高純度シリコンの製造方法
本発明は、シリコン、特に高純度シリコンの製造方法に関し、（１）シリコン含有粉末、特にシリコンブロックのワイヤーによる切断に由来する粉末、が用意され；（２）シリコン含有粉末はガス流に供給され、ここで、ガスは、金属シリコン粒子を固体状態から液体および/またはガス状態に転換するのに十分に高い温度を有する；（３）シリコン蒸気は任意に凝縮され、液体シリコンは捕集され；ならびに（４）捕集された液体シリコンは、好ましくは鋳型内で、冷却される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度シリコンの製造方法、およびその方法により製造されたシリコンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ウエハという用語は、薄いディスクまたは支持板をいい、その上に電子、光電またはミクロ機械のデバイスが配置される。このようなウエハは、多結晶または単結晶材料、たとえば多結晶シリコンからなるのが通常である。このようなウエハを製造するために、適切な原材料の比較的大きなブロックが、個々の切片に切断される（特に、ソーイングで切られる）。材料のこのようなブロックは、インゴットまたはブリックといわれる。
【０００３】
切断は、ワイヤーソーにより実施されるのが通常であり、特に多数のワイヤーソーでブロックを一度に多くのウエハに切断する。ソーイング（のこ引き）を実施するために、ブロックは支持板上に配置されるのが通常であり、ついで切断、すなわちソーイング、装置に固定される。ワイヤーソーイングにおいて、８０μｍ〜２００μｍの範囲の直径を有する薄いワイヤーが工具として用いられるのが通常である。これは、キャリア媒体および研磨媒体（切断用粒子ともいわれる）が懸濁して含まれる懸濁液、スラリーとして知られる、で湿潤されるのが通常である。適切なキャリア媒体は、特に高粘度液体、たとえばグリコールまたはオイルであり、そのレオロジー特性により懸濁された切断用粒子の急速な沈殿を防止する。研磨剤として、特にダイヤモンド、炭化物および窒化物（たとえば炭化ケイ素および立方晶窒化ホウ素）からなる硬材料粒子を用いることができる。
【０００４】
厳密にいえば、そのプロセスは、そのようなスラリーが使用されるとき、ソーイングプロセスではない。ワイヤーが湿潤されているとき、ワイヤー表面の研磨媒体の緩い付着（loose adhesion）のみが生じる。したがって、プロセスは切断−ラッピングプロセスといわれる。定められた加工速度で、付着する切断用粒子とともに、ワイヤーは別々にソーイングされるべきブロックのソーイング切断により引張られ、材料の微細粒子は、別々にソーイングされるブロックから分離される。材料の分離された粒子は、研磨媒体（切断用粒子）と混合される。得られる材料粒子、切断用粒子およびキャリア媒体の混合物は、経済的な方法で利用するのが困難であるのが通常である。これは、その中に存在する、キャリア媒体および固体微細粒子の分離が、キャリア媒体の高粘度のために、技術的にきわめて複雑であるからである。しかし、得られる固体粒子を、清浄に区分けされた切断用粒子の部分と材料の分離された粒子とへの清浄な分離はもっと問題である。
【０００５】
これは、生態学的および経済的観点の両方からきわめて不満足なことである。ワイヤーソーイングプロセスにおいて、別々にソーイングされるべきブロックの重要でない部分は、切断される。これらのブロックは、非常にエネルギーを消費し、高コストである、先行プロセスで製造されるもの自体である。ワイヤーソーイングの間に生じる材料損失は、それに応じて、非常に不利な態様でウエハ製造プロセスのエネルギーおよびコストバランス全体に影響する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この理由のために、ソーイングプロセス、特にそこに存在するソーイングされた材料に由来する粒子のリサイクルにおいて得られる廃棄スラリーのリサイクルを可能にする技術的解決を提供するのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、請求項１の特徴を有する方法により達成される。本発明方法の好適な態様は、従属項２〜９に記載される。さらに、本発明方法で製造され得る、請求項１０の特徴を有する製品も本発明に包含される。すべての請求項の文言は、本発明の説明に参照により組み入れられる。
【０００８】
本発明による方法は、シリコン、特に高純度シリコン、すなわちさらに半導体産業において、たとえば太陽電池の製造のために直接に加工され得るシリコン、の製造に使用され、そして少なくとも次の段階を含む：
（１）通常、第１の段階において、シリコン含有粉末が用意される。
（２）さらなる段階において、シリコン含有粉末は、ガス流に供給される。ここで、ガスは、金属シリコン粒子を固体状態から液体および/また気体状態に転換するのに十分に高温度を有することが重要である。金属シリコン粒子は、ガス流と接触すると、溶融し、少なくとも部分的に、または完全に蒸発するはずである。
（３）液体シリコンは、ついで捕集される。もしガス流がガス状シリコンを含むならば、少なくとも部分的にあらかじめ凝縮される。
（４）ついで、捕集された液体シリコンは、好ましくは鋳型内で冷却され、インゴットまたはブリックが再び理想的に製造される。
【０００９】
このようにして製造された、インゴットまたはブリックは、さらに加工されないで直接にワイヤーソーイングプロセスに再び供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明による方法において、使用されるシリカ含有粉末は、特に好ましくは、特に結合された切断用粒子を有するソーを用いて、すなわち切断用粒子はワイヤーに固く結合され、ワイヤーの構成となっているソーを用いて、シリコンブロックのワイヤーソーイングの間に得られる粉末である。本発明方法は、このように直接にワイヤーソーイングプロセスに続き得る。
【００１１】
最初に述べた従来法とは対照的に、結合された切断用粒子を有するソーを使用するワイヤーソーイングは、キャリア媒体および研磨粒子からなる懸濁液を使用しない代わりに、ワイヤーソーイングは、乾式で；または冷却媒体として働くことができ、ソーイング切断からの引き裂かれたシリコン粒子を洗い流し得る、水の添加とともに、実行される。冷却媒体として、他の液体の使用も可能である。水または他の液体は、種々の処理添加剤、たとえば腐食防止剤、分散剤、殺生物剤、または静電防止剤を含む。このような添加剤は、当業者に知られており、したがってさらに記載すべきものはない。
【００１２】
結合された切断用粒子を有する適切なワイヤーソーは、この技術分野で知られている。このように、たとえばDE６９９２９７２１は、金属ワイヤーと硬いはんだ付けされた金属結合によりワイヤーに固定された超研磨粒子を含むワイヤソーを記載する。研磨粒子は、通常、金属マトリックスに少なくとも部分的に埋め込まれる。それらは、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素またはそのような粒子の混合物を含む。
【００１３】
結合された切断用粒子を有するワイヤーソーの使用は、ワイヤーソーイング時に形成される固体のソーイングくずが圧倒的にシリコン粒子を含むという、重要な利点を有する。これらは、切断用粒子、またはソーイング時にワイヤーから生じた切断用粒子フラグメントで、そうでなければワイヤーの金属成分もしくは上述のプロセスの添加剤の残留物で、外部で混入され得る。
【００１４】
最初に述べたように未結合の切断用粒子を用いるワイヤーソーイングプロセスで形成される混合物とは対照的に、得られるシリコンくずおよび粉末は、それに応じて再処理にもっとはるかに適切である。高粘度キャリア媒体を分離することは、全く不要となる。水が使用されるとき、水はすくなくとも実質的に分離され、そして得られるシリコン粉末は乾燥されるはずである。
【００１５】
キャリア媒体および研磨粒子からなる懸濁液を用いるワイヤーソーイングの間に得られるシリコン粉末の使用も、原則としては考えられる。しかし、スラリーを用いるワイヤーソーイングの間に形成される、材料粒子、切断用粒子およびキャリア媒体の混合物の精製は、比較的にもっと複雑である。
【００１６】
ワイヤーソーイングの間に形成されるシリコン粒子は、非常に小さな粒子の大きさのみを有することが多く、同様に非常に大きな比表面積の結果として反応性である。たとえば、それらは、上述のようにワイヤーソーイングの間に二酸化ケイ素および水素を形成するように、冷却媒体として使用され得る水と反応し得る。本発明の通常、第一段階において、供給されるシリコン含有粉末は、したがって必ずしも純金属シリコン粉末である必要はない。この粉末は、表面に少なくともわずかに酸化されているシリコン粒子の一部を含む。
【００１７】
使用されるシリコン含有粉末中に存在する不純物は、粉末が高温に加熱されるガス流中に供給される前に、少なくとも大部分を除去されるのが好適である。このような予備精製は化学的および機械的精製段階の両方を含み得る。
【００１８】
シリコン含有粉末の化学的精製は、存在するいかなる金属不純物を主として除去するのに、そして表面における酸化物層を任意に除去するのに役立つ。この目的のために、シリコン粉末は、たとえば酸またはアルカリで処理され得る。適切な処理剤は、有機酸、そしてたとえば塩酸、フッ化水素酸、硝酸またはこれらの酸の組み合わせ、特に希釈された形態を含む適切な方法は、たとえばDE２９３３１６４に記載されるこのような処理の後に、シリコンは酸がないように洗浄され、乾燥されなければならないのが通常である。乾燥は、たとえば、不活性ガス、たとえば窒素の助けで実施され得る。乾燥温度は１００℃を超えるのが好ましい。さらに、大気圧より低い気圧で乾燥を実施するのが有利であり得る。この点はDE２９２３１６４にすでに記載されている。化学的処理に由来する、酸残留物または水残留物は、残留物を本質的に残さないで、このように除去され得る。
【００１９】
さらに、化学的精製は、上記の処理添加剤の残留物を除去するのにも役立ち得る。これらの残留物は、上記の酸またはアルカリで同様に除去され得る。それに加えて、または代わりに、たとえば有機溶媒または他の精製剤で、捕集されたシリコン粉末の洗浄も考えられる。
【００２０】
上記の切断用粒子または切断用粒子フラグメントの粉末からの除去は、金属不純物の除去よりもっと困難であるのが通常である。一般的に、切断用粒子または切断用粒子フラグメントは、１つまたはそれより多い機械的精製段階によってのみ除去され得る。
【００２１】
たとえば、ダイヤモンドおよび立方晶窒化ホウ素からなる超硬材料は、シリコンよりも有意に高い密度を有するので、たとえば遠心分離機によってそれらは除去され得る。この目的のために、ソーイングプロセスにおいて得られ、続いて化学的に精製されたシリコン粉末は、たとえば粒子の大きさによって分別され得る。個々のフラクションが遠心分離機に供給されるとき、比較的軽いシリコン粒子は、適切な設定で分離機を通過し得るが、比較的重い硬材料粒子は沈殿される。本質的に、小さな粒子の分離は、比較的大きい粒子の分離よりももっと複雑である。したがって、上記の分別後に微細部分、すなわち最小粒子を有するフラクション、を捨て、そして比較的粗い粒子を有するフラクションのみを遠心分離機に供給するのが好適である。
【００２２】
代わりに、またはさらに、１つまたはそれより多い液体サイクロンの使用も、捕集されたシリコン粉末の機械的精製のために可能である。液体サイクロンは、知られているように、液体混合物、特に懸濁液中に存在する固体粒子の除去のための遠心分離器である。本発明方法で使用され得る、混合物の分離方法は、たとえばDE19849870およびWO２００８/０７８３４９に記載されている。
【００２３】
さらに、磁気分離機も金属不純物を除去するのに使用され得る。ワイヤーソーイングプロセスから生じる、たとえば、水、表面酸化シリコン粒子および使用されたワイヤーのマトリックスからの鋼鉄粒子の混合物は、磁気分離機を通過され得る。シリコン粒子は影響されないで磁気分離機を通過し得る。
【００２４】
本発明による方法に使用されるガス流は、その中にシリコン粉末が供給されるが、プラズマ発生器により加熱されるのが通常である。知られるように、プラズマは、イオンまたは電子のような自由電荷キャリアをかなりの部分含む、部分的にイオン化されたガスである。プラズマは、外部からのエネルギー導入により得られるのが常であり、特に、熱励起により、放射線励起により、または静電もしくは電磁場による励起により、作用され得る。この場合、後者の励起方法が特に好適である。適切なプラズマ発生器は、商業的に入手でき、本発明においてさらに説明するには及ばない。ガス流のために用いられるガスは、好適には水素である。さらに好適な態様において、ガスは希ガスのような不活性ガス、または水素とそのような希ガス、特にアルゴンとの混合物であり得る。この場合、不活性ガスは１％〜５０％の割合でガス混合物中に存在する。
【００２５】
高温に加熱された水素含有ガス流、特に高温に加熱された水素プラズマ、は、使用されるシリコン含有粉末が、表面がわずかに酸化されたシリコン粒子の部分を有するとき、特に利点を有する。この表面は、水素雰囲気で還元され得、水を生成する。得られる水は、ついで問題なく除去され得る。
【００２６】
ガスの温度は、３０００℃未満、とくに２７５０℃未満、さらに２５００℃未満となるように選定されるのが好適である。特に好ましくは、１４１０℃（シリコンの融点）〜３０００℃、さらには１４１０℃〜２７５０℃、の温度である。この範囲内で、１４１０℃〜２５００℃の温度がさらに好適である。これらの温度はガス流に供給されるシリコン粒子を少なくとも溶融するのに十分に高い。一方、窒化ホウ素またはダイヤモンド粒子のような硬材料粒子はこれらの温度では溶融しない。もしこのような粒子が初期のプロセス段階でまだ分離されていなくても、シリコンと硬材料粒子の異なる状態の結果として、おそくとも今可能である。液体シリコンはガス流から凝縮され得、存在するいかなる微細固体粒子もガス流とともに放出され得る。
【００２７】
本発明方法の特に好適な態様において、シリコン含有粉末のみならず上述のガス温度範囲で熱的に分解するシリコン化合物は、ガス流に導入される。この種の化合物は、好ましくはシリコン−水素化合物、さらに好ましくはモノシラン（SiH4）である。室温で液体であるシランの使用も、原則として考えられる。それらは、遅くとも高温に加熱されたガス流への導入に際して蒸発されるｋらである。
【００２８】
シリコン−水素化合物の熱分解による高純度シリコンの製造は、すでに知られている。この点について、たとえばDE3311650およびEP01818について言及される。一般的に、分解されるべきシリコン化合物は多段階プロセスに由来し、そして分解に際して、多くの用途に絶対的には必要でないような、非常に高純度のシリコンに導く。ソーイングプロセスからのシリコンくずの追加は、本発明方法の好適な態様で提供され得るように、シリコン化合物から得られるシリコンが「伸長される」（stretched）ことを可能にする。混合比は、個別の状況に応じて、基本的に任意に設定され得る。
【００２９】
高温シリコン−水素化合物に加熱されたガス流における、シリコン化合物の分解は、まだ未公開のドイツ特許出願DE１０２００８０５９４０８．３に記載されている。特に、ガス流が導入される反応器が分解に有利に使用されることが記載される。
【００３０】
本発明の好適な態様において、シリコン含有粉末および任意に分解されるシリコン化合物が供給されるガス流が導入される、この種の反応器が使用される。このような反応器は、液体および/またはガス状のシリコンの適切な凝縮のために、特に、上述の捕集に使用される。特に、キャリアガス、シリコン（液体および/またはガス状）および多分本発明による方法で形成されるガス状の分解生成物の混合物を分離するのに用意される。シリコン含有粉末および任意にシリコン化合物が高温に加熱されたガス流に供給された後に、後者は適切なキャリアのみならずさらなる成分ももはや含まない。
【００３１】
反応器は、耐熱性の内装を含むのが通常である。高温に加熱されたガス流により破壊されないように、反応器は適切な高温に耐性の材料で内張りされるのが通常である。適切な材料は、たとえば、黒鉛またはSi3N4系のライニングである。適切な高温に耐性の材料は当業者に知られている。液相へ形成されるシリコン蒸気の転換の問題は、特に反応器内で大きな役割を演ずる。反応器の内壁温度は、ここでは当然に重要な因子であり、したがってシリコンの融点以上および沸点未満である。壁温度は、比較的低レベル（好ましくは１４２０℃〜１８００℃、特に１５００℃〜１６００℃）に保持される。反応器は、この目的のために、適切な断熱、加熱および/または冷却手段を有し得る。
【００３２】
液体シリコンは、反応器の底部で捕集することができるようにすべきである。反応器の内装の底部は、液体シリコンの排出を助けるように最も低い箇所に出口を有する円錐形状を有し得る。液体シリコンの排出は、バッチまたは連続で理想的に実行されるべきである。したがって、反応器はこの目的に適した出口を有する。さらに、反応器に導入されたガスが再び放出されることが当然に必要である。ガス流のための適切なラインは、ガス流の供給ラインに加えて設けられるべきである。
【００３３】
ガス流は、反応器内で良好な乱流を達成するように反応器に比較的高い速度で導入されるのが好適である。大気圧をわずかに超える圧力、特に１０１３〜２０００mbarの範囲は、反応器内で優勢である。
【００３４】
好適な態様において、反応器の内装の少なくとも一部は、本質的に円筒形である。ガス流は内装へのチャンネル開口を通って導入され得る。このチャンネルの開口は、特に内装の上方領域で、好ましくは本質的に円筒部分の上方端に配置される。
【００３５】
本発明方法の特に好適な態様において、捕集された液体シリコンは、冷却される前に、真空処理に供される。これは、比較的高い蒸気圧を有する金属不純物、特に銅、マンガン、およびクロムのような不純物が除去されるるのを可能にする。反応器が使用されるとき、真空処理は、反応器から液体シリコンを排出した後に直接に実行するのが好ましい。
【００３６】
さらに、捕集された液体シリコンを、冷却時に直接的に固体化に供することが好適である。この段階を実行する適切な方法に関して、参照が特にDE102006 027 273、および上述のDE2933164についてなされる。好適な態様において、DE２９３３１６４に記載される手順をしようすることができ、そこではシリコンは溶融坩堝に移され、そして溶融坩堝は加熱帯域からゆっくりと下げられる。不純物の累積は、固化する段階で製造されるシリコンブロックの部分で生じる。この部分は、機械的に分離され得、ふたたび出発原料に添加されてもよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度シリコンの製造方法、およびその方法により製造されたシリコンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ウエハという用語は、薄いディスクまたは支持板をいい、その上に電子、光電またはミクロ機械のデバイスが配置される。このようなウエハは、多結晶または単結晶材料、たとえば多結晶シリコンからなるのが通常である。このようなウエハを製造するために、適切な原材料の比較的大きなブロックが、個々の切片に切断される（特に、ソーイングで切られる）。材料のこのようなブロックは、インゴットまたはブリックといわれる。
【０００３】
切断は、ワイヤーソーにより実施されるのが通常であり、特に多数のワイヤーソーでブロックを一度に多くのウエハに切断する。ソーイング（のこ引き）を実施するために、ブロックは支持板上に配置されるのが通常であり、ついで切断、すなわちソーイング、装置に固定される。ワイヤーソーイングにおいて、８０μｍ〜２００μｍの範囲の直径を有する薄いワイヤーが工具として用いられるのが通常である。これは、キャリア媒体および研磨媒体（切断用粒子ともいわれる）が懸濁して含まれる懸濁液、スラリーとして知られる、で湿潤されるのが通常である。適切なキャリア媒体は、特に高粘度液体、たとえばグリコールまたはオイルであり、そのレオロジー特性により懸濁された切断用粒子の急速な沈殿を防止する。研磨剤として、特にダイヤモンド、炭化物および窒化物（たとえば炭化ケイ素および立方晶窒化ホウ素）からなる硬材料粒子を用いることができる。
【０００４】
厳密にいえば、そのプロセスは、そのようなスラリーが使用されるとき、ソーイングプロセスではない。ワイヤーが湿潤されているとき、ワイヤー表面の研磨媒体の緩い付着（loose adhesion）のみが生じる。したがって、プロセスは切断−ラッピングプロセスといわれる。定められた加工速度で、付着する切断用粒子とともに、ワイヤーは別々にソーイングされるべきブロックのソーイング切断により引張られ、材料の微細粒子は、別々にソーイングされるブロックから分離される。材料の分離された粒子は、研磨媒体（切断用粒子）と混合される。得られる材料粒子、切断用粒子およびキャリア媒体の混合物は、経済的な方法で利用するのが困難であるのが通常である。これは、その中に存在する、キャリア媒体および固体微細粒子の分離が、キャリア媒体の高粘度のために、技術的にきわめて複雑であるからである。しかし、得られる固体粒子を、清浄に区分けされた切断用粒子の部分と材料の分離された粒子とへの清浄な分離はもっと問題である。
【０００５】
これは、生態学的および経済的観点の両方からきわめて不満足なことである。ワイヤーソーイングプロセスにおいて、別々にソーイングされるべきブロックの重要でない部分は、切断される。これらのブロックは、非常にエネルギーを消費し、高コストである、先行プロセスで製造されるもの自体である。ワイヤーソーイングの間に生じる材料損失は、それに応じて、非常に不利な態様でウエハ製造プロセスのエネルギーおよびコストバランス全体に影響する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この理由のために、ソーイングプロセス、特にそこに存在するソーイングされた材料に由来する粒子のリサイクルにおいて得られる廃棄スラリーのリサイクルを可能にする技術的解決を提供するのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、請求項１の特徴を有する方法により達成される。本発明方法の好適な態様は、従属項２〜９に記載される。さらに、本発明方法で製造され得る、請求項１０の特徴を有する製品も本発明に包含される。すべての請求項の文言は、本発明の説明に参照により組み入れられる。
【０００８】
本発明による方法は、シリコン、特に高純度シリコン、すなわちさらに半導体産業において、たとえば太陽電池の製造のために直接に加工され得るシリコン、の製造に使用され、そして少なくとも次の段階を含む：
（１）通常、第１の段階において、シリコン含有粉末が用意される。
（２）さらなる段階において、シリコン含有粉末は、ガス流に供給される。ここで、ガスは、金属シリコン粒子を固体状態から液体および/また気体状態に転換するのに十分に高温度を有することが重要である。金属シリコン粒子は、ガス流と接触すると、溶融し、少なくとも部分的に、または完全に蒸発するはずである。
（３）液体シリコンは、ついで捕集される。もしガス流がガス状シリコンを含むならば、少なくとも部分的にあらかじめ凝縮される。
（４）ついで、捕集された液体シリコンは、好ましくは鋳型内で冷却され、インゴットまたはブリックが再び理想的に製造される。
【０００９】
このようにして製造された、インゴットまたはブリックは、さらに加工されないで直接にワイヤーソーイングプロセスに再び供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明による方法において、使用されるシリカ含有粉末は、特に好ましくは、特に結合された切断用粒子を有するソーを用いて、すなわち切断用粒子はワイヤーに固く結合され、ワイヤーの構成となっているソーを用いて、シリコンブロックのワイヤーソーイングの間に得られる粉末である。本発明方法は、このように直接にワイヤーソーイングプロセスに続き得る。
【００１１】
最初に述べた従来法とは対照的に、結合された切断用粒子を有するソーを使用するワイヤーソーイングは、キャリア媒体および研磨粒子からなる懸濁液を使用しない代わりに、ワイヤーソーイングは、乾式で；または冷却媒体として働くことができ、ソーイング切断からの引き裂かれたシリコン粒子を洗い流し得る、水の添加とともに、実行される。冷却媒体として、他の液体の使用も可能である。水または他の液体は、種々の処理添加剤、たとえば腐食防止剤、分散剤、殺生物剤、または静電防止剤を含む。このような添加剤は、当業者に知られており、したがってさらに記載すべきものはない。
【００１２】
結合された切断用粒子を有する適切なワイヤーソーは、この技術分野で知られている。このように、たとえばDE６９９２９７２１は、金属ワイヤーと硬いはんだ付けされた金属結合によりワイヤーに固定された超研磨粒子を含むワイヤソーを記載する。研磨粒子は、通常、金属マトリックスに少なくとも部分的に埋め込まれる。それらは、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素またはそのような粒子の混合物を含む。
【００１３】
結合された切断用粒子を有するワイヤーソーの使用は、ワイヤーソーイング時に形成される固体のソーイングくずが圧倒的にシリコン粒子を含むという、重要な利点を有する。これらは、切断用粒子、またはソーイング時にワイヤーから生じた切断用粒子フラグメントで、そうでなければワイヤーの金属成分もしくは上述のプロセスの添加剤の残留物で、外部で混入され得る。
【００１４】
最初に述べたように未結合の切断用粒子を用いるワイヤーソーイングプロセスで形成される混合物とは対照的に、得られるシリコンくずおよび粉末は、それに応じて再処理にもっとはるかに適切である。高粘度キャリア媒体を分離することは、全く不要となる。水が使用されるとき、水はすくなくとも実質的に分離され、そして得られるシリコン粉末は乾燥されるはずである。
【００１５】
キャリア媒体および研磨粒子からなる懸濁液を用いるワイヤーソーイングの間に得られるシリコン粉末の使用も、原則としては考えられる。しかし、スラリーを用いるワイヤーソーイングの間に形成される、材料粒子、切断用粒子およびキャリア媒体の混合物の精製は、比較的にもっと複雑である。
【００１６】
ワイヤーソーイングの間に形成されるシリコン粒子は、非常に小さな粒子の大きさのみを有することが多く、同様に非常に大きな比表面積の結果として反応性である。たとえば、それらは、上述のようにワイヤーソーイングの間に二酸化ケイ素および水素を形成するように、冷却媒体として使用され得る水と反応し得る。本発明の通常、第一段階において、供給されるシリコン含有粉末は、したがって必ずしも純金属シリコン粉末である必要はない。この粉末は、表面に少なくともわずかに酸化されているシリコン粒子の一部を含む。
【００１７】
使用されるシリコン含有粉末中に存在する不純物は、粉末が高温に加熱されるガス流中に供給される前に、少なくとも大部分を除去されるのが好適である。このような予備精製は化学的および機械的精製段階の両方を含み得る。
【００１８】
シリコン含有粉末の化学的精製は、存在するいかなる金属不純物を主として除去するのに、そして表面における酸化物層を任意に除去するのに役立つ。この目的のために、シリコン粉末は、たとえば酸またはアルカリで処理され得る。適切な処理剤は、有機酸、そしてたとえば塩酸、フッ化水素酸、硝酸またはこれらの酸の組み合わせ、特に希釈された形態を含む適切な方法は、たとえばDE２９３３１６４に記載されるこのような処理の後に、シリコンは酸がないように洗浄され、乾燥されなければならないのが通常である。乾燥は、たとえば、不活性ガス、たとえば窒素の助けで実施され得る。乾燥温度は１００℃を超えるのが好ましい。さらに、大気圧より低い気圧で乾燥を実施するのが有利であり得る。この点はDE２９２３１６４にすでに記載されている。化学的処理に由来する、酸残留物または水残留物は、残留物を本質的に残さないで、このように除去され得る。
【００１９】
さらに、化学的精製は、上記の処理添加剤の残留物を除去するのにも役立ち得る。これらの残留物は、上記の酸またはアルカリで同様に除去され得る。それに加えて、または代わりに、たとえば有機溶媒または他の精製剤で、捕集されたシリコン粉末の洗浄も考えられる。
【００２０】
上記の切断用粒子または切断用粒子フラグメントの粉末からの除去は、金属不純物の除去よりもっと困難であるのが通常である。一般的に、切断用粒子または切断用粒子フラグメントは、１つまたはそれより多い機械的精製段階によってのみ除去され得る。
【００２１】
たとえば、ダイヤモンドおよび立方晶窒化ホウ素からなる超硬材料は、シリコンよりも有意に高い密度を有するので、たとえば遠心分離機によってそれらは除去され得る。この目的のために、ソーイングプロセスにおいて得られ、続いて化学的に精製されたシリコン粉末は、たとえば粒子の大きさによって分別され得る。個々のフラクションが遠心分離機に供給されるとき、比較的軽いシリコン粒子は、適切な設定で分離機を通過し得るが、比較的重い硬材料粒子は沈殿される。本質的に、小さな粒子の分離は、比較的大きい粒子の分離よりももっと複雑である。したがって、上記の分別後に微細部分、すなわち最小粒子を有するフラクション、を捨て、そして比較的粗い粒子を有するフラクションのみを遠心分離機に供給するのが好適である。
【００２２】
代わりに、またはさらに、１つまたはそれより多い液体サイクロンの使用も、捕集されたシリコン粉末の機械的精製のために可能である。液体サイクロンは、知られているように、液体混合物、特に懸濁液中に存在する固体粒子の除去のための遠心分離器である。本発明方法で使用され得る、混合物の分離方法は、たとえばDE19849870およびWO２００８/０７８３４９に記載されている。
【００２３】
さらに、磁気分離機も金属不純物を除去するのに使用され得る。ワイヤーソーイングプロセスから生じる、たとえば、水、表面酸化シリコン粒子および使用されたワイヤーのマトリックスからの鋼鉄粒子の混合物は、磁気分離機を通過され得る。シリコン粒子は影響されないで磁気分離機を通過し得る。
【００２４】
本発明による方法に使用されるガス流は、その中にシリコン粉末が供給されるが、プラズマ発生器により加熱されるのが通常である。知られるように、プラズマは、イオンまたは電子のような自由電荷キャリアをかなりの部分含む、部分的にイオン化されたガスである。プラズマは、外部からのエネルギー導入により得られるのが常であり、特に、熱励起により、放射線励起により、または静電もしくは電磁場による励起により、作用され得る。この場合、後者の励起方法が特に好適である。適切なプラズマ発生器は、商業的に入手でき、本発明においてさらに説明するには及ばない。ガス流のために用いられるガスは、好適には水素である。さらに好適な態様において、ガスは希ガスのような不活性ガス、または水素とそのような希ガス、特にアルゴンとの混合物であり得る。この場合、不活性ガスは１％〜５０％の割合でガス混合物中に存在する。
【００２５】
高温に加熱された水素含有ガス流、特に高温に加熱された水素プラズマ、は、使用されるシリコン含有粉末が、表面がわずかに酸化されたシリコン粒子の部分を有するとき、特に利点を有する。この表面は、水素雰囲気で還元され得、水を生成する。得られる水は、ついで問題なく除去され得る。
【００２６】
ガスの温度は、３０００℃未満、とくに２７５０℃未満、さらに２５００℃未満となるように選定されるのが好適である。特に好ましくは、１４１０℃（シリコンの融点）〜３０００℃、さらには１４１０℃〜２７５０℃、の温度である。この範囲内で、１４１０℃〜２５００℃の温度がさらに好適である。これらの温度はガス流に供給されるシリコン粒子を少なくとも溶融するのに十分に高い。一方、窒化ホウ素またはダイヤモンド粒子のような硬材料粒子はこれらの温度では溶融しない。もしこのような粒子が初期のプロセス段階でまだ分離されていなくても、シリコンと硬材料粒子の異なる状態の結果として、おそくとも今可能である。液体シリコンはガス流から凝縮され得、存在するいかなる微細固体粒子もガス流とともに放出され得る。
【００２７】
本発明方法の特に好適な態様において、シリコン含有粉末のみならず上述のガス温度範囲で熱的に分解するシリコン化合物は、ガス流に導入される。この種の化合物は、好ましくはシリコン−水素化合物、さらに好ましくはモノシラン（SiH4）である。室温で液体であるシランの使用も、原則として考えられる。それらは、遅くとも高温に加熱されたガス流への導入に際して蒸発されるｋらである。
【００２８】
シリコン−水素化合物の熱分解による高純度シリコンの製造は、すでに知られている。この点について、たとえばDE3311650およびEP01818について言及される。一般的に、分解されるべきシリコン化合物は多段階プロセスに由来し、そして分解に際して、多くの用途に絶対的には必要でないような、非常に高純度のシリコンに導く。ソーイングプロセスからのシリコンくずの追加は、本発明方法の好適な態様で提供され得るように、シリコン化合物から得られるシリコンが「伸長される」（stretched）ことを可能にする。混合比は、個別の状況に応じて、基本的に任意に設定され得る。
【００２９】
高温シリコン−水素化合物に加熱されたガス流における、シリコン化合物の分解は、まだ未公開のドイツ特許出願DE１０２００８０５９４０８．３に記載されている。特に、ガス流が導入される反応器が分解に有利に使用されることが記載される。
【００３０】
本発明の好適な態様において、シリコン含有粉末および任意に分解されるシリコン化合物が供給されるガス流が導入される、この種の反応器が使用される。このような反応器は、液体および/またはガス状のシリコンの適切な凝縮のために、特に、上述の捕集に使用される。特に、キャリアガス、シリコン（液体および/またはガス状）および多分本発明による方法で形成されるガス状の分解生成物の混合物を分離するのに用意される。シリコン含有粉末および任意にシリコン化合物が高温に加熱されたガス流に供給された後に、後者は適切なキャリアのみならずさらなる成分ももはや含まない。
【００３１】
反応器は、耐熱性の内装を含むのが通常である。高温に加熱されたガス流により破壊されないように、反応器は適切な高温に耐性の材料で内張りされるのが通常である。適切な材料は、たとえば、黒鉛またはSi3N4系のライニングである。適切な高温に耐性の材料は当業者に知られている。液相へ形成されるシリコン蒸気の転換の問題は、特に反応器内で大きな役割を演ずる。反応器の内壁温度は、ここでは当然に重要な因子であり、したがってシリコンの融点以上および沸点未満である。壁温度は、比較的低レベル（好ましくは１４２０℃〜１８００℃、特に１５００℃〜１６００℃）に保持される。反応器は、この目的のために、適切な断熱、加熱および/または冷却手段を有し得る。
【００３２】
液体シリコンは、反応器の底部で捕集することができるようにすべきである。反応器の内装の底部は、液体シリコンの排出を助けるように最も低い箇所に出口を有する円錐形状を有し得る。液体シリコンの排出は、バッチまたは連続で理想的に実行されるべきである。したがって、反応器はこの目的に適した出口を有する。さらに、反応器に導入されたガスが再び放出されることが当然に必要である。ガス流のための適切なラインは、ガス流の供給ラインに加えて設けられるべきである。
【００３３】
ガス流は、反応器内で良好な乱流を達成するように反応器に比較的高い速度で導入されるのが好適である。大気圧をわずかに超える圧力、特に１０１３〜２０００mbarの範囲は、反応器内で優勢である。
【００３４】
好適な態様において、反応器の内装の少なくとも一部は、本質的に円筒形である。ガス流は内装へのチャンネル開口を通って導入され得る。このチャンネルの開口は、特に内装の上方領域で、好ましくは本質的に円筒部分の上方端に配置される。
【００３５】
本発明方法の特に好適な態様において、捕集された液体シリコンは、冷却される前に、真空処理に供される。これは、比較的高い蒸気圧を有する金属不純物、特に銅、マンガン、およびクロムのような不純物が除去されるるのを可能にする。反応器が使用されるとき、真空処理は、反応器から液体シリコンを排出した後に直接に実行するのが好ましい。
【００３６】
さらに、捕集された液体シリコンを、冷却時に直接的に固体化に供することが好適である。この段階を実行する適切な方法に関して、参照が特にDE102006 027 273、および上述のDE2933164についてなされる。好適な態様において、DE２９３３１６４に記載される手順をしようすることができ、そこではシリコンは溶融坩堝に移され、そして溶融坩堝は加熱帯域からゆっくりと下げられる。不純物の累積は、固化する段階で製造されるシリコンブロックの部分で生じる。この部分は、機械的に分離され得、ふたたび出発原料に添加されてもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン含有粉末を用意すること；
シリコン含有粉末を、ガス流に供給すること、ここで、ガスは、金属シリコン粒子を固体状態から液体および/またはガス状態に転換するのに十分に高い温度を有する；
形成された液体および/またはガス状態のシリコンを捕集し、任意に凝縮させること；ならびに
捕集された液体および/または凝縮されたシリコンを、好ましくは鋳型内で、冷却させること、
の段階を含む高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
シリコン含有粉末がシリコンブロックのワイヤーソーイングの間に、特に好ましくは専ら結合された切断用粒子を用いるシリコンブロックのワイヤーソーイングの間に、少なくとも一部が得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シリコン含有粉末は、ガス流中に供給される前に、化学的および機械的精製に供されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
使用されるガス流は、プラズマ発生器により加熱されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ガス流は、水素含有ガス流または水素からなるガス流であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
選択されたガス温度で熱分解されるシリコン化合物がガス流に添加されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ガス流が反応器に添加され、そこでは液体および/またはガス状態のシリコンを捕集し、任意に凝縮させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
捕集された液体シリコンが冷却前に真空処理に供されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
捕集された液体シリコンが冷却前に直接的固体化に供されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造された、または製造され得るシリコン。
【請求項１】
シリコン含有粉末を用意すること；
シリコン含有粉末を、ガス流に供給すること、ここで、ガスは、金属シリコン粒子を固体状態から液体および/またはガス状態に転換するのに十分に高い温度を有する；
形成された液体および/またはガス状態のシリコンを捕集し、任意に凝縮させること；ならびに
捕集された液体および/または凝縮されたシリコンを、好ましくは鋳型内で、冷却させること、
の段階を含む高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
シリコン含有粉末がシリコンブロックのワイヤーソーイングの間に、特に好ましくは専ら結合された切断用粒子を用いるシリコンブロックのワイヤーソーイングの間に、少なくとも一部が得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シリコン含有粉末は、ガス流中に供給される前に、化学的および機械的精製に供されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
使用されるガス流は、プラズマ発生器により加熱されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ガス流は、水素含有ガス流または水素からなるガス流であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
選択されたガス温度で熱分解されるシリコン化合物がガス流に添加されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ガス流が反応器に添加され、そこでは液体および/またはガス状態のシリコンを捕集し、任意に凝縮させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
捕集された液体シリコンが冷却前に真空処理に供されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
捕集された液体シリコンが冷却前に直接的固体化に供されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造された、または製造され得るシリコン。
【公表番号】特表２０１３−５２１２１９（Ｐ２０１３−５２１２１９Ａ）
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５６４９９（Ｐ２０１２−５５６４９９）
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５３５０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１１０５７７
【国際公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（５１０２６１２０１）シュミット シリコン テクノロジー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (9)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５３５０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１１０５７７
【国際公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（５１０２６１２０１）シュミット シリコン テクノロジー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (9)
【Ｆターム（参考）】
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