１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
【課題】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）の製造における中間体として有用な１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（HCFC-235fa）の製造する方法を提供する。
【解決手段】HCFC-235faを還元触媒の存在下で水素と反応させる工程を含んで成り、この場合該HCFC-235faが、CCl3CH2CCl3をフッ化水素とフッ素化触媒の存在下で液相か気相のいずれかにおいて反応させることによって製造される、HFC-245faの製造方法。
【解決手段】HCFC-235faを還元触媒の存在下で水素と反応させる工程を含んで成り、この場合該HCFC-235faが、CCl3CH2CCl3をフッ化水素とフッ素化触媒の存在下で液相か気相のいずれかにおいて反応させることによって製造される、HFC-245faの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［０００１]
本発明は、フッ素含有ハイドロハロカーボンの製造に関する。具体的には、本発明は、１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（この技術分野ではHCFC-235faと称される）の、フッ素化触媒の存在下、液相か気相のいずれかにおける製造に関する。HCFC-235faは１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（この技術分野ではHFC-245faと称される）の製造における中間体として有用なものである。
【０００２】
［０００２]
本発明は、また、CCl3CH2CCl3をフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と液相か気相のいずれかにおいて反応させることにより１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する工程を含んで成る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
［０００３]
フッ素含有ハイドロハロカーボンは、オゾンを枯渇させる、冷媒、噴射剤、発泡剤および溶媒を含めて多種多様な用途で使用されるクロロフルオロカーボンを代替するそれらの潜在能力の故に、現在関心が持たれているものである。HCFC-235faとHFC-245faとは共に発泡剤として有用であることが知られている。HFC-245faは、沸点が約１４℃であることを含めて、そのHFC-245faをして発泡剤、冷媒または噴射剤として特に魅力的たらしめる物理的性質を有している。現在周知のエーロゾル噴射剤であるCFC-11（CCl3F、b.p.２４℃）と同様に機能するHFC-245faの能力は、スミス（Smith）およびウォールフ（Woolf）によって米国特許第２，９４２，０３６号明細書（１９６０年）において注目されたものである。欧州特許出願第３８１ ９８６号明細書でも、CF3CH2CF2Hが噴射剤または発泡剤として使用し得ることが（一般式を用いて）説明されている。HFC-245faの伝熱剤としての使用も特開平２−２７２，０８６号公報（Chem. Abstr.、1991, 114, 125031q）で述べられている。
【０００４】
［０００４]
CF3CH2CF2Clは、従来、欧州特許第０ ５２２ ６３９号明細書に開示されるとおり、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンとHFとの、触媒の存在下における液相反応で製造されていた。
【０００５】
［０００５]
本願と同一出願人による米国特許第５，７２８，９０４号明細書には、CCl3CH2CCl3のHFによる、TiCl4かSnCl4のいずれかの触媒の存在下におけるフッ素化と、それに続くHFC-245faへの還元によるCF3CH2CF2Clの製造が開示されている。
【０００６】
［０００６]
HFのCF3CH=CFClに対するBF3-接触付加によるCF3CH2CF2Clの製造も公知である（Ｒ．Ｃ．アーノルド［R.C. Arnold］、米国特許第２，５６０，８３８号明細書；１９５１年）。CF3CH=CFCl源は開示されなかった。
【０００７】
［０００７]
HFC-245faは、初めは、パラジウム触媒上におけるCF3CCl2CF2Clの還元によって製造された（スミスおよびウォールフの米国特許第２，９４２，０３６号明細書、１９６０年）。反応ゾーンを出ていく物質には、CF3CH2CHF2、CF3CH=CF2、CF3CCl=CF2および未反応出発物質が含まれている。所望とされるCF3CH2CF2Hは約６０％までの収率で形成されたが、出発物質源は開示されなかった。
【０００８】
［０００８]
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンの還元は、クヌーニアンツ（Knunyants）等によって明らかにされた（Chem. Abstr.、1961、55、349f）。ペンタフルオロプロパンの収率は７０％であった。
【０００９】
［０００９]
バードン（Burdon）等は、J. Chem. Soc.、C、1969、1739において、テトラヒドロフランの元素フッ素化中にCF3CH2CF2Hが低収率で形成することを明らかにしている。
【００１０】
［００１０]
本願と同一出願人による米国特許第５，５７４，１９２号明細書には、CCl3CH2CHCl2をHF/SbCl5によりフッ素化してHFC-245faを製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２，９４２，０３６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第３８１ ９８６号明細書
【特許文献３】特開平２−２７２，０８６号公報
【特許文献４】欧州特許第０ ５２２ ６３９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７２８，９０４号明細書
【特許文献６】米国特許第２，５６０，８３８号明細書
【特許文献７】米国特許第２，９４２，０３６号明細書
【特許文献８】米国特許第５，５７４，１９２号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Chem. Abstr.、1991, 114, 125031q
【非特許文献２】Chem. Abstr.、1961、55、349f
【非特許文献３】J. Chem. Soc.、C、1969、1739
【発明の概要】
【００１３】
［００１１]
本発明の一つの目的は、容易に入手できる原料物質を用いて１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する、経済的で、大規模化に適う手段を提供することである。
【００１４】
［００１２]
本発明の更なる目的は、CF3CH2CF2Clを還元触媒の存在下で水素と反応させる工程を含んで成り、この場合CF3CH2CF2ClはCCl3CH2CCl3をフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と液相か気相のいずれかにおいて反応させることによって製造される、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する手段を提供することである。
【００１５】
［００１３]
本発明の更なる目的は、次の工程：
１）CCl4と塩化ビニリデンとの反応によるCCl3CH2CCl3の形成；
２）フッ素化触媒の存在下での、液相か気相のいずれかにおけるフッ化水素（HF）との反応によるCCl3CH2CCl3のCF3CH2CF2Clへの転化；および
３）CF3CH2CF2ClのCF3CH2CF2Hへの還元
を含んで成る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する手段を提供することである。
【００１６】
各工程は、本明細書で議論される、所望とされる生成物を生成させるのに十分なプロセス条件、即ち温度および圧力の下で行われる。
【００１７】
［００１４]
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
塩化ビニリデンのCCl4との反応による短鎖重合はこの技術分野で公知であって、ある程度詳しく調べられている。この短鎖重合反応で、式CCl3(CH2Cl)nCl（式中、ｎは所望とされる生成物に必要とされるとおり色々な値を取る）を有する化合物が生成しめられる。塩化ビニリデンの短鎖重合は、これを幾つかの手段で開始させることができるが、金属塩、特に銅の塩による開始に、本発明の方法に対して明確な利点がある。銅塩は、初めにCCl4と反応することにより反応を開始させてトリクロロメチルラジカルを生成させ、これが次いで塩化ビニリデンと化合して短鎖重合を開始させると考えられる（その機構の考察に関しては、例えばアッシャー（Assher）およびボフシ（Vofsi）のJ. Chem. Soc.、1961、2261を参照されたい）。銅塩は、また、成長しているラジカル鎖に塩素原子を移動させることによりその短鎖重合を停止させる。かくして、鎖長は、例えば過酸化物開始短鎖重合と比較して相当に短くなる。ここで、当該反応では、３〜９個の炭素原子を有するテロマーが卓越した収率で得られる。テロマーの分布に関するある程度の制御は、反応条件、特にCCl4対塩化ビニリデンの比および使用される銅塩のタイプを制御することによって実行可能である（例えば、ベルバチア［Belbachir］等のMakromol. Chem.、1984、185、1583-1595を参照されたい）。かくして、CCl3CH2CCl3を分子量が全く小さいテロマーにより得ることが可能である（実施例１を参照されたい）。
【００１９】
［００１５]
短鎖重合法では各種の触媒が使用されている。混合物も含めてこれら短鎖重合触媒の多くは、かなりの程度まで均等である可能性があり、従って触媒をどう選択するかはコスト、入手性および反応媒体中の溶解度に依存する。本発明の短鎖重合反応に関しては、銅および鉄の塩が好ましいことが発見された。全般的に見て、本発明で、当該反応に関してより好ましい触媒は、塩化第一銅、塩化第二銅若しくはそれら２種の混合物またはヨウ化第一銅である。短鎖重合反応で使用される触媒の量は、使用される飽和ハロゲン化炭化水素（例えば、CCl4またはCCl3CH2CCl3）１モル当たり少なくとも約０．１ミリモル、好ましくは約０．１〜約５０ミリモルである。非常に低い濃度では、反応速度が許容できないほど遅くなることがあり、また非常に高い触媒濃度は、より小さい触媒対CCl4の比において溶解限界に達してしまうことがあるために不経済である。従って、触媒のより好ましい量は飽和ハロゲン化炭化水素１モル当たり約１〜２０ミリモルである。
【００２０】
［００１６]
この短鎖重合法では共触媒を使用することができることも注目される。共触媒としてアミンを、好ましくは金属触媒（即ち、銅塩）１モル当たり１〜１０モルの濃度で用いることができる。このようなアミン系共触媒に、アルカノールアミン、アルキルアミンおよび芳香族アミン、例えばエタノールアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、ベンジルアミン、ピリジン等がある。
【００２１】
［００１７]
CCl4対ビニリデン反応体の比が、重合度、即ち式CCl3(CH2Cl)nClの化合物について、そのｎの平均値を実質的に変える。かくして、例えば、所望とされる生成物が出発物質より１個だけ多い-CH2CCl2-単位を有するならば、CCl4（またはCCl3CH2CCl3）対塩化ビニリデンの比は相対的に高くなければならず（少なくとも約２、好ましくは約２〜５）、従ってより高い分子量のテロマーは最小限に抑えられる。所望とされる生成物が出発物質より２個または３個以上多い-CH2CCl2-単位を有するならば（例えば、CCl4からのCCl3(CH2CCl2)2Cl）、上記より小さいCCl4対塩化ビニリデンの比（約０．３〜１）が用いられるべきである。フッ化ビニリデンを用いる系にも同じ解釈が用いられる。
【００２２】
［００１８]
短鎖重合反応に有用な温度は約２５〜約２２５℃、好ましくは約８０〜約１７０℃の範囲であり、そのため、反応体濃度と触媒活性に依存して、都合のよい反応時間は数時間から約１日まで変わる。さらに好ましい温度は約１２５〜約１４０℃の範囲内にある。
【００２３】
［００１９]
最後に、様々の溶媒が用い得る。反応体および所望とされる生成物に対して不活性な任意の溶媒を用いることができる。このような溶媒の例は、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよび第三ブタノールである。アセトニトリルがその低いコスト、安定性、蒸留による易回収性、および十分な量の無機触媒塩を溶解する能力のために好ましい。主として後者の考慮点から、溶媒の量は総容量の約１／４〜２／３が好ましく、総容量の１／３〜１／２がさらに好ましい。さもなければ、溶存触媒量は相対的に低くなることがあるか、または１運転当たりの生成物の生成量が希釈効果により悪影響を受ける。
【００２４】
［００２０]
第二工程でCCl3CH2CCl3をフッ素化してCF3CH2CF2Clを与える。本発明者は、CCl3CH2CCl3をフッ素化してCF3CH2CF2Clを与えるのにハロゲン化五価アンチモン触媒が使用し得ることを見いだしたが、過フッ素化を避けるためには、特に温度、HF対有機物質のモル比および触媒濃度に関して非常に狭い運転条件の組を用いなければならない。高触媒濃度および／または高反応温度では、フッ素化工程の速度は速いが、選択性は許容できないレベルまで低下する。温度が高ければ高いほど、過フッ素化生成物であるCF3CH2CF3（この技術分野でHFC-236faと称される）が益々多く生成せしめられる。
【００２５】
［００２１]
必要とされる温度、即ち約５０〜約１００℃、好ましくは約６０〜約９５℃、最も好ましくは約６５〜約９０℃に因り、反応は加圧下で行われる。圧力は、必要とされるならば、使用される装置の限界に応じて、ゆとりのある安全性を与えるために、反応プロセス中に副生成物のHClを放出することによって制御することができる。本発明者は、約５０〜約５００psig（約３×１０５〜約３×１０６Ｐａ）の圧力で運転するのが便利であることを見いだした。圧力の上限が、一般に、利用可能な装置の限界である。反応器は、約０〜約−２０℃に保持された凝縮器に取り付けられた充填カラムを具える攪拌器付きオートクレーブより成っていた。過剰の圧力（HCl）は凝縮器の頂部のバルブを通してスクラバーへと排出される。加熱期間の終点で、生成物および残っているHFが、生成物を採集するための酸スクラバーおよび冷たいトラップに順次接続されているオートクレーブヘッドのバルブを通して排出される。CF2ClCH2CF2Clのようなフッ素化不足物質は、引き続くバッチの運転においてCCl3CH2CCl3と共に再循環させることができる。この方法は、また、生成物流を反応体が反応器に連続的に供給される速度に等しい速度で取り出すことによって、連続式で行うこともできる。
【００２６】
［００２２]
HF対有機物質のモル比は約４／１〜約２０／１であるべきであり、好ましくは約５／１〜約９／１である。過フッ素化物質であるCF3CH2CF3は一般に望ましいものではないから、（再循環することができる）フッ素化不足物質を粗生成物中に多くするようにするのがより有利である。過フッ素化生成物は、より小さいHF／有機物質の比とより低い反応温度によって低く保たれる。バッチ式では、反応時間も過フッ素化を低く保つ重要なパラメーターである。バッチ式の条件下では、反応時間は約１〜約２５時間、好ましくは約１〜約１０時間、最も好ましくは約１〜約５時間の範囲であり、そしてその反応時間は圧力（HCl）の上昇速度によってモニターすることができる。
【００２７】
［００２３]
ハロゲン化五価アンチモンは商業的に入手可能である。五塩化アンチモン（SbCl5）がその低コストと入手性の故に最も好ましい。SbCl5では幾分かの触媒失活が観察されるが、それは一般にハロゲン化Sb（III）の形成に原因がある。かくして、連続液相フッ素化反応では、アンチモンを＋５価の酸化状態に維持するために、塩素が同時供給原料として用いられる。式SbClnF5-n( 式中、ｎは１〜５である）を有する五価アンチモンの混合ハライドは、HFと反応すると直ちにその場で生成する傾向があるが、このハロゲン化物も好ましいものである。本発明で使用されるフッ素化触媒は、その純度が少なくとも約９７％であるのが好ましい。使用されるフッ素化触媒の量は広い範囲で変えることができるが、CCl3CH2CCl3に対して約５〜約１３モル％、好ましくは約６〜約１２モル％、最も好ましくは約７〜約１１モル％使用することが推奨される。
【００２８】
［００２４]
CCl3CH2CCl3のフッ素化を主としてCF3CH2CF2Clが得られるように行う場合、そこに困難があることは、HF単独（フッ素化触媒なし）では所望とされるCF3CH2CF2Clが比較的低収率でしか得られず、その反応は主としてフッ素化不足生成物をもたらしたと言う事実によって理解することができる。液体フッ素化触媒（SbF5）では、過フッ素化生成物であるCF3CH2CF3が高収率で得られた（実施例２および３）。
【００２９】
［００２５]
例えば、触媒としてSbCl5を（CCl3CH2CCl3に対して）１モル％の濃度で用い、そして１００℃の反応温度を使用すると、５０時間後に生成物の比率はCF3CH2CF2Cl・４３．３％、C3H2Cl2F4・５４．５％となった。触媒濃度を５モル％に上げることによって、生成物の同様の分布が同じ温度において１５時間で達成された。触媒濃度をさらに８．５モル％に上げることによっても、７９℃と言う上記よりも低い温度で、生成物の分布はCF3CH2CF2Cl・５１．４％、C3H2Cl2F4・４４．１％となった。上記ケースの各々において、CF3CH2CF3の量は３％未満であった。しかし、触媒濃度を１６．７モル％までさらに上げ、そして温度を５６℃まで下げると、過フッ素化生成物・CF3CH2CF3が実質的（８．５％）な量で形成されるのを防ぎ得なかった。しかして、約１３〜１８％と言う（有機物質に対する）モル比は過フッ素化生成物を許容できない量でもたらし、一方約５モル％以下の濃度は生産性が低いためにあまり好ましくない。約１０モル％のSbCl5濃度で良好な結果が得られた。
【００３０】
［００２６]
気相フッ素化反応も好結果を以て用いることができる。反応温度は約１００〜約４００℃、さらに好ましくは約２５０〜約３５０℃の範囲である。適した気相触媒に、主に、クロムおよびアルミニウムの塩および酸化物（例えば、酸化クロムおよびフッ化アルミニウム）に基づくものがあるが、これらは色々な量の、マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉄の塩および酸化物のような他の遷移金属の塩および酸化物で変性されていてもよい。かくして、許容し得る触媒調合物としては、例えばCr2O3/AlF3/CoCl2、Cr2O3/NiO/CoCl2、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3およびNiCl2/AlF3の各混合物を挙げることができる。この触媒の組成は、初期フッ素化プロセス中に変化（例えば、フッ素化）を受けてもよいことを理解されるべきであり、それによってある運転時間後に定常状態の組成が達成されることになる。このような触媒はペレット形態（一般に１／８″（０．３ｃｍ）のペレット）で取り扱われるのが便利である。担持されたクロム（III）酸化物またはクロム（III）酸化物自体が好ましい触媒である。
【００３１】
［００２７]
供給原料のHFおよびヘキサクロロプロパン（HCC-230f）は所望とされるモル比に調整されるが、その比は好ましくは約３：１〜約１００：１、さらに好ましくは約４：１〜約５０：１、最も好ましくは約５：１〜約２０：１の範囲である。
【００３２】
［００２８]
反応圧力は特に重要というわけではなく、過圧でも、大気圧でも、または減圧でもよい。減圧は約５〜約７６０トル（約７×１０２〜約１．０×１０５Ｐａ）であることができる。
【００３３】
フッ素化反応中に、HCC-230fとHFとが気相中でフッ素化触媒により反応せしめられる。反応体蒸気はフッ素化触媒に約１〜約１２０秒間、好ましくは約１〜約５０秒間、さらに好ましくは約１〜約３０秒間接触せしめられる。本発明の目的では、「接触時間」は、触媒床が空隙率１００％であると仮定して、ガス状反応体がその触媒床を通過するのに要する時間のことである。
【００３４】
［００２９]
触媒は、各使用前に、これを乾燥し、予備処理し、そして活性化するのが好ましい。また、触媒を、長期使用後、それが反応器の適所にある間に、周期的に再生処理することが有利であることがある。予備処理は、触媒を窒素または他の不活性ガスの流れの中で約２５０〜約４３０℃に加熱することによって行うことができる。触媒は、次に、高触媒活性を得るために、それを大過剰の不活性ガスで希釈されたHFの流れにより処理することによって活性化することができる。触媒の再生は、例えば、空気または不活性ガスで希釈された空気を触媒に、反応器の大きさに依存して約１００〜約４００℃、好ましくは約２００〜約３７５℃の温度で、約８時間〜約３日間通すことによるような、この技術分野で公知の任意の手段で成し遂げることができる。
【００３５】
［００３０]
CF3CH2CF2Clは、最後の工程で、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに還元される。還元は、還元触媒にCF3CH2CF2Clの蒸気を水素と共に通すことによって、連続流系において都合よく達成することができる。フッ素化工程のある種特定のオレフィン系副生成物、例えばCF3CH=CF2も、還元されてCF3CH2CHF2を与える。
【００３６】
［００３１]
還元触媒に、通常は炭素またはアルミナのような不活性材料に担持されているニッケル、パラジウム、白金およびロジウムがある。これらの触媒は商業的に入手することができ、また上記金属を担体材料上に約０．５〜約２０重量％有するものが一般に得ることができる。さらに一般的には、約０．５〜約５重量％の装填量が用いられる。例として、活性炭顆粒上１％パラジウムのもの、および１／８″（０．３ｃｍ）アルミナペレット上０．５％白金のものが挙げられる。より好ましい触媒は、白金かロジウムのいずれかと比較して低コストであることから、パラジウムである。
【００３７】
［００３２]
大気圧で運転するのが最も便利であるが、これは必要とされることではない。減圧または約１００気圧までの圧力が共に用いることができ、後者は特にバッチ式運転に用いられる。
【００３８】
［００３３]
水素化工程では、メタノール、エタノールおよび酢酸のような溶媒を利用するのが、好ましいことがある。生成するHClを中和するためには塩基も有益であることがある。任意の中和剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが用いることができる。
【００３９】
［００３４]
気相還元に有用な温度は約１００〜約３５０℃の範囲であり、さらに好ましい範囲は約１５０〜約２５０℃である。
【００４０】
反応の化学量論関係に基づく水素対化学物質の必要とされる比率は、有機物質１モル当たり水素約１モルである。化学量論比の約１〜約５０倍が用い得る。化学量論量の約２〜約３０倍の比率が、満足できる結果を以て使用することができる。
【００４１】
［００３５]
還元の最も望ましい条件は色々であって、それは一部は触媒の活性（これは使用される金属のタイプ、担体材料上のその濃度および担持材料の性質に依存する）、および反応器中での接触または滞留時間に依存する。滞留時間は、反応温度、触媒容量、並びに水素および／または還元される有機物質の流量を変えることによって調整することができる。有用な接触時間は約０．１秒〜約２分の範囲である。本発明の場合、より好ましい接触時間は約２００〜約２２５℃および大気圧において約１０〜約４０秒の範囲である。
【００４２】
［００３６]
大気圧および約１００〜約３２５℃の温度におけるCF3CH2CF2Clの還元では、反応器流出流中には一般にCF3CH2CF2HおよびCF3CH2CF2Clの両者が存在する。CF3CH2CF2H対CF3CH2CF2Clの比は反応温度の上昇と共に大きくなる。高温（＞２５０℃）での連続運転は、原触媒活性が徐々に失われる可能性があるためにあまり有利ではない。従って、比較的高いCF3CH2CF2ClのCF3CH2CF2Hへの転化率を達成する好ましい方法は、接触時間を長くするか、または、同等のことであるが、生成物流を所望とされる転化率が得られるまで再循環させる方法である。CF3CH2CF2Clから所望とされるCF3CH2CF2Hを分離した後、そのCF3CH2CF2Clを再び反応器に供給することができる。
【００４３】
［００３７]
【実施例】
【００４４】
実施例１−CCl3CH2CCl3の製造
テフロン（登録商標）でライニングされた磁気的に攪拌されるオートクレーブ（容量５７５mL）に、１５０mLのCCl4、１５０mLのCH3CN、０．５１ｇのCuClおよび０．５１ｇのCuCl2二水和物を仕込んだ。このオートクレーブを閉じ、そして短時間排気した。塩化ビニリデン（５７．７ｇ、０．５９５モル）を、シリンジと、オートクレーブ上の玉弁を覆うゴム隔膜を介して加えた。このオートクレーブを次に窒素で２０psig（１×１０５Ｐａ）まで室温で加圧した。その混合物を１．７５時間にわたって１５０℃まで加熱し、１５０℃で２時間保持した。攪拌器の速度を３５０rpmに維持した。そのオートクレーブおよび内容物を約１５℃まで冷却した後、その内容物を取り出し、４００mLの水で希釈し、そして有機物質層を分離した。その水性層を５０mLの塩化メチレンで抽出し、それら有機層を合わせて１００mLのブラインで洗浄した。乾燥（Na2SO4）後に、その有機層を回転蒸発により濃縮して１４０．４ｇの粗生成物を得た。２．７mmHgで蒸留すると、b.p.６３〜６５℃のCCl3CH2CCl3が１１４．３ｇ得られた（加えられた塩化ビニリデンに基づく収率７７％）。GC分析によるその純度は９９．９７％であった。1H NMR（CDCl3）：４．１７δに一重項。
【００４５】
［００３８]
実施例２−CCl3CH2CCl3のHF単独によるフッ素化
オートクレーブに６４ｇ（０．２５モル）のCCl3CH2CCl3および８１ｇ（４．０５モル）のHFを仕込み、そして１００℃に２２時間加熱した。GC-MS分析で同定された主たる揮発性生成物は、C3H2Cl2F4、C3H2Cl3F3およびC3H2Cl4F2の各異性体であって、ある種のオレフィン系副生成物が伴われていた。モノクロロ異性体は生成されなかったことに留意されたい。
【００４６】
［００３９]
実施例３−CCl3CH2CCl3のHFおよびSbF5によるフッ素化
−１０℃に保たれた凝縮器を具えた、磁気的に攪拌されるオートクレーブに、７．６ｇのSbF5（０．０３５モル）、６４ｇ（０．２５５モル）のCCl3CH2CCl3および１００ｇ（５．０モル）のHFを仕込んだ。その内容物を次に１２５℃に１８時間加熱した。この加熱期間中に、４００psig（３×１０６Ｐａ）より高い圧力は、それを、−７８℃に保たれた二つのコールドトラップに取り付けられた水性KOHのスクラバーに周期的に排気した。この加熱期間の終わりに、内容物の残りをゆっくり排出させた。上記のコールドトラップには、９７．９％のCF3CH2CF3および０．５％のCF3CH2CF2Clより成る無色の液体が３３．４ｇ含まれていた。
【００４７】
［００４０]
実施例４−CCl3CH2CCl3の液相フッ素化
オートクレーブに１モルのCCl3CH2CCl3、０．９７モルのSbCl5および７．５５モルのHFを仕込み、そして５２〜７２℃で１時間、７２〜８２℃で０．５時間、最後に８０〜８２℃で２時間加熱した。運転圧力は（HClの周期的排気を行って）１００psigから３００psig（７×１０５〜２×１０６Ｐａ）まで変えた。粗生成物は７６．７％のCF3CH2CF2Cl 、４％のCF3CH2CF3および１４．７％のC3H2Cl2F4より成っていた。その触媒を、次いで、次のバッチのために、そのオートクレーブ中に塩素ガスを泡立て、そして２時間攪拌することによって再生した。
【００４８】
［００４１]
実施例５−HH／SbCl5による連続液相フッ素化法
連続式で運転する典型的な液相フッ素化法において、約１８２Kgの五塩化アンチモン触媒を５０ガロンの反応器に仕込む。反応器温度を８５℃まで上げる。次に、反応体をその反応器に次の速度で連続的に供給する：CCl3CH2CCl3、２５．２Kg／時；HF、１５Kg／時；Cl2、０．６８Kg／時。反応器圧力を、生成物流を実施例３で行われたようにして凝縮器を通して排気することによって約１５０psig（約１×１０６Ｐａ）に維持した。生成物流はHCFC-235fa（１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン）、HFC-236fa（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、HF、HClおよび他の少量の有機副生成物より成っている。そのHCl、HFおよび残留塩素を、流出流を苛性アルカリスクラバーに通し、通過させることによって生成物流から除去する。酸を含まない生成物流は６０％のHCFC-235fa、１０％のHFC-236faおよび２５％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含んでいる。
【００４９】
［００４２]
実施例６−CCl3CH2CCl3の気相フッ素化
典型的な実験において、直径１″（３ｃｍ）のモネル（MONEL）パイプより成る反応器を用いる。その反応器に約１３２ｇ（嵩密度約１．３３ｇ／cc）の酸化クロム（III）を仕込んだ。この触媒を使用前に乾燥し、そしてHFで予備処理した。その反応器に無水のHFを大気圧で供給しながら、この反応器を反応温度に予熱する。反応器が２５０℃に達したとき有機供給原料（CCl3CH2CCl3）の供給を開始した。次に、HFと有機供給原料とを望ましい速度に調整した。HF／有機物質のモル比を約７〜８対１に保つ。流出生成物流を、イン-ラインGCを利用して分析した。その生成物流を苛性アルカリスクラバーに供給して、有機生成物の混合物を採集する。それは約５０％のHCFC-235fa、２０％のHFC-236fa、２５％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンおよび少量の他の有機副生成物を含んでいる。
【００５０】
［００４３]
実施例７−CF3CH2CF2Clの２００℃における還元
この実施例で用いた反応器は、１０ccの活性炭担持１％Pd（４〜８メッシュ）と１５ccのガラスつる巻線との混合物を含んで成る触媒床を含んでいる電気的に加熱されたガラスカラムより成っていた。その触媒床に水素を１４０cc／分で通し、そしてCF3CH2CF2Clを２．２５ｇ／時の速度で導入した。反応温度は２００℃であった。反応器を出た物質をコールドトラップ中に採集すると、それはGC分析で約１／３の CF3CH2CF2Hおよび２／３の未反応CF3CH2CF2Clより成っていた。一回通過収率は約３３％であった。
【００５１】
［００４４]
実施例８−CF3CH2CF2Clの２２５℃における還元
反応温度を２２５℃に上げた点を除いて、実施例７を繰り返した。コールドトラップ中に採集された揮発性物質は、GC分析で、５１％のCF3CH2CF2Hより成っていた。残りは主として未反応CF3CH2CF2Clであった。蒸留によりb.p.１４℃のCF3CH2CF2Hを得た。回収されたCF3CH2CF2Clを再循環させて追加のCF3CH2CF2Hを得た。
【００５２】
［００４５]
実施例９−CF3CH2CF2Clの室温における還元
オートクレーブにKOH１０gのメタノール６０mL中溶液、０．５ｇの炭素担持１％Pdおよび２５ｇ（０．１５モル）のCF3CH2CF2Clを仕込んだ。攪拌を開始し、そしてそのオートクレーブを水素で２５０psig（２×１０６Ｐａ）まで加圧した。２０時間後にその内容物を０℃まで冷却し、そして過剰の水素を放出した。残っている揮発性の有機物質を次いで冷たい受け器に真空下で移した。このようにして得られた粗製物質を蒸留すると、CF3CH2CHF2が得られた。その収率は８０％より高かった。
【００５３】
［００４６]
実施例１０−連続式で運転する、HH／SbCl5によるCCl3CH2CCl3のフッ素化からの生成物流の還元
約１ポンド（約０．５ｋｇ）のPd／アルミナ触媒を２″×４″（５×１０ｃｍ）のモネル水素化反応器に充填する。この水素化反応器に、実施例６から得られた酸を含まない生成物流（約１００ポンド（約５０ｋｇ））を約０．１ポンド（約５×１０−２ｋｇ）／時の速度で、約３０リットル／時の水素供給原料と共に供給する。１００psi（７×１０５Ｐａ）で運転されるその反応器の温度は約１５０℃である。出ていく流れを苛性アルカリスクラバーに通し、通過させてHClを除去する。続いて、そのスクラバーを出ていく流れを直径２″の蒸留カラムに供給する。蒸留をバッチ式で行う。HFC-245faは＞９９％純度で単離される。一回通過収率はHCFC-235fa基準で約７２％である。未反応HCFC-235faは総合収率を改善するために再循環させることができる。
【技術分野】
【０００１】
［０００１]
本発明は、フッ素含有ハイドロハロカーボンの製造に関する。具体的には、本発明は、１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（この技術分野ではHCFC-235faと称される）の、フッ素化触媒の存在下、液相か気相のいずれかにおける製造に関する。HCFC-235faは１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（この技術分野ではHFC-245faと称される）の製造における中間体として有用なものである。
【０００２】
［０００２]
本発明は、また、CCl3CH2CCl3をフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と液相か気相のいずれかにおいて反応させることにより１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する工程を含んで成る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
［０００３]
フッ素含有ハイドロハロカーボンは、オゾンを枯渇させる、冷媒、噴射剤、発泡剤および溶媒を含めて多種多様な用途で使用されるクロロフルオロカーボンを代替するそれらの潜在能力の故に、現在関心が持たれているものである。HCFC-235faとHFC-245faとは共に発泡剤として有用であることが知られている。HFC-245faは、沸点が約１４℃であることを含めて、そのHFC-245faをして発泡剤、冷媒または噴射剤として特に魅力的たらしめる物理的性質を有している。現在周知のエーロゾル噴射剤であるCFC-11（CCl3F、b.p.２４℃）と同様に機能するHFC-245faの能力は、スミス（Smith）およびウォールフ（Woolf）によって米国特許第２，９４２，０３６号明細書（１９６０年）において注目されたものである。欧州特許出願第３８１ ９８６号明細書でも、CF3CH2CF2Hが噴射剤または発泡剤として使用し得ることが（一般式を用いて）説明されている。HFC-245faの伝熱剤としての使用も特開平２−２７２，０８６号公報（Chem. Abstr.、1991, 114, 125031q）で述べられている。
【０００４】
［０００４]
CF3CH2CF2Clは、従来、欧州特許第０ ５２２ ６３９号明細書に開示されるとおり、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンとHFとの、触媒の存在下における液相反応で製造されていた。
【０００５】
［０００５]
本願と同一出願人による米国特許第５，７２８，９０４号明細書には、CCl3CH2CCl3のHFによる、TiCl4かSnCl4のいずれかの触媒の存在下におけるフッ素化と、それに続くHFC-245faへの還元によるCF3CH2CF2Clの製造が開示されている。
【０００６】
［０００６]
HFのCF3CH=CFClに対するBF3-接触付加によるCF3CH2CF2Clの製造も公知である（Ｒ．Ｃ．アーノルド［R.C. Arnold］、米国特許第２，５６０，８３８号明細書；１９５１年）。CF3CH=CFCl源は開示されなかった。
【０００７】
［０００７]
HFC-245faは、初めは、パラジウム触媒上におけるCF3CCl2CF2Clの還元によって製造された（スミスおよびウォールフの米国特許第２，９４２，０３６号明細書、１９６０年）。反応ゾーンを出ていく物質には、CF3CH2CHF2、CF3CH=CF2、CF3CCl=CF2および未反応出発物質が含まれている。所望とされるCF3CH2CF2Hは約６０％までの収率で形成されたが、出発物質源は開示されなかった。
【０００８】
［０００８]
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンの還元は、クヌーニアンツ（Knunyants）等によって明らかにされた（Chem. Abstr.、1961、55、349f）。ペンタフルオロプロパンの収率は７０％であった。
【０００９】
［０００９]
バードン（Burdon）等は、J. Chem. Soc.、C、1969、1739において、テトラヒドロフランの元素フッ素化中にCF3CH2CF2Hが低収率で形成することを明らかにしている。
【００１０】
［００１０]
本願と同一出願人による米国特許第５，５７４，１９２号明細書には、CCl3CH2CHCl2をHF/SbCl5によりフッ素化してHFC-245faを製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２，９４２，０３６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第３８１ ９８６号明細書
【特許文献３】特開平２−２７２，０８６号公報
【特許文献４】欧州特許第０ ５２２ ６３９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７２８，９０４号明細書
【特許文献６】米国特許第２，５６０，８３８号明細書
【特許文献７】米国特許第２，９４２，０３６号明細書
【特許文献８】米国特許第５，５７４，１９２号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Chem. Abstr.、1991, 114, 125031q
【非特許文献２】Chem. Abstr.、1961、55、349f
【非特許文献３】J. Chem. Soc.、C、1969、1739
【発明の概要】
【００１３】
［００１１]
本発明の一つの目的は、容易に入手できる原料物質を用いて１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する、経済的で、大規模化に適う手段を提供することである。
【００１４】
［００１２]
本発明の更なる目的は、CF3CH2CF2Clを還元触媒の存在下で水素と反応させる工程を含んで成り、この場合CF3CH2CF2ClはCCl3CH2CCl3をフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と液相か気相のいずれかにおいて反応させることによって製造される、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する手段を提供することである。
【００１５】
［００１３]
本発明の更なる目的は、次の工程：
１）CCl4と塩化ビニリデンとの反応によるCCl3CH2CCl3の形成；
２）フッ素化触媒の存在下での、液相か気相のいずれかにおけるフッ化水素（HF）との反応によるCCl3CH2CCl3のCF3CH2CF2Clへの転化；および
３）CF3CH2CF2ClのCF3CH2CF2Hへの還元
を含んで成る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する手段を提供することである。
【００１６】
各工程は、本明細書で議論される、所望とされる生成物を生成させるのに十分なプロセス条件、即ち温度および圧力の下で行われる。
【００１７】
［００１４]
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
塩化ビニリデンのCCl4との反応による短鎖重合はこの技術分野で公知であって、ある程度詳しく調べられている。この短鎖重合反応で、式CCl3(CH2Cl)nCl（式中、ｎは所望とされる生成物に必要とされるとおり色々な値を取る）を有する化合物が生成しめられる。塩化ビニリデンの短鎖重合は、これを幾つかの手段で開始させることができるが、金属塩、特に銅の塩による開始に、本発明の方法に対して明確な利点がある。銅塩は、初めにCCl4と反応することにより反応を開始させてトリクロロメチルラジカルを生成させ、これが次いで塩化ビニリデンと化合して短鎖重合を開始させると考えられる（その機構の考察に関しては、例えばアッシャー（Assher）およびボフシ（Vofsi）のJ. Chem. Soc.、1961、2261を参照されたい）。銅塩は、また、成長しているラジカル鎖に塩素原子を移動させることによりその短鎖重合を停止させる。かくして、鎖長は、例えば過酸化物開始短鎖重合と比較して相当に短くなる。ここで、当該反応では、３〜９個の炭素原子を有するテロマーが卓越した収率で得られる。テロマーの分布に関するある程度の制御は、反応条件、特にCCl4対塩化ビニリデンの比および使用される銅塩のタイプを制御することによって実行可能である（例えば、ベルバチア［Belbachir］等のMakromol. Chem.、1984、185、1583-1595を参照されたい）。かくして、CCl3CH2CCl3を分子量が全く小さいテロマーにより得ることが可能である（実施例１を参照されたい）。
【００１９】
［００１５]
短鎖重合法では各種の触媒が使用されている。混合物も含めてこれら短鎖重合触媒の多くは、かなりの程度まで均等である可能性があり、従って触媒をどう選択するかはコスト、入手性および反応媒体中の溶解度に依存する。本発明の短鎖重合反応に関しては、銅および鉄の塩が好ましいことが発見された。全般的に見て、本発明で、当該反応に関してより好ましい触媒は、塩化第一銅、塩化第二銅若しくはそれら２種の混合物またはヨウ化第一銅である。短鎖重合反応で使用される触媒の量は、使用される飽和ハロゲン化炭化水素（例えば、CCl4またはCCl3CH2CCl3）１モル当たり少なくとも約０．１ミリモル、好ましくは約０．１〜約５０ミリモルである。非常に低い濃度では、反応速度が許容できないほど遅くなることがあり、また非常に高い触媒濃度は、より小さい触媒対CCl4の比において溶解限界に達してしまうことがあるために不経済である。従って、触媒のより好ましい量は飽和ハロゲン化炭化水素１モル当たり約１〜２０ミリモルである。
【００２０】
［００１６]
この短鎖重合法では共触媒を使用することができることも注目される。共触媒としてアミンを、好ましくは金属触媒（即ち、銅塩）１モル当たり１〜１０モルの濃度で用いることができる。このようなアミン系共触媒に、アルカノールアミン、アルキルアミンおよび芳香族アミン、例えばエタノールアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、ベンジルアミン、ピリジン等がある。
【００２１】
［００１７]
CCl4対ビニリデン反応体の比が、重合度、即ち式CCl3(CH2Cl)nClの化合物について、そのｎの平均値を実質的に変える。かくして、例えば、所望とされる生成物が出発物質より１個だけ多い-CH2CCl2-単位を有するならば、CCl4（またはCCl3CH2CCl3）対塩化ビニリデンの比は相対的に高くなければならず（少なくとも約２、好ましくは約２〜５）、従ってより高い分子量のテロマーは最小限に抑えられる。所望とされる生成物が出発物質より２個または３個以上多い-CH2CCl2-単位を有するならば（例えば、CCl4からのCCl3(CH2CCl2)2Cl）、上記より小さいCCl4対塩化ビニリデンの比（約０．３〜１）が用いられるべきである。フッ化ビニリデンを用いる系にも同じ解釈が用いられる。
【００２２】
［００１８]
短鎖重合反応に有用な温度は約２５〜約２２５℃、好ましくは約８０〜約１７０℃の範囲であり、そのため、反応体濃度と触媒活性に依存して、都合のよい反応時間は数時間から約１日まで変わる。さらに好ましい温度は約１２５〜約１４０℃の範囲内にある。
【００２３】
［００１９]
最後に、様々の溶媒が用い得る。反応体および所望とされる生成物に対して不活性な任意の溶媒を用いることができる。このような溶媒の例は、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよび第三ブタノールである。アセトニトリルがその低いコスト、安定性、蒸留による易回収性、および十分な量の無機触媒塩を溶解する能力のために好ましい。主として後者の考慮点から、溶媒の量は総容量の約１／４〜２／３が好ましく、総容量の１／３〜１／２がさらに好ましい。さもなければ、溶存触媒量は相対的に低くなることがあるか、または１運転当たりの生成物の生成量が希釈効果により悪影響を受ける。
【００２４】
［００２０]
第二工程でCCl3CH2CCl3をフッ素化してCF3CH2CF2Clを与える。本発明者は、CCl3CH2CCl3をフッ素化してCF3CH2CF2Clを与えるのにハロゲン化五価アンチモン触媒が使用し得ることを見いだしたが、過フッ素化を避けるためには、特に温度、HF対有機物質のモル比および触媒濃度に関して非常に狭い運転条件の組を用いなければならない。高触媒濃度および／または高反応温度では、フッ素化工程の速度は速いが、選択性は許容できないレベルまで低下する。温度が高ければ高いほど、過フッ素化生成物であるCF3CH2CF3（この技術分野でHFC-236faと称される）が益々多く生成せしめられる。
【００２５】
［００２１]
必要とされる温度、即ち約５０〜約１００℃、好ましくは約６０〜約９５℃、最も好ましくは約６５〜約９０℃に因り、反応は加圧下で行われる。圧力は、必要とされるならば、使用される装置の限界に応じて、ゆとりのある安全性を与えるために、反応プロセス中に副生成物のHClを放出することによって制御することができる。本発明者は、約５０〜約５００psig（約３×１０５〜約３×１０６Ｐａ）の圧力で運転するのが便利であることを見いだした。圧力の上限が、一般に、利用可能な装置の限界である。反応器は、約０〜約−２０℃に保持された凝縮器に取り付けられた充填カラムを具える攪拌器付きオートクレーブより成っていた。過剰の圧力（HCl）は凝縮器の頂部のバルブを通してスクラバーへと排出される。加熱期間の終点で、生成物および残っているHFが、生成物を採集するための酸スクラバーおよび冷たいトラップに順次接続されているオートクレーブヘッドのバルブを通して排出される。CF2ClCH2CF2Clのようなフッ素化不足物質は、引き続くバッチの運転においてCCl3CH2CCl3と共に再循環させることができる。この方法は、また、生成物流を反応体が反応器に連続的に供給される速度に等しい速度で取り出すことによって、連続式で行うこともできる。
【００２６】
［００２２]
HF対有機物質のモル比は約４／１〜約２０／１であるべきであり、好ましくは約５／１〜約９／１である。過フッ素化物質であるCF3CH2CF3は一般に望ましいものではないから、（再循環することができる）フッ素化不足物質を粗生成物中に多くするようにするのがより有利である。過フッ素化生成物は、より小さいHF／有機物質の比とより低い反応温度によって低く保たれる。バッチ式では、反応時間も過フッ素化を低く保つ重要なパラメーターである。バッチ式の条件下では、反応時間は約１〜約２５時間、好ましくは約１〜約１０時間、最も好ましくは約１〜約５時間の範囲であり、そしてその反応時間は圧力（HCl）の上昇速度によってモニターすることができる。
【００２７】
［００２３]
ハロゲン化五価アンチモンは商業的に入手可能である。五塩化アンチモン（SbCl5）がその低コストと入手性の故に最も好ましい。SbCl5では幾分かの触媒失活が観察されるが、それは一般にハロゲン化Sb（III）の形成に原因がある。かくして、連続液相フッ素化反応では、アンチモンを＋５価の酸化状態に維持するために、塩素が同時供給原料として用いられる。式SbClnF5-n( 式中、ｎは１〜５である）を有する五価アンチモンの混合ハライドは、HFと反応すると直ちにその場で生成する傾向があるが、このハロゲン化物も好ましいものである。本発明で使用されるフッ素化触媒は、その純度が少なくとも約９７％であるのが好ましい。使用されるフッ素化触媒の量は広い範囲で変えることができるが、CCl3CH2CCl3に対して約５〜約１３モル％、好ましくは約６〜約１２モル％、最も好ましくは約７〜約１１モル％使用することが推奨される。
【００２８】
［００２４]
CCl3CH2CCl3のフッ素化を主としてCF3CH2CF2Clが得られるように行う場合、そこに困難があることは、HF単独（フッ素化触媒なし）では所望とされるCF3CH2CF2Clが比較的低収率でしか得られず、その反応は主としてフッ素化不足生成物をもたらしたと言う事実によって理解することができる。液体フッ素化触媒（SbF5）では、過フッ素化生成物であるCF3CH2CF3が高収率で得られた（実施例２および３）。
【００２９】
［００２５]
例えば、触媒としてSbCl5を（CCl3CH2CCl3に対して）１モル％の濃度で用い、そして１００℃の反応温度を使用すると、５０時間後に生成物の比率はCF3CH2CF2Cl・４３．３％、C3H2Cl2F4・５４．５％となった。触媒濃度を５モル％に上げることによって、生成物の同様の分布が同じ温度において１５時間で達成された。触媒濃度をさらに８．５モル％に上げることによっても、７９℃と言う上記よりも低い温度で、生成物の分布はCF3CH2CF2Cl・５１．４％、C3H2Cl2F4・４４．１％となった。上記ケースの各々において、CF3CH2CF3の量は３％未満であった。しかし、触媒濃度を１６．７モル％までさらに上げ、そして温度を５６℃まで下げると、過フッ素化生成物・CF3CH2CF3が実質的（８．５％）な量で形成されるのを防ぎ得なかった。しかして、約１３〜１８％と言う（有機物質に対する）モル比は過フッ素化生成物を許容できない量でもたらし、一方約５モル％以下の濃度は生産性が低いためにあまり好ましくない。約１０モル％のSbCl5濃度で良好な結果が得られた。
【００３０】
［００２６]
気相フッ素化反応も好結果を以て用いることができる。反応温度は約１００〜約４００℃、さらに好ましくは約２５０〜約３５０℃の範囲である。適した気相触媒に、主に、クロムおよびアルミニウムの塩および酸化物（例えば、酸化クロムおよびフッ化アルミニウム）に基づくものがあるが、これらは色々な量の、マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉄の塩および酸化物のような他の遷移金属の塩および酸化物で変性されていてもよい。かくして、許容し得る触媒調合物としては、例えばCr2O3/AlF3/CoCl2、Cr2O3/NiO/CoCl2、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3およびNiCl2/AlF3の各混合物を挙げることができる。この触媒の組成は、初期フッ素化プロセス中に変化（例えば、フッ素化）を受けてもよいことを理解されるべきであり、それによってある運転時間後に定常状態の組成が達成されることになる。このような触媒はペレット形態（一般に１／８″（０．３ｃｍ）のペレット）で取り扱われるのが便利である。担持されたクロム（III）酸化物またはクロム（III）酸化物自体が好ましい触媒である。
【００３１】
［００２７]
供給原料のHFおよびヘキサクロロプロパン（HCC-230f）は所望とされるモル比に調整されるが、その比は好ましくは約３：１〜約１００：１、さらに好ましくは約４：１〜約５０：１、最も好ましくは約５：１〜約２０：１の範囲である。
【００３２】
［００２８]
反応圧力は特に重要というわけではなく、過圧でも、大気圧でも、または減圧でもよい。減圧は約５〜約７６０トル（約７×１０２〜約１．０×１０５Ｐａ）であることができる。
【００３３】
フッ素化反応中に、HCC-230fとHFとが気相中でフッ素化触媒により反応せしめられる。反応体蒸気はフッ素化触媒に約１〜約１２０秒間、好ましくは約１〜約５０秒間、さらに好ましくは約１〜約３０秒間接触せしめられる。本発明の目的では、「接触時間」は、触媒床が空隙率１００％であると仮定して、ガス状反応体がその触媒床を通過するのに要する時間のことである。
【００３４】
［００２９]
触媒は、各使用前に、これを乾燥し、予備処理し、そして活性化するのが好ましい。また、触媒を、長期使用後、それが反応器の適所にある間に、周期的に再生処理することが有利であることがある。予備処理は、触媒を窒素または他の不活性ガスの流れの中で約２５０〜約４３０℃に加熱することによって行うことができる。触媒は、次に、高触媒活性を得るために、それを大過剰の不活性ガスで希釈されたHFの流れにより処理することによって活性化することができる。触媒の再生は、例えば、空気または不活性ガスで希釈された空気を触媒に、反応器の大きさに依存して約１００〜約４００℃、好ましくは約２００〜約３７５℃の温度で、約８時間〜約３日間通すことによるような、この技術分野で公知の任意の手段で成し遂げることができる。
【００３５】
［００３０]
CF3CH2CF2Clは、最後の工程で、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに還元される。還元は、還元触媒にCF3CH2CF2Clの蒸気を水素と共に通すことによって、連続流系において都合よく達成することができる。フッ素化工程のある種特定のオレフィン系副生成物、例えばCF3CH=CF2も、還元されてCF3CH2CHF2を与える。
【００３６】
［００３１]
還元触媒に、通常は炭素またはアルミナのような不活性材料に担持されているニッケル、パラジウム、白金およびロジウムがある。これらの触媒は商業的に入手することができ、また上記金属を担体材料上に約０．５〜約２０重量％有するものが一般に得ることができる。さらに一般的には、約０．５〜約５重量％の装填量が用いられる。例として、活性炭顆粒上１％パラジウムのもの、および１／８″（０．３ｃｍ）アルミナペレット上０．５％白金のものが挙げられる。より好ましい触媒は、白金かロジウムのいずれかと比較して低コストであることから、パラジウムである。
【００３７】
［００３２]
大気圧で運転するのが最も便利であるが、これは必要とされることではない。減圧または約１００気圧までの圧力が共に用いることができ、後者は特にバッチ式運転に用いられる。
【００３８】
［００３３]
水素化工程では、メタノール、エタノールおよび酢酸のような溶媒を利用するのが、好ましいことがある。生成するHClを中和するためには塩基も有益であることがある。任意の中和剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが用いることができる。
【００３９】
［００３４]
気相還元に有用な温度は約１００〜約３５０℃の範囲であり、さらに好ましい範囲は約１５０〜約２５０℃である。
【００４０】
反応の化学量論関係に基づく水素対化学物質の必要とされる比率は、有機物質１モル当たり水素約１モルである。化学量論比の約１〜約５０倍が用い得る。化学量論量の約２〜約３０倍の比率が、満足できる結果を以て使用することができる。
【００４１】
［００３５]
還元の最も望ましい条件は色々であって、それは一部は触媒の活性（これは使用される金属のタイプ、担体材料上のその濃度および担持材料の性質に依存する）、および反応器中での接触または滞留時間に依存する。滞留時間は、反応温度、触媒容量、並びに水素および／または還元される有機物質の流量を変えることによって調整することができる。有用な接触時間は約０．１秒〜約２分の範囲である。本発明の場合、より好ましい接触時間は約２００〜約２２５℃および大気圧において約１０〜約４０秒の範囲である。
【００４２】
［００３６]
大気圧および約１００〜約３２５℃の温度におけるCF3CH2CF2Clの還元では、反応器流出流中には一般にCF3CH2CF2HおよびCF3CH2CF2Clの両者が存在する。CF3CH2CF2H対CF3CH2CF2Clの比は反応温度の上昇と共に大きくなる。高温（＞２５０℃）での連続運転は、原触媒活性が徐々に失われる可能性があるためにあまり有利ではない。従って、比較的高いCF3CH2CF2ClのCF3CH2CF2Hへの転化率を達成する好ましい方法は、接触時間を長くするか、または、同等のことであるが、生成物流を所望とされる転化率が得られるまで再循環させる方法である。CF3CH2CF2Clから所望とされるCF3CH2CF2Hを分離した後、そのCF3CH2CF2Clを再び反応器に供給することができる。
【００４３】
［００３７]
【実施例】
【００４４】
実施例１−CCl3CH2CCl3の製造
テフロン（登録商標）でライニングされた磁気的に攪拌されるオートクレーブ（容量５７５mL）に、１５０mLのCCl4、１５０mLのCH3CN、０．５１ｇのCuClおよび０．５１ｇのCuCl2二水和物を仕込んだ。このオートクレーブを閉じ、そして短時間排気した。塩化ビニリデン（５７．７ｇ、０．５９５モル）を、シリンジと、オートクレーブ上の玉弁を覆うゴム隔膜を介して加えた。このオートクレーブを次に窒素で２０psig（１×１０５Ｐａ）まで室温で加圧した。その混合物を１．７５時間にわたって１５０℃まで加熱し、１５０℃で２時間保持した。攪拌器の速度を３５０rpmに維持した。そのオートクレーブおよび内容物を約１５℃まで冷却した後、その内容物を取り出し、４００mLの水で希釈し、そして有機物質層を分離した。その水性層を５０mLの塩化メチレンで抽出し、それら有機層を合わせて１００mLのブラインで洗浄した。乾燥（Na2SO4）後に、その有機層を回転蒸発により濃縮して１４０．４ｇの粗生成物を得た。２．７mmHgで蒸留すると、b.p.６３〜６５℃のCCl3CH2CCl3が１１４．３ｇ得られた（加えられた塩化ビニリデンに基づく収率７７％）。GC分析によるその純度は９９．９７％であった。1H NMR（CDCl3）：４．１７δに一重項。
【００４５】
［００３８]
実施例２−CCl3CH2CCl3のHF単独によるフッ素化
オートクレーブに６４ｇ（０．２５モル）のCCl3CH2CCl3および８１ｇ（４．０５モル）のHFを仕込み、そして１００℃に２２時間加熱した。GC-MS分析で同定された主たる揮発性生成物は、C3H2Cl2F4、C3H2Cl3F3およびC3H2Cl4F2の各異性体であって、ある種のオレフィン系副生成物が伴われていた。モノクロロ異性体は生成されなかったことに留意されたい。
【００４６】
［００３９]
実施例３−CCl3CH2CCl3のHFおよびSbF5によるフッ素化
−１０℃に保たれた凝縮器を具えた、磁気的に攪拌されるオートクレーブに、７．６ｇのSbF5（０．０３５モル）、６４ｇ（０．２５５モル）のCCl3CH2CCl3および１００ｇ（５．０モル）のHFを仕込んだ。その内容物を次に１２５℃に１８時間加熱した。この加熱期間中に、４００psig（３×１０６Ｐａ）より高い圧力は、それを、−７８℃に保たれた二つのコールドトラップに取り付けられた水性KOHのスクラバーに周期的に排気した。この加熱期間の終わりに、内容物の残りをゆっくり排出させた。上記のコールドトラップには、９７．９％のCF3CH2CF3および０．５％のCF3CH2CF2Clより成る無色の液体が３３．４ｇ含まれていた。
【００４７】
［００４０]
実施例４−CCl3CH2CCl3の液相フッ素化
オートクレーブに１モルのCCl3CH2CCl3、０．９７モルのSbCl5および７．５５モルのHFを仕込み、そして５２〜７２℃で１時間、７２〜８２℃で０．５時間、最後に８０〜８２℃で２時間加熱した。運転圧力は（HClの周期的排気を行って）１００psigから３００psig（７×１０５〜２×１０６Ｐａ）まで変えた。粗生成物は７６．７％のCF3CH2CF2Cl 、４％のCF3CH2CF3および１４．７％のC3H2Cl2F4より成っていた。その触媒を、次いで、次のバッチのために、そのオートクレーブ中に塩素ガスを泡立て、そして２時間攪拌することによって再生した。
【００４８】
［００４１]
実施例５−HH／SbCl5による連続液相フッ素化法
連続式で運転する典型的な液相フッ素化法において、約１８２Kgの五塩化アンチモン触媒を５０ガロンの反応器に仕込む。反応器温度を８５℃まで上げる。次に、反応体をその反応器に次の速度で連続的に供給する：CCl3CH2CCl3、２５．２Kg／時；HF、１５Kg／時；Cl2、０．６８Kg／時。反応器圧力を、生成物流を実施例３で行われたようにして凝縮器を通して排気することによって約１５０psig（約１×１０６Ｐａ）に維持した。生成物流はHCFC-235fa（１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン）、HFC-236fa（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、HF、HClおよび他の少量の有機副生成物より成っている。そのHCl、HFおよび残留塩素を、流出流を苛性アルカリスクラバーに通し、通過させることによって生成物流から除去する。酸を含まない生成物流は６０％のHCFC-235fa、１０％のHFC-236faおよび２５％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含んでいる。
【００４９】
［００４２]
実施例６−CCl3CH2CCl3の気相フッ素化
典型的な実験において、直径１″（３ｃｍ）のモネル（MONEL）パイプより成る反応器を用いる。その反応器に約１３２ｇ（嵩密度約１．３３ｇ／cc）の酸化クロム（III）を仕込んだ。この触媒を使用前に乾燥し、そしてHFで予備処理した。その反応器に無水のHFを大気圧で供給しながら、この反応器を反応温度に予熱する。反応器が２５０℃に達したとき有機供給原料（CCl3CH2CCl3）の供給を開始した。次に、HFと有機供給原料とを望ましい速度に調整した。HF／有機物質のモル比を約７〜８対１に保つ。流出生成物流を、イン-ラインGCを利用して分析した。その生成物流を苛性アルカリスクラバーに供給して、有機生成物の混合物を採集する。それは約５０％のHCFC-235fa、２０％のHFC-236fa、２５％の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンおよび少量の他の有機副生成物を含んでいる。
【００５０】
［００４３]
実施例７−CF3CH2CF2Clの２００℃における還元
この実施例で用いた反応器は、１０ccの活性炭担持１％Pd（４〜８メッシュ）と１５ccのガラスつる巻線との混合物を含んで成る触媒床を含んでいる電気的に加熱されたガラスカラムより成っていた。その触媒床に水素を１４０cc／分で通し、そしてCF3CH2CF2Clを２．２５ｇ／時の速度で導入した。反応温度は２００℃であった。反応器を出た物質をコールドトラップ中に採集すると、それはGC分析で約１／３の CF3CH2CF2Hおよび２／３の未反応CF3CH2CF2Clより成っていた。一回通過収率は約３３％であった。
【００５１】
［００４４]
実施例８−CF3CH2CF2Clの２２５℃における還元
反応温度を２２５℃に上げた点を除いて、実施例７を繰り返した。コールドトラップ中に採集された揮発性物質は、GC分析で、５１％のCF3CH2CF2Hより成っていた。残りは主として未反応CF3CH2CF2Clであった。蒸留によりb.p.１４℃のCF3CH2CF2Hを得た。回収されたCF3CH2CF2Clを再循環させて追加のCF3CH2CF2Hを得た。
【００５２】
［００４５]
実施例９−CF3CH2CF2Clの室温における還元
オートクレーブにKOH１０gのメタノール６０mL中溶液、０．５ｇの炭素担持１％Pdおよび２５ｇ（０．１５モル）のCF3CH2CF2Clを仕込んだ。攪拌を開始し、そしてそのオートクレーブを水素で２５０psig（２×１０６Ｐａ）まで加圧した。２０時間後にその内容物を０℃まで冷却し、そして過剰の水素を放出した。残っている揮発性の有機物質を次いで冷たい受け器に真空下で移した。このようにして得られた粗製物質を蒸留すると、CF3CH2CHF2が得られた。その収率は８０％より高かった。
【００５３】
［００４６]
実施例１０−連続式で運転する、HH／SbCl5によるCCl3CH2CCl3のフッ素化からの生成物流の還元
約１ポンド（約０．５ｋｇ）のPd／アルミナ触媒を２″×４″（５×１０ｃｍ）のモネル水素化反応器に充填する。この水素化反応器に、実施例６から得られた酸を含まない生成物流（約１００ポンド（約５０ｋｇ））を約０．１ポンド（約５×１０−２ｋｇ）／時の速度で、約３０リットル／時の水素供給原料と共に供給する。１００psi（７×１０５Ｐａ）で運転されるその反応器の温度は約１５０℃である。出ていく流れを苛性アルカリスクラバーに通し、通過させてHClを除去する。続いて、そのスクラバーを出ていく流れを直径２″の蒸留カラムに供給する。蒸留をバッチ式で行う。HFC-245faは＞９９％純度で単離される。一回通過収率はHCFC-235fa基準で約７２％である。未反応HCFC-235faは総合収率を改善するために再循環させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
CCl3CH2CCl3をフッ化水素により、約４／１〜約２０／１のフッ化水素対有機物質のモル比で、約５〜約１３モル％の、式SbClnF5-n（式中、ｎは１〜５である）を有するハロゲン化５価アンチモン系フッ素化触媒の存在下においてフッ素化する工程を含んで成り、この場合そのフッ素化反応は約５０〜約１００℃の温度で行われる、CF3CH2CF2Clを液相中で製造する方法。
【請求項２】
フッ素化触媒がSbCl5である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ素化触媒がCCl3CH2CCl3に対して約７〜約１１モル％の量で存在している、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応を約７５〜約９５℃で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応を約５０〜約５００psig（約３×１０５〜約３×１０６Ｐａ）の圧力の加圧反応器中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
CCl3CH2CCl3をフッ素化触媒の存在下においてフッ化水素と気相中で接触させる工程を含んで成る、CF3CH2CF2Clの製造方法。
【請求項７】
反応を約１００〜約４００℃で行う請求項６に記載の方法。
【請求項８】
フッ化水素対CCl3CH2CCl3のモル比が約３：１〜約１００：１である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
フッ化水素対CCl3CH2CCl3のモル比が約５：１〜約２０：１である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
接触時間が約１〜約１２０秒である、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
接触時間が約１〜約３０秒である請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
フッ素化触媒が遷移金属塩、遷移金属酸化物またはそれらの混合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
フッ素化触媒が酸化クロム、フッ化アルミニウムまたはそれらの混合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
フッ素化触媒が、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄およびそれらの混合物の群から選ばれる遷移金属の酸化物または塩により変性されている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
フッ素化触媒が、Cr2O3/AlF3/CoCl2、Cr2O3/NiO/CoCl2、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3およびNiCl2/AlF3より成る群から選ばれる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
フッ素化触媒が酸化クロム（III）である、請求項６に記載の方法。
【請求項１７】
CF3CH2CF2Cl以外の生成物質を再循環させる工程をさらに含む、請求項１または６に記載の方法。
【請求項１８】
反応を連続式で行う、請求項１または６に記載の方法。
【請求項１９】
CCl3CH2CCl3がCCl4を塩化ビニリデンと反応させることによって製造される、請求項１または６に記載の方法。
【請求項２０】
CF3CH2CF2Clを還元触媒の存在下で水素と反応させる工程を含んで成り、この場合該CF3CH2CF2Clは請求項１または６に記載の方法で製造される、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１】
CCl3CH2CCl3をフッ化水素により、約４／１〜約２０／１のフッ化水素対有機物質のモル比で、約５〜約１３モル％の、式SbClnF5-n（式中、ｎは１〜５である）を有するハロゲン化５価アンチモン系フッ素化触媒の存在下においてフッ素化する工程を含んで成り、この場合そのフッ素化反応は約５０〜約１００℃の温度で行われる、CF3CH2CF2Clを液相中で製造する方法。
【請求項２】
フッ素化触媒がSbCl5である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ素化触媒がCCl3CH2CCl3に対して約７〜約１１モル％の量で存在している、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応を約７５〜約９５℃で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応を約５０〜約５００psig（約３×１０５〜約３×１０６Ｐａ）の圧力の加圧反応器中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
CCl3CH2CCl3をフッ素化触媒の存在下においてフッ化水素と気相中で接触させる工程を含んで成る、CF3CH2CF2Clの製造方法。
【請求項７】
反応を約１００〜約４００℃で行う請求項６に記載の方法。
【請求項８】
フッ化水素対CCl3CH2CCl3のモル比が約３：１〜約１００：１である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
フッ化水素対CCl3CH2CCl3のモル比が約５：１〜約２０：１である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
接触時間が約１〜約１２０秒である、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
接触時間が約１〜約３０秒である請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
フッ素化触媒が遷移金属塩、遷移金属酸化物またはそれらの混合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
フッ素化触媒が酸化クロム、フッ化アルミニウムまたはそれらの混合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
フッ素化触媒が、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄およびそれらの混合物の群から選ばれる遷移金属の酸化物または塩により変性されている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
フッ素化触媒が、Cr2O3/AlF3/CoCl2、Cr2O3/NiO/CoCl2、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3およびNiCl2/AlF3より成る群から選ばれる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
フッ素化触媒が酸化クロム（III）である、請求項６に記載の方法。
【請求項１７】
CF3CH2CF2Cl以外の生成物質を再循環させる工程をさらに含む、請求項１または６に記載の方法。
【請求項１８】
反応を連続式で行う、請求項１または６に記載の方法。
【請求項１９】
CCl3CH2CCl3がCCl4を塩化ビニリデンと反応させることによって製造される、請求項１または６に記載の方法。
【請求項２０】
CF3CH2CF2Clを還元触媒の存在下で水素と反応させる工程を含んで成り、この場合該CF3CH2CF2Clは請求項１または６に記載の方法で製造される、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−９０１２６（Ｐ２０１０−９０１２６Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−２５４６０７（Ｐ２００９−２５４６０７）
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【分割の表示】特願２０００−５４３４０７（Ｐ２０００−５４３４０７）の分割
【原出願日】平成１１年３月３０日（１９９９．３．３０）
【出願人】（３９１０３７４３４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５４６０７（Ｐ２００９−２５４６０７）
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【分割の表示】特願２０００−５４３４０７（Ｐ２０００−５４３４０７）の分割
【原出願日】平成１１年３月３０日（１９９９．３．３０）
【出願人】（３９１０３７４３４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
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