高耐久性を有する高分子電解質膜およびその製造方法
（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質と（ｂ）塩基性重合体とからなる高分子電解質膜であって、所望により、成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）の少なくとも一部が互いに化学結合している、ことを特徴とする高分子電解質膜。上記高分子電解質膜の製造方法。上記高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体、および、該膜／電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜に関する。更に詳細には、本発明は、（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質と（ｂ）塩基性重合体からなる高分子電解質膜であって、所望により、成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）の少なくとも一部が互いに化学結合している、ことを特徴とする高分子電解質膜に関する。本発明の高分子電解質膜は、化学的安定性、機械強度および耐熱性に優れ、高温下の使用の際にも高耐久性を有する。本発明の高分子電解質膜を用いる固体高分子形燃料電池は、高温低加湿条件下（運転温度１００℃近辺で、６０℃加湿（湿度２０％ＲＨに相当））において長時間運転を行っても、高分子電解質膜の破れ（ピンホールの発生など）が起きることがないので、クロスリーク（膜の破れにより燃料と酸化剤が混合すること）が発生せず、厳しい条件下でも長時間安定に使用することができる。本発明は更に、上記高分子電解質膜の製造方法に関する。本発明はまた、上記高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体、および、該膜／電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池に関する。
従来技術
燃料電池は、電池内で、燃料（水素源）と酸化剤（酸素）から電気化学的反応により電気エネルギーを得るものである。つまり燃料の化学エネルギーから直接電気エネルギーに変換している。燃料源としては、純水素をはじめ水素元素を含む石油、天然ガス（メタン等）、メタノールなどが使用できる。
燃料電池自体は、機械部分がないため騒音の発生が少なく、また外部からの燃料と酸化剤を供給し続け原理的には半永久的に発電させることができるのが特徴である。
電解質は、液体電解質や固体電解質に分類されるが、この中で電解質として高分子電解質膜を用いたものが固体高分子形燃料電池である。
特に、固体高分子形燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車等の代替動力源や家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機として期待されている。
固体高分子形燃料電池には、電極触媒層とガス拡散層が積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体が少なくとも備えられている。ここで言うプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このようなプロトン交換膜としては、化学的安定性の高いＮａｆｉｏｎ（登録商標、米国デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が好適に用いられる。
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば酸素や空気）をそれぞれ供給し、両電極間を外部回路で接続することにより作動する。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上にて水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンがアノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達し、カソード触媒上にて上記プロトンと酸化剤中の酸素と反応して水が生成され、このとき電気エネルギーを取り出すことができる。この際、プロトン交換膜はガスバリアとしての役割も果たす必要があり、プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリーク及びカソード側酸素のアノード側へのリーク、即ちクロスリークが発生して、いわゆるケミカルショート（化学的短絡）の状態となって良好な電圧を取り出せなくなる。
このような固体高分子形燃料電池は、高出力特性を得るために８０℃近辺で運転するのが通常である。しかしながら、自動車用途として用いる場合には、夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下（運転温度１００℃近辺で、６０℃加湿（湿度２０％ＲＨに相当））でも燃料電池を運転できることが望まれている。ところが、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜を用いて高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運転すると、プロトン交換膜にピンホールが生じクロスリークが発生するという問題があり、十分な耐久性を得られなかった。
パーフルオロ系プロトン交換膜の耐久性を向上させる方法として、フィブリル状ＰＴＦＥの添加による補強を行う方法（日本国特開昭５３−１４９８８１号（米国特許第４，２１８，５４２号に対応）と日本国特公昭６３−６１３３７号（ＥＰ９４６７９号に対応）参照）、延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜による補強を行う方法（日本国特公平５−７５８３５号と日本国特表平１１−５０１９６４号（米国特許第５，５９９，６１４号と米国特許第５，５４７，５５１号に対応）参照）、無機粒子（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２など）の添加による補強を行う方法（日本国特開平６−１１１８２７号、日本国特開平９−２１９２０６号及び米国特許第５，５２３，１８１号参照）が開示されている。（なお、フィブリル状ＰＴＦＥを用いる上記補強方法においては、プロトン交換膜製造用の原料溶液にフィブリル状ＰＴＦＥを添加する。延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜を用いる上記補強方法においては、プロトン交換膜の製造後に、該ＰＴＦＥ多孔膜を貼り付けるか、あるいは、プロトン交換膜製造用の原料溶液を該ＰＴＦＥ多孔膜に含浸させてから溶媒を除去してプロトン交換膜を形成する。）また、パーフルオロ系プロトン交換膜の耐熱性を向上する方法として、強酸性架橋基を介して架橋されているパーフルオロ系プロトン交換膜（日本国特開２０００−１８８０１３号参照）や、ゾルゲル反応を利用してパーフルオロ系プロトン交換膜にシリカを含有させたプロトン交換膜も報告されている（Ｋ．Ａ．Ｍａｕｒｉｔｚ，Ｒ．Ｆ．Ｓｔｏｒｅｙ ａｎｄ Ｃ．Ｋ．Ｊｏｎｅｓ，ｉｎ Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ Ｉｏｎｏｍｅｒｓ，Ｌ．Ａ．Ｕｔｒａｃｋｉ ａｎｄ Ｒ．Ａ．Ｗｅｉｓｓ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．３９５，ｐ．４０１，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９８９）参照）。しかしながら、これらの方法では上記問題を解決することはできなかった。
一方、高耐熱性を有するポリベンズイミダゾールに燐酸等の強酸をドープしたプロトン交換膜（以下、強酸ドープ膜と称する）が、１００℃以上の高温で燃料電池運転が可能であることが報告されている（日木国特表平１１−５０３２６２号（米国特許第５，５２５，４３６号に対応）参照）。しかしながら、１００℃未満での燃料電池運転では液体水が存在するため、強酸が膜から水へ溶出してしまって出力が低下するため、１００℃未満での燃料電池運転には不適当であった。従って、運転のオンオフが頻繁に行われ、１００℃未満においても燃料電池を運転することが求められる自動車用途に用いることは困難であった。
また、ポリベンズイミダゾールとのポリマーブレンドとして、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンとの組成物（日本国特表２００２−５２９５４６号（米国特許第６，６３２，８４７号に対応）参照）や、非プロトン性溶媒の存在下でイオン交換基を有する炭化水素系ポリマーと塩基性ポリマーとをブレンドした後、キャストして得たプロトン交換膜（日本国特表２００２−５１２２８５号（米国特許第６，３００，３８１Ｂ１号に対応）及び日本国特表２００２−５１２２９１号（米国特許第６，７２３，７５７号に対応）参照）が代表例として挙げられる。しかしながら、このような炭化水素系ポリマーとポリベンズイミダゾールとのブレンドポリマーでは化学的安定性が不十分であり、上記のようなクロスリーク発生の問題を解決することはできなかった。
一方、韓国公開特許公報２００３−３２３２１号の比較例３中にポリベンズイミダゾールとＮａｆｉｏｎとのブレンド膜が開示されている。このブレンド膜は、ポリベンズイミダゾールとＮａｆｉｏｎを各々ジメチルアセトアミドに溶解させ、これらを混合しキャストする事によって製造されている。しかしながら、このような製法では、ＰＢＩをＮａｆｉｏｎ中に均一に微分散させることができず、ＰＢＩが不均一に分散してまだらな膜になってしまう。つまり、ＰＢＩが少なく、所望の効果が得られない部分があちこちに存在してしまうが、このような部分は通常のＮａｆｉｏｎと同様に化学的安定性が十分でなく、クロスリーク発生の原因となる。従って、このようなブレンド膜では、高温低加湿条件下での燃料電池運転において十分な耐久性を得ることができなかった。
このように、化学的安定性、機械強度および耐熱性に優れ、高温下の使用の際にも高耐久性を有する、実用性の高い高分子電解質膜は従来技術では得られていない。具体的には、高温低加湿条件下（運転温度１００℃近辺で、６０℃加湿（湿度２０％ＲＨに相当））において長時間運転を行ってもクロスリークが発生せず、かつ、運転のオンオフを頻繁に行っても出力特性が低下しない優れた燃料電池を製造するのに有利に用いることのできる高分子電解質膜は従来技術では得られておらず、そのような高分子電解質膜の開発が望まれている。
発明の概要
本発明者等は、従来技術の上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、意外にも、塩基性重合体（ｂ）がフッ素系高分子電解質（ａ）中に均一に微分散した構造を有する高分子電解質膜によって上記の目的が達成できることを見出した。また、本発明者らは、（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質と（ｂ）塩基性重合体とからなるポリマー混合物を、プロトン性溶媒を包含する液状媒体と混合したキャスト液を提供し、該キャスト液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、そして液状塗膜から該液状媒体を除去して、高分子電解質膜を形成する、ことを特徴とする製造方法によって、塩基性重合体（ｂ）がフッ素系高分子電解質（ａ）中に均一に微分散した高分子電解質膜を製膜できることを見出した。こうして得られた高分子電解質膜は、化学的安定性、機械強度および耐熱性に優れ、高温下の使用の際にも高耐久性を有するため、この高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池は、高温低加湿条件下（運転温度１００℃近辺で、６０℃加湿（湿度２０％ＲＨに相当））において長時間運転を行ってもクロスリークが発生しない。また、上記の高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池は、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜を用いた燃料電池と同様に、運転のオンオフを頻繁に行っても燃料電池の出力特性が低下しないことが確認された。これらの知見に基づき、本発明を完成した。
従って本発明の１つの目的は、化学的安定性、機械強度および耐熱性に優れ、高温下の使用の際にも高耐久性を有する、実用性の極めて高い高分子電解質膜を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の１つの目的は、上記高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体、および、該膜／電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
図１（ａ）は、実施例１で作製した高分子電解質膜の表面の光学顕微鏡写真（倍率５０倍）である。
図１（ｂ）は、実施例１で作製した高分子電解質膜の膜厚方向断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
図２は、比較例２で作製した高分子電解質膜の表面の光学顕微鏡写真である（倍率５０倍）。
図３は、比較例３で作製した高分子電解質膜の膜厚方向断面のＴＥＭ写真である。
図４は、実施例２で作製した高分子電解質膜の膜厚方向断面のＴＥＭ写真である。
図５は、実施例３で作製した高分子電解質膜の膜厚方向断面のＴＥＭ写真である。
図６（ａ）は、実施例４で作製した高分子電解質膜の膜厚方向断面のＴＥＭ写真である。
図６（ｂ）は、図６（ａ）のＴＥＭ写真を２値化処理して得た画像である（この「２値化処理」とは、適切な画像処理を行うための準備として、図６（ａ）のＴＥＭ写真におけるグレーの部分を白黒いずれかに判断して、黒と判断したグレーの部分を黒くする加工を行うことである）。
図７は、実施例５で作製した高分子電解質膜の膜厚方向断面のＴＥＭ写真である。
図面のＴＥＭ写真のうち、図７のＴＥＭ写真では水平方向が膜厚方向で、その他の図面のＴＥＭ写真においては垂直方向が膜厚方向である。
発明の詳細な説明
本発明の１つの態様によると、（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９．９９９質量％と
（ｂ）塩基性重合体が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％と
からなる高分子電解質膜であって、
所望により、成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）の少なくとも一部が互いに化学結合している、
ことを特徴とする高分子電解質膜が提供される。
本発明の他の１つの態様によると、高分子電解質膜の製造方法であって、
（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９９９９質量％と
（ｂ）塩基性重合体が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％と
からなるポリマー混合物を、プロトン性溶媒を包含する液状媒体と混合したキャスト液を提供し、
該キャスト液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、そして
液状塗膜から該液状媒体を除去して、高分子電解質膜を形成する、
ことを特徴とする製造方法が提供される。
本発明の更に他の１つの態様によると、本発明の高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体であって、アノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなりプロトン伝導性を有することを特徴とする膜／電極接合体が提供される。
本発明の更に他の１つの態様によると、上記の膜／電極接合体を包含し、アノードとカソードが、高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池が提供される。
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
１．（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９．９９９質量％と
（ｂ）塩基性重合体が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％と
からなる高分子電解質膜であって、
所望により、成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）の少なくとも一部が互いに化学結合している、
ことを特徴とする高分子電解質膜。
２．塩基性重合体（ｂ）の量が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．０１〜１０．０００質量％であることを特徴とする前項１に記載の高分子電解質膜。
３．塩基性重合体（ｂ）が窒素含有芳香族塩基性重合体であることを特徴とする前項１又は２に記載の高分子電解質膜。
４．膜厚方向の断面の１５μｍ×１５μｍの領域を透過型電子顕微鏡で観察すると海／島構造を示すことを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
５．イオン交換容量が１ｇ当たり１．０〜１．５ミリ当量であることを特徴とする前項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
６．フッ素系高分子電解質（ａ）が下記式で表されることを特徴とする前項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ
（式中０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８、そしてＸ４は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２又は−ＰＯ３Ｈである。）
７．フッ素系高分子電解質（ａ）が下記式で表されることを特徴とする前項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ
（式中０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｆ≦８、そしてＸ４は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２又は−ＰＯ３Ｈである。）
８．窒素含有芳香族塩基性重合体が、ポリ［（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］であることを特徴とする前項３に記載の高分子電解質膜。
９．膜厚が２〜１５０μｍであることを特徴とする前項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜。
１０．膜厚が５０μｍのときに、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定したヘイズ値が２５％以下であることを特徴とする前項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質膜。
１１．膜厚が５０μｍ以外であり、換算ヘイズ値（Ｈ５０）が２５％以下であり、該換算ヘイズ値（Ｈ５０）は、高分子電解質膜の膜厚が５０μｍであると仮定して算出されるヘイズ値として定義され、
該換算ヘイズ値（Ｈ５０）は下記式で算出される、
ことを特徴とする前項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜。
（式中、ｔは高分子電解質膜の膜厚（μｍ）を表し、ＨｔはＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定した高分子電解質膜のヘイズ値を表す。）
１２．海／島構造の島粒子の合計面積が、膜断面の該１５μｍ×１５μｍの領域の０．１〜７０％であることを特徴とする前項４に記載の高分子電解質膜。
１３．海／島構造の島粒子の密度が、膜断面の該１５μｍ×１５μｍの領域の１μｍ２当たり０．１〜１００個であることを特徴とする前項４又は１２に記載の高分子電解質膜。
１４．該高分子電解質膜に含まれる補強体及び該高分子電解質膜の表面に保持された補強体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の補強体を有することを特徴とする前項１〜１３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
１５．高分子電解質膜の製造方法であって、
（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９．９９９質量％と
（ｂ）塩基性重合体が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％と
からなるポリマー混合物を、プロトン性溶媒を包含する液状媒体と混合したキャスト液を提供し、
該キャスト液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、そして
液状塗膜から該液状媒体を除去して、高分子電解質膜を形成する、
ことを特徴とする製造方法。
１６．形成された高分子電解質膜を熱処理する工程を更に包含することを特徴とする前項１５に記載の製造方法。
１７．該液状媒体が更に非プロトン性溶媒を包含し、プロトン性溶媒と非プロトン性溶媒の合計質量に対して、プロトン性溶媒の量が０．５〜９９．５質量％であり、非プロトン性溶媒の量が９９．５〜０．５質量％であることを特徴とする前項１５又は１６に記載の製造方法。
１８．プロトン性溶媒が水であることを特徴とする前項１５〜１７のいずれかに記載の製造方法。
１９．前項１５〜１８のいずれかの方法で得られた高分子電解質膜。
２０．前項１〜１４のいずれかの高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体であって、アノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有することを特徴とする膜／電極接合体。
２１．前項１９の高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体であって、アノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有することを特徴とする膜／電極接合体。
２２．前項２０の膜／電極接合体を包含し、アノードとカソードが、高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
２３．前項２１の膜／電極接合体を包含し、アノードとカソードが、高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
以下に、本発明を詳細に説明する。
（本発明の高分子電解質膜）
本発明の高分子電解質膜は、（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９．９９９質量％と（ｂ）塩基性重合体が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％とからなる高分子電解質膜である。所望により、成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）の少なくとも一部が互いに化学結合していてもよい。
フッ素系高分子電解質（ａ）としては特に限定されないが、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標；米国デュポン社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標；日本国旭化成（株）社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標；日本国旭硝子（株）社製）に代表される、下記化学式（１）で表されるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体が代表例として挙げられる。
［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜６の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、Ｘ４は、−ＣＯＯＺ、−ＳＯ３Ｚ、−ＰＯ３Ｚ２、−ＰＯ３ＨＺ（Ｚは水素原子、金属原子（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等）、又はアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ、ＮＨ２Ｒ２、ＮＨＲ３、ＮＲ４（Ｒはアルキル基、又はアレーン基））
中でも、下記式（２）又は（３）で表されるパーフルオロカーボン重合体が好ましい。
［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ （２）
（式中０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８、そしてＸ４は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２又は−ＰＯ３Ｈである。）
［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ （３）
（式中０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｆ≦８、そしてＸ４は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２ 又は−ＰＯ３Ｈである。）
上記のようなパーフルオロカーボン重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィンや、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のコモノマーに由来する単位をさらに含む共重合体であってもよい。
本発明で用いるフッ素系高分子電解質（ａ）の製造方法は、例えば、米国特許第５，２８１，６８０号、日本国特開平７−２５２３２２号、米国特許第５，６０８，０２２号に記載されている。
本発明の高分子電解質膜におけるフッ素系高分子電解質（ａ）の含有率は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９．９９９質量％であり、好ましくは８０．０００〜９９．９９５質量％、より好ましくは９０．０００〜９９．９９０質量％、さらに好ましくは９５．０００〜９９．９００質量％、最も好ましくは９８．０００〜９９．９００質量％である。フッ素系高分子電解質（ａ）の含有率を上記の範囲（５０．０００〜９９．９９９質量％）に設定することにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜を得ることができる。
本発明の高分子電解質膜に用いる塩基性重合体（ｂ）としては、特に限定されないが、窒素含有脂肪族塩基性重合体や窒素含有芳香族塩基性重合体が挙げられる。
窒素含有脂肪族塩基性重合体の例としては、ポリエチレンイミンが挙げられる。窒素含有芳香族塩基性重合体の例としては、ポリアニリン、及び複素環式化合物であるポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリビニルピリジン、ポリイミダゾール、ポリピロリジン、ポリビニルイミダゾール等が挙げられる。この中でもポリベンズイミダゾールは耐熱性が高いことから特に好ましい。
ポリベンズイミダゾールとしては、化学式（４）、化学式（５）に表される化合物、化学式（６）で表されるポリ２，５−ベンズイミダゾール等が挙げられる。
ここでＲは、
及びアルカン鎖、又はフルオロアルカン鎖などの二価の基である。
ここで各Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、フェニル、又はピリジルである。
また、上記式中、ｘは、１０以上１．０×１０７以下の数である。
（式中、ｌは、１０以上１．０×１０７以下の数、ＲとＲ１は、上記式（４）で定義したのと同じである）
（式中、ｍは、１０以上１．０×１０７以下の数であり、
Ｒ１は、上記式（４）で定義したのと同じである）
以上のようなポリベンズイミダゾールの中でも、下記式（７）で表されるポリ［２、２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］が特に好ましい。
（式中、ｎは、１０以上１．０×１０７以下の数である）
本発明の高分子電解質膜における塩基性重合体（ｂ）の含有率は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％であり、好ましくは０．００５〜２０．０００質量％、より好ましくは０．０１０〜１０．０００質量％、さらに好ましくは０．１００〜５．０００質量％、最も好ましくは０．１００〜２．０００質量％である。塩基性重合体（ｂ）の含有率を上記の範囲（０．００１〜５０．０００質量％）に設定することにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜を得ることができる。
本発明の高分子電解質膜においては、膜厚方向の断面の１５μｍ×１５μｍの領域を透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と称する）で観察したときに海／島構造を示すことが好ましい。ここで言う海／島構造とは、染色処理を施さずに電子顕微鏡観察を行った時の電子顕微鏡像に黒い島粒子が灰色あるいは白色の海（連続相）に分散した状態のことを指す。島粒子の形状は、円形、楕円形、多角形、不定形など、特に限定されない。島粒子の直径（又は長径や最大径）は０．０１〜１０μｍの範囲にある。海／島構造において、黒い島粒子のコントラストは主に塩基性重合体（ｂ）に起因し、白色の海（連続相）の部分は主にフッ素系電解質（ａ）に起因する。
海／島構造においては、海／島構造の島粒子の合計面積が、膜断面の該１５μｍ×１５μｍの領域の０．１〜７０％であることが好ましく、より好ましくは１〜７０％であり、さらに好ましくは５〜５０％である。また、海／島構造の島粒子の密度が、膜断面の該１５μｍ×１５μｍの領域の１μｍ２当たり０．１〜１００個であることが好ましい。ここで言う海／島構造における島粒子の合計面積と島粒子の密度は、以下のように求められる。図６（ａ）に示されるＴＥＭ像を例にとって説明する。まず、図６（ａ）に示されるＴＥＭ像をスキャナーで読み取ってデジタル化した後、画像解析装置ＩＰ１０００（日本国旭化成（株）社製）を用いて、各部分の黒化度（グレースケール２５６階調）を測定し、横軸がグレースケール、縦軸が個数のヒストグラムを作成する。ＴＥＭ像が海／島構造もしくはこれに多少類似する構造を示している場合（即ち、主に塩基性重合体（ｂ）からなる黒色部だけの場合、及び、主にフッ素系高分子電解質（ａ）からなる白色部だけの場合のいずれでもない場合）は、前記ヒストグラムは２山分布となる。２山分布の谷間のグレースケール値を閾値として、それより大きいグレースケール値の部分を黒と判断し、それ以下のグレースケール値の部分を白と判断して、２値化を実施した。（即ち、図６（ａ）のＴＥＭ写真におけるグレーの部分を上記の基準で白黒いずれかに判定して、黒と判定したグレーの部分を黒くする加工を行った。）こうして図６（ｂ）の画像を得た。こうして２値化した画像において、所定領域（膜断面の１５μｍ×１５μｍの領域に相当する部分）について、画像解析装置ＩＰ１０００（日本国旭化成（株）社製）を用いて、主に塩基性重合体（ｂ）に相当する、海／島構造の黒い島粒子部分と、主にフッ素系高分子電解質（ａ）に相当する海部分とを画像処理で分離した。そして、上記１５μｍ×１５μｍの領域に存在する島粒子の個数と島粒子の合計面積を計測した。上記１５μｍ×１５μｍの領域に占める島粒子の合計面積の百分率を求めた。また、上記１５μｍ×１５μｍの領域の１μｍ２当たりの島粒子の個数を求めて、島粒子の密度とした。
このような海／島構造を有することは、塩基性重合体（ｂ）を主体とする部分がフッ素系高分子電解質（ａ）を主体とする部分中に均一に微分散していることを表しており、より高い耐久性を得ることができる。このような海／島構造の代表例として、図７に示すもの（後述の実施例５）が挙げられる。一方、図３に示す高分子電解質膜（後述の比較例３）は海／島構造を有しておらず、これは塩基性重合体（ｂ）を主体とする部分がフッ素系高分子電解質（ａ）を主体とする部分中に均一に微分散していないことを表し、高い耐久性を得ることができない。
本発明の高分子電解質膜のイオン交換容量としては特に限定されないが、１ｇ当たり０．５０〜４．００ミリ当量が好ましく、より好ましくは０．８３〜４．００ミリ当量、最も好ましくは１．００〜１．５０ミリ当量である。より大きいイオン交換容量の高分子電解質膜を用いる方が、高温低加湿条件下においてより高いプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時により高い出力を得ることができる。
イオン交換容量は、以下の方法で測定することができる。まず、１０ｃｍ２程度に切り出した高分子電解質膜を１１０℃にて真空乾燥して、乾燥重量Ｗ（ｇ）を求める。この膜を５０ｍｌの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬してＨ＋を遊離させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、中和に要したＮａＯＨの等量Ｍ（ミリ等量）を求める。このようにして求めたＭをＷで割って得られる値がイオン交換容量（ミリ等量／ｇ）である。また、ＷをＭで割って１０００倍した値が当量質量ＥＷであり、イオン交換基１当量当りの乾燥質量グラム数である。
本発明の高分子電解質膜の厚みは制限されないが、１〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜７５μｍ、最も好ましくは５〜５０μｍである。膜厚が厚いほど耐久性は良くなる一方で、初期特性は悪くなるため、上記の範囲（１〜５００μｍ）で膜厚を設定するのが好ましい。
本発明の高分子電解質膜は、膜厚５０μｍのときに、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定したヘイズ値が２５％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下である。ヘイズ値は光の内部散乱の程度によって影響を受け、膜厚に依存する値である。本発明の高分子電解質膜の膜厚が５０μｍではない場合は、換算ヘイズ値（Ｈ５０）が２５％以下であることが好ましく、該換算ヘイズ値（Ｈ５０）は、高分子電解質膜の膜厚が５０μｍであると仮定して算出されるヘイズ値として定義され、
該換算ヘイズ値（Ｈ５０）は下記式で算出される。
（式中、ｔは高分子電解質膜の膜厚（μｍ）を表し、ＨｔはＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定した高分子電解質膜のヘイズ値を表す。）
ヘイズ値が上記範囲である（即ち、膜厚が５０μｍのときに、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定したヘイズ値が２５％以下であるか、又は、膜厚が５０μｍではないときに、上記換算ヘイズ値（Ｈ５０）が２５％以下である）ということは、塩基性重合体（ｂ）を主体とする部分がフッ素系高分子電解質（ａ）を主体とする部分中に均一に微分散していることを表しており、より高い耐久性を得ることができる。
また、本発明の高分子電解質膜におけるフッ素系高分子電解質（ａ）と塩基性重合体（ｂ）の状態は特に限定されない。例えば、成分（ａ）と成分（ｂ）が単純に物理混合している状態でもよいし、成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）の少なくとも一部が互いに反応している状態（例えば、イオン結合して、酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態や、共有結合している状態）でもよい。
上記のようにフッ素系高分子電解質（ａ）と塩基性重合体（ｂ）が化学結合しているかどうかは、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（Ｆｏｕｒｉｅｒ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅ−ｔｅｒ）（以下、「ＦＴ−ＩＲ」と称する）により確認することができる。つまり、フッ素系高分子電解質（ａ）と塩基性重合体（ｂ）からなる高分子電解質膜のＦＴ−ＩＲ測定を行った時に、フッ素系高分子電解質（ａ）と塩基性重合体（ｂ）のいずれか以外に由来する吸収ピークが観察されれば、化学結合していると判断できる。例えば、上記式（３）で表されるパーフルオロカーボン重合体と上記式（７）で表されるポリ［（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］（以下、ＰＢＩと称する）とからなる本発明の高分子電解質膜の場合には、ＦＴ−ＩＲ測定を行うと、１４６０ｃｍ−１、１５６５ｃｍ−１、１６３５ｃｍ−１付近に吸収ピークが観察され、化学結合が存在することがわかる。
本発明の高分子電解質膜は、公知の方法で補強が施されていてもよい。公知の補強方法の例としては、フィブリル状ＰＴＦＥの添加による補強（日本国特開昭５３−１４９８８１号（米国特許第４，２１８，５４２号に対応）と日本国特公昭６３−６１３３７号（ＥＰ９４６７９号に対応）参照）））、延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜による補強（日本国特公平５−７５８３５号と日本国特表平１１−５０１９６４号（米国特許第５，５９９，６１４号と米国特許第５，５４７，５５１号に対応）参照）、無機粒子（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２など）の添加による補強（日本国特開平６−１１１８２７号、日本国特開平９−２１９２０６号及び米国特許第５，５２３，１８１号参照）、架橋による補強（日本国特開２０００−１８８０１３号参照）、ゾルゲル反応を利用して膜内にシリカを含有させることによる補強（（Ｋ．Ａ．Ｍａｕｒｉｔｚ，Ｒ．Ｆ．Ｓｔｏｒｅｙ ａｎｄ Ｃ．Ｋ．Ｊｏｎｅｓ，ｉｎ Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ Ｉｏｎｏｍｅｒｓ，Ｌ．Ａ．Ｕｔｒａｃｋｉ ａｎｄ Ｒ．Ａ．Ｗｅｉｓｓ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．３９５，ｐ．４０１，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９８９）参照）が挙げられる。 したがって、例えば、本発明の高分子電解質膜は、該高分子電解質膜に含まれる補強体及び該高分子電解質膜の表面に保持された補強体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の補強体を有することができる。
（本発明の高分子電解質膜の製造例）
本発明の高分子電解質膜の製造方法を以下に説明するが、以下に例示する製造方法には限定されない。
本発明の高分子電解質膜は、例えば、以下の方法で製造することができる。
高分子電解質膜の製造方法であって、
（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９．９９９質量％と
（ｂ）塩基性重合体が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％と
からなるポリマー混合物を、プロトン性溶媒を包含する液状媒体と混合したキャスト液を提供し、
該キャスト液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、そして
液状塗膜から該液状媒体を除去して、高分子電解質膜を形成する、
ことを特徴とする製造方法。
上記キャスト液は、例えば、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、又はミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して出来た親液コロイド分散系）などであり、これらの複合系であってもよい。
プロトン性溶媒を包含する液状媒体を含むキャスト液を用いる上記製造方法により、塩基性重合体（ｂ）がフッ素系高分子電解質（ａ）中に均一に微分散した高分子電解質膜を製膜できる。ここで言うプロトン性溶媒とは、プロトンを出すことができる官能基を有する溶媒であり、その例として、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、フェノール類が挙げられる。これらのプロトン性溶媒のうち、最も好ましいものは水である。プロトン性溶媒の量としては特に限定されないが、キャスト液の液状媒体の質量に対して０．５〜９９．５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜９０質量％であり、最も好ましくは１０〜６０質量％である。
また、これらのプロトン性溶媒は１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。特に、水とアルコールの混合溶媒を用いることが好ましく、水／エタノール＝３／１〜１／３（体積割合）、水／イソプロパノール＝３／１〜１／３（体積割合）の混合溶媒を用いることがより好ましい。
キャスト液の液状媒体が更に非プロトン性溶媒を包含することが好ましい。ここで、非プロトン性溶媒とは上記プロトン性溶媒以外の溶媒であり、その例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの非プロトン性溶媒は１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドを用いることが特に好ましい。非プロトン性溶媒の量としては特に限定されないが、キャスト液の液状媒体の質量に対して９９．５〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは９９〜１０質量％、最も好ましくは９０〜４０質量％である。
キャスト液中の液状媒体の濃度は限定されないが、キャスト液の質量に対して、２０．０００〜９９．９８９質量％が好ましく、４０．０００〜９９．８９５質量％がより好ましく、７５．０００〜９８．９９０質量％が最も好ましい。
キャスト液中のフッ素系高分子電解質（ａ）の濃度は限定されないが、キャスト液の質量に対して、０．０１０〜５０．０００質量％が好ましく、より好ましくは０．１００〜４０．０００質量％、最も好ましくは１．０００〜２０．０００質量％である。
また、キャスト液中の塩基性重合体（ｂ）の濃度は限定されないが、キャスト液の質量に対して、０．００１〜３０．０００質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜２０．０００質量％、最も好ましくは０．０１０〜５．０００質量％である。
尚、前記キャスト液中のフッ素系高分子電解質（ａ）と塩基性重合体（ｂ）の質量比（フッ素系高分子電解質（ａ）：塩基性重合体（ｂ））は、特に限定されないが、９９．９９９：０．００１〜５０．０００：５０．０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは９９．９９５：０．００５〜８０．０００：２０．０００、さらにより好ましくは９９．９００：０．１００〜９５．０００：５．０００、最も好ましくは９９．９００：０．１００〜９８．０００：２．０００である。
このようなキャスト液を用いることで、液状媒体の除去が容易となり、かつ、塩基性重合体（ｂ）を主体とする部分がフッ素系高分子電解質（ａ）を主体とする部分中に均一に微分散した高分子電解質膜の製造が可能となり、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜を得ることができる。
キャスト液は、例えば、塩基性重合体（ｂ）をジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒に溶解したポリマー溶液（以下、「前段階溶液Ａ」、と称する）と、フッ素系高分子電解質（ａ）をジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒に溶解したポリマー溶液（以下、「前段階溶液Ｂ」、と称する）を添加して撹拌し、そこに、さらにフッ素系高分子電解質（ａ）をプロトン性溶媒に溶解したポリマー溶液（以下、「前段階溶液Ｃ」、と称する）を添加して撹拌することで得ることができる。
塩基性重合体（ｂ）の一例である窒素含有芳香族塩基性重合体は、一般的に非プロトン性溶媒には溶解するが、プロトン性溶媒には不溶である。しかしながら、上記のように前段階溶液Ａと前段階溶液Ｂを混合した後、これにプロトン性溶媒を含有する前段階溶液Ｃを添加混合しても、驚くべきことに、窒素含有芳香族塩基性重合体は析出することなく、キャスト液中に溶解もしくは均一微分散した状態を保つことができる。このようになるメカニズムはまだ完全には解明されていないが、窒素含有芳香族塩基性重合体（ｂ）がフッ素系高分子電解質（ａ）との何らかの相互作用により安定化するためと推察される。
塩基性重合体（ｂ）は、公知文献に記載された重合方法により製造することができる（例えば、実験化学講座２８高分子合成第４版、日本化学会編、日本国丸善（株）を参照）。塩基性重合体（ｂ）の重量平均分子量は限定されないが、好ましくは１００００〜１００００００であり、より好ましくは２００００〜１０００００であり、最も好ましくは５００００〜１０００００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定できる。
また、このような重量平均分子量に代わる指標として、固有粘度（ｄｌ／ｇ）を用いても良い。固有粘度は、塩基性重合体（ｂ）をジメチルアセトアミドに溶解して得られるポリマー溶液の粘度ηＰ（ｍＰａ・ｓ）とジメチルアセトアミドの粘度ηＳ（ｍＰａ・ｓ）、及び該ポリマー溶液の濃度Ｃｐ（ｇ／ｄＬ）から、下記式を用いて求めることができる。ここでいう粘度とは、例えば２５℃にて円錐平板型の回転式粘度計（Ｅ型粘度計）を用いて測定される値である。
固有粘度＝ｌｎ（ηＰ／ηＳ）／Ｃｐ
（式中、ｌｎは自然対数を表す。）
塩基性重合体（ｂ）の固有粘度としては、好ましくは０．１〜１０．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜５．０ｄＬ／ｇ、最も好ましくは０．５〜１．０ｄＬ／ｇである。
塩基性重合体（ｂ）と非プロトン性溶媒をオートクレーブに入れ、４０〜３００℃で１０分〜１００時間の加熱処理する等の方法によって前段階溶液Ａを得ることができる。前段階溶液Ａにおける塩基性重合体（ｂ）の含有率は、前段階溶液Ａの質量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％以下、最も好ましくは１〜１０質量％である。
前段階溶液Ｂと前段階溶液Ｃに含まれるフッ素系高分子電解質（ａ）の代表例であるプロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体は、下記式（７）で示される前駆体ポリマーを下記の方法で重合した後、加水分解、酸処理を行って製造することができる。
［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ５）］ｇ （７）
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、ハロゲン元素または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、ｂは０〜８の数、ｃは０または１、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜６の数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆは、０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン元素、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ５は−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＲ４または−ＳＯ２Ｒ４（Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基（フッ素置換されていないもの）、Ｒ４はハロゲン元素））
上記式（７）で示される前駆体ポリマーは、フッ化オレフィンとフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造される。具体的なフッ化オレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦＣｌ，ＣＦ２＝ＣＣｌ２等が挙げられる。具体的なフッ化ビニル化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ−（ＣＦ２）ｚ−１−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ−（ＣＦ２）２−ＣＯ２Ｒ（Ｚは１〜８の整数、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基（フッ素置換されていないもの）を表す）等が挙げられる。
このような前駆体ポリマーの重合方法としては、フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に溶かした後、テトラフルオロエチレンのガスと反応させ重合する溶液重合法、フロン等の溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、フッ化ビニル化合物を界面活性剤とともに水中に仕込んで乳化させた後、テトラフルオロエチレンのガスと反応させ重合する乳化重合法等が挙げられる。上記のいずれの重合方法においても、反応温度は３０〜９０℃が好ましく、また、反応圧力は２８０〜１１００ｋＰａが好ましい。
このように製造された前駆体ポリマーの、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づいた２７０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、オリフィス内径２．０９ｍｍで測定されるメルトインデックスＭＩ（ｇ／１０分）は限定されないが、０．００１以上１０００以下が好ましく、より好ましくは０．０１以上１００以下、最も好ましくは０．１以上１０以下である。
次に、前駆体ポリマーを、塩基性反応液体に浸漬させて、１０〜９０℃で１０秒〜１００時間の加水分解処理を行う。塩基性反応液体は限定されないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。塩基性反応液体におけるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の含有率は限定されないが、塩基性反応液体の質量に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。塩基性反応液体は、ジメチルスルホキシド、メチルアルコール等の膨潤性有機化合物を含有するのが好ましい。塩基性反応液体における膨潤性有機化合物の含有率としては、塩基性反応液体の質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
このように加水分解処理した後、さらに塩酸等で酸処理を行うことにより、プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体が製造される。プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体のプロトン交換容量は限定されないが、１ｇ当り０．５０〜４．００が好ましく、より好ましくは１．００〜４．００、最も好ましくは１．２５〜２．５０である。
次に、プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体とプロトン性溶媒をオートクレーブに入れ、４０〜３００℃で１０分〜１００時間の加熱処理する等の方法により、プロトン性溶媒にプロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を溶解させた前段階溶液Ｃを得ることができる。ここで言う溶液には、前記パーフルオロカーボン重合体がミセル状に分散した状態も含む。前段階溶液Ｃにおける前記パーフルオロカーボン重合体の含有率は、前段階溶液Ｃの質量に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、最も好ましくは１〜１０質量％である。
前段階溶液Ｂに関しては、プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体と非プロトン性溶媒をオートクレーブに入れ、４０〜３００℃で１０分〜１００時間の加熱処理する方法、もしくは前段階溶液Ｃの溶媒置換（プロトン性溶媒を揮発させた後、非プロトン性溶媒を添加する）を行うことで製造することができる。前段階溶液Ｂにおける前記パーフルオロカーボン重合体の含有率は、前段階溶液Ｂの質量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、最も好ましくは１〜１０質量％である。
以上のように製造した前段階溶液Ａと前段階溶液Ｂとを公知の攪拌方法により混合し、更に前段階溶液Ｃを添加し撹拌して混合する。また、所望により濃縮を行う。こうして、キャスト液が得られる。
次にキャスト液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、そして、液状塗膜から液状媒体を除去することにより、本発明の高分子電解質膜を得ることができる。キャスト方法としては、グラビアロールコータ、ナチュラルロールコータ、リバースロールコータ、ナイフコータ、ディップコータ等の公知の塗工方法を用いることができる。キャストに用いる支持体は限定されないが、一般的なポリマーフィルム、金属箔、アルミナ、Ｓｉ等の基板等が好適に使用できる。このような支持体は、膜／電極接合体（後述する）を形成する際には、所望により、高分子電解質膜から除去される。また、日本国特公平５−７５８３５号に記載のＰＴＦＥ膜を延伸処理した多孔質膜にキャスト液を含浸させてから液状媒体を除去することにより、補強体（該多孔質膜）を含んだ高分子電解質膜を製造することもできる。また、キャスト液にＰＴＦＥ等からなるフィブリル化繊維を添加してキャストしてから液状媒体を除去することにより、日本国特開昭５３−１４９８８１号と日本国特公昭６３−６１３３７号に示されるような、フィブリル化繊維で補強された高分子電解質膜を製造することもできる。
このようにして得られた高分子電解質膜は、所望により、４０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃で加熱処理（アニーリング）に付してもよい。（加熱処理により、液状媒体を完全に除去でき、また、成分（ａ）と成分（ｂ）の構造が安定化する。）更に、本来のイオン交換容量を充分に発揮させるために、所望により、塩酸や硝酸等で酸処理を行ってもよい。（高分子電解質膜のイオン交換基の一部が塩で置換されている場合、この酸処理によりイオン交換基に戻すことができる。）また、横１軸テンターや同時２軸テンターを使用することによって延伸配向を付与することもできる。
（膜／電極接合体）
本発明の高分子電解質膜を固体高分子形燃料電池に用いる場合、本発明の高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、しばしば「ＭＥＡ」と称する）として使用される。ここでアノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有する。また、アノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層（後述する）を接合したものもＭＥＡと呼ぶ。
アノード触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソード触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては白金もしくは白金とルテニウム等を合金化した触媒が好適に用いられ、１０〜１０００オングストローム以下の触媒粒子であることが好ましい。また、このような触媒粒子は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、黒鉛といった０．０１〜１０μｍ程度の大きさの導電性粒子に担持されていることが好ましい。触媒層投影面積に対する触媒粒子の担持量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
さらにアノード触媒層とカソード触媒層は、上記式（２）又は上記式（３）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含有することが好ましい。触媒層投影面積に対する担持量として、０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
ＭＥＡの作製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーをアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明の高分子電解質膜を挟み込み、１００〜２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。 当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１−７に詳しく記載されている。
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製カーボンクロスＥ−ｔｅｋ，Ｂ−１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、日本国ジャパンゴアテックス（株））、日本国東レ社製ＴＧＰ−Ｈ、米国ＳＰＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を本発明の高分子電解質膜に接合してもＭＥＡが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（ガス拡散層としてカーボンクロスを使用）が挙げられる。
（固体高分子形燃料電池）
基本的には、上記ＭＥＡのアノードとカソードを高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合させると、作動可能な固体高分子形燃料電池を得ることができる。当業者には固体高分子形燃料電池の作成方法は周知である。固体高分子形燃料電池の作成方法は、例えば、ＦＵＥＬ ＣＥＬＬ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ、Ａ．Ｊ．ＡＰＰＬＥＢＹ ｅｔ．ａｌ、ＩＳＢＮ ０−４４２−３１９２６−６）、化学Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ，燃料電池（第二版），谷口雅夫，妹尾学編，共立出版（１９９２）等に詳しく記載されている。
電子伝導性材料としては、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトまたは樹脂との複合材料、金属製のプレート等の集電体を用いる。上記ＭＥＡがガス拡散層を有さない場合、ＭＥＡのアノードとカソードのそれぞれの外側表面にガス拡散層を位置させた状態で単セル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製 ＰＥＦＣ単セル）に組み込むことにより固体高分子形燃料電池が得られる。
高電圧を取り出すためには、上記のような単セルを複数積み重ねたスタックセルとして燃料電池を作動させる。このようなスタックセルとしての燃料電池を作成するためには、複数のＭＥＡを作成してスタックセル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製 ＰＥＦＣスタックセル）に組み込む。このようなスタックセルとしての燃料電池においては、隣り合うセルの燃料と酸化剤を分離する役割と隣り合うセル間の電気的コネクターの役割を果たすバイポーラプレートと呼ばれる集電体が用いられる。
燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素または空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましい。通常は、水分管理が容易な５０〜８０℃で作動させることが多いが、８０℃〜１５０℃で作動させることもできる。
本発明の高分子電解質膜は、クロルアルカリ電解、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。高分子電解質膜を酸素濃縮器に利用する方法については、例えば、化学工学，５６（３），ｐ．１７８−１８０（１９９２）や、米国特許第４，８７９，０１６号を参照できる。高分子電解質膜を湿度センサーに利用する方法については、例えば、日本イオン交換学会誌，８（３），ｐ．１５４−１６５（１９９７）や、Ｊ．Ｆａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，６０７０（２００２）を参照できる。高分子電解質膜をガスセンサーに利用する方法については、例えば、分析化学，５０（９），ｐ．５８５−５９４（２００１）や、Ｘ．Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ｓｈｉ，Ｔ．Ｈｏｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｂ．Ｓｗａｎｓｏｎ：Ｓｅｎｓ．Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ，４５，８８７（１９９７）を参照できる。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
実施例と比較例で用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。
（ヘイズ値測定）
日本国（株）東洋精機製作所社製ヘイズガードＩＩを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づき、高分子電解質膜のヘイズ値測定を行った。また、膜厚が５０μｍ以外の場合、換算ヘイズ値Ｈ５０を下記式にて算出した。
（式中、ｔは高分子電解質膜の膜厚（μｍ）を表し、ＨｔはＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定した高分子電解質膜のヘイズ値を表す。）
（ＴＥＭ観察）
高分子電解質膜を０．５ｍｍ×１５ｍｍ程度に切り、エポキシ樹脂（例えば、日本国日新ＥＭ社製Ｑｕｅｔｏｌ−８１２）で包埋し、ミクロトーム（ドイツ国ＬＥＩＣＡ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ（登録商標）ＵＣＴ）（ダイヤモンドナイフを使用）を用いて膜厚方向に切り、厚さ８０〜１００ｎｍの超薄切片を作製した。銅製メッシュにこの超薄切片を載せ、透過型電子顕微鏡（日本国日立社製 Ｈ７１００型）を用いて加速電圧１２５ｋＶで膜断面を３０００倍の倍率で観察した。観察は断面の１箇所を無作為に選んで行った。このＴＥＭ像をフィルムに撮影し、現像を経て、印画紙にネガを４倍に引き伸ばして焼き付け、ＴＥＭ写真を得た。このＴＥＭ写真から、前述の方法にて、膜断面の１５μｍ×１５μｍの領域における海／島構造の島粒子の占有面積率と島粒子の密度（島粒子数／１μｍ２）を求めた。
（ＯＣＶ加速試験）
高温低加湿条件下における高分子電解質膜の耐久性を加速的に評価するため、以下のようなＯＣＶ加速試験を実施した。ここで言う「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。このＯＣＶ加速試験は、ＯＣＶ状態に保持することで高分子電解質膜の化学的劣化を促進させることを意図した加速試験である。（ＯＣＶ加速試験の詳細は、平成１４年度日本国新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「固体高分子形燃料電池の研究開発（膜加速評価技術の確立等に関するもの）」日本国旭化成（株）成果報告書ｐ．５５〜５７に記載されている。）
まず、アノード側ガス拡散電極とカソード側ガス拡散電極を向い合わせて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、評価用セルに組み込んだ。ガス拡散電極としては、米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２、以下同じ）に、５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液ＳＳ−９１０（旭化成（株）製、当量質量（ＥＷ）：９１０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）を塗布した後、大気雰囲気中、１４０℃で乾燥・固定化したものを使用した。ポリマー担持量は０．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
この評価用セルを評価装置（日本国（株）東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして昇温した後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで流してＯＣＶ状態に保持した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに加湿してセルへ供給した。
試験条件としては、セル温度１００℃と１２０℃の２条件で行った。セル温度が１００℃の場合は、ガス加湿温度は５０℃とし、また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。また、セル温度が１２０℃の場合は、ガス加湿温度は６０℃とし、アノード側を０．２ＭＰａ（絶対圧力）、カソード側を０．１５ＭＰａ（絶対圧力）に加圧した。
上記試験の開始から１０時間ごとに、高分子電解質膜にピンホールを生じたか否かを調べるため、日本国ＧＴＲテック（株）製フロー式ガス透過率測定装置ＧＴＲ−１００ＦＡを用いて水素ガス透過率を測定した。評価セルのアノード側を水素ガスで０．１５ＭＰａに保持した状態で、カソード側にキャリアガスとしてアルゴンガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで流し、評価セル中をクロスリークによりアノード側からカソード側に透過してきた水素ガスとともにガスクロマトグラフＧ２８００に導入し、水素ガスの透過量を定量化する。水素ガス透過量をＸ（ｃｃ）、補正係数をＢ（＝１．１００）、高分子電解質膜の膜厚Ｔ（ｃｍ）、水素分圧をＰ（Ｐａ）、高分子電解質膜の水素透過面積をＡ（ｃｍ２）、測定時間をＤ（ｓｅｃ）とした時の水素ガス透過率はＬ（ｃｃ＊ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／Ｐａ）は、下記式から計算される。
Ｌ＝（Ｘ×Ｂ×Ｔ）／（Ｐ×Ａ×Ｄ）
水素ガス透過率がＯＣＶ試験前の値の１０倍に達した時点で試験終了とした。
（燃料電池評価）
高分子電解質膜の燃料電池評価を以下のように行う。まず、以下のように電極触媒層を作製する。Ｐｔ担持カーボン（日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４ｗｔ％）１．００ｇに対し、５質量％パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液ＳＳ−９１０（日本国旭化成（株）製、当量質量（ＥＷ）：９１０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）を１１質量％に濃縮したポリマー溶液を３．３１ｇ添加、さらに３．２４ｇのエタノールを添加して後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。この電極インクをスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布量は、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ２になる塗布量と、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ２になる塗布量の２種類とした。塗布後、室温下で１時間、空気中１２０℃にて１時間、乾燥を行うことにより厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３０ｍｇ／ｃｍ２のものをカソード触媒層とした。
このようにして得たアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１６０℃、面圧０．１ＭＰａでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合してＭＥＡを作製した。
このＭＥＡの両側（アノード触媒層とカソード触媒層の外表面）にガス拡散層としてカーボンクロス（米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを評価装置（日本国（株）東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして８０℃に昇温した後、アノード側に水素ガスを２６０ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを８８０ｃｃ／ｍｉｎで流し、アノード・カソード共に０．２０ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガスは９０℃、空気ガスは８０℃で加湿してセルへ供給した状態にて、電流電圧曲線を測定して初期特性を調べた。
初期特性を調べた後、耐久性試験をセル温度１００℃と１１０℃の２条件で行った。いずれの場合もアノード、カソード共にガス加湿温度は６０℃とした。セル温度が１００℃の場合、アノード側に水素ガスを７４ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを１０２ｃｃ／ｍｉｎで流し、アノード側を０．３０ＭＰａ（絶対圧力）、カソード側を０．１５ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した状態で、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２で発電した。セル温度が１１０℃の場合、アノード側に水素ガスを４９ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを６８ｃｃ／ｍｉｎで流し、アノード側を０．３０ＭＰａ（絶対圧力）、カソード側を０．２０ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した状態で、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で発電した。また、１０分ごとに１分間、開回路にして電流値を０にし、ＯＣＶ（開回路電圧）を調べた。
耐久性試験において、高分子電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスがカソード側へ大量にリークするというクロスリークと呼ばれる現象が起きる。このクロスリーク量を調べるため、カソード側排気ガス中の水素濃度をマイクロＧＣ（オランダ国Ｖａｒｉａｎ社製ＣＰ４９００）にて測定し、この測定値が著しく上昇した時点で試験終了とした。
【実施例１】
Ｎａｆｉｏｎ／ＰＢＩ＝９７．５／２．５（質量比）、イオン交換容量０．７７ミリ当量／ｇ、膜厚５０μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
５質量％のＮａｆｉｏｎ溶液（ＮａｆｉｏｎＴＭ／Ｈ２Ｏ／イソプロパノール、米国Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．社製，当量質量ＥＷ（プロトン交換基１当量当りの乾燥質量グラム数）＝１１００）を前段階溶液Ｃ１として使用した。これと同じ前段階溶液Ｃ１にジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと称する）を添加し、１２０℃で１時間還流した後、エバポレータで減圧濃縮を行って、Ｎａｆｉｏｎ／ＤＭＡＣ＝１．５／９８．５（質量比）溶液を前段階溶液Ｂ１として製造した。
一方、重量平均分子量が２７０００であるポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（日本国シグマアルドリッチジャパン（株）社製、以下ＰＢＩと称する）をＤＭＡＣとともにオートクレーブ中に入れて密閉し、２００℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＢＩ／ＤＭＡＣ＝１０／９０（質量％）の組成のＰＢＩ溶液を得た。このＰＢＩ溶液の固有粘度は０．８（ｄｌ／ｇ）であった。さらに、このＰＢＩ溶液をジメチルアセトアミドで１０倍に希釈して、ＰＢＩ／ＤＭＡＣ＝１／９９（質量％）の組成の前段階溶液Ａ１を作製した。
次に１００．０ｇの前段階溶液Ｂ１に１６．３ｇの前段階溶液Ａ１を添加し混合した後、９７．１ｇの前段階溶液Ｃ１を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のＮａｆｉｏｎとＰＢＩの濃度は、各々５．６質量％と０．１４質量％であった。
３２ｇの上記キャスト液を直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃１時間及び８０℃１時間の熱処理を行い、溶媒を除去した。その後、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注ぎ、剥離させたフィルムをろ紙ではさんで乾燥させて、本発明の高分子電解質膜を得た。この膜の表面の光学顕微鏡写真（倍率５０倍）を図１（ａ）に示す。ホコリなど若干の異物の混入が見られるが、膜成分の大きな凝集物はなく綺麗な膜であった。また、この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は０．６％であった（Ｈ５０は０．６％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、図１（ｂ）に示すように海／島構造が観察された、島粒子の専有面積率は０．９％、島粒子密度は０．５７個／μｍ２であった。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で３００ｈｒ以上、１１０℃で４８０ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
比較例１
イオン交換容量０．９１ミリ当量／ｇ、膜厚５１μｍのＮａｆｉｏｎ膜を以下のように製造した。
実施例１で用いたのと同じ５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液の３２ｇを直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃１時間及び８０℃１時間の熱処理を行い、溶媒を除去した。その後、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注ぎ、剥離させたフィルムをろ紙ではさんで乾燥させて、高分子電解質膜を得た。この膜は透明で、ヘイズ値は０．５％であった（Ｈ５０は０．５％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、海／島構造は観察されなかった。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃では４０ｈｒ、１２０℃では２０ｈｒで水素ガス透過率が急上昇したため試験を終了した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．１０Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。しかしながらセル温度１００℃と１１０℃共に１４０ｈｒでクロスリークが急上昇して試験を終了した。以上のように、初期特性は良いものの十分な耐久性は得られなかった。
比較例２
韓国公開特許公報２００３−３２３２１号の比較例３に記載された方法に基づき、Ｎａｆｉｏｎ／ＰＢＩ＝９７．５／２．５（質量比）、イオン交換容量０．８５ミリ当量／ｇ、膜厚４９μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
実施例１で用いたのと同じ５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液１００ｇを常温で２４時間の間減圧乾燥してゲル状態のＮａｆｉｏｎを製造した後に、４５ｇのＤＭＡＣを添加し、６時間撹拌して１０質量％のＮａｆｉｏｎ／ＤＭＡＣ溶液を製造した。上記ＰＢＩ １０ｇ及びＬｉＣｌ １ｇを９０ｇのＤＭＡＣに添加した後、２気圧及び１２０℃の条件下で６時間攪拌して１０質量％のＰＢＩ／ＤＭＡＣ溶液を製造した。この１０質量％のＰＢＩ／ＤＭＡＣ溶液０．５ｇに前記Ｎａｆｉｏｎ／ＤＭＡＣ溶液２０ｇを混合した後、１２０℃で６時間激しく攪拌し、Ｎａｆｉｏｎ／ＰＢＩ／ＤＭＡＣブレンド溶液を製造した。
このブレンド溶液の３２ｇを直径１５．４ｃｍのステンレスシャーレに展開し、１００℃に維持されたオーブン内で２時間乾燥させた後、１５０℃に昇温して６時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したステンレスシャーレにイオン交換水を注ぎ、剥離させたフィルムをろ紙ではさんで乾燥させて、高分子電解質膜を得た。この膜の表面の光学顕微鏡写真（倍率５０倍）を図２に示すが、大きな凝集物が多数観察された。また黄褐色に濁っているとともに場所によって色にムラがあり、ＰＢＩが不均一に分布していた。この高分子電解質膜のヘイズ値は７６．５％（Ｈ５０は７７．２％）であった。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったが海／島構造は示していなかった。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃では２００ｈｒ以上の耐久性を示したが、１２０℃では７０ｈｒで水素ガス透過率が急上昇したため試験を終了した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。しかしながらセル温度１００℃では１４０ｈｒ、１１０℃では２８０ｈｒでクロスリークが急上昇して試験を終了した。以上のように、初期特性は良いものの十分な耐久性は得られなかった。
比較例３
韓国公開特許公報２００３−３２３２１号の比較例３に記載された方法に基づき、Ｎａｆｉｏｎ／ＰＢＩ＝６６．７／３３．３（質量比）、イオン交換容量０．６０ミリ当量／ｇ、膜厚５３μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
つまり、比較例２と同様に調製した１０質量％のＰＢＩ／ＤＭＡＣ溶液の１０ｇに、比較例２と同様に調製した１０質量％のＮａｆｉｏｎ／ＤＭＡＣ溶液の２０ｇを混合した後、１２０℃で６時間激しく攪拌させ、Ｎａｆｉｏｎ／ＰＢＩ／ＤＭＡＣブレンド溶液を製造した。
このブレンド溶液の３２ｇを直径１５．４ｃｍのステンレスシャーレに展開し、１００℃に維持されたオーブン内で２時間乾燥させた後、１５０℃に昇温して６時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したステンレスシャーレにイオン交換水を注ぎ、剥離させたフィルムをろ紙ではさんで乾燥させて、高分子電解質膜を得た。この膜は黄褐色に濁っているとともに場所によって色にムラがあり、ＰＢＩが不均一に分布していた。この高分子電解質膜のヘイズ値は７６．５％であった（Ｈ５０は７４．５％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったが、図３に示すように海／島構造は観察されず、無数の亀裂がみられた。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃では２００ｈｒ以上の耐久性を示したが、１２０℃では７０ｈｒで水素ガス透過率が急上昇したため試験を終了した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行おうとしたが、セル温度８０℃、１００℃、１１０℃いずれの場合も発電できなかった。
以上の結果を表１に示す。
【実施例２】
フッ素系高分子電解質として、［ＣＦ２ＣＦ２］０．８１２−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ）］０．１８８で表されるパーフルオロスルホン酸重合体（以下、「ＰＦＳ」と称する）を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ、膜厚４９μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
まず、ＰＦＳの前駆体ポリマーとして、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとのパーフルオロカーボン重合体（ＭＩ：３．０）を製造した。この前駆体ポリマーを、水酸化カリウム（１５質量％）とジメチルスルホキシド（３０質量％）を溶解した水溶液中に、６０℃で４時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に４時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥することで、イオン交換容量１．４１ミリ当量／ｇのＰＦＳを得た。
このＰＦＳをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともにオートクレーブ中に入れて密閉し、１８０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＦＳ：水：エタノール＝５．０：４７．５：４７．５（質量％）の組成のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をエバポレータで減圧濃縮を行った後、水を添加してＰＦＳ／水＝８．５／９１．５（質量比）溶液を前段階溶液Ｃ２として製造した。
これと同じ前段階溶液Ｃ２にＤＭＡＣを添加し、１２０℃で１時間還流した後、エバポレータで減圧濃縮を行って、ＰＦＳ／ＤＭＡＣ＝１．５／９８．５（質量比）溶液を前段階溶液Ｂ２として製造した。
次に４０．０ｇの前段階溶液Ｂ２に６．５ｇの実施例１で用いたものと同じ前段階溶液Ａ１を添加し混合した後、６８．９ｇの前段階溶液Ｃ２を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のＰＦＳとＰＢＩの濃度は、各々５．６００質量％と０．０５６質量％であった。
このキャスト液を用いて、実施例１と同じ方法にて本発明の高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は３．０％であった（Ｈ５０は３．１％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、図４に示すように海／島構造が観察され、島粒子の占有面積率は２．３％、島粒子密度は０．５個／μｍ２であった。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．３０Ａ／ｃｍ２という極めて良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例３】
実施例２と同じフッ素系高分子電解質（ＰＦＳ）、及び前段階溶液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９８．１／１．９（質量比）、イオン交換容量１．１４ミリ当量／ｇ、膜厚５１μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
まず、４０．０ｇの前段階溶液Ｂ２に６．５ｇの前段階溶液Ａ１を添加し混合した後、３２．４ｇの前段階溶液Ｃ２を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のＰＦＳとＰＢＩの濃度は、各々５６質量％と０．１１質量％であった。
このキャスト液を用いて、実施例２と同じ方法にて本発明の高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は３．２％であった（Ｈ５０は３．１％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、図５に示すように海／島構造が観察され、島粒子の占有面積率は１１．６％、島粒子密度は２．９個／μｍ２であった。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．２５Ａ／ｃｍ２という極めて良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例４】
実施例２と同じフッ素系高分子電解質（ＰＦＳ）、及び前段階溶液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９７．５／２．５（質量比）、イオン交換容量１．１０ミリ当量／ｇ、膜厚５２μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
まず、４０．０ｇの前段階溶液Ｂ２に６．５ｇの前段階溶液Ａ１を添加し混合した後、２２．８ｇの前段階溶液Ｃ２を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のＰＦＳとＰＢＩの濃度は、各々５．６質量％と０．１４質量％であった。
このキャスト液を用いて、実施例２と同じ方法にて本発明の高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、この膜のヘイズ値は３．５％であった（Ｈ５０は３．４％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、図６（ａ）に示すように海／島構造が観察され、島粒子の占有面積率は２３．５％、島粒子密度は１４．５個／μｍ２であった。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．２０Ａ／ｃｍ２という極めて良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性を両立した良い結果が得られた。
【実施例５】
実施例２と同じフッ素系高分子電解質（ＰＦＳ）、及び前段階溶液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９６．５／３．５（質量比）、イオン交換容量１．０５ミリ当量／ｇ、膜厚４９μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
まず、４０．０ｇの前段階溶液Ｂ２に６．５ｇの前段階溶液Ａ１を添加し混合した後、１４．０ｇの前段階溶液Ｃ２を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のＰＦＳとＰＢＩの濃度は、各々５６質量％と０．２０質量％であった。
このキャスト液を用いて、実施例２と同じ方法にて本発明の高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性は高く、ヘイズ値は３．８％であった（Ｈ５０は３．９％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、図７に示すように海／島構造が観察され、島粒子の占有面積率は２２．３％、島粒子密度は２２．２個／μｍ２であった。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．２０Ａ／ｃｍ２という極めて良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例６】
実施例２と同じフッ素系高分子電解質（ＰＦＳ）、及び前段階溶液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９４．８／５．２（質量比）、イオン交換容量０．９１ミリ当量／ｇ、膜厚５３μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
まず、４０．０ｇの前段階溶液Ｂ２に６．５ｇの前段階溶液Ａ１を添加し混合した後、６．９ｇの前段階溶液Ｃ２を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のＰＦＳとＰＢＩの濃度は、各々５．６質量％と０．３１質量％であった。
このキャスト液を用いて、実施例２と同じ方法にて本発明の高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は５．５％であった（Ｈ５０は５．２％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、実施例２〜５と同じような海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は０．８００Ａ／ｃｍ２であり、実施例２〜５に比べて低かった。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、初期特性が実施例２〜５に比べて低いが、耐久性に関しては良い結果が得られた。
【実施例７】
実施例２と同じキャスト液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ、膜厚２５μｍの高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は２．９％であった（Ｈ５０は５．７％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、実施例２〜５と同じような海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．４０Ａ／ｃｍ２という極めて良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で３００ｈｒ以上、１１０℃で３００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例８】
実施例２と同じキャスト液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ、膜厚６９μｍの高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は９．９％であった（Ｈ５０は７．３％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、実施例２〜５と同じような海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．３０Ａ／ｃｍ２という極めて良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例９】
実施例２と同じキャスト液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ、膜厚９５μｍの高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は１０．５％であった（Ｈ５０は５．７％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、実施例２〜５と同じような海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．２０Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例１０】
実施例２と同じキャスト液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ、膜厚１０５μｍの高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は１０．５％であった（Ｈ５０は５．１％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、実施例２〜５と同じような海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２であり、実施例７〜９よりも若干低めであった。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例１１】
実施例２と同じキャスト液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ、膜厚１５２μｍの高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は１３．０％であった（Ｈ５０は４．５％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、実施例２〜５と同じような海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は０．７０Ａ／ｃｍ２であり、実施例７〜１０よりもかなり低めであった。一方、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、初期特性は良くないが、耐久性に関しては良い結果が得られた。
【実施例１２】
実施例６と同じキャスト液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９４．８／５．２（質量比）、イオン交換容量０．９１ミリ当量／ｇ、膜厚２５μｍの高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は５．２％であった（Ｈ５０は１０．１％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、実施例２〜５と同じような海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．１０Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
比較例４
イオン交換容量１．４１ミリ当量／ｇ、膜厚５３μｍの高分子電解質膜を、実施例２で製造した前段階溶液Ｃ２を用いて、以下のように製造した。
前段階溶液Ｃ２の３２ｇを直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃１時間及び８０℃１時間の熱処理を行い、溶媒を除去した。その後、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注ぎ、剥離させたフィルムをろ紙ではさんで乾燥させて、高分子電解質膜を得た。この膜は透明で、ヘイズ値は０．６％であった（Ｈ５０は０．６％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、海／島構造は観察されなかった。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃では４０ｈｒ、１２０℃では２０ｈｒで水素ガス透過率が急上昇したため試験を終了した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．３５Ａ／ｃｍ２という極めて良好な初期特性を示した。しかしながらセル温度１００℃と１１０℃共に１４０ｈｒでクロスリークが急上昇して試験を終了した。以上のように、初期特性は良いものの十分な耐久性は得られなかった。
以上の結果を表２に示す。
【実施例１３】
塩基性重合体としてポリアニリンを用いた例について以下に記載する。ＰＦＳ／ポリアニリン＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２１ミリ当量／ｇ、膜厚５０μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
ポリアニリン（米国ＰＯＬＹＳＣＩＥＮＣＥＳ Ｉｎｃ．製）をＤＭＡＣとともにオートクレーブ中に入れて密閉し、１５０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ポリアニリン／ＤＭＡＣ＝１／９９（質量％）の組成の前段階溶液Ａ２を作製した。また、実施例２で用いた前段階溶液Ｂ２とＣ２を用いて以下のようにキャスト液を製造した。
つまり、４０．０ｇの前段階溶液Ｂ２に、６．５ｇの前段階溶液Ａ２を添加し混合した後、６８．９ｇの前段階溶液Ｃ２を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト溶液中のＰＦＳとポリアニリンの濃度は、各々５．６００質量％と０．０５６質量％であった。このキャスト液を用いて、実施例１と同じ方法にて本発明の高分子電解質膜を製造した。この膜は透明性が高く、ヘイズ値は３．０％であった（Ｈ５０は３．１％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で３００ｈｒ以上、１１０℃で４８０ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例１４】
塩基性重合体としてポリビニルピリジンを用いた例について以下に記載する。ＰＦＳ／ポリビニルピリジン＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２１ミリ当量／ｇ、膜厚５０μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
ポリビニルピリジン（日本国 シグマ アルドリッチ ジャパン（株）社製）をＤＭＡＣとともにオートクレーブ中に入れて密閉し、１５０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ポリビニルピリジン／ＤＭＡＣ＝１／９９（質量％）の組成の前段階溶液Ａ３を作製した。また、実施例２で用いた前段階溶液Ｂ２とＣ２を用いて以下のようにキャスト液を製造した。
つまり、４０．０ｇの前段階溶液Ｂ２に、６．５ｇの前段階溶液Ａ３を添加し混合した後、６８．９ｇの前段階溶液Ｃ２を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のＰＦＳとポリビニルピリジンの濃度は、各々５．６００質量％と０．０５６質量％であった。
このキャスト液を用いて、実施例１と同じ方法にて本発明の高分子電解質膜を製造した。この膜は透明性が高く、ヘイズ値は３．０％であった（Ｈ５０は３．１％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で３００ｈｒ以上、１１０℃で４８０ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例１５】
塩基性重合体としてポリエチレンイミンを用いた例について以下に記載する。ＰＦＳ／ポリエチレンイミン＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２１ミリ当量／ｇ、膜厚５０μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
日本国和光純薬工業（株）社製の３０質量％ポリエチレンイミン水溶液Ｐ−７０を前段階溶液Ａ４として用いた。また、実施例２で製造した前段階溶液Ｂ２，Ｃ２を使用して以下のようにキャスト溶液を作製した。まず、１２．００ｇの前段階溶液Ｂ２に０．０７ｇの前段階溶液Ａ４を添加し混合した後、２１．２０ｇの前段階溶液Ｃ２を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のＰＦＳとポリエチレンイミンの濃度は、各々５．６質量％と０．０５６質量％であった。
このキャスト液を用いて、実施例１と同じ方法にて本発明の高分子電解質膜を製造した。この膜は透明性が高く、ヘイズ値は３．０％であった（Ｈ５０は３．１％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で３００ｈｒ以上、１１０℃で４８０ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例１６】
実施例２と同じフッ素系高分子電解質（ＰＦＳ）を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９９／１（質量比）、イオン交換容量１．１４ミリ当量／ｇ、膜厚５０μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
ＰＦＳをＤＭＡＣとともにオートクレーブ中に入れて密閉し、１８０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＦＳ／ＤＭＡＣ＝１．５／９８．５（質量比）の組成の前段階溶液Ｂ３を得た。
一方、ＰＦＳをイソプロパノール水溶液（水／イソプロパノール＝３１．０／３０．０）とともにオートクレーブ中に入れて密閉し、１８０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＦＳ／水／イソプロパノール＝８．５／４６．５／４５．０（質量比）の組成の前段階溶液Ｃ３を得た。
次に、４．００ｇの前段階溶液Ｂ３の中に、撹拌しながら０．６５ｇの前段階溶液Ａ１を徐々に添加、混合して均一なポリマー溶液とした。次いで、撹拌しながら更に６．８８ｇの前段階溶液Ｃ３を徐々に添加、混合して、均一なキャスト液を得た。
このキャスト液を直径９．１ｃｍのステンレスシャーレに流し込み、これをオーブン中に入れて１６０℃に昇温し、８時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したステンレスシャーレにイオン交換水を注ぎ、剥離させたフィルムをろ紙ではさんで乾燥させて、膜厚５０μｍの本発明の高分子電解質膜を得た。この膜は均一に黄色がかっていた。
この高分子電解質膜について、１００℃でＯＣＶ加速試験を行い、１００時間後のクロスリーク量を測定したところ、２．７×１０−１２（ｃｃ＊ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／Ｐａ）であり、評価前のクロスリーク量と変わらず、高温でも優れた耐久性を示した。
産業上の利用の可能性
本発明の高分子電解質膜は、化学的安定性、機械強度および耐熱性に優れ、高温下の使用の際にも高耐久性を有する。本発明の高分子電解質膜を用いる固体高分子形燃料電池は、高温低加湿条件下（運転温度１００℃近辺で、６０℃加湿（湿度２０％ＲＨに相当））において長時間運転を行っても、高分子電解質膜の破れ（ピンホールの発生など）が起きることがないので、クロスリーク（膜の破れにより燃料と酸化剤が混合すること）が発生せず、厳しい条件下でも長時間安定に使用することができる。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜に関する。更に詳細には、本発明は、（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質と（ｂ）塩基性重合体からなる高分子電解質膜であって、所望により、成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）の少なくとも一部が互いに化学結合している、ことを特徴とする高分子電解質膜に関する。本発明の高分子電解質膜は、化学的安定性、機械強度および耐熱性に優れ、高温下の使用の際にも高耐久性を有する。本発明の高分子電解質膜を用いる固体高分子形燃料電池は、高温低加湿条件下（運転温度１００℃近辺で、６０℃加湿（湿度２０％ＲＨに相当））において長時間運転を行っても、高分子電解質膜の破れ（ピンホールの発生など）が起きることがないので、クロスリーク（膜の破れにより燃料と酸化剤が混合すること）が発生せず、厳しい条件下でも長時間安定に使用することができる。本発明は更に、上記高分子電解質膜の製造方法に関する。本発明はまた、上記高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体、および、該膜／電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池に関する。
従来技術
燃料電池は、電池内で、燃料（水素源）と酸化剤（酸素）から電気化学的反応により電気エネルギーを得るものである。つまり燃料の化学エネルギーから直接電気エネルギーに変換している。燃料源としては、純水素をはじめ水素元素を含む石油、天然ガス（メタン等）、メタノールなどが使用できる。
燃料電池自体は、機械部分がないため騒音の発生が少なく、また外部からの燃料と酸化剤を供給し続け原理的には半永久的に発電させることができるのが特徴である。
電解質は、液体電解質や固体電解質に分類されるが、この中で電解質として高分子電解質膜を用いたものが固体高分子形燃料電池である。
特に、固体高分子形燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車等の代替動力源や家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機として期待されている。
固体高分子形燃料電池には、電極触媒層とガス拡散層が積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体が少なくとも備えられている。ここで言うプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このようなプロトン交換膜としては、化学的安定性の高いＮａｆｉｏｎ（登録商標、米国デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が好適に用いられる。
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば酸素や空気）をそれぞれ供給し、両電極間を外部回路で接続することにより作動する。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上にて水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンがアノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達し、カソード触媒上にて上記プロトンと酸化剤中の酸素と反応して水が生成され、このとき電気エネルギーを取り出すことができる。この際、プロトン交換膜はガスバリアとしての役割も果たす必要があり、プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリーク及びカソード側酸素のアノード側へのリーク、即ちクロスリークが発生して、いわゆるケミカルショート（化学的短絡）の状態となって良好な電圧を取り出せなくなる。
このような固体高分子形燃料電池は、高出力特性を得るために８０℃近辺で運転するのが通常である。しかしながら、自動車用途として用いる場合には、夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下（運転温度１００℃近辺で、６０℃加湿（湿度２０％ＲＨに相当））でも燃料電池を運転できることが望まれている。ところが、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜を用いて高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運転すると、プロトン交換膜にピンホールが生じクロスリークが発生するという問題があり、十分な耐久性を得られなかった。
パーフルオロ系プロトン交換膜の耐久性を向上させる方法として、フィブリル状ＰＴＦＥの添加による補強を行う方法（日本国特開昭５３−１４９８８１号（米国特許第４，２１８，５４２号に対応）と日本国特公昭６３−６１３３７号（ＥＰ９４６７９号に対応）参照）、延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜による補強を行う方法（日本国特公平５−７５８３５号と日本国特表平１１−５０１９６４号（米国特許第５，５９９，６１４号と米国特許第５，５４７，５５１号に対応）参照）、無機粒子（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２など）の添加による補強を行う方法（日本国特開平６−１１１８２７号、日本国特開平９−２１９２０６号及び米国特許第５，５２３，１８１号参照）が開示されている。（なお、フィブリル状ＰＴＦＥを用いる上記補強方法においては、プロトン交換膜製造用の原料溶液にフィブリル状ＰＴＦＥを添加する。延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜を用いる上記補強方法においては、プロトン交換膜の製造後に、該ＰＴＦＥ多孔膜を貼り付けるか、あるいは、プロトン交換膜製造用の原料溶液を該ＰＴＦＥ多孔膜に含浸させてから溶媒を除去してプロトン交換膜を形成する。）また、パーフルオロ系プロトン交換膜の耐熱性を向上する方法として、強酸性架橋基を介して架橋されているパーフルオロ系プロトン交換膜（日本国特開２０００−１８８０１３号参照）や、ゾルゲル反応を利用してパーフルオロ系プロトン交換膜にシリカを含有させたプロトン交換膜も報告されている（Ｋ．Ａ．Ｍａｕｒｉｔｚ，Ｒ．Ｆ．Ｓｔｏｒｅｙ ａｎｄ Ｃ．Ｋ．Ｊｏｎｅｓ，ｉｎ Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ Ｉｏｎｏｍｅｒｓ，Ｌ．Ａ．Ｕｔｒａｃｋｉ ａｎｄ Ｒ．Ａ．Ｗｅｉｓｓ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．３９５，ｐ．４０１，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９８９）参照）。しかしながら、これらの方法では上記問題を解決することはできなかった。
一方、高耐熱性を有するポリベンズイミダゾールに燐酸等の強酸をドープしたプロトン交換膜（以下、強酸ドープ膜と称する）が、１００℃以上の高温で燃料電池運転が可能であることが報告されている（日木国特表平１１−５０３２６２号（米国特許第５，５２５，４３６号に対応）参照）。しかしながら、１００℃未満での燃料電池運転では液体水が存在するため、強酸が膜から水へ溶出してしまって出力が低下するため、１００℃未満での燃料電池運転には不適当であった。従って、運転のオンオフが頻繁に行われ、１００℃未満においても燃料電池を運転することが求められる自動車用途に用いることは困難であった。
また、ポリベンズイミダゾールとのポリマーブレンドとして、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンとの組成物（日本国特表２００２−５２９５４６号（米国特許第６，６３２，８４７号に対応）参照）や、非プロトン性溶媒の存在下でイオン交換基を有する炭化水素系ポリマーと塩基性ポリマーとをブレンドした後、キャストして得たプロトン交換膜（日本国特表２００２−５１２２８５号（米国特許第６，３００，３８１Ｂ１号に対応）及び日本国特表２００２−５１２２９１号（米国特許第６，７２３，７５７号に対応）参照）が代表例として挙げられる。しかしながら、このような炭化水素系ポリマーとポリベンズイミダゾールとのブレンドポリマーでは化学的安定性が不十分であり、上記のようなクロスリーク発生の問題を解決することはできなかった。
一方、韓国公開特許公報２００３−３２３２１号の比較例３中にポリベンズイミダゾールとＮａｆｉｏｎとのブレンド膜が開示されている。このブレンド膜は、ポリベンズイミダゾールとＮａｆｉｏｎを各々ジメチルアセトアミドに溶解させ、これらを混合しキャストする事によって製造されている。しかしながら、このような製法では、ＰＢＩをＮａｆｉｏｎ中に均一に微分散させることができず、ＰＢＩが不均一に分散してまだらな膜になってしまう。つまり、ＰＢＩが少なく、所望の効果が得られない部分があちこちに存在してしまうが、このような部分は通常のＮａｆｉｏｎと同様に化学的安定性が十分でなく、クロスリーク発生の原因となる。従って、このようなブレンド膜では、高温低加湿条件下での燃料電池運転において十分な耐久性を得ることができなかった。
このように、化学的安定性、機械強度および耐熱性に優れ、高温下の使用の際にも高耐久性を有する、実用性の高い高分子電解質膜は従来技術では得られていない。具体的には、高温低加湿条件下（運転温度１００℃近辺で、６０℃加湿（湿度２０％ＲＨに相当））において長時間運転を行ってもクロスリークが発生せず、かつ、運転のオンオフを頻繁に行っても出力特性が低下しない優れた燃料電池を製造するのに有利に用いることのできる高分子電解質膜は従来技術では得られておらず、そのような高分子電解質膜の開発が望まれている。
発明の概要
本発明者等は、従来技術の上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、意外にも、塩基性重合体（ｂ）がフッ素系高分子電解質（ａ）中に均一に微分散した構造を有する高分子電解質膜によって上記の目的が達成できることを見出した。また、本発明者らは、（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質と（ｂ）塩基性重合体とからなるポリマー混合物を、プロトン性溶媒を包含する液状媒体と混合したキャスト液を提供し、該キャスト液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、そして液状塗膜から該液状媒体を除去して、高分子電解質膜を形成する、ことを特徴とする製造方法によって、塩基性重合体（ｂ）がフッ素系高分子電解質（ａ）中に均一に微分散した高分子電解質膜を製膜できることを見出した。こうして得られた高分子電解質膜は、化学的安定性、機械強度および耐熱性に優れ、高温下の使用の際にも高耐久性を有するため、この高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池は、高温低加湿条件下（運転温度１００℃近辺で、６０℃加湿（湿度２０％ＲＨに相当））において長時間運転を行ってもクロスリークが発生しない。また、上記の高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池は、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜を用いた燃料電池と同様に、運転のオンオフを頻繁に行っても燃料電池の出力特性が低下しないことが確認された。これらの知見に基づき、本発明を完成した。
従って本発明の１つの目的は、化学的安定性、機械強度および耐熱性に優れ、高温下の使用の際にも高耐久性を有する、実用性の極めて高い高分子電解質膜を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の１つの目的は、上記高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体、および、該膜／電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
図１（ａ）は、実施例１で作製した高分子電解質膜の表面の光学顕微鏡写真（倍率５０倍）である。
図１（ｂ）は、実施例１で作製した高分子電解質膜の膜厚方向断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
図２は、比較例２で作製した高分子電解質膜の表面の光学顕微鏡写真である（倍率５０倍）。
図３は、比較例３で作製した高分子電解質膜の膜厚方向断面のＴＥＭ写真である。
図４は、実施例２で作製した高分子電解質膜の膜厚方向断面のＴＥＭ写真である。
図５は、実施例３で作製した高分子電解質膜の膜厚方向断面のＴＥＭ写真である。
図６（ａ）は、実施例４で作製した高分子電解質膜の膜厚方向断面のＴＥＭ写真である。
図６（ｂ）は、図６（ａ）のＴＥＭ写真を２値化処理して得た画像である（この「２値化処理」とは、適切な画像処理を行うための準備として、図６（ａ）のＴＥＭ写真におけるグレーの部分を白黒いずれかに判断して、黒と判断したグレーの部分を黒くする加工を行うことである）。
図７は、実施例５で作製した高分子電解質膜の膜厚方向断面のＴＥＭ写真である。
図面のＴＥＭ写真のうち、図７のＴＥＭ写真では水平方向が膜厚方向で、その他の図面のＴＥＭ写真においては垂直方向が膜厚方向である。
発明の詳細な説明
本発明の１つの態様によると、（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９．９９９質量％と
（ｂ）塩基性重合体が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％と
からなる高分子電解質膜であって、
所望により、成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）の少なくとも一部が互いに化学結合している、
ことを特徴とする高分子電解質膜が提供される。
本発明の他の１つの態様によると、高分子電解質膜の製造方法であって、
（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９９９９質量％と
（ｂ）塩基性重合体が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％と
からなるポリマー混合物を、プロトン性溶媒を包含する液状媒体と混合したキャスト液を提供し、
該キャスト液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、そして
液状塗膜から該液状媒体を除去して、高分子電解質膜を形成する、
ことを特徴とする製造方法が提供される。
本発明の更に他の１つの態様によると、本発明の高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体であって、アノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなりプロトン伝導性を有することを特徴とする膜／電極接合体が提供される。
本発明の更に他の１つの態様によると、上記の膜／電極接合体を包含し、アノードとカソードが、高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池が提供される。
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
１．（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９．９９９質量％と
（ｂ）塩基性重合体が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％と
からなる高分子電解質膜であって、
所望により、成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）の少なくとも一部が互いに化学結合している、
ことを特徴とする高分子電解質膜。
２．塩基性重合体（ｂ）の量が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．０１〜１０．０００質量％であることを特徴とする前項１に記載の高分子電解質膜。
３．塩基性重合体（ｂ）が窒素含有芳香族塩基性重合体であることを特徴とする前項１又は２に記載の高分子電解質膜。
４．膜厚方向の断面の１５μｍ×１５μｍの領域を透過型電子顕微鏡で観察すると海／島構造を示すことを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
５．イオン交換容量が１ｇ当たり１．０〜１．５ミリ当量であることを特徴とする前項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
６．フッ素系高分子電解質（ａ）が下記式で表されることを特徴とする前項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ
（式中０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８、そしてＸ４は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２又は−ＰＯ３Ｈである。）
７．フッ素系高分子電解質（ａ）が下記式で表されることを特徴とする前項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ
（式中０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｆ≦８、そしてＸ４は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２又は−ＰＯ３Ｈである。）
８．窒素含有芳香族塩基性重合体が、ポリ［（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］であることを特徴とする前項３に記載の高分子電解質膜。
９．膜厚が２〜１５０μｍであることを特徴とする前項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜。
１０．膜厚が５０μｍのときに、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定したヘイズ値が２５％以下であることを特徴とする前項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質膜。
１１．膜厚が５０μｍ以外であり、換算ヘイズ値（Ｈ５０）が２５％以下であり、該換算ヘイズ値（Ｈ５０）は、高分子電解質膜の膜厚が５０μｍであると仮定して算出されるヘイズ値として定義され、
該換算ヘイズ値（Ｈ５０）は下記式で算出される、
ことを特徴とする前項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜。
（式中、ｔは高分子電解質膜の膜厚（μｍ）を表し、ＨｔはＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定した高分子電解質膜のヘイズ値を表す。）
１２．海／島構造の島粒子の合計面積が、膜断面の該１５μｍ×１５μｍの領域の０．１〜７０％であることを特徴とする前項４に記載の高分子電解質膜。
１３．海／島構造の島粒子の密度が、膜断面の該１５μｍ×１５μｍの領域の１μｍ２当たり０．１〜１００個であることを特徴とする前項４又は１２に記載の高分子電解質膜。
１４．該高分子電解質膜に含まれる補強体及び該高分子電解質膜の表面に保持された補強体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の補強体を有することを特徴とする前項１〜１３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
１５．高分子電解質膜の製造方法であって、
（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９．９９９質量％と
（ｂ）塩基性重合体が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％と
からなるポリマー混合物を、プロトン性溶媒を包含する液状媒体と混合したキャスト液を提供し、
該キャスト液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、そして
液状塗膜から該液状媒体を除去して、高分子電解質膜を形成する、
ことを特徴とする製造方法。
１６．形成された高分子電解質膜を熱処理する工程を更に包含することを特徴とする前項１５に記載の製造方法。
１７．該液状媒体が更に非プロトン性溶媒を包含し、プロトン性溶媒と非プロトン性溶媒の合計質量に対して、プロトン性溶媒の量が０．５〜９９．５質量％であり、非プロトン性溶媒の量が９９．５〜０．５質量％であることを特徴とする前項１５又は１６に記載の製造方法。
１８．プロトン性溶媒が水であることを特徴とする前項１５〜１７のいずれかに記載の製造方法。
１９．前項１５〜１８のいずれかの方法で得られた高分子電解質膜。
２０．前項１〜１４のいずれかの高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体であって、アノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有することを特徴とする膜／電極接合体。
２１．前項１９の高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体であって、アノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有することを特徴とする膜／電極接合体。
２２．前項２０の膜／電極接合体を包含し、アノードとカソードが、高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
２３．前項２１の膜／電極接合体を包含し、アノードとカソードが、高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
以下に、本発明を詳細に説明する。
（本発明の高分子電解質膜）
本発明の高分子電解質膜は、（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９．９９９質量％と（ｂ）塩基性重合体が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％とからなる高分子電解質膜である。所望により、成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）の少なくとも一部が互いに化学結合していてもよい。
フッ素系高分子電解質（ａ）としては特に限定されないが、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標；米国デュポン社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標；日本国旭化成（株）社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標；日本国旭硝子（株）社製）に代表される、下記化学式（１）で表されるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体が代表例として挙げられる。
［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜６の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、Ｘ４は、−ＣＯＯＺ、−ＳＯ３Ｚ、−ＰＯ３Ｚ２、−ＰＯ３ＨＺ（Ｚは水素原子、金属原子（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等）、又はアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ、ＮＨ２Ｒ２、ＮＨＲ３、ＮＲ４（Ｒはアルキル基、又はアレーン基））
中でも、下記式（２）又は（３）で表されるパーフルオロカーボン重合体が好ましい。
［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ （２）
（式中０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８、そしてＸ４は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２又は−ＰＯ３Ｈである。）
［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ （３）
（式中０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｆ≦８、そしてＸ４は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２ 又は−ＰＯ３Ｈである。）
上記のようなパーフルオロカーボン重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィンや、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のコモノマーに由来する単位をさらに含む共重合体であってもよい。
本発明で用いるフッ素系高分子電解質（ａ）の製造方法は、例えば、米国特許第５，２８１，６８０号、日本国特開平７−２５２３２２号、米国特許第５，６０８，０２２号に記載されている。
本発明の高分子電解質膜におけるフッ素系高分子電解質（ａ）の含有率は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９．９９９質量％であり、好ましくは８０．０００〜９９．９９５質量％、より好ましくは９０．０００〜９９．９９０質量％、さらに好ましくは９５．０００〜９９．９００質量％、最も好ましくは９８．０００〜９９．９００質量％である。フッ素系高分子電解質（ａ）の含有率を上記の範囲（５０．０００〜９９．９９９質量％）に設定することにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜を得ることができる。
本発明の高分子電解質膜に用いる塩基性重合体（ｂ）としては、特に限定されないが、窒素含有脂肪族塩基性重合体や窒素含有芳香族塩基性重合体が挙げられる。
窒素含有脂肪族塩基性重合体の例としては、ポリエチレンイミンが挙げられる。窒素含有芳香族塩基性重合体の例としては、ポリアニリン、及び複素環式化合物であるポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリビニルピリジン、ポリイミダゾール、ポリピロリジン、ポリビニルイミダゾール等が挙げられる。この中でもポリベンズイミダゾールは耐熱性が高いことから特に好ましい。
ポリベンズイミダゾールとしては、化学式（４）、化学式（５）に表される化合物、化学式（６）で表されるポリ２，５−ベンズイミダゾール等が挙げられる。
ここでＲは、
及びアルカン鎖、又はフルオロアルカン鎖などの二価の基である。
ここで各Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、フェニル、又はピリジルである。
また、上記式中、ｘは、１０以上１．０×１０７以下の数である。
（式中、ｌは、１０以上１．０×１０７以下の数、ＲとＲ１は、上記式（４）で定義したのと同じである）
（式中、ｍは、１０以上１．０×１０７以下の数であり、
Ｒ１は、上記式（４）で定義したのと同じである）
以上のようなポリベンズイミダゾールの中でも、下記式（７）で表されるポリ［２、２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］が特に好ましい。
（式中、ｎは、１０以上１．０×１０７以下の数である）
本発明の高分子電解質膜における塩基性重合体（ｂ）の含有率は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％であり、好ましくは０．００５〜２０．０００質量％、より好ましくは０．０１０〜１０．０００質量％、さらに好ましくは０．１００〜５．０００質量％、最も好ましくは０．１００〜２．０００質量％である。塩基性重合体（ｂ）の含有率を上記の範囲（０．００１〜５０．０００質量％）に設定することにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜を得ることができる。
本発明の高分子電解質膜においては、膜厚方向の断面の１５μｍ×１５μｍの領域を透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と称する）で観察したときに海／島構造を示すことが好ましい。ここで言う海／島構造とは、染色処理を施さずに電子顕微鏡観察を行った時の電子顕微鏡像に黒い島粒子が灰色あるいは白色の海（連続相）に分散した状態のことを指す。島粒子の形状は、円形、楕円形、多角形、不定形など、特に限定されない。島粒子の直径（又は長径や最大径）は０．０１〜１０μｍの範囲にある。海／島構造において、黒い島粒子のコントラストは主に塩基性重合体（ｂ）に起因し、白色の海（連続相）の部分は主にフッ素系電解質（ａ）に起因する。
海／島構造においては、海／島構造の島粒子の合計面積が、膜断面の該１５μｍ×１５μｍの領域の０．１〜７０％であることが好ましく、より好ましくは１〜７０％であり、さらに好ましくは５〜５０％である。また、海／島構造の島粒子の密度が、膜断面の該１５μｍ×１５μｍの領域の１μｍ２当たり０．１〜１００個であることが好ましい。ここで言う海／島構造における島粒子の合計面積と島粒子の密度は、以下のように求められる。図６（ａ）に示されるＴＥＭ像を例にとって説明する。まず、図６（ａ）に示されるＴＥＭ像をスキャナーで読み取ってデジタル化した後、画像解析装置ＩＰ１０００（日本国旭化成（株）社製）を用いて、各部分の黒化度（グレースケール２５６階調）を測定し、横軸がグレースケール、縦軸が個数のヒストグラムを作成する。ＴＥＭ像が海／島構造もしくはこれに多少類似する構造を示している場合（即ち、主に塩基性重合体（ｂ）からなる黒色部だけの場合、及び、主にフッ素系高分子電解質（ａ）からなる白色部だけの場合のいずれでもない場合）は、前記ヒストグラムは２山分布となる。２山分布の谷間のグレースケール値を閾値として、それより大きいグレースケール値の部分を黒と判断し、それ以下のグレースケール値の部分を白と判断して、２値化を実施した。（即ち、図６（ａ）のＴＥＭ写真におけるグレーの部分を上記の基準で白黒いずれかに判定して、黒と判定したグレーの部分を黒くする加工を行った。）こうして図６（ｂ）の画像を得た。こうして２値化した画像において、所定領域（膜断面の１５μｍ×１５μｍの領域に相当する部分）について、画像解析装置ＩＰ１０００（日本国旭化成（株）社製）を用いて、主に塩基性重合体（ｂ）に相当する、海／島構造の黒い島粒子部分と、主にフッ素系高分子電解質（ａ）に相当する海部分とを画像処理で分離した。そして、上記１５μｍ×１５μｍの領域に存在する島粒子の個数と島粒子の合計面積を計測した。上記１５μｍ×１５μｍの領域に占める島粒子の合計面積の百分率を求めた。また、上記１５μｍ×１５μｍの領域の１μｍ２当たりの島粒子の個数を求めて、島粒子の密度とした。
このような海／島構造を有することは、塩基性重合体（ｂ）を主体とする部分がフッ素系高分子電解質（ａ）を主体とする部分中に均一に微分散していることを表しており、より高い耐久性を得ることができる。このような海／島構造の代表例として、図７に示すもの（後述の実施例５）が挙げられる。一方、図３に示す高分子電解質膜（後述の比較例３）は海／島構造を有しておらず、これは塩基性重合体（ｂ）を主体とする部分がフッ素系高分子電解質（ａ）を主体とする部分中に均一に微分散していないことを表し、高い耐久性を得ることができない。
本発明の高分子電解質膜のイオン交換容量としては特に限定されないが、１ｇ当たり０．５０〜４．００ミリ当量が好ましく、より好ましくは０．８３〜４．００ミリ当量、最も好ましくは１．００〜１．５０ミリ当量である。より大きいイオン交換容量の高分子電解質膜を用いる方が、高温低加湿条件下においてより高いプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時により高い出力を得ることができる。
イオン交換容量は、以下の方法で測定することができる。まず、１０ｃｍ２程度に切り出した高分子電解質膜を１１０℃にて真空乾燥して、乾燥重量Ｗ（ｇ）を求める。この膜を５０ｍｌの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬してＨ＋を遊離させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、中和に要したＮａＯＨの等量Ｍ（ミリ等量）を求める。このようにして求めたＭをＷで割って得られる値がイオン交換容量（ミリ等量／ｇ）である。また、ＷをＭで割って１０００倍した値が当量質量ＥＷであり、イオン交換基１当量当りの乾燥質量グラム数である。
本発明の高分子電解質膜の厚みは制限されないが、１〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜７５μｍ、最も好ましくは５〜５０μｍである。膜厚が厚いほど耐久性は良くなる一方で、初期特性は悪くなるため、上記の範囲（１〜５００μｍ）で膜厚を設定するのが好ましい。
本発明の高分子電解質膜は、膜厚５０μｍのときに、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定したヘイズ値が２５％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下である。ヘイズ値は光の内部散乱の程度によって影響を受け、膜厚に依存する値である。本発明の高分子電解質膜の膜厚が５０μｍではない場合は、換算ヘイズ値（Ｈ５０）が２５％以下であることが好ましく、該換算ヘイズ値（Ｈ５０）は、高分子電解質膜の膜厚が５０μｍであると仮定して算出されるヘイズ値として定義され、
該換算ヘイズ値（Ｈ５０）は下記式で算出される。
（式中、ｔは高分子電解質膜の膜厚（μｍ）を表し、ＨｔはＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定した高分子電解質膜のヘイズ値を表す。）
ヘイズ値が上記範囲である（即ち、膜厚が５０μｍのときに、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定したヘイズ値が２５％以下であるか、又は、膜厚が５０μｍではないときに、上記換算ヘイズ値（Ｈ５０）が２５％以下である）ということは、塩基性重合体（ｂ）を主体とする部分がフッ素系高分子電解質（ａ）を主体とする部分中に均一に微分散していることを表しており、より高い耐久性を得ることができる。
また、本発明の高分子電解質膜におけるフッ素系高分子電解質（ａ）と塩基性重合体（ｂ）の状態は特に限定されない。例えば、成分（ａ）と成分（ｂ）が単純に物理混合している状態でもよいし、成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）の少なくとも一部が互いに反応している状態（例えば、イオン結合して、酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態や、共有結合している状態）でもよい。
上記のようにフッ素系高分子電解質（ａ）と塩基性重合体（ｂ）が化学結合しているかどうかは、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（Ｆｏｕｒｉｅｒ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅ−ｔｅｒ）（以下、「ＦＴ−ＩＲ」と称する）により確認することができる。つまり、フッ素系高分子電解質（ａ）と塩基性重合体（ｂ）からなる高分子電解質膜のＦＴ−ＩＲ測定を行った時に、フッ素系高分子電解質（ａ）と塩基性重合体（ｂ）のいずれか以外に由来する吸収ピークが観察されれば、化学結合していると判断できる。例えば、上記式（３）で表されるパーフルオロカーボン重合体と上記式（７）で表されるポリ［（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］（以下、ＰＢＩと称する）とからなる本発明の高分子電解質膜の場合には、ＦＴ−ＩＲ測定を行うと、１４６０ｃｍ−１、１５６５ｃｍ−１、１６３５ｃｍ−１付近に吸収ピークが観察され、化学結合が存在することがわかる。
本発明の高分子電解質膜は、公知の方法で補強が施されていてもよい。公知の補強方法の例としては、フィブリル状ＰＴＦＥの添加による補強（日本国特開昭５３−１４９８８１号（米国特許第４，２１８，５４２号に対応）と日本国特公昭６３−６１３３７号（ＥＰ９４６７９号に対応）参照）））、延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜による補強（日本国特公平５−７５８３５号と日本国特表平１１−５０１９６４号（米国特許第５，５９９，６１４号と米国特許第５，５４７，５５１号に対応）参照）、無機粒子（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２など）の添加による補強（日本国特開平６−１１１８２７号、日本国特開平９−２１９２０６号及び米国特許第５，５２３，１８１号参照）、架橋による補強（日本国特開２０００−１８８０１３号参照）、ゾルゲル反応を利用して膜内にシリカを含有させることによる補強（（Ｋ．Ａ．Ｍａｕｒｉｔｚ，Ｒ．Ｆ．Ｓｔｏｒｅｙ ａｎｄ Ｃ．Ｋ．Ｊｏｎｅｓ，ｉｎ Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ Ｉｏｎｏｍｅｒｓ，Ｌ．Ａ．Ｕｔｒａｃｋｉ ａｎｄ Ｒ．Ａ．Ｗｅｉｓｓ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．３９５，ｐ．４０１，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９８９）参照）が挙げられる。 したがって、例えば、本発明の高分子電解質膜は、該高分子電解質膜に含まれる補強体及び該高分子電解質膜の表面に保持された補強体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の補強体を有することができる。
（本発明の高分子電解質膜の製造例）
本発明の高分子電解質膜の製造方法を以下に説明するが、以下に例示する製造方法には限定されない。
本発明の高分子電解質膜は、例えば、以下の方法で製造することができる。
高分子電解質膜の製造方法であって、
（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９．９９９質量％と
（ｂ）塩基性重合体が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％と
からなるポリマー混合物を、プロトン性溶媒を包含する液状媒体と混合したキャスト液を提供し、
該キャスト液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、そして
液状塗膜から該液状媒体を除去して、高分子電解質膜を形成する、
ことを特徴とする製造方法。
上記キャスト液は、例えば、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、又はミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して出来た親液コロイド分散系）などであり、これらの複合系であってもよい。
プロトン性溶媒を包含する液状媒体を含むキャスト液を用いる上記製造方法により、塩基性重合体（ｂ）がフッ素系高分子電解質（ａ）中に均一に微分散した高分子電解質膜を製膜できる。ここで言うプロトン性溶媒とは、プロトンを出すことができる官能基を有する溶媒であり、その例として、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、フェノール類が挙げられる。これらのプロトン性溶媒のうち、最も好ましいものは水である。プロトン性溶媒の量としては特に限定されないが、キャスト液の液状媒体の質量に対して０．５〜９９．５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜９０質量％であり、最も好ましくは１０〜６０質量％である。
また、これらのプロトン性溶媒は１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。特に、水とアルコールの混合溶媒を用いることが好ましく、水／エタノール＝３／１〜１／３（体積割合）、水／イソプロパノール＝３／１〜１／３（体積割合）の混合溶媒を用いることがより好ましい。
キャスト液の液状媒体が更に非プロトン性溶媒を包含することが好ましい。ここで、非プロトン性溶媒とは上記プロトン性溶媒以外の溶媒であり、その例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの非プロトン性溶媒は１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドを用いることが特に好ましい。非プロトン性溶媒の量としては特に限定されないが、キャスト液の液状媒体の質量に対して９９．５〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは９９〜１０質量％、最も好ましくは９０〜４０質量％である。
キャスト液中の液状媒体の濃度は限定されないが、キャスト液の質量に対して、２０．０００〜９９．９８９質量％が好ましく、４０．０００〜９９．８９５質量％がより好ましく、７５．０００〜９８．９９０質量％が最も好ましい。
キャスト液中のフッ素系高分子電解質（ａ）の濃度は限定されないが、キャスト液の質量に対して、０．０１０〜５０．０００質量％が好ましく、より好ましくは０．１００〜４０．０００質量％、最も好ましくは１．０００〜２０．０００質量％である。
また、キャスト液中の塩基性重合体（ｂ）の濃度は限定されないが、キャスト液の質量に対して、０．００１〜３０．０００質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜２０．０００質量％、最も好ましくは０．０１０〜５．０００質量％である。
尚、前記キャスト液中のフッ素系高分子電解質（ａ）と塩基性重合体（ｂ）の質量比（フッ素系高分子電解質（ａ）：塩基性重合体（ｂ））は、特に限定されないが、９９．９９９：０．００１〜５０．０００：５０．０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは９９．９９５：０．００５〜８０．０００：２０．０００、さらにより好ましくは９９．９００：０．１００〜９５．０００：５．０００、最も好ましくは９９．９００：０．１００〜９８．０００：２．０００である。
このようなキャスト液を用いることで、液状媒体の除去が容易となり、かつ、塩基性重合体（ｂ）を主体とする部分がフッ素系高分子電解質（ａ）を主体とする部分中に均一に微分散した高分子電解質膜の製造が可能となり、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜を得ることができる。
キャスト液は、例えば、塩基性重合体（ｂ）をジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒に溶解したポリマー溶液（以下、「前段階溶液Ａ」、と称する）と、フッ素系高分子電解質（ａ）をジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒に溶解したポリマー溶液（以下、「前段階溶液Ｂ」、と称する）を添加して撹拌し、そこに、さらにフッ素系高分子電解質（ａ）をプロトン性溶媒に溶解したポリマー溶液（以下、「前段階溶液Ｃ」、と称する）を添加して撹拌することで得ることができる。
塩基性重合体（ｂ）の一例である窒素含有芳香族塩基性重合体は、一般的に非プロトン性溶媒には溶解するが、プロトン性溶媒には不溶である。しかしながら、上記のように前段階溶液Ａと前段階溶液Ｂを混合した後、これにプロトン性溶媒を含有する前段階溶液Ｃを添加混合しても、驚くべきことに、窒素含有芳香族塩基性重合体は析出することなく、キャスト液中に溶解もしくは均一微分散した状態を保つことができる。このようになるメカニズムはまだ完全には解明されていないが、窒素含有芳香族塩基性重合体（ｂ）がフッ素系高分子電解質（ａ）との何らかの相互作用により安定化するためと推察される。
塩基性重合体（ｂ）は、公知文献に記載された重合方法により製造することができる（例えば、実験化学講座２８高分子合成第４版、日本化学会編、日本国丸善（株）を参照）。塩基性重合体（ｂ）の重量平均分子量は限定されないが、好ましくは１００００〜１００００００であり、より好ましくは２００００〜１０００００であり、最も好ましくは５００００〜１０００００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定できる。
また、このような重量平均分子量に代わる指標として、固有粘度（ｄｌ／ｇ）を用いても良い。固有粘度は、塩基性重合体（ｂ）をジメチルアセトアミドに溶解して得られるポリマー溶液の粘度ηＰ（ｍＰａ・ｓ）とジメチルアセトアミドの粘度ηＳ（ｍＰａ・ｓ）、及び該ポリマー溶液の濃度Ｃｐ（ｇ／ｄＬ）から、下記式を用いて求めることができる。ここでいう粘度とは、例えば２５℃にて円錐平板型の回転式粘度計（Ｅ型粘度計）を用いて測定される値である。
固有粘度＝ｌｎ（ηＰ／ηＳ）／Ｃｐ
（式中、ｌｎは自然対数を表す。）
塩基性重合体（ｂ）の固有粘度としては、好ましくは０．１〜１０．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜５．０ｄＬ／ｇ、最も好ましくは０．５〜１．０ｄＬ／ｇである。
塩基性重合体（ｂ）と非プロトン性溶媒をオートクレーブに入れ、４０〜３００℃で１０分〜１００時間の加熱処理する等の方法によって前段階溶液Ａを得ることができる。前段階溶液Ａにおける塩基性重合体（ｂ）の含有率は、前段階溶液Ａの質量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％以下、最も好ましくは１〜１０質量％である。
前段階溶液Ｂと前段階溶液Ｃに含まれるフッ素系高分子電解質（ａ）の代表例であるプロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体は、下記式（７）で示される前駆体ポリマーを下記の方法で重合した後、加水分解、酸処理を行って製造することができる。
［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ５）］ｇ （７）
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、ハロゲン元素または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、ｂは０〜８の数、ｃは０または１、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜６の数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆは、０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン元素、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ５は−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＲ４または−ＳＯ２Ｒ４（Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基（フッ素置換されていないもの）、Ｒ４はハロゲン元素））
上記式（７）で示される前駆体ポリマーは、フッ化オレフィンとフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造される。具体的なフッ化オレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦＣｌ，ＣＦ２＝ＣＣｌ２等が挙げられる。具体的なフッ化ビニル化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ−（ＣＦ２）ｚ−１−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ−（ＣＦ２）２−ＣＯ２Ｒ（Ｚは１〜８の整数、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基（フッ素置換されていないもの）を表す）等が挙げられる。
このような前駆体ポリマーの重合方法としては、フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に溶かした後、テトラフルオロエチレンのガスと反応させ重合する溶液重合法、フロン等の溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、フッ化ビニル化合物を界面活性剤とともに水中に仕込んで乳化させた後、テトラフルオロエチレンのガスと反応させ重合する乳化重合法等が挙げられる。上記のいずれの重合方法においても、反応温度は３０〜９０℃が好ましく、また、反応圧力は２８０〜１１００ｋＰａが好ましい。
このように製造された前駆体ポリマーの、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づいた２７０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、オリフィス内径２．０９ｍｍで測定されるメルトインデックスＭＩ（ｇ／１０分）は限定されないが、０．００１以上１０００以下が好ましく、より好ましくは０．０１以上１００以下、最も好ましくは０．１以上１０以下である。
次に、前駆体ポリマーを、塩基性反応液体に浸漬させて、１０〜９０℃で１０秒〜１００時間の加水分解処理を行う。塩基性反応液体は限定されないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。塩基性反応液体におけるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の含有率は限定されないが、塩基性反応液体の質量に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。塩基性反応液体は、ジメチルスルホキシド、メチルアルコール等の膨潤性有機化合物を含有するのが好ましい。塩基性反応液体における膨潤性有機化合物の含有率としては、塩基性反応液体の質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
このように加水分解処理した後、さらに塩酸等で酸処理を行うことにより、プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体が製造される。プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体のプロトン交換容量は限定されないが、１ｇ当り０．５０〜４．００が好ましく、より好ましくは１．００〜４．００、最も好ましくは１．２５〜２．５０である。
次に、プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体とプロトン性溶媒をオートクレーブに入れ、４０〜３００℃で１０分〜１００時間の加熱処理する等の方法により、プロトン性溶媒にプロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を溶解させた前段階溶液Ｃを得ることができる。ここで言う溶液には、前記パーフルオロカーボン重合体がミセル状に分散した状態も含む。前段階溶液Ｃにおける前記パーフルオロカーボン重合体の含有率は、前段階溶液Ｃの質量に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、最も好ましくは１〜１０質量％である。
前段階溶液Ｂに関しては、プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体と非プロトン性溶媒をオートクレーブに入れ、４０〜３００℃で１０分〜１００時間の加熱処理する方法、もしくは前段階溶液Ｃの溶媒置換（プロトン性溶媒を揮発させた後、非プロトン性溶媒を添加する）を行うことで製造することができる。前段階溶液Ｂにおける前記パーフルオロカーボン重合体の含有率は、前段階溶液Ｂの質量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、最も好ましくは１〜１０質量％である。
以上のように製造した前段階溶液Ａと前段階溶液Ｂとを公知の攪拌方法により混合し、更に前段階溶液Ｃを添加し撹拌して混合する。また、所望により濃縮を行う。こうして、キャスト液が得られる。
次にキャスト液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、そして、液状塗膜から液状媒体を除去することにより、本発明の高分子電解質膜を得ることができる。キャスト方法としては、グラビアロールコータ、ナチュラルロールコータ、リバースロールコータ、ナイフコータ、ディップコータ等の公知の塗工方法を用いることができる。キャストに用いる支持体は限定されないが、一般的なポリマーフィルム、金属箔、アルミナ、Ｓｉ等の基板等が好適に使用できる。このような支持体は、膜／電極接合体（後述する）を形成する際には、所望により、高分子電解質膜から除去される。また、日本国特公平５−７５８３５号に記載のＰＴＦＥ膜を延伸処理した多孔質膜にキャスト液を含浸させてから液状媒体を除去することにより、補強体（該多孔質膜）を含んだ高分子電解質膜を製造することもできる。また、キャスト液にＰＴＦＥ等からなるフィブリル化繊維を添加してキャストしてから液状媒体を除去することにより、日本国特開昭５３−１４９８８１号と日本国特公昭６３−６１３３７号に示されるような、フィブリル化繊維で補強された高分子電解質膜を製造することもできる。
このようにして得られた高分子電解質膜は、所望により、４０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃で加熱処理（アニーリング）に付してもよい。（加熱処理により、液状媒体を完全に除去でき、また、成分（ａ）と成分（ｂ）の構造が安定化する。）更に、本来のイオン交換容量を充分に発揮させるために、所望により、塩酸や硝酸等で酸処理を行ってもよい。（高分子電解質膜のイオン交換基の一部が塩で置換されている場合、この酸処理によりイオン交換基に戻すことができる。）また、横１軸テンターや同時２軸テンターを使用することによって延伸配向を付与することもできる。
（膜／電極接合体）
本発明の高分子電解質膜を固体高分子形燃料電池に用いる場合、本発明の高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、しばしば「ＭＥＡ」と称する）として使用される。ここでアノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有する。また、アノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層（後述する）を接合したものもＭＥＡと呼ぶ。
アノード触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソード触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては白金もしくは白金とルテニウム等を合金化した触媒が好適に用いられ、１０〜１０００オングストローム以下の触媒粒子であることが好ましい。また、このような触媒粒子は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、黒鉛といった０．０１〜１０μｍ程度の大きさの導電性粒子に担持されていることが好ましい。触媒層投影面積に対する触媒粒子の担持量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
さらにアノード触媒層とカソード触媒層は、上記式（２）又は上記式（３）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含有することが好ましい。触媒層投影面積に対する担持量として、０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
ＭＥＡの作製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーをアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明の高分子電解質膜を挟み込み、１００〜２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。 当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１−７に詳しく記載されている。
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製カーボンクロスＥ−ｔｅｋ，Ｂ−１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、日本国ジャパンゴアテックス（株））、日本国東レ社製ＴＧＰ−Ｈ、米国ＳＰＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を本発明の高分子電解質膜に接合してもＭＥＡが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（ガス拡散層としてカーボンクロスを使用）が挙げられる。
（固体高分子形燃料電池）
基本的には、上記ＭＥＡのアノードとカソードを高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合させると、作動可能な固体高分子形燃料電池を得ることができる。当業者には固体高分子形燃料電池の作成方法は周知である。固体高分子形燃料電池の作成方法は、例えば、ＦＵＥＬ ＣＥＬＬ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ、Ａ．Ｊ．ＡＰＰＬＥＢＹ ｅｔ．ａｌ、ＩＳＢＮ ０−４４２−３１９２６−６）、化学Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ，燃料電池（第二版），谷口雅夫，妹尾学編，共立出版（１９９２）等に詳しく記載されている。
電子伝導性材料としては、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトまたは樹脂との複合材料、金属製のプレート等の集電体を用いる。上記ＭＥＡがガス拡散層を有さない場合、ＭＥＡのアノードとカソードのそれぞれの外側表面にガス拡散層を位置させた状態で単セル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製 ＰＥＦＣ単セル）に組み込むことにより固体高分子形燃料電池が得られる。
高電圧を取り出すためには、上記のような単セルを複数積み重ねたスタックセルとして燃料電池を作動させる。このようなスタックセルとしての燃料電池を作成するためには、複数のＭＥＡを作成してスタックセル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製 ＰＥＦＣスタックセル）に組み込む。このようなスタックセルとしての燃料電池においては、隣り合うセルの燃料と酸化剤を分離する役割と隣り合うセル間の電気的コネクターの役割を果たすバイポーラプレートと呼ばれる集電体が用いられる。
燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素または空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましい。通常は、水分管理が容易な５０〜８０℃で作動させることが多いが、８０℃〜１５０℃で作動させることもできる。
本発明の高分子電解質膜は、クロルアルカリ電解、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。高分子電解質膜を酸素濃縮器に利用する方法については、例えば、化学工学，５６（３），ｐ．１７８−１８０（１９９２）や、米国特許第４，８７９，０１６号を参照できる。高分子電解質膜を湿度センサーに利用する方法については、例えば、日本イオン交換学会誌，８（３），ｐ．１５４−１６５（１９９７）や、Ｊ．Ｆａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，６０７０（２００２）を参照できる。高分子電解質膜をガスセンサーに利用する方法については、例えば、分析化学，５０（９），ｐ．５８５−５９４（２００１）や、Ｘ．Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ｓｈｉ，Ｔ．Ｈｏｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｂ．Ｓｗａｎｓｏｎ：Ｓｅｎｓ．Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ，４５，８８７（１９９７）を参照できる。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
実施例と比較例で用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。
（ヘイズ値測定）
日本国（株）東洋精機製作所社製ヘイズガードＩＩを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づき、高分子電解質膜のヘイズ値測定を行った。また、膜厚が５０μｍ以外の場合、換算ヘイズ値Ｈ５０を下記式にて算出した。
（式中、ｔは高分子電解質膜の膜厚（μｍ）を表し、ＨｔはＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定した高分子電解質膜のヘイズ値を表す。）
（ＴＥＭ観察）
高分子電解質膜を０．５ｍｍ×１５ｍｍ程度に切り、エポキシ樹脂（例えば、日本国日新ＥＭ社製Ｑｕｅｔｏｌ−８１２）で包埋し、ミクロトーム（ドイツ国ＬＥＩＣＡ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ（登録商標）ＵＣＴ）（ダイヤモンドナイフを使用）を用いて膜厚方向に切り、厚さ８０〜１００ｎｍの超薄切片を作製した。銅製メッシュにこの超薄切片を載せ、透過型電子顕微鏡（日本国日立社製 Ｈ７１００型）を用いて加速電圧１２５ｋＶで膜断面を３０００倍の倍率で観察した。観察は断面の１箇所を無作為に選んで行った。このＴＥＭ像をフィルムに撮影し、現像を経て、印画紙にネガを４倍に引き伸ばして焼き付け、ＴＥＭ写真を得た。このＴＥＭ写真から、前述の方法にて、膜断面の１５μｍ×１５μｍの領域における海／島構造の島粒子の占有面積率と島粒子の密度（島粒子数／１μｍ２）を求めた。
（ＯＣＶ加速試験）
高温低加湿条件下における高分子電解質膜の耐久性を加速的に評価するため、以下のようなＯＣＶ加速試験を実施した。ここで言う「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。このＯＣＶ加速試験は、ＯＣＶ状態に保持することで高分子電解質膜の化学的劣化を促進させることを意図した加速試験である。（ＯＣＶ加速試験の詳細は、平成１４年度日本国新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「固体高分子形燃料電池の研究開発（膜加速評価技術の確立等に関するもの）」日本国旭化成（株）成果報告書ｐ．５５〜５７に記載されている。）
まず、アノード側ガス拡散電極とカソード側ガス拡散電極を向い合わせて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、評価用セルに組み込んだ。ガス拡散電極としては、米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２、以下同じ）に、５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液ＳＳ−９１０（旭化成（株）製、当量質量（ＥＷ）：９１０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）を塗布した後、大気雰囲気中、１４０℃で乾燥・固定化したものを使用した。ポリマー担持量は０．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
この評価用セルを評価装置（日本国（株）東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして昇温した後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで流してＯＣＶ状態に保持した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに加湿してセルへ供給した。
試験条件としては、セル温度１００℃と１２０℃の２条件で行った。セル温度が１００℃の場合は、ガス加湿温度は５０℃とし、また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。また、セル温度が１２０℃の場合は、ガス加湿温度は６０℃とし、アノード側を０．２ＭＰａ（絶対圧力）、カソード側を０．１５ＭＰａ（絶対圧力）に加圧した。
上記試験の開始から１０時間ごとに、高分子電解質膜にピンホールを生じたか否かを調べるため、日本国ＧＴＲテック（株）製フロー式ガス透過率測定装置ＧＴＲ−１００ＦＡを用いて水素ガス透過率を測定した。評価セルのアノード側を水素ガスで０．１５ＭＰａに保持した状態で、カソード側にキャリアガスとしてアルゴンガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで流し、評価セル中をクロスリークによりアノード側からカソード側に透過してきた水素ガスとともにガスクロマトグラフＧ２８００に導入し、水素ガスの透過量を定量化する。水素ガス透過量をＸ（ｃｃ）、補正係数をＢ（＝１．１００）、高分子電解質膜の膜厚Ｔ（ｃｍ）、水素分圧をＰ（Ｐａ）、高分子電解質膜の水素透過面積をＡ（ｃｍ２）、測定時間をＤ（ｓｅｃ）とした時の水素ガス透過率はＬ（ｃｃ＊ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／Ｐａ）は、下記式から計算される。
Ｌ＝（Ｘ×Ｂ×Ｔ）／（Ｐ×Ａ×Ｄ）
水素ガス透過率がＯＣＶ試験前の値の１０倍に達した時点で試験終了とした。
（燃料電池評価）
高分子電解質膜の燃料電池評価を以下のように行う。まず、以下のように電極触媒層を作製する。Ｐｔ担持カーボン（日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４ｗｔ％）１．００ｇに対し、５質量％パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液ＳＳ−９１０（日本国旭化成（株）製、当量質量（ＥＷ）：９１０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）を１１質量％に濃縮したポリマー溶液を３．３１ｇ添加、さらに３．２４ｇのエタノールを添加して後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。この電極インクをスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布量は、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ２になる塗布量と、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ２になる塗布量の２種類とした。塗布後、室温下で１時間、空気中１２０℃にて１時間、乾燥を行うことにより厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３０ｍｇ／ｃｍ２のものをカソード触媒層とした。
このようにして得たアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１６０℃、面圧０．１ＭＰａでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合してＭＥＡを作製した。
このＭＥＡの両側（アノード触媒層とカソード触媒層の外表面）にガス拡散層としてカーボンクロス（米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを評価装置（日本国（株）東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして８０℃に昇温した後、アノード側に水素ガスを２６０ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを８８０ｃｃ／ｍｉｎで流し、アノード・カソード共に０．２０ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガスは９０℃、空気ガスは８０℃で加湿してセルへ供給した状態にて、電流電圧曲線を測定して初期特性を調べた。
初期特性を調べた後、耐久性試験をセル温度１００℃と１１０℃の２条件で行った。いずれの場合もアノード、カソード共にガス加湿温度は６０℃とした。セル温度が１００℃の場合、アノード側に水素ガスを７４ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを１０２ｃｃ／ｍｉｎで流し、アノード側を０．３０ＭＰａ（絶対圧力）、カソード側を０．１５ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した状態で、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２で発電した。セル温度が１１０℃の場合、アノード側に水素ガスを４９ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを６８ｃｃ／ｍｉｎで流し、アノード側を０．３０ＭＰａ（絶対圧力）、カソード側を０．２０ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した状態で、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で発電した。また、１０分ごとに１分間、開回路にして電流値を０にし、ＯＣＶ（開回路電圧）を調べた。
耐久性試験において、高分子電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスがカソード側へ大量にリークするというクロスリークと呼ばれる現象が起きる。このクロスリーク量を調べるため、カソード側排気ガス中の水素濃度をマイクロＧＣ（オランダ国Ｖａｒｉａｎ社製ＣＰ４９００）にて測定し、この測定値が著しく上昇した時点で試験終了とした。
【実施例１】
Ｎａｆｉｏｎ／ＰＢＩ＝９７．５／２．５（質量比）、イオン交換容量０．７７ミリ当量／ｇ、膜厚５０μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
５質量％のＮａｆｉｏｎ溶液（ＮａｆｉｏｎＴＭ／Ｈ２Ｏ／イソプロパノール、米国Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．社製，当量質量ＥＷ（プロトン交換基１当量当りの乾燥質量グラム数）＝１１００）を前段階溶液Ｃ１として使用した。これと同じ前段階溶液Ｃ１にジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと称する）を添加し、１２０℃で１時間還流した後、エバポレータで減圧濃縮を行って、Ｎａｆｉｏｎ／ＤＭＡＣ＝１．５／９８．５（質量比）溶液を前段階溶液Ｂ１として製造した。
一方、重量平均分子量が２７０００であるポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（日本国シグマアルドリッチジャパン（株）社製、以下ＰＢＩと称する）をＤＭＡＣとともにオートクレーブ中に入れて密閉し、２００℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＢＩ／ＤＭＡＣ＝１０／９０（質量％）の組成のＰＢＩ溶液を得た。このＰＢＩ溶液の固有粘度は０．８（ｄｌ／ｇ）であった。さらに、このＰＢＩ溶液をジメチルアセトアミドで１０倍に希釈して、ＰＢＩ／ＤＭＡＣ＝１／９９（質量％）の組成の前段階溶液Ａ１を作製した。
次に１００．０ｇの前段階溶液Ｂ１に１６．３ｇの前段階溶液Ａ１を添加し混合した後、９７．１ｇの前段階溶液Ｃ１を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のＮａｆｉｏｎとＰＢＩの濃度は、各々５．６質量％と０．１４質量％であった。
３２ｇの上記キャスト液を直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃１時間及び８０℃１時間の熱処理を行い、溶媒を除去した。その後、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注ぎ、剥離させたフィルムをろ紙ではさんで乾燥させて、本発明の高分子電解質膜を得た。この膜の表面の光学顕微鏡写真（倍率５０倍）を図１（ａ）に示す。ホコリなど若干の異物の混入が見られるが、膜成分の大きな凝集物はなく綺麗な膜であった。また、この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は０．６％であった（Ｈ５０は０．６％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、図１（ｂ）に示すように海／島構造が観察された、島粒子の専有面積率は０．９％、島粒子密度は０．５７個／μｍ２であった。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で３００ｈｒ以上、１１０℃で４８０ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
比較例１
イオン交換容量０．９１ミリ当量／ｇ、膜厚５１μｍのＮａｆｉｏｎ膜を以下のように製造した。
実施例１で用いたのと同じ５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液の３２ｇを直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃１時間及び８０℃１時間の熱処理を行い、溶媒を除去した。その後、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注ぎ、剥離させたフィルムをろ紙ではさんで乾燥させて、高分子電解質膜を得た。この膜は透明で、ヘイズ値は０．５％であった（Ｈ５０は０．５％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、海／島構造は観察されなかった。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃では４０ｈｒ、１２０℃では２０ｈｒで水素ガス透過率が急上昇したため試験を終了した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．１０Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。しかしながらセル温度１００℃と１１０℃共に１４０ｈｒでクロスリークが急上昇して試験を終了した。以上のように、初期特性は良いものの十分な耐久性は得られなかった。
比較例２
韓国公開特許公報２００３−３２３２１号の比較例３に記載された方法に基づき、Ｎａｆｉｏｎ／ＰＢＩ＝９７．５／２．５（質量比）、イオン交換容量０．８５ミリ当量／ｇ、膜厚４９μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
実施例１で用いたのと同じ５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液１００ｇを常温で２４時間の間減圧乾燥してゲル状態のＮａｆｉｏｎを製造した後に、４５ｇのＤＭＡＣを添加し、６時間撹拌して１０質量％のＮａｆｉｏｎ／ＤＭＡＣ溶液を製造した。上記ＰＢＩ １０ｇ及びＬｉＣｌ １ｇを９０ｇのＤＭＡＣに添加した後、２気圧及び１２０℃の条件下で６時間攪拌して１０質量％のＰＢＩ／ＤＭＡＣ溶液を製造した。この１０質量％のＰＢＩ／ＤＭＡＣ溶液０．５ｇに前記Ｎａｆｉｏｎ／ＤＭＡＣ溶液２０ｇを混合した後、１２０℃で６時間激しく攪拌し、Ｎａｆｉｏｎ／ＰＢＩ／ＤＭＡＣブレンド溶液を製造した。
このブレンド溶液の３２ｇを直径１５．４ｃｍのステンレスシャーレに展開し、１００℃に維持されたオーブン内で２時間乾燥させた後、１５０℃に昇温して６時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したステンレスシャーレにイオン交換水を注ぎ、剥離させたフィルムをろ紙ではさんで乾燥させて、高分子電解質膜を得た。この膜の表面の光学顕微鏡写真（倍率５０倍）を図２に示すが、大きな凝集物が多数観察された。また黄褐色に濁っているとともに場所によって色にムラがあり、ＰＢＩが不均一に分布していた。この高分子電解質膜のヘイズ値は７６．５％（Ｈ５０は７７．２％）であった。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったが海／島構造は示していなかった。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃では２００ｈｒ以上の耐久性を示したが、１２０℃では７０ｈｒで水素ガス透過率が急上昇したため試験を終了した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。しかしながらセル温度１００℃では１４０ｈｒ、１１０℃では２８０ｈｒでクロスリークが急上昇して試験を終了した。以上のように、初期特性は良いものの十分な耐久性は得られなかった。
比較例３
韓国公開特許公報２００３−３２３２１号の比較例３に記載された方法に基づき、Ｎａｆｉｏｎ／ＰＢＩ＝６６．７／３３．３（質量比）、イオン交換容量０．６０ミリ当量／ｇ、膜厚５３μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
つまり、比較例２と同様に調製した１０質量％のＰＢＩ／ＤＭＡＣ溶液の１０ｇに、比較例２と同様に調製した１０質量％のＮａｆｉｏｎ／ＤＭＡＣ溶液の２０ｇを混合した後、１２０℃で６時間激しく攪拌させ、Ｎａｆｉｏｎ／ＰＢＩ／ＤＭＡＣブレンド溶液を製造した。
このブレンド溶液の３２ｇを直径１５．４ｃｍのステンレスシャーレに展開し、１００℃に維持されたオーブン内で２時間乾燥させた後、１５０℃に昇温して６時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したステンレスシャーレにイオン交換水を注ぎ、剥離させたフィルムをろ紙ではさんで乾燥させて、高分子電解質膜を得た。この膜は黄褐色に濁っているとともに場所によって色にムラがあり、ＰＢＩが不均一に分布していた。この高分子電解質膜のヘイズ値は７６．５％であった（Ｈ５０は７４．５％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったが、図３に示すように海／島構造は観察されず、無数の亀裂がみられた。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃では２００ｈｒ以上の耐久性を示したが、１２０℃では７０ｈｒで水素ガス透過率が急上昇したため試験を終了した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行おうとしたが、セル温度８０℃、１００℃、１１０℃いずれの場合も発電できなかった。
以上の結果を表１に示す。
【実施例２】
フッ素系高分子電解質として、［ＣＦ２ＣＦ２］０．８１２−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ）］０．１８８で表されるパーフルオロスルホン酸重合体（以下、「ＰＦＳ」と称する）を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ、膜厚４９μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
まず、ＰＦＳの前駆体ポリマーとして、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとのパーフルオロカーボン重合体（ＭＩ：３．０）を製造した。この前駆体ポリマーを、水酸化カリウム（１５質量％）とジメチルスルホキシド（３０質量％）を溶解した水溶液中に、６０℃で４時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に４時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥することで、イオン交換容量１．４１ミリ当量／ｇのＰＦＳを得た。
このＰＦＳをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともにオートクレーブ中に入れて密閉し、１８０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＦＳ：水：エタノール＝５．０：４７．５：４７．５（質量％）の組成のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をエバポレータで減圧濃縮を行った後、水を添加してＰＦＳ／水＝８．５／９１．５（質量比）溶液を前段階溶液Ｃ２として製造した。
これと同じ前段階溶液Ｃ２にＤＭＡＣを添加し、１２０℃で１時間還流した後、エバポレータで減圧濃縮を行って、ＰＦＳ／ＤＭＡＣ＝１．５／９８．５（質量比）溶液を前段階溶液Ｂ２として製造した。
次に４０．０ｇの前段階溶液Ｂ２に６．５ｇの実施例１で用いたものと同じ前段階溶液Ａ１を添加し混合した後、６８．９ｇの前段階溶液Ｃ２を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のＰＦＳとＰＢＩの濃度は、各々５．６００質量％と０．０５６質量％であった。
このキャスト液を用いて、実施例１と同じ方法にて本発明の高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は３．０％であった（Ｈ５０は３．１％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、図４に示すように海／島構造が観察され、島粒子の占有面積率は２．３％、島粒子密度は０．５個／μｍ２であった。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．３０Ａ／ｃｍ２という極めて良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例３】
実施例２と同じフッ素系高分子電解質（ＰＦＳ）、及び前段階溶液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９８．１／１．９（質量比）、イオン交換容量１．１４ミリ当量／ｇ、膜厚５１μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
まず、４０．０ｇの前段階溶液Ｂ２に６．５ｇの前段階溶液Ａ１を添加し混合した後、３２．４ｇの前段階溶液Ｃ２を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のＰＦＳとＰＢＩの濃度は、各々５６質量％と０．１１質量％であった。
このキャスト液を用いて、実施例２と同じ方法にて本発明の高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は３．２％であった（Ｈ５０は３．１％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、図５に示すように海／島構造が観察され、島粒子の占有面積率は１１．６％、島粒子密度は２．９個／μｍ２であった。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．２５Ａ／ｃｍ２という極めて良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例４】
実施例２と同じフッ素系高分子電解質（ＰＦＳ）、及び前段階溶液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９７．５／２．５（質量比）、イオン交換容量１．１０ミリ当量／ｇ、膜厚５２μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
まず、４０．０ｇの前段階溶液Ｂ２に６．５ｇの前段階溶液Ａ１を添加し混合した後、２２．８ｇの前段階溶液Ｃ２を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のＰＦＳとＰＢＩの濃度は、各々５．６質量％と０．１４質量％であった。
このキャスト液を用いて、実施例２と同じ方法にて本発明の高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、この膜のヘイズ値は３．５％であった（Ｈ５０は３．４％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、図６（ａ）に示すように海／島構造が観察され、島粒子の占有面積率は２３．５％、島粒子密度は１４．５個／μｍ２であった。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．２０Ａ／ｃｍ２という極めて良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性を両立した良い結果が得られた。
【実施例５】
実施例２と同じフッ素系高分子電解質（ＰＦＳ）、及び前段階溶液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９６．５／３．５（質量比）、イオン交換容量１．０５ミリ当量／ｇ、膜厚４９μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
まず、４０．０ｇの前段階溶液Ｂ２に６．５ｇの前段階溶液Ａ１を添加し混合した後、１４．０ｇの前段階溶液Ｃ２を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のＰＦＳとＰＢＩの濃度は、各々５６質量％と０．２０質量％であった。
このキャスト液を用いて、実施例２と同じ方法にて本発明の高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性は高く、ヘイズ値は３．８％であった（Ｈ５０は３．９％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、図７に示すように海／島構造が観察され、島粒子の占有面積率は２２．３％、島粒子密度は２２．２個／μｍ２であった。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．２０Ａ／ｃｍ２という極めて良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例６】
実施例２と同じフッ素系高分子電解質（ＰＦＳ）、及び前段階溶液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９４．８／５．２（質量比）、イオン交換容量０．９１ミリ当量／ｇ、膜厚５３μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
まず、４０．０ｇの前段階溶液Ｂ２に６．５ｇの前段階溶液Ａ１を添加し混合した後、６．９ｇの前段階溶液Ｃ２を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のＰＦＳとＰＢＩの濃度は、各々５．６質量％と０．３１質量％であった。
このキャスト液を用いて、実施例２と同じ方法にて本発明の高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は５．５％であった（Ｈ５０は５．２％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、実施例２〜５と同じような海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は０．８００Ａ／ｃｍ２であり、実施例２〜５に比べて低かった。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、初期特性が実施例２〜５に比べて低いが、耐久性に関しては良い結果が得られた。
【実施例７】
実施例２と同じキャスト液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ、膜厚２５μｍの高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は２．９％であった（Ｈ５０は５．７％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、実施例２〜５と同じような海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．４０Ａ／ｃｍ２という極めて良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で３００ｈｒ以上、１１０℃で３００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例８】
実施例２と同じキャスト液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ、膜厚６９μｍの高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は９．９％であった（Ｈ５０は７．３％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、実施例２〜５と同じような海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．３０Ａ／ｃｍ２という極めて良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例９】
実施例２と同じキャスト液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ、膜厚９５μｍの高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は１０．５％であった（Ｈ５０は５．７％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、実施例２〜５と同じような海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．２０Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例１０】
実施例２と同じキャスト液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ、膜厚１０５μｍの高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は１０．５％であった（Ｈ５０は５．１％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、実施例２〜５と同じような海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２であり、実施例７〜９よりも若干低めであった。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例１１】
実施例２と同じキャスト液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ、膜厚１５２μｍの高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は１３．０％であった（Ｈ５０は４．５％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、実施例２〜５と同じような海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は０．７０Ａ／ｃｍ２であり、実施例７〜１０よりもかなり低めであった。一方、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、初期特性は良くないが、耐久性に関しては良い結果が得られた。
【実施例１２】
実施例６と同じキャスト液を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９４．８／５．２（質量比）、イオン交換容量０．９１ミリ当量／ｇ、膜厚２５μｍの高分子電解質膜を製造した。この膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、ヘイズ値は５．２％であった（Ｈ５０は１０．１％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、実施例２〜５と同じような海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．１０Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上、１１０℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
比較例４
イオン交換容量１．４１ミリ当量／ｇ、膜厚５３μｍの高分子電解質膜を、実施例２で製造した前段階溶液Ｃ２を用いて、以下のように製造した。
前段階溶液Ｃ２の３２ｇを直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃１時間及び８０℃１時間の熱処理を行い、溶媒を除去した。その後、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注ぎ、剥離させたフィルムをろ紙ではさんで乾燥させて、高分子電解質膜を得た。この膜は透明で、ヘイズ値は０．６％であった（Ｈ５０は０．６％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、海／島構造は観察されなかった。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃では４０ｈｒ、１２０℃では２０ｈｒで水素ガス透過率が急上昇したため試験を終了した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．３５Ａ／ｃｍ２という極めて良好な初期特性を示した。しかしながらセル温度１００℃と１１０℃共に１４０ｈｒでクロスリークが急上昇して試験を終了した。以上のように、初期特性は良いものの十分な耐久性は得られなかった。
以上の結果を表２に示す。
【実施例１３】
塩基性重合体としてポリアニリンを用いた例について以下に記載する。ＰＦＳ／ポリアニリン＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２１ミリ当量／ｇ、膜厚５０μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
ポリアニリン（米国ＰＯＬＹＳＣＩＥＮＣＥＳ Ｉｎｃ．製）をＤＭＡＣとともにオートクレーブ中に入れて密閉し、１５０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ポリアニリン／ＤＭＡＣ＝１／９９（質量％）の組成の前段階溶液Ａ２を作製した。また、実施例２で用いた前段階溶液Ｂ２とＣ２を用いて以下のようにキャスト液を製造した。
つまり、４０．０ｇの前段階溶液Ｂ２に、６．５ｇの前段階溶液Ａ２を添加し混合した後、６８．９ｇの前段階溶液Ｃ２を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト溶液中のＰＦＳとポリアニリンの濃度は、各々５．６００質量％と０．０５６質量％であった。このキャスト液を用いて、実施例１と同じ方法にて本発明の高分子電解質膜を製造した。この膜は透明性が高く、ヘイズ値は３．０％であった（Ｈ５０は３．１％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で３００ｈｒ以上、１１０℃で４８０ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例１４】
塩基性重合体としてポリビニルピリジンを用いた例について以下に記載する。ＰＦＳ／ポリビニルピリジン＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２１ミリ当量／ｇ、膜厚５０μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
ポリビニルピリジン（日本国 シグマ アルドリッチ ジャパン（株）社製）をＤＭＡＣとともにオートクレーブ中に入れて密閉し、１５０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ポリビニルピリジン／ＤＭＡＣ＝１／９９（質量％）の組成の前段階溶液Ａ３を作製した。また、実施例２で用いた前段階溶液Ｂ２とＣ２を用いて以下のようにキャスト液を製造した。
つまり、４０．０ｇの前段階溶液Ｂ２に、６．５ｇの前段階溶液Ａ３を添加し混合した後、６８．９ｇの前段階溶液Ｃ２を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のＰＦＳとポリビニルピリジンの濃度は、各々５．６００質量％と０．０５６質量％であった。
このキャスト液を用いて、実施例１と同じ方法にて本発明の高分子電解質膜を製造した。この膜は透明性が高く、ヘイズ値は３．０％であった（Ｈ５０は３．１％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で３００ｈｒ以上、１１０℃で４８０ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例１５】
塩基性重合体としてポリエチレンイミンを用いた例について以下に記載する。ＰＦＳ／ポリエチレンイミン＝９９．０／１．０（質量比）、イオン交換容量１．２１ミリ当量／ｇ、膜厚５０μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
日本国和光純薬工業（株）社製の３０質量％ポリエチレンイミン水溶液Ｐ−７０を前段階溶液Ａ４として用いた。また、実施例２で製造した前段階溶液Ｂ２，Ｃ２を使用して以下のようにキャスト溶液を作製した。まず、１２．００ｇの前段階溶液Ｂ２に０．０７ｇの前段階溶液Ａ４を添加し混合した後、２１．２０ｇの前段階溶液Ｃ２を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のＰＦＳとポリエチレンイミンの濃度は、各々５．６質量％と０．０５６質量％であった。
このキャスト液を用いて、実施例１と同じ方法にて本発明の高分子電解質膜を製造した。この膜は透明性が高く、ヘイズ値は３．０％であった（Ｈ５０は３．１％）。また、この膜の膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、海／島構造が観察された。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、セル温度１００℃で２００ｈｒ以上、１２０℃で１００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。さらに、この膜を用いてＭＥＡを作製し、燃料電池評価を行ったところ、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で３００ｈｒ以上、１１０℃で４８０ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。以上のように、耐久性と初期特性の両方に優れる良い結果が得られた。
【実施例１６】
実施例２と同じフッ素系高分子電解質（ＰＦＳ）を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝９９／１（質量比）、イオン交換容量１．１４ミリ当量／ｇ、膜厚５０μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
ＰＦＳをＤＭＡＣとともにオートクレーブ中に入れて密閉し、１８０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＦＳ／ＤＭＡＣ＝１．５／９８．５（質量比）の組成の前段階溶液Ｂ３を得た。
一方、ＰＦＳをイソプロパノール水溶液（水／イソプロパノール＝３１．０／３０．０）とともにオートクレーブ中に入れて密閉し、１８０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＦＳ／水／イソプロパノール＝８．５／４６．５／４５．０（質量比）の組成の前段階溶液Ｃ３を得た。
次に、４．００ｇの前段階溶液Ｂ３の中に、撹拌しながら０．６５ｇの前段階溶液Ａ１を徐々に添加、混合して均一なポリマー溶液とした。次いで、撹拌しながら更に６．８８ｇの前段階溶液Ｃ３を徐々に添加、混合して、均一なキャスト液を得た。
このキャスト液を直径９．１ｃｍのステンレスシャーレに流し込み、これをオーブン中に入れて１６０℃に昇温し、８時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したステンレスシャーレにイオン交換水を注ぎ、剥離させたフィルムをろ紙ではさんで乾燥させて、膜厚５０μｍの本発明の高分子電解質膜を得た。この膜は均一に黄色がかっていた。
この高分子電解質膜について、１００℃でＯＣＶ加速試験を行い、１００時間後のクロスリーク量を測定したところ、２．７×１０−１２（ｃｃ＊ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／Ｐａ）であり、評価前のクロスリーク量と変わらず、高温でも優れた耐久性を示した。
産業上の利用の可能性
本発明の高分子電解質膜は、化学的安定性、機械強度および耐熱性に優れ、高温下の使用の際にも高耐久性を有する。本発明の高分子電解質膜を用いる固体高分子形燃料電池は、高温低加湿条件下（運転温度１００℃近辺で、６０℃加湿（湿度２０％ＲＨに相当））において長時間運転を行っても、高分子電解質膜の破れ（ピンホールの発生など）が起きることがないので、クロスリーク（膜の破れにより燃料と酸化剤が混合すること）が発生せず、厳しい条件下でも長時間安定に使用することができる。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９．９９９質量％と
（ｂ）塩基性重合体が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％と
からなる高分子電解質膜であって、
所望により、成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）の少なくとも一部が互いに化学結合している、
ことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
塩基性重合体（ｂ）の量が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．０１〜１０．０００質量％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
塩基性重合体（ｂ）が窒素含有芳香族塩基性重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
膜厚方向の断面の１５μｍ×１５μｍの領域を透過型電子顕微鏡で観察すると海／島構造を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
イオン交換容量が１ｇ当たり１．０〜１．５ミリ当量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
フッ素系高分子電解質（ａ）が下記式で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ
（式中０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８、そしてＸ４は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２又は−ＰＯ３Ｈである。）
【請求項７】
フッ素系高分子電解質（ａ）が下記式で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ
（式中０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｆ≦８、そしてＸ４は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２又は−ＰＯ３Ｈである。）
【請求項８】
窒素含有芳香族塩基性重合体が、ポリ［（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］であることを特徴とする請求項３に記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
膜厚が２〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
膜厚が５０μｍのときに、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定したヘイズ値が２５％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
膜厚が５０μｍ以外であり、換算ヘイズ値（Ｈ５０）が２５％以下であり、該換算ヘイズ値（Ｈ５０）は、高分子電解質膜の膜厚が５０μｍであると仮定して算出されるヘイズ値として定義され、
該換算ヘイズ値（Ｈ５０）は下記式で算出される、
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜。
（式中、ｔは高分子電解質膜の膜厚（μｍ）を表し、ＨｔはＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定した高分子電解質膜のヘイズ値を表す。）
【請求項１２】
海／島構造の島粒子の合計面積が、膜断面の該１５μｍ×１５μｍの領域の０．１〜７０％であることを特徴とする請求項４に記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
海／島構造の島粒子の密度が、膜断面の該１５μｍ×１５μｍの領域の１μｍ２当たり０．１〜１００個であることを特徴とする請求項４又は１２に記載の高分子電解質膜。
【請求項１４】
該高分子電解質膜に含まれる補強体及び該高分子電解質膜の表面に保持された補強体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の補強体を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１５】
高分子電解質膜の製造方法であって、
（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９．９９９質量％と
（ｂ）塩基性重合体が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％と
からなるポリマー混合物を、プロトン性溶媒を包含する液状媒体と混合したキャスト液を提供し、
該キャスト液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、そして
液状塗膜から該液状媒体を除去して、高分子電解質膜を形成する、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１６】
形成された高分子電解質膜を熱処理する工程を更に包含することを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
該液状媒体が更に非プロトン性溶媒を包含し、プロトン性溶媒と非プロトン性溶媒の合計質量に対して、プロトン性溶媒の量が０．５〜９９．５質量％であり、非プロトン性溶媒の量が９９．５〜０．５質量％であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
プロトン性溶媒が水であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれかの方法で得られた高分子電解質膜。
【請求項２０】
請求項１〜１４のいずれかの高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体であって、アノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有することを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項２１】
請求項１９の高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体であって、アノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有することを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項２２】
請求項２０の膜／電極接合体を包含し、アノードとカソードが、高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項２３】
請求項２１の膜／電極接合体を包含し、アノードとカソードが、高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９．９９９質量％と
（ｂ）塩基性重合体が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％と
からなる高分子電解質膜であって、
所望により、成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）の少なくとも一部が互いに化学結合している、
ことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
塩基性重合体（ｂ）の量が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．０１〜１０．０００質量％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
塩基性重合体（ｂ）が窒素含有芳香族塩基性重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
膜厚方向の断面の１５μｍ×１５μｍの領域を透過型電子顕微鏡で観察すると海／島構造を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
イオン交換容量が１ｇ当たり１．０〜１．５ミリ当量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
フッ素系高分子電解質（ａ）が下記式で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ
（式中０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８、そしてＸ４は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２又は−ＰＯ３Ｈである。）
【請求項７】
フッ素系高分子電解質（ａ）が下記式で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ
（式中０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｆ≦８、そしてＸ４は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２又は−ＰＯ３Ｈである。）
【請求項８】
窒素含有芳香族塩基性重合体が、ポリ［（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］であることを特徴とする請求項３に記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
膜厚が２〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
膜厚が５０μｍのときに、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定したヘイズ値が２５％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
膜厚が５０μｍ以外であり、換算ヘイズ値（Ｈ５０）が２５％以下であり、該換算ヘイズ値（Ｈ５０）は、高分子電解質膜の膜厚が５０μｍであると仮定して算出されるヘイズ値として定義され、
該換算ヘイズ値（Ｈ５０）は下記式で算出される、
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜。
（式中、ｔは高分子電解質膜の膜厚（μｍ）を表し、ＨｔはＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って測定した高分子電解質膜のヘイズ値を表す。）
【請求項１２】
海／島構造の島粒子の合計面積が、膜断面の該１５μｍ×１５μｍの領域の０．１〜７０％であることを特徴とする請求項４に記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
海／島構造の島粒子の密度が、膜断面の該１５μｍ×１５μｍの領域の１μｍ２当たり０．１〜１００個であることを特徴とする請求項４又は１２に記載の高分子電解質膜。
【請求項１４】
該高分子電解質膜に含まれる補強体及び該高分子電解質膜の表面に保持された補強体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の補強体を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１５】
高分子電解質膜の製造方法であって、
（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して５０．０００〜９９．９９９質量％と
（ｂ）塩基性重合体が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％と
からなるポリマー混合物を、プロトン性溶媒を包含する液状媒体と混合したキャスト液を提供し、
該キャスト液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、そして
液状塗膜から該液状媒体を除去して、高分子電解質膜を形成する、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１６】
形成された高分子電解質膜を熱処理する工程を更に包含することを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
該液状媒体が更に非プロトン性溶媒を包含し、プロトン性溶媒と非プロトン性溶媒の合計質量に対して、プロトン性溶媒の量が０．５〜９９．５質量％であり、非プロトン性溶媒の量が９９．５〜０．５質量％であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
プロトン性溶媒が水であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれかの方法で得られた高分子電解質膜。
【請求項２０】
請求項１〜１４のいずれかの高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体であって、アノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有することを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項２１】
請求項１９の高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体であって、アノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有することを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項２２】
請求項２０の膜／電極接合体を包含し、アノードとカソードが、高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項２３】
請求項２１の膜／電極接合体を包含し、アノードとカソードが、高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０００９４９
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【発行日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１１０９６（Ｐ２００５−５１１０９６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００９２２０
【国際出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【発行日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００９２２０
【国際出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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