２液混合型ウレタン系塗膜材
【課題】本発明は、２液混合時に発生する混合不良のトラブルを防止することができる２液混合型ウレタン系塗膜材を提供する。
【解決手段】本発明は、イソシアネート化合物を含有する主剤およびイソシアネート基と反応性のある多官能活性水素化合物を含有する硬化剤からなる２液混合型ウレタン系塗膜材であって、主剤および硬化剤が着色剤を含有し、主剤の明度Ｌ＊が６０より大きく、硬化剤の明度Ｌ＊が６０以下であり、主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色差ΔＥが７以上である、２液混合型ウレタン系塗膜材である。
【解決手段】本発明は、イソシアネート化合物を含有する主剤およびイソシアネート基と反応性のある多官能活性水素化合物を含有する硬化剤からなる２液混合型ウレタン系塗膜材であって、主剤および硬化剤が着色剤を含有し、主剤の明度Ｌ＊が６０より大きく、硬化剤の明度Ｌ＊が６０以下であり、主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色差ΔＥが７以上である、２液混合型ウレタン系塗膜材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防水材、床材等に使用される２液混合型ウレタン系塗膜材に関する。
【背景技術】
【０００２】
２液混合型ウレタン系塗膜材は、防水材、床材等に広く使用されている。２液混合型ウレタン系塗膜材は、イソシアネート化合物を含有する主剤と、イソシアネート基と反応性のある多官能活性水素化合物を含有する硬化剤とからなっている。
通常、２液混合型ウレタン系塗膜材は、主剤と硬化剤の混合比（質量比）が１：１〜１：３である場合が多く、１：２が主流である。
【０００３】
通常、硬化剤は充填剤および顔料で着色されており、２液混合してから施工するときに下地のコンクリート等を隠蔽し、均一な塗膜層が施工されたことを確認し易くしている。従来の防水材は硬化剤を比較的明度の低いグレー色に着色する場合が一般的であり、その場合、顔料として酸化チタンとカーボンブラック等を用いて、やや明度の低いグレー系に着色される場合が多かった。一方で、通常、主剤は着色されることはなく、無色透明ないし淡黄色透明であった。そのために主剤と硬化剤とを混合した場合、硬化剤と混合物との色の違いが非常に小さいため、目視では混合状況がわかり難かった。
【０００４】
従来、２液混合型の材料の混合状態を確認するために、着色剤を用いて混合物の色の変化を利用することが行われている。
たとえば、特許文献１では、簡易的な補修材用の少量タイプの容器であって、密封容器内を仕切りで区分けし、それぞれに、複数種類の液体が視認可能な状態で収容保存され、混合時には、仕切りを外して複数種類の液体を、その混合状態が視覚的に把握できるように混合し、混合物を得る容器において、液体のそれぞれに、混合状態を視覚的に把握できるように、混合の前後で色調差を発生させる色調差発生剤が配合されて調色されたものである複数液の保存兼混合容器が記載されており、２液硬化型ウレタン材料が記載されている。しかしながら、ここで開示されているのは、それぞれの液体が透明タイプの顔料および／または染料を用いて着色された全光透過率が２０％以上の透明の液体である補修材料であり、従って、コンクリートなどの構造物の下地材の表面を隠蔽することが求められる塗膜材としては適用できないものであった。
【０００５】
特許文献２には、ポリイソシアネート化合物を含む第１液と活性水素基を含む第２液とを有し、第２液に着色剤を含み、該着色剤がそれ以外の成分と均一に混合されておらず、また着色剤以外の成分のいずれの混合物とも異なる色である２液型のポリウレンタンシーリング材組成物が記載されており、第１液と第２液との混合物と第１液および第２液の着色剤以外の成分の混合物との色差が、３．０以上であることが記載されている。しかしながら、ここに開示されている組成物はシーリング材用組成物であり、コンクリートなどの構造物の下地材の表面を塗工するための塗膜材としては適用できないものであった。
【０００６】
特許文献３には、Ａ液とＢ液の２液混合タイプであって、Ｂ液に染料を含み、Ａ液およびＢ液の混合液とＡ液との色差が１〜１０である補修用のアクリル系塗料が記載されている。しかしながら、この方法はアクリル系塗料に関するものであるので、従って、コンクリートなどの構造物の下地材の表面を隠蔽することが求められるウレタン系の塗膜材には適用できないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１２４８２号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４５０１号公報
【特許文献３】特開２００８−２５９９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、主剤および硬化剤からなる２液型ウレタン系塗膜材において、主剤と硬化剤の混合状態が目視で確認でき、２液混合時に発生する混合不良のトラブルを防止することができるようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、２液混合型ウレタン系塗膜材の主剤に酸化チタンを配合して明るく着色することにより、主剤と硬化剤の混合状態の目視確認がさらに容易になることを見出した。
【００１０】
本発明の１つの態様は、イソシアネート化合物を含有する主剤およびイソシアネート基と反応性のある多官能活性水素化合物を含有する硬化剤からなる２液混合型ウレタン系塗膜材であって、主剤および硬化剤が着色剤を含有し、主剤の明度Ｌ＊が６０より大きく、硬化剤の明度Ｌ＊が６０以下であり、主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色差ΔＥが７以上である、２液混合型ウレタン系塗膜材である。
主剤は、好ましくは、着色剤として酸化チタンを含有する。
主剤は、好ましくは、主剤の液体成分１００質量部に対して、酸化チタンを０．５〜１２質量部含有する。
主剤に含有される酸化チタンは、好ましくは、有機処理酸化チタンである。
主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色差ΔＥは、好ましくは、１０より大きい。
主剤は、好ましくは、さらに沈降防止剤を含有する。
【００１１】
本発明の他の態様は、前記のいずれかの２液混合型ウレタン系塗膜材を製造する方法であって、主剤に配合する着色剤を脱水する工程を含む方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の２液型ウレタン系塗膜材は、２液混合時に発生する混合不良のトラブルを防止することができる。より詳しくは、主剤を明るく着色し、硬化剤を暗く着色し、かつ２液混合物と硬化剤との色差ΔＥを大きくしたので、目視で主剤と硬化剤の混合状況をさらに容易に確認することができる。また、従来、主剤が透明であるために、残った主剤を識別し難く、そのため、未混合の主剤を残したまま塗膜材を施工してしまい、混合不良による未硬化部分を残してしまう場合が多々あったが、本発明によれば、主剤が明るく着色されているので、未混合の主剤を識別しやすく、未混合の主剤を残したまま塗膜材を施工してしまうという問題を防ぐことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、主剤と硬化剤とを混合した時に、目視で容易に混合不良を確認できる、２液混合型ウレタン系塗膜材であり、主剤および硬化剤にそれぞれ着色剤を配合して、主剤の明度Ｌ＊を６０より大きくし、硬化剤の明度Ｌ＊を６０以下にし、かつ主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色差ΔＥを７以上となるようにすることによってこれを達成したものである。
【００１４】
主剤および硬化剤の混合物を、以下、「２液混合物」ともいう。
【００１５】
従来透明である主剤に着色剤を配合して明るく着色した主剤を、相対的に明度Ｌ＊を低くした硬化剤の中に添加し混合したときに、十分に混合していない主剤部分が残っていた場合は、その主剤部分が明るく着色しているので、その主剤部分を明確に確認することができる。
また、２液混合物と硬化剤との色差も発生するため、混合状態を確認することもでき、硬化剤の混合不十分な部分をも確認することができる。
主剤の明度Ｌ＊は、６０より大きく、好ましくは７０より大きく、より好ましくは８０より大きい。主剤の明度Ｌ＊が小さすぎると、主剤の混合不良を確認できないし、２液混合物と硬化剤との色差ΔＥを大きくすることができない。
硬化剤の明度Ｌ＊は、６０以下であり、好ましくは５０以下であり、より好ましくは４５以下である。硬化剤の明度Ｌ＊が大きすぎると、硬化剤の混合不良が確認できないし、２液混合物と硬化剤との色差ΔＥを大きくすることができない。
２液混合物と硬化剤との色差ΔＥは、７以上であり、好ましくは１０より大きい。色差ΔＥが小さすぎると、混合状態を目視で確認することが難しくなる。
【００１６】
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の色差ΔＥの定義）
本発明において、主剤、硬化剤、２液混合物の色を表すのに、ＣＩＥ（国際照明委員会）１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ８７２９）を使用した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系では、明度をＬ＊、色相（色あい）と彩度（鮮やかさ）を示す色度をａ＊、ｂ＊で表す。
また、２液混合物の色をＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１、硬化剤の色をＬ＊２、ａ＊２、ｂ＊２とすると、２液混合物と硬化剤の色差ΔＥは以下の式によって求められる。
ΔＥ＝［（Ｌ*1−Ｌ*2）2＋（ａ*1−ａ*2）2＋（ｂ*1−ｂ*2）2］1/2
【００１７】
（２液混合型ウレタン系塗膜材）
本発明の２液混合型ウレタン系塗膜材は、２液混合型ウレタン系防水材用または床用塗膜材として好ましく用いられ、イソシアネート化合物、とりわけポリイソシアネートを含有する主剤と、イソシアネート基と反応性のある多官能活性水素化合物を含有する硬化剤とからなるものである。
【００１８】
（主剤）
主剤に含有するイソシアネート化合物としては、イソシアネート基末端プレポリマー、低分子量のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
イソシアネート基末端プレポリマーとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド等で変性されたＭＤＩ等のポリイソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオールとの反応によって得られるもの等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の１種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールの具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールの１種以上と、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種以上との縮合重合、およびカプロラクトン等を開環重合して得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。ポリオールは平均分子量が２００〜１００００であることが塗工の際の適正な粘度を得るために好ましい。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの分子量が２００未満のポリオールを上記のポリオールと併用して使用することもできる。
【００１９】
ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド等で変性されたＭＤＩといった低分子量ポリイソシアネートは、イソシアネート基末端プレポリマー化して使用される以外に、ポリオールにより部分プレポリマー化して使用したり、プレポリマー化せずに単独で使用することもできる。
【００２０】
本発明の２液混合型ウレタン系防水材用または床用塗膜材の代表的な例としては、主剤がＴＤＩとポリオキシプロピレンポリオールとのイソシアネート基末端プレポリマーであるものが挙げられる。ＴＤＩとポリオールのイソシアネート基末端プレポリマーは、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２．５（当量比）であり、ＮＣＯ含有量は２．０〜５．０質量％であることが好ましい。
【００２１】
主剤には、着色剤の他に、粘度調整のために溶剤や可塑剤等や、消泡剤、硬化触媒、湿潤分散剤、色分かれ防止剤等の添加剤類等を含むことができる。
【００２２】
（硬化剤）
硬化剤に含有する多官能活性水素化合物としては、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン（ＭＥＤ）等のポリアミン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオール等が挙げられ、これらは通常行われているように、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、たとえば主剤について例示したものを用いることができる。ポリオールは平均分子量が２００〜１００００であることが塗工の際の適正な粘度を得るために好ましい。
【００２３】
硬化剤には、多官能活性水素化合物、着色剤の他に、溶剤、可塑剤、充填剤、硬化触媒、湿潤分散剤、色分かれ防止剤、増粘剤、消泡剤、老化防止剤等を含むことができる。
【００２４】
硬化剤に用いる可塑剤としては、ウレタン系塗膜材に通常用いられるものを用いることができ、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ脂肪酸エステル類、グリコールエステル類、動植物油系脂肪酸エステル類、石油・鉱物油系可塑剤、アルキレンオキシド重合系可塑剤などが挙げられる。
【００２５】
硬化剤に用いる充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、タルク、カオリンクレー、ゼオライト、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維等が挙げられ、硬化剤の全量に対して１０質量％〜７５質量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いる好ましい硬化剤としては、ＤＥＴＤＡ、ジメチルチオトルエンジアミン、ＭＥＤ等の芳香族ポリアミンを含有するもの、ＭＯＣＡ等の芳香族ポリアミンとポリオキシアルキレンポリオール等のポリオールとオクチル酸鉛等の有機金属触媒を含有するもの、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオールとオクチル酸鉛やジブチル錫ラウレート等の有機金属触媒を含有するもの、等が挙げられる。
【００２７】
（着色剤）
本発明の２液混合型ウレタン系塗膜材は、主剤および硬化剤の両方が着色剤を含有する。着色剤には、顔料および染料があり、顔料には無機顔料と有機顔料があるが、本発明の目的を達成することができるものであれば、いかなる着色剤を用いてもよい。主剤または硬化剤に配合する着色剤は、１種類でもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、無機顔料と有機顔料を組み合わせて用いてもよいし、顔料と染料を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（有機顔料）
有機顔料としては、アゾ顔料（モノアゾ（アセト酢酸アリリド）系、ジスアゾ系、β−ナフトール・ナフトールＡＳ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ジスアゾ縮合系）、イソインドリノン・イソインドリン顔料、金属錯体顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロビロール顔料、キノフタロン顔料、Ｖａｔ染料系顔料（ペリレン・ペリノン系、チオインジゴ系、アントラキノン系）が挙げられる。具体的な例としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、イソインドリノンイエロー、ジスアゾイエロー、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド、２，９−ジメチルキナクリドン等が挙げられる。
【００２９】
（無機顔料）
無機顔料としては、酸化チタン、赤酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、鉄黒、複合酸化物（たとえば、チタンエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、チタン・コバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック）などの酸化物；カーボンブラック等の炭素；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛などの硫化物；硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩酸塩；群青等のケイ酸塩；炭酸カルシウム等の炭酸塩；マンガンバイオレット等のリン酸塩；黄色酸化鉄等の水酸化物；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉；チタン被覆雲母等が挙げられる。
【００３０】
主剤および／または硬化剤に配合する有機顔料、無機顔料は、粉体で配合してもよいし、トナー化して配合してもよいが、トナー化したものの方が作業性や分散性に優れるためより好ましい。
顔料のトナー化に用いる可塑剤は、通常用いられるものを用いることができ、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ脂肪酸エステル類、グリコールエステル類、動植物油系脂肪酸エステル類、石油・鉱物油系可塑剤、アルキレンオキサイド重合系可塑剤などが挙げられる。
【００３１】
（染料）
主剤および／または硬化剤に配合する着色剤として、染料を用いてもよい。用いる染料は、主剤および／または硬化剤に溶解するものまたは主剤および／または硬化剤中に分散して安定に存在しうるものであれば、いかなるものも使用することができる。
【００３２】
染料は、化学構造から分類すると、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴ系染料、フタロシアニン染料、ピラゾロン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、キノリン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、アクリジン染料、キサンテン染料、アジン染料、チアジン染料、オキサジン染料、ポリメチン（シアニン）染料、インドフェノール染料、ナフタルイミド染料、ペリレン染料、ペリノン染料、その他に分類されるが、本発明の目的を達成することができるものであれば、いずれの染料も使用することができる。
【００３３】
また、染料は、染色性により分類すると、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、建染染料（スレン染料）、硫化染料、硫化建染染料、アゾイック染料、ソルベント染料（オイルカラー）、蛍光染料に分類され、本発明の目的を達成することができるものであれば、いずれの染料も使用することができるが、なかでも、ソルベント染料が好ましい。
【００３４】
染料の具体例としては、カラーインデックス一般名（C.I. Generic Name）で、ソルベントバイオレット（Solvent Violet）１３および３１、ソルベントブルー（Solvent Blue）３５、３６、７８、９７および１０４、ディスパースブルー（Disperse Blue）３３４、ソルベントグリーン（Solvent Green）３および５、ソルベントイエロー（Solvent Yellow）１４、３３、９３、１１４、１６３、１６７、１７０および１７６、ソルベントオレンジ（Solvent Orange）６０および６３、ソルベントレッド（Solvent Red）５２、１１１、１４６、１７９および２４２、ディスパースレッド（Disperse Red）２２などが挙げられる。
【００３５】
これらの染料は市販されており、たとえば、紀和化学工業株式会社製プラスチック染料ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２Ｒ（ソルベントバイオレット１３）、ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ（ソルベントブルー９７）、ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＧＲ（ソルベントブルー１０４）、ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＢＲ（ソルベントブルー３５）、ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｇｒｅｅｎ Ｇ（ソルベントグリーン３）、ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ Ｈ２Ｇ（ソルベントレッド１７９）、ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ Ｇ（ソルベントレッド１１１）などを使用することができる。
【００３６】
（主剤の着色剤）
主剤に配合する着色剤としては、主剤の明度Ｌ＊を６０より大きくすることができるものであれば、いかなる着色剤を用いてもよいが、好ましくは、白色顔料である。
白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられるが、なかでも酸化チタンが好ましい。
【００３７】
酸化チタンには、ルチル型とアナターゼ型があり、いずれも使用することができる。ルチル型の方が白度の点では劣るが、隠蔽性、着色力、耐候性では優れている。
アルミナ、シリカ、ジルコニウム、亜鉛等で無機処理された酸化チタンや、ポリオール、アミン、シロキサン等で有機処理された酸化チタンも使用することができ、分散性および沈降防止性の観点から、有機処理酸化チタンが好ましく用いられる。有機処理酸化チタンのなかでもポリオール処理酸化チタンが好ましい。ポリオール処理としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）による処理が例示できる。無機処理されかつ有機処理された酸化チタンもまた好ましく用いられ、たとえばアルミナおよび／またはシリカ処理されかつポリオール処理された酸化チタンも好ましく用いられる。
【００３８】
酸化チタンの平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。平均粒子径が大きすぎると沈降性が激しくなり、逆に平均粒子径が小さすぎると隠蔽性が低下する。
【００３９】
酸化チタンは、市販品を、特に白顔料として市販されているものを、使用することができる。
【００４０】
主剤に配合される酸化チタンの量は、好ましくは、主剤の液体成分１００質量部に対し、０．５〜１２質量部であり、より好ましくは１．０〜１０質量部である。２液混合物と硬化剤との色差ΔＥを７以上とするためには、０．５質量部以上の配合量にすることが好ましく、一方、１２質量部を超えると、配合量増加の効果がない。
【００４１】
酸化チタンは比重が４程度あり、主剤のような液体に配合し貯蔵した場合に沈降しやすいという問題がある。そのため、主剤に対し一般的にウレタン塗膜材に添加できる湿潤分散剤・沈降防止剤・たれ止め剤を添加することができる。特に、沈降防止剤・たれ止め剤を添加することが好ましく、アマイドワックス系、硬化ひまし油系、酸化ポリエチレン系、ポリエーテル系、ポリエステル系等を使用することができる。また、微粉シリカ、表面処理炭カル等分散安定性のよい微粉無機物およびその有機処理物を併用し沈降を防止することもできる。
【００４２】
酸化チタン等の顔料は比較的付着水を多く含んでおり、ＤＩＮＰ等でトナー化した場合に数千ｐｐｍの水分を含んでいるのが一般的であり、主剤中のイソシアネート基と反応し粘度上昇を起こす傾向がある。そのため、主剤製造の際には酸化チタン等の顔料の脱水工程を設けることが好ましい。その場合は、顔料を含有する主剤原料を、イソシアネート基を含有する主剤原料と混合する前に、顔料を含有する主剤原料を脱水する。具体的には、粉体の顔料を乾燥した後、他の主剤原料と混合する方法、顔料トナーを減圧加熱脱水した後、他の主剤原料と混合する方法、ポリオールと顔料トナーの混合物を減圧加熱脱水した後、他の主剤原料と混合する方法等がある。
【００４３】
主剤に配合する着色剤は、１種類でもよいし、２種類以上の着色剤を組み合わせて配合してもよい。たとえば、酸化チタン単独でもよいし、酸化チタンと他の着色剤の組合せでもよいし、酸化チタン以外の着色剤を２種類以上組み合わせてもよい。無機顔料と有機顔料を組み合わせてもよいし、顔料と染料を組み合わせてもよい。
【００４４】
（硬化剤の着色剤）
硬化剤に配合する着色剤としては、硬化剤の明度Ｌ＊を６０以下にすることができるものであれば、いかなる着色剤を用いてもよい。着色剤は、顔料でもよいし、染料でもよいが、好ましくは、顔料であり、前記した有機顔料、無機顔料が使用できる。
【００４５】
硬化剤に配合する顔料は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。平均粒子径が大きすぎると沈降性が激しくなり、逆に平均粒子径が小さすぎると隠蔽性が低下する。
【００４６】
有機顔料の場合には、硬化剤１００質量部に対して顔料配合量は０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．３質量部であることがより好ましい。０．０１質量部未満では、２液混合物と硬化剤との色差ΔＥを７以上とすることが難しい場合があり、０．５質量部を超える添加は効果が飽和し、経済的に有利でないが、０．５質量部超でもよい。
硬化剤への有機顔料の配合は、微量で硬化剤と２液混合物の色差ΔＥを大きくすることが可能である。
【００４７】
無機顔料の場合には、硬化剤１００質量部に対して顔料配合量は０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満では２液混合物と硬化剤との色差ΔＥを７以上とすることが難しい場合があり、５質量部を超える添加は効果が飽和し、経済性を損ねるおそれがある。カーボンブラックについては０．０１〜２質量部であることが好ましい。
１種類以上の有機顔料と１種類以上の無機顔料を併用することもでき、その場合０．０１〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４８】
また、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、タルク、カオリンクレー、ゼオライト、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、硫酸バリウム、マイカ等といった、一般的で比較的隠蔽性のある無機系充填剤も使用することができ、この場合はこれらによって着色されるので、本発明の要件を満たすように着色されている場合は、これらの無機系充填剤は着色剤とみなすことができ、他に着色剤を使用しなくともよい。
【００４９】
硬化剤に配合する着色剤は、１種類でもよいし、２種類以上の着色剤を組み合わせて配合してもよい。有機顔料と無機顔料を組み合わせてもよいし、顔料と染料を組み合わせてもよい。
【００５０】
（主剤と硬化剤の混合比）
本発明の２液混合型ウレタン系塗膜材の主剤と硬化剤を混合する際は、主剤中のイソシアネート基と、硬化剤中の官能活性水素の比率を、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）＝０．８〜１．６（当量比）の比率とすることが好ましい。また、主剤と硬化剤の混合比（質量比）は１：０．５〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：４であることがより好ましい。
【００５１】
（混合、施工方法）
本発明の２液混合型ウレタン系塗膜材の主剤と硬化剤の混合方法としては、通常行われているように、主剤、硬化剤の２液をハンドミキサー等にて攪拌・混合し、混合物はコテ、レーキ、クシベラ等で手塗り施工することができる。また、スタティックミキサー等の自動混合装置を使用した機械化施工にも使用できる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例において使用した原材料）
オルタックカラー１：２用主剤： ＴＤＩとポリオキシプロピレンポリオールとのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー９７％と脂肪族炭化水素３％の混合物、ＮＣＯ＝３．４０％、粘度＝６０００ｍＰａ・ｓ、田島ルーフィング株式会社製
ホワイトトナー： ポリオール処理酸化チタン（デュポン社製Ｒ−７０６）８０％、ジイソノニルフタレート２０％、日弘ビックス株式会社製
ＭＯＣＡ： イハラキュアミンＭＴ、イハラケミカル工業株式会社製、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン
Ｔ−５００： ポリハードナー（登録商標）Ｔ−５００、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＤＩＮＰ： サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本理化株式会社製、ジイソノニルフタレート
ＭＣ１０００ソルベント： 脂環族炭化水素系溶剤、三協化学株式会社製
ニッカオクチックス鉛２０％ＴＳ：オクチル酸鉛と脂肪族系溶剤の混合物、Ｐｂとして２０％含有、日本化学産業株式会社製
添加剤類： 楠本化成株式会社製
炭酸カルシウム： ＮＳ＃１００、日東粉化工業株式会社製
ブルートナー： フタロシアニンブルー１４％、ジイソノニルフタレート８６％、御国色素株式会社製
グレートナー： フタロシアニンブルー１〜１０％、カーボンブラック１〜１０％、酸化チタン４０〜５０％、総顔料分約５５％、ジイソノニルフタレート約４５％、大日精化工業株式会社製
【００５４】
実施例１〜４および比較例１〜３
（主剤の調製）
表１および表２の配合に従って、主剤とホワイトトナーとを攪拌機にて２分間混合・攪拌し、着色主剤を得た。
【００５５】
（硬化剤の調製）
表１および表２の配合に従って、所定量のＴ−５００に溶解したＭＯＣＡを配合し、ＤＩＮＰ、ＭＣ１０００ソルベント、ニッカオクチック鉛２０％ＴＳ、添加剤類の液物を仕込み、攪拌機で低速混合し均一にした後、炭酸カルシウム、およびブルートナーまたはグレートナーを配合し、１５００ｒｐｍで１５分間混合し、硬化剤を得た。
【００５６】
（主剤と硬化剤の混合）
表１および表２の配合に従って、主剤と硬化剤とをハンドミキサーで２分間、攪拌・混合し、２液混合物を得た。
【００５７】
（明度等の測定）
主剤、硬化剤、２液混合物をプラスチックセルＣＴ−Ａ３１（コニカミノルタ社製）に入れ、色彩色差計ＣＲ−２００（ミノルタ社製）を用いて測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による、明度Ｌ＊、色度ａ＊、色度ｂ＊を測定した。
また、２液混合物の色をＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１、硬化剤の色をＬ＊２、ａ＊２、ｂ＊２とすると、２液混合物と硬化剤との色差ΔＥは以下の式によって求めた。
ΔＥ＝［（Ｌ*1−Ｌ*2）2＋（ａ*1−ａ*2）2＋（ｂ*1−ｂ*2）2］1/2
測定結果を表１および表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
実施例１〜４の主剤と硬化剤との２液混合の状況は、攪拌開始直後では主剤と硬化剤の色は分離していたが、攪拌を続けるに従って混合物が主剤の色とも硬化剤の色とも違う均一な色になり、混合が十分になったことが目視で確認でき、混合不良防止に有効であった。
比較例１は、主剤が無色透明であるため、主剤と硬化剤との２液混合時の状況は、混合が十分になったことは目視では確認できなかった。また、硬化剤と２液混合物のΔＥは２．３０と小さく、硬化剤と２液混合物の色の違いも目視では認識できず、混合不良防止には有効ではなかった。
比較例２は、硬化剤に着色剤を配合しなかったので、主剤と硬化剤との２液混合時の状況において、主剤と硬化剤の色の違いが小さく、混合が十分になったことは目視では確認できなかった。また、硬化剤と２液混合物のΔＥは３．５１であり、硬化剤と２液混合物の色の違いは目視では認識できず、混合不良防止に有効ではなかった。
比較例３は、硬化剤に配合したブルートナーの量が少なかったので、主剤と硬化剤との２液混合の状況は、主剤と硬化剤の色の違いは認識できたが、攪拌を開始してからすぐ２液混合物の色は硬化剤の色とほぼ同じ色になり、混合が十分になったことは目視では確認できなかった。また、硬化剤と２液混合物のΔＥは４．０６であり、硬化剤と２液混合物の色の違いは目視では認識できず、混合不良防止に有効ではなかった。
【００６１】
実施例５
２リットルの四つ口フラスコに、ポリハードナー（登録商標）Ｄ−２００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシプロピレンジオール、５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約２０００、水分３２０ｐｐｍ）４２５．９ｇと、ポリハードナー（登録商標）Ｔ−３００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約３０００、水分３４０ｐｐｍ）４２５．９ｇと、水分量３５８０ｐｐｍのホワイトトナー（酸化チタン８０％、ＤＩＮＰ２０％、日弘ビックス株式会社製）５０．０ｇを仕込んだ。
なお、水分量の測定は、水分測定装置カールフィッシャー水分計微量水分測定装置ＫＦ−２００型（株式会社三菱化学アナリティック製）を用いて測定した。
次に、攪拌しながら９５℃、２００ｍｍＨｇで３０分間減圧脱水した。脱水後の水分量は２２０ｐｐｍであった。
さらに、ＴＤＩ（コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業株式会社製、２，４−トリレンジイソシアネート８０％含有品、ＮＣＯ含有量４８．３重量％）１４８．２ｇを仕込み、１００℃で４時間反応を行い、ＮＣＯ＝３．４０％の主剤を得た。
その後、４０℃に冷却し、沈降防止剤としてディスパロンＰＦ−９１１（酸化ポリエチレン系、楠本化成株式会社製）１０．５ｇを添加し、均一に混合した後１リットルの金属缶に収缶した。主剤が入った１リットルの金属缶を４０℃で１週間保管した後、酸化チタンの沈降を確認したところ、沈降は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の２液混合型ウレタン系塗膜材は、防水材、床材等に使用することができ、特に、防水等を目的として、ビルの屋上、ベランダ、バルコニー、開放廊下等に施工することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防水材、床材等に使用される２液混合型ウレタン系塗膜材に関する。
【背景技術】
【０００２】
２液混合型ウレタン系塗膜材は、防水材、床材等に広く使用されている。２液混合型ウレタン系塗膜材は、イソシアネート化合物を含有する主剤と、イソシアネート基と反応性のある多官能活性水素化合物を含有する硬化剤とからなっている。
通常、２液混合型ウレタン系塗膜材は、主剤と硬化剤の混合比（質量比）が１：１〜１：３である場合が多く、１：２が主流である。
【０００３】
通常、硬化剤は充填剤および顔料で着色されており、２液混合してから施工するときに下地のコンクリート等を隠蔽し、均一な塗膜層が施工されたことを確認し易くしている。従来の防水材は硬化剤を比較的明度の低いグレー色に着色する場合が一般的であり、その場合、顔料として酸化チタンとカーボンブラック等を用いて、やや明度の低いグレー系に着色される場合が多かった。一方で、通常、主剤は着色されることはなく、無色透明ないし淡黄色透明であった。そのために主剤と硬化剤とを混合した場合、硬化剤と混合物との色の違いが非常に小さいため、目視では混合状況がわかり難かった。
【０００４】
従来、２液混合型の材料の混合状態を確認するために、着色剤を用いて混合物の色の変化を利用することが行われている。
たとえば、特許文献１では、簡易的な補修材用の少量タイプの容器であって、密封容器内を仕切りで区分けし、それぞれに、複数種類の液体が視認可能な状態で収容保存され、混合時には、仕切りを外して複数種類の液体を、その混合状態が視覚的に把握できるように混合し、混合物を得る容器において、液体のそれぞれに、混合状態を視覚的に把握できるように、混合の前後で色調差を発生させる色調差発生剤が配合されて調色されたものである複数液の保存兼混合容器が記載されており、２液硬化型ウレタン材料が記載されている。しかしながら、ここで開示されているのは、それぞれの液体が透明タイプの顔料および／または染料を用いて着色された全光透過率が２０％以上の透明の液体である補修材料であり、従って、コンクリートなどの構造物の下地材の表面を隠蔽することが求められる塗膜材としては適用できないものであった。
【０００５】
特許文献２には、ポリイソシアネート化合物を含む第１液と活性水素基を含む第２液とを有し、第２液に着色剤を含み、該着色剤がそれ以外の成分と均一に混合されておらず、また着色剤以外の成分のいずれの混合物とも異なる色である２液型のポリウレンタンシーリング材組成物が記載されており、第１液と第２液との混合物と第１液および第２液の着色剤以外の成分の混合物との色差が、３．０以上であることが記載されている。しかしながら、ここに開示されている組成物はシーリング材用組成物であり、コンクリートなどの構造物の下地材の表面を塗工するための塗膜材としては適用できないものであった。
【０００６】
特許文献３には、Ａ液とＢ液の２液混合タイプであって、Ｂ液に染料を含み、Ａ液およびＢ液の混合液とＡ液との色差が１〜１０である補修用のアクリル系塗料が記載されている。しかしながら、この方法はアクリル系塗料に関するものであるので、従って、コンクリートなどの構造物の下地材の表面を隠蔽することが求められるウレタン系の塗膜材には適用できないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１２４８２号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４５０１号公報
【特許文献３】特開２００８−２５９９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、主剤および硬化剤からなる２液型ウレタン系塗膜材において、主剤と硬化剤の混合状態が目視で確認でき、２液混合時に発生する混合不良のトラブルを防止することができるようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、２液混合型ウレタン系塗膜材の主剤に酸化チタンを配合して明るく着色することにより、主剤と硬化剤の混合状態の目視確認がさらに容易になることを見出した。
【００１０】
本発明の１つの態様は、イソシアネート化合物を含有する主剤およびイソシアネート基と反応性のある多官能活性水素化合物を含有する硬化剤からなる２液混合型ウレタン系塗膜材であって、主剤および硬化剤が着色剤を含有し、主剤の明度Ｌ＊が６０より大きく、硬化剤の明度Ｌ＊が６０以下であり、主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色差ΔＥが７以上である、２液混合型ウレタン系塗膜材である。
主剤は、好ましくは、着色剤として酸化チタンを含有する。
主剤は、好ましくは、主剤の液体成分１００質量部に対して、酸化チタンを０．５〜１２質量部含有する。
主剤に含有される酸化チタンは、好ましくは、有機処理酸化チタンである。
主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色差ΔＥは、好ましくは、１０より大きい。
主剤は、好ましくは、さらに沈降防止剤を含有する。
【００１１】
本発明の他の態様は、前記のいずれかの２液混合型ウレタン系塗膜材を製造する方法であって、主剤に配合する着色剤を脱水する工程を含む方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の２液型ウレタン系塗膜材は、２液混合時に発生する混合不良のトラブルを防止することができる。より詳しくは、主剤を明るく着色し、硬化剤を暗く着色し、かつ２液混合物と硬化剤との色差ΔＥを大きくしたので、目視で主剤と硬化剤の混合状況をさらに容易に確認することができる。また、従来、主剤が透明であるために、残った主剤を識別し難く、そのため、未混合の主剤を残したまま塗膜材を施工してしまい、混合不良による未硬化部分を残してしまう場合が多々あったが、本発明によれば、主剤が明るく着色されているので、未混合の主剤を識別しやすく、未混合の主剤を残したまま塗膜材を施工してしまうという問題を防ぐことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、主剤と硬化剤とを混合した時に、目視で容易に混合不良を確認できる、２液混合型ウレタン系塗膜材であり、主剤および硬化剤にそれぞれ着色剤を配合して、主剤の明度Ｌ＊を６０より大きくし、硬化剤の明度Ｌ＊を６０以下にし、かつ主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色差ΔＥを７以上となるようにすることによってこれを達成したものである。
【００１４】
主剤および硬化剤の混合物を、以下、「２液混合物」ともいう。
【００１５】
従来透明である主剤に着色剤を配合して明るく着色した主剤を、相対的に明度Ｌ＊を低くした硬化剤の中に添加し混合したときに、十分に混合していない主剤部分が残っていた場合は、その主剤部分が明るく着色しているので、その主剤部分を明確に確認することができる。
また、２液混合物と硬化剤との色差も発生するため、混合状態を確認することもでき、硬化剤の混合不十分な部分をも確認することができる。
主剤の明度Ｌ＊は、６０より大きく、好ましくは７０より大きく、より好ましくは８０より大きい。主剤の明度Ｌ＊が小さすぎると、主剤の混合不良を確認できないし、２液混合物と硬化剤との色差ΔＥを大きくすることができない。
硬化剤の明度Ｌ＊は、６０以下であり、好ましくは５０以下であり、より好ましくは４５以下である。硬化剤の明度Ｌ＊が大きすぎると、硬化剤の混合不良が確認できないし、２液混合物と硬化剤との色差ΔＥを大きくすることができない。
２液混合物と硬化剤との色差ΔＥは、７以上であり、好ましくは１０より大きい。色差ΔＥが小さすぎると、混合状態を目視で確認することが難しくなる。
【００１６】
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の色差ΔＥの定義）
本発明において、主剤、硬化剤、２液混合物の色を表すのに、ＣＩＥ（国際照明委員会）１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ８７２９）を使用した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系では、明度をＬ＊、色相（色あい）と彩度（鮮やかさ）を示す色度をａ＊、ｂ＊で表す。
また、２液混合物の色をＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１、硬化剤の色をＬ＊２、ａ＊２、ｂ＊２とすると、２液混合物と硬化剤の色差ΔＥは以下の式によって求められる。
ΔＥ＝［（Ｌ*1−Ｌ*2）2＋（ａ*1−ａ*2）2＋（ｂ*1−ｂ*2）2］1/2
【００１７】
（２液混合型ウレタン系塗膜材）
本発明の２液混合型ウレタン系塗膜材は、２液混合型ウレタン系防水材用または床用塗膜材として好ましく用いられ、イソシアネート化合物、とりわけポリイソシアネートを含有する主剤と、イソシアネート基と反応性のある多官能活性水素化合物を含有する硬化剤とからなるものである。
【００１８】
（主剤）
主剤に含有するイソシアネート化合物としては、イソシアネート基末端プレポリマー、低分子量のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
イソシアネート基末端プレポリマーとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド等で変性されたＭＤＩ等のポリイソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオールとの反応によって得られるもの等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の１種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールの具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールの１種以上と、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種以上との縮合重合、およびカプロラクトン等を開環重合して得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。ポリオールは平均分子量が２００〜１００００であることが塗工の際の適正な粘度を得るために好ましい。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの分子量が２００未満のポリオールを上記のポリオールと併用して使用することもできる。
【００１９】
ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド等で変性されたＭＤＩといった低分子量ポリイソシアネートは、イソシアネート基末端プレポリマー化して使用される以外に、ポリオールにより部分プレポリマー化して使用したり、プレポリマー化せずに単独で使用することもできる。
【００２０】
本発明の２液混合型ウレタン系防水材用または床用塗膜材の代表的な例としては、主剤がＴＤＩとポリオキシプロピレンポリオールとのイソシアネート基末端プレポリマーであるものが挙げられる。ＴＤＩとポリオールのイソシアネート基末端プレポリマーは、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２．５（当量比）であり、ＮＣＯ含有量は２．０〜５．０質量％であることが好ましい。
【００２１】
主剤には、着色剤の他に、粘度調整のために溶剤や可塑剤等や、消泡剤、硬化触媒、湿潤分散剤、色分かれ防止剤等の添加剤類等を含むことができる。
【００２２】
（硬化剤）
硬化剤に含有する多官能活性水素化合物としては、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン（ＭＥＤ）等のポリアミン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオール等が挙げられ、これらは通常行われているように、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、たとえば主剤について例示したものを用いることができる。ポリオールは平均分子量が２００〜１００００であることが塗工の際の適正な粘度を得るために好ましい。
【００２３】
硬化剤には、多官能活性水素化合物、着色剤の他に、溶剤、可塑剤、充填剤、硬化触媒、湿潤分散剤、色分かれ防止剤、増粘剤、消泡剤、老化防止剤等を含むことができる。
【００２４】
硬化剤に用いる可塑剤としては、ウレタン系塗膜材に通常用いられるものを用いることができ、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ脂肪酸エステル類、グリコールエステル類、動植物油系脂肪酸エステル類、石油・鉱物油系可塑剤、アルキレンオキシド重合系可塑剤などが挙げられる。
【００２５】
硬化剤に用いる充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、タルク、カオリンクレー、ゼオライト、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維等が挙げられ、硬化剤の全量に対して１０質量％〜７５質量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いる好ましい硬化剤としては、ＤＥＴＤＡ、ジメチルチオトルエンジアミン、ＭＥＤ等の芳香族ポリアミンを含有するもの、ＭＯＣＡ等の芳香族ポリアミンとポリオキシアルキレンポリオール等のポリオールとオクチル酸鉛等の有機金属触媒を含有するもの、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオールとオクチル酸鉛やジブチル錫ラウレート等の有機金属触媒を含有するもの、等が挙げられる。
【００２７】
（着色剤）
本発明の２液混合型ウレタン系塗膜材は、主剤および硬化剤の両方が着色剤を含有する。着色剤には、顔料および染料があり、顔料には無機顔料と有機顔料があるが、本発明の目的を達成することができるものであれば、いかなる着色剤を用いてもよい。主剤または硬化剤に配合する着色剤は、１種類でもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、無機顔料と有機顔料を組み合わせて用いてもよいし、顔料と染料を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（有機顔料）
有機顔料としては、アゾ顔料（モノアゾ（アセト酢酸アリリド）系、ジスアゾ系、β−ナフトール・ナフトールＡＳ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ジスアゾ縮合系）、イソインドリノン・イソインドリン顔料、金属錯体顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロビロール顔料、キノフタロン顔料、Ｖａｔ染料系顔料（ペリレン・ペリノン系、チオインジゴ系、アントラキノン系）が挙げられる。具体的な例としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、イソインドリノンイエロー、ジスアゾイエロー、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド、２，９−ジメチルキナクリドン等が挙げられる。
【００２９】
（無機顔料）
無機顔料としては、酸化チタン、赤酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、鉄黒、複合酸化物（たとえば、チタンエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、チタン・コバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック）などの酸化物；カーボンブラック等の炭素；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛などの硫化物；硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩酸塩；群青等のケイ酸塩；炭酸カルシウム等の炭酸塩；マンガンバイオレット等のリン酸塩；黄色酸化鉄等の水酸化物；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉；チタン被覆雲母等が挙げられる。
【００３０】
主剤および／または硬化剤に配合する有機顔料、無機顔料は、粉体で配合してもよいし、トナー化して配合してもよいが、トナー化したものの方が作業性や分散性に優れるためより好ましい。
顔料のトナー化に用いる可塑剤は、通常用いられるものを用いることができ、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ脂肪酸エステル類、グリコールエステル類、動植物油系脂肪酸エステル類、石油・鉱物油系可塑剤、アルキレンオキサイド重合系可塑剤などが挙げられる。
【００３１】
（染料）
主剤および／または硬化剤に配合する着色剤として、染料を用いてもよい。用いる染料は、主剤および／または硬化剤に溶解するものまたは主剤および／または硬化剤中に分散して安定に存在しうるものであれば、いかなるものも使用することができる。
【００３２】
染料は、化学構造から分類すると、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴ系染料、フタロシアニン染料、ピラゾロン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、キノリン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、アクリジン染料、キサンテン染料、アジン染料、チアジン染料、オキサジン染料、ポリメチン（シアニン）染料、インドフェノール染料、ナフタルイミド染料、ペリレン染料、ペリノン染料、その他に分類されるが、本発明の目的を達成することができるものであれば、いずれの染料も使用することができる。
【００３３】
また、染料は、染色性により分類すると、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、建染染料（スレン染料）、硫化染料、硫化建染染料、アゾイック染料、ソルベント染料（オイルカラー）、蛍光染料に分類され、本発明の目的を達成することができるものであれば、いずれの染料も使用することができるが、なかでも、ソルベント染料が好ましい。
【００３４】
染料の具体例としては、カラーインデックス一般名（C.I. Generic Name）で、ソルベントバイオレット（Solvent Violet）１３および３１、ソルベントブルー（Solvent Blue）３５、３６、７８、９７および１０４、ディスパースブルー（Disperse Blue）３３４、ソルベントグリーン（Solvent Green）３および５、ソルベントイエロー（Solvent Yellow）１４、３３、９３、１１４、１６３、１６７、１７０および１７６、ソルベントオレンジ（Solvent Orange）６０および６３、ソルベントレッド（Solvent Red）５２、１１１、１４６、１７９および２４２、ディスパースレッド（Disperse Red）２２などが挙げられる。
【００３５】
これらの染料は市販されており、たとえば、紀和化学工業株式会社製プラスチック染料ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２Ｒ（ソルベントバイオレット１３）、ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｒ（ソルベントブルー９７）、ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＧＲ（ソルベントブルー１０４）、ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＢＲ（ソルベントブルー３５）、ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｇｒｅｅｎ Ｇ（ソルベントグリーン３）、ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ Ｈ２Ｇ（ソルベントレッド１７９）、ＫＰ Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ Ｇ（ソルベントレッド１１１）などを使用することができる。
【００３６】
（主剤の着色剤）
主剤に配合する着色剤としては、主剤の明度Ｌ＊を６０より大きくすることができるものであれば、いかなる着色剤を用いてもよいが、好ましくは、白色顔料である。
白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられるが、なかでも酸化チタンが好ましい。
【００３７】
酸化チタンには、ルチル型とアナターゼ型があり、いずれも使用することができる。ルチル型の方が白度の点では劣るが、隠蔽性、着色力、耐候性では優れている。
アルミナ、シリカ、ジルコニウム、亜鉛等で無機処理された酸化チタンや、ポリオール、アミン、シロキサン等で有機処理された酸化チタンも使用することができ、分散性および沈降防止性の観点から、有機処理酸化チタンが好ましく用いられる。有機処理酸化チタンのなかでもポリオール処理酸化チタンが好ましい。ポリオール処理としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）による処理が例示できる。無機処理されかつ有機処理された酸化チタンもまた好ましく用いられ、たとえばアルミナおよび／またはシリカ処理されかつポリオール処理された酸化チタンも好ましく用いられる。
【００３８】
酸化チタンの平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。平均粒子径が大きすぎると沈降性が激しくなり、逆に平均粒子径が小さすぎると隠蔽性が低下する。
【００３９】
酸化チタンは、市販品を、特に白顔料として市販されているものを、使用することができる。
【００４０】
主剤に配合される酸化チタンの量は、好ましくは、主剤の液体成分１００質量部に対し、０．５〜１２質量部であり、より好ましくは１．０〜１０質量部である。２液混合物と硬化剤との色差ΔＥを７以上とするためには、０．５質量部以上の配合量にすることが好ましく、一方、１２質量部を超えると、配合量増加の効果がない。
【００４１】
酸化チタンは比重が４程度あり、主剤のような液体に配合し貯蔵した場合に沈降しやすいという問題がある。そのため、主剤に対し一般的にウレタン塗膜材に添加できる湿潤分散剤・沈降防止剤・たれ止め剤を添加することができる。特に、沈降防止剤・たれ止め剤を添加することが好ましく、アマイドワックス系、硬化ひまし油系、酸化ポリエチレン系、ポリエーテル系、ポリエステル系等を使用することができる。また、微粉シリカ、表面処理炭カル等分散安定性のよい微粉無機物およびその有機処理物を併用し沈降を防止することもできる。
【００４２】
酸化チタン等の顔料は比較的付着水を多く含んでおり、ＤＩＮＰ等でトナー化した場合に数千ｐｐｍの水分を含んでいるのが一般的であり、主剤中のイソシアネート基と反応し粘度上昇を起こす傾向がある。そのため、主剤製造の際には酸化チタン等の顔料の脱水工程を設けることが好ましい。その場合は、顔料を含有する主剤原料を、イソシアネート基を含有する主剤原料と混合する前に、顔料を含有する主剤原料を脱水する。具体的には、粉体の顔料を乾燥した後、他の主剤原料と混合する方法、顔料トナーを減圧加熱脱水した後、他の主剤原料と混合する方法、ポリオールと顔料トナーの混合物を減圧加熱脱水した後、他の主剤原料と混合する方法等がある。
【００４３】
主剤に配合する着色剤は、１種類でもよいし、２種類以上の着色剤を組み合わせて配合してもよい。たとえば、酸化チタン単独でもよいし、酸化チタンと他の着色剤の組合せでもよいし、酸化チタン以外の着色剤を２種類以上組み合わせてもよい。無機顔料と有機顔料を組み合わせてもよいし、顔料と染料を組み合わせてもよい。
【００４４】
（硬化剤の着色剤）
硬化剤に配合する着色剤としては、硬化剤の明度Ｌ＊を６０以下にすることができるものであれば、いかなる着色剤を用いてもよい。着色剤は、顔料でもよいし、染料でもよいが、好ましくは、顔料であり、前記した有機顔料、無機顔料が使用できる。
【００４５】
硬化剤に配合する顔料は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。平均粒子径が大きすぎると沈降性が激しくなり、逆に平均粒子径が小さすぎると隠蔽性が低下する。
【００４６】
有機顔料の場合には、硬化剤１００質量部に対して顔料配合量は０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．３質量部であることがより好ましい。０．０１質量部未満では、２液混合物と硬化剤との色差ΔＥを７以上とすることが難しい場合があり、０．５質量部を超える添加は効果が飽和し、経済的に有利でないが、０．５質量部超でもよい。
硬化剤への有機顔料の配合は、微量で硬化剤と２液混合物の色差ΔＥを大きくすることが可能である。
【００４７】
無機顔料の場合には、硬化剤１００質量部に対して顔料配合量は０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満では２液混合物と硬化剤との色差ΔＥを７以上とすることが難しい場合があり、５質量部を超える添加は効果が飽和し、経済性を損ねるおそれがある。カーボンブラックについては０．０１〜２質量部であることが好ましい。
１種類以上の有機顔料と１種類以上の無機顔料を併用することもでき、その場合０．０１〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４８】
また、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、タルク、カオリンクレー、ゼオライト、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、硫酸バリウム、マイカ等といった、一般的で比較的隠蔽性のある無機系充填剤も使用することができ、この場合はこれらによって着色されるので、本発明の要件を満たすように着色されている場合は、これらの無機系充填剤は着色剤とみなすことができ、他に着色剤を使用しなくともよい。
【００４９】
硬化剤に配合する着色剤は、１種類でもよいし、２種類以上の着色剤を組み合わせて配合してもよい。有機顔料と無機顔料を組み合わせてもよいし、顔料と染料を組み合わせてもよい。
【００５０】
（主剤と硬化剤の混合比）
本発明の２液混合型ウレタン系塗膜材の主剤と硬化剤を混合する際は、主剤中のイソシアネート基と、硬化剤中の官能活性水素の比率を、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）＝０．８〜１．６（当量比）の比率とすることが好ましい。また、主剤と硬化剤の混合比（質量比）は１：０．５〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：４であることがより好ましい。
【００５１】
（混合、施工方法）
本発明の２液混合型ウレタン系塗膜材の主剤と硬化剤の混合方法としては、通常行われているように、主剤、硬化剤の２液をハンドミキサー等にて攪拌・混合し、混合物はコテ、レーキ、クシベラ等で手塗り施工することができる。また、スタティックミキサー等の自動混合装置を使用した機械化施工にも使用できる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例において使用した原材料）
オルタックカラー１：２用主剤： ＴＤＩとポリオキシプロピレンポリオールとのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー９７％と脂肪族炭化水素３％の混合物、ＮＣＯ＝３．４０％、粘度＝６０００ｍＰａ・ｓ、田島ルーフィング株式会社製
ホワイトトナー： ポリオール処理酸化チタン（デュポン社製Ｒ−７０６）８０％、ジイソノニルフタレート２０％、日弘ビックス株式会社製
ＭＯＣＡ： イハラキュアミンＭＴ、イハラケミカル工業株式会社製、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン
Ｔ−５００： ポリハードナー（登録商標）Ｔ−５００、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＤＩＮＰ： サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本理化株式会社製、ジイソノニルフタレート
ＭＣ１０００ソルベント： 脂環族炭化水素系溶剤、三協化学株式会社製
ニッカオクチックス鉛２０％ＴＳ：オクチル酸鉛と脂肪族系溶剤の混合物、Ｐｂとして２０％含有、日本化学産業株式会社製
添加剤類： 楠本化成株式会社製
炭酸カルシウム： ＮＳ＃１００、日東粉化工業株式会社製
ブルートナー： フタロシアニンブルー１４％、ジイソノニルフタレート８６％、御国色素株式会社製
グレートナー： フタロシアニンブルー１〜１０％、カーボンブラック１〜１０％、酸化チタン４０〜５０％、総顔料分約５５％、ジイソノニルフタレート約４５％、大日精化工業株式会社製
【００５４】
実施例１〜４および比較例１〜３
（主剤の調製）
表１および表２の配合に従って、主剤とホワイトトナーとを攪拌機にて２分間混合・攪拌し、着色主剤を得た。
【００５５】
（硬化剤の調製）
表１および表２の配合に従って、所定量のＴ−５００に溶解したＭＯＣＡを配合し、ＤＩＮＰ、ＭＣ１０００ソルベント、ニッカオクチック鉛２０％ＴＳ、添加剤類の液物を仕込み、攪拌機で低速混合し均一にした後、炭酸カルシウム、およびブルートナーまたはグレートナーを配合し、１５００ｒｐｍで１５分間混合し、硬化剤を得た。
【００５６】
（主剤と硬化剤の混合）
表１および表２の配合に従って、主剤と硬化剤とをハンドミキサーで２分間、攪拌・混合し、２液混合物を得た。
【００５７】
（明度等の測定）
主剤、硬化剤、２液混合物をプラスチックセルＣＴ−Ａ３１（コニカミノルタ社製）に入れ、色彩色差計ＣＲ−２００（ミノルタ社製）を用いて測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による、明度Ｌ＊、色度ａ＊、色度ｂ＊を測定した。
また、２液混合物の色をＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１、硬化剤の色をＬ＊２、ａ＊２、ｂ＊２とすると、２液混合物と硬化剤との色差ΔＥは以下の式によって求めた。
ΔＥ＝［（Ｌ*1−Ｌ*2）2＋（ａ*1−ａ*2）2＋（ｂ*1−ｂ*2）2］1/2
測定結果を表１および表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
実施例１〜４の主剤と硬化剤との２液混合の状況は、攪拌開始直後では主剤と硬化剤の色は分離していたが、攪拌を続けるに従って混合物が主剤の色とも硬化剤の色とも違う均一な色になり、混合が十分になったことが目視で確認でき、混合不良防止に有効であった。
比較例１は、主剤が無色透明であるため、主剤と硬化剤との２液混合時の状況は、混合が十分になったことは目視では確認できなかった。また、硬化剤と２液混合物のΔＥは２．３０と小さく、硬化剤と２液混合物の色の違いも目視では認識できず、混合不良防止には有効ではなかった。
比較例２は、硬化剤に着色剤を配合しなかったので、主剤と硬化剤との２液混合時の状況において、主剤と硬化剤の色の違いが小さく、混合が十分になったことは目視では確認できなかった。また、硬化剤と２液混合物のΔＥは３．５１であり、硬化剤と２液混合物の色の違いは目視では認識できず、混合不良防止に有効ではなかった。
比較例３は、硬化剤に配合したブルートナーの量が少なかったので、主剤と硬化剤との２液混合の状況は、主剤と硬化剤の色の違いは認識できたが、攪拌を開始してからすぐ２液混合物の色は硬化剤の色とほぼ同じ色になり、混合が十分になったことは目視では確認できなかった。また、硬化剤と２液混合物のΔＥは４．０６であり、硬化剤と２液混合物の色の違いは目視では認識できず、混合不良防止に有効ではなかった。
【００６１】
実施例５
２リットルの四つ口フラスコに、ポリハードナー（登録商標）Ｄ−２００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシプロピレンジオール、５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約２０００、水分３２０ｐｐｍ）４２５．９ｇと、ポリハードナー（登録商標）Ｔ−３００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約３０００、水分３４０ｐｐｍ）４２５．９ｇと、水分量３５８０ｐｐｍのホワイトトナー（酸化チタン８０％、ＤＩＮＰ２０％、日弘ビックス株式会社製）５０．０ｇを仕込んだ。
なお、水分量の測定は、水分測定装置カールフィッシャー水分計微量水分測定装置ＫＦ−２００型（株式会社三菱化学アナリティック製）を用いて測定した。
次に、攪拌しながら９５℃、２００ｍｍＨｇで３０分間減圧脱水した。脱水後の水分量は２２０ｐｐｍであった。
さらに、ＴＤＩ（コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業株式会社製、２，４−トリレンジイソシアネート８０％含有品、ＮＣＯ含有量４８．３重量％）１４８．２ｇを仕込み、１００℃で４時間反応を行い、ＮＣＯ＝３．４０％の主剤を得た。
その後、４０℃に冷却し、沈降防止剤としてディスパロンＰＦ−９１１（酸化ポリエチレン系、楠本化成株式会社製）１０．５ｇを添加し、均一に混合した後１リットルの金属缶に収缶した。主剤が入った１リットルの金属缶を４０℃で１週間保管した後、酸化チタンの沈降を確認したところ、沈降は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の２液混合型ウレタン系塗膜材は、防水材、床材等に使用することができ、特に、防水等を目的として、ビルの屋上、ベランダ、バルコニー、開放廊下等に施工することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート化合物を含有する主剤およびイソシアネート基と反応性のある多官能活性水素化合物を含有する硬化剤からなる２液混合型ウレタン系塗膜材であって、主剤および硬化剤が着色剤を含有し、主剤の明度Ｌ＊が６０より大きく、硬化剤の明度Ｌ＊が６０以下であり、主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色差ΔＥが７以上である、２液混合型ウレタン系塗膜材。
【請求項２】
主剤が着色剤として酸化チタンを含有する、請求項１に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材。
【請求項３】
主剤が、主剤の液体成分１００質量部に対して、酸化チタンを０．５〜１２質量部含有する、請求項２に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材。
【請求項４】
主剤に含有される酸化チタンが有機処理酸化チタンである、請求項２または３に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材。
【請求項５】
主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色差ΔＥが１０より大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材。
【請求項６】
主剤がさらに沈降防止剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材を製造する方法であって、主剤に配合する着色剤を脱水する工程を含む方法。
【請求項１】
イソシアネート化合物を含有する主剤およびイソシアネート基と反応性のある多官能活性水素化合物を含有する硬化剤からなる２液混合型ウレタン系塗膜材であって、主剤および硬化剤が着色剤を含有し、主剤の明度Ｌ＊が６０より大きく、硬化剤の明度Ｌ＊が６０以下であり、主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色差ΔＥが７以上である、２液混合型ウレタン系塗膜材。
【請求項２】
主剤が着色剤として酸化チタンを含有する、請求項１に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材。
【請求項３】
主剤が、主剤の液体成分１００質量部に対して、酸化チタンを０．５〜１２質量部含有する、請求項２に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材。
【請求項４】
主剤に含有される酸化チタンが有機処理酸化チタンである、請求項２または３に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材。
【請求項５】
主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色差ΔＥが１０より大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材。
【請求項６】
主剤がさらに沈降防止剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材を製造する方法であって、主剤に配合する着色剤を脱水する工程を含む方法。
【公開番号】特開２０１２−１２６７６８（Ｐ２０１２−１２６７６８Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７７０４９（Ｐ２０１０−２７７０４９）
【出願日】平成２２年１２月１３日（２０１０．１２．１３）
【出願人】（５９４１６２６６３）アイシーケイ株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１３日（２０１０．１２．１３）
【出願人】（５９４１６２６６３）アイシーケイ株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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