高純度テレフタル酸の製造方法
【課題】高い母液置換率を長期の運転期間にわたり安定して得ることができる高純度テレフタル酸の製造方法を提供する。
【解決手段】ｐ−アルキルベンゼンを酢酸溶媒中で液相酸化して得られた、粗テレフタル酸結晶が酢酸溶媒に分散されたスラリーを、連続的に水を分散媒としたスラリーに母液置換した後、接触水素化処理を行う。鉛直方向に複数個の攪拌翼を有する中心軸が配置された塔の上部から、該酢酸溶媒スラリーを導入し、テレフタル酸結晶の沈降によって塔内にテレフタル酸結晶の高濃度帯域を形成する。攪拌翼の回転により高濃度帯域の旋回流を生じさせながら、該塔の底部から塔内に水の上昇流を形成するように置換水を供給して該テレフタル酸結晶と該水の上昇流とを向流接触させる。水の上昇流と向流接触したテレフタル酸結晶は置換水と共に塔下部から抜き出されると共に酢酸は、酢酸スラリー供給口よりも上部から取り出される。
【解決手段】ｐ−アルキルベンゼンを酢酸溶媒中で液相酸化して得られた、粗テレフタル酸結晶が酢酸溶媒に分散されたスラリーを、連続的に水を分散媒としたスラリーに母液置換した後、接触水素化処理を行う。鉛直方向に複数個の攪拌翼を有する中心軸が配置された塔の上部から、該酢酸溶媒スラリーを導入し、テレフタル酸結晶の沈降によって塔内にテレフタル酸結晶の高濃度帯域を形成する。攪拌翼の回転により高濃度帯域の旋回流を生じさせながら、該塔の底部から塔内に水の上昇流を形成するように置換水を供給して該テレフタル酸結晶と該水の上昇流とを向流接触させる。水の上昇流と向流接触したテレフタル酸結晶は置換水と共に塔下部から抜き出されると共に酢酸は、酢酸スラリー供給口よりも上部から取り出される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度テレフタル酸の製造方法に関し、詳しくは液相酸化反応によって得られた粗テレフタル酸結晶の酢酸溶媒スラリーの母液を水に置換する母液置換法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、テレフタル酸は、ｐ−キシレンを代表とするｐ−アルキルベンゼン等のｐ−フェニレン化合物を酢酸溶媒中、コバルト、マンガン等の触媒または該触媒と臭素化合物、アセトアルデヒド等の促進剤の存在下で液相酸化することにより製造されている。しかし、この反応によって得られた生成物は、４−カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）、ｐ−トルイル酸等の着色の原因となる種々の不純物を含むため、高純度のテレフタル酸を得るにはかなりの高度の精製技術が必要である。
【０００３】
液相酸化反応で得られた粗テレフタル酸を精製する方法としては、粗テレフタル酸を水溶媒に高温、高圧下で溶解した後、接触水素化処理、酸化処理、または再結晶処理する方法、あるいは、テレフタル酸結晶を一部溶解したスラリーを高温浸漬処理する方法等の種々の方法が知られている。特に粗テレフタル酸を水に溶解して高温・高圧下、周期律表第ＶＩＩＩ族貴金属触媒の存在下で接触水素化処理する方法は、高純度テレフタル酸製造の大規模な工業的プロセスとして数十年の歴史を有している。
【０００４】
しかしながら、この接触水素化処理する方法は、工程数が多いことが大きな問題点の一つに挙げられる。すなわち該方法では、触媒回収や溶媒回収などの複雑で煩わしい工程以外の主要な工程においても、１ないしは２段以上の酸化反応器、数個の粗製系逐次的晶析器、粗製系分離機、粗製系乾燥機、再溶解槽、接触水素化反応器、数個の精製系逐次的晶析器、精製系分離機、精製系乾燥機等の数多くの一連の装置を必要とする。
【０００５】
このように工程数が多くなる大きな要因に、酸化によって粗テレフタル酸を製造する反応溶媒が酢酸であり、接触水素化処理による精製の溶媒が水である点が挙げられる。母液を酢酸から水に置換するには、酸化で生成した粗テレフタル酸を一旦酢酸溶媒から完全に分離し、次に水溶媒に再溶解しなければならない。もし粗テレフタル酸と酢酸の分離が不完全で、粗テレフタル酸に酢酸が付着したまま接触水素化処理工程に供給すると、酢酸自体は接触水素化処理によって化学的変化を受けることは殆ど無いので、酢酸は接触水素化処理の水溶媒に混入して系外へ排出されることになる。これは、有用な酢酸を廃棄することになり、また放出する酢酸を環境に対して無害化しなければならないので、その経済的な損失が大きい。
【０００６】
これらの経済的な損失を抑えるために、接触水素化工程へ送る粗テレフタル酸に酢酸が付着して同伴することをほぼ完全に防止することが必要である。そのために、従来の工業的規模の装置では、酸化工程からの結晶を含むスラリーから母液を分離する粗製系分離機と粗製系乾燥機との組み合わせが用いられている。結晶を含むスラリーから母液を分離する方法として最も一般的に用いられているのはソリッドボウル型の遠心分離機や回転式バキュームフィルターである。粗テレフタル酸結晶スラリーから母液を分離する場合もこの両者が広範に使用されている。
【０００７】
ソリッドボウル型遠心分離機は、高速回転をしているバスケット中に酢酸スラリーを導入し遠心力で結晶と母液を分離し、母液をバスケットに設けた堰からオーバーフローさせ、沈降した結晶をスクリューで連続的に掻き出す方法である。高速回転させるという遠心分離機の構造上の制約から保全、保守が煩雑であることが欠点である。また粗テレフタル酸結晶は母液が付着した湿潤ケーキとして分離されるので、遠心分離工程の下流に乾燥工程を設けて粗テレフタル酸結晶に付着している酢酸を除去する必要がある。
【０００８】
回転式バキュームフィルターは、内部を減圧にした円筒状の濾材にハウジングの底部に貯っている粗テレフタル酸結晶が吸引され、濾材の回転と共に上昇し、通常、濾材に吸引保持された粗テレフタル酸結晶に洗浄液を振りかける洗浄ゾーンを通過後、テレフタル酸結晶をケーキとして濾材から剥離するものである。この方式は高速回転を要しないために、保全や保守は比較的容易であるが、粗テレフタル酸結晶に付着した母液を完全に除去することが難しいため、遠心分離機と同様に下流に乾燥工程を必要とする。
【０００９】
このような問題を解決するために、結晶から母液をより確実に除去する方法、例えば、可動フィルターバンドを用いた分離機を使用する方法（例えば、特開平５−６５２４６号公報）、加圧式回転濾過分離機を使用する方法（例えば、特表平６−５０２６５３号公報）が提案されている。これらの方法では、分離した結晶を水で洗浄して付着した母液（酢酸）を水に置換するので、乾燥機の使用が不要である。しかし、これらの方法では乾燥機は不要になるものの、より複雑な構造の分離機を必要とするため工程の簡略化の面でさほど利点はない。
【００１０】
工程をより簡略化するには、酸化反応温度（通常１５０〜２３０℃）に近い温度で結晶を酢酸溶媒と分離して水とのスラリーを形成し、接触水素化処理工程（通常２５０〜３００℃で行われる）に送る方法が望ましい。このような方法によれば、乾燥機の他に粗製系の逐次的晶析器も不要になる上、結晶や液の冷却および再加熱に要するエネルギーを節約することが可能になる。さらに、高温で結晶を母液と分離することにより、母液中の不純物が結晶に析出する量を低減できるため、粗テレフタル酸結晶の品質が高くなり、精製が容易になる利点もある。
【００１１】
このような方法に適用可能な手段として、粗テレフタル酸を水から再結晶したスラリーを高温（１６５℃以上）で垂直管上部に供給し、高温水の緩慢な上昇流に抗してテレフタル酸結晶を重力で沈降させ、付着母液を洗浄する方法が提案されている（例えば、特公昭３３−５４１０号公報）。この方法はテレフタル酸結晶を水から再結晶した後、母液分離を高温（加圧下）で行っているが、基本的には、テレフタル酸スラリーの母液を新鮮な溶媒に置換する母液置換法である。
【００１２】
この母液置換法では重力を結晶の沈降に用いるので、特別の動力を必要としない点で優れており、使用される装置自体がシンプルな点も魅力的である。しかし結晶から分離除去される母液の比率（以後、これを母液置換率と称する）が低いことと、実験結果をそのまま実装置にスケールアップすることが難しいという欠陥を持っている。母液置換率の向上を図るためには高温水の上昇速度を大きくすれば良いが、このためには大量の水を使用しなければならず、また上昇速度を大きくすると結晶の沈降速度が低下し、小粒径の結晶が大量に垂直管の頂部から溢流することになる。
【００１３】
このような欠点を克服するために、多数の孔をもった複数個の仕切り板で垂直管を水平方向に分割し、テレフタル酸結晶の重力沈降工程と粒子輸送工程を組み合わせた母液置換法が提案されている（例えば、特開昭５７−５３４３１号公報）。このような仕切り板は装置内流体のチャネリングまたはバックミキシングを防止して母液置換率を高めるためのものである。しかしスラリーを扱う重力沈降を利用した母液置換においてこのような仕切り板を設けることは、仕切り板への結晶の堆積、開口部の閉塞やバルキングが起こり、運転の安定化に多大な労力を有する。
【００１４】
また、水平方向に仕切られた多数の棚段を設け、各棚段上を比較的ゆっくりと回転する掻き取り翼でテレフタル酸結晶を微細孔を通して落下させる構造の置換塔が提案されている（例えば、特開平１−１６０９４２号公報）。該置換塔を用いて粗テレフタル酸の酢酸溶媒を水で置換した実施例では、酢酸溶媒の９９．９％以上を水に置換する高い母液置換率が達成されている。しかしながら、このような固定された棚段とゆっくりと回転する掻き取り翼（実施例の回転速度は翼先端の周速で毎秒０．０１ｍ程度と推定される）を使用する方式では、棚段上や掻き取り翼上で結晶が付着成長する懸念があり、長期運転での信頼性に乏しい問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平５−６５２４６号公報
【特許文献２】特表平６−５０２６５３号公報
【特許文献３】特公昭３３−５４１０号公報
【特許文献４】特開昭５７−５３４３１号公報
【特許文献５】特開平１−１６０９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上のように液相酸化反応によって得られた粗テレフタル酸結晶の酢酸溶媒スラリーを酸化反応温度に近い高温で複雑な機械的機構を持たない塔形式の装置に導入し、その塔内で結晶から酢酸溶媒を除去し水に置換することが可能になれば、工程数の低減化、エネルギーの節約、製品品質の向上などの大きな利点が得られる。しかしながら、これまでに提案されてきた母液置換法は、その母液置換率、運転の安定性、長期運転の信頼性などにおいて課題を残すものであった。
【００１７】
本発明の第一の目的は、高い母液置換率を達成する高純度テレフタル酸の製造方法を提供することである。母液置換率の具体的な目標値は製造プラントのおかれている種々の経済的環境によって異なり厳格な線引きはむずかしいが、少なくとも９８％以上の母液置換率が必要であり、より好ましくは９９．５％を越える母液置換率を達成する事が望まれる。本発明の第二の目的は、高い置換率を長期の運転期間にわたり安定して得ることができる高純度テレフタル酸の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、前記した数十年にわたるテレフタル酸製造における母液の分離置換技術とその進歩を検討し、それらの技術的問題点を解決すべく研究した結果、鉛直方向に複数個の攪拌翼を有する中心軸が配置された塔内に、テレフタル酸結晶の高濃度帯域を形成し、該攪拌翼の回転により該高濃度帯域に旋回流を生じさせながら、該塔の底部より水を供給し該高濃度帯域のテレフタル酸結晶と向流接触させることにより、９８％以上の高い母液置換率を長期の運転期間にわたり安定して得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１９】
即ち本発明は、ｐ−アルキルベンゼンを酢酸溶媒中で液相酸化して得られた、粗テレフタル酸結晶が酢酸溶媒に分散されたスラリーを、連続的に水を分散媒としたスラリーに母液置換した後、接触水素化処理を行う高純度テレフタル酸の製造方法であって、前記母液置換を、鉛直方向に複数個の攪拌翼を有する中心軸が配置された塔に、該塔の上部から該酢酸溶媒スラリーを導入し、テレフタル酸結晶の沈降によって塔内に該テレフタル酸結晶の高濃度帯域を形成し、該攪拌翼の回転によって該高濃度帯域に旋回流を生じさせながら、該塔の底部から塔内に水の上昇流を形成するように置換水を供給して該テレフタル酸結晶と該水の上昇流とを向流接触させ、該塔の底部から該テレフタル酸結晶を置換水と共に抜き出すと共に、酢酸スラリー供給口よりも上部から酢酸を取り出すことにより行うことを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の高純度テレフタル酸製造法においては、旋回流を生じさせる攪拌翼を複数個有する母液置換塔を使用して、液相酸化反応によって得られた粗テレフタル酸スラリーの酢酸母液を連続的に水母液に置換することで、固液分離機と乾燥機が不要となり工程数が低減され建設費が著しく削減される。また該母液置換塔は、高温、高圧での運転が容易であるので、結晶や液の冷却および再加熱に要するエネルギーが節約されるとともに、粗テレフタル酸中の不純物を低減出来るために精製が容易になる。さらに本発明の置換塔方式は、高い母液置換率が長期間安定して得られ運転操作が容易である。従って本発明により工業的に極めて有利に高純度テレフタル酸を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１〜２４で使用した母液置換装置の概略図である。
【図２】実施例２５で使用した母液置換塔本体の概略図である。
【図３】実施例で使用した撹拌翼の概略図である。図において上側が平面図で、下側が側面図である。
【図４】実施例で使用した撹拌翼の概略図である。図において上側が平面図で、下側が側面図である。
【図５】実施例で使用した撹拌翼の概略図である。図において上側が平面図で、下側が側面図である。
【図６】実施例で使用した撹拌翼の概略図である。図において上側が平面図で、下側が側面図である。
【図７】実施例で使用した撹拌翼の概略図である。図において上側が平面図で、下側が側面図である。
【図８】実施例で使用した撹拌翼の概略図である。図において上側が平面図で、下側が側面図である。
【図９】実施例で使用した撹拌翼の概略図である。図において上側が平面図で、下側が側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明において、母液置換に供する、粗テレフタル酸結晶が酢酸溶媒に分散されたスラリー（以下、酢酸溶媒スラリーと称すことがある。）は、ｐ−アルキルベンゼン等のｐ−フェニレン化合物、代表的にはｐ−キシレンを酢酸溶媒中で酸化することで得られる。該酸化反応には、通常はコバルト、マンガン等の重金属塩触媒、又はこれに臭素化合物あるいはアセトアルデヒドなどの促進剤を加えた触媒が用いられる。溶媒には３〜２０％程度の水分を含有した酢酸を用いる。酸化剤としては、分子状酸素、通常は空気または酸素が用いられ、一般に温度１４０〜２３０℃、圧力０．５〜３ＭＰａで、１または２段以上で反応が行われる。
【００２３】
液相酸化工程で得られたスラリー状の反応生成物（酢酸溶媒スラリー）はテレフタル酸結晶以外に４ＣＢＡ、ｐ−トルイル酸、触媒その他種々の不純物を含有している。従来のプロセスでは、酢酸溶媒スラリーを１または２段以上の粗製系逐次的晶析槽に導き、逐次圧力を降下させながら冷却して母液に溶解していたテレフタル酸を結晶化させ、大気圧に近い圧力まで下げた後、分離機に送られる。この晶析の過程で母液中に溶解していた不純物がテレフタル酸と共に析出し、温度が低くなるほどテレフタル酸結晶中の不純物濃度が上昇する。
【００２４】
一方、本発明のプロセスでは、晶析槽で温度を下げる工程を経ることなく、酢酸溶媒スラリーを直接または同伴ガスを除去する脱気槽を経てから母液置換塔に供給する。母液置換塔に供給するスラリー温度が高いほど、置換塔内での結晶の沈降速度が大きくなり塔断面積あたりの処理量を大きくすることが可能になり、テレフタル酸結晶中の不純物濃度を低減出来る。置換塔への酢酸溶媒スラリーの供給温度は、酸化反応温度（通常１５０〜２３０℃）に近い温度であるのが好ましく、酸化反応温度と供給温度との差が±５０℃の範囲内であるのが好ましい。場合によっては酢酸溶媒スラリーを加熱してから置換塔に供給することも可能であるが、溶媒の蒸発を防ぐために置換塔をより高い圧力で運転する必要があり、過剰に加熱するのは好ましくない。
【００２５】
母液置換塔の上部から供給された粗テレフタル酸結晶は重力により塔内を沈降し塔底部から水を分散媒としたスラリー（以下、水スラリーと称すことがある。）として抜き出される。塔底部から抜き出す結晶量を調節することで置換塔内に結晶の高濃度帯域を形成させることが出来る。塔底部から抜き出される粗テレフタル酸の水スラリーは、何等の追加的な処理を加えることなく既に公知である種々の精製手法、一般的には水スラリーを高温・高圧下で溶解し、周期律表第ＶＩＩＩ族貴金属触媒を使って接触水素化処理工程を経て最終的に高純度テレフタル酸を得る工程に送ることができる。
【００２６】
酢酸溶媒と置換する水は母液置換塔の塔底部より供給する。この置換水は、高濃度帯域内部と高濃度帯域抜出部近傍の２箇所から供給しても良い。置換水の温度は、塔上部から供給される酢酸溶媒スラリーと同温か、それよりも１００℃以下だけ低い温度とするのが好ましい。置換水の量は、粗テレフタル酸の水スラリーとして抜き出される水の量よりも多くして置換塔内に水の上昇流を形成させ、沈降してくる結晶と向流接触させる様に調節する。この水の上昇流の速度（上昇線速度）が大きいほど、酢酸溶媒の置換率が向上するが、高濃度帯域での空塔基準の上昇線速度がおおよそ毎時３．３ｍを越えると逆に置換率が低下する場合がある。また、水の上昇流は塔上部で供給された酢酸溶媒と混合して酢酸溶媒スラリー供給口よりも上部にあるオーバーフロー口から排出されるため、水の上昇線速度が大きいほど酢酸溶媒中の水濃度が高くなり、酢酸溶媒からの水の除去に要するエネルギーの増大をもたらす。従って、上昇線速度の下限はゼロを越える値、つまり実質的に水の上昇流が形成されれば良く、その上限はおおよそ毎時３．３ｍである。
【００２７】
本発明を実施する上での重要な要件である置換塔の構造およびその操作条件について以下に述べる。本発明において母液置換は、概略、鉛直方向に複数個の攪拌翼を有する中心軸を配置された塔内に、テレフタル酸結晶の高濃度帯域を形成させ、複数個の撹拌翼の回転によって高濃度帯域内に水平方向の旋回流を多層状に形成させつつ、テレフタル酸結晶を重力によって徐々に沈降させながら、塔底より供給される置換水と向流接触させることにより行う。
【００２８】
置換塔本体の形状は円筒形であるのが好ましい。塔の水平断面が角を有する形状であると、撹拌によって生じる旋回流が不均一になり十分な置換率を得ることが困難になる。また、温度を維持するために高い圧力下で運転する点からも円筒形が好ましい。なお、図２に示されるように撹拌翼を設置する位置に絞りを入れて径を部分的に細くするような形状としても良い。塔頂および塔底の形状は、特に限定されない。平板または半楕円の皿形構造にするのが一般的である。
【００２９】
円筒形の置換塔には中心軸を設け、この中心軸に鉛直方向に複数個の撹拌翼を設置する。撹拌翼は置換塔内に形成させる粗テレフタル酸結晶の高濃度帯域を撹拌する位置に取り付ける。
【００３０】
高濃度帯域は、その高さ（置換塔底部からその上面まで）が、置換塔底部から最上部の攪拌翼までの高さの１．０３〜１．５倍になるように形成するのが好ましい。
【００３１】
本発明における撹拌は、高濃度帯域内に旋回流を生じさせ、これによって高濃度帯域内に生じる偏流（チャネリング）を分断し、高濃度帯域内の上下方向の混合を抑えること、および結晶同士が付着しブロッキングする事を防止する必要がある。従って撹拌翼は、軸方向（上下方向）の流れよりも円周方向の流れ（旋回流）を主として生じさせるような形状が好ましい。たとえば、図３〜６に示すような形状があげられるが、これらに限定されるものではない。なお、図７に示すような傾斜パドル翼は上下方向の流れを積極的に生じさせる形状であり好ましくない。撹拌翼の径は重要な形状因子であり、塔の断面全体に及ぶ旋回流を生じさせるのに足る長さが必要である。撹拌翼径ｄは、好ましくは置換塔の内径Ｄの０．５〜０．９９倍、より好ましくは内径Ｄの０．６５〜０．９９倍である。なお、図２のような撹拌翼部分に絞りがある塔形状の場合には、絞り部分の内径Ｄ’に対して上記比率の翼径とするのが好ましい。
【００３２】
所望の母液置換率を得るのに必要な撹拌翼の個数は、塔断面積あたりの結晶処理量や水の上昇線速度によっても左右されるが、概ね９８％以上の置換率を得るには３個以上、９９．５％以上の置換率を得るには６個以上の撹拌翼が必要である。
【００３３】
撹拌翼の取り付け間隔は、小さ過ぎる場合には上下の撹拌翼によって生じる流れが干渉または混合して母液置換率の低下をもたらす。一方、間隔を必要以上に長くしても撹拌翼一個あたりの母液置換性能は向上せず、塔全体の長さが大きくなる為好ましくない。好ましい撹拌翼の取り付け間隔は置換塔の内径によって左右され、置換塔の内径Ｄが１ｍ未満の場合には攪拌翼間隔は内径Ｄの０．３倍以上３倍未満とし、置換塔の内径Ｄが１ｍ以上の場合には間隔は内径Ｄの０．１倍以上１倍未満とするのが良い。
【００３４】
撹拌の回転速度も母液置換率に影響を与える要因である。撹拌速度が遅い場合には、チャネリングを防ぐ旋回流の効果が低下し母液置換率が悪くなり、撹拌翼への結晶付着を起こす危険性も生じる。撹拌速度が大きすぎる場合は、高濃度帯域内上下方向の混合が強くなりやはり母液置換率は低下する。好ましい回転速度の範囲は、塔径をＤ（単位：ｍ）、撹拌翼先端での周速度をｖ（単位：ｍ／秒）として、好ましくは次式：
０．１０＜ｖ2／Ｄ＜１５
より好ましくは次式：
０．２＜ｖ2／Ｄ＜６
の範囲になるようにする。なお、図２のような撹拌翼部分に絞りがある塔形状の場合には、絞り部分の内径Ｄ’をＤの代わりに用いる。
【００３５】
撹拌による作用、テレフタル酸結晶の供給量と抜き出し量の割合、および置換水の供給量によって結晶高濃度帯域のスラリー濃度（高濃度帯域中の固形物濃度（容量基準））が変化する。本発明の製造方法では、高濃度帯域のスラリー濃度が低下すると母液置換率の低下をもたらす。高濃度帯域のスラリー濃度が低下すると高濃度帯域内の液相の比率が高くなり液の対流混合が生じやすくなる為と考えられる。一方、スラリー濃度が過大になると結晶のブロッキングやスラリー抜き出し口での閉塞が起きやすくなり、安定した運転が困難になる。スラリー濃度は、好ましくは容量基準の固形物の平均濃度で１５〜５０％、より好ましくは１８〜４５％である。高濃度帯域のスラリー濃度は、結晶の供給量と抜き出し量の割合および置換水の供給量を調整することで調節可能である。
【実施例】
【００３６】
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
なお、以下の実施例において母液置換率は以下の式で計算した。
母液置換率（％）＝［１−（抜き出しスラリー中の酢酸流量）／（供給スラリー中の酢酸流量）］×１００
【００３７】
（実施例１）
図１に示す装置を用いて液相酸化反応によって得られた粗テレフタル酸結晶の酢酸溶媒スラリー（原料スラリー）の母液を水で置換する実験を行った。図１において、原料スラリー貯槽１から原料スラリー供給ポンプ２によって原料スラリー導入管３を通して、母液置換塔４の上部に原料スラリーを供給した。母液置換塔４は内径Ｄが３６ｍｍのチタン製円筒であり、モーター５に接続された撹拌軸６を有している。撹拌軸６の原料スラリー供給口より下方の部分には、５０ｍｍ間隔で計１５個の撹拌翼７が取り付けられている。撹拌翼は、図３に示す形状のものを使用した。撹拌翼の径ｄは３２ｍｍで、塔内径Ｄの約０．９倍である。母液置換塔４の塔頂部には母液排出管９がある。母液置換塔の底部には、置換水の供給管１０と置換スラリーの抜き出し管１１が連結されている。置換水はポンプ１２によって母液置換塔４に供給される。なお、流路３、１０、１１にはそれぞれ流量計と流量を調節する弁（図示せず）が設けられている。また、流路９には塔内の圧力を調節するための弁（図示せず）が設けられている。
【００３８】
図１において先ず水供給ポンプ１２を駆動し、系内に９０℃の水を張り込んだ。母液排出管９から水がオーバーフローし始めたところで、塔内の水の上昇線速度が毎時０．５ｍとなるように水の供給量を調節した。モーター５を作動させて軸６および撹拌翼７を毎分１２０回転の速度で回転させた。撹拌翼先端の周速度は毎秒０．２０ｍ（ｖ2／Ｄ＝１．１ｍ／（秒）2）である。
次に原料スラリー供給ポンプ２を作動して、原料スラリー導入管３を経由して１６０℃の原料スラリーを８．３ｋｇ／ｈｒの流量で原料スラリー供給ノズル８から供給した。原料スラリーには工業的規模で製造されたテレフタル酸の酢酸溶媒スラリーを用いた。該原料スラリーはパラキシレンを酸化反応触媒としてコバルト、マンガン、臭素化合物を用い、反応温度１９０℃で含水酢酸溶媒中に空気を吹き込んで酸化して得た。原料スラリー中のテレフタル酸結晶の濃度は３０重量％、結晶分を除去した母液の組成は酢酸が８６％、水が１４重量％であった。
粉面検出器で検知しながら高濃度帯域の高さが最上段の撹拌翼よりも５０ｍｍ上に達したら、置換水の供給量を増加させ、塔底からの置換スラリー抜き出しを開始した。抜き出した置換スラリーは置換スラリー受槽１３に貯えた。高濃度帯域の高さが所定位置になるように塔底からの置換スラリー抜き出し量を調節するとともに、塔内の水の上昇線速度が所定値（毎時０．５ｍ）を維持するように置換水の供給量を調節した。系内が安定した状態になってから４時間運転を継続したのち、抜き出したスラリーのサンプルを採取した。採取したサンプルを室温まで冷却した後、結晶を分離し母液中の酢酸濃度を測定したところ０．１１重量％であった。計算した酢酸の置換率は９９．９１重量％であった。運転終了後、塔内に保持されていたスラリーを抜き出して結晶を回収し、その重量と高濃度帯域の高さから高濃度帯域の平均固形物濃度を求めた。計算された高濃度帯域固形物濃度は３４重量％で、テレフタル酸結晶の比重（約１．５）で換算すると２６容量％であった。
【００３９】
（実施例２）
撹拌翼の回転数を毎分１８０回転（撹拌翼周速度：毎秒０．３０ｍ、ｖ2／Ｄ＝２．５）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２５容量％、酢酸置換率は９９．９０重量％であった。
【００４０】
（実施例３）
撹拌翼の回転数を毎分４０回転（撹拌翼周速度：毎秒０．０６７ｍ、ｖ2／Ｄ＝０．１２）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２７容量％、酢酸置換率は９８．１０重量％であった。
【００４１】
（実施例４）
撹拌翼の個数を１０（攪拌翼間隔：５０ｍｍ）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９９．６１重量％であった。
【００４２】
（実施例５）
撹拌翼の個数を５（攪拌翼間隔：５０ｍｍ）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９８．８０重量％であった。
【００４３】
（実施例６）
撹拌翼の個数を１９（攪拌翼間隔：２５ｍｍ）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９９．８６重量％であった。
【００４４】
（実施例７）
撹拌翼の個数を４６（攪拌翼間隔：１０ｍｍ）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２５容量％、酢酸置換率は９８．６０重量％であった。
【００４５】
（実施例８）
撹拌翼を図４に示す形状のものに変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９９．１１重量％であった。
【００４６】
（実施例９）
撹拌翼を図５に示す形状のものに変え、撹拌翼の周速を毎秒０．２５ｍとした以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９９．９４重量％であった。
【００４７】
（実施例１０）
撹拌翼を図６に示す形状のものに変えた以外は実施例９と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２７容量％、酢酸置換率は９９．９３重量％であった。
【００４８】
（比較例１）
撹拌翼を図７に示す形状のもの（４５°傾斜パドル翼）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９５．２０重量％であった。
【００４９】
（実施例１１）
撹拌翼を図８に示す形状のもの（撹拌翼径２０ｍｍ（塔径の０．５６倍））に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９８．２２重量％であった。
【００５０】
（実施例１２）
撹拌翼を図９に示す形状のもの（撹拌翼径２０ｍｍ（塔径の０．５６倍））に変えた以外は実施例９と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２５容量％、酢酸置換率は９８．３０重量％であった。
【００５１】
（実施例１３）
置換水の供給量を４．３ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例９と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は３１容量％、酢酸置換率は９９．９６重量％であった。
【００５２】
（比較例２）
置換水の供給量を１０．３ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例９と同様の操作を行った高濃度帯域の固形物濃度は１３容量％、酢酸置換率は９７．６８重量％であった。
【００５３】
（実施例１４）
原料スラリーの供給量を１２．５ｋｇ／ｈｒとし、置換水の供給量を６．５ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例９と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２７容量％、酢酸置換率は９９．８９重量％であった。
【００５４】
（比較例３）
置換水の供給量を１１．０ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例１４と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は１４容量％、酢酸置換率は９７．５１重量％であった。
【００５５】
（実施例１５）
置換水の供給量を６．０ｋｇ／ｈｒとし、上昇線速度を１．０ｍ／ｈｒとした以外は実施例９と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２４容量％、酢酸置換率は９９．９３重量％であった。
【００５６】
（実施例１６）
置換水の供給量を８．０ｋｇ／ｈｒとし、上昇線速度を３．２ｍ／ｈｒとした以外は実施例９と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は１８容量％、酢酸置換率は９８．５０重量％であった。
【００５７】
（実施例１７）
内径Ｄが３００ｍｍ、攪拌翼径ｄが２７０ｍｍの置換塔を使用し、実施例１と同様の手順でテレフタル酸の酢酸スラリーの母液を水に置換した。この時の原料供給量は５２０ｋｇ／ｈｒ、置換水供給量は３３０ｋｇ／ｈｒ、上昇線速度は０．５ｍ／ｈｒであった。また、攪拌翼は図５に示す形状のものであり、攪拌翼個数は１０、攪拌翼間隔は１５０ｍｍであった。高濃度帯域の高さは最上段の撹拌翼よりも２００ｍｍ上に維持した。撹拌翼周速度は毎秒０．６４ｍであり、ｖ2／Ｄ＝１．４であった。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９９．８８重量％であった。
【００５８】
（実施例１８）
撹拌翼周速度を毎秒０．２０ｍ（ｖ2／Ｄ＝０．１３）とした以外は実施例１７と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２５容量％、酢酸置換率は９８．９０重量％であった。
【００５９】
（実施例１９）
撹拌翼周速度を毎秒１．３ｍ（ｖ2／Ｄ＝５．６）とした以外は実施例１７と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２５容量％、酢酸置換率は９９．３５重量％であった。
【００６０】
（実施例２０）
撹拌翼周速度を毎秒１．９ｍ（ｖ2／Ｄ＝１２）とした以外は実施例１７と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９８．１０重量％であった。
【００６１】
（実施例２１）
撹拌翼の数を１２個（攪拌翼間隔：１５０ｍｍ）とした以外は実施例１７と同様の操作で、１０日間の連続運転を行った。塔底の抜き出しスラリー中の酢酸濃度から求めた酢酸置換率は、９９．９２〜９９．９５％の範囲で安定していた。運転終了後、置換塔内部を点検したところ、撹拌翼や塔内壁への結晶付着はほとんど認められなかった。
【００６２】
（実施例２２）
図２に示した置換塔を使用し（図１と図２の同一符号は同一の要素を示す）、実施例１７と同様の手順でテレフタル酸の酢酸スラリーの母液を水に置換した。なお置換塔の内径Ｄは３００ｍｍ、絞り部の内径Ｄ’は２００ｍｍ、撹拌翼の形状は図５に示すもので、その径ｄは１８０ｍｍ、撹拌翼の個数は８個（攪拌翼間隔：１８０ｍｍ）である。高濃度帯域の高さは最上段の撹拌翼よりも２００ｍｍ上に維持した。撹拌翼周速度は毎秒０．５７ｍであり、ｖ2／Ｄ＝１．６であった。高濃度帯域の固形物濃度は２８容量％、酢酸置換率は９９．９３重量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の製造方法により得られるテレフタル酸は、布、繊維、ボトル等の製造に使用されるポリエステルの原料として有用である。
【符号の説明】
【００６４】
３ 原料スラリー導入管
４ 母液置換塔
６ 撹拌軸
７ 撹拌翼
９ 母液排出管
１０ 置換水供給管
１１ 置換スラリー抜き出し管
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度テレフタル酸の製造方法に関し、詳しくは液相酸化反応によって得られた粗テレフタル酸結晶の酢酸溶媒スラリーの母液を水に置換する母液置換法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、テレフタル酸は、ｐ−キシレンを代表とするｐ−アルキルベンゼン等のｐ−フェニレン化合物を酢酸溶媒中、コバルト、マンガン等の触媒または該触媒と臭素化合物、アセトアルデヒド等の促進剤の存在下で液相酸化することにより製造されている。しかし、この反応によって得られた生成物は、４−カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）、ｐ−トルイル酸等の着色の原因となる種々の不純物を含むため、高純度のテレフタル酸を得るにはかなりの高度の精製技術が必要である。
【０００３】
液相酸化反応で得られた粗テレフタル酸を精製する方法としては、粗テレフタル酸を水溶媒に高温、高圧下で溶解した後、接触水素化処理、酸化処理、または再結晶処理する方法、あるいは、テレフタル酸結晶を一部溶解したスラリーを高温浸漬処理する方法等の種々の方法が知られている。特に粗テレフタル酸を水に溶解して高温・高圧下、周期律表第ＶＩＩＩ族貴金属触媒の存在下で接触水素化処理する方法は、高純度テレフタル酸製造の大規模な工業的プロセスとして数十年の歴史を有している。
【０００４】
しかしながら、この接触水素化処理する方法は、工程数が多いことが大きな問題点の一つに挙げられる。すなわち該方法では、触媒回収や溶媒回収などの複雑で煩わしい工程以外の主要な工程においても、１ないしは２段以上の酸化反応器、数個の粗製系逐次的晶析器、粗製系分離機、粗製系乾燥機、再溶解槽、接触水素化反応器、数個の精製系逐次的晶析器、精製系分離機、精製系乾燥機等の数多くの一連の装置を必要とする。
【０００５】
このように工程数が多くなる大きな要因に、酸化によって粗テレフタル酸を製造する反応溶媒が酢酸であり、接触水素化処理による精製の溶媒が水である点が挙げられる。母液を酢酸から水に置換するには、酸化で生成した粗テレフタル酸を一旦酢酸溶媒から完全に分離し、次に水溶媒に再溶解しなければならない。もし粗テレフタル酸と酢酸の分離が不完全で、粗テレフタル酸に酢酸が付着したまま接触水素化処理工程に供給すると、酢酸自体は接触水素化処理によって化学的変化を受けることは殆ど無いので、酢酸は接触水素化処理の水溶媒に混入して系外へ排出されることになる。これは、有用な酢酸を廃棄することになり、また放出する酢酸を環境に対して無害化しなければならないので、その経済的な損失が大きい。
【０００６】
これらの経済的な損失を抑えるために、接触水素化工程へ送る粗テレフタル酸に酢酸が付着して同伴することをほぼ完全に防止することが必要である。そのために、従来の工業的規模の装置では、酸化工程からの結晶を含むスラリーから母液を分離する粗製系分離機と粗製系乾燥機との組み合わせが用いられている。結晶を含むスラリーから母液を分離する方法として最も一般的に用いられているのはソリッドボウル型の遠心分離機や回転式バキュームフィルターである。粗テレフタル酸結晶スラリーから母液を分離する場合もこの両者が広範に使用されている。
【０００７】
ソリッドボウル型遠心分離機は、高速回転をしているバスケット中に酢酸スラリーを導入し遠心力で結晶と母液を分離し、母液をバスケットに設けた堰からオーバーフローさせ、沈降した結晶をスクリューで連続的に掻き出す方法である。高速回転させるという遠心分離機の構造上の制約から保全、保守が煩雑であることが欠点である。また粗テレフタル酸結晶は母液が付着した湿潤ケーキとして分離されるので、遠心分離工程の下流に乾燥工程を設けて粗テレフタル酸結晶に付着している酢酸を除去する必要がある。
【０００８】
回転式バキュームフィルターは、内部を減圧にした円筒状の濾材にハウジングの底部に貯っている粗テレフタル酸結晶が吸引され、濾材の回転と共に上昇し、通常、濾材に吸引保持された粗テレフタル酸結晶に洗浄液を振りかける洗浄ゾーンを通過後、テレフタル酸結晶をケーキとして濾材から剥離するものである。この方式は高速回転を要しないために、保全や保守は比較的容易であるが、粗テレフタル酸結晶に付着した母液を完全に除去することが難しいため、遠心分離機と同様に下流に乾燥工程を必要とする。
【０００９】
このような問題を解決するために、結晶から母液をより確実に除去する方法、例えば、可動フィルターバンドを用いた分離機を使用する方法（例えば、特開平５−６５２４６号公報）、加圧式回転濾過分離機を使用する方法（例えば、特表平６−５０２６５３号公報）が提案されている。これらの方法では、分離した結晶を水で洗浄して付着した母液（酢酸）を水に置換するので、乾燥機の使用が不要である。しかし、これらの方法では乾燥機は不要になるものの、より複雑な構造の分離機を必要とするため工程の簡略化の面でさほど利点はない。
【００１０】
工程をより簡略化するには、酸化反応温度（通常１５０〜２３０℃）に近い温度で結晶を酢酸溶媒と分離して水とのスラリーを形成し、接触水素化処理工程（通常２５０〜３００℃で行われる）に送る方法が望ましい。このような方法によれば、乾燥機の他に粗製系の逐次的晶析器も不要になる上、結晶や液の冷却および再加熱に要するエネルギーを節約することが可能になる。さらに、高温で結晶を母液と分離することにより、母液中の不純物が結晶に析出する量を低減できるため、粗テレフタル酸結晶の品質が高くなり、精製が容易になる利点もある。
【００１１】
このような方法に適用可能な手段として、粗テレフタル酸を水から再結晶したスラリーを高温（１６５℃以上）で垂直管上部に供給し、高温水の緩慢な上昇流に抗してテレフタル酸結晶を重力で沈降させ、付着母液を洗浄する方法が提案されている（例えば、特公昭３３−５４１０号公報）。この方法はテレフタル酸結晶を水から再結晶した後、母液分離を高温（加圧下）で行っているが、基本的には、テレフタル酸スラリーの母液を新鮮な溶媒に置換する母液置換法である。
【００１２】
この母液置換法では重力を結晶の沈降に用いるので、特別の動力を必要としない点で優れており、使用される装置自体がシンプルな点も魅力的である。しかし結晶から分離除去される母液の比率（以後、これを母液置換率と称する）が低いことと、実験結果をそのまま実装置にスケールアップすることが難しいという欠陥を持っている。母液置換率の向上を図るためには高温水の上昇速度を大きくすれば良いが、このためには大量の水を使用しなければならず、また上昇速度を大きくすると結晶の沈降速度が低下し、小粒径の結晶が大量に垂直管の頂部から溢流することになる。
【００１３】
このような欠点を克服するために、多数の孔をもった複数個の仕切り板で垂直管を水平方向に分割し、テレフタル酸結晶の重力沈降工程と粒子輸送工程を組み合わせた母液置換法が提案されている（例えば、特開昭５７−５３４３１号公報）。このような仕切り板は装置内流体のチャネリングまたはバックミキシングを防止して母液置換率を高めるためのものである。しかしスラリーを扱う重力沈降を利用した母液置換においてこのような仕切り板を設けることは、仕切り板への結晶の堆積、開口部の閉塞やバルキングが起こり、運転の安定化に多大な労力を有する。
【００１４】
また、水平方向に仕切られた多数の棚段を設け、各棚段上を比較的ゆっくりと回転する掻き取り翼でテレフタル酸結晶を微細孔を通して落下させる構造の置換塔が提案されている（例えば、特開平１−１６０９４２号公報）。該置換塔を用いて粗テレフタル酸の酢酸溶媒を水で置換した実施例では、酢酸溶媒の９９．９％以上を水に置換する高い母液置換率が達成されている。しかしながら、このような固定された棚段とゆっくりと回転する掻き取り翼（実施例の回転速度は翼先端の周速で毎秒０．０１ｍ程度と推定される）を使用する方式では、棚段上や掻き取り翼上で結晶が付着成長する懸念があり、長期運転での信頼性に乏しい問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平５−６５２４６号公報
【特許文献２】特表平６−５０２６５３号公報
【特許文献３】特公昭３３−５４１０号公報
【特許文献４】特開昭５７−５３４３１号公報
【特許文献５】特開平１−１６０９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上のように液相酸化反応によって得られた粗テレフタル酸結晶の酢酸溶媒スラリーを酸化反応温度に近い高温で複雑な機械的機構を持たない塔形式の装置に導入し、その塔内で結晶から酢酸溶媒を除去し水に置換することが可能になれば、工程数の低減化、エネルギーの節約、製品品質の向上などの大きな利点が得られる。しかしながら、これまでに提案されてきた母液置換法は、その母液置換率、運転の安定性、長期運転の信頼性などにおいて課題を残すものであった。
【００１７】
本発明の第一の目的は、高い母液置換率を達成する高純度テレフタル酸の製造方法を提供することである。母液置換率の具体的な目標値は製造プラントのおかれている種々の経済的環境によって異なり厳格な線引きはむずかしいが、少なくとも９８％以上の母液置換率が必要であり、より好ましくは９９．５％を越える母液置換率を達成する事が望まれる。本発明の第二の目的は、高い置換率を長期の運転期間にわたり安定して得ることができる高純度テレフタル酸の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、前記した数十年にわたるテレフタル酸製造における母液の分離置換技術とその進歩を検討し、それらの技術的問題点を解決すべく研究した結果、鉛直方向に複数個の攪拌翼を有する中心軸が配置された塔内に、テレフタル酸結晶の高濃度帯域を形成し、該攪拌翼の回転により該高濃度帯域に旋回流を生じさせながら、該塔の底部より水を供給し該高濃度帯域のテレフタル酸結晶と向流接触させることにより、９８％以上の高い母液置換率を長期の運転期間にわたり安定して得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１９】
即ち本発明は、ｐ−アルキルベンゼンを酢酸溶媒中で液相酸化して得られた、粗テレフタル酸結晶が酢酸溶媒に分散されたスラリーを、連続的に水を分散媒としたスラリーに母液置換した後、接触水素化処理を行う高純度テレフタル酸の製造方法であって、前記母液置換を、鉛直方向に複数個の攪拌翼を有する中心軸が配置された塔に、該塔の上部から該酢酸溶媒スラリーを導入し、テレフタル酸結晶の沈降によって塔内に該テレフタル酸結晶の高濃度帯域を形成し、該攪拌翼の回転によって該高濃度帯域に旋回流を生じさせながら、該塔の底部から塔内に水の上昇流を形成するように置換水を供給して該テレフタル酸結晶と該水の上昇流とを向流接触させ、該塔の底部から該テレフタル酸結晶を置換水と共に抜き出すと共に、酢酸スラリー供給口よりも上部から酢酸を取り出すことにより行うことを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の高純度テレフタル酸製造法においては、旋回流を生じさせる攪拌翼を複数個有する母液置換塔を使用して、液相酸化反応によって得られた粗テレフタル酸スラリーの酢酸母液を連続的に水母液に置換することで、固液分離機と乾燥機が不要となり工程数が低減され建設費が著しく削減される。また該母液置換塔は、高温、高圧での運転が容易であるので、結晶や液の冷却および再加熱に要するエネルギーが節約されるとともに、粗テレフタル酸中の不純物を低減出来るために精製が容易になる。さらに本発明の置換塔方式は、高い母液置換率が長期間安定して得られ運転操作が容易である。従って本発明により工業的に極めて有利に高純度テレフタル酸を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１〜２４で使用した母液置換装置の概略図である。
【図２】実施例２５で使用した母液置換塔本体の概略図である。
【図３】実施例で使用した撹拌翼の概略図である。図において上側が平面図で、下側が側面図である。
【図４】実施例で使用した撹拌翼の概略図である。図において上側が平面図で、下側が側面図である。
【図５】実施例で使用した撹拌翼の概略図である。図において上側が平面図で、下側が側面図である。
【図６】実施例で使用した撹拌翼の概略図である。図において上側が平面図で、下側が側面図である。
【図７】実施例で使用した撹拌翼の概略図である。図において上側が平面図で、下側が側面図である。
【図８】実施例で使用した撹拌翼の概略図である。図において上側が平面図で、下側が側面図である。
【図９】実施例で使用した撹拌翼の概略図である。図において上側が平面図で、下側が側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明において、母液置換に供する、粗テレフタル酸結晶が酢酸溶媒に分散されたスラリー（以下、酢酸溶媒スラリーと称すことがある。）は、ｐ−アルキルベンゼン等のｐ−フェニレン化合物、代表的にはｐ−キシレンを酢酸溶媒中で酸化することで得られる。該酸化反応には、通常はコバルト、マンガン等の重金属塩触媒、又はこれに臭素化合物あるいはアセトアルデヒドなどの促進剤を加えた触媒が用いられる。溶媒には３〜２０％程度の水分を含有した酢酸を用いる。酸化剤としては、分子状酸素、通常は空気または酸素が用いられ、一般に温度１４０〜２３０℃、圧力０．５〜３ＭＰａで、１または２段以上で反応が行われる。
【００２３】
液相酸化工程で得られたスラリー状の反応生成物（酢酸溶媒スラリー）はテレフタル酸結晶以外に４ＣＢＡ、ｐ−トルイル酸、触媒その他種々の不純物を含有している。従来のプロセスでは、酢酸溶媒スラリーを１または２段以上の粗製系逐次的晶析槽に導き、逐次圧力を降下させながら冷却して母液に溶解していたテレフタル酸を結晶化させ、大気圧に近い圧力まで下げた後、分離機に送られる。この晶析の過程で母液中に溶解していた不純物がテレフタル酸と共に析出し、温度が低くなるほどテレフタル酸結晶中の不純物濃度が上昇する。
【００２４】
一方、本発明のプロセスでは、晶析槽で温度を下げる工程を経ることなく、酢酸溶媒スラリーを直接または同伴ガスを除去する脱気槽を経てから母液置換塔に供給する。母液置換塔に供給するスラリー温度が高いほど、置換塔内での結晶の沈降速度が大きくなり塔断面積あたりの処理量を大きくすることが可能になり、テレフタル酸結晶中の不純物濃度を低減出来る。置換塔への酢酸溶媒スラリーの供給温度は、酸化反応温度（通常１５０〜２３０℃）に近い温度であるのが好ましく、酸化反応温度と供給温度との差が±５０℃の範囲内であるのが好ましい。場合によっては酢酸溶媒スラリーを加熱してから置換塔に供給することも可能であるが、溶媒の蒸発を防ぐために置換塔をより高い圧力で運転する必要があり、過剰に加熱するのは好ましくない。
【００２５】
母液置換塔の上部から供給された粗テレフタル酸結晶は重力により塔内を沈降し塔底部から水を分散媒としたスラリー（以下、水スラリーと称すことがある。）として抜き出される。塔底部から抜き出す結晶量を調節することで置換塔内に結晶の高濃度帯域を形成させることが出来る。塔底部から抜き出される粗テレフタル酸の水スラリーは、何等の追加的な処理を加えることなく既に公知である種々の精製手法、一般的には水スラリーを高温・高圧下で溶解し、周期律表第ＶＩＩＩ族貴金属触媒を使って接触水素化処理工程を経て最終的に高純度テレフタル酸を得る工程に送ることができる。
【００２６】
酢酸溶媒と置換する水は母液置換塔の塔底部より供給する。この置換水は、高濃度帯域内部と高濃度帯域抜出部近傍の２箇所から供給しても良い。置換水の温度は、塔上部から供給される酢酸溶媒スラリーと同温か、それよりも１００℃以下だけ低い温度とするのが好ましい。置換水の量は、粗テレフタル酸の水スラリーとして抜き出される水の量よりも多くして置換塔内に水の上昇流を形成させ、沈降してくる結晶と向流接触させる様に調節する。この水の上昇流の速度（上昇線速度）が大きいほど、酢酸溶媒の置換率が向上するが、高濃度帯域での空塔基準の上昇線速度がおおよそ毎時３．３ｍを越えると逆に置換率が低下する場合がある。また、水の上昇流は塔上部で供給された酢酸溶媒と混合して酢酸溶媒スラリー供給口よりも上部にあるオーバーフロー口から排出されるため、水の上昇線速度が大きいほど酢酸溶媒中の水濃度が高くなり、酢酸溶媒からの水の除去に要するエネルギーの増大をもたらす。従って、上昇線速度の下限はゼロを越える値、つまり実質的に水の上昇流が形成されれば良く、その上限はおおよそ毎時３．３ｍである。
【００２７】
本発明を実施する上での重要な要件である置換塔の構造およびその操作条件について以下に述べる。本発明において母液置換は、概略、鉛直方向に複数個の攪拌翼を有する中心軸を配置された塔内に、テレフタル酸結晶の高濃度帯域を形成させ、複数個の撹拌翼の回転によって高濃度帯域内に水平方向の旋回流を多層状に形成させつつ、テレフタル酸結晶を重力によって徐々に沈降させながら、塔底より供給される置換水と向流接触させることにより行う。
【００２８】
置換塔本体の形状は円筒形であるのが好ましい。塔の水平断面が角を有する形状であると、撹拌によって生じる旋回流が不均一になり十分な置換率を得ることが困難になる。また、温度を維持するために高い圧力下で運転する点からも円筒形が好ましい。なお、図２に示されるように撹拌翼を設置する位置に絞りを入れて径を部分的に細くするような形状としても良い。塔頂および塔底の形状は、特に限定されない。平板または半楕円の皿形構造にするのが一般的である。
【００２９】
円筒形の置換塔には中心軸を設け、この中心軸に鉛直方向に複数個の撹拌翼を設置する。撹拌翼は置換塔内に形成させる粗テレフタル酸結晶の高濃度帯域を撹拌する位置に取り付ける。
【００３０】
高濃度帯域は、その高さ（置換塔底部からその上面まで）が、置換塔底部から最上部の攪拌翼までの高さの１．０３〜１．５倍になるように形成するのが好ましい。
【００３１】
本発明における撹拌は、高濃度帯域内に旋回流を生じさせ、これによって高濃度帯域内に生じる偏流（チャネリング）を分断し、高濃度帯域内の上下方向の混合を抑えること、および結晶同士が付着しブロッキングする事を防止する必要がある。従って撹拌翼は、軸方向（上下方向）の流れよりも円周方向の流れ（旋回流）を主として生じさせるような形状が好ましい。たとえば、図３〜６に示すような形状があげられるが、これらに限定されるものではない。なお、図７に示すような傾斜パドル翼は上下方向の流れを積極的に生じさせる形状であり好ましくない。撹拌翼の径は重要な形状因子であり、塔の断面全体に及ぶ旋回流を生じさせるのに足る長さが必要である。撹拌翼径ｄは、好ましくは置換塔の内径Ｄの０．５〜０．９９倍、より好ましくは内径Ｄの０．６５〜０．９９倍である。なお、図２のような撹拌翼部分に絞りがある塔形状の場合には、絞り部分の内径Ｄ’に対して上記比率の翼径とするのが好ましい。
【００３２】
所望の母液置換率を得るのに必要な撹拌翼の個数は、塔断面積あたりの結晶処理量や水の上昇線速度によっても左右されるが、概ね９８％以上の置換率を得るには３個以上、９９．５％以上の置換率を得るには６個以上の撹拌翼が必要である。
【００３３】
撹拌翼の取り付け間隔は、小さ過ぎる場合には上下の撹拌翼によって生じる流れが干渉または混合して母液置換率の低下をもたらす。一方、間隔を必要以上に長くしても撹拌翼一個あたりの母液置換性能は向上せず、塔全体の長さが大きくなる為好ましくない。好ましい撹拌翼の取り付け間隔は置換塔の内径によって左右され、置換塔の内径Ｄが１ｍ未満の場合には攪拌翼間隔は内径Ｄの０．３倍以上３倍未満とし、置換塔の内径Ｄが１ｍ以上の場合には間隔は内径Ｄの０．１倍以上１倍未満とするのが良い。
【００３４】
撹拌の回転速度も母液置換率に影響を与える要因である。撹拌速度が遅い場合には、チャネリングを防ぐ旋回流の効果が低下し母液置換率が悪くなり、撹拌翼への結晶付着を起こす危険性も生じる。撹拌速度が大きすぎる場合は、高濃度帯域内上下方向の混合が強くなりやはり母液置換率は低下する。好ましい回転速度の範囲は、塔径をＤ（単位：ｍ）、撹拌翼先端での周速度をｖ（単位：ｍ／秒）として、好ましくは次式：
０．１０＜ｖ2／Ｄ＜１５
より好ましくは次式：
０．２＜ｖ2／Ｄ＜６
の範囲になるようにする。なお、図２のような撹拌翼部分に絞りがある塔形状の場合には、絞り部分の内径Ｄ’をＤの代わりに用いる。
【００３５】
撹拌による作用、テレフタル酸結晶の供給量と抜き出し量の割合、および置換水の供給量によって結晶高濃度帯域のスラリー濃度（高濃度帯域中の固形物濃度（容量基準））が変化する。本発明の製造方法では、高濃度帯域のスラリー濃度が低下すると母液置換率の低下をもたらす。高濃度帯域のスラリー濃度が低下すると高濃度帯域内の液相の比率が高くなり液の対流混合が生じやすくなる為と考えられる。一方、スラリー濃度が過大になると結晶のブロッキングやスラリー抜き出し口での閉塞が起きやすくなり、安定した運転が困難になる。スラリー濃度は、好ましくは容量基準の固形物の平均濃度で１５〜５０％、より好ましくは１８〜４５％である。高濃度帯域のスラリー濃度は、結晶の供給量と抜き出し量の割合および置換水の供給量を調整することで調節可能である。
【実施例】
【００３６】
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
なお、以下の実施例において母液置換率は以下の式で計算した。
母液置換率（％）＝［１−（抜き出しスラリー中の酢酸流量）／（供給スラリー中の酢酸流量）］×１００
【００３７】
（実施例１）
図１に示す装置を用いて液相酸化反応によって得られた粗テレフタル酸結晶の酢酸溶媒スラリー（原料スラリー）の母液を水で置換する実験を行った。図１において、原料スラリー貯槽１から原料スラリー供給ポンプ２によって原料スラリー導入管３を通して、母液置換塔４の上部に原料スラリーを供給した。母液置換塔４は内径Ｄが３６ｍｍのチタン製円筒であり、モーター５に接続された撹拌軸６を有している。撹拌軸６の原料スラリー供給口より下方の部分には、５０ｍｍ間隔で計１５個の撹拌翼７が取り付けられている。撹拌翼は、図３に示す形状のものを使用した。撹拌翼の径ｄは３２ｍｍで、塔内径Ｄの約０．９倍である。母液置換塔４の塔頂部には母液排出管９がある。母液置換塔の底部には、置換水の供給管１０と置換スラリーの抜き出し管１１が連結されている。置換水はポンプ１２によって母液置換塔４に供給される。なお、流路３、１０、１１にはそれぞれ流量計と流量を調節する弁（図示せず）が設けられている。また、流路９には塔内の圧力を調節するための弁（図示せず）が設けられている。
【００３８】
図１において先ず水供給ポンプ１２を駆動し、系内に９０℃の水を張り込んだ。母液排出管９から水がオーバーフローし始めたところで、塔内の水の上昇線速度が毎時０．５ｍとなるように水の供給量を調節した。モーター５を作動させて軸６および撹拌翼７を毎分１２０回転の速度で回転させた。撹拌翼先端の周速度は毎秒０．２０ｍ（ｖ2／Ｄ＝１．１ｍ／（秒）2）である。
次に原料スラリー供給ポンプ２を作動して、原料スラリー導入管３を経由して１６０℃の原料スラリーを８．３ｋｇ／ｈｒの流量で原料スラリー供給ノズル８から供給した。原料スラリーには工業的規模で製造されたテレフタル酸の酢酸溶媒スラリーを用いた。該原料スラリーはパラキシレンを酸化反応触媒としてコバルト、マンガン、臭素化合物を用い、反応温度１９０℃で含水酢酸溶媒中に空気を吹き込んで酸化して得た。原料スラリー中のテレフタル酸結晶の濃度は３０重量％、結晶分を除去した母液の組成は酢酸が８６％、水が１４重量％であった。
粉面検出器で検知しながら高濃度帯域の高さが最上段の撹拌翼よりも５０ｍｍ上に達したら、置換水の供給量を増加させ、塔底からの置換スラリー抜き出しを開始した。抜き出した置換スラリーは置換スラリー受槽１３に貯えた。高濃度帯域の高さが所定位置になるように塔底からの置換スラリー抜き出し量を調節するとともに、塔内の水の上昇線速度が所定値（毎時０．５ｍ）を維持するように置換水の供給量を調節した。系内が安定した状態になってから４時間運転を継続したのち、抜き出したスラリーのサンプルを採取した。採取したサンプルを室温まで冷却した後、結晶を分離し母液中の酢酸濃度を測定したところ０．１１重量％であった。計算した酢酸の置換率は９９．９１重量％であった。運転終了後、塔内に保持されていたスラリーを抜き出して結晶を回収し、その重量と高濃度帯域の高さから高濃度帯域の平均固形物濃度を求めた。計算された高濃度帯域固形物濃度は３４重量％で、テレフタル酸結晶の比重（約１．５）で換算すると２６容量％であった。
【００３９】
（実施例２）
撹拌翼の回転数を毎分１８０回転（撹拌翼周速度：毎秒０．３０ｍ、ｖ2／Ｄ＝２．５）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２５容量％、酢酸置換率は９９．９０重量％であった。
【００４０】
（実施例３）
撹拌翼の回転数を毎分４０回転（撹拌翼周速度：毎秒０．０６７ｍ、ｖ2／Ｄ＝０．１２）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２７容量％、酢酸置換率は９８．１０重量％であった。
【００４１】
（実施例４）
撹拌翼の個数を１０（攪拌翼間隔：５０ｍｍ）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９９．６１重量％であった。
【００４２】
（実施例５）
撹拌翼の個数を５（攪拌翼間隔：５０ｍｍ）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９８．８０重量％であった。
【００４３】
（実施例６）
撹拌翼の個数を１９（攪拌翼間隔：２５ｍｍ）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９９．８６重量％であった。
【００４４】
（実施例７）
撹拌翼の個数を４６（攪拌翼間隔：１０ｍｍ）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２５容量％、酢酸置換率は９８．６０重量％であった。
【００４５】
（実施例８）
撹拌翼を図４に示す形状のものに変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９９．１１重量％であった。
【００４６】
（実施例９）
撹拌翼を図５に示す形状のものに変え、撹拌翼の周速を毎秒０．２５ｍとした以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９９．９４重量％であった。
【００４７】
（実施例１０）
撹拌翼を図６に示す形状のものに変えた以外は実施例９と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２７容量％、酢酸置換率は９９．９３重量％であった。
【００４８】
（比較例１）
撹拌翼を図７に示す形状のもの（４５°傾斜パドル翼）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９５．２０重量％であった。
【００４９】
（実施例１１）
撹拌翼を図８に示す形状のもの（撹拌翼径２０ｍｍ（塔径の０．５６倍））に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９８．２２重量％であった。
【００５０】
（実施例１２）
撹拌翼を図９に示す形状のもの（撹拌翼径２０ｍｍ（塔径の０．５６倍））に変えた以外は実施例９と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２５容量％、酢酸置換率は９８．３０重量％であった。
【００５１】
（実施例１３）
置換水の供給量を４．３ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例９と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は３１容量％、酢酸置換率は９９．９６重量％であった。
【００５２】
（比較例２）
置換水の供給量を１０．３ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例９と同様の操作を行った高濃度帯域の固形物濃度は１３容量％、酢酸置換率は９７．６８重量％であった。
【００５３】
（実施例１４）
原料スラリーの供給量を１２．５ｋｇ／ｈｒとし、置換水の供給量を６．５ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例９と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２７容量％、酢酸置換率は９９．８９重量％であった。
【００５４】
（比較例３）
置換水の供給量を１１．０ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例１４と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は１４容量％、酢酸置換率は９７．５１重量％であった。
【００５５】
（実施例１５）
置換水の供給量を６．０ｋｇ／ｈｒとし、上昇線速度を１．０ｍ／ｈｒとした以外は実施例９と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２４容量％、酢酸置換率は９９．９３重量％であった。
【００５６】
（実施例１６）
置換水の供給量を８．０ｋｇ／ｈｒとし、上昇線速度を３．２ｍ／ｈｒとした以外は実施例９と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は１８容量％、酢酸置換率は９８．５０重量％であった。
【００５７】
（実施例１７）
内径Ｄが３００ｍｍ、攪拌翼径ｄが２７０ｍｍの置換塔を使用し、実施例１と同様の手順でテレフタル酸の酢酸スラリーの母液を水に置換した。この時の原料供給量は５２０ｋｇ／ｈｒ、置換水供給量は３３０ｋｇ／ｈｒ、上昇線速度は０．５ｍ／ｈｒであった。また、攪拌翼は図５に示す形状のものであり、攪拌翼個数は１０、攪拌翼間隔は１５０ｍｍであった。高濃度帯域の高さは最上段の撹拌翼よりも２００ｍｍ上に維持した。撹拌翼周速度は毎秒０．６４ｍであり、ｖ2／Ｄ＝１．４であった。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９９．８８重量％であった。
【００５８】
（実施例１８）
撹拌翼周速度を毎秒０．２０ｍ（ｖ2／Ｄ＝０．１３）とした以外は実施例１７と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２５容量％、酢酸置換率は９８．９０重量％であった。
【００５９】
（実施例１９）
撹拌翼周速度を毎秒１．３ｍ（ｖ2／Ｄ＝５．６）とした以外は実施例１７と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２５容量％、酢酸置換率は９９．３５重量％であった。
【００６０】
（実施例２０）
撹拌翼周速度を毎秒１．９ｍ（ｖ2／Ｄ＝１２）とした以外は実施例１７と同様の操作を行った。高濃度帯域の固形物濃度は２６容量％、酢酸置換率は９８．１０重量％であった。
【００６１】
（実施例２１）
撹拌翼の数を１２個（攪拌翼間隔：１５０ｍｍ）とした以外は実施例１７と同様の操作で、１０日間の連続運転を行った。塔底の抜き出しスラリー中の酢酸濃度から求めた酢酸置換率は、９９．９２〜９９．９５％の範囲で安定していた。運転終了後、置換塔内部を点検したところ、撹拌翼や塔内壁への結晶付着はほとんど認められなかった。
【００６２】
（実施例２２）
図２に示した置換塔を使用し（図１と図２の同一符号は同一の要素を示す）、実施例１７と同様の手順でテレフタル酸の酢酸スラリーの母液を水に置換した。なお置換塔の内径Ｄは３００ｍｍ、絞り部の内径Ｄ’は２００ｍｍ、撹拌翼の形状は図５に示すもので、その径ｄは１８０ｍｍ、撹拌翼の個数は８個（攪拌翼間隔：１８０ｍｍ）である。高濃度帯域の高さは最上段の撹拌翼よりも２００ｍｍ上に維持した。撹拌翼周速度は毎秒０．５７ｍであり、ｖ2／Ｄ＝１．６であった。高濃度帯域の固形物濃度は２８容量％、酢酸置換率は９９．９３重量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の製造方法により得られるテレフタル酸は、布、繊維、ボトル等の製造に使用されるポリエステルの原料として有用である。
【符号の説明】
【００６４】
３ 原料スラリー導入管
４ 母液置換塔
６ 撹拌軸
７ 撹拌翼
９ 母液排出管
１０ 置換水供給管
１１ 置換スラリー抜き出し管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−アルキルベンゼンを酢酸溶媒中で液相酸化して得られた、粗テレフタル酸結晶が酢酸溶媒に分散されたスラリーを、連続的に水を分散媒としたスラリーに母液置換した後、接触水素化処理を行う高純度テレフタル酸の製造方法であって、前記母液置換を、鉛直方向に複数個の攪拌翼を有する中心軸が配置された塔に、該塔の上部から該酢酸溶媒スラリーを導入し、テレフタル酸結晶の沈降によって塔内に該テレフタル酸結晶の高濃度帯域を形成し、該攪拌翼の回転によって該高濃度帯域に旋回流を生じさせながら、該塔の底部から塔内に水の上昇流を形成するように置換水を供給して該テレフタル酸結晶と該水の上昇流とを向流接触させ、該塔の底部から該テレフタル酸結晶を置換水と共に抜き出しながら、酢酸スラリー供給口よりも上部から酢酸を取り出すことにより行うことを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項２】
塔内に形成される高濃度帯域中の固形物の平均濃度が１５〜５０容量％であることを特徴とする請求項１に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項１】
ｐ−アルキルベンゼンを酢酸溶媒中で液相酸化して得られた、粗テレフタル酸結晶が酢酸溶媒に分散されたスラリーを、連続的に水を分散媒としたスラリーに母液置換した後、接触水素化処理を行う高純度テレフタル酸の製造方法であって、前記母液置換を、鉛直方向に複数個の攪拌翼を有する中心軸が配置された塔に、該塔の上部から該酢酸溶媒スラリーを導入し、テレフタル酸結晶の沈降によって塔内に該テレフタル酸結晶の高濃度帯域を形成し、該攪拌翼の回転によって該高濃度帯域に旋回流を生じさせながら、該塔の底部から塔内に水の上昇流を形成するように置換水を供給して該テレフタル酸結晶と該水の上昇流とを向流接触させ、該塔の底部から該テレフタル酸結晶を置換水と共に抜き出しながら、酢酸スラリー供給口よりも上部から酢酸を取り出すことにより行うことを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項２】
塔内に形成される高濃度帯域中の固形物の平均濃度が１５〜５０容量％であることを特徴とする請求項１に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１５８６１４（Ｐ２０１２−１５８６１４Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２０８７０（Ｐ２０１２−１２０８７０）
【出願日】平成２４年５月２８日（２０１２．５．２８）
【分割の表示】特願２００５−５１４４９７（Ｐ２００５−５１４４９７）の分割
【原出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【出願人】（５９２１６２３２４）水島アロマ株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月２８日（２０１２．５．２８）
【分割の表示】特願２００５−５１４４９７（Ｐ２００５−５１４４９７）の分割
【原出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【出願人】（５９２１６２３２４）水島アロマ株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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