高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜
【課題】
母材金属、特にアルミニウム合金の表面に形成し、航空機や船舶あるいは港湾等の金属部品で塩水が吹き付ける過酷な環境で使用に耐え得る高耐食性を備え、Ｃｄめっき皮膜に代わる環境負荷の少ない高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜を提供する。
【解決手段】
金属部品１の表面に、シアン化銅めっき皮膜４と光沢硫酸銅めっき皮膜５を順次積層形成し、その上に高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜６又はＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を形成し、あるいは高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜とＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を順次積層形成した。
母材金属、特にアルミニウム合金の表面に形成し、航空機や船舶あるいは港湾等の金属部品で塩水が吹き付ける過酷な環境で使用に耐え得る高耐食性を備え、Ｃｄめっき皮膜に代わる環境負荷の少ない高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜を提供する。
【解決手段】
金属部品１の表面に、シアン化銅めっき皮膜４と光沢硫酸銅めっき皮膜５を順次積層形成し、その上に高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜６又はＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を形成し、あるいは高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜とＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を順次積層形成した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜に係わり、更に詳しくはＣｄ代替としても使用可能な環境負荷の少ない高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属製品にめっき皮膜を形成して耐食性を付与しているが、船舶や港湾等で塩水が吹き付ける過酷な環境で使用に耐え得る高耐食性のめっき皮膜は案外少ない。通常は、塗料を厚塗りして高耐食性を持たせているが、塗料は耐摩耗性や耐衝撃性に乏しく、また電気機器・部品等ではネジ部もあって、その上から塗料を塗るとメンテナンスができなくなる。
【０００３】
また、電気機器・部品では、電磁シールド等のため導電性が必要な場合もあり、アルミニウム合金がベース金属として使用されることが多い。しかし、アルミニウムはイオン化傾向が大きく、そのままでは腐食し易いのでアルマイト処理して酸化皮膜を形成して使っている。通常、船舶用途では、ＣＡＳＳ試験９６時間をクリアーすることが要求されているが、アルマイト処理だけではそのような過酷な環境で使用に耐えるだけの十分な耐食性は得られない。その上、部品間の導通も必要であるので絶縁性のアルマイト皮膜や塗料は使用できない。Ｃｄめっき皮膜は、めっきが均質で、亜鉛よりはやや小さいイオン化傾向を持ち、犠牲電極として良好な性質を持つため古くから利用されてきた。Ｃｄめっき皮膜は、特に耐海水腐食性に優れており、またクロメート処理したものでもハンダ付け性がきわめて良好なため、航空機部品、船舶部品、電機部品等に根強い需要がある。尚、Ｃｄは、アルミニウムや銅には及ばないが導電率は比較的高く、ニッケルと同程度である。しかし、Ｃｄや六価Ｃｒは環境衛生にとって好ましくないにも係わらず、それに代わる高耐食性のめっき皮膜が無かったのでRoHS指令等においても例外的に用途を限定して使用が認められ、航空機、船舶、防衛関連部品において現在も使用されているのである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、合成樹脂製ハウジングの表面に厚さ０．２５〜２μｍの無電解銅めっき層を形成した上に、厚さ１０〜２０μｍの電気銅めっき層を形成し、さらにその上に厚さ５〜１０μｍのニッケルめっき層を形成して電磁シールド層を設ける点が開示されている。この特許文献１の技術は、本来導電性がないハウジングの表面に銅めっき層を形成して導電性を付与して電磁シールド層として機能させ、さらに銅めっき層の防錆や腐食などに対して耐久性を持たせるためにニッケルめっき層を保護層として形成したのである。そのため、過酷な環境で使用に耐えるように、高耐食性を付与するというものではなく、耐食性に対して最適化はされてない。
【０００５】
また、特許文献２には、アルミニウム及びマグネシウム合金上に銅層及びニッケル層を形成する方法において、活性化溶液によりアルミニウム及びマグネシウム合金を前処理する工程と、湿式電気めっきによりアルミニウム及びマグネシウム合金上に直接銅層を形成する工程と、湿式電気めっきにより銅層上にニッケル層を形成する工程とからなるアルミニウム及びマグネシウム合金上に銅―ニッケルめっき層を形成するめっき方法が開示されている。ここで、銅めっき層を形成する前に活性化処理としてＮａ4Ｐ2Ｏ7を１２〜１５重量部、ＣＨ3ＣＯＯＮａ及びＮＨ3ＯＨを１０〜１５重量部、および添加剤を用い、アルミニウム及びマグネシウム合金を前処理する。また、銅めっき液として、シアン銅めっき溶液（ＣｕＣＮ ３０〜６０重量部、ＮａＣＮ ４０〜６０重量部、添加剤５％）と硫酸銅めっき液（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ３００〜４００重量部、Ｈ2ＳＯ4 ３０〜５０重量部、塩素イオン ３０〜５０重量部、添加剤２％）からなる溶液にて銅層を形成する。ニッケルめっき液として、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを１５０重量部、ＮＨ4Ｃｌを１５重量部、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏを３５重量部からなる溶液にてニッケル層を形成する。
【０００６】
しかし、特許文献２に記載のめっき皮膜の耐食性、防錆効果については、十分に検討されたものではなく、耐食性試験はニッケル層の上に、更にチタニウム層及び陽極酸化されたチタニウム層を蒸着したものについて３％ＮａＯＨ水溶液に５日間浸漬して行われたのであり、しかもＣＡＳＳ試験９６時間のような過酷なものではない。そのため、特許文献２に記載のめっき皮膜は、めっき皮膜の質や層構造を最適化して高耐食性を付与するというものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２７０４８９号公報
【特許文献２】特開２００５−２００７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、母材金属、特にアルミニウム合金の表面に形成し、航空機や船舶あるいは港湾等の金属部品で塩水が吹き付ける過酷な環境で使用に耐え得る高耐食性を備え、Ｃｄめっき皮膜に代わる環境負荷の少ない高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前述の課題解決のために、金属部品の表面に、シアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜を順次積層形成し、その上に高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜又はＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を形成したことを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜を構成した（請求項１）。
【００１０】
また、本発明は、金属部品の表面に、シアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜を順次積層形成し、その上に高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜とＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を順次積層形成したことを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜を構成した（請求項２）。
【００１１】
また、本発明は、金属部品の表面に、高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜を形成し、その上にＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜又はＮｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜を形成したことを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜を構成した（請求項３）。
【００１２】
また、本発明は、金属部品の表面に、Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を形成し、その上にＮｉ−Ｐ−Ｗめっき皮膜を形成したことを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜を構成した（請求項４）。
【００１３】
ここで、金属部品の表面に形成するめっき皮膜の合計厚さが少なくとも２０μｍであることが好ましい（請求項５）。
【００１４】
また、Ｃｕ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍ、Ｎｉ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍであることがより好ましい（請求項６）。
【００１５】
そして、前記高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜は、少なくとも次亜リン酸ナトリウム１００〜１５０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１００〜１２５ｇ／Ｌを含むめっき浴を用いて形成した（請求項７）。
【００１６】
また、前記Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜は、少なくとも塩化第二錫５〜２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２０〜３０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル２０〜３０ｇ／Ｌを含むめっき浴を用いて形成した（請求項８）。
【発明の効果】
【００１７】
以上にしてなる請求項１に係る発明の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜は、金属部品の表面に、シアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜を順次積層形成し、その上に高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜又はＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を形成したので、ＣＡＳＳ試験９６時間をクリアーできる優れた耐食性を備えるのである。シアン化銅めっき皮膜は金属表面に対する付きまわりが良く、皮膜表面が凹凸であるので優れたアンカー効果を有し、光沢硫酸銅めっき皮膜は表面が平坦化し、ピンホールが生じにくい表面となる。そして、高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜又はＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜は、ピンホールのない耐食性に非常に優れ膜質となるのである。このようにシアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜からなる下層のＣｕ系めっき皮膜と、高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜又はＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜からなる上層のＮｉ系めっき皮膜の組合せにより高度な耐食性を備えるのである。
【００１８】
請求項２に係る発明の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜は、金属部品の表面に、シアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜を順次積層形成し、その上に高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜とＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を順次積層形成したので、請求項１と同等以上の高い耐食性を付与することができる。
【００１９】
また、請求項３に係る発明の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜は、金属部品の表面に、高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜を形成し、その上にＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜又はＮｉとフッ素樹脂複合めっき皮膜を形成したので、下層に耐食性に優れた高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜を有するとともに、上層に更に耐食性に優れたＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜又はＮｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜を有するので非常に耐食性が高くなる。
【００２０】
また、請求項４に係る発明の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜は、金属部品の表面に、Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を形成し、その上にＮｉ−Ｐ−Ｗめっき皮膜を形成したので、下層に耐食性に優れたＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を有するとともに、上層に更に耐食性に優れたＮｉ−Ｐ−Ｗ合金めっき皮膜を有するので非常に耐食性が高くなる。
【００２１】
これらの発明において、金属部品の表面に形成するめっき皮膜の合計厚さが少なくとも２０μｍであると、ＣＡＳＳ試験９６時間をクリアーできるだけの耐食性を付与することができ、またあまりめっき皮膜が厚くなり過ぎないので、精密部品やネジ部を有する部品にも適用することができる。また、Ｃｕ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍ、Ｎｉ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍであると、皮膜の厚さバランスが良くなり耐食性にとって効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１発明のめっき皮膜の層構成を示す断面図である。
【図２】同じく第１発明のめっき皮膜の層構成の他の実施形態を示す断面図である。
【図３】同じく第１発明のめっき皮膜の層構成の更に他の実施形態を示す断面図である。
【図４】第２発明のめっき皮膜の層構成を示す断面図である。
【図５】同じく第２発明のめっき皮膜の層構成の他の実施形態を示す断面図である。
【図６】第３発明のめっき皮膜の層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、添付図面に示した実施形態に基づき、本発明を更に詳細に説明する。図１〜図３は第１発明の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜の代表的なめっき皮膜の層構成を示し、図中符号１は金属部品、２はＣｕ系めっき皮膜、３はＮｉ系めっき皮膜をそれぞれ示している。
【００２４】
第１発明は、金属部品１の表面に、少なくとも厚さ１０μｍのＣｕ系めっき皮膜２を形成し、その上に少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ系めっき皮膜３を形成し、これらめっき皮膜の合計厚さが少なくとも２０μｍである層構成を有している。
【００２５】
具体的には、対象とする前記金属部品１が、アルミニウム合金（Ａ２０２４ＢＤ）である。そして、前記Ｃｕ系めっき皮膜２として、シアン化銅めっき皮膜４と、光沢硫酸銅めっき皮膜５を用い、それぞれの厚さは少なくとも５μｍとする。また、前記Ｎｉ系めっき皮膜３として、高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐ（以下、Ｎｉ−Ｐ（高リン）と略称する）めっき皮膜６と、Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜７の何れか一方又は双方を用い、一方のみ用いる場合には少なくとも厚さ１０μｍであり、双方用いる場合にはそれぞれの厚さは少なくとも５μｍとする。
【００２６】
図１は、金属部品１の表面に、シアン化銅めっき皮膜４と光沢硫酸銅めっき皮膜５を順次積層形成し、その上にＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜６を形成した層構成である。また、図２は、金属部品１の表面に、シアン化銅めっき皮膜４と光沢硫酸銅めっき皮膜５を順次積層形成し、その上にＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜７を形成した層構成である。そして、図３は、金属部品１の表面に、シアン化銅めっき皮膜４と光沢硫酸銅めっき皮膜５を順次積層形成し、その上にＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜６とＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜７を順次積層形成した層構成である。
【００２７】
前記シアン化銅めっき皮膜４は、金属表面に対する付きまわりが良く、皮膜表面が凹凸であるので優れたアンカー効果を有することが特徴である。また、前記光沢硫酸銅めっき皮膜５は、表面が平坦化し、ピンホールが生じにくい表面となることが特徴である。このようなＣｕ系めっき皮膜２の下層を形成することにより、上層に形成するＮｉ系めっき皮膜３に対する密着性に優れ、また緻密な膜質となって耐食性に優れるのである。また、アルミニウム合金の部品の表面に、アルミニウムよりも導電率の高いＣｕ系めっき皮膜２を形成し、その厚さも１０μｍ以上とすることにより、優れた電磁シールド効果を備えるのである。更に、上層に形成したＮｉ系めっき皮膜３は磁性体であるので、磁気シールド効果も備えている。従って、第１発明の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜は、電子機器の部品に好適に適用することができる。
【００２８】
また、第２発明は、図４及び図５に示し、金属部品１の表面に、少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜６を形成し、その上に少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜７を形成した層構成（図４）、あるいは金属部品１の表面に、少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜６を形成し、その上に少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜８を形成した層構成（図５）である。
【００２９】
そして、第３発明は、図６に示し、金属部品１の表面に、少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜７を形成し、その上に少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ−Ｗめっき皮膜９を形成した層構成である。
【実施例】
【００３０】
本発明に係る実施例１〜７と比較例１〜９を作成し、ＣＡＳＳ試験によって耐食性を評価した。何れも母材金属はアルミニウム合金（Ａ２０２４ＢＤ）である。表１に実施例と比較例のめっき皮膜の層構成と各めっき皮膜の厚さを示し、下欄に耐食性を５段階で評価した結果を示した。耐食性評価の基準は表２に示している。
【００３１】
ここで、ＣＡＳＳ（Copper-Accelerated Acetic Acid Salt Spray）試験とは、試験液を酢酸酸性（ｐＨ３．１〜３．３）の塩化ナトリウム−塩化第二銅水溶液を用い、試験室温度を５０±１０．５℃とする非常に厳しい腐食環境試験である。具体的には、５％塩水中に塩化第二銅０．２６ｇ／Ｌ、ｐＨを酢酸酸性３．２とし、噴霧の温度を約５０℃とし、塩水噴霧試験装置と同様の装置で試験を行い、試験時間と装置から取り出す回数で試験の過酷度を調整する。この試験方法は、塩水噴霧試験よりも腐食条件が過酷であるため、試験時間がかなり短縮でき且つ再現性もよいのが特徴である。アルミニウム及びアルミニウム合金の製品に施した陽極酸化皮膜のＣＡＳＳ試験については、ＪＩＳ Ｈ ８６８１−２の規格がある。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
表１の見方は、各めっき皮膜の層構成が上欄から下欄へなるにつれて下層から上層に対応し、厚さの数値が記載されためっき皮膜が実際に形成されたものであり、ブランクは無視する。例えば、実施例２では、母材金属の表面に、厚さ５μｍのシアン化銅めっき皮膜、厚さ５μｍの光沢硫酸銅めっき皮膜、厚さ５μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜、厚さ５μｍのＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜が順次積層形成された層構成である（図３参照）。
【００３５】
そして、シアン化銅めっき浴組成は表３、光沢硫酸銅めっき浴組成は表４、Ｎｉ−Ｐ（高リン）めっき浴組成は表５、Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき浴組成は表６にそれぞれ示している。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】
その他の本発明の実施例に使用しためっき浴組成を表７及び表８に示す。Ｎｉ−フッ素樹脂複合めっき浴組成は表７、Ｎｉ−Ｐ−Ｗめっき浴組成は表８にそれぞれ示している。
【００４１】
【表７】
【００４２】
【表８】
【００４３】
そして、比較例で使用しためっき浴組成を表９及び表１３に示す。中濃度のリンを含むＮｉ−Ｐ（以下、Ｎｉ−Ｐ（中リン）と略称する）めっき浴組成は表９、光沢ニッケルめっき浴組成は表１０、無光沢硫酸銅めっき浴組成は表１１、ピロリン酸銅めっき浴組成は表１２、スルファミン酸ニッケルめっき浴組成は表１３にそれぞれ示している。
【００４４】
【表９】
【００４５】
【表１０】
【００４６】
【表１１】
【００４７】
【表１２】
【００４８】
【表１３】
【００４９】
実施例１〜７の耐食性は評価４又は５であり、比較例１〜９の耐食性は評価１〜３である。因みに、カドミウムめっき皮膜の耐食性は評価１である。以下に、表１に基づいて耐食性に対する定性分析を試みる。
【００５０】
先ず、実施例４と比較例４を比較すると、実施例４の光沢硫酸銅めっき皮膜を無光沢硫酸銅めっき皮膜に置き換えたのが比較例４である。厚さや層構成が略同じであるにも係わらず、Ｎｉ系めっき皮膜の下地として光沢硫酸銅めっき皮膜を形成すると耐食性が格段に優れることが分かる。シアン化銅めっき皮膜は、母材金属に対する付きまわりが良い反面、表面が梨地状の凹凸が多い面となる。光沢硫酸銅めっき皮膜は、光沢剤が添加されていることにより、シアン化銅めっき皮膜の凹凸を埋め、表面を平滑化する作用が働き、その上に形成するＮｉ系めっき皮膜にピンホールが生じず、緻密で均質な膜質となるのである。それに対して、無光沢硫酸銅めっき皮膜では、表面が梨地状となり、その上に無電解めっき処理しても光沢銅のような平滑化はされない。梨地の凹凸等がピットに繋がる可能性もあり、光沢銅を用いることは効果的である。
【００５１】
次に、実施例４と比較例３を比較すると、実施例４の光沢硫酸銅めっき皮膜を光沢ニッケルめっき皮膜に置き換えたのが比較例３である。厚さや層構成が略同じであるにも係わらず、Ｎｉ系めっき皮膜の下地として同じ光沢めっき皮膜でも光沢硫酸銅めっき皮膜を形成すると耐食性が格段に優れることが分かる。同様に、実施例４と比較例５，６を比較すると、実施例４の光沢硫酸銅めっき皮膜をピロリン酸銅めっき皮膜やスルファミン酸ニッケルめっき皮膜に置き換えると耐食性が極端に悪くなることが分かる。このように、表層が同じでも中間層の違いによって耐食性が大きく変わるのである。尚、実施例２と実施例３を比較すると、中間のＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜の厚さが変化しても少なくとも５μｍあれば耐食性に大差はないことが分かる。しかし、更なる耐食性及び信頼性の観点から実施例３が最も好ましい。
【００５２】
次に、表層の違いについて検討する。実施例１と比較例１を比較すると、表層のＮｉ系めっき皮膜が、Ｎｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜であるのが実施例１で、Ｎｉ−Ｐ（中リン）めっき皮膜であるのが比較例１である。厚さや層構成が略同じであるにも係わらず、リンを高濃度に有する実施例１が比較例１よりも耐食性が優れていることが分かる。同様に、実施例４と比較例１を比較すると、表層がＮｉ−Ｐ（中リン）めっき皮膜よりもＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜の方が耐食性に優れていることが分かる。更に、実施例１と実施例４を比較すれば、表層がＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜よりもＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜である方が若干耐食性に優れていることが分かる。また、実施例２と比較例２を比較すると、下層のＣｕ系めっき皮膜は同じであるが、Ｎｉ系めっき皮膜の層構成が、Ｎｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜とＮｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜の積層構造よりも、Ｎｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜とＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜の積層構造の方が耐食性に優れている。
【００５３】
そして、第２発明については、実施例５と比較例８を比較すれば、両者とも表層が厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜であるにも係わらず、下地層が厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜である実施例５の方が、厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ（中リン）めっき皮膜である比較例８よりも耐食性が格段に優れていることが分かる。実施例６では、下地層が厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜であれば、表層が厚さ１０μｍのＮｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜であっても十分な耐食性があることが分かる。しかし、厚さ２０μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜のみからなる比較例９は耐食性がやや悪いので実施例から除外したが、実用に供することができる程度の耐食性は備えている。
【符号の説明】
【００５４】
１ 金属部品
２ Ｃｕ系めっき皮膜
３ Ｎｉ系めっき皮膜
４ シアン化銅めっき皮膜
５ 光沢硫酸銅めっき皮膜
６ Ｎｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜
７ Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜
８ Ｎｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜
９ Ｎｉ−Ｐ−Ｗめっき皮膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜に係わり、更に詳しくはＣｄ代替としても使用可能な環境負荷の少ない高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属製品にめっき皮膜を形成して耐食性を付与しているが、船舶や港湾等で塩水が吹き付ける過酷な環境で使用に耐え得る高耐食性のめっき皮膜は案外少ない。通常は、塗料を厚塗りして高耐食性を持たせているが、塗料は耐摩耗性や耐衝撃性に乏しく、また電気機器・部品等ではネジ部もあって、その上から塗料を塗るとメンテナンスができなくなる。
【０００３】
また、電気機器・部品では、電磁シールド等のため導電性が必要な場合もあり、アルミニウム合金がベース金属として使用されることが多い。しかし、アルミニウムはイオン化傾向が大きく、そのままでは腐食し易いのでアルマイト処理して酸化皮膜を形成して使っている。通常、船舶用途では、ＣＡＳＳ試験９６時間をクリアーすることが要求されているが、アルマイト処理だけではそのような過酷な環境で使用に耐えるだけの十分な耐食性は得られない。その上、部品間の導通も必要であるので絶縁性のアルマイト皮膜や塗料は使用できない。Ｃｄめっき皮膜は、めっきが均質で、亜鉛よりはやや小さいイオン化傾向を持ち、犠牲電極として良好な性質を持つため古くから利用されてきた。Ｃｄめっき皮膜は、特に耐海水腐食性に優れており、またクロメート処理したものでもハンダ付け性がきわめて良好なため、航空機部品、船舶部品、電機部品等に根強い需要がある。尚、Ｃｄは、アルミニウムや銅には及ばないが導電率は比較的高く、ニッケルと同程度である。しかし、Ｃｄや六価Ｃｒは環境衛生にとって好ましくないにも係わらず、それに代わる高耐食性のめっき皮膜が無かったのでRoHS指令等においても例外的に用途を限定して使用が認められ、航空機、船舶、防衛関連部品において現在も使用されているのである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、合成樹脂製ハウジングの表面に厚さ０．２５〜２μｍの無電解銅めっき層を形成した上に、厚さ１０〜２０μｍの電気銅めっき層を形成し、さらにその上に厚さ５〜１０μｍのニッケルめっき層を形成して電磁シールド層を設ける点が開示されている。この特許文献１の技術は、本来導電性がないハウジングの表面に銅めっき層を形成して導電性を付与して電磁シールド層として機能させ、さらに銅めっき層の防錆や腐食などに対して耐久性を持たせるためにニッケルめっき層を保護層として形成したのである。そのため、過酷な環境で使用に耐えるように、高耐食性を付与するというものではなく、耐食性に対して最適化はされてない。
【０００５】
また、特許文献２には、アルミニウム及びマグネシウム合金上に銅層及びニッケル層を形成する方法において、活性化溶液によりアルミニウム及びマグネシウム合金を前処理する工程と、湿式電気めっきによりアルミニウム及びマグネシウム合金上に直接銅層を形成する工程と、湿式電気めっきにより銅層上にニッケル層を形成する工程とからなるアルミニウム及びマグネシウム合金上に銅―ニッケルめっき層を形成するめっき方法が開示されている。ここで、銅めっき層を形成する前に活性化処理としてＮａ4Ｐ2Ｏ7を１２〜１５重量部、ＣＨ3ＣＯＯＮａ及びＮＨ3ＯＨを１０〜１５重量部、および添加剤を用い、アルミニウム及びマグネシウム合金を前処理する。また、銅めっき液として、シアン銅めっき溶液（ＣｕＣＮ ３０〜６０重量部、ＮａＣＮ ４０〜６０重量部、添加剤５％）と硫酸銅めっき液（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ３００〜４００重量部、Ｈ2ＳＯ4 ３０〜５０重量部、塩素イオン ３０〜５０重量部、添加剤２％）からなる溶液にて銅層を形成する。ニッケルめっき液として、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを１５０重量部、ＮＨ4Ｃｌを１５重量部、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏを３５重量部からなる溶液にてニッケル層を形成する。
【０００６】
しかし、特許文献２に記載のめっき皮膜の耐食性、防錆効果については、十分に検討されたものではなく、耐食性試験はニッケル層の上に、更にチタニウム層及び陽極酸化されたチタニウム層を蒸着したものについて３％ＮａＯＨ水溶液に５日間浸漬して行われたのであり、しかもＣＡＳＳ試験９６時間のような過酷なものではない。そのため、特許文献２に記載のめっき皮膜は、めっき皮膜の質や層構造を最適化して高耐食性を付与するというものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２７０４８９号公報
【特許文献２】特開２００５−２００７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、母材金属、特にアルミニウム合金の表面に形成し、航空機や船舶あるいは港湾等の金属部品で塩水が吹き付ける過酷な環境で使用に耐え得る高耐食性を備え、Ｃｄめっき皮膜に代わる環境負荷の少ない高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前述の課題解決のために、金属部品の表面に、シアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜を順次積層形成し、その上に高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜又はＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を形成したことを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜を構成した（請求項１）。
【００１０】
また、本発明は、金属部品の表面に、シアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜を順次積層形成し、その上に高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜とＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を順次積層形成したことを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜を構成した（請求項２）。
【００１１】
また、本発明は、金属部品の表面に、高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜を形成し、その上にＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜又はＮｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜を形成したことを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜を構成した（請求項３）。
【００１２】
また、本発明は、金属部品の表面に、Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を形成し、その上にＮｉ−Ｐ−Ｗめっき皮膜を形成したことを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜を構成した（請求項４）。
【００１３】
ここで、金属部品の表面に形成するめっき皮膜の合計厚さが少なくとも２０μｍであることが好ましい（請求項５）。
【００１４】
また、Ｃｕ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍ、Ｎｉ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍであることがより好ましい（請求項６）。
【００１５】
そして、前記高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜は、少なくとも次亜リン酸ナトリウム１００〜１５０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１００〜１２５ｇ／Ｌを含むめっき浴を用いて形成した（請求項７）。
【００１６】
また、前記Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜は、少なくとも塩化第二錫５〜２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２０〜３０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル２０〜３０ｇ／Ｌを含むめっき浴を用いて形成した（請求項８）。
【発明の効果】
【００１７】
以上にしてなる請求項１に係る発明の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜は、金属部品の表面に、シアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜を順次積層形成し、その上に高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜又はＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を形成したので、ＣＡＳＳ試験９６時間をクリアーできる優れた耐食性を備えるのである。シアン化銅めっき皮膜は金属表面に対する付きまわりが良く、皮膜表面が凹凸であるので優れたアンカー効果を有し、光沢硫酸銅めっき皮膜は表面が平坦化し、ピンホールが生じにくい表面となる。そして、高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜又はＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜は、ピンホールのない耐食性に非常に優れ膜質となるのである。このようにシアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜からなる下層のＣｕ系めっき皮膜と、高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜又はＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜からなる上層のＮｉ系めっき皮膜の組合せにより高度な耐食性を備えるのである。
【００１８】
請求項２に係る発明の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜は、金属部品の表面に、シアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜を順次積層形成し、その上に高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜とＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を順次積層形成したので、請求項１と同等以上の高い耐食性を付与することができる。
【００１９】
また、請求項３に係る発明の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜は、金属部品の表面に、高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜を形成し、その上にＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜又はＮｉとフッ素樹脂複合めっき皮膜を形成したので、下層に耐食性に優れた高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜を有するとともに、上層に更に耐食性に優れたＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜又はＮｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜を有するので非常に耐食性が高くなる。
【００２０】
また、請求項４に係る発明の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜は、金属部品の表面に、Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を形成し、その上にＮｉ−Ｐ−Ｗめっき皮膜を形成したので、下層に耐食性に優れたＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を有するとともに、上層に更に耐食性に優れたＮｉ−Ｐ−Ｗ合金めっき皮膜を有するので非常に耐食性が高くなる。
【００２１】
これらの発明において、金属部品の表面に形成するめっき皮膜の合計厚さが少なくとも２０μｍであると、ＣＡＳＳ試験９６時間をクリアーできるだけの耐食性を付与することができ、またあまりめっき皮膜が厚くなり過ぎないので、精密部品やネジ部を有する部品にも適用することができる。また、Ｃｕ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍ、Ｎｉ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍであると、皮膜の厚さバランスが良くなり耐食性にとって効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１発明のめっき皮膜の層構成を示す断面図である。
【図２】同じく第１発明のめっき皮膜の層構成の他の実施形態を示す断面図である。
【図３】同じく第１発明のめっき皮膜の層構成の更に他の実施形態を示す断面図である。
【図４】第２発明のめっき皮膜の層構成を示す断面図である。
【図５】同じく第２発明のめっき皮膜の層構成の他の実施形態を示す断面図である。
【図６】第３発明のめっき皮膜の層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、添付図面に示した実施形態に基づき、本発明を更に詳細に説明する。図１〜図３は第１発明の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜の代表的なめっき皮膜の層構成を示し、図中符号１は金属部品、２はＣｕ系めっき皮膜、３はＮｉ系めっき皮膜をそれぞれ示している。
【００２４】
第１発明は、金属部品１の表面に、少なくとも厚さ１０μｍのＣｕ系めっき皮膜２を形成し、その上に少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ系めっき皮膜３を形成し、これらめっき皮膜の合計厚さが少なくとも２０μｍである層構成を有している。
【００２５】
具体的には、対象とする前記金属部品１が、アルミニウム合金（Ａ２０２４ＢＤ）である。そして、前記Ｃｕ系めっき皮膜２として、シアン化銅めっき皮膜４と、光沢硫酸銅めっき皮膜５を用い、それぞれの厚さは少なくとも５μｍとする。また、前記Ｎｉ系めっき皮膜３として、高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐ（以下、Ｎｉ−Ｐ（高リン）と略称する）めっき皮膜６と、Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜７の何れか一方又は双方を用い、一方のみ用いる場合には少なくとも厚さ１０μｍであり、双方用いる場合にはそれぞれの厚さは少なくとも５μｍとする。
【００２６】
図１は、金属部品１の表面に、シアン化銅めっき皮膜４と光沢硫酸銅めっき皮膜５を順次積層形成し、その上にＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜６を形成した層構成である。また、図２は、金属部品１の表面に、シアン化銅めっき皮膜４と光沢硫酸銅めっき皮膜５を順次積層形成し、その上にＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜７を形成した層構成である。そして、図３は、金属部品１の表面に、シアン化銅めっき皮膜４と光沢硫酸銅めっき皮膜５を順次積層形成し、その上にＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜６とＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜７を順次積層形成した層構成である。
【００２７】
前記シアン化銅めっき皮膜４は、金属表面に対する付きまわりが良く、皮膜表面が凹凸であるので優れたアンカー効果を有することが特徴である。また、前記光沢硫酸銅めっき皮膜５は、表面が平坦化し、ピンホールが生じにくい表面となることが特徴である。このようなＣｕ系めっき皮膜２の下層を形成することにより、上層に形成するＮｉ系めっき皮膜３に対する密着性に優れ、また緻密な膜質となって耐食性に優れるのである。また、アルミニウム合金の部品の表面に、アルミニウムよりも導電率の高いＣｕ系めっき皮膜２を形成し、その厚さも１０μｍ以上とすることにより、優れた電磁シールド効果を備えるのである。更に、上層に形成したＮｉ系めっき皮膜３は磁性体であるので、磁気シールド効果も備えている。従って、第１発明の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜は、電子機器の部品に好適に適用することができる。
【００２８】
また、第２発明は、図４及び図５に示し、金属部品１の表面に、少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜６を形成し、その上に少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜７を形成した層構成（図４）、あるいは金属部品１の表面に、少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜６を形成し、その上に少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜８を形成した層構成（図５）である。
【００２９】
そして、第３発明は、図６に示し、金属部品１の表面に、少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜７を形成し、その上に少なくとも厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ−Ｗめっき皮膜９を形成した層構成である。
【実施例】
【００３０】
本発明に係る実施例１〜７と比較例１〜９を作成し、ＣＡＳＳ試験によって耐食性を評価した。何れも母材金属はアルミニウム合金（Ａ２０２４ＢＤ）である。表１に実施例と比較例のめっき皮膜の層構成と各めっき皮膜の厚さを示し、下欄に耐食性を５段階で評価した結果を示した。耐食性評価の基準は表２に示している。
【００３１】
ここで、ＣＡＳＳ（Copper-Accelerated Acetic Acid Salt Spray）試験とは、試験液を酢酸酸性（ｐＨ３．１〜３．３）の塩化ナトリウム−塩化第二銅水溶液を用い、試験室温度を５０±１０．５℃とする非常に厳しい腐食環境試験である。具体的には、５％塩水中に塩化第二銅０．２６ｇ／Ｌ、ｐＨを酢酸酸性３．２とし、噴霧の温度を約５０℃とし、塩水噴霧試験装置と同様の装置で試験を行い、試験時間と装置から取り出す回数で試験の過酷度を調整する。この試験方法は、塩水噴霧試験よりも腐食条件が過酷であるため、試験時間がかなり短縮でき且つ再現性もよいのが特徴である。アルミニウム及びアルミニウム合金の製品に施した陽極酸化皮膜のＣＡＳＳ試験については、ＪＩＳ Ｈ ８６８１−２の規格がある。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
表１の見方は、各めっき皮膜の層構成が上欄から下欄へなるにつれて下層から上層に対応し、厚さの数値が記載されためっき皮膜が実際に形成されたものであり、ブランクは無視する。例えば、実施例２では、母材金属の表面に、厚さ５μｍのシアン化銅めっき皮膜、厚さ５μｍの光沢硫酸銅めっき皮膜、厚さ５μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜、厚さ５μｍのＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜が順次積層形成された層構成である（図３参照）。
【００３５】
そして、シアン化銅めっき浴組成は表３、光沢硫酸銅めっき浴組成は表４、Ｎｉ−Ｐ（高リン）めっき浴組成は表５、Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき浴組成は表６にそれぞれ示している。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】
その他の本発明の実施例に使用しためっき浴組成を表７及び表８に示す。Ｎｉ−フッ素樹脂複合めっき浴組成は表７、Ｎｉ−Ｐ−Ｗめっき浴組成は表８にそれぞれ示している。
【００４１】
【表７】
【００４２】
【表８】
【００４３】
そして、比較例で使用しためっき浴組成を表９及び表１３に示す。中濃度のリンを含むＮｉ−Ｐ（以下、Ｎｉ−Ｐ（中リン）と略称する）めっき浴組成は表９、光沢ニッケルめっき浴組成は表１０、無光沢硫酸銅めっき浴組成は表１１、ピロリン酸銅めっき浴組成は表１２、スルファミン酸ニッケルめっき浴組成は表１３にそれぞれ示している。
【００４４】
【表９】
【００４５】
【表１０】
【００４６】
【表１１】
【００４７】
【表１２】
【００４８】
【表１３】
【００４９】
実施例１〜７の耐食性は評価４又は５であり、比較例１〜９の耐食性は評価１〜３である。因みに、カドミウムめっき皮膜の耐食性は評価１である。以下に、表１に基づいて耐食性に対する定性分析を試みる。
【００５０】
先ず、実施例４と比較例４を比較すると、実施例４の光沢硫酸銅めっき皮膜を無光沢硫酸銅めっき皮膜に置き換えたのが比較例４である。厚さや層構成が略同じであるにも係わらず、Ｎｉ系めっき皮膜の下地として光沢硫酸銅めっき皮膜を形成すると耐食性が格段に優れることが分かる。シアン化銅めっき皮膜は、母材金属に対する付きまわりが良い反面、表面が梨地状の凹凸が多い面となる。光沢硫酸銅めっき皮膜は、光沢剤が添加されていることにより、シアン化銅めっき皮膜の凹凸を埋め、表面を平滑化する作用が働き、その上に形成するＮｉ系めっき皮膜にピンホールが生じず、緻密で均質な膜質となるのである。それに対して、無光沢硫酸銅めっき皮膜では、表面が梨地状となり、その上に無電解めっき処理しても光沢銅のような平滑化はされない。梨地の凹凸等がピットに繋がる可能性もあり、光沢銅を用いることは効果的である。
【００５１】
次に、実施例４と比較例３を比較すると、実施例４の光沢硫酸銅めっき皮膜を光沢ニッケルめっき皮膜に置き換えたのが比較例３である。厚さや層構成が略同じであるにも係わらず、Ｎｉ系めっき皮膜の下地として同じ光沢めっき皮膜でも光沢硫酸銅めっき皮膜を形成すると耐食性が格段に優れることが分かる。同様に、実施例４と比較例５，６を比較すると、実施例４の光沢硫酸銅めっき皮膜をピロリン酸銅めっき皮膜やスルファミン酸ニッケルめっき皮膜に置き換えると耐食性が極端に悪くなることが分かる。このように、表層が同じでも中間層の違いによって耐食性が大きく変わるのである。尚、実施例２と実施例３を比較すると、中間のＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜の厚さが変化しても少なくとも５μｍあれば耐食性に大差はないことが分かる。しかし、更なる耐食性及び信頼性の観点から実施例３が最も好ましい。
【００５２】
次に、表層の違いについて検討する。実施例１と比較例１を比較すると、表層のＮｉ系めっき皮膜が、Ｎｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜であるのが実施例１で、Ｎｉ−Ｐ（中リン）めっき皮膜であるのが比較例１である。厚さや層構成が略同じであるにも係わらず、リンを高濃度に有する実施例１が比較例１よりも耐食性が優れていることが分かる。同様に、実施例４と比較例１を比較すると、表層がＮｉ−Ｐ（中リン）めっき皮膜よりもＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜の方が耐食性に優れていることが分かる。更に、実施例１と実施例４を比較すれば、表層がＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜よりもＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜である方が若干耐食性に優れていることが分かる。また、実施例２と比較例２を比較すると、下層のＣｕ系めっき皮膜は同じであるが、Ｎｉ系めっき皮膜の層構成が、Ｎｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜とＮｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜の積層構造よりも、Ｎｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜とＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜の積層構造の方が耐食性に優れている。
【００５３】
そして、第２発明については、実施例５と比較例８を比較すれば、両者とも表層が厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜であるにも係わらず、下地層が厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜である実施例５の方が、厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ（中リン）めっき皮膜である比較例８よりも耐食性が格段に優れていることが分かる。実施例６では、下地層が厚さ１０μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜であれば、表層が厚さ１０μｍのＮｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜であっても十分な耐食性があることが分かる。しかし、厚さ２０μｍのＮｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜のみからなる比較例９は耐食性がやや悪いので実施例から除外したが、実用に供することができる程度の耐食性は備えている。
【符号の説明】
【００５４】
１ 金属部品
２ Ｃｕ系めっき皮膜
３ Ｎｉ系めっき皮膜
４ シアン化銅めっき皮膜
５ 光沢硫酸銅めっき皮膜
６ Ｎｉ−Ｐ（高リン）めっき皮膜
７ Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜
８ Ｎｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜
９ Ｎｉ−Ｐ−Ｗめっき皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部品の表面に、シアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜を順次積層形成し、その上に高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜又はＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を形成したことを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
【請求項２】
金属部品の表面に、シアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜を順次積層形成し、その上に高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜とＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を順次積層形成したことを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
【請求項３】
金属部品の表面に、高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜を形成し、その上にＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜又はＮｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜を形成したことを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
【請求項４】
金属部品の表面に、Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を形成し、その上にＮｉ−Ｐ−Ｗめっき皮膜を形成したことを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
【請求項５】
金属部品の表面に形成するめっき皮膜の合計厚さが少なくとも２０μｍである請求項１〜４何れかに記載の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
【請求項６】
Ｃｕ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍ、Ｎｉ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍである請求項１又は２記載の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
【請求項７】
前記高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜は、少なくとも次亜リン酸ナトリウム１００〜１５０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１００〜１２５ｇ／Ｌを含むめっき浴を用いて形成した請求項１〜３何れかに記載の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
【請求項８】
前記Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜は、少なくとも塩化第二錫５〜２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２０〜３０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル２０〜３０ｇ／Ｌを含むめっき浴を用いて形成した請求項１〜４何れかに記載の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
【請求項１】
金属部品の表面に、シアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜を順次積層形成し、その上に高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜又はＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を形成したことを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
【請求項２】
金属部品の表面に、シアン化銅めっき皮膜と光沢硫酸銅めっき皮膜を順次積層形成し、その上に高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜とＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を順次積層形成したことを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
【請求項３】
金属部品の表面に、高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜を形成し、その上にＮｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜又はＮｉ−フッ素樹脂複合めっき皮膜を形成したことを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
【請求項４】
金属部品の表面に、Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜を形成し、その上にＮｉ−Ｐ−Ｗめっき皮膜を形成したことを特徴とする高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
【請求項５】
金属部品の表面に形成するめっき皮膜の合計厚さが少なくとも２０μｍである請求項１〜４何れかに記載の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
【請求項６】
Ｃｕ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍ、Ｎｉ系めっき皮膜の合計厚さが少なくとも１０μｍである請求項１又は２記載の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
【請求項７】
前記高濃度のリンを含むＮｉ−Ｐめっき皮膜は、少なくとも次亜リン酸ナトリウム１００〜１５０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１００〜１２５ｇ／Ｌを含むめっき浴を用いて形成した請求項１〜３何れかに記載の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
【請求項８】
前記Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき皮膜は、少なくとも塩化第二錫５〜２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２０〜３０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル２０〜３０ｇ／Ｌを含むめっき浴を用いて形成した請求項１〜４何れかに記載の高耐食性Ｎｉ系複合めっき皮膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１３７１９５（Ｐ２０１１−１３７１９５Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９６７８４（Ｐ２００９−２９６７８４）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（５９６０５５２１３）有限会社プロトニクス研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（５９６０５５２１３）有限会社プロトニクス研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
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