高透明性光触媒膜およびそれを有する物品
【課題】 基材上に形成されてなる、優れた親水性能と高い透明性を有する光触媒膜を提供する。
【解決手段】 基材上に、直接にまたは中間保護膜を介して形成されてなる光触媒膜であって、光触媒粒子以外に、（ａ）平均粒径４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ａと、（ｂ）平均粒径４０ｎｍ以上９０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｂまたは平均粒径９０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｃまたは平均粒径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｄとを、一定の割合で含み、表面に凹凸を有する高透明性光触媒膜である。
【解決手段】 基材上に、直接にまたは中間保護膜を介して形成されてなる光触媒膜であって、光触媒粒子以外に、（ａ）平均粒径４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ａと、（ｂ）平均粒径４０ｎｍ以上９０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｂまたは平均粒径９０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｃまたは平均粒径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｄとを、一定の割合で含み、表面に凹凸を有する高透明性光触媒膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透明性光触媒膜およびそれを有する物品に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた親水性能と高い透明性を有する光触媒膜、および基材上に該光触媒膜を有する物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、一般にそのバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射すると、伝導帯に電子が励起され、価電子帯に正孔が生じる。そして、励起されて生じた電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）を生成すると共に、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの反応性活性酸素種が強い酸化分解機能を発揮し、光触媒からなる膜の表面に付着している有機物質を高効率で分解することが知られている。
【０００３】
このような光触媒の機能を応用して、例えば脱臭、防汚、抗菌、殺菌、さらには廃水中や廃ガス中の環境汚染上の問題となっている各種物質の分解・除去などが検討されている。
【０００４】
また、光触媒のもう１つの機能として、該光触媒が光励起されると、例えば特許文献１に開示されているように、光触媒膜表面は、水と接触角が１０度以下となる超親水化を発現することも知られている。このような光触媒の超親水化機能を応用して、例えば、防曇性、防滴性、防汚性、防霜性、滑雪性付与を目的として、高速道路の防音壁、道路反射鏡、各種反射体、街路灯、自動車をはじめとする車両のボディーコートやサイドミラーあるいはウインド用フィルム、窓ガラスを含む建材、道路標識、ロードサイド看板、冷凍・冷蔵用ショーケース、各種レンズ類やセンサー類などに光触媒膜を用いることが検討されている。
【０００５】
このような光触媒については、これまで数多く知られており、中でも酸化チタンは代表的なものの一つに挙げられる。酸化チタンには無定形のアモルファス型のほか、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の３つの代表的な結晶系が存在し、これら３つの結晶系で光触媒活性を示し、有機物の分解能のほか、超親水性を発現することで有名である。これらの中でアナターゼ型が最も高い活性を示すことが一般に知られている。
【０００６】
特に、高い親水性が要求される窓材、自動車のサイドミラー、カーブミラー、反射板などに用いられる光触媒膜には、前記親水性能と共に、高い透明性が要求されるが、このような物性を十分に満足する光触媒膜は、あまり見出されていないのが現状である。
【０００７】
加えてこの超親水性がもたらす防汚性・防滴性・防曇性等は、光励起型であるがゆえに機能発現までの時間が太陽光のあたり方によって大きく変化することが指摘されている。特に防曇性においては、場合によっては優れた超親水性を短期間で発現せしめたい場合もあり、高度な透明性を損なうことがなく、超親水性に至る時間のみを今まで以上に速くすることが求められることも多い。
【０００８】
ところで、光触媒膜からなる層をプラスチックなどの有機系基材上に設ける場合、光触媒を直接コーティングすると、光触媒作用により該有機系基材が短時間で劣化するのを免れないという問題が生じる。したがって、例えばプラスチックフィルム上に光触媒層を有する光触媒フィルムにおいては、光触媒作用による基材フィルムの劣化を防止するためと、基材フィルムに対する密着性を向上させるために、通常中間層が設けられている。この中間層としては、一般にシリコーン樹脂やアクリル変性シリコーン樹脂などからなる厚さ数μｍ程度のものが用いられている。
【０００９】
また、本発明者らが先に見出した、厚さ方向に組成が連続的に変化する有機−無機複合傾斜材料（例えば、特許文献２参照）を用いることも効果的である。
【００１０】
【特許文献１】国際特許公開９６／２９３７５号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−３３６２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情のもとで、基材上に形成されてなる、優れた親水性能と高い透明性を有する光触媒膜、および基材上に該光触媒膜を有する物品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に、直接にまたは中間保護膜を介して形成されてなる、光触媒粒子以外に、特定の粒径範囲の金属酸化物小粒子と、特定の粒径範囲の金属酸化物大粒子とを所定の割合で含み、表面に凹凸が付与された光触媒膜により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１） 基材上に、直接にまたは中間保護膜を介して形成されてなる光触媒膜であって、光触媒粒子以外に、（ａ）平均粒径４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ａと、（ｂ）平均粒径４０ｎｍ以上９０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｂまたは平均粒径９０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｃまたは平均粒径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｄとを含み、かつその混合割合が、質量基準で下記関係式（１）〜（３）
８０／２０≦Ａ／Ｂ≦４５／５５ （１）
９７／３ ≦Ａ／Ｃ≦７０／３０ （２）
９７／３ ≦Ａ／Ｄ≦８８／１２ （３）
を満たし、表面に凹凸を有することを特徴とする高透明性光触媒膜、
（２） ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定される、基材上に設けられた全膜自身のヘイズ値が、０．６％未満である上記（１）項に記載の高透明性光触媒膜、
（３） 金属酸化物粒子Ａ〜Ｄが、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナおよびマグネシアの中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）または（２）項に記載の高透明性光触媒膜、
（４） 金属酸化物粒子Ａ〜Ｄが、シリカ系微粒子である上記（３）項に記載の高透明性光触媒膜、
（５） 光触媒粒子以外に、金属酸化物粒子Ａのみを含む光触媒膜と比較して、親水化速度が２倍以上向上してなる上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の高透明性光触媒膜、
（６） 基材が、有機系基材であって、中間保護膜として、チタンアルコキシドの加水分解縮合物の含有率が、表面から深さ方向に向かって連続的に変化する成分傾斜膜を設けてなる、上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の高透明性光触媒膜、
（７） 基材の表面に、上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の高透明性光触媒膜を有することを特徴とする物品、および
（８） 高透明性光触媒膜の表面に、さらに機能膜を有する上記（７）項に記載の物品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、窓材、自動車のサイドミラー、カーブミラー、反射板などに好適な優れた親水性能と高い透明性を有する光触媒膜、および基材上に該光触媒膜を有する物品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、本発明の光触媒膜について説明する。
［光触媒膜］
本発明の光触媒膜は、基材上に、直接にまたは中間保護膜を介して形成されてなる光触媒膜であって、光触媒粒子以外に、後で説明するように、（ａ）特定の粒径範囲の金属酸化物小粒子と、（ｂ）特定の粒径範囲の金属酸化物大粒子とを所定の割合で含み、表面に凹凸を有することを特徴とする。
【００１６】
（基材）
本発明の光触媒膜における基材としては、無機系基材および有機系基材のいずれも用いることができる。無機系基材としては、特に制限はなく、例えばガラス板、金属板、セラミックス板などを用いることができる。
【００１７】
一方、有機系基材としては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材を挙げることができる。
【００１８】
これらの有機系基材は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。
【００１９】
なお、本発明において、有機基材としては、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
前記の無機系基材および有機系基材の厚さについては特に制限はなく、本発明の光触媒膜の用途に応じて適宜選定される。
【００２０】
（中間保護膜）
本発明においては、基材として、無機系基材を用いる場合には、光触媒膜を基材表面に直接形成することができるが、有機系基材を用いる場合には、光触媒膜から発生する反応性活性種のもつ酸化分解能から、該有機系基材を保護するために、有機系基材と光触媒膜との間に中間保護膜を設ける。
【００２１】
この中間保護膜としては特に制限はなく、従来、光触媒膜と有機系基材との間に設けられている公知の中間保護膜、例えば無機系コーティング膜などを設けることができるが、本発明においては、有機系基材との密着性および中間保護膜としての性能に優れる、チタンアルコキシドの加水分解縮合物の含有率が、表面から深さ方向に向かって連続的に変化する成分傾斜膜を設けることが好ましい。
【００２２】
この成分傾斜膜は、（Ａ）チタンテトラアルコキシドを加水分解縮合させて得られるチタニアゾルと、（Ｂ）分子中に加水分解により酸化チタンと結合し得る金属含有基（加水分解性金属含有基と称することがある。）を有する有機高分子化合物とを含むコーティング剤を用いて形成することができる。
【００２３】
（Ａ）成分であるチタンテトラアルコキシドを加水分解縮合させて得られるチタニアゾルの調製において、原料となるチタンテトラアルコキシドとしては、アルコキシル基の炭素数が１〜４程度のチタンテトラアルコキシドが用いられる。このチタンテトラアルコキシドにおいては、４つのアルコキシル基は、たがいに同一でも異なっていてもよいが、入手の容易さなどの点から、同一のものが好ましく用いられる。上記チタンテトラアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドおよびチタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記チタンテトラアルコキシドを加水分解−縮合させて、チタニアゾル溶液を調製する。このチタンテトラアルコキシドの加水分解−縮合反応は、好ましくは炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類を溶媒として用い、酸性触媒の存在下でチタンテトラアルコキシドに水を作用させることにより行われる。
【００２５】
上記炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類としては、チタンテトラアルコキシドに対して相互作用を有する溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。これらの中で、特にチタンテトラアルコキシドに対する相互作用が強いセロソルブ系溶剤が好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
このようなチタンテトラアルコキシドに対して相互作用を有する溶剤を溶媒として用いることにより、チタンテトラアルコキシドの加水分解−縮合反応により得られたチタニアゾル溶液を安定化させることができ、縮合反応を進行させてもゲル化や粒子化が生じにくくなる。
【００２７】
チタンテトラアルコキシドの加水分解−縮合反応は、チタンテトラアルコキシドに対し、４〜２０倍モル程度、好ましくは５〜１２倍モルの上記アルコール類と、０．５倍モル以上４倍モル未満程度、好ましくは１〜３．０倍モルの水を用い、塩酸、硫酸、硝酸などの酸性触媒の存在下、通常０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度において行われる。酸性触媒は、チタンテトラアルコキシドに対し、通常０．１〜１．０倍モル、好ましくは０．２〜０．７倍モルの範囲で用いられる。
【００２８】
上記（Ｂ）成分の加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物は、例えば（ｘ）加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｙ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体を共重合させることにより、得ることができる。
【００２９】
上記（Ｂ）（ｘ）成分である加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一般式（４）
【００３０】
【化１】
【００３１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により、（Ａ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要であり、また、Ｒ２が複数の場合には、各Ｒ２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ１はケイ素、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウムなどの金属原子、ｋは金属原子Ｍ１の価数である。）
で表されるものを挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（４）において、Ｒ２のうちの加水分解により（Ａ）成分と化学結合しうる加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基、水酸基などが挙げられ、一方、（Ａ）成分と化学結合しない非加水分解性基としては、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。
【００３３】
一般式（４）における−Ｍ１Ｒ２ｋ−１で表される金属含有基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナトシリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらには、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム基、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。
【００３４】
この（ｘ）成分のエチレン性不飽和単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
一方、上記（ｙ）成分である金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（５）
【００３６】
【化２】
【００３７】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、好ましくは一般式（５−ａ）
【００３８】
【化３】
【００３９】
（式中、Ｒ３は前記と同じであり、Ｒ４は炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、あるいは上記一般式（５−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上剤としての一般式（５−ｂ）
【００４０】
【化４】
【００４１】
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６はエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体との混合物を挙げることができる。
【００４２】
上記一般式（５−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ４で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００４３】
この一般式（５−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記一般式（５−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ６で示されるエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子がよい。上記炭化水素基の具体例としては、前述の一般式（５−ａ）におけるＲ４の説明において例示した基と同じものを挙げることができる。
【００４５】
上記一般式（５−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができる。
【００４６】
また、上記一般式（５）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなど、さらにはエチレン性不飽和基を有する重合性高分子用安定剤、例えばエチレン性不飽和基を有する、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
また、一般式（５−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と一般式（５−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン性不飽和単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体を１〜１００モル％の割合で用いるのが好ましい。
【００４８】
上記（ｘ）成分の加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と（ｙ）成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル共重合させることにより、（Ｂ）成分である加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物が得られる。
【００４９】
本発明においては、上記のようにして得られた（Ａ）成分であるチタニアゾルの溶液と、（Ｂ）成分である加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物を適当な極性溶剤中に溶解させた溶液との混合液を、塗布に適した粘度に調整することによってコーティング剤を得ることができる。この際、必要ならば、上記コーティング剤に水および／または酸性触媒を添加してもよい。
【００５０】
さらに、成分傾斜構造を有する非晶質酸化チタン膜の形成に用いられるコーティング剤には、アモルファス状酸化チタンの結晶生成を調整する物質として、無機金属塩、有機金属塩並びにチタンおよび珪素以外の金属のアルコキシドの中から選ばれる少なくとも１種の金属系化合物を含有させることができる。具体的には、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムや、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等の各塩類、ならびに、これら無機塩類の水和物、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどのアルミニウムキレート類、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどの金属アルコキシド類、ならびにこれら化合物の加水分解物、あるいは、その縮合物を挙げることができる。これらの中で、特に硝酸アルミニウムならびにその水和物が好適である。前記結晶生成調整物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明においては、有機系基材上に、上述のようにして得られたコーティング剤を、乾燥塗膜の厚さが、通常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍの範囲になるように、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段により塗布し、溶媒を揮散させて塗膜を形成させることが好ましい。
【００５２】
このようにして、チタンアルコキシドの加水分解縮合物の含有率が、表面から深さ方向に向かって連続的に変化する成分傾斜膜からなる中間保護膜が形成される。
【００５３】
成分傾斜構造は、例えば得られた膜表面にスパッタリングを施して削っていき、経時的に膜表面の炭素原子とチタン原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法などにより測定することによって、確認することができる。
【００５４】
（光触媒膜の形成）
本発明においては、前述したように、基材として無機系基材を用いる場合には、該基材上に、直接に光触媒膜を形成することができるが、有機系基材を用いる場合には、前述のように中間保護膜を設け、その上に光触媒膜を形成する。
【００５５】
この光触媒膜は、例えば（Ｗ）光触媒活性粒子、（Ｘ）凹凸形成用の金属酸化物粒子、（Ｙ）無機系バインダー、および（Ｚ）所望により用いられる光触媒促進剤を含む分散液からなる光触媒膜形成用コーティング剤を、基材上に直接、または中間保護膜上に、公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗布し、自然乾燥または加熱乾燥することにより、形成することができる。
【００５６】
前記（Ｗ）成分の光触媒活性粒子としては、アナターゼ型、ルチル型およびブルッカイト型の結晶質二酸化チタンを好ましく挙げることができ、特にアナターゼ型二酸化チタンが好適である。このアナターゼ型二酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示す。また、窒化チタンや低次酸化チタンを一部含有するもの、窒素や硫黄原子がドープされたもの、あるいはＶ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕの中から含まれる少なくとも１種の金属および／または金属酸化物をはじめとする金属化合物を担持させたものなど、高感度型および／または可視光応答型の酸化チタンなども好適である。
【００５７】
本発明においては、（Ｗ）成分として用いられる光触媒活性粒子の平均粒径は、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００５８】
前記（Ｘ）成分である凹凸形成用の金属酸化物粒子としては、（ａ）平均粒径４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ａと、（ｂ）平均粒径４０ｎｍ以上９０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｂまたは平均粒径９０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｃまたは平均粒径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｄとを用いる。
【００５９】
前記金属酸化物粒子Ａと、金属酸化物粒子ＢまたはＣまたはＤとの使用割合は、質量基準で下記関係式（１）〜（３）で示すとおりである。
【００６０】
８０／２０≦Ａ／Ｂ≦４５／５５ （１）
９７／３ ≦Ａ／Ｃ≦７０／３０ （２）
９７／３ ≦Ａ／Ｄ≦８８／１２ （３）
なお、上記関係式（１）の「８０／２０≦Ａ／Ｂ≦４５／５５」は、ＡとＢとの質量比が、８０：２０〜４５：５５の範囲にあることを示す。他の関係式（２）、（３）も同様である。
【００６１】
金属酸化物粒子Ａと、金属酸化物粒子ＢまたはＣまたはＤとの質量基準の割合が、それぞれ上記関係式（１）、（２）、（３）を満たすことにより、基材上に形成される全膜自身のＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定したヘイズ値を０．６％未満にすることができると共に、光触媒粒子以外に、金属酸化物粒子Ａのみを含む光触媒膜と比較して、親水化速度を２倍以上向上させることができる。
【００６２】
この金属酸化物粒子Ａ〜Ｄとしては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナおよびマグネシアの中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、このシリカ系微粒子が好適である。このシリカ系微粒子としては、コロイダルシリカが好ましい。
【００６３】
前記（Ｙ）成分である無機系バインダーとしては、バインダーとしての機能を発揮し得るものであればよく、特に制限されず、従来公知のもの、例えばケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タングステン、スズ、タンタルなどの金属の酸化物や水酸化物、あるいは上記金属の中から選ばれた２種以上の金属の複合酸化物や複合水酸化物などを挙げることができる。この無機系バインダーは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
一方、（Ｚ）成分である所望により用いられる光触媒促進剤としては、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属が好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光触媒促進剤の添加量は、光触媒活性の点から、通常、光触媒活性粒子と光触媒促進剤との合計量に基づき、１〜２０質量％の範囲で選ばれる。
【００６５】
本発明においては、光触媒膜形成用コーティング剤は、適当な溶媒中に、前記の（Ｗ）光触媒活性粒子、（Ｘ）凹凸形成用の金属酸化物粒子、（Ｙ）無機系バインダー、および（Ｚ）所望により用いられる光触媒促進剤を加え、分散液とすることにより、調製することができる。
【００６６】
また、このコーティング剤には、従来光触媒膜形成用コーティング剤に使用される公知の他の添加成分、例えばシリコーン樹脂や変性シリコーン樹脂、シランカップリング剤などを含有させることができる。
【００６７】
当該コーティング剤中の固形分濃度としては、基材上または中間膜上に塗布し、所望の膜厚の薄膜を形成し得る粘度を有するものであればよく、特に制限はない。
【００６８】
（光触媒膜の性状）
本発明の光触媒膜は、表面に凹凸を有し、優れた親水性能を発揮すると共に、反射率が低く、高い透明性を有している。
【００６９】
ウエンツェルの法則によると、塗膜表面にある程度の凹凸を付与することにより、該塗膜の濡れ性が強調され、親水性能が向上することが知られている。本発明者らは、光触媒膜の親水性能を効果的に向上させると共に、反射率を低くして透明度を効果的に高める凹凸について、研究を重ね、本発明を完成するに至ったものである。
【００７０】
すなわち、本発明の光触媒膜は、光触媒粒子以外に、（ａ）平均粒径４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ａと、（ｂ）平均粒径４０ｎｍ以上９０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｂまたは平均粒径９０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｃまたは平均粒径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｄとを含み、かつその混合割合が、質量基準で下記関係式（１）〜（３）
８０／２０≦Ａ／Ｂ≦４５／５５ （１）
９７／３ ≦Ａ／Ｃ≦７０／３０ （２）
９７／３ ≦Ａ／Ｄ≦８８／１２ （３）
を満たし、表面に凹凸を有している。
【００７１】
このような表面に凹凸を有することにより、基材上に形成される全膜自身のＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して測定したヘイズ値を０．６％未満にすることができると共に、光触媒粒子以外に、金属酸化物粒子Ａのみを含む光触媒膜と比較して、親水化速度を２倍以上向上させることができる。
なお、上記の光触媒膜のヘイズ値および親水化速度は、下記の方法により測定した値である。
【００７２】
＜光触媒膜の親水化速度＞
基板には２ｍｍ厚の無色透明アクリル板（三菱レーヨン社製、「アクリライトＬ」）、あるいは２ｍｍ厚の透明フロートガラスを用いた。中間保護膜を形成する場合は、２ｍｍ厚の無色透明アクリル板（前出）上に厚み１００ｎｍの中間保護膜を形成し、その上に厚み５０ｎｍの光触媒膜を形成させ、暗所保持下で十分に疎水下させたサンプルについて、ブラックライトブルー蛍光灯（ＮＥＣ製、ＦＬＳ ＢＬ−Ｂ ２０Ｗ）光源を使用し、中心波長３５２ｎｍの紫外線を照射したのち、接触角計（エルマ販売（株）製「Ｇ−１−１０００」）で純水に対する接触角の経時変化を追跡した。また、２ｍｍ厚の透明フロートガラスを使用する場合は、直接光触媒膜を厚み５０ｎｍで形成させ、上記と同様の方法にて接触角の経時変化を追跡した。親水化速度は、光照射時間(ｍｉｎ)に対して水接触角値の逆数をプロットし、その直線近似線の傾きを取ることによって求める。
【００７３】
＜光触媒膜のヘイズ値＞
中間保護膜を形成する場合は、２ｍｍ厚の無色透明アクリル板（前出）上に厚み１００ｎｍの中間保護膜を形成し、その上に厚み５０ｎｍの光触媒膜を形成し、日本電色社製のヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠してヘイズ値を求める。この場合、光触媒膜自身のヘイズ値は、光触媒膜を成膜した前出の中間保護膜付き無色透明アクリル板のヘイズ値から、中間保護膜付きアクリル板単独のヘイズ値を差し引くことによって求めた。
【００７４】
また、２ｍｍ厚の透明フロートガラスを使用する場合は、直接光触媒膜を厚み５０ｎｍで形成させ、上記と同様に、光触媒膜を成膜した前述のフロートガラスのヘイズ値から、フロートガラス単独のヘイズ値を差し引くことによって求めた。
【００７５】
本発明で用いる前記金属酸化物粒子Ａ〜Ｄとしては、前述したようにシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナおよびマグネシアを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、シリカ系微粒子が、当該光触媒膜のヘイズ値低減および親水化速度の向上効果の観点から好適である。
【００７６】
また、本発明の光触媒膜中に含まれる、前記金属酸化物粒子Ａと、ＢまたはＣまたはＤとの合計量は、当該光触媒膜のヘイズ値低減および親水化速度の向上効果の観点から１０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることがより好ましい。
なお、前記の各金属酸化物粒子の平均粒径は、レーザー散乱回折法により、測定される値である。
次に、本発明の物品について説明する。
【００７７】
［物品］
本発明の物品は、基材の表面に本発明の高透明性光触媒膜を有することを特徴とする。
【００７８】
さらに、本発明の物品は、本発明の光触媒膜の機能を害さない範囲で、前記光触媒膜の表面に、厚みが５００ｎｍ以下である機能膜をさらに設けることができる。
【００７９】
上記機能膜の機能としては、暗所での親水保持性、導電性、帯電性、ハードコート性、反射特性制御、屈折率制御などが挙げられる。また、上記機能膜の具体的な構成成分としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ＩＴＯ、酸化亜鉛などの金属酸化物系化合物が挙げられる。特に、太陽光が当たらない夜間において、親水性を保持するためなどを目的として、シリカを含んでなるものであることが好ましい。
【００８０】
本発明の物品において、高透明性光触媒膜が形成される基材としては、前記で例示した無機系基材や有機系基材と同じものを挙げることができ、また有機系基材の場合は、前記と同様に、その上に設けられる光触媒膜との密着性を向上させるために、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。
【００８１】
本発明の物品としては、高速道路の防音壁、道路反射鏡、各種反射体、街路灯、自動車をはじめとする車両のボディーコートやサイドミラーあるいはウインド用フィルム、窓ガラスを含む建材、道路標識、ロードサイド看板、冷凍・冷蔵用ショーケース、各種レンズ類やセンサー類などを挙げることができる。
【００８２】
また、本発明の物品としては、農業用フィルムを挙げることもできる。農業用フィルムは、近年、ハウス栽培やトンネル栽培に盛んに用いられるようになってきたものであり、このような栽培においては、農業用フィルムを展張使用する際、水滴付着による生じる曇りを防止するために、展張後に、防滴剤（防曇剤）を内面にスプレーしていたが、この防滴剤（防曇剤）は、短期間で防滴効果が失われるものであった。これに対して、本発明の光触媒膜を表面に有する農業用フィルムは、長期間親水性を維持し得るものであるため、再塗布を必要とせずに農作業を継続することが可能となる。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で形成された保護層と光触媒膜との全膜の性能は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）親水化速度
明細書本文記載の方法に従って、親水化速度を測定し、比較例１の光触媒膜の値を１として指数表示した。
（２）ヘイズ値
明細書本文記載の方法に従って、ヘイズ値を測定した。ヘイズ値が低いほど透明性に優れている。
【００８４】
合成例１ チタンアルコキシドの加水分解縮合液の調製
エチルセロソルブ１４９ｇに、チタンテトライソプロポキシド（商品名：Ａ−１、日本曹達（株）製）７５．７ｇを攪拌しながら滴下し、溶液（Ａ）を得た。この溶液（Ａ）にエチルセロソルブ５８．３ｇ、蒸留水４．５５ｇ、６０質量％濃硝酸１２．６ｇの混合溶液を攪拌しながら滴下し溶液（Ｂ）を得た。溶液（Ｂ）をその後、３０℃で４時間攪拌することによってチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を得た。
【００８５】
合成例２ 有機高分子成分溶液の調製
２Ｌセパラブルフラスコに窒素雰囲気下でメチルイソブチルケトン７０４ｇ、メタクリル酸メチル３３２ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４２．０ｇを添加し、６０℃まで昇温した。この混合溶液にアゾビスイソブチロニトリル３．２ｇを溶かしたメチルイソブチルケトン１０３ｇを滴下して重合反応を開始し、３０時間攪拌して有機高分子成分溶液（Ｄ）を得た。
【００８６】
合成例３ 成分傾斜保護層の形成
エチルセロソルブ８．５７ｇに硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業（株）製）１．２２ｇを溶解させ、続いて合成例１で作製したチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を１１．０３ｇ加えてよく攪拌し溶液（Ｇ）を得た。続いて、合成例２で作製した有機高分子成分溶液（Ｄ）１．４６ｇ、メチルイソブチルケトン４７．１５ｇ、エチルセロソルブ２７．７８ｇ、上記記載の溶液（Ｇ）２０．８２ｇ、およびコロイダルシリカ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製）２．７８ｇの順番で混合し、その後、３３℃の温浴で２４時間攪拌して、成分傾斜中間層塗工液（Ｈ）を合成した。
【００８７】
その後成分傾斜中間層塗工液（Ｈ）を、２ｍｍ厚の無色透明アクリル板（三菱レーヨン製、アクリライトＬ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、ドライ厚みが１００ｎｍになるように塗布し、光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）とした。なおこの時保護層自身のヘイズ値は０．１２％であった。
【００８８】
実施例１
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．６３ｇ、コロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）０．５４ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【００８９】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５１％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して２．５０倍であった。
【００９０】
ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」［アルバックファイ（株）製］を用い、アルゴンスパッタリング（４ｋＶ）を３分間隔で施し膜を削り、膜表面の炭素原子と金属原子の含有率をＸ線光電子分光法により測定し、傾斜性を調べたところ、表面から深さ方向に金属原子の含有率が連続的に減少する成分傾斜構造を有していることが確認された。
【００９１】
実施例２
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．０８ｇ、コロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）１．０８ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【００９２】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５７％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して２．３０倍であった。
【００９３】
実施例３
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．０６ｇ、コロイダルシリカＣ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径１００ｎｍ） 日産化学工業製）０．１１ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作成した。
【００９４】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５１％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して３．２０倍であった。
【００９５】
実施例４
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．６３ｇ、コロイダルシリカＣ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径１００ｎｍ） 日産化学工業製）０．５４ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作成した。
【００９６】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５６％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して３．５６倍であった。
【００９７】
実施例５
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．０６ｇ、コロイダルシリカＤ（商品名：ＭＰ２０４０（平均粒径１９０ｎｍ） 日産化学工業製）０．０８ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【００９８】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５５％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して２．５４倍であった。
【００９９】
実施例６
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．９５ｇ、コロイダルシリカＤ（商品名：ＭＰ２０４０（平均粒径１９０ｎｍ） 日産化学工業製）０．１６ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１００】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５９％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して２．３３倍であった。
【０１０１】
実施例７
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．６３ｇ、コロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）０．５４ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１０２】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を透明フロートガラス上にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．４１％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１１のものに対して２．２０倍であった。
【０１０３】
比較例１
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．１７ｇを滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１０４】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．４８％であった。
【０１０５】
比較例２
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）２．１７ｇを滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１０６】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５５％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して０．５９倍であった。
【０１０７】
比較例３
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径１００ｎｍ） 日産化学工業製）２．１７ｇを滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１０８】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．８８％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して０．３６倍であった。
【０１０９】
比較例４
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＢ（商品名：ＭＰ２０４０（平均粒径１９０ｎｍ） 日産化学工業製）１．６３ｇを滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１１０】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は１．７７％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して０．２３倍であった。
【０１１１】
比較例５
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．０６ｇ、コロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）０．１１ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１１２】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５０％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して１．３３倍であった。
【０１１３】
比較例６
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）０．３７ｇ、コロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）１．８０ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１１４】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５９％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して０．８８倍であった。
【０１１５】
比較例７
エエチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．１４ｇ、コロイダルシリカＣ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）０．０２ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１１６】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．４９％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して１．５４倍であった。
【０１１７】
比較例８
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．０８ｇ、コロイダルシリカＣ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）１．０８ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１１８】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５９％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して０．９２倍であった。
【０１１９】
比較例９
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．１４ｇ、コロイダルシリカＤ（商品名：ＭＰ２０４０（平均粒径１９０ｎｍ） 日産化学工業製）０．０２ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１２０】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５３％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して１．８４倍であった。
【０１２１】
比較例１０
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．８４ｇ、コロイダルシリカＤ（商品名：ＭＰ２０４０（平均粒径１９０ｎｍ） 日産化学工業製）０．２４ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１２２】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．８８％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して２．７５倍であった。
【０１２３】
比較例１１
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．１７ｇを滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１２４】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を透明フロートガラスにスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．２８％であった。
以上、実施例１〜７および比較例１〜１１の結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１から分かるように、本発明の光触媒膜（実施例１〜７）は、いずれも親水化速度指数が２以上であり、かつヘイズ値が０．６％未満である。
【０１２７】
これに対し、比較例１〜９および１１は、いずれも親水化速度が２未満である。比較例１０は、親水化速度が２．７５と高いが、ヘイズ値が０．８８％と大きい。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の光触媒膜は、優れた親水性能を有すると共に、高い透明性を有し、例えば窓材、自動車のサイドミラー、カーブミラー、反射板などに好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透明性光触媒膜およびそれを有する物品に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた親水性能と高い透明性を有する光触媒膜、および基材上に該光触媒膜を有する物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、一般にそのバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射すると、伝導帯に電子が励起され、価電子帯に正孔が生じる。そして、励起されて生じた電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）を生成すると共に、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの反応性活性酸素種が強い酸化分解機能を発揮し、光触媒からなる膜の表面に付着している有機物質を高効率で分解することが知られている。
【０００３】
このような光触媒の機能を応用して、例えば脱臭、防汚、抗菌、殺菌、さらには廃水中や廃ガス中の環境汚染上の問題となっている各種物質の分解・除去などが検討されている。
【０００４】
また、光触媒のもう１つの機能として、該光触媒が光励起されると、例えば特許文献１に開示されているように、光触媒膜表面は、水と接触角が１０度以下となる超親水化を発現することも知られている。このような光触媒の超親水化機能を応用して、例えば、防曇性、防滴性、防汚性、防霜性、滑雪性付与を目的として、高速道路の防音壁、道路反射鏡、各種反射体、街路灯、自動車をはじめとする車両のボディーコートやサイドミラーあるいはウインド用フィルム、窓ガラスを含む建材、道路標識、ロードサイド看板、冷凍・冷蔵用ショーケース、各種レンズ類やセンサー類などに光触媒膜を用いることが検討されている。
【０００５】
このような光触媒については、これまで数多く知られており、中でも酸化チタンは代表的なものの一つに挙げられる。酸化チタンには無定形のアモルファス型のほか、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の３つの代表的な結晶系が存在し、これら３つの結晶系で光触媒活性を示し、有機物の分解能のほか、超親水性を発現することで有名である。これらの中でアナターゼ型が最も高い活性を示すことが一般に知られている。
【０００６】
特に、高い親水性が要求される窓材、自動車のサイドミラー、カーブミラー、反射板などに用いられる光触媒膜には、前記親水性能と共に、高い透明性が要求されるが、このような物性を十分に満足する光触媒膜は、あまり見出されていないのが現状である。
【０００７】
加えてこの超親水性がもたらす防汚性・防滴性・防曇性等は、光励起型であるがゆえに機能発現までの時間が太陽光のあたり方によって大きく変化することが指摘されている。特に防曇性においては、場合によっては優れた超親水性を短期間で発現せしめたい場合もあり、高度な透明性を損なうことがなく、超親水性に至る時間のみを今まで以上に速くすることが求められることも多い。
【０００８】
ところで、光触媒膜からなる層をプラスチックなどの有機系基材上に設ける場合、光触媒を直接コーティングすると、光触媒作用により該有機系基材が短時間で劣化するのを免れないという問題が生じる。したがって、例えばプラスチックフィルム上に光触媒層を有する光触媒フィルムにおいては、光触媒作用による基材フィルムの劣化を防止するためと、基材フィルムに対する密着性を向上させるために、通常中間層が設けられている。この中間層としては、一般にシリコーン樹脂やアクリル変性シリコーン樹脂などからなる厚さ数μｍ程度のものが用いられている。
【０００９】
また、本発明者らが先に見出した、厚さ方向に組成が連続的に変化する有機−無機複合傾斜材料（例えば、特許文献２参照）を用いることも効果的である。
【００１０】
【特許文献１】国際特許公開９６／２９３７５号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−３３６２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情のもとで、基材上に形成されてなる、優れた親水性能と高い透明性を有する光触媒膜、および基材上に該光触媒膜を有する物品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に、直接にまたは中間保護膜を介して形成されてなる、光触媒粒子以外に、特定の粒径範囲の金属酸化物小粒子と、特定の粒径範囲の金属酸化物大粒子とを所定の割合で含み、表面に凹凸が付与された光触媒膜により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１） 基材上に、直接にまたは中間保護膜を介して形成されてなる光触媒膜であって、光触媒粒子以外に、（ａ）平均粒径４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ａと、（ｂ）平均粒径４０ｎｍ以上９０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｂまたは平均粒径９０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｃまたは平均粒径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｄとを含み、かつその混合割合が、質量基準で下記関係式（１）〜（３）
８０／２０≦Ａ／Ｂ≦４５／５５ （１）
９７／３ ≦Ａ／Ｃ≦７０／３０ （２）
９７／３ ≦Ａ／Ｄ≦８８／１２ （３）
を満たし、表面に凹凸を有することを特徴とする高透明性光触媒膜、
（２） ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定される、基材上に設けられた全膜自身のヘイズ値が、０．６％未満である上記（１）項に記載の高透明性光触媒膜、
（３） 金属酸化物粒子Ａ〜Ｄが、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナおよびマグネシアの中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）または（２）項に記載の高透明性光触媒膜、
（４） 金属酸化物粒子Ａ〜Ｄが、シリカ系微粒子である上記（３）項に記載の高透明性光触媒膜、
（５） 光触媒粒子以外に、金属酸化物粒子Ａのみを含む光触媒膜と比較して、親水化速度が２倍以上向上してなる上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の高透明性光触媒膜、
（６） 基材が、有機系基材であって、中間保護膜として、チタンアルコキシドの加水分解縮合物の含有率が、表面から深さ方向に向かって連続的に変化する成分傾斜膜を設けてなる、上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の高透明性光触媒膜、
（７） 基材の表面に、上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の高透明性光触媒膜を有することを特徴とする物品、および
（８） 高透明性光触媒膜の表面に、さらに機能膜を有する上記（７）項に記載の物品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、窓材、自動車のサイドミラー、カーブミラー、反射板などに好適な優れた親水性能と高い透明性を有する光触媒膜、および基材上に該光触媒膜を有する物品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、本発明の光触媒膜について説明する。
［光触媒膜］
本発明の光触媒膜は、基材上に、直接にまたは中間保護膜を介して形成されてなる光触媒膜であって、光触媒粒子以外に、後で説明するように、（ａ）特定の粒径範囲の金属酸化物小粒子と、（ｂ）特定の粒径範囲の金属酸化物大粒子とを所定の割合で含み、表面に凹凸を有することを特徴とする。
【００１６】
（基材）
本発明の光触媒膜における基材としては、無機系基材および有機系基材のいずれも用いることができる。無機系基材としては、特に制限はなく、例えばガラス板、金属板、セラミックス板などを用いることができる。
【００１７】
一方、有機系基材としては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材を挙げることができる。
【００１８】
これらの有機系基材は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。
【００１９】
なお、本発明において、有機基材としては、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
前記の無機系基材および有機系基材の厚さについては特に制限はなく、本発明の光触媒膜の用途に応じて適宜選定される。
【００２０】
（中間保護膜）
本発明においては、基材として、無機系基材を用いる場合には、光触媒膜を基材表面に直接形成することができるが、有機系基材を用いる場合には、光触媒膜から発生する反応性活性種のもつ酸化分解能から、該有機系基材を保護するために、有機系基材と光触媒膜との間に中間保護膜を設ける。
【００２１】
この中間保護膜としては特に制限はなく、従来、光触媒膜と有機系基材との間に設けられている公知の中間保護膜、例えば無機系コーティング膜などを設けることができるが、本発明においては、有機系基材との密着性および中間保護膜としての性能に優れる、チタンアルコキシドの加水分解縮合物の含有率が、表面から深さ方向に向かって連続的に変化する成分傾斜膜を設けることが好ましい。
【００２２】
この成分傾斜膜は、（Ａ）チタンテトラアルコキシドを加水分解縮合させて得られるチタニアゾルと、（Ｂ）分子中に加水分解により酸化チタンと結合し得る金属含有基（加水分解性金属含有基と称することがある。）を有する有機高分子化合物とを含むコーティング剤を用いて形成することができる。
【００２３】
（Ａ）成分であるチタンテトラアルコキシドを加水分解縮合させて得られるチタニアゾルの調製において、原料となるチタンテトラアルコキシドとしては、アルコキシル基の炭素数が１〜４程度のチタンテトラアルコキシドが用いられる。このチタンテトラアルコキシドにおいては、４つのアルコキシル基は、たがいに同一でも異なっていてもよいが、入手の容易さなどの点から、同一のものが好ましく用いられる。上記チタンテトラアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドおよびチタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記チタンテトラアルコキシドを加水分解−縮合させて、チタニアゾル溶液を調製する。このチタンテトラアルコキシドの加水分解−縮合反応は、好ましくは炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類を溶媒として用い、酸性触媒の存在下でチタンテトラアルコキシドに水を作用させることにより行われる。
【００２５】
上記炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類としては、チタンテトラアルコキシドに対して相互作用を有する溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。これらの中で、特にチタンテトラアルコキシドに対する相互作用が強いセロソルブ系溶剤が好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
このようなチタンテトラアルコキシドに対して相互作用を有する溶剤を溶媒として用いることにより、チタンテトラアルコキシドの加水分解−縮合反応により得られたチタニアゾル溶液を安定化させることができ、縮合反応を進行させてもゲル化や粒子化が生じにくくなる。
【００２７】
チタンテトラアルコキシドの加水分解−縮合反応は、チタンテトラアルコキシドに対し、４〜２０倍モル程度、好ましくは５〜１２倍モルの上記アルコール類と、０．５倍モル以上４倍モル未満程度、好ましくは１〜３．０倍モルの水を用い、塩酸、硫酸、硝酸などの酸性触媒の存在下、通常０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度において行われる。酸性触媒は、チタンテトラアルコキシドに対し、通常０．１〜１．０倍モル、好ましくは０．２〜０．７倍モルの範囲で用いられる。
【００２８】
上記（Ｂ）成分の加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物は、例えば（ｘ）加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｙ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体を共重合させることにより、得ることができる。
【００２９】
上記（Ｂ）（ｘ）成分である加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一般式（４）
【００３０】
【化１】
【００３１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により、（Ａ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要であり、また、Ｒ２が複数の場合には、各Ｒ２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ１はケイ素、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウムなどの金属原子、ｋは金属原子Ｍ１の価数である。）
で表されるものを挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（４）において、Ｒ２のうちの加水分解により（Ａ）成分と化学結合しうる加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基、水酸基などが挙げられ、一方、（Ａ）成分と化学結合しない非加水分解性基としては、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。
【００３３】
一般式（４）における−Ｍ１Ｒ２ｋ−１で表される金属含有基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナトシリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらには、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム基、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。
【００３４】
この（ｘ）成分のエチレン性不飽和単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
一方、上記（ｙ）成分である金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（５）
【００３６】
【化２】
【００３７】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、好ましくは一般式（５−ａ）
【００３８】
【化３】
【００３９】
（式中、Ｒ３は前記と同じであり、Ｒ４は炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、あるいは上記一般式（５−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上剤としての一般式（５−ｂ）
【００４０】
【化４】
【００４１】
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６はエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体との混合物を挙げることができる。
【００４２】
上記一般式（５−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ４で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００４３】
この一般式（５−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記一般式（５−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ６で示されるエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子がよい。上記炭化水素基の具体例としては、前述の一般式（５−ａ）におけるＲ４の説明において例示した基と同じものを挙げることができる。
【００４５】
上記一般式（５−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができる。
【００４６】
また、上記一般式（５）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなど、さらにはエチレン性不飽和基を有する重合性高分子用安定剤、例えばエチレン性不飽和基を有する、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
また、一般式（５−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と一般式（５−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン性不飽和単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体を１〜１００モル％の割合で用いるのが好ましい。
【００４８】
上記（ｘ）成分の加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と（ｙ）成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル共重合させることにより、（Ｂ）成分である加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物が得られる。
【００４９】
本発明においては、上記のようにして得られた（Ａ）成分であるチタニアゾルの溶液と、（Ｂ）成分である加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物を適当な極性溶剤中に溶解させた溶液との混合液を、塗布に適した粘度に調整することによってコーティング剤を得ることができる。この際、必要ならば、上記コーティング剤に水および／または酸性触媒を添加してもよい。
【００５０】
さらに、成分傾斜構造を有する非晶質酸化チタン膜の形成に用いられるコーティング剤には、アモルファス状酸化チタンの結晶生成を調整する物質として、無機金属塩、有機金属塩並びにチタンおよび珪素以外の金属のアルコキシドの中から選ばれる少なくとも１種の金属系化合物を含有させることができる。具体的には、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムや、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等の各塩類、ならびに、これら無機塩類の水和物、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどのアルミニウムキレート類、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどの金属アルコキシド類、ならびにこれら化合物の加水分解物、あるいは、その縮合物を挙げることができる。これらの中で、特に硝酸アルミニウムならびにその水和物が好適である。前記結晶生成調整物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明においては、有機系基材上に、上述のようにして得られたコーティング剤を、乾燥塗膜の厚さが、通常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍの範囲になるように、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段により塗布し、溶媒を揮散させて塗膜を形成させることが好ましい。
【００５２】
このようにして、チタンアルコキシドの加水分解縮合物の含有率が、表面から深さ方向に向かって連続的に変化する成分傾斜膜からなる中間保護膜が形成される。
【００５３】
成分傾斜構造は、例えば得られた膜表面にスパッタリングを施して削っていき、経時的に膜表面の炭素原子とチタン原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法などにより測定することによって、確認することができる。
【００５４】
（光触媒膜の形成）
本発明においては、前述したように、基材として無機系基材を用いる場合には、該基材上に、直接に光触媒膜を形成することができるが、有機系基材を用いる場合には、前述のように中間保護膜を設け、その上に光触媒膜を形成する。
【００５５】
この光触媒膜は、例えば（Ｗ）光触媒活性粒子、（Ｘ）凹凸形成用の金属酸化物粒子、（Ｙ）無機系バインダー、および（Ｚ）所望により用いられる光触媒促進剤を含む分散液からなる光触媒膜形成用コーティング剤を、基材上に直接、または中間保護膜上に、公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗布し、自然乾燥または加熱乾燥することにより、形成することができる。
【００５６】
前記（Ｗ）成分の光触媒活性粒子としては、アナターゼ型、ルチル型およびブルッカイト型の結晶質二酸化チタンを好ましく挙げることができ、特にアナターゼ型二酸化チタンが好適である。このアナターゼ型二酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示す。また、窒化チタンや低次酸化チタンを一部含有するもの、窒素や硫黄原子がドープされたもの、あるいはＶ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕの中から含まれる少なくとも１種の金属および／または金属酸化物をはじめとする金属化合物を担持させたものなど、高感度型および／または可視光応答型の酸化チタンなども好適である。
【００５７】
本発明においては、（Ｗ）成分として用いられる光触媒活性粒子の平均粒径は、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００５８】
前記（Ｘ）成分である凹凸形成用の金属酸化物粒子としては、（ａ）平均粒径４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ａと、（ｂ）平均粒径４０ｎｍ以上９０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｂまたは平均粒径９０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｃまたは平均粒径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｄとを用いる。
【００５９】
前記金属酸化物粒子Ａと、金属酸化物粒子ＢまたはＣまたはＤとの使用割合は、質量基準で下記関係式（１）〜（３）で示すとおりである。
【００６０】
８０／２０≦Ａ／Ｂ≦４５／５５ （１）
９７／３ ≦Ａ／Ｃ≦７０／３０ （２）
９７／３ ≦Ａ／Ｄ≦８８／１２ （３）
なお、上記関係式（１）の「８０／２０≦Ａ／Ｂ≦４５／５５」は、ＡとＢとの質量比が、８０：２０〜４５：５５の範囲にあることを示す。他の関係式（２）、（３）も同様である。
【００６１】
金属酸化物粒子Ａと、金属酸化物粒子ＢまたはＣまたはＤとの質量基準の割合が、それぞれ上記関係式（１）、（２）、（３）を満たすことにより、基材上に形成される全膜自身のＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定したヘイズ値を０．６％未満にすることができると共に、光触媒粒子以外に、金属酸化物粒子Ａのみを含む光触媒膜と比較して、親水化速度を２倍以上向上させることができる。
【００６２】
この金属酸化物粒子Ａ〜Ｄとしては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナおよびマグネシアの中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、このシリカ系微粒子が好適である。このシリカ系微粒子としては、コロイダルシリカが好ましい。
【００６３】
前記（Ｙ）成分である無機系バインダーとしては、バインダーとしての機能を発揮し得るものであればよく、特に制限されず、従来公知のもの、例えばケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タングステン、スズ、タンタルなどの金属の酸化物や水酸化物、あるいは上記金属の中から選ばれた２種以上の金属の複合酸化物や複合水酸化物などを挙げることができる。この無機系バインダーは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
一方、（Ｚ）成分である所望により用いられる光触媒促進剤としては、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属が好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光触媒促進剤の添加量は、光触媒活性の点から、通常、光触媒活性粒子と光触媒促進剤との合計量に基づき、１〜２０質量％の範囲で選ばれる。
【００６５】
本発明においては、光触媒膜形成用コーティング剤は、適当な溶媒中に、前記の（Ｗ）光触媒活性粒子、（Ｘ）凹凸形成用の金属酸化物粒子、（Ｙ）無機系バインダー、および（Ｚ）所望により用いられる光触媒促進剤を加え、分散液とすることにより、調製することができる。
【００６６】
また、このコーティング剤には、従来光触媒膜形成用コーティング剤に使用される公知の他の添加成分、例えばシリコーン樹脂や変性シリコーン樹脂、シランカップリング剤などを含有させることができる。
【００６７】
当該コーティング剤中の固形分濃度としては、基材上または中間膜上に塗布し、所望の膜厚の薄膜を形成し得る粘度を有するものであればよく、特に制限はない。
【００６８】
（光触媒膜の性状）
本発明の光触媒膜は、表面に凹凸を有し、優れた親水性能を発揮すると共に、反射率が低く、高い透明性を有している。
【００６９】
ウエンツェルの法則によると、塗膜表面にある程度の凹凸を付与することにより、該塗膜の濡れ性が強調され、親水性能が向上することが知られている。本発明者らは、光触媒膜の親水性能を効果的に向上させると共に、反射率を低くして透明度を効果的に高める凹凸について、研究を重ね、本発明を完成するに至ったものである。
【００７０】
すなわち、本発明の光触媒膜は、光触媒粒子以外に、（ａ）平均粒径４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ａと、（ｂ）平均粒径４０ｎｍ以上９０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｂまたは平均粒径９０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｃまたは平均粒径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｄとを含み、かつその混合割合が、質量基準で下記関係式（１）〜（３）
８０／２０≦Ａ／Ｂ≦４５／５５ （１）
９７／３ ≦Ａ／Ｃ≦７０／３０ （２）
９７／３ ≦Ａ／Ｄ≦８８／１２ （３）
を満たし、表面に凹凸を有している。
【００７１】
このような表面に凹凸を有することにより、基材上に形成される全膜自身のＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して測定したヘイズ値を０．６％未満にすることができると共に、光触媒粒子以外に、金属酸化物粒子Ａのみを含む光触媒膜と比較して、親水化速度を２倍以上向上させることができる。
なお、上記の光触媒膜のヘイズ値および親水化速度は、下記の方法により測定した値である。
【００７２】
＜光触媒膜の親水化速度＞
基板には２ｍｍ厚の無色透明アクリル板（三菱レーヨン社製、「アクリライトＬ」）、あるいは２ｍｍ厚の透明フロートガラスを用いた。中間保護膜を形成する場合は、２ｍｍ厚の無色透明アクリル板（前出）上に厚み１００ｎｍの中間保護膜を形成し、その上に厚み５０ｎｍの光触媒膜を形成させ、暗所保持下で十分に疎水下させたサンプルについて、ブラックライトブルー蛍光灯（ＮＥＣ製、ＦＬＳ ＢＬ−Ｂ ２０Ｗ）光源を使用し、中心波長３５２ｎｍの紫外線を照射したのち、接触角計（エルマ販売（株）製「Ｇ−１−１０００」）で純水に対する接触角の経時変化を追跡した。また、２ｍｍ厚の透明フロートガラスを使用する場合は、直接光触媒膜を厚み５０ｎｍで形成させ、上記と同様の方法にて接触角の経時変化を追跡した。親水化速度は、光照射時間(ｍｉｎ)に対して水接触角値の逆数をプロットし、その直線近似線の傾きを取ることによって求める。
【００７３】
＜光触媒膜のヘイズ値＞
中間保護膜を形成する場合は、２ｍｍ厚の無色透明アクリル板（前出）上に厚み１００ｎｍの中間保護膜を形成し、その上に厚み５０ｎｍの光触媒膜を形成し、日本電色社製のヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠してヘイズ値を求める。この場合、光触媒膜自身のヘイズ値は、光触媒膜を成膜した前出の中間保護膜付き無色透明アクリル板のヘイズ値から、中間保護膜付きアクリル板単独のヘイズ値を差し引くことによって求めた。
【００７４】
また、２ｍｍ厚の透明フロートガラスを使用する場合は、直接光触媒膜を厚み５０ｎｍで形成させ、上記と同様に、光触媒膜を成膜した前述のフロートガラスのヘイズ値から、フロートガラス単独のヘイズ値を差し引くことによって求めた。
【００７５】
本発明で用いる前記金属酸化物粒子Ａ〜Ｄとしては、前述したようにシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナおよびマグネシアを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、シリカ系微粒子が、当該光触媒膜のヘイズ値低減および親水化速度の向上効果の観点から好適である。
【００７６】
また、本発明の光触媒膜中に含まれる、前記金属酸化物粒子Ａと、ＢまたはＣまたはＤとの合計量は、当該光触媒膜のヘイズ値低減および親水化速度の向上効果の観点から１０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることがより好ましい。
なお、前記の各金属酸化物粒子の平均粒径は、レーザー散乱回折法により、測定される値である。
次に、本発明の物品について説明する。
【００７７】
［物品］
本発明の物品は、基材の表面に本発明の高透明性光触媒膜を有することを特徴とする。
【００７８】
さらに、本発明の物品は、本発明の光触媒膜の機能を害さない範囲で、前記光触媒膜の表面に、厚みが５００ｎｍ以下である機能膜をさらに設けることができる。
【００７９】
上記機能膜の機能としては、暗所での親水保持性、導電性、帯電性、ハードコート性、反射特性制御、屈折率制御などが挙げられる。また、上記機能膜の具体的な構成成分としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ＩＴＯ、酸化亜鉛などの金属酸化物系化合物が挙げられる。特に、太陽光が当たらない夜間において、親水性を保持するためなどを目的として、シリカを含んでなるものであることが好ましい。
【００８０】
本発明の物品において、高透明性光触媒膜が形成される基材としては、前記で例示した無機系基材や有機系基材と同じものを挙げることができ、また有機系基材の場合は、前記と同様に、その上に設けられる光触媒膜との密着性を向上させるために、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。
【００８１】
本発明の物品としては、高速道路の防音壁、道路反射鏡、各種反射体、街路灯、自動車をはじめとする車両のボディーコートやサイドミラーあるいはウインド用フィルム、窓ガラスを含む建材、道路標識、ロードサイド看板、冷凍・冷蔵用ショーケース、各種レンズ類やセンサー類などを挙げることができる。
【００８２】
また、本発明の物品としては、農業用フィルムを挙げることもできる。農業用フィルムは、近年、ハウス栽培やトンネル栽培に盛んに用いられるようになってきたものであり、このような栽培においては、農業用フィルムを展張使用する際、水滴付着による生じる曇りを防止するために、展張後に、防滴剤（防曇剤）を内面にスプレーしていたが、この防滴剤（防曇剤）は、短期間で防滴効果が失われるものであった。これに対して、本発明の光触媒膜を表面に有する農業用フィルムは、長期間親水性を維持し得るものであるため、再塗布を必要とせずに農作業を継続することが可能となる。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で形成された保護層と光触媒膜との全膜の性能は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）親水化速度
明細書本文記載の方法に従って、親水化速度を測定し、比較例１の光触媒膜の値を１として指数表示した。
（２）ヘイズ値
明細書本文記載の方法に従って、ヘイズ値を測定した。ヘイズ値が低いほど透明性に優れている。
【００８４】
合成例１ チタンアルコキシドの加水分解縮合液の調製
エチルセロソルブ１４９ｇに、チタンテトライソプロポキシド（商品名：Ａ−１、日本曹達（株）製）７５．７ｇを攪拌しながら滴下し、溶液（Ａ）を得た。この溶液（Ａ）にエチルセロソルブ５８．３ｇ、蒸留水４．５５ｇ、６０質量％濃硝酸１２．６ｇの混合溶液を攪拌しながら滴下し溶液（Ｂ）を得た。溶液（Ｂ）をその後、３０℃で４時間攪拌することによってチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を得た。
【００８５】
合成例２ 有機高分子成分溶液の調製
２Ｌセパラブルフラスコに窒素雰囲気下でメチルイソブチルケトン７０４ｇ、メタクリル酸メチル３３２ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４２．０ｇを添加し、６０℃まで昇温した。この混合溶液にアゾビスイソブチロニトリル３．２ｇを溶かしたメチルイソブチルケトン１０３ｇを滴下して重合反応を開始し、３０時間攪拌して有機高分子成分溶液（Ｄ）を得た。
【００８６】
合成例３ 成分傾斜保護層の形成
エチルセロソルブ８．５７ｇに硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業（株）製）１．２２ｇを溶解させ、続いて合成例１で作製したチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を１１．０３ｇ加えてよく攪拌し溶液（Ｇ）を得た。続いて、合成例２で作製した有機高分子成分溶液（Ｄ）１．４６ｇ、メチルイソブチルケトン４７．１５ｇ、エチルセロソルブ２７．７８ｇ、上記記載の溶液（Ｇ）２０．８２ｇ、およびコロイダルシリカ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製）２．７８ｇの順番で混合し、その後、３３℃の温浴で２４時間攪拌して、成分傾斜中間層塗工液（Ｈ）を合成した。
【００８７】
その後成分傾斜中間層塗工液（Ｈ）を、２ｍｍ厚の無色透明アクリル板（三菱レーヨン製、アクリライトＬ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、ドライ厚みが１００ｎｍになるように塗布し、光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）とした。なおこの時保護層自身のヘイズ値は０．１２％であった。
【００８８】
実施例１
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．６３ｇ、コロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）０．５４ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【００８９】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５１％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して２．５０倍であった。
【００９０】
ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」［アルバックファイ（株）製］を用い、アルゴンスパッタリング（４ｋＶ）を３分間隔で施し膜を削り、膜表面の炭素原子と金属原子の含有率をＸ線光電子分光法により測定し、傾斜性を調べたところ、表面から深さ方向に金属原子の含有率が連続的に減少する成分傾斜構造を有していることが確認された。
【００９１】
実施例２
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．０８ｇ、コロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）１．０８ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【００９２】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５７％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して２．３０倍であった。
【００９３】
実施例３
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．０６ｇ、コロイダルシリカＣ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径１００ｎｍ） 日産化学工業製）０．１１ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作成した。
【００９４】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５１％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して３．２０倍であった。
【００９５】
実施例４
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．６３ｇ、コロイダルシリカＣ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径１００ｎｍ） 日産化学工業製）０．５４ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作成した。
【００９６】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５６％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して３．５６倍であった。
【００９７】
実施例５
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．０６ｇ、コロイダルシリカＤ（商品名：ＭＰ２０４０（平均粒径１９０ｎｍ） 日産化学工業製）０．０８ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【００９８】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５５％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して２．５４倍であった。
【００９９】
実施例６
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．９５ｇ、コロイダルシリカＤ（商品名：ＭＰ２０４０（平均粒径１９０ｎｍ） 日産化学工業製）０．１６ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１００】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５９％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して２．３３倍であった。
【０１０１】
実施例７
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．６３ｇ、コロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）０．５４ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１０２】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を透明フロートガラス上にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．４１％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１１のものに対して２．２０倍であった。
【０１０３】
比較例１
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．１７ｇを滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１０４】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．４８％であった。
【０１０５】
比較例２
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）２．１７ｇを滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１０６】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５５％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して０．５９倍であった。
【０１０７】
比較例３
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径１００ｎｍ） 日産化学工業製）２．１７ｇを滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１０８】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．８８％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して０．３６倍であった。
【０１０９】
比較例４
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＢ（商品名：ＭＰ２０４０（平均粒径１９０ｎｍ） 日産化学工業製）１．６３ｇを滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１１０】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は１．７７％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して０．２３倍であった。
【０１１１】
比較例５
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．０６ｇ、コロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）０．１１ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１１２】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５０％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して１．３３倍であった。
【０１１３】
比較例６
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）０．３７ｇ、コロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）１．８０ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１１４】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５９％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して０．８８倍であった。
【０１１５】
比較例７
エエチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．１４ｇ、コロイダルシリカＣ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）０．０２ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１１６】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．４９％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して１．５４倍であった。
【０１１７】
比較例８
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．０８ｇ、コロイダルシリカＣ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）１．０８ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１１８】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５９％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して０．９２倍であった。
【０１１９】
比較例９
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．１４ｇ、コロイダルシリカＤ（商品名：ＭＰ２０４０（平均粒径１９０ｎｍ） 日産化学工業製）０．０２ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１２０】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５３％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して１．８４倍であった。
【０１２１】
比較例１０
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．８４ｇ、コロイダルシリカＤ（商品名：ＭＰ２０４０（平均粒径１９０ｎｍ） 日産化学工業製）０．２４ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１２２】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．８８％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して２．７５倍であった。
【０１２３】
比較例１１
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．１７ｇを滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
【０１２４】
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を透明フロートガラスにスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．２８％であった。
以上、実施例１〜７および比較例１〜１１の結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１から分かるように、本発明の光触媒膜（実施例１〜７）は、いずれも親水化速度指数が２以上であり、かつヘイズ値が０．６％未満である。
【０１２７】
これに対し、比較例１〜９および１１は、いずれも親水化速度が２未満である。比較例１０は、親水化速度が２．７５と高いが、ヘイズ値が０．８８％と大きい。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の光触媒膜は、優れた親水性能を有すると共に、高い透明性を有し、例えば窓材、自動車のサイドミラー、カーブミラー、反射板などに好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、直接にまたは中間保護膜を介して形成されてなる光触媒膜であって、光触媒粒子以外に、（ａ）平均粒径４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ａと、（ｂ）平均粒径４０ｎｍ以上９０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｂまたは平均粒径９０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｃまたは平均粒径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｄとを含み、かつその混合割合が、質量基準で下記関係式（１）〜（３）
８０／２０≦Ａ／Ｂ≦４５／５５ （１）
９７／３ ≦Ａ／Ｃ≦７０／３０ （２）
９７／３ ≦Ａ／Ｄ≦８８／１２ （３）
を満たし、表面に凹凸を有することを特徴とする高透明性光触媒膜。
【請求項２】
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定される、基材上に設けられた全膜自身のヘイズ値が、０．６％未満である請求項１に記載の高透明性光触媒膜。
【請求項３】
金属酸化物粒子Ａ〜Ｄが、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナおよびマグネシアの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の高透明性光触媒膜。
【請求項４】
金属酸化物粒子Ａ〜Ｄが、シリカ系微粒子である請求項３に記載の高透明性光触媒膜。
【請求項５】
光触媒粒子以外に、金属酸化物粒子Ａのみを含む光触媒膜と比較して、親水化速度が２倍以上向上してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の高透明性光触媒膜。
【請求項６】
基材が、有機系基材であって、中間保護膜として、チタンアルコキシドの加水分解縮合物の含有率が、表面から深さ方向に向かって連続的に変化する成分傾斜膜を設けてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高透明性光触媒膜。
【請求項７】
基材の表面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高透明性光触媒膜を有することを特徴とする物品。
【請求項８】
高透明性光触媒膜の表面に、さらに機能膜を有する請求項７に記載の物品。
【請求項１】
基材上に、直接にまたは中間保護膜を介して形成されてなる光触媒膜であって、光触媒粒子以外に、（ａ）平均粒径４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ａと、（ｂ）平均粒径４０ｎｍ以上９０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｂまたは平均粒径９０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｃまたは平均粒径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｄとを含み、かつその混合割合が、質量基準で下記関係式（１）〜（３）
８０／２０≦Ａ／Ｂ≦４５／５５ （１）
９７／３ ≦Ａ／Ｃ≦７０／３０ （２）
９７／３ ≦Ａ／Ｄ≦８８／１２ （３）
を満たし、表面に凹凸を有することを特徴とする高透明性光触媒膜。
【請求項２】
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定される、基材上に設けられた全膜自身のヘイズ値が、０．６％未満である請求項１に記載の高透明性光触媒膜。
【請求項３】
金属酸化物粒子Ａ〜Ｄが、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナおよびマグネシアの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の高透明性光触媒膜。
【請求項４】
金属酸化物粒子Ａ〜Ｄが、シリカ系微粒子である請求項３に記載の高透明性光触媒膜。
【請求項５】
光触媒粒子以外に、金属酸化物粒子Ａのみを含む光触媒膜と比較して、親水化速度が２倍以上向上してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の高透明性光触媒膜。
【請求項６】
基材が、有機系基材であって、中間保護膜として、チタンアルコキシドの加水分解縮合物の含有率が、表面から深さ方向に向かって連続的に変化する成分傾斜膜を設けてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高透明性光触媒膜。
【請求項７】
基材の表面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高透明性光触媒膜を有することを特徴とする物品。
【請求項８】
高透明性光触媒膜の表面に、さらに機能膜を有する請求項７に記載の物品。
【公開番号】特開２０１０−１１５６０７（Ｐ２０１０−１１５６０７Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９１４３８（Ｐ２００８−２９１４３８）
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（０００１２００１０）宇部日東化成株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（０００１２００１０）宇部日東化成株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
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