーで処理した原料を押出し造粒機を用いてペレット形状に成型する方法が開示されている。しかし、この方法で得られる成形体は耐圧強度はあるものの、耐摩耗性は不十分なものであった。耐摩耗性が劣る吸着剤は、吸着塔への充填あるいは吸着、脱着の繰り返しによって粉化が生じ、弁あるいはバルブのトラブルを招く、あるいは圧力損失が上昇して吸着分離能低下等の原因になる。
【０００４】通常吸着剤は成形して用いられるが、その成形体におけるバインダー成分を少なくすることにより吸着能を有する成分が多くなり、又、目的の吸着物（以下被吸着物という）を効率的に吸脱着させるために、その大きさあるいは径を小さくすることで高性能化できる。これは成形体が大きくなると、堺膜抵抗、拡散抵抗により吸脱着速度が低下し、吸着剤としての性能は低くなるからである。
【０００５】一方、吸着剤としての利用面における吸脱着操作においては、振動又は相互接触が不可避であるため、耐圧強度、耐摩耗性といった強度物性が優れていることが求められている。しかしながら、成形体中のバインダー成分が少なかったり、その径が小さくなると、成形体の強度は低下するため、小さな径でかつバインダー成分の少ない吸着剤を高強度で調製することは極めて困難であった。例えば、有効吸着成分として結晶性ゼオライトＸ型又はＡ型を有する成形体においては、その大きさが小さく、バインダー成分が少なく、細孔容積が大きく、かつ強度が高いものが高性能といえる。しかしながら、大きさを小さく、バインダー成分を少なく、細孔容積を大きくするといったことは、成形体の強度を高めることと相反するため、これらの全ての要件を満足する成形体を得ることはこれまで困難であった。
【０００６】さらに吸着剤の動的な吸脱着性能はその細孔によって影響されることが古くから公知であるが、吸着剤に細孔を付与すると吸着剤はポーラスになり、強度が低下するという課題を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来の結晶性ゼオライト成形体よりも吸着剤として優れた特性を有する、すなわち径が小さく、細孔容積が大きく、更に耐圧強度及び耐摩耗性に優れた、高強度低磨耗性ゼオライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分離方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を解決するために、結晶性ゼオライト成形体の造粒成形方法に関して鋭意検討を重ねた結果、その径が小さく、バインダー量を少なくし、かつ細孔容積が大きい成形体を高強度で耐磨耗性に優れたものとするには、造粒する前の捏和混練処理が極めて重要であることを見出し、その混合物のかさ密度に着目して、充分に混合捏和した原料を押出し造粒することにより、耐圧強度及び細孔容積が充分な予備成形体が得られ、更にこの予備成型体を転動整粒することにより、耐圧強度と耐摩耗性を兼ね備えた成形体、例えば角のとれた柱状の成形体となることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】まず、本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物について説明する。
【００１１】ここで、本明細書においては、「粒状物」とは柱状、ペレット状又は球状の成形体をも意味することがあり、「直径」とは粒状物の中で最も短い部分の長さを意味する。
【００１２】本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物は、ゼオライト成分含量が全量の８５重量％以上、細孔容積が０．３〜０．５ｃｃ／ｇ、直径が０．５〜２ｍｍである。
【００１３】ここで、高強度とは、実施例において示されるように、ＪＩＳ−Ｒ−１６０８に記載のファインセラミックスの圧縮強さ試験方法を参考とし、木屋式硬度計を用い、試験片である粒状物の直径方向に一定速度で加圧板を押し付けて圧縮負荷を加えたとき、粒状物が耐えることができる最大荷重（単位はｋｇｆ）を耐圧強度として表されるものである。この場合の耐圧強度としては、２．０ｋｇｆ以上であることが好ましい。この理由は、粒状物の耐圧強度が２．０ｋｇｆ未満では、粒状物を吸着剤として充填塔に充填する際に破損が多くなるなど、その利用面において好ましくないからである。
【００１４】低摩耗性としては、実施例において示されるように、ＪＩＳ−Ｋ−１４６４に記載の粒子強度の測定法に準じて算出される摩耗率が１重量％以下であることが好ましい。この理由は、粒状物を吸着剤として、吸着塔へ充填したり、あるいは吸脱着の繰り返しにより、粉化が生じにくくすることで、弁、バルブ等のトラブルを招いたり、圧力損失が上昇して吸着分離能が低下する等の問題を回避するためである。
【００１５】ゼオライト成分とは、粒状物中の被吸着物を吸着し得る能力を有するものであり、イオン交換能を高くし、又、細孔容積を大きくしてガス吸着能を高めるために結晶性のＸ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト等であることが好ましい。又、ゼオライト成分の含量としては、粒状物の全量の８５重量％以上である。８５重量％未満の場合、その吸着容量が不十分であり、吸着剤の必要量が増大するため好ましくない。又、これらのゼオライトはＸ型とＡ型というように２種以上のゼオライトからなっていても良い。
【００１６】細孔容積としては、０．３〜０．５ｃｃ／ｇである。０．３ｃｃ／ｇ未満では充分な吸着能が得られず、０．５ｃｃ／ｇを越える場合には粒状物のかさ密度が低くなって単位体積あたりの吸着能が低下するため好ましくない。
【００１７】粒状物の径としては、その直径が０．５〜２ｍｍである。直径が０．５ｍｍ未満では充分な強度が得られず、２ｍｍを越える場合には充分な吸脱着速度が得られないため吸着剤としての性能が低くなり、好ましくない。
【００１８】本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物中のカチオン種は特に限定されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属等のカチオンを粒状物中のカチオンと交換することで所望のカチオンを有した粒状物となる。
【００１９】次に本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物の製造方法について説明する。本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物の製造方法は、ゼオライト粉末と、ゼオライト粉末１００重量部（無水物換算）に対して、バインダー成分５〜１５重量部、増粘剤及び／又は保水剤１〜１０重量部、及び水分５０〜８０重量部からなる混合物を捏和混練し、かさ密度を０．７〜１．５ｋｇ／リットルとした後、押出し造粒成形、転動整粒、乾燥、焼成、イオン交換、活性化することからなっており、更に必要に応じて、焼成後にバインダーレス処理を実施することもできる。以下に各工程について説明する。
【００２０】＜捏和混練＞本発明の方法において用いられるゼオライト粉末の種類としては特に限定はないが、例えば、その高い細孔容量からＸ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト等が好ましく用いられる。又、これらのゼオライト粉末の種類としては、２種以上のゼオライトの型の粉末を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】又、バインダー成分としては特に限定はないが、粘土鉱物であるカオリナイト，加水ハロイサイト，ベントナイト，アタパルジャイト等の粘土系鉱物、あるいはシリカゾル，アルミナゾル等の無機系バインダー等が好ましく用いられる。この理由としては、材料の価格という経済面、低温で焼結できるといった操作面、得られる粒状物の強度を高くできたり、吸着容量を大きくできるといった物性面の点が挙げられる。
【００２２】ここで、用いられるバインダー成分の使用量としては、ゼオライト粉末１００重量部（無水物換算）に対して、５〜１５重量部の範囲であることが好ましく、５〜１０重量部の範囲がより好ましい。この理由は、バインダー成分が多くなることでゼオライト成分含量が減少し、得られる粒状物の吸着容量が低下するのを抑えたり、又、得られる粒状物の形状を保持するためである。更に、得られる粒状物中にバインダー成分が全く無く、すなわち全ての成分がゼオライトでもあっても良い。全ての成分をゼオライトとするには、バインダー成分をゼオライト化するバインダーレス化という公知の手法を採用することで得られる。
【００２３】増粘剤及び／又は保水剤の使用量としては、造粒の容易さといった操作面や得られる粒状体の強度の低下を避けるために、ゼオライト粉末１００重量部（無水物換算）に対して、１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜８重量部の範囲である。又、その種類としては、通常用いることができるものであれば特に制限はなく、例えばカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略す）、ポリアクリル酸ナトリウム等が例示できる。
【００２４】水分の使用量としては、捏和混練の容易さといった操作面や得られる粒状体の強度の低下を避けるために、ゼオライト粉末１００重量部（無水物換算）に対して、５０〜８０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜７５重量部である。又、水分としては水あるいは温水を用いることができる。
【００２５】これらの前記した原料を充分に混練し、混練後の混合物のかさ密度を０．７〜１．５ｋｇ／リットルの範囲とすることが好ましく、０．８〜１．０ｋｇ／リットルの範囲がより好ましい。この理由としては、混合物のかさ密度がこの範囲にあれば、成形を容易に行うことができ、又、得られる粒状体を高強度とすることができるからである。
【００２６】混練の温度、時間等の条件については通常用いられる条件で良く、又、混練に用いる機種には特に限定はないが、擂潰機、連続式ニーダー、ミックスマラー等が例示できる。特に得られる混合物のかさ密度を高くするためにミックスマラータイプが好ましく用いられる。
【００２７】＜押出し造粒成形＞次に、混練された混合物を押出し造粒して、予備成形体を成形する。ここで用いられる押し出し造粒機には種々のものがあるが、原材料をダイ・スクリーンより押し出し成形する押し出し機構によって分類すれば、スクリュー型、ロール型、ブレード型、自己成形型、ラム型等の形式に分けられ、これらを用いることができる。押し出し造粒機の機種、あるいは押し出し造粒機に取り付けられているダイ・スクリーンの厚さは特に限定がないが、予備成形体の強度を増大させるために、好ましくはスクリュー式のペレッター、ロール式のペレットミル等を用い、ダイ・スクリーンの厚さを０．５〜４０ｍｍとするのが好ましい。更に、ロール式のペレットミルを用い、ダイ・スクリーンの厚さを０．５〜１５ｍｍとするのが好ましい。予備成形体の大きさについては、その用途によって変えることができ、必要に応じて、得られた予備成形体をふるいにより分級することで大きさを揃えてもよい。
【００２８】＜転動整粒＞このように成形された予備成形体に丸みを持たせるために転動整粒を行なう。ここで、転動整粒機の機種としては、成形体に丸みを持たせることができるものであればその機種、条件については特に制限がなく、例えば、マルメライザー等を用いて実施することが例示できる。
【００２９】＜乾燥・焼成＞乾燥、焼成の方法としては、公知の方法を用いて実施することができる。ここで、乾燥の温度としては、強度物性の低下を抑えるために１２０℃以下の条件にて行うことが好ましい。又、乾燥に用いられる機種については特に制限はないが、振動流動乾燥器等が例示できる。焼成の温度としては、得られる粒状物の形状を安定に保持するために３５０〜６５０℃の条件にて行うことが好ましい。このような焼成に用いられる機種としては、シャフトキルン、ロータリーキルン等が例示できる。
【００３０】＜バインダーレス処理＞このようにして得た粒状物を、必要に応じて、アルカリ水溶液等に浸漬してバインダーレス処理を実施することができ、条件としては公知の方法を用いることで良い。このバインダーレス処理を実施することで、得られる粒状物の吸着容量を更に大きくし、優れた吸着剤とすることができる。
【００３１】＜イオン交換＞以上の工程により得られた粒状物を、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含む水溶液等と接触させて粒状物中のカチオンを所望のカチオンと交換することができ、その条件としては、公知の方法を用いることで良い。イオン交換の方法としては、回分接触法やカラム流通法等が通常用いられる。イオン交換を実施する際の温度はイオン交換平衡到達速度を考慮して決められるが、通常５０℃程度で充分である。
【００３２】＜活性化＞このようにして得られた粒状体を更に活性化することで、吸着性能の高い吸着分離剤が得られる。活性化の条件としては、その目的として成形体中の水分を脱着することにあり、粒状物が活性化して吸着性能が向上する条件であればどの様な条件も用いることができる。例えば、Ｘ型ゼオライトの場合には、６００℃で１時間程度実施することにより達成できる。又、活性化に用いられる装置の機種としては、シャフトキルン等が例示できる。
【００３３】以上のように、製造条件などを適宜選択して、本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物の特徴を有する成形体を得ることができる条件であればなんら問題ない。
【００３４】本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物は、その径が小さく、細孔容積が大きく、更に耐圧強度及び耐摩耗性に優れているため、吸着剤として種々の分野において使用することができる。例えば、圧力揺動吸着法によるガス吸着分離等に使用することができ、具体的には、空気中の窒素を吸着させ、残りの成分中の酸素濃度を高めた高酸素濃度のガスを得て、鉄鋼、ガラス等の製造において用いたり、医療分野への適用も可能である。
【００３５】本発明の高強度低磨耗性ゼオライト粒状物が、その直径を減少させた場合でも、吸着分離剤に必須の耐圧強度及び耐摩耗性を損なわずして静的窒素吸着能を高くできる理由は、バインダー量を低減し、原料を捏和混練効果の高い捏和機で、充分に捏和混練して、かさ密度を上昇させることにある。
【００３６】しかしながら、このような推測はなんら本発明を拘束するものではない。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各評価は以下に示した方法によって実施した。
【００３８】〜細孔容積〜活性化後のラウンドペレット成形体を、ポアサイザー９３１０（マイクロメリティクス社製）を用い、１〜３００００ｐｓｉａの圧力範囲で測定した。
【００３９】〜混合物のかさ密度〜ＪＩＳ−Ｋ−３３６２の見かけ密度測定器を用いた方法に準じ、混練後の混合物をＶｍｌのアクリル製のカップに受け、山盛りになったところで直線状へらですり落とした後、混合物の入ったカップの重量を０．１ｇまで量る。混合物かさ密度は、次式（１）によって算出した。
【００４０】
Ｅ＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ （１）
式中、Ｅは混合物のかさ密度（単位はｇ／ｍｌ）、Ｗ２は成形体の入ったカップの重量（単位はｇ）、Ｗ１は空のカップの重量（単位はｇ）、Ｖはカップの容量（単位はｍｌ）であり、かさ密度の単位は任意に換算する。本明細書においては、測定したみかけ密度を混合物のかさ密度として表記した。
【００４１】〜耐圧強度〜耐圧強度の測定においては、ＪＩＳ−Ｒ−１６０８に記載のファインセラミックスの圧縮強さ試験方法を参考とし、木屋式硬度計を用い、常温、常圧の雰囲気において、試験片である粒状物の直径方向に、一定速度で加圧板を押し付けて圧縮負荷を加えたとき、粒状物が耐えることができる最大荷重（単位はｋｇｆ）を測定することで実施した。
【００４２】具体的には、耐圧強度は、木屋式デジタル硬度計（ＫＨＴ−２０型）により測定した。すなわち、イオン交換、乾燥後のゼオライト粒状物をふるいにより分級し、直径１ｍｍのペレットについては、１ｍｍアンダー、２ｍｍオーバーを除き、直径１．５ｍｍのペレットについては、１．５ｍｍアンダー、３ｍｍオーバーを除いた。このようにペレットの直径と、直径の２倍のふるいを使用して分級して測定に用いた。ただし、比較例３の粒状物については２ｍｍアンダー、３ｍｍオーバーを除いたものを用いた。これらの分級した粒状物を活性化し、耐圧強度測定用粒状物を取り出し、直径方向の耐圧強度を、直径５ｍｍの円柱状の加圧板を装着した、木屋式硬度計により測定した。加圧板はステンレス製のものを使用し、クロスヘッド速度は０．８ｍｍ／秒とした。このようにして３０個の粒状物の耐圧強度測定を行い、その結果の平均値を耐圧強度とした。
【００４３】〜摩耗率〜摩耗率はＪＩＳ−Ｋ−１４６４（１９６２年版）に記載の粒子強度の測定法に準じて算出した。すなわち、試料である成形体をあらかじめ温度２５℃、相対湿度８０％のデシケーター中で平衡になるまで１６時間以上放置した。ついで、試料約７０ｇを８５０μｍ、３５５μｍ及び受け皿をセットしたふるい（東京スクリーン社製、型式：ＪＩＳ Ｚ−８８０１）を用いて３分間ふるい分けし、次いで、付着物等を取り除いた前記のふるいに、３分間ふるい分けした。残った試料５０ｇを正確に秤り取り、同時に５個の１０円玉銅貨をセットし、１５分間振動する。受け皿に落ちた試料をＸｇとして次の（２）式で摩耗率を算出した。
【００４４】
摩耗率（重量％）＝（Ｘ／５０）×１００ （２）
〜静的窒素吸着量〜静的窒素吸着量は容量法により測定した。すなわち、カルシウムイオン交換率を９０％とした粒状物を測定用試料とし、これを活性化後、３５０℃、２時間真空にて排気処理し、２５℃、７００トールにおける静的窒素吸着量を測定した。
実施例１Ｘ型ゼオライト粉末（東ソー（株）製、商品名：ゼオラム）と、この粉末１００重量部（無水物換算）に対して、カオリン型粘土１０重量部、ＣＭＣ３重量部を混合し、更に水を７０重量部を添加し、ミックスマーラー造粒器を用いて６０分間混練捏和した。得られた混合物のかさ密度を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００４５】その後、ダイス厚５ｍｍのスクリュー押し出し造粒機を用いて直径１．５ｍｍの柱状品として押し出した後、転動整粒して、角のとれた柱状品を得た。これを１１０℃で乾燥した後、マッフル炉（アドバンテック社製、型式：ＫＭ−６００）を用いて６００℃の雰囲気中で２時間焼成してカオリン型粘土を焼結させた後、大気中で冷却した。得られたゼオライト成形体をカルシウムイオン交換した後、管状炉（アドバンテック社製）で空気流通下において６００℃、１時間活性化処理した。得られた活性化品の細孔容積、耐圧強度、及び、これを水和したものの摩耗率を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例２Ｘ型ゼオライト粉末と、この粉末１００重量部（無水物換算）に対して、カオリン粘土１０重量部、ＣＭＣ３重量部を混合し、更に水を７０重量部を添加して混練捏和した。得られた混合物のかさ密度を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００４８】その後、ダイス厚３ｍｍのロール式ペレットミル型押し出し造粒機で、直径１．５ｍｍの柱状品として押し出した後、マルメライザーで転動整粒し、角のとれた柱状品を得た。その後は実施例１と同様にして処理した後、得られた活性化品の細孔容積、耐圧強度、及び、これを水和したものの摩耗率を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００４９】実施例３Ｘ型ゼオライト粉末と、この粉末１００重量部（無水物換算）に対して、カオリン粘土１０重量部、ＣＭＣ８重量部を混合し、更に水を７０重量部を添加して混練捏和した。得られた混合物のかさ密度を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５０】その後、ダイス厚３ｍｍのロール式ペレットミル型押し出し造粒機で、直径１ｍｍの柱状品として押し出し、マルメライザーで転動整粒し、角のとれた柱状品を得た。その後は実施例１と同様にして処理した後、得られた活性化品の細孔容積、耐圧強度、及び、これを水和したものの摩耗率を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５１】実施例４Ａ型ゼオライト粉末と、この粉末１００重量部（無水物換算）に対して、加水ハロイサイト粘土１０重量部、ＣＭＣ３重量部を混合し、更に水を６５重量部を添加して混練捏和した。得られた混合物のかさ密度を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５２】その後、ダイス厚１．５ｍｍのロール式ペレットミル型押し出し造粒機で直径１．５ｍｍの柱状品として押し出し、マルメライザーで転動整粒し、角のとれた柱状品を得た。その後は活性化を４００℃で行った以外は実施例１と同様にして処理した後、得られた活性化品の細孔容積、耐圧強度、及び、これを水和したものの摩耗率を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５３】比較例１Ｘ型ゼオライト粉末と、この粉末１００重量部（無水物換算）に対して、カオリン粘土１０重量部、ＣＭＣ３重量部を、水７０重量部を用いて加水しながらニーダーで混練捏和した。得られた混合物のかさ密度を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５４】その後、スクリュー押し出し造粒機で直径１．５ｍｍの柱状品として押し出した後、マルメライザーで転動整粒し、角のとれた柱状品を得た。その後は実施例１と同様にして処理した後、得られた活性化品の細孔容積、耐圧強度、及び、これを水和したものの摩耗率を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５５】この結果より、混合物のかさ密度が低い場合には、耐圧強度が低く、摩耗率が高い不十分なものしか得られなかった。
【００５６】比較例２Ａ型ゼオライト粉末と、この粉末１２３重量部に対して、α化澱粉２重量部、カオリン粘土１０重量部、モンモリロナイト粘土１０重量部、繊維長１０〜１００μｍの非晶質のパルプ短繊維１０重量部を混合後、水４２重量部を加えてニーダーで２０分混練捏和した。得られた混合物のかさ密度を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５７】次いでスクリュー押出し造粒機を用いて、ダイス径１．５ｍｍをセットし、押出成形し円柱状成形物を得た。得られた成形物を１１０℃で２時間乾燥後、６００℃で２時間焼成して直径１．５ｍｍのゼオライトペレットを得た。得られたペレットの細孔容積、耐圧強度、及び、これを水和したものの摩耗率を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。ここで、カルシウムイオン交換率については７４％とした。
【００５８】この結果より、混合物のかさ密度が低い場合には、バインダー重量部数を多くしても摩耗率の低いものしか得られなかった。
【００５９】比較例３１０重量％の水分含量（強熱減量）を有する３０ｋｇのＡ型ナトリウムゼオライトに約３００ｍ2／ｇのベット（ＢＥＴ）値を有する１５リットルの３０重量％のシリカゾルを添加して、強力ミキサー中で約０．１ないし０．８ｍｍの粒径の粒子として加工した。ここで得られた加工物のかさ密度を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００６０】次いでこの粗製の粒子を造粒パン中に入れた後、微粉砕したＡ型ゼオライトを回転するパン中に連続的に導入し、同時にパン中の他の部位から運動している粒子上に３０重量％のシリカゾルを噴霧した。その後、インゼクターを通してシリカゾルに水ガラスを流し込み、ゾル対水ガラスの比率を１０：１に調整して、直径２〜３ｍｍの球形の粒状物を得た。その後は、活性化を４００℃の温度で行なった以外は実施例１と同様にして処理した後、得られた活性化品の細孔容積、耐圧強度、及び、これを水和したものの摩耗率を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００６１】この結果より、混合物のかさ密度が低い場合には、耐圧強度が低く、摩耗率が高い不十分なものしか得られなかった。
【００６２】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明の高強度低磨耗性ゼオライト粒状物は、窒素吸着能が高く、耐圧強度及び耐摩耗性に優れている。又、本発明の製造方法によれば、窒素吸着能を損なわずして、耐圧強度及び耐摩耗性に優れた高強度低磨耗性ゼオライト粒状物を容易に得ることができる。更に、本発明の高強度低磨耗性ゼオライト粒状物を用いることで、混合ガスから吸着法により選択的に窒素を吸着させることができ、吸着剤として有用である。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高強度低摩耗性ゼオライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分離方法に関するものである。更に詳しくは、吸着分離剤として広く用いられ、例えば窒素と酸素とを主成分とする混合ガスから吸着法によって選択的に窒素を吸着させ、酸素を濃縮する圧力揺動吸着法（以下ＰＳＡ法という）用の吸着剤として有用な結晶性の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分離方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、結晶性ゼオライトＸ型、Ａ型を有効吸着成分として含有する成形体は広く吸着剤として用いられており、特に最近は空気中から酸素を濃縮するための吸着剤としての用途が拡大しており、優れた性能を有する結晶性ゼオライト吸着剤が求められている。
【０００３】従来、結晶性ゼオライト成形体は、ゼオライト粉末とバインダー成分として粘土鉱物、シリカゾルまたはアルミナゾルを用い、転動造粒法あるいは押し出し造粒によって造粒成形されていた。例えば、特公平５ー８２３２７号にはバインダーとしてシリカバインダーを用い転動造粒による吸着剤の製造方法が開示されている。しかし、この様な方法を用いた転動造粒では、少ないバインダーで十分な強度を有する粒状物を得ることが難しく、特に粒径が小さくなると強度が著しく低下した。一方、特開平６２ー２８３８１２号にはバインダーとして粘土鉱物を用い、ニーダーで処理した原料を押出し造粒機を用いてペレット形状に成型する方法が開示されている。しかし、この方法で得られる成形体は耐圧強度はあるものの、耐摩耗性は不十分なものであった。耐摩耗性が劣る吸着剤は、吸着塔への充填あるいは吸着、脱着の繰り返しによって粉化が生じ、弁あるいはバルブのトラブルを招く、あるいは圧力損失が上昇して吸着分離能低下等の原因になる。
【０００４】通常吸着剤は成形して用いられるが、その成形体におけるバインダー成分を少なくすることにより吸着能を有する成分が多くなり、又、目的の吸着物（以下被吸着物という）を効率的に吸脱着させるために、その大きさあるいは径を小さくすることで高性能化できる。これは成形体が大きくなると、堺膜抵抗、拡散抵抗により吸脱着速度が低下し、吸着剤としての性能は低くなるからである。
【０００５】一方、吸着剤としての利用面における吸脱着操作においては、振動又は相互接触が不可避であるため、耐圧強度、耐摩耗性といった強度物性が優れていることが求められている。しかしながら、成形体中のバインダー成分が少なかったり、その径が小さくなると、成形体の強度は低下するため、小さな径でかつバインダー成分の少ない吸着剤を高強度で調製することは極めて困難であった。例えば、有効吸着成分として結晶性ゼオライトＸ型又はＡ型を有する成形体においては、その大きさが小さく、バインダー成分が少なく、細孔容積が大きく、かつ強度が高いものが高性能といえる。しかしながら、大きさを小さく、バインダー成分を少なく、細孔容積を大きくするといったことは、成形体の強度を高めることと相反するため、これらの全ての要件を満足する成形体を得ることはこれまで困難であった。
【０００６】さらに吸着剤の動的な吸脱着性能はその細孔によって影響されることが古くから公知であるが、吸着剤に細孔を付与すると吸着剤はポーラスになり、強度が低下するという課題を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来の結晶性ゼオライト成形体よりも吸着剤として優れた特性を有する、すなわち径が小さく、細孔容積が大きく、更に耐圧強度及び耐摩耗性に優れた、高強度低磨耗性ゼオライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分離方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を解決するために、結晶性ゼオライト成形体の造粒成形方法に関して鋭意検討を重ねた結果、その径が小さく、バインダー量を少なくし、かつ細孔容積が大きい成形体を高強度で耐磨耗性に優れたものとするには、造粒する前の捏和混練処理が極めて重要であることを見出し、その混合物のかさ密度に着目して、充分に混合捏和した原料を押出し造粒することにより、耐圧強度及び細孔容積が充分な予備成形体が得られ、更にこの予備成型体を転動整粒することにより、耐圧強度と耐摩耗性を兼ね備えた成形体、例えば角のとれた柱状の成形体となることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】まず、本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物について説明する。
【００１１】ここで、本明細書においては、「粒状物」とは柱状、ペレット状又は球状の成形体をも意味することがあり、「直径」とは粒状物の中で最も短い部分の長さを意味する。
【００１２】本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物は、ゼオライト成分含量が全量の８５重量％以上、細孔容積が０．３〜０．５ｃｃ／ｇ、直径が０．５〜２ｍｍである。
【００１３】ここで、高強度とは、実施例において示されるように、ＪＩＳ−Ｒ−１６０８に記載のファインセラミックスの圧縮強さ試験方法を参考とし、木屋式硬度計を用い、試験片である粒状物の直径方向に一定速度で加圧板を押し付けて圧縮負荷を加えたとき、粒状物が耐えることができる最大荷重（単位はｋｇｆ）を耐圧強度として表されるものである。この場合の耐圧強度としては、２．０ｋｇｆ以上であることが好ましい。この理由は、粒状物の耐圧強度が２．０ｋｇｆ未満では、粒状物を吸着剤として充填塔に充填する際に破損が多くなるなど、その利用面において好ましくないからである。
【００１４】低摩耗性としては、実施例において示されるように、ＪＩＳ−Ｋ−１４６４に記載の粒子強度の測定法に準じて算出される摩耗率が１重量％以下であることが好ましい。この理由は、粒状物を吸着剤として、吸着塔へ充填したり、あるいは吸脱着の繰り返しにより、粉化が生じにくくすることで、弁、バルブ等のトラブルを招いたり、圧力損失が上昇して吸着分離能が低下する等の問題を回避するためである。
【００１５】ゼオライト成分とは、粒状物中の被吸着物を吸着し得る能力を有するものであり、イオン交換能を高くし、又、細孔容積を大きくしてガス吸着能を高めるために結晶性のＸ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト等であることが好ましい。又、ゼオライト成分の含量としては、粒状物の全量の８５重量％以上である。８５重量％未満の場合、その吸着容量が不十分であり、吸着剤の必要量が増大するため好ましくない。又、これらのゼオライトはＸ型とＡ型というように２種以上のゼオライトからなっていても良い。
【００１６】細孔容積としては、０．３〜０．５ｃｃ／ｇである。０．３ｃｃ／ｇ未満では充分な吸着能が得られず、０．５ｃｃ／ｇを越える場合には粒状物のかさ密度が低くなって単位体積あたりの吸着能が低下するため好ましくない。
【００１７】粒状物の径としては、その直径が０．５〜２ｍｍである。直径が０．５ｍｍ未満では充分な強度が得られず、２ｍｍを越える場合には充分な吸脱着速度が得られないため吸着剤としての性能が低くなり、好ましくない。
【００１８】本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物中のカチオン種は特に限定されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属等のカチオンを粒状物中のカチオンと交換することで所望のカチオンを有した粒状物となる。
【００１９】次に本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物の製造方法について説明する。本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物の製造方法は、ゼオライト粉末と、ゼオライト粉末１００重量部（無水物換算）に対して、バインダー成分５〜１５重量部、増粘剤及び／又は保水剤１〜１０重量部、及び水分５０〜８０重量部からなる混合物を捏和混練し、かさ密度を０．７〜１．５ｋｇ／リットルとした後、押出し造粒成形、転動整粒、乾燥、焼成、イオン交換、活性化することからなっており、更に必要に応じて、焼成後にバインダーレス処理を実施することもできる。以下に各工程について説明する。
【００２０】＜捏和混練＞本発明の方法において用いられるゼオライト粉末の種類としては特に限定はないが、例えば、その高い細孔容量からＸ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト等が好ましく用いられる。又、これらのゼオライト粉末の種類としては、２種以上のゼオライトの型の粉末を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】又、バインダー成分としては特に限定はないが、粘土鉱物であるカオリナイト，加水ハロイサイト，ベントナイト，アタパルジャイト等の粘土系鉱物、あるいはシリカゾル，アルミナゾル等の無機系バインダー等が好ましく用いられる。この理由としては、材料の価格という経済面、低温で焼結できるといった操作面、得られる粒状物の強度を高くできたり、吸着容量を大きくできるといった物性面の点が挙げられる。
【００２２】ここで、用いられるバインダー成分の使用量としては、ゼオライト粉末１００重量部（無水物換算）に対して、５〜１５重量部の範囲であることが好ましく、５〜１０重量部の範囲がより好ましい。この理由は、バインダー成分が多くなることでゼオライト成分含量が減少し、得られる粒状物の吸着容量が低下するのを抑えたり、又、得られる粒状物の形状を保持するためである。更に、得られる粒状物中にバインダー成分が全く無く、すなわち全ての成分がゼオライトでもあっても良い。全ての成分をゼオライトとするには、バインダー成分をゼオライト化するバインダーレス化という公知の手法を採用することで得られる。
【００２３】増粘剤及び／又は保水剤の使用量としては、造粒の容易さといった操作面や得られる粒状体の強度の低下を避けるために、ゼオライト粉末１００重量部（無水物換算）に対して、１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜８重量部の範囲である。又、その種類としては、通常用いることができるものであれば特に制限はなく、例えばカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略す）、ポリアクリル酸ナトリウム等が例示できる。
【００２４】水分の使用量としては、捏和混練の容易さといった操作面や得られる粒状体の強度の低下を避けるために、ゼオライト粉末１００重量部（無水物換算）に対して、５０〜８０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜７５重量部である。又、水分としては水あるいは温水を用いることができる。
【００２５】これらの前記した原料を充分に混練し、混練後の混合物のかさ密度を０．７〜１．５ｋｇ／リットルの範囲とすることが好ましく、０．８〜１．０ｋｇ／リットルの範囲がより好ましい。この理由としては、混合物のかさ密度がこの範囲にあれば、成形を容易に行うことができ、又、得られる粒状体を高強度とすることができるからである。
【００２６】混練の温度、時間等の条件については通常用いられる条件で良く、又、混練に用いる機種には特に限定はないが、擂潰機、連続式ニーダー、ミックスマラー等が例示できる。特に得られる混合物のかさ密度を高くするためにミックスマラータイプが好ましく用いられる。
【００２７】＜押出し造粒成形＞次に、混練された混合物を押出し造粒して、予備成形体を成形する。ここで用いられる押し出し造粒機には種々のものがあるが、原材料をダイ・スクリーンより押し出し成形する押し出し機構によって分類すれば、スクリュー型、ロール型、ブレード型、自己成形型、ラム型等の形式に分けられ、これらを用いることができる。押し出し造粒機の機種、あるいは押し出し造粒機に取り付けられているダイ・スクリーンの厚さは特に限定がないが、予備成形体の強度を増大させるために、好ましくはスクリュー式のペレッター、ロール式のペレットミル等を用い、ダイ・スクリーンの厚さを０．５〜４０ｍｍとするのが好ましい。更に、ロール式のペレットミルを用い、ダイ・スクリーンの厚さを０．５〜１５ｍｍとするのが好ましい。予備成形体の大きさについては、その用途によって変えることができ、必要に応じて、得られた予備成形体をふるいにより分級することで大きさを揃えてもよい。
【００２８】＜転動整粒＞このように成形された予備成形体に丸みを持たせるために転動整粒を行なう。ここで、転動整粒機の機種としては、成形体に丸みを持たせることができるものであればその機種、条件については特に制限がなく、例えば、マルメライザー等を用いて実施することが例示できる。
【００２９】＜乾燥・焼成＞乾燥、焼成の方法としては、公知の方法を用いて実施することができる。ここで、乾燥の温度としては、強度物性の低下を抑えるために１２０℃以下の条件にて行うことが好ましい。又、乾燥に用いられる機種については特に制限はないが、振動流動乾燥器等が例示できる。焼成の温度としては、得られる粒状物の形状を安定に保持するために３５０〜６５０℃の条件にて行うことが好ましい。このような焼成に用いられる機種としては、シャフトキルン、ロータリーキルン等が例示できる。
【００３０】＜バインダーレス処理＞このようにして得た粒状物を、必要に応じて、アルカリ水溶液等に浸漬してバインダーレス処理を実施することができ、条件としては公知の方法を用いることで良い。このバインダーレス処理を実施することで、得られる粒状物の吸着容量を更に大きくし、優れた吸着剤とすることができる。
【００３１】＜イオン交換＞以上の工程により得られた粒状物を、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含む水溶液等と接触させて粒状物中のカチオンを所望のカチオンと交換することができ、その条件としては、公知の方法を用いることで良い。イオン交換の方法としては、回分接触法やカラム流通法等が通常用いられる。イオン交換を実施する際の温度はイオン交換平衡到達速度を考慮して決められるが、通常５０℃程度で充分である。
【００３２】＜活性化＞このようにして得られた粒状体を更に活性化することで、吸着性能の高い吸着分離剤が得られる。活性化の条件としては、その目的として成形体中の水分を脱着することにあり、粒状物が活性化して吸着性能が向上する条件であればどの様な条件も用いることができる。例えば、Ｘ型ゼオライトの場合には、６００℃で１時間程度実施することにより達成できる。又、活性化に用いられる装置の機種としては、シャフトキルン等が例示できる。
【００３３】以上のように、製造条件などを適宜選択して、本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物の特徴を有する成形体を得ることができる条件であればなんら問題ない。
【００３４】本発明の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物は、その径が小さく、細孔容積が大きく、更に耐圧強度及び耐摩耗性に優れているため、吸着剤として種々の分野において使用することができる。例えば、圧力揺動吸着法によるガス吸着分離等に使用することができ、具体的には、空気中の窒素を吸着させ、残りの成分中の酸素濃度を高めた高酸素濃度のガスを得て、鉄鋼、ガラス等の製造において用いたり、医療分野への適用も可能である。
【００３５】本発明の高強度低磨耗性ゼオライト粒状物が、その直径を減少させた場合でも、吸着分離剤に必須の耐圧強度及び耐摩耗性を損なわずして静的窒素吸着能を高くできる理由は、バインダー量を低減し、原料を捏和混練効果の高い捏和機で、充分に捏和混練して、かさ密度を上昇させることにある。
【００３６】しかしながら、このような推測はなんら本発明を拘束するものではない。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各評価は以下に示した方法によって実施した。
【００３８】〜細孔容積〜活性化後のラウンドペレット成形体を、ポアサイザー９３１０（マイクロメリティクス社製）を用い、１〜３００００ｐｓｉａの圧力範囲で測定した。
【００３９】〜混合物のかさ密度〜ＪＩＳ−Ｋ−３３６２の見かけ密度測定器を用いた方法に準じ、混練後の混合物をＶｍｌのアクリル製のカップに受け、山盛りになったところで直線状へらですり落とした後、混合物の入ったカップの重量を０．１ｇまで量る。混合物かさ密度は、次式（１）によって算出した。
【００４０】
Ｅ＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ （１）
式中、Ｅは混合物のかさ密度（単位はｇ／ｍｌ）、Ｗ２は成形体の入ったカップの重量（単位はｇ）、Ｗ１は空のカップの重量（単位はｇ）、Ｖはカップの容量（単位はｍｌ）であり、かさ密度の単位は任意に換算する。本明細書においては、測定したみかけ密度を混合物のかさ密度として表記した。
【００４１】〜耐圧強度〜耐圧強度の測定においては、ＪＩＳ−Ｒ−１６０８に記載のファインセラミックスの圧縮強さ試験方法を参考とし、木屋式硬度計を用い、常温、常圧の雰囲気において、試験片である粒状物の直径方向に、一定速度で加圧板を押し付けて圧縮負荷を加えたとき、粒状物が耐えることができる最大荷重（単位はｋｇｆ）を測定することで実施した。
【００４２】具体的には、耐圧強度は、木屋式デジタル硬度計（ＫＨＴ−２０型）により測定した。すなわち、イオン交換、乾燥後のゼオライト粒状物をふるいにより分級し、直径１ｍｍのペレットについては、１ｍｍアンダー、２ｍｍオーバーを除き、直径１．５ｍｍのペレットについては、１．５ｍｍアンダー、３ｍｍオーバーを除いた。このようにペレットの直径と、直径の２倍のふるいを使用して分級して測定に用いた。ただし、比較例３の粒状物については２ｍｍアンダー、３ｍｍオーバーを除いたものを用いた。これらの分級した粒状物を活性化し、耐圧強度測定用粒状物を取り出し、直径方向の耐圧強度を、直径５ｍｍの円柱状の加圧板を装着した、木屋式硬度計により測定した。加圧板はステンレス製のものを使用し、クロスヘッド速度は０．８ｍｍ／秒とした。このようにして３０個の粒状物の耐圧強度測定を行い、その結果の平均値を耐圧強度とした。
【００４３】〜摩耗率〜摩耗率はＪＩＳ−Ｋ−１４６４（１９６２年版）に記載の粒子強度の測定法に準じて算出した。すなわち、試料である成形体をあらかじめ温度２５℃、相対湿度８０％のデシケーター中で平衡になるまで１６時間以上放置した。ついで、試料約７０ｇを８５０μｍ、３５５μｍ及び受け皿をセットしたふるい（東京スクリーン社製、型式：ＪＩＳ Ｚ−８８０１）を用いて３分間ふるい分けし、次いで、付着物等を取り除いた前記のふるいに、３分間ふるい分けした。残った試料５０ｇを正確に秤り取り、同時に５個の１０円玉銅貨をセットし、１５分間振動する。受け皿に落ちた試料をＸｇとして次の（２）式で摩耗率を算出した。
【００４４】
摩耗率（重量％）＝（Ｘ／５０）×１００ （２）
〜静的窒素吸着量〜静的窒素吸着量は容量法により測定した。すなわち、カルシウムイオン交換率を９０％とした粒状物を測定用試料とし、これを活性化後、３５０℃、２時間真空にて排気処理し、２５℃、７００トールにおける静的窒素吸着量を測定した。
実施例１Ｘ型ゼオライト粉末（東ソー（株）製、商品名：ゼオラム）と、この粉末１００重量部（無水物換算）に対して、カオリン型粘土１０重量部、ＣＭＣ３重量部を混合し、更に水を７０重量部を添加し、ミックスマーラー造粒器を用いて６０分間混練捏和した。得られた混合物のかさ密度を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００４５】その後、ダイス厚５ｍｍのスクリュー押し出し造粒機を用いて直径１．５ｍｍの柱状品として押し出した後、転動整粒して、角のとれた柱状品を得た。これを１１０℃で乾燥した後、マッフル炉（アドバンテック社製、型式：ＫＭ−６００）を用いて６００℃の雰囲気中で２時間焼成してカオリン型粘土を焼結させた後、大気中で冷却した。得られたゼオライト成形体をカルシウムイオン交換した後、管状炉（アドバンテック社製）で空気流通下において６００℃、１時間活性化処理した。得られた活性化品の細孔容積、耐圧強度、及び、これを水和したものの摩耗率を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例２Ｘ型ゼオライト粉末と、この粉末１００重量部（無水物換算）に対して、カオリン粘土１０重量部、ＣＭＣ３重量部を混合し、更に水を７０重量部を添加して混練捏和した。得られた混合物のかさ密度を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００４８】その後、ダイス厚３ｍｍのロール式ペレットミル型押し出し造粒機で、直径１．５ｍｍの柱状品として押し出した後、マルメライザーで転動整粒し、角のとれた柱状品を得た。その後は実施例１と同様にして処理した後、得られた活性化品の細孔容積、耐圧強度、及び、これを水和したものの摩耗率を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００４９】実施例３Ｘ型ゼオライト粉末と、この粉末１００重量部（無水物換算）に対して、カオリン粘土１０重量部、ＣＭＣ８重量部を混合し、更に水を７０重量部を添加して混練捏和した。得られた混合物のかさ密度を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５０】その後、ダイス厚３ｍｍのロール式ペレットミル型押し出し造粒機で、直径１ｍｍの柱状品として押し出し、マルメライザーで転動整粒し、角のとれた柱状品を得た。その後は実施例１と同様にして処理した後、得られた活性化品の細孔容積、耐圧強度、及び、これを水和したものの摩耗率を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５１】実施例４Ａ型ゼオライト粉末と、この粉末１００重量部（無水物換算）に対して、加水ハロイサイト粘土１０重量部、ＣＭＣ３重量部を混合し、更に水を６５重量部を添加して混練捏和した。得られた混合物のかさ密度を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５２】その後、ダイス厚１．５ｍｍのロール式ペレットミル型押し出し造粒機で直径１．５ｍｍの柱状品として押し出し、マルメライザーで転動整粒し、角のとれた柱状品を得た。その後は活性化を４００℃で行った以外は実施例１と同様にして処理した後、得られた活性化品の細孔容積、耐圧強度、及び、これを水和したものの摩耗率を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５３】比較例１Ｘ型ゼオライト粉末と、この粉末１００重量部（無水物換算）に対して、カオリン粘土１０重量部、ＣＭＣ３重量部を、水７０重量部を用いて加水しながらニーダーで混練捏和した。得られた混合物のかさ密度を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５４】その後、スクリュー押し出し造粒機で直径１．５ｍｍの柱状品として押し出した後、マルメライザーで転動整粒し、角のとれた柱状品を得た。その後は実施例１と同様にして処理した後、得られた活性化品の細孔容積、耐圧強度、及び、これを水和したものの摩耗率を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５５】この結果より、混合物のかさ密度が低い場合には、耐圧強度が低く、摩耗率が高い不十分なものしか得られなかった。
【００５６】比較例２Ａ型ゼオライト粉末と、この粉末１２３重量部に対して、α化澱粉２重量部、カオリン粘土１０重量部、モンモリロナイト粘土１０重量部、繊維長１０〜１００μｍの非晶質のパルプ短繊維１０重量部を混合後、水４２重量部を加えてニーダーで２０分混練捏和した。得られた混合物のかさ密度を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００５７】次いでスクリュー押出し造粒機を用いて、ダイス径１．５ｍｍをセットし、押出成形し円柱状成形物を得た。得られた成形物を１１０℃で２時間乾燥後、６００℃で２時間焼成して直径１．５ｍｍのゼオライトペレットを得た。得られたペレットの細孔容積、耐圧強度、及び、これを水和したものの摩耗率を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。ここで、カルシウムイオン交換率については７４％とした。
【００５８】この結果より、混合物のかさ密度が低い場合には、バインダー重量部数を多くしても摩耗率の低いものしか得られなかった。
【００５９】比較例３１０重量％の水分含量（強熱減量）を有する３０ｋｇのＡ型ナトリウムゼオライトに約３００ｍ2／ｇのベット（ＢＥＴ）値を有する１５リットルの３０重量％のシリカゾルを添加して、強力ミキサー中で約０．１ないし０．８ｍｍの粒径の粒子として加工した。ここで得られた加工物のかさ密度を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００６０】次いでこの粗製の粒子を造粒パン中に入れた後、微粉砕したＡ型ゼオライトを回転するパン中に連続的に導入し、同時にパン中の他の部位から運動している粒子上に３０重量％のシリカゾルを噴霧した。その後、インゼクターを通してシリカゾルに水ガラスを流し込み、ゾル対水ガラスの比率を１０：１に調整して、直径２〜３ｍｍの球形の粒状物を得た。その後は、活性化を４００℃の温度で行なった以外は実施例１と同様にして処理した後、得られた活性化品の細孔容積、耐圧強度、及び、これを水和したものの摩耗率を前記した方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００６１】この結果より、混合物のかさ密度が低い場合には、耐圧強度が低く、摩耗率が高い不十分なものしか得られなかった。
【００６２】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明の高強度低磨耗性ゼオライト粒状物は、窒素吸着能が高く、耐圧強度及び耐摩耗性に優れている。又、本発明の製造方法によれば、窒素吸着能を損なわずして、耐圧強度及び耐摩耗性に優れた高強度低磨耗性ゼオライト粒状物を容易に得ることができる。更に、本発明の高強度低磨耗性ゼオライト粒状物を用いることで、混合ガスから吸着法により選択的に窒素を吸着させることができ、吸着剤として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】高強度低摩耗性ゼオライト粒状物において、ゼオライト成分含量が全量の８５重量％以上、細孔容積が０．３〜０．５ｃｃ／ｇ、直径が０．５〜２ｍｍであることを特徴とする高強度低摩耗性ゼオライト粒状物。
【請求項２】請求項１に記載の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物において、ゼオライトがＡ型、Ｘ型、Ｙ型及びＬ型ゼオライトからなる群より選ばれるゼオライトであることを特徴とする高強度低摩耗性ゼオライト粒状物。
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物を製造する方法において、ゼオライト粉末と、ゼオライト粉末１００重量部（無水物換算）に対して、バインダー成分５〜１５重量部、増粘剤及び／又は保水剤１〜１０重量部、及び水分５０〜８０重量部からなる混合物を捏和混練し、かさ密度を０．７〜１．５ｋｇ／リットルとした後、押出し造粒成形、転動整粒、乾燥、焼成、イオン交換、活性化することを特徴とする高強度低摩耗性ゼオライト粒状物の製造方法。
【請求項４】請求項１又は請求項２に記載の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物を用い、圧力揺動吸着法により空気から酸素を濃縮することを特徴とする吸着分離方法。
【請求項１】高強度低摩耗性ゼオライト粒状物において、ゼオライト成分含量が全量の８５重量％以上、細孔容積が０．３〜０．５ｃｃ／ｇ、直径が０．５〜２ｍｍであることを特徴とする高強度低摩耗性ゼオライト粒状物。
【請求項２】請求項１に記載の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物において、ゼオライトがＡ型、Ｘ型、Ｙ型及びＬ型ゼオライトからなる群より選ばれるゼオライトであることを特徴とする高強度低摩耗性ゼオライト粒状物。
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物を製造する方法において、ゼオライト粉末と、ゼオライト粉末１００重量部（無水物換算）に対して、バインダー成分５〜１５重量部、増粘剤及び／又は保水剤１〜１０重量部、及び水分５０〜８０重量部からなる混合物を捏和混練し、かさ密度を０．７〜１．５ｋｇ／リットルとした後、押出し造粒成形、転動整粒、乾燥、焼成、イオン交換、活性化することを特徴とする高強度低摩耗性ゼオライト粒状物の製造方法。
【請求項４】請求項１又は請求項２に記載の高強度低摩耗性ゼオライト粒状物を用い、圧力揺動吸着法により空気から酸素を濃縮することを特徴とする吸着分離方法。
【公開番号】特開平１０−８７３２２
【公開日】平成１０年（１９９８）４月７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−２４３１１８
【出願日】平成８年（１９９６）９月１３日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【公開日】平成１０年（１９９８）４月７日
【国際特許分類】
【出願日】平成８年（１９９６）９月１３日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
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