１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法
【課題】機能性ポリマー原料や各種化学品中間体として有用である１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸（ＢＴＣ）の製造方法の提供。
【解決手段】１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを過マンガン酸カリウムによって酸化することを特徴とするＢＴＣの製造方法。
【解決手段】１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを過マンガン酸カリウムによって酸化することを特徴とするＢＴＣの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法に関し、さらに詳しくはポリイミド樹脂などの機能性ポリマー原料や各種化学品中間体として有用であり、また、エポキシ樹脂の硬化剤やポリエステルなどへの添加剤としての利用や、エステル化反応やアミド化反応を適用した誘導体化やポリマー化も期待できる１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造法は種々提唱されている。例えば、非特許文献１および非特許文献２では、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンを酸化して、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を合成している。
【０００３】
非特許文献３でも、合成により得られた１，２，３，４−テトラメチルベンゼンを過マンガン酸カリウムにより酸化して、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を合成している。非特許文献４では、１，４−ジメチルナフタレンを４０％濃硝酸で反応温度１７０〜１８０℃、加圧下で酸化して１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を合成している。
【０００４】
特許文献１では、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを濃硝酸により、反応温度１５０℃で加圧下、あるいは反応温度１６０〜１６５℃、ジブロモベンゼン溶媒中にて酸化することで１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を合成している。特許文献２では、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンをブチロラクトン溶媒中、反応温度２１０℃、圧力２０キロで酸素酸化して１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を合成している。
【０００５】
非特許文献５〜８では、１，４−ナフタレンジカルボン酸の過マンガン酸カリウム酸化により１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を合成している。非特許文献９では、１，３−シクロヘキサジエンから、無水マレイン酸とのディールスアルダー反応、液相硝酸酸化、臭素による酸化的脱水素の３段階の反応で１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を合成している。非特許文献１０では、シクロへキセンを出発物質として同様に１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を合成している。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，３５０，４４３号明細書
【特許文献２】独国特許第１，１８３，０６８号明細書
【非特許文献１】Ber.1884,17,2517
【非特許文献２】Ber.1888,21,904
【非特許文献３】Pharmaceutical Society of Japan 1953,73,928
【非特許文献４】J.Chem.Soc.1910,97,1904
【非特許文献５】J.Am.Chem.Soc.1933,55,4305
【非特許文献６】J.Am.Chem.Soc.1939,61,288
【非特許文献７】J.Am.Chem.Soc.1952,74,116
【非特許文献８】Macromolecules 2002,35,8708
【非特許文献９】Bull.Chem.Soc.Jpn.1968,41,1,265
【非特許文献１０】Macromolecules 2002,35,8708
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記種々の従来法は、それぞれ問題点や改善すべき課題を有し、特にラボスケールからのスケールアップが難しいという特徴がある。すなわち、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンを酸化する製造方法では、原料とする１，２，３，４−テトラメチルベンゼンの入手が容易ではなく、石油中にごく微量含まれている成分の困難を伴う回収や精製、あるいは複雑な有機反応による合成が必要であるといった問題がある。
【０００８】
また、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンや１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを硝酸酸化する製造方法では、耐酸性、耐高圧などの特殊な設備を必要とし、また、大量の窒素酸化物を副生するため、安全性や環境面でも問題がある。
【０００９】
また、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを液相酸素酸化する製造方法では、耐高圧などの特殊な設備を必要とし、また、高圧の酸素ガスを使用するために安全性の問題がある。また、１，４−ナフタレンジカルボン酸を酸化する製造方法では、原料とする１，４−ナフタレンジカルボン酸は数段の有機反応による合成が必要であり、また、反応後の１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の精製・単離操作が容易ではなく、収率も低いといった問題がある。
【００１０】
また、１，３−シクロヘキサジエンから、無水マレイン酸とのディールスアルダー反応、液相硝酸酸化、臭素による酸化的脱水素の３段階の反応で製造する方法では、工程数が多く、また、硝酸酸化の工程では、耐酸性の特殊な設備を必要とし、また、大量の窒素酸化物を副生するために安全性や環境面での問題がある。
【００１１】
従って本発明の目的は、機能性ポリマー原料や各種化学品中間体として有用である１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の上記従来の製造方法の問題を解決し、従来法に比べて優れた１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを過マンガン酸カリウムによって酸化することを特徴とする１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法を提供する。
【００１３】
上記方法では、酸化を主反応溶媒としての水中で行うこと；酸化をアルカリ条件下で行うこと；酸化を１０℃から１２０℃の温度で行うこと；酸化を１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンと過マンガン酸カリウムとの使用モル比を１：８から１：３０として行うこと；および酸化を過マンガン酸カリウムと反応溶媒との質量比を１：２から１：５０として行うことが好ましい。
【００１４】
また、上記方法では、反応終了後に、反応液から不溶分を除去し、中和および乾固により得られた粗生成物から、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を酢酸により抽出して精製することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明で用いる１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンは、コールタール中に４質量％前後と多く含有され、分離技術も確立されているフェナントレンから、公知の方法により一段反応で製造できるため、量の制約も技術的な制約も特段ない。また、過マンガン酸カリウムによる１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンの酸化は、常圧下で穏和な反応条件で行えるため、特殊な耐酸性や耐高圧の設備の必要がなく、汎用設備の使用が可能である。また、安全面、環境面においても問題が少ない。
【００１６】
以上のように本発明によれば、フェナントレンの水素添加反応による１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンの製造、およびその過マンガン酸カリウム酸化という二段階の反応で、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造が可能である。従来法に対して、耐酸性や耐高圧などの特殊な設備を必要としない、全工程が二工程と短い、安全面や環境面において問題が少ないなどの点で優れている。特に、スケールアップ時において従来法より有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明では、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを溶媒中で過マンガン酸カリウムと反応させ、目的とする１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を製造する。反応溶媒としては、水、その他の過マンガン酸カリウム酸化において一般的な溶媒を用いることが可能である。特に水を主反応溶媒として用いることが好ましい。
【００１８】
反応（酸化）温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類、装置の特性などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、また、溶媒や原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。好ましくは、１０℃〜１２０℃、さらに好ましくは、４０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は、反応温度、原料仕込み量、溶媒量、撹拌効率などにより異なるが、約２〜４８時間である。なお、反応は、途中で加熱、撹拌を停止して中断しても、再び昇温、撹拌することで継続が可能である。
【００１９】
使用する１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンと過マンガン酸カリウムとのモル比は、好ましくは１：８〜１：３０であり、さらに好ましくは１：１２〜１：２２の範囲である。過マンガン酸カリウムが少ない場合は、反応中間体や未反応原料の残存が多く、目的物の収率が低下したり、精製が困難になるといった問題が生じる。一方、過マンガン酸カリウムが多い場合には、釜効率が悪い、ロスになる過マンガン酸カリウムが多い、目的物がさらに酸化分解されて収率が低下するといった問題が生じる。
【００２０】
また、過マンガン酸カリウムの反応系内への添加は、反応開始時に全量行うことも可能であるし、何回かに分けて行うことも可能である。過剰の過マンガン酸カリウムを使用するのを避けるため、反応終盤において系内の着色度合（特有の紫色）や、原料や反応中間体の残存度合を分析で確認しながら徐々に添加することも可能である。
【００２１】
使用する過マンガン酸カリウムと反応溶媒との質量比は、好ましくは１：２〜１：５０であり、さらに好ましくは１：３〜１：２４の範囲である。反応溶媒が少ない場合は、不溶な過マンガン酸カリウムが酸化剤として機能しなかったり、撹拌異常、反応効率の低下などの問題が生じる。一方、反応溶媒が多い場合には、釜効率が悪い、反応時間が長くかかるといった問題が生じる。
【００２２】
反応により得られる反応生成物は必要に応じた精製を行う。非特許文献７や非特許文献３に記載があるように、目的物をカルボン酸のバリウム塩として回収し、酸性度の調整、中和により純度を高め、水や酸で再結晶精製を行う方法が可能である。また、実施例に記載のように、反応混合物中の余剰過マンガン酸カリウムのクエンチ、二酸化マンガンなどの不溶分除去、酸による中和、溶媒乾固により塩を多く含む粗体を得た後、酢酸により１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を抽出し、溶媒留去して純度を高める方法も可能である。
【００２３】
反応溶媒として、水などの１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンが不溶な溶媒を使用する場合は、反応を促進するために、界面活性剤などの添加剤を用いることが効果的である。また、そのような不均一系の反応の場合は、撹拌速度、撹拌効率が反応速度に大きく影響を与える。
【００２４】
以上のような製造方法で得られる１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸は、機能性ポリマー原料や各種化学品中間体として有用である。
【実施例】
【００２５】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
＜実施例１＞ １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の合成（１）
冷却管を備えた１Ｌの三口フラスコに、過マンガン酸カリウム８０．６ｇ（０．５１０ｍｏｌ）および蒸留水７２１ｇを入れ、撹拌しながら７５℃まで加熱、溶解した後、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン１０．０ｇ（０．０５３７ｍｏｌ、ＧＣ純度９７．１％）を２分で添加し、反応を開始した。反応中反応温度は７５〜８０℃に保った。反応が進むにつれ、こげ茶色の不溶分（二酸化マンガン）の増加およびｐＨの上昇が見られた。
【００２７】
反応開始８．６時間後（反応一日目に６．５時間反応して終了、二日目に反応を再開）、過マンガン酸カリウム２９．４ｇ（０．１８６ｍｏｌ）および蒸留水８．８ｇを追加して反応を継続した。反応開始後１４．２〜１５時間の間、１０％塩酸を１０２ｇ（０．２８ｍｏｌ）加え、ｐＨを９強から７強に低下させた。その後、１９．３時間まで反応を継続し終了した。
【００２８】
反応混合物を放冷後、メタノール４．１５ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を加えて、室温で液層の紫色の着色がなくなるまで（約２時間）撹拌後、吸引ろ過により固形分を除去した。ろ液をもう一度ろ過してわずかに残存する不溶分を除去した後、約２００ｍＬまで減圧下で濃縮した（この段階でｐＨは９弱）。濃縮液を室温で撹拌しながら、濃塩酸１７．１ｇ（０．１６９ｍｏｌ）を１．４時間かけて加え、中和を行った（中和中に固体の析出が見られたが、最後は均一な溶液でｐＨは１〜２となった）。ろ液をもう一度ろ過した後、減圧下で乾固し、３７．９ｇの薄い肌色の固体を取得した。
【００２９】
３００ｍＬフラスコに、得られた粗体３７．１ｇと酢酸２６１．８ｇを入れ、還流下で３時間撹拌した。熱ろ過により不溶分（白色固体）を除去した後、得られたろ液を乾固して７．７３ｇの固体を取得した。この固体に５２．３ｇの１３．４％塩酸を加え、還流下で撹拌後、０℃まで冷却して結晶化を促し、４．６８ｇの湿固体（ＬＣ純度約９６％）をろ過回収した。さらに、１００ｍＬフラスコで、得られた湿固体に６６．８ｇの１５．０％塩酸を加え、還流下で撹拌溶解後、熱ろ過し、撹拌しながら室温まで冷却、結晶化させて３．４６ｇの湿固体をろ過回収した。湿固体を減圧乾燥して、目的とする１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸（ＬＣ純度９７％以上）３．２１ｇを取得した（収率２３％）。
【００３０】
上記１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の分析結果は、ＮＭＲ／1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）／１３．２−１３．７（ｂ，４Ｈ，−ＣＯＯＨ）；７．９１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、元素分析／Calcd for Ｃ10Ｈ6Ｏ8：Ｃ−４７．２６％；Ｈ−２．３８％；Ｏ−５０．３６％／Found：Ｃ−４７．１９％；Ｈ−２．３３％；Ｏ−４９．８８％、ＩＲ／図１参照という結果であり、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の構造と一致した。
【００３１】
また、無水酢酸により無水化して得られた生成物の分析結果は、融点／〜１９８．４℃、ＮＭＲ／1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）／８．５７（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、元素分析／Calcd for Ｃ10Ｈ2Ｏ6：Ｃ−５５．０６％；Ｈ−０．９２％；Ｏ−４４．０１％／Found：Ｃ−５４．７８％；Ｈ−０．９８％；Ｏ−４４．２２％という結果であり、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物の構造と一致した。この結果からも、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の生成が立証された。
【００３２】
＜実施例２＞ １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の合成（２）
冷却管、メカニカルスターラーおよび温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに、過マンガン酸カリウム２３０．０ｇ（１．４５５ｍｏｌ）および蒸留水１．６０ｋｇを入れ、撹拌しながら７３．５℃まで加熱、溶解した後、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン２２．９８ｇ（０．１２３４ｍｏｌ）を１分で添加し、反応を開始した。反応温度は７５〜８０℃に保ち、撹拌速度は約２００ｒｐｍで実施した。反応が進むにつれ、こげ茶色の不溶分の増加およびｐＨの上昇が見られた。反応開始後５．１〜５．７時間の間、１０．８％塩酸を１３４．４ｇ（０．３９８ｍｏｌ）加え、ｐＨを８強から７強に低下させた。その後、７．５時間まで反応を継続し終了した。
【００３３】
反応混合物を放冷後、メタノール２７．１ｇ（０．８４４ｍｏｌ）を加えて、約４０℃で６時間撹拌後、吸引ろ過により固形分を除去した。ろ液を約５４０ｇまで減圧下で濃縮した後、濃縮液をトルエン６０ｇで洗浄して油分を除去後、室温で撹拌しながら、１０．８％塩酸１４４ｇ（０．４２７ｍｏｌ）を０．８時間かけて加え、中和を行った。反応生成物をろ過して微量の固形分を除去した後、減圧下で乾固し、６３．１ｇの薄い肌色の固体を取得した（その後の精製については実施例１と同様）。
【００３４】
＜実施例３＞ １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の合成（３）
冷却管、メカニカルスターラーおよび温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに、過マンガン酸カリウム２３３．９ｇ（１．４８０ｍｏｌ）および蒸留水１．５４ｋｇを入れ、撹拌しながら７４℃まで加熱、溶解した後、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン２４．８８ｇ（０．１３３６ｍｏｌ）を２分で添加し、さらに界面活性剤（Ｌ社製台所用洗剤）を０．０９２ｇ加えて反応を開始した。反応開始５．３時間後にも界面活性剤０．０６３ｇを添加した。
【００３５】
反応温度は７５〜８５℃に保ち、撹拌速度は約２８０〜３５０ｒｐｍで実施した。反応が進むにつれ、こげ茶色の不溶分の増加およびｐＨの上昇が見られた。反応開始１２．９時間後に過マンガン酸カリウム２１．１ｇ（０．１３４ｍｏｌ）および蒸留水６８．１ｇ、１４．７時間後に過マンガン酸カリウム４２．３ｇ（０．２６８ｍｏｌ）および蒸留水１１３．３ｇ、１７．９時間後に過マンガン酸カリウム２２．１ｇ（０．１４０ｍｏｌ）および蒸留水２１．８ｇ、２０時間後に過マンガン酸カリウム２１．１ｇ（０．１３４ｍｏｌ）および蒸留水２９．２ｇ、２３．３時間後に過マンガン酸カリウム２１．１ｇ（０．１３４ｍｏｌ）および蒸留水８４．３ｇを追加して反応を継続し、その後、２８．５時間まで反応を継続し終了した（反応一日目に８．９時間、二日目に１１．１時間、三日目に８．５時間）。
【００３６】
反応混合物を水冷後、メタノール１６．１ｇ（０．５０３ｍｏｌ）を加えて、室温で１．５時間撹拌および１２時間静置後、吸引ろ過により固形分を除去し、ろ液を約２６０ｇまで減圧下で濃縮した。濃縮液を室温で撹拌しながら、濃塩酸１１８．８ｇ（１．１７３ｍｏｌ）を１時間かけて加え、中和を行った。反応混合物を減圧下で乾固し、１３２．７ｇの薄い着色の固体を取得した（その後の精製については実施例１と同様）。
【００３７】
＜実施例４＞ １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の合成（４）
冷却管、メカニカルスターラーおよび温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに、過マンガン酸カリウム２３７．０ｇ（１．５０ｍｏｌ）および蒸留水１．３７ｋｇを入れ、撹拌しながら７３．６℃まで加熱、溶解した後、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン２８．７５ｇ（０．１５４３ｍｏｌ）を１．５分で添加し、反応を開始した。直後に界面活性剤（Ｌ社製台所用洗剤）を０．０９８ｇ、反応開始１７．７時間後には０．０６３ｇを追加添加した。反応温度は７６〜８４℃に保ち、撹拌速度は約３５０ｒｐｍで実施した。
【００３８】
反応が進むにつれ、こげ茶色の不溶分の増加およびｐＨの上昇が見られた。反応開始１１時間後に過マンガン酸カリウム７９．９ｇ（０．５０６ｍｏｌ）、１７．５時間後に過マンガン酸カリウム４９．３ｇ（０．３１２ｍｏｌ）、２３時間後に蒸留水５２０ｇを追加して反応を継続し、その後、２４．５時間まで反応を行い終了した（反応一日目に１０．５時間、二日目に１２．５時間、三日目に１．５時間）。
【００３９】
反応混合物を放冷後、メタノール２３．６ｇ（０．７３７ｍｏｌ）を加えて、室温で６時間撹拌後、吸引ろ過により固形分を除去し、ろ液を約６８０ｇまで減圧下で濃縮した。濃縮液を室温で撹拌しながら、濃塩酸２８２．８ｇ（２．７９２ｍｏｌ）を０．４時間かけて加え、その後還流下で３．５時間撹拌して中和を促進した。反応混合物を減圧下で乾固し、１２４．５ｇのクリーム色の固体を取得した（その後の精製については実施例１と同様）。
【００４０】
＜実施例５＞ １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の合成（５）
冷却管および温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、過マンガン酸カリウム２０．５ｇ（０．１３０ｍｏｌ）および蒸留水１８７．４ｇを入れ、撹拌しながら約７０℃まで加熱、溶解した後、界面活性剤（Ｌ社製台所用洗剤）を０．０２１ｇおよび１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン１．８６２ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を添加して反応を開始し、すぐに還流温度まで加熱して反応を実施した。反応が進むにつれ、こげ茶色の不溶分の増加およびｐＨの上昇が見られた。
【００４１】
反応開始８時間後に過マンガン酸カリウム４．７６ｇ（０．０３０１ｍｏｌ）および蒸留水４０．１ｇ、１９時間後に過マンガン酸カリウム１．５８ｇ（０．０１００ｍｏｌ）および蒸留水１１．９ｇを追加して反応を継続し、その後、２９時間まで反応を継続し終了した（反応一日目に８時間、二日目に１１時間、三日目に１０時間）。
【００４２】
反応混合物を放冷後、メタノール１．０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を加えて、室温で１．５時間撹拌後、吸引ろ過により固形分を除去し、ろ液を９６ｇまで減圧下で濃縮した。濃縮液を室温で撹拌しながら、濃塩酸２６．０ｇ（０．２５７ｍｏｌ）を０．３時間かけて加え、その後還流下で２．９時間撹拌して中和を行った。反応混合物を減圧下で乾固し、８．６９ｇの薄い着色の固体を取得した（ＬＣ分析から固体中の約１．１ｇが目的物であった。その後の精製については実施例１と同様）。
【００４３】
＜実施例６＞ １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の合成（６）
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、過マンガン酸カリウム４．２８ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）および蒸留水８２．０ｇを入れ、室温で撹拌しながら溶解した後、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン０．４３８７ｇ（２．３５５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４．１時間反応した。その後４９℃まで昇温してさらに１．９時間反応を実施した。反応が進むにつれ、こげ茶色の不溶分の増加が見られた。
【００４４】
反応混合物を放冷後、メタノールを加えて、余剰の過マンガン酸カリウムをクエンチし、不溶分を除去して得られたろ液のＬＣ分析を行い、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸が含有されていることを確認した。
【００４５】
＜実施例７＞ １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の合成（７）
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、過マンガン酸カリウム４．５８ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）、蒸留水８５．３ｇおよび濃硝酸（６９〜７０％）２．７６ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら８０℃まで加熱後、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン０．３６５２ｇ（１．９６０ｍｍｏｌ）を添加し、還流温度に昇温して４時間反応した。
【００４６】
反応混合物を放冷後、不溶分を除去して得られたろ液のＬＣ分析を行い、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸がわずかに含有されていることを確認した。高温、酸性条件下では、分解反応が優先的に起こり、収率が低下したものと思われる。
【００４７】
＜実施例８＞ １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の合成（８）
ＧＣ純度９８．９％の１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを使用した以外は、実施例１などと同様に行い、純度約９９％の１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を取得することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上説明したように、本発明によれば、機能性ポリマー原料や各種化学品中間体として有用である、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を従来法より有利に製造することが可能である。さらに詳しくは、耐酸性や耐高圧などの特殊な設備を必要としない、全工程が二工程と短い、安全面や環境面において問題が少ないなどの点で優れている。特に、スケールアップ時において従来法より有利である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１で得られた１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸のＩＲスペクトル。
【図２】実施例１〜５における、反応時間に対する反応収率の推移のグラフ（プロット点が実際に得られた結果であり、曲線は補助的に示してある。反応収率はＬＣ分析により反応系内の目的物量を求めて計算した）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法に関し、さらに詳しくはポリイミド樹脂などの機能性ポリマー原料や各種化学品中間体として有用であり、また、エポキシ樹脂の硬化剤やポリエステルなどへの添加剤としての利用や、エステル化反応やアミド化反応を適用した誘導体化やポリマー化も期待できる１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造法は種々提唱されている。例えば、非特許文献１および非特許文献２では、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンを酸化して、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を合成している。
【０００３】
非特許文献３でも、合成により得られた１，２，３，４−テトラメチルベンゼンを過マンガン酸カリウムにより酸化して、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を合成している。非特許文献４では、１，４−ジメチルナフタレンを４０％濃硝酸で反応温度１７０〜１８０℃、加圧下で酸化して１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を合成している。
【０００４】
特許文献１では、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを濃硝酸により、反応温度１５０℃で加圧下、あるいは反応温度１６０〜１６５℃、ジブロモベンゼン溶媒中にて酸化することで１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を合成している。特許文献２では、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンをブチロラクトン溶媒中、反応温度２１０℃、圧力２０キロで酸素酸化して１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を合成している。
【０００５】
非特許文献５〜８では、１，４−ナフタレンジカルボン酸の過マンガン酸カリウム酸化により１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を合成している。非特許文献９では、１，３−シクロヘキサジエンから、無水マレイン酸とのディールスアルダー反応、液相硝酸酸化、臭素による酸化的脱水素の３段階の反応で１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を合成している。非特許文献１０では、シクロへキセンを出発物質として同様に１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を合成している。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，３５０，４４３号明細書
【特許文献２】独国特許第１，１８３，０６８号明細書
【非特許文献１】Ber.1884,17,2517
【非特許文献２】Ber.1888,21,904
【非特許文献３】Pharmaceutical Society of Japan 1953,73,928
【非特許文献４】J.Chem.Soc.1910,97,1904
【非特許文献５】J.Am.Chem.Soc.1933,55,4305
【非特許文献６】J.Am.Chem.Soc.1939,61,288
【非特許文献７】J.Am.Chem.Soc.1952,74,116
【非特許文献８】Macromolecules 2002,35,8708
【非特許文献９】Bull.Chem.Soc.Jpn.1968,41,1,265
【非特許文献１０】Macromolecules 2002,35,8708
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記種々の従来法は、それぞれ問題点や改善すべき課題を有し、特にラボスケールからのスケールアップが難しいという特徴がある。すなわち、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンを酸化する製造方法では、原料とする１，２，３，４−テトラメチルベンゼンの入手が容易ではなく、石油中にごく微量含まれている成分の困難を伴う回収や精製、あるいは複雑な有機反応による合成が必要であるといった問題がある。
【０００８】
また、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンや１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを硝酸酸化する製造方法では、耐酸性、耐高圧などの特殊な設備を必要とし、また、大量の窒素酸化物を副生するため、安全性や環境面でも問題がある。
【０００９】
また、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを液相酸素酸化する製造方法では、耐高圧などの特殊な設備を必要とし、また、高圧の酸素ガスを使用するために安全性の問題がある。また、１，４−ナフタレンジカルボン酸を酸化する製造方法では、原料とする１，４−ナフタレンジカルボン酸は数段の有機反応による合成が必要であり、また、反応後の１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の精製・単離操作が容易ではなく、収率も低いといった問題がある。
【００１０】
また、１，３−シクロヘキサジエンから、無水マレイン酸とのディールスアルダー反応、液相硝酸酸化、臭素による酸化的脱水素の３段階の反応で製造する方法では、工程数が多く、また、硝酸酸化の工程では、耐酸性の特殊な設備を必要とし、また、大量の窒素酸化物を副生するために安全性や環境面での問題がある。
【００１１】
従って本発明の目的は、機能性ポリマー原料や各種化学品中間体として有用である１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の上記従来の製造方法の問題を解決し、従来法に比べて優れた１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを過マンガン酸カリウムによって酸化することを特徴とする１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法を提供する。
【００１３】
上記方法では、酸化を主反応溶媒としての水中で行うこと；酸化をアルカリ条件下で行うこと；酸化を１０℃から１２０℃の温度で行うこと；酸化を１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンと過マンガン酸カリウムとの使用モル比を１：８から１：３０として行うこと；および酸化を過マンガン酸カリウムと反応溶媒との質量比を１：２から１：５０として行うことが好ましい。
【００１４】
また、上記方法では、反応終了後に、反応液から不溶分を除去し、中和および乾固により得られた粗生成物から、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を酢酸により抽出して精製することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明で用いる１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンは、コールタール中に４質量％前後と多く含有され、分離技術も確立されているフェナントレンから、公知の方法により一段反応で製造できるため、量の制約も技術的な制約も特段ない。また、過マンガン酸カリウムによる１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンの酸化は、常圧下で穏和な反応条件で行えるため、特殊な耐酸性や耐高圧の設備の必要がなく、汎用設備の使用が可能である。また、安全面、環境面においても問題が少ない。
【００１６】
以上のように本発明によれば、フェナントレンの水素添加反応による１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンの製造、およびその過マンガン酸カリウム酸化という二段階の反応で、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造が可能である。従来法に対して、耐酸性や耐高圧などの特殊な設備を必要としない、全工程が二工程と短い、安全面や環境面において問題が少ないなどの点で優れている。特に、スケールアップ時において従来法より有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明では、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを溶媒中で過マンガン酸カリウムと反応させ、目的とする１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を製造する。反応溶媒としては、水、その他の過マンガン酸カリウム酸化において一般的な溶媒を用いることが可能である。特に水を主反応溶媒として用いることが好ましい。
【００１８】
反応（酸化）温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類、装置の特性などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、また、溶媒や原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。好ましくは、１０℃〜１２０℃、さらに好ましくは、４０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は、反応温度、原料仕込み量、溶媒量、撹拌効率などにより異なるが、約２〜４８時間である。なお、反応は、途中で加熱、撹拌を停止して中断しても、再び昇温、撹拌することで継続が可能である。
【００１９】
使用する１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンと過マンガン酸カリウムとのモル比は、好ましくは１：８〜１：３０であり、さらに好ましくは１：１２〜１：２２の範囲である。過マンガン酸カリウムが少ない場合は、反応中間体や未反応原料の残存が多く、目的物の収率が低下したり、精製が困難になるといった問題が生じる。一方、過マンガン酸カリウムが多い場合には、釜効率が悪い、ロスになる過マンガン酸カリウムが多い、目的物がさらに酸化分解されて収率が低下するといった問題が生じる。
【００２０】
また、過マンガン酸カリウムの反応系内への添加は、反応開始時に全量行うことも可能であるし、何回かに分けて行うことも可能である。過剰の過マンガン酸カリウムを使用するのを避けるため、反応終盤において系内の着色度合（特有の紫色）や、原料や反応中間体の残存度合を分析で確認しながら徐々に添加することも可能である。
【００２１】
使用する過マンガン酸カリウムと反応溶媒との質量比は、好ましくは１：２〜１：５０であり、さらに好ましくは１：３〜１：２４の範囲である。反応溶媒が少ない場合は、不溶な過マンガン酸カリウムが酸化剤として機能しなかったり、撹拌異常、反応効率の低下などの問題が生じる。一方、反応溶媒が多い場合には、釜効率が悪い、反応時間が長くかかるといった問題が生じる。
【００２２】
反応により得られる反応生成物は必要に応じた精製を行う。非特許文献７や非特許文献３に記載があるように、目的物をカルボン酸のバリウム塩として回収し、酸性度の調整、中和により純度を高め、水や酸で再結晶精製を行う方法が可能である。また、実施例に記載のように、反応混合物中の余剰過マンガン酸カリウムのクエンチ、二酸化マンガンなどの不溶分除去、酸による中和、溶媒乾固により塩を多く含む粗体を得た後、酢酸により１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を抽出し、溶媒留去して純度を高める方法も可能である。
【００２３】
反応溶媒として、水などの１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンが不溶な溶媒を使用する場合は、反応を促進するために、界面活性剤などの添加剤を用いることが効果的である。また、そのような不均一系の反応の場合は、撹拌速度、撹拌効率が反応速度に大きく影響を与える。
【００２４】
以上のような製造方法で得られる１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸は、機能性ポリマー原料や各種化学品中間体として有用である。
【実施例】
【００２５】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
＜実施例１＞ １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の合成（１）
冷却管を備えた１Ｌの三口フラスコに、過マンガン酸カリウム８０．６ｇ（０．５１０ｍｏｌ）および蒸留水７２１ｇを入れ、撹拌しながら７５℃まで加熱、溶解した後、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン１０．０ｇ（０．０５３７ｍｏｌ、ＧＣ純度９７．１％）を２分で添加し、反応を開始した。反応中反応温度は７５〜８０℃に保った。反応が進むにつれ、こげ茶色の不溶分（二酸化マンガン）の増加およびｐＨの上昇が見られた。
【００２７】
反応開始８．６時間後（反応一日目に６．５時間反応して終了、二日目に反応を再開）、過マンガン酸カリウム２９．４ｇ（０．１８６ｍｏｌ）および蒸留水８．８ｇを追加して反応を継続した。反応開始後１４．２〜１５時間の間、１０％塩酸を１０２ｇ（０．２８ｍｏｌ）加え、ｐＨを９強から７強に低下させた。その後、１９．３時間まで反応を継続し終了した。
【００２８】
反応混合物を放冷後、メタノール４．１５ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を加えて、室温で液層の紫色の着色がなくなるまで（約２時間）撹拌後、吸引ろ過により固形分を除去した。ろ液をもう一度ろ過してわずかに残存する不溶分を除去した後、約２００ｍＬまで減圧下で濃縮した（この段階でｐＨは９弱）。濃縮液を室温で撹拌しながら、濃塩酸１７．１ｇ（０．１６９ｍｏｌ）を１．４時間かけて加え、中和を行った（中和中に固体の析出が見られたが、最後は均一な溶液でｐＨは１〜２となった）。ろ液をもう一度ろ過した後、減圧下で乾固し、３７．９ｇの薄い肌色の固体を取得した。
【００２９】
３００ｍＬフラスコに、得られた粗体３７．１ｇと酢酸２６１．８ｇを入れ、還流下で３時間撹拌した。熱ろ過により不溶分（白色固体）を除去した後、得られたろ液を乾固して７．７３ｇの固体を取得した。この固体に５２．３ｇの１３．４％塩酸を加え、還流下で撹拌後、０℃まで冷却して結晶化を促し、４．６８ｇの湿固体（ＬＣ純度約９６％）をろ過回収した。さらに、１００ｍＬフラスコで、得られた湿固体に６６．８ｇの１５．０％塩酸を加え、還流下で撹拌溶解後、熱ろ過し、撹拌しながら室温まで冷却、結晶化させて３．４６ｇの湿固体をろ過回収した。湿固体を減圧乾燥して、目的とする１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸（ＬＣ純度９７％以上）３．２１ｇを取得した（収率２３％）。
【００３０】
上記１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の分析結果は、ＮＭＲ／1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）／１３．２−１３．７（ｂ，４Ｈ，−ＣＯＯＨ）；７．９１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、元素分析／Calcd for Ｃ10Ｈ6Ｏ8：Ｃ−４７．２６％；Ｈ−２．３８％；Ｏ−５０．３６％／Found：Ｃ−４７．１９％；Ｈ−２．３３％；Ｏ−４９．８８％、ＩＲ／図１参照という結果であり、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の構造と一致した。
【００３１】
また、無水酢酸により無水化して得られた生成物の分析結果は、融点／〜１９８．４℃、ＮＭＲ／1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）／８．５７（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、元素分析／Calcd for Ｃ10Ｈ2Ｏ6：Ｃ−５５．０６％；Ｈ−０．９２％；Ｏ−４４．０１％／Found：Ｃ−５４．７８％；Ｈ−０．９８％；Ｏ−４４．２２％という結果であり、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物の構造と一致した。この結果からも、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の生成が立証された。
【００３２】
＜実施例２＞ １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の合成（２）
冷却管、メカニカルスターラーおよび温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに、過マンガン酸カリウム２３０．０ｇ（１．４５５ｍｏｌ）および蒸留水１．６０ｋｇを入れ、撹拌しながら７３．５℃まで加熱、溶解した後、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン２２．９８ｇ（０．１２３４ｍｏｌ）を１分で添加し、反応を開始した。反応温度は７５〜８０℃に保ち、撹拌速度は約２００ｒｐｍで実施した。反応が進むにつれ、こげ茶色の不溶分の増加およびｐＨの上昇が見られた。反応開始後５．１〜５．７時間の間、１０．８％塩酸を１３４．４ｇ（０．３９８ｍｏｌ）加え、ｐＨを８強から７強に低下させた。その後、７．５時間まで反応を継続し終了した。
【００３３】
反応混合物を放冷後、メタノール２７．１ｇ（０．８４４ｍｏｌ）を加えて、約４０℃で６時間撹拌後、吸引ろ過により固形分を除去した。ろ液を約５４０ｇまで減圧下で濃縮した後、濃縮液をトルエン６０ｇで洗浄して油分を除去後、室温で撹拌しながら、１０．８％塩酸１４４ｇ（０．４２７ｍｏｌ）を０．８時間かけて加え、中和を行った。反応生成物をろ過して微量の固形分を除去した後、減圧下で乾固し、６３．１ｇの薄い肌色の固体を取得した（その後の精製については実施例１と同様）。
【００３４】
＜実施例３＞ １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の合成（３）
冷却管、メカニカルスターラーおよび温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに、過マンガン酸カリウム２３３．９ｇ（１．４８０ｍｏｌ）および蒸留水１．５４ｋｇを入れ、撹拌しながら７４℃まで加熱、溶解した後、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン２４．８８ｇ（０．１３３６ｍｏｌ）を２分で添加し、さらに界面活性剤（Ｌ社製台所用洗剤）を０．０９２ｇ加えて反応を開始した。反応開始５．３時間後にも界面活性剤０．０６３ｇを添加した。
【００３５】
反応温度は７５〜８５℃に保ち、撹拌速度は約２８０〜３５０ｒｐｍで実施した。反応が進むにつれ、こげ茶色の不溶分の増加およびｐＨの上昇が見られた。反応開始１２．９時間後に過マンガン酸カリウム２１．１ｇ（０．１３４ｍｏｌ）および蒸留水６８．１ｇ、１４．７時間後に過マンガン酸カリウム４２．３ｇ（０．２６８ｍｏｌ）および蒸留水１１３．３ｇ、１７．９時間後に過マンガン酸カリウム２２．１ｇ（０．１４０ｍｏｌ）および蒸留水２１．８ｇ、２０時間後に過マンガン酸カリウム２１．１ｇ（０．１３４ｍｏｌ）および蒸留水２９．２ｇ、２３．３時間後に過マンガン酸カリウム２１．１ｇ（０．１３４ｍｏｌ）および蒸留水８４．３ｇを追加して反応を継続し、その後、２８．５時間まで反応を継続し終了した（反応一日目に８．９時間、二日目に１１．１時間、三日目に８．５時間）。
【００３６】
反応混合物を水冷後、メタノール１６．１ｇ（０．５０３ｍｏｌ）を加えて、室温で１．５時間撹拌および１２時間静置後、吸引ろ過により固形分を除去し、ろ液を約２６０ｇまで減圧下で濃縮した。濃縮液を室温で撹拌しながら、濃塩酸１１８．８ｇ（１．１７３ｍｏｌ）を１時間かけて加え、中和を行った。反応混合物を減圧下で乾固し、１３２．７ｇの薄い着色の固体を取得した（その後の精製については実施例１と同様）。
【００３７】
＜実施例４＞ １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の合成（４）
冷却管、メカニカルスターラーおよび温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに、過マンガン酸カリウム２３７．０ｇ（１．５０ｍｏｌ）および蒸留水１．３７ｋｇを入れ、撹拌しながら７３．６℃まで加熱、溶解した後、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン２８．７５ｇ（０．１５４３ｍｏｌ）を１．５分で添加し、反応を開始した。直後に界面活性剤（Ｌ社製台所用洗剤）を０．０９８ｇ、反応開始１７．７時間後には０．０６３ｇを追加添加した。反応温度は７６〜８４℃に保ち、撹拌速度は約３５０ｒｐｍで実施した。
【００３８】
反応が進むにつれ、こげ茶色の不溶分の増加およびｐＨの上昇が見られた。反応開始１１時間後に過マンガン酸カリウム７９．９ｇ（０．５０６ｍｏｌ）、１７．５時間後に過マンガン酸カリウム４９．３ｇ（０．３１２ｍｏｌ）、２３時間後に蒸留水５２０ｇを追加して反応を継続し、その後、２４．５時間まで反応を行い終了した（反応一日目に１０．５時間、二日目に１２．５時間、三日目に１．５時間）。
【００３９】
反応混合物を放冷後、メタノール２３．６ｇ（０．７３７ｍｏｌ）を加えて、室温で６時間撹拌後、吸引ろ過により固形分を除去し、ろ液を約６８０ｇまで減圧下で濃縮した。濃縮液を室温で撹拌しながら、濃塩酸２８２．８ｇ（２．７９２ｍｏｌ）を０．４時間かけて加え、その後還流下で３．５時間撹拌して中和を促進した。反応混合物を減圧下で乾固し、１２４．５ｇのクリーム色の固体を取得した（その後の精製については実施例１と同様）。
【００４０】
＜実施例５＞ １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の合成（５）
冷却管および温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、過マンガン酸カリウム２０．５ｇ（０．１３０ｍｏｌ）および蒸留水１８７．４ｇを入れ、撹拌しながら約７０℃まで加熱、溶解した後、界面活性剤（Ｌ社製台所用洗剤）を０．０２１ｇおよび１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン１．８６２ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を添加して反応を開始し、すぐに還流温度まで加熱して反応を実施した。反応が進むにつれ、こげ茶色の不溶分の増加およびｐＨの上昇が見られた。
【００４１】
反応開始８時間後に過マンガン酸カリウム４．７６ｇ（０．０３０１ｍｏｌ）および蒸留水４０．１ｇ、１９時間後に過マンガン酸カリウム１．５８ｇ（０．０１００ｍｏｌ）および蒸留水１１．９ｇを追加して反応を継続し、その後、２９時間まで反応を継続し終了した（反応一日目に８時間、二日目に１１時間、三日目に１０時間）。
【００４２】
反応混合物を放冷後、メタノール１．０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を加えて、室温で１．５時間撹拌後、吸引ろ過により固形分を除去し、ろ液を９６ｇまで減圧下で濃縮した。濃縮液を室温で撹拌しながら、濃塩酸２６．０ｇ（０．２５７ｍｏｌ）を０．３時間かけて加え、その後還流下で２．９時間撹拌して中和を行った。反応混合物を減圧下で乾固し、８．６９ｇの薄い着色の固体を取得した（ＬＣ分析から固体中の約１．１ｇが目的物であった。その後の精製については実施例１と同様）。
【００４３】
＜実施例６＞ １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の合成（６）
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、過マンガン酸カリウム４．２８ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）および蒸留水８２．０ｇを入れ、室温で撹拌しながら溶解した後、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン０．４３８７ｇ（２．３５５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４．１時間反応した。その後４９℃まで昇温してさらに１．９時間反応を実施した。反応が進むにつれ、こげ茶色の不溶分の増加が見られた。
【００４４】
反応混合物を放冷後、メタノールを加えて、余剰の過マンガン酸カリウムをクエンチし、不溶分を除去して得られたろ液のＬＣ分析を行い、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸が含有されていることを確認した。
【００４５】
＜実施例７＞ １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の合成（７）
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、過マンガン酸カリウム４．５８ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）、蒸留水８５．３ｇおよび濃硝酸（６９〜７０％）２．７６ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら８０℃まで加熱後、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレン０．３６５２ｇ（１．９６０ｍｍｏｌ）を添加し、還流温度に昇温して４時間反応した。
【００４６】
反応混合物を放冷後、不溶分を除去して得られたろ液のＬＣ分析を行い、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸がわずかに含有されていることを確認した。高温、酸性条件下では、分解反応が優先的に起こり、収率が低下したものと思われる。
【００４７】
＜実施例８＞ １，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の合成（８）
ＧＣ純度９８．９％の１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを使用した以外は、実施例１などと同様に行い、純度約９９％の１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を取得することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上説明したように、本発明によれば、機能性ポリマー原料や各種化学品中間体として有用である、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を従来法より有利に製造することが可能である。さらに詳しくは、耐酸性や耐高圧などの特殊な設備を必要としない、全工程が二工程と短い、安全面や環境面において問題が少ないなどの点で優れている。特に、スケールアップ時において従来法より有利である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１で得られた１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸のＩＲスペクトル。
【図２】実施例１〜５における、反応時間に対する反応収率の推移のグラフ（プロット点が実際に得られた結果であり、曲線は補助的に示してある。反応収率はＬＣ分析により反応系内の目的物量を求めて計算した）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを過マンガン酸カリウムによって酸化することを特徴とする１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
酸化を、主反応溶媒としての水中で行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酸化を、アルカリ条件下で行う請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
酸化を、１０℃から１２０℃の温度で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
酸化を、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンと過マンガン酸カリウムとの使用モル比を１：８から１：３０として行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
酸化を、過マンガン酸カリウムと反応溶媒との質量比を１：２から１：５０として行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
反応終了後に、反応液から不溶分を除去し、中和および乾固により得られた粗生成物から、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を酢酸により抽出して精製する請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを過マンガン酸カリウムによって酸化することを特徴とする１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
酸化を、主反応溶媒としての水中で行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酸化を、アルカリ条件下で行う請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
酸化を、１０℃から１２０℃の温度で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
酸化を、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンと過マンガン酸カリウムとの使用モル比を１：８から１：３０として行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
酸化を、過マンガン酸カリウムと反応溶媒との質量比を１：２から１：５０として行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
反応終了後に、反応液から不溶分を除去し、中和および乾固により得られた粗生成物から、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を酢酸により抽出して精製する請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２６６１８２（Ｐ２００８−２６６１８２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１０１１８（Ｐ２００７−１１０１１８）
【出願日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５９１０６７７９４）ＪＦＥケミカル株式会社 (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５９１０６７７９４）ＪＦＥケミカル株式会社 (220)
【Ｆターム（参考）】
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