高級ヒドリドシランの製造方法
一般式Ｈ−（ＳｉＨ２）ｎ−Ｈ（式中、ｎ≧２である）の高級ヒドリドシランの製造方法において、−１種又は複数種の低級ヒドリドシラン−水素、及び−周期律表の第ＶＩＩＩ属遷移金属の元素及びランタニドを含む１種又は複数種の遷移金属化合物を、５バールを上回る絶対圧で反応させ、その後減圧し且つ得られた反応混合物から高級ヒドリドシランを分離する、高級ヒドリドシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級ヒドリドシランの脱水重合反応による高級ヒドリドシランの製造方法に関する。本発明は更に、高級ヒドリドシランの、ケイ素の製造のための出発材料としての使用に関する。
【０００２】
高級ヒドリドシランを形成するための低級ヒドリドシランの脱水重合は、ケイ素への有望な経路である。本発明の目的のために、ヒドリドシランはケイ素及び水素原子のみを含有し且つＳｉ−Ｈ結合を含有する直鎖状、分枝鎖状又は環状の構造を有する化合物である。例として、モノシラン、ジシラン、トリシラン、シクロペンタシランが挙げられる。
【０００３】
米国特許第４９６５３８６号は、スカンジウム、イットリウム又は希土酸化物のヒドリド性シクロペンタジエニル錯体が触媒として使用される方法を開示している。実際に、これはアルキルシラン及びアリールシラン、即ち、少なくとも１つの炭素−ケイ素結合を有する化合物の製造方法に好適であることが見出されている。その一方で、高級ヒドリドシランの場合、該方法は経済的に許容可能な収量を提供していない。
【０００４】
同じことが、アルキルシラン及びアリールシランが、ランタニドのシクロペンタジエニル錯体の存在下で、対応するポリアルキルシラン又はポリアリールシランに転換される米国特許第５２５２７６６号中に開示された方法について見出されている。対照的に、低級ヒドリドシランの使用は多量の所望の高級ヒドリドシランをもたらさない。むしろ、望ましくない、自然発火性の恐れのあるポリマー固体が形成される。
【０００５】
特開平０２−１８４５１３号は、生成物が、遷移金属−触媒反応によるモノシランから得られる、ジシラン、トリシラン又は２種の混合物である方法を開示している。該方法は高級シランの形成につながらない。
【０００６】
米国特許第６０２７７０５号は、モノシラン又は低級ヒドリドシランからの高級ヒドリドシランの熱による製造方法を開示している。該方法には、室温を上回る温度で高級ヒドリドシランが得られることが記載されている。実際に、３００℃を上回る温度は、相当の転換を達成するために必要である。この方法の欠点は、２次及び分解反応を促進する高い熱応力である。
【０００７】
従って、低級ヒドリドシランの脱水重合に基づく、高級ヒドリドシランを製造するための種々の方法が、公知である。該反応は熱により又は遷移金属触媒の存在下のいずれかで行われる。しかしながら、公知の方法は生成物の経済的な製造に好適ではない。後処理を困難にし且つ生成物を汚染する自然発火性の副生物がしばしば形成される。
【０００８】
従って、本発明の課題は、高級ヒドリドシランの経済的な製造を可能にし且つ先行技術の欠点を大きく回避する方法を提供することであった。
【０００９】
本発明は、一般式Ｈ−（ＳｉＨ２）ｎ−Ｈ（式中、ｎ≧２である）の高級ヒドリドシランの製造方法において、
− １種又は複数種の低級ヒドリドシラン
− 水素、及び
− 周期律表の第ＶＩＩＩ属遷移金属の元素及びランタニドを含む１種又は複数種の遷移金属化合物を、
５バールを上回る絶対圧で反応させ、その後減圧し且つ得られた反応混合物から高級ヒドリドシランを分離する、高級ヒドリドシランの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の目的のために、低級ヒドリドシランは、モノシラン（ＳｉＨ４）又はモノシランを含有する混合物を高級ヒドリドシランの割合で一緒に含む。高級ヒドリドシランの割合は、混合物を基準として、６０モル％まで、一般に５〜２０モル％であってよい。入手の容易さから、モノシランを使用することが好ましい。
【００１１】
高級ヒドリドシランは、本発明の目的のために、一般式Ｈ−（ＳｉＨ２）ｎ−Ｈ（式中、ｎ≧２である）のヒドリドシランの混合物を含む。混合物は通常、高級ヒドリドシラン（式中、２≦ｎ≦２０であるが、反応条件に依存する）を含有し、高級ヒドリドシラン（式中、ｎ＞２０である）も得ることができる。混合物（２≦ｎ≦２０）が好ましく、特に、混合物（２≦ｎ≦１０）が好ましい。かかる混合物は一般に、主成分としてＳｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０、ｎ−Ｓｉ５Ｈ１２、ｎ−Ｓｉ６Ｈ１４を含有し、二次成分としてｎ−Ｓｉ７Ｈ１６、ｎ−Ｓｉ８Ｈ１８、ｎ−Ｓｉ９Ｈ２０及びｎ−Ｓｉ１０Ｈ２２を一緒に含有することもある。
【００１２】
更なる二次成分は分枝鎖状のヒドリドシラン、例えば、ｉ−Ｓｉ６Ｈ１４又は環状ヒドリドシラン、例えば、シクロペンタヒドリドシラン（シクロ−Ｓｉ５Ｈ１０）であってよい。第２の構成要素の総割合は、それぞれの場合、ヒドリドシラン及び二次成分の合計を基準として、最大１０％までであってよく、一般に最大５質量％まで、有利には最大２質量％までであってよい。これらの値は、校正物質を全ての第２の構成要素に対して使用できないので、推定値に基づく。
【００１３】
本発明の方法における更なる本質的な出発材料は水素である。水素は、別々に又は低級ヒドリドシランと一緒にのいずれかで反応容器中に導入することができる。水素の存在は高収率の高級ヒドリドシランをもたらし且つ固体の形成を低減させるか又は完全に防ぐ。固体の形成は、とりわけ、反応混合物の仕上げの間にしばしば自然発火し、従って、かなりの安全上のリスクがあるため望ましくない。この固体の正確な構造は未だ知られていない。
【００１４】
水素の割合は初めに限定されない。これは出発材料、低級ヒドリドシラン及び触媒、ならびに反応条件、圧力及び温度に依存する。水素の分圧は使用されるヒドリドシランの圧力の５〜２００％である。一般に、水素の割合は、水素の分圧が全圧の少なくとも５％に相当するように選択される。これは５％〜８０％の範囲が好ましく、特に１５％〜５０％の範囲が好ましい。
【００１５】
更に、反応混合物を希釈するために窒素、アルゴン又はヘリウムなどの不活性ガスを使用することも可能である。
【００１６】
本発明の方法の更なる本質的な構成要素は、周期律表の第ＶＩＩＩ属遷移金属の元素、即ちＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びランタニド、即ち、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを含む１種又は複数種の遷移金属化合物である。
【００１７】
遷移金属化合物は一般に前駆体の形で使用される。配位子は、触媒がｉｎ ｓｉｔｕで形成されるので、別々に添加される。しかしながら、市販の触媒を使用することも可能である。
【００１８】
使用される好適な前駆体は、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、アセテート、アセチルアセトナート、スルフェート、スルホネート、硝酸塩、リン酸塩、トリフルオロメタンスルホネート、アルコキシド、ヘキサフルオロホスフェート、カルボニル、カルボキシレートなどの金属塩、又はＭ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びランタニド、即ち、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである金属前駆体である。
【００１９】
Ｍ（ＣＯＤ）ｘ（式中、ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）、
Ｍ（Ｃ８Ｈ１２）（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（式中、Ｃ８Ｈ１２＝１，５−シクロオクタジエン）及び
Ｃ５Ｈ７Ｏ２＝アセチルアセトナト
Ｍ（ＣＯ）ｘ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（式中、Ｃ５Ｈ７Ｏ２＝アセチルアセトナト）
金属カルボニル、ＭＣｌ（ＣＯ）ｘ、［ＭＣｌｘ（ＣＯ）ｙ］２、Ｍ（アリル）Ｃｌ、ＭＣｌ（Ｃ７Ｈ８）（式中、Ｃ７Ｈ８＝ノルボルナジエン）
Ｍ（Ｃ８Ｈ１２）２（ＢＦ４）ｘ（式中、Ｃ８Ｈ１２＝１，５−シクロオクタジエン）
Ｍ（Ｃ７Ｈ８）２（ＢＦ４）ｘ（式中、Ｃ７Ｈ８＝ノルボルナジエン）
［Ｍ（１，５−Ｃ８Ｈ１２）Ｃｌ］２（式中、１，５−Ｃ８Ｈ１２＝１，５−シクロオクタジエン）
Ｍ（Ｃｐ）２（式中、Ｃｐ＝非置換又はアルキル置換のシクロペンタジエニル）
Ｍ（Ｃ４Ｈ７）２（Ｃ８Ｈ１２）（式中、Ｃ４Ｈ７＝メチルアリル及びＣ８Ｈ１２＝１，５−シクロオクタジエン）、［Ｍ（Ｏ２ＣＣＨ３）Ｘ］２（式中、（Ｏ２ＣＣＨ３）＝アセテート、Ｍはそれぞれの場合に遷移金属であり、Ｘは遷移金属の原子価によって変わる）。
【００２０】
遷移金属化合物の配位子は、有利にはハロゲン、水素、アルキル、アリール、アルキルシラン、アリールシラン、オレフィン、アルキルカルボキシル、アリールカルボキシル、アセチルアセトナトアルコキシル、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、置換の又は非置換のシクロペンタジエニル、シアノアルカン、芳香族シアノ化合物、ＣＮ、ＣＯ、ＮＯ、アルキルアミン、アリールアミン、ピリジン、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキルアリールホスフィン、アルキルホスフィット、アリールホスフィット、アルキルスチバン、アリールスチバン、アルキルアリールスチバン、アルキルアルサン、アリールアルサン又はアルキルアリールアルサンであってよい。
【００２１】
特に有利な配位子は、架橋の複素環式の又は架橋のアリール基を有する、ビピリジル、非置換の又は置換のシクロペンタジエニル、シクロオクタジエン、ＣＮ、ＣＯ、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキル又はアリールホスフィット、アルキルアリールホスフィン、二座ホスフィン配位子（架橋のヘテロ環又は架橋のアリール基を有する）、ヘテロ原子含有配位子、特に有利には、リン含有配位子（該配位子は２種のアリール又はヘタリール系に関してアトロプ異性を生成する能力を有する）、
アルキルジホスフィンＲ２Ｒ１−Ｐ（ＣＨｙ）ｘＰ−Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立してアルキル又はアリールであり、ｘ＝１−１０且つｙ＝０、１又は２である）、Ｒ２Ｒ１−Ｐ−ＣＲ５Ｒ６（ＣＲ７Ｒ８）ｘ−ＣＲ９Ｒ１０−Ｐ−Ｒ３Ｒ４（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ互いに独立してＨ、アルキル又はアリールであり且つｘ＝１−１０である）；Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立して、アルキルホスフィン又はアリールホスフィンである）である。
【００２２】
市販の触媒として、例えば、
ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ニッケロセン）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジルコノセンジクロリド）、
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリド、
カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、
カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、
（ウィルキンソン触媒）、
ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニルを使用することが可能である。
【００２３】
例えば、以下の化合物：Ｎｉ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］Ｍｅ２、Ｎｉ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］Ｃｌ２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｍｅ２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃ１２、Ｎｉ（ＰＭｅ２Ｐｈ）２Ｍｅ２、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、ＮｉＥｔ２、Ｎｉ（ＣＮＭｅ）（ＣＯ）３、Ｎｉ（Ｃｐ）Ｃｌ２、Ｎｉ（Ｃｐ）Ｉ２、Ｎｉ（Ｃｐ）ＮＯ、Ｎｉ（ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３）（ＣＯ）２、Ｎｉ（Ｃｐ）（ＣＮ）２、Ｎｉ（Ｃｐ）（ＣＯ）Ｉ、Ｎｉ（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２、Ｎｉ（Ｃｐ）（ＣＯ）ＣＦ３、Ｎｉ（ＮＣＣＨ＝ＣＨＣＮ）２、Ｎｉ（Ｃｐ）（ＣＯ）Ｃ２Ｆ５、Ｎｉ（シクロオクタテトラエン）、Ｎｉ（Ｃｐ）（πＣＨ＝ＣＨＣＨ２）、Ｎｉ（ＥｔＮＣ）２（ＣＮ）２、Ｎｉ（ＭｅＮＣ）４、Ｎｉ（Ｃｐ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ、Ｎｉ（ＣＨ２＝ＣＨ２）（ＰＥｔ３）２、Ｎｉ（Ｃｐ）（ＰＰｈ３）Ｅｔ、Ｎｉ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２］ＢｒＭｅ、Ｎｉ［ＰｈＰ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］ＢｒＭｅ、Ｎｉ（ＣＨ２＝ｃＨ２）（ＰＰｈ３）２、Ｎｉ（ＡＮ）（ＰＰｈ３）、（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）ＮｉＣｌ）２、（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮｉＢｒ）２、［Ｎｉ（Ｃｐ）（ＣＯ）］２、［Ｎｉ（Ｃｐ）］２ＨＣ≡ＣＨ、［Ｎｉ（Ｃｐ）２ＨＣ≡ＣＣＨ３、［Ｎｉ（Ｃｐ）］２ＣＨ３Ｃ≡ＣＣＨ３、Ｎｉ（ｄｉｐ）Ｃｌ２、Ｎｉ（ｄｉｐ）Ｂｒ２、Ｎｉ（ｄｉｐ）ＣｌＭｅ、Ｎｉ（ｄｉｐ）Ｍｅ２、Ｎｉ（ｄｉｐ）Ｅｔ２、ＮｉＣｐ２、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｎｉ（ＡＮ）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２ＰｈＣｌＭｅ、Ｎｉ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］Ｂｒ２、Ｎｉ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］Ｅｔ２、Ｎｉ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］Ｈ２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２ＣｌＭｅ、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２ＨＭｅ、Ｃｏ（ＰＰｈ３）２Ｍｅ２、Ｃｏ（ＰＰｈ３）２Ｃ１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２］Ｍｅ２、Ｃｏ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ２、Ｃｏ（ＰＰｈ３）２ＢｒＭｅ、Ｃｏ（ＰＰｈ３）２ＣｌＭｅ、Ｃｏ（ＰＰｈ３）２Ｅｔ２、Ｃｏ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］Ｍｅ２、Ｃｏ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２ＰＰｈ２］ＣｌＭｅ、Ｃｏ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］Ｃｌ２、Ｃｏ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］ＣｌＭｅ、Ｃｏ（ＣＯ）４Ｍｅ、Ｃｏ（Ｃｐ）Ｃｌ２、Ｃｏ（Ｃｐ）Ｍｅ２、Ｃｏ（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）（ＣＯ）３、Ｃｏ（Ｃｐ）（ＣＯ）２、Ｃｏ（Ｃｐ）２、［Ｃｏ（Ｃｐ２］Ｂｒ３、［Ｃｏ（Ｃｐ）２］Ｃｌ、Ｃｏ（ＰＰｈ３）（ＣＯ）３Ｍｅ、Ｃｏ（ＰＰｈ３）２Ｈ２、Ｃｏ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｍｅ２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃ１２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２ＣｌＭｅ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｈ２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｅｔ２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２ＢｒＭｅ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｉ２、Ｐｄ（Ｃｐ）Ｂｒ、Ｐｄ（Ｃｐ）Ｃｌ、Ｐｄ（ＡＮ）２Ｃｌ２、Ｐｄ（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２、Ｐｄ（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２Ｃ１２、Ｐｄ（Ｃｐ）（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）、Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｃｌ２、Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｍｅ２、Ｐｄ（ＣＯＤ）ＣｌＭｅ、Ｐｄ（ｄｉｐ）Ｍｅ２、Ｐｄ（ＰＥｔ３）２ＣＮＭｅ、Ｐｄ（Ｐｅｔ３）２Ｍｅ２、Ｐｄ（ｐＭｅＯＣ６Ｈ４）２Ｂｒ２、Ｐｄ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２］Ｍｅ２、Ｐｄ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］Ｍｅ２、［Ｐｄ（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｃｌ］２、［Ｐｄ（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｂｒ］２、Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｍｅ２、Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｃ１、Ｒｕ（ＰＰｈ３）３ＣｌＭｅ、Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｂｒ２、ＲＵ（ＰＰｈ３）３Ｅｔ２、ＲＵ（ＰＰｈ３）２、ＣｌＭｅ２、Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｈ２、Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｈ、Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２、Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｍｅ、ＲＵ（ＣＯＤ）Ｂｒ２、ＲＵ（ＭｅＮＣ）４Ｃｌ２、Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｅｔ、Ｒｕ（Ｃｐ）２、Ｒｕ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２］２ＣｌＭｅ、Ｒｕ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］２ＣｌＭｅ、Ｒｕ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２］２ＣｌＰｈ、Ｒｕ（ＥｔＮＣ）４Ｃｌ２、Ｒｕ（ＥｔＮＣ）４Ｂｒ２、Ｒｕ（ＥｔＮＣ）４Ｍｅ２、Ｒｕ（ＥｔＮＣ）４Ｅｔ２、Ｒｕ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］２ＢｒＭｅ、Ｒｕ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２］２ＨＭｅ、［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２］２、Ｉｒ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）Ｍｅ、Ｉｒ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）Ｈ、Ｉｒ（Ｃｐ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（Ｃｐ）２Ｂｒ３、Ｉｒ（ＰＰｈ３）３Ｍｅ２、Ｉｒ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２、Ｉｒ（ＰＰｈ３）３ＣｌＭｅ、Ｉｒ（ＰＰｈ３）３Ｈ２、Ｉｒ（Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２］Ｍｅ２、Ｉｒ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２］（ＣＯ）Ｍｅ、Ｉｒ（ＰＰｈ３）２（ＣＯ）ＭｅＣｌＩ、Ｉｒ（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｉｒ［ｐ−ＣＨ３Ｃ４Ｈ６ＮＣ）４Ｃｌ、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯＤ）を使用することが可能である。
【００２４】
これらの式中、ＣＯＤ＝シクロオクタジエン；Ｃｐ＝シクロペンタジエニル；ｄｉｐ＝ビピリジル、Ｐｈ＝フェニル、ＡＮ＝アクリロニトリル、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート；Ｐｙ＝ピリジン；Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル；Ｂｕ＝ブチルである。
【００２５】
これらの遷移金属化合物は触媒として働く。それらは不均一系触媒として使用されるか、適切であれば担持に適用されるか、又は均一系触媒として反応混合物中に溶解することができる。
【００２６】
該触媒の濃度は０．０００１〜１モル／ｌであってよい。０．００１〜０．１モル／ｌの範囲が有利である。
【００２７】
最良の結果は均一系触媒の使用によって得られる。この場合、遷移金属化合物自体を反応混合物に添加することができるか又は遷移金属化合物、例えば、アセテート、及び配位子を別々に反応混合物に添加することにより遷移金属化合物が反応混合物中でのみ形成される。
【００２８】
第２の実施態様において、モル過剰の配位子が一般に使用される。ここで、系
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン；
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、
トランス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン；
ロジウム（ＩＩ）アセタートダイマー、
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル；
が特に有用である。
【００２９】
本発明の方法は少なくとも５バールの絶対圧で実施される。２０〜２００バールの絶対圧の範囲が好ましい。２０バールの絶対圧を下回る場合、転換はしばしば十分ではなく、一方で２００バールの絶対圧を上回る間、該材料における要求量を満たすために必要とされる支出は妥当ではない。
【００３０】
本発明の方法が実施される温度は重要ではない。一般に、本方法は−５０℃〜２００℃の温度で実施することができる。これは０℃〜１２０℃の範囲が好ましく、特に２０℃〜８０℃の範囲が好ましい。
【００３１】
反応時間は数時間〜多くの日数の範囲であってよい。高級シランの割合は反応時間に応じて増える。
【００３２】
本発明の方法は、溶媒の存在下で実施することもできる。好適な溶媒は、原則的に、出発材料とも生成物とも反応しない溶媒全てであり、均一系触媒が使用される場合、これを溶解する。実施例は脂肪族及び芳香族の炭化水素、例えば、ベンゼン又はトルエン、エーテル、例えば、ジアルキルエーテル、フラン又はジオキサンであり、またジメチルホルムアミド、エチルアセテート又はブチルアセテートである。
【００３３】
高級ヒドリドシランは、当業者に公知の方法によって反応混合物から分離することができる。従って、例えば、溶媒又は未反応の出発材料、例えば、モノシランを蒸留によって分離することができる。吸着プロセスを使用することも可能である。
【００３４】
本発明は更に、ケイ素を製造するための本発明による方法によって得られる高級ヒドリドシランの使用を提供する。
【００３５】
本発明は更に、光電子及び電子構成要素における電荷輸送構成成分を製造するための本発明の方法によって得られる高級ヒドリドシランの使用を提供する。
【００３６】
実施例
触媒溶液：遷移金属化合物及び１．１倍モル過剰の配位子を保護ガス（アルゴン）の下で計量し且つ室温で３０ｍｌの乾燥トルエン中に溶かす。
【００３７】
触媒溶液を、ガラスライナー、熱電対、圧力センサー、液体サンプル点、ガス入口及びガス出口を備えたステンレス鋼製のオートクレーブ中に置き且つ不活性にした。適量のモノシランをガス入り口を介してオートクレーブ中に導入する。反応器を所望の温度に加熱した後、撹拌を開始する（７００ｒｐｍ）。１時間、２０時間及び６７時間の反応時間後、液体サンプルを取出してガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００３８】
第１表は、出発材料、出発材料の量及び反応温度を示す。
【００３９】
第２表は、得られた高級ヒドリドシランの収量、ＧＣ面積％を示す。
【００４０】
比較例１５及び１６を同様に実施するが水素を使用しない。ここでは、高級ヒドリドシランは全く形成されないが、自然発火性の固体のみが形成される。
【００４１】
【表１−１】
【表１−２】
【００４２】
【表２−１】
【表２−２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級ヒドリドシランの脱水重合反応による高級ヒドリドシランの製造方法に関する。本発明は更に、高級ヒドリドシランの、ケイ素の製造のための出発材料としての使用に関する。
【０００２】
高級ヒドリドシランを形成するための低級ヒドリドシランの脱水重合は、ケイ素への有望な経路である。本発明の目的のために、ヒドリドシランはケイ素及び水素原子のみを含有し且つＳｉ−Ｈ結合を含有する直鎖状、分枝鎖状又は環状の構造を有する化合物である。例として、モノシラン、ジシラン、トリシラン、シクロペンタシランが挙げられる。
【０００３】
米国特許第４９６５３８６号は、スカンジウム、イットリウム又は希土酸化物のヒドリド性シクロペンタジエニル錯体が触媒として使用される方法を開示している。実際に、これはアルキルシラン及びアリールシラン、即ち、少なくとも１つの炭素−ケイ素結合を有する化合物の製造方法に好適であることが見出されている。その一方で、高級ヒドリドシランの場合、該方法は経済的に許容可能な収量を提供していない。
【０００４】
同じことが、アルキルシラン及びアリールシランが、ランタニドのシクロペンタジエニル錯体の存在下で、対応するポリアルキルシラン又はポリアリールシランに転換される米国特許第５２５２７６６号中に開示された方法について見出されている。対照的に、低級ヒドリドシランの使用は多量の所望の高級ヒドリドシランをもたらさない。むしろ、望ましくない、自然発火性の恐れのあるポリマー固体が形成される。
【０００５】
特開平０２−１８４５１３号は、生成物が、遷移金属−触媒反応によるモノシランから得られる、ジシラン、トリシラン又は２種の混合物である方法を開示している。該方法は高級シランの形成につながらない。
【０００６】
米国特許第６０２７７０５号は、モノシラン又は低級ヒドリドシランからの高級ヒドリドシランの熱による製造方法を開示している。該方法には、室温を上回る温度で高級ヒドリドシランが得られることが記載されている。実際に、３００℃を上回る温度は、相当の転換を達成するために必要である。この方法の欠点は、２次及び分解反応を促進する高い熱応力である。
【０００７】
従って、低級ヒドリドシランの脱水重合に基づく、高級ヒドリドシランを製造するための種々の方法が、公知である。該反応は熱により又は遷移金属触媒の存在下のいずれかで行われる。しかしながら、公知の方法は生成物の経済的な製造に好適ではない。後処理を困難にし且つ生成物を汚染する自然発火性の副生物がしばしば形成される。
【０００８】
従って、本発明の課題は、高級ヒドリドシランの経済的な製造を可能にし且つ先行技術の欠点を大きく回避する方法を提供することであった。
【０００９】
本発明は、一般式Ｈ−（ＳｉＨ２）ｎ−Ｈ（式中、ｎ≧２である）の高級ヒドリドシランの製造方法において、
− １種又は複数種の低級ヒドリドシラン
− 水素、及び
− 周期律表の第ＶＩＩＩ属遷移金属の元素及びランタニドを含む１種又は複数種の遷移金属化合物を、
５バールを上回る絶対圧で反応させ、その後減圧し且つ得られた反応混合物から高級ヒドリドシランを分離する、高級ヒドリドシランの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の目的のために、低級ヒドリドシランは、モノシラン（ＳｉＨ４）又はモノシランを含有する混合物を高級ヒドリドシランの割合で一緒に含む。高級ヒドリドシランの割合は、混合物を基準として、６０モル％まで、一般に５〜２０モル％であってよい。入手の容易さから、モノシランを使用することが好ましい。
【００１１】
高級ヒドリドシランは、本発明の目的のために、一般式Ｈ−（ＳｉＨ２）ｎ−Ｈ（式中、ｎ≧２である）のヒドリドシランの混合物を含む。混合物は通常、高級ヒドリドシラン（式中、２≦ｎ≦２０であるが、反応条件に依存する）を含有し、高級ヒドリドシラン（式中、ｎ＞２０である）も得ることができる。混合物（２≦ｎ≦２０）が好ましく、特に、混合物（２≦ｎ≦１０）が好ましい。かかる混合物は一般に、主成分としてＳｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０、ｎ−Ｓｉ５Ｈ１２、ｎ−Ｓｉ６Ｈ１４を含有し、二次成分としてｎ−Ｓｉ７Ｈ１６、ｎ−Ｓｉ８Ｈ１８、ｎ−Ｓｉ９Ｈ２０及びｎ−Ｓｉ１０Ｈ２２を一緒に含有することもある。
【００１２】
更なる二次成分は分枝鎖状のヒドリドシラン、例えば、ｉ−Ｓｉ６Ｈ１４又は環状ヒドリドシラン、例えば、シクロペンタヒドリドシラン（シクロ−Ｓｉ５Ｈ１０）であってよい。第２の構成要素の総割合は、それぞれの場合、ヒドリドシラン及び二次成分の合計を基準として、最大１０％までであってよく、一般に最大５質量％まで、有利には最大２質量％までであってよい。これらの値は、校正物質を全ての第２の構成要素に対して使用できないので、推定値に基づく。
【００１３】
本発明の方法における更なる本質的な出発材料は水素である。水素は、別々に又は低級ヒドリドシランと一緒にのいずれかで反応容器中に導入することができる。水素の存在は高収率の高級ヒドリドシランをもたらし且つ固体の形成を低減させるか又は完全に防ぐ。固体の形成は、とりわけ、反応混合物の仕上げの間にしばしば自然発火し、従って、かなりの安全上のリスクがあるため望ましくない。この固体の正確な構造は未だ知られていない。
【００１４】
水素の割合は初めに限定されない。これは出発材料、低級ヒドリドシラン及び触媒、ならびに反応条件、圧力及び温度に依存する。水素の分圧は使用されるヒドリドシランの圧力の５〜２００％である。一般に、水素の割合は、水素の分圧が全圧の少なくとも５％に相当するように選択される。これは５％〜８０％の範囲が好ましく、特に１５％〜５０％の範囲が好ましい。
【００１５】
更に、反応混合物を希釈するために窒素、アルゴン又はヘリウムなどの不活性ガスを使用することも可能である。
【００１６】
本発明の方法の更なる本質的な構成要素は、周期律表の第ＶＩＩＩ属遷移金属の元素、即ちＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びランタニド、即ち、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを含む１種又は複数種の遷移金属化合物である。
【００１７】
遷移金属化合物は一般に前駆体の形で使用される。配位子は、触媒がｉｎ ｓｉｔｕで形成されるので、別々に添加される。しかしながら、市販の触媒を使用することも可能である。
【００１８】
使用される好適な前駆体は、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、アセテート、アセチルアセトナート、スルフェート、スルホネート、硝酸塩、リン酸塩、トリフルオロメタンスルホネート、アルコキシド、ヘキサフルオロホスフェート、カルボニル、カルボキシレートなどの金属塩、又はＭ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びランタニド、即ち、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである金属前駆体である。
【００１９】
Ｍ（ＣＯＤ）ｘ（式中、ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）、
Ｍ（Ｃ８Ｈ１２）（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（式中、Ｃ８Ｈ１２＝１，５−シクロオクタジエン）及び
Ｃ５Ｈ７Ｏ２＝アセチルアセトナト
Ｍ（ＣＯ）ｘ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（式中、Ｃ５Ｈ７Ｏ２＝アセチルアセトナト）
金属カルボニル、ＭＣｌ（ＣＯ）ｘ、［ＭＣｌｘ（ＣＯ）ｙ］２、Ｍ（アリル）Ｃｌ、ＭＣｌ（Ｃ７Ｈ８）（式中、Ｃ７Ｈ８＝ノルボルナジエン）
Ｍ（Ｃ８Ｈ１２）２（ＢＦ４）ｘ（式中、Ｃ８Ｈ１２＝１，５−シクロオクタジエン）
Ｍ（Ｃ７Ｈ８）２（ＢＦ４）ｘ（式中、Ｃ７Ｈ８＝ノルボルナジエン）
［Ｍ（１，５−Ｃ８Ｈ１２）Ｃｌ］２（式中、１，５−Ｃ８Ｈ１２＝１，５−シクロオクタジエン）
Ｍ（Ｃｐ）２（式中、Ｃｐ＝非置換又はアルキル置換のシクロペンタジエニル）
Ｍ（Ｃ４Ｈ７）２（Ｃ８Ｈ１２）（式中、Ｃ４Ｈ７＝メチルアリル及びＣ８Ｈ１２＝１，５−シクロオクタジエン）、［Ｍ（Ｏ２ＣＣＨ３）Ｘ］２（式中、（Ｏ２ＣＣＨ３）＝アセテート、Ｍはそれぞれの場合に遷移金属であり、Ｘは遷移金属の原子価によって変わる）。
【００２０】
遷移金属化合物の配位子は、有利にはハロゲン、水素、アルキル、アリール、アルキルシラン、アリールシラン、オレフィン、アルキルカルボキシル、アリールカルボキシル、アセチルアセトナトアルコキシル、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、置換の又は非置換のシクロペンタジエニル、シアノアルカン、芳香族シアノ化合物、ＣＮ、ＣＯ、ＮＯ、アルキルアミン、アリールアミン、ピリジン、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキルアリールホスフィン、アルキルホスフィット、アリールホスフィット、アルキルスチバン、アリールスチバン、アルキルアリールスチバン、アルキルアルサン、アリールアルサン又はアルキルアリールアルサンであってよい。
【００２１】
特に有利な配位子は、架橋の複素環式の又は架橋のアリール基を有する、ビピリジル、非置換の又は置換のシクロペンタジエニル、シクロオクタジエン、ＣＮ、ＣＯ、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキル又はアリールホスフィット、アルキルアリールホスフィン、二座ホスフィン配位子（架橋のヘテロ環又は架橋のアリール基を有する）、ヘテロ原子含有配位子、特に有利には、リン含有配位子（該配位子は２種のアリール又はヘタリール系に関してアトロプ異性を生成する能力を有する）、
アルキルジホスフィンＲ２Ｒ１−Ｐ（ＣＨｙ）ｘＰ−Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立してアルキル又はアリールであり、ｘ＝１−１０且つｙ＝０、１又は２である）、Ｒ２Ｒ１−Ｐ−ＣＲ５Ｒ６（ＣＲ７Ｒ８）ｘ−ＣＲ９Ｒ１０−Ｐ−Ｒ３Ｒ４（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ互いに独立してＨ、アルキル又はアリールであり且つｘ＝１−１０である）；Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立して、アルキルホスフィン又はアリールホスフィンである）である。
【００２２】
市販の触媒として、例えば、
ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ニッケロセン）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジルコノセンジクロリド）、
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリド、
カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、
カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、
（ウィルキンソン触媒）、
ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニルを使用することが可能である。
【００２３】
例えば、以下の化合物：Ｎｉ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］Ｍｅ２、Ｎｉ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］Ｃｌ２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｍｅ２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃ１２、Ｎｉ（ＰＭｅ２Ｐｈ）２Ｍｅ２、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、ＮｉＥｔ２、Ｎｉ（ＣＮＭｅ）（ＣＯ）３、Ｎｉ（Ｃｐ）Ｃｌ２、Ｎｉ（Ｃｐ）Ｉ２、Ｎｉ（Ｃｐ）ＮＯ、Ｎｉ（ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３）（ＣＯ）２、Ｎｉ（Ｃｐ）（ＣＮ）２、Ｎｉ（Ｃｐ）（ＣＯ）Ｉ、Ｎｉ（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２、Ｎｉ（Ｃｐ）（ＣＯ）ＣＦ３、Ｎｉ（ＮＣＣＨ＝ＣＨＣＮ）２、Ｎｉ（Ｃｐ）（ＣＯ）Ｃ２Ｆ５、Ｎｉ（シクロオクタテトラエン）、Ｎｉ（Ｃｐ）（πＣＨ＝ＣＨＣＨ２）、Ｎｉ（ＥｔＮＣ）２（ＣＮ）２、Ｎｉ（ＭｅＮＣ）４、Ｎｉ（Ｃｐ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ、Ｎｉ（ＣＨ２＝ＣＨ２）（ＰＥｔ３）２、Ｎｉ（Ｃｐ）（ＰＰｈ３）Ｅｔ、Ｎｉ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２］ＢｒＭｅ、Ｎｉ［ＰｈＰ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］ＢｒＭｅ、Ｎｉ（ＣＨ２＝ｃＨ２）（ＰＰｈ３）２、Ｎｉ（ＡＮ）（ＰＰｈ３）、（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）ＮｉＣｌ）２、（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮｉＢｒ）２、［Ｎｉ（Ｃｐ）（ＣＯ）］２、［Ｎｉ（Ｃｐ）］２ＨＣ≡ＣＨ、［Ｎｉ（Ｃｐ）２ＨＣ≡ＣＣＨ３、［Ｎｉ（Ｃｐ）］２ＣＨ３Ｃ≡ＣＣＨ３、Ｎｉ（ｄｉｐ）Ｃｌ２、Ｎｉ（ｄｉｐ）Ｂｒ２、Ｎｉ（ｄｉｐ）ＣｌＭｅ、Ｎｉ（ｄｉｐ）Ｍｅ２、Ｎｉ（ｄｉｐ）Ｅｔ２、ＮｉＣｐ２、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｎｉ（ＡＮ）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２ＰｈＣｌＭｅ、Ｎｉ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］Ｂｒ２、Ｎｉ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］Ｅｔ２、Ｎｉ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］Ｈ２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２ＣｌＭｅ、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２ＨＭｅ、Ｃｏ（ＰＰｈ３）２Ｍｅ２、Ｃｏ（ＰＰｈ３）２Ｃ１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２］Ｍｅ２、Ｃｏ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ２、Ｃｏ（ＰＰｈ３）２ＢｒＭｅ、Ｃｏ（ＰＰｈ３）２ＣｌＭｅ、Ｃｏ（ＰＰｈ３）２Ｅｔ２、Ｃｏ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］Ｍｅ２、Ｃｏ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２ＰＰｈ２］ＣｌＭｅ、Ｃｏ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］Ｃｌ２、Ｃｏ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］ＣｌＭｅ、Ｃｏ（ＣＯ）４Ｍｅ、Ｃｏ（Ｃｐ）Ｃｌ２、Ｃｏ（Ｃｐ）Ｍｅ２、Ｃｏ（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）（ＣＯ）３、Ｃｏ（Ｃｐ）（ＣＯ）２、Ｃｏ（Ｃｐ）２、［Ｃｏ（Ｃｐ２］Ｂｒ３、［Ｃｏ（Ｃｐ）２］Ｃｌ、Ｃｏ（ＰＰｈ３）（ＣＯ）３Ｍｅ、Ｃｏ（ＰＰｈ３）２Ｈ２、Ｃｏ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｍｅ２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃ１２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２ＣｌＭｅ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｈ２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｅｔ２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２ＢｒＭｅ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｉ２、Ｐｄ（Ｃｐ）Ｂｒ、Ｐｄ（Ｃｐ）Ｃｌ、Ｐｄ（ＡＮ）２Ｃｌ２、Ｐｄ（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２、Ｐｄ（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２Ｃ１２、Ｐｄ（Ｃｐ）（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）、Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｃｌ２、Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｍｅ２、Ｐｄ（ＣＯＤ）ＣｌＭｅ、Ｐｄ（ｄｉｐ）Ｍｅ２、Ｐｄ（ＰＥｔ３）２ＣＮＭｅ、Ｐｄ（Ｐｅｔ３）２Ｍｅ２、Ｐｄ（ｐＭｅＯＣ６Ｈ４）２Ｂｒ２、Ｐｄ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２］Ｍｅ２、Ｐｄ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］Ｍｅ２、［Ｐｄ（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｃｌ］２、［Ｐｄ（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｂｒ］２、Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｍｅ２、Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｃ１、Ｒｕ（ＰＰｈ３）３ＣｌＭｅ、Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｂｒ２、ＲＵ（ＰＰｈ３）３Ｅｔ２、ＲＵ（ＰＰｈ３）２、ＣｌＭｅ２、Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｈ２、Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｈ、Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２、Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｍｅ、ＲＵ（ＣＯＤ）Ｂｒ２、ＲＵ（ＭｅＮＣ）４Ｃｌ２、Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｅｔ、Ｒｕ（Ｃｐ）２、Ｒｕ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２］２ＣｌＭｅ、Ｒｕ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］２ＣｌＭｅ、Ｒｕ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２］２ＣｌＰｈ、Ｒｕ（ＥｔＮＣ）４Ｃｌ２、Ｒｕ（ＥｔＮＣ）４Ｂｒ２、Ｒｕ（ＥｔＮＣ）４Ｍｅ２、Ｒｕ（ＥｔＮＣ）４Ｅｔ２、Ｒｕ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］２ＢｒＭｅ、Ｒｕ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２］２ＨＭｅ、［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２］２、Ｉｒ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）Ｍｅ、Ｉｒ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）Ｈ、Ｉｒ（Ｃｐ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（Ｃｐ）２Ｂｒ３、Ｉｒ（ＰＰｈ３）３Ｍｅ２、Ｉｒ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２、Ｉｒ（ＰＰｈ３）３ＣｌＭｅ、Ｉｒ（ＰＰｈ３）３Ｈ２、Ｉｒ（Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２］Ｍｅ２、Ｉｒ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２］（ＣＯ）Ｍｅ、Ｉｒ（ＰＰｈ３）２（ＣＯ）ＭｅＣｌＩ、Ｉｒ（πＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｉｒ［ｐ−ＣＨ３Ｃ４Ｈ６ＮＣ）４Ｃｌ、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯＤ）を使用することが可能である。
【００２４】
これらの式中、ＣＯＤ＝シクロオクタジエン；Ｃｐ＝シクロペンタジエニル；ｄｉｐ＝ビピリジル、Ｐｈ＝フェニル、ＡＮ＝アクリロニトリル、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート；Ｐｙ＝ピリジン；Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル；Ｂｕ＝ブチルである。
【００２５】
これらの遷移金属化合物は触媒として働く。それらは不均一系触媒として使用されるか、適切であれば担持に適用されるか、又は均一系触媒として反応混合物中に溶解することができる。
【００２６】
該触媒の濃度は０．０００１〜１モル／ｌであってよい。０．００１〜０．１モル／ｌの範囲が有利である。
【００２７】
最良の結果は均一系触媒の使用によって得られる。この場合、遷移金属化合物自体を反応混合物に添加することができるか又は遷移金属化合物、例えば、アセテート、及び配位子を別々に反応混合物に添加することにより遷移金属化合物が反応混合物中でのみ形成される。
【００２８】
第２の実施態様において、モル過剰の配位子が一般に使用される。ここで、系
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン；
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、
トランス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン；
ロジウム（ＩＩ）アセタートダイマー、
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル；
が特に有用である。
【００２９】
本発明の方法は少なくとも５バールの絶対圧で実施される。２０〜２００バールの絶対圧の範囲が好ましい。２０バールの絶対圧を下回る場合、転換はしばしば十分ではなく、一方で２００バールの絶対圧を上回る間、該材料における要求量を満たすために必要とされる支出は妥当ではない。
【００３０】
本発明の方法が実施される温度は重要ではない。一般に、本方法は−５０℃〜２００℃の温度で実施することができる。これは０℃〜１２０℃の範囲が好ましく、特に２０℃〜８０℃の範囲が好ましい。
【００３１】
反応時間は数時間〜多くの日数の範囲であってよい。高級シランの割合は反応時間に応じて増える。
【００３２】
本発明の方法は、溶媒の存在下で実施することもできる。好適な溶媒は、原則的に、出発材料とも生成物とも反応しない溶媒全てであり、均一系触媒が使用される場合、これを溶解する。実施例は脂肪族及び芳香族の炭化水素、例えば、ベンゼン又はトルエン、エーテル、例えば、ジアルキルエーテル、フラン又はジオキサンであり、またジメチルホルムアミド、エチルアセテート又はブチルアセテートである。
【００３３】
高級ヒドリドシランは、当業者に公知の方法によって反応混合物から分離することができる。従って、例えば、溶媒又は未反応の出発材料、例えば、モノシランを蒸留によって分離することができる。吸着プロセスを使用することも可能である。
【００３４】
本発明は更に、ケイ素を製造するための本発明による方法によって得られる高級ヒドリドシランの使用を提供する。
【００３５】
本発明は更に、光電子及び電子構成要素における電荷輸送構成成分を製造するための本発明の方法によって得られる高級ヒドリドシランの使用を提供する。
【００３６】
実施例
触媒溶液：遷移金属化合物及び１．１倍モル過剰の配位子を保護ガス（アルゴン）の下で計量し且つ室温で３０ｍｌの乾燥トルエン中に溶かす。
【００３７】
触媒溶液を、ガラスライナー、熱電対、圧力センサー、液体サンプル点、ガス入口及びガス出口を備えたステンレス鋼製のオートクレーブ中に置き且つ不活性にした。適量のモノシランをガス入り口を介してオートクレーブ中に導入する。反応器を所望の温度に加熱した後、撹拌を開始する（７００ｒｐｍ）。１時間、２０時間及び６７時間の反応時間後、液体サンプルを取出してガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００３８】
第１表は、出発材料、出発材料の量及び反応温度を示す。
【００３９】
第２表は、得られた高級ヒドリドシランの収量、ＧＣ面積％を示す。
【００４０】
比較例１５及び１６を同様に実施するが水素を使用しない。ここでは、高級ヒドリドシランは全く形成されないが、自然発火性の固体のみが形成される。
【００４１】
【表１−１】
【表１−２】
【００４２】
【表２−１】
【表２−２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｈ−（ＳｉＨ２）ｎ−Ｈ（式中、ｎ≧２である）の高級ヒドリドシランの製造方法において、
− １種又は複数種の低級ヒドリドシラン
− 水素、及び
− 周期律表の第ＶＩＩＩ属遷移金属の元素及びランタニドを含む１種又は複数種の遷移金属化合物を、
５バールを上回る絶対圧で反応させ、その後減圧し且つ得られた反応混合物から高級ヒドリドシランを分離することを特徴とする、高級ヒドリドシランの製造方法。
【請求項２】
モノシランが使用されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素の分圧が全圧の５％〜８０％に相当することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
遷移金属がＣｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＲｕであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
遷移金属化合物が、ビピリジル、非置換の又は置換のシクロペンタジエニル、シクロオクタジエン、ＣＮ、ＣＯ、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキル又はアリールホスフィット、アルキルアリールホスフィン、二座ホスフィン配位子（架橋の複素環又は架橋のアリール基を有する）、ヘテロ原子含有配位子、特に有利には、リン含有配位子（該配位子は２種のアリール又はヘタリール系に関してアトロプ異性体を生成する能力を有する）、アルキルジホスフィンＲ２Ｒ１−Ｐ（ＣＨｙ）ｘＰ−Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立してアルキル又はアリールであり、ｘ＝１−１０且つｙ＝０、１又は２である）、Ｒ２Ｒ１−Ｐ−ＣＲ５Ｒ６（ＣＲ７Ｒ８）ｘ−ＣＲ９Ｒ１０−Ｐ−Ｒ３Ｒ４（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ互いに独立してＨ、アルキル又はアリールであり且つｘ＝１−１０である）；Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに互いに独立して、アルキルホスフィン又はアリールホスフィンである）、又はヘテロ原子含有配位子を配位子として有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
圧力が２０〜２００バールの絶対圧であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
温度が−５０℃〜２００℃であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
溶媒が液相の構成成分であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ケイ素を製造するための請求項１から８までのいずれか１項記載の方法によって得られる高級ヒドリドシランの使用。
【請求項１０】
光電子及び電子構成要素における電荷輸送構成成分を製造するための請求項１から８までのいずれか１項記載の方法によって得られる高級ヒドリドシランの使用。
【請求項１】
一般式Ｈ−（ＳｉＨ２）ｎ−Ｈ（式中、ｎ≧２である）の高級ヒドリドシランの製造方法において、
− １種又は複数種の低級ヒドリドシラン
− 水素、及び
− 周期律表の第ＶＩＩＩ属遷移金属の元素及びランタニドを含む１種又は複数種の遷移金属化合物を、
５バールを上回る絶対圧で反応させ、その後減圧し且つ得られた反応混合物から高級ヒドリドシランを分離することを特徴とする、高級ヒドリドシランの製造方法。
【請求項２】
モノシランが使用されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素の分圧が全圧の５％〜８０％に相当することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
遷移金属がＣｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＲｕであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
遷移金属化合物が、ビピリジル、非置換の又は置換のシクロペンタジエニル、シクロオクタジエン、ＣＮ、ＣＯ、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキル又はアリールホスフィット、アルキルアリールホスフィン、二座ホスフィン配位子（架橋の複素環又は架橋のアリール基を有する）、ヘテロ原子含有配位子、特に有利には、リン含有配位子（該配位子は２種のアリール又はヘタリール系に関してアトロプ異性体を生成する能力を有する）、アルキルジホスフィンＲ２Ｒ１−Ｐ（ＣＨｙ）ｘＰ−Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立してアルキル又はアリールであり、ｘ＝１−１０且つｙ＝０、１又は２である）、Ｒ２Ｒ１−Ｐ−ＣＲ５Ｒ６（ＣＲ７Ｒ８）ｘ−ＣＲ９Ｒ１０−Ｐ−Ｒ３Ｒ４（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ互いに独立してＨ、アルキル又はアリールであり且つｘ＝１−１０である）；Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに互いに独立して、アルキルホスフィン又はアリールホスフィンである）、又はヘテロ原子含有配位子を配位子として有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
圧力が２０〜２００バールの絶対圧であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
温度が−５０℃〜２００℃であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
溶媒が液相の構成成分であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ケイ素を製造するための請求項１から８までのいずれか１項記載の方法によって得られる高級ヒドリドシランの使用。
【請求項１０】
光電子及び電子構成要素における電荷輸送構成成分を製造するための請求項１から８までのいずれか１項記載の方法によって得られる高級ヒドリドシランの使用。
【公表番号】特表２０１１−５２４３２９（Ｐ２０１１−５２４３２９Ａ）
【公表日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１３９７０（Ｐ２０１１−５１３９７０）
【出願日】平成２１年５月２５日（２００９．５．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６２７７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００３７２９
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２５日（２００９．５．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６２７７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００３７２９
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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