０次回折顔料
本発明は、少なくとも０．２５だけ隣接する材料の屈折率よりも高い屈折率を有する材料から製造された層を有する又はこれから構成された顔料であって、この場合に、前述の層は、０次回折微細構造を具備し、前述の層は、光学導波路として機能し、且つ、前述の層は、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを具備する、顔料と；その製造用のプロセスと；その使用法と；に関するものである。これらの顔料は、回転及び／又は傾斜の際にカラーエフェクトを示し、且つ、このカラーエフェクトは、０次回折に基づいたものであると考えられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回転及び／又は傾斜の際にカラーエフェクトを示す顔料に関するものであり、更に詳しくは、カラーエフェクトが０次回折に基づいたものであるカラーエフェクト顔料と、その製造のためのプロセスと、その使用法と、に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
物理色：表面格子の１次又はこれよりも高次の回折によるか、或いは、米国特許第３，８５８，９７７号に開示される平坦な誘電層積層体又はＦａｂｒｙ−Ｐｅｒｏｔ型層積層体（干渉フィルタ）により、物理色を得ることが知られている。又、物理色は、非常に微細なサブ波長格子をその上部の１つ又は複数の誘電体及び／又は金属積層体と組み合わせることにより、得ることができることも知られている。このような所謂、０次回折フィルタ（Ｚｅｒｏ Ｏｒｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｖｅ：ＺＯＤフィルタ）又は０次回折装置（ＺＯＤ装置）は、米国特許第４，４８４，７９７号に記載されているように、０次回折を使用し、非常にはっきりとしたカラーエフェクトを生成する。ＺＯＤ装置の主な特徴及び利点は、次のとおりである。
【０００３】
・虹色の光学的効果が傾斜角度θ及び／又は回転角度φと共に変化する。
・光学的効果が、訓練を受けていない要員によって容易に認識される。
・光学的効果が機械判読可能である
・カラーエフェクトが、拡散した照明状態においても強力である。
・費用効率に優れた大量生産可能な技法を利用可能である。
・光学的効果が、極めて微細なサブ波長格子と組み合わせられた２つの異なるレベルにおける高屈折率材料の材料特性及び堆積に依存していることから、偽造が非常に困難である。格子又は材料積層体のみを複写しても、所望の効果を生成しない。
【０００４】
ＺＯＤ装置：図１．１に示されているように、代表的なＺＯＤ構造は、その内部に、高屈折率（黒色、ｎ２＞ｎ１＋０．２５）を有する材料のセグメント（ＨＲＩ層）が、例えば、平行な又は交差した格子ラインなどの周期的な微細構造として規則的に配列された低屈折率（Ｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ Ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ：ＬＲＩ）材料（白色、１．１〜１．７の範囲内のｎ１）から構成される。更に一般的には、導波層が回折微細構造によって変調されるか、或いは、微細構造が、この層の上又は下に配置される。導波路の上又は下の材料は、異なる屈折率を具備可能である。１つは、空気であってもよい。０次回折が発生するためには、微細構造の周期Λ、微細構造の深さｔ、導波層の厚さｃ、充填率又はデューティサイクルｆ．ｆ．＝ｐ／Λ、及び微細構造のプロファイル又は形状（矩形、正弦波、三角形、又は更に複雑なもの）を含むいくつかのパラメータを調節しなければならない。微細構造の周期は、フィルタの設計対象である光の波長よりも小さい。白色光によって照射された際には、このＺＯＤ構造は、特定のスペクトル範囲又は色を非常に効果的に直接的に反射する。これは、サブ波長格子構造の導波ＨＲＩ層内における共振効果に由来する。この層は、漏洩導波路として機能する。従って、ＺＯＤフィルタは、しばしば、共振格子と呼ばれる。角度θにおいて入射する光の一部は、直接的に透過し、一部は、回折されて導波層内にトラップされる。トラップされた光の一部は、再度外に回折され、且つ、透過した部分と干渉する。特定の波長及び周期的微細構造の角度方向φにおいて、完全な否定的干渉に結び付く共振が発生する。このような光は透過されない。１次又はこれよりも高次の回折装置とは反対に、ＺＯＤ装置又はＺＯＤフィルタ内においては、光は、入射角度θに等しい視角において反射される。使用された材料が吸収作用を保持していない限り、透過スペクトルは、反射におけるものの補完体である。０次回折フィルタに関する更なる詳細は、Ｍ．Ｔ．Ｇａｌｅによる「Ｚｅｒｏ−Ｏｒｄｅｒ Ｇｒａｔｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」（Ｒ．Ｌ． ｖａｎ Ｒｅｎｅｓｓｅ、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ Ｓｅｃｕｒｉｔｙ、第２版、２６８〜２８７頁）において見出すことができる。反射及び透過色は、観察者との関係における格子の向きに依存する。図１．２に示されているように、色は、表面の垂線を中心とした回転の際に変化する（「カラーフリップ」）。格子の対称性に応じて、異なる回転角度を実現することができる。線形格子においては、ＺＯＤ格子が１８０°だけ回転され場合には、スペクトルは同一であるが、９０°の回転の際に、強力なカラーフリップが発生する。２次元格子においては、６０°及び９０°の対称なカラーフリップ効果を容易に生成することができ、その他の値も可能である。特定の波長における１００％の反射率が理論的に可能であり、実際には、最大で８０〜９０％の値が観察される。
【０００５】
ＺＯＤフィルタの製造：ホットエンボス加工によって微細構造化されたフォイル基板上に堆積されたＨＲＩ層として熱によって蒸気化されたＺｎＳを有するロールツーロールプロセスにおいてラミネートされたフォイルとして、ＺＯＤフィルタを製造することが知られている。
【０００６】
ＺＯＤフィルタの使用法：パスポート及び文書の保護のための、並びに、紙幣におけるセキュリティ機能として前述のように製造されたフォイルを使用することが知られている。ＺＯＤフィルタは、セキュリティアプリケーション用に現在広く使用されているホログラムの妥当な後継者として見なされている。主な理由は、ＺＯＤフィルタは、偽造が更に困難であり、それにも拘わらず、ホログラムと同一の基礎生産技術を使用しているという点にある。更には、ＺＯＤフィルタは、人間の目にとって更に良好に可視的であり、且つ、単純な装置によって容易にチェック可能である。
【０００７】
カラーシフト顔料：交互に変化する高屈折率及び低屈折率の屈折層の多層堆積又はＦａｂｒｙ−Ｐｅｒｏｔ型の干渉層積層体により、カラーシフト顔料を製造できることも知られている。カラーシフトは、多層積層体内における薄膜干渉効果に由来する。
【０００８】
米国特許第５，１３５，８１２号は、真空堆積に基づいたこのような顔料を製造するプロセスを記載している。材料の柔軟なウェブの１つの表面上に、光学的に変化可能な薄膜コーティングを形成する。コーティングをウェブから分離し、光学的に変化可能な薄膜フレークを形成する。フレークをインク及び塗料ビヒクル内に配設し、光学的に変化可能なインクを提供する。このようにして得られた顔料は、回転の際に、はっきりとしたカラーエフェクトを示さないことが欠点であると考えられる。更には、少なくとも５つの層を堆積させなければならず、これは、相当に費用を所要し、且つ、厚い顔料に結び付く。通常、このような顔料は、厚さが、１μｍのレベルである。
【０００９】
国際特許出願公開第ＷＯ９８／５３０１２Ａ１号は、気相又は液相からの層の堆積に基づいてこのような多層積層体を有する顔料を製造する代替方法を記載している。硬化と、連続ストリップ上において熱によって加水分解可能であるチタニウム化合物の水溶液の加水分解と、によって得られるマルチコーティングされた干渉顔料が記載されている。このようにして生成された層が、ストリップから分離され、分解されてフレークを形成する。このようにして得られたフレークを、湿式プロセスにおける中間の乾燥の後に又はこれを伴うことなしに、対応する水溶性金属化合物を加水分解することにより、高屈折率を有する金属オキシド水和物と低屈折率を有する金属オキシド水和物によって交互にコーティングする。この場合にも、このようにして得られた顔料は、回転の際に、はっきりとしたカラーエフェクトを示さないことが欠点であると考えられる。傾斜の際に妥当なカラーエフェクトを得るためには、更に少なくとも５つの層を堆積させなければならず、この結果、顔料が厚くなる。
【００１０】
回折顔料：国際特許出願公開第ＷＯ０３／０１１９８０Ａ１号は、単層又は多層フレークを含む回折顔料フレークを記載している。フレークは、反射表面と、反射表面上に形成された回折構造と、を具備した層を有し、この場合に、構造のピッチ及び振幅は、更に高次の回折光ビームの強度及びカラーコントラストを増大させるために、０次回折光ビームの強度を減少させるべく選択される。このような顔料を真空堆積によって製造する方法が記載されている。このような顔料のカラーエフェクトは、１次又はこれよりも高次の回折に基づいていることから、ホログラムの代表的なレインボーカラーエフェクトのみを実現可能である。
【００１１】
国際特許出願公開第ＷＯ０４／０２４８３６号は、プリズムと同様に、光をスペクトル成分に分離し、且つ、顔料を選択的にアライメントするための磁気層を含む１次及びこれよりも高次の回折顔料を記載している。この文献は、０次回折顔料を開示又は想定していない。
【００１２】
この結果、回転及び／又は傾斜の際にカラーエフェクトを示す顔料と適切な製造プロセスに対するニーズが存在している。更には、最新技術によるものと比較して薄い物理色顔料に対するニーズも存在している。後者は、最新技術による物理色顔料を含むラッカーと比べて、顔料を含むラッカーの堆積のための更に多くの印刷及びコーティング法の使用を可能にする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、最新技術のこれらの欠点の少なくともいくつかのものを軽減することが発明の目的である。具体的には、回転及び／又は傾斜の際にカラーエフェクトを示す新しい顔料を提供し、且つ、このような顔料を得るための製造プロセスを提供することが本発明の狙いである。本発明の更なる狙いは、最新技術による物理色顔料と比べて、薄い顔料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的は、請求項１に定義された顔料により、且つ、請求項１１に定義された製造プロセスにより、達成される。本発明の更なる態様は、本明細書及び独立請求項に開示され、好適な実施例は、本明細書及び従属請求項に開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明について、以下に更に詳述する。本明細書に提供／開示される様々な実施例、選択、及び範囲は、自由に組み合わせ可能であることを理解されたい。更には、特定の実施例に応じて、選択された定義、実施例、又は範囲が適用されない場合もある。
【００１６】
特記されていない限り、本明細書においては、以下の定義が適用される。
【００１７】
０次回折顔料（「ＺＯＤ顔料」）は、回転及び／又は傾斜の際にカラーエフェクト（即ち、色の変化）を示す顔料であり、この場合に、前述のカラーエフェクトは、０次回折に基づいたものである。
【００１８】
材料は、エンボス加工段階の適用の後に、その表面上にエンボス加工ツールの構造が維持される場合に、「エンボス加工可能」であると考えられる。
【００１９】
「周期的な微細構造」とは、１００ｎｍ〜６００ｎｍの周期を具備した周期的構造である。
【００２０】
「顔料」という用語は、当技術分野において既知である。これは、固体粒子に関係し、それぞれの粒子は、色及び／又はカラーエフェクトを示す。前述の粒子は、１００マイクロメートル（μｍ）未満の、特に、２０μｍ未満の最大直径を具備することが有利である。このような粒子は、フレーク状に成形され、即ち、これらは、その長さ及び幅と比較された際に、薄いことが有利である。
【００２１】
「高屈折率層（「ＨＲＩ層」）」という用語は、当技術分野において既知である。例えば、ＨＲＩ層は、ＺｎＳ、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｎＮ、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、又はＺｒＯ２、或いは、類似の無機材料又はＨＲＩ７２１及びＨＲＩ７５１（ｏｐｔｉｍａｔｅ）のような高屈折率ポリマーから製造することができる。
【００２２】
本発明は、添付図面を参照することにより、更に理解することができよう。
【００２３】
更に一般的には、第１の態様においては、本発明は、顔料、特に、光学導波層（ＨＲＩ層）を有する又はこれから構成された０次回折顔料（「ＺＯＤ顔料」）に関するものであり、この場合に、前述の層は、少なくとも０．２５だけ隣接する材料の屈折率よりも大きい屈折率を有する材料から製造され、この場合に、前述の層は、０次回折格子構造を具備し、且つ、この場合に、前述の層は、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを具備する。
【００２４】
有利な実施例においては、本発明は、０次回折格子構造が、０次反射において反射される光の波長よりも小さい周期を保持する、本明細書に記載される顔料に関するものである。
【００２５】
更なる有利な実施例においては、本発明は、０次回折格子構造が、１００〜６００ｎｍの周期と、３０〜３００ｎｍ、好ましくは、１５０ｎｍ以下の格子深さを具備する、本明細書に記載の顔料に関するものである。
【００２６】
更なる有利な実施例においては、本発明は、１００ｎｍ〜２マイクロメートルの厚さと、１〜１００マイクロメートルの横方向サイズと、を具備した顔料に関するものである。このような顔料の形状は、任意のものであってよく、有利な形状は、矩形、三角形、六角形、又は五角形である。大きな面積（＞２ｍｍ２）上におけるＺＯＤ効果は、既知であるが（例えば、米国特許第４，４８４，７９７号）、ＺＯＤのサイズ効果は、これまで調査されてはいない。関連する計算及び実験が難しいことから、驚いたことに、格子が、少なくとも３つの格子周期にわたって横方向に延長した場合に、ＺＯＤ効果が既に現れることが判明した。従って、大きな面積のＺＯＤのカラーエフェクトが可能であるのみならず、少なくとも１マイクロメートルの横方向サイズを有する０次回折に基づいたカラー顔料を製造可能である。このようなカラー顔料の反射スペクトルは、前述のパラメータ以外に、顔料のサイズ及び形状に依存する。理論に拘束されることなしに、例えば、３００ｎｍ〜５００ｎｍ又はこれ未満の格子周期及び１〜２マイクロメートルの横方向サイズを有する顔料は、同一の格子であるが横方向サイズが１０マイクロメートル以上である顔料よりも、広い反射ピークを具備するものと考えられる。
【００２７】
本発明の一実施例においては、以下のパラメータを充足しなければならない。格子周期は、回折光の波長よりも小さくなければならない。代表的な格子の周期Λは、１００ｎｍ〜６００ｎｍ、特に、３００〜５００ｎｍの範囲である。代表的な格子の深さｔは、３０〜３００ｎｍ、好ましくは、１５０ｎｍ以下である。誘電材料の場合には、有用な厚さｃは、格子及び材料特性に強力に依存するが、代表的な厚さは、３０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲である。充填率ｆ．ｆ．＝ｐ／Λの適切な範囲は、０．３〜０．８、好ましくは、０．４〜０．７である。又、格子のプロファイルも、反射スペクトルに影響を及ぼす。可能な格子プロファイルは、矩形、湾曲（例えば、正弦波）、三角形、及びこれらの３つの基本形状の組み合わせである。格子形状の有利な例が図１．１及び図１．３に示されている。
【００２８】
有利な実施例においては、本発明は、異方性の横方向形状、特に、細長い横方向形状を具備した粒子から構成されたＺＯＤ顔料に関するものである。一般に、ＺＯＤ装置は、異なる極角（θ）においてその色を変化させる。これは、安定したカラーシフト干渉顔料において観察されるカラーシフトエフェクトと同様に（米国特許第５，１３５，８１２号）、表面に適用された際に、ＺＯＤ顔料に虹色の外観を付与する。更には、線形の一次元格子を有するＺＯＤ装置は、表面の垂線を中心した９０°の回転の際に固有のカラーフリップを示す。任意の向きにおいて堆積されたＺＯＤ顔料においては、カラーフリップは、もはや、人間の目によっては観察可能ではない。極角θに対する依存性のみが残ることになる。しかしながら、顔料の形状が、例えば、矩形などのように、強力に異方性であり、且つ、堆積方法にとって、１つの方向のアライメントが好ましい場合には、堆積されたカラー顔料は、依然として、カラーフリップエフェクトを示すことになり、即ち、表面は、表面の垂線を中心として回転された際に、色を変化させることになる。適切な顔料は、ロッド形状の粒子、特に、１：２〜１：１０の範囲、特に、１：５（例えば、１０×５０マイクロメートル）の幅対長さの比率を有する矩形粒子を有する。これは、例えば、長くて狭い矩形の顔料を、湿式コーティングプロセスにおいて、重合性バインダと共に又はこれを伴うことなしに、表面上に堆積させることにより、実現可能である。印刷、特に、フレキソ印刷、インクジェット印刷、又はスクリーン印刷、カーテン又はディップコーティング、並びに、吹き付けが適切な技法である。乾燥した層が顔料の辺の長いほうの寸法の２倍未満の厚さを具備する場合に、結果的に、最大で数マイクロメートルの厚さの層がもたらされ、有利であると判明した。
【００２９】
更なる有利な実施例においては、本発明は、磁気層を含む本明細書に記載されるＺＯＤ顔料に関するものである。１つ又は複数の磁気層がＺＯＤ顔料に内蔵された場合には、製造の際に１つの方向においてそれらを磁化し、堆積の際に顔料を磁気的にアライメントさせることも可能である。このような磁気層は、例えば、酸化クロミウム、金属の鉄、酸化鉄、金属のニッケル、及びこれらに類似したものから製造可能であろう。大部分の磁気材料は、可視スペクトル範囲において吸収作用を有することから、好適な１つ又は複数のスペーサ層が１つ又は複数の導波層を１つ又は複数の磁気層から分離する。この結果、磁化された顔料の堆積は、顔料の印刷の際に磁界を局所的に変化させることにより、可視、ＵＶ、及びＩＲ領域において光学パターンを磁気的に書き込むことを許容する。これにより、異なる方向に方向付けされた顔料を有する印刷エリアが形成される。その他の既知の光学技法は、この能力を具備していない。明らかに、このような磁気ＺＯＤ顔料は、高分解能により、且つ、単純なカラーカメラにより、磁界の空間的な分布を計測するべく使用することができる。
【００３０】
更なる有利な実施例においては、本発明は、マルチレベルシステムを有するＺＯＤ顔料に関するものである。本発明の文脈においては、マルチレベルシステムは、周期的微細構造及び導波層に加えて、更なる周期的微細構造及び導波層、誘電層、又は金属層などの光学特性に影響を及ぼす追加要素を含むシステムである。具体的には、このようなマルチレベルシステムは、ｉ）周期的微細構造上のいくつかの（２つ以上の）誘電層、又はｉｉ）ＺＯＤフィルタと金属層の組み合わせ、又はｉｉｉ）これら両方の組み合わせを有する。好適な実施例は、互いに上下に類似の又は同一のＺＯＤフィルタを積層するというものである。１つのＺＯＤ層によって透過された光が、下の層によって部分的に反射され、この結果、合計の反射率が増大するため、その結果、色が強化される。このような構成においては、誘電層間の離隔が約１ミクロンよりも小さい場合には、新しいスペクトルが出現する。この場合には、それぞれの誘電層は、独立したＺＯＤフィルタとして機能せず、それぞれの層は、互いに干渉し、更に強力な異なるカラースペクトルを付与することになる。１つの可能なこのような多層構成の概略図が図１．６に示されている。複雑なＺＯＤ顔料を製造するその他の可能性は、０次回折構造を金属又は誘電ミラー構造と組み合わせるというものであり、例えば、格子上の積層体が、５〜１００ｎｍの厚さのＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、及びこれらの合金又は類似の金属である１つ又はいくつかの完全に反射性の又は半透明の金属層を包含可能であろう。この場合には、ミラーがＨＲＩ層に近接して配置された場合に、即ち、それぞれの単一の層の厚さが１ミクロン未満である場合に、強力な色が観察されることになる。図１．７に示されているように、色は、ミラーと従来のＺＯＤ顔料構造の間の追加的な干渉に起因している。
【００３１】
更なる有利な実施例においては、本発明は、ＨＲＩ層が、消化可能な粉体内に埋め込まれたＴｉＯ２又は類似の食用材料などの人間に投与するのに好適な材料から製造されたＺＯＤ顔料に関するものである。このような粉体は、薬剤ピル、有機食品、歯磨き粉、及び類似の材料の大規模な混合物であってよいであろう。ピル内において使用される薬剤組成物の代表的な例は、ラクトース一水和物（７２．５％）、微結晶セルロース（４．２５％）、アエロジル（コロイダルシリカ、無水、１．００％）、ステアリン酸マグネシウム（１．００％）、Ｎａ−サリシレート（典型的な活性剤、１．００％）である。
【００３２】
更なる有利な実施例においては、本発明は、有機又は無機小滴内に埋め込まれ、且つ、この小滴内に固定された１つ又は複数のＺＯＤ顔料に関するものである。この結果、図１．５に示されているように、これらの小滴は、粉体、ペースト、又はゲル内において充填材として使用されるか、或いは、液体又はプラスチック内に内蔵される。薬剤アプリケーション又は食品産業におけるアプリケーションの場合には、本明細書に記載されるＺＯＤ顔料は、砂糖によってコーティングされるか又はこの内部に埋め込み可能であろう。
【００３３】
更なる実施例においては、本発明は、隣接する材料の屈折率よりも高い屈折率を有する材料から製造された層から構成されたＺＯＤ顔料に関するものであり、この場合に、層は、０次反射において反射される光の波長よりも小さな、好ましくは、１００〜６００ｎｍの周期を有する回折格子構造を具備する。代表的な格子深さは、３０〜３００ｎｍ、好ましくは、１５０ｎｍ以下であり、この場合に、層は、光導波路として機能し、且つ、この場合に、導波層の厚さは、５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３４】
更なる有利な実施例においては、本発明は、前述のＺＯＤ顔料を有するコーティング、光滑剤、又はラッカーなどのマトリックスに関するものである。適切なマトリックスは、ＺＯＤ顔料のＨＲＩ層の屈折率よりも少なくとも０．２５だけ低い平均光学屈折率を保持する。図１．４を参照されたい。
【００３５】
第２の態様においては、本発明は、ｉ）基板上に、第１溶剤中において溶解可能である第１層を堆積し、任意選択により、微細構造化する段階、ｉｉ）１つ又は複数の堆積段階及び任意選択の１つ又は複数の微細構造化段階により、前述のＺＯＤ顔料の１つ又は複数の層を製造する段階であって、この場合に、すべての追加層は、前述の第１溶剤中において溶解不能である、段階、ｉｉｉ）前述の第１層を溶解させる段階、ｉｖ）任意選択により、得られたＺＯＤ基板／ＺＯＤ顔料に１つ又は複数の更なるコーティング段階を適用する段階、及びｖ）任意選択により、得られたＺＯＤ顔料にサイズ及び／又は形状に関する１つ又は複数の選択段階を適用する段階を有する、本明細書に記載されるＺＯＤ顔料を製造するプロセス、特に、大量生産プロセスに関するものであり、この場合に、少なくとも１つの微細構造化段階が、ｉ）又はｉｉ）において実行される。本発明の文脈においては、微細構造化段階とは、製造された層の１つのものに対して微細構造を生成するプロセスであり、エンボス加工段階が代表的な例である。本発明の文脈においては、大量生産プロセスとは、結果的に大量のＺＯＤ顔料をもたらすプロセスであり、ロールツーロールプロセスが代表的な例である。
【００３６】
干渉層積層体顔料（前述のもの）と同様に、ＺＯＤ顔料は、柔軟なウェブ上における微細構造化及び堆積の後に、高屈折率コーティングをフレーク化することによって得ることができる。これは、ロールツーロール（「Ｒ２Ｒ」）プロセスにおける大きなエリアにおける真空堆積及びエンボス加工法によって実行可能である。ロールツーロールプロセスに使用される機器は、当技術分野において既知であり、且つ、本明細書に記載されるＺＯＤ顔料用の製造プロセスにも使用可能である。従って、有利な実施例においては、ＺＯＤフィルタ製造プロセスのすべての段階は、このようなＲ２Ｒプロセスにフィットするべく適合される。このようなＲ２Ｒプロセスは、相対的に低い生産費用及び大きな製造速度に起因し、有利であると考えられる。
【００３７】
一実施例においては、ＺＯＤ顔料の第１製造プロセスは、次の段階を具備することになる（図２．２を参照されたい）。
【００３８】
１．変形可能なポリマーフォイル内又はポリマーフォイル（「キャリアフォイル」）上の変形可能な層内への周期的な微細構造（「格子」）のホット又はコールドエンボス加工。ポリマーフォイル（「キャリアフォイル」）用の好適な材料は、熱可塑性ポリマーである。例えば、キャリアフォイルは、アクリロニトリルブタジエンスチレンＡＢＳ、ポリカーボネートＰＣ，ポリエチレンＰＥ、ポリエーテルイミドＰＥＩ、ポリエーテルケトンＰＥＫ、ポリ（エチレンナフタレート）ＰＥＮ、ポリ（エチレンテレフタレート）ＰＥＴ、ポリイミドＰＩ、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリオキシメチレンＰＯＭ、モノオリエンテッドポリプロピレン（ｍｏｎｏ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）ＭＯＰＰ、ポリスチレンＰＳ、ポリビニルクロライドＰＶＣ、及びこれらに類似したものから製造可能である。重合性の変形可能な層の好適な材料は、ポリ（ビニルアルコール）ＰＶＡ、ポリ（ビニルピロリドン）ＰＶＰ、及びその他の適切な熱可塑性及びコーティング可能なポリマーである。エンボス加工に使用される格子のマスタツールは、例えば、Ｃｒ表面仕上げを伴う又は伴わないニッケル又はスチールのフォイル又はシート又はプレート又はロールなどの金属性のものであってよい。又、これは、ＭｏＣ又はＷＣ又はこれらに類似したものからも製造可能であろう。
【００３９】
２．通常は、熱蒸着、プラズマ堆積、スパッタリング、又はグラビア印刷による少なくとも１つのＨＲＩ層の堆積。交互に変化する高い及び低い屈折率の層のいくつかの積層体を堆積可能であろう。それぞれの層の厚さは、１マイクロメートル未満であり、通常は、５０ｎｍ〜５００ｎｍである。又、薄い金属層も、熱蒸着、プラズマ堆積、又はスパッタリングによって堆積可能である。これらの層の厚さは、通常、５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
【００４０】
３．エンボス加工層を溶解させることにより、顔料を機械的に剥離可能である。堆積の後に、顔料を液体中において分解可能である。
【００４１】
４．サイズ分布を絞り込むべく、顔料をサイズ及び形状について選択可能である。この技法により、同時にいくつかのサイズを製造可能である。
【００４２】
５．次いで、ＺＯＤ又はＨＲＩ顔料は、ペーストや粉体内に埋め込むか、又は液体やペースト内に分散させることにより、処理可能な形態となる。
【００４３】
有利な実施例においては、格子のマスタは、境界を有する小さな格子パッチを具備し、これらは、ＺＯＤ顔料の形状を有する。格子のエッジは、マスタ上のそれぞれの格子が十分に離隔するように、十分に隆起又は陥没させる。中間領域は、顔料を分離するためのナイフとして機能する。ＺＯＤ顔料のカラーエフェクトは、サイズに依存可能であることから、再現可能な結果及び狭い色スペクトルのためには、顔料形状の厳格な制御が必要である。ＺＯＤ顔料の形状は、格子の製造段階において制御されることから、このようなサイズ制御は、本明細書に記載される格子マスタを使用することにより、実現可能である。
【００４４】
有利な実施例においては、リリース層を、エンボス加工可能なフォイル又は層上、或いは、マスタツール上に堆積させているが、マスタツール上が好ましい。このリリース層は、エンボス加工又はＨＲＩ層用の接着防止層として機能する。リリース層の可能な例は、テフロン（登録商標）、ＤＬＣ、シラン、及びこれらに類似したものである。
【００４５】
それにも拘わらず、更に低い製造コストを実現するべくＺＯＤ顔料内において使用される導波ＨＲＩ層を堆積させる改善された方法に対するニーズが存在している。これは、フレーク形状の基板上における気体又は湿式堆積法によって実現可能である。導波層のものよりも少なくとも０．２５だけ低い屈折率を有する材料から製造されたフレーク形状の基板（「フレーク」）が必要であり、この場合に、フレークは、少なくとも１つの表面上にサブ波長の格子構造を保持しなければならない。本明細書においては、このようなフレークを製造する方法について説明する。非真空プロセスにおいて、これらのフレーク上に導波層を堆積させる更なる方法について説明する。一実施例においては、エンボス加工された周期的な微細構造を保持する柔軟な基板上に、真空堆積によってＬＲＩ材料を堆積させることにより、フレークを製造している。別の実施例においては、柔軟な基板上に、ＬＲＩ材料を湿式コーティングプロセスにおいて堆積させ、この後に、堆積された層内に周期的な微細構造をエンボス加工している。この後に、堆積された層又は多重層をフレークに分解している。
【００４６】
有利な実施例においては、本発明は、ａ）柔軟な基板上に、エンボス加工可能であり、且つ、第１溶剤中において溶解可能である第１層を堆積させる段階と、ｂ１）第１層内に周期的な微細構造をエンボス加工する段階と、ｃ１）エンボス加工された第１層上に、前述の第１溶剤中において溶解不能であり、且つ、屈折率ｎ２を具備する第２層を堆積させる段階、ｄ１）前述の第１溶剤と接触させることにより、前述の第１層から前述の柔軟な基板を分離する段階であって、この場合に、第２層は、フレーク形状の基板に分解される、段階と、ｅ）得られたフレーク形状の基板を第３層によってコーティングする段階であって、この場合に、前述の第３層は、屈折率ｎ３＞ｎ２＋０．２５を具備する、段階と、を有するＺＯＤ顔料用の第１製造プロセスに関するものである（図２．１ａを参照されたい）。
【００４７】
更なる有利な実施例においては、本発明は、ａ）柔軟な基板上に、第１溶剤中において溶解可能である第１層を堆積させる段階と、ｂ２）前述の第１層上に、エンボス加工可能であり、且つ、前述の第１溶剤中において溶解不能であり、且つ、屈折率ｎ２を具備する第２層を堆積させる段階と、ｃ２）前述の第２層内に周期的微細構造をエンボス加工する段階と、ｄ２）前述の第１溶剤と接触させることにより、前述の第１層から前述の柔軟な基板を分離する段階であって、この場合に、前述の第２層は、フレーク形状の基板に分解される、段階と、ｅ）得られたフレーク形状の基板を第３層によってコーティングする段階であって、この場合に、前述の第３層は、屈折率ｎ３＞ｎ２＋０．２５を具備する段階と、を有するＺＯＤ顔料用の第３製造方法に関するものである（図２．１ｂを参照されたい）。
【００４８】
第２及び第３製造方法は、いずれも、２つのサブプロセス、即ち、微細構造化されたフレーク形状の基板の製造（段階ａ）〜段階ｄ））と、微細構造化されたフレーク形状の基板から始まるＺＯＤ顔料の製造（段階ｅ））を含む。この結果、本発明は、微細構造化されたフレーク形状の基板の製造と、ＺＯＤ顔料の製造に関するものである。一実施例においては、段階ａ）〜ｄ）は、Ｒ２Ｒプロセスに適合され、段階ｅ）は、不連続なプロセスに適合される。
【００４９】
前述のように、第２プロセスは、段階ａ）、ｂ１）、ｃ１）、ｄ１）、及びｅ）を有し、第３プロセスは、段階ａ）、ｂ２）、ｃ２）、ｄ２）、及びｅ）を有する。以下、これらの段階及びこれに好適な材料について更に詳述する。又、これらの段階を概略的に示す図２．１をも参照する。
【００５０】
段階ａ）柔軟な基板上に、第１溶剤中において溶解可能であるエンボス加工可能な第１層を堆積させる。これは、例えば、ロールツーロールカーテン又はカスケードコーティング又はグラビア印刷によって実行可能である。これらの技法による堆積速度は、１メートルのレベルのウェブ幅を有する柔軟なウェブ基板において、最大で数百メートル／分であってよい。柔軟な基板用の好適な材料は、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰ、ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＭＯＰＰ、ＰＥ、ＰＣ、及びＰＣＶなどのポリマーフォイルである。柔軟な基板の厚さは、広い範囲において変化可能であるが、好ましくは、５μｍ〜５００μｍであり、特に好ましくは、１２μｍ〜２５０μｍである。このような材料は、市販されているか、又は既知のプロセスに従って得ることができる。第１層用の好適な材料は、例えば、ポリエステル又はニトロセルロース派生物などのエンボス加工可能であり、且つ、溶剤中において溶解可能なポリマーである。水溶性の並びにエンボス加工可能なポリマーの例は、ポリ（ビニルピリジン）ＰＶＰ又はポリ（ビニルアルコール）ＰＶＡである。第１層の厚さｄ１は、通常、５０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは、１００ｎｍ〜３μｍであり、特に好ましくは、３００ｎｍ〜２０００ｎｍである。このプロセス段階用の好適な溶剤は、第１層用の材料の選択内容に従って選択可能である。好適なものは、環境親和的な溶剤である。通常、水、エタノール、イソプロパノール、及びその混合物が使用される。
【００５１】
段階ｂ１）次いで、周期的微細構造を第１層内にエンボス加工する。これは、例えば、ロールツーロールのホット又はコールドエンボス加工によって実行可能であり、この場合に、ロールの表面は、周期的な微細構造を保持する。通常、これは、ロールの周りにニッケルシムを配置することによって実行される。周期的微細構造は、前述のとおりである。第１方法において記載されたエッジナイフ構造を定義する顔料形状を使用可能である。
【００５２】
段階ｃ１）次いで、第１溶剤中において溶解不能であり、且つ、少なくとも可視スペクトル範囲内において透明である第２層を第１層上に堆積させるが、この場合に、透明とは、平均透過率が＞７５％であり、好ましくは＞９０％であることを意味している。この第２層の厚さｄ２は、格子深さｔよりも大きくなければならない。これは、安定したフレーク形状の基板を得ることを保証する。好適なｄ２は、１００ｎｍ〜最大で２０００ｎｍの範囲である。堆積は、例えば、蒸着、スパッタリング、又はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの真空プロセスによって実行可能である。この第２層用の好適な材料は、ポリ（ｐ−キシリレン）ＰＰＸなどのポリマー、或いは、例えば、ＭｇＦ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＳｉＯ２などの無機金属酸化物又は金属ハロゲン化物である。ロールツーロールのカーテン又はカスケードコーティング又はグラビア印刷のような湿式コーティング法は、第２層を堆積するための別の可能性である。湿式コーティング可能であり、且つ、水溶液中において溶解不能である材料の例は、ニトロセルロースＮＣ又はポリスチレンＰＳである。第２層が真空堆積によって堆積される場合には、第１層と接触状態にはない第２層の第２表面は、サブ波長格子構造を保持可能である。これが図２．１ａ）に示されている。関連する材料及び層の厚さに応じて、格子の深さ及びプロファイルは、両方の表面上において異なっていてもよく、異なっていなくてもよい。湿式コーティング法が使用される場合には、この第２表面は、大部分の場合に、第１表面と相関を有することにならない（図２．１ａには、示されていない）。
【００５３】
段階ｄ１）次いで、第１層を第１溶剤と接触させることにより、第２層を柔軟な基板から分離させる。このような接触は、結果的に、部分的な又は完全な第１層の溶解をもたらすことができる。第２層は、溶解段階において、フレークに分解される。
【００５４】
有利な一実施例においては、段階ｄ１）は、ロールツーロールプロセスにおいて実行可能である。
【００５５】
有利な一実施例においては、段階ｄ１）は、超音波処理（ＵｌｔｒａＳｏｎｉｃ：ＵＳ）によってサポート可能である。
【００５６】
有利な一実施例においては、柔軟な基板と第１層の間に配置される多孔性層を、第１層の前に、又はこれと共に、堆積させている。第１溶剤が、多孔を充填し、これにより、柔軟な基板側から第１層に到達可能であることから、この多孔性層は、第１溶剤による第１層の溶解をサポート可能である。多孔性層は、例えば、シリカ又はベーマイトなどの無機ナノ粒子を含む分散から、例えば、欧州特許第ＥＰ１４６４５１１号に記載されている既知の技法によって堆積可能である。
【００５７】
段階ｂ２）：エンボス加工可能であり、且つ、先程識別された第１溶剤中において溶解不能である第２層を、先程識別された第１層上に堆積させる。好適なｄ２は、１００ｎｍから最大で２０００ｎｍの範囲である。第１層におけると同一の堆積法を使用可能である。第２層は、水溶性の分散を含む微小球体から堆積可能である。可能な材料は、例えば、ラテックス又はＰＳ微小球体である。
【００５８】
段階ｃ２）：次いで、第２層内における周期的微細構造のエンボス加工を実行する。これは、ｂ１との関連で説明したように、例えば、ロールツーロールホットエンボス加工により、実行可能である。第２層が重合性の微小球体から製造される場合には、好ましくは、重合性材料のガラス転移温度を上回る温度において実行されるホットエンボス加工は、層の溶解又はシーリングに結び付く。従って、ホットエンボス加工の後には、このような層は、水溶液から堆積されたものではあるが、水中において溶解不能となる。第１及び第２層の材料の弾性的及び可塑性の特性に応じて、周期的微細構造を第２層の上部表面内に又は両方の表面内にエンボス加工する。
【００５９】
段階ｄ２）前述のように（ｄ１）、第２層を柔軟な基板から分離し、フレーク形状の基板を形成する。
【００６０】
この第３プロセスの有利な実施例においては、前述の第１及び第２層の堆積は、例えば、カーテン又はカスケードコーティングにより、同時に実行される。
【００６１】
この第３プロセスの更なる有利な実施例においては、前述の第１層、前述の第２層、及び前述の多孔性層の堆積は、例えば、カーテン又はカスケードコーティングにより、同時に実行される。
【００６２】
両方のプロセスの有利な実施例においては、既定の破壊点又は線を第１又は第２又は両方の層内に製造（例えば、エンボス加工）する段階により、フレークのサイズ及び形状に影響を付与可能である。これらの破壊点は、例えば、ｘ及びｙ方向における平行なラインであってよい。好適には、ラインの厚さは、薄く、これは、３μｍよりも小さいことを、特に、１．５μｍよりも小さいことを意味している。ラインの間の間隔は、好ましくは、１μｍ〜１００μｍであり、特に好ましくは、２μｍ〜２０μｍである。顔料の非対称的な形状は、顔料のコーティングプロセスにおいて顔料をアライメントするのに有用であることが判明した。このようなアライメントは、このようなＺＯＤ顔料によってコーティングされた製品の回転の際にカラーエフェクトを実現するべく必要である。このような破壊点／線は、ＺＯＤ微細構造のエンボス加工の前に、後に、又はこれと同時に、製造可能である。好適な実施例においては、破壊点は、周期的構造と共にエンボス加工される。この実施例においては、エンボス加工ツールがＺＯＤ微細構造及びＺＯＤ顔料の構造を有する。従って、追加機器は不要である。
【００６３】
段階ｅ）０次回折顔料の製造：この段階においては、フレーク形状の基板を、ｉ）透明であり、ｉｉ）高い屈折率を保持し、且つ、ｉｉｉ）適切な厚さを具備する導波層によってコーティングする。厚さは、通常、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、好適には、８０ｎｍ〜１５０ｎｍである。透明度は、エンドユーザーのニーズに従って選択可能であるが、通常は＞７５％、好ましくは＞９０％の値が適切である。
【００６４】
多くのアプリケーションにおいて、顔料は、５５０ｎｍの波長において１．５のレベルの屈折率を有するポリマーマトリックス内に埋め込まれる。このようなアプリケーションの場合には、導波層は、少なくとも＞１．７５の屈折率を有する材料から製造しなければならない。
【００６５】
導波層は、既知の方法を使用して堆積可能である。有利な一実施例においては、導波層は、気相又は液相からタンク内において堆積されている。タンク内における堆積は、その他の方法、特に、真空プロセスと比較した場合に、その大きな大量生産能力と、従って、低費用に起因し、有利であると考えられる。例えば、対応する水溶性の金属化合物を加水分解することにより、金属酸化物のＨＲＩ層を基板上に堆積可能である。任意選択により、層を加熱して石灰化可能である。このような金属酸化物の非限定的な例は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３である。必要な屈折率及び透明度の要件を充足するすべての透明な材料を使用可能である。
【００６６】
図２．１は、両面（２．１ａ）上及び片面（２．１ｂ）上にサブ波長格子を有するフレーク形状の基板上における導波層の溶液からの堆積を概略的に示している。大部分のケースにおいて、導波層は、フレークの両方の表面上に成長する。これは、１つのＨＲＩ層堆積段階のみによる多層０次回折フィルタを有する顔料の製造を可能にする。
【００６７】
フレーク形状基板が十分に薄い場合には、追加の干渉効果が発生可能であり、これは、ｄ２＜２μｍ、好適には、ｄ２＜１μｍを意味している。従って、本発明は、顔料が、２マイクロメートル未満の厚さを具備する基板から構成されるＺＯＤ顔料にも関するものである。
【００６８】
両方の表面上に周期的微細構造を有するフレーク形状基板の場合には、２つの０次回折フィルタの干渉効果が存在する。これは、国際特許出願公開第ＷＯ０６／０３８１２０Ａ１号に記載されているように、更に強力な反射特性に結び付く。従って、本発明は、粒子が両方の表面上に周期的な微細構造を具備するＺＯＤ顔料にも関するものである。
【００６９】
１つの表面上にのみ周期的微細構造を有するフレーク形状基板の場合には、両方の表面上における高屈折率層の堆積によって、１つの表面上にＺＯＤフィルタを、そして、もう１つの表面上に平坦な導波層を有する顔料が形成される。この場合には、０次回折フィルタと薄い導波層の干渉効果が発生する。例えば、ＺＯＤフィルタの漏洩導波層内を伝播する光を平坦な導波層に結合可能である。
【００７０】
更なる実施例においては、本発明は、前述の第３層が複数のサブ層から構成されるＺＯＤ顔料に関するものである。フレーク形状の基板上における交互に変化する低及び高屈折率材料による前述の液体及び気体堆積プロセスを反復することにより、非常に複雑な多層ＺＯＤ顔料を実現可能である。適切な低屈折率材料は、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＡｌＯＯＨである。更なる適切な材料は、堆積層が薄い場合には、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕなどの金属である。この文脈において、薄い層とは、厚さが１００ｎｍ未満であり、好ましくは、１０〜５０ｎｍの範囲である。このような層は、液体又は気体堆積によって適用可能である。従って、好適な実施例においては、本発明は、コーティング段階ｅ）が、異なる屈折率を有するコーティング材料を使用して反復的に実行されるプロセスに関するものである。
【００７１】
第３の態様においては、本発明は、前述のように、ＺＯＤ顔料の使用法に関するものである。一般に、ＺＯＤ顔料は、顔料が使用されるすべての分野において既知の顔料のように使用可能である。
【００７２】
好ましくは、ＺＯＤ顔料は、識別、認証及びセキュリティ、烙印、及びマーケティング、並びに、装飾、塗装、コーティング、及び化粧品のような分野において使用可能である。
【００７３】
アプリケーションの例は、紙幣、クレジットカード、パスポートにおける、或いは、偽造防止及びブランド保護用のセキュリティ装置である。その他の可能なアプリケーションは、自動車又は包装用の塗装又はコーティングである。
【００７４】
特に、ペースト、液体、粉体、又はポリマー内に埋め込まれた際のＺＯＤ顔料は、薬剤製造（例えば、タブレット）、食品、車、プラスチック、金属、紙、及びこれらに類似したもの用のカラーコーティングにおいて使用可能である。
【００７５】
その他の粉体粒子に混合される小さな粉体粒子を製造するべくポリマーや砂糖などによってコーティングされたＺＯＤ顔料は、薬剤タブレット、食品、又は日焼け止め、並びに、これらに類似したのにおいて有用である。
【００７６】
本発明を更に例示するべく、以下の例を提供する。これらの例は、本発明の範囲を限定する意図を伴って提供されるものではない。
【００７７】
例１：ＰＥＴフォイル（２３マイクロメートル厚）上において、水溶性ＰＶＡ層（１０００ｎｍ厚）をグラビア印刷によって適用する。次いで、このＰＶＡ層内に、ＺＯＤ微細構造を１００℃のＲ２Ｒニッケルシムによってエンボス加工する。次いで、ＺｎＳ層（１９０ｎｍ厚）を蒸着チャンバ内において堆積させる。ＰＶＡ層を室温の水中において溶解させ、これにより、硬いＺｎＳ層が、直径が数マイクロメートルの小さな粒子に分解することにより、コーティングされたフォイルから顔料が得られる。これらの粒子のサイズは、ＵＳ処理により、更に低減可能であり、遠心分離又は篩別により、サイズ分布を低減可能である。得られた顔料は、はっきりとしたカラーエフェクトを示す。
【００７８】
例２：ニッケルシムを１０＊５０マイクロメートルの既定の破壊線にも適用することを除いて、例１の手順を踏襲する。得られた顔料は、はっきりとしたカラーエフェクトを示し、サイズ分布を修正するためのＵＳ処理又は段階は不要である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１．１】既知のＺＯＤ装置の概略側面図を示す。黒色は、ＨＲＩ材料を表し、白色は、低屈折率材料を表す。Λは、周期であり、ｔは、微細構造の深さであり、ｐは、上部微細構造ラインの幅であり、φは、回転角度であり、θは、視角であり、ｃは、ＨＲＩ層の厚さである。
【図１．２】線形格子の表面の垂線を中心とした回転の際のカラーフリップを表すＺＯＤ装置の平面図を示す概略図である。格子ラインが反射の方向に垂直である場合には、例えば、緑色光が特定の視角において反射される（左側の部分）。ＺＯＤ装置を９０°だけ回転させると、色が緑色から赤色に変化する。格子ラインは、いまや、反射の方向と一致している（右側の部分）。その他の格子の対称性は、その他の回転角度を生成する。
【図１．３ａ】代替ＺＯＤ顔料の格子形状であり、正弦波（上）と三角形（下）である。これら２つの形状の組み合わせ及び矩形形状との組み合わせも、０次回折を示す。
【図１．３ｂ】可能な非対称ＺＯＤ顔料の格子形状であり、非対称三角形（上）と非対称矩形（下）である。
【図１．４】ペースト、液体、粉体、又はポリマー内に埋め込まれたＺＯＤ顔料（黒色格子）である。
【図１．５】その他の粉体粒子（明るい灰色）に混合された小さな粉体粒子を製造するべくポリマーや砂糖などによってコーティングされたＺＯＤ顔料（黒色格子）である。
【図１．６】多重層ＺＯＤ顔料の構造が一例として示されている。この特定のケースにおいては、顔料の横方向寸法は、約４格子周期である。間隔は、１マイクロメートルよりも小さく、通常は、５００ｎｍ以下であり、層間の相互光学干渉を許容している。
【図１．７】ミラー−ＺＯＤ顔料構造が一例として示されている。この特定のケースにおいては、横方向の顔料寸法は、約４格子周期である。黒色の底部は、反射ミラー構造であり、これは、波形を付与可能であろう。この場合にも、代表的な間隔は、１マイクロメートルよりも小さく、通常、５００ｎｍ以下であり、すべての層間における相互光学干渉を許容している。
【図２．１】本明細書に記載されるＺＯＤ顔料を製造するプロセスを概略的に示す。
【図２．２】本明細書に記載されるＺＯＤ顔料を製造する代替プロセスを概略的に示す。異なる順序で最初の３つの段階を配列可能である。エンボス加工の際のナイフセパレータの形状は、例えば、矩形などの異なるものであってよい。又、隆起の代わりに陥没が、セパレータ機能を提供することになる。但し、ナイフエッジの高さは、誘電積層体の全体厚さよりも大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回転及び／又は傾斜の際にカラーエフェクトを示す顔料に関するものであり、更に詳しくは、カラーエフェクトが０次回折に基づいたものであるカラーエフェクト顔料と、その製造のためのプロセスと、その使用法と、に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
物理色：表面格子の１次又はこれよりも高次の回折によるか、或いは、米国特許第３，８５８，９７７号に開示される平坦な誘電層積層体又はＦａｂｒｙ−Ｐｅｒｏｔ型層積層体（干渉フィルタ）により、物理色を得ることが知られている。又、物理色は、非常に微細なサブ波長格子をその上部の１つ又は複数の誘電体及び／又は金属積層体と組み合わせることにより、得ることができることも知られている。このような所謂、０次回折フィルタ（Ｚｅｒｏ Ｏｒｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｖｅ：ＺＯＤフィルタ）又は０次回折装置（ＺＯＤ装置）は、米国特許第４，４８４，７９７号に記載されているように、０次回折を使用し、非常にはっきりとしたカラーエフェクトを生成する。ＺＯＤ装置の主な特徴及び利点は、次のとおりである。
【０００３】
・虹色の光学的効果が傾斜角度θ及び／又は回転角度φと共に変化する。
・光学的効果が、訓練を受けていない要員によって容易に認識される。
・光学的効果が機械判読可能である
・カラーエフェクトが、拡散した照明状態においても強力である。
・費用効率に優れた大量生産可能な技法を利用可能である。
・光学的効果が、極めて微細なサブ波長格子と組み合わせられた２つの異なるレベルにおける高屈折率材料の材料特性及び堆積に依存していることから、偽造が非常に困難である。格子又は材料積層体のみを複写しても、所望の効果を生成しない。
【０００４】
ＺＯＤ装置：図１．１に示されているように、代表的なＺＯＤ構造は、その内部に、高屈折率（黒色、ｎ２＞ｎ１＋０．２５）を有する材料のセグメント（ＨＲＩ層）が、例えば、平行な又は交差した格子ラインなどの周期的な微細構造として規則的に配列された低屈折率（Ｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ Ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ：ＬＲＩ）材料（白色、１．１〜１．７の範囲内のｎ１）から構成される。更に一般的には、導波層が回折微細構造によって変調されるか、或いは、微細構造が、この層の上又は下に配置される。導波路の上又は下の材料は、異なる屈折率を具備可能である。１つは、空気であってもよい。０次回折が発生するためには、微細構造の周期Λ、微細構造の深さｔ、導波層の厚さｃ、充填率又はデューティサイクルｆ．ｆ．＝ｐ／Λ、及び微細構造のプロファイル又は形状（矩形、正弦波、三角形、又は更に複雑なもの）を含むいくつかのパラメータを調節しなければならない。微細構造の周期は、フィルタの設計対象である光の波長よりも小さい。白色光によって照射された際には、このＺＯＤ構造は、特定のスペクトル範囲又は色を非常に効果的に直接的に反射する。これは、サブ波長格子構造の導波ＨＲＩ層内における共振効果に由来する。この層は、漏洩導波路として機能する。従って、ＺＯＤフィルタは、しばしば、共振格子と呼ばれる。角度θにおいて入射する光の一部は、直接的に透過し、一部は、回折されて導波層内にトラップされる。トラップされた光の一部は、再度外に回折され、且つ、透過した部分と干渉する。特定の波長及び周期的微細構造の角度方向φにおいて、完全な否定的干渉に結び付く共振が発生する。このような光は透過されない。１次又はこれよりも高次の回折装置とは反対に、ＺＯＤ装置又はＺＯＤフィルタ内においては、光は、入射角度θに等しい視角において反射される。使用された材料が吸収作用を保持していない限り、透過スペクトルは、反射におけるものの補完体である。０次回折フィルタに関する更なる詳細は、Ｍ．Ｔ．Ｇａｌｅによる「Ｚｅｒｏ−Ｏｒｄｅｒ Ｇｒａｔｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」（Ｒ．Ｌ． ｖａｎ Ｒｅｎｅｓｓｅ、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ Ｓｅｃｕｒｉｔｙ、第２版、２６８〜２８７頁）において見出すことができる。反射及び透過色は、観察者との関係における格子の向きに依存する。図１．２に示されているように、色は、表面の垂線を中心とした回転の際に変化する（「カラーフリップ」）。格子の対称性に応じて、異なる回転角度を実現することができる。線形格子においては、ＺＯＤ格子が１８０°だけ回転され場合には、スペクトルは同一であるが、９０°の回転の際に、強力なカラーフリップが発生する。２次元格子においては、６０°及び９０°の対称なカラーフリップ効果を容易に生成することができ、その他の値も可能である。特定の波長における１００％の反射率が理論的に可能であり、実際には、最大で８０〜９０％の値が観察される。
【０００５】
ＺＯＤフィルタの製造：ホットエンボス加工によって微細構造化されたフォイル基板上に堆積されたＨＲＩ層として熱によって蒸気化されたＺｎＳを有するロールツーロールプロセスにおいてラミネートされたフォイルとして、ＺＯＤフィルタを製造することが知られている。
【０００６】
ＺＯＤフィルタの使用法：パスポート及び文書の保護のための、並びに、紙幣におけるセキュリティ機能として前述のように製造されたフォイルを使用することが知られている。ＺＯＤフィルタは、セキュリティアプリケーション用に現在広く使用されているホログラムの妥当な後継者として見なされている。主な理由は、ＺＯＤフィルタは、偽造が更に困難であり、それにも拘わらず、ホログラムと同一の基礎生産技術を使用しているという点にある。更には、ＺＯＤフィルタは、人間の目にとって更に良好に可視的であり、且つ、単純な装置によって容易にチェック可能である。
【０００７】
カラーシフト顔料：交互に変化する高屈折率及び低屈折率の屈折層の多層堆積又はＦａｂｒｙ−Ｐｅｒｏｔ型の干渉層積層体により、カラーシフト顔料を製造できることも知られている。カラーシフトは、多層積層体内における薄膜干渉効果に由来する。
【０００８】
米国特許第５，１３５，８１２号は、真空堆積に基づいたこのような顔料を製造するプロセスを記載している。材料の柔軟なウェブの１つの表面上に、光学的に変化可能な薄膜コーティングを形成する。コーティングをウェブから分離し、光学的に変化可能な薄膜フレークを形成する。フレークをインク及び塗料ビヒクル内に配設し、光学的に変化可能なインクを提供する。このようにして得られた顔料は、回転の際に、はっきりとしたカラーエフェクトを示さないことが欠点であると考えられる。更には、少なくとも５つの層を堆積させなければならず、これは、相当に費用を所要し、且つ、厚い顔料に結び付く。通常、このような顔料は、厚さが、１μｍのレベルである。
【０００９】
国際特許出願公開第ＷＯ９８／５３０１２Ａ１号は、気相又は液相からの層の堆積に基づいてこのような多層積層体を有する顔料を製造する代替方法を記載している。硬化と、連続ストリップ上において熱によって加水分解可能であるチタニウム化合物の水溶液の加水分解と、によって得られるマルチコーティングされた干渉顔料が記載されている。このようにして生成された層が、ストリップから分離され、分解されてフレークを形成する。このようにして得られたフレークを、湿式プロセスにおける中間の乾燥の後に又はこれを伴うことなしに、対応する水溶性金属化合物を加水分解することにより、高屈折率を有する金属オキシド水和物と低屈折率を有する金属オキシド水和物によって交互にコーティングする。この場合にも、このようにして得られた顔料は、回転の際に、はっきりとしたカラーエフェクトを示さないことが欠点であると考えられる。傾斜の際に妥当なカラーエフェクトを得るためには、更に少なくとも５つの層を堆積させなければならず、この結果、顔料が厚くなる。
【００１０】
回折顔料：国際特許出願公開第ＷＯ０３／０１１９８０Ａ１号は、単層又は多層フレークを含む回折顔料フレークを記載している。フレークは、反射表面と、反射表面上に形成された回折構造と、を具備した層を有し、この場合に、構造のピッチ及び振幅は、更に高次の回折光ビームの強度及びカラーコントラストを増大させるために、０次回折光ビームの強度を減少させるべく選択される。このような顔料を真空堆積によって製造する方法が記載されている。このような顔料のカラーエフェクトは、１次又はこれよりも高次の回折に基づいていることから、ホログラムの代表的なレインボーカラーエフェクトのみを実現可能である。
【００１１】
国際特許出願公開第ＷＯ０４／０２４８３６号は、プリズムと同様に、光をスペクトル成分に分離し、且つ、顔料を選択的にアライメントするための磁気層を含む１次及びこれよりも高次の回折顔料を記載している。この文献は、０次回折顔料を開示又は想定していない。
【００１２】
この結果、回転及び／又は傾斜の際にカラーエフェクトを示す顔料と適切な製造プロセスに対するニーズが存在している。更には、最新技術によるものと比較して薄い物理色顔料に対するニーズも存在している。後者は、最新技術による物理色顔料を含むラッカーと比べて、顔料を含むラッカーの堆積のための更に多くの印刷及びコーティング法の使用を可能にする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、最新技術のこれらの欠点の少なくともいくつかのものを軽減することが発明の目的である。具体的には、回転及び／又は傾斜の際にカラーエフェクトを示す新しい顔料を提供し、且つ、このような顔料を得るための製造プロセスを提供することが本発明の狙いである。本発明の更なる狙いは、最新技術による物理色顔料と比べて、薄い顔料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的は、請求項１に定義された顔料により、且つ、請求項１１に定義された製造プロセスにより、達成される。本発明の更なる態様は、本明細書及び独立請求項に開示され、好適な実施例は、本明細書及び従属請求項に開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明について、以下に更に詳述する。本明細書に提供／開示される様々な実施例、選択、及び範囲は、自由に組み合わせ可能であることを理解されたい。更には、特定の実施例に応じて、選択された定義、実施例、又は範囲が適用されない場合もある。
【００１６】
特記されていない限り、本明細書においては、以下の定義が適用される。
【００１７】
０次回折顔料（「ＺＯＤ顔料」）は、回転及び／又は傾斜の際にカラーエフェクト（即ち、色の変化）を示す顔料であり、この場合に、前述のカラーエフェクトは、０次回折に基づいたものである。
【００１８】
材料は、エンボス加工段階の適用の後に、その表面上にエンボス加工ツールの構造が維持される場合に、「エンボス加工可能」であると考えられる。
【００１９】
「周期的な微細構造」とは、１００ｎｍ〜６００ｎｍの周期を具備した周期的構造である。
【００２０】
「顔料」という用語は、当技術分野において既知である。これは、固体粒子に関係し、それぞれの粒子は、色及び／又はカラーエフェクトを示す。前述の粒子は、１００マイクロメートル（μｍ）未満の、特に、２０μｍ未満の最大直径を具備することが有利である。このような粒子は、フレーク状に成形され、即ち、これらは、その長さ及び幅と比較された際に、薄いことが有利である。
【００２１】
「高屈折率層（「ＨＲＩ層」）」という用語は、当技術分野において既知である。例えば、ＨＲＩ層は、ＺｎＳ、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｎＮ、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、又はＺｒＯ２、或いは、類似の無機材料又はＨＲＩ７２１及びＨＲＩ７５１（ｏｐｔｉｍａｔｅ）のような高屈折率ポリマーから製造することができる。
【００２２】
本発明は、添付図面を参照することにより、更に理解することができよう。
【００２３】
更に一般的には、第１の態様においては、本発明は、顔料、特に、光学導波層（ＨＲＩ層）を有する又はこれから構成された０次回折顔料（「ＺＯＤ顔料」）に関するものであり、この場合に、前述の層は、少なくとも０．２５だけ隣接する材料の屈折率よりも大きい屈折率を有する材料から製造され、この場合に、前述の層は、０次回折格子構造を具備し、且つ、この場合に、前述の層は、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを具備する。
【００２４】
有利な実施例においては、本発明は、０次回折格子構造が、０次反射において反射される光の波長よりも小さい周期を保持する、本明細書に記載される顔料に関するものである。
【００２５】
更なる有利な実施例においては、本発明は、０次回折格子構造が、１００〜６００ｎｍの周期と、３０〜３００ｎｍ、好ましくは、１５０ｎｍ以下の格子深さを具備する、本明細書に記載の顔料に関するものである。
【００２６】
更なる有利な実施例においては、本発明は、１００ｎｍ〜２マイクロメートルの厚さと、１〜１００マイクロメートルの横方向サイズと、を具備した顔料に関するものである。このような顔料の形状は、任意のものであってよく、有利な形状は、矩形、三角形、六角形、又は五角形である。大きな面積（＞２ｍｍ２）上におけるＺＯＤ効果は、既知であるが（例えば、米国特許第４，４８４，７９７号）、ＺＯＤのサイズ効果は、これまで調査されてはいない。関連する計算及び実験が難しいことから、驚いたことに、格子が、少なくとも３つの格子周期にわたって横方向に延長した場合に、ＺＯＤ効果が既に現れることが判明した。従って、大きな面積のＺＯＤのカラーエフェクトが可能であるのみならず、少なくとも１マイクロメートルの横方向サイズを有する０次回折に基づいたカラー顔料を製造可能である。このようなカラー顔料の反射スペクトルは、前述のパラメータ以外に、顔料のサイズ及び形状に依存する。理論に拘束されることなしに、例えば、３００ｎｍ〜５００ｎｍ又はこれ未満の格子周期及び１〜２マイクロメートルの横方向サイズを有する顔料は、同一の格子であるが横方向サイズが１０マイクロメートル以上である顔料よりも、広い反射ピークを具備するものと考えられる。
【００２７】
本発明の一実施例においては、以下のパラメータを充足しなければならない。格子周期は、回折光の波長よりも小さくなければならない。代表的な格子の周期Λは、１００ｎｍ〜６００ｎｍ、特に、３００〜５００ｎｍの範囲である。代表的な格子の深さｔは、３０〜３００ｎｍ、好ましくは、１５０ｎｍ以下である。誘電材料の場合には、有用な厚さｃは、格子及び材料特性に強力に依存するが、代表的な厚さは、３０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲である。充填率ｆ．ｆ．＝ｐ／Λの適切な範囲は、０．３〜０．８、好ましくは、０．４〜０．７である。又、格子のプロファイルも、反射スペクトルに影響を及ぼす。可能な格子プロファイルは、矩形、湾曲（例えば、正弦波）、三角形、及びこれらの３つの基本形状の組み合わせである。格子形状の有利な例が図１．１及び図１．３に示されている。
【００２８】
有利な実施例においては、本発明は、異方性の横方向形状、特に、細長い横方向形状を具備した粒子から構成されたＺＯＤ顔料に関するものである。一般に、ＺＯＤ装置は、異なる極角（θ）においてその色を変化させる。これは、安定したカラーシフト干渉顔料において観察されるカラーシフトエフェクトと同様に（米国特許第５，１３５，８１２号）、表面に適用された際に、ＺＯＤ顔料に虹色の外観を付与する。更には、線形の一次元格子を有するＺＯＤ装置は、表面の垂線を中心した９０°の回転の際に固有のカラーフリップを示す。任意の向きにおいて堆積されたＺＯＤ顔料においては、カラーフリップは、もはや、人間の目によっては観察可能ではない。極角θに対する依存性のみが残ることになる。しかしながら、顔料の形状が、例えば、矩形などのように、強力に異方性であり、且つ、堆積方法にとって、１つの方向のアライメントが好ましい場合には、堆積されたカラー顔料は、依然として、カラーフリップエフェクトを示すことになり、即ち、表面は、表面の垂線を中心として回転された際に、色を変化させることになる。適切な顔料は、ロッド形状の粒子、特に、１：２〜１：１０の範囲、特に、１：５（例えば、１０×５０マイクロメートル）の幅対長さの比率を有する矩形粒子を有する。これは、例えば、長くて狭い矩形の顔料を、湿式コーティングプロセスにおいて、重合性バインダと共に又はこれを伴うことなしに、表面上に堆積させることにより、実現可能である。印刷、特に、フレキソ印刷、インクジェット印刷、又はスクリーン印刷、カーテン又はディップコーティング、並びに、吹き付けが適切な技法である。乾燥した層が顔料の辺の長いほうの寸法の２倍未満の厚さを具備する場合に、結果的に、最大で数マイクロメートルの厚さの層がもたらされ、有利であると判明した。
【００２９】
更なる有利な実施例においては、本発明は、磁気層を含む本明細書に記載されるＺＯＤ顔料に関するものである。１つ又は複数の磁気層がＺＯＤ顔料に内蔵された場合には、製造の際に１つの方向においてそれらを磁化し、堆積の際に顔料を磁気的にアライメントさせることも可能である。このような磁気層は、例えば、酸化クロミウム、金属の鉄、酸化鉄、金属のニッケル、及びこれらに類似したものから製造可能であろう。大部分の磁気材料は、可視スペクトル範囲において吸収作用を有することから、好適な１つ又は複数のスペーサ層が１つ又は複数の導波層を１つ又は複数の磁気層から分離する。この結果、磁化された顔料の堆積は、顔料の印刷の際に磁界を局所的に変化させることにより、可視、ＵＶ、及びＩＲ領域において光学パターンを磁気的に書き込むことを許容する。これにより、異なる方向に方向付けされた顔料を有する印刷エリアが形成される。その他の既知の光学技法は、この能力を具備していない。明らかに、このような磁気ＺＯＤ顔料は、高分解能により、且つ、単純なカラーカメラにより、磁界の空間的な分布を計測するべく使用することができる。
【００３０】
更なる有利な実施例においては、本発明は、マルチレベルシステムを有するＺＯＤ顔料に関するものである。本発明の文脈においては、マルチレベルシステムは、周期的微細構造及び導波層に加えて、更なる周期的微細構造及び導波層、誘電層、又は金属層などの光学特性に影響を及ぼす追加要素を含むシステムである。具体的には、このようなマルチレベルシステムは、ｉ）周期的微細構造上のいくつかの（２つ以上の）誘電層、又はｉｉ）ＺＯＤフィルタと金属層の組み合わせ、又はｉｉｉ）これら両方の組み合わせを有する。好適な実施例は、互いに上下に類似の又は同一のＺＯＤフィルタを積層するというものである。１つのＺＯＤ層によって透過された光が、下の層によって部分的に反射され、この結果、合計の反射率が増大するため、その結果、色が強化される。このような構成においては、誘電層間の離隔が約１ミクロンよりも小さい場合には、新しいスペクトルが出現する。この場合には、それぞれの誘電層は、独立したＺＯＤフィルタとして機能せず、それぞれの層は、互いに干渉し、更に強力な異なるカラースペクトルを付与することになる。１つの可能なこのような多層構成の概略図が図１．６に示されている。複雑なＺＯＤ顔料を製造するその他の可能性は、０次回折構造を金属又は誘電ミラー構造と組み合わせるというものであり、例えば、格子上の積層体が、５〜１００ｎｍの厚さのＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、及びこれらの合金又は類似の金属である１つ又はいくつかの完全に反射性の又は半透明の金属層を包含可能であろう。この場合には、ミラーがＨＲＩ層に近接して配置された場合に、即ち、それぞれの単一の層の厚さが１ミクロン未満である場合に、強力な色が観察されることになる。図１．７に示されているように、色は、ミラーと従来のＺＯＤ顔料構造の間の追加的な干渉に起因している。
【００３１】
更なる有利な実施例においては、本発明は、ＨＲＩ層が、消化可能な粉体内に埋め込まれたＴｉＯ２又は類似の食用材料などの人間に投与するのに好適な材料から製造されたＺＯＤ顔料に関するものである。このような粉体は、薬剤ピル、有機食品、歯磨き粉、及び類似の材料の大規模な混合物であってよいであろう。ピル内において使用される薬剤組成物の代表的な例は、ラクトース一水和物（７２．５％）、微結晶セルロース（４．２５％）、アエロジル（コロイダルシリカ、無水、１．００％）、ステアリン酸マグネシウム（１．００％）、Ｎａ−サリシレート（典型的な活性剤、１．００％）である。
【００３２】
更なる有利な実施例においては、本発明は、有機又は無機小滴内に埋め込まれ、且つ、この小滴内に固定された１つ又は複数のＺＯＤ顔料に関するものである。この結果、図１．５に示されているように、これらの小滴は、粉体、ペースト、又はゲル内において充填材として使用されるか、或いは、液体又はプラスチック内に内蔵される。薬剤アプリケーション又は食品産業におけるアプリケーションの場合には、本明細書に記載されるＺＯＤ顔料は、砂糖によってコーティングされるか又はこの内部に埋め込み可能であろう。
【００３３】
更なる実施例においては、本発明は、隣接する材料の屈折率よりも高い屈折率を有する材料から製造された層から構成されたＺＯＤ顔料に関するものであり、この場合に、層は、０次反射において反射される光の波長よりも小さな、好ましくは、１００〜６００ｎｍの周期を有する回折格子構造を具備する。代表的な格子深さは、３０〜３００ｎｍ、好ましくは、１５０ｎｍ以下であり、この場合に、層は、光導波路として機能し、且つ、この場合に、導波層の厚さは、５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３４】
更なる有利な実施例においては、本発明は、前述のＺＯＤ顔料を有するコーティング、光滑剤、又はラッカーなどのマトリックスに関するものである。適切なマトリックスは、ＺＯＤ顔料のＨＲＩ層の屈折率よりも少なくとも０．２５だけ低い平均光学屈折率を保持する。図１．４を参照されたい。
【００３５】
第２の態様においては、本発明は、ｉ）基板上に、第１溶剤中において溶解可能である第１層を堆積し、任意選択により、微細構造化する段階、ｉｉ）１つ又は複数の堆積段階及び任意選択の１つ又は複数の微細構造化段階により、前述のＺＯＤ顔料の１つ又は複数の層を製造する段階であって、この場合に、すべての追加層は、前述の第１溶剤中において溶解不能である、段階、ｉｉｉ）前述の第１層を溶解させる段階、ｉｖ）任意選択により、得られたＺＯＤ基板／ＺＯＤ顔料に１つ又は複数の更なるコーティング段階を適用する段階、及びｖ）任意選択により、得られたＺＯＤ顔料にサイズ及び／又は形状に関する１つ又は複数の選択段階を適用する段階を有する、本明細書に記載されるＺＯＤ顔料を製造するプロセス、特に、大量生産プロセスに関するものであり、この場合に、少なくとも１つの微細構造化段階が、ｉ）又はｉｉ）において実行される。本発明の文脈においては、微細構造化段階とは、製造された層の１つのものに対して微細構造を生成するプロセスであり、エンボス加工段階が代表的な例である。本発明の文脈においては、大量生産プロセスとは、結果的に大量のＺＯＤ顔料をもたらすプロセスであり、ロールツーロールプロセスが代表的な例である。
【００３６】
干渉層積層体顔料（前述のもの）と同様に、ＺＯＤ顔料は、柔軟なウェブ上における微細構造化及び堆積の後に、高屈折率コーティングをフレーク化することによって得ることができる。これは、ロールツーロール（「Ｒ２Ｒ」）プロセスにおける大きなエリアにおける真空堆積及びエンボス加工法によって実行可能である。ロールツーロールプロセスに使用される機器は、当技術分野において既知であり、且つ、本明細書に記載されるＺＯＤ顔料用の製造プロセスにも使用可能である。従って、有利な実施例においては、ＺＯＤフィルタ製造プロセスのすべての段階は、このようなＲ２Ｒプロセスにフィットするべく適合される。このようなＲ２Ｒプロセスは、相対的に低い生産費用及び大きな製造速度に起因し、有利であると考えられる。
【００３７】
一実施例においては、ＺＯＤ顔料の第１製造プロセスは、次の段階を具備することになる（図２．２を参照されたい）。
【００３８】
１．変形可能なポリマーフォイル内又はポリマーフォイル（「キャリアフォイル」）上の変形可能な層内への周期的な微細構造（「格子」）のホット又はコールドエンボス加工。ポリマーフォイル（「キャリアフォイル」）用の好適な材料は、熱可塑性ポリマーである。例えば、キャリアフォイルは、アクリロニトリルブタジエンスチレンＡＢＳ、ポリカーボネートＰＣ，ポリエチレンＰＥ、ポリエーテルイミドＰＥＩ、ポリエーテルケトンＰＥＫ、ポリ（エチレンナフタレート）ＰＥＮ、ポリ（エチレンテレフタレート）ＰＥＴ、ポリイミドＰＩ、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリオキシメチレンＰＯＭ、モノオリエンテッドポリプロピレン（ｍｏｎｏ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）ＭＯＰＰ、ポリスチレンＰＳ、ポリビニルクロライドＰＶＣ、及びこれらに類似したものから製造可能である。重合性の変形可能な層の好適な材料は、ポリ（ビニルアルコール）ＰＶＡ、ポリ（ビニルピロリドン）ＰＶＰ、及びその他の適切な熱可塑性及びコーティング可能なポリマーである。エンボス加工に使用される格子のマスタツールは、例えば、Ｃｒ表面仕上げを伴う又は伴わないニッケル又はスチールのフォイル又はシート又はプレート又はロールなどの金属性のものであってよい。又、これは、ＭｏＣ又はＷＣ又はこれらに類似したものからも製造可能であろう。
【００３９】
２．通常は、熱蒸着、プラズマ堆積、スパッタリング、又はグラビア印刷による少なくとも１つのＨＲＩ層の堆積。交互に変化する高い及び低い屈折率の層のいくつかの積層体を堆積可能であろう。それぞれの層の厚さは、１マイクロメートル未満であり、通常は、５０ｎｍ〜５００ｎｍである。又、薄い金属層も、熱蒸着、プラズマ堆積、又はスパッタリングによって堆積可能である。これらの層の厚さは、通常、５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
【００４０】
３．エンボス加工層を溶解させることにより、顔料を機械的に剥離可能である。堆積の後に、顔料を液体中において分解可能である。
【００４１】
４．サイズ分布を絞り込むべく、顔料をサイズ及び形状について選択可能である。この技法により、同時にいくつかのサイズを製造可能である。
【００４２】
５．次いで、ＺＯＤ又はＨＲＩ顔料は、ペーストや粉体内に埋め込むか、又は液体やペースト内に分散させることにより、処理可能な形態となる。
【００４３】
有利な実施例においては、格子のマスタは、境界を有する小さな格子パッチを具備し、これらは、ＺＯＤ顔料の形状を有する。格子のエッジは、マスタ上のそれぞれの格子が十分に離隔するように、十分に隆起又は陥没させる。中間領域は、顔料を分離するためのナイフとして機能する。ＺＯＤ顔料のカラーエフェクトは、サイズに依存可能であることから、再現可能な結果及び狭い色スペクトルのためには、顔料形状の厳格な制御が必要である。ＺＯＤ顔料の形状は、格子の製造段階において制御されることから、このようなサイズ制御は、本明細書に記載される格子マスタを使用することにより、実現可能である。
【００４４】
有利な実施例においては、リリース層を、エンボス加工可能なフォイル又は層上、或いは、マスタツール上に堆積させているが、マスタツール上が好ましい。このリリース層は、エンボス加工又はＨＲＩ層用の接着防止層として機能する。リリース層の可能な例は、テフロン（登録商標）、ＤＬＣ、シラン、及びこれらに類似したものである。
【００４５】
それにも拘わらず、更に低い製造コストを実現するべくＺＯＤ顔料内において使用される導波ＨＲＩ層を堆積させる改善された方法に対するニーズが存在している。これは、フレーク形状の基板上における気体又は湿式堆積法によって実現可能である。導波層のものよりも少なくとも０．２５だけ低い屈折率を有する材料から製造されたフレーク形状の基板（「フレーク」）が必要であり、この場合に、フレークは、少なくとも１つの表面上にサブ波長の格子構造を保持しなければならない。本明細書においては、このようなフレークを製造する方法について説明する。非真空プロセスにおいて、これらのフレーク上に導波層を堆積させる更なる方法について説明する。一実施例においては、エンボス加工された周期的な微細構造を保持する柔軟な基板上に、真空堆積によってＬＲＩ材料を堆積させることにより、フレークを製造している。別の実施例においては、柔軟な基板上に、ＬＲＩ材料を湿式コーティングプロセスにおいて堆積させ、この後に、堆積された層内に周期的な微細構造をエンボス加工している。この後に、堆積された層又は多重層をフレークに分解している。
【００４６】
有利な実施例においては、本発明は、ａ）柔軟な基板上に、エンボス加工可能であり、且つ、第１溶剤中において溶解可能である第１層を堆積させる段階と、ｂ１）第１層内に周期的な微細構造をエンボス加工する段階と、ｃ１）エンボス加工された第１層上に、前述の第１溶剤中において溶解不能であり、且つ、屈折率ｎ２を具備する第２層を堆積させる段階、ｄ１）前述の第１溶剤と接触させることにより、前述の第１層から前述の柔軟な基板を分離する段階であって、この場合に、第２層は、フレーク形状の基板に分解される、段階と、ｅ）得られたフレーク形状の基板を第３層によってコーティングする段階であって、この場合に、前述の第３層は、屈折率ｎ３＞ｎ２＋０．２５を具備する、段階と、を有するＺＯＤ顔料用の第１製造プロセスに関するものである（図２．１ａを参照されたい）。
【００４７】
更なる有利な実施例においては、本発明は、ａ）柔軟な基板上に、第１溶剤中において溶解可能である第１層を堆積させる段階と、ｂ２）前述の第１層上に、エンボス加工可能であり、且つ、前述の第１溶剤中において溶解不能であり、且つ、屈折率ｎ２を具備する第２層を堆積させる段階と、ｃ２）前述の第２層内に周期的微細構造をエンボス加工する段階と、ｄ２）前述の第１溶剤と接触させることにより、前述の第１層から前述の柔軟な基板を分離する段階であって、この場合に、前述の第２層は、フレーク形状の基板に分解される、段階と、ｅ）得られたフレーク形状の基板を第３層によってコーティングする段階であって、この場合に、前述の第３層は、屈折率ｎ３＞ｎ２＋０．２５を具備する段階と、を有するＺＯＤ顔料用の第３製造方法に関するものである（図２．１ｂを参照されたい）。
【００４８】
第２及び第３製造方法は、いずれも、２つのサブプロセス、即ち、微細構造化されたフレーク形状の基板の製造（段階ａ）〜段階ｄ））と、微細構造化されたフレーク形状の基板から始まるＺＯＤ顔料の製造（段階ｅ））を含む。この結果、本発明は、微細構造化されたフレーク形状の基板の製造と、ＺＯＤ顔料の製造に関するものである。一実施例においては、段階ａ）〜ｄ）は、Ｒ２Ｒプロセスに適合され、段階ｅ）は、不連続なプロセスに適合される。
【００４９】
前述のように、第２プロセスは、段階ａ）、ｂ１）、ｃ１）、ｄ１）、及びｅ）を有し、第３プロセスは、段階ａ）、ｂ２）、ｃ２）、ｄ２）、及びｅ）を有する。以下、これらの段階及びこれに好適な材料について更に詳述する。又、これらの段階を概略的に示す図２．１をも参照する。
【００５０】
段階ａ）柔軟な基板上に、第１溶剤中において溶解可能であるエンボス加工可能な第１層を堆積させる。これは、例えば、ロールツーロールカーテン又はカスケードコーティング又はグラビア印刷によって実行可能である。これらの技法による堆積速度は、１メートルのレベルのウェブ幅を有する柔軟なウェブ基板において、最大で数百メートル／分であってよい。柔軟な基板用の好適な材料は、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰ、ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＭＯＰＰ、ＰＥ、ＰＣ、及びＰＣＶなどのポリマーフォイルである。柔軟な基板の厚さは、広い範囲において変化可能であるが、好ましくは、５μｍ〜５００μｍであり、特に好ましくは、１２μｍ〜２５０μｍである。このような材料は、市販されているか、又は既知のプロセスに従って得ることができる。第１層用の好適な材料は、例えば、ポリエステル又はニトロセルロース派生物などのエンボス加工可能であり、且つ、溶剤中において溶解可能なポリマーである。水溶性の並びにエンボス加工可能なポリマーの例は、ポリ（ビニルピリジン）ＰＶＰ又はポリ（ビニルアルコール）ＰＶＡである。第１層の厚さｄ１は、通常、５０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは、１００ｎｍ〜３μｍであり、特に好ましくは、３００ｎｍ〜２０００ｎｍである。このプロセス段階用の好適な溶剤は、第１層用の材料の選択内容に従って選択可能である。好適なものは、環境親和的な溶剤である。通常、水、エタノール、イソプロパノール、及びその混合物が使用される。
【００５１】
段階ｂ１）次いで、周期的微細構造を第１層内にエンボス加工する。これは、例えば、ロールツーロールのホット又はコールドエンボス加工によって実行可能であり、この場合に、ロールの表面は、周期的な微細構造を保持する。通常、これは、ロールの周りにニッケルシムを配置することによって実行される。周期的微細構造は、前述のとおりである。第１方法において記載されたエッジナイフ構造を定義する顔料形状を使用可能である。
【００５２】
段階ｃ１）次いで、第１溶剤中において溶解不能であり、且つ、少なくとも可視スペクトル範囲内において透明である第２層を第１層上に堆積させるが、この場合に、透明とは、平均透過率が＞７５％であり、好ましくは＞９０％であることを意味している。この第２層の厚さｄ２は、格子深さｔよりも大きくなければならない。これは、安定したフレーク形状の基板を得ることを保証する。好適なｄ２は、１００ｎｍ〜最大で２０００ｎｍの範囲である。堆積は、例えば、蒸着、スパッタリング、又はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの真空プロセスによって実行可能である。この第２層用の好適な材料は、ポリ（ｐ−キシリレン）ＰＰＸなどのポリマー、或いは、例えば、ＭｇＦ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＳｉＯ２などの無機金属酸化物又は金属ハロゲン化物である。ロールツーロールのカーテン又はカスケードコーティング又はグラビア印刷のような湿式コーティング法は、第２層を堆積するための別の可能性である。湿式コーティング可能であり、且つ、水溶液中において溶解不能である材料の例は、ニトロセルロースＮＣ又はポリスチレンＰＳである。第２層が真空堆積によって堆積される場合には、第１層と接触状態にはない第２層の第２表面は、サブ波長格子構造を保持可能である。これが図２．１ａ）に示されている。関連する材料及び層の厚さに応じて、格子の深さ及びプロファイルは、両方の表面上において異なっていてもよく、異なっていなくてもよい。湿式コーティング法が使用される場合には、この第２表面は、大部分の場合に、第１表面と相関を有することにならない（図２．１ａには、示されていない）。
【００５３】
段階ｄ１）次いで、第１層を第１溶剤と接触させることにより、第２層を柔軟な基板から分離させる。このような接触は、結果的に、部分的な又は完全な第１層の溶解をもたらすことができる。第２層は、溶解段階において、フレークに分解される。
【００５４】
有利な一実施例においては、段階ｄ１）は、ロールツーロールプロセスにおいて実行可能である。
【００５５】
有利な一実施例においては、段階ｄ１）は、超音波処理（ＵｌｔｒａＳｏｎｉｃ：ＵＳ）によってサポート可能である。
【００５６】
有利な一実施例においては、柔軟な基板と第１層の間に配置される多孔性層を、第１層の前に、又はこれと共に、堆積させている。第１溶剤が、多孔を充填し、これにより、柔軟な基板側から第１層に到達可能であることから、この多孔性層は、第１溶剤による第１層の溶解をサポート可能である。多孔性層は、例えば、シリカ又はベーマイトなどの無機ナノ粒子を含む分散から、例えば、欧州特許第ＥＰ１４６４５１１号に記載されている既知の技法によって堆積可能である。
【００５７】
段階ｂ２）：エンボス加工可能であり、且つ、先程識別された第１溶剤中において溶解不能である第２層を、先程識別された第１層上に堆積させる。好適なｄ２は、１００ｎｍから最大で２０００ｎｍの範囲である。第１層におけると同一の堆積法を使用可能である。第２層は、水溶性の分散を含む微小球体から堆積可能である。可能な材料は、例えば、ラテックス又はＰＳ微小球体である。
【００５８】
段階ｃ２）：次いで、第２層内における周期的微細構造のエンボス加工を実行する。これは、ｂ１との関連で説明したように、例えば、ロールツーロールホットエンボス加工により、実行可能である。第２層が重合性の微小球体から製造される場合には、好ましくは、重合性材料のガラス転移温度を上回る温度において実行されるホットエンボス加工は、層の溶解又はシーリングに結び付く。従って、ホットエンボス加工の後には、このような層は、水溶液から堆積されたものではあるが、水中において溶解不能となる。第１及び第２層の材料の弾性的及び可塑性の特性に応じて、周期的微細構造を第２層の上部表面内に又は両方の表面内にエンボス加工する。
【００５９】
段階ｄ２）前述のように（ｄ１）、第２層を柔軟な基板から分離し、フレーク形状の基板を形成する。
【００６０】
この第３プロセスの有利な実施例においては、前述の第１及び第２層の堆積は、例えば、カーテン又はカスケードコーティングにより、同時に実行される。
【００６１】
この第３プロセスの更なる有利な実施例においては、前述の第１層、前述の第２層、及び前述の多孔性層の堆積は、例えば、カーテン又はカスケードコーティングにより、同時に実行される。
【００６２】
両方のプロセスの有利な実施例においては、既定の破壊点又は線を第１又は第２又は両方の層内に製造（例えば、エンボス加工）する段階により、フレークのサイズ及び形状に影響を付与可能である。これらの破壊点は、例えば、ｘ及びｙ方向における平行なラインであってよい。好適には、ラインの厚さは、薄く、これは、３μｍよりも小さいことを、特に、１．５μｍよりも小さいことを意味している。ラインの間の間隔は、好ましくは、１μｍ〜１００μｍであり、特に好ましくは、２μｍ〜２０μｍである。顔料の非対称的な形状は、顔料のコーティングプロセスにおいて顔料をアライメントするのに有用であることが判明した。このようなアライメントは、このようなＺＯＤ顔料によってコーティングされた製品の回転の際にカラーエフェクトを実現するべく必要である。このような破壊点／線は、ＺＯＤ微細構造のエンボス加工の前に、後に、又はこれと同時に、製造可能である。好適な実施例においては、破壊点は、周期的構造と共にエンボス加工される。この実施例においては、エンボス加工ツールがＺＯＤ微細構造及びＺＯＤ顔料の構造を有する。従って、追加機器は不要である。
【００６３】
段階ｅ）０次回折顔料の製造：この段階においては、フレーク形状の基板を、ｉ）透明であり、ｉｉ）高い屈折率を保持し、且つ、ｉｉｉ）適切な厚さを具備する導波層によってコーティングする。厚さは、通常、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、好適には、８０ｎｍ〜１５０ｎｍである。透明度は、エンドユーザーのニーズに従って選択可能であるが、通常は＞７５％、好ましくは＞９０％の値が適切である。
【００６４】
多くのアプリケーションにおいて、顔料は、５５０ｎｍの波長において１．５のレベルの屈折率を有するポリマーマトリックス内に埋め込まれる。このようなアプリケーションの場合には、導波層は、少なくとも＞１．７５の屈折率を有する材料から製造しなければならない。
【００６５】
導波層は、既知の方法を使用して堆積可能である。有利な一実施例においては、導波層は、気相又は液相からタンク内において堆積されている。タンク内における堆積は、その他の方法、特に、真空プロセスと比較した場合に、その大きな大量生産能力と、従って、低費用に起因し、有利であると考えられる。例えば、対応する水溶性の金属化合物を加水分解することにより、金属酸化物のＨＲＩ層を基板上に堆積可能である。任意選択により、層を加熱して石灰化可能である。このような金属酸化物の非限定的な例は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３である。必要な屈折率及び透明度の要件を充足するすべての透明な材料を使用可能である。
【００６６】
図２．１は、両面（２．１ａ）上及び片面（２．１ｂ）上にサブ波長格子を有するフレーク形状の基板上における導波層の溶液からの堆積を概略的に示している。大部分のケースにおいて、導波層は、フレークの両方の表面上に成長する。これは、１つのＨＲＩ層堆積段階のみによる多層０次回折フィルタを有する顔料の製造を可能にする。
【００６７】
フレーク形状基板が十分に薄い場合には、追加の干渉効果が発生可能であり、これは、ｄ２＜２μｍ、好適には、ｄ２＜１μｍを意味している。従って、本発明は、顔料が、２マイクロメートル未満の厚さを具備する基板から構成されるＺＯＤ顔料にも関するものである。
【００６８】
両方の表面上に周期的微細構造を有するフレーク形状基板の場合には、２つの０次回折フィルタの干渉効果が存在する。これは、国際特許出願公開第ＷＯ０６／０３８１２０Ａ１号に記載されているように、更に強力な反射特性に結び付く。従って、本発明は、粒子が両方の表面上に周期的な微細構造を具備するＺＯＤ顔料にも関するものである。
【００６９】
１つの表面上にのみ周期的微細構造を有するフレーク形状基板の場合には、両方の表面上における高屈折率層の堆積によって、１つの表面上にＺＯＤフィルタを、そして、もう１つの表面上に平坦な導波層を有する顔料が形成される。この場合には、０次回折フィルタと薄い導波層の干渉効果が発生する。例えば、ＺＯＤフィルタの漏洩導波層内を伝播する光を平坦な導波層に結合可能である。
【００７０】
更なる実施例においては、本発明は、前述の第３層が複数のサブ層から構成されるＺＯＤ顔料に関するものである。フレーク形状の基板上における交互に変化する低及び高屈折率材料による前述の液体及び気体堆積プロセスを反復することにより、非常に複雑な多層ＺＯＤ顔料を実現可能である。適切な低屈折率材料は、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＡｌＯＯＨである。更なる適切な材料は、堆積層が薄い場合には、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕなどの金属である。この文脈において、薄い層とは、厚さが１００ｎｍ未満であり、好ましくは、１０〜５０ｎｍの範囲である。このような層は、液体又は気体堆積によって適用可能である。従って、好適な実施例においては、本発明は、コーティング段階ｅ）が、異なる屈折率を有するコーティング材料を使用して反復的に実行されるプロセスに関するものである。
【００７１】
第３の態様においては、本発明は、前述のように、ＺＯＤ顔料の使用法に関するものである。一般に、ＺＯＤ顔料は、顔料が使用されるすべての分野において既知の顔料のように使用可能である。
【００７２】
好ましくは、ＺＯＤ顔料は、識別、認証及びセキュリティ、烙印、及びマーケティング、並びに、装飾、塗装、コーティング、及び化粧品のような分野において使用可能である。
【００７３】
アプリケーションの例は、紙幣、クレジットカード、パスポートにおける、或いは、偽造防止及びブランド保護用のセキュリティ装置である。その他の可能なアプリケーションは、自動車又は包装用の塗装又はコーティングである。
【００７４】
特に、ペースト、液体、粉体、又はポリマー内に埋め込まれた際のＺＯＤ顔料は、薬剤製造（例えば、タブレット）、食品、車、プラスチック、金属、紙、及びこれらに類似したもの用のカラーコーティングにおいて使用可能である。
【００７５】
その他の粉体粒子に混合される小さな粉体粒子を製造するべくポリマーや砂糖などによってコーティングされたＺＯＤ顔料は、薬剤タブレット、食品、又は日焼け止め、並びに、これらに類似したのにおいて有用である。
【００７６】
本発明を更に例示するべく、以下の例を提供する。これらの例は、本発明の範囲を限定する意図を伴って提供されるものではない。
【００７７】
例１：ＰＥＴフォイル（２３マイクロメートル厚）上において、水溶性ＰＶＡ層（１０００ｎｍ厚）をグラビア印刷によって適用する。次いで、このＰＶＡ層内に、ＺＯＤ微細構造を１００℃のＲ２Ｒニッケルシムによってエンボス加工する。次いで、ＺｎＳ層（１９０ｎｍ厚）を蒸着チャンバ内において堆積させる。ＰＶＡ層を室温の水中において溶解させ、これにより、硬いＺｎＳ層が、直径が数マイクロメートルの小さな粒子に分解することにより、コーティングされたフォイルから顔料が得られる。これらの粒子のサイズは、ＵＳ処理により、更に低減可能であり、遠心分離又は篩別により、サイズ分布を低減可能である。得られた顔料は、はっきりとしたカラーエフェクトを示す。
【００７８】
例２：ニッケルシムを１０＊５０マイクロメートルの既定の破壊線にも適用することを除いて、例１の手順を踏襲する。得られた顔料は、はっきりとしたカラーエフェクトを示し、サイズ分布を修正するためのＵＳ処理又は段階は不要である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１．１】既知のＺＯＤ装置の概略側面図を示す。黒色は、ＨＲＩ材料を表し、白色は、低屈折率材料を表す。Λは、周期であり、ｔは、微細構造の深さであり、ｐは、上部微細構造ラインの幅であり、φは、回転角度であり、θは、視角であり、ｃは、ＨＲＩ層の厚さである。
【図１．２】線形格子の表面の垂線を中心とした回転の際のカラーフリップを表すＺＯＤ装置の平面図を示す概略図である。格子ラインが反射の方向に垂直である場合には、例えば、緑色光が特定の視角において反射される（左側の部分）。ＺＯＤ装置を９０°だけ回転させると、色が緑色から赤色に変化する。格子ラインは、いまや、反射の方向と一致している（右側の部分）。その他の格子の対称性は、その他の回転角度を生成する。
【図１．３ａ】代替ＺＯＤ顔料の格子形状であり、正弦波（上）と三角形（下）である。これら２つの形状の組み合わせ及び矩形形状との組み合わせも、０次回折を示す。
【図１．３ｂ】可能な非対称ＺＯＤ顔料の格子形状であり、非対称三角形（上）と非対称矩形（下）である。
【図１．４】ペースト、液体、粉体、又はポリマー内に埋め込まれたＺＯＤ顔料（黒色格子）である。
【図１．５】その他の粉体粒子（明るい灰色）に混合された小さな粉体粒子を製造するべくポリマーや砂糖などによってコーティングされたＺＯＤ顔料（黒色格子）である。
【図１．６】多重層ＺＯＤ顔料の構造が一例として示されている。この特定のケースにおいては、顔料の横方向寸法は、約４格子周期である。間隔は、１マイクロメートルよりも小さく、通常は、５００ｎｍ以下であり、層間の相互光学干渉を許容している。
【図１．７】ミラー−ＺＯＤ顔料構造が一例として示されている。この特定のケースにおいては、横方向の顔料寸法は、約４格子周期である。黒色の底部は、反射ミラー構造であり、これは、波形を付与可能であろう。この場合にも、代表的な間隔は、１マイクロメートルよりも小さく、通常、５００ｎｍ以下であり、すべての層間における相互光学干渉を許容している。
【図２．１】本明細書に記載されるＺＯＤ顔料を製造するプロセスを概略的に示す。
【図２．２】本明細書に記載されるＺＯＤ顔料を製造する代替プロセスを概略的に示す。異なる順序で最初の３つの段階を配列可能である。エンボス加工の際のナイフセパレータの形状は、例えば、矩形などの異なるものであってよい。又、隆起の代わりに陥没が、セパレータ機能を提供することになる。但し、ナイフエッジの高さは、誘電積層体の全体厚さよりも大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学導波層を有する又はこれから構成された顔料、特に０次回折顔料において、
前記層は、
・少なくとも０．２５だけ隣接する材料の屈折率よりも高い屈折率を有する材料から製造され、
・０次回折格子構造を具備し、且つ、
・５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを具備する、顔料。
【請求項２】
請求項１に記載の顔料において、前記０次回折格子構造は、０次反射において反射される光の波長よりも小さな周期を保持する顔料。
【請求項３】
請求項１に記載の顔料において、前記０次回折格子構造は、１００〜６００ｎｍの周期と、３０〜３００ｎｍの格子深さを具備する顔料。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の顔料において、異方性の横方向形状を具備する顔料。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の顔料において、磁気層を含む顔料。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の顔料において、多重層システムを含む顔料。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の顔料において、１つ又は複数の光学導波層は、有機又は無機小滴内に埋め込まれ、且つ、この小滴内において固定される顔料。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の顔料において、前記光学導波層は、人間への投与に適切な材料、特に、ＴｉＯ２から製造され、且つ、この場合に、前記顔料は、消化可能なマトリックス内に埋め込まれる顔料。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の顔料を有するマトリックス、特に、コーティング、光滑剤、又はラッカー。
【請求項１０】
請求項１乃至８の何れか１項に記載のＺＯＤ顔料を製造するプロセス、特に、ロールツーロールプロセスにおいて、
・基板上に、第１溶剤中において溶解可能である第１層を堆積させ、且つ、任意選択により、これを微細構造化する段階、
・１つ又は複数の堆積段階及び任意選択の１つ又は複数の微細構造化段階により、前記ＺＯＤ顔料の１つ又は複数の層を製造する段階であって、この場合に、すべての追加層は、前述の第１溶剤中において溶解不能である、段階、
・ＺＯＤ基板又はＺＯＤ顔料を得るべく前記第１層を溶解させる段階、
・このようにして得られた前記ＺＯＤ基板又はＺＯＤ顔料に、任意選択により、１つ又は複数の更なるコーティング段階を適用する段階、及び／又は、
・得られた前記ＺＯＤ基板又はＺＯＤ顔料に、任意選択により、サイズ及び／又は形状に関する１つ又は複数の選択段階を適用する段階を有し、
この場合に、少なくとも１つの微細構造化段階が実行される、プロセス。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプロセスにおいて、
ａ）柔軟な基板上に、エンボス加工可能であり、且つ、第１溶剤中において溶解可能である第１層を堆積させる段階と、
ｂ）前記第１層内に周期的な微細構造をエンボス加工する段階と、
ｃ）前記エンボス加工された第１層上に、前記第１溶剤中において溶解不能であり、且つ、屈折率ｎ２を具備する第２層を堆積させる段階と、
ｄ）前記第１溶剤と接触させることにより、前記第１層から前記柔軟な基板を分離する段階であって、この場合に、前記第２層は、フレーク形状基板に分解される、段階と、
ｅ）得られた前記フレーク形状の基板を第３層によってコーティングする段階であって、この場合に、前記第３層は、屈折率ｎ３＞ｎ２＋０．２５を具備する、段階と、
を有するか、又は、
ａ）柔軟な基板上に、第１溶剤中において溶解可能である第１層を堆積させる段階と、
ｂ）前記第１層上に、エンボス加工可能であり、且つ、前述の第１溶剤中において溶解不能であり、且つ、屈折率ｎ２を具備する第２層を堆積させる段階と、
ｃ）前記第２層内に周期的な微細構造をエンボス加工する段階と、
ｄ）前記第１溶剤と接触させることにより、前記第１層から前記柔軟な基板を分離する段階であって、この場合に、前記第２層は、フレーク形状基板に分解される、段階と、
ｅ）得られた前記フレーク形状の基板を、屈折率ｎ３＞ｎ２＋０．２５を有する第３層によってコーティングする段階と、
を有するプロセス。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプロセスにおいて、前記コーティング段階ｅ）は、湿式又は気相において実行されるプロセス。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のプロセスにおいて、段階ｄ）は、収集及び精製段階によって補完されるプロセス。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３の何れか１項に記載のプロセスにおいて、前記第１層の堆積の前に、又はこれと同時に、多孔性層が前記柔軟な基板上に堆積されるプロセス。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４の何れか１項に記載のプロセスにおいて、前記第１層は、基本的に、ＰＶＡ又はＰＶＰから構成されるプロセス。
【請求項１６】
請求項１１乃至１５の何れか１項に記載のプロセスにおいて、前記第１溶剤は、基本的に、水から構成されるプロセス。
【請求項１７】
請求項１１乃至１６の何れか１項に記載のプロセスにおいて、前記第２層は、基本的に、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、ラテックス、又はＰＳから構成されるプロセス。
【請求項１８】
請求項１１乃至１７の何れか１項に記載のプロセスにおいて、コーティング段階ｅ）は、異なる屈折率を具備する異なるコーティング材料を使用することにより、反復的に実行されるプロセス。
【請求項１９】
請求項１１に記載のプロセスにおいて、
ａ）変形可能なポリマーフォイル内又はポリマーフォイル上の変形可能な層内への周期的な微細構造のホット又はコールドエンボス加工段階と、
ｂ）特に、熱蒸着、プラズマ堆積、スパッタリング、又はグラビア印刷による少なくとも１つのＨＲＩ層の堆積段階と、
ｃ）前記エンボス加工層を溶解させ、前記顔料を機械的に剥離させる段階と、
ｄ）任意選択により、所望のサイズ及び形状に従ってＨＲＩ顔料を選択することにより、サイズ分布を絞り込む段階と、
ｅ）前記ＨＲＩ顔料をペースト又は粉体内に埋め込むか、又は前記ＨＲＩ顔料を液体又はペースト内に分散させる段階と、
を有する又はこれらから構成されたプロセス。
【請求項２０】
請求項１１乃至１９の何れか１項に記載のプロセスにおいて、前記周期的微細構造のエンボス加工段階の前に、これと同時に、又はこの後に、特に、これと同時に、既定の破壊点又は線がエンボス加工されるプロセス。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載のプロセスにおいて、すべてのプロセス段階は、ロールツーロールプロセスに適合されるプロセス。
【請求項２２】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載のＺＯＤ顔料の使用方法であって、識別、認証及びセキュリティ、烙印、マーケティング、装飾、化粧品製造、薬剤製造の分野における使用法。
【請求項２３】
請求項１乃至８の何れか１項に記載のＺＯＤ顔料を含む塗料、コーティング、光滑剤、又はインク。
【請求項１】
光学導波層を有する又はこれから構成された顔料、特に０次回折顔料において、
前記層は、
・少なくとも０．２５だけ隣接する材料の屈折率よりも高い屈折率を有する材料から製造され、
・０次回折格子構造を具備し、且つ、
・５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを具備する、顔料。
【請求項２】
請求項１に記載の顔料において、前記０次回折格子構造は、０次反射において反射される光の波長よりも小さな周期を保持する顔料。
【請求項３】
請求項１に記載の顔料において、前記０次回折格子構造は、１００〜６００ｎｍの周期と、３０〜３００ｎｍの格子深さを具備する顔料。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の顔料において、異方性の横方向形状を具備する顔料。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の顔料において、磁気層を含む顔料。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の顔料において、多重層システムを含む顔料。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の顔料において、１つ又は複数の光学導波層は、有機又は無機小滴内に埋め込まれ、且つ、この小滴内において固定される顔料。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の顔料において、前記光学導波層は、人間への投与に適切な材料、特に、ＴｉＯ２から製造され、且つ、この場合に、前記顔料は、消化可能なマトリックス内に埋め込まれる顔料。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の顔料を有するマトリックス、特に、コーティング、光滑剤、又はラッカー。
【請求項１０】
請求項１乃至８の何れか１項に記載のＺＯＤ顔料を製造するプロセス、特に、ロールツーロールプロセスにおいて、
・基板上に、第１溶剤中において溶解可能である第１層を堆積させ、且つ、任意選択により、これを微細構造化する段階、
・１つ又は複数の堆積段階及び任意選択の１つ又は複数の微細構造化段階により、前記ＺＯＤ顔料の１つ又は複数の層を製造する段階であって、この場合に、すべての追加層は、前述の第１溶剤中において溶解不能である、段階、
・ＺＯＤ基板又はＺＯＤ顔料を得るべく前記第１層を溶解させる段階、
・このようにして得られた前記ＺＯＤ基板又はＺＯＤ顔料に、任意選択により、１つ又は複数の更なるコーティング段階を適用する段階、及び／又は、
・得られた前記ＺＯＤ基板又はＺＯＤ顔料に、任意選択により、サイズ及び／又は形状に関する１つ又は複数の選択段階を適用する段階を有し、
この場合に、少なくとも１つの微細構造化段階が実行される、プロセス。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプロセスにおいて、
ａ）柔軟な基板上に、エンボス加工可能であり、且つ、第１溶剤中において溶解可能である第１層を堆積させる段階と、
ｂ）前記第１層内に周期的な微細構造をエンボス加工する段階と、
ｃ）前記エンボス加工された第１層上に、前記第１溶剤中において溶解不能であり、且つ、屈折率ｎ２を具備する第２層を堆積させる段階と、
ｄ）前記第１溶剤と接触させることにより、前記第１層から前記柔軟な基板を分離する段階であって、この場合に、前記第２層は、フレーク形状基板に分解される、段階と、
ｅ）得られた前記フレーク形状の基板を第３層によってコーティングする段階であって、この場合に、前記第３層は、屈折率ｎ３＞ｎ２＋０．２５を具備する、段階と、
を有するか、又は、
ａ）柔軟な基板上に、第１溶剤中において溶解可能である第１層を堆積させる段階と、
ｂ）前記第１層上に、エンボス加工可能であり、且つ、前述の第１溶剤中において溶解不能であり、且つ、屈折率ｎ２を具備する第２層を堆積させる段階と、
ｃ）前記第２層内に周期的な微細構造をエンボス加工する段階と、
ｄ）前記第１溶剤と接触させることにより、前記第１層から前記柔軟な基板を分離する段階であって、この場合に、前記第２層は、フレーク形状基板に分解される、段階と、
ｅ）得られた前記フレーク形状の基板を、屈折率ｎ３＞ｎ２＋０．２５を有する第３層によってコーティングする段階と、
を有するプロセス。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプロセスにおいて、前記コーティング段階ｅ）は、湿式又は気相において実行されるプロセス。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のプロセスにおいて、段階ｄ）は、収集及び精製段階によって補完されるプロセス。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３の何れか１項に記載のプロセスにおいて、前記第１層の堆積の前に、又はこれと同時に、多孔性層が前記柔軟な基板上に堆積されるプロセス。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４の何れか１項に記載のプロセスにおいて、前記第１層は、基本的に、ＰＶＡ又はＰＶＰから構成されるプロセス。
【請求項１６】
請求項１１乃至１５の何れか１項に記載のプロセスにおいて、前記第１溶剤は、基本的に、水から構成されるプロセス。
【請求項１７】
請求項１１乃至１６の何れか１項に記載のプロセスにおいて、前記第２層は、基本的に、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、ラテックス、又はＰＳから構成されるプロセス。
【請求項１８】
請求項１１乃至１７の何れか１項に記載のプロセスにおいて、コーティング段階ｅ）は、異なる屈折率を具備する異なるコーティング材料を使用することにより、反復的に実行されるプロセス。
【請求項１９】
請求項１１に記載のプロセスにおいて、
ａ）変形可能なポリマーフォイル内又はポリマーフォイル上の変形可能な層内への周期的な微細構造のホット又はコールドエンボス加工段階と、
ｂ）特に、熱蒸着、プラズマ堆積、スパッタリング、又はグラビア印刷による少なくとも１つのＨＲＩ層の堆積段階と、
ｃ）前記エンボス加工層を溶解させ、前記顔料を機械的に剥離させる段階と、
ｄ）任意選択により、所望のサイズ及び形状に従ってＨＲＩ顔料を選択することにより、サイズ分布を絞り込む段階と、
ｅ）前記ＨＲＩ顔料をペースト又は粉体内に埋め込むか、又は前記ＨＲＩ顔料を液体又はペースト内に分散させる段階と、
を有する又はこれらから構成されたプロセス。
【請求項２０】
請求項１１乃至１９の何れか１項に記載のプロセスにおいて、前記周期的微細構造のエンボス加工段階の前に、これと同時に、又はこの後に、特に、これと同時に、既定の破壊点又は線がエンボス加工されるプロセス。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載のプロセスにおいて、すべてのプロセス段階は、ロールツーロールプロセスに適合されるプロセス。
【請求項２２】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載のＺＯＤ顔料の使用方法であって、識別、認証及びセキュリティ、烙印、マーケティング、装飾、化粧品製造、薬剤製造の分野における使用法。
【請求項２３】
請求項１乃至８の何れか１項に記載のＺＯＤ顔料を含む塗料、コーティング、光滑剤、又はインク。
【図１．１】
【図１．２】
【図１．３】
【図１．４】
【図１．５】
【図１．６】
【図１．７】
【図２．１】
【図２．２】
【図１．２】
【図１．３】
【図１．４】
【図１．５】
【図１．６】
【図１．７】
【図２．１】
【図２．２】
【公表番号】特表２００９−５３８９３７（Ｐ２００９−５３８９３７Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１２３８５（Ｐ２００９−５１２３８５）
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００７／０００１２７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３７４３８
【国際公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（５０７３０８９２４）セエスウエム サントル スイス デレクトロニクエ ドゥ ミクロテクニク ソシエテ アノニム−ルシェルシェ エ デブロップマン (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００７／０００１２７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３７４３８
【国際公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（５０７３０８９２４）セエスウエム サントル スイス デレクトロニクエ ドゥ ミクロテクニク ソシエテ アノニム−ルシェルシェ エ デブロップマン (2)
【Ｆターム（参考）】
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