高純度の含フッ素モノマー組成物およびその重合体からなる表面処理剤
【課題】優れた性能を有する表面処理剤を提供する。
【解決手段】（１）含フッ素組成物に対して少なくとも９８重量％の、式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (１)
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基またはハロゲン基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素化合物、および
（２）含フッ素化合物（１）以外の化合物
を含んでなる含フッ素組成物、およびその重合体からなる表面処理剤。
【解決手段】（１）含フッ素組成物に対して少なくとも９８重量％の、式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (１)
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基またはハロゲン基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素化合物、および
（２）含フッ素化合物（１）以外の化合物
を含んでなる含フッ素組成物、およびその重合体からなる表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素化合物を高純度で含む含フッ素組成物、含フッ素化合物と液状媒体との混合物、および含フッ素化合物を重合させて得られる重合体を含んでなる表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素（メタ）アクリレート類を重合させて得られる重合体は繊維用撥水撥油剤などの表面処理剤として使用されている。
一般的に、含フッ素（メタ）アクリレート類はパーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩を反応させる方法やパーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸を反応させる方法などにより製造される。
これらの用途において従来はC8以上のパーフルオロアルキル基（長鎖のRf基）を含むものが一般的であった。
【０００３】
最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http: //www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、長鎖フルオロアルキル基（テロマー）が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。
【０００４】
近年には環境への負荷を低減する目的で短鎖Rf基含有の重合性単量体を使用する検討も行われている。
例えばWO03/062521においては、耐水性向上を目的に短鎖Rf基含有（メタ）アクリレートと塩化ビニル（VCl）または塩化ビニリデン（VdCl2）との共重合体を含む撥水撥油剤組成物を開示している。
またWO02/083809、WO04/035708においても短鎖Rf基含有の重合性単量体を使用する例が記載されている。
【０００５】
またEP-1493761A1に短鎖Rf基含有の（メタ）アクリレート共重合体の分子量を低くすることで性能を向上できると記載されている。
例えばWO2004/096939A1によると短鎖Rf基含有のα置換アクリレート共重合体は撥水撥油性が良好であることが示されている。またWO2005/047416には短鎖Rf基含有のα置換アクリレートと塩化ビニルの共重合体が実施例として例示されおり、撥水撥油性が良好であることが示されている。
【０００６】
すなわち、短鎖Rf基含有の（メタ）アクリレートを用いた撥水撥油剤において、環境への負荷を低減したり、撥水撥油性、耐水圧性、低温キュア性、加工安定性、保存安定性などの改良が行われている。
【特許文献１】WO03/062521
【特許文献２】WO02/083809
【特許文献３】WO04/035708
【特許文献４】EP-1493761A1
【特許文献５】WO2004/096939A1
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、「テロマー」とは異なる化学骨格構造をもつ短鎖Rf基含有の化合物であり、前述の機能を両立した表面処理剤およびそれを製造するための含フッ素モノマー組成物を提供することにある。また含フッ素モノマー組成物の保存安定性の改良も目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（１）式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (１)
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基またはハロゲン基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素化合物、および
（２）含フッ素化合物（１）以外の化合物
を含んでなる含フッ素組成物であって、
化合物（１）の量が含フッ素組成物に対して少なくとも９８重量％である含フッ素組成物を提供する。
さらに、本発明は、含フッ素組成物と液状媒体との混合物であって、含フッ素化合物が液状媒体に分散または溶解している含フッ素化合物／液状媒体混合物を提供する。
加えて、本発明は、
（Ａ）含フッ素組成物を重合させて誘導された繰り返し単位、
を有して成る含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、「テロマー」とは異なる化学骨格構造をもつ短鎖Rf基含有の化合物で環境への負荷を低減する目的と高度な撥水性と耐水圧性と低温キュア性と加工安定性、保存安定性を両立した表面処理剤を得ることができる。またそれを製造するための含フッ素モノマー組成物の保存安定性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
含フッ素組成物
含フッ素組成物は、
（１）含フッ素化合物、および
（２）含フッ素化合物（１）以外の化合物
を含んでなる。
【００１１】
含フッ素化合物（１）は、一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (１)
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基またはハロゲン基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。]
で示される。
【００１２】
Ｚ基の好ましい例は、炭素数１〜１０のアルキレン基、すなわち、-(CH2)n- (nは、１〜１０、好ましくは１〜４)である。
【００１３】
上記式（１）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基である。Ｒｆ基の炭素数は、１〜６、特別には４または６であってよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2等である。
【００１４】
含フッ素化合物（１）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
【００１５】
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００１６】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００１７】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
【００１８】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。]
【００１９】
含フッ素化合物（１）の他の例は、次のとおりである。
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(ＣＨ３)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣH２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２(ＣＨ２)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【００２０】
【００２１】
【００２２】
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。]
【００２３】
化合物（２）は、含フッ素化合物（１）以外の化合物である。
化合物（２）は、一般に、
（i）含フッ素アルコール、
（ii)含フッ素オレフィン、
（iii) 含フッ素化合物と（メタ）アクリル酸との付加体、
（iv) 含フッ素化合物と非フッ素アルコールとの付加体、
（v)（メタ）アクリル酸、
（vi）式（Ｉ）においてＲｆが炭素数８以上である含フッ素化合物、
（vii）パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、および
（viii）水
からなる群から選択された少なくとも２種以上の物質によって形成される混合物である。
【００２４】
含フッ素アルコール（i）は、一般に、式：
Ｒｆ−Ｚ−ＯＨ
［Ｒｆは、１〜２１、特に１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｚは上記と同意義である。］
で示される化合物である。
【００２５】
含フッ素オレフィン（ii）は、
一般に、式：
Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２
［Ｒｆは、１〜２１、特に１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される化合物である。
【００２６】
（メタ）アクリル酸付加体（iii）は、含フッ素化合物と（メタ）アクリル酸との付加体である。（メタ）アクリル酸付加体（iii)において、含フッ素化合物は、式（Ｉ）で示される化合物である。
（メタ）アクリル酸付加体（iii）の具体例としては、
ＣＨ２＝ＣＸＣＯ−Ｙ−ＣＨ２−ＣＨＸＣＯ−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘ、ＹおよびＺは、上記と同意義である。］
が挙げられる。
【００２７】
非フッ素アルコール付加体(iv)は、含フッ素化合物と非フッ素アルコールとの付加体である。非フッ素アルコール付加体(iv)において、含フッ素化合物は、式（Ｉ）で示される化合物である。非フッ素アルコールは、Ｒ−ＯＨ（Ｒは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）で示され、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｔ−アミルアルコールなどである。
非フッ素アルコール付加体（iv）の具体例としては、
Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＸＣＯ−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘ、ＹおよびＺは、上記と同意義である。］
が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸(v)は、アクリル酸またはメタクリル酸である。
【００２９】
式（Ｉ）においてＲｆが炭素数８以上である含フッ素化合物（vi）は、Ｒｆが炭素数１〜６である含フッ素化合物を製造する際に、副生し得る。含フッ素化合物（vi）の炭素数は、一般に８〜２１である。
【００３０】
パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）（vii）は、Ｒｆが炭素数１〜６である含フッ素化合物を製造する際に、副生し得る炭素数８の含フッ素化合物が分解されて生成する。
【００３１】
水（viii）は、例えば、空気中などから混入するか、あるいは種々の反応（例えば、縮合反応）によって生成する。また精製のために水洗する場合は、その工程で混入する。
【００３２】
含フッ素アルコール（i）と含フッ素オレフィン(ii)と（メタ）アクリル酸付加体(iii)と非フッ素アルコール付加体(iv)と（メタ）アクリル酸(v)との合計量が２重量％以下、例えば１．５重量％以下、特に１重量％以下であることが好ましい。
含フッ素Ｃ８化合物（vi）の量が５００ppm以下、例えば１００ppm以下、特に５０ppm以下であることが好ましい。
パーフルオロオクタン酸（vii）の量が５０ppb以下、例えば２０ppb以下、特に５ppb以下であることが好ましい。
水分（viii）の量が０．２重量％以下、例えば０．１５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【００３３】
一般的に、含フッ素（メタ）アクリレート類はパーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩を反応させる方法（参考文献：ＵＳＰ３２３９５５７）、パーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルヨウ化物をポリフルオロアルキルアルコールに変換し（参考文献：特公昭５８−２８２５６）、それと（メタ）アクリル酸を反応させる方法などにより製造可能である。
ポリフルオロアルキルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩を反応させる方法においては、反応溶媒、重合禁止剤を使用できる。反応溶媒はＲ−ＯＨ（Ｒは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）で示される非フッ素のアルコールであってよく、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｔ−アミルアルコールなどである。重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが使用できる。
【００３４】
反応温度は１３０〜２２０℃、例えば１４０〜１９０℃であってよい。
反応混合物は含フッ素（メタ）アクリレート類、ヨウ化金属塩、溶媒、未反応物、副生成物等を含むので、ろ過、蒸留、水洗等により精製し、高純度の含フッ素（メタ）アクリレート類を得る。
パーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸を反応させる方法においては反応溶媒、重合禁止剤、触媒を使用できる。反応溶媒としてはＯＨ基、ＣＯＯＨ基に対して不活性であるものが使用でき、反応により生成する水を共沸により分離可能な溶媒であってよい。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などである。重合禁止剤としては前述のものが使用できる。触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、硫酸などが使用可能である。
反応混合物は含フッ素（メタ）アクリレート類、溶媒、未反応物、副生成物等を含むので、ろ過、蒸留、水洗等により精製し、高純度の含フッ素（メタ）アクリレート類を得る。
【００３５】
パーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルヨウ化物はパーフルオロエチルアイオダイドとテトラフルオロエチレンのテロメリ化反応によりパーフルオロアルキルアイオダイドを得、その後更にエチレンとの付加反応により製造可能である。
パーフルオロアルキル基の鎖長（炭素数）はパーフルオロアルキルアイオダイドを得る際のテロメリ化反応の条件（例えば、パーフルオロエチルアイオダイドとテトラフルオロエチレンの仕込み比など）により変更可能であるが、一般的には鎖長（炭素数）の異なる化合物の混合物となる。
特定の鎖長（炭素数）のパーフルオロアルキル基を持つ化合物を得るためには、鎖長（炭素数）の異なるパーフルオロアルキルアイオダイドの混合物から蒸留により所望の鎖長（炭素数）のパーフルオロアルキル基を持つパーフルオロアルキルアイオダイドを取り出す方法が一般的である。
【００３６】
含フッ素組成物と液状媒体との混合物
本発明の含フッ素組成物は、液状媒体との混合物であってよい。含フッ素化合物／液状媒体混合物において、含フッ素化合物が液状媒体に分散または溶解している。含フッ素化合物／液状媒体混合物は、溶液またはエマルションの形態であってよい。含フッ素化合物／液状媒体混合物はエマルションであることが好ましい。液状媒体の例は、水および有機溶媒である。液状媒体の量は、混合物に対して、１〜９９重量％、例えば１０〜９５重量％、特に４０〜９０重量％であってよい。
【００３７】
有機溶媒は、水溶性または非水溶性のいずれであってもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられる。水溶性有機溶媒は、水と共に使用することが好ましく、水１００重量部に対して、１〜８０重量部、例えば５〜５０重量部の範囲で用いてよい。
【００３８】
表面処理剤
本発明の表面処理剤は、
（Ａ）含フッ素組成物を重合させて誘導された繰り返し単位、
を有して成る含フッ素重合体を含んでなる。
一般に表面処理剤は、液状媒体をも含んでなる。
表面処理剤は、
（Ａ）含フッ素組成物を重合させて誘導された繰り返し単位、
（Ｂ）フッ素原子を含まない非架橋性単量体から誘導された構成単位、および
（Ｃ）必要により存在する、架橋性単量体から誘導された構成単位
を有して成る含フッ素重合体を含んでなることが好ましい。
【００３９】
繰り返し単位（Ａ）は、一般に、式（Ｉ）の含フッ素化合物（含フッ素単量体）によって形成される。
【００４０】
繰り返し単位（Ｂ）は、フッ素原子を含まない非架橋性単量体から誘導される。
非架橋性単量体は、非親水性単量体および親水性単量体のいずれであってよい。非親水性単量体と親水性単量体の混合物であってもよい。
【００４１】
非親水性単量体は、フッ素を含有せず、炭素-炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい。非親水性単量体は、フッ素を含有しないビニル性単量体であることが好ましい。非親水性単量体は、一般に、１つの炭素-炭素二重結合を有する化合物である。非親水性単量体としては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、マレイン酸誘導体、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル、エチレン、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン、ビニルアルキルエーテル、グリセロール(メタ)アクリレート、スチレン、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような脂肪族環を持つ(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートのような芳香族環を持つ(メタ)アクリレート、ビニルピロリドンなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【００４２】
非親水性単量体は、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、非親水性単量体は一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２はＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート類であってよい。
【００４３】
親水性単量体は、フッ素原子を含まない。親水性単量体は、親水性基および炭素-炭素二重結合を有する単量体であってよい。
親水性基は、ノニオン性またはイオン性（すなわち、カチオン性またはアニオン性）である。
ノニオン性の親水性基は、水酸基、オキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数２〜６）であることが好ましい。
親水性単量体は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートであってよい。親水性単量体の分子量は、１００以上、例えば１５０以上、特に２００以上、特に２５０〜３０００であってよい。
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、一般式（２）：
CH2=CX1C(=O)−O−(RO)n−X2 （２）
［式中、
Ｘ1は、水素原子またはメチル基、
Ｘ2は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、
ｎは、２〜９０の整数
である。］
で示されるものであることが好ましい。ｎは、特に２〜３０、例えば２〜２０であってよい。
一般式（２）中のRは特にエチレン基であることが好ましい。
一般式（２）中のRは２種類以上のアルキレン基の組み合わせであっても良い。その場合、少なくともRのひとつはエチレン基であることが好ましい。Ｒの組合せとしては、エチレン基／プロピレン基の組合せ、エチレン基／ブチレン基の組合せが挙げられる。
親水性単量体は２種類以上の混合物であっても良い。その場合は少なくとも親水性単量体のひとつは一般式（２）中のRがエチレン基であることが好ましい。
【００４４】
親水性単量体の具体例は、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)n-H
CH2=CX1-(CH2CH2O)n-CH3
CH2=CX1COO-(CH2CH(CH3)O)n-H
CH2=CX1COO-(CH2CH(CH3)O)n-CH3
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
【００４５】
親水性単量体は、イオン性基（すなわち、カチオン性基またはアニオン性基）および炭素-炭素二重結合を有する単量体であってもよい。
イオン性基は、カチオン供与基であることが好ましい。
【００４６】
カチオン供与基の例は、三級アミノ基および四級アミノ基である。
三級アミノ基において、窒素原子に結合する２つの基は、同じまたは異なって、炭素数１〜５の脂肪族基（特にアルキル基）、炭素数６〜２０の芳香族基（アリール基）または炭素数７〜２５の芳香脂肪族基（特にアラルキル基、例えばベンジル基(C6H5-CH2-)）であることが好ましい。四級アミノ基において、窒素原子に結合する３つの基は、同じまたは異なって、炭素数１〜５の脂肪族基（特にアルキル基）、炭素数６〜２０の芳香族基（アリール基）または炭素数７〜２５の芳香脂肪族基（特にアラルキル基、例えばベンジル基(C6H5-CH2-)）であることが好ましい。三級アミノ基および四級アミノ基において、窒素原子に結合する残りの１つの基が、炭素―炭素二重結合を有していてよい。
親水性単量体としてはカチオン供与基および炭素―炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００４７】
含フッ素重合体は、架橋性単量体を含んでもよい。架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アミノ基、カルボキシル基、などである。
架橋性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートのようなイソシアネート基含有（メタ）アクリレートまたはメチルエチルケトオキシム等のブロック化剤でイソシアネート基がブロックされたそれらの（メタ）アクリレート、ブタジエン、クロロプレンなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【００４８】
非架橋性単量体および／または架橋性単量体を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
【００４９】
表面処理剤において、含フッ素組成物１００重量部に対して、フッ素原子を含まない非架橋性単量体の量が０．１〜１５０重量部、例えば１〜１００重量部、特に０．１〜５０重量部であり、架橋性単量体の量が２０重量部以下、例えば０．１〜１０重量部であってよい。
【００５０】
本発明の含フッ素重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００００００、好ましくは５０００〜５０００００であってよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた値である。
【００５１】
含フッ素重合体の製造は、特に限定されず塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合などの種々重合方法を選択できる。例えば一般的には有機溶剤を用いた溶液重合や、水または有機溶剤と水を併用する乳化重合が選定される。重合後に水で希釈したり、乳化剤を加えて水に乳化することで処理液に調製される。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
乳化重合や重合後、乳化剤を加えて水に乳化する場合の乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の一般的な各種乳化剤が使用できる。
【００５２】
重合開始剤として、例えば過酸化物、アゾ化合物または過硫酸系の化合物を使用し得る。重合開始剤は、一般に、水溶性および／または油溶性である。
油溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチル４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ−第三級−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が好ましく挙げられる。
【００５３】
また、水溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩水和物、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が好ましく挙げられる。
重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いられる。
また、分子量調節を目的として、連鎖移動剤、例えば、メルカプト基含有化合物を使用してもよく、その具体例として２−メルカプトエタノール、チオプロピオン酸、ラウリルメルカプタンやステアリルメルカプタンのようなアルキルメルカプタンなどが挙げられる。メルカプト基含有化合物は単量体１００重量部に対して、５重量部以下、０.０１〜３重量部の範囲で用いられる。
【００５４】
具体的には、含フッ素重合体は、以下のようにして製造できる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体（すなわち、本発明の含フッ素組成物）を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤は、一般に、油溶性重合開始剤であってよい。有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００５５】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体（すなわち、本発明の含フッ素組成物）を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、水溶性重合性開始剤および／または油溶性重合開始剤であってよい。
保存（貯蔵）安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、水溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。乳化剤としては、カチオン性、アニオン性およびノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００５６】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜８０重量部、例えば５〜５０重量部の範囲で用いてよい。
【００５７】
得られた含フッ素重合体は、必要により水や有機溶剤等に希釈または分散された後、乳濁液、有機溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態に調製でき、撥水撥油剤又は汚れ脱離剤とすることが可能である。含フッ素重合体は、撥水撥油剤又は汚れ脱離剤の有効成分（活性成分）として機能する。撥水撥油剤又は汚れ脱離剤は、含フッ素重合体および媒体（特に、液状媒体）（例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。撥水撥油剤又は汚れ脱離剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。
本発明の撥水撥油剤又は汚れ脱離剤は、含フッ素重合体および水性媒体を含んでなることが好ましい。本明細書において、「水性媒体」とは、水のみからなる媒体、および水に加えて有機溶剤（有機溶剤の量は、水１００重量部に対して、８０重量部以下、例えば０．１〜５０重量部、特に５〜３０重量部である。）をも含有する媒体を意味する。
【００５８】
本発明の含フッ素重合体は、被処理物品の種類や前記調製形態（乳濁液、有機溶剤溶液、エアゾールなど）などに応じて、任意の方法で撥水撥油剤又は汚れ脱離剤として被処理物品に適応され得る。例えば、水性乳濁液や有機溶剤溶液である場合には、浸漬塗布、スプレー塗布等のような被覆加工の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用され得る。この際、必要ならばキュアリング等の熱処理を行っても良い。
また、必要ならば、他のブレンダーを併用することも可能である。例えば、防シワ剤、防縮剤、難燃剤、架橋剤、帯電防止剤、柔軟剤、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の水溶性高分子、ワックスエマルション、抗菌剤、顔料、塗料などである。これらのブレンダーは被処理物、処理時に処理浴に添加して使用しても良いし、あらかじめ、可能なら、本発明の含フッ素重合体と混合して使用しても良い。
【００５９】
被処理物品としては、特に限定されないが繊維製品の他、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。特に繊維製品に対して有用である。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。
【００６０】
本発明においては、被処理物品を表面処理剤（特に、撥水撥油剤および汚れ脱離剤）で処理する。「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、これらの説明が本発明を限定するものでない。
以下において、部または％は、特記しない限り、重量部または重量％を表す。
【００６２】
＜含フッ素テロマーの製造＞
参考文献（ＵＳＰ３２２６４４９）を参考にして得られたＣ２Ｆ５（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ（ｎは０〜５の混合物）を蒸留条件を変えて精製し、含フッ素テロマー［Ａ］（ｎ=２純度＞９９．９％、ｎ=３含有量＜０．０５％）および含フッ素テロマー［Ｂ］（ｎ=２純度９９．５％、ｎ=３含有量０．５％）を得た。
【００６３】
＜モノマーの合成方法１＞
オートクレーブ反応器に含フッ素テロマー［Ａ］240g、ｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート0.24gを仕込み、窒素置換後に減圧にした。撹拌しながら内温８０℃まで昇温しエチレン15.1gを加えた。GC分析により原料テロマーが0.1%以下になったことを確認し、冷却し反応を停止した。含フッ素エチレン付加物［Ａ］255gを得た。
続いて、オートクレーブ反応器に得られた含フッ素エチレン付加物［Ａ］255g、アクリル酸カリウム62.2g、t-ブタノール122g、ヒドロキノン0.5gを加えた。混合物を加熱し180℃で４時間反応させた。GC分析により原料エチレン付加物が0.１%以下になったことを確認し、冷却し反応を停止した。反応混合物435gを得た。反応混合物のＧＣ分析の結果、含フッ素化合物中Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２は85.1％、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２（Ｒｆオレフィン）は9.2％、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（Ｒｆアルコール）は1.6％、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（アクリル酸付加物）は2.4％、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３（ｔ−ブタノール付加物）は1.0％、不明成分合計0.7％であった。
【００６４】
＜モノマーの精製＞
上記で得られた反応混合物を蒸留により反応溶媒（t-ブタノール）、不純物（Ｒｆオレフィン、Ｒｆアルコール、アクリル酸付加物、ｔ−ブタノール付加物）を除去し、沸点：８９℃/２．６７ｋPaの溜分としてＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２を得た。モノマー純度は９９．５％であった。 得られたモノマーは１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄１回、水洗１回後、モノマー層は加熱減圧下で水分を除去した。
得られた含フッ素モノマー組成物を含フッ素組成物［ＡＡ］とする。
含フッ素組成物［ＡＡ］のモノマー純度、（ｉ）〜（viii）の含有量は表４の通りであった。
【００６５】
＜モノマー分析方法＞
含フッ素組成物の分析はGC分析により行った。またPFOA量はLC/MS/MS装置を用いて分析し、（メタ）アクリル酸含有量（酸分）は中和滴定法により、水分はカールフィッシャー装置により分析した。分析条件は下記の通りである。
【００６６】
GC分析
装置 ：GC17A（島津製作所社製）
LC/MS/MS装置：Waters社製
イオン化法：ESI
測定モード：Negative
【００６７】
＜モノマーの合成方法２＞
モノマーの合成方法１においてアクリル酸カリウム62.2gに替えてメタクリル酸カリウム70.5gを使用する以外は同様の方法で反応を行い、蒸留、水洗、脱水で精製を行い、含フッ素組成物［Ａ］を得た。含フッ素組成物［Ａ］のモノマー純度、（ｉ）〜（viii）の含有量は表３の通りであった。
（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の沸点：９９℃/２．６７ｋPa）
【００６８】
＜モノマーの合成方法３＞
モノマーの合成方法１において、含フッ素テロマー［Ａ］に替えて含フッ素テロマー［Ｂ］を使用し、アクリル酸カリウム62.2gに替えてメタクリル酸カリウム70.5gを使用する以外は同様の方法で反応を行い、蒸留、水洗、脱水で精製を行い、含フッ素組成物［Ｂ］を得た。ただし、蒸留の際に主溜分の得量を増やすため、初溜分、後溜分の除去量を減らした。含フッ素組成物［Ｂ］のモノマー純度、（ｉ）〜（viii）の含有量は表３の通りであった。
【００６９】
＜モノマーの合成方法４＞
モノマーの合成方法１において、含フッ素テロマー［Ａ］に替えて含フッ素テロマー［Ｂ］を使用する以外は同様の方法で反応を行い、蒸留、水洗、脱水で精製を行い、含フッ素組成物［ＢＢ］を得た。ただし、蒸留の際に主溜分の得量を増やすため、初溜分、後溜分の除去量を減らした。含フッ素組成物［ＢＢ］のモノマー純度、（ｉ）〜（viii）の含有量は表４の通りであった。
【００７０】
＜モノマーの合成方法５＞
モノマーの合成方法４で得た含フッ素組成物［ＢＢ］にアクリル酸０．２％、水０．２％を加え含フッ素組成物［Ｃ］を調製した。含フッ素組成物［Ｃ］のモノマー純度、（ｉ）〜（viii）の含有量は表４の通りであった。
【００７１】
＜モノマーの保存安定性＞
含フッ素組成物［ＡＡ］、含フッ素組成物［ＢＢ］、含フッ素組成物［Ｃ］を８０℃で３ヶ月間保管し、GC分析により各成分の増減を分析した。各成分の内、変化量に違いが見られたＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨの含有量を表４に示した。不純物の少ない含フッ素組成物［ＡＡ］は保存安定性が良好であった。酸分、水分の多い含フッ素組成物［Ｃ］は含フッ素化合物（１）の加水分解が促進されていると考えられる。
【００７２】
＜重合体の製造例１＞
含フッ素組成物［Ａ］67.0g、ステアリルアクリレート（以下StA）10.0 g、グリシジルメタクリレート（以下GMA）2.5g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下CHPMA）0.5ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン性界面活性剤）0.8g、ソルビタンモノパルミテート（ノニオン性界面活性剤）1.4g、ポリオキシエチレン（５０）オレイルエーテル（ノニオン性界面活性剤）1.8g、ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル（ノニオン性界面活性剤）6.0g、トリプロピレングリコール（以下TPG）25.0g、イオン交換水240g、ラウリルメルカプタン（以下L-SH）0.3gを仕込んだ。60℃に加温し、ホモミキサーで予備分散後、超音波乳化機で10分間乳化した。乳化液の粒子径は175nmであった。
この乳化液を500mlのオートクレーブ（撹拌機、温度計、窒素導入管付き）に移し、窒素置換後、塩化ビニル（以下VCl）26.0gを仕込んだ。重合開始剤アゾビスアミジノプロパン・二塩酸塩0.7 gを添加し、60℃まで加熱し、重合を開始した。
60℃で4時間撹拌後、未反応の塩化ビニルを排出した。GCにて塩化ビニル以外のモノマーの消失を確認し、固形分31%の水性分散体を得た。これをイオン交換水で希釈し、固形分30%の撥水撥油剤組成物［Ａ］とした。塩化ビニルモノマーの反応率は78%であった。重合後の組成物の粒子径は75nmであった。
【００７３】
＜重合体の製造例２＞
含フッ素組成物［Ａ］を含フッ素組成物［Ｂ］に替える以外は重合体１の製造方法と同様の方法で固形分30%の撥水撥油剤組成物［Ｂ］を得た。乳化後の粒子径は186nm、重合後の粒子径は88nmであった。この製造例では、重合後にオートクレーブの底に少量の凝集物が見られた。
【００７４】
＜撥水撥油剤組成物の評価＞
重合体の製造例１および２で得られた撥水撥油剤組成物［Ａ］および［Ｂ］について撥水撥油性および保存安定性を評価した。結果は表３に示した。
撥水撥油剤組成物［Ａ］および［Ｂ］共に撥水撥油性は良好であるが、不純物の少ない含フッ素組成物［Ａ］を用いたものの方が保存安定性が良好であった。
【００７５】
＜撥水撥油性の評価方法＞
重合体分散液を固形分濃度が０．５重量％になるよう水で希釈して処理液を調製した。ナイロンタフタ布（ナイロン６、紺色染色布）、ポリエステル布（マイクロファイバーバー、紺色染色布）、および綿布（ツイル、未染色、シルケット加工）を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ４０％（ナイロン）、７０％（ポリエステル）、６３％（綿）とし、１００℃で２分間乾燥し、１7０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価した。
撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
粒子径
乳化後および重合後の分散粒子の粒子径は下記装置を使用し測定した。
機種：Fiber-Optics Particle Analyzer FPAR-1000
メーカー：大塚電子株式会社
【００７９】
＜保存安定性の評価方法＞
沈降安定性
固形分30mass％の撥水撥油剤組成物を４０℃で１ヶ月静置し、沈降の発生を観察した。沈降物がないことが好ましい。
○：全く沈降なし
△：わずかに沈降物あり
×：沈降物が多い
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の含フッ素組成物は、表面処理剤（特に、撥水撥油剤および汚れ脱離剤）を製造するための単量体組成物として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素化合物を高純度で含む含フッ素組成物、含フッ素化合物と液状媒体との混合物、および含フッ素化合物を重合させて得られる重合体を含んでなる表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素（メタ）アクリレート類を重合させて得られる重合体は繊維用撥水撥油剤などの表面処理剤として使用されている。
一般的に、含フッ素（メタ）アクリレート類はパーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩を反応させる方法やパーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸を反応させる方法などにより製造される。
これらの用途において従来はC8以上のパーフルオロアルキル基（長鎖のRf基）を含むものが一般的であった。
【０００３】
最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http: //www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、長鎖フルオロアルキル基（テロマー）が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。
【０００４】
近年には環境への負荷を低減する目的で短鎖Rf基含有の重合性単量体を使用する検討も行われている。
例えばWO03/062521においては、耐水性向上を目的に短鎖Rf基含有（メタ）アクリレートと塩化ビニル（VCl）または塩化ビニリデン（VdCl2）との共重合体を含む撥水撥油剤組成物を開示している。
またWO02/083809、WO04/035708においても短鎖Rf基含有の重合性単量体を使用する例が記載されている。
【０００５】
またEP-1493761A1に短鎖Rf基含有の（メタ）アクリレート共重合体の分子量を低くすることで性能を向上できると記載されている。
例えばWO2004/096939A1によると短鎖Rf基含有のα置換アクリレート共重合体は撥水撥油性が良好であることが示されている。またWO2005/047416には短鎖Rf基含有のα置換アクリレートと塩化ビニルの共重合体が実施例として例示されおり、撥水撥油性が良好であることが示されている。
【０００６】
すなわち、短鎖Rf基含有の（メタ）アクリレートを用いた撥水撥油剤において、環境への負荷を低減したり、撥水撥油性、耐水圧性、低温キュア性、加工安定性、保存安定性などの改良が行われている。
【特許文献１】WO03/062521
【特許文献２】WO02/083809
【特許文献３】WO04/035708
【特許文献４】EP-1493761A1
【特許文献５】WO2004/096939A1
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、「テロマー」とは異なる化学骨格構造をもつ短鎖Rf基含有の化合物であり、前述の機能を両立した表面処理剤およびそれを製造するための含フッ素モノマー組成物を提供することにある。また含フッ素モノマー組成物の保存安定性の改良も目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（１）式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (１)
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基またはハロゲン基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素化合物、および
（２）含フッ素化合物（１）以外の化合物
を含んでなる含フッ素組成物であって、
化合物（１）の量が含フッ素組成物に対して少なくとも９８重量％である含フッ素組成物を提供する。
さらに、本発明は、含フッ素組成物と液状媒体との混合物であって、含フッ素化合物が液状媒体に分散または溶解している含フッ素化合物／液状媒体混合物を提供する。
加えて、本発明は、
（Ａ）含フッ素組成物を重合させて誘導された繰り返し単位、
を有して成る含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、「テロマー」とは異なる化学骨格構造をもつ短鎖Rf基含有の化合物で環境への負荷を低減する目的と高度な撥水性と耐水圧性と低温キュア性と加工安定性、保存安定性を両立した表面処理剤を得ることができる。またそれを製造するための含フッ素モノマー組成物の保存安定性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
含フッ素組成物
含フッ素組成物は、
（１）含フッ素化合物、および
（２）含フッ素化合物（１）以外の化合物
を含んでなる。
【００１１】
含フッ素化合物（１）は、一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (１)
［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基またはハロゲン基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。]
で示される。
【００１２】
Ｚ基の好ましい例は、炭素数１〜１０のアルキレン基、すなわち、-(CH2)n- (nは、１〜１０、好ましくは１〜４)である。
【００１３】
上記式（１）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基である。Ｒｆ基の炭素数は、１〜６、特別には４または６であってよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2等である。
【００１４】
含フッ素化合物（１）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
【００１５】
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００１６】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００１７】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
【００１８】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。]
【００１９】
含フッ素化合物（１）の他の例は、次のとおりである。
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(ＣＨ３)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣH２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２(ＣＨ２)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【００２０】
【００２１】
【００２２】
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。]
【００２３】
化合物（２）は、含フッ素化合物（１）以外の化合物である。
化合物（２）は、一般に、
（i）含フッ素アルコール、
（ii)含フッ素オレフィン、
（iii) 含フッ素化合物と（メタ）アクリル酸との付加体、
（iv) 含フッ素化合物と非フッ素アルコールとの付加体、
（v)（メタ）アクリル酸、
（vi）式（Ｉ）においてＲｆが炭素数８以上である含フッ素化合物、
（vii）パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、および
（viii）水
からなる群から選択された少なくとも２種以上の物質によって形成される混合物である。
【００２４】
含フッ素アルコール（i）は、一般に、式：
Ｒｆ−Ｚ−ＯＨ
［Ｒｆは、１〜２１、特に１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｚは上記と同意義である。］
で示される化合物である。
【００２５】
含フッ素オレフィン（ii）は、
一般に、式：
Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２
［Ｒｆは、１〜２１、特に１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される化合物である。
【００２６】
（メタ）アクリル酸付加体（iii）は、含フッ素化合物と（メタ）アクリル酸との付加体である。（メタ）アクリル酸付加体（iii)において、含フッ素化合物は、式（Ｉ）で示される化合物である。
（メタ）アクリル酸付加体（iii）の具体例としては、
ＣＨ２＝ＣＸＣＯ−Ｙ−ＣＨ２−ＣＨＸＣＯ−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘ、ＹおよびＺは、上記と同意義である。］
が挙げられる。
【００２７】
非フッ素アルコール付加体(iv)は、含フッ素化合物と非フッ素アルコールとの付加体である。非フッ素アルコール付加体(iv)において、含フッ素化合物は、式（Ｉ）で示される化合物である。非フッ素アルコールは、Ｒ−ＯＨ（Ｒは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）で示され、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｔ−アミルアルコールなどである。
非フッ素アルコール付加体（iv）の具体例としては、
Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＸＣＯ−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘ、ＹおよびＺは、上記と同意義である。］
が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸(v)は、アクリル酸またはメタクリル酸である。
【００２９】
式（Ｉ）においてＲｆが炭素数８以上である含フッ素化合物（vi）は、Ｒｆが炭素数１〜６である含フッ素化合物を製造する際に、副生し得る。含フッ素化合物（vi）の炭素数は、一般に８〜２１である。
【００３０】
パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）（vii）は、Ｒｆが炭素数１〜６である含フッ素化合物を製造する際に、副生し得る炭素数８の含フッ素化合物が分解されて生成する。
【００３１】
水（viii）は、例えば、空気中などから混入するか、あるいは種々の反応（例えば、縮合反応）によって生成する。また精製のために水洗する場合は、その工程で混入する。
【００３２】
含フッ素アルコール（i）と含フッ素オレフィン(ii)と（メタ）アクリル酸付加体(iii)と非フッ素アルコール付加体(iv)と（メタ）アクリル酸(v)との合計量が２重量％以下、例えば１．５重量％以下、特に１重量％以下であることが好ましい。
含フッ素Ｃ８化合物（vi）の量が５００ppm以下、例えば１００ppm以下、特に５０ppm以下であることが好ましい。
パーフルオロオクタン酸（vii）の量が５０ppb以下、例えば２０ppb以下、特に５ppb以下であることが好ましい。
水分（viii）の量が０．２重量％以下、例えば０．１５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【００３３】
一般的に、含フッ素（メタ）アクリレート類はパーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩を反応させる方法（参考文献：ＵＳＰ３２３９５５７）、パーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルヨウ化物をポリフルオロアルキルアルコールに変換し（参考文献：特公昭５８−２８２５６）、それと（メタ）アクリル酸を反応させる方法などにより製造可能である。
ポリフルオロアルキルヨウ化物と（メタ）アクリル酸金属塩を反応させる方法においては、反応溶媒、重合禁止剤を使用できる。反応溶媒はＲ−ＯＨ（Ｒは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）で示される非フッ素のアルコールであってよく、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｔ−アミルアルコールなどである。重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが使用できる。
【００３４】
反応温度は１３０〜２２０℃、例えば１４０〜１９０℃であってよい。
反応混合物は含フッ素（メタ）アクリレート類、ヨウ化金属塩、溶媒、未反応物、副生成物等を含むので、ろ過、蒸留、水洗等により精製し、高純度の含フッ素（メタ）アクリレート類を得る。
パーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸を反応させる方法においては反応溶媒、重合禁止剤、触媒を使用できる。反応溶媒としてはＯＨ基、ＣＯＯＨ基に対して不活性であるものが使用でき、反応により生成する水を共沸により分離可能な溶媒であってよい。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などである。重合禁止剤としては前述のものが使用できる。触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、硫酸などが使用可能である。
反応混合物は含フッ素（メタ）アクリレート類、溶媒、未反応物、副生成物等を含むので、ろ過、蒸留、水洗等により精製し、高純度の含フッ素（メタ）アクリレート類を得る。
【００３５】
パーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルヨウ化物はパーフルオロエチルアイオダイドとテトラフルオロエチレンのテロメリ化反応によりパーフルオロアルキルアイオダイドを得、その後更にエチレンとの付加反応により製造可能である。
パーフルオロアルキル基の鎖長（炭素数）はパーフルオロアルキルアイオダイドを得る際のテロメリ化反応の条件（例えば、パーフルオロエチルアイオダイドとテトラフルオロエチレンの仕込み比など）により変更可能であるが、一般的には鎖長（炭素数）の異なる化合物の混合物となる。
特定の鎖長（炭素数）のパーフルオロアルキル基を持つ化合物を得るためには、鎖長（炭素数）の異なるパーフルオロアルキルアイオダイドの混合物から蒸留により所望の鎖長（炭素数）のパーフルオロアルキル基を持つパーフルオロアルキルアイオダイドを取り出す方法が一般的である。
【００３６】
含フッ素組成物と液状媒体との混合物
本発明の含フッ素組成物は、液状媒体との混合物であってよい。含フッ素化合物／液状媒体混合物において、含フッ素化合物が液状媒体に分散または溶解している。含フッ素化合物／液状媒体混合物は、溶液またはエマルションの形態であってよい。含フッ素化合物／液状媒体混合物はエマルションであることが好ましい。液状媒体の例は、水および有機溶媒である。液状媒体の量は、混合物に対して、１〜９９重量％、例えば１０〜９５重量％、特に４０〜９０重量％であってよい。
【００３７】
有機溶媒は、水溶性または非水溶性のいずれであってもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられる。水溶性有機溶媒は、水と共に使用することが好ましく、水１００重量部に対して、１〜８０重量部、例えば５〜５０重量部の範囲で用いてよい。
【００３８】
表面処理剤
本発明の表面処理剤は、
（Ａ）含フッ素組成物を重合させて誘導された繰り返し単位、
を有して成る含フッ素重合体を含んでなる。
一般に表面処理剤は、液状媒体をも含んでなる。
表面処理剤は、
（Ａ）含フッ素組成物を重合させて誘導された繰り返し単位、
（Ｂ）フッ素原子を含まない非架橋性単量体から誘導された構成単位、および
（Ｃ）必要により存在する、架橋性単量体から誘導された構成単位
を有して成る含フッ素重合体を含んでなることが好ましい。
【００３９】
繰り返し単位（Ａ）は、一般に、式（Ｉ）の含フッ素化合物（含フッ素単量体）によって形成される。
【００４０】
繰り返し単位（Ｂ）は、フッ素原子を含まない非架橋性単量体から誘導される。
非架橋性単量体は、非親水性単量体および親水性単量体のいずれであってよい。非親水性単量体と親水性単量体の混合物であってもよい。
【００４１】
非親水性単量体は、フッ素を含有せず、炭素-炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい。非親水性単量体は、フッ素を含有しないビニル性単量体であることが好ましい。非親水性単量体は、一般に、１つの炭素-炭素二重結合を有する化合物である。非親水性単量体としては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、マレイン酸誘導体、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル、エチレン、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン、ビニルアルキルエーテル、グリセロール(メタ)アクリレート、スチレン、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような脂肪族環を持つ(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートのような芳香族環を持つ(メタ)アクリレート、ビニルピロリドンなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【００４２】
非親水性単量体は、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、非親水性単量体は一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２はＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート類であってよい。
【００４３】
親水性単量体は、フッ素原子を含まない。親水性単量体は、親水性基および炭素-炭素二重結合を有する単量体であってよい。
親水性基は、ノニオン性またはイオン性（すなわち、カチオン性またはアニオン性）である。
ノニオン性の親水性基は、水酸基、オキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数２〜６）であることが好ましい。
親水性単量体は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートであってよい。親水性単量体の分子量は、１００以上、例えば１５０以上、特に２００以上、特に２５０〜３０００であってよい。
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、一般式（２）：
CH2=CX1C(=O)−O−(RO)n−X2 （２）
［式中、
Ｘ1は、水素原子またはメチル基、
Ｘ2は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、
ｎは、２〜９０の整数
である。］
で示されるものであることが好ましい。ｎは、特に２〜３０、例えば２〜２０であってよい。
一般式（２）中のRは特にエチレン基であることが好ましい。
一般式（２）中のRは２種類以上のアルキレン基の組み合わせであっても良い。その場合、少なくともRのひとつはエチレン基であることが好ましい。Ｒの組合せとしては、エチレン基／プロピレン基の組合せ、エチレン基／ブチレン基の組合せが挙げられる。
親水性単量体は２種類以上の混合物であっても良い。その場合は少なくとも親水性単量体のひとつは一般式（２）中のRがエチレン基であることが好ましい。
【００４４】
親水性単量体の具体例は、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)n-H
CH2=CX1-(CH2CH2O)n-CH3
CH2=CX1COO-(CH2CH(CH3)O)n-H
CH2=CX1COO-(CH2CH(CH3)O)n-CH3
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
【００４５】
親水性単量体は、イオン性基（すなわち、カチオン性基またはアニオン性基）および炭素-炭素二重結合を有する単量体であってもよい。
イオン性基は、カチオン供与基であることが好ましい。
【００４６】
カチオン供与基の例は、三級アミノ基および四級アミノ基である。
三級アミノ基において、窒素原子に結合する２つの基は、同じまたは異なって、炭素数１〜５の脂肪族基（特にアルキル基）、炭素数６〜２０の芳香族基（アリール基）または炭素数７〜２５の芳香脂肪族基（特にアラルキル基、例えばベンジル基(C6H5-CH2-)）であることが好ましい。四級アミノ基において、窒素原子に結合する３つの基は、同じまたは異なって、炭素数１〜５の脂肪族基（特にアルキル基）、炭素数６〜２０の芳香族基（アリール基）または炭素数７〜２５の芳香脂肪族基（特にアラルキル基、例えばベンジル基(C6H5-CH2-)）であることが好ましい。三級アミノ基および四級アミノ基において、窒素原子に結合する残りの１つの基が、炭素―炭素二重結合を有していてよい。
親水性単量体としてはカチオン供与基および炭素―炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００４７】
含フッ素重合体は、架橋性単量体を含んでもよい。架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アミノ基、カルボキシル基、などである。
架橋性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートのようなイソシアネート基含有（メタ）アクリレートまたはメチルエチルケトオキシム等のブロック化剤でイソシアネート基がブロックされたそれらの（メタ）アクリレート、ブタジエン、クロロプレンなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【００４８】
非架橋性単量体および／または架橋性単量体を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
【００４９】
表面処理剤において、含フッ素組成物１００重量部に対して、フッ素原子を含まない非架橋性単量体の量が０．１〜１５０重量部、例えば１〜１００重量部、特に０．１〜５０重量部であり、架橋性単量体の量が２０重量部以下、例えば０．１〜１０重量部であってよい。
【００５０】
本発明の含フッ素重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００００００、好ましくは５０００〜５０００００であってよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた値である。
【００５１】
含フッ素重合体の製造は、特に限定されず塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合などの種々重合方法を選択できる。例えば一般的には有機溶剤を用いた溶液重合や、水または有機溶剤と水を併用する乳化重合が選定される。重合後に水で希釈したり、乳化剤を加えて水に乳化することで処理液に調製される。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
乳化重合や重合後、乳化剤を加えて水に乳化する場合の乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の一般的な各種乳化剤が使用できる。
【００５２】
重合開始剤として、例えば過酸化物、アゾ化合物または過硫酸系の化合物を使用し得る。重合開始剤は、一般に、水溶性および／または油溶性である。
油溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチル４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ−第三級−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が好ましく挙げられる。
【００５３】
また、水溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩水和物、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が好ましく挙げられる。
重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いられる。
また、分子量調節を目的として、連鎖移動剤、例えば、メルカプト基含有化合物を使用してもよく、その具体例として２−メルカプトエタノール、チオプロピオン酸、ラウリルメルカプタンやステアリルメルカプタンのようなアルキルメルカプタンなどが挙げられる。メルカプト基含有化合物は単量体１００重量部に対して、５重量部以下、０.０１〜３重量部の範囲で用いられる。
【００５４】
具体的には、含フッ素重合体は、以下のようにして製造できる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体（すなわち、本発明の含フッ素組成物）を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤は、一般に、油溶性重合開始剤であってよい。有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００５５】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体（すなわち、本発明の含フッ素組成物）を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、水溶性重合性開始剤および／または油溶性重合開始剤であってよい。
保存（貯蔵）安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、水溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。乳化剤としては、カチオン性、アニオン性およびノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００５６】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜８０重量部、例えば５〜５０重量部の範囲で用いてよい。
【００５７】
得られた含フッ素重合体は、必要により水や有機溶剤等に希釈または分散された後、乳濁液、有機溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態に調製でき、撥水撥油剤又は汚れ脱離剤とすることが可能である。含フッ素重合体は、撥水撥油剤又は汚れ脱離剤の有効成分（活性成分）として機能する。撥水撥油剤又は汚れ脱離剤は、含フッ素重合体および媒体（特に、液状媒体）（例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。撥水撥油剤又は汚れ脱離剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。
本発明の撥水撥油剤又は汚れ脱離剤は、含フッ素重合体および水性媒体を含んでなることが好ましい。本明細書において、「水性媒体」とは、水のみからなる媒体、および水に加えて有機溶剤（有機溶剤の量は、水１００重量部に対して、８０重量部以下、例えば０．１〜５０重量部、特に５〜３０重量部である。）をも含有する媒体を意味する。
【００５８】
本発明の含フッ素重合体は、被処理物品の種類や前記調製形態（乳濁液、有機溶剤溶液、エアゾールなど）などに応じて、任意の方法で撥水撥油剤又は汚れ脱離剤として被処理物品に適応され得る。例えば、水性乳濁液や有機溶剤溶液である場合には、浸漬塗布、スプレー塗布等のような被覆加工の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用され得る。この際、必要ならばキュアリング等の熱処理を行っても良い。
また、必要ならば、他のブレンダーを併用することも可能である。例えば、防シワ剤、防縮剤、難燃剤、架橋剤、帯電防止剤、柔軟剤、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の水溶性高分子、ワックスエマルション、抗菌剤、顔料、塗料などである。これらのブレンダーは被処理物、処理時に処理浴に添加して使用しても良いし、あらかじめ、可能なら、本発明の含フッ素重合体と混合して使用しても良い。
【００５９】
被処理物品としては、特に限定されないが繊維製品の他、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。特に繊維製品に対して有用である。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。
【００６０】
本発明においては、被処理物品を表面処理剤（特に、撥水撥油剤および汚れ脱離剤）で処理する。「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、これらの説明が本発明を限定するものでない。
以下において、部または％は、特記しない限り、重量部または重量％を表す。
【００６２】
＜含フッ素テロマーの製造＞
参考文献（ＵＳＰ３２２６４４９）を参考にして得られたＣ２Ｆ５（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ（ｎは０〜５の混合物）を蒸留条件を変えて精製し、含フッ素テロマー［Ａ］（ｎ=２純度＞９９．９％、ｎ=３含有量＜０．０５％）および含フッ素テロマー［Ｂ］（ｎ=２純度９９．５％、ｎ=３含有量０．５％）を得た。
【００６３】
＜モノマーの合成方法１＞
オートクレーブ反応器に含フッ素テロマー［Ａ］240g、ｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート0.24gを仕込み、窒素置換後に減圧にした。撹拌しながら内温８０℃まで昇温しエチレン15.1gを加えた。GC分析により原料テロマーが0.1%以下になったことを確認し、冷却し反応を停止した。含フッ素エチレン付加物［Ａ］255gを得た。
続いて、オートクレーブ反応器に得られた含フッ素エチレン付加物［Ａ］255g、アクリル酸カリウム62.2g、t-ブタノール122g、ヒドロキノン0.5gを加えた。混合物を加熱し180℃で４時間反応させた。GC分析により原料エチレン付加物が0.１%以下になったことを確認し、冷却し反応を停止した。反応混合物435gを得た。反応混合物のＧＣ分析の結果、含フッ素化合物中Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２は85.1％、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２（Ｒｆオレフィン）は9.2％、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（Ｒｆアルコール）は1.6％、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（アクリル酸付加物）は2.4％、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３（ｔ−ブタノール付加物）は1.0％、不明成分合計0.7％であった。
【００６４】
＜モノマーの精製＞
上記で得られた反応混合物を蒸留により反応溶媒（t-ブタノール）、不純物（Ｒｆオレフィン、Ｒｆアルコール、アクリル酸付加物、ｔ−ブタノール付加物）を除去し、沸点：８９℃/２．６７ｋPaの溜分としてＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２を得た。モノマー純度は９９．５％であった。 得られたモノマーは１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄１回、水洗１回後、モノマー層は加熱減圧下で水分を除去した。
得られた含フッ素モノマー組成物を含フッ素組成物［ＡＡ］とする。
含フッ素組成物［ＡＡ］のモノマー純度、（ｉ）〜（viii）の含有量は表４の通りであった。
【００６５】
＜モノマー分析方法＞
含フッ素組成物の分析はGC分析により行った。またPFOA量はLC/MS/MS装置を用いて分析し、（メタ）アクリル酸含有量（酸分）は中和滴定法により、水分はカールフィッシャー装置により分析した。分析条件は下記の通りである。
【００６６】
GC分析
装置 ：GC17A（島津製作所社製）
LC/MS/MS装置：Waters社製
イオン化法：ESI
測定モード：Negative
【００６７】
＜モノマーの合成方法２＞
モノマーの合成方法１においてアクリル酸カリウム62.2gに替えてメタクリル酸カリウム70.5gを使用する以外は同様の方法で反応を行い、蒸留、水洗、脱水で精製を行い、含フッ素組成物［Ａ］を得た。含フッ素組成物［Ａ］のモノマー純度、（ｉ）〜（viii）の含有量は表３の通りであった。
（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の沸点：９９℃/２．６７ｋPa）
【００６８】
＜モノマーの合成方法３＞
モノマーの合成方法１において、含フッ素テロマー［Ａ］に替えて含フッ素テロマー［Ｂ］を使用し、アクリル酸カリウム62.2gに替えてメタクリル酸カリウム70.5gを使用する以外は同様の方法で反応を行い、蒸留、水洗、脱水で精製を行い、含フッ素組成物［Ｂ］を得た。ただし、蒸留の際に主溜分の得量を増やすため、初溜分、後溜分の除去量を減らした。含フッ素組成物［Ｂ］のモノマー純度、（ｉ）〜（viii）の含有量は表３の通りであった。
【００６９】
＜モノマーの合成方法４＞
モノマーの合成方法１において、含フッ素テロマー［Ａ］に替えて含フッ素テロマー［Ｂ］を使用する以外は同様の方法で反応を行い、蒸留、水洗、脱水で精製を行い、含フッ素組成物［ＢＢ］を得た。ただし、蒸留の際に主溜分の得量を増やすため、初溜分、後溜分の除去量を減らした。含フッ素組成物［ＢＢ］のモノマー純度、（ｉ）〜（viii）の含有量は表４の通りであった。
【００７０】
＜モノマーの合成方法５＞
モノマーの合成方法４で得た含フッ素組成物［ＢＢ］にアクリル酸０．２％、水０．２％を加え含フッ素組成物［Ｃ］を調製した。含フッ素組成物［Ｃ］のモノマー純度、（ｉ）〜（viii）の含有量は表４の通りであった。
【００７１】
＜モノマーの保存安定性＞
含フッ素組成物［ＡＡ］、含フッ素組成物［ＢＢ］、含フッ素組成物［Ｃ］を８０℃で３ヶ月間保管し、GC分析により各成分の増減を分析した。各成分の内、変化量に違いが見られたＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨの含有量を表４に示した。不純物の少ない含フッ素組成物［ＡＡ］は保存安定性が良好であった。酸分、水分の多い含フッ素組成物［Ｃ］は含フッ素化合物（１）の加水分解が促進されていると考えられる。
【００７２】
＜重合体の製造例１＞
含フッ素組成物［Ａ］67.0g、ステアリルアクリレート（以下StA）10.0 g、グリシジルメタクリレート（以下GMA）2.5g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下CHPMA）0.5ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン性界面活性剤）0.8g、ソルビタンモノパルミテート（ノニオン性界面活性剤）1.4g、ポリオキシエチレン（５０）オレイルエーテル（ノニオン性界面活性剤）1.8g、ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル（ノニオン性界面活性剤）6.0g、トリプロピレングリコール（以下TPG）25.0g、イオン交換水240g、ラウリルメルカプタン（以下L-SH）0.3gを仕込んだ。60℃に加温し、ホモミキサーで予備分散後、超音波乳化機で10分間乳化した。乳化液の粒子径は175nmであった。
この乳化液を500mlのオートクレーブ（撹拌機、温度計、窒素導入管付き）に移し、窒素置換後、塩化ビニル（以下VCl）26.0gを仕込んだ。重合開始剤アゾビスアミジノプロパン・二塩酸塩0.7 gを添加し、60℃まで加熱し、重合を開始した。
60℃で4時間撹拌後、未反応の塩化ビニルを排出した。GCにて塩化ビニル以外のモノマーの消失を確認し、固形分31%の水性分散体を得た。これをイオン交換水で希釈し、固形分30%の撥水撥油剤組成物［Ａ］とした。塩化ビニルモノマーの反応率は78%であった。重合後の組成物の粒子径は75nmであった。
【００７３】
＜重合体の製造例２＞
含フッ素組成物［Ａ］を含フッ素組成物［Ｂ］に替える以外は重合体１の製造方法と同様の方法で固形分30%の撥水撥油剤組成物［Ｂ］を得た。乳化後の粒子径は186nm、重合後の粒子径は88nmであった。この製造例では、重合後にオートクレーブの底に少量の凝集物が見られた。
【００７４】
＜撥水撥油剤組成物の評価＞
重合体の製造例１および２で得られた撥水撥油剤組成物［Ａ］および［Ｂ］について撥水撥油性および保存安定性を評価した。結果は表３に示した。
撥水撥油剤組成物［Ａ］および［Ｂ］共に撥水撥油性は良好であるが、不純物の少ない含フッ素組成物［Ａ］を用いたものの方が保存安定性が良好であった。
【００７５】
＜撥水撥油性の評価方法＞
重合体分散液を固形分濃度が０．５重量％になるよう水で希釈して処理液を調製した。ナイロンタフタ布（ナイロン６、紺色染色布）、ポリエステル布（マイクロファイバーバー、紺色染色布）、および綿布（ツイル、未染色、シルケット加工）を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ４０％（ナイロン）、７０％（ポリエステル）、６３％（綿）とし、１００℃で２分間乾燥し、１7０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価した。
撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
粒子径
乳化後および重合後の分散粒子の粒子径は下記装置を使用し測定した。
機種：Fiber-Optics Particle Analyzer FPAR-1000
メーカー：大塚電子株式会社
【００７９】
＜保存安定性の評価方法＞
沈降安定性
固形分30mass％の撥水撥油剤組成物を４０℃で１ヶ月静置し、沈降の発生を観察した。沈降物がないことが好ましい。
○：全く沈降なし
△：わずかに沈降物あり
×：沈降物が多い
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の含フッ素組成物は、表面処理剤（特に、撥水撥油剤および汚れ脱離剤）を製造するための単量体組成物として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (１)
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基またはハロゲン基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素化合物、および
（２）含フッ素化合物（１）以外の化合物
を含んでなる含フッ素組成物であって、
化合物（１）の量が含フッ素組成物に対して少なくとも９８重量％である含フッ素組成物。
【請求項２】
化合物（２）が、（i）含フッ素アルコール、(ii)含フッ素オレフィン、(iii) 含フッ素化合物と（メタ）アクリル酸との付加体、(iv) 含フッ素化合物と非フッ素アルコールとの付加体、(v)（メタ）アクリル酸、（vi）式（Ｉ）においてＲｆが炭素数８以上である含フッ素化合物、（vii）パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、および（viii）水からなる群から選択された少なくとも２種以上の物質によって形成される混合物である請求項１に記載の含フッ素組成物。
【請求項３】
含フッ素アルコール（i）と含フッ素オレフィン(ii)と（メタ）アクリル酸付加体(iii)と非フッ素アルコール付加体(iv)と（メタ）アクリル酸(v)との合計量が２％以下であり、含フッ素Ｃ８化合物（vi）の量が５００ppm以下であり、パーフルオロオクタン酸（vii）の量が５０ppb以下であり、水（viii）の量が０．２％以下である請求項２に記載の含フッ素組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素組成物と液状媒体との混合物であって、含フッ素化合物が液状媒体に分散または溶解している含フッ素化合物／液状媒体混合物。
【請求項５】
エマルションである請求項４に記載の含フッ素化合物／液状媒体混合物。
【請求項６】
（Ａ）請求項１記載の含フッ素組成物を重合させて誘導された繰り返し単位、
を有して成る含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤。
【請求項７】
（Ａ）請求項１記載の含フッ素組成物を重合させて誘導された繰り返し単位、
（Ｂ）フッ素原子を含まない非架橋性単量体から誘導された構成単位、および
（Ｃ）必要により存在する、架橋性単量体から誘導された構成単位
を有して成る含フッ素重合体を含んでなる請求項６に記載の表面処理剤。
【請求項８】
表面処理剤において、含フッ素組成物１００重量部に対して、フッ素原子を含まない非架橋性単量体の量が０．１〜１５０重量部であり、架橋性単量体の量が２０重量部以下である請求項７に記載の表面処理剤。
【請求項１】
（１）式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (１)
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基またはハロゲン基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素化合物、および
（２）含フッ素化合物（１）以外の化合物
を含んでなる含フッ素組成物であって、
化合物（１）の量が含フッ素組成物に対して少なくとも９８重量％である含フッ素組成物。
【請求項２】
化合物（２）が、（i）含フッ素アルコール、(ii)含フッ素オレフィン、(iii) 含フッ素化合物と（メタ）アクリル酸との付加体、(iv) 含フッ素化合物と非フッ素アルコールとの付加体、(v)（メタ）アクリル酸、（vi）式（Ｉ）においてＲｆが炭素数８以上である含フッ素化合物、（vii）パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、および（viii）水からなる群から選択された少なくとも２種以上の物質によって形成される混合物である請求項１に記載の含フッ素組成物。
【請求項３】
含フッ素アルコール（i）と含フッ素オレフィン(ii)と（メタ）アクリル酸付加体(iii)と非フッ素アルコール付加体(iv)と（メタ）アクリル酸(v)との合計量が２％以下であり、含フッ素Ｃ８化合物（vi）の量が５００ppm以下であり、パーフルオロオクタン酸（vii）の量が５０ppb以下であり、水（viii）の量が０．２％以下である請求項２に記載の含フッ素組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素組成物と液状媒体との混合物であって、含フッ素化合物が液状媒体に分散または溶解している含フッ素化合物／液状媒体混合物。
【請求項５】
エマルションである請求項４に記載の含フッ素化合物／液状媒体混合物。
【請求項６】
（Ａ）請求項１記載の含フッ素組成物を重合させて誘導された繰り返し単位、
を有して成る含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤。
【請求項７】
（Ａ）請求項１記載の含フッ素組成物を重合させて誘導された繰り返し単位、
（Ｂ）フッ素原子を含まない非架橋性単量体から誘導された構成単位、および
（Ｃ）必要により存在する、架橋性単量体から誘導された構成単位
を有して成る含フッ素重合体を含んでなる請求項６に記載の表面処理剤。
【請求項８】
表面処理剤において、含フッ素組成物１００重量部に対して、フッ素原子を含まない非架橋性単量体の量が０．１〜１５０重量部であり、架橋性単量体の量が２０重量部以下である請求項７に記載の表面処理剤。
【公開番号】特開２００９−２４２６７９（Ｐ２００９−２４２６７９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９２９１７（Ｐ２００８−９２９１７）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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