高性能セラミックアノード及びその製造方法
本発明は一般に、固体酸化物燃料電池において使用するための高性能アノードに関し、本アノードは主にセラミック材料で構成される。炭素質堆積物がアノード材料表面に形成されるように、１個を超える炭素原子を有する炭化水素を用いてアノードを前処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）及びその製造方法に関する。特に、本発明は、高性能セラミックアノード及びその製造方法であって、これによってセラミックアノードは、燃料電池の電気伝導率及び燃料効率を改良すると考えられている炭化水素の堆積物を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池は、実行可能な高温燃料電池技術として認識されて成長してきた。液体電解質が存在せず、このことは、典型的に液体電解質の使用に関連する金属腐食及び電解質管理の問題を無くす。むしろ、電池の電解質は主に、典型的に固体酸化物燃料電池の動作の最中に生じる高温環境を生き延びることができる固体セラミック材料から製造される。約６００℃を超える動作温度は内部改質を可能にし、貴重ではない材料を用いる迅速な反応速度論を促進し、コジェネレーションのためまたはボトミングサイクルにおいて使用するための高品質副産熱を生成する。しかしながら、固体酸化物燃料電池の高温は、適切な製造材料の利用可能性を制限してしまう。従来の固体酸化物燃料電池の高い動作温度（約６００〜１０００℃）が理由となって、それぞれの電池構成要素を製造するために使用する材料は、酸化及び還元環境中での化学的安定性、接触材料の化学的安定性、伝導率、及び熱機械適合性によって制限される。
【０００３】
固体酸化物燃料電池のための最も一般的なアノード材料は、ＮｉＯ及びイットリア安定化済みジルコニア（ＹＳＺ）粉末の高温か焼によって製造されるニッケル（Ｎｉ）−サーメットである。高温か焼は通常、ＹＳＺ中の必要なイオン伝導率を得るために不可欠であるとみなされている。こうしたＮｉ−サーメットは、水素（Ｈ２）燃料の場合に申し分なく機能し、アノードへの供給物中に十分な水が存在する場合に炭化水素の内部水蒸気改質を可能にする。Ｎｉは無水メタン中でグラファイト繊維の形成を触媒するので、１を超える水蒸気／メタン比でニッケルを使用して製造したアノードを動作させることが必要である。水蒸気改質の必要無しに高級炭化水素の直接酸化が可能であり、とりわけ米国特許出願公開第20010029231号、及び同第20010053471号において説明されており、この各々の開示を、本明細書において、参考のためにそれらの全体を引用する。
【０００４】
Ｎｉは黒鉛の形成を触媒し、水蒸気改質が必要なことが周知なので、上述の高い水蒸気／メタン比が必要無い幾つかのアノードが製造されてきており、これによって完全に異なるタイプのアノードが使用され、これは、ドープしたセリアに基づく（Eguchi, K, et al., Solid State Ionics, 52,165 (1992); Mogensen, G., Journal of the Electrochemical Society, 141, 2122 (1994); and Putna, E. S., et al., Langmuir, 11 4832 (1995)）か、ペロブスカイト（Baker, R. T., et al., Solid State Ionics, 72, 328 (1994); Asano, K., et al., Journal of the Electrochemical Society, 142, 3241 (1995); and
Hiei, Y., et al., Solid State Ionics, 86-88, 1267 (1996)）か、ＬａＣｒＯ３及びＳｒＴｉＯ３（Doshi, R., et al., J. Catal. 140, 557 (1993); Sfeir, J., et al., J. Eur. Ceram. Cos., 19, 897 (1999); Weston, M., et al., Solid State Ionics, 113-115, 247 (1998); and Liu, J., et al., Electrochem. & Solid-State Lett., 5, A122 (2002)）か、または銅に基づくアノード（米国特許出願公開第20010029231号、及び同第20010053471号であり、この開示を本明細書において、参考のためにそれらの全体を引用する。）である。Ｃｏ（Sammnes, N. M., et al., Journal of Materials Science, 31, 6060 (1996)）、Ｆｅ（Bartholomew, C. H., CATALYSIS REVIEW-Scientific Engineering, 24, 67 (1982)）、ＡｇまたはＭｎ（Kawada, T., et al., Solid State lonics, 53-56,418 (1992)）を含む他の金属をＮｉで置き換えることも検討されてきた。
【０００５】
アノードにおいて使用される可能性がある様々な電子導体の触媒特性に基づいて、Ｃｕに基づくアノードがＳＯＦＣにおいて使用するために開発されてきた（S. Park, et al.,
Nature, 404, 265 (2000); R. J. Gorte, et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000); S. Park, et al., J. Electrochem. Soc., 146, 3603 (1999); S. Park, et al., J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001); and H. Kim, et al., J. Am. Ceram. Soc., 85, 1473 (2002)）。Ｎｉと比較して、ＣｕはＣ−Ｃ結合の形成にとって触媒的に活性ではない。その融解温度（１０８３℃）はＮｉのもの（１４５３℃）と比較して低い；しかしながら、低温動作の場合（例えば、＜８００℃）、Ｃｕは十分に安定であると思われる。
【０００６】
Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯは、それぞれ１２３５及び１３２６℃（ＹＳＺ電解質の緻密化のために必要な温度未満の温度）で融解するので、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを製造するための第１の工程として通常使用されるものに類似した方法であるＣｕ−ＹＳＺサーメットをＣｕＯ及びＹＳＺの混合粉末の高温か焼によって製造することは可能ではない。従って、Ｃｕ−ＹＳＺサーメットの他の製造方法が開発され、ここで、多孔質ＹＳＺマトリックスをまず製造し、続いて、それに続く処理工程においてＣｕ及び酸化触媒を加えた（R. J. Gorte, et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000); S. Park, et al., J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001)）。最終サーメット中のＣｕ相は、高度に接続されていなければならないので、高い金属負荷が必要であり；その場合でさえも、アノード構造における全てのＣｕ粒子同士の間の接続性は確実ではない。
【０００７】
他の発表において開示されている様々な特徴、具体例、方法、及び装置の利益並びに不利益に関する本明細書における説明は、決して本発明を限定することを意図したものではない。実際に、本発明の特定の特徴は特定の不利益を解決でき、同時になお本明細書中に開示される特徴、具体例、方法、及び装置の幾つかまたは全てを保持する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高い燃料効率、電気伝導率、高出力を有し、炭化水素を直接に酸化することができる固体酸化物燃料電池を提供することは望ましいと思われる。また、アノード材料、及び固体酸化物燃料電池において使用するためのアノード材料の製造方法であって、これによって材料は炭化水素を直接酸化することができ、より低い温度で製造されることができる方法を提供することは望ましいと思われる。従って、本発明の具体例の特徴は、高い燃料効率、電気伝導率、高出力を有し、炭化水素を直接に酸化することができる固体酸化物燃料電池を提供することにある。本発明の具体例のさらなる特徴は、アノード材料、アノード材料の製造方法、及び固体酸化物燃料電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の様々な具体例の上述した特徴及び他の特徴によれば、多孔質セラミック材料、多孔質セラミック材料と同一かまたは異なってよい少なくとも追加のセラミック材料、金属、または両方、及び１個を超える炭素原子を有する炭化水素にアノード材料をさらすことによって形成される少なくとも１種の炭素質化合物を含むアノードが得られる。
【００１０】
本発明の具体例のさらなる特徴によれば、アノードの製造方法であって、多孔質セラミック材料を形成することと、多孔質セラミック材料と同一かまたは異なってよい少なくとも追加のセラミック材料、金属、または両方を多孔質セラミック材料に加えることと、アノード材料表面に炭素質堆積物を形成するのに十分な時間、得られた混合物を１個を超える炭素原子を有する炭化水素と接触させることと、を含む方法が得られる。
【００１１】
本発明の具体例の別の特徴によれば、固体電解質、カソード材料、並びに多孔質セラミ
ック材料、多孔質セラミック材料と同一かまたは異なってよい少なくとも追加のセラミック材料、金属、または両方、及び１個を超える炭素原子を有する炭化水素にアノードをさらすことによって形成される少なくとも１種の炭素質化合物を含むアノードを含む固体酸化物燃料電池が得られる。
【００１２】
本発明の具体例のさらに別の特徴によれば、固体酸化物燃料電池の製造方法であって、少なくとも２つの対向する表面を有する多孔質セラミック材料を形成することと、表面のうちの１つをカソード材料と接触させることと、対向する表面をアノード材料と接触させることとを含む方法が得られる。アノード材料は、多孔質セラミック材料と同一かまたは異なってよい少なくとも追加のセラミック材料、金属、または両方を含む。従って、アノード表面に炭素質堆積物を形成するのに十分な時間、接触部分を１個を超える炭素原子を有する炭化水素にさらした後に、アノード材料が形成される。
【００１３】
好適な具体例の上述した特徴及び他の特徴並びに上述した利益及び多の利益は、好適な具体例の詳細な説明を添付図面と共に読むことでより容易に明白になろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書において使用する用語は、特定の具体例を説明するためのみのものであり、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。本開示の全体にわたって使用する単数形は、文脈が明らかに他の指示をしない限り、複数の指示物を含む。従って、例えば、“固体酸化物燃料電池”に対する言及は、積み重ねた複数のこのような燃料電池、並びに単一の電池を含み、“アノード”に対する言及は、１つ以上のアノード及び当業者には周知であるかまたは後に発見される等のその同等物に対する言及を含む。
【００１５】
特に断らない限り、本明細書において使用する全ての専門用語及び科学的用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書において説明するものと同様のまたは同等の任意の方法及び材料を、本発明の実施または試験において使用できるが、好ましい方法、装置、及び材料をここから説明する。本明細書において言及する全ての発表を、発表において報告され、本発明に関連して使用されることがあり得る様々なアノード、電解質、カソード、及び他の燃料電池構成要素を説明し、開示するために引用する。本明細書においては、いかなるものも、前の発明によるこのような開示に先行する権利が本発明に無いと認めるものと解釈すべきではない。
【００１６】
一般に、ＳＯＦＣは、空気極（カソード）、燃料極（アノード）、及びこうした２つの電極の間に提供される固体酸化物電解質を含む。ＳＯＦＣにおいては、電解質は固体形態である。典型的に、電解質は、非金属セラミックの例えば高密度イットリア安定化済みジルコニア（ＹＳＺ）セラミック、すなわち、有用な仕事をするために電子が外部回路を通過しなければならないことを確実にする電子の不導体で製造される。従って、電解質は電解質の向かい合う面の表面の電圧上昇を提供し、同時に燃料及び酸化剤ガスを互いから単離する。アノード及びカソードは一般に多孔質であり、カソードはしばしば、ドープしたランタンマンガナイトで製造される。固体酸化物燃料電池においては、水素または炭化水素は燃料として一般に使用され、酸素または空気は酸化剤として使用される。
【００１７】
本発明のＳＯＦＣは、従来技術において開示されている技術を使用して製造された任意の固体電解質及び任意のカソードを含むことができる。本発明は、電解質またはカソードのために使用する任意の特定の材料に限定されるものではないし、特にそれらのそれぞれの製造方法に限定されるものでもない。本発明は、必要な電源を提供する任意の仕方で配置された任意の特定の数の燃料電池に限定されるものではない。
【００１８】
同様に、本発明は、ＳＯＦＣの任意の設計に特に限定されるというわけではない。固体
酸化物燃料電池のための幾つかの異なる設計が開発されており、例えば、支持型管状設計、直列セグメント化電池設計、モノリシック設計、及び平板設計である。こうした設計の全ては、文献中に記録に残されており、例えば、Minh, "High-Temperature Fuel Cells Part 2: The Solid Oxide Cell," Chemtech., 21: 120-126 (1991)において説明されているものである。
【００１９】
管状設計は通常、電極及び電解質層で外側をコーティングした閉端多孔質ジルコニア管を含む。この設計の性能は、多孔質管を通して酸化剤を拡散させる必要によって、ある程度制限される。ウェスティングハウス（Westinghouse）は、ジルコニア電解質膜及びジルコニア電解質の厚みを横切るランタンクロメート相互接続を有する多孔質ジルコニアまたはランタンストロンチウムマンガナイトカソード支持管を有する燃料電池要素を説明している多数の米国特許を有する。アノードを電解質の上にコーティングして、多孔質ジルコニア支持体表面の一体型多孔質カソード支持体または多孔質カソードの上に電解質膜を含む作用燃料電池三層を形成する。１９６０年代初期以来提案されたセグメント化設計（Minh et al., Science and Technology of Ceramic Fuel cells, Elsevier, p. 255 (1995)）は、支持体表面の薄い縞状構造中に配置されたか、または差込み継手設計（bell-and-spigot design）におけるように自己支持構造として配置された電池からなる。
【００２０】
自立形電解質膜を利用する多数の平面設計が説明された。電池は典型的に、単一の電極を電解質シートの各面に施用して、電極−電解質−電極積層物を提供することによって形成される。典型的に、こうした単一の電池を次に積み重ね、直列に接続して、電圧を上昇させる。特徴的に多重電池または“ハニカム”タイプの構造を有するモノリシック設計は、高い電池密度及び高い酸素伝導率の利益を提供する。電池は、様々な電極、伝導性相互接続、及び電解質層を取り入れた波形板並びに平板の組合せによって定義され、ガス供給チャネルのための典型的な電池間隔は１〜２mmである。
【００２１】
米国特許第5,273,837号は、耐熱衝撃性燃料電池のための薄いシート形態の焼結電解質組成物を説明している。可撓性電解質構造の製造方法は、粉末状セラミック及びバインダーを含む前駆体シートを予備焼結して、薄い可撓性の焼結多結晶性電解質シートを提供することを含む。燃料電池回路の追加の構成要素は、また米国特許第5,089,455号においても説明されているように、シートに直接に接合した金属、セラミック、またはサーメット電流導体を含む予備焼結シートの上に接合される。米国特許第5,273,837号は、電解質の隣接するシートのカソード及びアノードは互いに対向し、燃料電池マニホルドの高温の帯域において電池を厚い相互接続／セパレーターと接続しない設計を説明している。こうした薄い可撓性の焼結電解質含有装置は、薄い電解質を通じて低い抵抗損並びに焼結した状態でのそれらの可撓性及び強健性が理由となって優れている。
【００２２】
電気化学的電池の構成のための別のアプローチは、Kendallの米国特許第5,190,834号において開示されている。この特許における電極−電解質アセンブリは、電解質材料の平行な縞と接合した相互接続材料の平行な条線または縞で形成された複合体電解質膜表面に配置された電極を含む。イットリア安定化済み電解質と接合したランタンコバルテートまたはランタンクロマイトの相互接続が提案されている。本発明のＳＯＦＣを、上記に説明した技術のいずれでも使用して製造して、管状電池、モノリシック電池、平板電池、及びその他同様なものであろうと所望の設計を提供してよい。本明細書において提供する指針を使用して、当業者であれば、任意の所望の設計形状を有する本発明のアノードを含むＳＯＦＣを製造することができよう。
【００２３】
本発明は好ましくは、アノード、アノードの製造方法、及びアノードを含む固体酸化物燃料電池を含む。本発明のアノードは、多孔質セラミック材料、多孔質セラミック材料と同一または異なってよい少なくとも追加のセラミック材料、金属、または両方、及び１個
を超える炭素原子を有する炭化水素にアノード材料をさらすことによって形成される少なくとも１種の炭素質化合物を含む。金属をアノードにおいて用いる場合、アノードの総重量を基準として、２０重量％未満の量、より好ましくは約１８％未満、さらに好ましくは約１５％未満、さらに好ましくは約１０％未満、最も好ましくは約８重量％未満用いることが好ましい。
【００２４】
本発明のアノード材料は、金属元素を含まなくてもよい。この点では、アノードは好ましくは別のセラミックを含浸させた安定化済みＹＳＺで構成される。本発明において使用するための好ましいセラミックスとしては、セリア、ドープしたセリアの例えばＧｄまたはＳｍ−ドープしたセリア、ＬａＣｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ−ドープしたＳｒＴｉＯ３、Ｓｒ−ドープしたＬａＣｒＯ３、及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明はこうした特定のセラミック材料に限定されるものではないし、他のセラミック材料をアノード単独においてまたは前述のセラミック材料と一緒に使用してよいことは理解されよう。加えて、安定化済みＹＳＺ以外の材料を多孔質セラミック材料として使用してよく、これは、Ｇｃ−及びＳｍ−ドープしたセリア（１０〜１００重量％）、Ｓｃ−ドープしたＺｒＯ２（最高１００重量％まで）、ドープしたＬａＧａＭｎＯｘ、及び他の電解質材料を含む。
【００２５】
本願発明者らはまた、セリアをアノードに加えることは性能を改良することを見い出した。しかしながら、アノード製造において利用される高温か焼は、典型的にセリアにＹＳＺと反応させ、この結果として、性能は、セリア−ジルコニアの形成が起きなかった場合に可能かもしれない程度までは向上しない。図７は、空気中で様々な温度に加熱したセリア−ＹＳＺアノードにＣｕを加えることによって製造されたＣｕ−セリア−ＹＳＺアノードに、か焼温度が及ぼし得る影響を示す。図７に示すように、より高いか焼温度はアノードの性能を低下させた。従って、本発明においてはアノードを従来のか焼温度よりも低い温度で製造することが好ましい。
【００２６】
ＳＯＦＣのアノードはまた、１個を超える炭素原子を有する炭化水素にアノードをさらすことによって形成された炭素質堆積物を含む。好ましくは、アノードをブタンにさらし、これは、メタンにさらすことと比較して優れた向上を提供する。アノード材料を、好ましくは約５００〜約９００℃の範囲内、より好ましくは約６００〜約８００℃、最も好ましくは約７００℃の温度で炭化水素にさらす。炭化水素にさらすことは、約１分間〜２４時間、好ましくは、約５分間〜約３時間、最も好ましくは約１０分間〜約１時間、３０分間続けることができる。アノード材料は、１回、または多数回炭化水素にさらすことができる。
【００２７】
本願発明者らは驚くべきことに、アノード表面に形成された炭素の量は平衡に達し、従って、形成された炭素はアノードを完全にコーティングせず、これを無効にしないことを発見した。いかなる理論によっても束縛されることを意図するものではないが、本願発明者らは、少量の炭化水素残留分は、アノードの表面に堆積し、金属または伝導性酸化物がアノード組成物中に含まれる場合に電子−伝導粒子間のギャップを充填するか、またはこうした他の構成要素が無い状態では伝導性フィルムを提供すると考えている。図１に示すように、低下した伝導率を生じる伝導性粒子及びアノードの表面の間のギャップが存在するかもしれない。１個を超える炭素を有する炭化水素、例えば、ブタンを用いた処理の後に、形成された炭化水素残留分がギャップを充填し、伝導率を改良して、アノードの表面から伝導性粒子への電子の流れを可能にする。
【００２８】
この驚くべき発見及び向上した性能は、アノード材料において用いる伝導性粒子の量が、アノードの重量を基準として約２０重量％未満である場合により顕著である。量が約２０％を超える場合、アノードの表面は伝導性粒子で十分に“コーティングされる”と思わ
れる。量が約２０％未満である場合、図１の上部に示すように、伝導性粒子の幾らかは最初に外部回路と接触しないかもしれず、従って、３相境界（例えば、安定化済みＹＳＺ、セリア、及び金属の例えば銅）から電子を伝導することができない。従って、本発明のアノードは、好ましくは約２０重量％未満、より好ましくは約１５％未満の金属または他の伝導性成分を含む。
【００２９】
本発明の具体例のうちの１つは、アノード表面に炭素質堆積物を形成するのに十分な時間、１個を超える炭素原子を有する炭化水素と高温で接触させることによって、アノード材料を前処理することである。形成された炭素質材料のタイプは、ＳＯＦＣの伝導率に影響を及ぼすことがある。例えば、本願発明者らは、メタンを用いて処理した同じＳＯＦＣ電池と比較した場合、ブタンを用いて８００℃で処理した場合にＳＯＦＣ電池の性能が改良されることを見い出した。性能曲線を図４に示す。
【００３０】
従って、形成された炭素化合物のタイプを決定するために、本願発明者らは銅めっきされたステンレス鋼基板を７００℃で２４時間ｎ−ブタンにさらして、炭素質堆積物を形成した。こうした堆積物はトルエン中に可溶なので、ガスクロマトグラフィーを使用して分析できることが見い出された。結果を図２に示す。図２に示すように、形成された炭素材料は多芳香族化合物（polyaromatic compound）、好ましくは一緒になって縮合した２〜６個のいずれかの数のベンゼン環を含む縮合ベンゼン環である。こうした多芳香族化合物は、アノードにおいてＮｉ、Ｃｏ、及びＦｅを使用する場合に典型的に形成される炭素繊維とは異なる（Toebes, M. L., et al., Catalysis Today, 2002）。多芳香族化合物は、７００℃で、低いが有限の蒸気圧を有する。
【００３１】
より多くの伝導性成分の例えば金属（例えば、Ｃｕ）を加えることは同様の向上をもたらすという観測に部分的には基づいて、アノードを炭化水素燃料にさらした時に本発明に従って観察される性能向上は、電子伝導相中の改良された接続性が理由であると考えられている。図１は、本願発明者らが、金属（例えば、Ｃｕ）に基づくアノードを炭化水素にさらした時に３相境界（ＴＰＢ）付近の領域で起きると考えているものの略図である。より低い金属含量の場合、金属粒子の幾らかは最初に外部回路と接触せず、従って、ＴＰＢから電子を伝導することができない（図１の上部を参照されたい）。炭化水素“残留分”を加えることは、金属粒子同士の間のギャップを充填すると思われ、電子の流れを可能にするのに十分な伝導率を提供する（図１の下部を参照されたい）。
【００３２】
驚くべきことは、少量の炭化水素残留分は、伝導率を実質的に増大させるのに十分であるようであることである。本願発明者らは、残留分の化学的形態かもしれないものを正確に承知してはいないが、性能をかなり向上するために必要な量は、約１０重量％以下、好ましくは約５重量％以下、最も好ましくは約２重量％以下に相当するようである。残留分の密度を炭化水素に典型的な値である約１g/cm３と仮定した場合、この残留分の体積分率は、アノードの体積を基準として５％未満である。残留分の密度を黒鉛のものにより近いと仮定した場合、残留分によって占められる体積はさらに低いと思われる。
【００３３】
比較として、金属含有サーメットアノードの最小金属含量は約３０体積％であると報告されている（Dees, D. W., et al., J. Electrochem. Soc., 134, 2141 (1987)）。本発明のアノードにおいて使用される金属含量は、はるかに低い。３０重量％のＣｕのみを含む試料でさえも、Ｃｕの体積分率約１９％を有する。追加の５体積％の炭素を加えることは、性能のこのような大きな差を生じるのに十分な割合の電子−伝導性相を増大させるのに十分とは思われないだろう。予想外の挙動の部分的説明は、試料アノードの構造に見い出されるかもしれない。本発明の好適な具体例においては、細孔構造が確立した後にＣｕを多孔質ＹＳＺ材料に加えるので、アノード構造は、より従来の方法によって製造されたサーメットよりもはるかにランダムではないと思われる。従って、堆積物は細孔の壁を単
にコーティングし、電子−伝導性相をランダムに加えるよりもはるかに有効に伝導率を向上することができる。
【００３４】
本願発明者らはまた本明細書において、アノード堆積物は黒鉛質ではなく“タール様”であることを示した。図２のクロマトグラフの結果に加えて、本願発明者らは、純ＹＳＺ表面、並びにＣｕ及びセリアを加えたＹＳＺ表面に堆積した量の、顕著な差を観測しておらず、こうした堆積物は、任意の表面触媒プロセスによるのではなく、フリーラジカル分解によって形成されたように思われる。昇温酸化（temperature-programmed oxidation）（ＴＰＯ）の結果に基づくと、多芳香族堆積物（polyaromatic deposit）は、黒鉛よりもはるかに反応性がある。炭化水素は、高度共役オレフィン系または芳香族基を含む場合にのみ電子導体であるであり、従ってこうした化合物の多芳香族の性質は本発明にとって有益であると考えられている。
【００３５】
本発明の様々な具体例の特徴は、低い金属含量（例えば、約２０重量％未満の金属から金属無しまでの全範囲内）を有する直接酸化燃料電池を動作させ、依然として妥当な性能を得ることが可能であるというものである。低い金属含量では、金属（例えば、Ｃｕ）の再酸化は電池を破壊しない。加えて、Ｃｕの低い融解温度が理由となって、より高い温度で動作するためには問題であると思われるＣｕ焼結の影響を打ち消すことが可能なはずである。
【００３６】
本発明の具体例の別の特徴は、空気極（カソード）、燃料極（アノード）、及びこうした２つの電極の間に少なくとも部分的に配置される固体酸化物電解質を含むＳＯＦＣである。ＳＯＦＣにおいては、電解質は固体形態である。現在周知のまたは後に発見される任意の材料を、カソード材料及び電解質材料として使用できる。典型的に、電解質は、非金属セラミックの例えば高密度イットリア安定化済みジルコニア（ＹＳＺ）セラミックで製造され、カソードはドープしたランタンマンガナイトで構成される。固体酸化物燃料電池においては、水素または炭化水素は燃料として一般に使用され、酸素または空気は酸化剤として使用される。本発明において有用な他の電解質材料は、Ｓｃ−ドープしたＺｒＯ２、Ｇｄ−及びＳｍ−ドープしたＣｅＯ２、並びにＬａＧａＭｎＯｘを含む。本発明において有用なカソード材料は、Ｓｒ−ドープしたＬａＭｎＯ３、ＬａＦｅＯ３、及びＬａＣｏＯ３、または金属の例えばＡｇを有する複合体を含む。
【００３７】
本発明の具体例の別の特徴は、上記に説明したアノードの製造方法を含む。本方法によれば、まずイットリア安定化済みジルコニア（ＹＳＺ）の粉末を形成し、次に粉末をテープ成形してＹＳＺの２層グリーンテープ（アノードのための１層及び電解質のための他の層）を形成することが好ましい。次に、２層グリーンテープを、好ましくは約１，２００〜約１，８００℃の範囲内、好ましくは約１，３５０〜約１，６５０℃、最も好ましくは約１，５００〜約１，５５０℃の温度で焼結して、多孔質ＹＳＺ材料を形成する。多孔質材料の多孔性は、水取込み測定（water-uptake measurement）（Kim, H., et al., J. Am. Ceram. Soc., 85,1473 (2002)）によって、好ましくは約４５％〜約９０％の範囲内、より好ましくは約５０％〜約８０％の範囲内、最も好ましくは約７０％である。２層テープをこのようにして焼結して、厚さ約４００〜約８００μm、より好ましくは厚さ約６００μmの多孔質層によって支持される厚さ約４０〜約８０μm、より好ましくは厚さ約６０μmの高密度面を有するＹＳＺウェーハを好ましくは生じる。
【００３８】
カソードは、カソード組成物（例えば、ＹＳＺ及びＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３の混合物）をペーストとしてウェーハの高密度面の上に施用し、次にカソードを約１，０００〜約１，３００℃の範囲内、より好ましくは約１，１００〜約１，２００℃の範囲内、最も好ましくは約１，１３０℃の温度でか焼することによって形成できる。
【００３９】
アノードは好ましくは、ウェーハの多孔質ＹＳＺ部分に、多孔質セラミック材料と同一かまたは異なってよく、所望により金属としてよい追加のセラミック材料を含む水溶液（または他の溶液の例えば溶媒含有溶液）を含浸させることによって形成される。例えば、多孔質ＹＳＺ部分にＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの水溶液を含浸させ、次に硝酸イオンを分解するのに十分な温度でか焼することができる。好ましくは、か焼を約３００〜約７００℃の範囲内、より好ましくは約４００〜約６００℃、最も好ましくは約４５０℃の温度で実行する。次に金属（例えば、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）を含む水溶液を多孔質層に施用し、同じ温度でまたはほぼ同じ温度でか焼してよい。
【００４０】
多孔質セラミック材料と同一かまたは異なってよいアノードにおいて用いる追加のセラミック材料の量は、アノードの総重量を基準として、好ましくは約５〜約３０重量％、より好ましくは約７〜約２５％、最も好ましくは約１０〜約１５重量％の範囲にわたる。
【００４１】
本発明をここから以下の非限定例に関連して説明する。
【実施例】
【００４２】
ＳＯＦＣの製造
Ｃｕ−サーメットアノードを含む固体酸化物燃料電池を製造し、試験するために使用する方法は、Gorte, R. J., et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000), and Park, S., et al., J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001)において説明されているものと同じである。Ｃｕの酸化物は、酸化物成分の焼結にとって必要な温度よりも低い温度で融解するので、製造手順は、多孔質ＹＳＺ材料を製造し、この多孔質材料にＣｕ塩を含浸させ、最後に塩を金属Ｃｕに還元することを含んだ。
【００４３】
第１の工程においては、高密度電解質層及び多孔質ＹＳＺ材料をテープ成形方法によって同時に製造した。ＹＳＺの２層グリーンテープ（イットリア安定化済みジルコニア、トーソー（Tosoh）、８モル％のＹ２Ｏ３、ＴＺ−８４）は、増孔剤（pore former）無しのグリーンテープの上に、黒鉛及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）増孔剤を用いてテープ成形することによって製造した。２層テープを１８００Kに焼成することで、厚さ６００μmの多孔質層によって支持される厚さ６０μmの高密度面を有するＹＳＺウェーハを生じた。多孔質層の多孔性は、水取込み測定（Kim, H., et al., J. Am. Ceram. Soc., 85, 1473 (2002)）によって約７０％であると決定された。次に、ＹＳＺ及びＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０２ＭｎＯ３、プレクシエア・サーフェス・テクノロジーズ（Praxair Surface Technologies））の５０：５０混合物粉末をペーストとしてウェーハの高密度面の上に施用し、次いで１４００Kにか焼して、カソードを形成した。第３に、多孔質ＹＳＺ層にＣｅ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏの水溶液を含浸させ、７２３Kにか焼して、硝酸イオンを分解し、ＣｅＯ２を形成した。多孔質層に次にＣｕ（ＮＯ３）２３Ｈ２Ｏの水溶液を含浸させ、再度空気中で７２３Kに加熱して、ナイトレートを分解した。こうした実施例において使用した電池の全てが１０重量％のＣｅＯ２を含み、Ｃｕ含量は０重量％〜３０重量％の間で変化した。
【００４４】
電子的接触を、カソードでＰｔメッシュ及びＰｔペーストを使用し、アノードでＡｕメッシュ及びＡｕペーストを使用して形成した。カソード面積０．４５cm２を有する各電池を、Ａｕペースト及びジルコニアに基づく接着剤（アレムコ、ウルトラ−テンプ５１６（Aremco, Ultra-Temp 516））を使用して１．０cmアルミナ管の上にシールした。
【００４５】
ＳＯＦＣ並びに本発明のアノード及び比較アノードの試験
上記に製造した全固体酸化物燃料電池を炉内部に置き、２K／分で流れるＨ２中で９７３Kに加熱した。水素（Ｈ２）、ＣＨ４、プロパン、及びｎ−ブタンを希釈せずに電池に供給し、一方、トルエン及びデカンをＮ２との７５モル％の混合物として供給した。Kim,
H., et al., J. Electrochem. Soc., 148, A693 (2001)において説明されているように、室温で液体であるものを含む全ての炭化水素を、改質せずに直接にアノードに供給した。
【００４６】
各電池につき９７３Kでの性能を、ｎ−ブタン及びＨ２燃料の場合にＶ−Ｉ曲線によって測定し、インピーダンススペクトルは選択した試料に関する追加の情報を提供した。カソード及び電解質は全ての場合に同様に製造されたので、燃料電池性能及びインピーダンススペクトルの変化は、アノードの変化に帰することができる。燃料流量は室温で常に１cm３/sを超えるので、炭化水素燃料の転換は常に１％未満であり、電気化学的酸化反応によって生じた水は無視できた。開路電圧（ＯＣＶ）近くで定電位モードで、ガムリー・インスツルメンツ、モデルＥＩＳ３００（Gamry Instruments, Model EIS300）を使用して、インピーダンススペクトルを得た。
【００４７】
ＳＯＦＣアノード中に存在する炭素の量も、ｎ−ブタン中での処理の後に測定した。これを成し遂げるために、アノードサーメット試料を、石英流通反応器中、９７３Kで様々な時間、流れるｎ−ブタンにさらした。試料の重量または流れるＯ２にさらした時に形成されたＣＯ及びＣＯ２の量を次に測定した。重量測定において、流れるＨｅ中で試料温度を９７３Kにランプさせ、限定された時間、流れるｎ−ブタンにさらし、次に流れるＨｅ中で冷却した。より長くさらした後に、冷却する前に試料を流れるＨｅ中で９７３Kで２４時間フラッシングした。
【００４８】
アノード中の炭素含量を測定する第２の方法において、試料を、流通反応器中、９７３Kでｎ−ブタンにさらし、Ｈｅを用いてフラッシングした。試料を次に１５％Ｏ２−８５％Ｈｅ混合物からなる流れるガスにさらし、同時に反応器流出液を質量分析計を用いて監視した。試料中の炭素の量を、反応器から出るＣＯ及びＣＯ２の量から決定した。形成された炭素のタイプはまた同様に昇温酸化（ＴＰＯ）でキャラクタリゼーションした。こうした測定において、サーメット試料を、９７３Kで３０分、流れるｎ−ブタンにさらした。反応器を流れるＨｅ中で２９８Kに冷却し、１０K／分の速度で１５％Ｏ２−８５％Ｈｅの流れるガス混合物中で再度９７３Kにランプさせた。
【００４９】
原理上は、検出器として炭素対水素の比の計算を可能にすると思われる質量分析計を用いて実行したＴＰＯ実験は、堆積物中の水素の量を決定できるはずである；しかしながら、本願発明者らの真空系中の水のバックグラウンド信号は高過ぎて、この量の正確な測定を可能にしなかった。比較のために、０．０３gの黒鉛粉末（アルファ・アエサル（Alpha
Aesar）、伝導等級９９．９９５％）の試料を同一の反応器中に置き、１５％Ｏ２−８５％Ｈｅ流れ中１０K／分で加熱した。黒鉛試料のＳＥＭ測定は、粒子は、厚さ１０μm未満のプレートレット（platelet）として成形されたことを示唆した。
【００５０】
初期試験の結果
Ｃｕ−サーメットアノードを、炭化水素燃料中、９７３Kで処理した影響を実験によって証明し、ここで、燃料をＨ２からｎ−ブタンに変更し、Ｈ２に戻す間に出力密度を時間の関数として測定した。燃料電池を０．５Vで維持し、燃料電池は２０重量％のＣｕを有するアノードを含んだ。アノードを最初に数時間Ｈ２にさらし、電池は出力密度わずか０．０６５W/cm２を示した。供給物を純ｎ−ブタンに変更すると、出力密度は短い過渡期の後に０．１３５W/cm２の値に増大した。電池をｎ−ブタン中で２０分動作させた後に、供給物を純Ｈ２に切り換え、出力密度は０．２１W/cm２に増大し、アノードをｎ−ブタンにさらす前に観測された出力密度よりもファクターで３．２大きかった。
【００５１】
ｎ−ブタンにさらした後の電池性能のこの向上は、アノードの再酸化時に完全に可逆的であることが見い出された。電池が純Ｈ２中で動作するための様々な前処理を燃料電池に
施し、アノードは１０重量％のＣｅＯ２及び１５重量％のＣｕを含んだ。Ｈ２中でのアノードの初期還元の後に、アノードを６０分間純ｎ−ブタンにさらした後に、次にこれを３０分間Ｈｅ中の１５％Ｏ２にさらした後に、最後にさらに６０分間ｎ−ブタンにさらした後に、電池に関してデータを取った。酸化サイクルの後に、データを記録する前にアノードをＨ２中に３０分間保持した。最初に、Ｈ２中の最大出力密度は０．０４５W/cm２だった。これは、１時間ｎ−ブタンにさらした後に０．１６W/cm２に増大し、このことは、２０重量％のＣｕアノードに関して上記に得られた結果と同様だった。１５％Ｏ２中での酸化及びＨ２中での還元の後に、性能曲線はその初期値に戻った。最後に、もう一度電池をｎ−ブタンにさらして、性能曲線をそのより高い値に増大させた。
【００５２】
ｎ−ブタンにさらした時の向上した性能及び再酸化時の可逆性は全電池抵抗から観測され、ｎ−ブタン中で処理する前に約６Ωcm２であり、ｎ−ブタン中での処理の後に１．４Ωcm２だった。さらに興味深いのは、電池のオーム抵抗（ＲＱ）を実軸との高周波切片によって測定して、ｎ−ブタン処理後に約２．９Ωcm２から約０．６Ωcm２に低下した点である。通常、ＲΩは電解質の伝導率に関連する。混合伝導アノード及びカソード中の帯電種の移動は、界面抵抗（ＲＩ）を生じ、これは、実軸との高及び低周数切片の間の差として測定された。ＲＩも、ｎ−ブタン中での処理の後に３Ωcm２から約１Ωcm２に低下した。
【００５３】
アノード中の金属粒子同士の間の最初の不満足な接続性は、高い初期オーム抵抗に基づくと考えられている。ＲΩは、ＳＯＦＣ電池の場合、ＹＳＺの伝導率の９７３Kでの文献値及び電解質の厚さに基づいて１Ωcm２未満であるはずである。ＲΩが最初にこれよりもはるかに大きいという事実は、オーム抵抗の一部分はアノード中に存在しなければならないことを意味する。
【００５４】
上記の結論の明白な意味は、増大した含量は初期性能を改良し、多分炭化水素燃料中での処理に関して観察される向上を低下させるはずである。このことは実際に起きた。５％、１０％、２０％、及び３０％の銅を含む電池に関して、３０分間ｎ−ブタンにさらす前及び後に、Ｖ−Ｉ曲線を確立した。セリア含量及びＹＳＺ構造は、全ての電池で同一だった。低いＣｕ含量を有する電池の初期性能は不満足であるが、ｎ−ブタンにさらした時に劇的に増大する。５％及び１０％の銅を含む２つの場合で、最大出力密度はファクターで３．５増大した。２０％の銅を有する電池のデータは、より適度の改良、すなわち、ｎ−ブタンを用いた処理の後に最大出力密度はファクターで２．５のみの増大を示した。最後に、３０％の銅を有する電池のデータは、ｎ−ブタンにさらした後に性能曲線の小さな変化のみを示した。従って、こうしたデータは、アノード中の金属の量がより低い場合、１個を超える炭素原子を有する炭化水素を用いてアノードを処理することによって実現する向上はより大きいが、初期性能はより大きいことを示し、これは予想されると思われる通りである。
【００５５】
上記に説明したように、ＯＣＶでＨ２中で測定したインピーダンススペクトルを同じ電池に関して取った。ｎ−ブタンを用いた処理の前には、Ｃｕ含量が増大するにつれてＲΩ及びＲＩの両方に一定の低下が存在する。こうした値の変化は、１０重量％のＣｕから２０重量％のＣｕになる場合に特に大きい。ｎ−ブタンを用いた処理の後でさえも、ＲΩは一定して低下し、約１．０Ωcm２から約０．５Ωcm２になる。従って、ＲΩの変化は、アノード中の電子導体の接続性はＣｕを加えること及びｎ−ブタン処理の両方によって増大するが、Ｃｕを加えることの方がより有効であることを示唆すると思われる。しかしながら、３０重量％のＣｕ電池中のＲＩがｎ−ブタン中での処理の後に比較的に大きなままであることに注目するのは興味深い。実際に、ｎ−ブタン中での処理の後に、３０重量％のＣｕ電池は調べた４つの電池全ての中で最大のＲＩを有した。
【００５６】
向上したアノード伝導率は、アノード中の炭化水素の堆積が理由となっていると仮定して、様々な試料の質量の増大を、流れるｎ−ブタン中で９７３Kで管型反応器中で加熱した後に測定した。まず、材料を加えない多孔質ＹＳＺ材料の場合に質量変化の有意な差は無く、２０重量％のＣｕ及び１０重量％のＣｅＯ２を加えた多孔質ＹＳＺ材料の場合には観測された。Ｃｕサーメットの場合、重量変化は１０分後に１．３％であり、３０分後に２．１％であり、２４時間後に４．５％だった。１５％Ｏ２−８５％Ｈｅ混合物との反応によって形成されたＣＯ及びＣＯ２の生成に基づく炭素含量は、１０分後に２．１％、２０分後に４．０％だったが、この数字は反応器壁表面に形成された任意の炭素も含んだ。ｎ−ブタン中での処理後の性能の増大は、１０分よりはるかに短時間に起き、流れるＨ２にさらした時に失われたので、こうした測定において観測された小さな炭素含量は、アノード中の接続性を増大するためには少量の炭化水素が必要であることを示唆した。これは、同じ接続性を実現するために比較的に多量のＣｕを加える必要があることを考えると特に興味深い。
【００５７】
ｎ−ブタン以外の炭化水素がどのようにアノードに影響するかを決定するために、２０重量％のＣｕ及び１０重量％のＣｅＯ２を用いて製造した電池の性能を、Ｈ２中９７３Kでメタン、プロパン、ｎ−デカン、及びトルエンにさらした後に調べた。測定同士の間に、電池を１０％Ｏ２−９０％Ｎ２流れにさらして、前の燃料によって引き起こされたいかなる向上も逆転させた。ｎ−デカン及びトルエンの場合、燃料をアノードにさらした後にほぼ即座に向上した性能が観測され；ｎ−ブタン、ｎ−デカン、及びトルエンの場合、性能向上は区別できなかった。プロパンの場合、同様の向上が再度観測されたが、向上ははるかに漸進的に起きた。最大出力密度を実現するには、電池をプロパンに１０分を超えてさらすことが必要だった。しかしながら、メタンの場合、数時間後でさえも向上は観測されなかった。メタンは、調べた他の炭化水素と比較してフリーラジカル反応を行うはるかに低い傾向を示し、プロパンは次に最も反応性が低かったので、こうした結果は、アノード中で炭化水素を形成する任意の燃料が同様の性能向上をもたらすはずであることを示す。
【００５８】
アノード堆積物の性質を、Ｈｅ−Ｏ２混合物で実行するＴＰＯを使用して調べた。ＴＰＯ曲線からのＣＯ２（ｍ／ｅ＝４４）及びＯ２（ｍ／ｅ＝３２）信号を示すデータを得、これは、上記に説明したように２０％のＣｕ及び１０％のＣｅＯ２を含浸させたＹＳＺサーメットを、流れるＨｅ中で室温に冷却する前に、３０分間９７３Kでｎ−ブタンにさらしたものに関する。結果は、温度の狭い範囲（約６２３〜７２３K）でＣＯ２が形成され、Ｏ２が消費されることを示す。バルクＣｕの再酸化が理由となっているかもしれない追加のＯ２消費ピークが７７３Kで観測されるが、より低いピークで消費されたＯ２の幾らかも、Ｃｕ酸化に相当すると思われる。水形成は観測されなかったが、ＣＯ２生成及びＣｕ酸化によって説明できるものよりも多くのＯ２が消費された。追加のＯ２消費は恐らく水形成が理由となっているが、定量化するのが困難である。水の形成が起きているらしいことは、堆積物が低温で反応するという事実と一緒に、アノード表面の炭素質堆積物は黒鉛質ではないということを強く示唆する。同じ実験条件を使用した黒鉛粉末試料の場合のＴＰＯ曲線は、ＣＯ２生成は９７３Kを超えるまで起きず、値は、Wang, P., et al., Appl. Catal. A, 231, 35 (2002)によって報告されているものと同様であることを明らかにしている。黒鉛とアノード堆積物との間の差の幾らかは、表面積効果及びアノード中のセリアの存在が理由となって可能性がある；しかしながら、触媒の存在も増大した表面積も３００度を超える温度上昇を与えることはないと予想されよう。
【００５９】
最後に、電解質を通る酸素−イオン流束がアノードを“清浄化する”可能性があるかどうか決定するために、ＯＣＶ条件下、９７３Kで１００％の流れるｎ−ブタンの存在下で電池を調べた。ｎ−ブタンを燃料として使用して、２０重量％のＣｕを有する電池に関してＶ−Ｉ曲線を得た。結果は、２４時間さらした後に最大出力密度のわずかな低下が存在
するようだが、差は有意ではないことを明らかにしている。
【００６０】
この実験の間、ＯＣＶ測定は興味深い傾向を示した。最初にｎ−ブタン中でのＯＣＶは１．０Vを超えるが、急速に０．８５Vの値に低下した。約４時間後に、電池を簡単に短絡させ、次にＯＣＶを測定した。再度、ＯＣＶは１．０Vよりも上から出発し、急速に０．８５Vに低下した。
【００６１】
こうした実験は、直接酸化実験において３相境界で炭化水素層が存在することを示唆する（図１を参照されたい）。燃料としてＨ２を用いたこうした電池の場合のＯＣＶは１．１Vだったので、漏出が定常状態でのｎ−ブタン中の低いＯＣＶを説明できることはありそうもないと思われる。また、ｎ−ブタンからＣＯ２及びＨ２Ｏへの完全燃焼の場合の理論的ＯＣＶは、標準条件及び９７３Kで１．１２Vである。炭素及び大部分の炭化水素の酸化は１Vを超えるＯＣＶを与えるはずであるが、部分酸化反応はより低い標準電位を生じると思われる。例えば、ｎ−ブタンからｎ−ブタナールへの酸化の標準電位は、９７３Kで０．８７Vである。他の酸化還元対、例えばＣｅ２Ｏ３の酸化は、ＯＣＶが０．８５Vであることを説明できない。従って、こうした実施例において説明されているＯＣＶデータの最も可能性の高い説明は、部分酸化反応によって平衡が確立しているというものである。ＯＣＶ中の過度現象は恐らく、アノード表面または内部の炭素質層の化学構造のゆっくりした変化が理由となっている。
【００６２】
本発明のセラミックアノード及びＳＯＦＣの製造及び試験
Ｃｕ−サーメットアノードを含む固体酸化物燃料電池を製造し、試験するために使用する方法は、Gorte, R. J., et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000), and Park, S., et al., J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001)において説明されているものと同じである。第１の工程においては、高密度電解質層、多孔質ＹＳＺ材料、及び高密度電解質層表面に形成されたカソードを、上記に説明したものと同じようにして製造した。次に、多孔質ＹＳＺ層にＣｅ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏの水溶液を含浸させ、７２３Kにか焼して、硝酸イオンを分解し、ＣｅＯ２を形成した。この実施例において使用したＳＯＦＣ電池は、１０重量％のＣｅＯ２を含み、金属を含まなかった。
【００６３】
電子的接触を、カソードでＰｔメッシュ及びＰｔペーストを使用し、アノードでＡｕメッシュ及びＡｕペーストを使用して形成した。カソード面積０．４５cm２を有する各電池を、Ａｕペースト及びジルコニアに基づく接着剤（アレムコ、ウルトラ−テンプ５１６）を使用して１．０cmアルミナ管の上にシールした。
【００６４】
上記に製造したＳＯＦＣの各々を、炭化水素と接触させる前及び後の両方でＨ２燃料中の性能に関して上記に説明したように試験した。結果を図３〜６に示す。図３は、Ｃｕが存在しないセリア／ＹＳＺアノードの場合に非常に大きな向上を得ることができることを示す。この電池の性能は、Ｃｕを用いて製造した電池のものと同程度に高くはないが、性能はかなり良好である。この電池はまた、図４に示すように８００℃で申し分なく機能した。
【００６５】
向上のための機構を、図２に示す結果によって説明できる。ステンレス鋼プレートを銅でコーティングし、次に表面を７００℃で２４時間流れるｎ−ブタンと接触させた。接触は、タール様炭素質残留分を表面に生成した。この残留分はトルエン中に可溶であり、それに続いてＧＣ−質量分析計で分析した。図２に示すように、炭素質タールは、２〜６個のいずれかの数の縮合芳香環を有するポリアロマティクス（polyaromatics）を含む。こうしたポリアロマティクスは高度に伝導性であると予想されよう。本願発明者らは驚くべきことに、形成された炭素質タールの量は自己制限的なので、アノードの表面は毒作用を受けないことを見い出した。
【００６６】
上記に説明したものと同様にセラミックアノードを含む追加のＳＯＦＣを製造した。多孔質ＹＳＺにセリア溶液を含浸させることによってアノードを製造する代わりに、増孔剤を用いたテープ成形ＹＳＴ（Ｙ−ドープしたＳｒＴｉＯ３）によってアノードを製造し、次に多孔質ＹＳＴにセリアを含浸させて１０重量％のレベルにした。電解質はＹＳＺ（６０ミクロン）であり、カソードはＬＳＭ−ＹＳＺ複合体であり、上記に説明したように製造した。このＳＯＦＣを、上記に説明したようにｎ−ブタンにさらす前及び後に流れるＨ２中で試験し、結果を図５に示す。図５に示すように、セラミックアノードをブタンと接触させ、従ってアノード表面に炭素質堆積物を形成することによって、優れた性能が実現した。
【００６７】
別のＳＯＦＣは、多孔質ＹＳＺにＳｒ−ドープしたＬａＣｒＯ３を含浸させることによって製造され、電解質及びカソードは上記に説明したものと同じように製造された。ＳＯＦＣを、上記に説明したようにｎ−ブタンにさらす前及び後に流れるＨ２中で試験し、結果を図６に示す。図６に示すように、セラミックアノードをブタンと接触させ、従ってアノード表面に炭素質堆積物を形成することによって、優れた性能が実現した。
【００６８】
本発明の他の具体例、使用、及び利益は、本明細書の検討及び本明細書において開示する本発明の実施から当業者には明白であろう。本明細書は模範例としてのみみなすべきであり、従って本発明の範囲は請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】（ａ）ｎ−ブタンにさらす前及び（ｂ）ｎ−ブタンにさらした後の、本発明のアノードの３相境界の変化を示す略図である。
【図２】ｎ−ブタンにさらした後に、Ｃｕ−めっきされたステンレス鋼表面に形成された炭素質堆積物から得たガスクロマトグラムの記録である。
【図３】ブタンにさらす前及び後の、主にセリアを含むアノードの性能を示すグラフである。
【図４】様々な燃料中での図３の同じアノードの性能を示すグラフである。
【図５】ブタンにさらす前及び後の、Ｙ−ドープしたＳｒＴｉＯ３−セリアアノードの性能を示すグラフである。
【図６】ブタンにさらす前及び後の、Ｓｒ−ドープしたＬａＣｒＯ３アノードの性能を示すグラフである。
【図７】セリアのか焼温度がアノード性能に及ぼす影響を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）及びその製造方法に関する。特に、本発明は、高性能セラミックアノード及びその製造方法であって、これによってセラミックアノードは、燃料電池の電気伝導率及び燃料効率を改良すると考えられている炭化水素の堆積物を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池は、実行可能な高温燃料電池技術として認識されて成長してきた。液体電解質が存在せず、このことは、典型的に液体電解質の使用に関連する金属腐食及び電解質管理の問題を無くす。むしろ、電池の電解質は主に、典型的に固体酸化物燃料電池の動作の最中に生じる高温環境を生き延びることができる固体セラミック材料から製造される。約６００℃を超える動作温度は内部改質を可能にし、貴重ではない材料を用いる迅速な反応速度論を促進し、コジェネレーションのためまたはボトミングサイクルにおいて使用するための高品質副産熱を生成する。しかしながら、固体酸化物燃料電池の高温は、適切な製造材料の利用可能性を制限してしまう。従来の固体酸化物燃料電池の高い動作温度（約６００〜１０００℃）が理由となって、それぞれの電池構成要素を製造するために使用する材料は、酸化及び還元環境中での化学的安定性、接触材料の化学的安定性、伝導率、及び熱機械適合性によって制限される。
【０００３】
固体酸化物燃料電池のための最も一般的なアノード材料は、ＮｉＯ及びイットリア安定化済みジルコニア（ＹＳＺ）粉末の高温か焼によって製造されるニッケル（Ｎｉ）−サーメットである。高温か焼は通常、ＹＳＺ中の必要なイオン伝導率を得るために不可欠であるとみなされている。こうしたＮｉ−サーメットは、水素（Ｈ２）燃料の場合に申し分なく機能し、アノードへの供給物中に十分な水が存在する場合に炭化水素の内部水蒸気改質を可能にする。Ｎｉは無水メタン中でグラファイト繊維の形成を触媒するので、１を超える水蒸気／メタン比でニッケルを使用して製造したアノードを動作させることが必要である。水蒸気改質の必要無しに高級炭化水素の直接酸化が可能であり、とりわけ米国特許出願公開第20010029231号、及び同第20010053471号において説明されており、この各々の開示を、本明細書において、参考のためにそれらの全体を引用する。
【０００４】
Ｎｉは黒鉛の形成を触媒し、水蒸気改質が必要なことが周知なので、上述の高い水蒸気／メタン比が必要無い幾つかのアノードが製造されてきており、これによって完全に異なるタイプのアノードが使用され、これは、ドープしたセリアに基づく（Eguchi, K, et al., Solid State Ionics, 52,165 (1992); Mogensen, G., Journal of the Electrochemical Society, 141, 2122 (1994); and Putna, E. S., et al., Langmuir, 11 4832 (1995)）か、ペロブスカイト（Baker, R. T., et al., Solid State Ionics, 72, 328 (1994); Asano, K., et al., Journal of the Electrochemical Society, 142, 3241 (1995); and
Hiei, Y., et al., Solid State Ionics, 86-88, 1267 (1996)）か、ＬａＣｒＯ３及びＳｒＴｉＯ３（Doshi, R., et al., J. Catal. 140, 557 (1993); Sfeir, J., et al., J. Eur. Ceram. Cos., 19, 897 (1999); Weston, M., et al., Solid State Ionics, 113-115, 247 (1998); and Liu, J., et al., Electrochem. & Solid-State Lett., 5, A122 (2002)）か、または銅に基づくアノード（米国特許出願公開第20010029231号、及び同第20010053471号であり、この開示を本明細書において、参考のためにそれらの全体を引用する。）である。Ｃｏ（Sammnes, N. M., et al., Journal of Materials Science, 31, 6060 (1996)）、Ｆｅ（Bartholomew, C. H., CATALYSIS REVIEW-Scientific Engineering, 24, 67 (1982)）、ＡｇまたはＭｎ（Kawada, T., et al., Solid State lonics, 53-56,418 (1992)）を含む他の金属をＮｉで置き換えることも検討されてきた。
【０００５】
アノードにおいて使用される可能性がある様々な電子導体の触媒特性に基づいて、Ｃｕに基づくアノードがＳＯＦＣにおいて使用するために開発されてきた（S. Park, et al.,
Nature, 404, 265 (2000); R. J. Gorte, et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000); S. Park, et al., J. Electrochem. Soc., 146, 3603 (1999); S. Park, et al., J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001); and H. Kim, et al., J. Am. Ceram. Soc., 85, 1473 (2002)）。Ｎｉと比較して、ＣｕはＣ−Ｃ結合の形成にとって触媒的に活性ではない。その融解温度（１０８３℃）はＮｉのもの（１４５３℃）と比較して低い；しかしながら、低温動作の場合（例えば、＜８００℃）、Ｃｕは十分に安定であると思われる。
【０００６】
Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯは、それぞれ１２３５及び１３２６℃（ＹＳＺ電解質の緻密化のために必要な温度未満の温度）で融解するので、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを製造するための第１の工程として通常使用されるものに類似した方法であるＣｕ−ＹＳＺサーメットをＣｕＯ及びＹＳＺの混合粉末の高温か焼によって製造することは可能ではない。従って、Ｃｕ−ＹＳＺサーメットの他の製造方法が開発され、ここで、多孔質ＹＳＺマトリックスをまず製造し、続いて、それに続く処理工程においてＣｕ及び酸化触媒を加えた（R. J. Gorte, et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000); S. Park, et al., J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001)）。最終サーメット中のＣｕ相は、高度に接続されていなければならないので、高い金属負荷が必要であり；その場合でさえも、アノード構造における全てのＣｕ粒子同士の間の接続性は確実ではない。
【０００７】
他の発表において開示されている様々な特徴、具体例、方法、及び装置の利益並びに不利益に関する本明細書における説明は、決して本発明を限定することを意図したものではない。実際に、本発明の特定の特徴は特定の不利益を解決でき、同時になお本明細書中に開示される特徴、具体例、方法、及び装置の幾つかまたは全てを保持する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高い燃料効率、電気伝導率、高出力を有し、炭化水素を直接に酸化することができる固体酸化物燃料電池を提供することは望ましいと思われる。また、アノード材料、及び固体酸化物燃料電池において使用するためのアノード材料の製造方法であって、これによって材料は炭化水素を直接酸化することができ、より低い温度で製造されることができる方法を提供することは望ましいと思われる。従って、本発明の具体例の特徴は、高い燃料効率、電気伝導率、高出力を有し、炭化水素を直接に酸化することができる固体酸化物燃料電池を提供することにある。本発明の具体例のさらなる特徴は、アノード材料、アノード材料の製造方法、及び固体酸化物燃料電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の様々な具体例の上述した特徴及び他の特徴によれば、多孔質セラミック材料、多孔質セラミック材料と同一かまたは異なってよい少なくとも追加のセラミック材料、金属、または両方、及び１個を超える炭素原子を有する炭化水素にアノード材料をさらすことによって形成される少なくとも１種の炭素質化合物を含むアノードが得られる。
【００１０】
本発明の具体例のさらなる特徴によれば、アノードの製造方法であって、多孔質セラミック材料を形成することと、多孔質セラミック材料と同一かまたは異なってよい少なくとも追加のセラミック材料、金属、または両方を多孔質セラミック材料に加えることと、アノード材料表面に炭素質堆積物を形成するのに十分な時間、得られた混合物を１個を超える炭素原子を有する炭化水素と接触させることと、を含む方法が得られる。
【００１１】
本発明の具体例の別の特徴によれば、固体電解質、カソード材料、並びに多孔質セラミ
ック材料、多孔質セラミック材料と同一かまたは異なってよい少なくとも追加のセラミック材料、金属、または両方、及び１個を超える炭素原子を有する炭化水素にアノードをさらすことによって形成される少なくとも１種の炭素質化合物を含むアノードを含む固体酸化物燃料電池が得られる。
【００１２】
本発明の具体例のさらに別の特徴によれば、固体酸化物燃料電池の製造方法であって、少なくとも２つの対向する表面を有する多孔質セラミック材料を形成することと、表面のうちの１つをカソード材料と接触させることと、対向する表面をアノード材料と接触させることとを含む方法が得られる。アノード材料は、多孔質セラミック材料と同一かまたは異なってよい少なくとも追加のセラミック材料、金属、または両方を含む。従って、アノード表面に炭素質堆積物を形成するのに十分な時間、接触部分を１個を超える炭素原子を有する炭化水素にさらした後に、アノード材料が形成される。
【００１３】
好適な具体例の上述した特徴及び他の特徴並びに上述した利益及び多の利益は、好適な具体例の詳細な説明を添付図面と共に読むことでより容易に明白になろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書において使用する用語は、特定の具体例を説明するためのみのものであり、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。本開示の全体にわたって使用する単数形は、文脈が明らかに他の指示をしない限り、複数の指示物を含む。従って、例えば、“固体酸化物燃料電池”に対する言及は、積み重ねた複数のこのような燃料電池、並びに単一の電池を含み、“アノード”に対する言及は、１つ以上のアノード及び当業者には周知であるかまたは後に発見される等のその同等物に対する言及を含む。
【００１５】
特に断らない限り、本明細書において使用する全ての専門用語及び科学的用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書において説明するものと同様のまたは同等の任意の方法及び材料を、本発明の実施または試験において使用できるが、好ましい方法、装置、及び材料をここから説明する。本明細書において言及する全ての発表を、発表において報告され、本発明に関連して使用されることがあり得る様々なアノード、電解質、カソード、及び他の燃料電池構成要素を説明し、開示するために引用する。本明細書においては、いかなるものも、前の発明によるこのような開示に先行する権利が本発明に無いと認めるものと解釈すべきではない。
【００１６】
一般に、ＳＯＦＣは、空気極（カソード）、燃料極（アノード）、及びこうした２つの電極の間に提供される固体酸化物電解質を含む。ＳＯＦＣにおいては、電解質は固体形態である。典型的に、電解質は、非金属セラミックの例えば高密度イットリア安定化済みジルコニア（ＹＳＺ）セラミック、すなわち、有用な仕事をするために電子が外部回路を通過しなければならないことを確実にする電子の不導体で製造される。従って、電解質は電解質の向かい合う面の表面の電圧上昇を提供し、同時に燃料及び酸化剤ガスを互いから単離する。アノード及びカソードは一般に多孔質であり、カソードはしばしば、ドープしたランタンマンガナイトで製造される。固体酸化物燃料電池においては、水素または炭化水素は燃料として一般に使用され、酸素または空気は酸化剤として使用される。
【００１７】
本発明のＳＯＦＣは、従来技術において開示されている技術を使用して製造された任意の固体電解質及び任意のカソードを含むことができる。本発明は、電解質またはカソードのために使用する任意の特定の材料に限定されるものではないし、特にそれらのそれぞれの製造方法に限定されるものでもない。本発明は、必要な電源を提供する任意の仕方で配置された任意の特定の数の燃料電池に限定されるものではない。
【００１８】
同様に、本発明は、ＳＯＦＣの任意の設計に特に限定されるというわけではない。固体
酸化物燃料電池のための幾つかの異なる設計が開発されており、例えば、支持型管状設計、直列セグメント化電池設計、モノリシック設計、及び平板設計である。こうした設計の全ては、文献中に記録に残されており、例えば、Minh, "High-Temperature Fuel Cells Part 2: The Solid Oxide Cell," Chemtech., 21: 120-126 (1991)において説明されているものである。
【００１９】
管状設計は通常、電極及び電解質層で外側をコーティングした閉端多孔質ジルコニア管を含む。この設計の性能は、多孔質管を通して酸化剤を拡散させる必要によって、ある程度制限される。ウェスティングハウス（Westinghouse）は、ジルコニア電解質膜及びジルコニア電解質の厚みを横切るランタンクロメート相互接続を有する多孔質ジルコニアまたはランタンストロンチウムマンガナイトカソード支持管を有する燃料電池要素を説明している多数の米国特許を有する。アノードを電解質の上にコーティングして、多孔質ジルコニア支持体表面の一体型多孔質カソード支持体または多孔質カソードの上に電解質膜を含む作用燃料電池三層を形成する。１９６０年代初期以来提案されたセグメント化設計（Minh et al., Science and Technology of Ceramic Fuel cells, Elsevier, p. 255 (1995)）は、支持体表面の薄い縞状構造中に配置されたか、または差込み継手設計（bell-and-spigot design）におけるように自己支持構造として配置された電池からなる。
【００２０】
自立形電解質膜を利用する多数の平面設計が説明された。電池は典型的に、単一の電極を電解質シートの各面に施用して、電極−電解質−電極積層物を提供することによって形成される。典型的に、こうした単一の電池を次に積み重ね、直列に接続して、電圧を上昇させる。特徴的に多重電池または“ハニカム”タイプの構造を有するモノリシック設計は、高い電池密度及び高い酸素伝導率の利益を提供する。電池は、様々な電極、伝導性相互接続、及び電解質層を取り入れた波形板並びに平板の組合せによって定義され、ガス供給チャネルのための典型的な電池間隔は１〜２mmである。
【００２１】
米国特許第5,273,837号は、耐熱衝撃性燃料電池のための薄いシート形態の焼結電解質組成物を説明している。可撓性電解質構造の製造方法は、粉末状セラミック及びバインダーを含む前駆体シートを予備焼結して、薄い可撓性の焼結多結晶性電解質シートを提供することを含む。燃料電池回路の追加の構成要素は、また米国特許第5,089,455号においても説明されているように、シートに直接に接合した金属、セラミック、またはサーメット電流導体を含む予備焼結シートの上に接合される。米国特許第5,273,837号は、電解質の隣接するシートのカソード及びアノードは互いに対向し、燃料電池マニホルドの高温の帯域において電池を厚い相互接続／セパレーターと接続しない設計を説明している。こうした薄い可撓性の焼結電解質含有装置は、薄い電解質を通じて低い抵抗損並びに焼結した状態でのそれらの可撓性及び強健性が理由となって優れている。
【００２２】
電気化学的電池の構成のための別のアプローチは、Kendallの米国特許第5,190,834号において開示されている。この特許における電極−電解質アセンブリは、電解質材料の平行な縞と接合した相互接続材料の平行な条線または縞で形成された複合体電解質膜表面に配置された電極を含む。イットリア安定化済み電解質と接合したランタンコバルテートまたはランタンクロマイトの相互接続が提案されている。本発明のＳＯＦＣを、上記に説明した技術のいずれでも使用して製造して、管状電池、モノリシック電池、平板電池、及びその他同様なものであろうと所望の設計を提供してよい。本明細書において提供する指針を使用して、当業者であれば、任意の所望の設計形状を有する本発明のアノードを含むＳＯＦＣを製造することができよう。
【００２３】
本発明は好ましくは、アノード、アノードの製造方法、及びアノードを含む固体酸化物燃料電池を含む。本発明のアノードは、多孔質セラミック材料、多孔質セラミック材料と同一または異なってよい少なくとも追加のセラミック材料、金属、または両方、及び１個
を超える炭素原子を有する炭化水素にアノード材料をさらすことによって形成される少なくとも１種の炭素質化合物を含む。金属をアノードにおいて用いる場合、アノードの総重量を基準として、２０重量％未満の量、より好ましくは約１８％未満、さらに好ましくは約１５％未満、さらに好ましくは約１０％未満、最も好ましくは約８重量％未満用いることが好ましい。
【００２４】
本発明のアノード材料は、金属元素を含まなくてもよい。この点では、アノードは好ましくは別のセラミックを含浸させた安定化済みＹＳＺで構成される。本発明において使用するための好ましいセラミックスとしては、セリア、ドープしたセリアの例えばＧｄまたはＳｍ−ドープしたセリア、ＬａＣｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ−ドープしたＳｒＴｉＯ３、Ｓｒ−ドープしたＬａＣｒＯ３、及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明はこうした特定のセラミック材料に限定されるものではないし、他のセラミック材料をアノード単独においてまたは前述のセラミック材料と一緒に使用してよいことは理解されよう。加えて、安定化済みＹＳＺ以外の材料を多孔質セラミック材料として使用してよく、これは、Ｇｃ−及びＳｍ−ドープしたセリア（１０〜１００重量％）、Ｓｃ−ドープしたＺｒＯ２（最高１００重量％まで）、ドープしたＬａＧａＭｎＯｘ、及び他の電解質材料を含む。
【００２５】
本願発明者らはまた、セリアをアノードに加えることは性能を改良することを見い出した。しかしながら、アノード製造において利用される高温か焼は、典型的にセリアにＹＳＺと反応させ、この結果として、性能は、セリア−ジルコニアの形成が起きなかった場合に可能かもしれない程度までは向上しない。図７は、空気中で様々な温度に加熱したセリア−ＹＳＺアノードにＣｕを加えることによって製造されたＣｕ−セリア−ＹＳＺアノードに、か焼温度が及ぼし得る影響を示す。図７に示すように、より高いか焼温度はアノードの性能を低下させた。従って、本発明においてはアノードを従来のか焼温度よりも低い温度で製造することが好ましい。
【００２６】
ＳＯＦＣのアノードはまた、１個を超える炭素原子を有する炭化水素にアノードをさらすことによって形成された炭素質堆積物を含む。好ましくは、アノードをブタンにさらし、これは、メタンにさらすことと比較して優れた向上を提供する。アノード材料を、好ましくは約５００〜約９００℃の範囲内、より好ましくは約６００〜約８００℃、最も好ましくは約７００℃の温度で炭化水素にさらす。炭化水素にさらすことは、約１分間〜２４時間、好ましくは、約５分間〜約３時間、最も好ましくは約１０分間〜約１時間、３０分間続けることができる。アノード材料は、１回、または多数回炭化水素にさらすことができる。
【００２７】
本願発明者らは驚くべきことに、アノード表面に形成された炭素の量は平衡に達し、従って、形成された炭素はアノードを完全にコーティングせず、これを無効にしないことを発見した。いかなる理論によっても束縛されることを意図するものではないが、本願発明者らは、少量の炭化水素残留分は、アノードの表面に堆積し、金属または伝導性酸化物がアノード組成物中に含まれる場合に電子−伝導粒子間のギャップを充填するか、またはこうした他の構成要素が無い状態では伝導性フィルムを提供すると考えている。図１に示すように、低下した伝導率を生じる伝導性粒子及びアノードの表面の間のギャップが存在するかもしれない。１個を超える炭素を有する炭化水素、例えば、ブタンを用いた処理の後に、形成された炭化水素残留分がギャップを充填し、伝導率を改良して、アノードの表面から伝導性粒子への電子の流れを可能にする。
【００２８】
この驚くべき発見及び向上した性能は、アノード材料において用いる伝導性粒子の量が、アノードの重量を基準として約２０重量％未満である場合により顕著である。量が約２０％を超える場合、アノードの表面は伝導性粒子で十分に“コーティングされる”と思わ
れる。量が約２０％未満である場合、図１の上部に示すように、伝導性粒子の幾らかは最初に外部回路と接触しないかもしれず、従って、３相境界（例えば、安定化済みＹＳＺ、セリア、及び金属の例えば銅）から電子を伝導することができない。従って、本発明のアノードは、好ましくは約２０重量％未満、より好ましくは約１５％未満の金属または他の伝導性成分を含む。
【００２９】
本発明の具体例のうちの１つは、アノード表面に炭素質堆積物を形成するのに十分な時間、１個を超える炭素原子を有する炭化水素と高温で接触させることによって、アノード材料を前処理することである。形成された炭素質材料のタイプは、ＳＯＦＣの伝導率に影響を及ぼすことがある。例えば、本願発明者らは、メタンを用いて処理した同じＳＯＦＣ電池と比較した場合、ブタンを用いて８００℃で処理した場合にＳＯＦＣ電池の性能が改良されることを見い出した。性能曲線を図４に示す。
【００３０】
従って、形成された炭素化合物のタイプを決定するために、本願発明者らは銅めっきされたステンレス鋼基板を７００℃で２４時間ｎ−ブタンにさらして、炭素質堆積物を形成した。こうした堆積物はトルエン中に可溶なので、ガスクロマトグラフィーを使用して分析できることが見い出された。結果を図２に示す。図２に示すように、形成された炭素材料は多芳香族化合物（polyaromatic compound）、好ましくは一緒になって縮合した２〜６個のいずれかの数のベンゼン環を含む縮合ベンゼン環である。こうした多芳香族化合物は、アノードにおいてＮｉ、Ｃｏ、及びＦｅを使用する場合に典型的に形成される炭素繊維とは異なる（Toebes, M. L., et al., Catalysis Today, 2002）。多芳香族化合物は、７００℃で、低いが有限の蒸気圧を有する。
【００３１】
より多くの伝導性成分の例えば金属（例えば、Ｃｕ）を加えることは同様の向上をもたらすという観測に部分的には基づいて、アノードを炭化水素燃料にさらした時に本発明に従って観察される性能向上は、電子伝導相中の改良された接続性が理由であると考えられている。図１は、本願発明者らが、金属（例えば、Ｃｕ）に基づくアノードを炭化水素にさらした時に３相境界（ＴＰＢ）付近の領域で起きると考えているものの略図である。より低い金属含量の場合、金属粒子の幾らかは最初に外部回路と接触せず、従って、ＴＰＢから電子を伝導することができない（図１の上部を参照されたい）。炭化水素“残留分”を加えることは、金属粒子同士の間のギャップを充填すると思われ、電子の流れを可能にするのに十分な伝導率を提供する（図１の下部を参照されたい）。
【００３２】
驚くべきことは、少量の炭化水素残留分は、伝導率を実質的に増大させるのに十分であるようであることである。本願発明者らは、残留分の化学的形態かもしれないものを正確に承知してはいないが、性能をかなり向上するために必要な量は、約１０重量％以下、好ましくは約５重量％以下、最も好ましくは約２重量％以下に相当するようである。残留分の密度を炭化水素に典型的な値である約１g/cm３と仮定した場合、この残留分の体積分率は、アノードの体積を基準として５％未満である。残留分の密度を黒鉛のものにより近いと仮定した場合、残留分によって占められる体積はさらに低いと思われる。
【００３３】
比較として、金属含有サーメットアノードの最小金属含量は約３０体積％であると報告されている（Dees, D. W., et al., J. Electrochem. Soc., 134, 2141 (1987)）。本発明のアノードにおいて使用される金属含量は、はるかに低い。３０重量％のＣｕのみを含む試料でさえも、Ｃｕの体積分率約１９％を有する。追加の５体積％の炭素を加えることは、性能のこのような大きな差を生じるのに十分な割合の電子−伝導性相を増大させるのに十分とは思われないだろう。予想外の挙動の部分的説明は、試料アノードの構造に見い出されるかもしれない。本発明の好適な具体例においては、細孔構造が確立した後にＣｕを多孔質ＹＳＺ材料に加えるので、アノード構造は、より従来の方法によって製造されたサーメットよりもはるかにランダムではないと思われる。従って、堆積物は細孔の壁を単
にコーティングし、電子−伝導性相をランダムに加えるよりもはるかに有効に伝導率を向上することができる。
【００３４】
本願発明者らはまた本明細書において、アノード堆積物は黒鉛質ではなく“タール様”であることを示した。図２のクロマトグラフの結果に加えて、本願発明者らは、純ＹＳＺ表面、並びにＣｕ及びセリアを加えたＹＳＺ表面に堆積した量の、顕著な差を観測しておらず、こうした堆積物は、任意の表面触媒プロセスによるのではなく、フリーラジカル分解によって形成されたように思われる。昇温酸化（temperature-programmed oxidation）（ＴＰＯ）の結果に基づくと、多芳香族堆積物（polyaromatic deposit）は、黒鉛よりもはるかに反応性がある。炭化水素は、高度共役オレフィン系または芳香族基を含む場合にのみ電子導体であるであり、従ってこうした化合物の多芳香族の性質は本発明にとって有益であると考えられている。
【００３５】
本発明の様々な具体例の特徴は、低い金属含量（例えば、約２０重量％未満の金属から金属無しまでの全範囲内）を有する直接酸化燃料電池を動作させ、依然として妥当な性能を得ることが可能であるというものである。低い金属含量では、金属（例えば、Ｃｕ）の再酸化は電池を破壊しない。加えて、Ｃｕの低い融解温度が理由となって、より高い温度で動作するためには問題であると思われるＣｕ焼結の影響を打ち消すことが可能なはずである。
【００３６】
本発明の具体例の別の特徴は、空気極（カソード）、燃料極（アノード）、及びこうした２つの電極の間に少なくとも部分的に配置される固体酸化物電解質を含むＳＯＦＣである。ＳＯＦＣにおいては、電解質は固体形態である。現在周知のまたは後に発見される任意の材料を、カソード材料及び電解質材料として使用できる。典型的に、電解質は、非金属セラミックの例えば高密度イットリア安定化済みジルコニア（ＹＳＺ）セラミックで製造され、カソードはドープしたランタンマンガナイトで構成される。固体酸化物燃料電池においては、水素または炭化水素は燃料として一般に使用され、酸素または空気は酸化剤として使用される。本発明において有用な他の電解質材料は、Ｓｃ−ドープしたＺｒＯ２、Ｇｄ−及びＳｍ−ドープしたＣｅＯ２、並びにＬａＧａＭｎＯｘを含む。本発明において有用なカソード材料は、Ｓｒ−ドープしたＬａＭｎＯ３、ＬａＦｅＯ３、及びＬａＣｏＯ３、または金属の例えばＡｇを有する複合体を含む。
【００３７】
本発明の具体例の別の特徴は、上記に説明したアノードの製造方法を含む。本方法によれば、まずイットリア安定化済みジルコニア（ＹＳＺ）の粉末を形成し、次に粉末をテープ成形してＹＳＺの２層グリーンテープ（アノードのための１層及び電解質のための他の層）を形成することが好ましい。次に、２層グリーンテープを、好ましくは約１，２００〜約１，８００℃の範囲内、好ましくは約１，３５０〜約１，６５０℃、最も好ましくは約１，５００〜約１，５５０℃の温度で焼結して、多孔質ＹＳＺ材料を形成する。多孔質材料の多孔性は、水取込み測定（water-uptake measurement）（Kim, H., et al., J. Am. Ceram. Soc., 85,1473 (2002)）によって、好ましくは約４５％〜約９０％の範囲内、より好ましくは約５０％〜約８０％の範囲内、最も好ましくは約７０％である。２層テープをこのようにして焼結して、厚さ約４００〜約８００μm、より好ましくは厚さ約６００μmの多孔質層によって支持される厚さ約４０〜約８０μm、より好ましくは厚さ約６０μmの高密度面を有するＹＳＺウェーハを好ましくは生じる。
【００３８】
カソードは、カソード組成物（例えば、ＹＳＺ及びＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３の混合物）をペーストとしてウェーハの高密度面の上に施用し、次にカソードを約１，０００〜約１，３００℃の範囲内、より好ましくは約１，１００〜約１，２００℃の範囲内、最も好ましくは約１，１３０℃の温度でか焼することによって形成できる。
【００３９】
アノードは好ましくは、ウェーハの多孔質ＹＳＺ部分に、多孔質セラミック材料と同一かまたは異なってよく、所望により金属としてよい追加のセラミック材料を含む水溶液（または他の溶液の例えば溶媒含有溶液）を含浸させることによって形成される。例えば、多孔質ＹＳＺ部分にＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの水溶液を含浸させ、次に硝酸イオンを分解するのに十分な温度でか焼することができる。好ましくは、か焼を約３００〜約７００℃の範囲内、より好ましくは約４００〜約６００℃、最も好ましくは約４５０℃の温度で実行する。次に金属（例えば、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）を含む水溶液を多孔質層に施用し、同じ温度でまたはほぼ同じ温度でか焼してよい。
【００４０】
多孔質セラミック材料と同一かまたは異なってよいアノードにおいて用いる追加のセラミック材料の量は、アノードの総重量を基準として、好ましくは約５〜約３０重量％、より好ましくは約７〜約２５％、最も好ましくは約１０〜約１５重量％の範囲にわたる。
【００４１】
本発明をここから以下の非限定例に関連して説明する。
【実施例】
【００４２】
ＳＯＦＣの製造
Ｃｕ−サーメットアノードを含む固体酸化物燃料電池を製造し、試験するために使用する方法は、Gorte, R. J., et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000), and Park, S., et al., J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001)において説明されているものと同じである。Ｃｕの酸化物は、酸化物成分の焼結にとって必要な温度よりも低い温度で融解するので、製造手順は、多孔質ＹＳＺ材料を製造し、この多孔質材料にＣｕ塩を含浸させ、最後に塩を金属Ｃｕに還元することを含んだ。
【００４３】
第１の工程においては、高密度電解質層及び多孔質ＹＳＺ材料をテープ成形方法によって同時に製造した。ＹＳＺの２層グリーンテープ（イットリア安定化済みジルコニア、トーソー（Tosoh）、８モル％のＹ２Ｏ３、ＴＺ−８４）は、増孔剤（pore former）無しのグリーンテープの上に、黒鉛及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）増孔剤を用いてテープ成形することによって製造した。２層テープを１８００Kに焼成することで、厚さ６００μmの多孔質層によって支持される厚さ６０μmの高密度面を有するＹＳＺウェーハを生じた。多孔質層の多孔性は、水取込み測定（Kim, H., et al., J. Am. Ceram. Soc., 85, 1473 (2002)）によって約７０％であると決定された。次に、ＹＳＺ及びＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０２ＭｎＯ３、プレクシエア・サーフェス・テクノロジーズ（Praxair Surface Technologies））の５０：５０混合物粉末をペーストとしてウェーハの高密度面の上に施用し、次いで１４００Kにか焼して、カソードを形成した。第３に、多孔質ＹＳＺ層にＣｅ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏの水溶液を含浸させ、７２３Kにか焼して、硝酸イオンを分解し、ＣｅＯ２を形成した。多孔質層に次にＣｕ（ＮＯ３）２３Ｈ２Ｏの水溶液を含浸させ、再度空気中で７２３Kに加熱して、ナイトレートを分解した。こうした実施例において使用した電池の全てが１０重量％のＣｅＯ２を含み、Ｃｕ含量は０重量％〜３０重量％の間で変化した。
【００４４】
電子的接触を、カソードでＰｔメッシュ及びＰｔペーストを使用し、アノードでＡｕメッシュ及びＡｕペーストを使用して形成した。カソード面積０．４５cm２を有する各電池を、Ａｕペースト及びジルコニアに基づく接着剤（アレムコ、ウルトラ−テンプ５１６（Aremco, Ultra-Temp 516））を使用して１．０cmアルミナ管の上にシールした。
【００４５】
ＳＯＦＣ並びに本発明のアノード及び比較アノードの試験
上記に製造した全固体酸化物燃料電池を炉内部に置き、２K／分で流れるＨ２中で９７３Kに加熱した。水素（Ｈ２）、ＣＨ４、プロパン、及びｎ−ブタンを希釈せずに電池に供給し、一方、トルエン及びデカンをＮ２との７５モル％の混合物として供給した。Kim,
H., et al., J. Electrochem. Soc., 148, A693 (2001)において説明されているように、室温で液体であるものを含む全ての炭化水素を、改質せずに直接にアノードに供給した。
【００４６】
各電池につき９７３Kでの性能を、ｎ−ブタン及びＨ２燃料の場合にＶ−Ｉ曲線によって測定し、インピーダンススペクトルは選択した試料に関する追加の情報を提供した。カソード及び電解質は全ての場合に同様に製造されたので、燃料電池性能及びインピーダンススペクトルの変化は、アノードの変化に帰することができる。燃料流量は室温で常に１cm３/sを超えるので、炭化水素燃料の転換は常に１％未満であり、電気化学的酸化反応によって生じた水は無視できた。開路電圧（ＯＣＶ）近くで定電位モードで、ガムリー・インスツルメンツ、モデルＥＩＳ３００（Gamry Instruments, Model EIS300）を使用して、インピーダンススペクトルを得た。
【００４７】
ＳＯＦＣアノード中に存在する炭素の量も、ｎ−ブタン中での処理の後に測定した。これを成し遂げるために、アノードサーメット試料を、石英流通反応器中、９７３Kで様々な時間、流れるｎ−ブタンにさらした。試料の重量または流れるＯ２にさらした時に形成されたＣＯ及びＣＯ２の量を次に測定した。重量測定において、流れるＨｅ中で試料温度を９７３Kにランプさせ、限定された時間、流れるｎ−ブタンにさらし、次に流れるＨｅ中で冷却した。より長くさらした後に、冷却する前に試料を流れるＨｅ中で９７３Kで２４時間フラッシングした。
【００４８】
アノード中の炭素含量を測定する第２の方法において、試料を、流通反応器中、９７３Kでｎ−ブタンにさらし、Ｈｅを用いてフラッシングした。試料を次に１５％Ｏ２−８５％Ｈｅ混合物からなる流れるガスにさらし、同時に反応器流出液を質量分析計を用いて監視した。試料中の炭素の量を、反応器から出るＣＯ及びＣＯ２の量から決定した。形成された炭素のタイプはまた同様に昇温酸化（ＴＰＯ）でキャラクタリゼーションした。こうした測定において、サーメット試料を、９７３Kで３０分、流れるｎ−ブタンにさらした。反応器を流れるＨｅ中で２９８Kに冷却し、１０K／分の速度で１５％Ｏ２−８５％Ｈｅの流れるガス混合物中で再度９７３Kにランプさせた。
【００４９】
原理上は、検出器として炭素対水素の比の計算を可能にすると思われる質量分析計を用いて実行したＴＰＯ実験は、堆積物中の水素の量を決定できるはずである；しかしながら、本願発明者らの真空系中の水のバックグラウンド信号は高過ぎて、この量の正確な測定を可能にしなかった。比較のために、０．０３gの黒鉛粉末（アルファ・アエサル（Alpha
Aesar）、伝導等級９９．９９５％）の試料を同一の反応器中に置き、１５％Ｏ２−８５％Ｈｅ流れ中１０K／分で加熱した。黒鉛試料のＳＥＭ測定は、粒子は、厚さ１０μm未満のプレートレット（platelet）として成形されたことを示唆した。
【００５０】
初期試験の結果
Ｃｕ−サーメットアノードを、炭化水素燃料中、９７３Kで処理した影響を実験によって証明し、ここで、燃料をＨ２からｎ−ブタンに変更し、Ｈ２に戻す間に出力密度を時間の関数として測定した。燃料電池を０．５Vで維持し、燃料電池は２０重量％のＣｕを有するアノードを含んだ。アノードを最初に数時間Ｈ２にさらし、電池は出力密度わずか０．０６５W/cm２を示した。供給物を純ｎ−ブタンに変更すると、出力密度は短い過渡期の後に０．１３５W/cm２の値に増大した。電池をｎ−ブタン中で２０分動作させた後に、供給物を純Ｈ２に切り換え、出力密度は０．２１W/cm２に増大し、アノードをｎ−ブタンにさらす前に観測された出力密度よりもファクターで３．２大きかった。
【００５１】
ｎ−ブタンにさらした後の電池性能のこの向上は、アノードの再酸化時に完全に可逆的であることが見い出された。電池が純Ｈ２中で動作するための様々な前処理を燃料電池に
施し、アノードは１０重量％のＣｅＯ２及び１５重量％のＣｕを含んだ。Ｈ２中でのアノードの初期還元の後に、アノードを６０分間純ｎ−ブタンにさらした後に、次にこれを３０分間Ｈｅ中の１５％Ｏ２にさらした後に、最後にさらに６０分間ｎ−ブタンにさらした後に、電池に関してデータを取った。酸化サイクルの後に、データを記録する前にアノードをＨ２中に３０分間保持した。最初に、Ｈ２中の最大出力密度は０．０４５W/cm２だった。これは、１時間ｎ−ブタンにさらした後に０．１６W/cm２に増大し、このことは、２０重量％のＣｕアノードに関して上記に得られた結果と同様だった。１５％Ｏ２中での酸化及びＨ２中での還元の後に、性能曲線はその初期値に戻った。最後に、もう一度電池をｎ−ブタンにさらして、性能曲線をそのより高い値に増大させた。
【００５２】
ｎ−ブタンにさらした時の向上した性能及び再酸化時の可逆性は全電池抵抗から観測され、ｎ−ブタン中で処理する前に約６Ωcm２であり、ｎ−ブタン中での処理の後に１．４Ωcm２だった。さらに興味深いのは、電池のオーム抵抗（ＲＱ）を実軸との高周波切片によって測定して、ｎ−ブタン処理後に約２．９Ωcm２から約０．６Ωcm２に低下した点である。通常、ＲΩは電解質の伝導率に関連する。混合伝導アノード及びカソード中の帯電種の移動は、界面抵抗（ＲＩ）を生じ、これは、実軸との高及び低周数切片の間の差として測定された。ＲＩも、ｎ−ブタン中での処理の後に３Ωcm２から約１Ωcm２に低下した。
【００５３】
アノード中の金属粒子同士の間の最初の不満足な接続性は、高い初期オーム抵抗に基づくと考えられている。ＲΩは、ＳＯＦＣ電池の場合、ＹＳＺの伝導率の９７３Kでの文献値及び電解質の厚さに基づいて１Ωcm２未満であるはずである。ＲΩが最初にこれよりもはるかに大きいという事実は、オーム抵抗の一部分はアノード中に存在しなければならないことを意味する。
【００５４】
上記の結論の明白な意味は、増大した含量は初期性能を改良し、多分炭化水素燃料中での処理に関して観察される向上を低下させるはずである。このことは実際に起きた。５％、１０％、２０％、及び３０％の銅を含む電池に関して、３０分間ｎ−ブタンにさらす前及び後に、Ｖ−Ｉ曲線を確立した。セリア含量及びＹＳＺ構造は、全ての電池で同一だった。低いＣｕ含量を有する電池の初期性能は不満足であるが、ｎ−ブタンにさらした時に劇的に増大する。５％及び１０％の銅を含む２つの場合で、最大出力密度はファクターで３．５増大した。２０％の銅を有する電池のデータは、より適度の改良、すなわち、ｎ−ブタンを用いた処理の後に最大出力密度はファクターで２．５のみの増大を示した。最後に、３０％の銅を有する電池のデータは、ｎ−ブタンにさらした後に性能曲線の小さな変化のみを示した。従って、こうしたデータは、アノード中の金属の量がより低い場合、１個を超える炭素原子を有する炭化水素を用いてアノードを処理することによって実現する向上はより大きいが、初期性能はより大きいことを示し、これは予想されると思われる通りである。
【００５５】
上記に説明したように、ＯＣＶでＨ２中で測定したインピーダンススペクトルを同じ電池に関して取った。ｎ−ブタンを用いた処理の前には、Ｃｕ含量が増大するにつれてＲΩ及びＲＩの両方に一定の低下が存在する。こうした値の変化は、１０重量％のＣｕから２０重量％のＣｕになる場合に特に大きい。ｎ−ブタンを用いた処理の後でさえも、ＲΩは一定して低下し、約１．０Ωcm２から約０．５Ωcm２になる。従って、ＲΩの変化は、アノード中の電子導体の接続性はＣｕを加えること及びｎ−ブタン処理の両方によって増大するが、Ｃｕを加えることの方がより有効であることを示唆すると思われる。しかしながら、３０重量％のＣｕ電池中のＲＩがｎ−ブタン中での処理の後に比較的に大きなままであることに注目するのは興味深い。実際に、ｎ−ブタン中での処理の後に、３０重量％のＣｕ電池は調べた４つの電池全ての中で最大のＲＩを有した。
【００５６】
向上したアノード伝導率は、アノード中の炭化水素の堆積が理由となっていると仮定して、様々な試料の質量の増大を、流れるｎ−ブタン中で９７３Kで管型反応器中で加熱した後に測定した。まず、材料を加えない多孔質ＹＳＺ材料の場合に質量変化の有意な差は無く、２０重量％のＣｕ及び１０重量％のＣｅＯ２を加えた多孔質ＹＳＺ材料の場合には観測された。Ｃｕサーメットの場合、重量変化は１０分後に１．３％であり、３０分後に２．１％であり、２４時間後に４．５％だった。１５％Ｏ２−８５％Ｈｅ混合物との反応によって形成されたＣＯ及びＣＯ２の生成に基づく炭素含量は、１０分後に２．１％、２０分後に４．０％だったが、この数字は反応器壁表面に形成された任意の炭素も含んだ。ｎ−ブタン中での処理後の性能の増大は、１０分よりはるかに短時間に起き、流れるＨ２にさらした時に失われたので、こうした測定において観測された小さな炭素含量は、アノード中の接続性を増大するためには少量の炭化水素が必要であることを示唆した。これは、同じ接続性を実現するために比較的に多量のＣｕを加える必要があることを考えると特に興味深い。
【００５７】
ｎ−ブタン以外の炭化水素がどのようにアノードに影響するかを決定するために、２０重量％のＣｕ及び１０重量％のＣｅＯ２を用いて製造した電池の性能を、Ｈ２中９７３Kでメタン、プロパン、ｎ−デカン、及びトルエンにさらした後に調べた。測定同士の間に、電池を１０％Ｏ２−９０％Ｎ２流れにさらして、前の燃料によって引き起こされたいかなる向上も逆転させた。ｎ−デカン及びトルエンの場合、燃料をアノードにさらした後にほぼ即座に向上した性能が観測され；ｎ−ブタン、ｎ−デカン、及びトルエンの場合、性能向上は区別できなかった。プロパンの場合、同様の向上が再度観測されたが、向上ははるかに漸進的に起きた。最大出力密度を実現するには、電池をプロパンに１０分を超えてさらすことが必要だった。しかしながら、メタンの場合、数時間後でさえも向上は観測されなかった。メタンは、調べた他の炭化水素と比較してフリーラジカル反応を行うはるかに低い傾向を示し、プロパンは次に最も反応性が低かったので、こうした結果は、アノード中で炭化水素を形成する任意の燃料が同様の性能向上をもたらすはずであることを示す。
【００５８】
アノード堆積物の性質を、Ｈｅ−Ｏ２混合物で実行するＴＰＯを使用して調べた。ＴＰＯ曲線からのＣＯ２（ｍ／ｅ＝４４）及びＯ２（ｍ／ｅ＝３２）信号を示すデータを得、これは、上記に説明したように２０％のＣｕ及び１０％のＣｅＯ２を含浸させたＹＳＺサーメットを、流れるＨｅ中で室温に冷却する前に、３０分間９７３Kでｎ−ブタンにさらしたものに関する。結果は、温度の狭い範囲（約６２３〜７２３K）でＣＯ２が形成され、Ｏ２が消費されることを示す。バルクＣｕの再酸化が理由となっているかもしれない追加のＯ２消費ピークが７７３Kで観測されるが、より低いピークで消費されたＯ２の幾らかも、Ｃｕ酸化に相当すると思われる。水形成は観測されなかったが、ＣＯ２生成及びＣｕ酸化によって説明できるものよりも多くのＯ２が消費された。追加のＯ２消費は恐らく水形成が理由となっているが、定量化するのが困難である。水の形成が起きているらしいことは、堆積物が低温で反応するという事実と一緒に、アノード表面の炭素質堆積物は黒鉛質ではないということを強く示唆する。同じ実験条件を使用した黒鉛粉末試料の場合のＴＰＯ曲線は、ＣＯ２生成は９７３Kを超えるまで起きず、値は、Wang, P., et al., Appl. Catal. A, 231, 35 (2002)によって報告されているものと同様であることを明らかにしている。黒鉛とアノード堆積物との間の差の幾らかは、表面積効果及びアノード中のセリアの存在が理由となって可能性がある；しかしながら、触媒の存在も増大した表面積も３００度を超える温度上昇を与えることはないと予想されよう。
【００５９】
最後に、電解質を通る酸素−イオン流束がアノードを“清浄化する”可能性があるかどうか決定するために、ＯＣＶ条件下、９７３Kで１００％の流れるｎ−ブタンの存在下で電池を調べた。ｎ−ブタンを燃料として使用して、２０重量％のＣｕを有する電池に関してＶ−Ｉ曲線を得た。結果は、２４時間さらした後に最大出力密度のわずかな低下が存在
するようだが、差は有意ではないことを明らかにしている。
【００６０】
この実験の間、ＯＣＶ測定は興味深い傾向を示した。最初にｎ−ブタン中でのＯＣＶは１．０Vを超えるが、急速に０．８５Vの値に低下した。約４時間後に、電池を簡単に短絡させ、次にＯＣＶを測定した。再度、ＯＣＶは１．０Vよりも上から出発し、急速に０．８５Vに低下した。
【００６１】
こうした実験は、直接酸化実験において３相境界で炭化水素層が存在することを示唆する（図１を参照されたい）。燃料としてＨ２を用いたこうした電池の場合のＯＣＶは１．１Vだったので、漏出が定常状態でのｎ−ブタン中の低いＯＣＶを説明できることはありそうもないと思われる。また、ｎ−ブタンからＣＯ２及びＨ２Ｏへの完全燃焼の場合の理論的ＯＣＶは、標準条件及び９７３Kで１．１２Vである。炭素及び大部分の炭化水素の酸化は１Vを超えるＯＣＶを与えるはずであるが、部分酸化反応はより低い標準電位を生じると思われる。例えば、ｎ−ブタンからｎ−ブタナールへの酸化の標準電位は、９７３Kで０．８７Vである。他の酸化還元対、例えばＣｅ２Ｏ３の酸化は、ＯＣＶが０．８５Vであることを説明できない。従って、こうした実施例において説明されているＯＣＶデータの最も可能性の高い説明は、部分酸化反応によって平衡が確立しているというものである。ＯＣＶ中の過度現象は恐らく、アノード表面または内部の炭素質層の化学構造のゆっくりした変化が理由となっている。
【００６２】
本発明のセラミックアノード及びＳＯＦＣの製造及び試験
Ｃｕ−サーメットアノードを含む固体酸化物燃料電池を製造し、試験するために使用する方法は、Gorte, R. J., et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000), and Park, S., et al., J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001)において説明されているものと同じである。第１の工程においては、高密度電解質層、多孔質ＹＳＺ材料、及び高密度電解質層表面に形成されたカソードを、上記に説明したものと同じようにして製造した。次に、多孔質ＹＳＺ層にＣｅ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏの水溶液を含浸させ、７２３Kにか焼して、硝酸イオンを分解し、ＣｅＯ２を形成した。この実施例において使用したＳＯＦＣ電池は、１０重量％のＣｅＯ２を含み、金属を含まなかった。
【００６３】
電子的接触を、カソードでＰｔメッシュ及びＰｔペーストを使用し、アノードでＡｕメッシュ及びＡｕペーストを使用して形成した。カソード面積０．４５cm２を有する各電池を、Ａｕペースト及びジルコニアに基づく接着剤（アレムコ、ウルトラ−テンプ５１６）を使用して１．０cmアルミナ管の上にシールした。
【００６４】
上記に製造したＳＯＦＣの各々を、炭化水素と接触させる前及び後の両方でＨ２燃料中の性能に関して上記に説明したように試験した。結果を図３〜６に示す。図３は、Ｃｕが存在しないセリア／ＹＳＺアノードの場合に非常に大きな向上を得ることができることを示す。この電池の性能は、Ｃｕを用いて製造した電池のものと同程度に高くはないが、性能はかなり良好である。この電池はまた、図４に示すように８００℃で申し分なく機能した。
【００６５】
向上のための機構を、図２に示す結果によって説明できる。ステンレス鋼プレートを銅でコーティングし、次に表面を７００℃で２４時間流れるｎ−ブタンと接触させた。接触は、タール様炭素質残留分を表面に生成した。この残留分はトルエン中に可溶であり、それに続いてＧＣ−質量分析計で分析した。図２に示すように、炭素質タールは、２〜６個のいずれかの数の縮合芳香環を有するポリアロマティクス（polyaromatics）を含む。こうしたポリアロマティクスは高度に伝導性であると予想されよう。本願発明者らは驚くべきことに、形成された炭素質タールの量は自己制限的なので、アノードの表面は毒作用を受けないことを見い出した。
【００６６】
上記に説明したものと同様にセラミックアノードを含む追加のＳＯＦＣを製造した。多孔質ＹＳＺにセリア溶液を含浸させることによってアノードを製造する代わりに、増孔剤を用いたテープ成形ＹＳＴ（Ｙ−ドープしたＳｒＴｉＯ３）によってアノードを製造し、次に多孔質ＹＳＴにセリアを含浸させて１０重量％のレベルにした。電解質はＹＳＺ（６０ミクロン）であり、カソードはＬＳＭ−ＹＳＺ複合体であり、上記に説明したように製造した。このＳＯＦＣを、上記に説明したようにｎ−ブタンにさらす前及び後に流れるＨ２中で試験し、結果を図５に示す。図５に示すように、セラミックアノードをブタンと接触させ、従ってアノード表面に炭素質堆積物を形成することによって、優れた性能が実現した。
【００６７】
別のＳＯＦＣは、多孔質ＹＳＺにＳｒ−ドープしたＬａＣｒＯ３を含浸させることによって製造され、電解質及びカソードは上記に説明したものと同じように製造された。ＳＯＦＣを、上記に説明したようにｎ−ブタンにさらす前及び後に流れるＨ２中で試験し、結果を図６に示す。図６に示すように、セラミックアノードをブタンと接触させ、従ってアノード表面に炭素質堆積物を形成することによって、優れた性能が実現した。
【００６８】
本発明の他の具体例、使用、及び利益は、本明細書の検討及び本明細書において開示する本発明の実施から当業者には明白であろう。本明細書は模範例としてのみみなすべきであり、従って本発明の範囲は請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】（ａ）ｎ−ブタンにさらす前及び（ｂ）ｎ−ブタンにさらした後の、本発明のアノードの３相境界の変化を示す略図である。
【図２】ｎ−ブタンにさらした後に、Ｃｕ−めっきされたステンレス鋼表面に形成された炭素質堆積物から得たガスクロマトグラムの記録である。
【図３】ブタンにさらす前及び後の、主にセリアを含むアノードの性能を示すグラフである。
【図４】様々な燃料中での図３の同じアノードの性能を示すグラフである。
【図５】ブタンにさらす前及び後の、Ｙ−ドープしたＳｒＴｉＯ３−セリアアノードの性能を示すグラフである。
【図６】ブタンにさらす前及び後の、Ｓｒ−ドープしたＬａＣｒＯ３アノードの性能を示すグラフである。
【図７】セリアのか焼温度がアノード性能に及ぼす影響を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミック材料と；
該多孔質セラミック材料と同一かまたは異なってよい少なくとも追加のセラミック材料、金属、または両方と；
１個を超える炭素原子を有する炭化水素にアノード材料をさらすことによって形成される少なくとも１種の炭素質化合物；
を含むアノード。
【請求項２】
前記多孔質セラミック材料は、ＹＳＺ、Ｇｃ−及びＳｍ−ドープしたセリア（１０〜１００重量％）、Ｓｃ−ドープしたＺｒＯ２（最高１００重量％まで）、ドープしたＬａＧａＭｎＯｘ、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のアノード。
【請求項３】
前記多孔質セラミック材料はＹＳＺである、請求項２に記載のアノード。
【請求項４】
前記アノードは、アノードの総重量を基準として約２０重量％未満の量で金属を含む、請求項１に記載のアノード。
【請求項５】
前記金属の量は、アノードの総重量を基準として約１５重量％未満である、請求項４に記載のアノード。
【請求項６】
前記金属の量は、アノードの総重量を基準として約１０重量％未満である、請求項４に記載のアノード。
【請求項７】
前記アノードは金属を実質的に含まない、請求項１に記載のアノード。
【請求項８】
前記追加のセラミック材料は、セリア、ドープしたセリアの例えばＧｄまたはＳｍ−ドープしたセリア、ＬａＣｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ−ドープしたＳｒＴｉＯ３、Ｓｒ−ドープしたＬａＣｒＯ３、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のアノード。
【請求項９】
前記追加のセラミック材料はセリアである、請求項８に記載のアノード。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の炭素質化合物は多芳香族化合物である、請求項１に記載のアノード。
【請求項１１】
アノードの製造方法であって：
多孔質セラミック材料を形成することと；
前記多孔質セラミック材料と同一かまたは異なってよい少なくとも追加のセラミック材料、金属、または両方を前記多孔質セラミック材料に加えることと；
前記アノード表面または内部に炭素質堆積物を形成するのに十分な時間、得られた混合物を１個を超える炭素原子を有する炭化水素と接触させることと；
を含む方法。
【請求項１２】
前記多孔質セラミック材料及び前記少なくとも追加のセラミック材料、金属または両方の混合物は、前記炭化水素と接触する前に、約３００〜約７００℃の範囲内の温度にて加熱される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記多孔質セラミック材料は：
ＹＳＺを含む２層グリーンテープを形成することと；
該グリーンテープを約１，３５０〜約１，６５０℃の範囲内の温度で焼結することと；
によって製造される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
多孔質セラミック材料及び前記少なくとも追加のセラミック材料、金属または両方の混合物を１個を超える炭素原子を有する炭化水素と接触させることは、前記混合物を約６００〜約８００℃で約１分間〜約２４時間ｎ−ブタンと接触させることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のアノードと；
カソードと；
少なくとも部分的に該カソードと前記アノードとの間に配置された電解質と；
を含む固体酸化物燃料電池。
【請求項１６】
前記カソードは、Ｓｒ−ドープしたＬａＭｎＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＬａＣｏＯ３、Ｆｅ及びＡｇから選択される金属、並びにこれらの混合物からなる群から選択される材料で構成される、請求項１５に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１７】
前記電解質は、ＹＳＺ、Ｓｃ−ドープしたＺｒＯ２、Ｇｄ−及びＳｍ−ドープしたＣｅＯ２、ＬａＧａＭｎＯｘ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１８】
前記アノードの多孔質セラミック材料は、ＹＳＺ、Ｇｃ−及びＳｍ−ドープしたセリア（１０〜１００重量％）、Ｓｃ−ドープしたＺｒＯ２（最高１００重量％まで）、ドープしたＬａＧａＭｎＯｘ、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１９】
前記多孔質セラミック材料はＹＳＺである、請求項１８に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項２０】
前記アノードは、アノードの総重量を基準として約１０重量％未満の量で金属を含む、請求項１５に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項２１】
前記アノードは金属を実質的に含まない、請求項１５に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項２２】
前記アノード中の追加のセラミック材料は、セリア、ドープしたセリアの例えばＧｄまたはＳｍ−ドープしたセリア、ＬａＣｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ−ドープしたＳｒＴｉＯ３、Ｓｒ−ドープしたＬａＣｒＯ３、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項２３】
前記追加のセラミック材料はセリアである、請求項２２に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項２４】
前記アノード中の少なくとも１種の炭素質化合物は多芳香族化合物である、請求項２３に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項２５】
固体酸化物燃料電池の製造方法であって：
電解質材料を含む２層グリーンテープを形成することと；
該グリーンテープを約１，３５０〜約１，６５０℃の範囲内の温度で焼結して、高密度面及び多孔質面を有する電解質材料の多孔質材料を形成することと；
カソード組成物を前記高密度面に施用し、か焼することによって、前記電解質材料の前記高密度面表面にカソードを形成することと；
前記電解質材料の多孔質材料の前記多孔質面にセラミック材料、金属、または両方を含浸させることによって、アノードを形成することと；
マトリックス表面に炭素質堆積物を形成するのに十分な時間、得られたアノードを１個を超える炭素原子を有する炭化水素と接触させることと；
を含む方法。
【請求項２６】
カソード材料のか焼は、約１，０００〜約１，３００℃の範囲内の温度で起きる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記アノードを形成することは、多孔質電解質材料及び前記少なくともセラミック材料、金属または両方の混合物を約３００〜約７００℃の範囲内の温度にて加熱することをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記グリーンテープは、約１，５００〜約１，５５０℃の範囲内の温度で焼結される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
多孔質電解質材料及び前記少なくともセラミック材料、金属または両方の混合物を１個を超える炭素原子を有する炭化水素と接触させることは、前記混合物を約６００〜約８００℃で約１分間〜約２４時間ｎ−ブタンと接触させることを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記電解質材料はＹＳＺである、請求項２５に記載の方法。
【請求項１】
多孔質セラミック材料と；
該多孔質セラミック材料と同一かまたは異なってよい少なくとも追加のセラミック材料、金属、または両方と；
１個を超える炭素原子を有する炭化水素にアノード材料をさらすことによって形成される少なくとも１種の炭素質化合物；
を含むアノード。
【請求項２】
前記多孔質セラミック材料は、ＹＳＺ、Ｇｃ−及びＳｍ−ドープしたセリア（１０〜１００重量％）、Ｓｃ−ドープしたＺｒＯ２（最高１００重量％まで）、ドープしたＬａＧａＭｎＯｘ、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のアノード。
【請求項３】
前記多孔質セラミック材料はＹＳＺである、請求項２に記載のアノード。
【請求項４】
前記アノードは、アノードの総重量を基準として約２０重量％未満の量で金属を含む、請求項１に記載のアノード。
【請求項５】
前記金属の量は、アノードの総重量を基準として約１５重量％未満である、請求項４に記載のアノード。
【請求項６】
前記金属の量は、アノードの総重量を基準として約１０重量％未満である、請求項４に記載のアノード。
【請求項７】
前記アノードは金属を実質的に含まない、請求項１に記載のアノード。
【請求項８】
前記追加のセラミック材料は、セリア、ドープしたセリアの例えばＧｄまたはＳｍ−ドープしたセリア、ＬａＣｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ−ドープしたＳｒＴｉＯ３、Ｓｒ−ドープしたＬａＣｒＯ３、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のアノード。
【請求項９】
前記追加のセラミック材料はセリアである、請求項８に記載のアノード。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の炭素質化合物は多芳香族化合物である、請求項１に記載のアノード。
【請求項１１】
アノードの製造方法であって：
多孔質セラミック材料を形成することと；
前記多孔質セラミック材料と同一かまたは異なってよい少なくとも追加のセラミック材料、金属、または両方を前記多孔質セラミック材料に加えることと；
前記アノード表面または内部に炭素質堆積物を形成するのに十分な時間、得られた混合物を１個を超える炭素原子を有する炭化水素と接触させることと；
を含む方法。
【請求項１２】
前記多孔質セラミック材料及び前記少なくとも追加のセラミック材料、金属または両方の混合物は、前記炭化水素と接触する前に、約３００〜約７００℃の範囲内の温度にて加熱される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記多孔質セラミック材料は：
ＹＳＺを含む２層グリーンテープを形成することと；
該グリーンテープを約１，３５０〜約１，６５０℃の範囲内の温度で焼結することと；
によって製造される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
多孔質セラミック材料及び前記少なくとも追加のセラミック材料、金属または両方の混合物を１個を超える炭素原子を有する炭化水素と接触させることは、前記混合物を約６００〜約８００℃で約１分間〜約２４時間ｎ−ブタンと接触させることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のアノードと；
カソードと；
少なくとも部分的に該カソードと前記アノードとの間に配置された電解質と；
を含む固体酸化物燃料電池。
【請求項１６】
前記カソードは、Ｓｒ−ドープしたＬａＭｎＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＬａＣｏＯ３、Ｆｅ及びＡｇから選択される金属、並びにこれらの混合物からなる群から選択される材料で構成される、請求項１５に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１７】
前記電解質は、ＹＳＺ、Ｓｃ−ドープしたＺｒＯ２、Ｇｄ−及びＳｍ−ドープしたＣｅＯ２、ＬａＧａＭｎＯｘ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１８】
前記アノードの多孔質セラミック材料は、ＹＳＺ、Ｇｃ−及びＳｍ−ドープしたセリア（１０〜１００重量％）、Ｓｃ−ドープしたＺｒＯ２（最高１００重量％まで）、ドープしたＬａＧａＭｎＯｘ、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１９】
前記多孔質セラミック材料はＹＳＺである、請求項１８に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項２０】
前記アノードは、アノードの総重量を基準として約１０重量％未満の量で金属を含む、請求項１５に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項２１】
前記アノードは金属を実質的に含まない、請求項１５に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項２２】
前記アノード中の追加のセラミック材料は、セリア、ドープしたセリアの例えばＧｄまたはＳｍ−ドープしたセリア、ＬａＣｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ−ドープしたＳｒＴｉＯ３、Ｓｒ−ドープしたＬａＣｒＯ３、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項２３】
前記追加のセラミック材料はセリアである、請求項２２に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項２４】
前記アノード中の少なくとも１種の炭素質化合物は多芳香族化合物である、請求項２３に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項２５】
固体酸化物燃料電池の製造方法であって：
電解質材料を含む２層グリーンテープを形成することと；
該グリーンテープを約１，３５０〜約１，６５０℃の範囲内の温度で焼結して、高密度面及び多孔質面を有する電解質材料の多孔質材料を形成することと；
カソード組成物を前記高密度面に施用し、か焼することによって、前記電解質材料の前記高密度面表面にカソードを形成することと；
前記電解質材料の多孔質材料の前記多孔質面にセラミック材料、金属、または両方を含浸させることによって、アノードを形成することと；
マトリックス表面に炭素質堆積物を形成するのに十分な時間、得られたアノードを１個を超える炭素原子を有する炭化水素と接触させることと；
を含む方法。
【請求項２６】
カソード材料のか焼は、約１，０００〜約１，３００℃の範囲内の温度で起きる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記アノードを形成することは、多孔質電解質材料及び前記少なくともセラミック材料、金属または両方の混合物を約３００〜約７００℃の範囲内の温度にて加熱することをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記グリーンテープは、約１，５００〜約１，５５０℃の範囲内の温度で焼結される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
多孔質電解質材料及び前記少なくともセラミック材料、金属または両方の混合物を１個を超える炭素原子を有する炭化水素と接触させることは、前記混合物を約６００〜約８００℃で約１分間〜約２４時間ｎ−ブタンと接触させることを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記電解質材料はＹＳＺである、請求項２５に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００６−５１０１８９（Ｐ２００６−５１０１８９Ａ）
【公表日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６５５３１（Ｐ２００４−５６５５３１）
【出願日】平成１５年１２月１６日（２００３．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３９９３１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６２００６
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（５００４２９１０３）ザ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ペンシルバニア (102)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月１６日（２００３．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３９９３１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６２００６
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（５００４２９１０３）ザ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ペンシルバニア (102)
【Ｆターム（参考）】
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