高熱伝導性筐体及びグラファイトプリプレグ
【課題】 筐体の面方向の熱伝導率（Ａ）が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、筐体の面方向の熱伝導率（Ａ）と厚み方向の熱伝導率（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が１００以上である高熱伝導性筐体を提供する。さらに、グラファイトの脱落のないクリーンで表面性の優れた筐体を提供する。
【解決手段】 高分子フィルムを熱処理して得られるグラファイトフィルムの少なくとも一部が樹脂層で被覆されている、または、高分子フィルムを熱処理して得られるグラファイトフィルムと樹脂層が交互に積層してなる、高熱伝導性筐体、で解決する。
【解決手段】 高分子フィルムを熱処理して得られるグラファイトフィルムの少なくとも一部が樹脂層で被覆されている、または、高分子フィルムを熱処理して得られるグラファイトフィルムと樹脂層が交互に積層してなる、高熱伝導性筐体、で解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノートパソコン、携帯電話、ＤＶＤ等の電子機器に適した高熱伝導性筐体及びその筐体作製に使用するグラファイトプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、ＤＶＤ等の電子機器の分野において、従来の重厚長大型から軽薄短小型への移行が急速に進んでおり、筐体の重量は製品全体の重量に占める割合が高いため、筐体の軽量化が強く望まれている。現在では、軽量筐体として、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ：Carbon Fiber Reinforced Plastics）の射出成形品（特許文献１）、複数枚の炭素繊維織物プリプレグの積層加熱加圧成形品（特許文献２）が知られている。
【特許文献１】特開平８−３２５３８５
【特許文献２】実開平５−１５４７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、近年、電子機器の小型化が進む一方で、ＩＣやＣＰＵの高機能化が進む結果、単位体積あたりの発熱量が増加し、電子機器の発熱密度が急速に上昇している。しかし、従来筐体に使用されていた炭素繊維強化樹脂の射出成形品の熱伝導率は５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、炭素繊維織物プリプレグの積層加熱加圧成形品の熱伝導率は５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下と熱伝導率が低いため、筐体の熱で低温やけどをする問題が発生している。さらに、筐体の熱伝導率が高いだけでは、ＩＣやＣＰＵから発生する熱が、ＩＣやＣＰＵと面している筐体から瞬時にスポット的に外部に伝わることにつながり、結果、ただ単に筐体の熱伝導率が高いだけでは、よりいっそうやけどを起こしやすくなる。このようなやけどを防止するためには、筐体そのものの熱伝導率が高いことに加え、筐体の面方向の熱伝導率が、筐体の厚み方向の熱伝導率より大幅に高く、発熱部品の熱を筐体の厚み方向ではなく面方向に瞬時に広げることにより、局所的な温度上昇を防止する必要がある。
【０００４】
さらに、炭素繊維を用いた筐体では、炭素繊維が樹脂から脱落しやすく、装置内を汚染したり、表面に凹凸ができるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、上記課題を下記の構成で解決する。
【０００６】
本発明の第１は、
グラファイトフィルムの少なくとも一部が樹脂層で被覆されていることを特徴とする、高熱伝導性筐体、
である。
【０００７】
本発明の第２は、
グラファイトフィルムと樹脂層が交互に積層してなることを特徴とする、高熱伝導性筐体、
である。
【０００８】
本発明の第３は、
グラファイトフィルムが高分子フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムであることを特徴とする、本発明の第１〜２のいずれかに記載の高熱伝導性筐体、
である。
【０００９】
本発明の第４は、
前記高分子フィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子からなることを特徴とする、本発明の第３に記載の高熱伝導性筐体、
である。
【００１０】
本発明の第５は、
前記高分子フィルムが、複屈折０．１２以上の高分子フィルムであることを特徴とする、本発明の第３〜４のいずれかに記載の高熱伝導性筐体、
である。
【００１１】
本発明の第６は、
前記筐体の面方向の熱伝導率（Ａ）が、５００Ｗ／ｍ・Ｋを超えることを特徴とする、本発明の第１〜５のいずれかに記載の高熱伝導性筐体、
である。
【００１２】
本発明の第７は、
前記筐体の面方向の熱伝導率（Ａ）と厚み方向の熱伝導率（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、１００以上であることを特徴とする、本発明の第１〜５のいずれかに記載の高熱伝導性筐体、である。
【００１３】
本発明の第８は、
前記樹脂が、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂であることを特徴とする、本発明の第１〜７のいずれかに記載の高熱伝導性筐体、
である。
【００１４】
本発明の第９は、
前記樹脂が、前記筐体におけるグラファイトフィルムの厚み（Ｃ）と樹脂の厚み（Ｄ）との比（Ｃ／Ｄ）が、４以上、２０以下であることを特徴とする、本発明の第１〜８のいずれかに記載の高熱伝導性筐体、
である。
【００１５】
本発明の第１０は、
グラファイトフィルムの少なくとも一方の面に、少なくとも一部樹脂層が設けられていることを特徴とする、グラファイトプリプレグ、
である。
【００１６】
本発明の第１１は、
前記樹脂が、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂であることを特徴とする、本発明の第１０に記載の、グラファイトプリプレグ、
である。
【発明の効果】
【００１７】
筐体の面方向の熱伝導率（Ａ）が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、筐体の面方向の熱伝導率（Ａ）と厚み方向の熱伝導率（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が１００以上である高熱伝導性筐体が得られる。さらに、グラファイトの脱落のないクリーンで表面性の優れた筐体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の高熱伝導性筐体の第一は、グラファイトフィルムの少なくとも一部が樹脂層で被覆されていることを特徴とする高熱伝導性筐体、である。
【００１９】
また、本発明の高熱伝導性筐体の第二は、グラファイトフィルムと樹脂層が交互に積層してなることを特徴とする高熱伝導性筐体、である。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。図１、２は、本発明の筐体の一実施形態を示す斜視図である。
【００２１】
図１では、この筐体は、複数層のグラファイトフィルムと複数層の樹脂層が交互に積層されており、端部まで樹脂で被覆されており、全体が樹脂で被覆された構造となっている。
【００２２】
図２では、この筐体は、複数層のグラファイトフィルムが積層されており、この積層体全体を端部まで樹脂で被覆された構造となっている。また、図１と図２の構造が複合した複数層のグラファイトフィルムが樹脂で被覆された構造が多数積層した構造であってもよい。端部は必ずしも樹脂で被覆されている必要はないが、樹脂で被覆されている方が好ましい。樹脂で被覆されている利点は、端部まで樹脂で被覆されていることにより、優れた機械強度を有するグラファイト端部から万が一何らかの原因で発生したグラファイト粉がこぼれ落ちるのを防止することが可能となる。
【００２３】
また、図２のようにグラファイトフィルムを積層した構造においては、グラファイトフィルム間の接着力は弱く、端部まで樹脂で被覆されていることにより、グラファイトフィルム間のはがれを防止することが可能となる。
【００２４】
本発明の筐体は、熱伝導性に異方性を有し、その良好な熱伝導性を示す方向の熱伝導率（Ａ）が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは６００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは７００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。その結果、筐体の外部に熱が伝わる前に、すばやく筐体全体に熱が逃げることができるために好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の筐体の面方向の熱伝導率（Ａ）と厚み方向の熱伝導率（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、１００以上であるとよい。このように、厚み方向に比べて、面方向に熱伝導率が高いことにより、発熱部品から発生する熱が筐体の裏にスポット的に外部に伝わることなく、筐体の面全体に熱が広がり、筐体から発生する熱による火傷を防止することが可能となる。
【００２６】
本発明の筐体の厚みは、４ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。本発明に用いられるグラファイトフィルムは優れた機械強度を有するため筐体の厚みを薄くしても十分な強度を保有することができる。
【００２７】
＜グラファイトフィルム＞
本発明のグラファイトフィルムは、熱伝導性に異方性を有し、その良好な熱伝導性を示す方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。その結果、筐体の外部に熱が伝わる前に、すばやく筐体全体に熱を逃がすことができるために好ましい。
【００２８】
本発明のグラファイトフィルムの密度は、密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以上である。アルミニウム（密度：２．７０ｇ／ｃｍ3）や銅（密度：８．９６ｇ／ｃｍ3）などに比べ小さいため、筐体を軽量化することができるとともに、同じ大きさおよび重さのものにあっては、その熱放散性を向上させ、放熱性能を高めることができる。また、密度が高いため、黒鉛内部に空気層を含まず高い熱伝導性が実現できる。さらに黒鉛そのものの凝集力も高く、表面からの剥がれがなく、強固な筐体を得ることができる。
【００２９】
また、本発明のグラファイトフィルムの引張強度は、密度が１０ＭＰａ以上、好ましくは１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。強固な筐体を得ることができる。
【００３０】
本発明のグラファイトフィルムの厚みは、筐体に成形する上でハンドリングしやすくするためには、２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上である。本発明の樹脂の厚みは、２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。厚みが薄いと樹脂層の凝集力が弱まり、樹脂内で凝集破壊を起こすことがある。また、樹脂層の厚みは３０μｍ以下である。厚みが厚くなると、筐体全体の熱伝導性が悪化するため好ましくない。
【００３１】
＜グラファイトフィルムの製法＞
本発明のグラファイトフィルムは、高分子フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムである。
【００３２】
また、本発明のグラファイトフィルムは、高分子フィルムを１０００℃以上の温度で熱処理して得られた炭素化フィルムを、２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルム、である。
【００３３】
＜高分子フィルム＞
本発明で用いることができる高分子フィルムは特に限定されないが、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＢＩ）等が挙げられ、これらのうちから選ばれる少なくとも１種類以上の高分子からなることが、最終的に得られるグラファイトの電気伝導性、熱伝導性が大きくなることから好ましい。これらのフィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。この中でもポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するものを得ることができるために好ましい。また、ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、結晶性、熱伝導性に優れたグラファイトとなりやすい。
【００３４】
＜高分子フィルムと複屈折＞
さらに、高分子フィルムの分子の面内配向性に関連する複屈折Δｎが、フィルム面内のどの方向に関しても０．１２以上、好ましくは０．１３以上、さらに好ましくは０．１４以上である高分子フィルムであると好ましい。
【００３５】
複屈折が高くなるほど、フィルムの炭化（炭素化）、黒鉛化が進行しやすくなる。その結果、グラファイトの結晶配向性がよくなり、熱伝導性、密着性、切断性が顕著に改善され、さらに、密度、強度が高く、表面剥がれの少ないグラファイトとなりやすい。また、炭化が進行しやすいため、炭化中の昇温速度を速く、熱処理時間を短くしても、品質の優れたグラファイトとなる。また、黒鉛化が進行しやすいため、最高温度を下げて熱処理時間を短くしても品質の優れたグラファイトとなる。
【００３６】
また低温で炭化（炭素化）及び黒鉛化が進行するために、低温の熱処理中からフィルムの熱伝導性が高くなり、表面及び内部へ充分に熱が伝わり、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。
【００３７】
また、原料の厚みが厚くなったとしても、表面と内部で均一に黒鉛化が進行するため、熱伝導性の優れたグラファイトが得られる。
【００３８】
複屈折が高くなると黒鉛化しやすくなる理由は明らかではないが、以下のように推測される。グラファイト化のためには分子が再配列する必要があり、複屈折の高い分子配向性に優れたポリイミドフィルムでは分子の再配列が最小で済む。そのため、ポリイミドフィルムの中でも、より配向性に優れたポリイミドフィルム（すなわち、複屈折がより大きいポリイミドフィルム）の方が、比較的低温の最高処理温度で、厚みが厚くても、結晶性、密度、強度の高いグラファイトフィルムになると推測される。
【００３９】
＜複屈折＞
ここでいう複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、フィルム面内の任意方向Ｘの複屈折Δｎxは次式（数式１）で与えられる。
【００４０】
【数１】
図３と図４において、複屈折の具体的な測定方法が図解されている。図３の平面図において、フィルム１から細いくさび形シート２が測定試料として切り出される。このくさび形シート２は一つの斜辺を有する細長い台形の形状を有しており、その一底角が直角である。このとき、その台形の底辺はＸ方向と平行な方向に切り出される。図４は、このようにして切り出された測定試料２を斜視図で示している。台形試料２の底辺に対応する切り出し断面に直角にナトリウム光４を照射し、台形試料２の斜辺に対応する切り出し断面側から偏光顕微鏡で観察すれば、干渉縞５が観察される。この干渉縞の数をｎとすれば、フィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは、次式（数式２）で表される。
【００４１】
【数２】
ここで、λはナトリウムＤ線の波長５８９ｎｍであり、ｄは試料２の台形の高さに相当する試料の幅３である。
【００４２】
なお、前述の「フィルム面内の任意方向Ｘ」とは、例えばフィルム形成時における材料流れの方向を基準として、Ｘ方向が面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。サンプル測定個所・測定回数は、好ましくは、下記の通りである。例えば、ロール状の原料フィルム（幅５１４ｍｍ、）からサンプルを切り出す際には、幅方向で１０ｃｍ間隔に６カ所サンプリングして、各部位で複屈折を測定する。その平均を複屈折とする。
【００４３】
＜ポリイミドフィルムの熱的性質、機械的性質、物理的性質、化学的性質＞
また、本発明に用いられるグラファイトの原料となるポリイミドフィルムは、１００〜２００℃の範囲において２．５×１０-5／℃未満の平均線膨張係数を有しているとよい。線膨張係数が２．５×１０-5／℃未満であれば、熱処理中の伸びが小さく、スムースに黒鉛化が進行し、脆くなく、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。このようなポリイミドフィルムを原料に用いることで、グラファイトへの転化が２４００℃から始まり、２７００℃で十分結晶性の高いグラファイトに転化が生じ得る。なお、その線膨張係数は、２．０×１０-5／℃以下であることがより好ましい。
【００４４】
なお、高分子フィルムの線膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させた後に一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目の昇温時の１００℃〜２００℃における平均線膨張係数を測定することによって得られる。具体的には、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコー電子製ＳＳＣ／５２００Ｈ；ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、３ｍｍ幅×２０ｍｍ長のサイズのフィルム試料を所定の治具にセットし、引張モードで３ｇの荷重をかけて窒素雰囲気下で測定が行われる。
【００４５】
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、その弾性率が３．４ＧＰａ以上であれば、グラファイト化をより容易に行い得るということから好ましい。すなわち、弾性率が３．４ＧＰａ以上であれば、熱処理中のフィルムの収縮によるフィルムの破損を防止することができ、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。
【００４６】
なお、フィルムの弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して測定することができる。ポリイミドフィルムのより好ましい弾性率は３．９ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは４．９ＧＰａ以上である。フィルムの弾性率が３．４ＧＰａより小さければ、熱処理中のフィルムの収縮で破損および変形しやすくなり、得られるグラファイトの結晶性は劣り、密度および熱伝導性が劣る傾向にある。
【００４７】
フィルムの吸水率は、下記のごとく測定した。フィルムを絶乾するために１００℃で３０分乾燥して、２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを作製した。この重量を測定してＷ１とする。２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを蒸留水に２３℃で２４時間浸漬し、表面の水を拭いて除去し直ちに重量を測定した。この重量をＷ２とする。下記式より吸水率を求めた。
【００４８】
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ１×１００
＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶液をイミド化促進剤と混合した後、エンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上に流延し、それを乾燥および焼成してイミド化させることにより製造され得る。
【００４９】
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常は、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種が実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解させられる。そして、得られた有機溶液は酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌され、これによってポリアミド酸が製造され得る。このようなポリアミド酸溶液は、通常は５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
【００５０】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、例えば次のような重合方法（１）−（５）が好ましい。
【００５１】
（１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
【００５２】
（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
【００５３】
（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
【００５４】
（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
【００５５】
（５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００５６】
これらの中でも（２）、（３）に示すプレポリマを経由するシーケンシャル制御（シーケンスコントロール）（ブロックポリマー同士の組み合わせ・ブロックポリマー分子同士の繋がりの制御）をして重合する方法が好ましい。というのは、この方法を用いることで、複屈折が大きく、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られやすく、このポリイミドフィルムを熱処理することにより、結晶性が高く、密度および熱伝導性が優れたグラファイトを得やすくなるからである。また、規則正しく、制御されることで、芳香環の重なりが多くなり、低温の熱処理でもグラファイト化が進行しやすくなると推定される。また複屈折を高めるために、イミド基含有量を増やすと、樹脂中の炭素比率が減り、黒鉛処理後の炭素化収率が減るが、シーケンシャル制御をして合成されるポリイミドフィルムは、樹脂中の炭素比率を落とすことなく、複屈折を高めることが出来るために好ましい。炭素比率が高まるために、分解ガスの発生を抑えることができ、外観上優れたグラファイトフィルムが得られやすくなる。また芳香環の再配列を抑えることができ、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。
【００５７】
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
【００５８】
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３，３’−オキシジアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−オキシジアニリン）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
【００５９】
特に、線膨張係数を小さくして弾性率を高くかつ複屈折を大きくし得るという観点から、本発明におけるポリイミドフィルムの製造では、下記式（１）で表される酸二無水物を原料に用いることが好ましい。
【００６０】
【化１】
ここで、Ｒ1は、下記の式（２）〜式（１４）に含まれる２価の有機基の群から選択されるいずれかであって、
【００６１】
【化２】
ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の各々は−ＣＨ3、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＯＣＨ3の群から選択されるいずれかであり得る。
【００６２】
上述の酸二無水物を用いることによって比較的低吸水率のポリイミドフィルムが得られ、このことはグラファイト化過程において水分による発泡を防止し得るという観点からも好ましい。
【００６３】
特に、酸二無水物におけるＲ1として式（２）〜式（１４）に示されているようなベンゼン核を含む有機基を使用すれば、得られるポリイミドフィルムの分子配向性が高くなり、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が高く、さらには吸水率が低くなるという観点から好ましい。
【００６４】
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きく、吸水率を小さくするためには、本発明におけるポリイミドの合成に下記式（１５）で表される酸二無水物を原料に用いればよい。
【００６５】
【化３】
特に、２つ以上のエステル結合でベンゼン環が直線状に結合された構造を有する酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムは、屈曲鎖を含むけれども全体として非常に直線的なコンフォメーションをとりやすく、比較的剛直な性質を有する。その結果、この原料を用いることによってポリイミドフィルムの線膨張係数を小さくすることができ、例えば１００〜２００℃の範囲において１．５×１０-5／℃以下にすることができる。また、弾性率は４．９ＧＰａ以上に大きくすることができ、吸水率は１．５％以下に小さくすることができる。
【００６６】
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが好ましい。
【００６７】
また、本発明においてポリイミドの合成に用いられる最も適当なジアミンは４，４’−オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミンであり、これらの単独または２者の合計モルが全ジアミンに対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。さらに、ｐ−フェニレンジアミンが１０モル％以上、さらには２０モル％以上、さらには３０モル％以上、またさらには４０モル％以上を含むことが好ましい。これらのジアミンの含有量がこれらのモル％範囲の下限値未満になれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。但し、ジアミンの全量をｐ−フェニレンジアミンにすると、発泡の少ない厚みの厚いポリイミドフィルムを得るのが難しくなるため、４，４’−オキシジアニリンを使用するのが良い。また炭素比率が減り、分解ガスの発生量を減らすことができ、芳香環の再配列の必要が減り、外観、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。
【００６８】
本発明においてポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物および／または式（１５）で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）であり、これらの単独または２者の合計モルが全酸二無水物に対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。これら酸二無水物の使用量が４０モル％未満であれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。
【００６９】
また、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂に対して、カーボンブラック、グラファイト等の添加剤を添加しても良い。
【００７０】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。
【００７１】
次に、ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、またはポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤やピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用いてイミド転化するケミカルキュア法のいずれを用いてもよい。中でも、イソキノリンのように沸点の高いものほど好ましい。というのは、フィルム作製中の初期段階では蒸発せず、乾燥の最後の過程まで、触媒効果が発揮されやすいため好ましい。特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトを得ることができるという観点からケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用することは、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。
【００７２】
具体的なケミカルキュアによるフィルムの製造においては、まずポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミド化促進剤を加えて、支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム、またはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状にし、有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有する膜を得る。次いで、この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミド化させてポリイミド膜を得る。この加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲内にあることが好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは段階的に、徐々に加熱して最高温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり延伸したりする工程を含めば、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすい傾向にあるので好ましい。
【００７３】
＜グラファイト化の方法＞
ポリイミドフィルムのグラファイト化のプロセスにおいて、本発明では出発物質であるポリイミドフィルムを減圧下もしくは窒素ガス中で予備加熱処理して炭素化を行う。この予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の保持を行なうことが望ましい。昇温の段階では、出発高分子フィルムの分子配向性が失われないように、フィルムの破損が起きない程度に膜面に垂直方向に圧力を加えることが好ましい。
【００７４】
次に、炭素化されたフィルムを超高温炉内にセットし、黒鉛化が行なわれる。黒鉛化は不活性ガス中で行なわれるが、不活性ガスとしてはアルゴンが適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えることはさらに好ましい。熱処理温度としては最低でも２０００℃以上好ましくは２４００℃以上が必要で、最終的には２７００℃以上の温度で熱処理することが好ましく、２８００℃以上で熱処理することがより好ましい。
【００７５】
複屈折が０．１２より小さいの高分子フィルムにおいては、炭化速度が１℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎ、黒鉛化速度が５℃／ｍｉｎ以下で昇温するのが好ましく、さらに複屈折が０．１２以上の高分子フィルムにおいては、炭化速度が５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは１７℃以上、さらに好ましくは２５℃以上、黒鉛化速度が１０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは５℃／ｍｉｎ以下で昇温するのが好ましい。この範囲に設定することにより、熱伝導性、密度、強度の高いグラファイトを得られ、特に、表面の黒鉛はがれが少ないグラファイトフィルムを得ることができるために好ましい。なかでも表面の黒鉛はがれが少ない点では、複屈折が０．１２以上の高分子フィルムにおいては、炭化速度が５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは１７℃以上、さらに好ましくは２５℃以上、黒鉛化速度が１０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは５℃／ｍｉｎ以下で昇温するのが好ましい。
【００７６】
熱処理温度が高いほど良質のグラファイトへの転化が可能であるが、経済性の観点からはできるだけ低温で良質のグラファイトに転化できることが好ましい。２５００℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒータに直接電流を流して、そのジュ−ル熱を利用した加熱が行なわれる。グラファイトヒータの消耗は２７００℃以上で進行し、２８００℃ではその消耗速度が約１０倍になり、２９００℃ではさらにその約１０倍になる。したがって、原材料の高分子フィルムの改善によって、良質のグラファイトへの転化が可能な温度を例えば２８００℃から２７００℃に下げることは大きな経済的効果を生じる。なお、一般に入手可能な工業的炉において、熱処理可能な最高温度は３０００℃が限界である。高分子フィルムを一旦炭素化して取り出した後、これを黒鉛化しても、炭素化と黒鉛化を連続的におこなっても良い。
【００７７】
グラファイト化処理では、予備熱処理で作製された炭素化フィルムがグラファイト構造に転化させられるが、その際には炭素−炭素結合の開裂と再結合が起きなければならない。グラファイト化をできる限り低温で起こすためには、その開裂と再結合が最小のエネルギーで起こるようにする必要がある。出発ポリイミドフィルムの分子配向は炭素化フィルム中の炭素原子の配列に影響を与え、その分子配向はグラファイト化の際に炭素−炭素結合の開裂と再結合化のエネルギーを少なくする効果を生じ得る。したがって、高度な分子配向が生じやすくなるように分子設計を行うことによって、比較的低温でのグラファイト化が可能になる。この分子配向の効果は、フィルム面に平行な二次元的分子配向とすることによって一層顕著になる。
【００７８】
グラファイト化反応における第二の特徴は、炭素化フィルムが厚ければ低温でグラファイト化が進行しにくいということである。したがって、厚い炭素化フィルムをグラファイト化する場合には、表面層ではグラファイト構造が形成されているのに内部ではまだグラファイト構造になっていないという状況が生じ得る。炭素化フィルムの分子配向性はフィルム内部でのグラファイト化を促進し、結果的により低温で良質のグラファイトへの転化を可能にする。
【００７９】
炭素化フィルムの表面層と内部とでほぼ同時にグラファイト化が進行するということは、内部から発生するガスのために表面層に形成されたグラファイト構造が破壊されるという事態を避けることにも役立ち、より厚いフィルムのグラファイト化を可能にする。本発明において作製されるポリイミドフィルムは、まさにこのような効果を生じるのに最適な分子配向を有していると考えられる。
【００８０】
＜樹脂＞
本発明で使用される樹脂は、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂である。
【００８１】
本発明の熱硬化性樹脂としては、ＰＵ（ポリウレタン）、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、オリゴエステルアクリレート、ジアリルフタレート、ＤＫＦ樹脂（レゾルシノール系樹脂の一種）、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ＰＩ（ポリイミド系）樹脂、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）樹脂、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）樹脂等があげられる。中でもエポキシ樹脂を含む樹脂が、材料選択の幅が広く、グラファイトとの密着性に優れるために好ましい。エポキシ樹脂としては、室温において固体で、加熱すると溶融するエポキシ樹脂がよい。加熱溶融することで、グラファイトの内部にまで溶け込み、グラファイト表面にあるわずかな隙間に浸透することができる。さらに、冷却すると、グラファイトの隙間に浸透したエポキシ樹脂が固まることで、エポキシ樹脂とグラファイトの間で高いアンカー効果を発現し、高い接着力が発現するため好ましい。エポキシ樹脂の軟化点５０℃以上、１００℃以下である。また、エポキシ樹脂のエポキシ等量（エポキシ当量）が４００ｇ／ｅｑ以上であると、グラファイトに対する密着性を高め、また筐体としての靭性を高める上では好ましい。なお、エポキシ等量（エポキシ当量）の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して行う。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂としては、アイオノマー、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリル−スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＣＳ（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体）、エチレン−塩ビ（塩化ビニル）共重合体、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＶＡ系（エチレン−酢酸ビニル共重合体系）、ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール共重合体）、ポリ酢酸ビニル、塩素化塩化ビニール、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、プロピオン酸ビニル、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）、ポリブタジエン、ＰＳ（ポリスチレン）、スチレン無水マレイン酸共重合体、メタクリル、ＥＭＡＡ（エチレン−メタクリル酸共重合体）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニール）、ポリ塩化ビニリデン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、セルロース系、ナイロン６、ナイロン６共重合体、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、共重合ナイロン、ナイロンＭＸＤ、ナイロン４６、メトキシメチル化ナイロン、アラミド、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ポリエチレンオキシド、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ＰＳＯ（ポリサルフォン）、ポリアミンサルフォン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ポリパラビニールフェノール、ポリパラメチレンスチレン、ポリアリルアミン、芳香族ポリエステル、液晶ポリマー、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＰＥ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド系）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）等があげられる。エポキシ樹脂と混合して用いる場合には、アミド系樹脂が、高い密着力を発現できるために好ましい。また、熱可塑性樹脂と混合することにより、シート単体として得ることが可能となり、成形中のハンドリング性が改善される。また、成形後の靭性も大幅に改善される。
【００８３】
＜筐体の作製方法＞
本発明の筐体を作製する方法は、大きく分けて次の２つが挙げられる。
【００８４】
（１）本発明の筐体を作製する方法としては、グラファイトフィルムの片面もしくは両面に樹脂層を形成したグラファイトプリプレグを作製し、このプリプレグを積層する方法がある。積層して筐体を得る際に、グラファイトは全体が樹脂で被覆されているのがよい。そのためには、樹脂層の面積はグラファイトフィルムの面積よりも大きい方が好ましい。また、樹脂層の面積がグラファイトの面積よりも大きくない場合でも、本発明に用いられる樹脂層を軟化点が５０℃以上、１００℃以下のエポキシ樹脂を含む材料を用いると、樹脂が十分溶融し、グラファイトの端部まで樹脂で被覆された筐体を得ることができる。さらに、本発明で用いるグラファイトフィルムは非常に熱伝導性に優れるために、積層時の熱が十分プリプレグに広がり、端部まで樹脂で被覆された筐体を得ることが容易となる。
【００８５】
（２）本発明の筐体を作製する別の方法としては、グラファイトフィルム、樹脂フィルムを別々に用意し、これらを積層する方法がある。積層して筐体を得る際に、グラファイトフィルムの面積よりも樹脂フィルムの面積の方が大きい方が好ましい。また、樹脂フィルムがグラファイトフィルムよりも大きくない場合でも、本発明に用いられる樹脂層を軟化点が５０℃以上、１００℃以下のエポキシ樹脂を含む材料を用いると、樹脂が十分溶融し、グラファイトの端部まで樹脂で被覆された筐体を得ることができる。さらに、本発明で用いるグラファイトフィルムは非常に熱伝導性に優れるために、積層時の熱が十分プリプレグに広がり、端部まで樹脂で被覆された筐体を得ることが容易となる。
【００８６】
積層方法としては、熱プレス、真空プレス、ラミネーターを用いて行われるとよい。
【００８７】
本発明のグラファイトプリプレグの作製方法としては、グラファイトフィルムの上に塗布または押し出し成形により直接樹脂層を形成する方法や、予め樹脂をフィルム成形した後、グラファイトフィルムと樹脂シートを貼り合わせる方法、等がある。
【００８８】
グラファイトフィルムの厚みと樹脂の厚みの比率（グラファイトフィルム厚み／樹脂層の厚み）は、４以上、１０以下であるのが好ましい。この範囲に調整することで、グラファイトフィルムの接着性と熱伝導性の両立をはかることできる。
【００８９】
本発明の筐体は、面方向の熱伝導率が高く、面方向と厚み方向の熱伝導率の比率が高いために、ＭＰＵ、パワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を筐体全体に広げることができる。
【００９０】
以下において、本発明の種々の実施例がいくつかの比較例と共に説明される。
【実施例】
【００９１】
（グラファイトフィルムの作製方法）
（グラファイトフィルムＸの作製方法）
４，４’−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ピロメリット酸二無水物の１当量を溶解して、ポリアミド酸溶液（１８．５ｗｔ％）を得た。
【００９２】
この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布された。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥された。
【００９３】
出来上がり厚みが７５μｍの場合のフィルム作製用の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥されて、自己支持性を有するゲルフィルムにされた。そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥がされ、フレームに固定された。さらに、ゲルフィルムは、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒータ−にて４６０℃で２３秒段階的に加熱されて乾燥された。
【００９４】
以上のようにして、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（試料ＰＩ１：弾性率３．２ＧＰａ、吸水率２．５％、複屈折０．１０、線膨張係数３．０×１０-5／℃）が製造された。
【００９５】
厚み７５μｍの試料ＰＩ１を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、２．５℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温された後、１０００℃で１時間熱処理して炭化処理（炭素化処理）が行われた。得られた炭素化フィルムを黒鉛板に挟み、黒鉛化炉を用いて２１００℃未満では減圧下、２１００℃以上ではアルゴン雰囲気下で、５℃／分の昇温速度で２８００℃まで加熱し、グラファイトフィルムＸが作製された。
【００９６】
（グラファイトフィルムＹの作製方法）
ポリアミド酸に４，４’−オキシジアニリンの３当量を溶解したＤＭＦ溶液にピロメリット酸二無水物の４当量を溶解して、両末端に酸無水物を有するプレポリマが合成された後、そのプレポリマを含む溶液にｐ−フェニレンジアミンの１当量を溶解することによって得られたポリアミド酸を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（試料ＰＩ２：弾性率４．１ＧＰａ、吸水率２．１％、複屈折０．１４、線膨張係数１．６×１０-5／℃）が製造された。
【００９７】
厚み７５μｍの試料ＰＩ２を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、２５℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温された後、１０００℃で１時間熱処理して炭化処理（炭素化処理）が行われた。得られた炭素化フィルムを黒鉛板に挟み、黒鉛化炉を用いて２１００℃未満では減圧下、２１００℃以上ではアルゴン雰囲気下で、２．５℃／分の昇温速度で３０００℃まで加熱しグラファイトフィルムＹが作製された。
【００９８】
（樹脂Ｚ溶液及び樹脂Ｚフィルムの作製方法）
ポリアミド樹脂（ヘンケル白水（株）製マクロメルト６９００）１００重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１００１：）４００重量部、ポリアミノアミド（富士化成工業（株）製＃２１０）１００重量部、トルエン１２０重量部、イソプロピルアルコール１２０重量部を混合撹拌して樹脂Ｚ溶液（固形分重量比＝６００／８４０）を得た。この樹脂Ｚは、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂であるアミド樹脂からなり、フィルム単体でもハンドリングすることが可能である。またプレス加工時の樹脂の流れ性もよく、グラファイトに対する接着性も高い。
【００９９】
この樹脂Ｚ溶液をＰＥＴフィルムの上に塗布した後、１４０℃で乾燥し、厚み１０μｍの樹脂Ｚフィルムを得た。なお、プレス前の樹脂Ｚフィルムの厚みは、固形分濃度およびプレス条件に伴うプレス後の厚みを考慮して決めることができる。
【０１００】
（実施例１）
グラファイトフィルムＸの両面に樹脂Ｚからなる層をプレス後に両面合わせて１５μｍとなるように（グラファイトフィルム厚み（Ｃ）と樹脂の厚み（Ｄ）との比Ｃ／Ｄがプレス後に５となるように）塗布乾燥により形成されたグラファイトプリプレグを作製し、これをプレス機で積層し、厚み１ｍｍの板に成形した。樹脂Ｚは流れ性がよいため、グラファイトは端部まで被覆されていた。なおプレス条件は、１ＭＰａ・２００℃・１０分である。
【０１０１】
（実施例２）
グラファイトフィルムＸを５５μｍ厚みのグラファイトフィルムＹに変更し、樹脂の層をプレス後に５μｍ（プレス後に両面合わせて１０μｍ、グラファイトフィルム厚み（Ｃ）と樹脂の厚み（Ｄ）との比Ｃ／Ｄがプレス後に５．５となるように）となるように形成した以外は、実施例１と同様にして作製した。
【０１０２】
（実施例３）
複数枚の樹脂フィルムをグラファイトフィルムよりも縦５ｍｍ、横５ｍｍ程度それぞれ大きくなるように切り出し、５５μｍ厚みのグラファイトフィルムＹと樹脂Ｚフィルム単体を交互積層し、グラファイトフィルム厚み（Ｃ）と樹脂の厚み（Ｄ）との比Ｃ／Ｄがプレス後に５．５となるように、プレス機で加熱して厚み１ｍｍの板に成形した。なおプレス条件は、１ＭＰａ・２００℃・１０分である。
（実施例４）
５５μｍ厚みのグラファイトフィルムＹを多数枚重ね、この重ねたグラファイトフィルム全体を（グラファイトフィルム厚み（Ｃ）と樹脂の厚み（Ｄ）との比Ｃ／Ｄがプレス後に１０となるような厚みの）樹脂Ｚフィルム上下各１枚で覆い、プレス機で加熱して厚み１ｍｍの板に成形した。なおプレス条件は、１ＭＰａ・２００℃・１０分である。
【０１０３】
（比較例１）
ＣＦＲＰ（ＰＡＮ系炭素繊維３０％含有／ＡＢＳ樹脂：東レ）を射出成形により、厚み１ｍｍの板に成形した。
【０１０４】
（比較例２）
炭素繊維プリプレグ（ＰＡＮ系炭素繊維７０％含有／エポキシ樹脂：東レ）を多数枚積層し、厚み１ｍｍの板に成形した。なおプレス条件は、１ＭＰａ・２００℃・１０分である。
【０１０５】
実施例１〜４、比較例１〜２で得られた成形体の面方向の熱伝導率、厚み方向の熱伝導率、面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比率が表１に示されている。さらに、実施例１〜４の構成部材であるグラファイトフィルムの熱伝導率、密度、強度、表面はがれ性、厚み、グラファイトフィルム／樹脂層の厚みの比率が表１に示されている。
【０１０６】
【表１】
グラファイトフィルムの熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、グラファイトフィルムの熱拡散率（ｍ2／ｓ）と密度（ここではｋｇ／ｍ3）と熱容量（Ｊ／（Ｋ・ｋｇ））の積によって算出された。
【０１０７】
ベースフィルムの熱拡散率は、０．５ｃｍ×４ｃｍのグラファイトフィルムを切り出し、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定した。
【０１０８】
グラファイトフィルムの密度は、グラファイトフィルムの重量（ｇ）をグラファイトフィルムの縦、横、厚みの積で算出した体積（ｃｍ3）の割り算により算出された。なお、グラファイトフィルムの厚みは、任意の１０点で測定した平均値を使用した。
【０１０９】
グラファイトフィルムの熱容量は０．７０９（Ｊ／（Ｋ・ｋｇ））の値を用いた。（改訂４版 化学便覧 基礎編ＩＩ−２９０）
ベースフィルムの表面剥がれ性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年）（ＪＩＳ Ｋ ５６００（１９９９年））「塗料一般試験方法」の８．５．３ Ｘカットテープ法に準じて、評価した。
【０１１０】
実施例１〜４で得られた成形体は、比較例１、２で得られた成形体よりも面方向の熱伝導率が優れていた。さらに、面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比率も高く、筐体全体への熱の放散性に優れていた。
【０１１１】
実施例２の高熱伝導性筐体は、実施例１の高熱伝導性筐体よりも、グラファイトフィルムと樹脂の密着性に優れていた。これは、ベースフィルムのグラファイトフィルムＹがグラファイトフィルムＸよりも優れた強度、密度を有しており、表面はがれが少なかったためと考える。
【０１１２】
比較例１、２で得られた成形体では、炭素繊維面が表面に見られ、ざらつきが大きかったまた、成形方法が悪いと、炭素繊維の脱落が見られた。一方、実施例１〜４で得られた成形体のいずれにおいても、表面性に優れ、端部まで十分グラファイトが樹脂で被覆されており、グラファイトの脱落も見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の筐体の一実施形態を示す斜視図
【図２】本発明の筐体の一実施形態を示す斜視図
【図３】ポリイミドフィルム及びくさび形シート
【図４】くさび形シートの斜視図
【符号の説明】
【０１１４】
１１ グラファイトフィルム
２１ 樹脂
１ ポリイミドフィルム
２ くさび形シート
３ くさび形シートの幅
４ ナトリウム光
５ 干渉縞
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノートパソコン、携帯電話、ＤＶＤ等の電子機器に適した高熱伝導性筐体及びその筐体作製に使用するグラファイトプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、ＤＶＤ等の電子機器の分野において、従来の重厚長大型から軽薄短小型への移行が急速に進んでおり、筐体の重量は製品全体の重量に占める割合が高いため、筐体の軽量化が強く望まれている。現在では、軽量筐体として、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ：Carbon Fiber Reinforced Plastics）の射出成形品（特許文献１）、複数枚の炭素繊維織物プリプレグの積層加熱加圧成形品（特許文献２）が知られている。
【特許文献１】特開平８−３２５３８５
【特許文献２】実開平５−１５４７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、近年、電子機器の小型化が進む一方で、ＩＣやＣＰＵの高機能化が進む結果、単位体積あたりの発熱量が増加し、電子機器の発熱密度が急速に上昇している。しかし、従来筐体に使用されていた炭素繊維強化樹脂の射出成形品の熱伝導率は５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、炭素繊維織物プリプレグの積層加熱加圧成形品の熱伝導率は５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下と熱伝導率が低いため、筐体の熱で低温やけどをする問題が発生している。さらに、筐体の熱伝導率が高いだけでは、ＩＣやＣＰＵから発生する熱が、ＩＣやＣＰＵと面している筐体から瞬時にスポット的に外部に伝わることにつながり、結果、ただ単に筐体の熱伝導率が高いだけでは、よりいっそうやけどを起こしやすくなる。このようなやけどを防止するためには、筐体そのものの熱伝導率が高いことに加え、筐体の面方向の熱伝導率が、筐体の厚み方向の熱伝導率より大幅に高く、発熱部品の熱を筐体の厚み方向ではなく面方向に瞬時に広げることにより、局所的な温度上昇を防止する必要がある。
【０００４】
さらに、炭素繊維を用いた筐体では、炭素繊維が樹脂から脱落しやすく、装置内を汚染したり、表面に凹凸ができるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、上記課題を下記の構成で解決する。
【０００６】
本発明の第１は、
グラファイトフィルムの少なくとも一部が樹脂層で被覆されていることを特徴とする、高熱伝導性筐体、
である。
【０００７】
本発明の第２は、
グラファイトフィルムと樹脂層が交互に積層してなることを特徴とする、高熱伝導性筐体、
である。
【０００８】
本発明の第３は、
グラファイトフィルムが高分子フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムであることを特徴とする、本発明の第１〜２のいずれかに記載の高熱伝導性筐体、
である。
【０００９】
本発明の第４は、
前記高分子フィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子からなることを特徴とする、本発明の第３に記載の高熱伝導性筐体、
である。
【００１０】
本発明の第５は、
前記高分子フィルムが、複屈折０．１２以上の高分子フィルムであることを特徴とする、本発明の第３〜４のいずれかに記載の高熱伝導性筐体、
である。
【００１１】
本発明の第６は、
前記筐体の面方向の熱伝導率（Ａ）が、５００Ｗ／ｍ・Ｋを超えることを特徴とする、本発明の第１〜５のいずれかに記載の高熱伝導性筐体、
である。
【００１２】
本発明の第７は、
前記筐体の面方向の熱伝導率（Ａ）と厚み方向の熱伝導率（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、１００以上であることを特徴とする、本発明の第１〜５のいずれかに記載の高熱伝導性筐体、である。
【００１３】
本発明の第８は、
前記樹脂が、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂であることを特徴とする、本発明の第１〜７のいずれかに記載の高熱伝導性筐体、
である。
【００１４】
本発明の第９は、
前記樹脂が、前記筐体におけるグラファイトフィルムの厚み（Ｃ）と樹脂の厚み（Ｄ）との比（Ｃ／Ｄ）が、４以上、２０以下であることを特徴とする、本発明の第１〜８のいずれかに記載の高熱伝導性筐体、
である。
【００１５】
本発明の第１０は、
グラファイトフィルムの少なくとも一方の面に、少なくとも一部樹脂層が設けられていることを特徴とする、グラファイトプリプレグ、
である。
【００１６】
本発明の第１１は、
前記樹脂が、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂であることを特徴とする、本発明の第１０に記載の、グラファイトプリプレグ、
である。
【発明の効果】
【００１７】
筐体の面方向の熱伝導率（Ａ）が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、筐体の面方向の熱伝導率（Ａ）と厚み方向の熱伝導率（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が１００以上である高熱伝導性筐体が得られる。さらに、グラファイトの脱落のないクリーンで表面性の優れた筐体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の高熱伝導性筐体の第一は、グラファイトフィルムの少なくとも一部が樹脂層で被覆されていることを特徴とする高熱伝導性筐体、である。
【００１９】
また、本発明の高熱伝導性筐体の第二は、グラファイトフィルムと樹脂層が交互に積層してなることを特徴とする高熱伝導性筐体、である。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。図１、２は、本発明の筐体の一実施形態を示す斜視図である。
【００２１】
図１では、この筐体は、複数層のグラファイトフィルムと複数層の樹脂層が交互に積層されており、端部まで樹脂で被覆されており、全体が樹脂で被覆された構造となっている。
【００２２】
図２では、この筐体は、複数層のグラファイトフィルムが積層されており、この積層体全体を端部まで樹脂で被覆された構造となっている。また、図１と図２の構造が複合した複数層のグラファイトフィルムが樹脂で被覆された構造が多数積層した構造であってもよい。端部は必ずしも樹脂で被覆されている必要はないが、樹脂で被覆されている方が好ましい。樹脂で被覆されている利点は、端部まで樹脂で被覆されていることにより、優れた機械強度を有するグラファイト端部から万が一何らかの原因で発生したグラファイト粉がこぼれ落ちるのを防止することが可能となる。
【００２３】
また、図２のようにグラファイトフィルムを積層した構造においては、グラファイトフィルム間の接着力は弱く、端部まで樹脂で被覆されていることにより、グラファイトフィルム間のはがれを防止することが可能となる。
【００２４】
本発明の筐体は、熱伝導性に異方性を有し、その良好な熱伝導性を示す方向の熱伝導率（Ａ）が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは６００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは７００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。その結果、筐体の外部に熱が伝わる前に、すばやく筐体全体に熱が逃げることができるために好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の筐体の面方向の熱伝導率（Ａ）と厚み方向の熱伝導率（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、１００以上であるとよい。このように、厚み方向に比べて、面方向に熱伝導率が高いことにより、発熱部品から発生する熱が筐体の裏にスポット的に外部に伝わることなく、筐体の面全体に熱が広がり、筐体から発生する熱による火傷を防止することが可能となる。
【００２６】
本発明の筐体の厚みは、４ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。本発明に用いられるグラファイトフィルムは優れた機械強度を有するため筐体の厚みを薄くしても十分な強度を保有することができる。
【００２７】
＜グラファイトフィルム＞
本発明のグラファイトフィルムは、熱伝導性に異方性を有し、その良好な熱伝導性を示す方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。その結果、筐体の外部に熱が伝わる前に、すばやく筐体全体に熱を逃がすことができるために好ましい。
【００２８】
本発明のグラファイトフィルムの密度は、密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以上である。アルミニウム（密度：２．７０ｇ／ｃｍ3）や銅（密度：８．９６ｇ／ｃｍ3）などに比べ小さいため、筐体を軽量化することができるとともに、同じ大きさおよび重さのものにあっては、その熱放散性を向上させ、放熱性能を高めることができる。また、密度が高いため、黒鉛内部に空気層を含まず高い熱伝導性が実現できる。さらに黒鉛そのものの凝集力も高く、表面からの剥がれがなく、強固な筐体を得ることができる。
【００２９】
また、本発明のグラファイトフィルムの引張強度は、密度が１０ＭＰａ以上、好ましくは１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。強固な筐体を得ることができる。
【００３０】
本発明のグラファイトフィルムの厚みは、筐体に成形する上でハンドリングしやすくするためには、２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上である。本発明の樹脂の厚みは、２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。厚みが薄いと樹脂層の凝集力が弱まり、樹脂内で凝集破壊を起こすことがある。また、樹脂層の厚みは３０μｍ以下である。厚みが厚くなると、筐体全体の熱伝導性が悪化するため好ましくない。
【００３１】
＜グラファイトフィルムの製法＞
本発明のグラファイトフィルムは、高分子フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムである。
【００３２】
また、本発明のグラファイトフィルムは、高分子フィルムを１０００℃以上の温度で熱処理して得られた炭素化フィルムを、２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルム、である。
【００３３】
＜高分子フィルム＞
本発明で用いることができる高分子フィルムは特に限定されないが、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＢＩ）等が挙げられ、これらのうちから選ばれる少なくとも１種類以上の高分子からなることが、最終的に得られるグラファイトの電気伝導性、熱伝導性が大きくなることから好ましい。これらのフィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。この中でもポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するものを得ることができるために好ましい。また、ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、結晶性、熱伝導性に優れたグラファイトとなりやすい。
【００３４】
＜高分子フィルムと複屈折＞
さらに、高分子フィルムの分子の面内配向性に関連する複屈折Δｎが、フィルム面内のどの方向に関しても０．１２以上、好ましくは０．１３以上、さらに好ましくは０．１４以上である高分子フィルムであると好ましい。
【００３５】
複屈折が高くなるほど、フィルムの炭化（炭素化）、黒鉛化が進行しやすくなる。その結果、グラファイトの結晶配向性がよくなり、熱伝導性、密着性、切断性が顕著に改善され、さらに、密度、強度が高く、表面剥がれの少ないグラファイトとなりやすい。また、炭化が進行しやすいため、炭化中の昇温速度を速く、熱処理時間を短くしても、品質の優れたグラファイトとなる。また、黒鉛化が進行しやすいため、最高温度を下げて熱処理時間を短くしても品質の優れたグラファイトとなる。
【００３６】
また低温で炭化（炭素化）及び黒鉛化が進行するために、低温の熱処理中からフィルムの熱伝導性が高くなり、表面及び内部へ充分に熱が伝わり、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。
【００３７】
また、原料の厚みが厚くなったとしても、表面と内部で均一に黒鉛化が進行するため、熱伝導性の優れたグラファイトが得られる。
【００３８】
複屈折が高くなると黒鉛化しやすくなる理由は明らかではないが、以下のように推測される。グラファイト化のためには分子が再配列する必要があり、複屈折の高い分子配向性に優れたポリイミドフィルムでは分子の再配列が最小で済む。そのため、ポリイミドフィルムの中でも、より配向性に優れたポリイミドフィルム（すなわち、複屈折がより大きいポリイミドフィルム）の方が、比較的低温の最高処理温度で、厚みが厚くても、結晶性、密度、強度の高いグラファイトフィルムになると推測される。
【００３９】
＜複屈折＞
ここでいう複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、フィルム面内の任意方向Ｘの複屈折Δｎxは次式（数式１）で与えられる。
【００４０】
【数１】
図３と図４において、複屈折の具体的な測定方法が図解されている。図３の平面図において、フィルム１から細いくさび形シート２が測定試料として切り出される。このくさび形シート２は一つの斜辺を有する細長い台形の形状を有しており、その一底角が直角である。このとき、その台形の底辺はＸ方向と平行な方向に切り出される。図４は、このようにして切り出された測定試料２を斜視図で示している。台形試料２の底辺に対応する切り出し断面に直角にナトリウム光４を照射し、台形試料２の斜辺に対応する切り出し断面側から偏光顕微鏡で観察すれば、干渉縞５が観察される。この干渉縞の数をｎとすれば、フィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは、次式（数式２）で表される。
【００４１】
【数２】
ここで、λはナトリウムＤ線の波長５８９ｎｍであり、ｄは試料２の台形の高さに相当する試料の幅３である。
【００４２】
なお、前述の「フィルム面内の任意方向Ｘ」とは、例えばフィルム形成時における材料流れの方向を基準として、Ｘ方向が面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。サンプル測定個所・測定回数は、好ましくは、下記の通りである。例えば、ロール状の原料フィルム（幅５１４ｍｍ、）からサンプルを切り出す際には、幅方向で１０ｃｍ間隔に６カ所サンプリングして、各部位で複屈折を測定する。その平均を複屈折とする。
【００４３】
＜ポリイミドフィルムの熱的性質、機械的性質、物理的性質、化学的性質＞
また、本発明に用いられるグラファイトの原料となるポリイミドフィルムは、１００〜２００℃の範囲において２．５×１０-5／℃未満の平均線膨張係数を有しているとよい。線膨張係数が２．５×１０-5／℃未満であれば、熱処理中の伸びが小さく、スムースに黒鉛化が進行し、脆くなく、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。このようなポリイミドフィルムを原料に用いることで、グラファイトへの転化が２４００℃から始まり、２７００℃で十分結晶性の高いグラファイトに転化が生じ得る。なお、その線膨張係数は、２．０×１０-5／℃以下であることがより好ましい。
【００４４】
なお、高分子フィルムの線膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させた後に一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目の昇温時の１００℃〜２００℃における平均線膨張係数を測定することによって得られる。具体的には、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコー電子製ＳＳＣ／５２００Ｈ；ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、３ｍｍ幅×２０ｍｍ長のサイズのフィルム試料を所定の治具にセットし、引張モードで３ｇの荷重をかけて窒素雰囲気下で測定が行われる。
【００４５】
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、その弾性率が３．４ＧＰａ以上であれば、グラファイト化をより容易に行い得るということから好ましい。すなわち、弾性率が３．４ＧＰａ以上であれば、熱処理中のフィルムの収縮によるフィルムの破損を防止することができ、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。
【００４６】
なお、フィルムの弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して測定することができる。ポリイミドフィルムのより好ましい弾性率は３．９ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは４．９ＧＰａ以上である。フィルムの弾性率が３．４ＧＰａより小さければ、熱処理中のフィルムの収縮で破損および変形しやすくなり、得られるグラファイトの結晶性は劣り、密度および熱伝導性が劣る傾向にある。
【００４７】
フィルムの吸水率は、下記のごとく測定した。フィルムを絶乾するために１００℃で３０分乾燥して、２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを作製した。この重量を測定してＷ１とする。２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを蒸留水に２３℃で２４時間浸漬し、表面の水を拭いて除去し直ちに重量を測定した。この重量をＷ２とする。下記式より吸水率を求めた。
【００４８】
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ１×１００
＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶液をイミド化促進剤と混合した後、エンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上に流延し、それを乾燥および焼成してイミド化させることにより製造され得る。
【００４９】
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常は、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種が実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解させられる。そして、得られた有機溶液は酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌され、これによってポリアミド酸が製造され得る。このようなポリアミド酸溶液は、通常は５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
【００５０】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、例えば次のような重合方法（１）−（５）が好ましい。
【００５１】
（１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
【００５２】
（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
【００５３】
（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
【００５４】
（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
【００５５】
（５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００５６】
これらの中でも（２）、（３）に示すプレポリマを経由するシーケンシャル制御（シーケンスコントロール）（ブロックポリマー同士の組み合わせ・ブロックポリマー分子同士の繋がりの制御）をして重合する方法が好ましい。というのは、この方法を用いることで、複屈折が大きく、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られやすく、このポリイミドフィルムを熱処理することにより、結晶性が高く、密度および熱伝導性が優れたグラファイトを得やすくなるからである。また、規則正しく、制御されることで、芳香環の重なりが多くなり、低温の熱処理でもグラファイト化が進行しやすくなると推定される。また複屈折を高めるために、イミド基含有量を増やすと、樹脂中の炭素比率が減り、黒鉛処理後の炭素化収率が減るが、シーケンシャル制御をして合成されるポリイミドフィルムは、樹脂中の炭素比率を落とすことなく、複屈折を高めることが出来るために好ましい。炭素比率が高まるために、分解ガスの発生を抑えることができ、外観上優れたグラファイトフィルムが得られやすくなる。また芳香環の再配列を抑えることができ、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。
【００５７】
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
【００５８】
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３，３’−オキシジアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−オキシジアニリン）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
【００５９】
特に、線膨張係数を小さくして弾性率を高くかつ複屈折を大きくし得るという観点から、本発明におけるポリイミドフィルムの製造では、下記式（１）で表される酸二無水物を原料に用いることが好ましい。
【００６０】
【化１】
ここで、Ｒ1は、下記の式（２）〜式（１４）に含まれる２価の有機基の群から選択されるいずれかであって、
【００６１】
【化２】
ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の各々は−ＣＨ3、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＯＣＨ3の群から選択されるいずれかであり得る。
【００６２】
上述の酸二無水物を用いることによって比較的低吸水率のポリイミドフィルムが得られ、このことはグラファイト化過程において水分による発泡を防止し得るという観点からも好ましい。
【００６３】
特に、酸二無水物におけるＲ1として式（２）〜式（１４）に示されているようなベンゼン核を含む有機基を使用すれば、得られるポリイミドフィルムの分子配向性が高くなり、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が高く、さらには吸水率が低くなるという観点から好ましい。
【００６４】
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きく、吸水率を小さくするためには、本発明におけるポリイミドの合成に下記式（１５）で表される酸二無水物を原料に用いればよい。
【００６５】
【化３】
特に、２つ以上のエステル結合でベンゼン環が直線状に結合された構造を有する酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムは、屈曲鎖を含むけれども全体として非常に直線的なコンフォメーションをとりやすく、比較的剛直な性質を有する。その結果、この原料を用いることによってポリイミドフィルムの線膨張係数を小さくすることができ、例えば１００〜２００℃の範囲において１．５×１０-5／℃以下にすることができる。また、弾性率は４．９ＧＰａ以上に大きくすることができ、吸水率は１．５％以下に小さくすることができる。
【００６６】
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが好ましい。
【００６７】
また、本発明においてポリイミドの合成に用いられる最も適当なジアミンは４，４’−オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミンであり、これらの単独または２者の合計モルが全ジアミンに対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。さらに、ｐ−フェニレンジアミンが１０モル％以上、さらには２０モル％以上、さらには３０モル％以上、またさらには４０モル％以上を含むことが好ましい。これらのジアミンの含有量がこれらのモル％範囲の下限値未満になれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。但し、ジアミンの全量をｐ−フェニレンジアミンにすると、発泡の少ない厚みの厚いポリイミドフィルムを得るのが難しくなるため、４，４’−オキシジアニリンを使用するのが良い。また炭素比率が減り、分解ガスの発生量を減らすことができ、芳香環の再配列の必要が減り、外観、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。
【００６８】
本発明においてポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物および／または式（１５）で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）であり、これらの単独または２者の合計モルが全酸二無水物に対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。これら酸二無水物の使用量が４０モル％未満であれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。
【００６９】
また、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂に対して、カーボンブラック、グラファイト等の添加剤を添加しても良い。
【００７０】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。
【００７１】
次に、ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、またはポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤やピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用いてイミド転化するケミカルキュア法のいずれを用いてもよい。中でも、イソキノリンのように沸点の高いものほど好ましい。というのは、フィルム作製中の初期段階では蒸発せず、乾燥の最後の過程まで、触媒効果が発揮されやすいため好ましい。特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトを得ることができるという観点からケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用することは、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。
【００７２】
具体的なケミカルキュアによるフィルムの製造においては、まずポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミド化促進剤を加えて、支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム、またはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状にし、有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有する膜を得る。次いで、この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミド化させてポリイミド膜を得る。この加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲内にあることが好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは段階的に、徐々に加熱して最高温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり延伸したりする工程を含めば、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすい傾向にあるので好ましい。
【００７３】
＜グラファイト化の方法＞
ポリイミドフィルムのグラファイト化のプロセスにおいて、本発明では出発物質であるポリイミドフィルムを減圧下もしくは窒素ガス中で予備加熱処理して炭素化を行う。この予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の保持を行なうことが望ましい。昇温の段階では、出発高分子フィルムの分子配向性が失われないように、フィルムの破損が起きない程度に膜面に垂直方向に圧力を加えることが好ましい。
【００７４】
次に、炭素化されたフィルムを超高温炉内にセットし、黒鉛化が行なわれる。黒鉛化は不活性ガス中で行なわれるが、不活性ガスとしてはアルゴンが適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えることはさらに好ましい。熱処理温度としては最低でも２０００℃以上好ましくは２４００℃以上が必要で、最終的には２７００℃以上の温度で熱処理することが好ましく、２８００℃以上で熱処理することがより好ましい。
【００７５】
複屈折が０．１２より小さいの高分子フィルムにおいては、炭化速度が１℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎ、黒鉛化速度が５℃／ｍｉｎ以下で昇温するのが好ましく、さらに複屈折が０．１２以上の高分子フィルムにおいては、炭化速度が５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは１７℃以上、さらに好ましくは２５℃以上、黒鉛化速度が１０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは５℃／ｍｉｎ以下で昇温するのが好ましい。この範囲に設定することにより、熱伝導性、密度、強度の高いグラファイトを得られ、特に、表面の黒鉛はがれが少ないグラファイトフィルムを得ることができるために好ましい。なかでも表面の黒鉛はがれが少ない点では、複屈折が０．１２以上の高分子フィルムにおいては、炭化速度が５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは１７℃以上、さらに好ましくは２５℃以上、黒鉛化速度が１０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは５℃／ｍｉｎ以下で昇温するのが好ましい。
【００７６】
熱処理温度が高いほど良質のグラファイトへの転化が可能であるが、経済性の観点からはできるだけ低温で良質のグラファイトに転化できることが好ましい。２５００℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒータに直接電流を流して、そのジュ−ル熱を利用した加熱が行なわれる。グラファイトヒータの消耗は２７００℃以上で進行し、２８００℃ではその消耗速度が約１０倍になり、２９００℃ではさらにその約１０倍になる。したがって、原材料の高分子フィルムの改善によって、良質のグラファイトへの転化が可能な温度を例えば２８００℃から２７００℃に下げることは大きな経済的効果を生じる。なお、一般に入手可能な工業的炉において、熱処理可能な最高温度は３０００℃が限界である。高分子フィルムを一旦炭素化して取り出した後、これを黒鉛化しても、炭素化と黒鉛化を連続的におこなっても良い。
【００７７】
グラファイト化処理では、予備熱処理で作製された炭素化フィルムがグラファイト構造に転化させられるが、その際には炭素−炭素結合の開裂と再結合が起きなければならない。グラファイト化をできる限り低温で起こすためには、その開裂と再結合が最小のエネルギーで起こるようにする必要がある。出発ポリイミドフィルムの分子配向は炭素化フィルム中の炭素原子の配列に影響を与え、その分子配向はグラファイト化の際に炭素−炭素結合の開裂と再結合化のエネルギーを少なくする効果を生じ得る。したがって、高度な分子配向が生じやすくなるように分子設計を行うことによって、比較的低温でのグラファイト化が可能になる。この分子配向の効果は、フィルム面に平行な二次元的分子配向とすることによって一層顕著になる。
【００７８】
グラファイト化反応における第二の特徴は、炭素化フィルムが厚ければ低温でグラファイト化が進行しにくいということである。したがって、厚い炭素化フィルムをグラファイト化する場合には、表面層ではグラファイト構造が形成されているのに内部ではまだグラファイト構造になっていないという状況が生じ得る。炭素化フィルムの分子配向性はフィルム内部でのグラファイト化を促進し、結果的により低温で良質のグラファイトへの転化を可能にする。
【００７９】
炭素化フィルムの表面層と内部とでほぼ同時にグラファイト化が進行するということは、内部から発生するガスのために表面層に形成されたグラファイト構造が破壊されるという事態を避けることにも役立ち、より厚いフィルムのグラファイト化を可能にする。本発明において作製されるポリイミドフィルムは、まさにこのような効果を生じるのに最適な分子配向を有していると考えられる。
【００８０】
＜樹脂＞
本発明で使用される樹脂は、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂である。
【００８１】
本発明の熱硬化性樹脂としては、ＰＵ（ポリウレタン）、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、オリゴエステルアクリレート、ジアリルフタレート、ＤＫＦ樹脂（レゾルシノール系樹脂の一種）、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ＰＩ（ポリイミド系）樹脂、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）樹脂、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）樹脂等があげられる。中でもエポキシ樹脂を含む樹脂が、材料選択の幅が広く、グラファイトとの密着性に優れるために好ましい。エポキシ樹脂としては、室温において固体で、加熱すると溶融するエポキシ樹脂がよい。加熱溶融することで、グラファイトの内部にまで溶け込み、グラファイト表面にあるわずかな隙間に浸透することができる。さらに、冷却すると、グラファイトの隙間に浸透したエポキシ樹脂が固まることで、エポキシ樹脂とグラファイトの間で高いアンカー効果を発現し、高い接着力が発現するため好ましい。エポキシ樹脂の軟化点５０℃以上、１００℃以下である。また、エポキシ樹脂のエポキシ等量（エポキシ当量）が４００ｇ／ｅｑ以上であると、グラファイトに対する密着性を高め、また筐体としての靭性を高める上では好ましい。なお、エポキシ等量（エポキシ当量）の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して行う。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂としては、アイオノマー、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリル−スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＣＳ（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体）、エチレン−塩ビ（塩化ビニル）共重合体、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＶＡ系（エチレン−酢酸ビニル共重合体系）、ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール共重合体）、ポリ酢酸ビニル、塩素化塩化ビニール、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、プロピオン酸ビニル、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）、ポリブタジエン、ＰＳ（ポリスチレン）、スチレン無水マレイン酸共重合体、メタクリル、ＥＭＡＡ（エチレン−メタクリル酸共重合体）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニール）、ポリ塩化ビニリデン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、セルロース系、ナイロン６、ナイロン６共重合体、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、共重合ナイロン、ナイロンＭＸＤ、ナイロン４６、メトキシメチル化ナイロン、アラミド、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ポリエチレンオキシド、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ＰＳＯ（ポリサルフォン）、ポリアミンサルフォン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ポリパラビニールフェノール、ポリパラメチレンスチレン、ポリアリルアミン、芳香族ポリエステル、液晶ポリマー、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＰＥ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド系）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）等があげられる。エポキシ樹脂と混合して用いる場合には、アミド系樹脂が、高い密着力を発現できるために好ましい。また、熱可塑性樹脂と混合することにより、シート単体として得ることが可能となり、成形中のハンドリング性が改善される。また、成形後の靭性も大幅に改善される。
【００８３】
＜筐体の作製方法＞
本発明の筐体を作製する方法は、大きく分けて次の２つが挙げられる。
【００８４】
（１）本発明の筐体を作製する方法としては、グラファイトフィルムの片面もしくは両面に樹脂層を形成したグラファイトプリプレグを作製し、このプリプレグを積層する方法がある。積層して筐体を得る際に、グラファイトは全体が樹脂で被覆されているのがよい。そのためには、樹脂層の面積はグラファイトフィルムの面積よりも大きい方が好ましい。また、樹脂層の面積がグラファイトの面積よりも大きくない場合でも、本発明に用いられる樹脂層を軟化点が５０℃以上、１００℃以下のエポキシ樹脂を含む材料を用いると、樹脂が十分溶融し、グラファイトの端部まで樹脂で被覆された筐体を得ることができる。さらに、本発明で用いるグラファイトフィルムは非常に熱伝導性に優れるために、積層時の熱が十分プリプレグに広がり、端部まで樹脂で被覆された筐体を得ることが容易となる。
【００８５】
（２）本発明の筐体を作製する別の方法としては、グラファイトフィルム、樹脂フィルムを別々に用意し、これらを積層する方法がある。積層して筐体を得る際に、グラファイトフィルムの面積よりも樹脂フィルムの面積の方が大きい方が好ましい。また、樹脂フィルムがグラファイトフィルムよりも大きくない場合でも、本発明に用いられる樹脂層を軟化点が５０℃以上、１００℃以下のエポキシ樹脂を含む材料を用いると、樹脂が十分溶融し、グラファイトの端部まで樹脂で被覆された筐体を得ることができる。さらに、本発明で用いるグラファイトフィルムは非常に熱伝導性に優れるために、積層時の熱が十分プリプレグに広がり、端部まで樹脂で被覆された筐体を得ることが容易となる。
【００８６】
積層方法としては、熱プレス、真空プレス、ラミネーターを用いて行われるとよい。
【００８７】
本発明のグラファイトプリプレグの作製方法としては、グラファイトフィルムの上に塗布または押し出し成形により直接樹脂層を形成する方法や、予め樹脂をフィルム成形した後、グラファイトフィルムと樹脂シートを貼り合わせる方法、等がある。
【００８８】
グラファイトフィルムの厚みと樹脂の厚みの比率（グラファイトフィルム厚み／樹脂層の厚み）は、４以上、１０以下であるのが好ましい。この範囲に調整することで、グラファイトフィルムの接着性と熱伝導性の両立をはかることできる。
【００８９】
本発明の筐体は、面方向の熱伝導率が高く、面方向と厚み方向の熱伝導率の比率が高いために、ＭＰＵ、パワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を筐体全体に広げることができる。
【００９０】
以下において、本発明の種々の実施例がいくつかの比較例と共に説明される。
【実施例】
【００９１】
（グラファイトフィルムの作製方法）
（グラファイトフィルムＸの作製方法）
４，４’−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ピロメリット酸二無水物の１当量を溶解して、ポリアミド酸溶液（１８．５ｗｔ％）を得た。
【００９２】
この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布された。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥された。
【００９３】
出来上がり厚みが７５μｍの場合のフィルム作製用の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥されて、自己支持性を有するゲルフィルムにされた。そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥がされ、フレームに固定された。さらに、ゲルフィルムは、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒータ−にて４６０℃で２３秒段階的に加熱されて乾燥された。
【００９４】
以上のようにして、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（試料ＰＩ１：弾性率３．２ＧＰａ、吸水率２．５％、複屈折０．１０、線膨張係数３．０×１０-5／℃）が製造された。
【００９５】
厚み７５μｍの試料ＰＩ１を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、２．５℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温された後、１０００℃で１時間熱処理して炭化処理（炭素化処理）が行われた。得られた炭素化フィルムを黒鉛板に挟み、黒鉛化炉を用いて２１００℃未満では減圧下、２１００℃以上ではアルゴン雰囲気下で、５℃／分の昇温速度で２８００℃まで加熱し、グラファイトフィルムＸが作製された。
【００９６】
（グラファイトフィルムＹの作製方法）
ポリアミド酸に４，４’−オキシジアニリンの３当量を溶解したＤＭＦ溶液にピロメリット酸二無水物の４当量を溶解して、両末端に酸無水物を有するプレポリマが合成された後、そのプレポリマを含む溶液にｐ−フェニレンジアミンの１当量を溶解することによって得られたポリアミド酸を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（試料ＰＩ２：弾性率４．１ＧＰａ、吸水率２．１％、複屈折０．１４、線膨張係数１．６×１０-5／℃）が製造された。
【００９７】
厚み７５μｍの試料ＰＩ２を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、２５℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温された後、１０００℃で１時間熱処理して炭化処理（炭素化処理）が行われた。得られた炭素化フィルムを黒鉛板に挟み、黒鉛化炉を用いて２１００℃未満では減圧下、２１００℃以上ではアルゴン雰囲気下で、２．５℃／分の昇温速度で３０００℃まで加熱しグラファイトフィルムＹが作製された。
【００９８】
（樹脂Ｚ溶液及び樹脂Ｚフィルムの作製方法）
ポリアミド樹脂（ヘンケル白水（株）製マクロメルト６９００）１００重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１００１：）４００重量部、ポリアミノアミド（富士化成工業（株）製＃２１０）１００重量部、トルエン１２０重量部、イソプロピルアルコール１２０重量部を混合撹拌して樹脂Ｚ溶液（固形分重量比＝６００／８４０）を得た。この樹脂Ｚは、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂であるアミド樹脂からなり、フィルム単体でもハンドリングすることが可能である。またプレス加工時の樹脂の流れ性もよく、グラファイトに対する接着性も高い。
【００９９】
この樹脂Ｚ溶液をＰＥＴフィルムの上に塗布した後、１４０℃で乾燥し、厚み１０μｍの樹脂Ｚフィルムを得た。なお、プレス前の樹脂Ｚフィルムの厚みは、固形分濃度およびプレス条件に伴うプレス後の厚みを考慮して決めることができる。
【０１００】
（実施例１）
グラファイトフィルムＸの両面に樹脂Ｚからなる層をプレス後に両面合わせて１５μｍとなるように（グラファイトフィルム厚み（Ｃ）と樹脂の厚み（Ｄ）との比Ｃ／Ｄがプレス後に５となるように）塗布乾燥により形成されたグラファイトプリプレグを作製し、これをプレス機で積層し、厚み１ｍｍの板に成形した。樹脂Ｚは流れ性がよいため、グラファイトは端部まで被覆されていた。なおプレス条件は、１ＭＰａ・２００℃・１０分である。
【０１０１】
（実施例２）
グラファイトフィルムＸを５５μｍ厚みのグラファイトフィルムＹに変更し、樹脂の層をプレス後に５μｍ（プレス後に両面合わせて１０μｍ、グラファイトフィルム厚み（Ｃ）と樹脂の厚み（Ｄ）との比Ｃ／Ｄがプレス後に５．５となるように）となるように形成した以外は、実施例１と同様にして作製した。
【０１０２】
（実施例３）
複数枚の樹脂フィルムをグラファイトフィルムよりも縦５ｍｍ、横５ｍｍ程度それぞれ大きくなるように切り出し、５５μｍ厚みのグラファイトフィルムＹと樹脂Ｚフィルム単体を交互積層し、グラファイトフィルム厚み（Ｃ）と樹脂の厚み（Ｄ）との比Ｃ／Ｄがプレス後に５．５となるように、プレス機で加熱して厚み１ｍｍの板に成形した。なおプレス条件は、１ＭＰａ・２００℃・１０分である。
（実施例４）
５５μｍ厚みのグラファイトフィルムＹを多数枚重ね、この重ねたグラファイトフィルム全体を（グラファイトフィルム厚み（Ｃ）と樹脂の厚み（Ｄ）との比Ｃ／Ｄがプレス後に１０となるような厚みの）樹脂Ｚフィルム上下各１枚で覆い、プレス機で加熱して厚み１ｍｍの板に成形した。なおプレス条件は、１ＭＰａ・２００℃・１０分である。
【０１０３】
（比較例１）
ＣＦＲＰ（ＰＡＮ系炭素繊維３０％含有／ＡＢＳ樹脂：東レ）を射出成形により、厚み１ｍｍの板に成形した。
【０１０４】
（比較例２）
炭素繊維プリプレグ（ＰＡＮ系炭素繊維７０％含有／エポキシ樹脂：東レ）を多数枚積層し、厚み１ｍｍの板に成形した。なおプレス条件は、１ＭＰａ・２００℃・１０分である。
【０１０５】
実施例１〜４、比較例１〜２で得られた成形体の面方向の熱伝導率、厚み方向の熱伝導率、面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比率が表１に示されている。さらに、実施例１〜４の構成部材であるグラファイトフィルムの熱伝導率、密度、強度、表面はがれ性、厚み、グラファイトフィルム／樹脂層の厚みの比率が表１に示されている。
【０１０６】
【表１】
グラファイトフィルムの熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、グラファイトフィルムの熱拡散率（ｍ2／ｓ）と密度（ここではｋｇ／ｍ3）と熱容量（Ｊ／（Ｋ・ｋｇ））の積によって算出された。
【０１０７】
ベースフィルムの熱拡散率は、０．５ｃｍ×４ｃｍのグラファイトフィルムを切り出し、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定した。
【０１０８】
グラファイトフィルムの密度は、グラファイトフィルムの重量（ｇ）をグラファイトフィルムの縦、横、厚みの積で算出した体積（ｃｍ3）の割り算により算出された。なお、グラファイトフィルムの厚みは、任意の１０点で測定した平均値を使用した。
【０１０９】
グラファイトフィルムの熱容量は０．７０９（Ｊ／（Ｋ・ｋｇ））の値を用いた。（改訂４版 化学便覧 基礎編ＩＩ−２９０）
ベースフィルムの表面剥がれ性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年）（ＪＩＳ Ｋ ５６００（１９９９年））「塗料一般試験方法」の８．５．３ Ｘカットテープ法に準じて、評価した。
【０１１０】
実施例１〜４で得られた成形体は、比較例１、２で得られた成形体よりも面方向の熱伝導率が優れていた。さらに、面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比率も高く、筐体全体への熱の放散性に優れていた。
【０１１１】
実施例２の高熱伝導性筐体は、実施例１の高熱伝導性筐体よりも、グラファイトフィルムと樹脂の密着性に優れていた。これは、ベースフィルムのグラファイトフィルムＹがグラファイトフィルムＸよりも優れた強度、密度を有しており、表面はがれが少なかったためと考える。
【０１１２】
比較例１、２で得られた成形体では、炭素繊維面が表面に見られ、ざらつきが大きかったまた、成形方法が悪いと、炭素繊維の脱落が見られた。一方、実施例１〜４で得られた成形体のいずれにおいても、表面性に優れ、端部まで十分グラファイトが樹脂で被覆されており、グラファイトの脱落も見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の筐体の一実施形態を示す斜視図
【図２】本発明の筐体の一実施形態を示す斜視図
【図３】ポリイミドフィルム及びくさび形シート
【図４】くさび形シートの斜視図
【符号の説明】
【０１１４】
１１ グラファイトフィルム
２１ 樹脂
１ ポリイミドフィルム
２ くさび形シート
３ くさび形シートの幅
４ ナトリウム光
５ 干渉縞
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイトフィルムの少なくとも一部が樹脂層で被覆されていることを特徴とする、高熱伝導性筐体。
【請求項２】
グラファイトフィルムと樹脂層が交互に積層してなることを特徴とする、高熱伝導性筐体。
【請求項３】
グラファイトフィルムが高分子フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムであることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の高熱伝導性筐体。
【請求項４】
前記高分子フィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子からなることを特徴とする、請求項３記載の高熱伝導性筐体。
【請求項５】
前記高分子フィルムが、複屈折０．１２以上の高分子フィルムであることを特徴とする、請求項３〜４のいずれかに記載の高熱伝導性筐体。
【請求項６】
前記筐体の面方向の熱伝導率（Ａ）が、５００Ｗ／ｍ・Ｋを超えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の高熱伝導性筐体。
【請求項７】
前記筐体の面方向の熱伝導率（Ａ）と厚み方向の熱伝導率（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、１００以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の高熱伝導性筐体。
【請求項８】
前記樹脂が、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の高熱伝導性筐体。
【請求項９】
前記樹脂が、前記筐体におけるグラファイトフィルムの厚み（Ｃ）と樹脂の厚み（Ｄ）との比（Ｃ／Ｄ）が、４以上、２０以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の高熱伝導性筐体。
【請求項１０】
グラファイトフィルムの少なくとも一方の面に、少なくとも一部樹脂層が設けられていることを特徴とする、グラファイトプリプレグ。
【請求項１１】
前記樹脂が、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１０に記載の、グラファイトプリプレグ。
【請求項１】
グラファイトフィルムの少なくとも一部が樹脂層で被覆されていることを特徴とする、高熱伝導性筐体。
【請求項２】
グラファイトフィルムと樹脂層が交互に積層してなることを特徴とする、高熱伝導性筐体。
【請求項３】
グラファイトフィルムが高分子フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムであることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の高熱伝導性筐体。
【請求項４】
前記高分子フィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子からなることを特徴とする、請求項３記載の高熱伝導性筐体。
【請求項５】
前記高分子フィルムが、複屈折０．１２以上の高分子フィルムであることを特徴とする、請求項３〜４のいずれかに記載の高熱伝導性筐体。
【請求項６】
前記筐体の面方向の熱伝導率（Ａ）が、５００Ｗ／ｍ・Ｋを超えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の高熱伝導性筐体。
【請求項７】
前記筐体の面方向の熱伝導率（Ａ）と厚み方向の熱伝導率（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、１００以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の高熱伝導性筐体。
【請求項８】
前記樹脂が、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の高熱伝導性筐体。
【請求項９】
前記樹脂が、前記筐体におけるグラファイトフィルムの厚み（Ｃ）と樹脂の厚み（Ｄ）との比（Ｃ／Ｄ）が、４以上、２０以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の高熱伝導性筐体。
【請求項１０】
グラファイトフィルムの少なくとも一方の面に、少なくとも一部樹脂層が設けられていることを特徴とする、グラファイトプリプレグ。
【請求項１１】
前記樹脂が、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１０に記載の、グラファイトプリプレグ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−９５９３５（Ｐ２００６−９５９３５Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８６２７５（Ｐ２００４−２８６２７５）
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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