高熱伝導性の炭素材料及びその製造方法
【課題】低密度であっても高熱伝導性を示す炭素材料、及び、その製造方法を提供する。
【解決手段】かさ密度が１．６５Ｍｇ／ｍ３以上、Ｘ、Ｙ、Ｚ軸方向の平均熱伝導率が１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、水銀による細孔分布測定において、細孔半径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の累積細孔容積をＶ１、細孔半径が１．０μｍより大きい部分の累積細孔容積をＶ２としたとき、Ｖ１≧２Ｖ２である炭素材料である。この炭素材料の固有抵抗は８μΩ・ｍ以下であることが好ましい。この炭素材料は、骨材と結合材とを混捏、粉砕して成形粉を得て、この成形粉に対して外掛け１．０部以上２０部以下の炭化物を添加して混合した後に、この混合したものを成形することによって得られた成形体を所定温度以上で熱処理するという工程を有する製造方法により作製できる。
【解決手段】かさ密度が１．６５Ｍｇ／ｍ３以上、Ｘ、Ｙ、Ｚ軸方向の平均熱伝導率が１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、水銀による細孔分布測定において、細孔半径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の累積細孔容積をＶ１、細孔半径が１．０μｍより大きい部分の累積細孔容積をＶ２としたとき、Ｖ１≧２Ｖ２である炭素材料である。この炭素材料の固有抵抗は８μΩ・ｍ以下であることが好ましい。この炭素材料は、骨材と結合材とを混捏、粉砕して成形粉を得て、この成形粉に対して外掛け１．０部以上２０部以下の炭化物を添加して混合した後に、この混合したものを成形することによって得られた成形体を所定温度以上で熱処理するという工程を有する製造方法により作製できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導を有する炭素材料に関するものであり、ヒートシンク、熱交換機、イオン注入用部品、連続鋳造部材等に用いられる材料として優れた特性を示すものである。
【背景技術】
【０００２】
また、高熱伝導を有する炭素材料においては、本発明者は高熱伝導黒鉛の製造方法を既に開示している（下記特許文献１参照）。また、高熱伝導を有する炭素材料については、炭化珪素等を添加した黒鉛−セラミックス複合材が以前より提案されている（例えば、下記特許文献２、３）。
【０００３】
他にも、下記特許文献４では、炭素質微粒子とセラミックス微粒子に助剤成分を加えて撹拌、混合し、更に造粒材を加えて造粒体としているものが開示されている。また、下記特許文献５では、タール・ピッチ類にセラミックスを添加して撹拌し、加熱処理後、溶剤を使用して抽出、ろ過操作により、セラミックスを含む炭素質粉末を得た後に成形、黒鉛化処理することで耐酸化性に優れた炭素材が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７９１４０号公報
【特許文献２】特開平２−１９２４１２号公報
【特許文献３】特開平６−１００３６６号公報
【特許文献４】特開２０００−２２６２６４号
【特許文献５】特開昭６２−２５６７６２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これは等方性黒鉛として高い熱伝導特性を有するが、骨材であるコークス粒度の選定、得られる黒鉛の高密度化（かさ密度１．８５以上）が必要であった。また、黒鉛は優れた熱伝導性を有するが、その値は銅−タングステン、銅−モリブデン相当の１８０ワット付近にとどまっている。
【０００６】
また、特許文献２、３のものは、骨材に自己焼結性を有するメソフェーズ小球体を用いるものであり、有機溶媒を加えてスラリー化し、ボールミルで湿式粉砕して微粒子化し、さらに有機溶媒を除去するという複雑な工程を必要としていた。
【０００７】
特許文献４、５では、すべて添加したセラミックスが分解、蒸発しないよう残存させて、機械的強度の向上や耐酸化性を付与するのが目的であり、最終工程も２４００℃以下で熱処理しなければならず、高熱伝導黒鉛として適正な熱的、電気的性質を与えることが困難であった。用途においても、セラミックス粉末として炭化ホウ素を添加するため、得られた炭素−セラミックス複合材は半導体工業では使用できないなど用途を大きく制約する原因になっていた。なお、特許文献４では、さらに、複数の組成物同士の混合時に乾燥状態を保持しなければならないという問題もある。
【０００８】
本発明は、低密度であっても高熱伝導性を示す炭素材料、及び、この炭素材料を容易に得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段及び効果】
【０００９】
（１）本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の特性を有する高熱伝導性の炭素材料である。なお、ここでの炭素材料とは、黒鉛材料、炭素繊維強化炭素複合材料、及び熱分解炭素等を含んだものである。
（Ａ）かさ密度が１．６５Ｍｇ／ｍ３以上。
（Ｂ）Ｘ、Ｙ、Ｚ軸方向の平均熱伝導率が１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上。
（Ｃ）水銀による細孔分布測定において、細孔半径が０．０１μｍ以上、１．０μｍ以下の累積細孔容積をＶ１、細孔半径が１．０μｍより大きい部分の累積細孔容積をＶ２としたとき、Ｖ１≧２Ｖ２である。
【００１０】
上記（１）の構成により、低密度であってもアルミニウムに匹敵するほどの高熱伝導性を示す炭素材料を提供できる。
【００１１】
（２）本発明の炭素材料においては、固有抵抗が８．０μΩ・ｍ以下であることが好ましい。これにより、固有抵抗が低い炭素材料を提供でき、例えば、銅または銅合金における連続鋳造装置の黒鉛ダイスの使用にも適している。
【００１２】
（３）本発明の炭素材料においては、熱伝導率が等方性を示すことが好ましい。これにより、熱伝導の均一性を確保できた炭素材料を提供できる。本願でいう熱伝導率が等方性とは、異方比が１．２以下であるものをいい、ここで異方比が１．２以下とは、炭素材料における前述のＸ，Ｙ，Ｚ軸方向の熱伝導率のうち、最も大きな値と最も小さな値の比が１．２以下であることを意味する。
【００１３】
（４）本発明の高熱伝導性の炭素材料の製造方法は、骨材と結合材とを混捏、粉砕して成形粉を得る第１工程と、前記第１工程で得た成形粉に炭化物を添加して混合した後、この混合したものを成形して、成形体を得る第２工程と、前記炭化物を分解する温度以上で、前記第２工程で得た成形体を熱処理する第３工程とを有している。ここで、前記炭化物の添加量は前記第１工程で得た成形粉に対して外掛け１．０部以上２０部以下であることが好ましい。これにより、加工性の良い炭素材料とすることができる。
【００１４】
（５）本発明の高熱伝導性の炭素材料の製造方法は、骨材と結合材と炭化物とを混捏、粉砕して成形粉を得る第１工程と、前記第１工程で得た成形粉を成形して、成形体を得る第２工程と、前記炭化物を分解する温度以上で、前期第２工程で得た成形体を熱処理する第３工程とを有している。ここで、前記炭化物は、１．０部以上１５部以下であることが好ましい。これにより、加工性の良い炭素材料とすることができる。
【００１５】
（６）本発明の（４）および（５）の高熱伝導性の炭素材料の製造方法は、前記熱処理が、前記第２工程で得た成形体を焼成した後に、ピッチ含浸、焼成を１回以上繰り返すが、２回以上繰り返す処理を含むことが好ましい。ここでは、また、前記炭化物としては、炭化珪素、炭化バナジウム、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化トリウム、炭化ニオブなどが使用できるが、比較的安価で容易に入手できることなどから、炭化珪素であることが好ましい。さらに、熱処理温度が２５００℃以上であると炭化珪素の分解が促進されるので、第３工程においては、２５００℃以上で熱処理されることが好ましい。
【００１６】
上記（４）、（５）、（６）の構成により、容易に上記（１）の高熱伝導性の炭素材料を得ることができる。また、この効果の現れるメカニズムは明確ではないが、第３工程において、２５００℃以上で熱処理されると、炭化珪素中の炭素や含浸されたピッチ、およびそれらの反応物が第２工程で得られた成形体の気孔に例えば熱分解炭素として堆積（充填）されるのではないかと考える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の実施形態に係る高熱伝導性の炭素材料、及び、その製造方法について説明する。
【００１８】
（原料）
骨材としては、仮焼コークス、生コークスは石炭系、石油系を問わず、平均粒径１００μｍ以下に粉砕したものを用いる。メソフェーズ小球体も生コークス粉同様に使用可能で、メソフェーズ小球体のまま使用しても良いし、これを粉砕して使用しても良い。また、人造黒鉛あるいは天然の黒鉛粉末（１００μｍ以下）、炭素繊維を添加して使用しても良い。結合材は、硬ピッチ、中ピッチどちらでも良いし、これをタール等で希釈して使用しても良い。
【００１９】
（炭化珪素粉）
炭化珪素粉は市販されているものが使用でき、できるだけ炭化珪素の純度は高いことが望ましく、含有率９８％以上、更には９９％以上が好ましい。また、炭化珪素粉の粒径としては、平均粒径１００μｍ以下のものが好ましく、粒径１０〜８０μmがさらに好ましく、粒径２０〜６０μmが特に好ましい。粒径が１００μm以上だと、得られる素材の熱伝導の均一性が失われるため好ましくない。
【００２０】
（混捏、成形）
骨材と結合材とを混捏、粉砕して成形粉を得る。成形粉は粒径１００μｍ以下に粉砕する。成形粉の粒径は２０〜８０μｍが好ましく、粒径３０〜６０μｍがさらに好ましい。粒径が１００μｍ以上だと、得られる素材の面粗さが粗くなる。但し、骨材にニードルコークスを使用し、粒径６０μｍのような大きさで使用する場合は、成形粉の粒径は骨材の２倍程度とすることが好ましい。
【００２１】
（炭化珪素粉の添加方法）
炭化珪素粉の添加方法としては、上述の骨材と結合材とを混捏後、粉砕して得た成形粉に炭化珪素粉を添加混合する。炭化珪素粉の添加量は、混捏後粉砕した成形粉に外掛け１．０部以上２０部以下とすることが好ましい。また、成形粉に対して添加混合するのではなく、上述の骨材と結合材に炭化珪素粉を添加して混捏後、粉砕して成形粉としてもよい。そのときの炭化珪素粉の添加量は、骨材と結合材と炭化珪素粉を合わせた１００部に対して、内掛け１．０部以上１５部以下とすることが好ましい。炭化珪素粉の添加量が多すぎると、黒鉛材料の加工に影響をあたえるため、必要とする特性に応じて炭化珪素の粒径、添加量は適切に選択する。
【００２２】
（成形体の作製）
成形体は、上述の炭化珪素粉が添加された成形粉を３００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２程度で加圧することによって成形され、作製される。加圧成形には、冷間等方圧プレス（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＣＩＰ）成形などを用いる。ＣＩＰ成形は、乾式法、湿式法のどちらでもよい。なお、成形体を持ち上げたり、運搬したりするのに支障がない程度の成形体強度があれば良い。
【００２３】
（熱処理（成形体の焼成およびピッチ含浸、焼成））
上述のようにして得られた成形体の焼成は８００℃から１３００℃で行う。成形体を焼成後、必要とする密度に応じてピッチ含浸を行った上で焼成を行う。成形、焼成後に、ピッチ含浸及び焼成の工程を１回以上行うが、２回以上行うのが更に好ましい。
【００２４】
（熱処理（２５００℃以上の熱処理））
熱処理は２５００℃以上の温度で行うことで、炭化珪素中の炭素や含浸されたピッチ、およびそれらの反応物が、成形体の気孔に例えば熱分解炭素として堆積（充填）されるのではないかと考える。また、熱処理温度が高いほど、黒鉛中の炭化珪素含有率は低下し、２８００〜３０００℃で熱処理した場合は何も添加せずに製造される一般の黒鉛と灰分量は同等である。２６００〜２８００℃付近では灰分量は炭化珪素添加量にしたがって多くなる。２６００〜２８００℃近辺で熱処理したものに高い熱伝導率を示すものが多いが、灰分中の炭化珪素含有量が多いと黒鉛の加工に影響をあたえるため、必要とする特性に応じて炭化珪素の添加量は適切に選択する。
【００２５】
炭化珪素を添加した本発明の黒鉛では熱処理により細孔半径１．０μｍ以下での細孔の生成が顕著で、累積細孔容積の増加が著しく、例えば、後述の実施例での図２に示すような特異な細孔分布図を呈する。発明者はこの特異な細孔分布と高熱伝導性の発現が対応することを見出したのである。炭化珪素を添加しない場合はコークスの粉砕粒子径に対応した特定の細孔半径（通常は１μｍ以上）で急激な累積細孔容積の立ち上がりが認められ、それ以下の細孔半径においては累積細孔容積の増大は限られている。
【００２６】
本実施形態によれば、骨材コークスの選択の必要性が小さく、低密度であってもアルミニウムに匹敵するほどの高熱伝導性を示す黒鉛材料を提供できる。また、高価で難黒鉛化性のメソフェーズ小球体を必ずしも用いなくともよく、通常の黒鉛製造で用いられる仮焼コークス（石炭系、石油系を問わない）、生コークス（石炭系、石油系を問わない）を用いることができる。さらに、コークス等骨材の一次粒子の粒子径、炭化珪素の粒子径、炭化珪素の添加量、ピッチ含浸回数、熱処理温度の選択により高熱伝導性を制御することが可能である。また、有機溶媒の添加やボールミルでの湿式粉砕を必要とすることも無く、従来の黒鉛製造工程で使用される粉砕、混合設備やピッチ含浸設備をそのまま利用できるという利点がある
。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１７μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６１部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃４０００、平均粒子径３μｍ）を４部混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を得た。成形体を焼成炉で約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を１回行い、さらに約２９００℃で熱処理を行って、実施例１に係る黒鉛材料を得た。
【００２９】
（実施例２）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１７μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６１部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃４０００、平均粒子径３μｍ）を４部混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を得た。成形体を焼成炉で約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２９００℃で熱処理を行って、実施例２に係る黒鉛材料を得た。
【００３０】
（実施例３）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１７μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６１部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃４０００、平均粒子径３μｍ）を１０部混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を得た。成形体を焼成炉で約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２９００℃で熱処理を行って、実施例３に係る黒鉛材料を得た。
【００３１】
（実施例４）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１７μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６１部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃４０００、平均粒子径３μｍ）を１５部混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を得た。成形体を焼成炉で約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２９００℃で熱処理を行って、実施例４に係る黒鉛材料を得た。
【００３２】
（実施例５）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径２０μmに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５８部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径５０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃４０００、平均粒子径３μｍ）を４部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を１回行い、さらに約２９００℃で熱処理を行って、実施例５に係る黒鉛材料を得た。
【００３３】
（実施例６）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径２０μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５０部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径５０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃１５００、平均粒子径８μｍ）を４部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約３０００℃で熱処理を行って、実施例６に係る黒鉛材料を得た。
【００３４】
（実施例７）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１３μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５８部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃５００、平均粒子径２６μｍ）を９部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）にて成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２８００℃で熱処理を行って、実施例７に係る黒鉛材料を得た。
【００３５】
（実施例８）
ニードルコークス（真密度２．１４ｇ／ｃｍ３）を平均粒径６０μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６２部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径１２０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃８０００、平均粒子径１μｍ）を１０部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）にて成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２８００℃で熱処理を行って、実施例８に係る黒鉛材料を得た。
【００３６】
（実施例９）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１３μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５８部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃１５００、平均粒子径８μｍ）を４部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２６００℃で熱処理を行って、実施例９に係る黒鉛材料を得た。
【００３７】
（実施例１０）
ニードルコークス（真密度２．１４ｇ／ｃｍ３）を平均粒径６０μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６２部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径１２０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃８０００、平均粒子径１μｍ）を４部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）にて成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約３０００℃で熱処理を行って、実施例１０に係る黒鉛材料を得た。
【００３８】
（実施例１１）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径２０μmに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５８部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径５０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃２４０、平均粒子径５５μｍ）を６．５部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２７００℃で熱処理を行って、実施例１１に係る黒鉛材料を得た。
【００３９】
（実施例１２）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１３μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５８部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃５００、平均粒子径２６μｍ）を９部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）にて成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２５００℃で熱処理を行って、実施例１２に係る黒鉛材料を得た。
【００４０】
（実施例１３）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１３μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５８部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃５００、平均粒子径２６μｍ）を１５部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）にて成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２８００℃で熱処理を行って、実施例１３に係る黒鉛材料を得た。
【００４１】
（実施例１４）
ファインモザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１０μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６１部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径３０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃４０００、平均粒子径３μｍ）を１０部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）にて成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約３０００℃で熱処理を行って、実施例１４に係る黒鉛材料を得た。
【００４２】
（比較例１）
ファインモザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１３μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６０部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉からＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を１回行い、さらに約２９００℃で熱処理を行って、比較例１に係る黒鉛材料を得た。
【００４３】
（比較例２）
ファインモザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１７μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５８部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径５０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精精錬（株）のシナノランダム（粒度＃４０００、平均粒子径３μｍ）を４部混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を成形した。成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を行うことなく、約２９００℃で熱処理を行って、比較例２に係る黒鉛材料を得た。
【００４４】
（比較例３）
ニードルコークス（真密度２．１４ｇ／ｃｍ３）を平均粒径６０μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６２部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径１２０μｍに粉砕して成形粉を得た。これをＣＩＰ成形（８００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）にて成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行って、焼成体を得た。さらに熱処理を約２８００℃で行って、比較例３に係る黒鉛材料を得た。
【００４５】
（比較例４）
大和田カーボン工業（株）より押出し黒鉛材（ＯＰ−４８００Ｎ）を入手し、比較例４に係る黒鉛材料とした。
【００４６】
（比較例５）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１３μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５８部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃５００、平均粒子径２６μｍ）を９部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）にて成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２４００℃で熱処理を行って、比較例５に係る黒鉛材料を得た。
【００４７】
上記各実施例及び各比較例で得られた黒鉛材料について、それぞれ、かさ密度、熱伝導率、固有抵抗、灰分を測定した。これらの結果を下記表１にまとめた。なお、熱伝導率は、各実施例及び各比較例の黒鉛材料を図１に示すような形状の黒鉛ブロック１と同様のものに統一し、この黒鉛ブロック１のＸ、Ｙ、Ｚ軸方向の熱伝導率を測定して、これらの平均値とした（黒鉛ブロックを成形するときの鉛直方向をＺ軸とする。）熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ１６１１−１９９７に準じ、熱伝導率＝熱拡散率×比熱容量×かさ密度 の式により求めた。黒鉛材料から、形状φ１０×３ｍｍに試料を作成し、ＵＬＶＡＣ製、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＴＣ−７０００ＵＶＨ）にて熱拡散率を測定し、比熱容量は、「新・炭素材料入門（炭素材料学会編） 第４５頁 表−１ 黒鉛の熱力学的諸関数」から求めた。熱伝導率の異方比は、黒鉛材料における前述のＸ，Ｙ，Ｚ軸方向の熱伝導率のうち、最も大きな値と最も小さな値の比としている。また、かさ密度は、ＪＩＳ Ｒ７２２２−１９９７に準じて求めた。固有抵抗は、ＪＩＳ Ｒ７２２２−１９９７に準じて求めた。灰分はＪＩＳ Ｒ７２７３−１９９７に準じて求めた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１の各実施例より、本発明に係る黒鉛材料は、炭化珪素の添加により熱伝導率が１８０Ｗ／ｍ・Ｋ〜２４０Ｗ／ｍ・Ｋ、固有抵抗が４．９μΩ・ｍ〜８．０μΩ・ｍとなっていることがわかる。比較例１〜３および５の等方性黒鉛材料および比較例４の押出し黒鉛材料では、熱伝導率が１２８〜１７７Ｗ／ｍ・Ｋ、固有抵抗が６．５μΩ・ｍ〜１１．２μΩ・ｍとなっており、本発明に係る実施例の黒鉛材料に比べ、明らかに劣ることがわかる。
【００５０】
次に、上述の実施例２、実施例５、実施例１０、実施例１２、比較例１、比較例２、比較例４、比較例５で得られた黒鉛材料について、水銀圧入法により細孔分布測定を行った。実施例２、実施例５、実施例１０、実施例１２、比較例１、比較例２、比較例４、比較例５における細孔分布測定の結果を示すグラフを図２〜９に順に示す。図２〜９は、横軸（細孔半径）が片対数のグラフであり、縦軸は累積細孔容積である。なお、最大圧力は１０８ＭＰａまで加圧し、細孔半径は、水銀ポロシメーターの水銀印加圧力からワッシュバーンの式により求めた。ワッシュバーンの式は、ｒ＝−２δｃｏｓθ／Ｐで示され、ここで、ｒ：細孔の半径、δ：水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ）、θ：接触角（本発明では、１４１．３°を使用）、Ｐ：圧力、である。
【００５１】
また、上述の実施例２、実施例５、実施例１０、実施例１２、比較例１、比較例２、比較例４、比較例５について、細孔半径が０．０１μｍ以上、１．０μｍ以下の累積細孔容積Ｖ１、細孔半径が１．０μｍより大きい部分の累積細孔容積Ｖ２、及び、これらの比Ｖ１／Ｖ２を表２に示す。例えば、図２のグラフでは、細孔半径が１μmの累積細孔容積は１８．６７ｍｍ３／ｇ、細孔半径が０．０１μmの累積細孔容積は１１３．５４ｍｍ３／ｇなので、細孔半径が０．０１μm以上、１．０μm以下の累積細孔容積Ｖ１は、１１３．５４−１８．６７＝９４．８７ｍｍ３／ｇ、細孔半径が１．０μｍより大きい部分の累積細孔容積Ｖ２は、１８．６７ｍｍ３／ｇとなり、これらの比Ｖ１／Ｖ２は、９４．８７／１８．６７＝５．１（小数点以下２桁目を四捨五入）となる。
【００５２】
【表２】
【００５３】
図６（比較例１）のグラフから、炭化珪素が添加されない等方性黒鉛材料は、細孔半径1μｍ前後で累積細孔容積の大きな立ち上がりがあり、それより小さい細孔半径による累積細孔容積は非常に小さいことがわかる。
【００５４】
図７（比較例２）のグラフから、成形品を焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を行うことなく黒鉛化して得られた等方性黒鉛材料は、細孔半径１μｍ前後で一度累積細孔容積が立ち上がり、それからなだらかな累積細孔容積の増大を示している。しかし、累積細孔容積の比Ｖ１／Ｖ２は１．７である。
【００５５】
また、図８（比較例４）のグラフから、累積細孔容積の立ち上がりは１０μｍ以下で起こっていて、そこから累積容積が漸増していることがわかる。これは、比較例４に係る黒鉛材料の構成粒子が数十μｍから数ｍｍであり、ピッチ含浸、焼成を繰り返して製造されているためであると考えられる。また、図８（比較例４）のグラフから、１μｍ以下の細孔容積の増加は限られていることがわかる。これは、細孔がピッチ含浸、焼成によって均一に充填される結果、細孔容積の増大を示すためであると考えられる。
【００５６】
比較例５は、実施例１２の黒鉛化温度だけを変えて、２５００℃よりも低い温度で黒鉛化したものであるが、図９（比較例５）のグラフから、累積細孔容積の立ち上がりは１〜２μｍで起こっていることがわかる。また、累積細孔容積の比Ｖ１／Ｖ２は０．７である。
【００５７】
これら比較例１、２、４、５の結果に対して、実施例２、５、１０、１２に係る図２〜５から、等方性黒鉛のように特定の細孔半径で累積細孔容積の急激な立ち上がりがないことがわかる。また、表２から、実施例２、５、１０、１２の黒鉛材料は、Ｖ１≧２Ｖ２となっていることがわかる。これは、比較例４のような押出し材とは異なり、1μm以下の細孔で累積容積が漸増するためであると考えられる。
【００５８】
なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】各実施例及び各比較例の黒鉛材料における熱伝導率の測定方法を説明するために用いる図である。
【図２】実施例２で得た黒鉛材料における細孔分布測定グラフである。
【図３】実施例５で得た黒鉛材料における細孔分布測定グラフである。
【図４】実施例１０で得た黒鉛材料における細孔分布測定グラフである。
【図５】実施例１２で得た黒鉛材料における細孔分布測定グラフである。
【図６】比較例１で得た黒鉛材料における細孔分布測定グラフである。
【図７】比較例２で得た黒鉛材料における細孔分布測定グラフである。
【図８】比較例４で得た黒鉛材料における細孔分布測定グラフである。
【図９】比較例５で得た黒鉛材料における細孔分布測定グラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１ 黒鉛ブロック
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導を有する炭素材料に関するものであり、ヒートシンク、熱交換機、イオン注入用部品、連続鋳造部材等に用いられる材料として優れた特性を示すものである。
【背景技術】
【０００２】
また、高熱伝導を有する炭素材料においては、本発明者は高熱伝導黒鉛の製造方法を既に開示している（下記特許文献１参照）。また、高熱伝導を有する炭素材料については、炭化珪素等を添加した黒鉛−セラミックス複合材が以前より提案されている（例えば、下記特許文献２、３）。
【０００３】
他にも、下記特許文献４では、炭素質微粒子とセラミックス微粒子に助剤成分を加えて撹拌、混合し、更に造粒材を加えて造粒体としているものが開示されている。また、下記特許文献５では、タール・ピッチ類にセラミックスを添加して撹拌し、加熱処理後、溶剤を使用して抽出、ろ過操作により、セラミックスを含む炭素質粉末を得た後に成形、黒鉛化処理することで耐酸化性に優れた炭素材が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７９１４０号公報
【特許文献２】特開平２−１９２４１２号公報
【特許文献３】特開平６−１００３６６号公報
【特許文献４】特開２０００−２２６２６４号
【特許文献５】特開昭６２−２５６７６２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これは等方性黒鉛として高い熱伝導特性を有するが、骨材であるコークス粒度の選定、得られる黒鉛の高密度化（かさ密度１．８５以上）が必要であった。また、黒鉛は優れた熱伝導性を有するが、その値は銅−タングステン、銅−モリブデン相当の１８０ワット付近にとどまっている。
【０００６】
また、特許文献２、３のものは、骨材に自己焼結性を有するメソフェーズ小球体を用いるものであり、有機溶媒を加えてスラリー化し、ボールミルで湿式粉砕して微粒子化し、さらに有機溶媒を除去するという複雑な工程を必要としていた。
【０００７】
特許文献４、５では、すべて添加したセラミックスが分解、蒸発しないよう残存させて、機械的強度の向上や耐酸化性を付与するのが目的であり、最終工程も２４００℃以下で熱処理しなければならず、高熱伝導黒鉛として適正な熱的、電気的性質を与えることが困難であった。用途においても、セラミックス粉末として炭化ホウ素を添加するため、得られた炭素−セラミックス複合材は半導体工業では使用できないなど用途を大きく制約する原因になっていた。なお、特許文献４では、さらに、複数の組成物同士の混合時に乾燥状態を保持しなければならないという問題もある。
【０００８】
本発明は、低密度であっても高熱伝導性を示す炭素材料、及び、この炭素材料を容易に得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段及び効果】
【０００９】
（１）本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の特性を有する高熱伝導性の炭素材料である。なお、ここでの炭素材料とは、黒鉛材料、炭素繊維強化炭素複合材料、及び熱分解炭素等を含んだものである。
（Ａ）かさ密度が１．６５Ｍｇ／ｍ３以上。
（Ｂ）Ｘ、Ｙ、Ｚ軸方向の平均熱伝導率が１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上。
（Ｃ）水銀による細孔分布測定において、細孔半径が０．０１μｍ以上、１．０μｍ以下の累積細孔容積をＶ１、細孔半径が１．０μｍより大きい部分の累積細孔容積をＶ２としたとき、Ｖ１≧２Ｖ２である。
【００１０】
上記（１）の構成により、低密度であってもアルミニウムに匹敵するほどの高熱伝導性を示す炭素材料を提供できる。
【００１１】
（２）本発明の炭素材料においては、固有抵抗が８．０μΩ・ｍ以下であることが好ましい。これにより、固有抵抗が低い炭素材料を提供でき、例えば、銅または銅合金における連続鋳造装置の黒鉛ダイスの使用にも適している。
【００１２】
（３）本発明の炭素材料においては、熱伝導率が等方性を示すことが好ましい。これにより、熱伝導の均一性を確保できた炭素材料を提供できる。本願でいう熱伝導率が等方性とは、異方比が１．２以下であるものをいい、ここで異方比が１．２以下とは、炭素材料における前述のＸ，Ｙ，Ｚ軸方向の熱伝導率のうち、最も大きな値と最も小さな値の比が１．２以下であることを意味する。
【００１３】
（４）本発明の高熱伝導性の炭素材料の製造方法は、骨材と結合材とを混捏、粉砕して成形粉を得る第１工程と、前記第１工程で得た成形粉に炭化物を添加して混合した後、この混合したものを成形して、成形体を得る第２工程と、前記炭化物を分解する温度以上で、前記第２工程で得た成形体を熱処理する第３工程とを有している。ここで、前記炭化物の添加量は前記第１工程で得た成形粉に対して外掛け１．０部以上２０部以下であることが好ましい。これにより、加工性の良い炭素材料とすることができる。
【００１４】
（５）本発明の高熱伝導性の炭素材料の製造方法は、骨材と結合材と炭化物とを混捏、粉砕して成形粉を得る第１工程と、前記第１工程で得た成形粉を成形して、成形体を得る第２工程と、前記炭化物を分解する温度以上で、前期第２工程で得た成形体を熱処理する第３工程とを有している。ここで、前記炭化物は、１．０部以上１５部以下であることが好ましい。これにより、加工性の良い炭素材料とすることができる。
【００１５】
（６）本発明の（４）および（５）の高熱伝導性の炭素材料の製造方法は、前記熱処理が、前記第２工程で得た成形体を焼成した後に、ピッチ含浸、焼成を１回以上繰り返すが、２回以上繰り返す処理を含むことが好ましい。ここでは、また、前記炭化物としては、炭化珪素、炭化バナジウム、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化トリウム、炭化ニオブなどが使用できるが、比較的安価で容易に入手できることなどから、炭化珪素であることが好ましい。さらに、熱処理温度が２５００℃以上であると炭化珪素の分解が促進されるので、第３工程においては、２５００℃以上で熱処理されることが好ましい。
【００１６】
上記（４）、（５）、（６）の構成により、容易に上記（１）の高熱伝導性の炭素材料を得ることができる。また、この効果の現れるメカニズムは明確ではないが、第３工程において、２５００℃以上で熱処理されると、炭化珪素中の炭素や含浸されたピッチ、およびそれらの反応物が第２工程で得られた成形体の気孔に例えば熱分解炭素として堆積（充填）されるのではないかと考える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の実施形態に係る高熱伝導性の炭素材料、及び、その製造方法について説明する。
【００１８】
（原料）
骨材としては、仮焼コークス、生コークスは石炭系、石油系を問わず、平均粒径１００μｍ以下に粉砕したものを用いる。メソフェーズ小球体も生コークス粉同様に使用可能で、メソフェーズ小球体のまま使用しても良いし、これを粉砕して使用しても良い。また、人造黒鉛あるいは天然の黒鉛粉末（１００μｍ以下）、炭素繊維を添加して使用しても良い。結合材は、硬ピッチ、中ピッチどちらでも良いし、これをタール等で希釈して使用しても良い。
【００１９】
（炭化珪素粉）
炭化珪素粉は市販されているものが使用でき、できるだけ炭化珪素の純度は高いことが望ましく、含有率９８％以上、更には９９％以上が好ましい。また、炭化珪素粉の粒径としては、平均粒径１００μｍ以下のものが好ましく、粒径１０〜８０μmがさらに好ましく、粒径２０〜６０μmが特に好ましい。粒径が１００μm以上だと、得られる素材の熱伝導の均一性が失われるため好ましくない。
【００２０】
（混捏、成形）
骨材と結合材とを混捏、粉砕して成形粉を得る。成形粉は粒径１００μｍ以下に粉砕する。成形粉の粒径は２０〜８０μｍが好ましく、粒径３０〜６０μｍがさらに好ましい。粒径が１００μｍ以上だと、得られる素材の面粗さが粗くなる。但し、骨材にニードルコークスを使用し、粒径６０μｍのような大きさで使用する場合は、成形粉の粒径は骨材の２倍程度とすることが好ましい。
【００２１】
（炭化珪素粉の添加方法）
炭化珪素粉の添加方法としては、上述の骨材と結合材とを混捏後、粉砕して得た成形粉に炭化珪素粉を添加混合する。炭化珪素粉の添加量は、混捏後粉砕した成形粉に外掛け１．０部以上２０部以下とすることが好ましい。また、成形粉に対して添加混合するのではなく、上述の骨材と結合材に炭化珪素粉を添加して混捏後、粉砕して成形粉としてもよい。そのときの炭化珪素粉の添加量は、骨材と結合材と炭化珪素粉を合わせた１００部に対して、内掛け１．０部以上１５部以下とすることが好ましい。炭化珪素粉の添加量が多すぎると、黒鉛材料の加工に影響をあたえるため、必要とする特性に応じて炭化珪素の粒径、添加量は適切に選択する。
【００２２】
（成形体の作製）
成形体は、上述の炭化珪素粉が添加された成形粉を３００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２程度で加圧することによって成形され、作製される。加圧成形には、冷間等方圧プレス（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＣＩＰ）成形などを用いる。ＣＩＰ成形は、乾式法、湿式法のどちらでもよい。なお、成形体を持ち上げたり、運搬したりするのに支障がない程度の成形体強度があれば良い。
【００２３】
（熱処理（成形体の焼成およびピッチ含浸、焼成））
上述のようにして得られた成形体の焼成は８００℃から１３００℃で行う。成形体を焼成後、必要とする密度に応じてピッチ含浸を行った上で焼成を行う。成形、焼成後に、ピッチ含浸及び焼成の工程を１回以上行うが、２回以上行うのが更に好ましい。
【００２４】
（熱処理（２５００℃以上の熱処理））
熱処理は２５００℃以上の温度で行うことで、炭化珪素中の炭素や含浸されたピッチ、およびそれらの反応物が、成形体の気孔に例えば熱分解炭素として堆積（充填）されるのではないかと考える。また、熱処理温度が高いほど、黒鉛中の炭化珪素含有率は低下し、２８００〜３０００℃で熱処理した場合は何も添加せずに製造される一般の黒鉛と灰分量は同等である。２６００〜２８００℃付近では灰分量は炭化珪素添加量にしたがって多くなる。２６００〜２８００℃近辺で熱処理したものに高い熱伝導率を示すものが多いが、灰分中の炭化珪素含有量が多いと黒鉛の加工に影響をあたえるため、必要とする特性に応じて炭化珪素の添加量は適切に選択する。
【００２５】
炭化珪素を添加した本発明の黒鉛では熱処理により細孔半径１．０μｍ以下での細孔の生成が顕著で、累積細孔容積の増加が著しく、例えば、後述の実施例での図２に示すような特異な細孔分布図を呈する。発明者はこの特異な細孔分布と高熱伝導性の発現が対応することを見出したのである。炭化珪素を添加しない場合はコークスの粉砕粒子径に対応した特定の細孔半径（通常は１μｍ以上）で急激な累積細孔容積の立ち上がりが認められ、それ以下の細孔半径においては累積細孔容積の増大は限られている。
【００２６】
本実施形態によれば、骨材コークスの選択の必要性が小さく、低密度であってもアルミニウムに匹敵するほどの高熱伝導性を示す黒鉛材料を提供できる。また、高価で難黒鉛化性のメソフェーズ小球体を必ずしも用いなくともよく、通常の黒鉛製造で用いられる仮焼コークス（石炭系、石油系を問わない）、生コークス（石炭系、石油系を問わない）を用いることができる。さらに、コークス等骨材の一次粒子の粒子径、炭化珪素の粒子径、炭化珪素の添加量、ピッチ含浸回数、熱処理温度の選択により高熱伝導性を制御することが可能である。また、有機溶媒の添加やボールミルでの湿式粉砕を必要とすることも無く、従来の黒鉛製造工程で使用される粉砕、混合設備やピッチ含浸設備をそのまま利用できるという利点がある
。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１７μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６１部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃４０００、平均粒子径３μｍ）を４部混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を得た。成形体を焼成炉で約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を１回行い、さらに約２９００℃で熱処理を行って、実施例１に係る黒鉛材料を得た。
【００２９】
（実施例２）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１７μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６１部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃４０００、平均粒子径３μｍ）を４部混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を得た。成形体を焼成炉で約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２９００℃で熱処理を行って、実施例２に係る黒鉛材料を得た。
【００３０】
（実施例３）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１７μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６１部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃４０００、平均粒子径３μｍ）を１０部混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を得た。成形体を焼成炉で約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２９００℃で熱処理を行って、実施例３に係る黒鉛材料を得た。
【００３１】
（実施例４）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１７μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６１部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃４０００、平均粒子径３μｍ）を１５部混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を得た。成形体を焼成炉で約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２９００℃で熱処理を行って、実施例４に係る黒鉛材料を得た。
【００３２】
（実施例５）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径２０μmに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５８部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径５０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃４０００、平均粒子径３μｍ）を４部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を１回行い、さらに約２９００℃で熱処理を行って、実施例５に係る黒鉛材料を得た。
【００３３】
（実施例６）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径２０μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５０部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径５０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃１５００、平均粒子径８μｍ）を４部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約３０００℃で熱処理を行って、実施例６に係る黒鉛材料を得た。
【００３４】
（実施例７）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１３μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５８部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃５００、平均粒子径２６μｍ）を９部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）にて成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２８００℃で熱処理を行って、実施例７に係る黒鉛材料を得た。
【００３５】
（実施例８）
ニードルコークス（真密度２．１４ｇ／ｃｍ３）を平均粒径６０μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６２部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径１２０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃８０００、平均粒子径１μｍ）を１０部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）にて成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２８００℃で熱処理を行って、実施例８に係る黒鉛材料を得た。
【００３６】
（実施例９）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１３μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５８部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃１５００、平均粒子径８μｍ）を４部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２６００℃で熱処理を行って、実施例９に係る黒鉛材料を得た。
【００３７】
（実施例１０）
ニードルコークス（真密度２．１４ｇ／ｃｍ３）を平均粒径６０μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６２部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径１２０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃８０００、平均粒子径１μｍ）を４部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）にて成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約３０００℃で熱処理を行って、実施例１０に係る黒鉛材料を得た。
【００３８】
（実施例１１）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径２０μmに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５８部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径５０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃２４０、平均粒子径５５μｍ）を６．５部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２７００℃で熱処理を行って、実施例１１に係る黒鉛材料を得た。
【００３９】
（実施例１２）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１３μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５８部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃５００、平均粒子径２６μｍ）を９部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）にて成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２５００℃で熱処理を行って、実施例１２に係る黒鉛材料を得た。
【００４０】
（実施例１３）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１３μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５８部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃５００、平均粒子径２６μｍ）を１５部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）にて成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２８００℃で熱処理を行って、実施例１３に係る黒鉛材料を得た。
【００４１】
（実施例１４）
ファインモザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１０μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６１部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径３０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃４０００、平均粒子径３μｍ）を１０部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）にて成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約３０００℃で熱処理を行って、実施例１４に係る黒鉛材料を得た。
【００４２】
（比較例１）
ファインモザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１３μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６０部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉からＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を１回行い、さらに約２９００℃で熱処理を行って、比較例１に係る黒鉛材料を得た。
【００４３】
（比較例２）
ファインモザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１７μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５８部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径５０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精精錬（株）のシナノランダム（粒度＃４０００、平均粒子径３μｍ）を４部混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）によって成形体を成形した。成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を行うことなく、約２９００℃で熱処理を行って、比較例２に係る黒鉛材料を得た。
【００４４】
（比較例３）
ニードルコークス（真密度２．１４ｇ／ｃｍ３）を平均粒径６０μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを６２部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径１２０μｍに粉砕して成形粉を得た。これをＣＩＰ成形（８００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）にて成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行って、焼成体を得た。さらに熱処理を約２８００℃で行って、比較例３に係る黒鉛材料を得た。
【００４５】
（比較例４）
大和田カーボン工業（株）より押出し黒鉛材（ＯＰ−４８００Ｎ）を入手し、比較例４に係る黒鉛材料とした。
【００４６】
（比較例５）
モザイクコークス（真密度２．００ｇ／ｃｍ３）を平均粒径１３μｍに粉砕し、この粉体１００部に対してコールタールピッチを５８部加えてニーダーで混捏した後、これを平均粒径４０μｍに粉砕して成形粉を得た。この成形粉１００部に信越電気精錬（株）製のシナノランダム（粒度＃５００、平均粒子径２６μｍ）を９部添加して混合し、ＣＩＰ成形（７００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧）にて成形体を成形した。こうして得られた成形体を焼成炉において約９００℃で焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を２回行い、さらに約２４００℃で熱処理を行って、比較例５に係る黒鉛材料を得た。
【００４７】
上記各実施例及び各比較例で得られた黒鉛材料について、それぞれ、かさ密度、熱伝導率、固有抵抗、灰分を測定した。これらの結果を下記表１にまとめた。なお、熱伝導率は、各実施例及び各比較例の黒鉛材料を図１に示すような形状の黒鉛ブロック１と同様のものに統一し、この黒鉛ブロック１のＸ、Ｙ、Ｚ軸方向の熱伝導率を測定して、これらの平均値とした（黒鉛ブロックを成形するときの鉛直方向をＺ軸とする。）熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ１６１１−１９９７に準じ、熱伝導率＝熱拡散率×比熱容量×かさ密度 の式により求めた。黒鉛材料から、形状φ１０×３ｍｍに試料を作成し、ＵＬＶＡＣ製、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＴＣ−７０００ＵＶＨ）にて熱拡散率を測定し、比熱容量は、「新・炭素材料入門（炭素材料学会編） 第４５頁 表−１ 黒鉛の熱力学的諸関数」から求めた。熱伝導率の異方比は、黒鉛材料における前述のＸ，Ｙ，Ｚ軸方向の熱伝導率のうち、最も大きな値と最も小さな値の比としている。また、かさ密度は、ＪＩＳ Ｒ７２２２−１９９７に準じて求めた。固有抵抗は、ＪＩＳ Ｒ７２２２−１９９７に準じて求めた。灰分はＪＩＳ Ｒ７２７３−１９９７に準じて求めた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１の各実施例より、本発明に係る黒鉛材料は、炭化珪素の添加により熱伝導率が１８０Ｗ／ｍ・Ｋ〜２４０Ｗ／ｍ・Ｋ、固有抵抗が４．９μΩ・ｍ〜８．０μΩ・ｍとなっていることがわかる。比較例１〜３および５の等方性黒鉛材料および比較例４の押出し黒鉛材料では、熱伝導率が１２８〜１７７Ｗ／ｍ・Ｋ、固有抵抗が６．５μΩ・ｍ〜１１．２μΩ・ｍとなっており、本発明に係る実施例の黒鉛材料に比べ、明らかに劣ることがわかる。
【００５０】
次に、上述の実施例２、実施例５、実施例１０、実施例１２、比較例１、比較例２、比較例４、比較例５で得られた黒鉛材料について、水銀圧入法により細孔分布測定を行った。実施例２、実施例５、実施例１０、実施例１２、比較例１、比較例２、比較例４、比較例５における細孔分布測定の結果を示すグラフを図２〜９に順に示す。図２〜９は、横軸（細孔半径）が片対数のグラフであり、縦軸は累積細孔容積である。なお、最大圧力は１０８ＭＰａまで加圧し、細孔半径は、水銀ポロシメーターの水銀印加圧力からワッシュバーンの式により求めた。ワッシュバーンの式は、ｒ＝−２δｃｏｓθ／Ｐで示され、ここで、ｒ：細孔の半径、δ：水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ）、θ：接触角（本発明では、１４１．３°を使用）、Ｐ：圧力、である。
【００５１】
また、上述の実施例２、実施例５、実施例１０、実施例１２、比較例１、比較例２、比較例４、比較例５について、細孔半径が０．０１μｍ以上、１．０μｍ以下の累積細孔容積Ｖ１、細孔半径が１．０μｍより大きい部分の累積細孔容積Ｖ２、及び、これらの比Ｖ１／Ｖ２を表２に示す。例えば、図２のグラフでは、細孔半径が１μmの累積細孔容積は１８．６７ｍｍ３／ｇ、細孔半径が０．０１μmの累積細孔容積は１１３．５４ｍｍ３／ｇなので、細孔半径が０．０１μm以上、１．０μm以下の累積細孔容積Ｖ１は、１１３．５４−１８．６７＝９４．８７ｍｍ３／ｇ、細孔半径が１．０μｍより大きい部分の累積細孔容積Ｖ２は、１８．６７ｍｍ３／ｇとなり、これらの比Ｖ１／Ｖ２は、９４．８７／１８．６７＝５．１（小数点以下２桁目を四捨五入）となる。
【００５２】
【表２】
【００５３】
図６（比較例１）のグラフから、炭化珪素が添加されない等方性黒鉛材料は、細孔半径1μｍ前後で累積細孔容積の大きな立ち上がりがあり、それより小さい細孔半径による累積細孔容積は非常に小さいことがわかる。
【００５４】
図７（比較例２）のグラフから、成形品を焼成した後、ピッチ含浸及び焼成を行うことなく黒鉛化して得られた等方性黒鉛材料は、細孔半径１μｍ前後で一度累積細孔容積が立ち上がり、それからなだらかな累積細孔容積の増大を示している。しかし、累積細孔容積の比Ｖ１／Ｖ２は１．７である。
【００５５】
また、図８（比較例４）のグラフから、累積細孔容積の立ち上がりは１０μｍ以下で起こっていて、そこから累積容積が漸増していることがわかる。これは、比較例４に係る黒鉛材料の構成粒子が数十μｍから数ｍｍであり、ピッチ含浸、焼成を繰り返して製造されているためであると考えられる。また、図８（比較例４）のグラフから、１μｍ以下の細孔容積の増加は限られていることがわかる。これは、細孔がピッチ含浸、焼成によって均一に充填される結果、細孔容積の増大を示すためであると考えられる。
【００５６】
比較例５は、実施例１２の黒鉛化温度だけを変えて、２５００℃よりも低い温度で黒鉛化したものであるが、図９（比較例５）のグラフから、累積細孔容積の立ち上がりは１〜２μｍで起こっていることがわかる。また、累積細孔容積の比Ｖ１／Ｖ２は０．７である。
【００５７】
これら比較例１、２、４、５の結果に対して、実施例２、５、１０、１２に係る図２〜５から、等方性黒鉛のように特定の細孔半径で累積細孔容積の急激な立ち上がりがないことがわかる。また、表２から、実施例２、５、１０、１２の黒鉛材料は、Ｖ１≧２Ｖ２となっていることがわかる。これは、比較例４のような押出し材とは異なり、1μm以下の細孔で累積容積が漸増するためであると考えられる。
【００５８】
なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】各実施例及び各比較例の黒鉛材料における熱伝導率の測定方法を説明するために用いる図である。
【図２】実施例２で得た黒鉛材料における細孔分布測定グラフである。
【図３】実施例５で得た黒鉛材料における細孔分布測定グラフである。
【図４】実施例１０で得た黒鉛材料における細孔分布測定グラフである。
【図５】実施例１２で得た黒鉛材料における細孔分布測定グラフである。
【図６】比較例１で得た黒鉛材料における細孔分布測定グラフである。
【図７】比較例２で得た黒鉛材料における細孔分布測定グラフである。
【図８】比較例４で得た黒鉛材料における細孔分布測定グラフである。
【図９】比較例５で得た黒鉛材料における細孔分布測定グラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１ 黒鉛ブロック
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）の特性を有する高熱伝導性の炭素材料。
（Ａ）かさ密度が１．６５Ｍｇ／ｍ３以上。
（Ｂ）Ｘ、Ｙ、Ｚ軸方向の平均熱伝導率が１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上。
（Ｃ）水銀による細孔分布測定において、細孔半径が０．０１μｍ以上、１．０μｍ以下の累積細孔容積をＶ１、細孔半径が１．０μｍより大きい部分の累積細孔容積をＶ２としたとき、Ｖ１≧２Ｖ２である。
【請求項２】
固有抵抗が８．０μΩ・ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の炭素材料。
【請求項３】
熱伝導率が等方性を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素材料。
【請求項４】
骨材と結合材とを混捏、粉砕して成形粉を得る第１工程と、
前記第１工程で得た成形粉に炭化物を添加して混合した後、この混合したものを成形して、成形体を得る第２工程と、
前記炭化物を分解する温度以上で、前記第２工程で得た成形体を熱処理する第３工程とを有していることを特徴とする高熱伝導性の炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記炭化物の添加量が、前記第１工程で得た成形粉に対して外掛け１．０部以上２０部以下であることを特徴とする請求項４に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項６】
骨材と結合材と炭化物とを混捏、粉砕して成形粉を得る第１工程と、
前記第１工程で得た成形粉を成形して、成形体を得る第２工程と、
前記炭化物を分解する温度以上で、前期第２工程で得た成形体を熱処理する第３工程とを有していることを特徴とする高熱伝導性の炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記炭化物の添加量が、１．０部以上１５部以下であることを特徴とする請求項６に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理が、前記第２工程で得た成形体を焼成した後に、ピッチ含浸、焼成を１回以上繰り返す処理を含むことを特徴とする請求項４乃至７に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記炭化物が、炭化珪素、炭化バナジウム、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化トリウム、又は、炭化ニオブであることを特徴とする請求項４乃至８に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理の温度が２５００℃以上であることを特徴とする請求項４乃至９に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）の特性を有する高熱伝導性の炭素材料。
（Ａ）かさ密度が１．６５Ｍｇ／ｍ３以上。
（Ｂ）Ｘ、Ｙ、Ｚ軸方向の平均熱伝導率が１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上。
（Ｃ）水銀による細孔分布測定において、細孔半径が０．０１μｍ以上、１．０μｍ以下の累積細孔容積をＶ１、細孔半径が１．０μｍより大きい部分の累積細孔容積をＶ２としたとき、Ｖ１≧２Ｖ２である。
【請求項２】
固有抵抗が８．０μΩ・ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の炭素材料。
【請求項３】
熱伝導率が等方性を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素材料。
【請求項４】
骨材と結合材とを混捏、粉砕して成形粉を得る第１工程と、
前記第１工程で得た成形粉に炭化物を添加して混合した後、この混合したものを成形して、成形体を得る第２工程と、
前記炭化物を分解する温度以上で、前記第２工程で得た成形体を熱処理する第３工程とを有していることを特徴とする高熱伝導性の炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記炭化物の添加量が、前記第１工程で得た成形粉に対して外掛け１．０部以上２０部以下であることを特徴とする請求項４に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項６】
骨材と結合材と炭化物とを混捏、粉砕して成形粉を得る第１工程と、
前記第１工程で得た成形粉を成形して、成形体を得る第２工程と、
前記炭化物を分解する温度以上で、前期第２工程で得た成形体を熱処理する第３工程とを有していることを特徴とする高熱伝導性の炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記炭化物の添加量が、１．０部以上１５部以下であることを特徴とする請求項６に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理が、前記第２工程で得た成形体を焼成した後に、ピッチ含浸、焼成を１回以上繰り返す処理を含むことを特徴とする請求項４乃至７に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記炭化物が、炭化珪素、炭化バナジウム、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化トリウム、又は、炭化ニオブであることを特徴とする請求項４乃至８に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理の温度が２５００℃以上であることを特徴とする請求項４乃至９に記載の炭素材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−１５７１（Ｐ２００８−１５７１Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７４３２２（Ｐ２００６−１７４３２２）
【出願日】平成１８年６月２３日（２００６．６．２３）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２３日（２００６．６．２３）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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