２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム
【課題】Ｓ字状カールの把握により反映させた指標を提案することにより、強靱かつ耐ピンホール性に優れ、Ｓ字状カールの歪みを極力抑制する２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムのマイクロ波による測定で得られた、分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ）との積が、「θ×ＭＯＲ≦１８」を満たすと共に、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムにおいて、突刺強度試験に基づく突刺強度が８Ｎ以上であり、かつ、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム表面の全方向において、沸水収縮率試験に基づく沸水収縮率が５％以下であることを満たし、当該フィルムの製造に際して、ロール縦延伸が行われた後、テンター横延伸による横延伸時の延伸角度を５°以下とする。
【解決手段】２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムのマイクロ波による測定で得られた、分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ）との積が、「θ×ＭＯＲ≦１８」を満たすと共に、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムにおいて、突刺強度試験に基づく突刺強度が８Ｎ以上であり、かつ、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム表面の全方向において、沸水収縮率試験に基づく沸水収縮率が５％以下であることを満たし、当該フィルムの製造に際して、ロール縦延伸が行われた後、テンター横延伸による横延伸時の延伸角度を５°以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムに関し、特にＳ字状カールの発生を抑制した２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン等のポリアミド系樹脂フィルムを２軸延伸により製膜する場合、理想としてはいずれの部分を採ったとしても、その物性が全て揃っていることが望ましい。しかし、現実には、フィルムの中央部分とその中心から離れた側端部分との間では、物性値が異なる。これは、テンター法逐次２軸延伸を用いて延伸を行う際に生じるボーイング現象に由来するものである。このボーイング現象によるフィルムの歪みに起因してＳ字状カールが引き起こされていた。特にＳ字状カールは包装資材用に製袋されて使用に供される際、開口部の変形等の不具合発生要因となっていた。
【０００３】
上記のＳ字状カールの原因は主に製法に起因するものであり、テンター法逐次２軸延伸を用いる場合にはほぼ不可避であると考えられてきた。通常、製膜に際しテンター内においてフィルムの両端はクリップにより引張されることによりフィルムの幅方向に広げられる。そこで、延伸時に生じる縦方向の延伸応力や熱固定時に生じる収縮応力等の大きさは、フィルムの中央部分と、その中央部分から離れた側端部分との間で異なる。この結果、横延伸と熱固定を連続に同一のテンターで行う場合には、種々の応力の作用により、クリップで引張されるフィルムの側端部分に比べてフィルムの中央部分は延伸の進行が遅れ気味となる。すなわち、このような延伸の乱れがボーイング現象と呼ばれ、略円弧状に生じる撓みである。
【０００４】
従前、上記のボーイング現象を抑制する手法として延伸条件、冷却工程等を管理する製造方法もしくは製造装置に着目されてきた。しかしながら、いずれの手法ともボーイング現象の抑制は十分とは言えなかった。そこで、フィルムの特性（例えば分子配向性等）を利用してフィルムの任意の場所における性状を把握することにより、製品フィルムの品質を規定する発明が行われてきた。
【０００５】
この一つとして、少なくとも横方向に延伸され熱固定された熱可塑性樹脂フィルムにおいて、任意の幅方向でのマイクロ波によって測定される分子配向角の変化（異方性指標）が、「Δθor×Ｗ／Ｗf≦６４．０．．．（ア）」を満足する熱可塑性樹脂フィルムが提案されている（特許文献１参照）。なお、（ア）式において、Δθorはフィルムの任意の２点でのマイクロ波によって測定される分子配向角の差（°）、Ｗfは任意の２点間のフィルム幅（ｍ）、Ｗはテンター出口でのクリップ間距離（ｍ）である。
【０００６】
また、任意のフィルム巾での沸水収縮歪み率の差とマイクロ波によって測定される分子配向角の差とが、「ΔＢＳ×Δθor／Ｗf≦４４．０．．．（イ）」を満足する二軸配向ポリアミドフィルムが提案されている（特許文献２参照）。なお、（イ）式において、Ｗfは任意のフィルム巾、ΔＢＳは沸水収縮歪み率の差（％）、Δθorは任意の２点でのマイクロ波によって測定される分子配向角の差（°）である。
【０００７】
さらには、α型結晶の配向主軸の方向が、フィルムの縦方向もしくは横方向に対して１４°以下に規定した２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムも報告されている（特許文献３参照）。
【０００８】
しかるに、発明者らの検証によると、上記のいずれの特許文献に記載の数値範囲を満たしたとしても、必ずしも製品フィルムにおけるＳ字状カールの歪みを制御・抑制することはできなかった。より詳しく述べると、製品フィルムの幅方向の中心から左右（幅方向）に離れるほどＳ字状カールの歪みは大きくなり、歩留まりの悪さが問題視されていた。
【０００９】
従って、従前用いられてきたフィルムの物性指標に比して、Ｓ字状カールの把握により反映させた指標の構築が求められていた。
【特許文献１】特許第２９１７４４３号公報
【特許文献２】特開平４−１０３３３５号公報
【特許文献３】特開平８−２６７５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、Ｓ字状カールの把握により反映させた指標を提案すると同時に、強靱かつ耐ピンホール性に優れ、Ｓ字状カールの歪みを極力抑制する２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、請求項１の発明は、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムのマイクロ波による測定で得られた、分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ）との積が下記（ｉ）式を満たすと共に、前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムにおいて、下記（Ｉ）の突刺強度試験に基づく突刺強度が８Ｎ以上であり、かつ、前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム表面の全方向において、下記（ＩＩ）の沸水収縮率試験に基づく沸水収縮率が５％以下であることを特徴とする２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムに係る。
【００１２】
【数２】
【００１３】
なお、（ｉ）式において、θは分子配向計のマイクロ波による測定で得られる前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの幅方向もしくは機械方向に対する分子配向角であり、θの値は０°≦θ≦４５°を満たす。また、ＭＯＲは同じく分子配向計のマイクロ波の測定において、「ＭＯＲ＝（透過マイクロ波最大強度）／（透過マイクロ波最小強度）」として得られる値である。
【００１４】
また、（Ｉ）突刺強度試験は、突刺強度試験機の内径２５ｍｍのクランプに、しわ、たるみが生じないようにして均一に２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを装着後、直径１ｍｍの半球状の先端を有する押し棒を前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムに５０ｍｍ／分の速度で押し当て、前記押し棒が前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを突き破ったときの強度（Ｎ）を突刺強度として測定する試験である。
【００１５】
さらに、（ＩＩ）沸水収縮率試験は、１辺２１ｃｍ四方の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム表面に半径１０ｃｍの円を描くと共に、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの幅方向を０°として０°から１５°ずつ基準線を引き、前記円及び基準線を付した２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを１５分間煮沸する。煮沸後、２３℃、相対湿度５０％の条件下で３０分間以上静置し、各々の角度の基準線について、煮沸の前後で計測した長さ（煮沸前長，煮沸後長）より、「収縮率（％）＝｛｜（煮沸前長−煮沸後長）｜／煮沸前長×１００｝」として絶対値に置き換えた収縮率を算出し、その収縮率同士の比較において、収縮率の最大箇所を当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの沸水収縮率とする試験である。
【００１６】
請求項２の発明は、請求項１に記載の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造において、ロール縦延伸が行われた後、テンター横延伸による横延伸時の延伸角度を５°以下として延伸した２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムに係る。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１の発明に係る２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムによると、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムのマイクロ波による測定で得られた、分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ）との積が「θ×ＭＯＲ≦１８」を満たすと共に、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムにおいて、突刺強度試験に基づく突刺強度が８Ｎ以上であり、かつ、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム表面の全方向において、沸水収縮率試験に基づく沸水収縮率が５％以下であるため、Ｓ字状カールの把握により反映させた指標を提案すると同時に、強靱かつ耐ピンホール性に優れ、Ｓ字状カールの歪みを極力抑制した２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得ることができた。
【００１８】
請求項２の発明に係る２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムによると、請求項１に記載の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造において、ロール縦延伸が行われた後、テンター横延伸による横延伸時の延伸角度を５°以下として延伸したため、Ｓ字状カールの歪みを極力抑制することができた。また、１巻きの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム原反から、優良品のフィルムが多く得られることとなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下添付の図面に従って本発明を説明する。図１は２軸延伸装置の概略斜視図、図２はテンターによる横延伸時の上面模式図、図３は分子配向計の配向パターンに係る概念図、図４は突刺強度試験に係る概略模式図、図５は沸水収縮率試験に係る概念図である。
【００２０】
本発明の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造に当たり、その原料となるポリアミド系樹脂には、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等及びこれら各ナイロンの共重合体が用いられる。特には、延伸性、強度が勘案されることから、後述する実施例に用いるように、ナイロン６が原料樹脂として好ましく用いられる。次に図１の２軸延伸装置の概略斜視図を用い、原料樹脂の製膜状況を説明する。
【００２１】
２軸延伸装置１０において、Ｔダイ１１より溶融され押し出しされた原料樹脂は、冷却ローラ１２により膜状化される。続いて、回転速度が異なる加熱ローラ１３間を経由して縦方向（フィルムの進行方向）、すなわち最初の延伸方向（機械方向とも称される）に縦延伸される（ロール縦延伸）。そして、テンター１４にて、両側端より接続されたクリップ１５により幅方向（フィルムの進行方向と直交する方向）に横延伸（テンター横延伸）される。その後、熱固定（熱処理）が行われて、巻き取りローラにより巻き取られ、製品フィルム（２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム）２０が得られる。
【００２２】
上記の通り、原料樹脂の押し出しの条件、冷却ローラ，加熱ローラの温度、縦延伸の距離等をはじめ、横延伸の量が好適に制御されることにより、請求項１の発明に規定する各種の指標を満足する２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムが得られる。
【００２３】
特に、横延伸の量については、請求項２の発明に規定するように、ロール縦延伸が行われた後、テンター横延伸による横延伸時の延伸角度を５°以下として延伸されることがＳ字状カールを抑制する上で望ましい。図２のテンター１４による横延伸時の上面模式図を用い説明する。
【００２４】
図１の加熱ローラ１３を介して縦延伸された原料樹脂は、テンター１４内に搬送され、その両側端にクリップ１５が取り付けられる。この時点における、樹脂フィルムＲ１の幅の長さを（ｘ）とする。つまり横延伸開始前の樹脂フィルムの幅である。当該樹脂フィルムＲ１は、進行方向Ｄｓ（機械方向に相当）に向けて略Ｙ字形状となるようにクリップ１５により引張されて横延伸（テンター横延伸）される。横延伸の距離は図示のとおり（ｚ）である。そして、横延伸終了後、樹脂フィルムＲ２の幅の長さは（ｙ）となる。符号Ｄｗは幅方向である。
【００２５】
図２において、直角三角形ＡＢＣでは、その底辺ＡＢの長さは（ｚ）、高さＣＢは（（ｙ−ｘ）／２）である。そして、テンター横延伸による横延伸時の延伸角度は、当該直角三角形における角度「∠ＣＡＢ」に相当し、この角度（∠ＣＡＢ：延伸角度）が５°以下を満たすように、横延伸終了後の樹脂フィルムＲ２の幅（ｙ）、あるいは横延伸の距離（ｚ）はテンター１４にて設定される。
【００２６】
上記のとおり、適式に縦延伸・横延伸が行われることにより得られた２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、請求項１の発明に規定するように、分子配向計を用いたマイクロ波照射による測定に供される。分子配向計により、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）が計測される。
【００２７】
この「θ」とは、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを１回転（３６０°）回転させながら、一定強度のマイクロ波を照射する分子配向計の測定により得られる２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの幅方向Ｄｗもしくは機械方向に対する分子配向角である。図３の分子配向計の配向パターンに係る概念図を用いて説明すると、分子配向性は、Ｘ軸方向（幅方向Ｄｗ）・Ｙ軸方向（進行方向Ｄｓ（機械方向））の座標平面上の図形として表現される。現れた図形より当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの分子配向角は求められる。
【００２８】
前出の配向指標（ＭＯＲ）とは、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを１回転（３６０°）回転させながら一定強度のマイクロ波を照射した際の「（透過マイクロ波最大強度）／（透過マイクロ波最小強度）」として得られる値である。
【００２９】
図３に例示する座標平面上の図形は楕円を示す。この楕円の長軸方向（ＡＬ１，ＡＬ２）とＸ軸方向（幅方向Ｄｗ）との成す角度はφ１となり、同時にＹ軸方向（進行方向Ｄｓ（機械方向））との成す角度はφ２となる。ちなみに図３（ａ）においてφ１は３０°であるため、分子配向角は、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの幅方向に対して３０°となる。一方、図３（ｂ）においてφ１は６５°であるため、分子配向角は、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの機械方向に対して２５°（＝φ２）となる。従って、常時、θの値は０°≦θ≦４５°を満たす。
【００３０】
また、図中、ＸＹ座標平面（幅方向Ｄｗ・進行方向Ｄｓ平面）に表される図形において、透過マイクロ波最大強度は長軸長さ（Ｍａｘ）として、透過マイクロ波最小強度は短軸長さ（Ｍｉｎ）として表現される。そのため、配向指標（ＭＯＲ）である「透過マイクロ波最大強度／透過マイクロ波最小強度」とは、前記の長軸長さ（Ｍａｘ）／短軸長さ（Ｍｉｎ）となる。Ｓ字状カールの発生等をはじめとする２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの性状を勘案すると、この配向指標（ＭＯＲ）の値が“１”に近づくほど、幅方向と進行方向（機械方向）との間の均整が満たされ、好ましいと言える。
【００３１】
すなわち、分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ）の双方に着目することにより、延伸時における分子の挙動の把握が容易となる。後述する実施例からも明らかなとおり、下記（ｉ）式に示す分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ）との積を１８以下に規制することにより、Ｓ字状カールの抑制は明らかである。この結果、Ｓ字状カールの把握に好適な指標となる。
【００３２】
【数３】
【００３３】
また、突刺強度試験により、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム自体の突刺強度を把握することができ、強靱さ、すなわち耐ピンホール性の指標とすることができる。請求項１に規定する発明のとおり、（Ｉ）の突刺強度試験とは、図４（ａ）に示すとおり、図示しない突刺強度試験機において、そのクランプ４１，４２（クランプ内径２５ｍｍ）内に、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム２０（製品フィルム２０）は、しわ、たるみが生じないようにして均一に装着される。そして、直径１ｍｍの半球状の先端４４を有する押し棒４３をクランプの中心位置の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムに対し、５０ｍｍ／分の速度で押し当てるように降下させる。続いて、図４（ｂ）に示すとおり、この押し棒４３が前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム２０を突き破ったとき、突刺強度試験機に示される強度（Ｎ）を突刺強度として測定する試験である。
【００３４】
上記の突刺強度試験とすることにより、得られた２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム自体の強靱さ、すなわち耐ピンホール性の評価に有用である。後述する実施例からも理解されるように、突刺強度は８Ｎ以上、特には１０Ｎ以上が望ましいといえる。突刺強度が高いほどピンホールの発生は抑制されるため、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを包装資材に用いる際の指標に好適である。
【００３５】
続いて、請求項１に規定する発明において、（ＩＩ）の沸水収縮率試験とは、まず図５（ａ）に示すとおり、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム２０を１辺２１ｃｍの正方形に裁断される。このフィルム表面に半径１０ｃｍの円Ｃを描くと共に、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの幅方向（図２のＤｗ方向）を０°として、０°から１５°ずつ基準線Ｌｎ０〜Ｌｎ１１を引く。そして、円及び基準線を付した２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム２０を１５分間煮沸される。
【００３６】
煮沸後、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム２０を２３℃、相対湿度５０％の条件下で３０分間静置し、各々の角度の基準線Ｌｎ０〜Ｌｎ１１（基準線の長さは当然直径である２０ｃｍとなる。つまり煮沸前長である。）について、図５（ｂ）に示すとおり、煮沸後の基準線Ｌｂ０〜Ｌｂ１１の長さを計測する（煮沸後長となる。）。このように煮沸の前後で計測した長さ（煮沸前長，煮沸後長）を下記（ｉｉ）式に代入し、絶対値に置き換えて収縮率（％）が算出される。そこで、その収縮率同士の比較を行い、収縮率の最大箇所を当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの沸水収縮率とする試験である。
【００３７】
【数４】
【００３８】
例えば、Ｄｗ方向より７５°にあたるＬｎ５の長さは、当然ながら円Ｃの直径である２０ｃｍである。そして、煮沸後のＬｂ５の長さが１９．２ｃｍとなる場合、その収縮率は、「｛｜（２０．０ｃｍ−１９．２ｃｍ）｜／２０．０ｃｍ×１００｝」として求められ、４％となる。なお、計測間隔については、計測の煩雑さを回避しながらも表面全体の収縮率を把握する必要から、１５°ずつとすることが好適とされる。よって、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム表面の全方向の収縮率が一応計測できることとなる。むろん、フィルムの性状、手間等より、計測間隔を１５°以外とすることは当然に可能である。
【００３９】
上記の沸水収縮率試験とすることにより、得られた２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム自体の煮沸変形の生じにくさの評価に有用である。後述する実施例からも理解されるように、沸水収縮率は５％以下、特には３．５％以下が望ましいといえる。沸水収縮率が低いほど煮沸変形は抑制されるため、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを包装資材に用いる際の指標に好適である。併せて、レトルト調理等の加熱が行われる食材等の包装において、印刷面に変形を来さないため好適といえる。
【００４０】
これまでに詳述するように、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムに対して、１）分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ）との積、２）突刺強度試験に基づく突刺強度、３）沸水収縮率試験に基づく沸水収縮率の３つの指標を同時に勘案することにより、Ｓ字状カールの歪みを極力抑制しながらも、耐ピンホール性、煮沸変形に対応させることができる。従って、本発明の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、食品をはじめとする種々の物品の包装用途に優れている。
【実施例】
【００４１】
［作成例１］
２軸延伸ポリアミド系樹脂として、宇部興産株式会社製：ナイロン６樹脂（相対粘度３．６８）を用いた。前記図１に示した２軸延伸装置にナイロン６樹脂を充填して溶融し、Ｔダイより押し出しながら冷却ロールにより引き取った。続いて加熱ロールにより６０℃で進行方向（機械方向に相当）に３．０倍ロール縦延伸（縦延伸）した。引き続き、テンター内において、１１０℃で延伸角度を４．２°としながら３．０倍の横延伸（テンター横延伸）を行った（図２参照）。このときのテンター幅は４２００ｍｍであった。次いで、同テンター内にて２２０℃の熱固定を施し、両端を切りそろえて巻き取り、幅３８００ｍｍのナイロン６フィルムの原反（作成例１）を得た。作成例１のフィルムの厚さは１５μｍであった。
【００４２】
得られたナイロン６フィルムの原反に対し、図６に示すように、幅方向Ｄｗ上の中央位置ＳＣ（細破線にて図示）を中心に含むようにして５００ｍｍずつの間隔でスリット目（図中の破線ＳＬ）を入れ、ナイロン６フィルムの原反２００上の製品位置Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４を確定した。そこで、試料１は位置Ｓ１部分、試料２は位置Ｓ２部分、試料３は位置Ｓ３部分、試料４は位置Ｓ４部分より分取した。
【００４３】
［作成例２］
作成例１において、延伸角度を９．０°とする以外、他の条件は全て同一として、ナイロン６フィルムの原反（作成例２）を得た。この場合も図６に示すとおり、試料５は位置Ｓ１部分、試料６は位置Ｓ２部分、試料７は位置Ｓ３部分、試料８は位置Ｓ４部分より分取した。作成例２のフィルムの厚さは１５μｍであった。
【００４４】
［作成例３］
作成例１において、延伸角度を１５．０°とする以外、他の条件は全て同一として、ナイロン６フィルムの原反（作成例３）を得た。この場合も図６に示すとおり、試料９は位置Ｓ１部分、試料１０は位置Ｓ２部分、試料１１は位置Ｓ３部分、試料１２は位置Ｓ４部分より分取した。作成例３のフィルムの厚さは１５μｍであった。
【００４５】
［作成例４］
作成例１において、テンター内における熱固定を１９０℃とする以外、他の条件は全て同一として、ナイロン６フィルムの原反（作成例４）を得た。作成例４のフィルムの厚さは１５μｍであった。作成例４のナイロン６フィルムの原反より図６に示す位置Ｓ２部分を分取し、試料１３とした。
【００４６】
［作成例５］
作成例１において、縦延伸及び横延伸を共に２．５倍ずつとする以外、他の条件は全て同一として、ナイロン６フィルムの原反を得た。作成例５のフィルムの厚さは１５μｍであった。作成例５のナイロン６フィルムの原反より図６に示す位置Ｓ２部分を分取し、試料１４とした。
【００４７】
［作成例６］
作成例１において、横延伸のみを４．５倍とする以外、他の条件は全て同一として、ナイロン６フィルムの原反を得た。作成例６のフィルムの厚さは１５μｍであった。作成例６のナイロン６フィルムの原反より図６に示す位置Ｓ２部分を分取し、試料１５とした。
【００４８】
［分子配向角等の測定］
王子計測機器株式会社製：分子配向計ＭＯＡ−６０２０を用い、試料１ないし試料１５のフィルムについて、分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ）を測定した。測定条件として、測定周波数を１９．５ＧＨｚ、測定面積を直径１２ｍｍの円とした。
【００４９】
［突刺強度の測定］
突刺強度試験に用いる突刺強度試験機として、株式会社島津製作所製：精密万能試験機オートグラフＡＧ−Ｉ ５０Ｎ−１０ｋＮを用いた。測定に際しては、図４にて詳述したとおり、当該試験機のクランプ（クランプ内径２５ｍｍ）内に、各試料のフィルムをたるみが生じないようにして均一に装着し、直径１ｍｍの半球状の先端を有する押し棒をクランプの中心位置のフィルムに対し、５０ｍｍ／分の速度で押し当てるように降下させた。そして、この押し棒が試料のフィルムを突き破ったときの試験機に示される強度（Ｎ）を突刺強度として読み取った。
【００５０】
［沸水収縮率の測定］
前出の図５を用い詳述したとおり、各試料のフィルムを１辺２１ｃｍの正方形に裁断し、このフィルム表面に半径１０ｃｍの円を描くと共に、当該フィルムの幅方向（すなわち図２参照のＤｗ方向）を０°として、０°から１５°ずつ基準線を油性のサインペンで引いた。そして、円及び基準線を付した各試料のフィルムを１５分間煮沸した。
【００５１】
煮沸後、各試料のフィルムを２３℃、相対湿度５０％の条件下で３０分間以上静置し、各々の角度の基準線（基準線の長さは当然直径である２０ｃｍであり、煮沸前長にあたる。）について、煮沸後の基準線の長さ（煮沸後長）を計測した。煮沸の前後で計測した長さ（煮沸前長，煮沸後長）を前記数式の（ｉｉ）式に代入し、絶対値に置き換えて収縮率（％）を算出した。そして、その収縮率同士の比較を行い、収縮率の最大箇所を当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの沸水収縮率とした。
【００５２】
［Ｓ字状カールの測定］
試料１ないし試料１５のフィルムについて、一辺１０ｃｍの正方形に裁断して２枚のフィルムのどうしを重ね合わせ、その３辺をヒートシールして１０ｃｍ四方のフィルム袋２０１に成形した。
【００５３】
試料１ないし試料１５のフィルムからなる袋を１５分間煮沸し、相対湿度５０％の条件下で３０分間以上静置した。静置後、図７（ａ）に示すように、試料１ないし試料１５のフィルムからなる袋をテーブル上に置き、当該テーブル面３００からのフィルム袋２０１のそり具合、つまり高さＨｔを測定した（図７（ｂ）参照）。
【００５４】
測定に当たり、各試料のフィルムからなる袋において、最大の高さをその試料のＳ字状カール（製袋カール）とした。Ｓ字状カール（製袋カール）の評価は、以下の通りである。Ａ：高さが２ｍｍ以下、Ｂ：高さが５ｍｍ以下、Ｃ：高さが１０ｍｍ以下、Ｄ：高さが１０ｍｍ以上とした。
【００５５】
［ピンホール発生個数の測定］
ピンホールを意図的に発生させるため、屈曲テスト機として、理学工業株式会社製：ゲルボフレックステスターを用いた。前出の屈曲テスト機（ゲルボフレックステスター）は厚さ１２．５ｍｍ、直径８７．５ｍｍの固定円板と、固定円板との距離が１７５ｍｍで相対する同寸法の回転可動円板とを備える。最初に回転可動円板と固定円板の周囲に各試料のフィルムを巻き付けて固定した。
【００５６】
続いて、１）回転可動円板を固定円板の方向に８７．５ｍｍ前進させながら４４０°回転させ、円筒状のフィルムを捻り折り曲げる。２）回転可動円板を回転させずにさらに６２．５ｍｍ前進させる。３）回転可動円板を回転させずに６２．５ｍｍ後退させる。４）回転可動円板を８７．５ｍｍ後退させながら逆方向に４４０°回転させる。これらの１）ないし４）の一連の動作を１回として、２３℃、相対湿度６５％の条件下にて１０００回行った。そこで発生したピンホールを計測した。
【００５７】
以上、試料１ないし試料１５のフィルムについて、各種の物性、評価等を図８の表として示した。また、各試料の項目別の評価に鑑み、各試料毎の総合評価を付した。併せて、作成例１ないし作成例３のナイロン６フィルムの原反に対しても総合評価を付した。各試料毎及び各原反毎の総合評価に際しては、得られた数値の大小比較に加え、数値同士の均衡、製品性能、歩留まり等も加味して評価を下した。“Ａ”は優、“Ｂ”は良、“Ｃ”は可、“Ｄ”は不可とした。
【００５８】
［結果と評価］
試料１ないし試料１２までを見る限り、製品位置が中心より離れるほど分子配向角（θ°）が上昇している。しかし、延伸角度を少角度に抑えていると、この分子配向角の上昇は抑制気味となり、同時に配向指標（ＭＯＲ）も小となる。従って、分子配向角と配向指標との積（θ×ＭＯＲ）を新たな指標すると、延伸角度とは密接な関連性が示唆される。
【００５９】
この点を踏まえ、試料毎、原反毎の総合評価も併せて考慮すると、好適な延伸角度は１０°以下（試料５ないし試料８の９．０°）となり、より好適な延伸角度は５°以下（試料１ないし試料４の４．２°）となる。また、製品位置が中心より離れるほどＳ字状カールの発生度合は高まる傾向にあるものの、延伸角度を少角度に抑えていると、Ｓ字状カールの発生度合は改善されることも示されている。そこで、分子配向角と配向指標との積（θ×ＭＯＲ）を指標とすることにより、Ｓ字状カールの発生度合をより適格に把握することができる。とりわけ、θ×ＭＯＲの値は１８以下であることが好ましく、さらには、θ×ＭＯＲの値は１１以下であることがより好ましい。
【００６０】
延伸倍率について見ると、試料１４に示されるとおり、低倍率の場合、突刺強度及びピンホール発生度合の指標が悪化、つまり、脆弱化していることがわかる。従って、各試料の比較から突刺強度試験に基づく突刺強度は８Ｎ以上が適切と考えられる。また、熱固定温度をみると、試料１３に示されるとおり、低温の場合、沸水収縮率は悪化している。すなわち、熱変形に影響を受けていることがわかる。そのため、各試料の比較から沸水収縮試験に基づく沸水収縮率は５％以下が望ましいと考えられる。
【００６１】
上記の結果から評価をまとめると、試作例１においては、“優”（試料１ないし３）、“良”（試料４）が得られたため、歩留りは、試作例２，試作例３と比しても格段に優れ、原反製品とした際に好都合である。これは、延伸倍率、熱固定温度に加え、延伸角度が５°以下であること、分子配向角と配向指標との積「θ×ＭＯＲ」が１８以下であることが要因と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】２軸延伸装置の概略斜視図である。
【図２】テンターによる横延伸時の上面模式図である。
【図３】分子配向計の配向パターンに係る概念図である。
【図４】突刺強度試験に係る概略模式図である。
【図５】沸水収縮率試験に係る概念図である。
【図６】試料の分取位置を示す概略模式図である。
【図７】Ｓ字カールの測定に係る模式図である。
【図８】各試料の測定及び評価の結果を示す表である。
【符号の説明】
【００６３】
１０ ２軸延伸装置
１１ Ｔダイ
１４ テンター
１５ クリップ
２０ 製品フィルム（２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム）
４１，４２ クランプ
４３ 押し棒
２００ フィルム原反
２０１ フィルム袋
３００ テーブル面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムに関し、特にＳ字状カールの発生を抑制した２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン等のポリアミド系樹脂フィルムを２軸延伸により製膜する場合、理想としてはいずれの部分を採ったとしても、その物性が全て揃っていることが望ましい。しかし、現実には、フィルムの中央部分とその中心から離れた側端部分との間では、物性値が異なる。これは、テンター法逐次２軸延伸を用いて延伸を行う際に生じるボーイング現象に由来するものである。このボーイング現象によるフィルムの歪みに起因してＳ字状カールが引き起こされていた。特にＳ字状カールは包装資材用に製袋されて使用に供される際、開口部の変形等の不具合発生要因となっていた。
【０００３】
上記のＳ字状カールの原因は主に製法に起因するものであり、テンター法逐次２軸延伸を用いる場合にはほぼ不可避であると考えられてきた。通常、製膜に際しテンター内においてフィルムの両端はクリップにより引張されることによりフィルムの幅方向に広げられる。そこで、延伸時に生じる縦方向の延伸応力や熱固定時に生じる収縮応力等の大きさは、フィルムの中央部分と、その中央部分から離れた側端部分との間で異なる。この結果、横延伸と熱固定を連続に同一のテンターで行う場合には、種々の応力の作用により、クリップで引張されるフィルムの側端部分に比べてフィルムの中央部分は延伸の進行が遅れ気味となる。すなわち、このような延伸の乱れがボーイング現象と呼ばれ、略円弧状に生じる撓みである。
【０００４】
従前、上記のボーイング現象を抑制する手法として延伸条件、冷却工程等を管理する製造方法もしくは製造装置に着目されてきた。しかしながら、いずれの手法ともボーイング現象の抑制は十分とは言えなかった。そこで、フィルムの特性（例えば分子配向性等）を利用してフィルムの任意の場所における性状を把握することにより、製品フィルムの品質を規定する発明が行われてきた。
【０００５】
この一つとして、少なくとも横方向に延伸され熱固定された熱可塑性樹脂フィルムにおいて、任意の幅方向でのマイクロ波によって測定される分子配向角の変化（異方性指標）が、「Δθor×Ｗ／Ｗf≦６４．０．．．（ア）」を満足する熱可塑性樹脂フィルムが提案されている（特許文献１参照）。なお、（ア）式において、Δθorはフィルムの任意の２点でのマイクロ波によって測定される分子配向角の差（°）、Ｗfは任意の２点間のフィルム幅（ｍ）、Ｗはテンター出口でのクリップ間距離（ｍ）である。
【０００６】
また、任意のフィルム巾での沸水収縮歪み率の差とマイクロ波によって測定される分子配向角の差とが、「ΔＢＳ×Δθor／Ｗf≦４４．０．．．（イ）」を満足する二軸配向ポリアミドフィルムが提案されている（特許文献２参照）。なお、（イ）式において、Ｗfは任意のフィルム巾、ΔＢＳは沸水収縮歪み率の差（％）、Δθorは任意の２点でのマイクロ波によって測定される分子配向角の差（°）である。
【０００７】
さらには、α型結晶の配向主軸の方向が、フィルムの縦方向もしくは横方向に対して１４°以下に規定した２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムも報告されている（特許文献３参照）。
【０００８】
しかるに、発明者らの検証によると、上記のいずれの特許文献に記載の数値範囲を満たしたとしても、必ずしも製品フィルムにおけるＳ字状カールの歪みを制御・抑制することはできなかった。より詳しく述べると、製品フィルムの幅方向の中心から左右（幅方向）に離れるほどＳ字状カールの歪みは大きくなり、歩留まりの悪さが問題視されていた。
【０００９】
従って、従前用いられてきたフィルムの物性指標に比して、Ｓ字状カールの把握により反映させた指標の構築が求められていた。
【特許文献１】特許第２９１７４４３号公報
【特許文献２】特開平４−１０３３３５号公報
【特許文献３】特開平８−２６７５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、Ｓ字状カールの把握により反映させた指標を提案すると同時に、強靱かつ耐ピンホール性に優れ、Ｓ字状カールの歪みを極力抑制する２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、請求項１の発明は、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムのマイクロ波による測定で得られた、分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ）との積が下記（ｉ）式を満たすと共に、前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムにおいて、下記（Ｉ）の突刺強度試験に基づく突刺強度が８Ｎ以上であり、かつ、前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム表面の全方向において、下記（ＩＩ）の沸水収縮率試験に基づく沸水収縮率が５％以下であることを特徴とする２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムに係る。
【００１２】
【数２】
【００１３】
なお、（ｉ）式において、θは分子配向計のマイクロ波による測定で得られる前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの幅方向もしくは機械方向に対する分子配向角であり、θの値は０°≦θ≦４５°を満たす。また、ＭＯＲは同じく分子配向計のマイクロ波の測定において、「ＭＯＲ＝（透過マイクロ波最大強度）／（透過マイクロ波最小強度）」として得られる値である。
【００１４】
また、（Ｉ）突刺強度試験は、突刺強度試験機の内径２５ｍｍのクランプに、しわ、たるみが生じないようにして均一に２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを装着後、直径１ｍｍの半球状の先端を有する押し棒を前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムに５０ｍｍ／分の速度で押し当て、前記押し棒が前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを突き破ったときの強度（Ｎ）を突刺強度として測定する試験である。
【００１５】
さらに、（ＩＩ）沸水収縮率試験は、１辺２１ｃｍ四方の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム表面に半径１０ｃｍの円を描くと共に、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの幅方向を０°として０°から１５°ずつ基準線を引き、前記円及び基準線を付した２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを１５分間煮沸する。煮沸後、２３℃、相対湿度５０％の条件下で３０分間以上静置し、各々の角度の基準線について、煮沸の前後で計測した長さ（煮沸前長，煮沸後長）より、「収縮率（％）＝｛｜（煮沸前長−煮沸後長）｜／煮沸前長×１００｝」として絶対値に置き換えた収縮率を算出し、その収縮率同士の比較において、収縮率の最大箇所を当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの沸水収縮率とする試験である。
【００１６】
請求項２の発明は、請求項１に記載の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造において、ロール縦延伸が行われた後、テンター横延伸による横延伸時の延伸角度を５°以下として延伸した２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムに係る。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１の発明に係る２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムによると、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムのマイクロ波による測定で得られた、分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ）との積が「θ×ＭＯＲ≦１８」を満たすと共に、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムにおいて、突刺強度試験に基づく突刺強度が８Ｎ以上であり、かつ、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム表面の全方向において、沸水収縮率試験に基づく沸水収縮率が５％以下であるため、Ｓ字状カールの把握により反映させた指標を提案すると同時に、強靱かつ耐ピンホール性に優れ、Ｓ字状カールの歪みを極力抑制した２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得ることができた。
【００１８】
請求項２の発明に係る２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムによると、請求項１に記載の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造において、ロール縦延伸が行われた後、テンター横延伸による横延伸時の延伸角度を５°以下として延伸したため、Ｓ字状カールの歪みを極力抑制することができた。また、１巻きの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム原反から、優良品のフィルムが多く得られることとなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下添付の図面に従って本発明を説明する。図１は２軸延伸装置の概略斜視図、図２はテンターによる横延伸時の上面模式図、図３は分子配向計の配向パターンに係る概念図、図４は突刺強度試験に係る概略模式図、図５は沸水収縮率試験に係る概念図である。
【００２０】
本発明の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造に当たり、その原料となるポリアミド系樹脂には、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等及びこれら各ナイロンの共重合体が用いられる。特には、延伸性、強度が勘案されることから、後述する実施例に用いるように、ナイロン６が原料樹脂として好ましく用いられる。次に図１の２軸延伸装置の概略斜視図を用い、原料樹脂の製膜状況を説明する。
【００２１】
２軸延伸装置１０において、Ｔダイ１１より溶融され押し出しされた原料樹脂は、冷却ローラ１２により膜状化される。続いて、回転速度が異なる加熱ローラ１３間を経由して縦方向（フィルムの進行方向）、すなわち最初の延伸方向（機械方向とも称される）に縦延伸される（ロール縦延伸）。そして、テンター１４にて、両側端より接続されたクリップ１５により幅方向（フィルムの進行方向と直交する方向）に横延伸（テンター横延伸）される。その後、熱固定（熱処理）が行われて、巻き取りローラにより巻き取られ、製品フィルム（２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム）２０が得られる。
【００２２】
上記の通り、原料樹脂の押し出しの条件、冷却ローラ，加熱ローラの温度、縦延伸の距離等をはじめ、横延伸の量が好適に制御されることにより、請求項１の発明に規定する各種の指標を満足する２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムが得られる。
【００２３】
特に、横延伸の量については、請求項２の発明に規定するように、ロール縦延伸が行われた後、テンター横延伸による横延伸時の延伸角度を５°以下として延伸されることがＳ字状カールを抑制する上で望ましい。図２のテンター１４による横延伸時の上面模式図を用い説明する。
【００２４】
図１の加熱ローラ１３を介して縦延伸された原料樹脂は、テンター１４内に搬送され、その両側端にクリップ１５が取り付けられる。この時点における、樹脂フィルムＲ１の幅の長さを（ｘ）とする。つまり横延伸開始前の樹脂フィルムの幅である。当該樹脂フィルムＲ１は、進行方向Ｄｓ（機械方向に相当）に向けて略Ｙ字形状となるようにクリップ１５により引張されて横延伸（テンター横延伸）される。横延伸の距離は図示のとおり（ｚ）である。そして、横延伸終了後、樹脂フィルムＲ２の幅の長さは（ｙ）となる。符号Ｄｗは幅方向である。
【００２５】
図２において、直角三角形ＡＢＣでは、その底辺ＡＢの長さは（ｚ）、高さＣＢは（（ｙ−ｘ）／２）である。そして、テンター横延伸による横延伸時の延伸角度は、当該直角三角形における角度「∠ＣＡＢ」に相当し、この角度（∠ＣＡＢ：延伸角度）が５°以下を満たすように、横延伸終了後の樹脂フィルムＲ２の幅（ｙ）、あるいは横延伸の距離（ｚ）はテンター１４にて設定される。
【００２６】
上記のとおり、適式に縦延伸・横延伸が行われることにより得られた２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、請求項１の発明に規定するように、分子配向計を用いたマイクロ波照射による測定に供される。分子配向計により、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）が計測される。
【００２７】
この「θ」とは、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを１回転（３６０°）回転させながら、一定強度のマイクロ波を照射する分子配向計の測定により得られる２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの幅方向Ｄｗもしくは機械方向に対する分子配向角である。図３の分子配向計の配向パターンに係る概念図を用いて説明すると、分子配向性は、Ｘ軸方向（幅方向Ｄｗ）・Ｙ軸方向（進行方向Ｄｓ（機械方向））の座標平面上の図形として表現される。現れた図形より当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの分子配向角は求められる。
【００２８】
前出の配向指標（ＭＯＲ）とは、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを１回転（３６０°）回転させながら一定強度のマイクロ波を照射した際の「（透過マイクロ波最大強度）／（透過マイクロ波最小強度）」として得られる値である。
【００２９】
図３に例示する座標平面上の図形は楕円を示す。この楕円の長軸方向（ＡＬ１，ＡＬ２）とＸ軸方向（幅方向Ｄｗ）との成す角度はφ１となり、同時にＹ軸方向（進行方向Ｄｓ（機械方向））との成す角度はφ２となる。ちなみに図３（ａ）においてφ１は３０°であるため、分子配向角は、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの幅方向に対して３０°となる。一方、図３（ｂ）においてφ１は６５°であるため、分子配向角は、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの機械方向に対して２５°（＝φ２）となる。従って、常時、θの値は０°≦θ≦４５°を満たす。
【００３０】
また、図中、ＸＹ座標平面（幅方向Ｄｗ・進行方向Ｄｓ平面）に表される図形において、透過マイクロ波最大強度は長軸長さ（Ｍａｘ）として、透過マイクロ波最小強度は短軸長さ（Ｍｉｎ）として表現される。そのため、配向指標（ＭＯＲ）である「透過マイクロ波最大強度／透過マイクロ波最小強度」とは、前記の長軸長さ（Ｍａｘ）／短軸長さ（Ｍｉｎ）となる。Ｓ字状カールの発生等をはじめとする２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの性状を勘案すると、この配向指標（ＭＯＲ）の値が“１”に近づくほど、幅方向と進行方向（機械方向）との間の均整が満たされ、好ましいと言える。
【００３１】
すなわち、分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ）の双方に着目することにより、延伸時における分子の挙動の把握が容易となる。後述する実施例からも明らかなとおり、下記（ｉ）式に示す分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ）との積を１８以下に規制することにより、Ｓ字状カールの抑制は明らかである。この結果、Ｓ字状カールの把握に好適な指標となる。
【００３２】
【数３】
【００３３】
また、突刺強度試験により、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム自体の突刺強度を把握することができ、強靱さ、すなわち耐ピンホール性の指標とすることができる。請求項１に規定する発明のとおり、（Ｉ）の突刺強度試験とは、図４（ａ）に示すとおり、図示しない突刺強度試験機において、そのクランプ４１，４２（クランプ内径２５ｍｍ）内に、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム２０（製品フィルム２０）は、しわ、たるみが生じないようにして均一に装着される。そして、直径１ｍｍの半球状の先端４４を有する押し棒４３をクランプの中心位置の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムに対し、５０ｍｍ／分の速度で押し当てるように降下させる。続いて、図４（ｂ）に示すとおり、この押し棒４３が前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム２０を突き破ったとき、突刺強度試験機に示される強度（Ｎ）を突刺強度として測定する試験である。
【００３４】
上記の突刺強度試験とすることにより、得られた２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム自体の強靱さ、すなわち耐ピンホール性の評価に有用である。後述する実施例からも理解されるように、突刺強度は８Ｎ以上、特には１０Ｎ以上が望ましいといえる。突刺強度が高いほどピンホールの発生は抑制されるため、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを包装資材に用いる際の指標に好適である。
【００３５】
続いて、請求項１に規定する発明において、（ＩＩ）の沸水収縮率試験とは、まず図５（ａ）に示すとおり、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム２０を１辺２１ｃｍの正方形に裁断される。このフィルム表面に半径１０ｃｍの円Ｃを描くと共に、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの幅方向（図２のＤｗ方向）を０°として、０°から１５°ずつ基準線Ｌｎ０〜Ｌｎ１１を引く。そして、円及び基準線を付した２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム２０を１５分間煮沸される。
【００３６】
煮沸後、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム２０を２３℃、相対湿度５０％の条件下で３０分間静置し、各々の角度の基準線Ｌｎ０〜Ｌｎ１１（基準線の長さは当然直径である２０ｃｍとなる。つまり煮沸前長である。）について、図５（ｂ）に示すとおり、煮沸後の基準線Ｌｂ０〜Ｌｂ１１の長さを計測する（煮沸後長となる。）。このように煮沸の前後で計測した長さ（煮沸前長，煮沸後長）を下記（ｉｉ）式に代入し、絶対値に置き換えて収縮率（％）が算出される。そこで、その収縮率同士の比較を行い、収縮率の最大箇所を当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの沸水収縮率とする試験である。
【００３７】
【数４】
【００３８】
例えば、Ｄｗ方向より７５°にあたるＬｎ５の長さは、当然ながら円Ｃの直径である２０ｃｍである。そして、煮沸後のＬｂ５の長さが１９．２ｃｍとなる場合、その収縮率は、「｛｜（２０．０ｃｍ−１９．２ｃｍ）｜／２０．０ｃｍ×１００｝」として求められ、４％となる。なお、計測間隔については、計測の煩雑さを回避しながらも表面全体の収縮率を把握する必要から、１５°ずつとすることが好適とされる。よって、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム表面の全方向の収縮率が一応計測できることとなる。むろん、フィルムの性状、手間等より、計測間隔を１５°以外とすることは当然に可能である。
【００３９】
上記の沸水収縮率試験とすることにより、得られた２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム自体の煮沸変形の生じにくさの評価に有用である。後述する実施例からも理解されるように、沸水収縮率は５％以下、特には３．５％以下が望ましいといえる。沸水収縮率が低いほど煮沸変形は抑制されるため、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを包装資材に用いる際の指標に好適である。併せて、レトルト調理等の加熱が行われる食材等の包装において、印刷面に変形を来さないため好適といえる。
【００４０】
これまでに詳述するように、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムに対して、１）分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ）との積、２）突刺強度試験に基づく突刺強度、３）沸水収縮率試験に基づく沸水収縮率の３つの指標を同時に勘案することにより、Ｓ字状カールの歪みを極力抑制しながらも、耐ピンホール性、煮沸変形に対応させることができる。従って、本発明の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、食品をはじめとする種々の物品の包装用途に優れている。
【実施例】
【００４１】
［作成例１］
２軸延伸ポリアミド系樹脂として、宇部興産株式会社製：ナイロン６樹脂（相対粘度３．６８）を用いた。前記図１に示した２軸延伸装置にナイロン６樹脂を充填して溶融し、Ｔダイより押し出しながら冷却ロールにより引き取った。続いて加熱ロールにより６０℃で進行方向（機械方向に相当）に３．０倍ロール縦延伸（縦延伸）した。引き続き、テンター内において、１１０℃で延伸角度を４．２°としながら３．０倍の横延伸（テンター横延伸）を行った（図２参照）。このときのテンター幅は４２００ｍｍであった。次いで、同テンター内にて２２０℃の熱固定を施し、両端を切りそろえて巻き取り、幅３８００ｍｍのナイロン６フィルムの原反（作成例１）を得た。作成例１のフィルムの厚さは１５μｍであった。
【００４２】
得られたナイロン６フィルムの原反に対し、図６に示すように、幅方向Ｄｗ上の中央位置ＳＣ（細破線にて図示）を中心に含むようにして５００ｍｍずつの間隔でスリット目（図中の破線ＳＬ）を入れ、ナイロン６フィルムの原反２００上の製品位置Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４を確定した。そこで、試料１は位置Ｓ１部分、試料２は位置Ｓ２部分、試料３は位置Ｓ３部分、試料４は位置Ｓ４部分より分取した。
【００４３】
［作成例２］
作成例１において、延伸角度を９．０°とする以外、他の条件は全て同一として、ナイロン６フィルムの原反（作成例２）を得た。この場合も図６に示すとおり、試料５は位置Ｓ１部分、試料６は位置Ｓ２部分、試料７は位置Ｓ３部分、試料８は位置Ｓ４部分より分取した。作成例２のフィルムの厚さは１５μｍであった。
【００４４】
［作成例３］
作成例１において、延伸角度を１５．０°とする以外、他の条件は全て同一として、ナイロン６フィルムの原反（作成例３）を得た。この場合も図６に示すとおり、試料９は位置Ｓ１部分、試料１０は位置Ｓ２部分、試料１１は位置Ｓ３部分、試料１２は位置Ｓ４部分より分取した。作成例３のフィルムの厚さは１５μｍであった。
【００４５】
［作成例４］
作成例１において、テンター内における熱固定を１９０℃とする以外、他の条件は全て同一として、ナイロン６フィルムの原反（作成例４）を得た。作成例４のフィルムの厚さは１５μｍであった。作成例４のナイロン６フィルムの原反より図６に示す位置Ｓ２部分を分取し、試料１３とした。
【００４６】
［作成例５］
作成例１において、縦延伸及び横延伸を共に２．５倍ずつとする以外、他の条件は全て同一として、ナイロン６フィルムの原反を得た。作成例５のフィルムの厚さは１５μｍであった。作成例５のナイロン６フィルムの原反より図６に示す位置Ｓ２部分を分取し、試料１４とした。
【００４７】
［作成例６］
作成例１において、横延伸のみを４．５倍とする以外、他の条件は全て同一として、ナイロン６フィルムの原反を得た。作成例６のフィルムの厚さは１５μｍであった。作成例６のナイロン６フィルムの原反より図６に示す位置Ｓ２部分を分取し、試料１５とした。
【００４８】
［分子配向角等の測定］
王子計測機器株式会社製：分子配向計ＭＯＡ−６０２０を用い、試料１ないし試料１５のフィルムについて、分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ）を測定した。測定条件として、測定周波数を１９．５ＧＨｚ、測定面積を直径１２ｍｍの円とした。
【００４９】
［突刺強度の測定］
突刺強度試験に用いる突刺強度試験機として、株式会社島津製作所製：精密万能試験機オートグラフＡＧ−Ｉ ５０Ｎ−１０ｋＮを用いた。測定に際しては、図４にて詳述したとおり、当該試験機のクランプ（クランプ内径２５ｍｍ）内に、各試料のフィルムをたるみが生じないようにして均一に装着し、直径１ｍｍの半球状の先端を有する押し棒をクランプの中心位置のフィルムに対し、５０ｍｍ／分の速度で押し当てるように降下させた。そして、この押し棒が試料のフィルムを突き破ったときの試験機に示される強度（Ｎ）を突刺強度として読み取った。
【００５０】
［沸水収縮率の測定］
前出の図５を用い詳述したとおり、各試料のフィルムを１辺２１ｃｍの正方形に裁断し、このフィルム表面に半径１０ｃｍの円を描くと共に、当該フィルムの幅方向（すなわち図２参照のＤｗ方向）を０°として、０°から１５°ずつ基準線を油性のサインペンで引いた。そして、円及び基準線を付した各試料のフィルムを１５分間煮沸した。
【００５１】
煮沸後、各試料のフィルムを２３℃、相対湿度５０％の条件下で３０分間以上静置し、各々の角度の基準線（基準線の長さは当然直径である２０ｃｍであり、煮沸前長にあたる。）について、煮沸後の基準線の長さ（煮沸後長）を計測した。煮沸の前後で計測した長さ（煮沸前長，煮沸後長）を前記数式の（ｉｉ）式に代入し、絶対値に置き換えて収縮率（％）を算出した。そして、その収縮率同士の比較を行い、収縮率の最大箇所を当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの沸水収縮率とした。
【００５２】
［Ｓ字状カールの測定］
試料１ないし試料１５のフィルムについて、一辺１０ｃｍの正方形に裁断して２枚のフィルムのどうしを重ね合わせ、その３辺をヒートシールして１０ｃｍ四方のフィルム袋２０１に成形した。
【００５３】
試料１ないし試料１５のフィルムからなる袋を１５分間煮沸し、相対湿度５０％の条件下で３０分間以上静置した。静置後、図７（ａ）に示すように、試料１ないし試料１５のフィルムからなる袋をテーブル上に置き、当該テーブル面３００からのフィルム袋２０１のそり具合、つまり高さＨｔを測定した（図７（ｂ）参照）。
【００５４】
測定に当たり、各試料のフィルムからなる袋において、最大の高さをその試料のＳ字状カール（製袋カール）とした。Ｓ字状カール（製袋カール）の評価は、以下の通りである。Ａ：高さが２ｍｍ以下、Ｂ：高さが５ｍｍ以下、Ｃ：高さが１０ｍｍ以下、Ｄ：高さが１０ｍｍ以上とした。
【００５５】
［ピンホール発生個数の測定］
ピンホールを意図的に発生させるため、屈曲テスト機として、理学工業株式会社製：ゲルボフレックステスターを用いた。前出の屈曲テスト機（ゲルボフレックステスター）は厚さ１２．５ｍｍ、直径８７．５ｍｍの固定円板と、固定円板との距離が１７５ｍｍで相対する同寸法の回転可動円板とを備える。最初に回転可動円板と固定円板の周囲に各試料のフィルムを巻き付けて固定した。
【００５６】
続いて、１）回転可動円板を固定円板の方向に８７．５ｍｍ前進させながら４４０°回転させ、円筒状のフィルムを捻り折り曲げる。２）回転可動円板を回転させずにさらに６２．５ｍｍ前進させる。３）回転可動円板を回転させずに６２．５ｍｍ後退させる。４）回転可動円板を８７．５ｍｍ後退させながら逆方向に４４０°回転させる。これらの１）ないし４）の一連の動作を１回として、２３℃、相対湿度６５％の条件下にて１０００回行った。そこで発生したピンホールを計測した。
【００５７】
以上、試料１ないし試料１５のフィルムについて、各種の物性、評価等を図８の表として示した。また、各試料の項目別の評価に鑑み、各試料毎の総合評価を付した。併せて、作成例１ないし作成例３のナイロン６フィルムの原反に対しても総合評価を付した。各試料毎及び各原反毎の総合評価に際しては、得られた数値の大小比較に加え、数値同士の均衡、製品性能、歩留まり等も加味して評価を下した。“Ａ”は優、“Ｂ”は良、“Ｃ”は可、“Ｄ”は不可とした。
【００５８】
［結果と評価］
試料１ないし試料１２までを見る限り、製品位置が中心より離れるほど分子配向角（θ°）が上昇している。しかし、延伸角度を少角度に抑えていると、この分子配向角の上昇は抑制気味となり、同時に配向指標（ＭＯＲ）も小となる。従って、分子配向角と配向指標との積（θ×ＭＯＲ）を新たな指標すると、延伸角度とは密接な関連性が示唆される。
【００５９】
この点を踏まえ、試料毎、原反毎の総合評価も併せて考慮すると、好適な延伸角度は１０°以下（試料５ないし試料８の９．０°）となり、より好適な延伸角度は５°以下（試料１ないし試料４の４．２°）となる。また、製品位置が中心より離れるほどＳ字状カールの発生度合は高まる傾向にあるものの、延伸角度を少角度に抑えていると、Ｓ字状カールの発生度合は改善されることも示されている。そこで、分子配向角と配向指標との積（θ×ＭＯＲ）を指標とすることにより、Ｓ字状カールの発生度合をより適格に把握することができる。とりわけ、θ×ＭＯＲの値は１８以下であることが好ましく、さらには、θ×ＭＯＲの値は１１以下であることがより好ましい。
【００６０】
延伸倍率について見ると、試料１４に示されるとおり、低倍率の場合、突刺強度及びピンホール発生度合の指標が悪化、つまり、脆弱化していることがわかる。従って、各試料の比較から突刺強度試験に基づく突刺強度は８Ｎ以上が適切と考えられる。また、熱固定温度をみると、試料１３に示されるとおり、低温の場合、沸水収縮率は悪化している。すなわち、熱変形に影響を受けていることがわかる。そのため、各試料の比較から沸水収縮試験に基づく沸水収縮率は５％以下が望ましいと考えられる。
【００６１】
上記の結果から評価をまとめると、試作例１においては、“優”（試料１ないし３）、“良”（試料４）が得られたため、歩留りは、試作例２，試作例３と比しても格段に優れ、原反製品とした際に好都合である。これは、延伸倍率、熱固定温度に加え、延伸角度が５°以下であること、分子配向角と配向指標との積「θ×ＭＯＲ」が１８以下であることが要因と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】２軸延伸装置の概略斜視図である。
【図２】テンターによる横延伸時の上面模式図である。
【図３】分子配向計の配向パターンに係る概念図である。
【図４】突刺強度試験に係る概略模式図である。
【図５】沸水収縮率試験に係る概念図である。
【図６】試料の分取位置を示す概略模式図である。
【図７】Ｓ字カールの測定に係る模式図である。
【図８】各試料の測定及び評価の結果を示す表である。
【符号の説明】
【００６３】
１０ ２軸延伸装置
１１ Ｔダイ
１４ テンター
１５ クリップ
２０ 製品フィルム（２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム）
４１，４２ クランプ
４３ 押し棒
２００ フィルム原反
２０１ フィルム袋
３００ テーブル面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムのマイクロ波による測定で得られた、分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ）との積が下記（ｉ）式を満たすと共に、
前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムにおいて、下記（Ｉ）の突刺強度試験に基づく突刺強度が８Ｎ以上であり、
かつ、前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム表面の全方向において、下記（ＩＩ）の沸水収縮率試験に基づく沸水収縮率が５％以下である
ことを特徴とする２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
【数１】
（（ｉ）式において、θは分子配向計のマイクロ波による測定で得られる前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの幅方向もしくは機械方向に対する分子配向角であり、θの値は０°≦θ≦４５°を満たす。また、ＭＯＲは同じく分子配向計のマイクロ波の測定において、「ＭＯＲ＝（透過マイクロ波最大強度）／（透過マイクロ波最小強度）」として得られる値である。）
（（Ｉ）突刺強度試験：突刺強度試験機の内径２５ｍｍのクランプに、しわ、たるみが生じないようにして均一に２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを装着後、直径１ｍｍの半球状の先端を有する押し棒を前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムに５０ｍｍ／分の速度で押し当て、前記押し棒が前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを突き破ったときの強度（Ｎ）を突刺強度として測定する。）
（（ＩＩ）沸水収縮率試験：１辺２１ｃｍ四方の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム表面に半径１０ｃｍの円を描くと共に、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの幅方向を０°として０°から１５°ずつ基準線を引き、前記円及び基準線を付した２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを１５分間煮沸する。煮沸後、２３℃、相対湿度５０％の条件下で３０分間以上静置し、各々の角度の基準線について、煮沸の前後で計測した長さ（煮沸前長，煮沸後長）より、「収縮率（％）＝｛｜（煮沸前長−煮沸後長）｜／煮沸前長×１００｝」として絶対値に置き換えた収縮率を算出し、その収縮率同士の比較において、収縮率の最大箇所を当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの沸水収縮率とする。）
【請求項２】
請求項１に記載の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造において、ロール縦延伸が行われた後、テンター横延伸による横延伸時の延伸角度を５°以下として延伸した２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項１】
２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムのマイクロ波による測定で得られた、分子配向角（θ）と配向指標（ＭＯＲ）との積が下記（ｉ）式を満たすと共に、
前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムにおいて、下記（Ｉ）の突刺強度試験に基づく突刺強度が８Ｎ以上であり、
かつ、前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム表面の全方向において、下記（ＩＩ）の沸水収縮率試験に基づく沸水収縮率が５％以下である
ことを特徴とする２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
【数１】
（（ｉ）式において、θは分子配向計のマイクロ波による測定で得られる前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの幅方向もしくは機械方向に対する分子配向角であり、θの値は０°≦θ≦４５°を満たす。また、ＭＯＲは同じく分子配向計のマイクロ波の測定において、「ＭＯＲ＝（透過マイクロ波最大強度）／（透過マイクロ波最小強度）」として得られる値である。）
（（Ｉ）突刺強度試験：突刺強度試験機の内径２５ｍｍのクランプに、しわ、たるみが生じないようにして均一に２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを装着後、直径１ｍｍの半球状の先端を有する押し棒を前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムに５０ｍｍ／分の速度で押し当て、前記押し棒が前記２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを突き破ったときの強度（Ｎ）を突刺強度として測定する。）
（（ＩＩ）沸水収縮率試験：１辺２１ｃｍ四方の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム表面に半径１０ｃｍの円を描くと共に、当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの幅方向を０°として０°から１５°ずつ基準線を引き、前記円及び基準線を付した２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを１５分間煮沸する。煮沸後、２３℃、相対湿度５０％の条件下で３０分間以上静置し、各々の角度の基準線について、煮沸の前後で計測した長さ（煮沸前長，煮沸後長）より、「収縮率（％）＝｛｜（煮沸前長−煮沸後長）｜／煮沸前長×１００｝」として絶対値に置き換えた収縮率を算出し、その収縮率同士の比較において、収縮率の最大箇所を当該２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの沸水収縮率とする。）
【請求項２】
請求項１に記載の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造において、ロール縦延伸が行われた後、テンター横延伸による横延伸時の延伸角度を５°以下として延伸した２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−９６８０１（Ｐ２００６−９６８０１Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８１６３５（Ｐ２００４−２８１６３５）
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（５９２１８４８７６）フタムラ化学株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（５９２１８４８７６）フタムラ化学株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]