（メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法およびその用途
【課題】優れたキレート能や分散性能、耐ゲル性を発揮し、例えば、スケール防止剤や防蝕剤等の水処理剤、分散剤、洗剤ビルダー等の各種用途に好適に用いることができる（メタ）アクリル酸系共重合体及びその製造方法、並びに、その用途を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）、及び、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合体であって、
該共重合体は、スルホン酸（塩）基を有し、下記式（１）；
Ａ＝１／（Ａｂｓ−Ａｂｓ０） （式１）
で定義されるＡ値が１０以上である（メタ）アクリル酸系共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、炭素原子１〜４のアルキレン基を表す。）
【解決手段】下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）、及び、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合体であって、
該共重合体は、スルホン酸（塩）基を有し、下記式（１）；
Ａ＝１／（Ａｂｓ−Ａｂｓ０） （式１）
で定義されるＡ値が１０以上である（メタ）アクリル酸系共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、炭素原子１〜４のアルキレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法及びその用途に関する。より詳しくは、無機顔料や金属イオン等の分散剤；洗剤ビルダー；防蝕剤やスケール防止剤等の水処理剤等の各種用途に好適に使用される（メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸系共重合体は、水溶性重合体であり、種々の分野において広く使用されているが、その中でも、低分子量のものはキレート能や分散性能に優れており、無機顔料や金属イオン等の分散剤；洗剤ビルダー；防蝕剤やスケール防止剤等の水処理剤等の各種用途に好適に使用されている。例えば、冷却水系やボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ溶解釜、黒液濃縮釜等では、内壁に炭酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、水酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウム等の析出物（スケール）が付着し、熱効率の低下や局部腐食等の運転上の障害を生じることがあるが、そのスケールを抑制又は除去するために防蝕剤やスケール防止剤として（メタ）アクリル酸系共重合体が用いられている。しかしながら、近年では、環境問題への意識の高まりから、これらを省資源・節水のために高濃縮した冷却水系や海水等の高塩濃度の水系で使用したり、水質の低下等の理由で硬度の高い水系等で使用したりするケースが増加しており、これらの場合には、（メタ）アクリル酸系共重合体がゲル化して沈殿し、スケール防止能等の特性が充分に発揮できなくなることから、このような点で工夫の余地があった。
【０００３】
従来の（メタ）アクリル酸系共重合体に関し、（メタ）アクリル酸及び水溶性モノエチレン性不飽和単量体を水溶液中で重合してなる重合体であって、末端にスルホン酸基を有し、Ｑ＝ゲル化度×１０５／重量平均分子量で定義される耐ゲル能Ｑ値が２．０未満である（メタ）アクリル酸系重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能やキレート能に加えて耐ゲル性にも優れた低分子量の重合体であり、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダー等に好適に用いられるものである。しかしながら、更に耐ゲル性を向上させてスケール防止能等の各種特性を高めることにより、より広範囲の用途に好適に用いられるようにするための工夫の余地があった。特に、近年では、高硬度の水系や高濃縮された水系に対して効果的に作用し得る水処理剤が求められているが、これらのニーズにより充分に合致できるものとするための工夫の余地があった。
【０００４】
またカルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体から誘導された構造単位を含むポリマーを含有するスケール防止剤に関し、実施例として、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／アクリル酸メチル共重合（物）ナトリウム塩を単量体成分とするスケール防止剤等が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、このスケール防止剤において、更にタングステン酸若しくはモリブデン酸又はその塩を含有するものも開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、これらのスケール防止剤においては、耐ゲル性を充分に向上させることにより、近年求められる高硬度の水系等においても充分に効果を発揮し得るものとするための工夫の余地があった。
【０００５】
更に（Ａ）アクリル酸アルカリ金属塩、（Ｂ）アクリルアミド等の単量体及び（Ｃ）親水性単量体からなるアクリル酸塩系単量体と、亜硫酸水素ナトリウムとを連続的に添加し、空気を吹き込みながら８０℃以下で水溶液重合するアクリル酸塩系低分子量重合体の製法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この製造方法によると、分散剤やスケール防止剤として有用なアクリル酸塩系低分子量重合体を、着色が少なく且つ高い生産性で製造することが可能となる。しかしながら、重合体における分散性やキレート能、耐ゲル性等の各種特性を更に充分に向上させるとともに、製造工程における不純物をより充分に低減し、生産性高く重合体を製造するための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平１１−３１５１１５号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】特開昭５１−１１２４４７号公報（第１、４頁）
【特許文献３】特開昭５８−１７１５７６号公報（第１頁）
【特許文献４】特公昭６０−２４８０６号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れたキレート能や分散性能、耐ゲル性を発揮し、例えば、スケール防止剤や防蝕剤等の水処理剤、分散剤、洗剤ビルダー等の各種用途に好適に用いることができる（メタ）アクリル酸系共重合体及びその製造方法、並びに、その用途を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、（メタ）アクリル酸系共重合体について種々検討したところ、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）由来の構成単位とを有する共重合体にスルホン酸基を導入することにより、耐ゲル性が向上され、分散性やキレート能、スケール防止能等の特性を充分に発揮できることを見いだし、更に、１／（Ａｂｓ−Ａｂｓ０）で表されるＡ値を特定すると、高濃縮した水系や高硬度の水系、高塩濃度の水系等に対しても充分に作用し得るものとなることを見いだした。そして、このような共重合体を含むスケール防止剤が特に有用なものであることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、このような（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法において、重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度が４０質量％以上となるように設定したり、連鎖移動剤として亜硫酸塩を用いて重合反応を行ったりすることにより、該共重合体の生産性が著しく向上し、高効率に製造できるようになることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）、及び、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合体であって、上記共重合体は、スルホン酸（塩）基を有し、下記式（１）；
Ａ＝１／（Ａｂｓ−Ａｂｓ０） （式１）
で定義されるＡ値が１０以上である（メタ）アクリル酸系共重合体である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、炭素原子１〜４のアルキレン基を表す。）
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）及び上記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有するものであるが、これらの構成単位（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、更に、その他の共重合可能な単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）の１種又は２種以上を有していてもよい。なお、これらの構成単位は、（メタ）アクリル酸系共重合体がこれらの構成単位を有することになる限り特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）や（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）を単量体成分として用いた場合に生じるものでもよいし、また、反応の過程で生じるものであってもよい。
上記（メタ）アクリル酸系共重合体において、構成単位（ａ）は、重合反応によって（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）の重合性二重結合部分が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当し、構成単位（ｂ）は、重合反応によって（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）の重合性二重結合部分が開いた構造に相当し、構成単位（ｃ）は、重合反応によってその他の共重合可能な単量体（Ｃ）の重合性二重結合部分が開いた構造に相当する。
【００１４】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）において、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表すが、金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、有機アミン基（プロトン化された有機アミン）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）が挙げられ、中でも、アクリル酸、アクリル酸ナトリウムが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体において、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との相互割合としては、例えば、構成単位（ａ）３０〜９５モル％、構成単位（ｂ）５〜７０モル％であることが好適である。このような範囲に設定することにより、例えば、カルシウムイオン等の硬度成分が多い水系においてスケール防止剤等として用いた場合にも、共重合体のゲル化が充分に抑制され、スケール防止剤等としての性能が充分に発揮されることとなる。ここで、構成単位（ａ）が上記範囲よりも多く、構成単位（ｂ）が上記範囲未満であると、耐ゲル性を向上させることができないおそれがあり、逆に構成単位（ａ）が上記範囲未満であり、構成単位（ｂ）が上記範囲よりも多いと、キレート能や分散性能をより充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、構成単位（ａ）６０〜９５モル％、構成単位（ｂ）５〜４０モル％である。
なお、（メタ）アクリル酸系共重合体における構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との合計の比率（モル％）としては、共重合体全体を１００モル％とすると、５０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００モル％である。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体としてはまた、上述したように、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の他に、その他の共重合可能な単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）を有していてもよいが、構成単位（ｃ）としては、共重合体全体を１００モル％とすると、５０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０モル％以下である。
このような構成単位（ｃ）を与える単量体（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）及び／又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）と共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシ−２−プロパンスルホン酸、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを１〜２００モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン等）等の（メタ）アリルエーテル系単量体及びこれらの塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸といった共役ジエンスルホン酸等のスルホン酸系単量体及びこれらの塩；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩；（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアルコールにエチレンオキサイドを１〜１００モル付加させた化合物等の（メタ）アリルアルコール系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；イソプレノール、イソプレノールにエチレンオキサイドを１〜１００モル付加させた化合物等のイソプレン系単量体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００１８】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体としては、スルホン酸（塩）基を有するが、これにより、耐ゲル性が充分に向上され、高硬度の水系や高濃縮された水系等に対してもキレート能や分散性を充分に発揮することが可能となり、今日のニーズに充分に対応できることとなる。なお、スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を意味し、スルホン酸塩基としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩又は有機アミン等とスルホン酸とからなる基が挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
このようなスルホン酸基としては、側鎖に有してもよいし、主鎖末端に有してもよいが、少なくとも主鎖末端に有することが好適であり、上記スルホン酸基が主鎖末端の少なくとも一方に存在する形態は、本発明の好適な形態の１つである。また、主鎖末端の両方に有してもよい。なお、上記（メタ）アクリル酸系共重合体が主鎖末端の少なくとも一方にスルホン酸基を有することは、例えば、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を測定することにより確認することが可能である。
【００１９】
上記スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体としては、例えば、スルホン酸基を有する単量体成分を用いて重合反応を行ったり、連鎖移動剤として亜硫酸塩を用いて重合反応を行ったりすることによって得ることができる。特に連鎖移動剤として亜硫酸塩を用いて重合反応を行うことにより、主鎖末端の少なくとも一方にスルホン酸基が導入されることとなるため好適である。なお、製造方法については後述するとおりである。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体としてはまた、下記式（１）；
Ａ＝１／（Ａｂｓ−Ａｂｓ０） （式１）
で定義されるＡ値（耐ゲル化能Ａ値）が１０以上であることが好適である。１０未満であると、カルシウムイオン等による（メタ）アクリル酸系共重合体のゲル化が非常に起りやすくなる。ゲル化した（メタ）アクリル酸系共重合体は水溶性を失って沈殿となり、分散性等の特性が失われる。したがって、例えば、カルシウムイオン等の硬度成分が比較的少ない水系においても水処理剤として好適に使用することができないおそれがある。また、Ａ値としては、１００以上であることが適当である。１００未満であると、カルシウムイオン等による（メタ）アクリル酸系共重合体のゲル化が起こりやすくなる。ゲル化した（メタ）アクリル酸系共重合体は水溶性を失って沈殿となり、分散性等の特性が失われる。したがって、例えば、カルシウムイオン等の硬度成分が多い水系において水処理剤として好適に使用することができないおそれがある。このように上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）、及び、上記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合体であって、該共重合体は、スルホン酸（塩）基を有し、下記式（１）；
Ａ＝１／（Ａｂｓ−Ａｂｓ０） （式１）
で定義されるＡ値が１００以上である（メタ）アクリル酸系共重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００２１】
上記Ａ値は、１００以上であることが好ましい。上記Ａ値としてより好ましくは２００以上であり、更に好ましくは３００以上である。Ａ値は高ければ高いほど好ましく、特に上限はないが、例えば、Ａ値が１００００以上あれば水処理剤として用いる際に充分であるといえる。なお、この耐ゲル化能Ａ値の大きい共重合体ほどカルシウムイオンとの結合によるゲル化を起こしにくく、例えば、高いカルシウム硬度の水に対してもスケール防止剤としての優れた性能を発揮することができる。
上記式（１）において、「Ａｂｓ」とは、ＵＶ（紫外線）波長３８０ｎｍにおける上記（メタ）アクリル酸系重合体のＵＶ吸光度値であり、「Ａｂｓ０」とは、ＵＶ波長３８０ｎｍにおけるブランクの吸光度値である。なお、これらのＵＶ吸光度値は、例えば、下記のようにして求めることができる。
［ＵＶ吸光度値の測定］
５００ｍｌのトールビーカーに脱塩水、ホウ酸−ホウ酸ナトリウムｐＨ緩衝液、（共）重合体水溶液及び塩化カルシウム水溶液をこの順に加え、ｐＨ８．６、（共）重合体濃度を固形分換算で１００ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度を５００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌに調整する。この試験液を９０℃の恒温槽に１時間静置した後、撹拌してから、５ｃｍ石英セルに入れ、ＵＶ波長３８０ｎｍでの吸光度Ａｂｓを測定する。ブランクとして、上記の試験液から塩化カルシウムを除いた試験液を用意し、同様の操作を行って吸光度Ａｂｓ０を測定する。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体としては、上述のように、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、及び、スルホン酸（塩）基を有し、上記式（１）で定義されるＡ値が１０以上であるものであるが、更に、ＪＩＳ１１種クレー分散能が０．５５以上、又は、ＪＩＳ８種クレー分散能が０．９７以上であることが好ましい。このようなクレー分散能を有することにより、砂塵や埃等の沈殿防止効果が高まり、水処理剤等の種々の用途に好適に用いることができるものとなる。なお、クレー分散能については後述する。このように、上記（メタ）アクリル酸系共重合体は、カルシウム硬度が２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌの水溶液で、ＪＩＳ１１種クレー分散能が０．５５以上、又は、ＪＩＳ８種クレー分散能が０．９７以上である（メタ）アクリル酸系共重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００２３】
本発明はまた、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）、及び、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合体であって、上記共重合体は、スルホン酸（塩）基を有し、カルシウム硬度が２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌの水溶液で、ＪＩＳ１１種クレー分散能が０．５５以上、又は、ＪＩＳ８種クレー分散能が０．９７以上である（メタ）アクリル酸系共重合体でもある。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、炭素原子１〜４のアルキレン基を表す。）
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、スルホン酸（塩）基の好ましい例としては、上述したとおりである。
上記クレー分散能とは、下記のような、上記共重合体の抑制効果を示す指標である。例えば、開放循環式冷却水系において、冷却塔で冷却水に外気を通風して気化熱を奪って冷却水を冷却する際、外気中に存在する砂塵や埃等が冷却水中に持ち込まれる。この場合、上記共重合体が冷却水等に添加されると、砂塵や埃等が均一に分散され、砂塵や埃等が配管等に沈殿するのを防いだり、冷却水系の流路を狭めることによるエネルギーロスを防いだり、配管等の閉塞による冷却水系の破壊を防いだりする。また、上記クレー分散能の評価で使用するＪＩＳ１１種クレー及びＪＩＳ８種クレーはシリカが主成分であり、その化学組成の約４割を占める。冷却水に使用される工業用水等にはシリカが含まれていることが多く、例えば、開放循環式冷却水系で冷却水が循環使用された際に冷却水中のシリカが濃縮されて、配管等にスケールとして析出する場合がある。上記クレー分散能とは、下記のような、上記共重合体の抑制効果を示す指標でもある。上記共重合体を冷却水等に添加すると、析出したシリカを均一に分散させ、シリカが熱交換器の表面に付着して熱交換効率が低下するのを防いだり、シリカが配管等に沈殿して、冷却水系の流路を狭めることによるエネルギーロスを防いだり、配管等の閉塞による冷却水系の破壊を防いだりする。本発明でいうクレー分散能の値は、後述する方法及び条件で測定される値であるとし、詳しくは、カルシウム硬度が２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌである試験液中でのＪＩＳ８種クレーの分散能（以下、ＪＩＳ８種クレー分散能と称する）の値と、カルシウム硬度が２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌである試験液中でのＪＩＳ１１種クレーの分散能（以下、ＪＩＳ１１種クレー分散能と称する）の値がある。上記ＪＩＳ１１種クレー分散能又はＪＩＳ８種クレー分散能については、クレー分散能が高いほど、水処理剤等の種々の用途において能力が高まることを示し、クレー分散能が高いほど好ましい。上記ＪＩＳ１１種及びＪＩＳ８種クレーは、安定的かつ容易に入手が可能であるため、クレー分散能を評価するために好適に用いることができる。
【００２９】
上記ＪＩＳ１１種クレー分散能としては、０．５５以上であることが好ましい。上記クレー分散能が、０．５５未満であると、砂塵や埃等の沈殿防止効果が小さくなるおそれがある。より好ましくは、０．５８以上であり、更に好ましくは、０．６０以上である。
上記ＪＩＳ８種クレー分散能としては、０．９７以上であることが好ましい。上記クレー分散能が、０．９７未満であると、砂塵や埃等の沈殿防止効果が小さくなるおそれがある。より好ましくは、０．９８以上であり、更に好ましくは、０．９９以上である。このように、上記（メタ）アクリル酸系共重合体は、カルシウム硬度が２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌの水溶液で、ＪＩＳ１１種クレー分散能が０．５５以上、又は、ＪＩＳ８種クレー分散能が０．９７以上である（メタ）アクリル酸系共重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３０】
［ＪＩＳ１１種クレー分散能の測定］
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファーＡとする）。バッファーＡ６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．３２６８ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファーＢとする）。測定対象の重合体の０．０２重量％水溶液（固形分重量換算）３ｇに、バッファーＢを２７ｇ加え、攪拌し分散液とした。試験管（ＩＷＡＫＩ ＧＬＡＳＳ社製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にＪＩＳ１１種クレー（社団法人日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１１種）０．３ｇを入れた後、上記の分散液を３０ｇ加え、密封する。この条件で、水の硬度は２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌとなる。
試験管を振り、クレーを均一に分散させた。その後、試験管を室温（約２０℃）・暗所に３時間静置した。３時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所社製、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。この値をＪＩＳ１１種クレー分散能とした。この値が大きいほど、ＪＩＳ１１種クレー分散能が高いことを示す。
【００３１】
［ＪＩＳ８種クレー分散能の測定］
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファーＡとする）。バッファーＡ６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．３２６８ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファーＢとする）。測定対象の重合体の０．０２重量％水溶液（固形分重量換算）３ｇに、バッファーＢを２７ｇ加え、攪拌し分散液とした。試験管（ＩＷＡＫＩ ＧＬＡＳＳ社製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にＪＩＳ８種クレー（社団法人日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト８種）０．３ｇを入れた後、上記の分散液を３０ｇ加え、密封する。この条件で、水の硬度は２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌとなる。
試験管を振り、クレーを均一に分散させた。その後、試験管を室温（約２０℃）・暗所に５時間静置した。５時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所社製、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。この値をＪＩＳ８種クレー分散能とした。この値が大きいほど、ＪＩＳ８種クレー分散能が高いことを示す。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体としては、上述のように、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、及び、スルホン酸（塩）基を有し、ＪＩＳ１１種クレー分散能が０．５５以上、又は、ＪＩＳ８種クレー分散能が０．９７以上であるものであるが、更に、下記式（１）で定義されるＡ値が１０以上であることが好ましい。このようなＡ値を有することにより、カルシウムイオン等による（メタ）アクリル酸系共重合体のゲル化の発生が抑制され、水処理剤等の種々の用途に好適に用いることができるものとなる。なお、Ａ値については上述したとおりである。このように、上記（メタ）アクリル酸系共重合体は、下記式（１）；
Ａ＝１／（Ａｂｓ−Ａｂｓ０） （式１）
で定義されるＡ値が１０以上である（メタ）アクリル酸系共重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量としては、下限が５００、上限が５００００であることが好適であり、これにより、キレート能と分散性能との双方の特性を充分に発揮できることとなる。ここで、重量平均分子量が５００未満であると、キレート能が充分とはならず、５００００を超えると、分散性を向上することができないおそれがあるため、いずれの場合も、例えば、スケール防止剤、防蝕剤、分散剤、洗剤ビルダー等の各種用途において所望の性能を充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、下限が１０００、上限が３００００であり、更に好ましくは、下限が２０００、上限が２００００である。
上記（メタ）アクリル酸系共重合体が上述の重量平均分子量のものである場合、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸ソーダ、シリカ、鉄塩等種々のスケールを防止するスケール防止剤等として好適に用いることができるが、炭酸カルシウムのスケールの防止には、重量平均分子量が小さい共重合体が特に有効である。
なお、重量平均分子量としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ−ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、下記の条件で測定することができる。
（重量平均分子量の測定条件）
カラム：昭和電工社製「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７１０ ＨＱ」及び「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱ」をこの順で接続したもの
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７／３（ｖｏｌ比）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：４０℃
検量線：ポリエチレングリコール標準サンプル（ジーエルサイエンス社品）を用いて作成。
【００３４】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法としては、例えば、構成単位（ａ）を与える（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と、構成単位（ｂ）を与える（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）とを必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができる。また、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記その他の共重合可能な単量体（Ｃ）を更に共重合させてもよい。
このような製造方法においては、重合開始剤を用いて単量体成分を共重合すればよい。なお、（メタ）アクリル酸系共重合体を構成する構成単位が上述したようになるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することになる。
上記共重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合等の通常用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではない。共重合反応の際の溶媒としては、特に限定されず、例えば、水や、イソプロピルアルコール等の炭素原子数１〜４の低級アルコールを用いることが好ましく、これらは単独溶媒であっても混合溶媒であってもよい。中でも、脱溶剤工程を省略できる点で、水を溶媒に用いることがより好適である。
【００３５】
上記共重合反応において、重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）塩酸塩、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド等の過酸化物等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、重合率向上、残存単量体量低減の点から、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を用いることが好ましい。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、例えば、全単量体成分１００質量％に対し、下限が０．００１質量％、上限が１０質量％とすることが好適である。
【００３６】
上記共重合反応においてはまた、亜硫酸塩を用いることが好適である。これにより、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の主鎖末端に定量的にスルホン酸基を導入することができることとなり、耐ゲル性を充分に向上することが可能となる。このように、上記（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法であって、該製造方法は、亜硫酸塩を用いて重合反応を行う工程を含む（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。なお、スルホン酸基を定量的に導入できるということは、亜硫酸塩が連鎖移動剤等として非常に良好に機能していることを示しており、これにより、重合反応系に過剰な連鎖移動剤等を添加する必要がなくなり、共重合体の製造コストの上昇を低減するとともに、製造効率が向上され、しかも不純物を充分に低減することが可能となる。また、重合反応系に亜硫酸塩を加えることによって、得られる共重合体が必要以上に高分子量化することが抑制されることとなる。
【００３７】
上記亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。なお、通常用いられるその他の連鎖移動剤と併用することもできる。
上記亜硫酸塩の使用量は、例えば、全単量体成分１００モル％に対し、下限が２モル％、上限が１５モル％とすることが好ましい。２モル％未満であると、重合体の主鎖末端に定量的にスルホン酸基を導入できないおそれがあり、１５モル％を超えると、余剰の亜硫酸塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがあり、しかも経済的にも不利となるおそれがある。より好ましくは、下限を３モル％とすることであり、また、上限を１０モル％未満とすることがより好ましい。
【００３８】
上記共重合に際しては、上記連鎖移動剤及び重合開始剤とともに、重合助剤を併用してもよい。重合助剤としては、例えば、鉄、モール塩（硫酸第１鉄アンモニウム６水和物）等の遷移金属化合物、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のメルカプト化合物；アスコルビン酸塩等を用いることができる。この重合助剤は、あらかじめ反応系内に仕込んでおけばよく、添加量は、通常、全単量体成分に対して、遷移金属化合物では０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、メルカプト化合物やアスコルビン酸塩等では、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。なお、上記共重合反応に用いる連鎖移動剤としては、上述したように亜硫酸塩を用いることが好適であるが、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を得られるものであれば特に限定されず、上記通常用いられるその他の連鎖移動剤の１種又は２種以上を用いてもよい。例えば、上記連鎖移動剤を単独で使用しても製造条件を適宜調整することで、所望の重合体を得ることができる。
【００３９】
上記共重合反応はまた、酸性条件下で行うことが好適である。具体的には、ｐＨ５未満の条件下で行うことが好ましく、また、中和度が４０モル％未満で行うことが好適である。このように酸性条件下で重合反応を行うことにより、重合反応系の水溶液の粘度が上昇することがなく、低分子量の重合体を良好に製造することが可能となる。しかも、後述するように従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができることとなる。また、高濃度かつ一段で重合を行うことが可能となるため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができ、（メタ）アクリル酸系共重合体の生産性が充分に向上され、製造コストの上昇も抑制することができることとなる。より好ましくは、ｐＨ５未満かつ中和度４０モル％未満の条件下で重合反応を行うことである。中和度としては、３０モル％未満であることが更に好ましく、２０モル％未満であることが特に好ましい。
なお、上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでもスケール防止剤の主成分等として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アンモニウム（有機アミン）等を用いることが好ましい。
【００４０】
上記共重合反応において、共重合の際の反応温度としては特に限定はされないが、例えば、５０〜１５０℃とすることが好適である。５０℃未満であると、共重合反応性が充分とはならず、未反応の単量体を充分に低減することができないおそれがあり、１５０℃を超えると、副反応を充分に抑制することができず、反応制御を簡便にすることができないおそれがある。より好ましくは、７０〜１２０℃であり、最も好ましくは、８０〜１１０℃である。なお、上記共重合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気下で行ってもよい。
【００４１】
上記共重合反応において、各単量体成分、亜硫酸塩及び重合開始剤は、それぞれ所定の滴下時間をかけて別々に連続滴下又は分割投入することが好適である。滴下時間は、適宜設定すればよいが、例えば、３０〜４８０分とすることが好ましい。滴下時間が長すぎると、生産性が充分とはならないおそれがあり、滴下時間が短すぎると、例えば、共重合体末端へのスルホン酸基の導入が効果的に行えなくなるおそれがある。より好ましくは、４５〜２４０分である。また、滴下速度は特に限定されるものではなく、例えば、滴下開始から終了まで一定速度であってもよいし、必要に応じて時間の経過に伴い滴下速度を変化させてもよい。各単量体成分、亜硫酸塩及び重合開始剤の滴下開始及び滴下終了のタイミングは特に限定されるものではなく、例えば、亜硫酸塩の滴下開始を各単量体成分や重合開始剤の滴下開始よりも早く行ってもよいし、全ての滴下を同時に開始してもよい。
【００４２】
上記共重合反応においては、重合反応が終了した時点で、水溶液中の固形分濃度、すなわち重合反応系における固形成分の濃度（例えば、単量体の重合固形分濃度）が４０質量％以上となっていることが好ましく、これにより、共重合体の製造効率を大幅に上昇させることが可能となる。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。このように、上記（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法であって、該製造方法は、重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度が４０質量％以上である（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
ここで、重合反応が終了した時点とは、例えば、上述した各成分の滴下終了後であってもよいし、また、より具体的には、上述した各成分の滴下終了後、更に３０分間、反応溶液を９０℃又は沸点下に保持（熟成）した後であってもよい。
なお、本発明においては、上述したように重合反応を酸性条件下で行うことが好ましいが、これにより、重合反応が進行しても反応溶液の粘度上昇を充分に抑制できるため、重合反応を高濃度の条件下で行っても低分子量の共重合体を得ることが可能となる。
【００４３】
上記各単量体成分の反応容器への投入方法としては特に限定されず、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等のいずれでもよい。好適な投入方法として、具体的には、下記の（１）〜（３）の方法等が挙げられる。
（１）単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法。
（２）単量体（Ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（Ａ）の残り及び単量体（Ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法。
（３）単量体（Ａ）の一部及び単量体（Ｂ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（Ａ）の残り及び単量体（Ｂ）の残りをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法。
【００４４】
このようにして得られる（メタ）アクリル酸系共重合体は、そのままでも種々の用途に用いることができるが、必要に応じ、更にアルカリ性物質で中和して用いることもできる。このようなアルカリ性物質としては、例えば、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００４５】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、上述したように、キレート能や分散性能、耐ゲル性に特に優れたものであるので、例えば、冷却水系、ボイラー水系、地熱水系、オイルフィード水系、集塵水系、製紙水系、鉱物の精錬水系等におけるスケール防止剤や防蝕剤；有機・無機顔料、土・鉱物等の無機物等の分散剤；洗剤用等のビルダー；繊維処理剤等の各種用途において好適に使用することができる。中でも、スケール防止剤に用いることが好適であり、これにより、高硬度の水系においても充分に本発明の作用効果を発揮できるため、工業的に特に有用なものとなる。このように、上記（メタ）アクリル酸系共重合体を含むスケール防止剤もまた、本発明の１つである。
なお、上記（メタ）アクリル酸系共重合体を水系において用いる場合、該共重合体の添加量としては、用途や水質等に応じて適宜設定することが好適であるが、例えば、水に対し、下限を０．１ｐｐｍ、上限を１００ｐｐｍとすることが好ましい。より好ましくは、下限が１ｐｐｍ、上限が５０ｐｐｍである。
【００４６】
本発明のスケール防止剤としては、上記（メタ）アクリル酸系共重合体単独で使用しても充分に効果を発揮することができるが、必要に応じ、通常用いられる他の添加剤と併用することもできる。例えば、リン系化合物及び／又はポリアクリル酸（塩）、ポリマレイン酸（塩）、アクリル酸系共重合体、スチレン／マレイン酸系共重合体等のポリカルボン酸系重合体等の１種又は２種以上を使用することができ、また、他のスケール防止剤や防蝕剤、スライム防止剤、キレート剤、脱酸素剤等を使用することも可能である。
【００４７】
上記スケール防止剤を用いたスケール防止方法について、下記に説明する。
上記スケール防止剤は、冷却水系、ボイラー水系等の水系に、そのまま添加すればよく、また、上記スケール防止剤が上記（メタ）アクリル酸系共重合体以外の成分を含む場合には、別々に添加してもよい。なお、水系にスケール防止剤を添加する際には、リン酸系化合物及び／又は亜鉛塩と併せて添加することが好適であり、これにより、水系の流路として用いる鉄の配管の腐食を防ぎ、スケールの付着も防ぐという両方の効果を高めることが可能となる。リン酸系化合物としては、重合リン酸（塩）、リン酸（塩）、ホスホン酸（塩）類等が挙げられ、亜鉛塩としては、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本発明のスケール防止剤としては、リン酸亜鉛のスケールの防止に特に有効であるが、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸ソーダ、シリカ、鉄塩等の他のスケールの防止にも用いることができる。
【００４８】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体を水処理剤として用いる場合、該水処理剤は、例えば、冷却水系、ボイラー水系等の水系に添加されることになる。この場合、（メタ）アクリル酸系共重合体をそのまま添加してもよく、（メタ）アクリル酸系共重合体以外のその他の成分を含むものを添加してもよい。水処理剤における（メタ）アクリル酸系共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の水処理剤に用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【００４９】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体を分散剤として用いる場合、該分散剤としては、水系の分散剤であればよく、例えば、顔料分散剤、セメント分散剤、炭酸カルシウムの分散剤、カオリンの分散剤等が好適である。このような分散剤は、（メタ）アクリル酸系共重合体が本来有する極めて優れた分散能を発現することができる。また、長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出等も生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた分散剤とすることができる。分散剤における（メタ）アクリル酸系共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の分散剤に用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、上述のような構成であるので、優れたキレート能や分散性能、耐ゲル性を発揮し、例えば、スケール防止剤や防蝕剤等の水処理剤、分散剤、洗剤ビルダー等の各種用途に好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記の実施例等において、重量平均分子量及びＡ値（耐ゲル化能値）、ＪＩＳ１１種クレー分散能、ＪＩＳ８種クレー分散能については、上述したようにして求めた。また、リン酸亜鉛析出抑制能は、下記手順に従って測定した。
【００５２】
［リン酸亜鉛析出抑制能の測定］
２２５ｍｌのネジ口瓶に脱塩水、塩化カルシウム水溶液、（共）重合体水溶液、塩化亜鉛水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、リン酸ナトリウム水溶液の順に添加し、最後に０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調節して、ｐＨ８．６、（共）重合体濃度を固形分換算で３ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度１００ｍｇ ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度１００ｍｇ ＣａＣＯ３／Ｌ、リン酸イオン６．０ｍｇ ＰＯ４３−／Ｌ、亜鉛イオン３．５ｍｇ Ｚｎ２＋／Ｌの試験液１００ｍｌを調整した。密封した後６０℃の熱風乾燥機に入れた。４０時間後に、試験液を孔径０．１μｍのろ紙でろ過し、ろ液中の残留リン酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度を分析した。ブランクとして、上記の試験液から（共）重合体を除いた試験液を用意し、同様の操作を行って残留リン酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度を分析した。下記式より析出抑制率を求めた。
析出抑制率（％）＝１００×（Ｒ−Ｑ）／（Ｐ−Ｑ）
但し、Ｐ：仕込みリン酸イオン濃度と仕込み亜鉛イオン濃度の合計（ｍｇ／Ｌ）
Ｑ：ブランクの残留リン酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計（ｍｇ／Ｌ）
Ｒ：残留リン酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計（ｍｇ／Ｌ）
【００５３】
＜実施例１＞
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１７５．０ｇ及びモール塩０．００８４ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す）３２８．５ｇ、１００％２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、１００％ＨＥＭＡと略す）；１７５．６ｇ、４８％水酸化ナトリウム（以下、４８％ＮａＯＨと略す）１５．２ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム（以下、３５％ＳＢＳと略す）；５７．１ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して４．０ｇに相当）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと略す）５０．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して１．５ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ水溶液、１００％ＨＥＭＡ及び４８％ＮａＯＨは１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度５９％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に、ＪＩＳ１１種クレー分散能、ＪＩＳ８種クレー分散能の結果を表２に示す。
また、得られた共重合体水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに共重合体主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００５４】
＜実施例２＞
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１７５．０ｇ及びモール塩０．０１８２ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；３６３．６ｇ、１００％ＨＥＭＡ；１２４．９ｇ、４８％ＮａＯＨ；１６．８ｇ、３５％ＳＢＳ；８５．７ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して６．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；１００．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して３．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ水溶液、１００％ＨＥＭＡ及び４８％ＮａＯＨは１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１８５分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度５４％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に、ＪＩＳ１１種クレー分散能、ＪＩＳ８種クレー分散能の結果を表２に示す。
また、得られた共重合体水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに共重合体主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００５５】
＜実施例３＞
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１７５．０ｇ及びモール塩０．００８６ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；３４６．５ｇ、１００％ＨＥＭＡ；１４９．６ｇ、４８％ＮａＯＨ；１６．０ｇ、３５％ＳＢＳ；６８．６ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して４．８ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；６０．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して１．８ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ水溶液、１００％ＨＥＭＡ及び４８％ＮａＯＨは１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１８５分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度５７％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に示す。
また、得られた共重合体水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに共重合体主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００５６】
＜実施例４＞
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１６１．７ｇ及びモール塩０．００８１ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；３２８．５ｇ、１００％２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、１００％ＨＥＡと略す）；１５６．７ｇ、４８％ＮａＯＨ；１５．２ｇ、３５％ＳＢＳ；５７．１ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して４．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；５０．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して１．５ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ水溶液、１００％ＨＥＡ及び４８％ＮａＯＨは１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度５９％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に示す。
また、得られた共重合体水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに共重合体主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００５７】
＜実施例５＞
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水２７６．１ｇ及びモール塩０．０１０１ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；１８０．０ｇ、１００％ＨＥＭＡ；３９０．３ｇ、４８％ＮａＯＨ；８．３ｇ、３５％ＳＢＳ；５７．１ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して４．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；５０．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して１．５ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ水溶液、１００％ＨＥＭＡ及び４８％ＮａＯＨは１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度５９％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に示す。
また、得られた共重合体水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに共重合体主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００５８】
＜実施例６＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水３５０．０ｇ及びモール塩０．０１８５ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、攪拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；６５７．０ｇ、１００％ＨＥＭＡ；３５１、３ｇ、４８％ＮａＯＨ；３０．４ｇ、３５％ＳＢＳ；１７１．３ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して６．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；２００．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して３．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ水溶液、１００％ＨＥＭＡ及び４８％ＮａＯＨは１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度５５％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に、ＪＩＳ１１種クレー分散能、ＪＩＳ８種クレー分散能を測定した結果を表２に示す。また、得られた共重合体水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに共重合体主鎖の開始末端及び停止末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００５９】
＜実施例７＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水３５０．０ｇ及びモール塩０．０１６７ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、攪拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；８４７．８ｇ、１００％ＨＥＭＡ；７５．５ｇ、４８％ＮａＯＨ；３９．３ｇ、３５％ＳＢＳ；１４２．８ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して５．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；１３３．３ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して２．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ水溶液、１００％ＨＥＭＡ及び４８％ＮａＯＨは１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度５３％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、ＪＩＳ１１種クレー分散能、ＪＩＳ８種クレー分散能を測定した結果を表２に示す。また、得られた共重合体水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに共重合体主鎖の開始末端及び停止末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００６０】
＜実施例８＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水３５０．０ｇ及びモール塩０．０３９５ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、攪拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；６５７．０ｇ、１００％ＨＥＭＡ；３５１、３ｇ、４８％ＮａＯＨ；３０．４ｇ、３５％ＳＢＳ；２８５．７ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して１０．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；２００．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して３．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ水溶液、１００％ＨＥＭＡ及び４８％ＮａＯＨは１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度５４％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に示す。また、得られた共重合体水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに共重合体主鎖の開始末端及び停止末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００６１】
＜比較例１＞
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製のセパラブルフラスコに、脱イオン水１７８．０ｇ及びモール塩０．０２４２ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；４５０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ；２０．８ｇ、３５％ＳＢＳ；５７．１ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して４．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；６６．７ｇ（単量体組成物中の単量体１モル似対して２．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨは、１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳ滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合完結後、上記反応溶液を放冷し、該反応溶液を撹拌しながら、４８％ＮａＯＨ；３７５．０ｇを徐々に滴下して、反応溶液を中和した。このようにして、固形分濃度４５％、最終中和度が９５モル％のポリアクリル酸ナトリウムの水溶液を得た。この重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に、ＪＩＳ１１種クレー分散能、ＪＩＳ８種クレー分散能の結果を表２に示す。
また、得られた重合体水溶液を減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに重合体主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００６２】
＜比較例２＞
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水２９２．０ｇを仕込み、撹拌しながら沸点還流状態になるまで昇温して重合反応系とした。次いで撹拌下、沸点還流状態の上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；３６．５ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム（以下、３７％ＳＡと略す）９２６．０ｇ、１００％ＨＥＭＡ；１２３．６ｇ、１５％ＮａＰＳ；６６．７ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して２．０ｇに相当）、３５％過酸化水素（以下、３５％ＨＰと略す）７１．４ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して５．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ、３７％ＳＡ、１００％ＨＥＭＡ及び３５％ＨＰを１８０分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度３５％、最終中和度が９０モル％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に示す。
また、得られた共重合体水溶液を減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、共重合体主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するピークは確認されなかった。
【００６３】
＜比較例３＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水３８０．０ｇを仕込み、攪拌しながら沸点還流状態になるまで昇温して重合反応系とした。次いで攪拌下、沸点還流状態の上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；４２．４ｇ、３７％ＳＡ；１０７６．９ｇ、１００％ＨＥＭＡ；３７．７ｇ、１５％ＮａＰＳ；８３．４ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して２．５ｇに相当）、３５％ＨＰ；７１．４ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して５．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ、３７％ＳＡ、１００％ＨＥＭＡ及び３５％ＨＰを１８０分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度３０％、最終中和度が９０モル％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に示す。また、得られた共重合体水溶液を減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、共重合体主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するピークは確認されなかった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、上述のような構成であるので、優れたキレート能や分散性能、耐ゲル性を発揮し、例えば、スケール防止剤や防蝕剤等の水処理剤、分散剤、洗剤ビルダー等の各種用途に好適に用いることができるものである。
本願は、２００５年３月３１日に出願された日本国特許出願第２００５−１０４２５７号「（メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法及びその用途」、及び、２００５年１２月１６日に出願された日本国特許出願第２００５−３６３２９４号「（メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法及びその用途」を基礎として、優先権を主張する。これらの出願の内容は、全てここに引用されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法及びその用途に関する。より詳しくは、無機顔料や金属イオン等の分散剤；洗剤ビルダー；防蝕剤やスケール防止剤等の水処理剤等の各種用途に好適に使用される（メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸系共重合体は、水溶性重合体であり、種々の分野において広く使用されているが、その中でも、低分子量のものはキレート能や分散性能に優れており、無機顔料や金属イオン等の分散剤；洗剤ビルダー；防蝕剤やスケール防止剤等の水処理剤等の各種用途に好適に使用されている。例えば、冷却水系やボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ溶解釜、黒液濃縮釜等では、内壁に炭酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、水酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウム等の析出物（スケール）が付着し、熱効率の低下や局部腐食等の運転上の障害を生じることがあるが、そのスケールを抑制又は除去するために防蝕剤やスケール防止剤として（メタ）アクリル酸系共重合体が用いられている。しかしながら、近年では、環境問題への意識の高まりから、これらを省資源・節水のために高濃縮した冷却水系や海水等の高塩濃度の水系で使用したり、水質の低下等の理由で硬度の高い水系等で使用したりするケースが増加しており、これらの場合には、（メタ）アクリル酸系共重合体がゲル化して沈殿し、スケール防止能等の特性が充分に発揮できなくなることから、このような点で工夫の余地があった。
【０００３】
従来の（メタ）アクリル酸系共重合体に関し、（メタ）アクリル酸及び水溶性モノエチレン性不飽和単量体を水溶液中で重合してなる重合体であって、末端にスルホン酸基を有し、Ｑ＝ゲル化度×１０５／重量平均分子量で定義される耐ゲル能Ｑ値が２．０未満である（メタ）アクリル酸系重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能やキレート能に加えて耐ゲル性にも優れた低分子量の重合体であり、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダー等に好適に用いられるものである。しかしながら、更に耐ゲル性を向上させてスケール防止能等の各種特性を高めることにより、より広範囲の用途に好適に用いられるようにするための工夫の余地があった。特に、近年では、高硬度の水系や高濃縮された水系に対して効果的に作用し得る水処理剤が求められているが、これらのニーズにより充分に合致できるものとするための工夫の余地があった。
【０００４】
またカルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体から誘導された構造単位を含むポリマーを含有するスケール防止剤に関し、実施例として、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／アクリル酸メチル共重合（物）ナトリウム塩を単量体成分とするスケール防止剤等が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、このスケール防止剤において、更にタングステン酸若しくはモリブデン酸又はその塩を含有するものも開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、これらのスケール防止剤においては、耐ゲル性を充分に向上させることにより、近年求められる高硬度の水系等においても充分に効果を発揮し得るものとするための工夫の余地があった。
【０００５】
更に（Ａ）アクリル酸アルカリ金属塩、（Ｂ）アクリルアミド等の単量体及び（Ｃ）親水性単量体からなるアクリル酸塩系単量体と、亜硫酸水素ナトリウムとを連続的に添加し、空気を吹き込みながら８０℃以下で水溶液重合するアクリル酸塩系低分子量重合体の製法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この製造方法によると、分散剤やスケール防止剤として有用なアクリル酸塩系低分子量重合体を、着色が少なく且つ高い生産性で製造することが可能となる。しかしながら、重合体における分散性やキレート能、耐ゲル性等の各種特性を更に充分に向上させるとともに、製造工程における不純物をより充分に低減し、生産性高く重合体を製造するための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平１１−３１５１１５号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】特開昭５１−１１２４４７号公報（第１、４頁）
【特許文献３】特開昭５８−１７１５７６号公報（第１頁）
【特許文献４】特公昭６０−２４８０６号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れたキレート能や分散性能、耐ゲル性を発揮し、例えば、スケール防止剤や防蝕剤等の水処理剤、分散剤、洗剤ビルダー等の各種用途に好適に用いることができる（メタ）アクリル酸系共重合体及びその製造方法、並びに、その用途を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、（メタ）アクリル酸系共重合体について種々検討したところ、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）由来の構成単位とを有する共重合体にスルホン酸基を導入することにより、耐ゲル性が向上され、分散性やキレート能、スケール防止能等の特性を充分に発揮できることを見いだし、更に、１／（Ａｂｓ−Ａｂｓ０）で表されるＡ値を特定すると、高濃縮した水系や高硬度の水系、高塩濃度の水系等に対しても充分に作用し得るものとなることを見いだした。そして、このような共重合体を含むスケール防止剤が特に有用なものであることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、このような（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法において、重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度が４０質量％以上となるように設定したり、連鎖移動剤として亜硫酸塩を用いて重合反応を行ったりすることにより、該共重合体の生産性が著しく向上し、高効率に製造できるようになることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）、及び、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合体であって、上記共重合体は、スルホン酸（塩）基を有し、下記式（１）；
Ａ＝１／（Ａｂｓ−Ａｂｓ０） （式１）
で定義されるＡ値が１０以上である（メタ）アクリル酸系共重合体である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、炭素原子１〜４のアルキレン基を表す。）
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）及び上記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有するものであるが、これらの構成単位（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、更に、その他の共重合可能な単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）の１種又は２種以上を有していてもよい。なお、これらの構成単位は、（メタ）アクリル酸系共重合体がこれらの構成単位を有することになる限り特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）や（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）を単量体成分として用いた場合に生じるものでもよいし、また、反応の過程で生じるものであってもよい。
上記（メタ）アクリル酸系共重合体において、構成単位（ａ）は、重合反応によって（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）の重合性二重結合部分が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当し、構成単位（ｂ）は、重合反応によって（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）の重合性二重結合部分が開いた構造に相当し、構成単位（ｃ）は、重合反応によってその他の共重合可能な単量体（Ｃ）の重合性二重結合部分が開いた構造に相当する。
【００１４】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）において、Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表すが、金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、有機アミン基（プロトン化された有機アミン）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）が挙げられ、中でも、アクリル酸、アクリル酸ナトリウムが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体において、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との相互割合としては、例えば、構成単位（ａ）３０〜９５モル％、構成単位（ｂ）５〜７０モル％であることが好適である。このような範囲に設定することにより、例えば、カルシウムイオン等の硬度成分が多い水系においてスケール防止剤等として用いた場合にも、共重合体のゲル化が充分に抑制され、スケール防止剤等としての性能が充分に発揮されることとなる。ここで、構成単位（ａ）が上記範囲よりも多く、構成単位（ｂ）が上記範囲未満であると、耐ゲル性を向上させることができないおそれがあり、逆に構成単位（ａ）が上記範囲未満であり、構成単位（ｂ）が上記範囲よりも多いと、キレート能や分散性能をより充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、構成単位（ａ）６０〜９５モル％、構成単位（ｂ）５〜４０モル％である。
なお、（メタ）アクリル酸系共重合体における構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との合計の比率（モル％）としては、共重合体全体を１００モル％とすると、５０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００モル％である。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体としてはまた、上述したように、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の他に、その他の共重合可能な単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）を有していてもよいが、構成単位（ｃ）としては、共重合体全体を１００モル％とすると、５０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０モル％以下である。
このような構成単位（ｃ）を与える単量体（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）及び／又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）と共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシ−２−プロパンスルホン酸、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを１〜２００モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン等）等の（メタ）アリルエーテル系単量体及びこれらの塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸といった共役ジエンスルホン酸等のスルホン酸系単量体及びこれらの塩；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩；（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアルコールにエチレンオキサイドを１〜１００モル付加させた化合物等の（メタ）アリルアルコール系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；イソプレノール、イソプレノールにエチレンオキサイドを１〜１００モル付加させた化合物等のイソプレン系単量体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００１８】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体としては、スルホン酸（塩）基を有するが、これにより、耐ゲル性が充分に向上され、高硬度の水系や高濃縮された水系等に対してもキレート能や分散性を充分に発揮することが可能となり、今日のニーズに充分に対応できることとなる。なお、スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を意味し、スルホン酸塩基としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩又は有機アミン等とスルホン酸とからなる基が挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
このようなスルホン酸基としては、側鎖に有してもよいし、主鎖末端に有してもよいが、少なくとも主鎖末端に有することが好適であり、上記スルホン酸基が主鎖末端の少なくとも一方に存在する形態は、本発明の好適な形態の１つである。また、主鎖末端の両方に有してもよい。なお、上記（メタ）アクリル酸系共重合体が主鎖末端の少なくとも一方にスルホン酸基を有することは、例えば、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を測定することにより確認することが可能である。
【００１９】
上記スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体としては、例えば、スルホン酸基を有する単量体成分を用いて重合反応を行ったり、連鎖移動剤として亜硫酸塩を用いて重合反応を行ったりすることによって得ることができる。特に連鎖移動剤として亜硫酸塩を用いて重合反応を行うことにより、主鎖末端の少なくとも一方にスルホン酸基が導入されることとなるため好適である。なお、製造方法については後述するとおりである。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体としてはまた、下記式（１）；
Ａ＝１／（Ａｂｓ−Ａｂｓ０） （式１）
で定義されるＡ値（耐ゲル化能Ａ値）が１０以上であることが好適である。１０未満であると、カルシウムイオン等による（メタ）アクリル酸系共重合体のゲル化が非常に起りやすくなる。ゲル化した（メタ）アクリル酸系共重合体は水溶性を失って沈殿となり、分散性等の特性が失われる。したがって、例えば、カルシウムイオン等の硬度成分が比較的少ない水系においても水処理剤として好適に使用することができないおそれがある。また、Ａ値としては、１００以上であることが適当である。１００未満であると、カルシウムイオン等による（メタ）アクリル酸系共重合体のゲル化が起こりやすくなる。ゲル化した（メタ）アクリル酸系共重合体は水溶性を失って沈殿となり、分散性等の特性が失われる。したがって、例えば、カルシウムイオン等の硬度成分が多い水系において水処理剤として好適に使用することができないおそれがある。このように上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）、及び、上記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合体であって、該共重合体は、スルホン酸（塩）基を有し、下記式（１）；
Ａ＝１／（Ａｂｓ−Ａｂｓ０） （式１）
で定義されるＡ値が１００以上である（メタ）アクリル酸系共重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００２１】
上記Ａ値は、１００以上であることが好ましい。上記Ａ値としてより好ましくは２００以上であり、更に好ましくは３００以上である。Ａ値は高ければ高いほど好ましく、特に上限はないが、例えば、Ａ値が１００００以上あれば水処理剤として用いる際に充分であるといえる。なお、この耐ゲル化能Ａ値の大きい共重合体ほどカルシウムイオンとの結合によるゲル化を起こしにくく、例えば、高いカルシウム硬度の水に対してもスケール防止剤としての優れた性能を発揮することができる。
上記式（１）において、「Ａｂｓ」とは、ＵＶ（紫外線）波長３８０ｎｍにおける上記（メタ）アクリル酸系重合体のＵＶ吸光度値であり、「Ａｂｓ０」とは、ＵＶ波長３８０ｎｍにおけるブランクの吸光度値である。なお、これらのＵＶ吸光度値は、例えば、下記のようにして求めることができる。
［ＵＶ吸光度値の測定］
５００ｍｌのトールビーカーに脱塩水、ホウ酸−ホウ酸ナトリウムｐＨ緩衝液、（共）重合体水溶液及び塩化カルシウム水溶液をこの順に加え、ｐＨ８．６、（共）重合体濃度を固形分換算で１００ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度を５００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌに調整する。この試験液を９０℃の恒温槽に１時間静置した後、撹拌してから、５ｃｍ石英セルに入れ、ＵＶ波長３８０ｎｍでの吸光度Ａｂｓを測定する。ブランクとして、上記の試験液から塩化カルシウムを除いた試験液を用意し、同様の操作を行って吸光度Ａｂｓ０を測定する。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体としては、上述のように、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、及び、スルホン酸（塩）基を有し、上記式（１）で定義されるＡ値が１０以上であるものであるが、更に、ＪＩＳ１１種クレー分散能が０．５５以上、又は、ＪＩＳ８種クレー分散能が０．９７以上であることが好ましい。このようなクレー分散能を有することにより、砂塵や埃等の沈殿防止効果が高まり、水処理剤等の種々の用途に好適に用いることができるものとなる。なお、クレー分散能については後述する。このように、上記（メタ）アクリル酸系共重合体は、カルシウム硬度が２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌの水溶液で、ＪＩＳ１１種クレー分散能が０．５５以上、又は、ＪＩＳ８種クレー分散能が０．９７以上である（メタ）アクリル酸系共重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００２３】
本発明はまた、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）、及び、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合体であって、上記共重合体は、スルホン酸（塩）基を有し、カルシウム硬度が２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌの水溶液で、ＪＩＳ１１種クレー分散能が０．５５以上、又は、ＪＩＳ８種クレー分散能が０．９７以上である（メタ）アクリル酸系共重合体でもある。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、炭素原子１〜４のアルキレン基を表す。）
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、スルホン酸（塩）基の好ましい例としては、上述したとおりである。
上記クレー分散能とは、下記のような、上記共重合体の抑制効果を示す指標である。例えば、開放循環式冷却水系において、冷却塔で冷却水に外気を通風して気化熱を奪って冷却水を冷却する際、外気中に存在する砂塵や埃等が冷却水中に持ち込まれる。この場合、上記共重合体が冷却水等に添加されると、砂塵や埃等が均一に分散され、砂塵や埃等が配管等に沈殿するのを防いだり、冷却水系の流路を狭めることによるエネルギーロスを防いだり、配管等の閉塞による冷却水系の破壊を防いだりする。また、上記クレー分散能の評価で使用するＪＩＳ１１種クレー及びＪＩＳ８種クレーはシリカが主成分であり、その化学組成の約４割を占める。冷却水に使用される工業用水等にはシリカが含まれていることが多く、例えば、開放循環式冷却水系で冷却水が循環使用された際に冷却水中のシリカが濃縮されて、配管等にスケールとして析出する場合がある。上記クレー分散能とは、下記のような、上記共重合体の抑制効果を示す指標でもある。上記共重合体を冷却水等に添加すると、析出したシリカを均一に分散させ、シリカが熱交換器の表面に付着して熱交換効率が低下するのを防いだり、シリカが配管等に沈殿して、冷却水系の流路を狭めることによるエネルギーロスを防いだり、配管等の閉塞による冷却水系の破壊を防いだりする。本発明でいうクレー分散能の値は、後述する方法及び条件で測定される値であるとし、詳しくは、カルシウム硬度が２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌである試験液中でのＪＩＳ８種クレーの分散能（以下、ＪＩＳ８種クレー分散能と称する）の値と、カルシウム硬度が２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌである試験液中でのＪＩＳ１１種クレーの分散能（以下、ＪＩＳ１１種クレー分散能と称する）の値がある。上記ＪＩＳ１１種クレー分散能又はＪＩＳ８種クレー分散能については、クレー分散能が高いほど、水処理剤等の種々の用途において能力が高まることを示し、クレー分散能が高いほど好ましい。上記ＪＩＳ１１種及びＪＩＳ８種クレーは、安定的かつ容易に入手が可能であるため、クレー分散能を評価するために好適に用いることができる。
【００２９】
上記ＪＩＳ１１種クレー分散能としては、０．５５以上であることが好ましい。上記クレー分散能が、０．５５未満であると、砂塵や埃等の沈殿防止効果が小さくなるおそれがある。より好ましくは、０．５８以上であり、更に好ましくは、０．６０以上である。
上記ＪＩＳ８種クレー分散能としては、０．９７以上であることが好ましい。上記クレー分散能が、０．９７未満であると、砂塵や埃等の沈殿防止効果が小さくなるおそれがある。より好ましくは、０．９８以上であり、更に好ましくは、０．９９以上である。このように、上記（メタ）アクリル酸系共重合体は、カルシウム硬度が２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌの水溶液で、ＪＩＳ１１種クレー分散能が０．５５以上、又は、ＪＩＳ８種クレー分散能が０．９７以上である（メタ）アクリル酸系共重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３０】
［ＪＩＳ１１種クレー分散能の測定］
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファーＡとする）。バッファーＡ６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．３２６８ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファーＢとする）。測定対象の重合体の０．０２重量％水溶液（固形分重量換算）３ｇに、バッファーＢを２７ｇ加え、攪拌し分散液とした。試験管（ＩＷＡＫＩ ＧＬＡＳＳ社製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にＪＩＳ１１種クレー（社団法人日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１１種）０．３ｇを入れた後、上記の分散液を３０ｇ加え、密封する。この条件で、水の硬度は２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌとなる。
試験管を振り、クレーを均一に分散させた。その後、試験管を室温（約２０℃）・暗所に３時間静置した。３時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所社製、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。この値をＪＩＳ１１種クレー分散能とした。この値が大きいほど、ＪＩＳ１１種クレー分散能が高いことを示す。
【００３１】
［ＪＩＳ８種クレー分散能の測定］
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファーＡとする）。バッファーＡ６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．３２６８ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファーＢとする）。測定対象の重合体の０．０２重量％水溶液（固形分重量換算）３ｇに、バッファーＢを２７ｇ加え、攪拌し分散液とした。試験管（ＩＷＡＫＩ ＧＬＡＳＳ社製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にＪＩＳ８種クレー（社団法人日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト８種）０．３ｇを入れた後、上記の分散液を３０ｇ加え、密封する。この条件で、水の硬度は２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌとなる。
試験管を振り、クレーを均一に分散させた。その後、試験管を室温（約２０℃）・暗所に５時間静置した。５時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所社製、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。この値をＪＩＳ８種クレー分散能とした。この値が大きいほど、ＪＩＳ８種クレー分散能が高いことを示す。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体としては、上述のように、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、及び、スルホン酸（塩）基を有し、ＪＩＳ１１種クレー分散能が０．５５以上、又は、ＪＩＳ８種クレー分散能が０．９７以上であるものであるが、更に、下記式（１）で定義されるＡ値が１０以上であることが好ましい。このようなＡ値を有することにより、カルシウムイオン等による（メタ）アクリル酸系共重合体のゲル化の発生が抑制され、水処理剤等の種々の用途に好適に用いることができるものとなる。なお、Ａ値については上述したとおりである。このように、上記（メタ）アクリル酸系共重合体は、下記式（１）；
Ａ＝１／（Ａｂｓ−Ａｂｓ０） （式１）
で定義されるＡ値が１０以上である（メタ）アクリル酸系共重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量としては、下限が５００、上限が５００００であることが好適であり、これにより、キレート能と分散性能との双方の特性を充分に発揮できることとなる。ここで、重量平均分子量が５００未満であると、キレート能が充分とはならず、５００００を超えると、分散性を向上することができないおそれがあるため、いずれの場合も、例えば、スケール防止剤、防蝕剤、分散剤、洗剤ビルダー等の各種用途において所望の性能を充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、下限が１０００、上限が３００００であり、更に好ましくは、下限が２０００、上限が２００００である。
上記（メタ）アクリル酸系共重合体が上述の重量平均分子量のものである場合、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸ソーダ、シリカ、鉄塩等種々のスケールを防止するスケール防止剤等として好適に用いることができるが、炭酸カルシウムのスケールの防止には、重量平均分子量が小さい共重合体が特に有効である。
なお、重量平均分子量としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ−ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、下記の条件で測定することができる。
（重量平均分子量の測定条件）
カラム：昭和電工社製「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７１０ ＨＱ」及び「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ ＨＱ」をこの順で接続したもの
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７／３（ｖｏｌ比）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：４０℃
検量線：ポリエチレングリコール標準サンプル（ジーエルサイエンス社品）を用いて作成。
【００３４】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法としては、例えば、構成単位（ａ）を与える（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）と、構成単位（ｂ）を与える（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）とを必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができる。また、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記その他の共重合可能な単量体（Ｃ）を更に共重合させてもよい。
このような製造方法においては、重合開始剤を用いて単量体成分を共重合すればよい。なお、（メタ）アクリル酸系共重合体を構成する構成単位が上述したようになるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することになる。
上記共重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合等の通常用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではない。共重合反応の際の溶媒としては、特に限定されず、例えば、水や、イソプロピルアルコール等の炭素原子数１〜４の低級アルコールを用いることが好ましく、これらは単独溶媒であっても混合溶媒であってもよい。中でも、脱溶剤工程を省略できる点で、水を溶媒に用いることがより好適である。
【００３５】
上記共重合反応において、重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）塩酸塩、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド等の過酸化物等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、重合率向上、残存単量体量低減の点から、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を用いることが好ましい。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、例えば、全単量体成分１００質量％に対し、下限が０．００１質量％、上限が１０質量％とすることが好適である。
【００３６】
上記共重合反応においてはまた、亜硫酸塩を用いることが好適である。これにより、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の主鎖末端に定量的にスルホン酸基を導入することができることとなり、耐ゲル性を充分に向上することが可能となる。このように、上記（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法であって、該製造方法は、亜硫酸塩を用いて重合反応を行う工程を含む（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。なお、スルホン酸基を定量的に導入できるということは、亜硫酸塩が連鎖移動剤等として非常に良好に機能していることを示しており、これにより、重合反応系に過剰な連鎖移動剤等を添加する必要がなくなり、共重合体の製造コストの上昇を低減するとともに、製造効率が向上され、しかも不純物を充分に低減することが可能となる。また、重合反応系に亜硫酸塩を加えることによって、得られる共重合体が必要以上に高分子量化することが抑制されることとなる。
【００３７】
上記亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。なお、通常用いられるその他の連鎖移動剤と併用することもできる。
上記亜硫酸塩の使用量は、例えば、全単量体成分１００モル％に対し、下限が２モル％、上限が１５モル％とすることが好ましい。２モル％未満であると、重合体の主鎖末端に定量的にスルホン酸基を導入できないおそれがあり、１５モル％を超えると、余剰の亜硫酸塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがあり、しかも経済的にも不利となるおそれがある。より好ましくは、下限を３モル％とすることであり、また、上限を１０モル％未満とすることがより好ましい。
【００３８】
上記共重合に際しては、上記連鎖移動剤及び重合開始剤とともに、重合助剤を併用してもよい。重合助剤としては、例えば、鉄、モール塩（硫酸第１鉄アンモニウム６水和物）等の遷移金属化合物、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のメルカプト化合物；アスコルビン酸塩等を用いることができる。この重合助剤は、あらかじめ反応系内に仕込んでおけばよく、添加量は、通常、全単量体成分に対して、遷移金属化合物では０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、メルカプト化合物やアスコルビン酸塩等では、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。なお、上記共重合反応に用いる連鎖移動剤としては、上述したように亜硫酸塩を用いることが好適であるが、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を得られるものであれば特に限定されず、上記通常用いられるその他の連鎖移動剤の１種又は２種以上を用いてもよい。例えば、上記連鎖移動剤を単独で使用しても製造条件を適宜調整することで、所望の重合体を得ることができる。
【００３９】
上記共重合反応はまた、酸性条件下で行うことが好適である。具体的には、ｐＨ５未満の条件下で行うことが好ましく、また、中和度が４０モル％未満で行うことが好適である。このように酸性条件下で重合反応を行うことにより、重合反応系の水溶液の粘度が上昇することがなく、低分子量の重合体を良好に製造することが可能となる。しかも、後述するように従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができることとなる。また、高濃度かつ一段で重合を行うことが可能となるため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができ、（メタ）アクリル酸系共重合体の生産性が充分に向上され、製造コストの上昇も抑制することができることとなる。より好ましくは、ｐＨ５未満かつ中和度４０モル％未満の条件下で重合反応を行うことである。中和度としては、３０モル％未満であることが更に好ましく、２０モル％未満であることが特に好ましい。
なお、上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでもスケール防止剤の主成分等として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アンモニウム（有機アミン）等を用いることが好ましい。
【００４０】
上記共重合反応において、共重合の際の反応温度としては特に限定はされないが、例えば、５０〜１５０℃とすることが好適である。５０℃未満であると、共重合反応性が充分とはならず、未反応の単量体を充分に低減することができないおそれがあり、１５０℃を超えると、副反応を充分に抑制することができず、反応制御を簡便にすることができないおそれがある。より好ましくは、７０〜１２０℃であり、最も好ましくは、８０〜１１０℃である。なお、上記共重合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気下で行ってもよい。
【００４１】
上記共重合反応において、各単量体成分、亜硫酸塩及び重合開始剤は、それぞれ所定の滴下時間をかけて別々に連続滴下又は分割投入することが好適である。滴下時間は、適宜設定すればよいが、例えば、３０〜４８０分とすることが好ましい。滴下時間が長すぎると、生産性が充分とはならないおそれがあり、滴下時間が短すぎると、例えば、共重合体末端へのスルホン酸基の導入が効果的に行えなくなるおそれがある。より好ましくは、４５〜２４０分である。また、滴下速度は特に限定されるものではなく、例えば、滴下開始から終了まで一定速度であってもよいし、必要に応じて時間の経過に伴い滴下速度を変化させてもよい。各単量体成分、亜硫酸塩及び重合開始剤の滴下開始及び滴下終了のタイミングは特に限定されるものではなく、例えば、亜硫酸塩の滴下開始を各単量体成分や重合開始剤の滴下開始よりも早く行ってもよいし、全ての滴下を同時に開始してもよい。
【００４２】
上記共重合反応においては、重合反応が終了した時点で、水溶液中の固形分濃度、すなわち重合反応系における固形成分の濃度（例えば、単量体の重合固形分濃度）が４０質量％以上となっていることが好ましく、これにより、共重合体の製造効率を大幅に上昇させることが可能となる。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。このように、上記（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法であって、該製造方法は、重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度が４０質量％以上である（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
ここで、重合反応が終了した時点とは、例えば、上述した各成分の滴下終了後であってもよいし、また、より具体的には、上述した各成分の滴下終了後、更に３０分間、反応溶液を９０℃又は沸点下に保持（熟成）した後であってもよい。
なお、本発明においては、上述したように重合反応を酸性条件下で行うことが好ましいが、これにより、重合反応が進行しても反応溶液の粘度上昇を充分に抑制できるため、重合反応を高濃度の条件下で行っても低分子量の共重合体を得ることが可能となる。
【００４３】
上記各単量体成分の反応容器への投入方法としては特に限定されず、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等のいずれでもよい。好適な投入方法として、具体的には、下記の（１）〜（３）の方法等が挙げられる。
（１）単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法。
（２）単量体（Ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（Ａ）の残り及び単量体（Ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法。
（３）単量体（Ａ）の一部及び単量体（Ｂ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（Ａ）の残り及び単量体（Ｂ）の残りをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法。
【００４４】
このようにして得られる（メタ）アクリル酸系共重合体は、そのままでも種々の用途に用いることができるが、必要に応じ、更にアルカリ性物質で中和して用いることもできる。このようなアルカリ性物質としては、例えば、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００４５】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、上述したように、キレート能や分散性能、耐ゲル性に特に優れたものであるので、例えば、冷却水系、ボイラー水系、地熱水系、オイルフィード水系、集塵水系、製紙水系、鉱物の精錬水系等におけるスケール防止剤や防蝕剤；有機・無機顔料、土・鉱物等の無機物等の分散剤；洗剤用等のビルダー；繊維処理剤等の各種用途において好適に使用することができる。中でも、スケール防止剤に用いることが好適であり、これにより、高硬度の水系においても充分に本発明の作用効果を発揮できるため、工業的に特に有用なものとなる。このように、上記（メタ）アクリル酸系共重合体を含むスケール防止剤もまた、本発明の１つである。
なお、上記（メタ）アクリル酸系共重合体を水系において用いる場合、該共重合体の添加量としては、用途や水質等に応じて適宜設定することが好適であるが、例えば、水に対し、下限を０．１ｐｐｍ、上限を１００ｐｐｍとすることが好ましい。より好ましくは、下限が１ｐｐｍ、上限が５０ｐｐｍである。
【００４６】
本発明のスケール防止剤としては、上記（メタ）アクリル酸系共重合体単独で使用しても充分に効果を発揮することができるが、必要に応じ、通常用いられる他の添加剤と併用することもできる。例えば、リン系化合物及び／又はポリアクリル酸（塩）、ポリマレイン酸（塩）、アクリル酸系共重合体、スチレン／マレイン酸系共重合体等のポリカルボン酸系重合体等の１種又は２種以上を使用することができ、また、他のスケール防止剤や防蝕剤、スライム防止剤、キレート剤、脱酸素剤等を使用することも可能である。
【００４７】
上記スケール防止剤を用いたスケール防止方法について、下記に説明する。
上記スケール防止剤は、冷却水系、ボイラー水系等の水系に、そのまま添加すればよく、また、上記スケール防止剤が上記（メタ）アクリル酸系共重合体以外の成分を含む場合には、別々に添加してもよい。なお、水系にスケール防止剤を添加する際には、リン酸系化合物及び／又は亜鉛塩と併せて添加することが好適であり、これにより、水系の流路として用いる鉄の配管の腐食を防ぎ、スケールの付着も防ぐという両方の効果を高めることが可能となる。リン酸系化合物としては、重合リン酸（塩）、リン酸（塩）、ホスホン酸（塩）類等が挙げられ、亜鉛塩としては、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本発明のスケール防止剤としては、リン酸亜鉛のスケールの防止に特に有効であるが、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸ソーダ、シリカ、鉄塩等の他のスケールの防止にも用いることができる。
【００４８】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体を水処理剤として用いる場合、該水処理剤は、例えば、冷却水系、ボイラー水系等の水系に添加されることになる。この場合、（メタ）アクリル酸系共重合体をそのまま添加してもよく、（メタ）アクリル酸系共重合体以外のその他の成分を含むものを添加してもよい。水処理剤における（メタ）アクリル酸系共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の水処理剤に用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【００４９】
上記（メタ）アクリル酸系共重合体を分散剤として用いる場合、該分散剤としては、水系の分散剤であればよく、例えば、顔料分散剤、セメント分散剤、炭酸カルシウムの分散剤、カオリンの分散剤等が好適である。このような分散剤は、（メタ）アクリル酸系共重合体が本来有する極めて優れた分散能を発現することができる。また、長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出等も生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた分散剤とすることができる。分散剤における（メタ）アクリル酸系共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の分散剤に用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、上述のような構成であるので、優れたキレート能や分散性能、耐ゲル性を発揮し、例えば、スケール防止剤や防蝕剤等の水処理剤、分散剤、洗剤ビルダー等の各種用途に好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記の実施例等において、重量平均分子量及びＡ値（耐ゲル化能値）、ＪＩＳ１１種クレー分散能、ＪＩＳ８種クレー分散能については、上述したようにして求めた。また、リン酸亜鉛析出抑制能は、下記手順に従って測定した。
【００５２】
［リン酸亜鉛析出抑制能の測定］
２２５ｍｌのネジ口瓶に脱塩水、塩化カルシウム水溶液、（共）重合体水溶液、塩化亜鉛水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、リン酸ナトリウム水溶液の順に添加し、最後に０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調節して、ｐＨ８．６、（共）重合体濃度を固形分換算で３ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度１００ｍｇ ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度１００ｍｇ ＣａＣＯ３／Ｌ、リン酸イオン６．０ｍｇ ＰＯ４３−／Ｌ、亜鉛イオン３．５ｍｇ Ｚｎ２＋／Ｌの試験液１００ｍｌを調整した。密封した後６０℃の熱風乾燥機に入れた。４０時間後に、試験液を孔径０．１μｍのろ紙でろ過し、ろ液中の残留リン酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度を分析した。ブランクとして、上記の試験液から（共）重合体を除いた試験液を用意し、同様の操作を行って残留リン酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度を分析した。下記式より析出抑制率を求めた。
析出抑制率（％）＝１００×（Ｒ−Ｑ）／（Ｐ−Ｑ）
但し、Ｐ：仕込みリン酸イオン濃度と仕込み亜鉛イオン濃度の合計（ｍｇ／Ｌ）
Ｑ：ブランクの残留リン酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計（ｍｇ／Ｌ）
Ｒ：残留リン酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計（ｍｇ／Ｌ）
【００５３】
＜実施例１＞
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１７５．０ｇ及びモール塩０．００８４ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す）３２８．５ｇ、１００％２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、１００％ＨＥＭＡと略す）；１７５．６ｇ、４８％水酸化ナトリウム（以下、４８％ＮａＯＨと略す）１５．２ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム（以下、３５％ＳＢＳと略す）；５７．１ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して４．０ｇに相当）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと略す）５０．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して１．５ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ水溶液、１００％ＨＥＭＡ及び４８％ＮａＯＨは１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度５９％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に、ＪＩＳ１１種クレー分散能、ＪＩＳ８種クレー分散能の結果を表２に示す。
また、得られた共重合体水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに共重合体主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００５４】
＜実施例２＞
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１７５．０ｇ及びモール塩０．０１８２ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；３６３．６ｇ、１００％ＨＥＭＡ；１２４．９ｇ、４８％ＮａＯＨ；１６．８ｇ、３５％ＳＢＳ；８５．７ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して６．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；１００．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して３．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ水溶液、１００％ＨＥＭＡ及び４８％ＮａＯＨは１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１８５分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度５４％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に、ＪＩＳ１１種クレー分散能、ＪＩＳ８種クレー分散能の結果を表２に示す。
また、得られた共重合体水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに共重合体主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００５５】
＜実施例３＞
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１７５．０ｇ及びモール塩０．００８６ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；３４６．５ｇ、１００％ＨＥＭＡ；１４９．６ｇ、４８％ＮａＯＨ；１６．０ｇ、３５％ＳＢＳ；６８．６ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して４．８ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；６０．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して１．８ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ水溶液、１００％ＨＥＭＡ及び４８％ＮａＯＨは１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１８５分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度５７％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に示す。
また、得られた共重合体水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに共重合体主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００５６】
＜実施例４＞
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１６１．７ｇ及びモール塩０．００８１ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；３２８．５ｇ、１００％２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、１００％ＨＥＡと略す）；１５６．７ｇ、４８％ＮａＯＨ；１５．２ｇ、３５％ＳＢＳ；５７．１ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して４．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；５０．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して１．５ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ水溶液、１００％ＨＥＡ及び４８％ＮａＯＨは１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度５９％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に示す。
また、得られた共重合体水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに共重合体主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００５７】
＜実施例５＞
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水２７６．１ｇ及びモール塩０．０１０１ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；１８０．０ｇ、１００％ＨＥＭＡ；３９０．３ｇ、４８％ＮａＯＨ；８．３ｇ、３５％ＳＢＳ；５７．１ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して４．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；５０．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して１．５ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ水溶液、１００％ＨＥＭＡ及び４８％ＮａＯＨは１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度５９％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に示す。
また、得られた共重合体水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに共重合体主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００５８】
＜実施例６＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水３５０．０ｇ及びモール塩０．０１８５ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、攪拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；６５７．０ｇ、１００％ＨＥＭＡ；３５１、３ｇ、４８％ＮａＯＨ；３０．４ｇ、３５％ＳＢＳ；１７１．３ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して６．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；２００．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して３．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ水溶液、１００％ＨＥＭＡ及び４８％ＮａＯＨは１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度５５％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に、ＪＩＳ１１種クレー分散能、ＪＩＳ８種クレー分散能を測定した結果を表２に示す。また、得られた共重合体水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに共重合体主鎖の開始末端及び停止末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００５９】
＜実施例７＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水３５０．０ｇ及びモール塩０．０１６７ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、攪拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；８４７．８ｇ、１００％ＨＥＭＡ；７５．５ｇ、４８％ＮａＯＨ；３９．３ｇ、３５％ＳＢＳ；１４２．８ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して５．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；１３３．３ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して２．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ水溶液、１００％ＨＥＭＡ及び４８％ＮａＯＨは１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度５３％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、ＪＩＳ１１種クレー分散能、ＪＩＳ８種クレー分散能を測定した結果を表２に示す。また、得られた共重合体水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに共重合体主鎖の開始末端及び停止末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００６０】
＜実施例８＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水３５０．０ｇ及びモール塩０．０３９５ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、攪拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；６５７．０ｇ、１００％ＨＥＭＡ；３５１、３ｇ、４８％ＮａＯＨ；３０．４ｇ、３５％ＳＢＳ；２８５．７ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して１０．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；２００．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して３．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ水溶液、１００％ＨＥＭＡ及び４８％ＮａＯＨは１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度５４％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に示す。また、得られた共重合体水溶液を水酸化ナトリウムで中和し、減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに共重合体主鎖の開始末端及び停止末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００６１】
＜比較例１＞
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製のセパラブルフラスコに、脱イオン水１７８．０ｇ及びモール塩０．０２４２ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；４５０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ；２０．８ｇ、３５％ＳＢＳ；５７．１ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して４．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；６６．７ｇ（単量体組成物中の単量体１モル似対して２．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨは、１８０分間、３５％ＳＢＳは１７５分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳ滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合完結後、上記反応溶液を放冷し、該反応溶液を撹拌しながら、４８％ＮａＯＨ；３７５．０ｇを徐々に滴下して、反応溶液を中和した。このようにして、固形分濃度４５％、最終中和度が９５モル％のポリアクリル酸ナトリウムの水溶液を得た。この重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に、ＪＩＳ１１種クレー分散能、ＪＩＳ８種クレー分散能の結果を表２に示す。
また、得られた重合体水溶液を減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、２．４ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに重合体主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するメチレン及びメチン基のピークが確認された。
【００６２】
＜比較例２＞
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水２９２．０ｇを仕込み、撹拌しながら沸点還流状態になるまで昇温して重合反応系とした。次いで撹拌下、沸点還流状態の上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；３６．５ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム（以下、３７％ＳＡと略す）９２６．０ｇ、１００％ＨＥＭＡ；１２３．６ｇ、１５％ＮａＰＳ；６６．７ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して２．０ｇに相当）、３５％過酸化水素（以下、３５％ＨＰと略す）７１．４ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して５．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ、３７％ＳＡ、１００％ＨＥＭＡ及び３５％ＨＰを１８０分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度３５％、最終中和度が９０モル％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に示す。
また、得られた共重合体水溶液を減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、共重合体主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するピークは確認されなかった。
【００６３】
＜比較例３＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水３８０．０ｇを仕込み、攪拌しながら沸点還流状態になるまで昇温して重合反応系とした。次いで攪拌下、沸点還流状態の上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；４２．４ｇ、３７％ＳＡ；１０７６．９ｇ、１００％ＨＥＭＡ；３７．７ｇ、１５％ＮａＰＳ；８３．４ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して２．５ｇに相当）、３５％ＨＰ；７１．４ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して５．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ、３７％ＳＡ、１００％ＨＥＭＡ及び３５％ＨＰを１８０分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度３０％、最終中和度が９０モル％の共重合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、耐ゲル化能Ａ値、リン酸亜鉛析出抑制能を測定した結果を表１に示す。また、得られた共重合体水溶液を減圧乾燥して水を除去した後、重水を溶媒に用いて１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、共重合体主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するピークは確認されなかった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、上述のような構成であるので、優れたキレート能や分散性能、耐ゲル性を発揮し、例えば、スケール防止剤や防蝕剤等の水処理剤、分散剤、洗剤ビルダー等の各種用途に好適に用いることができるものである。
本願は、２００５年３月３１日に出願された日本国特許出願第２００５−１０４２５７号「（メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法及びその用途」、及び、２００５年１２月１６日に出願された日本国特許出願第２００５−３６３２９４号「（メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法及びその用途」を基礎として、優先権を主張する。これらの出願の内容は、全てここに引用されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）、及び、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合体であって、
該共重合体は、スルホン酸（塩）基を有し、下記式（１）；
Ａ＝１／（Ａｂｓ−Ａｂｓ０） （式１）
で定義されるＡ値が１０以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、炭素原子１〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）、及び、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合体であって、
該共重合体は、スルホン酸（塩）基を有し、
カルシウム硬度が２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌの水溶液で、ＪＩＳ１１種クレー分散能が０．５５以上、又は、ＪＩＳ８種クレー分散能が０．９７以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体。
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、炭素原子１〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
前記Ａ値は、１００以上であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項４】
前記スルホン酸基は、主鎖末端の少なくとも一方に存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項５】
前記共重合体は、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との相互割合が、構成単位（ａ）３０〜９５モル％、構成単位（ｂ）５〜７０モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度が４０質量％以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、亜硫酸塩を用いて重合反応を行う工程を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体を含むことを特徴とするスケール防止剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）、及び、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合体であって、
該共重合体は、スルホン酸（塩）基を有し、下記式（１）；
Ａ＝１／（Ａｂｓ−Ａｂｓ０） （式１）
で定義されるＡ値が１０以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、炭素原子１〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）、及び、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合体であって、
該共重合体は、スルホン酸（塩）基を有し、
カルシウム硬度が２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌの水溶液で、ＪＩＳ１１種クレー分散能が０．５５以上、又は、ＪＩＳ８種クレー分散能が０．９７以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体。
【化３】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、炭素原子１〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
前記Ａ値は、１００以上であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項４】
前記スルホン酸基は、主鎖末端の少なくとも一方に存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項５】
前記共重合体は、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との相互割合が、構成単位（ａ）３０〜９５モル％、構成単位（ｂ）５〜７０モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度が４０質量％以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、亜硫酸塩を用いて重合反応を行う工程を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系共重合体を含むことを特徴とするスケール防止剤。
【公表番号】特表２００８−５３４６９４（Ｐ２００８−５３４６９４Ａ）
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２０５２８（Ｐ２００６−５２０５２８）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０７２７７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０４２５５
【国際公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０７２７７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０４２５５
【国際公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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