１，９，１０−アンスリジン化合物及びそれを用いた有機発光素子
【課題】 新規な１，９，１０−アンスリジン化合物を提供する。
【解決手段】 下記一般式［Ｉ］で示される１，９，１０−アンスリジン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ7の少なくとも１つは、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる。）
【解決手段】 下記一般式［Ｉ］で示される１，９，１０−アンスリジン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ7の少なくとも１つは、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機化合物およびそれを用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持した素子である。各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
有機発光素子における最近の進歩は著しく、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。しかしながら、現状では発光効率などの初期特性や長時間の発光による輝度劣化などの耐久特性の更なる向上が必要である。これらの初期特性や耐久特性は、素子を構成するホール注入層、ホール輸送層、発光層、ホールブロック層、電子輸送層や電子注入層などのすべての層が起因している。
【０００４】
これまで知られているホールブロック層、電子輸送層、電子注入層に用いる材料としては、フェナントロリン化合物、アルミニウムキノリノール錯体、オキサジアゾール化合物やトリアゾール化合物などが挙げられる。これらの材料を発光層または電子輸送層に用いた例としては、特許文献１〜９が挙げられるが、これらのＥＬ素子の初期特性および耐久特性は十分ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３３１４５９号公報
【特許文献２】特開平７−８２５５１号公報
【特許文献３】特開２００１−２６７０８０号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１１７４号公報
【特許文献５】特開平２−２１６７９１号公報
【特許文献６】特開平１０−２３３２８４号公報
【特許文献７】米国特許４，５３９，５０７号明細書
【特許文献８】米国特許４，７２０，４３２号明細書
【特許文献９】米国特許４，８８５，２１１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規な１，９，１０−アンスリジン化合物を提供することにある。
【０００７】
また本発明の目的は、新規な１，９，１０−アンスリジン化合物を用い、高発光輝度で高発光効率な有機発光素子を提供することにある。さらに耐久性が高く、長時間の発光による輝度劣化が小さい有機発光素子を提供することにある。
【０００８】
また本発明の目的は、製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物は、下記一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示されることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ7の少なくとも１つは、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ13、Ｒ14は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
【００１４】
Ａｒ3は、２価の置換あるいは無置換の芳香環基，２価の置換あるいは無置換の複素環基、２価の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、２価の置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる基を表わす。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ15〜Ｒ17は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】
Ａｒ4は、３価の置換あるいは無置換の芳香環基，３価の置換あるいは無置換の複素環基、３価の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、３価の置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる基を表わす。）
【００１８】
また、本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が上記１，９，１０−アンスリジン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物を用いた有機発光素子は、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。特に、本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物を含有する有機層は、電子輸送層として優れ、かつ発光層としても優れている。
【００２０】
さらに、素子の作成も真空蒸着あるいはキャステイング法等を用いて作成可能であり、比較的安価で大面積の素子を容易に作成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物について説明する。
【００２３】
本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物は、上記一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される。
【００２４】
一般式［Ｉ］で示される１，９，１０−アンスリジン化合物としては、Ｒ2〜Ｒ6が、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、Ｒ1、Ｒ7が、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基から選ばれる基を表わす化合物が好ましい。
【００２５】
上記一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］における置換基の具体例を以下に示す。
【００２６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基などが挙げられる。
【００２７】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００２８】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
【００２９】
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基などが挙げられる。
【００３０】
縮合多環芳香族基としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基などが挙げられる。
【００３１】
縮合多環複素環基としては、キノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジル基、フェナントロリル基などが挙げられる。
【００３２】
アリールオキシ基としては、フェノキシル基、フルオレノキシル基、ナフトキシル基などが挙げられる。
【００３３】
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニル基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などが挙げられる。
【００３４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００３５】
２価または３価の芳香環基、複素環基、縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基としては、上記アリール基、複素環基、縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基を２価または３価としたものなどが挙げられる。
【００３６】
上記置換基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基などの複素環基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基などの縮合多環芳香族基、キノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジル基、フェナントロリル基などの縮合多環複素環基、フェノキシル基、フルオレノキシル基、ナフトキシル基などのアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニル基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの置換アミノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基などが挙げられる。
【００３７】
次に、本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物の代表例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物は、一般的に知られている方法で合成できる。例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，８３３（１９８１）、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１３，９６１（１９７６）、Ｚ．Ｃｈｅｍ．１８，３８２（１９７８）などに記載の方法である。１，９，１０−アンスリジン化合物中間体を得て、さらにパラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ法（例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，２４５７，（１９９５）などの合成法で得ることができる。
【００４６】
本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性、発光性および耐久性の優れた化合物である。これは有機発光素子の有機化合物を含む層、特に、電子輸送層、発光層として有用である。また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。特に、本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物の中で、比較的ＨＯＭＯが低いものはホールブロック性が高く、ホールブロック層や電子輸送層として特に好ましい。
【００４７】
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００４８】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子である。そして、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が上記本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物の少なくとも一種を含有する。
【００４９】
本発明の有機発光素子は、１，９，１０−アンスリジン化合物の少なくとも一種を含有する層が、ホールブロック層、電子輸送層、発光層または電子注入層であることが好ましい。
【００５０】
本発明の有機発光素子においては、本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成することができる。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。
【００５１】
図１〜図６に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
【００５２】
図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子はそれ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００５３】
図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいづれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用いる。そしてこの場合は発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層はホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００５４】
図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものである。そしてこれはホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できる。そのため発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００５５】
図４は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は図３に対してホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００５６】
図５および図６は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５および図６は、図３および図４に対してホールあるいは励起子（エキシトン）を陰極側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層８）がある。そしてこれらの図はこの層を発光層３、電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００５７】
ただし、図１〜図６はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される、など多様な層構成をとることができる。
【００５８】
本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性、発光性および耐久性の優れた化合物であり、図１〜図６のいずれの形態でも使用することができる。
【００５９】
本発明の有機発光素子は、好ましくは電子輸送層、発光層の構成成分として本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物を用いるものである。そしてこれまで知られているホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを必要に応じて一緒に使用することもできる。
【００６０】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】
【化１３】
【００６４】
【化１４】
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
【００６７】
本発明の有機発光素子において、本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物を含有する層および他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００６８】
上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【００６９】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００７０】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金またはこれらの塩などを用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００７１】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【００７２】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
＜合成例１［例示化合物Ｎｏ．５の合成］＞
【００７５】
【化１７】
【００７６】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，８３３（１９８１）に記載の合成法に準じ、２，８−ジクロロ−１，９，１０−アンスリジン［４］（白色結晶）を［１］からのトータル収率１１％で得た。
【００７７】
【化１８】
【００７８】
５００ｍｌ三ツ口フラスコに、２，８−ジクロロ−１，９，１０−アンスリジン［４］１．０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロン酸［５］２．９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、トルエン１６０ｍｌおよびエタノール８０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム１６ｇ／水８０ｍｌの水溶液を滴下した。次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２３ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７７度に昇温し４時間攪拌した。反応後、有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム（クロロホルム展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｎｏ．５（白色結晶）１．８ｇ（収率８０％）を得た。
【００７９】
＜合成例２［例示化合物Ｎｏ．９の合成］＞
【００８０】
【化１９】
【００８１】
５００ｍｌ三ツ口フラスコに、２，８−ジクロロ−１，９，１０−アンスリジン［４］１．０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、フェナンスレン−９−ボロン酸［６］２．７ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、トルエン１６０ｍｌおよびエタノール８０ｍｌを入れた。窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム１６ｇ／水８０ｍｌの水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２３ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７７度に昇温し４時間攪拌した。反応後有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム（クロロホルム展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｎｏ．９（白色結晶）１．６ｇ（収率７３％）を得た。
【００８２】
＜合成例３［例示化合物Ｎｏ．２２の合成］＞
【００８３】
【化２０】
【００８４】
５００ｍｌ三ツ口フラスコに、２，８−ジクロロ−１，９，１０−アンスリジン［４］５．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸２．０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌおよびエタノール１００ｍｌを入れた。窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム３０ｇ／水１５０ｍｌの水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．１６ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７７度に昇温し１時間攪拌した。反応後有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム（クロロホルム展開溶媒）で精製し、２−クロロ−８−フェニル−１，９，１０−アンスリジン［７］（白色結晶）１．８ｇ（収率３１％）を得た。
【００８５】
【化２１】
【００８６】
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、２−クロロ−８−フェニル−１，９，１０−アンスリジン［７］１．０ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）、４，４‘−ビフェニルジボロニックアシッド［８］０．３３ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌおよびエタノール３０ｍｌを入れた。窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム６ｇ／水３０ｍｌの水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０８ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７７度に昇温し４時間攪拌した。反応後有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム（クロロホルム展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｎｏ．２２（黄色結晶）０．６８ｇ（収率７５％）を得た。
【００８７】
＜実施例１＞
図３に示す構造の素子を作成した。
【００８８】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００８９】
透明導電性支持基板上に下記構造式で示される化合物のクロロホルム溶液をスピンコート法により２０ｎｍの膜厚で成膜しホール輸送層５を形成した。
【００９０】
【化２２】
【００９１】
さらに下記構造式で示されるＩｒ錯体およびＣＢＰ（重量比８：１００）を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９２】
【化２３】
【００９３】
さらに、例示化合物Ｎｏ．１を真空蒸着法により３０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９４】
次に、陰極４として、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に真空蒸着法により厚さ５０ｎｍの金属層膜を形成し、さらに真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９５】
さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【００９６】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、１０Ｖの直流電圧を印加すると２２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、５１００ｃｄ／ｍ2の輝度で緑色の発光が観測された。
【００９７】
さらに、電流密度を６．０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度９１０ｃｄ／ｍ2から１００時間後８７０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【００９８】
＜実施例２〜１２＞
例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表１に示す化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
＜比較例１〜３＞
例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式で示される化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
【化２４】
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
＜実施例１３＞
図３に示す構造の素子を作成した。
【０１０３】
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。
【０１０４】
さらに下記構造式で示されるフルオレン化合物を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】
さらに例示化合物Ｎｏ．５を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０７】
次に、実施例１と同様にして、陰極４を形成後、封止した。
【０１０８】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、５Ｖの直流電圧を印加すると７５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、３５００ｃｄ／ｍ2の輝度で青色の発光が観測された。
【０１０９】
さらに、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１８００ｃｄ／ｍ2から１００時間後１２００ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【０１１０】
＜実施例１４〜２２＞
例示化合物Ｎｏ．５に代えて、表２に示す化合物を用いた他は実施例１３と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
＜比較例４〜６＞
例示化合物Ｎｏ．５に代えて、比較化合物Ｎｏ．１、２、３を用いた他は実施例１３と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
＜実施例２３＞
図２に示す構造の素子を作成した。
【０１１４】
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。
【０１１５】
さらに例示化合物Ｎｏ．３を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し発光層兼電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１１６】
次に、実施例１と同様にして、陰極４を形成後、封止した。
【０１１７】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、５Ｖの直流電圧を印加すると４０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、１６００ｃｄ／ｍ2の輝度で青色の発光が観測された。
【０１１８】
さらに、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2から１００時間後７５０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【０１１９】
＜実施例２４〜２７＞
例示化合物Ｎｏ．３に代えて、表３に示す化合物を用いた他は実施例２３と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２０】
＜比較例７〜９＞
例示化合物Ｎｏ．３に代えて、比較化合物Ｎｏ．１、２、３を用いた他は実施例２３と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ ホール／エキシトンブロッキング層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機化合物およびそれを用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持した素子である。各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
有機発光素子における最近の進歩は著しく、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。しかしながら、現状では発光効率などの初期特性や長時間の発光による輝度劣化などの耐久特性の更なる向上が必要である。これらの初期特性や耐久特性は、素子を構成するホール注入層、ホール輸送層、発光層、ホールブロック層、電子輸送層や電子注入層などのすべての層が起因している。
【０００４】
これまで知られているホールブロック層、電子輸送層、電子注入層に用いる材料としては、フェナントロリン化合物、アルミニウムキノリノール錯体、オキサジアゾール化合物やトリアゾール化合物などが挙げられる。これらの材料を発光層または電子輸送層に用いた例としては、特許文献１〜９が挙げられるが、これらのＥＬ素子の初期特性および耐久特性は十分ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３３１４５９号公報
【特許文献２】特開平７−８２５５１号公報
【特許文献３】特開２００１−２６７０８０号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１１７４号公報
【特許文献５】特開平２−２１６７９１号公報
【特許文献６】特開平１０−２３３２８４号公報
【特許文献７】米国特許４，５３９，５０７号明細書
【特許文献８】米国特許４，７２０，４３２号明細書
【特許文献９】米国特許４，８８５，２１１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規な１，９，１０−アンスリジン化合物を提供することにある。
【０００７】
また本発明の目的は、新規な１，９，１０−アンスリジン化合物を用い、高発光輝度で高発光効率な有機発光素子を提供することにある。さらに耐久性が高く、長時間の発光による輝度劣化が小さい有機発光素子を提供することにある。
【０００８】
また本発明の目的は、製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物は、下記一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示されることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ7の少なくとも１つは、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ13、Ｒ14は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
【００１４】
Ａｒ3は、２価の置換あるいは無置換の芳香環基，２価の置換あるいは無置換の複素環基、２価の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、２価の置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる基を表わす。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ15〜Ｒ17は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】
Ａｒ4は、３価の置換あるいは無置換の芳香環基，３価の置換あるいは無置換の複素環基、３価の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、３価の置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる基を表わす。）
【００１８】
また、本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が上記１，９，１０−アンスリジン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物を用いた有機発光素子は、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。特に、本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物を含有する有機層は、電子輸送層として優れ、かつ発光層としても優れている。
【００２０】
さらに、素子の作成も真空蒸着あるいはキャステイング法等を用いて作成可能であり、比較的安価で大面積の素子を容易に作成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物について説明する。
【００２３】
本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物は、上記一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される。
【００２４】
一般式［Ｉ］で示される１，９，１０−アンスリジン化合物としては、Ｒ2〜Ｒ6が、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、Ｒ1、Ｒ7が、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基から選ばれる基を表わす化合物が好ましい。
【００２５】
上記一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］における置換基の具体例を以下に示す。
【００２６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基などが挙げられる。
【００２７】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００２８】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
【００２９】
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基などが挙げられる。
【００３０】
縮合多環芳香族基としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基などが挙げられる。
【００３１】
縮合多環複素環基としては、キノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジル基、フェナントロリル基などが挙げられる。
【００３２】
アリールオキシ基としては、フェノキシル基、フルオレノキシル基、ナフトキシル基などが挙げられる。
【００３３】
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニル基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などが挙げられる。
【００３４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００３５】
２価または３価の芳香環基、複素環基、縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基としては、上記アリール基、複素環基、縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基を２価または３価としたものなどが挙げられる。
【００３６】
上記置換基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基などの複素環基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基などの縮合多環芳香族基、キノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジル基、フェナントロリル基などの縮合多環複素環基、フェノキシル基、フルオレノキシル基、ナフトキシル基などのアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニル基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの置換アミノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基などが挙げられる。
【００３７】
次に、本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物の代表例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物は、一般的に知られている方法で合成できる。例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，８３３（１９８１）、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１３，９６１（１９７６）、Ｚ．Ｃｈｅｍ．１８，３８２（１９７８）などに記載の方法である。１，９，１０−アンスリジン化合物中間体を得て、さらにパラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ法（例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，２４５７，（１９９５）などの合成法で得ることができる。
【００４６】
本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性、発光性および耐久性の優れた化合物である。これは有機発光素子の有機化合物を含む層、特に、電子輸送層、発光層として有用である。また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。特に、本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物の中で、比較的ＨＯＭＯが低いものはホールブロック性が高く、ホールブロック層や電子輸送層として特に好ましい。
【００４７】
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００４８】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子である。そして、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が上記本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物の少なくとも一種を含有する。
【００４９】
本発明の有機発光素子は、１，９，１０−アンスリジン化合物の少なくとも一種を含有する層が、ホールブロック層、電子輸送層、発光層または電子注入層であることが好ましい。
【００５０】
本発明の有機発光素子においては、本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成することができる。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。
【００５１】
図１〜図６に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
【００５２】
図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子はそれ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００５３】
図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいづれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用いる。そしてこの場合は発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層はホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００５４】
図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものである。そしてこれはホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できる。そのため発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００５５】
図４は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は図３に対してホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００５６】
図５および図６は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５および図６は、図３および図４に対してホールあるいは励起子（エキシトン）を陰極側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層８）がある。そしてこれらの図はこの層を発光層３、電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００５７】
ただし、図１〜図６はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される、など多様な層構成をとることができる。
【００５８】
本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性、発光性および耐久性の優れた化合物であり、図１〜図６のいずれの形態でも使用することができる。
【００５９】
本発明の有機発光素子は、好ましくは電子輸送層、発光層の構成成分として本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物を用いるものである。そしてこれまで知られているホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを必要に応じて一緒に使用することもできる。
【００６０】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】
【化１３】
【００６４】
【化１４】
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
【００６７】
本発明の有機発光素子において、本発明の１，９，１０−アンスリジン化合物を含有する層および他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００６８】
上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【００６９】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００７０】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金またはこれらの塩などを用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００７１】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【００７２】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
＜合成例１［例示化合物Ｎｏ．５の合成］＞
【００７５】
【化１７】
【００７６】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，８３３（１９８１）に記載の合成法に準じ、２，８−ジクロロ−１，９，１０−アンスリジン［４］（白色結晶）を［１］からのトータル収率１１％で得た。
【００７７】
【化１８】
【００７８】
５００ｍｌ三ツ口フラスコに、２，８−ジクロロ−１，９，１０−アンスリジン［４］１．０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロン酸［５］２．９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、トルエン１６０ｍｌおよびエタノール８０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム１６ｇ／水８０ｍｌの水溶液を滴下した。次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２３ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７７度に昇温し４時間攪拌した。反応後、有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム（クロロホルム展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｎｏ．５（白色結晶）１．８ｇ（収率８０％）を得た。
【００７９】
＜合成例２［例示化合物Ｎｏ．９の合成］＞
【００８０】
【化１９】
【００８１】
５００ｍｌ三ツ口フラスコに、２，８−ジクロロ−１，９，１０−アンスリジン［４］１．０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、フェナンスレン−９−ボロン酸［６］２．７ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、トルエン１６０ｍｌおよびエタノール８０ｍｌを入れた。窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム１６ｇ／水８０ｍｌの水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２３ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７７度に昇温し４時間攪拌した。反応後有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム（クロロホルム展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｎｏ．９（白色結晶）１．６ｇ（収率７３％）を得た。
【００８２】
＜合成例３［例示化合物Ｎｏ．２２の合成］＞
【００８３】
【化２０】
【００８４】
５００ｍｌ三ツ口フラスコに、２，８−ジクロロ−１，９，１０−アンスリジン［４］５．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸２．０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌおよびエタノール１００ｍｌを入れた。窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム３０ｇ／水１５０ｍｌの水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．１６ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７７度に昇温し１時間攪拌した。反応後有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム（クロロホルム展開溶媒）で精製し、２−クロロ−８−フェニル−１，９，１０−アンスリジン［７］（白色結晶）１．８ｇ（収率３１％）を得た。
【００８５】
【化２１】
【００８６】
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、２−クロロ−８−フェニル−１，９，１０−アンスリジン［７］１．０ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）、４，４‘−ビフェニルジボロニックアシッド［８］０．３３ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌおよびエタノール３０ｍｌを入れた。窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム６ｇ／水３０ｍｌの水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０８ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７７度に昇温し４時間攪拌した。反応後有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム（クロロホルム展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｎｏ．２２（黄色結晶）０．６８ｇ（収率７５％）を得た。
【００８７】
＜実施例１＞
図３に示す構造の素子を作成した。
【００８８】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００８９】
透明導電性支持基板上に下記構造式で示される化合物のクロロホルム溶液をスピンコート法により２０ｎｍの膜厚で成膜しホール輸送層５を形成した。
【００９０】
【化２２】
【００９１】
さらに下記構造式で示されるＩｒ錯体およびＣＢＰ（重量比８：１００）を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９２】
【化２３】
【００９３】
さらに、例示化合物Ｎｏ．１を真空蒸着法により３０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９４】
次に、陰極４として、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に真空蒸着法により厚さ５０ｎｍの金属層膜を形成し、さらに真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９５】
さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【００９６】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、１０Ｖの直流電圧を印加すると２２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、５１００ｃｄ／ｍ2の輝度で緑色の発光が観測された。
【００９７】
さらに、電流密度を６．０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度９１０ｃｄ／ｍ2から１００時間後８７０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【００９８】
＜実施例２〜１２＞
例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表１に示す化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
＜比較例１〜３＞
例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式で示される化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
【化２４】
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
＜実施例１３＞
図３に示す構造の素子を作成した。
【０１０３】
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。
【０１０４】
さらに下記構造式で示されるフルオレン化合物を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】
さらに例示化合物Ｎｏ．５を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０７】
次に、実施例１と同様にして、陰極４を形成後、封止した。
【０１０８】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、５Ｖの直流電圧を印加すると７５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、３５００ｃｄ／ｍ2の輝度で青色の発光が観測された。
【０１０９】
さらに、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１８００ｃｄ／ｍ2から１００時間後１２００ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【０１１０】
＜実施例１４〜２２＞
例示化合物Ｎｏ．５に代えて、表２に示す化合物を用いた他は実施例１３と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
＜比較例４〜６＞
例示化合物Ｎｏ．５に代えて、比較化合物Ｎｏ．１、２、３を用いた他は実施例１３と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
＜実施例２３＞
図２に示す構造の素子を作成した。
【０１１４】
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。
【０１１５】
さらに例示化合物Ｎｏ．３を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し発光層兼電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１１６】
次に、実施例１と同様にして、陰極４を形成後、封止した。
【０１１７】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、５Ｖの直流電圧を印加すると４０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、１６００ｃｄ／ｍ2の輝度で青色の発光が観測された。
【０１１８】
さらに、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2から１００時間後７５０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【０１１９】
＜実施例２４〜２７＞
例示化合物Ｎｏ．３に代えて、表３に示す化合物を用いた他は実施例２３と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２０】
＜比較例７〜９＞
例示化合物Ｎｏ．３に代えて、比較化合物Ｎｏ．１、２、３を用いた他は実施例２３と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ ホール／エキシトンブロッキング層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする１，９，１０−アンスリジン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ7の少なくとも１つは、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる。）
【請求項２】
Ｒ2〜Ｒ6が、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、Ｒ1、Ｒ7が、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基から選ばれる基を表わすことを特徴とする請求項１に記載の１，９，１０−アンスリジン化合物。
【請求項３】
下記一般式［ＩＩ］で示されることを特徴とする１，９，１０−アンスリジン化合物。
【化２】
（式中、Ｒ13、Ｒ14は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ3は、２価の置換あるいは無置換の芳香環基，２価の置換あるいは無置換の複素環基、２価の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、２価の置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる基を表わす。）
【請求項４】
下記一般式［ＩＩＩ］で示されることを特徴とする１，９，１０−アンスリジン化合物。
【化３】
（式中、Ｒ15〜Ｒ17は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ4は、３価の置換あるいは無置換の芳香環基，３価の置換あるいは無置換の複素環基、３価の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、３価の置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる基を表わす。）
【請求項５】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が請求項１〜４のいずれかに記載の１，９，１０−アンスリジン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項６】
前記１，９，１０−アンスリジン化合物の少なくとも一種を含有する層が、ホールブロック層、電子輸送層、発光層または電子注入層であることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする１，９，１０−アンスリジン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ7の少なくとも１つは、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる。）
【請求項２】
Ｒ2〜Ｒ6が、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、Ｒ1、Ｒ7が、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基から選ばれる基を表わすことを特徴とする請求項１に記載の１，９，１０−アンスリジン化合物。
【請求項３】
下記一般式［ＩＩ］で示されることを特徴とする１，９，１０−アンスリジン化合物。
【化２】
（式中、Ｒ13、Ｒ14は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ3は、２価の置換あるいは無置換の芳香環基，２価の置換あるいは無置換の複素環基、２価の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、２価の置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる基を表わす。）
【請求項４】
下記一般式［ＩＩＩ］で示されることを特徴とする１，９，１０−アンスリジン化合物。
【化３】
（式中、Ｒ15〜Ｒ17は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選ばれる基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ4は、３価の置換あるいは無置換の芳香環基，３価の置換あるいは無置換の複素環基、３価の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、３価の置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる基を表わす。）
【請求項５】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が請求項１〜４のいずれかに記載の１，９，１０−アンスリジン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項６】
前記１，９，１０−アンスリジン化合物の少なくとも一種を含有する層が、ホールブロック層、電子輸送層、発光層または電子注入層であることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−１８７９（Ｐ２００７−１８７９Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８０３９２（Ｐ２００５−１８０３９２）
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]