２−エチル−２−プロペナールの製造方法
【課題】２−エチル−２−プロペナールを効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供する。
【解決手段】１．０モルのノルマルブチルアルデヒド及び０．９〜１．５モルのホルムアルデヒドの５〜３５℃の混合物に、０．０５〜０．５モルのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩を滴下にて添加、或いは、５〜３５℃の１．０モルのノルマルブチルアルデヒドに、０．９〜１．５モルのホルムアルデヒドと０．０５〜０．５モルのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩を滴下にて添加した後、加熱して全還流状態で反応させ、引き続き蒸留により２−エチル−２−プロペナールを含有する留分を得る製造方法。
【解決手段】１．０モルのノルマルブチルアルデヒド及び０．９〜１．５モルのホルムアルデヒドの５〜３５℃の混合物に、０．０５〜０．５モルのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩を滴下にて添加、或いは、５〜３５℃の１．０モルのノルマルブチルアルデヒドに、０．９〜１．５モルのホルムアルデヒドと０．０５〜０．５モルのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩を滴下にて添加した後、加熱して全還流状態で反応させ、引き続き蒸留により２−エチル−２−プロペナールを含有する留分を得る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−アルキルアクロレインの一つである２−エチル−２−プロペナールを効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２−エチル−２−プロペナール（２−エチルアクロレイン、以下、ＥＣＲと称す）は、種々の化学原料として有用な化合物であり、ピリジンもしくはキノリン誘導体製造の出発原料等として有用である他、ジトリメチロールプロパン（以下ｄｉ−ＴＭＰと称す）等の原料として有効に用いられる。特に、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと称す）とＥＣＲを反応させることにより、ｄｉ−ＴＭＰを効率よく合成する方法が知られている（特許文献１参照）。ｄｉ−ＴＭＰは通常、塩基性触媒下、ノルマルブチルアルデヒド（以下、ＮＢＤと称す）とホルムアルデヒド（以下、ＨＣＨＯと称す）とのアルドール縮合及び交叉カニッツアロ反応によってＴＭＰを工業的に製造する際の副生物として生成し、これを回収することにより得られるが、この方法におけるｄｉ−ＴＭＰの収率は一般にＴＭＰ収率を基準とした場合、５％以下である（特許文献２参照）。ｄｉ−ＴＭＰを得る場合は、ＥＣＲとＴＭＰの反応の方がはるかに効率よく得ることが可能である。
α−アルキルアクロレインを得る方法として、触媒として、もしくは反応試剤として有機アミン類の存在下、マンニッヒ反応やアルドール反応によりＮＢＤとＨＣＨＯを反応させる方法も種々知られている（特許文献３〜６参照）。
有機アミン類を使用せずに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩を使用したＴＭＰの製造法において、ＥＣＲを循環使用する方法も知られている（特許文献７参照）。
【特許文献１】特表平９−２６８１５０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３０６７号公報
【特許文献３】特開昭５５−８７７３５号公報
【特許文献４】特開平９−２９５９５６号公報
【特許文献５】特開平１１−２０９３２３号公報
【特許文献６】特表２００１−５０６６５８号公報
【特許文献７】特開平１１−４９７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＥＣＲを主生成物として工業的に効率良く得る方法には、以下のような問題点がある。２−プロペナール類は、例えば無置換の２−プロペナール（アクロレイン）、あるいは２−メチル−２−プロペナール（メタクロレイン）であれば、それぞれプロピレン、イソブチレンの気相酸化反応により工業的に大量に製造されている。これと同様にＥＣＲも、対応する２−メチル−１−ブテンの気相酸化で得られると考えられるが、実際には二重結合に直接結合しているメチル基だけでなく、二重結合のα位にあるエチル基のメチレン部も酸化されるため、ＥＣＲを効率よく主生成物として得ることは出来ない。また、２−メチル−１−ブテン自体、プロピレンやイソブチレンほど工業的に容易かつ大量に得られる原料ではない。
【０００４】
α−アルキルアクロレインを得る方法として、触媒として、もしくは反応試剤として有機アミン類の存在下、マンニッヒ反応やアルドール反応によりＮＢＤとＨＣＨＯを反応させる方法は、高価な有機アミン類を反応試剤として、もしくは触媒として使用する場合、反応後に蒸留回収して再使用する工程が必要となり、工業的には煩雑であり不利である。また、ＥＣＲを次の反応の原料として使う場合、その反応に有機アミン類を使用しない場合、副資材を使用することになるため工業的に不利となる。また、アミン由来の窒素分があるためＥＣＲを得た後の廃液処理の無害化には神経を要する。更に、これまで行われてきたアルドール反応の場合、ＥＣＲ収率は一般にＨＣＨＯ基準とした収率で２０％程度であり、ＥＣＲの合成法として工業的に実施できるものではない。
【０００５】
有機アミン類を使用せずに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩を使用したＴＭＰの製造法において、ＥＣＲを循環使用する方法で得られるＥＣＲは少ないので、ＥＣＲを主生成物として得る方法として工業的に実施できるものではない。本発明の目的は、ＥＣＲを効率良く、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の如き問題点を有するＥＣＲの製造方法について鋭意検討を行った結果、１．０モルのＮＢＤ、０．９〜１．５モルのＨＣＨＯの混合物に、０．０１〜０．５モルのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩を添加、或いは、５〜３５℃の１．０モルのＮＢＤに、０．９〜１．５モルのＨＣＨＯと０．０５〜０．５モルのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩を滴下にて添加した後、加熱して全還流して反応を行い、引き続き蒸留することにより、有機アミン類等の高価な副試剤を使用することなくＥＣＲを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｆ）記載の２−エチル−２−プロペナールの製造法に関するものである。
（Ａ）ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの混合物を５〜３５℃に保持して、塩基触媒を添加した後、あるいは、５〜３５℃に保持したノルマルブチルアルデヒドに、ホルムアルデヒドと塩基触媒を並行して添加した後、加熱して全還流させ反応を完結させ、引き続き蒸留により２−エチル−２−プロペナール含有の留分を得る２−エチル−２−プロペナール製造方法。
（Ｂ）塩基触媒がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩である（Ａ）に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
（Ｃ）塩基触媒を水溶液として滴下にて添加する（Ａ）〜（Ｂ）に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
（Ｄ）１．０モルのノルマルブチルアルデヒドに対しホルムアルデヒドが０．９〜１．５モル、塩基触媒が０．０５〜０．５モルである（Ａ）〜（Ｃ）に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
（Ｅ）加熱して全還流させ反応を完結させる時間が０．５〜３時間である（Ａ）〜（Ｄ）に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
（Ｆ）蒸留の際に、２−エチル−２−プロペナールと共に水を留出させる（Ａ）〜（Ｅ）に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＮＢＤとＨＣＨＯから、ＥＣＲを効率よく製造できる。本発明の方法では反応生成物より低沸点の未反応原料であるＮＢＤを蒸留により回収して循環使用することもできるので、本発明は工業的に極めて優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明の方法の反応式は式（１）に示される。
【化１】
【００１０】
本発明で使用されるＮＢＤは一般的に市販されているものをそのまま使用するか、この市販品を蒸留等にて更に精製したものを使用する。
【００１１】
本発明で使用されるＨＣＨＯは、通常の工業規格のものであればその形態に制限はない。即ち、各規格濃度のホルマリン水溶液でも、固体のパラホルムアルデヒドでも、当該製造方法に最も適した形態のものを選択することができる。ＨＣＨＯの使用量（理論モル比＝１．０）は、１モルのＮＢＤに対するモル比で０．９〜１．５ 、好ましくは０．９５〜１．１である。ＮＢＤに対するＨＣＨＯの使用量が範囲より小さいと、反応が遅くなり、原料回収及び副生物の生成量が多くなり好ましくない。ＨＣＨＯの使用量が範囲より大きいと、ＴＭＰその他の副生物の生成量が多くなり好ましくない。
【００１２】
本発明における塩基触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、及び炭酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩、特に好ましくはアルカリ金属の炭酸塩を主成分とするものが用いられる。工業的に実施するにはナトリウム塩が一般的である。この塩基触媒は、一般的に工業薬品として出廻っている炭酸塩、あるいは炭酸水素塩との混合物でも良い。また、ＴＭＰ製造の副生物であるギ酸塩を酸化または加水分解して生成する炭酸水素塩、あるいは炭酸塩との混合物でも良い。塩基触媒の添加方法は、粉体のまま添加しても良いが、水溶液として添加することが簡便である。塩基触媒の使用量は、１．０モルのＮＢＤに対するモル比で０．０５〜０．５ 、好ましくは０．０８〜０．２である。塩基触媒の使用量が範囲より小さいと反応が遅くなり、原料回収及び副生物の生成量が多くなる。塩基触媒の使用量が範囲より大きいと、ＴＭＰその他の副生物の生成量が多くなる。
【００１３】
本発明のＮＢＤとＨＣＨＯの反応温度は５〜３５℃、好ましくは１５〜３０℃である。添加継続時間中の反応温度を５℃よりも下げることは工業的に不利であるし、ＮＢＤとＨＣＨＯの反応速度も十分でない。逆に反応温度が３５℃より高すぎると副生物が増加し好ましくない。本反応では反応試剤であるＮＢＤの添加順序が重要であり、ＨＣＨＯが存在しないか、もしくは不足した状態で、ＮＢＤと塩基触媒を接触させないことが重要である。ＮＢＤと塩基触媒の接触状態で加熱するとＮＢＤ同士の反応がおこるため、過剰のＨＣＨＯが存在する中にＮＢＤと塩基触媒を滴下するか、ＨＣＨＯとＮＢＤと塩基触媒を同時に接触させなければならない。例えば、ＨＣＨＯ水溶液と炭酸塩を主成分とする塩基触媒を並行してＮＢＤに添加する方法や、ＮＢＤとＨＣＨＯの混合水溶液中に塩基触媒を添加する方法が用いられる。反応溶媒としては反応試剤と混和するものであれば、単一もしくは複数の有機溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグライム等の脂肪族エーテルを使用することも可能であるが、通常は溶媒には水が使用される。溶媒の使用量に特に制限はなく、ＨＣＨＯ水溶液及び塩基触媒溶液の持ち込み分だけでも良いし、溶媒を追加して希釈しても良いが、特に高希釈とすることは容積効率の点で工業的に不利である。
【００１４】
塩基触媒溶液の添加が終わったら、反応温度を上げて全還流の状態で熟成（反応釜の温度が80〜90℃になるまで加熱）を行う。所定の反応温度を維持するため、またＥＣＲ等の逸散を防ぐため、反応系内を常圧以上、通常は0.1〜0.5Ｍｐａの加圧下に保持する。必要であれば窒素、アルゴン等の不活性ガスで加圧してもよい。この熟成工程に必要な時間は０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間である。熟成時間がこの範囲より短いとＥＣＲの生成量が十分でない。また、この範囲より熟成時間が長いと、ＥＣＲの変質が起こりかえってＥＣＲの取得量が低下する。
【００１５】
ＥＣＲは、１．０モルのＮＢＤに１モルのＨＣＨＯが付加したアルカナールからの脱水反応により生成するため、蒸留により一部のアルカナールが脱水反応によりＥＣＲになるので、蒸留回収がＥＣＲの回収法としてより有利な方法である。ＥＣＲの蒸留回収は、回収率を高めるためにＥＣＲと共に水を留出させながら、塔頂温度がその操作圧力における水の沸点、即ち常圧であれば１００℃になるまで行う。ＥＣＲを蒸留回収する際の蒸留塔底温度は８０℃〜１１０℃、好ましくは９５〜１０５℃である。本発明において、ＮＢＤとＨＣＨＯの反応とＥＣＲの蒸留回収は、区分した反応器で行なっても、また区別することなく同一反応器内で逐次的に行なってもよい。微量のＮＢＤなど、ＥＣＲより沸点の低いものを分離する目的で、蒸留回収に使用する蒸留塔の段数を積み、分離効率を高めることも行われる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
装置：ＨＰ-５８９０（ヒューレット パッカード社製）
使用カラム：ＤＢ−１（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐ．250℃、
ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐ．250℃
カラム温度：60℃定温で6分間継続→60℃から250℃まで7℃/分で昇温→250℃定温で20分間継続
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【００１７】
実施例１
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた５００ｍＬパイレックス(登録商標)製フラスコに、４０％ホルムアルデヒド水溶液１２２ｇ（ＨＣＨＯとして１．６２モル相当）とＮＢＤ１１７ｇ（１．６２モル）を入れ混合し、３０℃に混合液を保持しながら、炭酸ナトリウム８．５ｇ（０．０８モル）に相当する２０重量％水溶液を１０分間でポンプにて滴下した。その後加熱して混合液を、温度調節器を１２０℃設定とし、マントルヒーターにて、反応釜の温度が８０〜９０℃となるまで加熱し、１２０分間、全還流させた。その後、常圧下で蒸留し、蒸留塔頂温度１００℃までの留分として、有機相７８ｇ、水相２７ｇに分離する留分を得た。ＧＣ分析の結果、有機相でＥＣＲが５６ｇ（０．６７モル）生成していた。これは原料のＮＢＤを基準とした収率で４２モル％に相当する。
【００１８】
実施例２
還流冷却器、温度計、滴下ロート、撹拌機を備えた５００ｍＬパイレックス(登録商標)製フラスコに、ＮＢＤ１１７ｇ（１．６２モル）を入れ、３０℃に保持しながら、４０％ホルムアルデヒド水溶液１２２ｇ（ＨＣＨＯとして１．６２モル相当）を２０分で滴下した。ＨＣＨＯ滴下開始５分後、炭酸ナトリウム８．５ｇ（０．０８モル）に相当する２０重量％水溶液を２０分間でポンプにて滴下した。その後加熱して混合液を、１２０分間、全還流させた。その後、常圧下で蒸留し、蒸留塔頂温度１００℃までの留分として、有機相７６ｇ、水相２３ｇに分離する留分を得た。ＧＣ分析の結果、有機相でＥＣＲが５８ｇ（０．６９モル）生成していた。これは原料ＮＢＤを基準とした収率で４２モル％に相当する。
【００１９】
比較例１（ＨＣＨＯに、ＮＢＤと炭酸ナトリウムを添加）
還流冷却器、温度計、滴下ロート、撹拌機を備えた５００ｍＬパイレックス(登録商標)製フラスコに、４０％ホルムアルデヒド水溶液１２２ｇ（ＨＣＨＯとして１．６２モル相当）を入れ、３０℃に保持しながら、ＮＢＤ１１７ｇ（１．６２モル）を２０分間で滴下した。また、同時に炭酸ナトリウム８．５ｇ（０．０８モル）に相当する２０重量％水溶液を２分間でポンプにて滴下した。その後加熱し、１２０分間、全還流させた後、常圧下で蒸留し、蒸留塔頂温度１００℃までの留分として、有機相６６ｇ、水相２３ｇに分離する留分を得た。ＧＣ分析の結果、有機相でＥＣＲが３９ｇ（０．４６モル）生成していた。これは原料ＮＢＤを基準とした収率で２８モル％に相当する。
【００２０】
比較例２（水に、ＨＣＨＯとＮＢＤと炭酸ナトリウムを添加）
還流冷却器、温度計、滴下ロート２個、撹拌機を備えた５００ｍＬパイレックス(登録商標)製フラスコに、水３１ｇを入れ、３０℃に保持しながら、４０％ホルムアルデヒド水溶液１２２ｇ（ＨＣＨＯとして１．６２モル相当）、ＮＢＤ１１７ｇ（１．６２モル）、及び炭酸ナトリウム８．５ｇ（０．０８モル）に相当する２０重量％水溶液を２０分間で並行してポンプにて注入した。その後加熱し、１２０分間、全還流させた後、常圧下で蒸留し、蒸留塔頂温度１００℃までの留分として、有機相１０９ｇ、水相３９ｇに分離する留分を得た。ＧＣ分析の結果、有機相でＥＣＲが４８ｇ（０．５７モル）生成していた。これは原料ＮＢＤを基準とした収率で３５モル％に相当する。
【００２１】
比較例３
２４０分間、全還流させる以外は実施例２と同様に操作を行った後、常圧下で蒸留し蒸留塔頂温度１００℃までの留分として、有機相６４ｇ、水相２２ｇに分離する留分を得た。ＧＣ分析の結果、有機相でＥＣＲが５０ｇ（０．５９モル）生成していた。これは原料ＮＢＤを基準とした収率で３５モル％に相当する。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
ＥＣＲは種々の化学原料として有用な化合物であり、ピリジンもしくはキノリン誘導体製造の出発原料等として有用である他、ｄｉ−ＴＭＰ等の原料として有効に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−アルキルアクロレインの一つである２−エチル−２−プロペナールを効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２−エチル−２−プロペナール（２−エチルアクロレイン、以下、ＥＣＲと称す）は、種々の化学原料として有用な化合物であり、ピリジンもしくはキノリン誘導体製造の出発原料等として有用である他、ジトリメチロールプロパン（以下ｄｉ−ＴＭＰと称す）等の原料として有効に用いられる。特に、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと称す）とＥＣＲを反応させることにより、ｄｉ−ＴＭＰを効率よく合成する方法が知られている（特許文献１参照）。ｄｉ−ＴＭＰは通常、塩基性触媒下、ノルマルブチルアルデヒド（以下、ＮＢＤと称す）とホルムアルデヒド（以下、ＨＣＨＯと称す）とのアルドール縮合及び交叉カニッツアロ反応によってＴＭＰを工業的に製造する際の副生物として生成し、これを回収することにより得られるが、この方法におけるｄｉ−ＴＭＰの収率は一般にＴＭＰ収率を基準とした場合、５％以下である（特許文献２参照）。ｄｉ−ＴＭＰを得る場合は、ＥＣＲとＴＭＰの反応の方がはるかに効率よく得ることが可能である。
α−アルキルアクロレインを得る方法として、触媒として、もしくは反応試剤として有機アミン類の存在下、マンニッヒ反応やアルドール反応によりＮＢＤとＨＣＨＯを反応させる方法も種々知られている（特許文献３〜６参照）。
有機アミン類を使用せずに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩を使用したＴＭＰの製造法において、ＥＣＲを循環使用する方法も知られている（特許文献７参照）。
【特許文献１】特表平９−２６８１５０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３０６７号公報
【特許文献３】特開昭５５−８７７３５号公報
【特許文献４】特開平９−２９５９５６号公報
【特許文献５】特開平１１−２０９３２３号公報
【特許文献６】特表２００１−５０６６５８号公報
【特許文献７】特開平１１−４９７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＥＣＲを主生成物として工業的に効率良く得る方法には、以下のような問題点がある。２−プロペナール類は、例えば無置換の２−プロペナール（アクロレイン）、あるいは２−メチル−２−プロペナール（メタクロレイン）であれば、それぞれプロピレン、イソブチレンの気相酸化反応により工業的に大量に製造されている。これと同様にＥＣＲも、対応する２−メチル−１−ブテンの気相酸化で得られると考えられるが、実際には二重結合に直接結合しているメチル基だけでなく、二重結合のα位にあるエチル基のメチレン部も酸化されるため、ＥＣＲを効率よく主生成物として得ることは出来ない。また、２−メチル−１−ブテン自体、プロピレンやイソブチレンほど工業的に容易かつ大量に得られる原料ではない。
【０００４】
α−アルキルアクロレインを得る方法として、触媒として、もしくは反応試剤として有機アミン類の存在下、マンニッヒ反応やアルドール反応によりＮＢＤとＨＣＨＯを反応させる方法は、高価な有機アミン類を反応試剤として、もしくは触媒として使用する場合、反応後に蒸留回収して再使用する工程が必要となり、工業的には煩雑であり不利である。また、ＥＣＲを次の反応の原料として使う場合、その反応に有機アミン類を使用しない場合、副資材を使用することになるため工業的に不利となる。また、アミン由来の窒素分があるためＥＣＲを得た後の廃液処理の無害化には神経を要する。更に、これまで行われてきたアルドール反応の場合、ＥＣＲ収率は一般にＨＣＨＯ基準とした収率で２０％程度であり、ＥＣＲの合成法として工業的に実施できるものではない。
【０００５】
有機アミン類を使用せずに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩を使用したＴＭＰの製造法において、ＥＣＲを循環使用する方法で得られるＥＣＲは少ないので、ＥＣＲを主生成物として得る方法として工業的に実施できるものではない。本発明の目的は、ＥＣＲを効率良く、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の如き問題点を有するＥＣＲの製造方法について鋭意検討を行った結果、１．０モルのＮＢＤ、０．９〜１．５モルのＨＣＨＯの混合物に、０．０１〜０．５モルのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩を添加、或いは、５〜３５℃の１．０モルのＮＢＤに、０．９〜１．５モルのＨＣＨＯと０．０５〜０．５モルのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩を滴下にて添加した後、加熱して全還流して反応を行い、引き続き蒸留することにより、有機アミン類等の高価な副試剤を使用することなくＥＣＲを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｆ）記載の２−エチル−２−プロペナールの製造法に関するものである。
（Ａ）ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの混合物を５〜３５℃に保持して、塩基触媒を添加した後、あるいは、５〜３５℃に保持したノルマルブチルアルデヒドに、ホルムアルデヒドと塩基触媒を並行して添加した後、加熱して全還流させ反応を完結させ、引き続き蒸留により２−エチル−２−プロペナール含有の留分を得る２−エチル−２−プロペナール製造方法。
（Ｂ）塩基触媒がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩である（Ａ）に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
（Ｃ）塩基触媒を水溶液として滴下にて添加する（Ａ）〜（Ｂ）に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
（Ｄ）１．０モルのノルマルブチルアルデヒドに対しホルムアルデヒドが０．９〜１．５モル、塩基触媒が０．０５〜０．５モルである（Ａ）〜（Ｃ）に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
（Ｅ）加熱して全還流させ反応を完結させる時間が０．５〜３時間である（Ａ）〜（Ｄ）に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
（Ｆ）蒸留の際に、２−エチル−２−プロペナールと共に水を留出させる（Ａ）〜（Ｅ）に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＮＢＤとＨＣＨＯから、ＥＣＲを効率よく製造できる。本発明の方法では反応生成物より低沸点の未反応原料であるＮＢＤを蒸留により回収して循環使用することもできるので、本発明は工業的に極めて優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明の方法の反応式は式（１）に示される。
【化１】
【００１０】
本発明で使用されるＮＢＤは一般的に市販されているものをそのまま使用するか、この市販品を蒸留等にて更に精製したものを使用する。
【００１１】
本発明で使用されるＨＣＨＯは、通常の工業規格のものであればその形態に制限はない。即ち、各規格濃度のホルマリン水溶液でも、固体のパラホルムアルデヒドでも、当該製造方法に最も適した形態のものを選択することができる。ＨＣＨＯの使用量（理論モル比＝１．０）は、１モルのＮＢＤに対するモル比で０．９〜１．５ 、好ましくは０．９５〜１．１である。ＮＢＤに対するＨＣＨＯの使用量が範囲より小さいと、反応が遅くなり、原料回収及び副生物の生成量が多くなり好ましくない。ＨＣＨＯの使用量が範囲より大きいと、ＴＭＰその他の副生物の生成量が多くなり好ましくない。
【００１２】
本発明における塩基触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、及び炭酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩、特に好ましくはアルカリ金属の炭酸塩を主成分とするものが用いられる。工業的に実施するにはナトリウム塩が一般的である。この塩基触媒は、一般的に工業薬品として出廻っている炭酸塩、あるいは炭酸水素塩との混合物でも良い。また、ＴＭＰ製造の副生物であるギ酸塩を酸化または加水分解して生成する炭酸水素塩、あるいは炭酸塩との混合物でも良い。塩基触媒の添加方法は、粉体のまま添加しても良いが、水溶液として添加することが簡便である。塩基触媒の使用量は、１．０モルのＮＢＤに対するモル比で０．０５〜０．５ 、好ましくは０．０８〜０．２である。塩基触媒の使用量が範囲より小さいと反応が遅くなり、原料回収及び副生物の生成量が多くなる。塩基触媒の使用量が範囲より大きいと、ＴＭＰその他の副生物の生成量が多くなる。
【００１３】
本発明のＮＢＤとＨＣＨＯの反応温度は５〜３５℃、好ましくは１５〜３０℃である。添加継続時間中の反応温度を５℃よりも下げることは工業的に不利であるし、ＮＢＤとＨＣＨＯの反応速度も十分でない。逆に反応温度が３５℃より高すぎると副生物が増加し好ましくない。本反応では反応試剤であるＮＢＤの添加順序が重要であり、ＨＣＨＯが存在しないか、もしくは不足した状態で、ＮＢＤと塩基触媒を接触させないことが重要である。ＮＢＤと塩基触媒の接触状態で加熱するとＮＢＤ同士の反応がおこるため、過剰のＨＣＨＯが存在する中にＮＢＤと塩基触媒を滴下するか、ＨＣＨＯとＮＢＤと塩基触媒を同時に接触させなければならない。例えば、ＨＣＨＯ水溶液と炭酸塩を主成分とする塩基触媒を並行してＮＢＤに添加する方法や、ＮＢＤとＨＣＨＯの混合水溶液中に塩基触媒を添加する方法が用いられる。反応溶媒としては反応試剤と混和するものであれば、単一もしくは複数の有機溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグライム等の脂肪族エーテルを使用することも可能であるが、通常は溶媒には水が使用される。溶媒の使用量に特に制限はなく、ＨＣＨＯ水溶液及び塩基触媒溶液の持ち込み分だけでも良いし、溶媒を追加して希釈しても良いが、特に高希釈とすることは容積効率の点で工業的に不利である。
【００１４】
塩基触媒溶液の添加が終わったら、反応温度を上げて全還流の状態で熟成（反応釜の温度が80〜90℃になるまで加熱）を行う。所定の反応温度を維持するため、またＥＣＲ等の逸散を防ぐため、反応系内を常圧以上、通常は0.1〜0.5Ｍｐａの加圧下に保持する。必要であれば窒素、アルゴン等の不活性ガスで加圧してもよい。この熟成工程に必要な時間は０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間である。熟成時間がこの範囲より短いとＥＣＲの生成量が十分でない。また、この範囲より熟成時間が長いと、ＥＣＲの変質が起こりかえってＥＣＲの取得量が低下する。
【００１５】
ＥＣＲは、１．０モルのＮＢＤに１モルのＨＣＨＯが付加したアルカナールからの脱水反応により生成するため、蒸留により一部のアルカナールが脱水反応によりＥＣＲになるので、蒸留回収がＥＣＲの回収法としてより有利な方法である。ＥＣＲの蒸留回収は、回収率を高めるためにＥＣＲと共に水を留出させながら、塔頂温度がその操作圧力における水の沸点、即ち常圧であれば１００℃になるまで行う。ＥＣＲを蒸留回収する際の蒸留塔底温度は８０℃〜１１０℃、好ましくは９５〜１０５℃である。本発明において、ＮＢＤとＨＣＨＯの反応とＥＣＲの蒸留回収は、区分した反応器で行なっても、また区別することなく同一反応器内で逐次的に行なってもよい。微量のＮＢＤなど、ＥＣＲより沸点の低いものを分離する目的で、蒸留回収に使用する蒸留塔の段数を積み、分離効率を高めることも行われる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
装置：ＨＰ-５８９０（ヒューレット パッカード社製）
使用カラム：ＤＢ−１（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐ．250℃、
ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐ．250℃
カラム温度：60℃定温で6分間継続→60℃から250℃まで7℃/分で昇温→250℃定温で20分間継続
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【００１７】
実施例１
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた５００ｍＬパイレックス(登録商標)製フラスコに、４０％ホルムアルデヒド水溶液１２２ｇ（ＨＣＨＯとして１．６２モル相当）とＮＢＤ１１７ｇ（１．６２モル）を入れ混合し、３０℃に混合液を保持しながら、炭酸ナトリウム８．５ｇ（０．０８モル）に相当する２０重量％水溶液を１０分間でポンプにて滴下した。その後加熱して混合液を、温度調節器を１２０℃設定とし、マントルヒーターにて、反応釜の温度が８０〜９０℃となるまで加熱し、１２０分間、全還流させた。その後、常圧下で蒸留し、蒸留塔頂温度１００℃までの留分として、有機相７８ｇ、水相２７ｇに分離する留分を得た。ＧＣ分析の結果、有機相でＥＣＲが５６ｇ（０．６７モル）生成していた。これは原料のＮＢＤを基準とした収率で４２モル％に相当する。
【００１８】
実施例２
還流冷却器、温度計、滴下ロート、撹拌機を備えた５００ｍＬパイレックス(登録商標)製フラスコに、ＮＢＤ１１７ｇ（１．６２モル）を入れ、３０℃に保持しながら、４０％ホルムアルデヒド水溶液１２２ｇ（ＨＣＨＯとして１．６２モル相当）を２０分で滴下した。ＨＣＨＯ滴下開始５分後、炭酸ナトリウム８．５ｇ（０．０８モル）に相当する２０重量％水溶液を２０分間でポンプにて滴下した。その後加熱して混合液を、１２０分間、全還流させた。その後、常圧下で蒸留し、蒸留塔頂温度１００℃までの留分として、有機相７６ｇ、水相２３ｇに分離する留分を得た。ＧＣ分析の結果、有機相でＥＣＲが５８ｇ（０．６９モル）生成していた。これは原料ＮＢＤを基準とした収率で４２モル％に相当する。
【００１９】
比較例１（ＨＣＨＯに、ＮＢＤと炭酸ナトリウムを添加）
還流冷却器、温度計、滴下ロート、撹拌機を備えた５００ｍＬパイレックス(登録商標)製フラスコに、４０％ホルムアルデヒド水溶液１２２ｇ（ＨＣＨＯとして１．６２モル相当）を入れ、３０℃に保持しながら、ＮＢＤ１１７ｇ（１．６２モル）を２０分間で滴下した。また、同時に炭酸ナトリウム８．５ｇ（０．０８モル）に相当する２０重量％水溶液を２分間でポンプにて滴下した。その後加熱し、１２０分間、全還流させた後、常圧下で蒸留し、蒸留塔頂温度１００℃までの留分として、有機相６６ｇ、水相２３ｇに分離する留分を得た。ＧＣ分析の結果、有機相でＥＣＲが３９ｇ（０．４６モル）生成していた。これは原料ＮＢＤを基準とした収率で２８モル％に相当する。
【００２０】
比較例２（水に、ＨＣＨＯとＮＢＤと炭酸ナトリウムを添加）
還流冷却器、温度計、滴下ロート２個、撹拌機を備えた５００ｍＬパイレックス(登録商標)製フラスコに、水３１ｇを入れ、３０℃に保持しながら、４０％ホルムアルデヒド水溶液１２２ｇ（ＨＣＨＯとして１．６２モル相当）、ＮＢＤ１１７ｇ（１．６２モル）、及び炭酸ナトリウム８．５ｇ（０．０８モル）に相当する２０重量％水溶液を２０分間で並行してポンプにて注入した。その後加熱し、１２０分間、全還流させた後、常圧下で蒸留し、蒸留塔頂温度１００℃までの留分として、有機相１０９ｇ、水相３９ｇに分離する留分を得た。ＧＣ分析の結果、有機相でＥＣＲが４８ｇ（０．５７モル）生成していた。これは原料ＮＢＤを基準とした収率で３５モル％に相当する。
【００２１】
比較例３
２４０分間、全還流させる以外は実施例２と同様に操作を行った後、常圧下で蒸留し蒸留塔頂温度１００℃までの留分として、有機相６４ｇ、水相２２ｇに分離する留分を得た。ＧＣ分析の結果、有機相でＥＣＲが５０ｇ（０．５９モル）生成していた。これは原料ＮＢＤを基準とした収率で３５モル％に相当する。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
ＥＣＲは種々の化学原料として有用な化合物であり、ピリジンもしくはキノリン誘導体製造の出発原料等として有用である他、ｄｉ−ＴＭＰ等の原料として有効に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの混合物を５〜３５℃に保持して、塩基触媒を添加した後、あるいは、５〜３５℃に保持したノルマルブチルアルデヒドに、ホルムアルデヒドと塩基触媒を並行して添加した後、加熱して全還流させ反応を完結させ、引き続き蒸留により２−エチル−２−プロペナール含有の留分を得る２−エチル−２−プロペナール製造方法。
【請求項２】
塩基触媒がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩である請求項１に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
【請求項３】
塩基触媒を水溶液として滴下にて添加する請求項１〜２に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
【請求項４】
１．０モルのノルマルブチルアルデヒドに対しホルムアルデヒドが０．９〜１．５モル、塩基触媒が０．０５〜０．５モルである請求項１〜３に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
【請求項５】
加熱して全還流させ反応を完結させる時間が０．５〜３時間である請求項１〜４に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
【請求項６】
蒸留の際に、２−エチル−２−プロペナールと共に水を留出させる請求項１〜５に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
【請求項１】
ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの混合物を５〜３５℃に保持して、塩基触媒を添加した後、あるいは、５〜３５℃に保持したノルマルブチルアルデヒドに、ホルムアルデヒドと塩基触媒を並行して添加した後、加熱して全還流させ反応を完結させ、引き続き蒸留により２−エチル−２−プロペナール含有の留分を得る２−エチル−２−プロペナール製造方法。
【請求項２】
塩基触媒がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩である請求項１に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
【請求項３】
塩基触媒を水溶液として滴下にて添加する請求項１〜２に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
【請求項４】
１．０モルのノルマルブチルアルデヒドに対しホルムアルデヒドが０．９〜１．５モル、塩基触媒が０．０５〜０．５モルである請求項１〜３に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
【請求項５】
加熱して全還流させ反応を完結させる時間が０．５〜３時間である請求項１〜４に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
【請求項６】
蒸留の際に、２−エチル−２−プロペナールと共に水を留出させる請求項１〜５に記載の２−エチル−２−プロペナールの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１０７９６４（Ｐ２００９−１０７９６４Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８１５１０（Ｐ２００７−２８１５１０）
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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