高飽和ニトリルゴム組成物及びその架橋物
【課題】耐熱老化性に優れた高飽和ニトリルゴム組成物を提供すること。
【解決手段】高飽和ニトリルゴム、シリカ及びシランカップリング剤を含有してなり、シリカとシランカップリング剤との重量比率（シリカ／シランカップリング剤）が１３〜２の範囲内であることを特徴とする高飽和ニトリルゴム組成物。シリカとシランカップリング剤との重量比率（シリカ／シランカップリング剤）が１１〜４の範囲内であることが好ましい。シランカップリング剤が、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を含有するものであることが好ましい。
【解決手段】高飽和ニトリルゴム、シリカ及びシランカップリング剤を含有してなり、シリカとシランカップリング剤との重量比率（シリカ／シランカップリング剤）が１３〜２の範囲内であることを特徴とする高飽和ニトリルゴム組成物。シリカとシランカップリング剤との重量比率（シリカ／シランカップリング剤）が１１〜４の範囲内であることが好ましい。シランカップリング剤が、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を含有するものであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高飽和ニトリルゴム組成物及びその架橋物に関する。更に詳しくは、耐熱老化性に優れた架橋物を与えることができ、かつ、加工性が良好な高飽和ニトリルゴム組成物及びその架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐油性、耐熱性及び耐オゾン性を有するゴムとして、高飽和ニトリルゴムが知られている。高飽和ニトリルゴムの架橋物は、自動車用ゴム製品として、ベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシール等の種々の用途で、用いられている。
最近、市場での品質要求が高度化し、殊に自動車のエンジンまわりで使用されるベルト、ガスケット、シール等において機械的強度、耐熱老化性、耐摩耗性等、種々の特性について、一層の向上が望まれるようになった。
特許文献１には、ヨウ素価８０以下のニトリル基含有共重合体にｐＨ８．５以上のシリカ系無機配合剤及びビニル系シランカップリング剤を配合してなるゴム組成物を加硫することにより、耐熱性及び耐油性が一層改善されることが記載されている。
しかし、市場における耐熱老化性に対する要求は、更に高度化し、高温下での長寿命化がより強く求められるようになった。
【特許文献１】特開昭６２−２４０３３８号公報
【０００３】
耐熱老化性を向上させるには、フィラーとして、従来賞用されてきたカーボンブラックに代えてシリカを使用することが有効である。
しかし、高飽和ニトリルゴムにシリカを配合すると、粘度が上昇して加工性が低下して、その結果、得られるコンパウンドの物性が悪化する。
コンパウンドの粘度を低下させるには、可塑剤を添加するのが一般的な手法であるが、可塑剤の添加により、このコンパウンドから得られる成形体の強度が低下し、熱履歴により可塑剤が揮散して硬度が上昇する問題が生じる。しかも、伸びも低下するという問題をも生じる。
考えられる他の手法は、低ムーニー粘度の高飽和ニトリルゴムを使用することであるが、このような高飽和ニトリルゴムは、工業的に入手が困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐熱老化性に優れた架橋物を与えることができ、かつ、加工性が良好な高飽和ニトリルゴム組成物及びその架橋物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、高飽和ニトリルゴム、シリカ及びシランカップリング剤を含有してなる高飽和ニトリルゴム組成物において、シリカとシランカップリング剤との比率を特定範囲内とすることにより、上記目的にかなう高飽和ニトリルゴム組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、高飽和ニトリルゴム、シリカ及びシランカップリング剤を含有してなり、シリカとシランカップリング剤との重量比率（シリカ／シランカップリング剤）が１３〜２の範囲内であることを特徴とする高飽和ニトリルゴム組成物が提供される。
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物において、シリカとシランカップリング剤との重量比率（シリカ／シランカップリング剤）が１１〜４の範囲内であることが好ましい。
また、本発明の高飽和ニトリルゴム組成物において、シランカップリング剤が、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を含有するものであることが好ましい。
【０００７】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物において、高飽和ニトリルゴムが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％、ジエン単量体単位及び／又はα−オレフィン単量体単位を２０〜９０重量％並びにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はそのエステル単量体単位を０〜７０重量％含有してなるものであることが好ましい。
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物において、高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が１０〜９５であることが好ましく、１５〜８５であることがより好ましい。
また、本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、架橋剤を含有してなるものであってもよい。
また、本発明によれば、本発明の高飽和ニトリルゴム組成物を架橋してなる高飽和ニトリルゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、従来の高飽和ニトリルゴムを使用した場合と比較して、伸び変化量や硬さ変化量が低減され、耐熱老化性が大きく向上する。従って、ベルト、ガスケット、シール材等の厳しい耐熱性が要求される部品の製造に有効に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、高飽和ニトリルゴム、シリカ及びシランカップリング剤を含有してなる。
本発明で使用する高飽和ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位とジエン単量体単位及び／又はα−オレフィン単量体単位を必須成分とする共重合体ゴムが好ましい。
【００１０】
高飽和ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン単量体単位及び／又はα−オレフィン単量体単位を含有してなるものが好ましい。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を構成する単量体は、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；メタクリロニトリル等のα−アルキルアクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル等のα−ハロゲノアクリロニトリル；等が挙げられる。
これらのうち、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましい。
上記単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００１１】
高飽和ニトリルゴムにおけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１８〜４５重量％である。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、高飽和ニトリルゴムの架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１２】
ジエン単量体単位を構成するジエン単量体は、特に限定されないが、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の炭素数が４以上の共役ジエン、及び１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。
これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
ジエン単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００１３】
α−オレフィン単量体単位を構成するα−オレフィン単量体は、特に限定されないが、通常、炭素数が２〜１２のものである。その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を挙げることができる。
α−オレフィン単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。
なお、本発明において、α−オレフィン単量体単位は、α−オレフィン単量体の重合により得られるもののほか、ジエン単量体単位を水素化してα−オレフィン単量体単位と同等の構造を有することとなったものであってもよい。
【００１４】
高飽和ニトリルゴムにおけるジエン単量体単位及びα−オレフィン単量体単位の合計含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは２７〜８２重量％である。
高飽和ニトリルゴムにおけるこれらの単量体単位含有量が少なすぎると高飽和ニトリルゴムの架橋物の弾性が低下するおそれがあり、多すぎると耐熱老化性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００１５】
高飽和ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン単量体単位及びα−オレフィン単量体単位以外に、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。
その具体例としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位が好ましい。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を構成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の多価カルボン酸を挙げることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を構成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が１〜１８のもの；（メタ）アクリル酸メトキシメチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルであって、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；（メタ）アクリル酸α−シアノエチル、（メタ）アクリル酸β−シアノエチル等の（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステルであって、シアノアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１２のもの；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルであって、アミノアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；（メタ）アクリル酸フルオロベンジル等の（メタ）アクリル酸フッ素置換ベンジルエステル；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸ポリアルキルエステル；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノアルキルエステル；等が挙げられる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン単量体及びα−オレフィン単量体と共重合可能なその他の単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。
高飽和ニトリルゴムにおけるこれらの単量体単位の含有量は、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは０〜５５重量％、更に好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【００１９】
高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、１２０以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下、更に好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。高飽和ニトリルゴムのヨウ素価が低くなると、その架橋物の耐熱老化性や耐オゾン性がより一層向上する。
【００２０】
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、好ましくは１０〜９５、より好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２０〜７０である。
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度が低すぎると、その架橋物の機械的特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、高飽和ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００２１】
高飽和ニトリルゴムの製造方法は、特に限定されないが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン単量体及び／又はα−オレフィン単量体、並びに、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合し、必要に応じて、水素化する方法が好ましい。
【００２２】
重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。
【００２３】
乳化重合法は、通常、水性媒体に単量体、重合開始剤、乳化剤、重合連鎖移動剤等を加えて重合する方法である。なお、その方式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
乳化剤としては従来公知のものが使用可能であり、特に制限されない。
その具体例としては、アニオン型界面活性剤（高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族カルボン酸エステルのスルホン酸塩等）、ノニオン型界面活性剤（ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルフェニルエーテル、アルキルエーテル等）及び両性型界面活性剤（アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩又はリン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩又は第四級アンモニウム塩を有している界面活性剤）等が挙げられる。
【００２４】
乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部当たり、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部、特に好ましくは１．５〜３．０重量部である。
乳化剤の使用量が多すぎると、残留する乳化剤を除くための洗浄工程が煩雑となるおそれがあり、逆に、乳化剤の使用量が少なすぎると、重合時の安定性が低下して乳化重合反応を行なうことができなかったり、得られるラテックスの安定性が劣ったりする場合がある。
【００２５】
乳化重合において使用する重合開始剤は、ラジカル開始剤であれば特に限定されない。
その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
また、過酸化物は重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
これらの重合開始剤のうち、無機又は有機の過酸化物が好ましい。
重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。
重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。
【００２６】
乳化重合において、得られる共重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤を使用することができる。
【００２７】
分子量調整剤は、特に限定されない。
その具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；等が挙げられる。
これらの分子量調整剤のうち、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。
分子量調整剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。
分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは０．２〜０．７重量部の範囲である。
【００２８】
乳化重合において、更に、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。
これらは種類、使用量とも特に限定されない。
【００２９】
重合開始剤、分子量調整剤をはじめとする各重合副資材の添加方法は特に限定されず、重合初期に一括添加する方法、分割して添加する法、連続して添加する方法等いずれの方法でもよい。
【００３０】
乳化重合の媒体としては、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部である。
【００３１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン単量体及び／又はα−オレフィン単量体、並びに、必要に応じて使用されるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合して得られる共重合体（以下、「ニトリル共重合体」という。）の炭素−炭素二重結合を、所望により、水素化して、そのヨウ素価を調整する。
ニトリル共重合体の水素化反応に際し、ニトリル基まで水素化すると得られる高飽和ニトリルゴムの耐油性を低下させるので、炭素−炭素二重結合のみを選択的に水素化することが好ましい。
【００３２】
なお、ニトリル共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、好ましくは１０〜９５、より好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２０〜６０である。
ニトリル共重合体のムーニー粘度がこの範囲を外れると、これを水素化して得られる高飽和ニトリゴムのムーニー粘度が不適切になるおそれがある。ニトリル共重合体のムーニー粘度は、分子量調整剤の量、重合反応温度、重合開始剤濃度等の条件を適宜選定することにより調整することができる。
【００３３】
選択的水素化は公知の方法によればよく、油層水素化法及び水層水素化法のいずれも可能であるが、油層水素化法が好ましい。
【００３４】
ニトリル共重合体の油層水素化法による水素化は、好適には、以下のように行なう。
乳化重合により調製したニトリル共重合体のラテックスから、塩析による凝固、濾別及び乾燥を経て得たニトリル共重合体を有機溶媒に溶解する。次いで、水素添加反応を行ない、得られた水素化物を大量の水中に注いで凝固、濾別及び乾燥を行なう。
【００３５】
ラテックスの塩析凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の公知の凝固剤を使用することができる。凝固剤の使用量は、ニトリル共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部である。凝固温度は、１０〜８０℃が好ましい。
【００３６】
油層水素化法に使用する溶媒は、ニトリル共重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されない。
その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；等を挙げることができる。
【００３７】
油層水素化法に用いる触媒としては、公知の選択的水素化触媒が限定なく使用できるが、パラジウム系触媒及びロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウム、水酸化パラジウム等）がより好ましい。
これらの水素化触媒は、２種以上を併用してもよいが、その場合はパラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。
水素化触媒は、通常、担体に担持させて使用する。
担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭等を挙げることができる。
使用する触媒の量は、ニトリル共重合体に対して、好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３，０００重量ｐｐｍである。
【００３８】
油層水素化法における水素化反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃であり、水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜２０ＭＰａであり、反応時間は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。
【００３９】
ニトリル共重合体の水層水素化法による水素化に際しては、乳化重合により調製したニトリル共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行なうのが好ましい。
水層水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤及び活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素化法とがある。
【００４０】
水層直接水素化法において、ニトリル共重合体のラテックスの固形分濃度は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。
水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。
その具体例として、パラジウム触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸等のカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウム等のパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウム等のヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物等が挙げられる。
これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム及びヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。
水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、ニトリル共重合体に対し、好ましくは５〜６，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４，０００重量ｐｐｍである。
【００４１】
水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃である。
反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加等の副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２０ＭＰａである。
反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素化率等を勘案して選定される。
【００４２】
水層直接水素化法においては、水素化反応終了後、通常、ラテックス中の水素化触媒を除去するが、水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
水素化触媒の除去方法としては、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤をラテックスに添加して攪拌することによって、水素化触媒を吸着剤に吸着させ、次いでラテックスを濾過又は遠心分離する方法を採ることができる。
【００４３】
水層間接水素化法では、ニトリル共重合体ラテックスの固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％である。
酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素等が用いられる。
酸化剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（酸化剤／炭素−炭素二重結合）が、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１となるような量である。
還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類又はヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。
還元剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（還元剤／炭素−炭素二重結合）が、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１となる量である。
活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、スズ等の金属のイオンが用いられる。
活性剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（活性剤／炭素−炭素二重結合）が、好ましくは１：１，０００〜１０：１、より好ましくは１：５０〜１：２となる量である。
水層間接水素化法における水素化反応は、０℃から還流温度までの範囲内、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃で行なわれる。
【００４４】
水層での直接水素化法及び間接水素化法のいずれにおいても、水素化に続いて、塩析による凝固、濾別及び乾燥を行なうことが好ましい。また、凝固に続く濾別及び乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。
【００４５】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、補強性充填材として、シリカを配合してなる。
シリカとしては、特に制限はなく、組成式中に（ＳｉＯ２）を含む化合物であればよい。
具体的には、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；珪酸金属塩；等が挙げられ、これらの中でも、合成シリカ及び珪酸金属塩が好ましい。なお、上記の天然シリカ及び合成シリカは、（ＳｉＯ２）又は（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）の組成式を有する（ｎは正の整数）。
合成シリカとしては、無水合成シリカを用いるのが好ましい。無水合成シリカは、所謂、白色充填材（ホワイトカーボン）として合成ゴムの充填材に一般的に用いられているものが好ましい。
【００４６】
高飽和ニトリルゴム１００重量部に対するシリカの配合量は、下限が好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．５重量部、更に好ましくは１重量部、特に好ましくは１０重量部であり、上限が好ましくは３００重量部、より好ましくは１５０重量部、特に好ましくは８０重量部である。
シリカの合計配合量が少なすぎると、ゴムの強度が低下する場合があり、配合量が多すぎると、粘度が上がり、成形加工性が損なわれる場合がある。
【００４７】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、シランカップリング剤を特定量配合してなる。
シランカップリング剤を特定量配合することにより、ゴム架橋物の耐熱性が向上する。
【００４８】
本発明で使用するシランカップリング剤は、特に限定されない。
その具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルファン）等の硫黄を含有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプリピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（部分加水分解物を含む）等のアミノ基含有シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤（アクリロイル基又はメタクリロイル基を含有するシランカップリング剤）；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤：ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；を挙げることができる。
これらのシランカップリング剤のうち、ビニル基を有するものが好ましく、メタクリロキシ基及び／又はアクリロキシ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
ビニル基を有するものを使用すると、得られるゴム組成物の熱老化後の硬度変化だけでなく、伸び変化も小さくなるので好ましい。
【００４９】
また、シランカップリング剤の量は、シリカとシランカップリング剤との重量比率（シリカ／シランカップリング剤）が１３〜２であることが必要であり、１１〜４であることが好ましく、１１〜６の範囲内であることが特に好ましい。
【００５０】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、更に架橋剤を配合してなるものであってもよい。架橋剤を配合してなる高飽和ニトリルゴム組成物を、以下、「架橋性高飽和ニトリルゴム組成物」という。
高飽和ニトリルゴム組成物に配合する架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤及びポリアミン系架橋剤が好ましく、硫黄系架橋剤及び有機過酸化物系架橋剤が更に好ましい。
硫黄系架橋剤の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄等の硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物等の有機硫黄化合物；等が挙げられる。
有機過酸化物系架橋剤の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；等が挙げられる。
【００５１】
ポリアミン系架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物が好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。
ポリアミン系架橋剤を配合する場合、塩基性架橋促進剤等の架橋助剤を用いてもよい。塩基性架橋促進剤は、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールホウ酸のジ−ｏ−トリルグアニジン塩等のグアニジン系架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアミン系架橋促進剤；等が挙げられる。中でもグアニジン系架橋促進剤が好ましい。
【００５２】
架橋剤の配合量は、高飽和ニトリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
架橋促進剤の配合量は、高飽和ニトリルゴム１００重量部に対し、下限が、好ましくは０．５重量部、より好ましくは１重量部、特に好ましくは２重量部であり、上限が、好ましくは１０重量部、より好ましくは７重量部である。
【００５３】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、シリカ、シランカップリング剤及び架橋剤以外に、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤、例えば、補強性充填剤（カーボンブラック、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛等）、非補強性充填材（炭酸カルシウム、クレー等）、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤（一級アミン等）、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、架橋促進剤、架橋遅延剤等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
【００５４】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物の調製方法は、特に限定されない。通常、架橋剤及び熱に不安定な架橋助剤等を除いた成分を、バンバリーミキサー、インターミキサー、ニーダー等の混合機で一次混練した後、ロール等に移して加硫剤等を加えて二次混練する。
なお、架橋剤及びその他の配合剤は、好ましくは非水系で高飽和ニトリルゴムと混合する。
【００５５】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１５〜１５０、より好ましくは４０〜１２０である。
【００５６】
本発明の高飽和ニトリルゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得ることができる。
この架橋物を得るにあたっては、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール等により成形を行ない、架橋反応によりゴム架橋物としての形状を固定化すればよい。
架橋の時期は、架橋性ニトリルゴム組成物を予め成形した後でも、成形と同時でもよい。
成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。
架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
また、高飽和ニトリルゴム架橋物の形状、大きさ等によっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、更に加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００５７】
本発明の高飽和ニトリル架橋物は、１７０℃で５０４時間処理した後の伸び率の変化率が少ない。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の高飽和ニトリルゴム架橋物の好適な用途としては、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール及び空気圧機器用シール等の各種シール用ゴム部材；動力平ベルト、コンベアーベルト、Ｖベルト、タイミングベルト及び歯付ベルト等の各種ベルト；燃料ホース、オイルホース、マリンホース、ライザー及びフローライン等の各種ホース；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール及び事務機器用ロール等の各種ロール；ＣＶＪブーツ及びプロペラシャフトブーツ等の各種ブーツ；バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、及びプラター等の油田用シールゴム部品；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材等の減衰材ゴム部品；自動車エンジン用のガスケット、インテークマニフォールドガスケット、ロッカーカバーガスケット、オイルパンガスケット等の各種ガスケット；ダストカバー；自動車内装部材；被覆ケーブル及び靴底等が挙げられるが、シール用ゴム部材、ベルト、ホース及びガスケットとしてより有用であり、高度な耐熱性が要求される自動車のエンジンまわりに特に好適に用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の配合において、［部］及び［％］は、特に断りのない限り重量基準である。
試験・評価は下記によって行なった。
（１）常態物性（伸び及び強度）
架橋剤を配合した高飽和ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１７０℃で３０分間プレス成形及び架橋を行ってシート状架橋物を得た。得られたシート状架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作成した。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の伸び及び強度を測定した。
（２）常態物性（硬さ）
上記（１）と同様にして得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを測定した。
（３）ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）及び架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー）をＪＩＳ Ｋ６３００に従ってそれぞれ測定した。
（４）熱老化後の物性（耐熱老化性）
上記（１）と同様にして得られた試験片をギヤーオーブン中に１７０℃で５０４時間置いてから取り出し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従ってゴム架橋物の伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従ってデュロメータ硬さ試験機タイプＡによる硬さを測定した。
これらの値から、下記式により、伸び変化率及び硬度変化幅を求めた。
伸び変化率（％）＝１００×（熱老化後の伸び−常態での伸び）／常態での伸び
硬さ変化幅＝熱老化後の硬さ−常態での硬さ
伸び変化率は、その絶対値が小さい方が優れている。
硬さ変化幅は、その数値が小さい方が優れている。
【００６０】
（製造例）
金属製ボトル内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（ＡＤＥＫＡ社製、「商品名ＨＤＦ−１８Ｋ」）を２．２５部添加して石鹸水溶液を調製した。
これにアクリロニトリル３７部及びｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６３部を仕込んだ。
金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を行なった。
次いで、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、ロータリーエバポレータを用いて水温６０℃で残留単量体を除去してニトリルゴムのラテックスを得た（重合転化率８０％）。
ニトリルゴムの組成は、アクリロニトリル単量体単位３７％及びブタジエン単量体単位６３％であり、ラテックス濃度は２５％であった。
ニトリルゴムラテックスの一部を、そのニトリルゴム分に対して３％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリル共重合体（ａ１）を得た。得られたニトリル共重合体（ａ１）を、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、オートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリル共重合体（ａ１）に対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素化反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別及び乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（Ａ１）を得た。
得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、ヨウ素価７、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）＝６５であった。
【００６１】
（実施例１）
高飽和ニトリルゴム（Ａ１）１００部に、シリカ（塩野義製薬社製、商品名「カープレックス１１２０」）４０部、酸化亜鉛（架橋促進剤。「亜鉛華１号」、正同化学社製）５部、ステアリン酸（架橋促進剤）１部、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（架橋助剤。昭和電工社製、商品名「ＨＶＡ＃２」）２部、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（芳香族第二級アミン系老化防止剤。ユニロイヤル社製、商品名「ナウガード４４５」）１．５部、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩（老化防止剤。大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックＭＢＺ」）１．５部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（有機過酸化物。ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ社製、商品名「バルカップ４０ＫＥ」）８部（有機過酸化物純分３．２部）、及び、シランカップリング剤ＣＰ−１として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ５０３」）４部を配合し、５０℃でロール混練して、架橋性高飽和ニトリルゴム組成物１を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は７６であった。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物１を用いて得たゴム架橋物１の常態物性（伸び、硬さ、強度）並びに耐熱老化性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えて、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ５１０３」）をシランカップリング剤ＣＰ−２として用いたほかは実施例１と同様にして、架橋性高飽和ニトリルゴム組成物２を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は８１であった。これから得られたゴム架橋物２について、実施例１と同様の試験、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えて、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ４０３」）をシランカップリング剤ＣＰ−３として用いたほかは実施例１と同様にして、架橋性高飽和ニトリルゴム組成物３を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は８１であった。これから得られたゴム架橋物３について、実施例１と同様の試験、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えて３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物（シランカップリング剤、信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ９１０３」）をシランカップリング剤ＣＰ−４として用いたほかは実施例１と同様にして、架橋性高飽和ニトリルゴム組成物４を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は８０であった。これから得られたゴム架橋物４について、実施例１と同様の試験、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例５）
シランカップリング剤（ＣＰ−１）である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を４部から６部に変えた他は実施例１と同様にして、架橋性高飽和ニトリルゴム組成物５を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は７１であった。これから得られたゴム架橋物５について、実施例１と同様の試験、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例１）
シランカップリング剤を配合しないほかは実施例１と同様にして、架橋性高飽和ニトリルゴム組成物Ｃ１を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は１００であった。これから得られたゴム架橋物Ｃ１について、実施例１と同様の試験、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例２）
実施例１において、シランカップリング剤を配合せずに、可塑剤（トリメリット酸誘導体。旭電化工業社製、商品名「アデカサイザーＣ−８」）１０部を配合した他は実施例１と同様にして架橋性高飽和ニトリルゴム組成物Ｃ２を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は７１であった。これから得られたゴム架橋物Ｃ２について、実施例１と同様の試験、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例３）
シランカップリング剤（ＣＰ−１）の量を２．７部に変更した他は実施例１と同様にして架橋性高飽和ニトリルゴム組成物Ｃ３を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は８５であった。これから得られたゴム架橋物Ｃ３について、実施例１と同様の試験、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例４）
シリカに代えてＦＥＦカーボンブラックを使用した他は実施例１と同様にして架橋性高飽和ニトリルゴム組成物Ｃ４を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は８７であった。これから得られたゴム架橋物Ｃ４について、実施例１と同様の試験、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１の結果から、以下のことが分かる。
特定量のシランカップリング剤を配合した本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、１７０℃で５０４時間という厳しい条件下での耐熱老化試験後の伸びの減少率が大幅に低減されている。また、硬さ変化量が大幅に小さくなっている（実施例）。
一方、シランカップリング剤を配合していない高飽和ニトリルゴム組成物（比較例１及び２）は、熱老化後には、伸びが大幅に低下しており、また、劣化により硬さが大きく上昇している。
また、シランカップリング剤を使用した場合もその使用量が本願発明で規定する範囲を外れるときは、伸び及び硬さの変化が大きい（比較例３）。
更に、シリカに代えてカーボンブラックを使用した場合は、伸び及び硬さの変化が大きい（比較例４）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高飽和ニトリルゴム組成物及びその架橋物に関する。更に詳しくは、耐熱老化性に優れた架橋物を与えることができ、かつ、加工性が良好な高飽和ニトリルゴム組成物及びその架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐油性、耐熱性及び耐オゾン性を有するゴムとして、高飽和ニトリルゴムが知られている。高飽和ニトリルゴムの架橋物は、自動車用ゴム製品として、ベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシール等の種々の用途で、用いられている。
最近、市場での品質要求が高度化し、殊に自動車のエンジンまわりで使用されるベルト、ガスケット、シール等において機械的強度、耐熱老化性、耐摩耗性等、種々の特性について、一層の向上が望まれるようになった。
特許文献１には、ヨウ素価８０以下のニトリル基含有共重合体にｐＨ８．５以上のシリカ系無機配合剤及びビニル系シランカップリング剤を配合してなるゴム組成物を加硫することにより、耐熱性及び耐油性が一層改善されることが記載されている。
しかし、市場における耐熱老化性に対する要求は、更に高度化し、高温下での長寿命化がより強く求められるようになった。
【特許文献１】特開昭６２−２４０３３８号公報
【０００３】
耐熱老化性を向上させるには、フィラーとして、従来賞用されてきたカーボンブラックに代えてシリカを使用することが有効である。
しかし、高飽和ニトリルゴムにシリカを配合すると、粘度が上昇して加工性が低下して、その結果、得られるコンパウンドの物性が悪化する。
コンパウンドの粘度を低下させるには、可塑剤を添加するのが一般的な手法であるが、可塑剤の添加により、このコンパウンドから得られる成形体の強度が低下し、熱履歴により可塑剤が揮散して硬度が上昇する問題が生じる。しかも、伸びも低下するという問題をも生じる。
考えられる他の手法は、低ムーニー粘度の高飽和ニトリルゴムを使用することであるが、このような高飽和ニトリルゴムは、工業的に入手が困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐熱老化性に優れた架橋物を与えることができ、かつ、加工性が良好な高飽和ニトリルゴム組成物及びその架橋物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、高飽和ニトリルゴム、シリカ及びシランカップリング剤を含有してなる高飽和ニトリルゴム組成物において、シリカとシランカップリング剤との比率を特定範囲内とすることにより、上記目的にかなう高飽和ニトリルゴム組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、高飽和ニトリルゴム、シリカ及びシランカップリング剤を含有してなり、シリカとシランカップリング剤との重量比率（シリカ／シランカップリング剤）が１３〜２の範囲内であることを特徴とする高飽和ニトリルゴム組成物が提供される。
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物において、シリカとシランカップリング剤との重量比率（シリカ／シランカップリング剤）が１１〜４の範囲内であることが好ましい。
また、本発明の高飽和ニトリルゴム組成物において、シランカップリング剤が、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を含有するものであることが好ましい。
【０００７】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物において、高飽和ニトリルゴムが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％、ジエン単量体単位及び／又はα−オレフィン単量体単位を２０〜９０重量％並びにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はそのエステル単量体単位を０〜７０重量％含有してなるものであることが好ましい。
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物において、高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が１０〜９５であることが好ましく、１５〜８５であることがより好ましい。
また、本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、架橋剤を含有してなるものであってもよい。
また、本発明によれば、本発明の高飽和ニトリルゴム組成物を架橋してなる高飽和ニトリルゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、従来の高飽和ニトリルゴムを使用した場合と比較して、伸び変化量や硬さ変化量が低減され、耐熱老化性が大きく向上する。従って、ベルト、ガスケット、シール材等の厳しい耐熱性が要求される部品の製造に有効に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、高飽和ニトリルゴム、シリカ及びシランカップリング剤を含有してなる。
本発明で使用する高飽和ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位とジエン単量体単位及び／又はα−オレフィン単量体単位を必須成分とする共重合体ゴムが好ましい。
【００１０】
高飽和ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン単量体単位及び／又はα−オレフィン単量体単位を含有してなるものが好ましい。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を構成する単量体は、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；メタクリロニトリル等のα−アルキルアクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル等のα−ハロゲノアクリロニトリル；等が挙げられる。
これらのうち、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましい。
上記単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００１１】
高飽和ニトリルゴムにおけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１８〜４５重量％である。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、高飽和ニトリルゴムの架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１２】
ジエン単量体単位を構成するジエン単量体は、特に限定されないが、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の炭素数が４以上の共役ジエン、及び１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。
これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
ジエン単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００１３】
α−オレフィン単量体単位を構成するα−オレフィン単量体は、特に限定されないが、通常、炭素数が２〜１２のものである。その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を挙げることができる。
α−オレフィン単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。
なお、本発明において、α−オレフィン単量体単位は、α−オレフィン単量体の重合により得られるもののほか、ジエン単量体単位を水素化してα−オレフィン単量体単位と同等の構造を有することとなったものであってもよい。
【００１４】
高飽和ニトリルゴムにおけるジエン単量体単位及びα−オレフィン単量体単位の合計含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは２７〜８２重量％である。
高飽和ニトリルゴムにおけるこれらの単量体単位含有量が少なすぎると高飽和ニトリルゴムの架橋物の弾性が低下するおそれがあり、多すぎると耐熱老化性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００１５】
高飽和ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン単量体単位及びα−オレフィン単量体単位以外に、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。
その具体例としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位が好ましい。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を構成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の多価カルボン酸を挙げることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を構成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が１〜１８のもの；（メタ）アクリル酸メトキシメチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルであって、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；（メタ）アクリル酸α−シアノエチル、（メタ）アクリル酸β−シアノエチル等の（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステルであって、シアノアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１２のもの；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルであって、アミノアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；（メタ）アクリル酸フルオロベンジル等の（メタ）アクリル酸フッ素置換ベンジルエステル；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸ポリアルキルエステル；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノアルキルエステル；等が挙げられる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン単量体及びα−オレフィン単量体と共重合可能なその他の単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。
高飽和ニトリルゴムにおけるこれらの単量体単位の含有量は、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは０〜５５重量％、更に好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【００１９】
高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、１２０以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下、更に好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。高飽和ニトリルゴムのヨウ素価が低くなると、その架橋物の耐熱老化性や耐オゾン性がより一層向上する。
【００２０】
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、好ましくは１０〜９５、より好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２０〜７０である。
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度が低すぎると、その架橋物の機械的特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、高飽和ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００２１】
高飽和ニトリルゴムの製造方法は、特に限定されないが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン単量体及び／又はα−オレフィン単量体、並びに、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合し、必要に応じて、水素化する方法が好ましい。
【００２２】
重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。
【００２３】
乳化重合法は、通常、水性媒体に単量体、重合開始剤、乳化剤、重合連鎖移動剤等を加えて重合する方法である。なお、その方式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
乳化剤としては従来公知のものが使用可能であり、特に制限されない。
その具体例としては、アニオン型界面活性剤（高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族カルボン酸エステルのスルホン酸塩等）、ノニオン型界面活性剤（ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルフェニルエーテル、アルキルエーテル等）及び両性型界面活性剤（アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩又はリン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩又は第四級アンモニウム塩を有している界面活性剤）等が挙げられる。
【００２４】
乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部当たり、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部、特に好ましくは１．５〜３．０重量部である。
乳化剤の使用量が多すぎると、残留する乳化剤を除くための洗浄工程が煩雑となるおそれがあり、逆に、乳化剤の使用量が少なすぎると、重合時の安定性が低下して乳化重合反応を行なうことができなかったり、得られるラテックスの安定性が劣ったりする場合がある。
【００２５】
乳化重合において使用する重合開始剤は、ラジカル開始剤であれば特に限定されない。
その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
また、過酸化物は重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
これらの重合開始剤のうち、無機又は有機の過酸化物が好ましい。
重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。
重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。
【００２６】
乳化重合において、得られる共重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤を使用することができる。
【００２７】
分子量調整剤は、特に限定されない。
その具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；等が挙げられる。
これらの分子量調整剤のうち、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。
分子量調整剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。
分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは０．２〜０．７重量部の範囲である。
【００２８】
乳化重合において、更に、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。
これらは種類、使用量とも特に限定されない。
【００２９】
重合開始剤、分子量調整剤をはじめとする各重合副資材の添加方法は特に限定されず、重合初期に一括添加する方法、分割して添加する法、連続して添加する方法等いずれの方法でもよい。
【００３０】
乳化重合の媒体としては、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部である。
【００３１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン単量体及び／又はα−オレフィン単量体、並びに、必要に応じて使用されるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合して得られる共重合体（以下、「ニトリル共重合体」という。）の炭素−炭素二重結合を、所望により、水素化して、そのヨウ素価を調整する。
ニトリル共重合体の水素化反応に際し、ニトリル基まで水素化すると得られる高飽和ニトリルゴムの耐油性を低下させるので、炭素−炭素二重結合のみを選択的に水素化することが好ましい。
【００３２】
なお、ニトリル共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、好ましくは１０〜９５、より好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２０〜６０である。
ニトリル共重合体のムーニー粘度がこの範囲を外れると、これを水素化して得られる高飽和ニトリゴムのムーニー粘度が不適切になるおそれがある。ニトリル共重合体のムーニー粘度は、分子量調整剤の量、重合反応温度、重合開始剤濃度等の条件を適宜選定することにより調整することができる。
【００３３】
選択的水素化は公知の方法によればよく、油層水素化法及び水層水素化法のいずれも可能であるが、油層水素化法が好ましい。
【００３４】
ニトリル共重合体の油層水素化法による水素化は、好適には、以下のように行なう。
乳化重合により調製したニトリル共重合体のラテックスから、塩析による凝固、濾別及び乾燥を経て得たニトリル共重合体を有機溶媒に溶解する。次いで、水素添加反応を行ない、得られた水素化物を大量の水中に注いで凝固、濾別及び乾燥を行なう。
【００３５】
ラテックスの塩析凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の公知の凝固剤を使用することができる。凝固剤の使用量は、ニトリル共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部である。凝固温度は、１０〜８０℃が好ましい。
【００３６】
油層水素化法に使用する溶媒は、ニトリル共重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されない。
その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；等を挙げることができる。
【００３７】
油層水素化法に用いる触媒としては、公知の選択的水素化触媒が限定なく使用できるが、パラジウム系触媒及びロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウム、水酸化パラジウム等）がより好ましい。
これらの水素化触媒は、２種以上を併用してもよいが、その場合はパラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。
水素化触媒は、通常、担体に担持させて使用する。
担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭等を挙げることができる。
使用する触媒の量は、ニトリル共重合体に対して、好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３，０００重量ｐｐｍである。
【００３８】
油層水素化法における水素化反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃であり、水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜２０ＭＰａであり、反応時間は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。
【００３９】
ニトリル共重合体の水層水素化法による水素化に際しては、乳化重合により調製したニトリル共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行なうのが好ましい。
水層水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤及び活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素化法とがある。
【００４０】
水層直接水素化法において、ニトリル共重合体のラテックスの固形分濃度は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。
水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。
その具体例として、パラジウム触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸等のカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウム等のパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウム等のヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物等が挙げられる。
これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム及びヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。
水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、ニトリル共重合体に対し、好ましくは５〜６，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４，０００重量ｐｐｍである。
【００４１】
水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃である。
反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加等の副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２０ＭＰａである。
反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素化率等を勘案して選定される。
【００４２】
水層直接水素化法においては、水素化反応終了後、通常、ラテックス中の水素化触媒を除去するが、水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
水素化触媒の除去方法としては、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤をラテックスに添加して攪拌することによって、水素化触媒を吸着剤に吸着させ、次いでラテックスを濾過又は遠心分離する方法を採ることができる。
【００４３】
水層間接水素化法では、ニトリル共重合体ラテックスの固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％である。
酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素等が用いられる。
酸化剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（酸化剤／炭素−炭素二重結合）が、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１となるような量である。
還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類又はヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。
還元剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（還元剤／炭素−炭素二重結合）が、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１となる量である。
活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、スズ等の金属のイオンが用いられる。
活性剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（活性剤／炭素−炭素二重結合）が、好ましくは１：１，０００〜１０：１、より好ましくは１：５０〜１：２となる量である。
水層間接水素化法における水素化反応は、０℃から還流温度までの範囲内、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃で行なわれる。
【００４４】
水層での直接水素化法及び間接水素化法のいずれにおいても、水素化に続いて、塩析による凝固、濾別及び乾燥を行なうことが好ましい。また、凝固に続く濾別及び乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。
【００４５】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、補強性充填材として、シリカを配合してなる。
シリカとしては、特に制限はなく、組成式中に（ＳｉＯ２）を含む化合物であればよい。
具体的には、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；珪酸金属塩；等が挙げられ、これらの中でも、合成シリカ及び珪酸金属塩が好ましい。なお、上記の天然シリカ及び合成シリカは、（ＳｉＯ２）又は（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）の組成式を有する（ｎは正の整数）。
合成シリカとしては、無水合成シリカを用いるのが好ましい。無水合成シリカは、所謂、白色充填材（ホワイトカーボン）として合成ゴムの充填材に一般的に用いられているものが好ましい。
【００４６】
高飽和ニトリルゴム１００重量部に対するシリカの配合量は、下限が好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．５重量部、更に好ましくは１重量部、特に好ましくは１０重量部であり、上限が好ましくは３００重量部、より好ましくは１５０重量部、特に好ましくは８０重量部である。
シリカの合計配合量が少なすぎると、ゴムの強度が低下する場合があり、配合量が多すぎると、粘度が上がり、成形加工性が損なわれる場合がある。
【００４７】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、シランカップリング剤を特定量配合してなる。
シランカップリング剤を特定量配合することにより、ゴム架橋物の耐熱性が向上する。
【００４８】
本発明で使用するシランカップリング剤は、特に限定されない。
その具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルファン）等の硫黄を含有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプリピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（部分加水分解物を含む）等のアミノ基含有シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤（アクリロイル基又はメタクリロイル基を含有するシランカップリング剤）；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤：ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；を挙げることができる。
これらのシランカップリング剤のうち、ビニル基を有するものが好ましく、メタクリロキシ基及び／又はアクリロキシ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
ビニル基を有するものを使用すると、得られるゴム組成物の熱老化後の硬度変化だけでなく、伸び変化も小さくなるので好ましい。
【００４９】
また、シランカップリング剤の量は、シリカとシランカップリング剤との重量比率（シリカ／シランカップリング剤）が１３〜２であることが必要であり、１１〜４であることが好ましく、１１〜６の範囲内であることが特に好ましい。
【００５０】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、更に架橋剤を配合してなるものであってもよい。架橋剤を配合してなる高飽和ニトリルゴム組成物を、以下、「架橋性高飽和ニトリルゴム組成物」という。
高飽和ニトリルゴム組成物に配合する架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤及びポリアミン系架橋剤が好ましく、硫黄系架橋剤及び有機過酸化物系架橋剤が更に好ましい。
硫黄系架橋剤の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄等の硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物等の有機硫黄化合物；等が挙げられる。
有機過酸化物系架橋剤の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；等が挙げられる。
【００５１】
ポリアミン系架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物が好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。
ポリアミン系架橋剤を配合する場合、塩基性架橋促進剤等の架橋助剤を用いてもよい。塩基性架橋促進剤は、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールホウ酸のジ−ｏ−トリルグアニジン塩等のグアニジン系架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアミン系架橋促進剤；等が挙げられる。中でもグアニジン系架橋促進剤が好ましい。
【００５２】
架橋剤の配合量は、高飽和ニトリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
架橋促進剤の配合量は、高飽和ニトリルゴム１００重量部に対し、下限が、好ましくは０．５重量部、より好ましくは１重量部、特に好ましくは２重量部であり、上限が、好ましくは１０重量部、より好ましくは７重量部である。
【００５３】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、シリカ、シランカップリング剤及び架橋剤以外に、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤、例えば、補強性充填剤（カーボンブラック、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛等）、非補強性充填材（炭酸カルシウム、クレー等）、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤（一級アミン等）、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、架橋促進剤、架橋遅延剤等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
【００５４】
本発明の高飽和ニトリルゴム組成物の調製方法は、特に限定されない。通常、架橋剤及び熱に不安定な架橋助剤等を除いた成分を、バンバリーミキサー、インターミキサー、ニーダー等の混合機で一次混練した後、ロール等に移して加硫剤等を加えて二次混練する。
なお、架橋剤及びその他の配合剤は、好ましくは非水系で高飽和ニトリルゴムと混合する。
【００５５】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１５〜１５０、より好ましくは４０〜１２０である。
【００５６】
本発明の高飽和ニトリルゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得ることができる。
この架橋物を得るにあたっては、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール等により成形を行ない、架橋反応によりゴム架橋物としての形状を固定化すればよい。
架橋の時期は、架橋性ニトリルゴム組成物を予め成形した後でも、成形と同時でもよい。
成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。
架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
また、高飽和ニトリルゴム架橋物の形状、大きさ等によっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、更に加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００５７】
本発明の高飽和ニトリル架橋物は、１７０℃で５０４時間処理した後の伸び率の変化率が少ない。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の高飽和ニトリルゴム架橋物の好適な用途としては、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール及び空気圧機器用シール等の各種シール用ゴム部材；動力平ベルト、コンベアーベルト、Ｖベルト、タイミングベルト及び歯付ベルト等の各種ベルト；燃料ホース、オイルホース、マリンホース、ライザー及びフローライン等の各種ホース；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール及び事務機器用ロール等の各種ロール；ＣＶＪブーツ及びプロペラシャフトブーツ等の各種ブーツ；バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、及びプラター等の油田用シールゴム部品；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材等の減衰材ゴム部品；自動車エンジン用のガスケット、インテークマニフォールドガスケット、ロッカーカバーガスケット、オイルパンガスケット等の各種ガスケット；ダストカバー；自動車内装部材；被覆ケーブル及び靴底等が挙げられるが、シール用ゴム部材、ベルト、ホース及びガスケットとしてより有用であり、高度な耐熱性が要求される自動車のエンジンまわりに特に好適に用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の配合において、［部］及び［％］は、特に断りのない限り重量基準である。
試験・評価は下記によって行なった。
（１）常態物性（伸び及び強度）
架橋剤を配合した高飽和ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１７０℃で３０分間プレス成形及び架橋を行ってシート状架橋物を得た。得られたシート状架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作成した。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の伸び及び強度を測定した。
（２）常態物性（硬さ）
上記（１）と同様にして得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを測定した。
（３）ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）及び架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー）をＪＩＳ Ｋ６３００に従ってそれぞれ測定した。
（４）熱老化後の物性（耐熱老化性）
上記（１）と同様にして得られた試験片をギヤーオーブン中に１７０℃で５０４時間置いてから取り出し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従ってゴム架橋物の伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従ってデュロメータ硬さ試験機タイプＡによる硬さを測定した。
これらの値から、下記式により、伸び変化率及び硬度変化幅を求めた。
伸び変化率（％）＝１００×（熱老化後の伸び−常態での伸び）／常態での伸び
硬さ変化幅＝熱老化後の硬さ−常態での硬さ
伸び変化率は、その絶対値が小さい方が優れている。
硬さ変化幅は、その数値が小さい方が優れている。
【００６０】
（製造例）
金属製ボトル内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（ＡＤＥＫＡ社製、「商品名ＨＤＦ−１８Ｋ」）を２．２５部添加して石鹸水溶液を調製した。
これにアクリロニトリル３７部及びｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６３部を仕込んだ。
金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を行なった。
次いで、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、ロータリーエバポレータを用いて水温６０℃で残留単量体を除去してニトリルゴムのラテックスを得た（重合転化率８０％）。
ニトリルゴムの組成は、アクリロニトリル単量体単位３７％及びブタジエン単量体単位６３％であり、ラテックス濃度は２５％であった。
ニトリルゴムラテックスの一部を、そのニトリルゴム分に対して３％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリル共重合体（ａ１）を得た。得られたニトリル共重合体（ａ１）を、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、オートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリル共重合体（ａ１）に対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素化反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別及び乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（Ａ１）を得た。
得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、ヨウ素価７、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）＝６５であった。
【００６１】
（実施例１）
高飽和ニトリルゴム（Ａ１）１００部に、シリカ（塩野義製薬社製、商品名「カープレックス１１２０」）４０部、酸化亜鉛（架橋促進剤。「亜鉛華１号」、正同化学社製）５部、ステアリン酸（架橋促進剤）１部、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（架橋助剤。昭和電工社製、商品名「ＨＶＡ＃２」）２部、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（芳香族第二級アミン系老化防止剤。ユニロイヤル社製、商品名「ナウガード４４５」）１．５部、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩（老化防止剤。大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックＭＢＺ」）１．５部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（有機過酸化物。ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ社製、商品名「バルカップ４０ＫＥ」）８部（有機過酸化物純分３．２部）、及び、シランカップリング剤ＣＰ−１として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ５０３」）４部を配合し、５０℃でロール混練して、架橋性高飽和ニトリルゴム組成物１を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は７６であった。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物１を用いて得たゴム架橋物１の常態物性（伸び、硬さ、強度）並びに耐熱老化性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えて、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ５１０３」）をシランカップリング剤ＣＰ−２として用いたほかは実施例１と同様にして、架橋性高飽和ニトリルゴム組成物２を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は８１であった。これから得られたゴム架橋物２について、実施例１と同様の試験、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えて、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ４０３」）をシランカップリング剤ＣＰ−３として用いたほかは実施例１と同様にして、架橋性高飽和ニトリルゴム組成物３を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は８１であった。これから得られたゴム架橋物３について、実施例１と同様の試験、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えて３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物（シランカップリング剤、信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ９１０３」）をシランカップリング剤ＣＰ−４として用いたほかは実施例１と同様にして、架橋性高飽和ニトリルゴム組成物４を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は８０であった。これから得られたゴム架橋物４について、実施例１と同様の試験、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例５）
シランカップリング剤（ＣＰ−１）である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を４部から６部に変えた他は実施例１と同様にして、架橋性高飽和ニトリルゴム組成物５を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は７１であった。これから得られたゴム架橋物５について、実施例１と同様の試験、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例１）
シランカップリング剤を配合しないほかは実施例１と同様にして、架橋性高飽和ニトリルゴム組成物Ｃ１を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は１００であった。これから得られたゴム架橋物Ｃ１について、実施例１と同様の試験、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例２）
実施例１において、シランカップリング剤を配合せずに、可塑剤（トリメリット酸誘導体。旭電化工業社製、商品名「アデカサイザーＣ−８」）１０部を配合した他は実施例１と同様にして架橋性高飽和ニトリルゴム組成物Ｃ２を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は７１であった。これから得られたゴム架橋物Ｃ２について、実施例１と同様の試験、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例３）
シランカップリング剤（ＣＰ−１）の量を２．７部に変更した他は実施例１と同様にして架橋性高飽和ニトリルゴム組成物Ｃ３を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は８５であった。これから得られたゴム架橋物Ｃ３について、実施例１と同様の試験、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例４）
シリカに代えてＦＥＦカーボンブラックを使用した他は実施例１と同様にして架橋性高飽和ニトリルゴム組成物Ｃ４を調製した。この架橋性高飽和ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は８７であった。これから得られたゴム架橋物Ｃ４について、実施例１と同様の試験、評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１の結果から、以下のことが分かる。
特定量のシランカップリング剤を配合した本発明の高飽和ニトリルゴム組成物は、１７０℃で５０４時間という厳しい条件下での耐熱老化試験後の伸びの減少率が大幅に低減されている。また、硬さ変化量が大幅に小さくなっている（実施例）。
一方、シランカップリング剤を配合していない高飽和ニトリルゴム組成物（比較例１及び２）は、熱老化後には、伸びが大幅に低下しており、また、劣化により硬さが大きく上昇している。
また、シランカップリング剤を使用した場合もその使用量が本願発明で規定する範囲を外れるときは、伸び及び硬さの変化が大きい（比較例３）。
更に、シリカに代えてカーボンブラックを使用した場合は、伸び及び硬さの変化が大きい（比較例４）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高飽和ニトリルゴム、シリカ及びシランカップリング剤を含有してなり、シリカとシランカップリング剤との重量比率（シリカ／シランカップリング剤）が１３〜２の範囲内であることを特徴とする高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項２】
シリカとシランカップリング剤との重量比率（シリカ／シランカップリング剤）が１１〜４の範囲内である請求項１に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤が、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を含有するものである請求項１又は２に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項４】
高飽和ニトリルゴムが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％、ジエン単量体単位及び／又はα−オレフィン単量体単位を２０〜９０重量％並びにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はそのエステル単量体単位を０〜７０重量％含有してなるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項５】
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が１０〜９５である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項６】
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が１５〜８５である請求項５に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項７】
更に架橋剤を配合してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の高飽和ニトリルゴム組成物を架橋してなる高飽和ニトリルゴム架橋物。
【請求項１】
高飽和ニトリルゴム、シリカ及びシランカップリング剤を含有してなり、シリカとシランカップリング剤との重量比率（シリカ／シランカップリング剤）が１３〜２の範囲内であることを特徴とする高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項２】
シリカとシランカップリング剤との重量比率（シリカ／シランカップリング剤）が１１〜４の範囲内である請求項１に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤が、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を含有するものである請求項１又は２に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項４】
高飽和ニトリルゴムが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％、ジエン単量体単位及び／又はα−オレフィン単量体単位を２０〜９０重量％並びにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はそのエステル単量体単位を０〜７０重量％含有してなるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項５】
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が１０〜９５である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項６】
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が１５〜８５である請求項５に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項７】
更に架橋剤を配合してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の高飽和ニトリルゴム組成物を架橋してなる高飽和ニトリルゴム架橋物。
【公開番号】特開２００９−２８６９２６（Ｐ２００９−２８６９２６Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４２１１２（Ｐ２００８−１４２１１２）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]