１，４−ブタンジオールの精製方法
【課題】ガンマブチロラクトンを含有する粗１，４−ブタンジオールを蒸留により精製することにより高純度の１，４−ブタンジオールを高収率で得ると共に、熱回収も可能な１，４−ブタンジオールの精製方法を提供する。
【解決手段】１，４−ブタンジオールを８５重量％以上含み、ガンマブチロラクトンを０．０１〜５重量％含有する粗１，４−ブタンジオールを蒸留して、純度９９重量％以上の精製１，４−ブタンジオールを得る方法であって、該粗１，４−ブタンジオール中に水を１〜１０重量％含有させると共に、２塔形式の蒸留塔を採用し、第１塔の塔頂温度を１２０℃以下として水及びガンマブチロラクトンを含む液を留出させ、第２塔の塔頂温度を１６０℃以上で制御して塔頂から熱回収すると共に塔上部から精製１，４−ブタンジオールを留出させる。
【解決手段】１，４−ブタンジオールを８５重量％以上含み、ガンマブチロラクトンを０．０１〜５重量％含有する粗１，４−ブタンジオールを蒸留して、純度９９重量％以上の精製１，４−ブタンジオールを得る方法であって、該粗１，４−ブタンジオール中に水を１〜１０重量％含有させると共に、２塔形式の蒸留塔を採用し、第１塔の塔頂温度を１２０℃以下として水及びガンマブチロラクトンを含む液を留出させ、第２塔の塔頂温度を１６０℃以上で制御して塔頂から熱回収すると共に塔上部から精製１，４−ブタンジオールを留出させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，４−ブタンジオールの精製方法に係り、詳しくはガンマブチロラクトンを含有する粗１，４−ブタンジオールを蒸留により精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記することがある）は工業用溶剤、あるいは、様々な用途や誘導体の原料として使用される極めて有用な物質である。例えば、１，４−ブタンジオールを原料として得られるテトラヒドロフランは、一般的には溶剤として使用されるが、ポリエーテルポリオール（具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）の原料としても使用される。また、１，４−ブタンジオールはポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルを製造する際の原料モノマーとしても使用される。
【０００３】
１，４−ブタンジオールを工業的に製造する方法は従来から種々開発されており、例えば、ブタジエンを出発原料として、ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行ってジアセトキシブテンを得、このジアセトキシブテンと水とを加水分解反応させることで１，４−ブタンジオールを製造する方法、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して１，４−ブタンジオールを含む粗水素化生成物を得る方法、アセチレンを原料してホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して１，４−ブタンジオールを製造する方法などが挙げられる。
【０００４】
上記いずれの方法においても、製造された１，４ＢＧ含有組成物には、ガンマブチロラクトン（以下「ＧＢＬ」と略記することがある）などの副生物が含まれているため、これらの不純物を除去することが製品１，４ＢＧの品質向上の観点から重要となる。
【０００５】
従来、ガンマブチロラクトンを含有する粗１，４ＢＧを精製する方法として、蒸留による方法が知られている。例えば、特許文献１には、１，４−ブチンジオールの水素化により得られる水含有の粗製生成物中に、１，４ＢＧ以外にもガンマブチロラクトンが含まれることが記載されており、この粗製生成物から蒸留塔を用いてガンマブチロラクトンを分離することが記載されている。
特許文献１では、具体的には、１，４−ブタンジオールよりも低沸点の成分及び水を除去した１，４−ブタンジオールを３つの蒸留塔に送り、１，４−ブタンジオールよりも高沸点の成分を第１の塔の塔底から取り出して第３の塔に供給し、１，４−ブタンジオールを第１の塔の塔頂から第２の塔に供給し、第２の塔の塔底生成物を第３の塔に供給し、第２の塔の側流から精製１，４−ブタンジオールを取り出す。この特許文献１の実施例において、第１の塔は塔底温度約１７５℃で、第２の塔は塔底温度約１６５℃で運転される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５１８１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
粗１，４−ブタンジオールの蒸留精製においては、不純物が十分に低減された高純度１，４−ブタンジオールを得ることが重要である。また、運転においては、蒸留塔のエネルギーの有効利用のために、塔頂から熱回収を行うことが望まれる。
しかしながら、１，４−ブタンジオールとガンマブチロラクトンは加熱により高沸点副生物を生成し、蒸留塔の塔底から分離される１，４−ブタンジオール中に不純物として含有されることが明らかとなった。更に、この反応は可逆反応であるため、次工程で高沸点生成物を蒸留分離する際に、塔頂から得られる１，４−ブタンジオール中にガンマブチロラクトンが混入する問題があった。
特許文献１に記載される方法では、粗１，４−ブタンジオール中のガンマブチロラクトン濃度が低く、更には、用いる蒸留塔の数が多いため、ガンマブチロラクトンの混入が回避可能となっているが、この方法では汎用的な精製法とは言えず、設備コストの面でも好ましくない。
【０００８】
なお、特許文献１には、蒸留塔内でのガンマブチロラクトンと１，４−ブタンジオール共存による高沸成分の生成についての記載は無く、またガンマブチロラクトンと１，４−ブタンジオールを分離する蒸留以前に水分を除去することが記載されている。
【０００９】
本発明は、ガンマブチロラクトンを含有する粗１，４−ブタンジオールを蒸留により精製することにより、高純度の１，４−ブタンジオールを得ると共に熱回収も可能な１，４−ブタンジオールの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ガンマブチロラクトンを含有する１，４−ブタンジオールは一定温度以上の条件で高沸化すること、即ち、ガンマブチロラクトンと１，４−ブタンジオールは１２０℃以上の温度領域で高沸成分を形成し、更なる温度上昇に伴って、この高沸成分の生成速度が大幅に加速されていくことを見出した。
１，４−ブタンジオールを蒸留精製する際に、軽沸点成分であるガンマブチロラクトンから高沸成分を生成することは、蒸留塔で精製する１，４−ブタンジオールへ高沸成分が混入することを意味し、１，４−ブタンジオールの純度低下による品質の悪化が課題となる。また、１，４−ブタンジオールが高沸成分となることで１，４−ブタンジオール自体が消耗し、蒸留による１，４−ブタンジオールの回収率（収率）が低下する。
【００１１】
本発明者らは、ガンマブチロラクトンと１，４−ブタンジオールの高沸化を防止すると共に、熱回収を図るべく更に検討を重ねた結果、蒸留に供する粗１，４−ブタンジオール中に所定量の水を含有させると共に、２塔形式の蒸留塔を採用し、第１塔の塔頂温度を１２０℃以下とすることにより高沸成分の生成を防止し、第２塔の塔頂温度を１６０℃以上で制御して熱回収することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］ １，４−ブタンジオールを８５重量％以上含み、ガンマブチロラクトンを０．０１〜５重量％含有する粗１，４−ブタンジオールを蒸留して、純度９９重量％以上の精製１，４−ブタンジオールを得る方法であって、該粗１，４−ブタンジオール中に水を１〜１０重量％含有させると共に、前段の蒸留塔で軽沸分を留出させて除去した液を後段の蒸留塔で蒸留する２塔形式の蒸留塔を採用し、第１塔の塔頂温度を１２０℃以下として水及びガンマブチロラクトンを含む液を留出させ、第２塔の塔頂温度を１６０℃以上で制御して塔頂から熱回収すると共に塔上部から精製１，４−ブタンジオールを留出させることを特徴とする１，４−ブタンジオールの精製方法。
【００１４】
［２］ 前記第１塔の塔底から抜き出され、前記第２塔に導入される缶出液のガンマブチロラクトン濃度が０．０１重量％以下であることを特徴とする［１］に記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【００１５】
［３］ 前記第１塔における前記粗１，４−ブタンジオールの供給温度が１５０℃以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【００１６】
［４］ 前記第２塔の塔底温度が２００℃以下であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【００１７】
［５］ 前記第１塔から留出させる水及びガンマブチロラクトンを含む液が、１，４−ブタンジオールを含有することを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ガンマブチロラクトンを含有する粗１，４−ブタンジオールを蒸留により精製するに当たり、蒸留塔に供する粗１，４−ブタンジオールに所定量の水を含有させると共に、２塔形式の蒸留塔を採用し、第１塔の塔頂温度を１２０℃以下とすることにより、ガンマブチロラクトンと１，４−ブタンジオールとが共存する第１塔での高沸成分の生成を抑制して、水とガンマブチロラクトンを効率的に留出させることができる。水とガンマブチロラクトンを留出した後、第２塔に導入された液中には、ガンマブチロラクトンが殆ど含まれておらず、従って、この第２塔では塔頂温度を１６０℃以上としても、高沸成分生成の問題はない。この第２塔は塔頂温度１６０℃以上の高温であることから、効率的に熱回収することができると共に、高純度１，４−ブタンジオールを高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例及び比較例において粗１，４−ブタンジオールの精製を行った蒸留塔を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の１，４−ブタンジオールの精製方法は、１，４−ブタンジオールを８５重量％以上含み、ガンマブチロラクトンを０．０１〜５重量％含有する粗１，４−ブタンジオールを蒸留して、純度９９重量％以上の精製１，４−ブタンジオールを得るに当たり、該粗１，４−ブタンジオール中に水を１〜１０重量％含有させると共に、前段の蒸留塔で軽沸分を留出させて除去した液を後段の蒸留塔で蒸留する２塔形式の蒸留塔を採用し、第１塔の塔頂温度を１２０℃以下として水及びガンマブチロラクトンを含む液を留出させ、第２塔の塔頂温度を１６０℃以上で制御して塔頂から熱回収すると共に塔上部から精製１，４−ブタンジオールを留出させることを特徴とする。
【００２２】
［粗１，４−ブタンジオール］
本発明において、蒸留に供する粗１，４ＢＧは公知の方法により得ることができる。
例えば、ブタジエンのジアセトキシ化により得た１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを水素化した後、加水分解することにより粗１，４ＢＧを製造することができる。或いは無水マレイン酸の水素化により得た粗１，４ＢＧ、レッペ法によりアセチレンから誘導した粗１，４ＢＧ、プロピレンの酸化を経由して得られる粗１，４ＢＧ、発酵法により得た粗１，４ＢＧなどを使用することもできる。
【００２３】
本発明に係る粗１，４ＢＧはガンマブチロラクトンを含有するが、粗１，４ＢＧ中のガンマブチロラクトンの濃度は０．０１重量％以上であり、好ましくは０．０２重量％以上であり、更に好ましくは０．０４重量％以上である。この量が多くなるほど、１，４ＢＧの蒸留プロセスにおけるガンマブチロラクトンとの分離における本発明の効果が大きくなる傾向にある。一方、粗１，４ＢＧ中のガンマブチロラクトンの濃度は５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。この値が小さくなるほど、ガンマブチロラクトン分離における蒸留塔の負荷を低減できる傾向にある。また、高沸成分の副生量も軽減できる傾向となる。なお、ガンマブチロラクトンの濃度が上記範囲の粗１，４ＢＧは、無水マレイン酸の水素化、コハク酸の水素化、レッペ法などの、ガンマブチロラクトンを副生する１，４ＢＧの製法で得ることができる。粗１，４ＢＧ中のガンマブチロラクトン濃度が上記下限よりも低いものは、本発明を適用するには及ばないが、上記上限よりも高いものについては、適宜精製１，４ＢＧを添加してガンマブチロラクトン濃度を下げることにより本発明に係る蒸留に供することもできる。
【００２４】
本発明においては、粗１，４ＢＧに１〜１０重量％の水を含有させた状態で蒸留に供する。粗１，４ＢＧ中の水含有量は、好ましくは１重量％以上、８．０重量％以下、更に好ましくは２重量％以上、７．０重量％以下である。粗１，４ＢＧの水含有量が多すぎると、第１塔における水留出のためのエネルギー使用量が増大しすぎて経済性が悪化し、少な過ぎると第１塔の塔頂温度を充分に低減することができなくなってしまう。水含有量が上記範囲の粗１，４ＢＧは、加水分解工程など前記１，４ＢＧ製造プロセスの中間液を使用することも可能であり、粗１，４ＢＧに別途水を添加して調整することも可能である。
【００２５】
なお、本発明における粗１，４ＢＧは、水、ガンマブチロラクトン、１，４ＢＧ以外の軽沸点成分や高沸点成分を含有していても差し支えないが、粗１，４ＢＧ中の１，４ＢＧ含有量は８５重量％以上であることを必須とし、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上で、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９．５重量％以下である。粗１，４ＢＧ中の１，４ＢＧ含有量が上記下限より低いと蒸留塔の負荷が大きくなり精製効率が悪い。粗１，４ＢＧ中の１，４ＢＧ含有量が上記上限よりも多いものは、十分に高純度であり、本発明による蒸留精製を適用するには及ばない。
【００２６】
［蒸留塔］
本発明では２塔の蒸留塔を使用し、前段の蒸留塔（第１塔）において、１２０℃以下の塔頂温度で、水、ガンマブチロラクトン、その他の軽沸分を留出させ、これらを除去した液を後段の蒸留塔（第２塔）において、塔頂温度１６０℃以上の条件で蒸留して塔上部から精製１，４ＢＧを得ると共に、熱回収を行う。
【００２７】
本発明では第１塔、第２塔ともに充填塔、棚段塔などの蒸留塔を使用可能である。充填塔、棚段塔などの段数は任意であるが、本発明における第１塔、第２塔ともに、理論段数として２段以上、１００段以下が好ましく、特に好ましくは５段以上、４０段以下である。蒸留塔の理論段数が少な過ぎると蒸留精製が困難であり、多過ぎるものは、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理の点では好ましくない。
【００２８】
＜第１塔＞
第１塔の塔頂圧力は絶対圧力として２０ｍｍＨｇ以上、２０００ｍｍＨｇ以下が好ましく、更に好ましくは８０ｍｍＨｇ以上、７６０ｍｍＨｇ以下であり、特に好ましくは１００ｍｍＨｇ以上、５００ｍｍＨｇ以下である。圧力は単独で決定される条件ではなく、塔頂からの留出液の組成を考慮して決定しなくてはならない。本発明では第１塔の塔頂温度を１２０℃以下とすることが必須であり、留出液組成に基づいて、塔頂温度を１２０℃以下とできる塔頂圧力の設定並びに制御が必要である。
【００２９】
第１塔の塔頂温度は１２０℃以下であり、好ましくは１１０℃以下であり、特に好ましくは１００℃以下である。また、塔頂温度は２０℃以上が好ましく、更に好ましくは４０℃以上、特に好ましくは６０℃以上である。第１塔の塔頂温度が高すぎると高沸成分の生成が促進され、低すぎると冷却媒体に安価な水を使用することができなくなる。
【００３０】
第１塔の還流比は好ましくは０．５以上、２０以下であり、更に好ましくは１以上、１０以下である。還流比が上記下限未満では必要となる理論段数が増大してしまい、上記上限を超える還流比では蒸留に必要なエネルギー量が増大しすぎてしまう。尚、還流を実施するための還流液を一時的に貯蔵する還流液槽の温度も、塔頂温度と同様に１２０℃以下とすることが必須である。
【００３１】
また、第１塔の原料、即ち第１塔に供給される粗１，４ＢＧの供給温度は好ましくは通常１７０℃以下であり、特に好ましくは１５０℃以下である。第１塔の原料供給温度が高すぎると高沸成分の生成が促進され、低すぎると蒸留塔の効果が十分に発揮されなくなる。なお、第１塔の原料供給温度の下限は通常５０℃以上である。
【００３２】
本発明における第１塔の塔頂からの留出流量は、好ましくは、第１塔へのガンマブチロラクトンと水の供給量の合計流量以上である。そのため、第１塔への単位時間当たりの粗１，４ＢＧの供給流量（重量）を１００とした場合に、第１塔の塔頂からの留出流量は、好ましくは１．０１以上、更に好ましくは１．５以上、特に好ましくは２．０以上で、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。この値が小さすぎた場合には本発明を採用しなくても高沸成分の生成は無視できる範囲となり、この値が大きすぎた場合には、蒸留塔の負荷が増大して経済性が悪化してしまう。また、第１塔の塔頂から抜き出す本留出液の組成は、ガンマブチロラクトン濃度として好ましくは、０．１重量％以上であり、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは３３重量％以上である。また、ガンマブチロラクトン濃度は８５重量％以下が好ましく、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。また、この留出液の水濃度としては、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上で、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。
【００３３】
前述の如く、粗１，４ＢＧは、ガンマブチロラクトン、水以外にその他テトラヒドロフラン、ブタノール、ブチルアルデヒドなどの軽沸分を含んでいてもよく、従って、第１塔の留出液はこれらの軽沸分を含んでいてもよい。また、第１塔の留出液は１，４−ブタンジオールを含むことが好ましく、留出液中の１，４−ブタンジオールは０．０１重量％以上、５０重量％以下が好ましく、特に好ましくは１重量％以上、３５重量％以下である。この値が低すぎると還流比増加など蒸留塔負荷が増大し、この値が大きすぎると１，４−ブタンジオールの精製ロスが増大してしまう。
【００３４】
ここで第１塔の塔頂から抜き出したガンマブチロラクトンを含む留出液は排水処理、焼却処理も可能であるが、水添触媒に水素雰囲気下で接触させて、ガンマブチロラクトンを１，４ＢＧに変換することも差し支えない。なお、水添触媒には銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウムなど市販の水添触媒が使用できる。
【００３５】
第１塔の塔底からは粗１，４ＢＧよりも純度の高い１，４ＢＧを得ることができる。この第１塔の塔底から抜き出される缶出液は粗１，４ＢＧよりも純度の高い１，４ＢＧであり、ガンマブチロラクトン濃度が低減していれば差し支えないが、好ましくはガンマブチロラクトン濃度０．０４重量％以下であり、更に好ましくは０．０２重量％以下であり、特に好ましくは０．０１重量％以下である。この缶出液のガンマブチロラクトン濃度は低い程好ましいが、通常０．００１重量％以上である。
【００３６】
＜第２塔＞
本発明では、第１塔でガンマブチロラクトンを除去低減した１，４ＢＧを缶出液として抜き出し、第２塔でさらに蒸留精製して、純度９９重量％以上の精製１，４ＢＧを得る。
【００３７】
第２塔は塔頂温度を１６０℃以上で制御して、塔頂から熱回収することが必須である。ここで第２塔に供給する１，４ＢＧはガンマブチロラクトンを除去低減した第１塔の塔底液（缶出液）である。この塔底液は、１，４ＢＧよりも高沸の高沸成分を含有していても差し支えない。
【００３８】
第２塔は、塔頂あるいは塔上部の側流より精製１，４ＢＧを留出させる。塔頂から精製１，４ＢＧを得る場合にも、塔上部の側流より精製１，４ＢＧを得る場合にも、塔頂温度は１６０℃以上であり、塔頂部からの熱回収が必須である。
【００３９】
第２塔の塔頂圧力は絶対圧力として６０ｍｍＨｇ以上、２０００ｍｍＨｇ以下が好ましく、更に好ましくは８０ｍｍＨｇ以上、７６０ｍｍＨｇ以下であり、特に好ましくは１００ｍｍＨｇ以上、６００ｍｍＨｇ以下である。圧力は単独で決定される条件ではなく、塔頂からの留出液の組成を考慮して決定しなくてはならない。本発明では第２塔の塔頂温度を１６０℃以上とすることが必須であり、留出液組成に基づいて、塔頂温度を１６０℃以上とできる塔頂圧力の設定並びに制御が必要である。
【００４０】
第２塔の塔頂温度は１６０℃以上であり、好ましくは１６５℃であり、特に好ましくは１７０℃以上である。また、塔頂温度は２５０℃以下が好ましく、更に好ましくは２３０℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。第２塔の塔頂温度が低過ぎると高純度１，４ＢＧを効率的に蒸留分離することができず、また、得られる蒸気が低圧となる。また、第２塔の塔頂温度が高すぎると塔内でテトラヒドロフランなどの副生物を生成する。
【００４１】
なお、第２塔の塔底温度については、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１９０℃以下、特に好ましくは１８０℃以下で、１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１７０℃以上が更に好ましい。第２塔の塔底温度が高すぎるとテトラヒドロフランなどの副生物を生成し、低過ぎると塔頂で効率のよい熱回収が実施できない。
【００４２】
第２塔の還流比は好ましくは０．５以上、２０以下であり、更に好ましくは１以上、１０以下である。還流比が上記下限未満では必要となる理論段数が増大してしまい、上記上限を超える還流比では蒸留に必要なエネルギー量が増大しすぎてしまう。
【００４３】
本発明における第２塔の塔頂からの留出流量（精製１，４ＢＧを塔上部の側流から留出させる場合は、側流との合計流量）は、好ましくは、本蒸留塔への１，４ＢＧの供給量の合計流量である。そのため、第１塔への単位時間当たりの粗１，４ＢＧの供給流量（重量）を１００とした場合、本発明に係る粗１，４ＢＧの純度は８５％以上であることから、１，４ＢＧ自体の流量（重量）は８５以上である。そのため、第２塔の塔頂からの留出流量（重量）は好ましくは８０以上、更に好ましくは８５以上、特に好ましくは９０以上で、好ましくは９９．９以下、特に好ましくは９９以下である。この値が小さすぎた場合には塔底への１，４ＢＧ缶出流量が増大し、１，４ＢＧのロス増加あるいは１，４ＢＧの循環量が増大し、経済性が悪化してしまう。一方、この値が大きすぎた場合には、第２塔の缶出流量が低くなりすぎて、塔底での滞留時間が大きくなり、塔底での不純物生成が懸念される。
【００４４】
第２塔の塔頂又は塔上部の側流から抜き出す本留出液の組成は、１，４ＢＧの純度９９重量％以上が必須である。精製１，４ＢＧには、１，４ＢＧ以外に微量のガンマブチロラクトン、水、その他軽沸成分あるいは高沸成分を含有していても良いが、ガンマブチロラクトン濃度として好ましくは、０．０４重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％以下である。
【００４５】
尚、精製１，４ＢＧは塔頂から抜き出すことが好ましいが、塔上部から側流として抜き出すことも差し支えない。この場合には塔頂部位より軽沸点成分を含む１，４ＢＧを留出させることになるが、この場合も塔頂温度を１６０℃以上に保持することが必須である。
【００４６】
第２塔の塔底からは１，４−ブタンジオール及び高沸成分を排出する。この第２塔の塔底から抜き出される缶出液は好ましくは第２塔に供給される１，４ＢＧよりも高沸成分の合計量であり、それ以上の流量として１，４ＢＧを含んでいても差し支えない。
【００４７】
＜熱交換器＞
本発明において、第２塔では蒸留塔で熱回収を行うために、該塔頂部又は１，４ＢＧの留出部に熱交換器を設置することが必須となる。即ち、第２塔の塔頂部又は上部の側流から１，４ＢＧを含むガスを留出させて、該熱交換器内で熱源とする。ここで１，４ＢＧを含むガスは冷却媒体と熱交換器内で熱交換を行う。冷却媒体としては、潜熱が大きく、かつ安価で入手容易であるという点で水が好ましい。熱交換器で加熱された水は加圧水蒸気として熱交換器から排出され、熱源として有効に使用することが可能となる。一方、１，４ＢＧを含むガスは該熱交換器内で冷却され凝縮液となる。この凝縮液はそのまま排出されることも可能であるが、一部あるいは全量を還流液として第２塔内に戻すことも可能である。
【００４８】
本発明で用いることのできる熱交換器としては、冷却水を水蒸気として回収可能な構造であれば特に制限されないが、シェル＆チューブ式多管熱交換器が好ましく、その中でもケトル型熱交換器が特に好ましい。
【００４９】
熱交換器で発生させる水蒸気温度は、自由に選択できるが、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１２０〜２００℃であり、更に好ましくは１２５〜１６０℃の範囲である。発生させる水蒸気の温度が低いと熱源としての価値が低下してしまう。一方、これよりも高い温度の水蒸気を得る場合には、第２塔の塔頂温度は非常に高温であることが求められ、塔の設計圧力が甚大なものとなり、装置作成のために経済性が悪化する。
【００５０】
なお、発生させた水蒸気の用途は、製造プラント全体あるいは隣接したプラントに熱供給するなどにより、全体のエネルギー収支を勘案して決定することができる。必要に応じて複数系統の蒸気配管、例えば、高圧用の蒸気配管、中圧用の蒸気配管、低圧用の蒸気配管を配置してもよい。また、発生させた水蒸気は熱源としてだけでなく、圧縮機の動力源やタービン式発電機のエネルギー源として活用することもできる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［実験例１〜４］
ガラス製の２００ｃｃフラスコに、１，４−ブタンジオール５１ｇ、ガンマブチロラクトン４９ｇを仕込み、オイルバスを使用して内温度を表１に示す温度まで加熱した。内液温度が表１に示す温度に安定した後、２時間後に加熱を停止した。
内液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析を行い、クロマトグラフのピーク面積比率より、１，４−ブタンジオール及びガンマブチロラクトンの転化率と、１，４−ブタンジオールとガンマブチロラクトンから生成する高沸成分濃度を調べた。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１より、１，４−ブタンジオールとガンマブチロラクトンとの混合液を１２０℃を超える温度に加熱すると高沸成分が生成し、１，４−ブタンジオールが消費されることが分かる。
【００５５】
［実験例５］
ガラス製の２００ｃｃフラスコに、１，４−ブタンジオール９０ｇ、ガンマブチロラクトン１０ｇを仕込み、オイルバスを使用して内温度を１６０℃まで加熱した。内液温度が安定した後、表２に示す時間で内液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析を行い、クロマトグラフのピーク面積比率より、ガンマブチロラクトン濃度と生成する高沸成分濃度を調べた。結果を表２に示す。
【表２】
【００５６】
表２より、１，４−ブタンジオールとガンマブチロラクトンとの混合液が一定組成で安定し、この反応が平衡反応であることが分かる。
【００５７】
［実施例１］
粗１，４−ブタンジオールを図１に示す蒸留塔で精製するシミュレーションを行った。即ち、プロセスシミュレーターである「Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ」（Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ製）を使用し、実際のプロセスに近い条件を計算機上で構築し、シミュレーションを実施した。なお、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓは、通常の化学薬品、電解質、固体やポリマーに関する物性推算モデルや純物質パラメータの大規模なデータベースを含むプロセスモデリングソフトであり、実プラントの蒸留や溶媒抽出の設計条件や運転状態を入力して、化学工学的手法に基づき計算により実プラントと同等のデータを再現できるソフトである。
【００５８】
図１の第１塔１１は２５段の理論トレーを有し、ガンマブチロラクトンを含む粗１，４−ブタンジオールは第１塔１１の供給ライン１から１０００ｋｇ／ｈｒの流量で供給される。なお、この供給ライン１は塔底から１３段目の理論トレーであり、ガンマブチロラクトンを除去分離した塔底から回収される液（供給ライン３）は第２塔１２に供給される。除去されたガンマブチロラクトンは留出ライン２より排出される。第２塔１２は２５段の理論トレーを有し、供給ライン３は塔底から１３段目の理論トレーに供給される。第２塔１２の留出液であるライン４が精製１，４ＢＧであり、缶出液ライン５と分離される。
【００５９】
第１塔１１の塔頂圧力を２００ｍｍＨｇ、還流比を１．７９として、ガンマブチロラクトン１重量％、水１重量％を含む粗１，４−ブタンジオールを供給して蒸留を行った。このときの原料供給温度は１３０℃である。その結果、塔頂温度７０℃、塔底温度１８８℃であり、塔頂からガンマブチロラクトン３３重量％、水３４重量％、１，４ＢＧ３３重量％の液を３０ｋｇ／ｈｒで抜き出した。塔底からガンマブチロラクトンを０．０１重量％含む１，４ＢＧ９７０ｋｇ／ｈｒを得た。この液を第２塔に供給ライン３を経て導入した。
【００６０】
第２塔１２の塔頂圧力を１００ｍｍＨｇ、還流比を１．００として蒸留を行った。その結果、塔頂温度１７１℃、塔底温度１７６℃であり、塔頂から１，４ＢＧ純度９９．９９重量％の液を９２８ｋｇ／ｈｒ得ることができた。
この際、塔頂温度は１７１℃であることから熱交換器を設置することで、冷却水を１７１℃未満の蒸気として回収することが可能となる。
【００６１】
［比較例１］
第１塔１１の塔頂圧力を６０ｍｍＨｇ、還流比を１．７９として、ガンマブチロラクトン５重量％を含み、水を含有しない無水の粗１，４−ブタンジオールを１０００ｋｇ／ｈｒの流量で供給したこと以外は実施例１と同様にして蒸留を行った。
その結果、塔頂温度１２４℃、塔底温度１５９℃であり、塔頂からガンマブチロラクトン８４重量％、１，４ＢＧ１６重量％の液を５９ｋｇ／ｈｒ抜き出した。塔底からガンマブチロラクトンを０．０１重量％含む１，４ＢＧ９４１ｋｇ／ｈｒを得た。この液を第２塔１２に供給ライン３を用いて導入した。
第２塔１２の塔頂圧力を１００ｍｍＨｇ、還流比を１．００として蒸留を行った。その結果、塔頂温度１７１℃、塔底温度１７６℃であり、塔頂から１，４ＢＧ純度９９．９５重量％の液を９００ｋｇ／ｈｒ得ることができた。
【００６２】
［比較例２］
第１塔１１の塔頂圧力を４０ｍｍＨｇ、還流比を２．５６として、ガンマブチロラクトン０．３重量％を含み、水を含有しない無水の粗１，４−ブタンジオールを１０００ｋｇ／ｈｒの流量で供給したこと以外は実施例１と同様にして蒸留を行った。
その結果、塔頂温度１２９℃、塔底温度１５０℃であり、塔頂からガンマブチロラクトン２３重量％、１，４ＢＧ７７重量％の液を１２．９ｋｇ／ｈｒ抜き出した。塔底からガンマブチロラクトンを０．０１重量％含む１，４ＢＧ９８７ｋｇ／ｈｒを得た。この液を第２塔１２に供給ライン３を用いて導入した。
第２塔１２の塔頂圧力を１００ｍｍＨｇ、還流比を１．００として蒸留を行った。その結果、塔頂温度１７１℃、塔底温度１７６℃であり、塔頂から１，４ＢＧ純度９９．９８重量％の液を９４７ｋｇ／ｈｒ得ることができた。
【００６３】
以上の結果を表３にまとめて示す。
表３より、本発明によれば、熱回収を図った上で、高純度の精製１，４ＢＧを得ることができることが分かる。
【００６４】
【表３】
【符号の説明】
【００６５】
１１ 第１塔
１２ 第２塔
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，４−ブタンジオールの精製方法に係り、詳しくはガンマブチロラクトンを含有する粗１，４−ブタンジオールを蒸留により精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記することがある）は工業用溶剤、あるいは、様々な用途や誘導体の原料として使用される極めて有用な物質である。例えば、１，４−ブタンジオールを原料として得られるテトラヒドロフランは、一般的には溶剤として使用されるが、ポリエーテルポリオール（具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）の原料としても使用される。また、１，４−ブタンジオールはポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルを製造する際の原料モノマーとしても使用される。
【０００３】
１，４−ブタンジオールを工業的に製造する方法は従来から種々開発されており、例えば、ブタジエンを出発原料として、ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行ってジアセトキシブテンを得、このジアセトキシブテンと水とを加水分解反応させることで１，４−ブタンジオールを製造する方法、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して１，４−ブタンジオールを含む粗水素化生成物を得る方法、アセチレンを原料してホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して１，４−ブタンジオールを製造する方法などが挙げられる。
【０００４】
上記いずれの方法においても、製造された１，４ＢＧ含有組成物には、ガンマブチロラクトン（以下「ＧＢＬ」と略記することがある）などの副生物が含まれているため、これらの不純物を除去することが製品１，４ＢＧの品質向上の観点から重要となる。
【０００５】
従来、ガンマブチロラクトンを含有する粗１，４ＢＧを精製する方法として、蒸留による方法が知られている。例えば、特許文献１には、１，４−ブチンジオールの水素化により得られる水含有の粗製生成物中に、１，４ＢＧ以外にもガンマブチロラクトンが含まれることが記載されており、この粗製生成物から蒸留塔を用いてガンマブチロラクトンを分離することが記載されている。
特許文献１では、具体的には、１，４−ブタンジオールよりも低沸点の成分及び水を除去した１，４−ブタンジオールを３つの蒸留塔に送り、１，４−ブタンジオールよりも高沸点の成分を第１の塔の塔底から取り出して第３の塔に供給し、１，４−ブタンジオールを第１の塔の塔頂から第２の塔に供給し、第２の塔の塔底生成物を第３の塔に供給し、第２の塔の側流から精製１，４−ブタンジオールを取り出す。この特許文献１の実施例において、第１の塔は塔底温度約１７５℃で、第２の塔は塔底温度約１６５℃で運転される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５１８１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
粗１，４−ブタンジオールの蒸留精製においては、不純物が十分に低減された高純度１，４−ブタンジオールを得ることが重要である。また、運転においては、蒸留塔のエネルギーの有効利用のために、塔頂から熱回収を行うことが望まれる。
しかしながら、１，４−ブタンジオールとガンマブチロラクトンは加熱により高沸点副生物を生成し、蒸留塔の塔底から分離される１，４−ブタンジオール中に不純物として含有されることが明らかとなった。更に、この反応は可逆反応であるため、次工程で高沸点生成物を蒸留分離する際に、塔頂から得られる１，４−ブタンジオール中にガンマブチロラクトンが混入する問題があった。
特許文献１に記載される方法では、粗１，４−ブタンジオール中のガンマブチロラクトン濃度が低く、更には、用いる蒸留塔の数が多いため、ガンマブチロラクトンの混入が回避可能となっているが、この方法では汎用的な精製法とは言えず、設備コストの面でも好ましくない。
【０００８】
なお、特許文献１には、蒸留塔内でのガンマブチロラクトンと１，４−ブタンジオール共存による高沸成分の生成についての記載は無く、またガンマブチロラクトンと１，４−ブタンジオールを分離する蒸留以前に水分を除去することが記載されている。
【０００９】
本発明は、ガンマブチロラクトンを含有する粗１，４−ブタンジオールを蒸留により精製することにより、高純度の１，４−ブタンジオールを得ると共に熱回収も可能な１，４−ブタンジオールの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ガンマブチロラクトンを含有する１，４−ブタンジオールは一定温度以上の条件で高沸化すること、即ち、ガンマブチロラクトンと１，４−ブタンジオールは１２０℃以上の温度領域で高沸成分を形成し、更なる温度上昇に伴って、この高沸成分の生成速度が大幅に加速されていくことを見出した。
１，４−ブタンジオールを蒸留精製する際に、軽沸点成分であるガンマブチロラクトンから高沸成分を生成することは、蒸留塔で精製する１，４−ブタンジオールへ高沸成分が混入することを意味し、１，４−ブタンジオールの純度低下による品質の悪化が課題となる。また、１，４−ブタンジオールが高沸成分となることで１，４−ブタンジオール自体が消耗し、蒸留による１，４−ブタンジオールの回収率（収率）が低下する。
【００１１】
本発明者らは、ガンマブチロラクトンと１，４−ブタンジオールの高沸化を防止すると共に、熱回収を図るべく更に検討を重ねた結果、蒸留に供する粗１，４−ブタンジオール中に所定量の水を含有させると共に、２塔形式の蒸留塔を採用し、第１塔の塔頂温度を１２０℃以下とすることにより高沸成分の生成を防止し、第２塔の塔頂温度を１６０℃以上で制御して熱回収することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］ １，４−ブタンジオールを８５重量％以上含み、ガンマブチロラクトンを０．０１〜５重量％含有する粗１，４−ブタンジオールを蒸留して、純度９９重量％以上の精製１，４−ブタンジオールを得る方法であって、該粗１，４−ブタンジオール中に水を１〜１０重量％含有させると共に、前段の蒸留塔で軽沸分を留出させて除去した液を後段の蒸留塔で蒸留する２塔形式の蒸留塔を採用し、第１塔の塔頂温度を１２０℃以下として水及びガンマブチロラクトンを含む液を留出させ、第２塔の塔頂温度を１６０℃以上で制御して塔頂から熱回収すると共に塔上部から精製１，４−ブタンジオールを留出させることを特徴とする１，４−ブタンジオールの精製方法。
【００１４】
［２］ 前記第１塔の塔底から抜き出され、前記第２塔に導入される缶出液のガンマブチロラクトン濃度が０．０１重量％以下であることを特徴とする［１］に記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【００１５】
［３］ 前記第１塔における前記粗１，４−ブタンジオールの供給温度が１５０℃以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【００１６】
［４］ 前記第２塔の塔底温度が２００℃以下であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【００１７】
［５］ 前記第１塔から留出させる水及びガンマブチロラクトンを含む液が、１，４−ブタンジオールを含有することを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ガンマブチロラクトンを含有する粗１，４−ブタンジオールを蒸留により精製するに当たり、蒸留塔に供する粗１，４−ブタンジオールに所定量の水を含有させると共に、２塔形式の蒸留塔を採用し、第１塔の塔頂温度を１２０℃以下とすることにより、ガンマブチロラクトンと１，４−ブタンジオールとが共存する第１塔での高沸成分の生成を抑制して、水とガンマブチロラクトンを効率的に留出させることができる。水とガンマブチロラクトンを留出した後、第２塔に導入された液中には、ガンマブチロラクトンが殆ど含まれておらず、従って、この第２塔では塔頂温度を１６０℃以上としても、高沸成分生成の問題はない。この第２塔は塔頂温度１６０℃以上の高温であることから、効率的に熱回収することができると共に、高純度１，４−ブタンジオールを高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例及び比較例において粗１，４−ブタンジオールの精製を行った蒸留塔を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の１，４−ブタンジオールの精製方法は、１，４−ブタンジオールを８５重量％以上含み、ガンマブチロラクトンを０．０１〜５重量％含有する粗１，４−ブタンジオールを蒸留して、純度９９重量％以上の精製１，４−ブタンジオールを得るに当たり、該粗１，４−ブタンジオール中に水を１〜１０重量％含有させると共に、前段の蒸留塔で軽沸分を留出させて除去した液を後段の蒸留塔で蒸留する２塔形式の蒸留塔を採用し、第１塔の塔頂温度を１２０℃以下として水及びガンマブチロラクトンを含む液を留出させ、第２塔の塔頂温度を１６０℃以上で制御して塔頂から熱回収すると共に塔上部から精製１，４−ブタンジオールを留出させることを特徴とする。
【００２２】
［粗１，４−ブタンジオール］
本発明において、蒸留に供する粗１，４ＢＧは公知の方法により得ることができる。
例えば、ブタジエンのジアセトキシ化により得た１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを水素化した後、加水分解することにより粗１，４ＢＧを製造することができる。或いは無水マレイン酸の水素化により得た粗１，４ＢＧ、レッペ法によりアセチレンから誘導した粗１，４ＢＧ、プロピレンの酸化を経由して得られる粗１，４ＢＧ、発酵法により得た粗１，４ＢＧなどを使用することもできる。
【００２３】
本発明に係る粗１，４ＢＧはガンマブチロラクトンを含有するが、粗１，４ＢＧ中のガンマブチロラクトンの濃度は０．０１重量％以上であり、好ましくは０．０２重量％以上であり、更に好ましくは０．０４重量％以上である。この量が多くなるほど、１，４ＢＧの蒸留プロセスにおけるガンマブチロラクトンとの分離における本発明の効果が大きくなる傾向にある。一方、粗１，４ＢＧ中のガンマブチロラクトンの濃度は５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。この値が小さくなるほど、ガンマブチロラクトン分離における蒸留塔の負荷を低減できる傾向にある。また、高沸成分の副生量も軽減できる傾向となる。なお、ガンマブチロラクトンの濃度が上記範囲の粗１，４ＢＧは、無水マレイン酸の水素化、コハク酸の水素化、レッペ法などの、ガンマブチロラクトンを副生する１，４ＢＧの製法で得ることができる。粗１，４ＢＧ中のガンマブチロラクトン濃度が上記下限よりも低いものは、本発明を適用するには及ばないが、上記上限よりも高いものについては、適宜精製１，４ＢＧを添加してガンマブチロラクトン濃度を下げることにより本発明に係る蒸留に供することもできる。
【００２４】
本発明においては、粗１，４ＢＧに１〜１０重量％の水を含有させた状態で蒸留に供する。粗１，４ＢＧ中の水含有量は、好ましくは１重量％以上、８．０重量％以下、更に好ましくは２重量％以上、７．０重量％以下である。粗１，４ＢＧの水含有量が多すぎると、第１塔における水留出のためのエネルギー使用量が増大しすぎて経済性が悪化し、少な過ぎると第１塔の塔頂温度を充分に低減することができなくなってしまう。水含有量が上記範囲の粗１，４ＢＧは、加水分解工程など前記１，４ＢＧ製造プロセスの中間液を使用することも可能であり、粗１，４ＢＧに別途水を添加して調整することも可能である。
【００２５】
なお、本発明における粗１，４ＢＧは、水、ガンマブチロラクトン、１，４ＢＧ以外の軽沸点成分や高沸点成分を含有していても差し支えないが、粗１，４ＢＧ中の１，４ＢＧ含有量は８５重量％以上であることを必須とし、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上で、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９．５重量％以下である。粗１，４ＢＧ中の１，４ＢＧ含有量が上記下限より低いと蒸留塔の負荷が大きくなり精製効率が悪い。粗１，４ＢＧ中の１，４ＢＧ含有量が上記上限よりも多いものは、十分に高純度であり、本発明による蒸留精製を適用するには及ばない。
【００２６】
［蒸留塔］
本発明では２塔の蒸留塔を使用し、前段の蒸留塔（第１塔）において、１２０℃以下の塔頂温度で、水、ガンマブチロラクトン、その他の軽沸分を留出させ、これらを除去した液を後段の蒸留塔（第２塔）において、塔頂温度１６０℃以上の条件で蒸留して塔上部から精製１，４ＢＧを得ると共に、熱回収を行う。
【００２７】
本発明では第１塔、第２塔ともに充填塔、棚段塔などの蒸留塔を使用可能である。充填塔、棚段塔などの段数は任意であるが、本発明における第１塔、第２塔ともに、理論段数として２段以上、１００段以下が好ましく、特に好ましくは５段以上、４０段以下である。蒸留塔の理論段数が少な過ぎると蒸留精製が困難であり、多過ぎるものは、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理の点では好ましくない。
【００２８】
＜第１塔＞
第１塔の塔頂圧力は絶対圧力として２０ｍｍＨｇ以上、２０００ｍｍＨｇ以下が好ましく、更に好ましくは８０ｍｍＨｇ以上、７６０ｍｍＨｇ以下であり、特に好ましくは１００ｍｍＨｇ以上、５００ｍｍＨｇ以下である。圧力は単独で決定される条件ではなく、塔頂からの留出液の組成を考慮して決定しなくてはならない。本発明では第１塔の塔頂温度を１２０℃以下とすることが必須であり、留出液組成に基づいて、塔頂温度を１２０℃以下とできる塔頂圧力の設定並びに制御が必要である。
【００２９】
第１塔の塔頂温度は１２０℃以下であり、好ましくは１１０℃以下であり、特に好ましくは１００℃以下である。また、塔頂温度は２０℃以上が好ましく、更に好ましくは４０℃以上、特に好ましくは６０℃以上である。第１塔の塔頂温度が高すぎると高沸成分の生成が促進され、低すぎると冷却媒体に安価な水を使用することができなくなる。
【００３０】
第１塔の還流比は好ましくは０．５以上、２０以下であり、更に好ましくは１以上、１０以下である。還流比が上記下限未満では必要となる理論段数が増大してしまい、上記上限を超える還流比では蒸留に必要なエネルギー量が増大しすぎてしまう。尚、還流を実施するための還流液を一時的に貯蔵する還流液槽の温度も、塔頂温度と同様に１２０℃以下とすることが必須である。
【００３１】
また、第１塔の原料、即ち第１塔に供給される粗１，４ＢＧの供給温度は好ましくは通常１７０℃以下であり、特に好ましくは１５０℃以下である。第１塔の原料供給温度が高すぎると高沸成分の生成が促進され、低すぎると蒸留塔の効果が十分に発揮されなくなる。なお、第１塔の原料供給温度の下限は通常５０℃以上である。
【００３２】
本発明における第１塔の塔頂からの留出流量は、好ましくは、第１塔へのガンマブチロラクトンと水の供給量の合計流量以上である。そのため、第１塔への単位時間当たりの粗１，４ＢＧの供給流量（重量）を１００とした場合に、第１塔の塔頂からの留出流量は、好ましくは１．０１以上、更に好ましくは１．５以上、特に好ましくは２．０以上で、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。この値が小さすぎた場合には本発明を採用しなくても高沸成分の生成は無視できる範囲となり、この値が大きすぎた場合には、蒸留塔の負荷が増大して経済性が悪化してしまう。また、第１塔の塔頂から抜き出す本留出液の組成は、ガンマブチロラクトン濃度として好ましくは、０．１重量％以上であり、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは３３重量％以上である。また、ガンマブチロラクトン濃度は８５重量％以下が好ましく、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。また、この留出液の水濃度としては、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上で、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。
【００３３】
前述の如く、粗１，４ＢＧは、ガンマブチロラクトン、水以外にその他テトラヒドロフラン、ブタノール、ブチルアルデヒドなどの軽沸分を含んでいてもよく、従って、第１塔の留出液はこれらの軽沸分を含んでいてもよい。また、第１塔の留出液は１，４−ブタンジオールを含むことが好ましく、留出液中の１，４−ブタンジオールは０．０１重量％以上、５０重量％以下が好ましく、特に好ましくは１重量％以上、３５重量％以下である。この値が低すぎると還流比増加など蒸留塔負荷が増大し、この値が大きすぎると１，４−ブタンジオールの精製ロスが増大してしまう。
【００３４】
ここで第１塔の塔頂から抜き出したガンマブチロラクトンを含む留出液は排水処理、焼却処理も可能であるが、水添触媒に水素雰囲気下で接触させて、ガンマブチロラクトンを１，４ＢＧに変換することも差し支えない。なお、水添触媒には銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウムなど市販の水添触媒が使用できる。
【００３５】
第１塔の塔底からは粗１，４ＢＧよりも純度の高い１，４ＢＧを得ることができる。この第１塔の塔底から抜き出される缶出液は粗１，４ＢＧよりも純度の高い１，４ＢＧであり、ガンマブチロラクトン濃度が低減していれば差し支えないが、好ましくはガンマブチロラクトン濃度０．０４重量％以下であり、更に好ましくは０．０２重量％以下であり、特に好ましくは０．０１重量％以下である。この缶出液のガンマブチロラクトン濃度は低い程好ましいが、通常０．００１重量％以上である。
【００３６】
＜第２塔＞
本発明では、第１塔でガンマブチロラクトンを除去低減した１，４ＢＧを缶出液として抜き出し、第２塔でさらに蒸留精製して、純度９９重量％以上の精製１，４ＢＧを得る。
【００３７】
第２塔は塔頂温度を１６０℃以上で制御して、塔頂から熱回収することが必須である。ここで第２塔に供給する１，４ＢＧはガンマブチロラクトンを除去低減した第１塔の塔底液（缶出液）である。この塔底液は、１，４ＢＧよりも高沸の高沸成分を含有していても差し支えない。
【００３８】
第２塔は、塔頂あるいは塔上部の側流より精製１，４ＢＧを留出させる。塔頂から精製１，４ＢＧを得る場合にも、塔上部の側流より精製１，４ＢＧを得る場合にも、塔頂温度は１６０℃以上であり、塔頂部からの熱回収が必須である。
【００３９】
第２塔の塔頂圧力は絶対圧力として６０ｍｍＨｇ以上、２０００ｍｍＨｇ以下が好ましく、更に好ましくは８０ｍｍＨｇ以上、７６０ｍｍＨｇ以下であり、特に好ましくは１００ｍｍＨｇ以上、６００ｍｍＨｇ以下である。圧力は単独で決定される条件ではなく、塔頂からの留出液の組成を考慮して決定しなくてはならない。本発明では第２塔の塔頂温度を１６０℃以上とすることが必須であり、留出液組成に基づいて、塔頂温度を１６０℃以上とできる塔頂圧力の設定並びに制御が必要である。
【００４０】
第２塔の塔頂温度は１６０℃以上であり、好ましくは１６５℃であり、特に好ましくは１７０℃以上である。また、塔頂温度は２５０℃以下が好ましく、更に好ましくは２３０℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。第２塔の塔頂温度が低過ぎると高純度１，４ＢＧを効率的に蒸留分離することができず、また、得られる蒸気が低圧となる。また、第２塔の塔頂温度が高すぎると塔内でテトラヒドロフランなどの副生物を生成する。
【００４１】
なお、第２塔の塔底温度については、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１９０℃以下、特に好ましくは１８０℃以下で、１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１７０℃以上が更に好ましい。第２塔の塔底温度が高すぎるとテトラヒドロフランなどの副生物を生成し、低過ぎると塔頂で効率のよい熱回収が実施できない。
【００４２】
第２塔の還流比は好ましくは０．５以上、２０以下であり、更に好ましくは１以上、１０以下である。還流比が上記下限未満では必要となる理論段数が増大してしまい、上記上限を超える還流比では蒸留に必要なエネルギー量が増大しすぎてしまう。
【００４３】
本発明における第２塔の塔頂からの留出流量（精製１，４ＢＧを塔上部の側流から留出させる場合は、側流との合計流量）は、好ましくは、本蒸留塔への１，４ＢＧの供給量の合計流量である。そのため、第１塔への単位時間当たりの粗１，４ＢＧの供給流量（重量）を１００とした場合、本発明に係る粗１，４ＢＧの純度は８５％以上であることから、１，４ＢＧ自体の流量（重量）は８５以上である。そのため、第２塔の塔頂からの留出流量（重量）は好ましくは８０以上、更に好ましくは８５以上、特に好ましくは９０以上で、好ましくは９９．９以下、特に好ましくは９９以下である。この値が小さすぎた場合には塔底への１，４ＢＧ缶出流量が増大し、１，４ＢＧのロス増加あるいは１，４ＢＧの循環量が増大し、経済性が悪化してしまう。一方、この値が大きすぎた場合には、第２塔の缶出流量が低くなりすぎて、塔底での滞留時間が大きくなり、塔底での不純物生成が懸念される。
【００４４】
第２塔の塔頂又は塔上部の側流から抜き出す本留出液の組成は、１，４ＢＧの純度９９重量％以上が必須である。精製１，４ＢＧには、１，４ＢＧ以外に微量のガンマブチロラクトン、水、その他軽沸成分あるいは高沸成分を含有していても良いが、ガンマブチロラクトン濃度として好ましくは、０．０４重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％以下である。
【００４５】
尚、精製１，４ＢＧは塔頂から抜き出すことが好ましいが、塔上部から側流として抜き出すことも差し支えない。この場合には塔頂部位より軽沸点成分を含む１，４ＢＧを留出させることになるが、この場合も塔頂温度を１６０℃以上に保持することが必須である。
【００４６】
第２塔の塔底からは１，４−ブタンジオール及び高沸成分を排出する。この第２塔の塔底から抜き出される缶出液は好ましくは第２塔に供給される１，４ＢＧよりも高沸成分の合計量であり、それ以上の流量として１，４ＢＧを含んでいても差し支えない。
【００４７】
＜熱交換器＞
本発明において、第２塔では蒸留塔で熱回収を行うために、該塔頂部又は１，４ＢＧの留出部に熱交換器を設置することが必須となる。即ち、第２塔の塔頂部又は上部の側流から１，４ＢＧを含むガスを留出させて、該熱交換器内で熱源とする。ここで１，４ＢＧを含むガスは冷却媒体と熱交換器内で熱交換を行う。冷却媒体としては、潜熱が大きく、かつ安価で入手容易であるという点で水が好ましい。熱交換器で加熱された水は加圧水蒸気として熱交換器から排出され、熱源として有効に使用することが可能となる。一方、１，４ＢＧを含むガスは該熱交換器内で冷却され凝縮液となる。この凝縮液はそのまま排出されることも可能であるが、一部あるいは全量を還流液として第２塔内に戻すことも可能である。
【００４８】
本発明で用いることのできる熱交換器としては、冷却水を水蒸気として回収可能な構造であれば特に制限されないが、シェル＆チューブ式多管熱交換器が好ましく、その中でもケトル型熱交換器が特に好ましい。
【００４９】
熱交換器で発生させる水蒸気温度は、自由に選択できるが、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１２０〜２００℃であり、更に好ましくは１２５〜１６０℃の範囲である。発生させる水蒸気の温度が低いと熱源としての価値が低下してしまう。一方、これよりも高い温度の水蒸気を得る場合には、第２塔の塔頂温度は非常に高温であることが求められ、塔の設計圧力が甚大なものとなり、装置作成のために経済性が悪化する。
【００５０】
なお、発生させた水蒸気の用途は、製造プラント全体あるいは隣接したプラントに熱供給するなどにより、全体のエネルギー収支を勘案して決定することができる。必要に応じて複数系統の蒸気配管、例えば、高圧用の蒸気配管、中圧用の蒸気配管、低圧用の蒸気配管を配置してもよい。また、発生させた水蒸気は熱源としてだけでなく、圧縮機の動力源やタービン式発電機のエネルギー源として活用することもできる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［実験例１〜４］
ガラス製の２００ｃｃフラスコに、１，４−ブタンジオール５１ｇ、ガンマブチロラクトン４９ｇを仕込み、オイルバスを使用して内温度を表１に示す温度まで加熱した。内液温度が表１に示す温度に安定した後、２時間後に加熱を停止した。
内液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析を行い、クロマトグラフのピーク面積比率より、１，４−ブタンジオール及びガンマブチロラクトンの転化率と、１，４−ブタンジオールとガンマブチロラクトンから生成する高沸成分濃度を調べた。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１より、１，４−ブタンジオールとガンマブチロラクトンとの混合液を１２０℃を超える温度に加熱すると高沸成分が生成し、１，４−ブタンジオールが消費されることが分かる。
【００５５】
［実験例５］
ガラス製の２００ｃｃフラスコに、１，４−ブタンジオール９０ｇ、ガンマブチロラクトン１０ｇを仕込み、オイルバスを使用して内温度を１６０℃まで加熱した。内液温度が安定した後、表２に示す時間で内液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析を行い、クロマトグラフのピーク面積比率より、ガンマブチロラクトン濃度と生成する高沸成分濃度を調べた。結果を表２に示す。
【表２】
【００５６】
表２より、１，４−ブタンジオールとガンマブチロラクトンとの混合液が一定組成で安定し、この反応が平衡反応であることが分かる。
【００５７】
［実施例１］
粗１，４−ブタンジオールを図１に示す蒸留塔で精製するシミュレーションを行った。即ち、プロセスシミュレーターである「Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ」（Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ製）を使用し、実際のプロセスに近い条件を計算機上で構築し、シミュレーションを実施した。なお、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓは、通常の化学薬品、電解質、固体やポリマーに関する物性推算モデルや純物質パラメータの大規模なデータベースを含むプロセスモデリングソフトであり、実プラントの蒸留や溶媒抽出の設計条件や運転状態を入力して、化学工学的手法に基づき計算により実プラントと同等のデータを再現できるソフトである。
【００５８】
図１の第１塔１１は２５段の理論トレーを有し、ガンマブチロラクトンを含む粗１，４−ブタンジオールは第１塔１１の供給ライン１から１０００ｋｇ／ｈｒの流量で供給される。なお、この供給ライン１は塔底から１３段目の理論トレーであり、ガンマブチロラクトンを除去分離した塔底から回収される液（供給ライン３）は第２塔１２に供給される。除去されたガンマブチロラクトンは留出ライン２より排出される。第２塔１２は２５段の理論トレーを有し、供給ライン３は塔底から１３段目の理論トレーに供給される。第２塔１２の留出液であるライン４が精製１，４ＢＧであり、缶出液ライン５と分離される。
【００５９】
第１塔１１の塔頂圧力を２００ｍｍＨｇ、還流比を１．７９として、ガンマブチロラクトン１重量％、水１重量％を含む粗１，４−ブタンジオールを供給して蒸留を行った。このときの原料供給温度は１３０℃である。その結果、塔頂温度７０℃、塔底温度１８８℃であり、塔頂からガンマブチロラクトン３３重量％、水３４重量％、１，４ＢＧ３３重量％の液を３０ｋｇ／ｈｒで抜き出した。塔底からガンマブチロラクトンを０．０１重量％含む１，４ＢＧ９７０ｋｇ／ｈｒを得た。この液を第２塔に供給ライン３を経て導入した。
【００６０】
第２塔１２の塔頂圧力を１００ｍｍＨｇ、還流比を１．００として蒸留を行った。その結果、塔頂温度１７１℃、塔底温度１７６℃であり、塔頂から１，４ＢＧ純度９９．９９重量％の液を９２８ｋｇ／ｈｒ得ることができた。
この際、塔頂温度は１７１℃であることから熱交換器を設置することで、冷却水を１７１℃未満の蒸気として回収することが可能となる。
【００６１】
［比較例１］
第１塔１１の塔頂圧力を６０ｍｍＨｇ、還流比を１．７９として、ガンマブチロラクトン５重量％を含み、水を含有しない無水の粗１，４−ブタンジオールを１０００ｋｇ／ｈｒの流量で供給したこと以外は実施例１と同様にして蒸留を行った。
その結果、塔頂温度１２４℃、塔底温度１５９℃であり、塔頂からガンマブチロラクトン８４重量％、１，４ＢＧ１６重量％の液を５９ｋｇ／ｈｒ抜き出した。塔底からガンマブチロラクトンを０．０１重量％含む１，４ＢＧ９４１ｋｇ／ｈｒを得た。この液を第２塔１２に供給ライン３を用いて導入した。
第２塔１２の塔頂圧力を１００ｍｍＨｇ、還流比を１．００として蒸留を行った。その結果、塔頂温度１７１℃、塔底温度１７６℃であり、塔頂から１，４ＢＧ純度９９．９５重量％の液を９００ｋｇ／ｈｒ得ることができた。
【００６２】
［比較例２］
第１塔１１の塔頂圧力を４０ｍｍＨｇ、還流比を２．５６として、ガンマブチロラクトン０．３重量％を含み、水を含有しない無水の粗１，４−ブタンジオールを１０００ｋｇ／ｈｒの流量で供給したこと以外は実施例１と同様にして蒸留を行った。
その結果、塔頂温度１２９℃、塔底温度１５０℃であり、塔頂からガンマブチロラクトン２３重量％、１，４ＢＧ７７重量％の液を１２．９ｋｇ／ｈｒ抜き出した。塔底からガンマブチロラクトンを０．０１重量％含む１，４ＢＧ９８７ｋｇ／ｈｒを得た。この液を第２塔１２に供給ライン３を用いて導入した。
第２塔１２の塔頂圧力を１００ｍｍＨｇ、還流比を１．００として蒸留を行った。その結果、塔頂温度１７１℃、塔底温度１７６℃であり、塔頂から１，４ＢＧ純度９９．９８重量％の液を９４７ｋｇ／ｈｒ得ることができた。
【００６３】
以上の結果を表３にまとめて示す。
表３より、本発明によれば、熱回収を図った上で、高純度の精製１，４ＢＧを得ることができることが分かる。
【００６４】
【表３】
【符号の説明】
【００６５】
１１ 第１塔
１２ 第２塔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブタンジオールを８５重量％以上含み、ガンマブチロラクトンを０．０１〜５重量％含有する粗１，４−ブタンジオールを蒸留して、純度９９重量％以上の精製１，４−ブタンジオールを得る方法であって、
該粗１，４−ブタンジオール中に水を１〜１０重量％含有させると共に、前段の蒸留塔で軽沸分を留出させて除去した液を後段の蒸留塔で蒸留する２塔形式の蒸留塔を採用し、第１塔の塔頂温度を１２０℃以下として水及びガンマブチロラクトンを含む液を留出させ、第２塔の塔頂温度を１６０℃以上で制御して塔頂から熱回収すると共に塔上部から精製１，４−ブタンジオールを留出させることを特徴とする１，４−ブタンジオールの精製方法。
【請求項２】
前記第１塔の塔底から抜き出され、前記第２塔に導入される缶出液のガンマブチロラクトン濃度が０．０１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【請求項３】
前記第１塔における前記粗１，４−ブタンジオールの供給温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【請求項４】
前記第２塔の塔底温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【請求項５】
前記第１塔から留出させる水及びガンマブチロラクトンを含む液が、１，４−ブタンジオールを含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【請求項１】
１，４−ブタンジオールを８５重量％以上含み、ガンマブチロラクトンを０．０１〜５重量％含有する粗１，４−ブタンジオールを蒸留して、純度９９重量％以上の精製１，４−ブタンジオールを得る方法であって、
該粗１，４−ブタンジオール中に水を１〜１０重量％含有させると共に、前段の蒸留塔で軽沸分を留出させて除去した液を後段の蒸留塔で蒸留する２塔形式の蒸留塔を採用し、第１塔の塔頂温度を１２０℃以下として水及びガンマブチロラクトンを含む液を留出させ、第２塔の塔頂温度を１６０℃以上で制御して塔頂から熱回収すると共に塔上部から精製１，４−ブタンジオールを留出させることを特徴とする１，４−ブタンジオールの精製方法。
【請求項２】
前記第１塔の塔底から抜き出され、前記第２塔に導入される缶出液のガンマブチロラクトン濃度が０．０１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【請求項３】
前記第１塔における前記粗１，４−ブタンジオールの供給温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【請求項４】
前記第２塔の塔底温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【請求項５】
前記第１塔から留出させる水及びガンマブチロラクトンを含む液が、１，４−ブタンジオールを含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの精製方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４３８８３（Ｐ２０１３−４３８８３Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８５０２２（Ｐ２０１１−１８５０２２）
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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