１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板
【課題】高品質な１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板を提供する。
【解決手段】１３族窒化物結晶２５は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の１３族窒化物結晶であって、ｃ軸を横切る断面の内側に設けられた第１領域２５ａと、該断面の最外側に設けられ第１領域２５ａと結晶特性の異なる第３領域２５ｄと、該断面における第１領域２５ａと第３領域２５ｄとの間の少なくとも一部の領域に設けられた結晶成長の遷移領域であり、該第１領域２５ａ及び該第３領域２５ｄと結晶特性の異なる第２領域２５ｃと、を備える。
【解決手段】１３族窒化物結晶２５は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の１３族窒化物結晶であって、ｃ軸を横切る断面の内側に設けられた第１領域２５ａと、該断面の最外側に設けられ第１領域２５ａと結晶特性の異なる第３領域２５ｄと、該断面における第１領域２５ａと第３領域２５ｄとの間の少なくとも一部の領域に設けられた結晶成長の遷移領域であり、該第１領域２５ａ及び該第３領域２５ｄと結晶特性の異なる第２領域２５ｃと、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体材料は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や白色ＬＥＤ、半導体レーザー（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）などの半導体デバイスに用いられる。白色ＬＥＤは、携帯電話画面や液晶ディスプレイ等のバックライトや照明用として用いられ、青色ＬＥＤは信号機やその他の電飾等に用いられている。また、青紫色ＬＤは、ブルーレイディスク用の光源として用いられている。現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられている窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体デバイスは、一部を除いてその殆どがサファイアあるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により製作されている。
【０００３】
サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合の問題点としては、１３族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。欠陥はデバイス特性に悪影響を及ぼし、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという課題につながっている。こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム基板が最も適切である。
【０００４】
現在、窒化ガリウムの自立基板は、サファイア基板あるいはＧａＡｓ基板等の異種基板上に、ＥＬＯ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）といった転位密度を低減する成長方法を駆使して、ＨＶＰＥ法で窒化ガリウムを厚く成長させた後、異種基板から窒化ガリウム厚膜を分離する方法で製造されている。このようにして製造される窒化ガリウム基板は、転位密度が１０６ｃｍ−２程度まで低減されており、大きさも、２インチのものが実用化され、主にレーザーデバイスに使用されている。また、最近では、白色ＬＥＤのコスト低減や、電子デバイス用途向けに、４インチ、あるいは６インチといった更なる大口径基板が望まれている。
【０００５】
然るに、異種基板材料と窒化ガリウムの熱膨張係数差や格子定数差による反りや、クラックの発生が大口径化の障害となっており、前述の転位密度が依然として残ることとなっている。更に１枚の異種基板から１枚の窒化ガリウム厚膜を分離し、それを研磨して窒化ガリウム基板として製造することから、高コストとなる課題がある。
【０００６】
一方、液相成長による窒化ガリウム基板を実現する手法の一つとして、アルカリ金属と１３族金属の混合融液中に窒素を気相から溶解して窒化ガリウムを結晶成長するフラックス法が研究開発されている。
【０００７】
フラックス法は、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属と、ガリウム（Ｇａ）等の１３族金属とを含む混合融液を、窒素圧力１０ＭＰａ以下の雰囲気下において６００〜９００℃程度に加熱することにより、窒素を気相から溶解して混合融液中の１３族金属と反応させて１３族窒化物の結晶を成長させる方法である。フラックス法は、他の液相成長に比べて低温低圧下で結晶成長させることが可能であり、成長した結晶も１０６ｃｍ−２よりも低転位密度であるなどの利点がある。
【０００８】
非特許文献１では、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００℃〜８００℃の温度で２４時間〜１００時間保持することにより、窒化ガリウム結晶を成長した報告がなされている。
【０００９】
特許文献１では、窒化ガリウムの大型結晶を製造する方法として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の針状結晶を種結晶として用いて、窒化ガリウムの柱状結晶を育成する製造方法が開示されている。特許文献２には、種結晶となる窒化アルミニウム針状結晶の作製方法が開示されている。特許文献３には、黄色発光効果が認められるシード結晶と、該シード結晶上に結晶化し、黄色発光効果が認められない結晶層を有する窒化ガリウム結晶について開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、窒化アルミニウムを種結晶として窒化ガリウム結晶を成長させた場合、窒化アルミニウムと窒化ガリウムの格子定数が異なるため格子不整合による転位が発生する。また、窒化アルミニウムと窒化ガリウムの熱膨張係数が異なるため、結晶成長温度から室温まで冷却する過程で、熱応力による新たな転位の発生や、さらにはクラックが発生する場合がある。
【００１１】
従って、低転位密度の高品質な窒化ガリウム結晶を育成するための種結晶としては、格子定数や熱膨張係数が一致する窒化ガリウム結晶を用いることが望ましい。ところが、特許文献２に記載された方法によって窒化ガリウムの針状結晶を成長させることは困難である。このため、従来では、高品質なバルク結晶を得ることは困難であった。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、転位密度が少なく、高品質な１３族窒化物半導体基板に供することが可能な高品質な１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の１３族窒化物結晶であって、ｃ軸を横切る断面の内側に設けられた第１領域と、前記断面の最外側に設けられ、前記第１領域と結晶特性の異なる第３領域と、前記断面における前記第１領域と前記第３領域との間の少なくとも一部の領域に設けられた結晶成長の遷移領域であり、該第１領域及び該第３領域と結晶特性の異なる第２領域と、を備えた１３族窒化物結晶である。
【００１４】
また、本発明は、上記１３族窒化物結晶の少なくとも一部を含む１３族窒化物結晶基板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高品質な１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、１３族窒化物結晶のｃ軸とａ軸に平行な断面図の一例を示す図である。
【図２】図２は、１３族窒化物結晶のｃ軸とａ軸に平行な断面図の一例を示す図である。
【図３】図３は、１３族窒化物結晶のｃ面断面図の一例を示す図である。
【図４】図４は、１３族窒化物結晶のｃ軸とａ軸に平行な断面図の一例を示す図である。
【図５】図５は、１３族窒化物結晶のｃ面断面図の一例を示す図である。
【図６】図６は、１３族窒化物結晶のｃ軸とａ軸に平行な断面図である。
【図７】図７は、１３族窒化物結晶のｃ軸とａ軸に平行な断面図の一例を示す図である。
【図８】図８は、１３族窒化物結晶のｃ面断面図の一例を示す図である。
【図９】図９は、第１領域および第４領域における電子線または紫外光励起による発光スペクトルの一例を示す図である。
【図１０】図１０は、種結晶を製造する結晶製造装置の概略断面図である。
【図１１】図１１は、１３族窒化物結晶を製造する結晶製造装置の概略断面図である。
【図１２】図１２は、１３族窒化物結晶の一例を示す外観斜視図である。
【図１３】図１３は、１３族窒化物結晶の一例を示す外観斜視図である。
【図１４】図１４は、１３族窒化物結晶の一例を示す外観斜視図である。
【図１５】図１５は、１３族窒化物結晶の一例を示す外観斜視図である。
【図１６】図１６は、１３族窒化物結晶において、ｃ軸とａ軸に平行な断面における転位を模式的に示す図である。
【図１７】図１７は、１３族窒化物結晶をスライスする方向を示す模式図である。
【図１８】図１８は、１３族窒化物結晶をスライスする方向を示す模式図である。
【図１９−１】図１９−１は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図１９−２】図１９−２は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図１９−３】図１９−３は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図２０−１】図２０−１は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図２０−２】図２０−２は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図２０−３】図２０−３は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図２１】図２１は、種結晶から１３族窒化物結晶が結晶成長する過程を示す模式図である。
【図２２】図２２は、種結晶から１３族窒化物結晶が結晶成長する過程を示す模式図である。
【図２３】図２３は、種結晶から１３族窒化物結晶が結晶成長する過程を示す模式図である。
【図２４】図２４は、種結晶の形状とＬ／ｄとの関係を示す模式図である。
【図２５】図２５は、フォトルミネッセンスの３６０ｎｍ〜３７０ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像である。
【図２６】図２６は、フォトルミネッセンスの５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像である。
【図２７】図２７は、１３族窒化物結晶のｃ面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照して、本実施形態にかかる１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板について説明する。なお、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【００１８】
本実施の形態の１３族窒化物結晶は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の１３族窒化物結晶である。そして、本実施の形態の１３族窒化物結晶は、ｃ軸を横切る断面の内側に設けられた第１領域と、該断面の最外側に設けられ、第１領域と結晶特性の異なる第３領域と、該断面における第１領域と第３領域との間の少なくとも一部の領域に設けられた結晶成長の遷移領域であり、該第１領域及び該第３領域と結晶特性の異なる第２領域と、を備える。
【００１９】
本実施の形態の１３族窒化物結晶では、１３族窒化物結晶におけるｃ軸を横切る断面の内側の第１領域２５ａと最外側の第３領域２５ｄとの間の少なくとも一部に、結晶成長の遷移領域である第２領域２５ｃが設けられている。このため、本実施の形態の１３族窒化物結晶では、高品質な１３族窒化物結晶２５を提供することができると考えられる。
【００２０】
詳細には、第２領域は、１３族窒化物結晶の製造時に第１領域の種結晶からの結晶成長の初期に形成される領域である。なお、１３族窒化物結晶の詳細な製造方法については後述する。この結晶成長の初期には、成長条件、例えば結晶成長雰囲気安定化までの時間や種結晶表面状態などにより、種結晶（第１領域）と全く同じ特性の結晶を成長開始直後に形成することは難しいと考えられる。また、結晶成長方向によって不純物の取り込まれ方も異なると考えられる。また、意図して種結晶（第１領域）と異なる特性を成長させる場合でも、成長初期に転位が集中したり不純物が多く含まれる領域が形成される場合がある。第２領域２は、これらの原因により成長初期に形成される転位の集中した領域あるいは不純物の多い領域であると考えられる。すなわち、第２領域は、第１領域及び第３領域に比べて、転位や不純物の多い領域であると考えられる。
【００２１】
一方、第３領域は、１３族窒化物結晶の後述する製造時に第１領域上に直接、または第２領域を介して形成される領域である。このため、第３領域は、第２領域に比べて転位密度が少ない、あるいは不純物が少ない結晶品質の良い領域であると考えられる。これは、第２領域が、結晶成長の遷移領域または緩衝領域として機能するためと考えられる。このように、第２領域を介することによって、結晶品質の良好な第３領域を形成することができる。従って、高品質な１３族窒化物結晶を提供することができると考えられる。
【００２２】
なお、「高品質な１３族窒化物結晶」とは、ｃ軸を横切る断面の最外側の領域の転位などの欠陥が、内側の領域に比べて少ないことを意味する。なお、最外側の領域とは、１３族窒化物結晶のｃ軸を横切る断面における外縁から内側に向かって連続する一部の領域を示し、第３領域に相当する。また、内側の領域とは、該断面における種結晶として用いた領域を示し、具体的には、第１領域及び後述する第４領域に相当する。
【００２３】
以下、詳細を説明する。
【００２４】
−１３族窒化物結晶−
本実施形態にかかる１３族窒化物結晶は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の結晶構造の１３族窒化物結晶である。なお、本実施形態にかかる１３族窒化物結晶は、金属原子として、Ｇａ、及びＡｌの少なくとも一方を少なくとも含むことが好ましく、Ｇａを少なくとも含むことが更に好ましい。
【００２５】
本実施の形態では結晶特性の異なる領域を複数有する。前記結晶特性の異なる領域は、詳細は後述するが、図１に示すように、大きくは種結晶となる１３族窒化物結晶２５ａと、前記種結晶から成長した１３族窒化物結晶２５ｄと、前記種結晶と前記種結晶から成長した１３族窒化物結晶２５ｄとの境界にある遷移領域２５ｃに分類することができる。本実施形態は前記領域（２５ａ、２５ｃ、２５ｄ）を複数有してもよいし、それ以外の領域があってもよい。
【００２６】
図１〜図３には、本実施の形態の１３族窒化物結晶の一例を示した。詳細には、図１は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の構造の一例を示す概略断面図である。なお、図１は、六方晶の結晶構造を有する１３族窒化物結晶２５における、ｃ軸とａ軸に平行な断面図を示している。また、図２は、１３族窒化物結晶２５のｃ軸とａ軸に平行な断面図であり、図１のＢ−Ｂ’断面図である。また、図３は、１３族窒化物結晶２５のｃ面断面（ｃ面に平行な断面）の断面図であり、図１のＡ−Ａ’断面図である。
【００２７】
図３に示すように、１３族窒化物結晶２５において、ｃ軸に垂直な断面（ｃ面）は、六角形である。なお、本実施の形態において、六角形とは、正六角形、及び正六角形以外の六角形を含む。この六角形の辺に相当する１３族窒化物結晶２５の側面は、主に、六方晶の結晶構造のｍ面（図１中、符号２２Ａ参照）面で構成される。
【００２８】
本実施の形態における１３族窒化物結晶２５は、単結晶であるが、互いに結晶特性の異なる第１領域２５ａと、第２領域２５ｃと、第３領域２５ｄと、を有する。
【００２９】
第１領域２５ａは、１３族窒化物結晶２５におけるｃ面断面の内側に設けられた領域である。ｃ面断面の内側とは、ｃ面断面における外縁及び外縁に連続する領域を含まず、該外縁及び該外縁に連続するより内側の領域を示す。
【００３０】
第３領域２５ｄは、ｃ面断面の最外側に設けられ、第１領域２５ａと結晶特性の異なる領域である。第２領域２５ｃは、ｃ面断面の、第１領域２５ａと第３領域２５ｄとの間の少なくとも一部の領域に設けられた結晶成長の遷移領域である。
【００３１】
なお、ここでは、１３族窒化物結晶２５のｃ面断面に、第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄが含まれる場合を説明するが、厳密なｃ面断面に限定されるものではなく、１３族窒化物結晶２５のｃ軸を横切る断面の少なくとも一面において、これらの第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄが含まれていればよい。
【００３２】
結晶特性とは、室温で測定した電子線または紫外光励起による発光スペクトル、転位密度、及び転位方向を示す。本実施の形態において、結晶特性が異なるとは、これらの発光スペクトル、転位密度、及び転位方向の少なくとも１つの特性が異なることを示す。
【００３３】
なお、本実施の形態において、室温とは概ね２０℃程度であり、具体的には１０℃以上３０℃以下を示す。
【００３４】
電子線または紫外光励起による発光スペクトルは、例えばＨｅ−Ｃｄレーザー（ヘリウム−カドミウムレーザー）を励起光源としてフォトルミネッセンス（ＰＬ）を測定することにより得られるが、これに限定されない。例えば、蛍光顕微鏡などによってスペクトルの色や強度を観察し、観察された色によって識別してもよい。
【００３５】
転位密度及び転位方向は、以下のようにして測定する。例えば、測定対象面の最表面を、硫酸とリン酸の混酸やＫＯＨとＮａＯＨの溶融アルカリ等を用いてエッチングし、エッチピットを出現させる。そして、エッチング後の測定対象面の組織写真を、電子顕微鏡を用いて撮影し、得られた写真から、エッチピットの密度（ＥＰＤ）を算出すればよい。なお、このＥＰＤは転位密度に対応する。
【００３６】
なお、図２及び図３には、第２領域２５ｃは、１３族窒化物結晶２５のｃ面断面の、第１領域２５ａと第３領域２５ｄとの間の一部の領域に設けられている場合を示した。しかし、この第２領域２５ｃは、第１領域２５ａと第３領域２５ｄとの間の少なくとも一部の領域に設けられていればよく、第１領域２５ａの外周の全てを覆うように設けられていることが好ましい。
【００３７】
図４及び図５には、第２領域２５ｃが、第１領域２５ａの外周の全てを覆うように設けられている場合の、１３族窒化物結晶２５０のｃ面断面の断面図を示した。図４及び図５に示すように、第２領域２５ｃが、第１領域２５ａの外周の全てを覆うように設けられている場合には、第１領域２５ａと第３領域２５ｄの間には第２領域２５ｃが介在し、第１領域２５ａと第３領域２５ｄは非接触な状態となる。
【００３８】
このように、第２領域２５ｃが、第１領域２５ａの外周の全てを覆うように設けられていると、第２領域２５ｃが第１領域２５ａの外周の一部に設けられている場合に比べて、第１領域２５ａの種結晶から第２領域２５ｃを介して結晶成長させて第３領域２５ｄを形成する場合に、より結晶品質の良好な第３領域２５ｄを得ることができる。
【００３９】
なお、上記「第１領域２５ａの種結晶」とは、第１領域２５ａの特性を示す１３族窒化物結晶である。換言すれば、第１領域２５ａの種結晶とは、第１領域２５ａからなる１３族窒化物結晶である。なお、１３族窒化物結晶２５、２５０及び後述する１３族窒化物結晶２５１（図６参照）の製造方法の詳細は後述する。
【００４０】
なお、本実施の形態の１３族窒化物結晶２５、２５０は、第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄを有すればよく、他の結晶領域や欠陥等を含んでいてもよい。
【００４１】
また、本実施の形態の１３族窒化物結晶２５、２５０は、さらに第４領域を含んだ構成であることが好ましい。
【００４２】
図６〜図８には、本実施の形態の１３族窒化物結晶（１３族窒化物結晶２５１）の一例を示した。詳細には、図６は、１３族窒化物結晶２５１の構造の一例を示す概略断面図である。なお、図６では、六方晶の結晶構造を有する１３族窒化物結晶２５１における、ｃ軸とａ軸に平行な断面図を示している。また、図７は、１３族窒化物結晶２５１のｃ軸を横切る断面の断面図であり、図６のＢ−Ｂ’断面図である。また、図８は、１３族窒化物結晶２５１のｃ面断面の断面図であり、図６のＡ−Ａ’断面図である。
【００４３】
１３族窒化物結晶２５１は、上述した第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄに加えて更に、第４領域２５ｂを有する。第４領域２５ｂは、１３族窒化物結晶２５１のｃ面断面における、第１領域２５ａより外側で、且つ第２領域２５ｃより内側に設けられている。第４領域２５ｂは、第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄと結晶特性が異なる。
【００４４】
第４領域２５ｂは、第１領域２５ａの外周の少なくとも一部を覆うように設けられている。このため、第４領域２５ｂは、第１領域２５ａの外周の全て（すなわち、ｍ面の全て）を覆うように設けられていてもよく、また、第１領域２５ａの外周の一部に第４領域２５ｂの設けられていない領域があってもよい。
【００４５】
なお、上記と同様に、１３族窒化物結晶２５１は、ｃ軸を横切る断面の少なくとも一面において、第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄに加えて更に、第４領域２５ｂを含んでいればよく、厳密なｃ面断面に限定されない。
【００４６】
このように、第４領域２５ｂが少なくとも一部の第１領域２５ａの外周を覆っている場合、この第１領域２５ａの外側に第４領域２５ｂの設けられた結晶２７（以下、種結晶２７と称する場合がある）を種結晶として用いて当該種結晶２７の外周面から１３族窒化物結晶（すなわち、第２領域２５ｃ、第３領域２５ｄ）を成長させることで１３族窒化物結晶２５１を得ることができる。
【００４７】
なお、図５において、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１のｃ面断面や各領域の断面を各々正六角形で示したが、これらは一模式図に過ぎず、それぞれ正六角形に限定されるものではない。また、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１のｃ面断面、及び各領域（第１領域２５ａ、第４領域２５ｂ、第２領域２５ｃ、第３領域２５ｄ）のｃ面断面は、それぞれ六方晶の結晶構造を有する１３族窒化物結晶の断面により概ね六角形形状に構成されるものであり、結晶成長の過程でその他の構造がこれらの内部または境界に発生する場合には、各六角形の輪郭はそれら他の構造との境界によって変形することがある。
【００４８】
また、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１は、上述した各領域（第１領域２５ａ、第４領域２５ｂ、第２領域２５ｃ、第３領域２５ｄ）のみによって構成されるとは限らない。１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１においては、その他の構成や光学的特性を有するその他の領域（例えば、第Ｎ領域（本実施の形態では、Ｎは５以上の整数）がさらに含まれるとしてもよい。
【００４９】
＜各領域の特性＞
−発光特性−
本実施の形態に係る１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１のｃ面断面の、電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおける窒化ガリウム結晶のバンド端及びその近傍からの発光（以下バンド端発光と呼ぶ）である第１ピークのピーク強度Ｅ１と、該第１ピークより長波長側の第２ピークのピーク強度Ｅ２と、のピーク強度比Ｅ１／Ｅ２は、下記式（１）の関係を満たす。
【００５０】
Ａ１＜Ａ２＜Ａ３ ・・・式（１）
【００５１】
式（１）中、Ａ１は、上記ｃ面断面における第１領域２５ａのピーク強度比Ｅ１／Ｅ２を示す。式（１）中、Ａ２は、上記ｃ面断面における第２領域２５ｃのピーク強度比Ｅ１／Ｅ２を示す。式（１）中、Ａ３は、上記ｃ面断面における第３領域２５ｄのピーク強度比Ｅ１／Ｅ２を示す。
【００５２】
なお、第１ピークとは、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１の測定対象領域における窒化ガリウムのバンド端発光を含む発光（以下、単に、バンド端発光と称する場合がある）であり、室温での測定において概ね３６４ｎｍ程度の波長領域に出現する発光スペクトルのピークのことである。なお、窒化ガリウムのバンド端発光とは、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１において価電子帯の上端の正孔と伝導帯の底の電子が再結合することによる発光であり、バンドギャップに等しいエネルギー（波長）を持つ光が放出されることである。即ち、第１ピークは、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１において窒素とガリウムの結合（結合状態）及び結晶の周期構造に起因するピークである。尚、第１ピークはバンド端発光とバンド端近傍からの発光を含む場合がある。
【００５３】
第２ピークとは、第１ピークよりも長波長側に出現する少なくとも１つのピークのことであり、例えば不純物や欠陥等に起因した発光を含むピークである。
【００５４】
より好適な実施形態としては、室温で測定された電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおいて、第２ピークは４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長領域に含まれる。
【００５５】
さらに好適な実施形態としては、室温で測定された電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおいて、第２ピークは５９０ｎｍから６５０ｎｍの波長領域に含まれる。
【００５６】
ここで、第２ピークのピーク強度Ｅ２に対する第１ピークのピーク強度Ｅ１の比が小さいほど、測定対象の領域には不純物や欠陥や転位が多く含まれていることを表す。このため、上記式（１）では、不純物や欠陥や転位の内の少なくとも１つの割合が、第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄのこの順に小さいことを示す。
【００５７】
このため、例えば、第１領域２５ａの種結晶を用いて１３族窒化物結晶２５、２５０を形成するときに、不純物等の多い第１領域２５ａの種結晶を用いて、不純物等の少ない第３領域２５ｄを結晶成長させたい場合には、第１領域２５ａと第３領域２５ｄとの間の不純物量の第２領域２５ｃを形成した後に、第３領域２５ｄを形成する。このようにすることで、第３領域２５ｄの結晶品質をより均一にすることができると考えられる。また、第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄの内、第２領域２５ｃに転位や不純物や欠陥を集中させることで、第３領域２５ｄの転位や不純物や欠陥を減らすことができると考えらえる。このため、さらに高品質な１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１を提供することができると考えられる。
【００５８】
本実施の形態に係る１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１のｃ面断面の、電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおける、上記第２ピークのピーク強度Ｅ２は、下記式（２Ａ）及び式（２Ｂ）の関係を示すことが好ましい。
【００５９】
Ｂ１＞Ｂ３ ・・・式（２Ａ）
Ｂ２＞Ｂ３ ・・・式（２Ｂ）
【００６０】
上記式（２Ａ）中、Ｂ１は、前記第１領域の前記第２ピークのピーク強度Ｅ２を示す。式（２Ｂ）中、Ｂ２は、前記第２領域の前記第２ピークのピーク強度Ｅ２を示す。式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ｂ３は、前記第３領域の前記第２ピークのピーク強度Ｅ２を示す。
【００６１】
第２ピークのピーク強度Ｅ２が強い領域ほど、測定対象の領域は、不純物や点欠陥がより多いことを示す。このため、上記式（２Ａ）及び式（２Ｂ）を満たすことは、不純物や点欠陥のどちらかの割合が、第１領域２５ａ及び第２領域２５ｃよりも、第３領域２５ｄの方が少ないことを示す。
【００６２】
このため、不純物等の多い第１領域２５ａから不純物等の少ない第３領域２５ｄを結晶成長させたい場合には、第１領域２５ａと第３領域２５ｄとの間の少なくとも一部の領域に第２領域２５ｃを設けることで、第２領域２５ｃに不純物や点欠陥を集中させることができ、第３領域２５ｄの不純物や欠陥を減らすことができると考えらえる。このため、さらに高品質な１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１を提供することができると考えられる。
【００６３】
また、更に、本実施の形態に係る１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１のｃ軸を横切る断面の、電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおける、上記第１ピークのピーク強度Ｅ１は、下記式（３Ａ）及び式（３Ｂ）の関係を示すことが好ましい。
【００６４】
Ｃ１＜Ｃ３ ・・・式（３Ａ）
Ｃ２＜Ｃ３ ・・・式（３Ｂ）
【００６５】
式（３Ａ）中、Ｃ１は、前記第１領域における前記第１ピークのピーク強度Ｅ１を示す。式（３Ｂ）中、Ｃ２は、前記第２領域における前記第１ピークのピーク強度Ｅ１を示す。式（３Ａ）及び式（３Ｂ）中、Ｃ３は、前記第３領域における前記第１ピークのピーク強度Ｅ１を示す。
【００６６】
第１ピークのピーク強度Ｅ１が強い領域ほど、測定対象の領域は、不純物や欠陥や転位がより少ないことを示す。このため、上記式（３Ａ）及び式（３Ｂ）を満たすことは、不純物や欠陥や転位の少なくとも１つの割合が、第１領域２５ａ及び第２領域２５ｃよりも、第３領域２５ｄの方が少ないことを示す。
【００６７】
このため、不純物等の多い第１領域２５ａから不純物等の少ない第３領域２５ｄを結晶成長させたい場合には、第１領域２５ａと第３領域２５ｄとの間の少なくとも一部の領域に第２領域２５ｃを設けることで、第２領域２５ｃに転位や不純物や欠陥を集中させることができ、第３領域２５ｄの転位や不純物や欠陥を減らすことができると考えらえる。このため、さらに高品質な１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１を提供することができると考えられる。
【００６８】
また、第１領域２５ａにおける第１ピークのピーク強度は第２ピークのピーク強度より小さく、第４領域２５ｂにおける第１ピークのピーク強度は第２ピークのピーク強度より大きい。
【００６９】
なお、第１領域２５ａ及び第４領域２５ｂにおける、第１ピークのピーク強度及び第２ピークのピーク強度は、上記関係を満たせば限定されないが、更に好ましくは、第４領域２５ｂにおける第１ピークのピーク強度は、第１領域２５ａにおける第１ピークのピーク強度より大きいことが好ましい。また、第４領域２５ｂにおける第２ピークのピーク強度は、第１領域２５ａにおける第２ピークのピーク強度より小さいことが好ましい。
【００７０】
図９は、第１領域２５ａおよび第４領域２５ｂにおける電子線または紫外光励起による発光スペクトルの一例を示す図である。
【００７１】
第１領域２５ａにおける発光スペクトルのように、第２ピークのピーク強度が第１ピークのピーク強度よりも大きいということは、第１領域２５ａに不純物や欠陥が比較的多く含まれていることを表す。一方、第４領域２５ｂにおける発光スペクトルのように、第１ピークのピーク強度が第２ピークのピーク強度よりも大きいということは、第４領域２５ｂにおいて不純物や欠陥が比較的少ないことを表し、第４領域２５ｂの結晶が高品質であることを表している。
【００７２】
このため、後述する１３族窒化物結晶２５１の製造方法において、第１領域２５ａの外側に第４領域２５ｂの設けられた種結晶２７を用いると、より高品質の１３族窒化物結晶２５１を製造しやすくなる。これは、不純物や欠陥の少ない第４領域２５ｂが外側に配置された種結晶２７を用いることで、より不純物や欠陥の少ない第４領域２５ｂ上への結晶成長によるものと考えられる。
【００７３】
また、種結晶２７を用いてより大きな１３族窒化物結晶２５１を成長させる場合、第１領域２５ａより不純物や欠陥等の少ない第４領域２５ｂと接する領域から結晶成長させることができる。このため、製造された１３族窒化物結晶２５１における第２領域２５ｃの占める割合を減らし、結晶品質が良好で且つ均一な特性の第３領域２５ｄを多く得ることができる。従って、更に高品質の１３族窒化物結晶２５１を得ることができると考えられる。
【００７４】
なお、不純物とは、本実施の形態では、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｗ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｈ等を示す。
【００７５】
第４領域２５ｂの厚さｔ（図６参照）は限定されないが、例えば、最小の厚みが１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００７６】
ここで、特許文献３に記載されるように、窒化ガリウム結晶を種結晶として用いて、フラックス法により１３族窒化物結晶を成長させる場合に、種結晶のメルトバックが生じる場合がある。また、メルトバックは、種結晶が低品質である場合、特に加工変質層が残っている場合においてその溶解量（メルトバック量）が増加することが知られている。
【００７７】
これに対して、第１領域２５ａより高品質の結晶層である第４領域２５ｂが結晶外側に１００ｎｍ以上の厚さで存在することで、後述する種結晶２７を成長させる工程においてメルトバックが発生した場合であっても、第４領域２５ｂが残り易くなり、より高品質の第３領域２５ｄを成長させやすい。
【００７８】
−転位密度−
次に、結晶中の転位について説明する。
【００７９】
第２領域２５ｃにおける、ｃ軸を横切る方向の転位の転位密度は、第１領域２５ａ及び第３領域２５ｄより多い。これは、第２領域２５ｃが、上述のように、結晶成長の遷移領域であるためである。また、第２領域２５ｃでは、上述のように他の領域に比べて転位が集中するため、転位同士が重なり合って転位の消滅が生じる。このため、第３領域２５ｄの転位の数は第２領域２５ｃより少なくなる。
【００８０】
また、第３領域２５ｄのｃ面の転位密度Ｃは、該第３領域２５ｄのｍ面の転位密度Ｍより低い。
【００８１】
第３領域２５ｄのｍ面、すなわち、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１のｍ面の転位密度、換言すれば、ｃ軸に交差する方向の転位が多いほど、ｃ軸方向の転位は長く伸びずにｃ軸に交差する方向の転位とぶつかる。このため、第３領域２５ｄのｍ面では、ｃ軸に交差する方向の転位がぶつかり方向が変わったり消滅したりするため、ｃ軸方向に貫通した転位が他の領域に比べて少なくなる。
【００８２】
なお、第３領域２５ｄのｃ面の転位密度Ｃと、該第３領域２５ｄのｍ面の転位密度Ｍと、の比Ｍ／Ｃは、１０００より大きいことが好ましく、１０００００より大きいことが更に好ましい。第３領域２５ｄのｃ面の転位密度Ｃと該第３領域２５ｄのｍ面の転位密度Ｍとの比Ｍ／Ｃが上記値を満たすと、第３領域２５ｄのｃ面の転位密度が１×１０２／ｃｍ−２以下となりやすくなると考えられる。
【００８３】
−ホウ素濃度−
第１領域２５ａのホウ素濃度は、第４領域２５ｂのホウ素濃度より高い。具体的には、例えば、１３族窒化物結晶２５１における第１領域２５ａのホウ素濃度は、４×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上であり、第１領域２５ａの外側に位置する第４領域２５ｂのホウ素濃度は、４×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３未満であることが好ましい。
【００８４】
更に好ましくは、第１領域２５ａのホウ素濃度は、６×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上であり、第４領域２５ｂのホウ素濃度は、１×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３未満である。
【００８５】
ホウ素濃度が上記関係を満たすと、第１領域２５ａの外側に第４領域２５ｂの設けられた結晶２７を種結晶として用いて結晶成長させる場合に、主に、ホウ素濃度が低く高品質である第４領域２５ｂの外周表面から結晶成長を開始させることができる。従って、ホウ素添加工程によってｃ軸方向に長尺化させた種結晶２７を用いてｃ軸方向に長い１３族窒化物結晶２５１を製造する場合においても、高品質の１３族窒化物結晶を製造することが可能となる。
【００８６】
＜製造方法＞
次に、上記１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１の製造方法を説明する。
【００８７】
上記１３族窒化物結晶２５、２５０は、第１領域２５ａの種結晶を用いて、この種結晶から結晶成長させることによって製造する。一方、上記１３族窒化物結晶２５１は、第１領域２５ａの外側に第４領域２５ｂを有する種結晶２７を用いて、この種結晶２７から結晶成長させることによって製造する。
【００８８】
なお、第１領域２５ａの種結晶、及び種結晶２７は、六方晶の結晶構造を有し、ｃ軸方向に長尺化されている。そして、第１領域２５ａの種結晶は、第１領域２５ａを有する種結晶である。また、種結晶２７は、内側に第１領域２５ａを有し、外側に第４領域２５ｂを有する。
【００８９】
また、第１領域２５ａの種結晶、及び種結晶２７における、ｃ軸と垂直な断面（ｃ面）は六角形である。また、この六角形の辺に相当する種結晶の側面は、主に六方晶の結晶構造のｍ面で構成される。
【００９０】
以下、製造方法の詳細を説明する。
【００９１】
［１］種結晶の結晶製造方法
＜結晶製造装置＞
図１０は、本実施の形態において、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７を製造する結晶製造装置１の概略断面図である。図１０に示すように、結晶製造装置１は、ステンレス製の外部耐圧容器２８内には内部容器１１が設置され、内部容器１１内にはさらに反応容器１２が収容されており、二重構造を成している。内部容器１１は外部耐圧容器２８に対して着脱可能となっている。
【００９２】
反応容器１２は、原料や添加物を融解させた混合融液２４を保持して、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の結晶成長を行うための容器である。反応容器１２の構成については後述する。
【００９３】
また、外部耐圧容器２８と内部容器１１には、外部耐圧容器２８の内部空間３３と内部容器１１の内部空間２３に、１３族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ2)ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管１５、３２が接続されている。ガス供給管１４は窒素供給管１７とガス供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することが可能となっている。
【００９４】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【００９５】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。一方、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続された希釈ガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。
【００９６】
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ１５、３２を経て外部耐圧容器２８および内部容器１１に供給される。尚、内部容器１１はバルブ２９部分で結晶製造装置１から取り外すことが可能となっている。
【００９７】
また、ガス供給管１４には、圧力計２２が設けられており、圧力計２２によって外部耐圧容器２８および内部容器１１内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器２８および内部容器１１内の圧力を調整できるようになっている。
【００９８】
本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器２８および内部容器１１の全圧を調整できるので、内部容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のアルカリ金属（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウムの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【００９９】
また、図１０に示すように、外部耐圧容器２８内の内部容器１１の外周にはヒーター１３が配置されており、内部容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。
【０１００】
本実施の形態では、フラックス法により、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７を製造する。
【０１０１】
種結晶２７を製造する場合には、種結晶２７内のホウ素濃度を結晶内側と結晶外側とで異ならせて結晶成長させるために、混合融液２４中にホウ素が溶け込むホウ素溶解工程と、窒化ガリウム結晶２５の成長時に結晶中にホウ素が取り込まれるホウ素取込工程と、混合融液２４中のホウ素濃度を結晶成長過程とともに減少させるホウ素減少工程とを含む。
【０１０２】
なお、第１領域２５ａの種結晶を製造する場合には、上記ホウ素溶解工程とホウ素取込工程とを行い、上記ホウ素減少工程を行わない方法を用いればよい。このため、以下では、種結晶２７の製造方法を説明する。
【０１０３】
ホウ素溶解工程では、反応容器１２内壁に含まれる窒化ホウ素（ＢＮ）または反応容器１２内に設置された窒化ホウ素の部材から、混合融液２４中にホウ素が溶解する。次に溶解したホウ素が、結晶成長する結晶内に取り込まれる（ホウ素取込工程）。そして、結晶成長に伴って結晶中に取り込まれるホウ素の量は次第に減少することとなる（ホウ素減少工程）。
【０１０４】
ホウ素減少工程によれば、種結晶２７がｍ面（｛１０−１０｝面）を成長させながら結晶成長する場合に、ｃ軸を横切る断面において外側の領域におけるホウ素の濃度を、内側の領域のホウ素濃度よりも低くすることができる。これにより、種結晶２７のｍ面で構成される外周面（六角柱の６つの側面）において、不純物であるホウ素濃度と、不純物に起因する可能性のある結晶内の転位密度が低減され、種結晶２７の外周面を、その内側の領域に比べて良質の結晶で構成することができる。
【０１０５】
［３］で後述する種結晶２７から結晶成長させることによる１３族窒化物結晶２５１の製造方法において、１３族窒化物結晶２５１は、主に種結晶２７の側表面（ｍ面で構成される外周表面）を結晶成長の起点として成長するので、上述のように、種結晶２７のｍ面で構成される外周表面が良質であると、そこから成長する結晶も良質となる。従って、本実施形態によれば、大型で品質の良い種結晶２７を結晶成長させて、その結果得られる１３族窒化物結晶２５１を良質とすることができる。
【０１０６】
次に、ホウ素溶解工程、ホウ素取込工程、ホウ素減少工程についてより具体的に説明する。
【０１０７】
（１）反応容器１２が窒化ホウ素を含む方法
ホウ素溶解工程の例としては、反応容器１２として窒化ホウ素の焼結体（ＢＮ焼結体）を材料とした反応容器１２を用いることができる。反応容器１２が結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１２からホウ素が溶解し、混合融液２４中に溶け出す（ホウ素溶解工程）。そして、種結晶２７の成長過程において混合融液２４中のホウ素が種結晶２７中に取り込まれる（ホウ素取込工程）。種結晶２７の成長にしたがって、混合融液２４中のホウ素は次第に減少する（ホウ素減少工程）。
【０１０８】
尚、上述では、ＢＮ焼結体の反応容器１２を用いるとしたが、反応容器１２の構成はこれに限定されるものではない。好適な実施形態としては、反応容器１２において、混合融液２４と接する内壁の少なくとも一部において、窒化ホウ素を含む物質（例えば、ＢＮ焼結体）が用いられていればよく、反応容器１２のその他の部分は、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。
【０１０９】
（２）反応容器１２内に窒化ホウ素を含む部材を載置する方法
さらに、ホウ素溶解工程のその他の例として、反応容器１２内に窒化ホウ素を含む部材を設置するとしてもよい。一例として、反応容器１２内にＢＮ焼結体の部材を載置するとしてもよい。尚、反応容器１２の材質は（１）と同様に特に限定されるものではない。
【０１１０】
この方法においては、反応容器１２が上述の結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１２内に設置された部材から、混合融液２４中にホウ素が少しずつ溶け込む（ホウ素溶解工程）。
【０１１１】
ここで、（１）、（２）の方法において、窒化ホウ素の表面には窒化ガリウム結晶の結晶核が生成しやすい。従って、窒化ホウ素の表面上（即ち、上述した内壁面または部材表面）に窒化ガリウムの結晶核が生成してその表面が次第に被覆されてくると、被覆された窒化ホウ素から混合融液２４中に溶け込むホウ素の量は次第に減少することとなる（ホウ素減少工程）。さらに、窒化ガリウム結晶の成長にしたがって当該結晶の表面積が大きくなり、窒化ガリウム結晶中にホウ素が取り込まれる密度が小さくなる（ホウ素減少工程）。
【０１１２】
尚、上記（１）、（２）では、ホウ素を含む物質を用いて混合融液２４中にホウ素を溶解させるとしたが、混合融液２４中にホウ素を溶解させる方法は上記に限定されず、混合融液２４中にホウ素を添加するなど、その他の方法を用いるとしてもよい。また、混合融液２４中のホウ素濃度を減少させる方法についてもその他の方法を用いるとしてもよく、本実施形態の結晶製造方法としては、少なくとも上述のホウ素溶解工程と、ホウ素取込工程と、ホウ素減少工程とが含まれていればよい。
【０１１３】
＜原料等の調整および結晶成長条件＞
反応容器１２に原料等を投入する作業は、耐圧容器１１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに入れて行う。
【０１１４】
（１）の方法で種結晶２７の結晶製造を行う場合には、（１）で上述した構成の反応容器１２に、（１）で上述したホウ素を含む物質と、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。
【０１１５】
（２）の方法で種結晶２７の結晶製造を行う場合には、（２）で上述した構成の反応容器１２に、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。
【０１１６】
フラックスとして用いる物質としては、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いるとしてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物を用いるとしてもよい。なお、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いるとしてもよい。
【０１１７】
原料としてはガリウムが用いられるが、その他の原料の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族元素や、これらの混合物を原料として反応容器１２内に投入するとしてもよい。
【０１１８】
また、本実施の形態では、反応容器１２は、ホウ素を含む構成である場合を説明したが、ホウ素を含む構成に限られず、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉの内の少なくとも１種を含む構成であってもよい。
【０１１９】
このように原料等をセッティングした後に、ヒーター１３に通電して、内部容器１１およびその内部の反応容器１２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器１２内においてフラックスとして用いられる物質と、原料等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、種結晶２７の原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる。さらに、混合融液２４中には上述したようにホウ素が溶解する（ホウ素溶解工程）（混合融液形成工程）。
【０１２０】
そして、反応容器１２の内壁において、混合融液２４に融解している原料とホウ素とから種結晶２７の結晶核が生成される。そして、この結晶核に混合融液２４中の原料およびホウ素が供給されて結晶核が成長し、針状の種結晶２７が成長する。そして、上述したように、種結晶２７の結晶成長過程において結晶中には混合融液２４中のホウ素が取り込まれて（ホウ素添加工程）、種結晶２７の内側にはホウ素濃度の高い第１領域２５ａが生成されやすい状態となり、種結晶２７はｃ軸方向に長尺化されやすい状態となる。また、混合融液２４中のホウ素濃度の減少とともに結晶中に取り込まれるホウ素が減少する（ホウ素減少工程）と、第１領域２５ａの外側にはホウ素濃度の低い第４領域２５ｂが生成されやすい状態となり、種結晶２７はｃ軸方向への伸長が鈍ってｍ軸方向へ成長しやすい状態となる。
【０１２１】
なお、耐圧容器１１内の窒素分圧は、５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【０１２２】
また、混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、８００℃〜９００℃の範囲内とすることが好ましい。
【０１２３】
好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を７５％〜９０％の範囲内とし、混合融液２４の結晶成長温度を８６０℃〜９００℃の範囲内とし、窒素分圧を５ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【０１２４】
さらに好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属とのモル比を０．２５：０．７５とし、結晶成長温度を８６０℃〜８７０℃の範囲とし、窒素分圧を７ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲とすることがより好ましい。
【０１２５】
［２］種結晶
上記工程を経ることによって、１３族窒化物結晶２５１の製造に用いる種結晶２７である、第１領域２５ａの外側に第４領域２５ｂを有する上述した種結晶２７が得られる。また、上述したように、上記第２工程を行わず、ホウ素を含む窒化ガリウム結晶の第１領域２５ａを成長させる第１工程を行うことによって、第１領域２５ａの種結晶が得られる。
【０１２６】
［３］１３族窒化物結晶の製造方法
上記に説明した１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１は、［２］で上述した第１領域２５ａの種結晶、または第１領域２５ａの外側に第４領域２５ｂの形成された種結晶２７を用いて、フラックス法によりこれらの種結晶のｃ面断面積を肥大化させることで製造する。
【０１２７】
＜結晶製造装置＞
図１１は、第１領域２５ａの種結晶、または種結晶２７を結晶成長させて、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１を製造するために用いられる結晶製造装置２の構成例を示す概略断面図である。結晶製造装置２において、ステンレス製の外部耐圧容器５０内には内部容器５１が設置され、内部容器５１内にはさらに反応容器５２が収容されており、二重構造を成している。内部容器５１は外部耐圧容器５０に対して着脱可能となっている。なお、以下、種結晶として、種結晶２７を用いた場合を説明する。
【０１２８】
なお、第１領域２５ａの種結晶を用いることで、１３族窒化物結晶２５、２５０を作製することができる。また、種結晶２７を用いることで、１３族窒化物結晶２５１を作製することができる。
【０１２９】
反応容器５２は、種結晶２７と、アルカリ金属と少なくとも１３族元素を含む物質との混合融液２４とを保持して、種結晶２７の結晶成長（なお、種結晶を元にバルク結晶を育成することをＳＧ：Ｓｅｅｄ Ｇｒｏｗｔｈと称する）を行うための容器である。
【０１３０】
反応容器５２の材質は特に限定するものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。また、反応容器５２の内壁面、すなわち、反応容器５２が混合融液２４と接する部位は、混合融液２４と反応し難い材質で構成されていることが望ましい。窒化ガリウムが結晶成長できる材質の例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）や、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）や、窒化アルミニウム等の窒化物や、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。
【０１３１】
また、外部耐圧容器５０と内部容器５１には、外部耐圧容器５０の内部空間６７と内部容器５１の内部空間６８に、１３族窒化物結晶の原料である窒素（Ｎ２）ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管６５、６６が接続されている。ガス供給管５４は窒素供給管５７とガス供給管６０に分岐しており、それぞれバルブ５５、５８で分離することが可能となっている。
【０１３２】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【０１３３】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管５７から供給されて、圧力制御装置５６で圧力を調整された後、バルブ５５を介してガス供給管５４に供給される。一方、全圧調整用のガス（例えば、アルゴンガス）は、全圧調整用のガスのガスボンベ等と接続された全圧調整用のガス供給管６０から供給されて、圧力制御装置５９で圧力を調整された後、バルブ５８を介してガス供給管５４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと全圧調整用のガスは、ガス供給管５４にそれぞれ供給されて混合される。
【０１３４】
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管５４からガス供給管６５、６６を経て、外部耐圧容器５０および内部容器５１内に供給される。なお、内部容器５１はバルブ６１部分で結晶製造装置２から取り外すことが可能となっている。
【０１３５】
また、ガス供給管５４には、圧力計６４が設けられており、圧力計６４によって外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器５０および内部容器５１内の圧力を調整できるようになっている。
【０１３６】
本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ５５、５８と圧力制御装置５６、５９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器５０と内部容器５１の全圧を調整できるので、内部容器５１内の全圧を高くして、反応容器５２内のアルカリ金属（たとえばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウムの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【０１３７】
また、図１１に示すように、外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周にはヒーター５３が配置されており、内部容器５１および反応容器５２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。
【０１３８】
＜原料等の調整および結晶成長条件＞
反応容器５２に種結晶２７やＧａやＮａとＣなどのドーパント等の原料などを投入する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気のグローブボックスに入れて行う。この作業は内部容器５１に反応容器５２を入れた状態で行っても良い。
【０１３９】
反応容器５２には、［２］で上述した種結晶２７を設置する。また、反応容器５２には、少なくとも１３族元素を含む物質（例えば、ガリウム）と、フラックスとして用いられる物質を投入する。
【０１４０】
フラックスとして用いる物質としては、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いるとしてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物を用いるとしてもよい。なお、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いるとしてもよい。
【０１４１】
原料である１３族元素を含む物質としては、例えば１３族元素のガリウムが用いられるが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族元素や、これらの混合物を用いてもよい。
【０１４２】
１３族元素を含む物質とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族元素とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を、４０％〜９５％とすることが好ましい。
【０１４３】
このように原料等をセッティングした後に、ヒーター５３に通電して、内部容器５１およびその内部の反応容器５２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器５２内において原料の１３族元素を含む物質、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１の原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる（混合融液形成工程）。
【０１４４】
そして、混合融液２４中に融解している原料が種結晶２７の外周表面に供給されて、当該原料によって種結晶２７の外周表面から、結晶成長の遷移領域である第２領域２５ｃが形成された後に、さらに第３領域２５ｄが結晶成長する（結晶成長工程）。
【０１４５】
このように、種結晶２７の外周面から、第２領域２５ｃの結晶成長の後に第３領域２５ｄが結晶成長することにより、種結晶２７を含む１３族窒化物結晶２５１を製造することができる。また、種結晶２７に代えて、第１領域２５ａの種結晶を用いることにより、１３族窒化物結晶２５、２５０を製造することができる。
【０１４６】
好適な実施形態としては、内部容器５１の内部空間６８および外部耐圧容器５０の内部空間６７における窒素ガス分圧は、少なくとも０．１ＭＰａ以上とすることが好ましい。より好適な実施形態としては、内部容器５１の内部空間６８および外部耐圧容器５０の内部空間６７における窒素ガス分圧を、２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【０１４７】
好適な実施形態としては、混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。より好適な実施形態としては、結晶成長温度は８５０℃〜９００℃の範囲内であることが好ましい。
【０１４８】
なお、単結晶育成工程の条件は、形成対象の１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１に応じて、適宜選択することができる。
【０１４９】
上記に説明したように、種結晶２７または第１領域２５ａの種結晶から１３族窒化物結晶を成長させる場合において、種結晶２７または第１領域２５ａの種結晶のｍ面で構成される外周表面から主に成長した１３族窒化物結晶の転位密度は、種結晶２７または第１領域２５ａの種結晶で構成される外周表面の品質に影響を受けると考えられる。
【０１５０】
上記［２］で上述したように、種結晶として種結晶２７を用いた場合には、種結晶２７のｍ面で構成される外周表面は転位密度が低く高品質であるため、この種結晶２７を用いて１３族窒化物結晶を成長させることにより、種結晶２７から１３族窒化物結晶に伝播する転位を減少させることができる。これにより、製造された１３族窒化物結晶２５１の転位密度、具体的には、第３領域２５ｄの転位密度を低く抑えることができる。このため、より大型でかつ高品質の１３族窒化物結晶２５１を製造しやすくなると考えられる。
【０１５１】
また、本実施形態にかかる結晶製造方法では、第１領域２５ａの種結晶や種結晶２７と、これらの種結晶から成長する１３族窒化物結晶（第２領域２５ｃ、第３領域２５ｄ）とを同じ材料（例えば、窒化ガリウム）とすることも可能である。従って、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のような異種材料の種結晶を用いる場合と異なり、格子定数や熱膨張係数を一致させることができ、格子不整合や熱膨張係数の違いによる転位の発生を抑制することが可能となる。
【０１５２】
さらに、種結晶２７または第１領域２５ａの種結晶と、第４領域２５ｂ、第２領域２５ｃ及び第３領域２５ｄと、は同様の結晶成長方法（フラックス法）で製造されているため、種結晶２７または第１領域２５ａの種結晶と、第４領域２５ｂ、第２領域２５ｃ及び第３領域２５ｄとを互いに異なる方法で製造した場合に比べて、格子定数と熱膨張係数の整合性を向上させることが可能となり、転位発生を抑制しやすくすることができる。
【０１５３】
上記工程を経ることによって、実用的なサイズであり、且つ低転位密度で高品質な１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１を製造することができる。
【０１５４】
なお、上述ではフラックス法による結晶製造方法について説明したが、結晶製造方法は特に限定されるものではなく、ＨＶＰＥ法のような気相成長法や、フラックス法以外の液相法によって結晶成長を行うとしてもよい。ただし、高品質な１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１を製造する観点から、フラックス法を用いることが好ましい。
【０１５５】
［３］で上述した製造方法で製造される１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１の形状は、例えば、図１２〜図１５に示す、１３族窒化物結晶８０〜８３となる。
【０１５６】
図１２〜図１５は、本実施形態の１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１の形状の一例を示す模式図である。なお、図１２〜図１５では、各々の形状毎に、１３族窒化物結晶８０〜８３と称している。
【０１５７】
図１２〜図１５に図示するように、１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）（図１２参照）、８１（２５、２５０、２５１）（図１３参照）、８２（２５、２５０、２５１）（図１４参照）、８３（２５、２５０、２５１）（図１５参照）には、１３族窒化内部に第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７が含まれている。
【０１５８】
なお、１３族窒化物結晶８０〜８３における、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の位置は、１３族窒化物結晶８０〜８３の内部であればよく、図１２〜図１４のように１３族窒化物結晶８０〜８２の中央付近（断面の六角形の中心付近）に含まれていてもよいし、図１５のように１３族窒化物結晶８３の周辺部（前記中心より六角形の辺に近い領域）に含まれていてもよい。
【０１５９】
なお、例えば図１２の例では、六角柱状の結晶上にその六角柱の上底を底面とする六角錐がのった形状の１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）が記載されているが、１３族窒化物結晶８０〜８３の形状は特に限定されるものではなく、ｍ面が形成されていない六角錐形状であってもよい。
【０１６０】
＜転位密度＞
次に、結晶中の転位について例を挙げて説明する。図１６は、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１において、ｃ軸とａ軸に平行な断面における転位を模式的に示す図である。なお、図１６では、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１のｃ軸とａ軸に平行な断面のうち、第１領域２５ａまたは種結晶２７より右側の部分を拡大して示している。
【０１６１】
一般的に、フラックス法、ＨＶＰＥ法等のいずれの方法で結晶成長させた場合であっても、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１内には転位が少なからず発生する。また、第１領域２５ａの種結晶や種結晶２７の外周表面上に転位が存在する場合には、これらの種結晶の外周表面から１３族窒化物結晶を結晶成長させる場合にそれら転位が１３族窒化物結晶中（第２領域２５ｃ、第３領域２５ｄ）にも伝播する場合がある。なお、転位の発生原因としては、該種結晶と該種結晶から成長する１３族窒化物結晶との熱膨張係数差および格子定数差や、該種結晶の表面における結晶のひずみやクラック等の欠陥が起因すると考えられている。
【０１６２】
これに対して本実施形態では、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７から、結晶成長の遷移領域である第２領域２５ｃを介して、第３領域２５ｄを結晶成長させる。従って、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１の第３領域２５ｄの転位密度も低減しやすくすることができる。
【０１６３】
また、一般的に、結晶成長方向と平行に伸びる転位（線欠陥）は、結晶成長中に消滅することなく伸び続ける。一方、結晶成長方向と平行でない方向に伸びる線欠陥は、結晶成長中に消滅する場合が多い。即ち、図１６に示すように、第３領域２５ｄは、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の外周表面であるｍ面からｍ軸方向（即ち、六角形のｃ面断面が大型化する方向）に成長する。従って、これらの種結晶の成長界面から発生する転位は結晶成長方向と平行な＜１１−２０＞方向が多く、結晶成長方向と平行でない＜１１−２３＞方向には少ない。
【０１６４】
六方晶の１３族窒化物結晶のｃ面と交わる転位方向を考えると、＜０００１＞方向と＜１１−２３＞方向があるが、本実施形態では＜０００１＞方向の転位は発生せず、＜１１−２３＞も少ない。
【０１６５】
従って、好適な実施形態において、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１における第３領域２５ｄのｃ面の転位密度は、第３領域２５ｄより内側の領域の転位密度よりも小さい。
【０１６６】
［５］結晶基板の製造方法
本実施形態にかかる結晶基板の製造方法は、上述した１３族窒化物結晶８０〜８３（２５、２５０、２５１）から、結晶基板１００を製造する方法である。
【０１６７】
図１７、図１８はそれぞれ、１３族窒化物結晶８２（図１４参照）、８３（図１５参照）をスライスする方向を示す模式図である。また、図１９−１〜図１９-３、及び図２０−１〜図２０−３は、スライス後に得られる結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）の一例を示す模式図である。
【０１６８】
本実施形態の製造方法は、１３族窒化物結晶８０〜８３（２５、２５０、２５１）をスライスする場合に、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の少なくとも一部を含むように結晶基板１００を切り出す工程を含む。一例としては、図１７の１点鎖線Ｐ１に示すように第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸に対して垂直にスライスして、図１９−１に示す結晶基板１００ａを得てもよい。また、図１７の１点鎖線Ｐ２に示すように第領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸に対して斜めに傾けてスライスして、図１９−２に示す結晶基板１００ｂを得てもよい。さらに、図１７の１点鎖線Ｐ３に示すように第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸に対して垂直にスライスして、図１９−３に示す結晶基板１００ｃを得てもよい。
【０１６９】
なお、結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）はスライス後に成形加工、表面加工等の各種加工が施されて、図１９−１〜図１９−３、図２０−１〜図２０−３に示すような１３族窒化物の結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）に加工される。
【０１７０】
本実施形態の製造方法によれば、上述のようにｃ軸方向に長尺化された１３族窒化物結晶８０〜８３（２５、２５０、２５１）から結晶基板１００を切り出すので、ｃ面およびｃ面以外の面を切り出す場合のどちらにおいても基板主面を大面積とすることができる。即ち、本実施形態によれば、ｃ面、ｍ面、ａ面、｛１０−１１｝面、｛２０−２１｝面、｛１１−２２｝面など、任意の結晶面を主面とする大面積の結晶基板１００を製造することができる。従って、各種半導体デバイスに用いることができる実用的なサイズの結晶基板１００を製造することができる。
【０１７１】
［６］結晶基板
本実施形態にかかる結晶基板は、［５］で上述した製造方法で製造される結晶基板１００である。即ち、本実施形態の結晶基板１００は、［２］で上述した第１領域２５ａまたは種結晶２７の少なくとも一部を含む。
【０１７２】
図１９−１〜図１９−３、図２０−１〜図２０−３に図示するように、本実施形態の結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）には、［３］で上述した結晶製造工程において用いられた第１領域２５ａまたは種結晶２７が含まれている。また、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｍ面で構成される外周表面の少なくとも一部は、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７から成長した１３族窒化物結晶（第２領域２５ｃ、第３領域２５ｄ）によって被覆されている。
【０１７３】
より好適な実施形態としては、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｍ面で構成される外周表面の全てが、第２領域２５ｃ及び第３領域２５ｄに被覆されていてもよいことが好ましい。
【０１７４】
また、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７は、１３族窒化物結晶８０〜８３（２５、２５０、２５１）の内側に含まれていれば、その位置は限定されるものではない。例えば図１９−１、図１９−２に示すように、結晶基板１００の基板主面の中央付近に種結晶２７（または第１領域２５ａの種結晶）が配置されてもよい。またこの場合に、種結晶２７または第１領域２５ａの種結晶のｃ軸は、図１９−１に示すように基板主面に対して垂直となるように配置されてもよいし、図１９−２に示すように基板主面に対して傾斜していてもよい。
【０１７５】
また、図１９−３、図２０−３に示すように、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸が基板主面に対して平行になるように、これらの種結晶が配置されていてもよい。さらに、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７は、結晶基板１００の基板主面の中央付近以外に配置されていてもよく、例えば図２０−１、図２０−２に示すように、結晶基板１００の基板主面の周辺部に配置されていてもよい。
【０１７６】
好適な実施形態として、結晶基板１００は六方晶のｃ面を主面とすることが好ましい。
【０１７７】
また、更に好ましくは、結晶基板１００は、主面がｃ面であり、且つｃ軸方向に対するオフ角が０．１°以下であることが好ましい。
【０１７８】
本実施の形態において、オフ角とは、結晶基板１００におけるｃ軸方向と、ｃ面に直交する方向との為す角の小さい方の角度θを示す。オフ角は、Ｘ線解析法により測定することができる。
【０１７９】
ここで、従来の１３族窒化物結晶基板では、本実施の形態の結晶基板１００に比べて、ｃ面貫通転位が多い（具体的には、１０６ｃｍ−２以上）。このため、従来の１３族窒化物結晶基板では、オフ角を０．１°よりも大きくする必要があった。これは、ｃ面貫通転位の多い基板上に電子デバイスを製造するときには、オフ角を０．１°よりも大きくしなければ、ｃ面貫通転位がデバイスに悪影響を及ぼすためであった。一方、本実施の形態の結晶基板１００では、上述したように、ｃ面貫通転位が少ないため、オフ角が０．１°以下であってもｃ面基板上に品質の良い電子デバイスが製造可能である。
【０１８０】
上述のように、好適な実施形態にかかる１３族窒化物結晶２７においては、ｃ面を貫通する転位（線欠陥）が低減されやすい。従って、１３族窒化物結晶８０からｃ面を主面とする結晶基板１００を製造した場合、ｃ軸方向に伸びる線欠陥を低減させることができ、高品質な結晶基板１００を得ることが可能となる。
【０１８１】
［７］１３族窒化物結晶（バルク結晶）の好適な形状
次に、１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）の好適な形状について説明する。図２１〜図２３は、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７から、第２領域２５ｃ、第３領域２５ｄが結晶成長する過程を説明するための模式図である。なお、ここでの説明に関して、結晶成長方法は特に限定されるものではない。なお、図２１〜図２３は、１３族窒化物結晶８０のａ面における断面を示す。
【０１８２】
図２１に示すように、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７から結晶成長することで形成される１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）は、主に、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の外周表面であるｍ面からｍ軸方向（即ち、六角形のｃ面断面が肥大化する方向）に成長した領域２９ａと、主に、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の｛１０−１１｝面または領域２９ａ上面の｛１０−１１｝面から成長した領域２９ｂとを含んでいると考えられる。
【０１８３】
領域２９ｂでは、｛１０−１１｝面が形成される速度が律速となることが考えられ、これにより第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の上部周囲に成長する１３族窒化物結晶は六角錐形状となる場合が多いと考えられる。
【０１８４】
図２２は、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸方向の長さＬが短い場合の結晶成長の様子を示す模式図である。第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の長さＬが十分に長くない場合には、六角柱部分に対する六角錐部分の割合が大きいため、＜１０−１１＞方向に形成される領域２９ｂは、ｍ軸方向に形成される領域２９ａに比べその体積比が大きくなる。従って、１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）は、図２２に示すような形状となりやすく、この場合、全てのｃ面断面には領域２９ｂが含まれることとなる。
【０１８５】
また、図２３は、図２２の１３族窒化物結晶の結晶成長をさらに進行させた様子を示す模式図である。図２２に示すように第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の外周が領域２９ｂで包囲されてしまうと、さらに結晶成長を行ってもｍ面で構成される外周面は形成されず、｛１０−１１｝面が外周表面として保たれたまま１３族窒化物結晶が成長する場合が多く観察されている。
【０１８６】
領域２９ａは、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｍ面の外周表面から結晶成長を開始した領域である。図１６で上述したように、主に第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｍ面から成長した１３族窒化物結晶（領域２９ａ）は、ｃ軸方向の貫通転位が比較的少ないと考えられる。従って、ｃ面を主面とする結晶基板１００（例えば、１００ａ、１００ｂ、１００ｄ、１００ｅ）を製造する場合には、領域２９ａが多く含まれていることが好ましい。
【０１８７】
図２１において、１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）の下部、即ち領域２９ｂが含まれない六角柱部分を用いて結晶基板１００を製造すれば、結晶基板１００にはｍ面以外から成長したと考えられる領域２９ｂを含めないようにすることができる。
【０１８８】
一方、図２２、図２３に示すような形状の１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）を用いて結晶基板１００を製造する場合、結晶基板１００には、領域２９ａ、２９ｂの双方が含まれることとなる。一般的に、異なる結晶成長方向で成長した領域はその特性が異なる場合が多く、また、種結晶と該種結晶から成長した結晶の特性も異なる場合が多いことが知られている。従って、図２２、図２３に示すような形状の１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）から製造される結晶基板１００は、領域２９ａ、２９ｂおよび、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の３つの領域を含むこととなり、結晶基板１００の品質が低下するおそれがある。
【０１８９】
従って、好適な実施形態の１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）としては、結晶下部に六角柱部分を含む形状であることが好ましい。なお、好適な形状は図２１の例に限定されるものではない。その他の例として、１３族窒化物結晶８０は、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７から主にｍ軸方向に結晶成長し、主に六角柱形状を有するとしてもよい。
【０１９０】
［８］種結晶の好適なサイズ
次に、［７］で上述した好適な形状の１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）を成長させるために好適である第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の形状について説明する。第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７は六方晶の結晶構造を有し、＜１１−２３＞方向（a＋ｃ軸）とｃ面とが為す角度は５８．４°である。第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸方向の長さＬ（図６参照）とｃ面断面における結晶径ｄとの比Ｌ／ｄが０．８１３である場合に、１３族窒化物結晶２５は六角錐形状となる。
【０１９１】
［７］で上述したように、良質の１３族窒化物結晶８０を得るためには、主に第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｍ面の外周表面から１３族窒化物結晶が成長することが好ましい。そこで、好適な実施形態としては、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７はその外周面としてｍ面を含んでいることが好ましい。
【０１９２】
図２４は、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の形状とＬ／ｄとの関係を示す模式図である。図２４に示すように、（ａ）Ｌ／ｄ＝０．８１３である場合には、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７は六角錐状である。（ｂ）Ｌ／ｄ＞０．８１３である場合には、上部が六角錐状、下部が六角柱状となり、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の外周面（側面）にはｍ面が含まれる。（ｃ）Ｌ／ｄ＜０．８１３である場合には、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７はｍ面を含まない六角錐状か、或いは、六角錐部分の頂点を含む部分が含まれておらず結晶上面にｃ面が形成されており、ｍ面を含む六角柱部分の高さが低い形状となる。
【０１９３】
従って、好適な実施形態としては、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７において、ｃ軸方向の長さＬとｃ面における結晶径ｄとの比であるＬ／ｄが０．８１３より大きいことが好ましい。
【０１９４】
また、結晶基板１００の実用的なサイズとしては、ハーフインチ（１２．７ｍｍ）或いは２インチ（５．０８ｃｍ）あることが望まれている。そこで、以下では、ｃ面を主面とする結晶基板１００をハーフインチ（１２．７ｍｍ）以上、または２インチ以上とする場合に必要とされる第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のサイズについて説明する。
【０１９５】
以下では、実用的な基板として必要とされる最低の厚みの一例として、結晶基板１００の厚みが１ｍｍである場合について試算するが、必要とされる最低の厚みはこれに限定されるものではなく、適宜試算されるものである。
【０１９６】
まず、結晶基板１００の直径が１２．７ｍｍ、即ち、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１の結晶径ｄが１２．７ｍｍとなるためには、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の結晶径をゼロとして無視すると、半径方向（ｍ軸方向）に６．３５ｍｍだけ、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１が成長する必要がある。
【０１９７】
ここで、一例として、ｍ軸方向の結晶成長速度Ｖｍがｃ軸方向の結晶成長速度Ｖｃの２倍であると仮定すると、ｍ軸方向に６．３５ｍｍ成長する間に、ｃ軸方向には約３．２ｍｍ成長する。上述のようにＬ／ｄ＞０．８１３であるから、結晶径ｄ（六角錐部分の底面の直径）が１２．７ｍｍとなるためには、ｃ軸方向の長さＬ（六角錐部分の高さ）は、１１．９ｍｍとなる。従って、種結晶２７の長さとしては、１１．９−３．２＝８．７ｍｍ必要であると試算される。即ち、六角錐形状の１３族窒化物結晶８０を得るために必要とされる種結晶２７の最低の長さは、８．７ｍｍとなる。そして、この六角錐形状の下部に六角柱状の領域が形成されていることが望まれる。結晶基板１００の厚さとして１ｍｍ以上必要であると仮定すると、種結晶２７のｃ軸方向の長さＬは、９．７ｍｍ必要であると試算される。
【０１９８】
このように、好適な実施形態としては、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸方向の長さＬは、９．７ｍｍ以上であることが好ましい。
【０１９９】
より好適な実施形態としては、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７は、ｃ軸方向の長さＬとｃ面における結晶径ｄとの比であるＬ／ｄが０．８１３より大きく、ｃ軸方向の長さＬが９．７ｍｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｌ／ｄが７より大きいことが好ましく、Ｌ／ｄが３０より大きいことがより好ましい。
【０２００】
上述のように、好適な実施形態によれば、ｃ面の直径がハーフインチである結晶基板１００を製造できる。また、上述のように第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｍ面から成長させた１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）は高品質であるので、大型かつ高品質の結晶基板１００を製造することができる。
【０２０１】
また、直径が２インチ（５．０８ｃｍ）の結晶基板１００を得るためには、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸方向の長さＬは３７．４ｍｍ以上必要であると試算される。
【０２０２】
従って、好適な実施形態として、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸方向の長さＬは３７．４ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、ｃ面の直径が２インチの結晶基板１００を製造することができる。また、上述のように第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｍ面から成長させた１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）は高品質であるので、大口径かつ高品質の窒化ガリウムの結晶基板１００を製造することができる。
【実施例】
【０２０３】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は図１０および図１１を参照して説明した結晶製造装置１、２の構成と対応している。
【０２０４】
−種結晶の製造−
まず、下記の製造方法により、１３族窒化物結晶の製造に用いる種結晶を製造した。
【０２０５】
＜種結晶の製造例１＞
図１０に示した結晶製造装置１を使用して、種結晶２７を製造した。
【０２０６】
ＢＮ焼結体からなる内径９２ｍｍの反応容器１２に、公称純度９９．９９９９９％のガリウムと公称純度９９．９５％のナトリウムとをモル比０．２５：０．７５として投入した。
【０２０７】
グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器１２を耐圧容器１１内に設置し、バルブ２１を閉じて反応容器１２内部を外部雰囲気と遮断して、Ａｒガスが充填された状態で耐圧容器１１を密封した。
【０２０８】
その後、耐圧容器１１をグローブボックスから出して、結晶製造装置１に組み込んだ。すなわち、耐圧容器１１をヒーター１３に対して所定の位置に設置して、バルブ２１部分で窒素ガスとアルゴンガスとのガス供給管１４に接続した。
【０２０９】
次に、内部容器１１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、内部容器１１内の窒素圧力を３．２ＭＰａとした。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した。次いで、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度まで昇温した。実施例１では、結晶成長温度は８７０℃とした。
【０２１０】
結晶成長温度では反応容器１２内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液２４を形成する。なお、混合融液２４の温度は反応容器１２の温度と同温になる。また、この温度まで昇温すると本実施例の結晶製造装置１では、内部容器１１内の気体が熱せられ全圧は８ＭＰａとなる。
【０２１１】
次に、バルブ１５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとして、内部容器１１内部と窒素供給管１７内部とを圧力平衡状態とした。
【０２１２】
この状態で反応容器１２を５００時間保持して窒化ガリウムの結晶成長を行った後、ヒーター１３を制御して、内部容器１１を室温（２０℃程度）まで降温した。内部容器１１内のガスの圧力を下げた後、内部容器１１を開けたところ、反応容器１２内には、窒化ガリウム結晶２５が多数、結晶成長していた。結晶成長した窒化ガリウム結晶２５は無色透明であり、結晶径ｄは１００〜１５００μｍ程度であり、長さＬは１０〜４０ｍｍ程度であり、長さＬと結晶径ｄとの比Ｌ／ｄは２０〜３００程度であった。窒化ガリウム結晶２５は、ｃ軸に概ね平行に成長しており、側面にはｍ面が形成されていた。
【０２１３】
<種結晶の製造例２＞
反応容器１２の材質をアルミナにし、さらに反応容器１２の底面にちょうど収まるＢＮ焼結体の板を設置し、また、結晶成長温度８７０℃における耐圧容器１１内の窒素分圧を６ＭＰa（室温での耐圧容器１１内の窒素分圧は２．８ＭＰa）に維持し、結晶成長時間を３００時間とする以外は実施例１と同様にして結晶成長を行った。その結果、実施例１と同様に、無色透明の窒化ガリウム結晶２５が多数、結晶成長していた。結晶径ｄは１００〜５００μｍ程度であり、長さＬは１０〜１５ｍｍ程度であり、長さＬと結晶径ｄとの比率Ｌ／ｄは３０〜５００程度であった。
【０２１４】
上記の種結晶の製造例１および種結晶の製造例２の各々で製造した種結晶２７の各々について、各種測定を行った。測定結果を下記に示す。
【０２１５】
＜フォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定結果＞
種結晶の製造例１で製造した種結晶のフォトルミネッセンス（ＰＬ）を室温（２５℃）で測定した。フォトルミネッセンスは、堀場製作所社製のＬａｂＲＡＭ ＨＲ−８０を用いて測定した。励起光源には、波長３２５ｎｍのヘリウム‐カドミウム（Ｈｅ−Ｃｄ）レーザーを使用した。フォトルミネッセンスは、種結晶２７の内側の領域である第１領域２５ａと、種結晶２７の外側の領域である第４領域２５ｂとのそれぞれにおいて測定した。
【０２１６】
図９は、第１領域２５ａおよび第４領域２５ｂにおけるＰＬの発光スペクトルの測定結果を示す図である。横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は発光強度を示す。
【０２１７】
図９の実線で示されるように、種結晶の製造例１の第１領域２５ａにおいては、５００ｎｍ〜８００ｎｍにかけて、６００ｎｍ付近にピークを有するブロードな発光（第２ピーク）が測定されたが、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６４ｎｍ）からの発光（第１ピーク）はごく弱い発光強度が得られたのみであった。
【０２１８】
一方、図９の点線で示されるように、種結晶の製造例１の第４領域２５ｂにおいては、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６４ｎｍ）からの発光（第１ピーク）のピーク強度が強く測定され、５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるブロードな発光（第２ピーク）については、ごく弱い発光強度が得られたのみであった。
【０２１９】
このように、種結晶の製造例１で製造された種結晶２７については、種結晶２７の内側に含まれる第１領域２５ａにおいては、第１ピークのピーク強度が、第２ピークのピーク強度より小さいことが確認された。また、種結晶２７の外側の第４領域２５ｂにおいては、第１ピークのピーク強度が第２ピークのピーク強度より大きいことが確認された。
【０２２０】
次に、図２５、図２６を参照して、種結晶の製造例１で製造された種結晶２７について測定した、フォトルミネッセンスの発光強度分布について説明する。図２５、図２６は、種結晶の製造例１及び製造例２で製造された種結晶２７のｃ面断面において測定したフォトルミネッセンス結果の一例であり、図２５と図２６はｃ面断面の同一の測定箇所について異なる波長帯のスペクトル強度を示している。
【０２２１】
図２５は、フォトルミネッセンスの３６０ｎｍ〜３７０ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像である。濃色ほど３６０ｎｍ〜３７０ｎｍにおけるスペクトル強度が強いことを示す。
【０２２２】
図２６は、フォトルミネッセンスの５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像である。濃色ほど５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるスペクトル強度が強いことを示す。
【０２２３】
従って、図２５、図２６のマッピング結果によれば、種結晶の製造例１で製造された種結晶２７の内側には第１領域２５ａがあり、外側には第４領域２５ｂがあることが確認できた。
【０２２４】
また、種結晶の製造例１で製造された種結晶２７のｃ面断面についてＰＬ測定を行った結果、幾つかの種結晶２７においては、図５のように第４領域２５ｂが第１領域２５ａの外周の全てを覆っていることが確認された。また、その他の種結晶２７においては、図３のように第４領域２５ｂが第１領域２５ａの外周の一部を覆っていることが確認された。このように、種結晶の製造例１で製造された種結晶２７のｃ面断面においては、第４領域２５ｂが第１領域２５ａの外周の少なくとも一部を覆うことが確認できた。
【０２２５】
種結晶の製造例２で製造された種結晶２７のｃ面断面についても上記と同様にＰＬ測定を行った。その結果、第１領域２５ａが確認されたが第４領域は確認されないｃ面断面を含む結晶があった。すなわち、第１ピークのピーク強度は第２ピークのピーク強度より小さい領域のみで、第１ピークのピーク強度が第２ピークのピーク強度より大きい領域は確認できないｃ面断面を含む種結晶２７もあることを確認した。
【０２２６】
＜ホウ素濃度の測定＞
種結晶の製造例１及び製造例２で製造された種結晶２７について、２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて結晶中のホウ素濃度を測定した。ＳＩＭＳとしては、ＣＡＭＥＣＡ社製の（型式）ＩＭＳ ７ｆを用いた。一次イオンビームとしてはＣｓ＋イオンを用いた。
【０２２７】
本測定では、種結晶２７のｃ面断面において内側の領域（即ち、第１領域２５ａ）と、外側の領域（即ち、第４領域２５ｂ）とについて、それぞれ複数箇所のホウ素濃度を測定した。
【０２２８】
測定結果は場所により多少のばらつきはあるものの、第１領域２５ａのホウ素濃度は５×１０１８ｃｍ−３〜３×１０１９ｃｍ−３程度であり、第４領域２５ｂのホウ素濃度は１×１０１６ｃｍ−３〜８×１０１７ｍ−３程度であった。
【０２２９】
このように、種結晶の製造例１〜種結晶の製造例２で製造された種結晶２７は、ｃ面断面において外側の第４領域２５ｂのホウ素濃度が、内側の第１領域２５ａのホウ素濃度よりも低くなっていることが確認された。
【０２３０】
次に、［３］で上述した結晶製造方法により、種結晶の製造例１〜種結晶の製造例２で製造された種結晶２７を用いて、１３族窒化物結晶８０を製造した。
【０２３１】
（実施例Ａ１）
本実施例では、図１１に示す結晶製造装置２により、種結晶２７の結晶成長を行い、１３族窒化物結晶２５１の一例としての１３族窒化物結晶を製造した。
【０２３２】
種結晶２７としては、上記種結晶の製造例１で製造した種結晶２７を用いた。この種結晶２７の大きさは、幅１ｍｍ、長さ約４０ｍｍであった。なお、本実施例で用いた種結晶２７は、図５に示すように、ｃ面断面の少なくとも一部において第４領域２５ｂが第１領域２５ａの外周を全て覆っているものを用いた。また、この種結晶２７のｃ面断面において、第４領域２５ｂの厚みｔ（ｍ軸方向の厚み）は少なくとも１０μｍ以上あることを確認した。
【０２３３】
まず、内部容器５１をバルブ６１部分で結晶製造装置２から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、アルミナからなる内径１４０ｍｍ、深さ１００ｍｍの反応容器５２に、種結晶２７を設置した。なお、種結晶２７は、反応容器５２の底に深さ４ｍｍの穴をあけて差し込んで保持した。
【０２３４】
次に、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして反応容器５２内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウムを入れた。本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５とした。
【０２３５】
その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器５２を内部容器５１内に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、反応容器５２内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、結晶製造装置２に組み込んだ。すなわち、内部容器５１をヒーター５３に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。
【０２３６】
次に、内部容器５１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管５７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整してバルブ５５を開け、内部容器５１内の全圧を１．２ＭＰａにした。その後、バルブ５５を閉じ、圧力制御装置５６を３．２ＭＰａに設定した。
【０２３７】
次に、ヒーター５３に通電し、反応容器５２を結晶成長温度まで昇温した。結晶成長温度は８７０℃とした。そして、上記種結晶の製造例１における製造時と同様に、バルブ５５を開け、窒素ガス圧力を３．２ＭＰａとし、この状態で反応容器５２を１３００時間保持して窒化ガリウム結晶を成長させた。
【０２３８】
その結果、反応容器５２内には、種結晶２７を種結晶とし、ｃ軸と垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな１３族窒化物結晶２５１（単結晶）が成長していた。結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶２５１は概ね無色透明であり、結晶径ｄは５１ｍｍであり、ｃ軸方向の長さＬは反応容器に差し込んだ種結晶の部分を含めて約５４ｍｍであった。また、１３族窒化物結晶２５１の形状は、上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
【０２３９】
（実施例Ａ２）
本実施例では、種結晶として、上記種結晶の製造例２で製造した種結晶２７を用いた以外は、実施例Ａ１と同じ条件で図１１に示す結晶製造装置２により種結晶２７の結晶成長を行い、１３族窒化物結晶２５１の一例としての１３族窒化物結晶を製造した。
【０２４０】
本実施例Ａ２で得られた１３族窒化物結晶の各々は、実施例Ａ１で得られた１３族窒化物結晶と同様に、上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
【０２４１】
−評価−
＜フォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定結果＞
上記実施例Ａ１〜実施例Ａ２で製造した１３族窒化物結晶の各々について、上記種結晶の測定時と同じ条件で、フォトルミネッセンス（ＰＬ）を室温で測定した。
【０２４２】
なお、フォトルミネッセンスは、第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄの各々について測定した。
【０２４３】
この結果、実施例Ａ１〜実施例Ａ２の各々で製造した１３族窒化物結晶においては、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６４ｎｍ）からの発光（第１ピーク）のピーク強度Ｅ１と、第１ピークより長波長側（５００ｎｍ〜８００ｎｍ）の発光のピーク（第２ピーク）のピーク強度Ｅ２と、の比Ｅ１／Ｅ２が、上述した式（１）の関係を全て満たしていた。
【０２４４】
また、実施例Ａ１〜実施例Ａ２の各々で製造した１３族窒化物結晶においては、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６４ｎｍ）からの発光（第１ピーク）のピーク強度Ｅ１と、第１ピークより長波長側（５００ｎｍ〜８００ｎｍ）の発光のピーク（第２ピーク）のピーク強度Ｅ２の各々は、上述した式（２）及び式（３）の関係を全て満たしていた。
【０２４５】
＜各領域の形成状態の評価＞
上記実施例Ａ１および実施例Ａ２の各々で製造した１３族窒化物結晶の各々について、ｃ軸とａ軸に平行な断面をカソードルミネッセンスにより撮影し、結晶状態を確認した。
【０２４６】
図２７に示すように、上記実施例Ａ１および実施例Ａ２で製造した１３族窒化物結晶においては、第１領域２５ａ上の一部に第２領域２５ｃが形成され、第１領域２５ａ上に直接または第２領域２５ｃを介して第３領域２５ｄが形成されていることが確認できた。なお、第２領域２５ｃには、第１領域２５ａ及び第３領域２５ｄに比べて、暗線部分が多く、何等かの欠陥や転位が多いことが確認できた。
【０２４７】
＜転位密度の評価＞
上記実施例Ａ１および実施例Ａ２の各々で製造した１３族窒化物結晶の各々のｃ軸とａ軸に平行な断面を、ＫＯＨ融液とＮａＯＨ融液を混合した４２０℃の混合融液（ＫＯＨ融液の質量：ＮａＯＨ融液の質量＝５０：５０）中に浸漬することによって、各ＧａＮ結晶基板の最表面をエッチングし、エッチピットを出現させた。
【０２４８】
次に、エッチング後のｃ軸とａ軸に平行な断面の組織写真を、電子顕微鏡を用いて撮影し、得られた写真から、エッチピットの密度（ＥＰＤ）を算出した。
【０２４９】
その結果、上記実施例Ａ１および実施例Ａ２で製造した１３族窒化物結晶においては、第２領域２５ｃにおけるｃ軸を横切る方向の転位の転位密度（ＥＰＤ）が、第１領域２５ａ及び第３領域２５ｄより多いことが確認できた。
【０２５０】
同様に、上記実施例Ａ１および実施例Ａ２の各々で製造した１３族窒化物結晶の各々の第３領域２５ｄの転位密度Ｃと、該第３領域２５ｄのｍ面の転位密度Ｍについても、上記と同様にして測定した。
【０２５１】
その結果、上記実施例Ａ１および実施例Ａ２で製造した１３族窒化物結晶においては、第３領域２５ｄの転位密度Ｃは、該第３領域２５ｄのｍ面の転位密度Ｍより低かった。また、転位密度Ｃと転位密度Ｍとの比Ｍ／Ｃは、１０００より大きかった。
【０２５２】
次に、上記実施例Ａで製造した１３族窒化物結晶を用いて、１３族窒化物結晶基板を製造した。
【０２５３】
（実施例Ｂ１）＜ｃ面を主面とする結晶基板の製造例＞
実施例Ａ１で製造した１３族窒化物結晶を外形研削し、ｃ面と平行にスライスし、表面を研磨し、表面処理を施し、外形（φ）２インチ、厚さ４００μｍのｃ面を主面とする結晶基板１００（図１９−１参照）を製造した。
【０２５４】
基板主面（ｃ面）を、ＫＯＨ融液とＮａＯＨ融液を混合した４２０℃の混合融液（ＫＯＨ融液の質量：ＮａＯＨ融液の質量＝５０：５０）中に浸漬することによって、各ＧａＮ結晶基板の最表面をエッチングし、エッチピットを出現させた。次に、エッチング後のｃ軸とａ軸に平行な断面の組織写真を、電子顕微鏡を用いて撮影し、得られた写真から、エッチピットの密度（ＥＰＤ）を算出した。
【０２５５】
その結果、種結晶２７における転位密度は１０６ｃｍ−２台であり、第３領域２５ｄにおける転位密度は、１０２ｃｍ−２台であった。従来の結晶製造方法によって窒化アルミニウム針状結晶を種結晶として用いて結晶成長させた１３族窒化物結晶と比べると、はるかに転位密度が少なく高品質な１３族窒化物結晶が得られることが確認できた。また、顕微鏡観察により、第３領域２５ｄにはクラックが無いことが確認できた。
【０２５６】
また、基板主面（ｃ面）のｃ軸方向に対するオフ角をＸ線解析により測定したところ、０．１°以下であった。
【０２５７】
（実施例Ｂ２）＜ｃ面を主面とする結晶基板の製造例＞
実施例Ａ１で製造した１３族窒化物結晶に代えて、実施例Ａ２で製造した１３族窒化物結晶を用いた以外は、実施例Ｂ１と同じ条件でｃ面基板を作製したところ、実施例Ｂ１と同じ結果が得られた。
【符号の説明】
【０２５８】
２５、８０、８１、８２、８３、２５０、２５１ １３族窒化物結晶
２５ａ 第１領域
２５ｂ 第４領域
２５ｃ 第２領域
２５ｄ 第３領域
１００、１００ａ、１００ｂ、１００ｃ 結晶基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５９】
【特許文献１】特開２００８−９４７０４号公報
【特許文献２】特開２００６−０４５０４７号公報
【特許文献３】特開２００９−１２６７７１号公報
【非特許文献】
【０２６０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．９（１９９７）４１３−４１６
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体材料は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や白色ＬＥＤ、半導体レーザー（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）などの半導体デバイスに用いられる。白色ＬＥＤは、携帯電話画面や液晶ディスプレイ等のバックライトや照明用として用いられ、青色ＬＥＤは信号機やその他の電飾等に用いられている。また、青紫色ＬＤは、ブルーレイディスク用の光源として用いられている。現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられている窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体デバイスは、一部を除いてその殆どがサファイアあるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により製作されている。
【０００３】
サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合の問題点としては、１３族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。欠陥はデバイス特性に悪影響を及ぼし、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという課題につながっている。こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム基板が最も適切である。
【０００４】
現在、窒化ガリウムの自立基板は、サファイア基板あるいはＧａＡｓ基板等の異種基板上に、ＥＬＯ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）といった転位密度を低減する成長方法を駆使して、ＨＶＰＥ法で窒化ガリウムを厚く成長させた後、異種基板から窒化ガリウム厚膜を分離する方法で製造されている。このようにして製造される窒化ガリウム基板は、転位密度が１０６ｃｍ−２程度まで低減されており、大きさも、２インチのものが実用化され、主にレーザーデバイスに使用されている。また、最近では、白色ＬＥＤのコスト低減や、電子デバイス用途向けに、４インチ、あるいは６インチといった更なる大口径基板が望まれている。
【０００５】
然るに、異種基板材料と窒化ガリウムの熱膨張係数差や格子定数差による反りや、クラックの発生が大口径化の障害となっており、前述の転位密度が依然として残ることとなっている。更に１枚の異種基板から１枚の窒化ガリウム厚膜を分離し、それを研磨して窒化ガリウム基板として製造することから、高コストとなる課題がある。
【０００６】
一方、液相成長による窒化ガリウム基板を実現する手法の一つとして、アルカリ金属と１３族金属の混合融液中に窒素を気相から溶解して窒化ガリウムを結晶成長するフラックス法が研究開発されている。
【０００７】
フラックス法は、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属と、ガリウム（Ｇａ）等の１３族金属とを含む混合融液を、窒素圧力１０ＭＰａ以下の雰囲気下において６００〜９００℃程度に加熱することにより、窒素を気相から溶解して混合融液中の１３族金属と反応させて１３族窒化物の結晶を成長させる方法である。フラックス法は、他の液相成長に比べて低温低圧下で結晶成長させることが可能であり、成長した結晶も１０６ｃｍ−２よりも低転位密度であるなどの利点がある。
【０００８】
非特許文献１では、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００℃〜８００℃の温度で２４時間〜１００時間保持することにより、窒化ガリウム結晶を成長した報告がなされている。
【０００９】
特許文献１では、窒化ガリウムの大型結晶を製造する方法として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の針状結晶を種結晶として用いて、窒化ガリウムの柱状結晶を育成する製造方法が開示されている。特許文献２には、種結晶となる窒化アルミニウム針状結晶の作製方法が開示されている。特許文献３には、黄色発光効果が認められるシード結晶と、該シード結晶上に結晶化し、黄色発光効果が認められない結晶層を有する窒化ガリウム結晶について開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、窒化アルミニウムを種結晶として窒化ガリウム結晶を成長させた場合、窒化アルミニウムと窒化ガリウムの格子定数が異なるため格子不整合による転位が発生する。また、窒化アルミニウムと窒化ガリウムの熱膨張係数が異なるため、結晶成長温度から室温まで冷却する過程で、熱応力による新たな転位の発生や、さらにはクラックが発生する場合がある。
【００１１】
従って、低転位密度の高品質な窒化ガリウム結晶を育成するための種結晶としては、格子定数や熱膨張係数が一致する窒化ガリウム結晶を用いることが望ましい。ところが、特許文献２に記載された方法によって窒化ガリウムの針状結晶を成長させることは困難である。このため、従来では、高品質なバルク結晶を得ることは困難であった。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、転位密度が少なく、高品質な１３族窒化物半導体基板に供することが可能な高品質な１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の１３族窒化物結晶であって、ｃ軸を横切る断面の内側に設けられた第１領域と、前記断面の最外側に設けられ、前記第１領域と結晶特性の異なる第３領域と、前記断面における前記第１領域と前記第３領域との間の少なくとも一部の領域に設けられた結晶成長の遷移領域であり、該第１領域及び該第３領域と結晶特性の異なる第２領域と、を備えた１３族窒化物結晶である。
【００１４】
また、本発明は、上記１３族窒化物結晶の少なくとも一部を含む１３族窒化物結晶基板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高品質な１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、１３族窒化物結晶のｃ軸とａ軸に平行な断面図の一例を示す図である。
【図２】図２は、１３族窒化物結晶のｃ軸とａ軸に平行な断面図の一例を示す図である。
【図３】図３は、１３族窒化物結晶のｃ面断面図の一例を示す図である。
【図４】図４は、１３族窒化物結晶のｃ軸とａ軸に平行な断面図の一例を示す図である。
【図５】図５は、１３族窒化物結晶のｃ面断面図の一例を示す図である。
【図６】図６は、１３族窒化物結晶のｃ軸とａ軸に平行な断面図である。
【図７】図７は、１３族窒化物結晶のｃ軸とａ軸に平行な断面図の一例を示す図である。
【図８】図８は、１３族窒化物結晶のｃ面断面図の一例を示す図である。
【図９】図９は、第１領域および第４領域における電子線または紫外光励起による発光スペクトルの一例を示す図である。
【図１０】図１０は、種結晶を製造する結晶製造装置の概略断面図である。
【図１１】図１１は、１３族窒化物結晶を製造する結晶製造装置の概略断面図である。
【図１２】図１２は、１３族窒化物結晶の一例を示す外観斜視図である。
【図１３】図１３は、１３族窒化物結晶の一例を示す外観斜視図である。
【図１４】図１４は、１３族窒化物結晶の一例を示す外観斜視図である。
【図１５】図１５は、１３族窒化物結晶の一例を示す外観斜視図である。
【図１６】図１６は、１３族窒化物結晶において、ｃ軸とａ軸に平行な断面における転位を模式的に示す図である。
【図１７】図１７は、１３族窒化物結晶をスライスする方向を示す模式図である。
【図１８】図１８は、１３族窒化物結晶をスライスする方向を示す模式図である。
【図１９−１】図１９−１は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図１９−２】図１９−２は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図１９−３】図１９−３は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図２０−１】図２０−１は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図２０−２】図２０−２は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図２０−３】図２０−３は、結晶基板の一例を示す模式図である。
【図２１】図２１は、種結晶から１３族窒化物結晶が結晶成長する過程を示す模式図である。
【図２２】図２２は、種結晶から１３族窒化物結晶が結晶成長する過程を示す模式図である。
【図２３】図２３は、種結晶から１３族窒化物結晶が結晶成長する過程を示す模式図である。
【図２４】図２４は、種結晶の形状とＬ／ｄとの関係を示す模式図である。
【図２５】図２５は、フォトルミネッセンスの３６０ｎｍ〜３７０ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像である。
【図２６】図２６は、フォトルミネッセンスの５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像である。
【図２７】図２７は、１３族窒化物結晶のｃ面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照して、本実施形態にかかる１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板について説明する。なお、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【００１８】
本実施の形態の１３族窒化物結晶は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の１３族窒化物結晶である。そして、本実施の形態の１３族窒化物結晶は、ｃ軸を横切る断面の内側に設けられた第１領域と、該断面の最外側に設けられ、第１領域と結晶特性の異なる第３領域と、該断面における第１領域と第３領域との間の少なくとも一部の領域に設けられた結晶成長の遷移領域であり、該第１領域及び該第３領域と結晶特性の異なる第２領域と、を備える。
【００１９】
本実施の形態の１３族窒化物結晶では、１３族窒化物結晶におけるｃ軸を横切る断面の内側の第１領域２５ａと最外側の第３領域２５ｄとの間の少なくとも一部に、結晶成長の遷移領域である第２領域２５ｃが設けられている。このため、本実施の形態の１３族窒化物結晶では、高品質な１３族窒化物結晶２５を提供することができると考えられる。
【００２０】
詳細には、第２領域は、１３族窒化物結晶の製造時に第１領域の種結晶からの結晶成長の初期に形成される領域である。なお、１３族窒化物結晶の詳細な製造方法については後述する。この結晶成長の初期には、成長条件、例えば結晶成長雰囲気安定化までの時間や種結晶表面状態などにより、種結晶（第１領域）と全く同じ特性の結晶を成長開始直後に形成することは難しいと考えられる。また、結晶成長方向によって不純物の取り込まれ方も異なると考えられる。また、意図して種結晶（第１領域）と異なる特性を成長させる場合でも、成長初期に転位が集中したり不純物が多く含まれる領域が形成される場合がある。第２領域２は、これらの原因により成長初期に形成される転位の集中した領域あるいは不純物の多い領域であると考えられる。すなわち、第２領域は、第１領域及び第３領域に比べて、転位や不純物の多い領域であると考えられる。
【００２１】
一方、第３領域は、１３族窒化物結晶の後述する製造時に第１領域上に直接、または第２領域を介して形成される領域である。このため、第３領域は、第２領域に比べて転位密度が少ない、あるいは不純物が少ない結晶品質の良い領域であると考えられる。これは、第２領域が、結晶成長の遷移領域または緩衝領域として機能するためと考えられる。このように、第２領域を介することによって、結晶品質の良好な第３領域を形成することができる。従って、高品質な１３族窒化物結晶を提供することができると考えられる。
【００２２】
なお、「高品質な１３族窒化物結晶」とは、ｃ軸を横切る断面の最外側の領域の転位などの欠陥が、内側の領域に比べて少ないことを意味する。なお、最外側の領域とは、１３族窒化物結晶のｃ軸を横切る断面における外縁から内側に向かって連続する一部の領域を示し、第３領域に相当する。また、内側の領域とは、該断面における種結晶として用いた領域を示し、具体的には、第１領域及び後述する第４領域に相当する。
【００２３】
以下、詳細を説明する。
【００２４】
−１３族窒化物結晶−
本実施形態にかかる１３族窒化物結晶は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の結晶構造の１３族窒化物結晶である。なお、本実施形態にかかる１３族窒化物結晶は、金属原子として、Ｇａ、及びＡｌの少なくとも一方を少なくとも含むことが好ましく、Ｇａを少なくとも含むことが更に好ましい。
【００２５】
本実施の形態では結晶特性の異なる領域を複数有する。前記結晶特性の異なる領域は、詳細は後述するが、図１に示すように、大きくは種結晶となる１３族窒化物結晶２５ａと、前記種結晶から成長した１３族窒化物結晶２５ｄと、前記種結晶と前記種結晶から成長した１３族窒化物結晶２５ｄとの境界にある遷移領域２５ｃに分類することができる。本実施形態は前記領域（２５ａ、２５ｃ、２５ｄ）を複数有してもよいし、それ以外の領域があってもよい。
【００２６】
図１〜図３には、本実施の形態の１３族窒化物結晶の一例を示した。詳細には、図１は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の構造の一例を示す概略断面図である。なお、図１は、六方晶の結晶構造を有する１３族窒化物結晶２５における、ｃ軸とａ軸に平行な断面図を示している。また、図２は、１３族窒化物結晶２５のｃ軸とａ軸に平行な断面図であり、図１のＢ−Ｂ’断面図である。また、図３は、１３族窒化物結晶２５のｃ面断面（ｃ面に平行な断面）の断面図であり、図１のＡ−Ａ’断面図である。
【００２７】
図３に示すように、１３族窒化物結晶２５において、ｃ軸に垂直な断面（ｃ面）は、六角形である。なお、本実施の形態において、六角形とは、正六角形、及び正六角形以外の六角形を含む。この六角形の辺に相当する１３族窒化物結晶２５の側面は、主に、六方晶の結晶構造のｍ面（図１中、符号２２Ａ参照）面で構成される。
【００２８】
本実施の形態における１３族窒化物結晶２５は、単結晶であるが、互いに結晶特性の異なる第１領域２５ａと、第２領域２５ｃと、第３領域２５ｄと、を有する。
【００２９】
第１領域２５ａは、１３族窒化物結晶２５におけるｃ面断面の内側に設けられた領域である。ｃ面断面の内側とは、ｃ面断面における外縁及び外縁に連続する領域を含まず、該外縁及び該外縁に連続するより内側の領域を示す。
【００３０】
第３領域２５ｄは、ｃ面断面の最外側に設けられ、第１領域２５ａと結晶特性の異なる領域である。第２領域２５ｃは、ｃ面断面の、第１領域２５ａと第３領域２５ｄとの間の少なくとも一部の領域に設けられた結晶成長の遷移領域である。
【００３１】
なお、ここでは、１３族窒化物結晶２５のｃ面断面に、第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄが含まれる場合を説明するが、厳密なｃ面断面に限定されるものではなく、１３族窒化物結晶２５のｃ軸を横切る断面の少なくとも一面において、これらの第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄが含まれていればよい。
【００３２】
結晶特性とは、室温で測定した電子線または紫外光励起による発光スペクトル、転位密度、及び転位方向を示す。本実施の形態において、結晶特性が異なるとは、これらの発光スペクトル、転位密度、及び転位方向の少なくとも１つの特性が異なることを示す。
【００３３】
なお、本実施の形態において、室温とは概ね２０℃程度であり、具体的には１０℃以上３０℃以下を示す。
【００３４】
電子線または紫外光励起による発光スペクトルは、例えばＨｅ−Ｃｄレーザー（ヘリウム−カドミウムレーザー）を励起光源としてフォトルミネッセンス（ＰＬ）を測定することにより得られるが、これに限定されない。例えば、蛍光顕微鏡などによってスペクトルの色や強度を観察し、観察された色によって識別してもよい。
【００３５】
転位密度及び転位方向は、以下のようにして測定する。例えば、測定対象面の最表面を、硫酸とリン酸の混酸やＫＯＨとＮａＯＨの溶融アルカリ等を用いてエッチングし、エッチピットを出現させる。そして、エッチング後の測定対象面の組織写真を、電子顕微鏡を用いて撮影し、得られた写真から、エッチピットの密度（ＥＰＤ）を算出すればよい。なお、このＥＰＤは転位密度に対応する。
【００３６】
なお、図２及び図３には、第２領域２５ｃは、１３族窒化物結晶２５のｃ面断面の、第１領域２５ａと第３領域２５ｄとの間の一部の領域に設けられている場合を示した。しかし、この第２領域２５ｃは、第１領域２５ａと第３領域２５ｄとの間の少なくとも一部の領域に設けられていればよく、第１領域２５ａの外周の全てを覆うように設けられていることが好ましい。
【００３７】
図４及び図５には、第２領域２５ｃが、第１領域２５ａの外周の全てを覆うように設けられている場合の、１３族窒化物結晶２５０のｃ面断面の断面図を示した。図４及び図５に示すように、第２領域２５ｃが、第１領域２５ａの外周の全てを覆うように設けられている場合には、第１領域２５ａと第３領域２５ｄの間には第２領域２５ｃが介在し、第１領域２５ａと第３領域２５ｄは非接触な状態となる。
【００３８】
このように、第２領域２５ｃが、第１領域２５ａの外周の全てを覆うように設けられていると、第２領域２５ｃが第１領域２５ａの外周の一部に設けられている場合に比べて、第１領域２５ａの種結晶から第２領域２５ｃを介して結晶成長させて第３領域２５ｄを形成する場合に、より結晶品質の良好な第３領域２５ｄを得ることができる。
【００３９】
なお、上記「第１領域２５ａの種結晶」とは、第１領域２５ａの特性を示す１３族窒化物結晶である。換言すれば、第１領域２５ａの種結晶とは、第１領域２５ａからなる１３族窒化物結晶である。なお、１３族窒化物結晶２５、２５０及び後述する１３族窒化物結晶２５１（図６参照）の製造方法の詳細は後述する。
【００４０】
なお、本実施の形態の１３族窒化物結晶２５、２５０は、第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄを有すればよく、他の結晶領域や欠陥等を含んでいてもよい。
【００４１】
また、本実施の形態の１３族窒化物結晶２５、２５０は、さらに第４領域を含んだ構成であることが好ましい。
【００４２】
図６〜図８には、本実施の形態の１３族窒化物結晶（１３族窒化物結晶２５１）の一例を示した。詳細には、図６は、１３族窒化物結晶２５１の構造の一例を示す概略断面図である。なお、図６では、六方晶の結晶構造を有する１３族窒化物結晶２５１における、ｃ軸とａ軸に平行な断面図を示している。また、図７は、１３族窒化物結晶２５１のｃ軸を横切る断面の断面図であり、図６のＢ−Ｂ’断面図である。また、図８は、１３族窒化物結晶２５１のｃ面断面の断面図であり、図６のＡ−Ａ’断面図である。
【００４３】
１３族窒化物結晶２５１は、上述した第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄに加えて更に、第４領域２５ｂを有する。第４領域２５ｂは、１３族窒化物結晶２５１のｃ面断面における、第１領域２５ａより外側で、且つ第２領域２５ｃより内側に設けられている。第４領域２５ｂは、第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄと結晶特性が異なる。
【００４４】
第４領域２５ｂは、第１領域２５ａの外周の少なくとも一部を覆うように設けられている。このため、第４領域２５ｂは、第１領域２５ａの外周の全て（すなわち、ｍ面の全て）を覆うように設けられていてもよく、また、第１領域２５ａの外周の一部に第４領域２５ｂの設けられていない領域があってもよい。
【００４５】
なお、上記と同様に、１３族窒化物結晶２５１は、ｃ軸を横切る断面の少なくとも一面において、第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄに加えて更に、第４領域２５ｂを含んでいればよく、厳密なｃ面断面に限定されない。
【００４６】
このように、第４領域２５ｂが少なくとも一部の第１領域２５ａの外周を覆っている場合、この第１領域２５ａの外側に第４領域２５ｂの設けられた結晶２７（以下、種結晶２７と称する場合がある）を種結晶として用いて当該種結晶２７の外周面から１３族窒化物結晶（すなわち、第２領域２５ｃ、第３領域２５ｄ）を成長させることで１３族窒化物結晶２５１を得ることができる。
【００４７】
なお、図５において、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１のｃ面断面や各領域の断面を各々正六角形で示したが、これらは一模式図に過ぎず、それぞれ正六角形に限定されるものではない。また、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１のｃ面断面、及び各領域（第１領域２５ａ、第４領域２５ｂ、第２領域２５ｃ、第３領域２５ｄ）のｃ面断面は、それぞれ六方晶の結晶構造を有する１３族窒化物結晶の断面により概ね六角形形状に構成されるものであり、結晶成長の過程でその他の構造がこれらの内部または境界に発生する場合には、各六角形の輪郭はそれら他の構造との境界によって変形することがある。
【００４８】
また、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１は、上述した各領域（第１領域２５ａ、第４領域２５ｂ、第２領域２５ｃ、第３領域２５ｄ）のみによって構成されるとは限らない。１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１においては、その他の構成や光学的特性を有するその他の領域（例えば、第Ｎ領域（本実施の形態では、Ｎは５以上の整数）がさらに含まれるとしてもよい。
【００４９】
＜各領域の特性＞
−発光特性−
本実施の形態に係る１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１のｃ面断面の、電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおける窒化ガリウム結晶のバンド端及びその近傍からの発光（以下バンド端発光と呼ぶ）である第１ピークのピーク強度Ｅ１と、該第１ピークより長波長側の第２ピークのピーク強度Ｅ２と、のピーク強度比Ｅ１／Ｅ２は、下記式（１）の関係を満たす。
【００５０】
Ａ１＜Ａ２＜Ａ３ ・・・式（１）
【００５１】
式（１）中、Ａ１は、上記ｃ面断面における第１領域２５ａのピーク強度比Ｅ１／Ｅ２を示す。式（１）中、Ａ２は、上記ｃ面断面における第２領域２５ｃのピーク強度比Ｅ１／Ｅ２を示す。式（１）中、Ａ３は、上記ｃ面断面における第３領域２５ｄのピーク強度比Ｅ１／Ｅ２を示す。
【００５２】
なお、第１ピークとは、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１の測定対象領域における窒化ガリウムのバンド端発光を含む発光（以下、単に、バンド端発光と称する場合がある）であり、室温での測定において概ね３６４ｎｍ程度の波長領域に出現する発光スペクトルのピークのことである。なお、窒化ガリウムのバンド端発光とは、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１において価電子帯の上端の正孔と伝導帯の底の電子が再結合することによる発光であり、バンドギャップに等しいエネルギー（波長）を持つ光が放出されることである。即ち、第１ピークは、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１において窒素とガリウムの結合（結合状態）及び結晶の周期構造に起因するピークである。尚、第１ピークはバンド端発光とバンド端近傍からの発光を含む場合がある。
【００５３】
第２ピークとは、第１ピークよりも長波長側に出現する少なくとも１つのピークのことであり、例えば不純物や欠陥等に起因した発光を含むピークである。
【００５４】
より好適な実施形態としては、室温で測定された電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおいて、第２ピークは４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長領域に含まれる。
【００５５】
さらに好適な実施形態としては、室温で測定された電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおいて、第２ピークは５９０ｎｍから６５０ｎｍの波長領域に含まれる。
【００５６】
ここで、第２ピークのピーク強度Ｅ２に対する第１ピークのピーク強度Ｅ１の比が小さいほど、測定対象の領域には不純物や欠陥や転位が多く含まれていることを表す。このため、上記式（１）では、不純物や欠陥や転位の内の少なくとも１つの割合が、第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄのこの順に小さいことを示す。
【００５７】
このため、例えば、第１領域２５ａの種結晶を用いて１３族窒化物結晶２５、２５０を形成するときに、不純物等の多い第１領域２５ａの種結晶を用いて、不純物等の少ない第３領域２５ｄを結晶成長させたい場合には、第１領域２５ａと第３領域２５ｄとの間の不純物量の第２領域２５ｃを形成した後に、第３領域２５ｄを形成する。このようにすることで、第３領域２５ｄの結晶品質をより均一にすることができると考えられる。また、第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄの内、第２領域２５ｃに転位や不純物や欠陥を集中させることで、第３領域２５ｄの転位や不純物や欠陥を減らすことができると考えらえる。このため、さらに高品質な１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１を提供することができると考えられる。
【００５８】
本実施の形態に係る１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１のｃ面断面の、電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおける、上記第２ピークのピーク強度Ｅ２は、下記式（２Ａ）及び式（２Ｂ）の関係を示すことが好ましい。
【００５９】
Ｂ１＞Ｂ３ ・・・式（２Ａ）
Ｂ２＞Ｂ３ ・・・式（２Ｂ）
【００６０】
上記式（２Ａ）中、Ｂ１は、前記第１領域の前記第２ピークのピーク強度Ｅ２を示す。式（２Ｂ）中、Ｂ２は、前記第２領域の前記第２ピークのピーク強度Ｅ２を示す。式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ｂ３は、前記第３領域の前記第２ピークのピーク強度Ｅ２を示す。
【００６１】
第２ピークのピーク強度Ｅ２が強い領域ほど、測定対象の領域は、不純物や点欠陥がより多いことを示す。このため、上記式（２Ａ）及び式（２Ｂ）を満たすことは、不純物や点欠陥のどちらかの割合が、第１領域２５ａ及び第２領域２５ｃよりも、第３領域２５ｄの方が少ないことを示す。
【００６２】
このため、不純物等の多い第１領域２５ａから不純物等の少ない第３領域２５ｄを結晶成長させたい場合には、第１領域２５ａと第３領域２５ｄとの間の少なくとも一部の領域に第２領域２５ｃを設けることで、第２領域２５ｃに不純物や点欠陥を集中させることができ、第３領域２５ｄの不純物や欠陥を減らすことができると考えらえる。このため、さらに高品質な１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１を提供することができると考えられる。
【００６３】
また、更に、本実施の形態に係る１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１のｃ軸を横切る断面の、電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおける、上記第１ピークのピーク強度Ｅ１は、下記式（３Ａ）及び式（３Ｂ）の関係を示すことが好ましい。
【００６４】
Ｃ１＜Ｃ３ ・・・式（３Ａ）
Ｃ２＜Ｃ３ ・・・式（３Ｂ）
【００６５】
式（３Ａ）中、Ｃ１は、前記第１領域における前記第１ピークのピーク強度Ｅ１を示す。式（３Ｂ）中、Ｃ２は、前記第２領域における前記第１ピークのピーク強度Ｅ１を示す。式（３Ａ）及び式（３Ｂ）中、Ｃ３は、前記第３領域における前記第１ピークのピーク強度Ｅ１を示す。
【００６６】
第１ピークのピーク強度Ｅ１が強い領域ほど、測定対象の領域は、不純物や欠陥や転位がより少ないことを示す。このため、上記式（３Ａ）及び式（３Ｂ）を満たすことは、不純物や欠陥や転位の少なくとも１つの割合が、第１領域２５ａ及び第２領域２５ｃよりも、第３領域２５ｄの方が少ないことを示す。
【００６７】
このため、不純物等の多い第１領域２５ａから不純物等の少ない第３領域２５ｄを結晶成長させたい場合には、第１領域２５ａと第３領域２５ｄとの間の少なくとも一部の領域に第２領域２５ｃを設けることで、第２領域２５ｃに転位や不純物や欠陥を集中させることができ、第３領域２５ｄの転位や不純物や欠陥を減らすことができると考えらえる。このため、さらに高品質な１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１を提供することができると考えられる。
【００６８】
また、第１領域２５ａにおける第１ピークのピーク強度は第２ピークのピーク強度より小さく、第４領域２５ｂにおける第１ピークのピーク強度は第２ピークのピーク強度より大きい。
【００６９】
なお、第１領域２５ａ及び第４領域２５ｂにおける、第１ピークのピーク強度及び第２ピークのピーク強度は、上記関係を満たせば限定されないが、更に好ましくは、第４領域２５ｂにおける第１ピークのピーク強度は、第１領域２５ａにおける第１ピークのピーク強度より大きいことが好ましい。また、第４領域２５ｂにおける第２ピークのピーク強度は、第１領域２５ａにおける第２ピークのピーク強度より小さいことが好ましい。
【００７０】
図９は、第１領域２５ａおよび第４領域２５ｂにおける電子線または紫外光励起による発光スペクトルの一例を示す図である。
【００７１】
第１領域２５ａにおける発光スペクトルのように、第２ピークのピーク強度が第１ピークのピーク強度よりも大きいということは、第１領域２５ａに不純物や欠陥が比較的多く含まれていることを表す。一方、第４領域２５ｂにおける発光スペクトルのように、第１ピークのピーク強度が第２ピークのピーク強度よりも大きいということは、第４領域２５ｂにおいて不純物や欠陥が比較的少ないことを表し、第４領域２５ｂの結晶が高品質であることを表している。
【００７２】
このため、後述する１３族窒化物結晶２５１の製造方法において、第１領域２５ａの外側に第４領域２５ｂの設けられた種結晶２７を用いると、より高品質の１３族窒化物結晶２５１を製造しやすくなる。これは、不純物や欠陥の少ない第４領域２５ｂが外側に配置された種結晶２７を用いることで、より不純物や欠陥の少ない第４領域２５ｂ上への結晶成長によるものと考えられる。
【００７３】
また、種結晶２７を用いてより大きな１３族窒化物結晶２５１を成長させる場合、第１領域２５ａより不純物や欠陥等の少ない第４領域２５ｂと接する領域から結晶成長させることができる。このため、製造された１３族窒化物結晶２５１における第２領域２５ｃの占める割合を減らし、結晶品質が良好で且つ均一な特性の第３領域２５ｄを多く得ることができる。従って、更に高品質の１３族窒化物結晶２５１を得ることができると考えられる。
【００７４】
なお、不純物とは、本実施の形態では、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｗ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｈ等を示す。
【００７５】
第４領域２５ｂの厚さｔ（図６参照）は限定されないが、例えば、最小の厚みが１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００７６】
ここで、特許文献３に記載されるように、窒化ガリウム結晶を種結晶として用いて、フラックス法により１３族窒化物結晶を成長させる場合に、種結晶のメルトバックが生じる場合がある。また、メルトバックは、種結晶が低品質である場合、特に加工変質層が残っている場合においてその溶解量（メルトバック量）が増加することが知られている。
【００７７】
これに対して、第１領域２５ａより高品質の結晶層である第４領域２５ｂが結晶外側に１００ｎｍ以上の厚さで存在することで、後述する種結晶２７を成長させる工程においてメルトバックが発生した場合であっても、第４領域２５ｂが残り易くなり、より高品質の第３領域２５ｄを成長させやすい。
【００７８】
−転位密度−
次に、結晶中の転位について説明する。
【００７９】
第２領域２５ｃにおける、ｃ軸を横切る方向の転位の転位密度は、第１領域２５ａ及び第３領域２５ｄより多い。これは、第２領域２５ｃが、上述のように、結晶成長の遷移領域であるためである。また、第２領域２５ｃでは、上述のように他の領域に比べて転位が集中するため、転位同士が重なり合って転位の消滅が生じる。このため、第３領域２５ｄの転位の数は第２領域２５ｃより少なくなる。
【００８０】
また、第３領域２５ｄのｃ面の転位密度Ｃは、該第３領域２５ｄのｍ面の転位密度Ｍより低い。
【００８１】
第３領域２５ｄのｍ面、すなわち、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１のｍ面の転位密度、換言すれば、ｃ軸に交差する方向の転位が多いほど、ｃ軸方向の転位は長く伸びずにｃ軸に交差する方向の転位とぶつかる。このため、第３領域２５ｄのｍ面では、ｃ軸に交差する方向の転位がぶつかり方向が変わったり消滅したりするため、ｃ軸方向に貫通した転位が他の領域に比べて少なくなる。
【００８２】
なお、第３領域２５ｄのｃ面の転位密度Ｃと、該第３領域２５ｄのｍ面の転位密度Ｍと、の比Ｍ／Ｃは、１０００より大きいことが好ましく、１０００００より大きいことが更に好ましい。第３領域２５ｄのｃ面の転位密度Ｃと該第３領域２５ｄのｍ面の転位密度Ｍとの比Ｍ／Ｃが上記値を満たすと、第３領域２５ｄのｃ面の転位密度が１×１０２／ｃｍ−２以下となりやすくなると考えられる。
【００８３】
−ホウ素濃度−
第１領域２５ａのホウ素濃度は、第４領域２５ｂのホウ素濃度より高い。具体的には、例えば、１３族窒化物結晶２５１における第１領域２５ａのホウ素濃度は、４×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上であり、第１領域２５ａの外側に位置する第４領域２５ｂのホウ素濃度は、４×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３未満であることが好ましい。
【００８４】
更に好ましくは、第１領域２５ａのホウ素濃度は、６×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以上であり、第４領域２５ｂのホウ素濃度は、１×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３未満である。
【００８５】
ホウ素濃度が上記関係を満たすと、第１領域２５ａの外側に第４領域２５ｂの設けられた結晶２７を種結晶として用いて結晶成長させる場合に、主に、ホウ素濃度が低く高品質である第４領域２５ｂの外周表面から結晶成長を開始させることができる。従って、ホウ素添加工程によってｃ軸方向に長尺化させた種結晶２７を用いてｃ軸方向に長い１３族窒化物結晶２５１を製造する場合においても、高品質の１３族窒化物結晶を製造することが可能となる。
【００８６】
＜製造方法＞
次に、上記１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１の製造方法を説明する。
【００８７】
上記１３族窒化物結晶２５、２５０は、第１領域２５ａの種結晶を用いて、この種結晶から結晶成長させることによって製造する。一方、上記１３族窒化物結晶２５１は、第１領域２５ａの外側に第４領域２５ｂを有する種結晶２７を用いて、この種結晶２７から結晶成長させることによって製造する。
【００８８】
なお、第１領域２５ａの種結晶、及び種結晶２７は、六方晶の結晶構造を有し、ｃ軸方向に長尺化されている。そして、第１領域２５ａの種結晶は、第１領域２５ａを有する種結晶である。また、種結晶２７は、内側に第１領域２５ａを有し、外側に第４領域２５ｂを有する。
【００８９】
また、第１領域２５ａの種結晶、及び種結晶２７における、ｃ軸と垂直な断面（ｃ面）は六角形である。また、この六角形の辺に相当する種結晶の側面は、主に六方晶の結晶構造のｍ面で構成される。
【００９０】
以下、製造方法の詳細を説明する。
【００９１】
［１］種結晶の結晶製造方法
＜結晶製造装置＞
図１０は、本実施の形態において、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７を製造する結晶製造装置１の概略断面図である。図１０に示すように、結晶製造装置１は、ステンレス製の外部耐圧容器２８内には内部容器１１が設置され、内部容器１１内にはさらに反応容器１２が収容されており、二重構造を成している。内部容器１１は外部耐圧容器２８に対して着脱可能となっている。
【００９２】
反応容器１２は、原料や添加物を融解させた混合融液２４を保持して、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の結晶成長を行うための容器である。反応容器１２の構成については後述する。
【００９３】
また、外部耐圧容器２８と内部容器１１には、外部耐圧容器２８の内部空間３３と内部容器１１の内部空間２３に、１３族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ2)ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管１５、３２が接続されている。ガス供給管１４は窒素供給管１７とガス供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することが可能となっている。
【００９４】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【００９５】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。一方、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続された希釈ガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。
【００９６】
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ１５、３２を経て外部耐圧容器２８および内部容器１１に供給される。尚、内部容器１１はバルブ２９部分で結晶製造装置１から取り外すことが可能となっている。
【００９７】
また、ガス供給管１４には、圧力計２２が設けられており、圧力計２２によって外部耐圧容器２８および内部容器１１内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器２８および内部容器１１内の圧力を調整できるようになっている。
【００９８】
本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器２８および内部容器１１の全圧を調整できるので、内部容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のアルカリ金属（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウムの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【００９９】
また、図１０に示すように、外部耐圧容器２８内の内部容器１１の外周にはヒーター１３が配置されており、内部容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。
【０１００】
本実施の形態では、フラックス法により、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７を製造する。
【０１０１】
種結晶２７を製造する場合には、種結晶２７内のホウ素濃度を結晶内側と結晶外側とで異ならせて結晶成長させるために、混合融液２４中にホウ素が溶け込むホウ素溶解工程と、窒化ガリウム結晶２５の成長時に結晶中にホウ素が取り込まれるホウ素取込工程と、混合融液２４中のホウ素濃度を結晶成長過程とともに減少させるホウ素減少工程とを含む。
【０１０２】
なお、第１領域２５ａの種結晶を製造する場合には、上記ホウ素溶解工程とホウ素取込工程とを行い、上記ホウ素減少工程を行わない方法を用いればよい。このため、以下では、種結晶２７の製造方法を説明する。
【０１０３】
ホウ素溶解工程では、反応容器１２内壁に含まれる窒化ホウ素（ＢＮ）または反応容器１２内に設置された窒化ホウ素の部材から、混合融液２４中にホウ素が溶解する。次に溶解したホウ素が、結晶成長する結晶内に取り込まれる（ホウ素取込工程）。そして、結晶成長に伴って結晶中に取り込まれるホウ素の量は次第に減少することとなる（ホウ素減少工程）。
【０１０４】
ホウ素減少工程によれば、種結晶２７がｍ面（｛１０−１０｝面）を成長させながら結晶成長する場合に、ｃ軸を横切る断面において外側の領域におけるホウ素の濃度を、内側の領域のホウ素濃度よりも低くすることができる。これにより、種結晶２７のｍ面で構成される外周面（六角柱の６つの側面）において、不純物であるホウ素濃度と、不純物に起因する可能性のある結晶内の転位密度が低減され、種結晶２７の外周面を、その内側の領域に比べて良質の結晶で構成することができる。
【０１０５】
［３］で後述する種結晶２７から結晶成長させることによる１３族窒化物結晶２５１の製造方法において、１３族窒化物結晶２５１は、主に種結晶２７の側表面（ｍ面で構成される外周表面）を結晶成長の起点として成長するので、上述のように、種結晶２７のｍ面で構成される外周表面が良質であると、そこから成長する結晶も良質となる。従って、本実施形態によれば、大型で品質の良い種結晶２７を結晶成長させて、その結果得られる１３族窒化物結晶２５１を良質とすることができる。
【０１０６】
次に、ホウ素溶解工程、ホウ素取込工程、ホウ素減少工程についてより具体的に説明する。
【０１０７】
（１）反応容器１２が窒化ホウ素を含む方法
ホウ素溶解工程の例としては、反応容器１２として窒化ホウ素の焼結体（ＢＮ焼結体）を材料とした反応容器１２を用いることができる。反応容器１２が結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１２からホウ素が溶解し、混合融液２４中に溶け出す（ホウ素溶解工程）。そして、種結晶２７の成長過程において混合融液２４中のホウ素が種結晶２７中に取り込まれる（ホウ素取込工程）。種結晶２７の成長にしたがって、混合融液２４中のホウ素は次第に減少する（ホウ素減少工程）。
【０１０８】
尚、上述では、ＢＮ焼結体の反応容器１２を用いるとしたが、反応容器１２の構成はこれに限定されるものではない。好適な実施形態としては、反応容器１２において、混合融液２４と接する内壁の少なくとも一部において、窒化ホウ素を含む物質（例えば、ＢＮ焼結体）が用いられていればよく、反応容器１２のその他の部分は、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。
【０１０９】
（２）反応容器１２内に窒化ホウ素を含む部材を載置する方法
さらに、ホウ素溶解工程のその他の例として、反応容器１２内に窒化ホウ素を含む部材を設置するとしてもよい。一例として、反応容器１２内にＢＮ焼結体の部材を載置するとしてもよい。尚、反応容器１２の材質は（１）と同様に特に限定されるものではない。
【０１１０】
この方法においては、反応容器１２が上述の結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１２内に設置された部材から、混合融液２４中にホウ素が少しずつ溶け込む（ホウ素溶解工程）。
【０１１１】
ここで、（１）、（２）の方法において、窒化ホウ素の表面には窒化ガリウム結晶の結晶核が生成しやすい。従って、窒化ホウ素の表面上（即ち、上述した内壁面または部材表面）に窒化ガリウムの結晶核が生成してその表面が次第に被覆されてくると、被覆された窒化ホウ素から混合融液２４中に溶け込むホウ素の量は次第に減少することとなる（ホウ素減少工程）。さらに、窒化ガリウム結晶の成長にしたがって当該結晶の表面積が大きくなり、窒化ガリウム結晶中にホウ素が取り込まれる密度が小さくなる（ホウ素減少工程）。
【０１１２】
尚、上記（１）、（２）では、ホウ素を含む物質を用いて混合融液２４中にホウ素を溶解させるとしたが、混合融液２４中にホウ素を溶解させる方法は上記に限定されず、混合融液２４中にホウ素を添加するなど、その他の方法を用いるとしてもよい。また、混合融液２４中のホウ素濃度を減少させる方法についてもその他の方法を用いるとしてもよく、本実施形態の結晶製造方法としては、少なくとも上述のホウ素溶解工程と、ホウ素取込工程と、ホウ素減少工程とが含まれていればよい。
【０１１３】
＜原料等の調整および結晶成長条件＞
反応容器１２に原料等を投入する作業は、耐圧容器１１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに入れて行う。
【０１１４】
（１）の方法で種結晶２７の結晶製造を行う場合には、（１）で上述した構成の反応容器１２に、（１）で上述したホウ素を含む物質と、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。
【０１１５】
（２）の方法で種結晶２７の結晶製造を行う場合には、（２）で上述した構成の反応容器１２に、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。
【０１１６】
フラックスとして用いる物質としては、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いるとしてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物を用いるとしてもよい。なお、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いるとしてもよい。
【０１１７】
原料としてはガリウムが用いられるが、その他の原料の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族元素や、これらの混合物を原料として反応容器１２内に投入するとしてもよい。
【０１１８】
また、本実施の形態では、反応容器１２は、ホウ素を含む構成である場合を説明したが、ホウ素を含む構成に限られず、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉの内の少なくとも１種を含む構成であってもよい。
【０１１９】
このように原料等をセッティングした後に、ヒーター１３に通電して、内部容器１１およびその内部の反応容器１２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器１２内においてフラックスとして用いられる物質と、原料等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、種結晶２７の原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる。さらに、混合融液２４中には上述したようにホウ素が溶解する（ホウ素溶解工程）（混合融液形成工程）。
【０１２０】
そして、反応容器１２の内壁において、混合融液２４に融解している原料とホウ素とから種結晶２７の結晶核が生成される。そして、この結晶核に混合融液２４中の原料およびホウ素が供給されて結晶核が成長し、針状の種結晶２７が成長する。そして、上述したように、種結晶２７の結晶成長過程において結晶中には混合融液２４中のホウ素が取り込まれて（ホウ素添加工程）、種結晶２７の内側にはホウ素濃度の高い第１領域２５ａが生成されやすい状態となり、種結晶２７はｃ軸方向に長尺化されやすい状態となる。また、混合融液２４中のホウ素濃度の減少とともに結晶中に取り込まれるホウ素が減少する（ホウ素減少工程）と、第１領域２５ａの外側にはホウ素濃度の低い第４領域２５ｂが生成されやすい状態となり、種結晶２７はｃ軸方向への伸長が鈍ってｍ軸方向へ成長しやすい状態となる。
【０１２１】
なお、耐圧容器１１内の窒素分圧は、５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【０１２２】
また、混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、８００℃〜９００℃の範囲内とすることが好ましい。
【０１２３】
好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を７５％〜９０％の範囲内とし、混合融液２４の結晶成長温度を８６０℃〜９００℃の範囲内とし、窒素分圧を５ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【０１２４】
さらに好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属とのモル比を０．２５：０．７５とし、結晶成長温度を８６０℃〜８７０℃の範囲とし、窒素分圧を７ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲とすることがより好ましい。
【０１２５】
［２］種結晶
上記工程を経ることによって、１３族窒化物結晶２５１の製造に用いる種結晶２７である、第１領域２５ａの外側に第４領域２５ｂを有する上述した種結晶２７が得られる。また、上述したように、上記第２工程を行わず、ホウ素を含む窒化ガリウム結晶の第１領域２５ａを成長させる第１工程を行うことによって、第１領域２５ａの種結晶が得られる。
【０１２６】
［３］１３族窒化物結晶の製造方法
上記に説明した１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１は、［２］で上述した第１領域２５ａの種結晶、または第１領域２５ａの外側に第４領域２５ｂの形成された種結晶２７を用いて、フラックス法によりこれらの種結晶のｃ面断面積を肥大化させることで製造する。
【０１２７】
＜結晶製造装置＞
図１１は、第１領域２５ａの種結晶、または種結晶２７を結晶成長させて、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１を製造するために用いられる結晶製造装置２の構成例を示す概略断面図である。結晶製造装置２において、ステンレス製の外部耐圧容器５０内には内部容器５１が設置され、内部容器５１内にはさらに反応容器５２が収容されており、二重構造を成している。内部容器５１は外部耐圧容器５０に対して着脱可能となっている。なお、以下、種結晶として、種結晶２７を用いた場合を説明する。
【０１２８】
なお、第１領域２５ａの種結晶を用いることで、１３族窒化物結晶２５、２５０を作製することができる。また、種結晶２７を用いることで、１３族窒化物結晶２５１を作製することができる。
【０１２９】
反応容器５２は、種結晶２７と、アルカリ金属と少なくとも１３族元素を含む物質との混合融液２４とを保持して、種結晶２７の結晶成長（なお、種結晶を元にバルク結晶を育成することをＳＧ：Ｓｅｅｄ Ｇｒｏｗｔｈと称する）を行うための容器である。
【０１３０】
反応容器５２の材質は特に限定するものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。また、反応容器５２の内壁面、すなわち、反応容器５２が混合融液２４と接する部位は、混合融液２４と反応し難い材質で構成されていることが望ましい。窒化ガリウムが結晶成長できる材質の例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）や、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）や、窒化アルミニウム等の窒化物や、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。
【０１３１】
また、外部耐圧容器５０と内部容器５１には、外部耐圧容器５０の内部空間６７と内部容器５１の内部空間６８に、１３族窒化物結晶の原料である窒素（Ｎ２）ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管６５、６６が接続されている。ガス供給管５４は窒素供給管５７とガス供給管６０に分岐しており、それぞれバルブ５５、５８で分離することが可能となっている。
【０１３２】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【０１３３】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管５７から供給されて、圧力制御装置５６で圧力を調整された後、バルブ５５を介してガス供給管５４に供給される。一方、全圧調整用のガス（例えば、アルゴンガス）は、全圧調整用のガスのガスボンベ等と接続された全圧調整用のガス供給管６０から供給されて、圧力制御装置５９で圧力を調整された後、バルブ５８を介してガス供給管５４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと全圧調整用のガスは、ガス供給管５４にそれぞれ供給されて混合される。
【０１３４】
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管５４からガス供給管６５、６６を経て、外部耐圧容器５０および内部容器５１内に供給される。なお、内部容器５１はバルブ６１部分で結晶製造装置２から取り外すことが可能となっている。
【０１３５】
また、ガス供給管５４には、圧力計６４が設けられており、圧力計６４によって外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器５０および内部容器５１内の圧力を調整できるようになっている。
【０１３６】
本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ５５、５８と圧力制御装置５６、５９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器５０と内部容器５１の全圧を調整できるので、内部容器５１内の全圧を高くして、反応容器５２内のアルカリ金属（たとえばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウムの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【０１３７】
また、図１１に示すように、外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周にはヒーター５３が配置されており、内部容器５１および反応容器５２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。
【０１３８】
＜原料等の調整および結晶成長条件＞
反応容器５２に種結晶２７やＧａやＮａとＣなどのドーパント等の原料などを投入する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気のグローブボックスに入れて行う。この作業は内部容器５１に反応容器５２を入れた状態で行っても良い。
【０１３９】
反応容器５２には、［２］で上述した種結晶２７を設置する。また、反応容器５２には、少なくとも１３族元素を含む物質（例えば、ガリウム）と、フラックスとして用いられる物質を投入する。
【０１４０】
フラックスとして用いる物質としては、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いるとしてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物を用いるとしてもよい。なお、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いるとしてもよい。
【０１４１】
原料である１３族元素を含む物質としては、例えば１３族元素のガリウムが用いられるが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族元素や、これらの混合物を用いてもよい。
【０１４２】
１３族元素を含む物質とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族元素とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を、４０％〜９５％とすることが好ましい。
【０１４３】
このように原料等をセッティングした後に、ヒーター５３に通電して、内部容器５１およびその内部の反応容器５２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器５２内において原料の１３族元素を含む物質、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１の原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる（混合融液形成工程）。
【０１４４】
そして、混合融液２４中に融解している原料が種結晶２７の外周表面に供給されて、当該原料によって種結晶２７の外周表面から、結晶成長の遷移領域である第２領域２５ｃが形成された後に、さらに第３領域２５ｄが結晶成長する（結晶成長工程）。
【０１４５】
このように、種結晶２７の外周面から、第２領域２５ｃの結晶成長の後に第３領域２５ｄが結晶成長することにより、種結晶２７を含む１３族窒化物結晶２５１を製造することができる。また、種結晶２７に代えて、第１領域２５ａの種結晶を用いることにより、１３族窒化物結晶２５、２５０を製造することができる。
【０１４６】
好適な実施形態としては、内部容器５１の内部空間６８および外部耐圧容器５０の内部空間６７における窒素ガス分圧は、少なくとも０．１ＭＰａ以上とすることが好ましい。より好適な実施形態としては、内部容器５１の内部空間６８および外部耐圧容器５０の内部空間６７における窒素ガス分圧を、２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【０１４７】
好適な実施形態としては、混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。より好適な実施形態としては、結晶成長温度は８５０℃〜９００℃の範囲内であることが好ましい。
【０１４８】
なお、単結晶育成工程の条件は、形成対象の１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１に応じて、適宜選択することができる。
【０１４９】
上記に説明したように、種結晶２７または第１領域２５ａの種結晶から１３族窒化物結晶を成長させる場合において、種結晶２７または第１領域２５ａの種結晶のｍ面で構成される外周表面から主に成長した１３族窒化物結晶の転位密度は、種結晶２７または第１領域２５ａの種結晶で構成される外周表面の品質に影響を受けると考えられる。
【０１５０】
上記［２］で上述したように、種結晶として種結晶２７を用いた場合には、種結晶２７のｍ面で構成される外周表面は転位密度が低く高品質であるため、この種結晶２７を用いて１３族窒化物結晶を成長させることにより、種結晶２７から１３族窒化物結晶に伝播する転位を減少させることができる。これにより、製造された１３族窒化物結晶２５１の転位密度、具体的には、第３領域２５ｄの転位密度を低く抑えることができる。このため、より大型でかつ高品質の１３族窒化物結晶２５１を製造しやすくなると考えられる。
【０１５１】
また、本実施形態にかかる結晶製造方法では、第１領域２５ａの種結晶や種結晶２７と、これらの種結晶から成長する１３族窒化物結晶（第２領域２５ｃ、第３領域２５ｄ）とを同じ材料（例えば、窒化ガリウム）とすることも可能である。従って、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のような異種材料の種結晶を用いる場合と異なり、格子定数や熱膨張係数を一致させることができ、格子不整合や熱膨張係数の違いによる転位の発生を抑制することが可能となる。
【０１５２】
さらに、種結晶２７または第１領域２５ａの種結晶と、第４領域２５ｂ、第２領域２５ｃ及び第３領域２５ｄと、は同様の結晶成長方法（フラックス法）で製造されているため、種結晶２７または第１領域２５ａの種結晶と、第４領域２５ｂ、第２領域２５ｃ及び第３領域２５ｄとを互いに異なる方法で製造した場合に比べて、格子定数と熱膨張係数の整合性を向上させることが可能となり、転位発生を抑制しやすくすることができる。
【０１５３】
上記工程を経ることによって、実用的なサイズであり、且つ低転位密度で高品質な１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１を製造することができる。
【０１５４】
なお、上述ではフラックス法による結晶製造方法について説明したが、結晶製造方法は特に限定されるものではなく、ＨＶＰＥ法のような気相成長法や、フラックス法以外の液相法によって結晶成長を行うとしてもよい。ただし、高品質な１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１を製造する観点から、フラックス法を用いることが好ましい。
【０１５５】
［３］で上述した製造方法で製造される１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１の形状は、例えば、図１２〜図１５に示す、１３族窒化物結晶８０〜８３となる。
【０１５６】
図１２〜図１５は、本実施形態の１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１の形状の一例を示す模式図である。なお、図１２〜図１５では、各々の形状毎に、１３族窒化物結晶８０〜８３と称している。
【０１５７】
図１２〜図１５に図示するように、１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）（図１２参照）、８１（２５、２５０、２５１）（図１３参照）、８２（２５、２５０、２５１）（図１４参照）、８３（２５、２５０、２５１）（図１５参照）には、１３族窒化内部に第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７が含まれている。
【０１５８】
なお、１３族窒化物結晶８０〜８３における、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の位置は、１３族窒化物結晶８０〜８３の内部であればよく、図１２〜図１４のように１３族窒化物結晶８０〜８２の中央付近（断面の六角形の中心付近）に含まれていてもよいし、図１５のように１３族窒化物結晶８３の周辺部（前記中心より六角形の辺に近い領域）に含まれていてもよい。
【０１５９】
なお、例えば図１２の例では、六角柱状の結晶上にその六角柱の上底を底面とする六角錐がのった形状の１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）が記載されているが、１３族窒化物結晶８０〜８３の形状は特に限定されるものではなく、ｍ面が形成されていない六角錐形状であってもよい。
【０１６０】
＜転位密度＞
次に、結晶中の転位について例を挙げて説明する。図１６は、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１において、ｃ軸とａ軸に平行な断面における転位を模式的に示す図である。なお、図１６では、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１のｃ軸とａ軸に平行な断面のうち、第１領域２５ａまたは種結晶２７より右側の部分を拡大して示している。
【０１６１】
一般的に、フラックス法、ＨＶＰＥ法等のいずれの方法で結晶成長させた場合であっても、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１内には転位が少なからず発生する。また、第１領域２５ａの種結晶や種結晶２７の外周表面上に転位が存在する場合には、これらの種結晶の外周表面から１３族窒化物結晶を結晶成長させる場合にそれら転位が１３族窒化物結晶中（第２領域２５ｃ、第３領域２５ｄ）にも伝播する場合がある。なお、転位の発生原因としては、該種結晶と該種結晶から成長する１３族窒化物結晶との熱膨張係数差および格子定数差や、該種結晶の表面における結晶のひずみやクラック等の欠陥が起因すると考えられている。
【０１６２】
これに対して本実施形態では、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７から、結晶成長の遷移領域である第２領域２５ｃを介して、第３領域２５ｄを結晶成長させる。従って、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１の第３領域２５ｄの転位密度も低減しやすくすることができる。
【０１６３】
また、一般的に、結晶成長方向と平行に伸びる転位（線欠陥）は、結晶成長中に消滅することなく伸び続ける。一方、結晶成長方向と平行でない方向に伸びる線欠陥は、結晶成長中に消滅する場合が多い。即ち、図１６に示すように、第３領域２５ｄは、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の外周表面であるｍ面からｍ軸方向（即ち、六角形のｃ面断面が大型化する方向）に成長する。従って、これらの種結晶の成長界面から発生する転位は結晶成長方向と平行な＜１１−２０＞方向が多く、結晶成長方向と平行でない＜１１−２３＞方向には少ない。
【０１６４】
六方晶の１３族窒化物結晶のｃ面と交わる転位方向を考えると、＜０００１＞方向と＜１１−２３＞方向があるが、本実施形態では＜０００１＞方向の転位は発生せず、＜１１−２３＞も少ない。
【０１６５】
従って、好適な実施形態において、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１における第３領域２５ｄのｃ面の転位密度は、第３領域２５ｄより内側の領域の転位密度よりも小さい。
【０１６６】
［５］結晶基板の製造方法
本実施形態にかかる結晶基板の製造方法は、上述した１３族窒化物結晶８０〜８３（２５、２５０、２５１）から、結晶基板１００を製造する方法である。
【０１６７】
図１７、図１８はそれぞれ、１３族窒化物結晶８２（図１４参照）、８３（図１５参照）をスライスする方向を示す模式図である。また、図１９−１〜図１９-３、及び図２０−１〜図２０−３は、スライス後に得られる結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）の一例を示す模式図である。
【０１６８】
本実施形態の製造方法は、１３族窒化物結晶８０〜８３（２５、２５０、２５１）をスライスする場合に、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の少なくとも一部を含むように結晶基板１００を切り出す工程を含む。一例としては、図１７の１点鎖線Ｐ１に示すように第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸に対して垂直にスライスして、図１９−１に示す結晶基板１００ａを得てもよい。また、図１７の１点鎖線Ｐ２に示すように第領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸に対して斜めに傾けてスライスして、図１９−２に示す結晶基板１００ｂを得てもよい。さらに、図１７の１点鎖線Ｐ３に示すように第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸に対して垂直にスライスして、図１９−３に示す結晶基板１００ｃを得てもよい。
【０１６９】
なお、結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）はスライス後に成形加工、表面加工等の各種加工が施されて、図１９−１〜図１９−３、図２０−１〜図２０−３に示すような１３族窒化物の結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）に加工される。
【０１７０】
本実施形態の製造方法によれば、上述のようにｃ軸方向に長尺化された１３族窒化物結晶８０〜８３（２５、２５０、２５１）から結晶基板１００を切り出すので、ｃ面およびｃ面以外の面を切り出す場合のどちらにおいても基板主面を大面積とすることができる。即ち、本実施形態によれば、ｃ面、ｍ面、ａ面、｛１０−１１｝面、｛２０−２１｝面、｛１１−２２｝面など、任意の結晶面を主面とする大面積の結晶基板１００を製造することができる。従って、各種半導体デバイスに用いることができる実用的なサイズの結晶基板１００を製造することができる。
【０１７１】
［６］結晶基板
本実施形態にかかる結晶基板は、［５］で上述した製造方法で製造される結晶基板１００である。即ち、本実施形態の結晶基板１００は、［２］で上述した第１領域２５ａまたは種結晶２７の少なくとも一部を含む。
【０１７２】
図１９−１〜図１９−３、図２０−１〜図２０−３に図示するように、本実施形態の結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）には、［３］で上述した結晶製造工程において用いられた第１領域２５ａまたは種結晶２７が含まれている。また、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｍ面で構成される外周表面の少なくとも一部は、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７から成長した１３族窒化物結晶（第２領域２５ｃ、第３領域２５ｄ）によって被覆されている。
【０１７３】
より好適な実施形態としては、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｍ面で構成される外周表面の全てが、第２領域２５ｃ及び第３領域２５ｄに被覆されていてもよいことが好ましい。
【０１７４】
また、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７は、１３族窒化物結晶８０〜８３（２５、２５０、２５１）の内側に含まれていれば、その位置は限定されるものではない。例えば図１９−１、図１９−２に示すように、結晶基板１００の基板主面の中央付近に種結晶２７（または第１領域２５ａの種結晶）が配置されてもよい。またこの場合に、種結晶２７または第１領域２５ａの種結晶のｃ軸は、図１９−１に示すように基板主面に対して垂直となるように配置されてもよいし、図１９−２に示すように基板主面に対して傾斜していてもよい。
【０１７５】
また、図１９−３、図２０−３に示すように、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸が基板主面に対して平行になるように、これらの種結晶が配置されていてもよい。さらに、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７は、結晶基板１００の基板主面の中央付近以外に配置されていてもよく、例えば図２０−１、図２０−２に示すように、結晶基板１００の基板主面の周辺部に配置されていてもよい。
【０１７６】
好適な実施形態として、結晶基板１００は六方晶のｃ面を主面とすることが好ましい。
【０１７７】
また、更に好ましくは、結晶基板１００は、主面がｃ面であり、且つｃ軸方向に対するオフ角が０．１°以下であることが好ましい。
【０１７８】
本実施の形態において、オフ角とは、結晶基板１００におけるｃ軸方向と、ｃ面に直交する方向との為す角の小さい方の角度θを示す。オフ角は、Ｘ線解析法により測定することができる。
【０１７９】
ここで、従来の１３族窒化物結晶基板では、本実施の形態の結晶基板１００に比べて、ｃ面貫通転位が多い（具体的には、１０６ｃｍ−２以上）。このため、従来の１３族窒化物結晶基板では、オフ角を０．１°よりも大きくする必要があった。これは、ｃ面貫通転位の多い基板上に電子デバイスを製造するときには、オフ角を０．１°よりも大きくしなければ、ｃ面貫通転位がデバイスに悪影響を及ぼすためであった。一方、本実施の形態の結晶基板１００では、上述したように、ｃ面貫通転位が少ないため、オフ角が０．１°以下であってもｃ面基板上に品質の良い電子デバイスが製造可能である。
【０１８０】
上述のように、好適な実施形態にかかる１３族窒化物結晶２７においては、ｃ面を貫通する転位（線欠陥）が低減されやすい。従って、１３族窒化物結晶８０からｃ面を主面とする結晶基板１００を製造した場合、ｃ軸方向に伸びる線欠陥を低減させることができ、高品質な結晶基板１００を得ることが可能となる。
【０１８１】
［７］１３族窒化物結晶（バルク結晶）の好適な形状
次に、１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）の好適な形状について説明する。図２１〜図２３は、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７から、第２領域２５ｃ、第３領域２５ｄが結晶成長する過程を説明するための模式図である。なお、ここでの説明に関して、結晶成長方法は特に限定されるものではない。なお、図２１〜図２３は、１３族窒化物結晶８０のａ面における断面を示す。
【０１８２】
図２１に示すように、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７から結晶成長することで形成される１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）は、主に、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の外周表面であるｍ面からｍ軸方向（即ち、六角形のｃ面断面が肥大化する方向）に成長した領域２９ａと、主に、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の｛１０−１１｝面または領域２９ａ上面の｛１０−１１｝面から成長した領域２９ｂとを含んでいると考えられる。
【０１８３】
領域２９ｂでは、｛１０−１１｝面が形成される速度が律速となることが考えられ、これにより第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の上部周囲に成長する１３族窒化物結晶は六角錐形状となる場合が多いと考えられる。
【０１８４】
図２２は、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸方向の長さＬが短い場合の結晶成長の様子を示す模式図である。第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の長さＬが十分に長くない場合には、六角柱部分に対する六角錐部分の割合が大きいため、＜１０−１１＞方向に形成される領域２９ｂは、ｍ軸方向に形成される領域２９ａに比べその体積比が大きくなる。従って、１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）は、図２２に示すような形状となりやすく、この場合、全てのｃ面断面には領域２９ｂが含まれることとなる。
【０１８５】
また、図２３は、図２２の１３族窒化物結晶の結晶成長をさらに進行させた様子を示す模式図である。図２２に示すように第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の外周が領域２９ｂで包囲されてしまうと、さらに結晶成長を行ってもｍ面で構成される外周面は形成されず、｛１０−１１｝面が外周表面として保たれたまま１３族窒化物結晶が成長する場合が多く観察されている。
【０１８６】
領域２９ａは、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｍ面の外周表面から結晶成長を開始した領域である。図１６で上述したように、主に第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｍ面から成長した１３族窒化物結晶（領域２９ａ）は、ｃ軸方向の貫通転位が比較的少ないと考えられる。従って、ｃ面を主面とする結晶基板１００（例えば、１００ａ、１００ｂ、１００ｄ、１００ｅ）を製造する場合には、領域２９ａが多く含まれていることが好ましい。
【０１８７】
図２１において、１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）の下部、即ち領域２９ｂが含まれない六角柱部分を用いて結晶基板１００を製造すれば、結晶基板１００にはｍ面以外から成長したと考えられる領域２９ｂを含めないようにすることができる。
【０１８８】
一方、図２２、図２３に示すような形状の１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）を用いて結晶基板１００を製造する場合、結晶基板１００には、領域２９ａ、２９ｂの双方が含まれることとなる。一般的に、異なる結晶成長方向で成長した領域はその特性が異なる場合が多く、また、種結晶と該種結晶から成長した結晶の特性も異なる場合が多いことが知られている。従って、図２２、図２３に示すような形状の１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）から製造される結晶基板１００は、領域２９ａ、２９ｂおよび、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の３つの領域を含むこととなり、結晶基板１００の品質が低下するおそれがある。
【０１８９】
従って、好適な実施形態の１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）としては、結晶下部に六角柱部分を含む形状であることが好ましい。なお、好適な形状は図２１の例に限定されるものではない。その他の例として、１３族窒化物結晶８０は、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７から主にｍ軸方向に結晶成長し、主に六角柱形状を有するとしてもよい。
【０１９０】
［８］種結晶の好適なサイズ
次に、［７］で上述した好適な形状の１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）を成長させるために好適である第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の形状について説明する。第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７は六方晶の結晶構造を有し、＜１１−２３＞方向（a＋ｃ軸）とｃ面とが為す角度は５８．４°である。第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸方向の長さＬ（図６参照）とｃ面断面における結晶径ｄとの比Ｌ／ｄが０．８１３である場合に、１３族窒化物結晶２５は六角錐形状となる。
【０１９１】
［７］で上述したように、良質の１３族窒化物結晶８０を得るためには、主に第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｍ面の外周表面から１３族窒化物結晶が成長することが好ましい。そこで、好適な実施形態としては、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７はその外周面としてｍ面を含んでいることが好ましい。
【０１９２】
図２４は、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の形状とＬ／ｄとの関係を示す模式図である。図２４に示すように、（ａ）Ｌ／ｄ＝０．８１３である場合には、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７は六角錐状である。（ｂ）Ｌ／ｄ＞０．８１３である場合には、上部が六角錐状、下部が六角柱状となり、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の外周面（側面）にはｍ面が含まれる。（ｃ）Ｌ／ｄ＜０．８１３である場合には、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７はｍ面を含まない六角錐状か、或いは、六角錐部分の頂点を含む部分が含まれておらず結晶上面にｃ面が形成されており、ｍ面を含む六角柱部分の高さが低い形状となる。
【０１９３】
従って、好適な実施形態としては、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７において、ｃ軸方向の長さＬとｃ面における結晶径ｄとの比であるＬ／ｄが０．８１３より大きいことが好ましい。
【０１９４】
また、結晶基板１００の実用的なサイズとしては、ハーフインチ（１２．７ｍｍ）或いは２インチ（５．０８ｃｍ）あることが望まれている。そこで、以下では、ｃ面を主面とする結晶基板１００をハーフインチ（１２．７ｍｍ）以上、または２インチ以上とする場合に必要とされる第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のサイズについて説明する。
【０１９５】
以下では、実用的な基板として必要とされる最低の厚みの一例として、結晶基板１００の厚みが１ｍｍである場合について試算するが、必要とされる最低の厚みはこれに限定されるものではなく、適宜試算されるものである。
【０１９６】
まず、結晶基板１００の直径が１２．７ｍｍ、即ち、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１の結晶径ｄが１２．７ｍｍとなるためには、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７の結晶径をゼロとして無視すると、半径方向（ｍ軸方向）に６．３５ｍｍだけ、１３族窒化物結晶２５、２５０、２５１が成長する必要がある。
【０１９７】
ここで、一例として、ｍ軸方向の結晶成長速度Ｖｍがｃ軸方向の結晶成長速度Ｖｃの２倍であると仮定すると、ｍ軸方向に６．３５ｍｍ成長する間に、ｃ軸方向には約３．２ｍｍ成長する。上述のようにＬ／ｄ＞０．８１３であるから、結晶径ｄ（六角錐部分の底面の直径）が１２．７ｍｍとなるためには、ｃ軸方向の長さＬ（六角錐部分の高さ）は、１１．９ｍｍとなる。従って、種結晶２７の長さとしては、１１．９−３．２＝８．７ｍｍ必要であると試算される。即ち、六角錐形状の１３族窒化物結晶８０を得るために必要とされる種結晶２７の最低の長さは、８．７ｍｍとなる。そして、この六角錐形状の下部に六角柱状の領域が形成されていることが望まれる。結晶基板１００の厚さとして１ｍｍ以上必要であると仮定すると、種結晶２７のｃ軸方向の長さＬは、９．７ｍｍ必要であると試算される。
【０１９８】
このように、好適な実施形態としては、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸方向の長さＬは、９．７ｍｍ以上であることが好ましい。
【０１９９】
より好適な実施形態としては、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７は、ｃ軸方向の長さＬとｃ面における結晶径ｄとの比であるＬ／ｄが０．８１３より大きく、ｃ軸方向の長さＬが９．７ｍｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｌ／ｄが７より大きいことが好ましく、Ｌ／ｄが３０より大きいことがより好ましい。
【０２００】
上述のように、好適な実施形態によれば、ｃ面の直径がハーフインチである結晶基板１００を製造できる。また、上述のように第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｍ面から成長させた１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）は高品質であるので、大型かつ高品質の結晶基板１００を製造することができる。
【０２０１】
また、直径が２インチ（５．０８ｃｍ）の結晶基板１００を得るためには、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸方向の長さＬは３７．４ｍｍ以上必要であると試算される。
【０２０２】
従って、好適な実施形態として、第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｃ軸方向の長さＬは３７．４ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、ｃ面の直径が２インチの結晶基板１００を製造することができる。また、上述のように第１領域２５ａの種結晶または種結晶２７のｍ面から成長させた１３族窒化物結晶８０（２５、２５０、２５１）は高品質であるので、大口径かつ高品質の窒化ガリウムの結晶基板１００を製造することができる。
【実施例】
【０２０３】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は図１０および図１１を参照して説明した結晶製造装置１、２の構成と対応している。
【０２０４】
−種結晶の製造−
まず、下記の製造方法により、１３族窒化物結晶の製造に用いる種結晶を製造した。
【０２０５】
＜種結晶の製造例１＞
図１０に示した結晶製造装置１を使用して、種結晶２７を製造した。
【０２０６】
ＢＮ焼結体からなる内径９２ｍｍの反応容器１２に、公称純度９９．９９９９９％のガリウムと公称純度９９．９５％のナトリウムとをモル比０．２５：０．７５として投入した。
【０２０７】
グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器１２を耐圧容器１１内に設置し、バルブ２１を閉じて反応容器１２内部を外部雰囲気と遮断して、Ａｒガスが充填された状態で耐圧容器１１を密封した。
【０２０８】
その後、耐圧容器１１をグローブボックスから出して、結晶製造装置１に組み込んだ。すなわち、耐圧容器１１をヒーター１３に対して所定の位置に設置して、バルブ２１部分で窒素ガスとアルゴンガスとのガス供給管１４に接続した。
【０２０９】
次に、内部容器１１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、内部容器１１内の窒素圧力を３．２ＭＰａとした。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した。次いで、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度まで昇温した。実施例１では、結晶成長温度は８７０℃とした。
【０２１０】
結晶成長温度では反応容器１２内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液２４を形成する。なお、混合融液２４の温度は反応容器１２の温度と同温になる。また、この温度まで昇温すると本実施例の結晶製造装置１では、内部容器１１内の気体が熱せられ全圧は８ＭＰａとなる。
【０２１１】
次に、バルブ１５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとして、内部容器１１内部と窒素供給管１７内部とを圧力平衡状態とした。
【０２１２】
この状態で反応容器１２を５００時間保持して窒化ガリウムの結晶成長を行った後、ヒーター１３を制御して、内部容器１１を室温（２０℃程度）まで降温した。内部容器１１内のガスの圧力を下げた後、内部容器１１を開けたところ、反応容器１２内には、窒化ガリウム結晶２５が多数、結晶成長していた。結晶成長した窒化ガリウム結晶２５は無色透明であり、結晶径ｄは１００〜１５００μｍ程度であり、長さＬは１０〜４０ｍｍ程度であり、長さＬと結晶径ｄとの比Ｌ／ｄは２０〜３００程度であった。窒化ガリウム結晶２５は、ｃ軸に概ね平行に成長しており、側面にはｍ面が形成されていた。
【０２１３】
<種結晶の製造例２＞
反応容器１２の材質をアルミナにし、さらに反応容器１２の底面にちょうど収まるＢＮ焼結体の板を設置し、また、結晶成長温度８７０℃における耐圧容器１１内の窒素分圧を６ＭＰa（室温での耐圧容器１１内の窒素分圧は２．８ＭＰa）に維持し、結晶成長時間を３００時間とする以外は実施例１と同様にして結晶成長を行った。その結果、実施例１と同様に、無色透明の窒化ガリウム結晶２５が多数、結晶成長していた。結晶径ｄは１００〜５００μｍ程度であり、長さＬは１０〜１５ｍｍ程度であり、長さＬと結晶径ｄとの比率Ｌ／ｄは３０〜５００程度であった。
【０２１４】
上記の種結晶の製造例１および種結晶の製造例２の各々で製造した種結晶２７の各々について、各種測定を行った。測定結果を下記に示す。
【０２１５】
＜フォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定結果＞
種結晶の製造例１で製造した種結晶のフォトルミネッセンス（ＰＬ）を室温（２５℃）で測定した。フォトルミネッセンスは、堀場製作所社製のＬａｂＲＡＭ ＨＲ−８０を用いて測定した。励起光源には、波長３２５ｎｍのヘリウム‐カドミウム（Ｈｅ−Ｃｄ）レーザーを使用した。フォトルミネッセンスは、種結晶２７の内側の領域である第１領域２５ａと、種結晶２７の外側の領域である第４領域２５ｂとのそれぞれにおいて測定した。
【０２１６】
図９は、第１領域２５ａおよび第４領域２５ｂにおけるＰＬの発光スペクトルの測定結果を示す図である。横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は発光強度を示す。
【０２１７】
図９の実線で示されるように、種結晶の製造例１の第１領域２５ａにおいては、５００ｎｍ〜８００ｎｍにかけて、６００ｎｍ付近にピークを有するブロードな発光（第２ピーク）が測定されたが、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６４ｎｍ）からの発光（第１ピーク）はごく弱い発光強度が得られたのみであった。
【０２１８】
一方、図９の点線で示されるように、種結晶の製造例１の第４領域２５ｂにおいては、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６４ｎｍ）からの発光（第１ピーク）のピーク強度が強く測定され、５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるブロードな発光（第２ピーク）については、ごく弱い発光強度が得られたのみであった。
【０２１９】
このように、種結晶の製造例１で製造された種結晶２７については、種結晶２７の内側に含まれる第１領域２５ａにおいては、第１ピークのピーク強度が、第２ピークのピーク強度より小さいことが確認された。また、種結晶２７の外側の第４領域２５ｂにおいては、第１ピークのピーク強度が第２ピークのピーク強度より大きいことが確認された。
【０２２０】
次に、図２５、図２６を参照して、種結晶の製造例１で製造された種結晶２７について測定した、フォトルミネッセンスの発光強度分布について説明する。図２５、図２６は、種結晶の製造例１及び製造例２で製造された種結晶２７のｃ面断面において測定したフォトルミネッセンス結果の一例であり、図２５と図２６はｃ面断面の同一の測定箇所について異なる波長帯のスペクトル強度を示している。
【０２２１】
図２５は、フォトルミネッセンスの３６０ｎｍ〜３７０ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像である。濃色ほど３６０ｎｍ〜３７０ｎｍにおけるスペクトル強度が強いことを示す。
【０２２２】
図２６は、フォトルミネッセンスの５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるスペクトル強度のマッピング像である。濃色ほど５００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるスペクトル強度が強いことを示す。
【０２２３】
従って、図２５、図２６のマッピング結果によれば、種結晶の製造例１で製造された種結晶２７の内側には第１領域２５ａがあり、外側には第４領域２５ｂがあることが確認できた。
【０２２４】
また、種結晶の製造例１で製造された種結晶２７のｃ面断面についてＰＬ測定を行った結果、幾つかの種結晶２７においては、図５のように第４領域２５ｂが第１領域２５ａの外周の全てを覆っていることが確認された。また、その他の種結晶２７においては、図３のように第４領域２５ｂが第１領域２５ａの外周の一部を覆っていることが確認された。このように、種結晶の製造例１で製造された種結晶２７のｃ面断面においては、第４領域２５ｂが第１領域２５ａの外周の少なくとも一部を覆うことが確認できた。
【０２２５】
種結晶の製造例２で製造された種結晶２７のｃ面断面についても上記と同様にＰＬ測定を行った。その結果、第１領域２５ａが確認されたが第４領域は確認されないｃ面断面を含む結晶があった。すなわち、第１ピークのピーク強度は第２ピークのピーク強度より小さい領域のみで、第１ピークのピーク強度が第２ピークのピーク強度より大きい領域は確認できないｃ面断面を含む種結晶２７もあることを確認した。
【０２２６】
＜ホウ素濃度の測定＞
種結晶の製造例１及び製造例２で製造された種結晶２７について、２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて結晶中のホウ素濃度を測定した。ＳＩＭＳとしては、ＣＡＭＥＣＡ社製の（型式）ＩＭＳ ７ｆを用いた。一次イオンビームとしてはＣｓ＋イオンを用いた。
【０２２７】
本測定では、種結晶２７のｃ面断面において内側の領域（即ち、第１領域２５ａ）と、外側の領域（即ち、第４領域２５ｂ）とについて、それぞれ複数箇所のホウ素濃度を測定した。
【０２２８】
測定結果は場所により多少のばらつきはあるものの、第１領域２５ａのホウ素濃度は５×１０１８ｃｍ−３〜３×１０１９ｃｍ−３程度であり、第４領域２５ｂのホウ素濃度は１×１０１６ｃｍ−３〜８×１０１７ｍ−３程度であった。
【０２２９】
このように、種結晶の製造例１〜種結晶の製造例２で製造された種結晶２７は、ｃ面断面において外側の第４領域２５ｂのホウ素濃度が、内側の第１領域２５ａのホウ素濃度よりも低くなっていることが確認された。
【０２３０】
次に、［３］で上述した結晶製造方法により、種結晶の製造例１〜種結晶の製造例２で製造された種結晶２７を用いて、１３族窒化物結晶８０を製造した。
【０２３１】
（実施例Ａ１）
本実施例では、図１１に示す結晶製造装置２により、種結晶２７の結晶成長を行い、１３族窒化物結晶２５１の一例としての１３族窒化物結晶を製造した。
【０２３２】
種結晶２７としては、上記種結晶の製造例１で製造した種結晶２７を用いた。この種結晶２７の大きさは、幅１ｍｍ、長さ約４０ｍｍであった。なお、本実施例で用いた種結晶２７は、図５に示すように、ｃ面断面の少なくとも一部において第４領域２５ｂが第１領域２５ａの外周を全て覆っているものを用いた。また、この種結晶２７のｃ面断面において、第４領域２５ｂの厚みｔ（ｍ軸方向の厚み）は少なくとも１０μｍ以上あることを確認した。
【０２３３】
まず、内部容器５１をバルブ６１部分で結晶製造装置２から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、アルミナからなる内径１４０ｍｍ、深さ１００ｍｍの反応容器５２に、種結晶２７を設置した。なお、種結晶２７は、反応容器５２の底に深さ４ｍｍの穴をあけて差し込んで保持した。
【０２３４】
次に、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして反応容器５２内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウムを入れた。本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５とした。
【０２３５】
その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器５２を内部容器５１内に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、反応容器５２内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、結晶製造装置２に組み込んだ。すなわち、内部容器５１をヒーター５３に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。
【０２３６】
次に、内部容器５１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管５７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整してバルブ５５を開け、内部容器５１内の全圧を１．２ＭＰａにした。その後、バルブ５５を閉じ、圧力制御装置５６を３．２ＭＰａに設定した。
【０２３７】
次に、ヒーター５３に通電し、反応容器５２を結晶成長温度まで昇温した。結晶成長温度は８７０℃とした。そして、上記種結晶の製造例１における製造時と同様に、バルブ５５を開け、窒素ガス圧力を３．２ＭＰａとし、この状態で反応容器５２を１３００時間保持して窒化ガリウム結晶を成長させた。
【０２３８】
その結果、反応容器５２内には、種結晶２７を種結晶とし、ｃ軸と垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな１３族窒化物結晶２５１（単結晶）が成長していた。結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶２５１は概ね無色透明であり、結晶径ｄは５１ｍｍであり、ｃ軸方向の長さＬは反応容器に差し込んだ種結晶の部分を含めて約５４ｍｍであった。また、１３族窒化物結晶２５１の形状は、上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
【０２３９】
（実施例Ａ２）
本実施例では、種結晶として、上記種結晶の製造例２で製造した種結晶２７を用いた以外は、実施例Ａ１と同じ条件で図１１に示す結晶製造装置２により種結晶２７の結晶成長を行い、１３族窒化物結晶２５１の一例としての１３族窒化物結晶を製造した。
【０２４０】
本実施例Ａ２で得られた１３族窒化物結晶の各々は、実施例Ａ１で得られた１３族窒化物結晶と同様に、上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
【０２４１】
−評価−
＜フォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定結果＞
上記実施例Ａ１〜実施例Ａ２で製造した１３族窒化物結晶の各々について、上記種結晶の測定時と同じ条件で、フォトルミネッセンス（ＰＬ）を室温で測定した。
【０２４２】
なお、フォトルミネッセンスは、第１領域２５ａ、第２領域２５ｃ、及び第３領域２５ｄの各々について測定した。
【０２４３】
この結果、実施例Ａ１〜実施例Ａ２の各々で製造した１３族窒化物結晶においては、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６４ｎｍ）からの発光（第１ピーク）のピーク強度Ｅ１と、第１ピークより長波長側（５００ｎｍ〜８００ｎｍ）の発光のピーク（第２ピーク）のピーク強度Ｅ２と、の比Ｅ１／Ｅ２が、上述した式（１）の関係を全て満たしていた。
【０２４４】
また、実施例Ａ１〜実施例Ａ２の各々で製造した１３族窒化物結晶においては、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６４ｎｍ）からの発光（第１ピーク）のピーク強度Ｅ１と、第１ピークより長波長側（５００ｎｍ〜８００ｎｍ）の発光のピーク（第２ピーク）のピーク強度Ｅ２の各々は、上述した式（２）及び式（３）の関係を全て満たしていた。
【０２４５】
＜各領域の形成状態の評価＞
上記実施例Ａ１および実施例Ａ２の各々で製造した１３族窒化物結晶の各々について、ｃ軸とａ軸に平行な断面をカソードルミネッセンスにより撮影し、結晶状態を確認した。
【０２４６】
図２７に示すように、上記実施例Ａ１および実施例Ａ２で製造した１３族窒化物結晶においては、第１領域２５ａ上の一部に第２領域２５ｃが形成され、第１領域２５ａ上に直接または第２領域２５ｃを介して第３領域２５ｄが形成されていることが確認できた。なお、第２領域２５ｃには、第１領域２５ａ及び第３領域２５ｄに比べて、暗線部分が多く、何等かの欠陥や転位が多いことが確認できた。
【０２４７】
＜転位密度の評価＞
上記実施例Ａ１および実施例Ａ２の各々で製造した１３族窒化物結晶の各々のｃ軸とａ軸に平行な断面を、ＫＯＨ融液とＮａＯＨ融液を混合した４２０℃の混合融液（ＫＯＨ融液の質量：ＮａＯＨ融液の質量＝５０：５０）中に浸漬することによって、各ＧａＮ結晶基板の最表面をエッチングし、エッチピットを出現させた。
【０２４８】
次に、エッチング後のｃ軸とａ軸に平行な断面の組織写真を、電子顕微鏡を用いて撮影し、得られた写真から、エッチピットの密度（ＥＰＤ）を算出した。
【０２４９】
その結果、上記実施例Ａ１および実施例Ａ２で製造した１３族窒化物結晶においては、第２領域２５ｃにおけるｃ軸を横切る方向の転位の転位密度（ＥＰＤ）が、第１領域２５ａ及び第３領域２５ｄより多いことが確認できた。
【０２５０】
同様に、上記実施例Ａ１および実施例Ａ２の各々で製造した１３族窒化物結晶の各々の第３領域２５ｄの転位密度Ｃと、該第３領域２５ｄのｍ面の転位密度Ｍについても、上記と同様にして測定した。
【０２５１】
その結果、上記実施例Ａ１および実施例Ａ２で製造した１３族窒化物結晶においては、第３領域２５ｄの転位密度Ｃは、該第３領域２５ｄのｍ面の転位密度Ｍより低かった。また、転位密度Ｃと転位密度Ｍとの比Ｍ／Ｃは、１０００より大きかった。
【０２５２】
次に、上記実施例Ａで製造した１３族窒化物結晶を用いて、１３族窒化物結晶基板を製造した。
【０２５３】
（実施例Ｂ１）＜ｃ面を主面とする結晶基板の製造例＞
実施例Ａ１で製造した１３族窒化物結晶を外形研削し、ｃ面と平行にスライスし、表面を研磨し、表面処理を施し、外形（φ）２インチ、厚さ４００μｍのｃ面を主面とする結晶基板１００（図１９−１参照）を製造した。
【０２５４】
基板主面（ｃ面）を、ＫＯＨ融液とＮａＯＨ融液を混合した４２０℃の混合融液（ＫＯＨ融液の質量：ＮａＯＨ融液の質量＝５０：５０）中に浸漬することによって、各ＧａＮ結晶基板の最表面をエッチングし、エッチピットを出現させた。次に、エッチング後のｃ軸とａ軸に平行な断面の組織写真を、電子顕微鏡を用いて撮影し、得られた写真から、エッチピットの密度（ＥＰＤ）を算出した。
【０２５５】
その結果、種結晶２７における転位密度は１０６ｃｍ−２台であり、第３領域２５ｄにおける転位密度は、１０２ｃｍ−２台であった。従来の結晶製造方法によって窒化アルミニウム針状結晶を種結晶として用いて結晶成長させた１３族窒化物結晶と比べると、はるかに転位密度が少なく高品質な１３族窒化物結晶が得られることが確認できた。また、顕微鏡観察により、第３領域２５ｄにはクラックが無いことが確認できた。
【０２５６】
また、基板主面（ｃ面）のｃ軸方向に対するオフ角をＸ線解析により測定したところ、０．１°以下であった。
【０２５７】
（実施例Ｂ２）＜ｃ面を主面とする結晶基板の製造例＞
実施例Ａ１で製造した１３族窒化物結晶に代えて、実施例Ａ２で製造した１３族窒化物結晶を用いた以外は、実施例Ｂ１と同じ条件でｃ面基板を作製したところ、実施例Ｂ１と同じ結果が得られた。
【符号の説明】
【０２５８】
２５、８０、８１、８２、８３、２５０、２５１ １３族窒化物結晶
２５ａ 第１領域
２５ｂ 第４領域
２５ｃ 第２領域
２５ｄ 第３領域
１００、１００ａ、１００ｂ、１００ｃ 結晶基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５９】
【特許文献１】特開２００８−９４７０４号公報
【特許文献２】特開２００６−０４５０４７号公報
【特許文献３】特開２００９−１２６７７１号公報
【非特許文献】
【０２６０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．９（１９９７）４１３−４１６
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の１３族窒化物結晶であって、
ｃ軸を横切る断面の内側に設けられた第１領域と、
前記断面の最外側に設けられ、前記第１領域と結晶特性の異なる第３領域と、
前記断面における前記第１領域と前記第３領域との間の少なくとも一部の領域に設けられた結晶成長の遷移領域であり、該第１領域及び該第３領域と結晶特性の異なる第２領域と、
を備えた１３族窒化物結晶。
【請求項２】
前記断面において、前記第２領域は前記第１領域の外周の全てを覆うように設けられ、前記第１領域と前記第３領域は非接触である請求項１に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項３】
前記金属原子は少なくともＧａを含む、請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項４】
前記断面の電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおける、窒化ガリウムのバンド端発光を含む第１ピークのピーク強度Ｅ１と、該第１ピークより長波長側の第２ピークのピーク強度Ｅ２と、のピーク強度比Ｅ１／Ｅ２が、下記式（１）の関係を満たす、請求項３に記載の１３族窒化物結晶。
Ａ１＜Ａ２＜Ａ３ ・・・式（１）
（式（１）中、Ａ１は、前記第１領域のピーク強度比Ｅ１／Ｅ２を示し、Ａ２は、前記第２領域のピーク強度比Ｅ１／Ｅ２を示し、Ａ３は、前記第３領域のピーク強度比Ｅ１／Ｅ２を示す。）
【請求項５】
前記第２ピークのピーク強度Ｅ２が下記式（２Ａ）及び式（２Ｂ）の関係を満たす、請求項４に記載の１３族窒化物結晶。
Ｂ１＞Ｂ３ ・・・式（２Ａ）
Ｂ２＞Ｂ３ ・・・式（２Ｂ）
（式（２Ａ）中、Ｂ１は、前記第１領域の前記第２ピークのピーク強度Ｅ２を示す。式（２Ｂ）中、Ｂ２は、前記第２領域の前記第２ピークのピーク強度Ｅ２を示す。式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ｂ３は、前記第３領域の前記第２ピークのピーク強度Ｅ２を示す。）
【請求項６】
前記第１ピークのピーク強度Ｅ１が下記式（３Ａ）及び式（３Ｂ）の関係を満たす、請求項４または請求項５に記載の１３族窒化物結晶。
Ｃ１＜Ｃ３ ・・・式（３Ａ）
Ｃ２＜Ｃ３ ・・・式（３Ｂ）
（式（３Ａ）中、Ｃ１は、前記第１領域における前記第１ピークのピーク強度Ｅ１を示す。式（３Ｂ）中、Ｃ２は、前記第２領域における前記第１ピークのピーク強度Ｅ１を示す。式（３Ａ）及び式（３Ｂ）中、Ｃ３は、前記第３領域における前記第１ピークのピーク強度Ｅ１を示す。）
【請求項７】
前記第２領域における、ｃ軸を横切る方向の転位の転位密度が、前記第１領域及び前記第３領域におけるｃ軸を横切る方向の転位の転位密度より多い、請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項８】
前記断面における、前記第１領域より外側で且つ前記第２領域及び前記第３領域より内側に設けられた第４領域を更に備え、
前記第１領域における、前記第１ピークのピーク強度が前記第２ピークのピーク強度より小さく、
前記第４領域における、前記第１ピークのピーク強度が前記第２ピークのピーク強度より大きい、
請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項９】
前記第３領域のｃ面の転位密度Ｃは、該第３領域のｍ面の転位密度Ｍより低い、請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９の何れか１つに記載の１３族窒化物結晶の少なくとも一部を含む１３族窒化物結晶基板。
【請求項１１】
主面がｃ面であり、ｃ軸方向に対するオフ角が０．１°以下である、請求項１０に記載の１３族窒化物結晶基板。
【請求項１】
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の１３族窒化物結晶であって、
ｃ軸を横切る断面の内側に設けられた第１領域と、
前記断面の最外側に設けられ、前記第１領域と結晶特性の異なる第３領域と、
前記断面における前記第１領域と前記第３領域との間の少なくとも一部の領域に設けられた結晶成長の遷移領域であり、該第１領域及び該第３領域と結晶特性の異なる第２領域と、
を備えた１３族窒化物結晶。
【請求項２】
前記断面において、前記第２領域は前記第１領域の外周の全てを覆うように設けられ、前記第１領域と前記第３領域は非接触である請求項１に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項３】
前記金属原子は少なくともＧａを含む、請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項４】
前記断面の電子線または紫外光励起による発光スペクトルにおける、窒化ガリウムのバンド端発光を含む第１ピークのピーク強度Ｅ１と、該第１ピークより長波長側の第２ピークのピーク強度Ｅ２と、のピーク強度比Ｅ１／Ｅ２が、下記式（１）の関係を満たす、請求項３に記載の１３族窒化物結晶。
Ａ１＜Ａ２＜Ａ３ ・・・式（１）
（式（１）中、Ａ１は、前記第１領域のピーク強度比Ｅ１／Ｅ２を示し、Ａ２は、前記第２領域のピーク強度比Ｅ１／Ｅ２を示し、Ａ３は、前記第３領域のピーク強度比Ｅ１／Ｅ２を示す。）
【請求項５】
前記第２ピークのピーク強度Ｅ２が下記式（２Ａ）及び式（２Ｂ）の関係を満たす、請求項４に記載の１３族窒化物結晶。
Ｂ１＞Ｂ３ ・・・式（２Ａ）
Ｂ２＞Ｂ３ ・・・式（２Ｂ）
（式（２Ａ）中、Ｂ１は、前記第１領域の前記第２ピークのピーク強度Ｅ２を示す。式（２Ｂ）中、Ｂ２は、前記第２領域の前記第２ピークのピーク強度Ｅ２を示す。式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ｂ３は、前記第３領域の前記第２ピークのピーク強度Ｅ２を示す。）
【請求項６】
前記第１ピークのピーク強度Ｅ１が下記式（３Ａ）及び式（３Ｂ）の関係を満たす、請求項４または請求項５に記載の１３族窒化物結晶。
Ｃ１＜Ｃ３ ・・・式（３Ａ）
Ｃ２＜Ｃ３ ・・・式（３Ｂ）
（式（３Ａ）中、Ｃ１は、前記第１領域における前記第１ピークのピーク強度Ｅ１を示す。式（３Ｂ）中、Ｃ２は、前記第２領域における前記第１ピークのピーク強度Ｅ１を示す。式（３Ａ）及び式（３Ｂ）中、Ｃ３は、前記第３領域における前記第１ピークのピーク強度Ｅ１を示す。）
【請求項７】
前記第２領域における、ｃ軸を横切る方向の転位の転位密度が、前記第１領域及び前記第３領域におけるｃ軸を横切る方向の転位の転位密度より多い、請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項８】
前記断面における、前記第１領域より外側で且つ前記第２領域及び前記第３領域より内側に設けられた第４領域を更に備え、
前記第１領域における、前記第１ピークのピーク強度が前記第２ピークのピーク強度より小さく、
前記第４領域における、前記第１ピークのピーク強度が前記第２ピークのピーク強度より大きい、
請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項９】
前記第３領域のｃ面の転位密度Ｃは、該第３領域のｍ面の転位密度Ｍより低い、請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９の何れか１つに記載の１３族窒化物結晶の少なくとも一部を含む１３族窒化物結晶基板。
【請求項１１】
主面がｃ面であり、ｃ軸方向に対するオフ角が０．１°以下である、請求項１０に記載の１３族窒化物結晶基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９−１】
【図１９−２】
【図１９−３】
【図２０−１】
【図２０−２】
【図２０−３】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２７】
【図２５】
【図２６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９−１】
【図１９−２】
【図１９−３】
【図２０−１】
【図２０−２】
【図２０−３】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２７】
【図２５】
【図２６】
【公開番号】特開２０１３−６０３４７（Ｐ２０１３−６０３４７Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０１２１６（Ｐ２０１１−２０１２１６）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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