２液硬化性ポリウレタン組成物
【課題】硬化後の硬化物から、可塑剤がブリードアウトし難い２液硬化性ポリウレタン組成物を提供する。
【解決手段】イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有してなる主剤成分と、硬化剤（Ｂ）及び一般式（１）で示される可塑剤（Ｃ）を含有してなる硬化剤成分からなる２液硬化性ポリウレタン組成物であって、 前記可塑剤（Ｃ）におけるオキシエチレン基の含有率が、（Ｃ）の重量に基づき５〜３５重量％であり、（Ｃ）の数平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、（Ｃ）の含有率が、２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき１〜３０重量％であることが好ましい。
【解決手段】イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有してなる主剤成分と、硬化剤（Ｂ）及び一般式（１）で示される可塑剤（Ｃ）を含有してなる硬化剤成分からなる２液硬化性ポリウレタン組成物であって、 前記可塑剤（Ｃ）におけるオキシエチレン基の含有率が、（Ｃ）の重量に基づき５〜３５重量％であり、（Ｃ）の数平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、（Ｃ）の含有率が、２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき１〜３０重量％であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液硬化性ポリウレタン組成物に関する。更に詳しくはシーリング材に適した２液硬化性ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、２液硬化性ポリウレタン組成物は、常温でも硬化し、硬化物が良好なゴム弾性を有することから、塗料、防水材、床材及びシーリング材等として使用されている。このような２液硬化性ポリウレタン組成物には、通常、柔軟性を付与する目的で可塑剤が配合され、可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）及びジブチルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルアジペート等の脂肪酸エステル並びに塩素化パラフィン等が使用されてきた。しかし、これらの可塑剤を使用した２液硬化性ポリウレタン組成物を、例えばシーリング材等に使用した場合、可塑剤の硬化物表面への溶出、すなわちブリードアウトが避けられず、硬化物の表面にべたつきが生じ、埃の付着等により汚れを生じさせる。また、硬化物表面に塗装を施す場合には、ブリードアウトした可塑剤が塗膜を軟化、剥離させるため硬化物の外観を著しく損ない、可塑剤がブリードアウトすることにより硬化物の柔軟性が失われ、特に屋外で日光に暴露されるような用途に使用した場合、クラックが発生するという問題がある。
そこで、これらの可塑剤のブリードアウトに起因する問題を改善する目的で、ポリエーテルポリオールと二塩基酸から合成されるポリエステル系可塑剤を使用するウレタンシーラント組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、特許文献１のポリエステル系可塑剤は、ポリウレタンとの相溶性が悪く、可塑剤のブリードアウトの抑制が十分ではなく、ブリードアウトに起因する種々の課題の改善効果は満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−８０２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬化物の耐汚染性に優れ、硬化物に塗料を塗布した後の塗膜の軟化を防ぎ、硬化物表面にクラックが発生するのを抑制する２液硬化性ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有してなる主剤成分と、硬化剤（Ｂ）及び一般式（１）で示される可塑剤（Ｃ）を含有してなる硬化剤成分からなる２液硬化性ポリウレタン組成物である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ｚは、炭素数１〜２２の２〜６価アルコール、炭素数６〜２４の２〜６価フェノール、炭素数２〜２２の２〜６価カルボン酸又は窒素原子に結合する水素原子の数が２〜６個である炭素数１〜２２のアミンからすべての活性水素原子を除いた２〜６価の残基；Ｘは炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基又は炭素数２〜７のアシル基；ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基；ｐは４〜６０の数；ｑは０〜５０の数；ｍは１〜５の整数、ｎは１又は２の整数であってｍ＋ｎはＺの価数に等しい数である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物は、硬化後の硬化物から可塑剤がブリードアウトし難いため、硬化物の耐汚染性に優れ、硬化物に塗料を塗布した後の塗膜の軟化を防ぎ、硬化物表面にクラックが発生するのを抑制する、といった効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）としては、有機ポリ（２〜４価又はそれ以上）イソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）との反応で得られるウレタンプレポリマーが挙げられる。
有機ポリイソシアネート（ａ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００１０】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、ＭＤＩと略記する)、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート(以下、ＴＤＩと略記する)、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリアリルポリイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００１１】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。
【００１２】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートとしては、シクロブチルジイソシネート、シクロヘキシルジイソシネート、シクロオクチルジイソシアネート、シクロデシルジイソシネート、シクロドデシルジイソシアネート、シクロテトラデシルジイソシネート、シクロテトラデシルジイソシネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及びシクロヘキシレントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
有機ポリイソシアネート（ａ１）のうち、ポリオール（ａ２）との反応性の観点から好ましいのは炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート及び２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００１４】
ポリオール（ａ２）としては、２〜６価の高分子ポリオール（好ましいのは水酸基当量が５００〜４，０００のもの）が挙げられ、例えば、アルコール類、フェノール類及びアミン類のアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ブチルアミン、エチレンジアミン等の活性水素を有する化合物に、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド［例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等］の１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加した（２種以上付加する場合の重合形式はランダムでもブロックでもよい）ポリオールが挙げられる。ポリオールにはアルコール及びポリエーテルポリオールが含まれる。
【００１５】
本発明におけるプレポリマー（Ａ）は、公知のウレタン化重付加反応を用いて製造することができる。例えば、３０〜１００℃に加温したポリオール（ａ２）に、有機ポリイソシアネート（ａ１）中のイソシアネート基と（ａ２）中の水酸基とのモル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５〜３．０、更に好ましくは１．２〜２．５となる量の（ａ１）を加え、通常１〜２０時間反応させることで得ることができる。ウレタン化重付加反応は、通常無溶媒で行われるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル等の溶媒中で行うことも可能である。また、反応を促進させるために、必要により触媒を使用することができる。触媒としては、有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス等）；３級アミン［トリエチレンジアミン、炭素数１〜８のアルキル基を有するトリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリブチルアミン、及びトリオクチルアミン等）、ジアザビシクロアルケン類（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７）等］；及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。触媒の使用量はポリオール（ａ２）の重量に基づき、好ましくは０．００１〜６重量％であり、更に好ましくは０．１〜５重量％である。また、生成したウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量は、２液硬化性ポリウレタン組成物の発泡の危険性低下の観点から、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは０．５〜３．５重量％である。
【００１６】
本発明における硬化剤（Ｂ）としては、前記のウレタンプレポリマー（Ａ）を得るためのポリオール（ａ２）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００１７】
本発明における可塑剤（Ｃ）としては、一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
一般式（１）におけるＺは、炭素数１〜２２の２〜６価アルコール（ｃ−１）、炭素数６〜２４の２〜６価フェノール（ｃ−２）、炭素数１〜２２の２〜６価カルボン酸（ｃ−３）又は窒素原子に結合する水素原子の数が２〜６個である炭素数１〜２２のアミン（ｃ−４）からすべての活性水素原子を除いた残基である。これらのうち、ブリードアウトし難いという観点から好ましいのは、炭素数１〜２２の２〜６価アルコールである。
炭素数１〜２２の２〜６価アルコール（ｃ−１）からすべての活性水素原子を除いた残基としては、以下の２〜６価アルコールからすべての活性水素原子を除いた残基が挙げられる。
炭素数１〜２２の２価アルコール： エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール及び２，２，４−トリメチル−１，２−ペンタンジオール等
炭素数１〜２２の３価アルコール：グリセリン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、２，３，４−トリヒドロキシペンタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン及び１，２，３−トリヒドロキシヘプタン等
炭素数１〜２２の４価アルコール：ペンタエリスリトール等
炭素数１〜２２の５価アルコール：キシリトール及びアラビトール等
炭素数１〜２２の６価アルコール：ソルビトール及びマンニトール等
【００１８】
炭素数６〜２４の２〜６価フェノール（ｃ−２）からすべての活性水素原子を除いた残基としては、以下の炭素数６〜２４の２〜６価アルコールからすべての活性水素原子を除いた残基が挙げられる。
炭素数６〜２４の２価フェノール：カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＡ及びテトラクロロビスフェノールＡ等
炭素数６〜２４の３価フェノール：ピロガロール、ジヒドロキシナフチルクレゾール及びトリス（ヒドロキシフェニル）メタン等
炭素数６〜２４の４価フェノール：テトラヒドロキシベンゼン及びテトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等
炭素数６〜２４の５価フェノール：ペンタヒドロキシベンゼン等
炭素数６〜２４の６価フェノール：ヘキサヒドロキシベンゼン等
【００１９】
炭素数１〜２２の２〜６価カルボン酸（ｃ−３）からすべての活性水素原子を除いた残基としては、以下の炭素数１〜２２の２〜６価カルボン酸からすべての活性水素原子を除いた残基が挙げられる。
炭素数１〜２２の２価カルボン酸：シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等
炭素数１〜２２の３価カルボン酸：トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン及び１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等
炭素数１〜２２の４価カルボン酸：テトラ （メチレンカルボキシル） メタン、１，２，７，８−テトラカルボキシル−ｎ−オクタン及びピロメリット酸等
炭素数１〜２２の５価カルボン酸：１，１，２，２，２−ペンタ （カルボキシメチル） エタン、１，２，７，８，９−ペンタカルボキシル−ｎ−オクタン及びペンタカルボキシルベンゼン等
炭素数１〜２２の６価カルボン酸：１，１，１，２，２，２−ヘキサ （カルボキシメチル） エタン、１，２，３，７，８，９−ヘキサカルボキシル−ｎ−オクタン及びヘキサカルボキシルベンゼン等
【００２０】
窒素原子に結合する水素原子の数が２〜６個である炭素数１〜２２のアミン（ｃ−４）からすべての活性水素原子を除いた残基としては、以下の窒素原子に結合する水素原子の数が２〜６個である炭素数１〜２２のアミンからすべての活性水素原子を除いた残基が挙げられる。
窒素原子に結合する水素原子の数が２個である炭素数１〜２２のアミン：メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、イソデシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、２−メチル−ｎ−トリデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、イソオクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−イコシルアミン、ｎ−ヘンイコシルアミン、ｎ−ドコシルアミン、ｎ−トリコシルアミン、ｎ−テトラコシルアミン、プロペニルアミン、５−メチル−５−ヘキセニルアミン、３−メチル−２−デセニルアミン、ｎ−オクタデセニルアミン及びオレイルアミン等
窒素原子に結合する水素原子の数が３個である炭素数１〜２２のアミン：Ｎ−メチルアミノエチルアミン等
窒素原子に結合する水素原子の数が４個である炭素数１〜２２のアミン：エチレンジアミン、フェニレンジアミン及びプロピレンジアミン等
窒素原子に結合する水素原子の数が５個である炭素数１〜２２のアミン：ジエチレントリアミン及びジプロピレントリアミン等
窒素原子に結合する水素原子の数が６個である炭素数１〜２２のアミン：トリエチレンテトラミン及びトリプロピレンテトラミン等
【００２１】
一般式（１）におけるＸは、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基又は炭素数２〜７のアシル基を表す。
炭素数１〜７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基及びｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
炭素数２〜７のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ｎ−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−ペンテニル基、イソペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基及びｎ−ヘプテニル基等が挙げられる。
炭素数２〜７のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
Ｘのうち、ブリードアウトし難いという観点から好ましいのは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基及び炭素数２〜４のアシル基であり、更に好ましいのはメチル基、アリル基及びアセチル基である。
【００２２】
一般式（１）におけるＡＯは、炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。炭素数２〜４のオキシアルキレン基は１種でも２種の併用でもよく、２種の結合形式はブロック状でもランダム状でもよい。これらのうち、ブリードアウトし難いという観点から好ましいのは、オキシプロピレン基単独である。
【００２３】
一般式（１）におけるｐは、通常４〜６０の数であり、好ましくは８〜４０、更に好ましくは１０〜３０である。ｐが６０を超えると可塑剤（Ｃ）の粘度が高くなり、取り扱い時の作業性が悪くなる。ｐが４未満の場合は、可塑剤（Ｃ）が硬化物からブリードアウトし易くなり好ましくない。
【００２４】
一般式（１）におけるｑは、通常０〜５０の数であり、好ましくは２〜３０、更に好ましくは４〜２０である。ｑが５０を超えると可塑剤（Ｃ）が硬化物からブリードアウトし易くなり好ましくない。
【００２５】
一般式（１）において、（ＡＯ）ｐと（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑが並存する場合の結合形式はブロック状でもランダム状でもよい。
【００２６】
一般式（１）におけるｍは、通常１〜５の整数であり、好ましくは２〜５である。ｍが５を超えると可塑剤（Ｃ）の粘度が高くなり、取り扱い時の作業性が悪くなり、また、ｍが０の場合は、硬化物の物性を著しく変化させることがあり好ましくない。
【００２７】
一般式（１）におけるｎは、通常１又は２の整数であり、好ましくは１である。ｎが２を超えると硬化物の物性を著しく変化させることがあり、また、ｎが０では可塑剤（Ｃ）が硬化物からブリードアウトし易くなり好ましくない。
【００２８】
一般式（１）におけるｍ＋ｎは、Ｚの価数に等しい数であり、通常２〜６の整数である。ｍ＋ｎが６を超えると可塑剤（Ｃ）の粘度が高くなり、取り扱い時の作業性が悪くなり、また、ｍ＋ｎが２未満では可塑剤（Ｃ）が硬化物からブリードアウトし易くなり好ましくない。
【００２９】
一般式（１）におけるｎ／（ｍ＋ｎ）は、好ましくは０．１７〜０．５０であり、更に好ましくは０．２０〜０．４０、特に好ましくは０．２５〜０．３５である。ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．１７以上であれば、可塑剤（Ｃ）が硬化物からブリードアウトし難くなり、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．５０以下であれば硬化物の物性に影響を与え難いため好ましい。
【００３０】
一般式（１）におけるオキシエチレン基の含有率は、可塑剤（Ｃ）の重量に基づき、可塑剤（Ｃ）が硬化物からブリードアウトし難いという観点から好ましくは５〜３５重量％であり、更に好ましくは８〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。
【００３１】
可塑剤（Ｃ）におけるオキシエチレン基の含有率は、以下の方法で測定することができる。
＜可塑剤（Ｃ）におけるオキシエチレン基の含有率の測定方法＞
（１）以下の条件で可塑剤（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定する。
使用する１Ｈ−ＮＭＲの装置は、周波数３００ＭＨｚのものを用いる。
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料菅に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化アセトン、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
（２）以下の計算式から、可塑剤（Ｃ）におけるオキシエチレン基の含有率を算出する。
オキシエチレン基含有率（％）＝［１１×（Ｅ−Ｐ）］／［１１×Ｅ＋８×Ｐ］×１００
Ｅ：１Ｈ−ＮＭＲの３．０〜４．０ｐｐｍに観測されるメチン基由来ピークの積分値
Ｐ：１Ｈ−ＮＭＲの１．０〜１．５ｐｐｍに観測されるメチレン基由来ピークの積分値
【００３２】
可塑剤（Ｃ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，５００〜８，０００、特に好ましくは２，０００〜６，０００である。Ｍｎが１，０００以上であれば、硬化物から可塑剤（Ｃ）がブリードアウトし難くなり、１０，０００以下であれば、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の粘度が低くなるため好ましい。
【００３３】
本発明における可塑剤（Ｃ）の製造方法としては特に制限はないが、例えば以下の方法が挙げられる。
炭素数１〜２２の２〜６価アルコール（ｃ−１）、炭素数６〜２４の２〜６価フェノール（ｃ−２）、炭素数１〜２２の２〜６価カルボン酸（ｃ−３）又は窒素原子に結合する水素原子の数が２〜６個である炭素数１〜２２のアミン（ｃ−４）を加圧反応容器に仕込み、無触媒又は触媒の存在下に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で反応を行なう。触媒としては、アルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）の水酸化物］、酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸等）、硫酸、燐酸及び硝酸等（好ましくは過塩素酸）］及びこれらの塩［好ましいのは２又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ等）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃であり、反応時間は通常２〜２０時間である。アルキレンオキサイドの付加反応終了後は、吸着剤で処理して触媒を除去・精製し、前記（ｃ−１）〜（ｃ−４）のアルキレンオキサイド付加物（Ｃ’）を得ることができる。
【００３４】
一般式（１）におけるＸが炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数２〜７のアルケニル基である可塑剤（Ｃ）を製造する場合は、前記アルキレンオキサイド付加物（Ｃ’）及びアルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）の水酸化物］を反応容器に投入し、炭素数１〜７のハロゲン化アルキル（メチルクロライド、エチルクロライド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、イソペンチルブロマイド、ｎ−ヘキシルクロライド及びイソヘキシルブロマイド等）又は炭素数２〜７のハロゲン化アルケニル（ビニルクロライド、アリルクロライド、プロペニルブロマイド、ｎ−ブテニルクロライド、イソブテニルクロライド、ｎ−ペンテニルブロマイド、イソペンテニルクロライド、ｎ−ヘキセニルクロライド及びｎ−ヘプテニルクロライド等）を常圧又は加圧下に滴下し、アルキル化又はアルケニル化反応を行う。一般式（１）におけるｍの数は、ハロゲン化アルキルの使用量により調整可能であり、例えば、ｍ＝２のものを製造する場合には、（ｃ’）１モルに対して２モルのハロゲン化アルキル、ｍ＝４のものを製造する場合には、（ｃ’）１モルに対して４モルのハロゲン化アルキルを使用すればよい。反応温度は通常７０〜１３０℃であり、反応時間は通常２〜２４時間である。反応終了後は、適量の水を加えて撹拌し、反応で生成した塩及び触媒を加えた水に溶解させ、静置後二層に分離したうちの水層を除去し、更に得られた可塑剤（Ｃ）中の水分を減圧下留去し、吸着剤を加えて処理した後吸着剤をろ過することで、（Ｃ）中に残存する塩及び触媒を除去することができる。
【００３５】
一般式（１）におけるＸが炭素数２〜７（カルボニル基の炭素を含む）のアシル基である可塑剤（Ｃ）を製造する場合は、前記アルキレンオキサイド付加物（Ｃ’）及び炭素数２〜７の脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸及びヘプタン酸等）又は炭素数４〜１４の脂肪酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水ペンタン酸、無水ヘキサン酸及び無水ヘプタン酸等）を反応容器に投入し、無触媒又は触媒の存在下エステル化反応をする方法が挙げられる。一般式（１）におけるｍの数は、炭素数２〜７の脂肪酸又は炭素数４〜１４の脂肪酸無水物の投入量により調整可能である。脂肪酸を用いたエステル化を行う場合、反応温度は通常１００〜２５０℃であり、反応時間は通常１〜５０時間である。この場合の反応は、反応で生成した水を反応系外に留去させながら行うのが好ましい。触媒を使用する場合は、（Ｃ’）の重量に基づいて０．０５〜０．５重量％使用するのが好ましい。触媒としては、無機酸（例えば硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）及び有機金属化合物（例えばジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
脂肪酸無水物を用いたエステル化を行う場合、反応温度は好ましくは１００〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１〜２０時間である。反応終了後は、反応で生成した脂肪酸及び未反応の脂肪酸無水物を、減圧下留去することができる。
【００３６】
本発明におけるプレポリマー（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）の含有率は以下の通りである。プレポリマー（Ａ）の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の全重量に基づき、２液硬化性ポリウレタン組成物の硬化性の観点から好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜８５重量％、特に好ましくは７０〜８０重量％である。硬化剤（Ｂ）の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の全重量に基づき、２液硬化性ポリウレタン組成物の硬化性の観点から好ましくは５〜３０重量％であり、更に好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１５〜２０重量％である。可塑剤（Ｃ）の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の全重量に基づき、２液硬化性ポリウレタン組成物の粘度及びブリードアウトのし難さの観点から好ましくは１〜３０重量％であり、更に好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００３７】
本発明における主剤成分及び硬化剤成分には、必要によりその他の添加剤（Ｄ）を含有させてもよい。その他の添加剤（Ｄ）としては、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進触媒、溶剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、抗菌剤及び公知の可塑剤等が挙げられる。
【００３８】
充填剤としては、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛及び酸化チタン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、トリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
硬化促進触媒としては、金属触媒［錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド及びジメチルチンジラウレート等）及び鉛系触媒］、アミン触媒［トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン及びＤＢＵ等］及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
溶剤としては、脂肪族炭化水素（ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等）、芳香族系炭化水素（トルエン及びキシレン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸セロソルブ等）、ケトン類（アセトン及びメチルエチルケトン等）及びエーテル類（ジエチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジブチルエーテル等）等が挙げられる。
着色剤としては、染料（アゾ系染料、アントラキノン系染料及びインジゴイド系染料等）、無機顔料（酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、カドミウム顔料及び群青等）及び有機顔料（アゾキレート系、ベンジイミダゾリン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アントラキノン系等）が挙げられる。
難燃剤としては、有機難燃剤［トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、デカブロモジフェニルエーテル及びテトラブロモビスフェノールＡ等］及び無機難燃剤（三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム等）等が挙げられる。
抗菌剤としては、無機系抗菌剤（銀ゼオライト、銅ゼオライト及び亜鉛ゼオライト等）及び有機系抗菌剤［２−（４‘−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン等］等が挙げられる。
公知の可塑剤としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート及びポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２００）ジアジペート等］、タール系可塑剤（タール及びアスファルト等）及び石油樹脂系可塑剤等が挙げられる。
【００３９】
充填剤の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき、好ましくは０〜５０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。
酸化防止剤及び紫外線吸収剤の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき、好ましくは０〜１０質量％であり、更に好ましくは０．００１〜５質量％である。
硬化促進触媒の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき、好ましくは０〜１質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。
溶剤の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき、好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％である。
着色剤の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき、好ましくは０〜３０質量％であり、更に好ましくは０〜１５質量％である。
難燃剤の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき、好ましくは０〜３０質量％であり、更に好ましくは０〜１５質量％である。
抗菌剤の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき、好ましくは０〜５質量％であり、更に好ましくは０〜２質量％である。
公知の可塑剤の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき、好ましくは０〜１０質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％である。
【００４０】
本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の製法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
プレポリマー（Ａ）及び必要によりその他の添加剤を、真空装置付きプラネタリーミキサー等の混合装置を用いて十分に混練して主剤成分を調整する。混練は、０〜４０℃で、減圧下（−０．９９〜−０．６６ＭＰａ）水分等を除去しながら行うのが好ましい。一方、硬化剤（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）及び必要によりその他の添加剤を、主剤成分と同様の方法で混練して硬化剤成分を調整する。
上記の方法で調整した主剤成分及び硬化剤成分を、プラネタリーミキサー等の混合装置を用いて十分に混練して、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物を得ることができる。混練温度は好ましくは０〜４０℃であり、混練時間は好ましくは３０分〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間である。
【００４１】
本発明の２液硬化性ポリウレタンシーラントは、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物を含有してなる。本発明の２液硬化性ポリウレタンシーラントの使用方法は特に限定されないが、例えば、目的とする材料の間隙、接合部に前記シーラントを液状のまま注入して硬化させる注入法、材料の継ぎ目に原液をスプレーして硬化させるスプレー法、材料に原液を刷毛塗して硬化させる刷毛塗法、及び予め硬化させたシーラントをそのまま又は加工したものを取り付けて間隙を充填する取り付け法等が挙げられる。
【００４２】
本発明の２液硬化性ポリウレタンシーラントの用途は特に限定されないが、例えば、（１）各種建材（パイプ、波板、スレート、プラスチック板、アルミニウム板、トタン及びガラス等）の接合部、（２）各種建築物（コンクリート、道路、床被覆及び陶管等）の継ぎ目、（３）乗り物（自動車、船舶及び航空機等）の接合部又は継ぎ目、といった部分の目地材、接着材及びコーキング材等として使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４４】
＜製造例１＞
撹拌機、温度調節機能及び減圧装置を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝１，０００）１５部及びトリメチロールプロパンのＰＯ付加物（Ｍｎ＝５，０００）７０部を投入し、１２０℃に昇温後、減圧下（−０．０９８ＭＰａ）同温度で１時間脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、８０℃に冷却し、ＴＤＩ１５部（０．０９モル部）を反応容器に投入し、８０±５℃で４時間反応させ、プレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００４５】
＜製造例２＞
ＴＤＩ１５部（０．０９モル部）をＭＤＩ２２．５部（０．０９モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、プレポリマー（Ａ−２）を得た。
【００４６】
＜製造例３＞
ＴＤＩ１５部（０．０９モル部）をヘキサメチレンジイソシアネート１５．１部（０．０９モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、プレポリマー（Ａ−３）を得た。
【００４７】
＜製造例４＞
ＴＤＩ１５部（０．０９モル部）をイソホロンジイソシアネート１８．７部（０．０９モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、プレポリマー（Ａ−４）を得た。
【００４８】
＜製造例５＞
撹拌機、温度調節機能、滴下ボンベ及び減圧装置を備えた反応容器に、グリセリン９２部（１モル部）及び触媒として水酸化カリウム０．２５部を投入し、１２０℃に昇温後、減圧下（−０．０９８ＭＰａ）同温度で１時間脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、撹拌下ＰＯ４００２部（６９モル部）を１２０℃で１０時間かけて滴下した後、同温度で２時間熟成した。次いで、撹拌下１２０℃でＥＯ７４８部（１７モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度で２時間熟成した。８０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業(株)製］０．１部を投入し、同温度で３０分間撹拌した後吸着処理剤をろ過し、グリセリンのＰＯ６９モル・ＥＯ１７モルブロック付加物を得た。
撹拌機、温度調節機能及び減圧装置を備えた反応容器に、グリセリンのＰＯ６９モル・ＥＯ１７モルブロック付加物９６部（０．０１９モル部）を投入し、１２０℃に昇温後減圧下（−０．０９８ＭＰａ）同温度で１時間脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、無水酢酸４部を反応容器に投入し、１２０℃で３０分間撹拌し、発熱がないことを確認した後に１４０℃まで昇温し、１４０±５℃で４時間アセチル化反応させた。反応終了後、１６０℃に昇温し減圧下（−０．０９８ＭＰａ）未反応の無水酢酸及び酢酸を留去し、可塑剤（Ｃ−１）を得た［（Ｃ−１）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００４９】
＜製造例６＞
ＰＯの部数４００２部（６９モル部）を４１１８部（７１モル部）に、ＥＯの部数７４８部（１７モル部）を４８４部（１１モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−２）を得た［（Ｃ−２）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３．７、ｑ＝３．７、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝１０％である化合物。］。
【００５０】
＜製造例７＞
ＰＯの部数４００２部（６９モル部）を２３７８部（４１モル部）に、ＥＯの部数７４８部（１７モル部）を４４０部（１０モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−３）を得た［（Ｃ−３）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝１３．７、ｑ＝３．３、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００５１】
＜製造例８＞
ＰＯの部数４００２部（６９モル部）を２６１０部（４５モル部）に、ＥＯの部数７４８部（１７モル部）を３０８部（７モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−４）を得た［（Ｃ−４）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝１５、ｑ＝２．３、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝１０％である化合物。］。
【００５２】
＜製造例９＞
ＰＯの部数４００２部（６９モル部）を６９６部（１２モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−５）を得た［（Ｃ−５）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝４、ｑ＝５．７、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝４６％である化合物。］。
【００５３】
＜製造例１０＞
ＰＯの部数４００２部（６９モル部）を１０４４０部（１８０モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−６）を得た［（Ｃ−６）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝６０、ｑ＝５．７、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝７％である化合物。］。
【００５４】
＜製造例１１＞
ＥＯ７４８部（１７モル部）を使用しなかった以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−７）を得た［（Ｃ−７）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝０、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝０％である化合物。］。
【００５５】
＜製造例１２＞
ＥＯの部数７４８部（１７モル部）を６６００部（１５０モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−８）を得た［（Ｃ−８）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５０、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝６１％である化合物。］。
【００５６】
＜製造例１３＞
無水酢酸の部数４部を２部に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−９）を得た［（Ｃ−９）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝１、ｎ＝２、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．６７、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００５７】
＜製造例１４＞
撹拌機、温度調節機能、滴下ボンベ及び減圧装置を備えた反応容器に、製造例５と同様にして得られたグリセリンのＰＯ６９モル・ＥＯ１７モルブロック付加物９０部（０．０１９モル部）及び水酸化ナトリウム１．５２部（０．０３８モル部）を投入し、５５℃に昇温後、メチルクロライド１．９２部（０．０３８モル部）を２時間かけて滴下し、更に同温度で１０時間熟成した。熟成終了後、水２５部を加え３０分間撹拌した後３０分間静置し、二層に分離したうちの水層を除去した後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業(株)製］０．８部を投入し、３０分間撹拌した後吸着処理剤をろ過し、可塑剤（Ｃ−１０）を得た［（Ｃ−１０）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはメチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００５８】
＜製造例１５＞
グリセリン９２部（１モル部）をペンタエリスリトール１３６部（１モル部）に、ＰＯの部数４００２部（６９モル部）を５３３６部（９２モル部）に、ＥＯの部数７４８部（１７モル部）を１００３部（２２．８モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−１１）を得た［（Ｃ−１１）は、一般式（１）におけるＺがペンタエリスリトールからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝３、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００５９】
＜製造例１６＞
グリセリン９２部（１モル部）をソルビトール１８２部（１モル部）に、ＰＯの部数４００２部（６９モル部）を８００４部（１３８モル部）に、ＥＯの部数７４８部（１７モル部）を１４９６部（３４モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−１２）を得た［（Ｃ−１２）は、一般式（１）におけるＺがソルビトールからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝５、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１７、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００６０】
＜製造例１７＞
グリセリン９２部（１モル部）をソルビトール１８２部（１モル部）に、ＰＯの部数４００２部（６９モル部）を８００４部（１３８モル部）に、ＥＯの部数７４８部（１７モル部）を１４９６部（３４モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−１３）を得た［（Ｃ−１３）は、一般式（１）におけるＺがソルビトールからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝４、ｎ＝２、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００６１】
＜製造例１８＞
撹拌機、温度調節機能、滴下ボンベ及び減圧装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ２２８部（１モル部）及び触媒として水酸化カリウム０．２５部を投入し、１２０℃に昇温後、減圧下（−０．０９８ＭＰａ）同温度で１時間脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、撹拌下ＰＯ２６６８部（４６モル部）を１２０℃で７時間かけて滴下した後、同温度で２時間熟成した。次いで、撹拌下１２０℃でＥＯ５０２部（１１．４モル部）を３時間かけて滴下した後、同温度で２時間熟成した。８０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業(株)製］０．１部を投入し、同温度で３０分間撹拌した後吸着処理剤をろ過し、ビスフェノールＡのＰＯ４６モル・ＥＯ１１．４モルブロック付加物を得た。
撹拌機、温度調節機能及び減圧装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ４６モル・ＥＯ１１．４モルブロック付加物９７部（０．０１９モル部）を投入し、１２０℃に昇温後減圧下（−０．０９８ＭＰａ）同温度で１時間脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、無水酢酸３部を反応容器に投入し、１２０℃で３０分間撹拌し、発熱がないことを確認した後に１４０℃まで昇温し、１４０±５℃で４時間アセチル化反応させた。反応終了後、１６０℃に昇温し減圧下（−０．０９８ＭＰａ）未反応の無水酢酸及び酢酸を留去し、可塑剤（Ｃ−１４）を得た［（Ｃ−１４）は、一般式（１）におけるＺがビスフェノールＡからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝１、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５０、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００６２】
＜製造例１９＞
ビスフェノールＡ２２８部（１モル部）をテレフタル酸１６６部（１モル部）に変更した以外は製造例１３と同様にして、可塑剤（Ｃ−１５）を得た［（Ｃ−１５）は、一般式（１）におけるＺがテレフタル酸からすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝１、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５０、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００６３】
＜比較製造例１＞
撹拌機、温度調節機能、滴下ボンベ及び減圧装置を備えた反応容器に、グリセリン９２部（１モル部）及び触媒として水酸化カリウム０．２５部を投入し、１２０℃に昇温後、減圧下（−０．０９８ＭＰａ）同温度で１時間脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、撹拌下ＰＯ４９８８部（８６モル部）を１２０℃で１０時間かけて滴下した後、同温度で２時間熟成した。８０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業(株)製］０．１部を投入し、同温度で３０分間撹拌した後吸着処理剤をろ過し、グリセリンのＰＯ８６モル付加物を得た。
撹拌機、温度調節機能及び減圧装置を備えた反応容器に、グリセリンのＰＯ８６モル付加物９３部（０．０１８モル部）を投入し、１２０℃に昇温後減圧下（−０．０９８ＭＰａ）同温度で１時間脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、無水酢酸７部を反応容器に投入後１２０℃で３０分間撹拌し、発熱がないことを確認した後に１４０℃まで昇温し、１４０±５℃で４時間アセチル化反応させた。反応終了後、１６０℃に昇温し減圧下（−０．０９８ＭＰａ）未反応の無水酢酸及び酢酸を留去し、可塑剤（Ｃ’−１）を得た［（Ｃ’−１）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２８．７、ｑ＝０、ｍ＝３、ｎ＝０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０、オキシエチレン基の含有率＝０％である化合物。］
【００６４】
＜比較製造例２＞
撹拌機、温度調節機能及び減圧装置を備えた反応容器に、製造例５で得られたグリセリンのＰＯ６９モル・ＥＯ１７モルブロック付加物９４部を投入し、１２０℃に昇温後、減圧下（−０．０９８ＭＰａ）同温度で１時間脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、無水酢酸６部を反応容器に投入後１２０℃で３０分間撹拌し、発熱がないことを確認した後に１４０℃まで昇温し、１４０±５℃で４時間アセチル化反応させた。反応終了後、１６０℃に昇温し減圧下（−０．０９８ＭＰａ）未反応の無水酢酸及び酢酸を留去し、可塑剤（Ｃ’−２）を得た［（Ｃ’−２）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝３、ｎ＝０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００６５】
＜実施例１＞
製造例１で得たプレポリマー（Ａ−１）１００部、充填剤｛表面処理炭酸カルシウム「ホワイトンＳＳＢ赤」［白石カルシウム（株）製］｝１２０部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」［日本チバガイギー（株）製］３部、トリアゾール系紫外線吸収剤「チヌビン３２０」［日本チバガイギー（株）製］２部、鉛系硬化促進触媒「ネオスタンＵ−２８」［日東化成（株）製］３部を、プラネタリーミキサーで２５℃、減圧下（−０．０９８ＭＰａ）で３０分間混練して主剤成分を得た。
硬化剤（Ｂ）としてのポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５，０００）（Ｂ−１）６２部、製造例５で得られた可塑剤（Ｃ−１）４０部をプラネタリーミキサーで２５℃、減圧下（−０．０９８ＭＰａ）３０分間混練して硬化剤成分を得た。
上記主剤成分及び硬化剤成分をプラネタリーミキサーに投入し、２５℃で１時間混練して２液硬化性ポリウレタン組成物（Ｘ−１）を得た。
【００６６】
＜実施例２〜２０、比較例１〜３＞
表１に記載するプレポリマー（Ａ）、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進触媒、硬化剤（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）に変更する以外は実施例１と同様にして、２液硬化性ポリウレタン組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−２０）、（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）を得た。
【００６７】
表１の（Ｂ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ’−３）の組成は、以下の通りである。
（Ｂ−２）：ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２，０００）
（Ｂ−３）：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２，０００）
（Ｃ’−３）：製造例５で得られたグリセリンのＰＯ６９モル・ＥＯ１７モルブロック付加物
【００６８】
＜性能評価用の硬化物シートの作製＞
実施例１〜２０、比較例１〜３で得られた２液硬化性ポリウレタン組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−２０）、（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）を、それぞれ７０ｍｍ×１１０ｍｍ×５ｍｍのプラスチック製の型に流し込み、温度２０℃、湿度５０％の恒温恒湿器中で１４日間養生し、厚さ５ｍｍの硬化物シートを作製した。得られた硬化物シートについて、以下の方法で耐汚染性、塗膜軟化性及びクラックの発生について評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜耐汚染性（１）の評価方法＞
硬化物シートの表面にアクリルエマルション系塗料「エスダイン＃７１１０」［積水フーラー（株）製］を塗布し、２０℃で７日間乾燥させた後、恒温恒湿器中に７０℃、湿度５０％で１週間放置した。
塗膜上にＪＩＳ Ｚ８９０１−２００５に規定されたＪＩＳ試験用粉体「１，１種」（ケイ砂）を塗膜が隠れる程度に振りかけ、さらに恒温恒湿器中に７０℃、湿度５０％で３０分間放置した。
恒温恒湿器から取り出してから１０分後に、硬化物シートを裏返して底面を軽く叩くことでシートの表面上の余分なケイ砂を落とし、塗膜上に付着して取れないケイ砂の付着部面積を目視で観察し、以下に示す３段階の基準で耐汚染性を評価した。
○：ケイ砂の付着量が３割未満
△：ケイ砂の付着量が３割以上６割未満
×：ケイ砂の付着量が６割以上
【００７０】
＜耐汚染性（２）の評価方法＞
硬化物シートを屋外に３ヶ月間放置した後、汚れの付着の程度を目視で観察し、以下に示す３段階の基準で耐汚染性を評価した。
○：汚れなし
△：やや汚れあり
×：汚れ多い
【００７１】
＜塗膜軟化性の評価方法＞
硬化物シートの表面にアクリルエマルション系塗料「エスダイン＃７１１０」［積水フーラー（株）製］を塗布し、２０℃で７日間乾燥させた後、６０℃で１ヶ月放置し、指先で塗膜を触診し、以下に示す３段階の基準で塗膜軟化性を評価した。
○：軟化なし
△：やや軟化している
×：軟化激しい
【００７２】
＜クラック発生量の評価方法＞
硬化物シートをサンシャインウェザオメーター［ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型、スガ試験機（株）製］に設置し、温度５０±３℃、湿度５０±５％、紫外線照度１００ｍＷの条件で、５０時間、及び１００時間ＵＶ照射し、シート表面のクラックの有無を、以下に示す３段階の基準で評価した。
○：クラックの発生なし
△：クラックがわずかに発生
×：クラックの発生多い
【表１】
【００７３】
表１から、実施例１〜２０の２液硬化性ポリウレタン組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−２０）から得られた硬化物は、比較例１〜３の２液硬化性ポリウレタン組成物（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）から得られた硬化物と比較して、耐汚染性に優れ、硬化物に塗料を塗布した後の塗膜の軟化を防ぎ、硬化物表面にクラックが発生するのを抑制していることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のポリウレタン系硬化性組成物は、従来のポリウレタン系硬化性組成物に比較して、可塑剤がブリードアウトし難く、硬化物表面の耐汚染性に優れ、硬化物に塗料を塗布した後の塗膜の軟化を防ぎ、硬化物表面にクラックが発生するのを抑制できるため、シーラント、塗料、接着剤、防水材、床材及びポリウレタン成型物等の用途に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液硬化性ポリウレタン組成物に関する。更に詳しくはシーリング材に適した２液硬化性ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、２液硬化性ポリウレタン組成物は、常温でも硬化し、硬化物が良好なゴム弾性を有することから、塗料、防水材、床材及びシーリング材等として使用されている。このような２液硬化性ポリウレタン組成物には、通常、柔軟性を付与する目的で可塑剤が配合され、可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）及びジブチルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルアジペート等の脂肪酸エステル並びに塩素化パラフィン等が使用されてきた。しかし、これらの可塑剤を使用した２液硬化性ポリウレタン組成物を、例えばシーリング材等に使用した場合、可塑剤の硬化物表面への溶出、すなわちブリードアウトが避けられず、硬化物の表面にべたつきが生じ、埃の付着等により汚れを生じさせる。また、硬化物表面に塗装を施す場合には、ブリードアウトした可塑剤が塗膜を軟化、剥離させるため硬化物の外観を著しく損ない、可塑剤がブリードアウトすることにより硬化物の柔軟性が失われ、特に屋外で日光に暴露されるような用途に使用した場合、クラックが発生するという問題がある。
そこで、これらの可塑剤のブリードアウトに起因する問題を改善する目的で、ポリエーテルポリオールと二塩基酸から合成されるポリエステル系可塑剤を使用するウレタンシーラント組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、特許文献１のポリエステル系可塑剤は、ポリウレタンとの相溶性が悪く、可塑剤のブリードアウトの抑制が十分ではなく、ブリードアウトに起因する種々の課題の改善効果は満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−８０２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬化物の耐汚染性に優れ、硬化物に塗料を塗布した後の塗膜の軟化を防ぎ、硬化物表面にクラックが発生するのを抑制する２液硬化性ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有してなる主剤成分と、硬化剤（Ｂ）及び一般式（１）で示される可塑剤（Ｃ）を含有してなる硬化剤成分からなる２液硬化性ポリウレタン組成物である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ｚは、炭素数１〜２２の２〜６価アルコール、炭素数６〜２４の２〜６価フェノール、炭素数２〜２２の２〜６価カルボン酸又は窒素原子に結合する水素原子の数が２〜６個である炭素数１〜２２のアミンからすべての活性水素原子を除いた２〜６価の残基；Ｘは炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基又は炭素数２〜７のアシル基；ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基；ｐは４〜６０の数；ｑは０〜５０の数；ｍは１〜５の整数、ｎは１又は２の整数であってｍ＋ｎはＺの価数に等しい数である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物は、硬化後の硬化物から可塑剤がブリードアウトし難いため、硬化物の耐汚染性に優れ、硬化物に塗料を塗布した後の塗膜の軟化を防ぎ、硬化物表面にクラックが発生するのを抑制する、といった効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）としては、有機ポリ（２〜４価又はそれ以上）イソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）との反応で得られるウレタンプレポリマーが挙げられる。
有機ポリイソシアネート（ａ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００１０】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、ＭＤＩと略記する)、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート(以下、ＴＤＩと略記する)、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリアリルポリイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００１１】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。
【００１２】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートとしては、シクロブチルジイソシネート、シクロヘキシルジイソシネート、シクロオクチルジイソシアネート、シクロデシルジイソシネート、シクロドデシルジイソシアネート、シクロテトラデシルジイソシネート、シクロテトラデシルジイソシネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及びシクロヘキシレントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
有機ポリイソシアネート（ａ１）のうち、ポリオール（ａ２）との反応性の観点から好ましいのは炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート及び２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００１４】
ポリオール（ａ２）としては、２〜６価の高分子ポリオール（好ましいのは水酸基当量が５００〜４，０００のもの）が挙げられ、例えば、アルコール類、フェノール類及びアミン類のアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ブチルアミン、エチレンジアミン等の活性水素を有する化合物に、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド［例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等］の１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加した（２種以上付加する場合の重合形式はランダムでもブロックでもよい）ポリオールが挙げられる。ポリオールにはアルコール及びポリエーテルポリオールが含まれる。
【００１５】
本発明におけるプレポリマー（Ａ）は、公知のウレタン化重付加反応を用いて製造することができる。例えば、３０〜１００℃に加温したポリオール（ａ２）に、有機ポリイソシアネート（ａ１）中のイソシアネート基と（ａ２）中の水酸基とのモル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５〜３．０、更に好ましくは１．２〜２．５となる量の（ａ１）を加え、通常１〜２０時間反応させることで得ることができる。ウレタン化重付加反応は、通常無溶媒で行われるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル等の溶媒中で行うことも可能である。また、反応を促進させるために、必要により触媒を使用することができる。触媒としては、有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス等）；３級アミン［トリエチレンジアミン、炭素数１〜８のアルキル基を有するトリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリブチルアミン、及びトリオクチルアミン等）、ジアザビシクロアルケン類（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７）等］；及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。触媒の使用量はポリオール（ａ２）の重量に基づき、好ましくは０．００１〜６重量％であり、更に好ましくは０．１〜５重量％である。また、生成したウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量は、２液硬化性ポリウレタン組成物の発泡の危険性低下の観点から、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは０．５〜３．５重量％である。
【００１６】
本発明における硬化剤（Ｂ）としては、前記のウレタンプレポリマー（Ａ）を得るためのポリオール（ａ２）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００１７】
本発明における可塑剤（Ｃ）としては、一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
一般式（１）におけるＺは、炭素数１〜２２の２〜６価アルコール（ｃ−１）、炭素数６〜２４の２〜６価フェノール（ｃ−２）、炭素数１〜２２の２〜６価カルボン酸（ｃ−３）又は窒素原子に結合する水素原子の数が２〜６個である炭素数１〜２２のアミン（ｃ−４）からすべての活性水素原子を除いた残基である。これらのうち、ブリードアウトし難いという観点から好ましいのは、炭素数１〜２２の２〜６価アルコールである。
炭素数１〜２２の２〜６価アルコール（ｃ−１）からすべての活性水素原子を除いた残基としては、以下の２〜６価アルコールからすべての活性水素原子を除いた残基が挙げられる。
炭素数１〜２２の２価アルコール： エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール及び２，２，４−トリメチル−１，２−ペンタンジオール等
炭素数１〜２２の３価アルコール：グリセリン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、２，３，４−トリヒドロキシペンタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン及び１，２，３−トリヒドロキシヘプタン等
炭素数１〜２２の４価アルコール：ペンタエリスリトール等
炭素数１〜２２の５価アルコール：キシリトール及びアラビトール等
炭素数１〜２２の６価アルコール：ソルビトール及びマンニトール等
【００１８】
炭素数６〜２４の２〜６価フェノール（ｃ−２）からすべての活性水素原子を除いた残基としては、以下の炭素数６〜２４の２〜６価アルコールからすべての活性水素原子を除いた残基が挙げられる。
炭素数６〜２４の２価フェノール：カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＡ及びテトラクロロビスフェノールＡ等
炭素数６〜２４の３価フェノール：ピロガロール、ジヒドロキシナフチルクレゾール及びトリス（ヒドロキシフェニル）メタン等
炭素数６〜２４の４価フェノール：テトラヒドロキシベンゼン及びテトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等
炭素数６〜２４の５価フェノール：ペンタヒドロキシベンゼン等
炭素数６〜２４の６価フェノール：ヘキサヒドロキシベンゼン等
【００１９】
炭素数１〜２２の２〜６価カルボン酸（ｃ−３）からすべての活性水素原子を除いた残基としては、以下の炭素数１〜２２の２〜６価カルボン酸からすべての活性水素原子を除いた残基が挙げられる。
炭素数１〜２２の２価カルボン酸：シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等
炭素数１〜２２の３価カルボン酸：トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン及び１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等
炭素数１〜２２の４価カルボン酸：テトラ （メチレンカルボキシル） メタン、１，２，７，８−テトラカルボキシル−ｎ−オクタン及びピロメリット酸等
炭素数１〜２２の５価カルボン酸：１，１，２，２，２−ペンタ （カルボキシメチル） エタン、１，２，７，８，９−ペンタカルボキシル−ｎ−オクタン及びペンタカルボキシルベンゼン等
炭素数１〜２２の６価カルボン酸：１，１，１，２，２，２−ヘキサ （カルボキシメチル） エタン、１，２，３，７，８，９−ヘキサカルボキシル−ｎ−オクタン及びヘキサカルボキシルベンゼン等
【００２０】
窒素原子に結合する水素原子の数が２〜６個である炭素数１〜２２のアミン（ｃ−４）からすべての活性水素原子を除いた残基としては、以下の窒素原子に結合する水素原子の数が２〜６個である炭素数１〜２２のアミンからすべての活性水素原子を除いた残基が挙げられる。
窒素原子に結合する水素原子の数が２個である炭素数１〜２２のアミン：メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、イソデシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、２−メチル−ｎ−トリデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、イソオクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−イコシルアミン、ｎ−ヘンイコシルアミン、ｎ−ドコシルアミン、ｎ−トリコシルアミン、ｎ−テトラコシルアミン、プロペニルアミン、５−メチル−５−ヘキセニルアミン、３−メチル−２−デセニルアミン、ｎ−オクタデセニルアミン及びオレイルアミン等
窒素原子に結合する水素原子の数が３個である炭素数１〜２２のアミン：Ｎ−メチルアミノエチルアミン等
窒素原子に結合する水素原子の数が４個である炭素数１〜２２のアミン：エチレンジアミン、フェニレンジアミン及びプロピレンジアミン等
窒素原子に結合する水素原子の数が５個である炭素数１〜２２のアミン：ジエチレントリアミン及びジプロピレントリアミン等
窒素原子に結合する水素原子の数が６個である炭素数１〜２２のアミン：トリエチレンテトラミン及びトリプロピレンテトラミン等
【００２１】
一般式（１）におけるＸは、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基又は炭素数２〜７のアシル基を表す。
炭素数１〜７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基及びｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
炭素数２〜７のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ｎ−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−ペンテニル基、イソペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基及びｎ−ヘプテニル基等が挙げられる。
炭素数２〜７のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
Ｘのうち、ブリードアウトし難いという観点から好ましいのは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基及び炭素数２〜４のアシル基であり、更に好ましいのはメチル基、アリル基及びアセチル基である。
【００２２】
一般式（１）におけるＡＯは、炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。炭素数２〜４のオキシアルキレン基は１種でも２種の併用でもよく、２種の結合形式はブロック状でもランダム状でもよい。これらのうち、ブリードアウトし難いという観点から好ましいのは、オキシプロピレン基単独である。
【００２３】
一般式（１）におけるｐは、通常４〜６０の数であり、好ましくは８〜４０、更に好ましくは１０〜３０である。ｐが６０を超えると可塑剤（Ｃ）の粘度が高くなり、取り扱い時の作業性が悪くなる。ｐが４未満の場合は、可塑剤（Ｃ）が硬化物からブリードアウトし易くなり好ましくない。
【００２４】
一般式（１）におけるｑは、通常０〜５０の数であり、好ましくは２〜３０、更に好ましくは４〜２０である。ｑが５０を超えると可塑剤（Ｃ）が硬化物からブリードアウトし易くなり好ましくない。
【００２５】
一般式（１）において、（ＡＯ）ｐと（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑが並存する場合の結合形式はブロック状でもランダム状でもよい。
【００２６】
一般式（１）におけるｍは、通常１〜５の整数であり、好ましくは２〜５である。ｍが５を超えると可塑剤（Ｃ）の粘度が高くなり、取り扱い時の作業性が悪くなり、また、ｍが０の場合は、硬化物の物性を著しく変化させることがあり好ましくない。
【００２７】
一般式（１）におけるｎは、通常１又は２の整数であり、好ましくは１である。ｎが２を超えると硬化物の物性を著しく変化させることがあり、また、ｎが０では可塑剤（Ｃ）が硬化物からブリードアウトし易くなり好ましくない。
【００２８】
一般式（１）におけるｍ＋ｎは、Ｚの価数に等しい数であり、通常２〜６の整数である。ｍ＋ｎが６を超えると可塑剤（Ｃ）の粘度が高くなり、取り扱い時の作業性が悪くなり、また、ｍ＋ｎが２未満では可塑剤（Ｃ）が硬化物からブリードアウトし易くなり好ましくない。
【００２９】
一般式（１）におけるｎ／（ｍ＋ｎ）は、好ましくは０．１７〜０．５０であり、更に好ましくは０．２０〜０．４０、特に好ましくは０．２５〜０．３５である。ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．１７以上であれば、可塑剤（Ｃ）が硬化物からブリードアウトし難くなり、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．５０以下であれば硬化物の物性に影響を与え難いため好ましい。
【００３０】
一般式（１）におけるオキシエチレン基の含有率は、可塑剤（Ｃ）の重量に基づき、可塑剤（Ｃ）が硬化物からブリードアウトし難いという観点から好ましくは５〜３５重量％であり、更に好ましくは８〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。
【００３１】
可塑剤（Ｃ）におけるオキシエチレン基の含有率は、以下の方法で測定することができる。
＜可塑剤（Ｃ）におけるオキシエチレン基の含有率の測定方法＞
（１）以下の条件で可塑剤（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定する。
使用する１Ｈ−ＮＭＲの装置は、周波数３００ＭＨｚのものを用いる。
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料菅に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化アセトン、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
（２）以下の計算式から、可塑剤（Ｃ）におけるオキシエチレン基の含有率を算出する。
オキシエチレン基含有率（％）＝［１１×（Ｅ−Ｐ）］／［１１×Ｅ＋８×Ｐ］×１００
Ｅ：１Ｈ−ＮＭＲの３．０〜４．０ｐｐｍに観測されるメチン基由来ピークの積分値
Ｐ：１Ｈ−ＮＭＲの１．０〜１．５ｐｐｍに観測されるメチレン基由来ピークの積分値
【００３２】
可塑剤（Ｃ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，５００〜８，０００、特に好ましくは２，０００〜６，０００である。Ｍｎが１，０００以上であれば、硬化物から可塑剤（Ｃ）がブリードアウトし難くなり、１０，０００以下であれば、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の粘度が低くなるため好ましい。
【００３３】
本発明における可塑剤（Ｃ）の製造方法としては特に制限はないが、例えば以下の方法が挙げられる。
炭素数１〜２２の２〜６価アルコール（ｃ−１）、炭素数６〜２４の２〜６価フェノール（ｃ−２）、炭素数１〜２２の２〜６価カルボン酸（ｃ−３）又は窒素原子に結合する水素原子の数が２〜６個である炭素数１〜２２のアミン（ｃ−４）を加圧反応容器に仕込み、無触媒又は触媒の存在下に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で反応を行なう。触媒としては、アルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）の水酸化物］、酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸等）、硫酸、燐酸及び硝酸等（好ましくは過塩素酸）］及びこれらの塩［好ましいのは２又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ等）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃であり、反応時間は通常２〜２０時間である。アルキレンオキサイドの付加反応終了後は、吸着剤で処理して触媒を除去・精製し、前記（ｃ−１）〜（ｃ−４）のアルキレンオキサイド付加物（Ｃ’）を得ることができる。
【００３４】
一般式（１）におけるＸが炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数２〜７のアルケニル基である可塑剤（Ｃ）を製造する場合は、前記アルキレンオキサイド付加物（Ｃ’）及びアルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）の水酸化物］を反応容器に投入し、炭素数１〜７のハロゲン化アルキル（メチルクロライド、エチルクロライド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、イソペンチルブロマイド、ｎ−ヘキシルクロライド及びイソヘキシルブロマイド等）又は炭素数２〜７のハロゲン化アルケニル（ビニルクロライド、アリルクロライド、プロペニルブロマイド、ｎ−ブテニルクロライド、イソブテニルクロライド、ｎ−ペンテニルブロマイド、イソペンテニルクロライド、ｎ−ヘキセニルクロライド及びｎ−ヘプテニルクロライド等）を常圧又は加圧下に滴下し、アルキル化又はアルケニル化反応を行う。一般式（１）におけるｍの数は、ハロゲン化アルキルの使用量により調整可能であり、例えば、ｍ＝２のものを製造する場合には、（ｃ’）１モルに対して２モルのハロゲン化アルキル、ｍ＝４のものを製造する場合には、（ｃ’）１モルに対して４モルのハロゲン化アルキルを使用すればよい。反応温度は通常７０〜１３０℃であり、反応時間は通常２〜２４時間である。反応終了後は、適量の水を加えて撹拌し、反応で生成した塩及び触媒を加えた水に溶解させ、静置後二層に分離したうちの水層を除去し、更に得られた可塑剤（Ｃ）中の水分を減圧下留去し、吸着剤を加えて処理した後吸着剤をろ過することで、（Ｃ）中に残存する塩及び触媒を除去することができる。
【００３５】
一般式（１）におけるＸが炭素数２〜７（カルボニル基の炭素を含む）のアシル基である可塑剤（Ｃ）を製造する場合は、前記アルキレンオキサイド付加物（Ｃ’）及び炭素数２〜７の脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸及びヘプタン酸等）又は炭素数４〜１４の脂肪酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水ペンタン酸、無水ヘキサン酸及び無水ヘプタン酸等）を反応容器に投入し、無触媒又は触媒の存在下エステル化反応をする方法が挙げられる。一般式（１）におけるｍの数は、炭素数２〜７の脂肪酸又は炭素数４〜１４の脂肪酸無水物の投入量により調整可能である。脂肪酸を用いたエステル化を行う場合、反応温度は通常１００〜２５０℃であり、反応時間は通常１〜５０時間である。この場合の反応は、反応で生成した水を反応系外に留去させながら行うのが好ましい。触媒を使用する場合は、（Ｃ’）の重量に基づいて０．０５〜０．５重量％使用するのが好ましい。触媒としては、無機酸（例えば硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）及び有機金属化合物（例えばジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
脂肪酸無水物を用いたエステル化を行う場合、反応温度は好ましくは１００〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１〜２０時間である。反応終了後は、反応で生成した脂肪酸及び未反応の脂肪酸無水物を、減圧下留去することができる。
【００３６】
本発明におけるプレポリマー（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）の含有率は以下の通りである。プレポリマー（Ａ）の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の全重量に基づき、２液硬化性ポリウレタン組成物の硬化性の観点から好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜８５重量％、特に好ましくは７０〜８０重量％である。硬化剤（Ｂ）の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の全重量に基づき、２液硬化性ポリウレタン組成物の硬化性の観点から好ましくは５〜３０重量％であり、更に好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１５〜２０重量％である。可塑剤（Ｃ）の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の全重量に基づき、２液硬化性ポリウレタン組成物の粘度及びブリードアウトのし難さの観点から好ましくは１〜３０重量％であり、更に好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００３７】
本発明における主剤成分及び硬化剤成分には、必要によりその他の添加剤（Ｄ）を含有させてもよい。その他の添加剤（Ｄ）としては、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進触媒、溶剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、抗菌剤及び公知の可塑剤等が挙げられる。
【００３８】
充填剤としては、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛及び酸化チタン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、トリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
硬化促進触媒としては、金属触媒［錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド及びジメチルチンジラウレート等）及び鉛系触媒］、アミン触媒［トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン及びＤＢＵ等］及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
溶剤としては、脂肪族炭化水素（ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等）、芳香族系炭化水素（トルエン及びキシレン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸セロソルブ等）、ケトン類（アセトン及びメチルエチルケトン等）及びエーテル類（ジエチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジブチルエーテル等）等が挙げられる。
着色剤としては、染料（アゾ系染料、アントラキノン系染料及びインジゴイド系染料等）、無機顔料（酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、カドミウム顔料及び群青等）及び有機顔料（アゾキレート系、ベンジイミダゾリン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アントラキノン系等）が挙げられる。
難燃剤としては、有機難燃剤［トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、デカブロモジフェニルエーテル及びテトラブロモビスフェノールＡ等］及び無機難燃剤（三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム等）等が挙げられる。
抗菌剤としては、無機系抗菌剤（銀ゼオライト、銅ゼオライト及び亜鉛ゼオライト等）及び有機系抗菌剤［２−（４‘−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン等］等が挙げられる。
公知の可塑剤としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート及びポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２００）ジアジペート等］、タール系可塑剤（タール及びアスファルト等）及び石油樹脂系可塑剤等が挙げられる。
【００３９】
充填剤の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき、好ましくは０〜５０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。
酸化防止剤及び紫外線吸収剤の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき、好ましくは０〜１０質量％であり、更に好ましくは０．００１〜５質量％である。
硬化促進触媒の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき、好ましくは０〜１質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。
溶剤の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき、好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％である。
着色剤の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき、好ましくは０〜３０質量％であり、更に好ましくは０〜１５質量％である。
難燃剤の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき、好ましくは０〜３０質量％であり、更に好ましくは０〜１５質量％である。
抗菌剤の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき、好ましくは０〜５質量％であり、更に好ましくは０〜２質量％である。
公知の可塑剤の含有率は、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき、好ましくは０〜１０質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％である。
【００４０】
本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物の製法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
プレポリマー（Ａ）及び必要によりその他の添加剤を、真空装置付きプラネタリーミキサー等の混合装置を用いて十分に混練して主剤成分を調整する。混練は、０〜４０℃で、減圧下（−０．９９〜−０．６６ＭＰａ）水分等を除去しながら行うのが好ましい。一方、硬化剤（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）及び必要によりその他の添加剤を、主剤成分と同様の方法で混練して硬化剤成分を調整する。
上記の方法で調整した主剤成分及び硬化剤成分を、プラネタリーミキサー等の混合装置を用いて十分に混練して、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物を得ることができる。混練温度は好ましくは０〜４０℃であり、混練時間は好ましくは３０分〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間である。
【００４１】
本発明の２液硬化性ポリウレタンシーラントは、本発明の２液硬化性ポリウレタン組成物を含有してなる。本発明の２液硬化性ポリウレタンシーラントの使用方法は特に限定されないが、例えば、目的とする材料の間隙、接合部に前記シーラントを液状のまま注入して硬化させる注入法、材料の継ぎ目に原液をスプレーして硬化させるスプレー法、材料に原液を刷毛塗して硬化させる刷毛塗法、及び予め硬化させたシーラントをそのまま又は加工したものを取り付けて間隙を充填する取り付け法等が挙げられる。
【００４２】
本発明の２液硬化性ポリウレタンシーラントの用途は特に限定されないが、例えば、（１）各種建材（パイプ、波板、スレート、プラスチック板、アルミニウム板、トタン及びガラス等）の接合部、（２）各種建築物（コンクリート、道路、床被覆及び陶管等）の継ぎ目、（３）乗り物（自動車、船舶及び航空機等）の接合部又は継ぎ目、といった部分の目地材、接着材及びコーキング材等として使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４４】
＜製造例１＞
撹拌機、温度調節機能及び減圧装置を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝１，０００）１５部及びトリメチロールプロパンのＰＯ付加物（Ｍｎ＝５，０００）７０部を投入し、１２０℃に昇温後、減圧下（−０．０９８ＭＰａ）同温度で１時間脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、８０℃に冷却し、ＴＤＩ１５部（０．０９モル部）を反応容器に投入し、８０±５℃で４時間反応させ、プレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００４５】
＜製造例２＞
ＴＤＩ１５部（０．０９モル部）をＭＤＩ２２．５部（０．０９モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、プレポリマー（Ａ−２）を得た。
【００４６】
＜製造例３＞
ＴＤＩ１５部（０．０９モル部）をヘキサメチレンジイソシアネート１５．１部（０．０９モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、プレポリマー（Ａ−３）を得た。
【００４７】
＜製造例４＞
ＴＤＩ１５部（０．０９モル部）をイソホロンジイソシアネート１８．７部（０．０９モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、プレポリマー（Ａ−４）を得た。
【００４８】
＜製造例５＞
撹拌機、温度調節機能、滴下ボンベ及び減圧装置を備えた反応容器に、グリセリン９２部（１モル部）及び触媒として水酸化カリウム０．２５部を投入し、１２０℃に昇温後、減圧下（−０．０９８ＭＰａ）同温度で１時間脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、撹拌下ＰＯ４００２部（６９モル部）を１２０℃で１０時間かけて滴下した後、同温度で２時間熟成した。次いで、撹拌下１２０℃でＥＯ７４８部（１７モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度で２時間熟成した。８０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業(株)製］０．１部を投入し、同温度で３０分間撹拌した後吸着処理剤をろ過し、グリセリンのＰＯ６９モル・ＥＯ１７モルブロック付加物を得た。
撹拌機、温度調節機能及び減圧装置を備えた反応容器に、グリセリンのＰＯ６９モル・ＥＯ１７モルブロック付加物９６部（０．０１９モル部）を投入し、１２０℃に昇温後減圧下（−０．０９８ＭＰａ）同温度で１時間脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、無水酢酸４部を反応容器に投入し、１２０℃で３０分間撹拌し、発熱がないことを確認した後に１４０℃まで昇温し、１４０±５℃で４時間アセチル化反応させた。反応終了後、１６０℃に昇温し減圧下（−０．０９８ＭＰａ）未反応の無水酢酸及び酢酸を留去し、可塑剤（Ｃ−１）を得た［（Ｃ−１）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００４９】
＜製造例６＞
ＰＯの部数４００２部（６９モル部）を４１１８部（７１モル部）に、ＥＯの部数７４８部（１７モル部）を４８４部（１１モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−２）を得た［（Ｃ−２）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３．７、ｑ＝３．７、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝１０％である化合物。］。
【００５０】
＜製造例７＞
ＰＯの部数４００２部（６９モル部）を２３７８部（４１モル部）に、ＥＯの部数７４８部（１７モル部）を４４０部（１０モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−３）を得た［（Ｃ−３）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝１３．７、ｑ＝３．３、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００５１】
＜製造例８＞
ＰＯの部数４００２部（６９モル部）を２６１０部（４５モル部）に、ＥＯの部数７４８部（１７モル部）を３０８部（７モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−４）を得た［（Ｃ−４）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝１５、ｑ＝２．３、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝１０％である化合物。］。
【００５２】
＜製造例９＞
ＰＯの部数４００２部（６９モル部）を６９６部（１２モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−５）を得た［（Ｃ−５）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝４、ｑ＝５．７、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝４６％である化合物。］。
【００５３】
＜製造例１０＞
ＰＯの部数４００２部（６９モル部）を１０４４０部（１８０モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−６）を得た［（Ｃ−６）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝６０、ｑ＝５．７、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝７％である化合物。］。
【００５４】
＜製造例１１＞
ＥＯ７４８部（１７モル部）を使用しなかった以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−７）を得た［（Ｃ−７）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝０、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝０％である化合物。］。
【００５５】
＜製造例１２＞
ＥＯの部数７４８部（１７モル部）を６６００部（１５０モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−８）を得た［（Ｃ−８）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５０、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝６１％である化合物。］。
【００５６】
＜製造例１３＞
無水酢酸の部数４部を２部に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−９）を得た［（Ｃ−９）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝１、ｎ＝２、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．６７、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００５７】
＜製造例１４＞
撹拌機、温度調節機能、滴下ボンベ及び減圧装置を備えた反応容器に、製造例５と同様にして得られたグリセリンのＰＯ６９モル・ＥＯ１７モルブロック付加物９０部（０．０１９モル部）及び水酸化ナトリウム１．５２部（０．０３８モル部）を投入し、５５℃に昇温後、メチルクロライド１．９２部（０．０３８モル部）を２時間かけて滴下し、更に同温度で１０時間熟成した。熟成終了後、水２５部を加え３０分間撹拌した後３０分間静置し、二層に分離したうちの水層を除去した後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業(株)製］０．８部を投入し、３０分間撹拌した後吸着処理剤をろ過し、可塑剤（Ｃ−１０）を得た［（Ｃ−１０）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはメチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝２、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００５８】
＜製造例１５＞
グリセリン９２部（１モル部）をペンタエリスリトール１３６部（１モル部）に、ＰＯの部数４００２部（６９モル部）を５３３６部（９２モル部）に、ＥＯの部数７４８部（１７モル部）を１００３部（２２．８モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−１１）を得た［（Ｃ−１１）は、一般式（１）におけるＺがペンタエリスリトールからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝３、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００５９】
＜製造例１６＞
グリセリン９２部（１モル部）をソルビトール１８２部（１モル部）に、ＰＯの部数４００２部（６９モル部）を８００４部（１３８モル部）に、ＥＯの部数７４８部（１７モル部）を１４９６部（３４モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−１２）を得た［（Ｃ−１２）は、一般式（１）におけるＺがソルビトールからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝５、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１７、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００６０】
＜製造例１７＞
グリセリン９２部（１モル部）をソルビトール１８２部（１モル部）に、ＰＯの部数４００２部（６９モル部）を８００４部（１３８モル部）に、ＥＯの部数７４８部（１７モル部）を１４９６部（３４モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、可塑剤（Ｃ−１３）を得た［（Ｃ−１３）は、一般式（１）におけるＺがソルビトールからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝４、ｎ＝２、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００６１】
＜製造例１８＞
撹拌機、温度調節機能、滴下ボンベ及び減圧装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ２２８部（１モル部）及び触媒として水酸化カリウム０．２５部を投入し、１２０℃に昇温後、減圧下（−０．０９８ＭＰａ）同温度で１時間脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、撹拌下ＰＯ２６６８部（４６モル部）を１２０℃で７時間かけて滴下した後、同温度で２時間熟成した。次いで、撹拌下１２０℃でＥＯ５０２部（１１．４モル部）を３時間かけて滴下した後、同温度で２時間熟成した。８０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業(株)製］０．１部を投入し、同温度で３０分間撹拌した後吸着処理剤をろ過し、ビスフェノールＡのＰＯ４６モル・ＥＯ１１．４モルブロック付加物を得た。
撹拌機、温度調節機能及び減圧装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ４６モル・ＥＯ１１．４モルブロック付加物９７部（０．０１９モル部）を投入し、１２０℃に昇温後減圧下（−０．０９８ＭＰａ）同温度で１時間脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、無水酢酸３部を反応容器に投入し、１２０℃で３０分間撹拌し、発熱がないことを確認した後に１４０℃まで昇温し、１４０±５℃で４時間アセチル化反応させた。反応終了後、１６０℃に昇温し減圧下（−０．０９８ＭＰａ）未反応の無水酢酸及び酢酸を留去し、可塑剤（Ｃ−１４）を得た［（Ｃ−１４）は、一般式（１）におけるＺがビスフェノールＡからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝１、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５０、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００６２】
＜製造例１９＞
ビスフェノールＡ２２８部（１モル部）をテレフタル酸１６６部（１モル部）に変更した以外は製造例１３と同様にして、可塑剤（Ｃ−１５）を得た［（Ｃ−１５）は、一般式（１）におけるＺがテレフタル酸からすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝１、ｎ＝１、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５０、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００６３】
＜比較製造例１＞
撹拌機、温度調節機能、滴下ボンベ及び減圧装置を備えた反応容器に、グリセリン９２部（１モル部）及び触媒として水酸化カリウム０．２５部を投入し、１２０℃に昇温後、減圧下（−０．０９８ＭＰａ）同温度で１時間脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、撹拌下ＰＯ４９８８部（８６モル部）を１２０℃で１０時間かけて滴下した後、同温度で２時間熟成した。８０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業(株)製］０．１部を投入し、同温度で３０分間撹拌した後吸着処理剤をろ過し、グリセリンのＰＯ８６モル付加物を得た。
撹拌機、温度調節機能及び減圧装置を備えた反応容器に、グリセリンのＰＯ８６モル付加物９３部（０．０１８モル部）を投入し、１２０℃に昇温後減圧下（−０．０９８ＭＰａ）同温度で１時間脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、無水酢酸７部を反応容器に投入後１２０℃で３０分間撹拌し、発熱がないことを確認した後に１４０℃まで昇温し、１４０±５℃で４時間アセチル化反応させた。反応終了後、１６０℃に昇温し減圧下（−０．０９８ＭＰａ）未反応の無水酢酸及び酢酸を留去し、可塑剤（Ｃ’−１）を得た［（Ｃ’−１）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２８．７、ｑ＝０、ｍ＝３、ｎ＝０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０、オキシエチレン基の含有率＝０％である化合物。］
【００６４】
＜比較製造例２＞
撹拌機、温度調節機能及び減圧装置を備えた反応容器に、製造例５で得られたグリセリンのＰＯ６９モル・ＥＯ１７モルブロック付加物９４部を投入し、１２０℃に昇温後、減圧下（−０．０９８ＭＰａ）同温度で１時間脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、無水酢酸６部を反応容器に投入後１２０℃で３０分間撹拌し、発熱がないことを確認した後に１４０℃まで昇温し、１４０±５℃で４時間アセチル化反応させた。反応終了後、１６０℃に昇温し減圧下（−０．０９８ＭＰａ）未反応の無水酢酸及び酢酸を留去し、可塑剤（Ｃ’−２）を得た［（Ｃ’−２）は、一般式（１）におけるＺがグリセリンからすべての活性水素原子を除いた残基、ＡＯはオキシプロピレン基、Ｘはアセチル基、ｐ＝２３、ｑ＝５．７、ｍ＝３、ｎ＝０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０、オキシエチレン基の含有率＝１５％である化合物。］。
【００６５】
＜実施例１＞
製造例１で得たプレポリマー（Ａ−１）１００部、充填剤｛表面処理炭酸カルシウム「ホワイトンＳＳＢ赤」［白石カルシウム（株）製］｝１２０部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」［日本チバガイギー（株）製］３部、トリアゾール系紫外線吸収剤「チヌビン３２０」［日本チバガイギー（株）製］２部、鉛系硬化促進触媒「ネオスタンＵ−２８」［日東化成（株）製］３部を、プラネタリーミキサーで２５℃、減圧下（−０．０９８ＭＰａ）で３０分間混練して主剤成分を得た。
硬化剤（Ｂ）としてのポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５，０００）（Ｂ−１）６２部、製造例５で得られた可塑剤（Ｃ−１）４０部をプラネタリーミキサーで２５℃、減圧下（−０．０９８ＭＰａ）３０分間混練して硬化剤成分を得た。
上記主剤成分及び硬化剤成分をプラネタリーミキサーに投入し、２５℃で１時間混練して２液硬化性ポリウレタン組成物（Ｘ−１）を得た。
【００６６】
＜実施例２〜２０、比較例１〜３＞
表１に記載するプレポリマー（Ａ）、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進触媒、硬化剤（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）に変更する以外は実施例１と同様にして、２液硬化性ポリウレタン組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−２０）、（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）を得た。
【００６７】
表１の（Ｂ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ’−３）の組成は、以下の通りである。
（Ｂ−２）：ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２，０００）
（Ｂ−３）：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２，０００）
（Ｃ’−３）：製造例５で得られたグリセリンのＰＯ６９モル・ＥＯ１７モルブロック付加物
【００６８】
＜性能評価用の硬化物シートの作製＞
実施例１〜２０、比較例１〜３で得られた２液硬化性ポリウレタン組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−２０）、（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）を、それぞれ７０ｍｍ×１１０ｍｍ×５ｍｍのプラスチック製の型に流し込み、温度２０℃、湿度５０％の恒温恒湿器中で１４日間養生し、厚さ５ｍｍの硬化物シートを作製した。得られた硬化物シートについて、以下の方法で耐汚染性、塗膜軟化性及びクラックの発生について評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜耐汚染性（１）の評価方法＞
硬化物シートの表面にアクリルエマルション系塗料「エスダイン＃７１１０」［積水フーラー（株）製］を塗布し、２０℃で７日間乾燥させた後、恒温恒湿器中に７０℃、湿度５０％で１週間放置した。
塗膜上にＪＩＳ Ｚ８９０１−２００５に規定されたＪＩＳ試験用粉体「１，１種」（ケイ砂）を塗膜が隠れる程度に振りかけ、さらに恒温恒湿器中に７０℃、湿度５０％で３０分間放置した。
恒温恒湿器から取り出してから１０分後に、硬化物シートを裏返して底面を軽く叩くことでシートの表面上の余分なケイ砂を落とし、塗膜上に付着して取れないケイ砂の付着部面積を目視で観察し、以下に示す３段階の基準で耐汚染性を評価した。
○：ケイ砂の付着量が３割未満
△：ケイ砂の付着量が３割以上６割未満
×：ケイ砂の付着量が６割以上
【００７０】
＜耐汚染性（２）の評価方法＞
硬化物シートを屋外に３ヶ月間放置した後、汚れの付着の程度を目視で観察し、以下に示す３段階の基準で耐汚染性を評価した。
○：汚れなし
△：やや汚れあり
×：汚れ多い
【００７１】
＜塗膜軟化性の評価方法＞
硬化物シートの表面にアクリルエマルション系塗料「エスダイン＃７１１０」［積水フーラー（株）製］を塗布し、２０℃で７日間乾燥させた後、６０℃で１ヶ月放置し、指先で塗膜を触診し、以下に示す３段階の基準で塗膜軟化性を評価した。
○：軟化なし
△：やや軟化している
×：軟化激しい
【００７２】
＜クラック発生量の評価方法＞
硬化物シートをサンシャインウェザオメーター［ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型、スガ試験機（株）製］に設置し、温度５０±３℃、湿度５０±５％、紫外線照度１００ｍＷの条件で、５０時間、及び１００時間ＵＶ照射し、シート表面のクラックの有無を、以下に示す３段階の基準で評価した。
○：クラックの発生なし
△：クラックがわずかに発生
×：クラックの発生多い
【表１】
【００７３】
表１から、実施例１〜２０の２液硬化性ポリウレタン組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−２０）から得られた硬化物は、比較例１〜３の２液硬化性ポリウレタン組成物（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）から得られた硬化物と比較して、耐汚染性に優れ、硬化物に塗料を塗布した後の塗膜の軟化を防ぎ、硬化物表面にクラックが発生するのを抑制していることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のポリウレタン系硬化性組成物は、従来のポリウレタン系硬化性組成物に比較して、可塑剤がブリードアウトし難く、硬化物表面の耐汚染性に優れ、硬化物に塗料を塗布した後の塗膜の軟化を防ぎ、硬化物表面にクラックが発生するのを抑制できるため、シーラント、塗料、接着剤、防水材、床材及びポリウレタン成型物等の用途に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有してなる主剤成分と、硬化剤（Ｂ）及び一般式（１）で示される可塑剤（Ｃ）を含有してなる硬化剤成分からなる２液硬化性ポリウレタン組成物。
【化１】
［式中、Ｚは、炭素数１〜２２の２〜６価アルコール、炭素数６〜２４の２〜６価フェノール、炭素数２〜２２の２〜６価カルボン酸又は窒素原子に結合する水素原子の数が２〜６個である炭素数１〜２２のアミンからすべての活性水素原子を除いた２〜６価の残基；Ｘは炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基又は炭素数２〜７のアシル基；ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基；ｐは４〜６０の数；ｑは０〜５０の数；ｍは１〜５の整数、ｎは１又は２の整数であってｍ＋ｎはＺの価数に等しい数である。］
【請求項２】
前記一般式（１）におけるｎ／（ｍ＋ｎ）が０．１７〜０．５０である請求項１記載の２液硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記可塑剤（Ｃ）におけるオキシエチレン基の含有率が、（Ｃ）の重量に基づき５〜３５重量％である請求項１又は２記載の２液硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項４】
前記可塑剤（Ｃ）の数平均分子量が１，０００〜１０，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の２液硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項５】
前記可塑剤（Ｃ）の含有率が、２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき１〜３０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の２液硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の２液硬化性ポリウレタン組成物を含有してなる２液硬化性ポリウレタン組成物シーラント。
【請求項１】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有してなる主剤成分と、硬化剤（Ｂ）及び一般式（１）で示される可塑剤（Ｃ）を含有してなる硬化剤成分からなる２液硬化性ポリウレタン組成物。
【化１】
［式中、Ｚは、炭素数１〜２２の２〜６価アルコール、炭素数６〜２４の２〜６価フェノール、炭素数２〜２２の２〜６価カルボン酸又は窒素原子に結合する水素原子の数が２〜６個である炭素数１〜２２のアミンからすべての活性水素原子を除いた２〜６価の残基；Ｘは炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基又は炭素数２〜７のアシル基；ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基；ｐは４〜６０の数；ｑは０〜５０の数；ｍは１〜５の整数、ｎは１又は２の整数であってｍ＋ｎはＺの価数に等しい数である。］
【請求項２】
前記一般式（１）におけるｎ／（ｍ＋ｎ）が０．１７〜０．５０である請求項１記載の２液硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記可塑剤（Ｃ）におけるオキシエチレン基の含有率が、（Ｃ）の重量に基づき５〜３５重量％である請求項１又は２記載の２液硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項４】
前記可塑剤（Ｃ）の数平均分子量が１，０００〜１０，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の２液硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項５】
前記可塑剤（Ｃ）の含有率が、２液硬化性ポリウレタン組成物の重量に基づき１〜３０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の２液硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の２液硬化性ポリウレタン組成物を含有してなる２液硬化性ポリウレタン組成物シーラント。
【公開番号】特開２０１０−２８０８８２（Ｐ２０１０−２８０８８２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６７１８９（Ｐ２０１０−６７１８９）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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