１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法
【課題】 ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマーの原材料、医農薬原料の中間体として有用性が期待される１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも下記工程１〜３を経ることを特徴とする１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法。
工程１；１，３−ブタジエンと１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとを反応し、不飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
工程２；工程１により得られた不飽和環状脂肪族ジハライドを水素化し、飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
工程３；工程２により得られた飽和環状脂肪族ジハライドをガブリエル反応により、１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンとする工程。
【解決手段】 少なくとも下記工程１〜３を経ることを特徴とする１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法。
工程１；１，３−ブタジエンと１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとを反応し、不飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
工程２；工程１により得られた不飽和環状脂肪族ジハライドを水素化し、飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
工程３；工程２により得られた飽和環状脂肪族ジハライドをガブリエル反応により、１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンとする工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの新規な製造方法に関するものであり、更には、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー、その原材料、医農薬原料の中間体としての有用性が期待される１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの新規な製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、脂肪族ジアミンを原料としたポリアミド樹脂は、高耐熱及び低吸水性を有し、鉛フリーハンダ対応の材料として注目されている。また、特に環状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持つ環状脂肪族ジアミンを原料として得られる環状脂肪族ジイソシアネートは、無黄変性、耐候性及び剛直性に優れることから該環状脂肪族ジイソシアネートから製造されるポリウレタン樹脂は無黄変性、耐候性、硬度等に優れる塗料や接着剤の材料として期待されるものである。
【０００３】
該環状脂肪族ジアミンとしては、例えば１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンが知られており、その製造法としてはフタロニトリルのニトリル基を水素化することによりｏ−キシリレンジアミンを製造し、このｏ−キシリレンジアミンをさらに核水素化することで製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−２７９３６８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に提案の方法においては、高価なフタロニトリルを用いる必要があること、芳香族環の核水素化には高圧の厳しい反応条件が必要であり、煩雑な工程が必要となること、等の課題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、原料を容易に入手でき、煩雑な工程を経ることなく、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂用モノマー、その原材料、医農薬原料の中間体としての有用性が期待される１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの新規な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも下記工程１〜３を経ることを特徴とする１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法に関するものである。
工程１；１，３−ブタジエンと下記一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとを反応し、下記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
工程２；工程１により得られた不飽和環状脂肪族ジハライドを水素化し、下記一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
【００１１】
【化３】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
工程３；工程２により得られた飽和環状脂肪族ジハライドをガブリエル反応により、１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンとする工程。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの新規な製造方法は、少なくとも上記工程１〜３を経ることにより製造する方法である。
【００１４】
ここで、上記工程１は、１，３−ブタジエンと上記一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとを反応し、上記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドとする工程である。
【００１５】
該一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとしては、Ｘがそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である１，４−ジハロゲノ−２−ブテンであり、例えば１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，４−ジヨード−２−ブテン、１−クロロ−４−ブロモ−２−ブテン、１−クロロ−４−ヨード−２−ブテン、１−ブロモ−４−ヨード−２−ブテン等があげられる。そして、中でも、簡便に効率よく１，４−ジハロゲノ−２−ブテンが入手できることから、上記一般式（１）におけるＸが共に塩素原子である１，４−ジクロロ−２−ブテン、上記一般式（１）におけるＸがともに臭素原子である１，４−ジブロモ−２−ブテン、上記一般式（１）におけるＸがともにヨウ素原子である１，４−ジヨード−２−ブテンが好ましく、特に安定性が高いこと及び安価で入手が容易であること等から、上記一般式（１）におけるＸがともに塩素原子である１，４−ジクロロ−２−ブテンがさらに好ましい。
【００１６】
また、該一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドにおけるＸは、それぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、その中でも、特にＸが共に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、さらにＸが共に塩素原子であることが好ましい。
【００１７】
１，３−ブタジエンと上記一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとを反応し、上記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドとする際の反応としては、例えばＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等を挙げることができる。該Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行う際の反応方法に特に制限はなく、例えば原料である上記一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、１，３−ブタジエン及び必要であれば溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、該原料又は溶媒を少なくとも一つ反応装置に仕込み、残りを後から反応装置に仕込む半回分式、該原料及び必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態は特に制限されず、液相又は気相状態、さらに気液混合状態で行うことができ、好ましくは液相状態である。
【００１８】
１，３−ブタジエンと上記一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとの仕込み比率に制限なく、より効率的に上記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドの生成が可能となることから１，３−ブタジエン1モルに対して該１，４−ジハロゲノ−２−ブテン１０００〜０．０１モルであることが好ましく、特に１００〜０．１モルであることが好ましく、さらに５０〜０．５モルであることが好ましい。
【００１９】
また、該工程１をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により行う場合、該反応は溶媒中又は無溶媒で行うことが可能である。溶媒中でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行う際の溶媒に制限はなく、例えば水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。さらに、原料である該１，４−ジハロゲノ−２−ブテン及び／又は１，３−ブタジエンを溶媒として用いることも可能である。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２０】
該工程１をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により行う場合、その反応温度に制限はなく、例えば５０〜３００℃で行うことが可能であり、好ましくは１００〜２５０℃である。また、反応圧力にも特に制限はなく、通常、絶対圧で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜５ＭＰａである。反応時間に関しては、反応温度、原料の基質濃度により適宜選択することが可能であり、通常１分〜１００時間である。反応の際の雰囲気に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して行うことができる。
【００２１】
工程１により得られる上記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドは、公知の分離法、例えば蒸留等の方法により回収することができる。また、原料である該１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、１，３−ブタジエンは公知の分離法、例えば蒸留等の方法により回収し、原料として再利用することが可能である。
【００２２】
上記工程２は、該工程１により得られた上記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドを水素化し、上記一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドを製造する工程である。ここで、上記一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドのＸはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、その中でもＸがともに塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、さらにＸがともに塩素原子であることが好ましい。そして、該工程２において水素化を行う際の水素化反応としては水素化を行うことが可能であれば如何なる水素化反応を用いることも可能であり、例えば水素化反応触媒の存在下で水素を供給することにより上記一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドを製造することができる。この際の水素化反応触媒としては、例えば周期表第６〜１１族の遷移金属からなる水素化触媒を挙げることができ、より具体的にはクロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属水素触媒を挙げることができる。
【００２３】
該工程２の水素化を水素化反応触媒により行う場合、該水素化反応触媒としては水素化反応が進行する触媒であればどのような形態を有するものであってもよく、例えば固体触媒、金属錯体触媒のいずれもでも使用することができる。固体触媒である場合、遷移金属化合物から調製した固体触媒（ｉ）、担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒（ｉｉ）を挙げることができる。また、固体触媒、金属錯体触媒については、例えば「接触水素化反応」（株式会社東京化学同人）の第１５頁〜第５４頁を参照することができる。
【００２４】
該固体触媒（ｉ）としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであることが好ましく、例えばラネーニッケル触媒、漆原ニッケル触媒、ホウ化ニッケル触媒、ギ酸ニッケル触媒、ニッケル−リン触媒、硫化ニッケル触媒、ラネーコバルト触媒、ラネー銅触媒、ラネー鉄触媒、酸化モリブデン触媒、酸化タングステン触媒、三硫化モリブデン触媒、水酸化ルテニウム触媒、ルテニウム黒触媒、二酸化ルテニウム触媒、水酸化ロジウム触媒、ロジウム黒触媒、酸化ロジウム触媒、ロジウム−白金酸化物触媒、酸化パラジウム触媒、水酸化パラジウム触媒、パラジウム黒触媒、酸化白金触媒、白金黒触媒、オスミウム黒触媒、イリジウム黒触媒、レニウム黒触媒等があげられる。
【００２５】
また、該固体触媒（ｉｉ）としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであることが好ましく、例えばモリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金の金属、酸化物、水酸化物、硫化物等があげられる。担体としては、例えば活性炭、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ−アルミナ等があげられる。
【００２６】
該金属錯体触媒としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであることが好ましく、例えばジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（シクロオクタジエン）ジロジウム（Ｉ）、ｔｒａｎｓ−ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジロジウム（ＩＩＩ）、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム、ｔｒａｎｓ−クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、ヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロロイリジウム（ＩＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ドデカカルボニルトリオスミウム（０）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ヘキサカルボニルクロム、ベンゼン−トリカルボニルクロム（０）、ペンタシアノコバルト（ＩＩ）、オクタカルボニルジコバルト（０）、η３−アリルトリス（トリメトキシホスフィン）コバルト等があげられる。
【００２７】
そして、これら水素化反応触媒を用いる場合、特に取り扱いの容易性や安全性に優れ、効率よく該工程２を行うことが可能となることから、固体触媒により水素化を行うことが好ましく、特にラネーニッケル触媒、ラネーコバルト触媒、ラネー銅触媒、ラネー鉄触媒等の固体触媒（ｉ）；担持ニッケル活性炭触媒、担持ニッケルアルミナ触媒、担持ニッケルシリカ触媒、担持パラジウム活性炭触媒、担持パラジウムアルミナ触媒、担持パラジウムシリカ触媒、担持ルテニウム活性炭触媒、担持ルテニウムアルミナ触媒、担持ルテニウムシリカ触媒、担持ロジウム活性炭触媒、担持ロジウムアルミナ触媒、担持ロジウムシリカ触媒、担持レニウム活性炭触媒、担持レニウムアルミナ触媒、担持レニウムシリカ触媒、担持白金活性炭触媒、担持白金アルミナ触媒、担持白金シリカ触媒、担持イリジウム活性炭触媒、担持イリジウムアルミナ触媒、担持イリジウムシリカ触媒等の固体触媒（ｉｉ）であることが好ましい。
【００２８】
また、該工程２の水素化反応は、溶媒中又は無溶媒で行うことができ、溶媒中で行う際の溶媒としては、例えば水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル等があげられる。さらに、これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２９】
該工程２の水素化反応を行う際の反応温度に特に制限はなく、例えば−２０〜３００℃であり、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力についても制限はなく、通常、絶対圧で０．００１〜３０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１５ＭＰａである。また、反応時間は反応温度、原料の基質濃度により適宜選択すればよく、通常、１分〜１００時間である。また、該工程２の水素化反応は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって希釈して行うこともできる。
【００３０】
該工程２において水素化反応を行う際の方法に制限はなく、上記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライド、水素化触媒及び必要であれば溶媒等を一度に反応装置に仕込む回分式、上記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライド及び必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料及び反応液を連続的に抜出す固定床または懸濁床の連続式のいずれの方法でも実施できる。また、反応状態は制限されず、液相又は気相状態、さらに気液混合状態で行うことができる。
【００３１】
該工程２により得られる上記一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドは、反応終了後、公知の分離法、例えば蒸留等の方法により回収することができる。また、原料である上記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドは公知の分離法、例えば蒸留等の方法により回収し、原料として再利用することが可能である。
【００３２】
上記工程３は、該工程２により得られた該一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドをガブリエル反応により、１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンとする工程である。ここで、ガブリエル反応とは、例えば「第５版 実験化学講座１４ 有機化合物の合成ＩＩ アルコール・アミン」（日本化学会編・丸善株式会社）第３６０頁に記載されている反応である。該反応は、脂肪族ジハライドをイミドアルカリ塩によりイミド化し、その後、酸、塩基又はヒドラジン化合物等の反応剤により分解することによりアミノ化された化合物を生成する反応である。そして、該工程３は、例えば工程２により得られた該一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドとイミドアルカリ塩とを反応しイミド化を行った後に、酸、塩基又はヒドラジン化合物により分解することにより１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンとする工程とすることができる。
【００３３】
この際のイミドアルカリ塩としては制限がなく、例えばフタルイミドナトリウム、フタルイミドカリウム、フタルイミドセシウム、テトラクロロフタルイミドナトリウム、テトラクロロフタルイミドカリウム、テトラクロロフタルイミドセシウム、ニトロフタルイミドナトリウム、ニトロフタルイミドカリウム、ニトロフタルイミドセシウム、アミノフタルイミドナトリウム、アミノフタルイミドカリウム、アミノフタルイミドセシウム、ブロモフタルイミドナトリウム、ブロモフタルイミドカリウム、ブロモフタルイミドセシウム、ナフタルイミドナトリウム、ナフタルイミドカリウム、ナフタルイミドセシウム、エトスクシミドナトリウム、エトスクシミドカリウム、エトスクシミドセシウム、こはく酸イミドナトリウム、こはく酸イミドカリウム、こはく酸イミドセシウム、マレイミドナトリウム、マレイミドカリウム、マレイミドセシウム、グルタルイミドナトリウム、グルタルイミドカリウム、グルタルイミドセシウム、ジメチルグルタルイミドナトリウム、ジメチルグルタルイミドカリウム、ジメチルグルタルイミドセシウム、テトラメチレングルタルイミドナトリウム、テトラメチレングルタルイミドカリウム、テトラメチレングルタルイミドセシウム等があげられ、その中でも特にフタルイミド化とすることにより１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの生産効率に優れることから、フタルイミドナトリウム、フタルイミドカリウム、フタルイミドセシウム、テトラクロロフタルイミドナトリウム、テトラクロロフタルイミドカリウム、テトラクロロフタルイミドセシウム、ニトロフタルイミドナトリウム、ニトロフタルイミドカリウム、ニトロフタルイミドセシウム、アミノフタルイミドナトリウム、アミノフタルイミドカリウム、アミノフタルイミドセシウム、ブロモフタルイミドナトリウム、ブロモフタルイミドカリウム、ブロモフタルイミドセシウム等に代表されるフタルイミドアルカリ塩であることが好ましい。
【００３４】
また、該一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドとイミドアルカリ塩の仕込み比率に制限はなく、その中でも効率的にイミド化が進行することから該一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライド１モルに対してイミドアルカリ塩２〜１００モルであることが好ましく、特に２〜２０モルであることが好ましく、さらに２〜１０モルであることが好ましい。
【００３５】
該イミド化の際には、溶媒を用いることも可能であり、溶媒としては、例えば水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。そして、特にイミド化反応が進行しやすいことから、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類が好ましく、さらにジメチルホルムアミドが好ましい。
【００３６】
該イミド化の際における反応温度に制限はなく、例えば−５０〜３００℃であり、好ましくは０〜２００℃である。また、反応圧力にも制限はなく、通常、絶対圧で０．００１〜３０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１５ＭＰａである。反応時間は、反応温度や原料の基質濃度により適宜選択すればよく、通常、１秒〜１００時間である。反応の際の雰囲気にも限定はなく、特に反応効率に優れることから、空気を避けてイミド化を行うことが望ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下でイミド化反応を行うことが好ましい。
【００３７】
該イミド化の際の方法に制限はなく、原料である該一般式（３）で表される環状脂肪族ジハライド、イミドアルカリ塩及び必要に応じて溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、原料である該一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライド、イミドアルカリ塩及び必要に応じて溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態に制限はなく、液相または固液混合状態で行うことができる。
【００３８】
イミド化物は、公知の分離法で分離・回収することが可能であり、例えば蒸留又は溶媒から析出させ、濾別する方法等を挙げることができる。
【００３９】
そして、該イミド化物を反応剤として酸、塩基又はヒドラジン化合物等で分解反応することにより１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンを製造することが可能である。
【００４０】
その際の酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等のカルボン酸；フェノール等があげられる。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム等の無機塩基があげられる。ヒドラジン化合物としては、例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｏ−トリルヒドラジン、ｍ−トリルヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等があげられる。そして、その中でも、分解反応が容易で、収率よく１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造が可能となることから、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の無機塩基またはヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｏ−トリルヒドラジン、ｍ−トリルヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等のヒドラジン化合物が好ましく、特にヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｏ−トリルヒドラジン、ｍ−トリルヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等のヒドラジン化合物が好ましく、さらにヒドラジンが好ましい。
【００４１】
該イミド化物と分解反応の際に用いる反応剤との仕込み比率に制限はなく、その中でも効率的に分解が行えることから該イミド化物１モルに対して、該反応剤２〜１００モルであることが好ましく、特に２〜５０モルであることが好ましく、さらに２〜２０モルであることが好ましい。
【００４２】
また、該分解反応は溶媒中で行うことも可能であり、溶媒としては、例えば水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。そして、特に分解反応が効率的に進行しやすいことから、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類であることが好ましく、さらにメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミドであることが好ましい。
【００４３】
該分解反応を行う際の反応温度に制限はなく、例えば−５０〜２００℃であり、特に０〜１５０℃であることが好ましい。また、分解反応の際の圧力にも制限はなく、通常、絶対圧で０．１〜３０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。反応時間は温度や原料の基質濃度により適宜選択すればよく、通常、１分〜１００時間である。分解反応の際の雰囲気に限定はなく、その中でも分解反応を効率的に進行させるために空気を避けることが望ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で分解反応を行うことが好ましい。
【００４４】
該分解反応を行う際の方法に制限はなく、該イミド化物、該反応剤及び必要に応じて溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、該イミド化物、該反応剤及び必要に応じて溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態に制限はなく、液相または固液混合状態で行うことができる。
【００４５】
本発明は、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー、その原材料、医農薬原料の中間体としての有用性が期待される１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの新規な製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法により効率的に製造される１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンは、ポリアミドやポリウレタン樹脂のモノマー、その原材料および医農薬原料の中間体として有用性が期待されるものであり、その製造方法は工業的にも非常に有用なものとして期待されるものである。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００４９】
＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてＮ−メチルピロリドンを加え、カラム（ジーエルサイエンス製、（商品名）ＴＣ−１カラム）を装着し、ＦＩＤ検出器（水素化炎イオン化検出器）が備わったガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、気化室温度２５０℃、検出器温度３２０℃の条件で分析を行った。
【００５０】
実施例１
（工程１；不飽和環状脂肪族ジハライドの製造工程）
１，４−ジクロロ−２−ブテン１５０ｇ（１．２ｍｏｌ）を５００ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら１８０℃まで昇温し、１，３−ブタジエン３９．６ｇ（０．７３３ｍｏｌ）をポンプで８時間３０分かけて供給した。供給終了後さらに６時間加熱攪拌し、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行った。反応終了後、２５℃まで冷却し、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、６５〜７５℃の範囲の留出分を集めることにより、純度９０重量％の１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンを１４ｇ（１，３−ブタジエン基準の収率：１０％）の無色溶液として得た。
（工程２：飽和環状脂肪族ジハライドの製造工程）
３００ｍｌのオートクレーブに上記で得られた１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン１０ｇ、エタノール１００ｇ及び水素化反応固体触媒として５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー・ケムキャット社製）０．１ｇを入れ、窒素置換した。その後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃に上げ、水素を供給し１．０ＭＰａに保ち２時間後、反応液を取り出した。得られた反応液をろ過後、０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し７０〜７９℃の範囲の留出分を集めた。該留出分は、ガスクロマトグラフで分析した結果、１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンが完全に転化し、１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンの選択率が９５％であることを確認した。
（工程３；ガブリエル反応のよる１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造工程）
３００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコにジメチルホルムアミド９０ｇ、フタルイミドカリウム３０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ、さらに上記で得られた１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）加えて、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の温度を１４０℃に上げて８時間加熱攪拌を行いフタルイミド化を行った。反応終了後室温まで冷却し、水１００ｇを添加し３０分間攪拌した。攪拌後メンブレンフィルターを用いて、吸引ろ過しフタルイミド化物を固形分としてろ別した。
【００５１】
該固形分をセパラブルフラスコに移し、エタノール１５０ｇを添加後８０℃で加熱攪拌し、エタノール還流状態でヒドラジン２５ｇ（０．５ｍｏｌ）を添加した。８０℃で２時間加熱攪拌を行いフタルイミド化物の分解を行った後、室温まで冷却しメンブレンフィルターで吸引ろ過した。このろ液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンが収率４５％で生成していることを確認した。
【００５２】
実施例２
工程２の水素化反応固体触媒５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー・ケムキャット社製）を５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃエヌ・イー・ケムキャット社製）とし、水素化反応を行い、１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンを選択率９０％で得た以外は、実施例１と同様の方法により１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造を行った。
【００５３】
得られた１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンは収率４５％で生成していることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの新規な製造方法に関するものであり、更には、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー、その原材料、医農薬原料の中間体としての有用性が期待される１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの新規な製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、脂肪族ジアミンを原料としたポリアミド樹脂は、高耐熱及び低吸水性を有し、鉛フリーハンダ対応の材料として注目されている。また、特に環状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持つ環状脂肪族ジアミンを原料として得られる環状脂肪族ジイソシアネートは、無黄変性、耐候性及び剛直性に優れることから該環状脂肪族ジイソシアネートから製造されるポリウレタン樹脂は無黄変性、耐候性、硬度等に優れる塗料や接着剤の材料として期待されるものである。
【０００３】
該環状脂肪族ジアミンとしては、例えば１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンが知られており、その製造法としてはフタロニトリルのニトリル基を水素化することによりｏ−キシリレンジアミンを製造し、このｏ−キシリレンジアミンをさらに核水素化することで製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−２７９３６８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に提案の方法においては、高価なフタロニトリルを用いる必要があること、芳香族環の核水素化には高圧の厳しい反応条件が必要であり、煩雑な工程が必要となること、等の課題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、原料を容易に入手でき、煩雑な工程を経ることなく、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂用モノマー、その原材料、医農薬原料の中間体としての有用性が期待される１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの新規な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも下記工程１〜３を経ることを特徴とする１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法に関するものである。
工程１；１，３−ブタジエンと下記一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとを反応し、下記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
工程２；工程１により得られた不飽和環状脂肪族ジハライドを水素化し、下記一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
【００１１】
【化３】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
工程３；工程２により得られた飽和環状脂肪族ジハライドをガブリエル反応により、１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンとする工程。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの新規な製造方法は、少なくとも上記工程１〜３を経ることにより製造する方法である。
【００１４】
ここで、上記工程１は、１，３−ブタジエンと上記一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとを反応し、上記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドとする工程である。
【００１５】
該一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとしては、Ｘがそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である１，４−ジハロゲノ−２−ブテンであり、例えば１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，４−ジヨード−２−ブテン、１−クロロ−４−ブロモ−２−ブテン、１−クロロ−４−ヨード−２−ブテン、１−ブロモ−４−ヨード−２−ブテン等があげられる。そして、中でも、簡便に効率よく１，４−ジハロゲノ−２−ブテンが入手できることから、上記一般式（１）におけるＸが共に塩素原子である１，４−ジクロロ−２−ブテン、上記一般式（１）におけるＸがともに臭素原子である１，４−ジブロモ−２−ブテン、上記一般式（１）におけるＸがともにヨウ素原子である１，４−ジヨード−２−ブテンが好ましく、特に安定性が高いこと及び安価で入手が容易であること等から、上記一般式（１）におけるＸがともに塩素原子である１，４−ジクロロ−２−ブテンがさらに好ましい。
【００１６】
また、該一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドにおけるＸは、それぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、その中でも、特にＸが共に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、さらにＸが共に塩素原子であることが好ましい。
【００１７】
１，３−ブタジエンと上記一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとを反応し、上記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドとする際の反応としては、例えばＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等を挙げることができる。該Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行う際の反応方法に特に制限はなく、例えば原料である上記一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、１，３−ブタジエン及び必要であれば溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、該原料又は溶媒を少なくとも一つ反応装置に仕込み、残りを後から反応装置に仕込む半回分式、該原料及び必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態は特に制限されず、液相又は気相状態、さらに気液混合状態で行うことができ、好ましくは液相状態である。
【００１８】
１，３−ブタジエンと上記一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとの仕込み比率に制限なく、より効率的に上記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドの生成が可能となることから１，３−ブタジエン1モルに対して該１，４−ジハロゲノ−２−ブテン１０００〜０．０１モルであることが好ましく、特に１００〜０．１モルであることが好ましく、さらに５０〜０．５モルであることが好ましい。
【００１９】
また、該工程１をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により行う場合、該反応は溶媒中又は無溶媒で行うことが可能である。溶媒中でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行う際の溶媒に制限はなく、例えば水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。さらに、原料である該１，４−ジハロゲノ−２−ブテン及び／又は１，３−ブタジエンを溶媒として用いることも可能である。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２０】
該工程１をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により行う場合、その反応温度に制限はなく、例えば５０〜３００℃で行うことが可能であり、好ましくは１００〜２５０℃である。また、反応圧力にも特に制限はなく、通常、絶対圧で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜５ＭＰａである。反応時間に関しては、反応温度、原料の基質濃度により適宜選択することが可能であり、通常１分〜１００時間である。反応の際の雰囲気に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して行うことができる。
【００２１】
工程１により得られる上記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドは、公知の分離法、例えば蒸留等の方法により回収することができる。また、原料である該１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、１，３−ブタジエンは公知の分離法、例えば蒸留等の方法により回収し、原料として再利用することが可能である。
【００２２】
上記工程２は、該工程１により得られた上記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドを水素化し、上記一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドを製造する工程である。ここで、上記一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドのＸはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、その中でもＸがともに塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、さらにＸがともに塩素原子であることが好ましい。そして、該工程２において水素化を行う際の水素化反応としては水素化を行うことが可能であれば如何なる水素化反応を用いることも可能であり、例えば水素化反応触媒の存在下で水素を供給することにより上記一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドを製造することができる。この際の水素化反応触媒としては、例えば周期表第６〜１１族の遷移金属からなる水素化触媒を挙げることができ、より具体的にはクロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属水素触媒を挙げることができる。
【００２３】
該工程２の水素化を水素化反応触媒により行う場合、該水素化反応触媒としては水素化反応が進行する触媒であればどのような形態を有するものであってもよく、例えば固体触媒、金属錯体触媒のいずれもでも使用することができる。固体触媒である場合、遷移金属化合物から調製した固体触媒（ｉ）、担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒（ｉｉ）を挙げることができる。また、固体触媒、金属錯体触媒については、例えば「接触水素化反応」（株式会社東京化学同人）の第１５頁〜第５４頁を参照することができる。
【００２４】
該固体触媒（ｉ）としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであることが好ましく、例えばラネーニッケル触媒、漆原ニッケル触媒、ホウ化ニッケル触媒、ギ酸ニッケル触媒、ニッケル−リン触媒、硫化ニッケル触媒、ラネーコバルト触媒、ラネー銅触媒、ラネー鉄触媒、酸化モリブデン触媒、酸化タングステン触媒、三硫化モリブデン触媒、水酸化ルテニウム触媒、ルテニウム黒触媒、二酸化ルテニウム触媒、水酸化ロジウム触媒、ロジウム黒触媒、酸化ロジウム触媒、ロジウム−白金酸化物触媒、酸化パラジウム触媒、水酸化パラジウム触媒、パラジウム黒触媒、酸化白金触媒、白金黒触媒、オスミウム黒触媒、イリジウム黒触媒、レニウム黒触媒等があげられる。
【００２５】
また、該固体触媒（ｉｉ）としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであることが好ましく、例えばモリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金の金属、酸化物、水酸化物、硫化物等があげられる。担体としては、例えば活性炭、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ−アルミナ等があげられる。
【００２６】
該金属錯体触媒としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであることが好ましく、例えばジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（シクロオクタジエン）ジロジウム（Ｉ）、ｔｒａｎｓ−ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジロジウム（ＩＩＩ）、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム、ｔｒａｎｓ−クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、ヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロロイリジウム（ＩＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ドデカカルボニルトリオスミウム（０）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ヘキサカルボニルクロム、ベンゼン−トリカルボニルクロム（０）、ペンタシアノコバルト（ＩＩ）、オクタカルボニルジコバルト（０）、η３−アリルトリス（トリメトキシホスフィン）コバルト等があげられる。
【００２７】
そして、これら水素化反応触媒を用いる場合、特に取り扱いの容易性や安全性に優れ、効率よく該工程２を行うことが可能となることから、固体触媒により水素化を行うことが好ましく、特にラネーニッケル触媒、ラネーコバルト触媒、ラネー銅触媒、ラネー鉄触媒等の固体触媒（ｉ）；担持ニッケル活性炭触媒、担持ニッケルアルミナ触媒、担持ニッケルシリカ触媒、担持パラジウム活性炭触媒、担持パラジウムアルミナ触媒、担持パラジウムシリカ触媒、担持ルテニウム活性炭触媒、担持ルテニウムアルミナ触媒、担持ルテニウムシリカ触媒、担持ロジウム活性炭触媒、担持ロジウムアルミナ触媒、担持ロジウムシリカ触媒、担持レニウム活性炭触媒、担持レニウムアルミナ触媒、担持レニウムシリカ触媒、担持白金活性炭触媒、担持白金アルミナ触媒、担持白金シリカ触媒、担持イリジウム活性炭触媒、担持イリジウムアルミナ触媒、担持イリジウムシリカ触媒等の固体触媒（ｉｉ）であることが好ましい。
【００２８】
また、該工程２の水素化反応は、溶媒中又は無溶媒で行うことができ、溶媒中で行う際の溶媒としては、例えば水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル等があげられる。さらに、これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２９】
該工程２の水素化反応を行う際の反応温度に特に制限はなく、例えば−２０〜３００℃であり、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力についても制限はなく、通常、絶対圧で０．００１〜３０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１５ＭＰａである。また、反応時間は反応温度、原料の基質濃度により適宜選択すればよく、通常、１分〜１００時間である。また、該工程２の水素化反応は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって希釈して行うこともできる。
【００３０】
該工程２において水素化反応を行う際の方法に制限はなく、上記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライド、水素化触媒及び必要であれば溶媒等を一度に反応装置に仕込む回分式、上記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライド及び必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料及び反応液を連続的に抜出す固定床または懸濁床の連続式のいずれの方法でも実施できる。また、反応状態は制限されず、液相又は気相状態、さらに気液混合状態で行うことができる。
【００３１】
該工程２により得られる上記一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドは、反応終了後、公知の分離法、例えば蒸留等の方法により回収することができる。また、原料である上記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドは公知の分離法、例えば蒸留等の方法により回収し、原料として再利用することが可能である。
【００３２】
上記工程３は、該工程２により得られた該一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドをガブリエル反応により、１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンとする工程である。ここで、ガブリエル反応とは、例えば「第５版 実験化学講座１４ 有機化合物の合成ＩＩ アルコール・アミン」（日本化学会編・丸善株式会社）第３６０頁に記載されている反応である。該反応は、脂肪族ジハライドをイミドアルカリ塩によりイミド化し、その後、酸、塩基又はヒドラジン化合物等の反応剤により分解することによりアミノ化された化合物を生成する反応である。そして、該工程３は、例えば工程２により得られた該一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドとイミドアルカリ塩とを反応しイミド化を行った後に、酸、塩基又はヒドラジン化合物により分解することにより１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンとする工程とすることができる。
【００３３】
この際のイミドアルカリ塩としては制限がなく、例えばフタルイミドナトリウム、フタルイミドカリウム、フタルイミドセシウム、テトラクロロフタルイミドナトリウム、テトラクロロフタルイミドカリウム、テトラクロロフタルイミドセシウム、ニトロフタルイミドナトリウム、ニトロフタルイミドカリウム、ニトロフタルイミドセシウム、アミノフタルイミドナトリウム、アミノフタルイミドカリウム、アミノフタルイミドセシウム、ブロモフタルイミドナトリウム、ブロモフタルイミドカリウム、ブロモフタルイミドセシウム、ナフタルイミドナトリウム、ナフタルイミドカリウム、ナフタルイミドセシウム、エトスクシミドナトリウム、エトスクシミドカリウム、エトスクシミドセシウム、こはく酸イミドナトリウム、こはく酸イミドカリウム、こはく酸イミドセシウム、マレイミドナトリウム、マレイミドカリウム、マレイミドセシウム、グルタルイミドナトリウム、グルタルイミドカリウム、グルタルイミドセシウム、ジメチルグルタルイミドナトリウム、ジメチルグルタルイミドカリウム、ジメチルグルタルイミドセシウム、テトラメチレングルタルイミドナトリウム、テトラメチレングルタルイミドカリウム、テトラメチレングルタルイミドセシウム等があげられ、その中でも特にフタルイミド化とすることにより１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの生産効率に優れることから、フタルイミドナトリウム、フタルイミドカリウム、フタルイミドセシウム、テトラクロロフタルイミドナトリウム、テトラクロロフタルイミドカリウム、テトラクロロフタルイミドセシウム、ニトロフタルイミドナトリウム、ニトロフタルイミドカリウム、ニトロフタルイミドセシウム、アミノフタルイミドナトリウム、アミノフタルイミドカリウム、アミノフタルイミドセシウム、ブロモフタルイミドナトリウム、ブロモフタルイミドカリウム、ブロモフタルイミドセシウム等に代表されるフタルイミドアルカリ塩であることが好ましい。
【００３４】
また、該一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドとイミドアルカリ塩の仕込み比率に制限はなく、その中でも効率的にイミド化が進行することから該一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライド１モルに対してイミドアルカリ塩２〜１００モルであることが好ましく、特に２〜２０モルであることが好ましく、さらに２〜１０モルであることが好ましい。
【００３５】
該イミド化の際には、溶媒を用いることも可能であり、溶媒としては、例えば水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。そして、特にイミド化反応が進行しやすいことから、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類が好ましく、さらにジメチルホルムアミドが好ましい。
【００３６】
該イミド化の際における反応温度に制限はなく、例えば−５０〜３００℃であり、好ましくは０〜２００℃である。また、反応圧力にも制限はなく、通常、絶対圧で０．００１〜３０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１５ＭＰａである。反応時間は、反応温度や原料の基質濃度により適宜選択すればよく、通常、１秒〜１００時間である。反応の際の雰囲気にも限定はなく、特に反応効率に優れることから、空気を避けてイミド化を行うことが望ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下でイミド化反応を行うことが好ましい。
【００３７】
該イミド化の際の方法に制限はなく、原料である該一般式（３）で表される環状脂肪族ジハライド、イミドアルカリ塩及び必要に応じて溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、原料である該一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライド、イミドアルカリ塩及び必要に応じて溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態に制限はなく、液相または固液混合状態で行うことができる。
【００３８】
イミド化物は、公知の分離法で分離・回収することが可能であり、例えば蒸留又は溶媒から析出させ、濾別する方法等を挙げることができる。
【００３９】
そして、該イミド化物を反応剤として酸、塩基又はヒドラジン化合物等で分解反応することにより１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンを製造することが可能である。
【００４０】
その際の酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等のカルボン酸；フェノール等があげられる。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム等の無機塩基があげられる。ヒドラジン化合物としては、例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｏ−トリルヒドラジン、ｍ−トリルヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等があげられる。そして、その中でも、分解反応が容易で、収率よく１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造が可能となることから、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の無機塩基またはヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｏ−トリルヒドラジン、ｍ−トリルヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等のヒドラジン化合物が好ましく、特にヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｏ−トリルヒドラジン、ｍ−トリルヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等のヒドラジン化合物が好ましく、さらにヒドラジンが好ましい。
【００４１】
該イミド化物と分解反応の際に用いる反応剤との仕込み比率に制限はなく、その中でも効率的に分解が行えることから該イミド化物１モルに対して、該反応剤２〜１００モルであることが好ましく、特に２〜５０モルであることが好ましく、さらに２〜２０モルであることが好ましい。
【００４２】
また、該分解反応は溶媒中で行うことも可能であり、溶媒としては、例えば水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。そして、特に分解反応が効率的に進行しやすいことから、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類であることが好ましく、さらにメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミドであることが好ましい。
【００４３】
該分解反応を行う際の反応温度に制限はなく、例えば−５０〜２００℃であり、特に０〜１５０℃であることが好ましい。また、分解反応の際の圧力にも制限はなく、通常、絶対圧で０．１〜３０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。反応時間は温度や原料の基質濃度により適宜選択すればよく、通常、１分〜１００時間である。分解反応の際の雰囲気に限定はなく、その中でも分解反応を効率的に進行させるために空気を避けることが望ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で分解反応を行うことが好ましい。
【００４４】
該分解反応を行う際の方法に制限はなく、該イミド化物、該反応剤及び必要に応じて溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、該イミド化物、該反応剤及び必要に応じて溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態に制限はなく、液相または固液混合状態で行うことができる。
【００４５】
本発明は、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー、その原材料、医農薬原料の中間体としての有用性が期待される１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの新規な製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法により効率的に製造される１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンは、ポリアミドやポリウレタン樹脂のモノマー、その原材料および医農薬原料の中間体として有用性が期待されるものであり、その製造方法は工業的にも非常に有用なものとして期待されるものである。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００４９】
＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてＮ−メチルピロリドンを加え、カラム（ジーエルサイエンス製、（商品名）ＴＣ−１カラム）を装着し、ＦＩＤ検出器（水素化炎イオン化検出器）が備わったガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、気化室温度２５０℃、検出器温度３２０℃の条件で分析を行った。
【００５０】
実施例１
（工程１；不飽和環状脂肪族ジハライドの製造工程）
１，４−ジクロロ−２−ブテン１５０ｇ（１．２ｍｏｌ）を５００ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら１８０℃まで昇温し、１，３−ブタジエン３９．６ｇ（０．７３３ｍｏｌ）をポンプで８時間３０分かけて供給した。供給終了後さらに６時間加熱攪拌し、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行った。反応終了後、２５℃まで冷却し、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、６５〜７５℃の範囲の留出分を集めることにより、純度９０重量％の１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンを１４ｇ（１，３−ブタジエン基準の収率：１０％）の無色溶液として得た。
（工程２：飽和環状脂肪族ジハライドの製造工程）
３００ｍｌのオートクレーブに上記で得られた１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン１０ｇ、エタノール１００ｇ及び水素化反応固体触媒として５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー・ケムキャット社製）０．１ｇを入れ、窒素置換した。その後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃に上げ、水素を供給し１．０ＭＰａに保ち２時間後、反応液を取り出した。得られた反応液をろ過後、０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し７０〜７９℃の範囲の留出分を集めた。該留出分は、ガスクロマトグラフで分析した結果、１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンが完全に転化し、１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンの選択率が９５％であることを確認した。
（工程３；ガブリエル反応のよる１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造工程）
３００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコにジメチルホルムアミド９０ｇ、フタルイミドカリウム３０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ、さらに上記で得られた１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）加えて、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の温度を１４０℃に上げて８時間加熱攪拌を行いフタルイミド化を行った。反応終了後室温まで冷却し、水１００ｇを添加し３０分間攪拌した。攪拌後メンブレンフィルターを用いて、吸引ろ過しフタルイミド化物を固形分としてろ別した。
【００５１】
該固形分をセパラブルフラスコに移し、エタノール１５０ｇを添加後８０℃で加熱攪拌し、エタノール還流状態でヒドラジン２５ｇ（０．５ｍｏｌ）を添加した。８０℃で２時間加熱攪拌を行いフタルイミド化物の分解を行った後、室温まで冷却しメンブレンフィルターで吸引ろ過した。このろ液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンが収率４５％で生成していることを確認した。
【００５２】
実施例２
工程２の水素化反応固体触媒５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー・ケムキャット社製）を５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃエヌ・イー・ケムキャット社製）とし、水素化反応を行い、１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンを選択率９０％で得た以外は、実施例１と同様の方法により１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造を行った。
【００５３】
得られた１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンは収率４５％で生成していることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記工程１〜３を経ることを特徴とする１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法。
工程１；１，３−ブタジエンと下記一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとを反応し、下記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
【化１】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【化２】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
工程２；工程１により得られた不飽和環状脂肪族ジハライドを水素化し、下記一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
【化３】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
工程３；工程２により得られた飽和環状脂肪族ジハライドをガブリエル反応により、１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンとする工程。
【請求項２】
上記工程１における一般式（１）において、Ｘが共に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である１，４−ジハロゲノ−２−ブテンを反応することを特徴とする請求項１に記載の１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法。
【請求項３】
上記工程２における水素化に際し、水素化反応触媒の存在下に水素を用いて行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法。
【請求項４】
水素化反応触媒が固体触媒であることを特徴とする請求項３に記載の１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法。
【請求項５】
上記工程３におけるガブリエル反応が、工程２により得られた飽和環状脂肪族ジハライドとフタルイミドアルカリ塩を反応しフタルイミド化物とし、該フタルイミド化物をヒドラジン化合物で分解を行う反応であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかにに記載の１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法。
【請求項１】
少なくとも下記工程１〜３を経ることを特徴とする１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法。
工程１；１，３−ブタジエンと下記一般式（１）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとを反応し、下記一般式（２）で表される不飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
【化１】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【化２】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
工程２；工程１により得られた不飽和環状脂肪族ジハライドを水素化し、下記一般式（３）で表される飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
【化３】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
工程３；工程２により得られた飽和環状脂肪族ジハライドをガブリエル反応により、１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンとする工程。
【請求項２】
上記工程１における一般式（１）において、Ｘが共に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である１，４−ジハロゲノ−２−ブテンを反応することを特徴とする請求項１に記載の１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法。
【請求項３】
上記工程２における水素化に際し、水素化反応触媒の存在下に水素を用いて行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法。
【請求項４】
水素化反応触媒が固体触媒であることを特徴とする請求項３に記載の１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法。
【請求項５】
上記工程３におけるガブリエル反応が、工程２により得られた飽和環状脂肪族ジハライドとフタルイミドアルカリ塩を反応しフタルイミド化物とし、該フタルイミド化物をヒドラジン化合物で分解を行う反応であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかにに記載の１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１１１４１１（Ｐ２０１１−１１１４１１Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６９２２０（Ｐ２００９−２６９２２０）
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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