３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法
【課題】 医薬・農薬の中間体として、また含フッ素重合体等の機能性材料の製造原料または合成中間体として有用な３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を工業的規模で製造する方法を提供する。
【解決手段】１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、塩基性物質の共存下、アルコールと反応させて、ビニルエーテルを得、次いで該ビニルエーテルを、触媒の存在下、過酸化水素により酸化することによって、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得る。該酸化反応に用いられる触媒としては酸化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅が好ましいものとして挙げられる。また該酸化反応は酸の共存下に行うことが好ましい。
【代表図】 なし
【解決手段】１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、塩基性物質の共存下、アルコールと反応させて、ビニルエーテルを得、次いで該ビニルエーテルを、触媒の存在下、過酸化水素により酸化することによって、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得る。該酸化反応に用いられる触媒としては酸化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅が好ましいものとして挙げられる。また該酸化反応は酸の共存下に行うことが好ましい。
【代表図】 なし
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬・農薬の中間体として、また含フッ素重合体等の機能性材料の製造原料または合成中間体として有用な、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸は、医薬・農薬の中間体として、また含フッ素重合体等の機能性材料の製造原料または合成中間体として極めて重要な化合物であるため、これまで多くの製造方法が報告されてきた。
【０００３】
非特許文献１では、マロン酸モノエチルエステルのカルボン酸部位を四フッ化硫黄（ＳＦ4）を用いてトリフルオロメチル基へと変換し、エステル部位を加水分解することによって３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する方法が開示されている。非特許文献２では、多段階の複雑な反応を経てＣＦ3ＣＨ2ＣＯＯＳＯ2ＯＨを得た後に、これを加水分解して３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する方法が開示されている。非特許文献３では、シクロヘキサンカルボン酸と１，１−ジフルオロエチレンを出発原料に用い、４段階で３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する方法が開示されている。
【０００４】
非特許文献４では、トリフルオロ酢酸エチルを出発原料に用い、硫酸中、酸化水銀を用いて３，３，３−トリフルオロプロピオン酸に変換する方法が開示されている。非特許文献５では、３-ブロモ-１-プロペンを臭化トリフルオロメチルカドミニウムでトリフルオロメチル化し、次いで過マンガン酸カリウムとクラウンエーテルを用いて酸化し、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する方法が開示されている。非特許文献６では、パーフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペンとトリフルオロメチルチオ銅を作用させて得た混合物の中に３，３，３−トリフルオロプロピオン酸があったと報告している。
【０００５】
非特許文献７では、酢酸ｔ−ブチルのｔ−ブチルジメチルシリルエノールエーテルに対して、ヨウ化トリフルオロメチルをラジカル付加させることによって、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する方法が開示されている。特許文献１では、トリフルオロメチルマロン酸ジメチルから、臭化水素酸や塩酸を用いて３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する例や、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルから３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する例が開示されている。
【０００６】
３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒドを酸化して３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得る技術としては、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）（２ＫＨＳＯ5・Ｋ2ＳＯ4・ＫＨＳＯ4）を酸化剤として用いる例が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−１１５３７７号公報
【特許文献２】特表２００３−５２２７４３号公報
【非特許文献１】Journal of Chemical and Engineering Data、第１６巻、第３号、３７６頁〜３７７頁、１９７１年（米国）
【非特許文献２】Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 、第１０号、１３２１頁〜１３２４頁、１９７３年（ロシア国）
【非特許文献３】Journal of Fluorine Chemistry、第２１巻、９９頁〜１０６頁、１９８２年（オランダ国）
【非特許文献４】Acta Chemica Scandinavica、第４３巻、６９頁〜７３頁、１９８９年（スウェーデン国）
【非特許文献５】Journal of Chemical Society, Perkin Transaction 1、２１４７頁〜２１４９頁、１９９１年（英国）
【非特許文献６】Journal of Fluorine Chemistry、第６３巻、２５３頁〜２６４頁、１９９３年（オランダ国）
【非特許文献７】Tetrahedron Letters、第３７巻、第１１号、１８２９頁〜１８３２頁、１９９６年（英国）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する方法に関して、これまで知られている方法は、小規模で行うには有利であるが、高価な原料を必要とし、取扱いの難しい試薬を用いるなどの問題があった。
【０００８】
非特許文献１の方法はフッ素化剤であるＳＦ4の反応性が高く、取扱いが困難であり、非特許文献２、非特許文献３および非特許文献４の方法は、工程が多段階にわたるという問題がある。さらに非特許文献４の方法は、酸化水銀を使用し、非特許文献５では、臭化トリフルオロメチルカドミニウムを使用しており、工業的な使用には制限がある。非特許文献６の方法は、入手が困難なトリフルオロメチルチオ銅を使用している上、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸が主生成物ではないという問題がある。非特許文献７の方法は、高価なヨウ化トリフルオロメチルを使用することが求められる。特許文献１の方法は、原料である１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルおよびトリフルオロメチルマロン酸ジメチルが高価であることから、工業的に有利な方法とは言えない。
【０００９】
特許文献２の方法は、使用される酸化剤であるＯｘｏｎｅ（登録商標）（２ＫＨＳＯ5・Ｋ2ＳＯ4・ＫＨＳＯ4）は高価であるため、工業的に採用するのは困難である。
【００１０】
このように、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の安価で工業的生産に適する製造方法を確立することが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の工業的製造に適した方法を見出すべく、鋭意検討を行った。その結果、式［１］で表されるビニルエーテル
【００１２】
【化１１】
【００１３】
（式［１］中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基を表す。）
を、触媒および水の存在下に、過酸化水素と反応させると、穏和な条件下、酸化が起こり、高収率で３，３，３−トリフルオロプロピオン酸が生成し、上記課題が解決することを見出した（以下、本工程を「第２工程」とも呼ぶ。）。
【００１４】
特に該ビニルエーテルとして、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」
【００１５】
【化１２】
【００１６】
を使用すると、該酸化反応が、特に高い選択率で起こり、目的物を有利に得られることを見出した。
【００１７】
過酸化水素は、特に安価に入手できる酸化剤であり、本発明の反応系では、穏和な条件で酸化が起こる上に、有害な廃棄物も生じにくいため、従来技術に比べて格段に有利に、目的とする３，３，３−トリフルオロプロピオン酸が得られることとなった。
【００１８】
さらに本発明者らは、上記第２工程の原料である、式［１］で表されるビニルエーテルが、工業的に入手が容易な、式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
【００１９】
【化１３】
【００２０】
を出発原料として、高収率で製造できることも見出した。
【００２１】
すなわち、式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、塩基性物質の共存下、式［４］で表されるアルコール
【００２２】
【化１４】
【００２３】
（式［４］中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基を表す。）
と反応させると、上記、式［１］で表されるビニルエーテルが穏和な条件下で収率よく生成する（以下、本工程を「第１工程」とも呼ぶ。）。
【００２４】
ここで、第１工程の原料である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、ＨＣＦＣ−１２３３とも呼ばれ、Ｅ体の化合物（ＨＣＦＣ−１２３３ｔ）、Ｚ体の化合物（ＨＣＦＣ−１２３３ｃ）、もしくはこれらの混合物を意味し、何れも工業的に安価に入手でき、好適に使用できる。すなわち「第１工程」と「第２工程」を組み合わせて実施することによって、目的とする３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を特に有利に製造できることとなった。中でも、「Ｚ体の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン」を使用すると、得られるビニルエーテルが、上記式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」となる。この場合、前述のように、第２工程がより高い選択率と収率で進行するため、特に有利に目的物を製造できることがわかった。
【００２５】
本発明者らはさらに、第１工程ならびに第２工程の各反応が、特定の条件下、特に好適に実施できることを見出した。特に、第２工程の酸化反応に用いる触媒として、周期律表３属から１４属の金属、周期律表３属から１４属の金属の酸化物、周期律表１属から１４属の金属のハロゲン化物が好適であることを見出し、本発明を完成した。
【００２６】
なお、本出願人は、上記、式［３］で表される１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロペンを出発原料とし、これをピペリジン等の「環状２級アミン」と反応させて、トリフルオロメチル基含有エナミンを得、次いで該トリフルオロメチル基含有エナミンを加水分解して３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒドを得、さらに該３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒドを硝酸等により酸化することを特徴とする、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法につき、既に出願している（特願２００４−３１０８８０号）。この方法も優れた方法であるが、発明の実施に不可欠な「環状２級アミン」が比較的高価であり、さらに、中間生成物の３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒドが空気中では安定でないため、大量に保存したり、輸送したりする場合に、やや取扱いが煩雑になるという問題があった。これに対して本願発明では「環状２級アミン」を必要とせず、なおかつ高収率で反応が進行するため、経済的にはるかに有利である。さらに、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒドを経由しないため扱いも容易で、分離の難しい副生物を生成しないという利点も有し、工業的に顕著な利点を有する。
【００２７】
一般のアルデヒドやアセタール誘導体を、酸化バナジウムの存在下で過酸化水素によって酸化する方法は、（１）Org. Lett., 第２巻、５７７頁〜５７９頁、２０００年、（２）Tetrahedron Lett., 第４３巻、５１２３頁〜５１２６頁、２００２年、（３）Synlett.,１１４９頁〜１１５０頁、１９９７年において報告されている。しかしこれらは、主として、強い電子吸引性基を持たない基質の酸化を扱ったものである。特に上記（２）では「電子吸引基を持つアセタールは反応性が低く、目的とする酸化が進みにくい」と報告されている。しかもここで報じられている系ではカルボン酸ではなく、そのエステルが主生成物である。つまり、本願発明における第２工程の酸化反応は、従来技術とは異なるものである。
【００２８】
また、式［１］で表されるビニルエーテルを他の酸化方法、例えば、１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジメトキシプロパンを硝酸及び亜硝酸ナトリウムと反応させても、目的の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得ることは難しい（比較例を参照）。つまり、本願発明の第２工程の反応は、過酸化水素を酸化剤とすることによって特異的に進行する反応である。
【００２９】
本発明の第１工程および第２工程の関係を図示すると、次のスキームのようになる。
【００３０】
【化１５】
【００３１】
すなわち本願発明は、次の［発明１］〜［発明１１］を骨子とし、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する方法を提供する。
【００３２】
［発明１］
式［１］で表されるビニルエーテル
【００３３】
【化１６】
【００３４】
（式［１］中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基を表す。）
を触媒および水の存在下、過酸化水素により酸化することを特徴とする、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００３５】
［発明２］
［発明１］において、ビニルエーテルが、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」
【００３６】
【化１７】
【００３７】
であることを特徴とする、［発明１］に記載の、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００３８】
［発明３］
次の反応工程を含む、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
［第１工程］：式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
【００３９】
【化１８】
【００４０】
を、塩基性物質の共存下、式［４］で表されるアルコール
【００４１】
【化１９】
【００４２】
（式［４］中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基を表す。）
と反応させて、式［１］で表されるビニルエーテル
【００４３】
【化２０】
【００４４】
（式［１］中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基を表す。）
を得る工程。
[第２工程］：前記［第１工程］で得られた、式［１］で表されるビニルエーテルを、触媒および水の存在下、過酸化水素により酸化し、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得る工程。
【００４５】
［発明４］
［発明３］において、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、式［３ａ］で表される「Ｚ型の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン」
【００４６】
【化２１】
【００４７】
であり、ビニルエーテルが式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」
【００４８】
【化２２】
【００４９】
であることを特徴とする、［発明３］に記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００５０】
［発明５］
[発明１］乃至［発明４］の何れかにおいて、過酸化水素による酸化反応の際に用いられる触媒が、周期律表３属から１４属の金属、周期律表３属から１４属の金属の酸化物、周期律表１属から１４属の金属のハロゲン化物のいずれかであることを特徴とする、[発明１］乃至［発明４］の何れかに記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００５１】
［発明６］
［発明１］乃至［発明４］の何れかにおいて、過酸化水素による酸化反応の際に用いられる触媒がバナジウム、鉄、または銅を構成元素として含む触媒であることを特徴とする［発明１］乃至［発明４］の何れかに記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００５２】
［発明７］
［発明１］乃至［発明４］の何れかにおいて、過酸化水素による酸化の際に用いられる触媒が酸化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅から選ばれる触媒であることを特徴とする、［発明１］乃至［発明４］の何れかに記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００５３】
［発明８］
［発明１］乃至［発明７］の何れかにおいて、過酸化水素による酸化の際に、酸を共存させることを特徴とする、［発明１］乃至［発明７］の何れかに記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００５４】
［発明９］
［発明８］において、酸が無機酸であることを特徴とする、［発明８］に記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００５５】
［発明１０］
［発明９］において、無機酸が塩酸、臭化水素酸または硫酸であることを特徴とする、［発明９］に記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００５６】
［発明１１］
次の反応工程を含む、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
［第１工程］：式［３ａ］で表される「Ｚ型の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン」
【００５７】
【化２３】
【００５８】
を、塩基性物質の共存下、式［４ａ］で表されるアルコール
【００５９】
【化２４】
【００６０】
（式［４ａ］中、Ｒ’は炭素数１〜６の鎖状アルキル基を表す。）
と反応させて、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」
【００６１】
【化２５】
【００６２】
（式［１ａ］中、Ｒ’は炭素数１〜６の鎖状アルキル基を表す。）
を得る工程。
[第２工程］：前記［第１工程］で得られた、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」を、酸化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅から選ばれる触媒および水の存在下、かつ塩酸、臭化水素酸または硫酸から選ばれる無機酸の存在下、過酸化水素により酸化し、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得る工程。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によれば、安価で入手できる原料から、少ない工程数で簡便に、しかも良好な収率で、医薬・農薬の中間体として、また含フッ素重合体等の機能性材料の製造原料または合成中間体として有用な、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を工業的規模で製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本願の全発明に共通する必須の工程は、第２工程（酸化工程）である。ここで、第２工程の原料である、式［１］で表されるビニルエーテルは、式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを出発原料として第１工程の方法で製造することが特に好ましい。そこで、以下、第１工程、第２工程の順に説明を行う。
【００６５】
まず、第１工程について説明する。第１工程は、式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、塩基性物質の共存下、式［４］で表されるアルコールと反応させて、式［１］で表されるビニルエーテルを得る工程である。
【００６６】
式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、工業的にＨＣＦＣ−１２３３として入手でき、Ｅ体（ＨＣＦＣ−１２３３ｔ）、Ｚ体（ＨＣＦＣ−１２３３ｃ）の何れも好適に使用でき、これらの混合物も好ましく用いることができる。Ｅ体を原料として用いた場合は、生成する式［１］で表されるビニルエーテルも主生成物はＥ体となる。一方、Ｚ体を原料として用いた場合は、生成する式［１］で表わされるビニルエーテルも主生成物はＺ体となる。後述するように、第２工程の反応を行う上で特に有利なのは「Ｚ型のビニルエーテル」であるため、第１工程の原料として用いる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとしては、Ｚ体のもの（ＨＣＦＣ−１２３３ｃ）が特に好ましい。
【００６７】
第１工程の反応には、反応時に生成するハロゲン化水素を中和し、化学平衡を生成物側に移動させるために、塩基性物質が必須である。塩基性物質が存在しないと、式［１］で表されるビニルエーテルは有意に生成しない。
【００６８】
第１工程に用いることのできる塩基性物質としては、無機塩基が好ましく、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムを例示することができる。中でも、安価な水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。有機塩基（メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、アニリンなど）であっても反応は進行するが、比較的高価であること、反応後の精製に負荷がかかるなどの理由から、無機塩基の方が好ましい。
【００６９】
塩基性物質の使用量に特別な制限はないが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１．０モルに対して通常１．０モル〜１０．０モルであり、１．０モル〜６．０モルが好ましく、１．０モル〜４．０モルが特に好ましい。１０．０モル以上用いてもを超えて用いても反応性に影響することはないが、生産性及び経済性の観点から好ましくない。一方、塩基が１．０モル未満であると、ビニルエーテルへの変換率が大幅に低下し、反応終了後にビニルエーテルを単離精製しにくくなるため、好ましくない。
【００７０】
第１工程においては、塩基性物質の反応系への溶解度を上げる目的で、水を添加することができ、通常はそれが好ましい。水の使用量は、塩基性物質１ｇに対して０．０１ｇ〜２ｇが好ましく、０．１ｇ〜１ｇが特に好ましい。
【００７１】
第１工程に使用される、式［４］で表されるアルコールのＲは、炭素数が１〜６の鎖状または環状のアルキル基である。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げることができる。この中でも、式［４ａ］で表される炭素数１〜６の鎖状アルコールが好ましく、中でもメタノール、エタノールが安価であり、反応性も高いため特に好ましい。
【００７２】
アルコールの使用量に特別な制限はないが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１．０モルに対して通常１．０モル〜２０．０モルであり、１．０モル〜１５．０モルが好ましく、１．０モル〜１０．０モルが特に好ましい。しかし、アルコールが２０．０モルを超えると、生産性及び経済性の観点から好ましくない。
【００７３】
第１工程においては、反応の進行を促進させる目的で、相関移動触媒を添加することができる。相間移動触媒の種類に制限はないが、クラウンエーテル類、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が好適に用いられる。具体的には、１８−クラウン−６−エーテル、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド等を例示することができる。
【００７４】
相関移動触媒の使用量に特別な制限はないが、通常、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１００重量部に対して０．０１重量部〜５０重量部であり、０．１重量部〜２５重量部が好ましく、０．５重量部〜１５重量部が特に好ましい。５０重量部を超えて用いても反応性に影響することはないが、生産性及び経済性の観点から好ましくない。
【００７５】
第１工程の反応温度は、通常、０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で、さらに好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。
【００７６】
第１工程の反応は通常大気中、大気圧下で行われるが、オートクレーブ等の耐圧反応器を用いることができる。反応時間については、特に制限はなく、ガスクロマトグラフィー等で反応の進行状況を確認し、終点に近づいたことを確認した後、反応工程を終了することが好ましい。これにより、式［１］で表されるビニルエーテルを含む反応混合物を得ることができる。
【００７７】
得られた反応混合物は、精製処理を行わずに第２工程の原料として用いることもできるが、精製により未反応の原料や副生物を除去してから、第２工程に供した方が、それぞれの反応が高選択率で進行しやすくなるため、好ましい。
【００７８】
精製処理を行う場合、その方法は特に限定されないが、反応液を有機溶媒と接触させ、目的物を有機相に抽出した後、精密蒸留に付す方法が好ましい方法として挙げられ、この操作によって式［１］で表されるビニルエーテルを単離することができる。この他にも、第１工程が終了した反応系から、析出している無機塩等の固体を濾別後、単蒸留（粗蒸留）を行い「ビニルエーテルに未反応のアルコールが混合した留分」を得る方法も好適に採用できる。しかしながら、続く「第２工程（過酸化水素による酸化）」では、アルコールがあまり大量に共存すると、過酸化水素を消費し、過酸化水素の必要量が増加する場合がある。すなわち、第１工程の終了後、単離精製等によりアルコールを除去して、これを第２工程に供する方が好ましい。
【００７９】
次いで、第２工程について説明する。第２工程は、式［１］で表されるビニルエーテル、を触媒および水の存在下、過酸化水素により酸化し、本願発明の目的物である３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得る工程である。
【００８０】
式［１］で表されるビニルエーテル中の基Ｒとしては、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基のものを用いることができ、中でも炭素数１〜６の鎖状アルキル基のものが好ましい。具体的に３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン、１−エトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロポキシプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−イソプロポキシプロペン、１−ブトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−イソブトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−（ペンチルオキシ）プロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−（イソペンチルオキシ）プロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−（ヘキシルオキシ）プロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−（イソヘキシルオキシ）プロペン等を挙げることができる。
【００８１】
この中で入手の容易さから、３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペンと３，３，３−トリフルオロ−１−エトキシプロペンが特に好ましい。
【００８２】
これらのビニルエーテルは、上記にて説明した第１工程の方法で製造したものを用いることが特に好ましい。しかし、必ずしもこれに限定されず、他の方法で製造したものを第２工程の原料として使用しても差しつかえない。例えば、式［１］で表わされるビニルエーテルの製造方法として、３，３，３−トリフルオロプロピンとナトリウムメトキシドを反応させる方法（Journal of Chemical Society, ３４９０頁〜３４９８頁、１９５２年）、含水メタノール中、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンと水酸化ナトリウムを反応させる方法（Journal of Chemical Society Chemical Communication, ５７頁〜５８頁、１９９６年）、メタノール中、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと水酸化カリウムを反応させる方法（米国特許２，７３９，９８７号明細書）が知られている。
【００８３】
式［１］で表わされるビニルエーテルのうち、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」を本発明の酸化反応に供すると、目的物の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を高い収率で与える（実施例参照）ことから、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」を用いることが特に好ましい。すなわち、前述の第１工程において、Ｚ型の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｃ）を原料とし、「Ｚ型のビニルエーテル」を合成し、この結果得られた「Ｚ型のビニルエーテル」を第２工程の原料として使用することは、本発明の特に好ましい態様と言える。
【００８４】
第２工程では、酸化剤として過酸化水素を使用する。過酸化水素の使用量は、式［１］で表されるビニルエーテル１モルに対して、通常１モル以上である。好ましくは１モル〜２０モルであり、更に好ましくは１モル〜１０モルである。２０モルを超えて用いても反応性の点では問題ないが、生産性及び経済性を考慮すると好ましくない。
【００８５】
過酸化水素は工業的に入手の容易な水溶液の形態で用いることが好ましい。その濃度に特に限定はないが、５％〜８０％が一般に用いられ、好ましくは８％〜６０％、更に好ましくは１０％〜４０％である。例えば、一般的に入手可能な３０％程度のものは特に好ましく使用できる。
【００８６】
第２工程の酸化反応には触媒を用いる。触媒としては、周期律表３属から１４属の金属、周期律表３属から１４属の金属の酸化物、周期律表１属から１４属の金属のハロゲン化物を用いることができる。中でもバナジウム、鉄、または銅を構成元素として含む触媒であることが好ましく、酸化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅が特に好ましい。
【００８７】
触媒の使用量は、式［１］で表されるビニルエーテル１モルに対して、通常０．００１モル〜０．３モルであり、好ましくは０．００５モル〜０．２モル、更に好ましくは、０．０１モル〜０．１モルである。
【００８８】
第２工程の酸化反応は、酸を共存させて行うことが好ましい。そうすることによって目的物である３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の選択率が向上し、酸化反応をより円滑に行うことができる。その使用量は、使用する酸の価数により変化するが、例えば１価の酸の場合、式［１］で表されるビニルエーテル１モルに対して、通常０．１モル〜１０モルであり、好ましくは０．２モル〜５モル、更に好ましくは、０．３モル〜３モルである。また、２価の酸の場合、式［１］で表されるビニルエーテル１モルに対して、通常０．０５モル〜５モルであり、好ましくは０．１モル〜２．５モル、更に好ましくは、０．１５モル〜１．５モルである。
【００８９】
使用される酸としては、無機酸が好ましく、塩酸、臭化水素酸または硫酸が特に好ましい。
【００９０】
第２工程において、触媒が周期律表３属から１４属の金属、周期律表３属から１４属の金属の酸化物、周期律表１属から１４属の金属のハロゲン化物のいずれかである場合、酸が無機酸であれば、いずれの組み合わせであっても好ましいが、触媒が酸化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅のいずれかである場合、酸として塩酸または硫酸を用いる組み合わせが特に好ましい。
【００９１】
第２工程の酸化反応は、水の存在下、行う必要がある。この水としては、前記過酸化水素または酸に用いられている水によって兼ねることができる。水の総量（過酸化水素中の水、酸中の水を加えた量）は、ビニルエーテル１モルに対して通常１モル〜１５０モル、好ましくは１モル〜１００モル、さらに好ましくは１モル〜５０モルである。水の総量が１５０モルより多い場合には、反応液に含まれる３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の濃度が希薄になりすぎ、有機溶媒により抽出する際に抽出効率が低下したり、また十分な抽出効率を得るには抽出溶媒を大量に使用しなければならず、経済的に不利となることがある。また、水の総量が１モルより少ない場合には、酸化反応が十分に進行せず、収率低下を招くことがある。
【００９２】
第２工程の反応温度は、通常、０℃〜１１０℃、好ましくは３０℃〜１００℃で、さらに好ましくは５０℃〜９０℃の範囲である。
【００９３】
第２工程の反応は通常大気中、大気圧下で行われるが、必要に応じてオートクレーブ等の耐圧反応器を用いることができる。反応時間については、特に制限はなく、ガスクロマトグラフィー等で反応の進行状況を確認し、終点に近づいたことを確認した後、反応工程を終了することが好ましい。
【００９４】
第２工程の反応形態に特別な制限はないが、原料である式［１］で表されるビニルエーテルまたは式［２］で表されるアセタールと酸と酸化剤を逐次的に、もしくは連続的に混合するのが、反応の制御が容易であり、好ましい。
【００９５】
反応後の処理は特に限定されないが、反応液を有機溶媒と接触させ、目的物を有機相に抽出した後、蒸留等の通常の手段に付して、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得ることができる。
【００９６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、生成物を直接ガスクロマトグラフィーによって測定して得られた組成の「面積％」を表す。
【実施例１】
【００９７】
（ビニルエーテルの合成）
ドライアイスとアセトンで冷却した、１Ｌステンレス鋼製オートクレーブに、予めメタノール３０７ｇ（９．５９ｍｏｌ）及び水２２．５ｇにＫＯＨ１０２ｇ（１．８２ｍｏｌ）を溶解させた溶液及び（１Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン２２５ｇ（１．７２ｍｏｌ）を仕込んだ。２２℃付近まで昇温した後、１時間攪拌し、その後、７０℃で６時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、過剰のメタノールをのぞくと、原料の（１Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン２１．２％、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン７０．７％、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．２％、１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジメトキシプロパン４．９％であった。
【００９８】
析出した塩を濾別後、フラッシュ蒸留により８０℃〜１１０℃の留分を集め、３００ｇの混合物を得た。得られたこの留分に対して水３００ｇを加え、撹拌後、二層分離を行い、得られた有機層をモレキュラシーブス４Ａ１５ｇにより乾燥し、モレキュラシーブス４Ａを濾別後、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン８０．１％、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン８．１％、１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジメトキシプロパン９．１％、メタノール０．６％、（１Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン０．５％、その他１．６％の混合物１４７ｇを得た。
【００９９】
得られた混合物１４７ｇを、ステンレス鋼製不規則充填物を充填した約１５段の蒸留塔を用い精密蒸留を実施し６０℃〜６５℃の留分を集め、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン８５．０ｇ（純度９９．９％、収率３９．２％）を得た。
1H-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.62 (3H, s), 4.92 (1H, dq, J=13.2, 6.4 Hz), 7.08 (1H, dq, J=13.2, 2.0 Hz).
19F-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：−59.59 (3F, d, J=6.4 Hz)
【実施例２】
【０１００】
（ビニルエーテルの合成）
ドライアイスとアセトンで冷却した、１Ｌステンレス鋼製オートクレーブに、予めメタノール２４６ｇ（７．６８ｍｏｌ）及び水２０ｇにＫＯＨ１２０ｇ（２．１４ｍｏｌ）を溶解させた溶液及び（１Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン２００ｇ（１．５３ｍｏｌ）を仕込んだ。２２℃付近まで昇温した後、１時間攪拌し、その後、６０℃で１．５時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、過剰のメタノールをのぞくと、原料の（１Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン７．０％、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン８１．１％、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン１１．７％、１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジメトキシプロパン０．２％であった。
【０１０１】
析出した塩を濾別後、フラッシュ蒸留により８０℃〜１１０℃の留分を集め、３８３ｇの混合物を得た。得られたこの留分に対して水３８３ｇを加え、撹拌後、二層分離を行い、得られた有機層をモレキュラシーブス４Ａ２０ｇにより乾燥し、モレキュラシーブス４Ａを濾別後、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン８３．１％、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン１２．６％、メタノール１．１％、（１Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン３．０％、１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジメトキシプロパン０．２％の混合物１３８ｇを得た。
【０１０２】
得られた混合物１３８ｇを、ステンレス鋼製不規則充填物を充填した約１５段の蒸留塔を用い精密蒸留を実施し８０℃〜８３℃の留分を集め、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン９０．０ｇ（純度９９．５％、収率４６．４％）を得た。
1H-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.81 (3H, s), 4.71 (1H, dq, J=8.0, 6.8 Hz), 6.53 (1H, d, J=6.8 Hz).
19F-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：−57.57 (3F, d, J=8.0 Hz)
【実施例３】
【０１０３】
（酸化工程：酸化バナジウム）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、酸化バナジウム（Ｖ）０．１１ｇ（０．６０５ｍｍｏｌ）を加え、調製した。
【０１０４】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化バナジウム（Ｖ）を４０分間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、原料の（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン４．８％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３４．７％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド４９．６％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル２．２％、その他８．７％であった。
【実施例４】
【０１０５】
（酸化工程：酸化バナジウム／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸１．２４ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）、酸化バナジウム（Ｖ）０．１１ｇ（０．６０５ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１０６】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化バナジウム（Ｖ）／塩酸混合溶液を４０分間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸８６．０％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド１．３％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル４．０％、その他８．７％であった。
【実施例５】
【０１０７】
（酸化工程：酸化バナジウム／硫酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水９．０ｇ（０．０７９４ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜０℃で、酸化バナジウム（Ｖ）０．３６ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を加え、調製した。
【０１０８】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン５．０ｇ（０．０３９７ｍｏｌ）、５０％硫酸７．８ｇ（０．０３９８ｍｏｌ）および３０％過酸化水素水９．０ｇ（０．０７９４ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、６０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化バナジウム（Ｖ）混合溶液を１０分間かけて滴下した。このとき反応温度は、８５℃まで上昇した。このまま１時間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸８３％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド２％、その他１５％であった。
【実施例６】
【０１０９】
（酸化工程：塩化鉄（ＩＩＩ））
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、塩化鉄（ＩＩＩ）０．０９８ｇ（０．６０４ｍｍｏｌ）を加え、調製した。
【０１１０】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／塩化鉄（ＩＩＩ）混合溶液を４０分間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸８７．５％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド５．７％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル１．６％、その他５．２％であった。
【実施例７】
【０１１１】
（酸化工程：塩化鉄（ＩＩＩ）／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸１．２４ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）０．０９８ｇ（０．６０４ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１１２】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／塩化鉄（ＩＩＩ）／塩酸混合溶液を４０分間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸８６．２％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド３．４％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル３．７％、その他６．７％であった。
【実施例８】
【０１１３】
（酸化工程：塩化鉄（ＩＩＩ）／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸４．１３ｇ（０．０３９６ｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）０．０９８ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１１４】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製１００ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン１０．０ｇ（０．０７９３ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／塩化鉄（ＩＩＩ）／塩酸混合溶液を１時間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸８４．２％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド３．６％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル６．７％、その他５．５％であった。
【０１１５】
反応混合液を２５ｍｌの塩化メチレンで４回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。常圧で溶媒留去（５０℃〜７０℃）した後、減圧蒸留し、９２℃〜１００℃／１３ｋｐａの留分を集め、目的物の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸（収量５．５ｇ、収率４５．１％、純度９９．５％）を得た。
1H-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.43 (2H, q, J=10.8 Hz), 11.07 (1H, bs)
19F-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：−63.47 (3F, t, J=10.8Hz)
【実施例９】
【０１１６】
（酸化工程：塩化銅（Ｉ））
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、塩化銅（Ｉ）０．０６０ｇ（０．６０６ｍｍｏｌ）を加え、調製した。
【０１１７】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／塩化銅（Ｉ）混合溶液を４０分間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸６２．９％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド１４．９％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル１０．１％、その他１２．１％であった。
【実施例１０】
【０１１８】
（酸化工程：塩化銅（Ｉ）／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸１．２４ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．０６０ｇ（０．６０６ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１１９】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／塩化銅（Ｉ）／塩酸混合溶液を４０分間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸８２．３％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド０．４％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル９．８％、その他７．５％であった。
【実施例１１】
【０１２０】
（酸化工程：酸化銅（Ｉ））
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、酸化銅（Ｉ）０．０８７ｇ（０．６０８ｍｍｏｌ）を加え、調製した。
【０１２１】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化銅（Ｉ）混合溶液を４０分間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３７．５％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド３７．２％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル６．４％、その他１８．６％であった。
【実施例１２】
【０１２２】
（酸化工程：酸化銅（Ｉ）／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸１．２４ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）、酸化銅（Ｉ）０．０８７ｇ（０．６０８ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１２３】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化銅（Ｉ）／塩酸混合溶液を４０分間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸７３．９％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド０．５％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル７．６％、その他１８．０％であった。
【実施例１３】
【０１２４】
（酸化工程：酸化バナジウム（Ｖ）／硫酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水９．０ｇ（０．０７９４ｍｏｌ）を入れ、これに−５℃〜０℃で、酸化バナジウム（Ｖ）０．３６ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を加え、調製した。
【０１２５】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン５．０ｇ（０．０３９７ｍｏｌ）、５０％硫酸７．８ｇ（０．０３９８ｍｏｌ）および３０％過酸化水素水９．０ｇ（０．０７９４ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、６０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化バナジウム（Ｖ）混合溶液を１０分間かけて滴下した。
【０１２６】
このとき反応温度は、８２℃まで上昇した。このまま１時間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸４４％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド１％、その他５５％であった。
【実施例１４】
【０１２７】
（酸化工程：酸化バナジウム（Ｖ））
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、酸化バナジウム（Ｖ）０．１１ｇ（０．６０５ｍｍｏｌ）を加え、調製した。
【０１２８】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、６０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化バナジウム（Ｖ）を４０分間かけて滴下した。６０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、原料の（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン６７．５％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸８．１％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド５．６％、その他１８．８％であった。
【実施例１５】
【０１２９】
（酸化工程：酸化バナジウム（Ｖ）／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸１．２４ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）、酸化バナジウム（Ｖ）０．１１ｇ（０．６０５ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１３０】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、６０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化バナジウム（Ｖ）／塩酸混合溶液を４０分間かけて滴下した。６０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸１７％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド３５．６％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル１．８％、その他４５．６％であった。
【実施例１６】
【０１３１】
（酸化工程：塩化鉄（ＩＩＩ）／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸１．２４ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）０．０９８ｇ（０．６０４ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１３２】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、６０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／塩化鉄（ＩＩＩ）／塩酸混合溶液を４０分間かけて滴下した。６０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸１７．１％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド４２．７％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル１．２％、その他３９．０％であった。
【実施例１７】
【０１３３】
（酸化工程：塩化銅（Ｉ）／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸１．２４ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．０６０ｇ（０．６０６ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１３４】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、６０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／塩化銅（Ｉ）／塩酸混合溶液を４０分間かけて滴下した。６０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸２４．２％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド７．６％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル４．４％、その他６３．８％であった。
【実施例１８】
【０１３５】
（酸化工程：酸化銅（Ｉ）／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸１．２４ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）、酸化銅（Ｉ）０．０８７ｇ（０．６０８ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１３６】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、６０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化銅（Ｉ）／塩酸混合溶液を４０分間かけて滴下した。６０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸２５．０％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド３．９％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル３．６％、その他６７．５％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬・農薬の中間体として、また含フッ素重合体等の機能性材料の製造原料または合成中間体として有用な、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸は、医薬・農薬の中間体として、また含フッ素重合体等の機能性材料の製造原料または合成中間体として極めて重要な化合物であるため、これまで多くの製造方法が報告されてきた。
【０００３】
非特許文献１では、マロン酸モノエチルエステルのカルボン酸部位を四フッ化硫黄（ＳＦ4）を用いてトリフルオロメチル基へと変換し、エステル部位を加水分解することによって３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する方法が開示されている。非特許文献２では、多段階の複雑な反応を経てＣＦ3ＣＨ2ＣＯＯＳＯ2ＯＨを得た後に、これを加水分解して３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する方法が開示されている。非特許文献３では、シクロヘキサンカルボン酸と１，１−ジフルオロエチレンを出発原料に用い、４段階で３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する方法が開示されている。
【０００４】
非特許文献４では、トリフルオロ酢酸エチルを出発原料に用い、硫酸中、酸化水銀を用いて３，３，３−トリフルオロプロピオン酸に変換する方法が開示されている。非特許文献５では、３-ブロモ-１-プロペンを臭化トリフルオロメチルカドミニウムでトリフルオロメチル化し、次いで過マンガン酸カリウムとクラウンエーテルを用いて酸化し、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する方法が開示されている。非特許文献６では、パーフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペンとトリフルオロメチルチオ銅を作用させて得た混合物の中に３，３，３−トリフルオロプロピオン酸があったと報告している。
【０００５】
非特許文献７では、酢酸ｔ−ブチルのｔ−ブチルジメチルシリルエノールエーテルに対して、ヨウ化トリフルオロメチルをラジカル付加させることによって、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する方法が開示されている。特許文献１では、トリフルオロメチルマロン酸ジメチルから、臭化水素酸や塩酸を用いて３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する例や、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルから３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する例が開示されている。
【０００６】
３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒドを酸化して３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得る技術としては、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）（２ＫＨＳＯ5・Ｋ2ＳＯ4・ＫＨＳＯ4）を酸化剤として用いる例が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−１１５３７７号公報
【特許文献２】特表２００３−５２２７４３号公報
【非特許文献１】Journal of Chemical and Engineering Data、第１６巻、第３号、３７６頁〜３７７頁、１９７１年（米国）
【非特許文献２】Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 、第１０号、１３２１頁〜１３２４頁、１９７３年（ロシア国）
【非特許文献３】Journal of Fluorine Chemistry、第２１巻、９９頁〜１０６頁、１９８２年（オランダ国）
【非特許文献４】Acta Chemica Scandinavica、第４３巻、６９頁〜７３頁、１９８９年（スウェーデン国）
【非特許文献５】Journal of Chemical Society, Perkin Transaction 1、２１４７頁〜２１４９頁、１９９１年（英国）
【非特許文献６】Journal of Fluorine Chemistry、第６３巻、２５３頁〜２６４頁、１９９３年（オランダ国）
【非特許文献７】Tetrahedron Letters、第３７巻、第１１号、１８２９頁〜１８３２頁、１９９６年（英国）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する方法に関して、これまで知られている方法は、小規模で行うには有利であるが、高価な原料を必要とし、取扱いの難しい試薬を用いるなどの問題があった。
【０００８】
非特許文献１の方法はフッ素化剤であるＳＦ4の反応性が高く、取扱いが困難であり、非特許文献２、非特許文献３および非特許文献４の方法は、工程が多段階にわたるという問題がある。さらに非特許文献４の方法は、酸化水銀を使用し、非特許文献５では、臭化トリフルオロメチルカドミニウムを使用しており、工業的な使用には制限がある。非特許文献６の方法は、入手が困難なトリフルオロメチルチオ銅を使用している上、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸が主生成物ではないという問題がある。非特許文献７の方法は、高価なヨウ化トリフルオロメチルを使用することが求められる。特許文献１の方法は、原料である１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルおよびトリフルオロメチルマロン酸ジメチルが高価であることから、工業的に有利な方法とは言えない。
【０００９】
特許文献２の方法は、使用される酸化剤であるＯｘｏｎｅ（登録商標）（２ＫＨＳＯ5・Ｋ2ＳＯ4・ＫＨＳＯ4）は高価であるため、工業的に採用するのは困難である。
【００１０】
このように、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の安価で工業的生産に適する製造方法を確立することが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の工業的製造に適した方法を見出すべく、鋭意検討を行った。その結果、式［１］で表されるビニルエーテル
【００１２】
【化１１】
【００１３】
（式［１］中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基を表す。）
を、触媒および水の存在下に、過酸化水素と反応させると、穏和な条件下、酸化が起こり、高収率で３，３，３−トリフルオロプロピオン酸が生成し、上記課題が解決することを見出した（以下、本工程を「第２工程」とも呼ぶ。）。
【００１４】
特に該ビニルエーテルとして、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」
【００１５】
【化１２】
【００１６】
を使用すると、該酸化反応が、特に高い選択率で起こり、目的物を有利に得られることを見出した。
【００１７】
過酸化水素は、特に安価に入手できる酸化剤であり、本発明の反応系では、穏和な条件で酸化が起こる上に、有害な廃棄物も生じにくいため、従来技術に比べて格段に有利に、目的とする３，３，３−トリフルオロプロピオン酸が得られることとなった。
【００１８】
さらに本発明者らは、上記第２工程の原料である、式［１］で表されるビニルエーテルが、工業的に入手が容易な、式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
【００１９】
【化１３】
【００２０】
を出発原料として、高収率で製造できることも見出した。
【００２１】
すなわち、式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、塩基性物質の共存下、式［４］で表されるアルコール
【００２２】
【化１４】
【００２３】
（式［４］中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基を表す。）
と反応させると、上記、式［１］で表されるビニルエーテルが穏和な条件下で収率よく生成する（以下、本工程を「第１工程」とも呼ぶ。）。
【００２４】
ここで、第１工程の原料である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、ＨＣＦＣ−１２３３とも呼ばれ、Ｅ体の化合物（ＨＣＦＣ−１２３３ｔ）、Ｚ体の化合物（ＨＣＦＣ−１２３３ｃ）、もしくはこれらの混合物を意味し、何れも工業的に安価に入手でき、好適に使用できる。すなわち「第１工程」と「第２工程」を組み合わせて実施することによって、目的とする３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を特に有利に製造できることとなった。中でも、「Ｚ体の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン」を使用すると、得られるビニルエーテルが、上記式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」となる。この場合、前述のように、第２工程がより高い選択率と収率で進行するため、特に有利に目的物を製造できることがわかった。
【００２５】
本発明者らはさらに、第１工程ならびに第２工程の各反応が、特定の条件下、特に好適に実施できることを見出した。特に、第２工程の酸化反応に用いる触媒として、周期律表３属から１４属の金属、周期律表３属から１４属の金属の酸化物、周期律表１属から１４属の金属のハロゲン化物が好適であることを見出し、本発明を完成した。
【００２６】
なお、本出願人は、上記、式［３］で表される１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロペンを出発原料とし、これをピペリジン等の「環状２級アミン」と反応させて、トリフルオロメチル基含有エナミンを得、次いで該トリフルオロメチル基含有エナミンを加水分解して３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒドを得、さらに該３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒドを硝酸等により酸化することを特徴とする、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法につき、既に出願している（特願２００４−３１０８８０号）。この方法も優れた方法であるが、発明の実施に不可欠な「環状２級アミン」が比較的高価であり、さらに、中間生成物の３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒドが空気中では安定でないため、大量に保存したり、輸送したりする場合に、やや取扱いが煩雑になるという問題があった。これに対して本願発明では「環状２級アミン」を必要とせず、なおかつ高収率で反応が進行するため、経済的にはるかに有利である。さらに、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒドを経由しないため扱いも容易で、分離の難しい副生物を生成しないという利点も有し、工業的に顕著な利点を有する。
【００２７】
一般のアルデヒドやアセタール誘導体を、酸化バナジウムの存在下で過酸化水素によって酸化する方法は、（１）Org. Lett., 第２巻、５７７頁〜５７９頁、２０００年、（２）Tetrahedron Lett., 第４３巻、５１２３頁〜５１２６頁、２００２年、（３）Synlett.,１１４９頁〜１１５０頁、１９９７年において報告されている。しかしこれらは、主として、強い電子吸引性基を持たない基質の酸化を扱ったものである。特に上記（２）では「電子吸引基を持つアセタールは反応性が低く、目的とする酸化が進みにくい」と報告されている。しかもここで報じられている系ではカルボン酸ではなく、そのエステルが主生成物である。つまり、本願発明における第２工程の酸化反応は、従来技術とは異なるものである。
【００２８】
また、式［１］で表されるビニルエーテルを他の酸化方法、例えば、１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジメトキシプロパンを硝酸及び亜硝酸ナトリウムと反応させても、目的の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得ることは難しい（比較例を参照）。つまり、本願発明の第２工程の反応は、過酸化水素を酸化剤とすることによって特異的に進行する反応である。
【００２９】
本発明の第１工程および第２工程の関係を図示すると、次のスキームのようになる。
【００３０】
【化１５】
【００３１】
すなわち本願発明は、次の［発明１］〜［発明１１］を骨子とし、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を製造する方法を提供する。
【００３２】
［発明１］
式［１］で表されるビニルエーテル
【００３３】
【化１６】
【００３４】
（式［１］中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基を表す。）
を触媒および水の存在下、過酸化水素により酸化することを特徴とする、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００３５】
［発明２］
［発明１］において、ビニルエーテルが、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」
【００３６】
【化１７】
【００３７】
であることを特徴とする、［発明１］に記載の、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００３８】
［発明３］
次の反応工程を含む、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
［第１工程］：式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
【００３９】
【化１８】
【００４０】
を、塩基性物質の共存下、式［４］で表されるアルコール
【００４１】
【化１９】
【００４２】
（式［４］中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基を表す。）
と反応させて、式［１］で表されるビニルエーテル
【００４３】
【化２０】
【００４４】
（式［１］中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基を表す。）
を得る工程。
[第２工程］：前記［第１工程］で得られた、式［１］で表されるビニルエーテルを、触媒および水の存在下、過酸化水素により酸化し、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得る工程。
【００４５】
［発明４］
［発明３］において、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、式［３ａ］で表される「Ｚ型の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン」
【００４６】
【化２１】
【００４７】
であり、ビニルエーテルが式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」
【００４８】
【化２２】
【００４９】
であることを特徴とする、［発明３］に記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００５０】
［発明５］
[発明１］乃至［発明４］の何れかにおいて、過酸化水素による酸化反応の際に用いられる触媒が、周期律表３属から１４属の金属、周期律表３属から１４属の金属の酸化物、周期律表１属から１４属の金属のハロゲン化物のいずれかであることを特徴とする、[発明１］乃至［発明４］の何れかに記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００５１】
［発明６］
［発明１］乃至［発明４］の何れかにおいて、過酸化水素による酸化反応の際に用いられる触媒がバナジウム、鉄、または銅を構成元素として含む触媒であることを特徴とする［発明１］乃至［発明４］の何れかに記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００５２】
［発明７］
［発明１］乃至［発明４］の何れかにおいて、過酸化水素による酸化の際に用いられる触媒が酸化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅から選ばれる触媒であることを特徴とする、［発明１］乃至［発明４］の何れかに記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００５３】
［発明８］
［発明１］乃至［発明７］の何れかにおいて、過酸化水素による酸化の際に、酸を共存させることを特徴とする、［発明１］乃至［発明７］の何れかに記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００５４】
［発明９］
［発明８］において、酸が無機酸であることを特徴とする、［発明８］に記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００５５】
［発明１０］
［発明９］において、無機酸が塩酸、臭化水素酸または硫酸であることを特徴とする、［発明９］に記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【００５６】
［発明１１］
次の反応工程を含む、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
［第１工程］：式［３ａ］で表される「Ｚ型の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン」
【００５７】
【化２３】
【００５８】
を、塩基性物質の共存下、式［４ａ］で表されるアルコール
【００５９】
【化２４】
【００６０】
（式［４ａ］中、Ｒ’は炭素数１〜６の鎖状アルキル基を表す。）
と反応させて、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」
【００６１】
【化２５】
【００６２】
（式［１ａ］中、Ｒ’は炭素数１〜６の鎖状アルキル基を表す。）
を得る工程。
[第２工程］：前記［第１工程］で得られた、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」を、酸化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅から選ばれる触媒および水の存在下、かつ塩酸、臭化水素酸または硫酸から選ばれる無機酸の存在下、過酸化水素により酸化し、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得る工程。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によれば、安価で入手できる原料から、少ない工程数で簡便に、しかも良好な収率で、医薬・農薬の中間体として、また含フッ素重合体等の機能性材料の製造原料または合成中間体として有用な、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を工業的規模で製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本願の全発明に共通する必須の工程は、第２工程（酸化工程）である。ここで、第２工程の原料である、式［１］で表されるビニルエーテルは、式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを出発原料として第１工程の方法で製造することが特に好ましい。そこで、以下、第１工程、第２工程の順に説明を行う。
【００６５】
まず、第１工程について説明する。第１工程は、式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、塩基性物質の共存下、式［４］で表されるアルコールと反応させて、式［１］で表されるビニルエーテルを得る工程である。
【００６６】
式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、工業的にＨＣＦＣ−１２３３として入手でき、Ｅ体（ＨＣＦＣ−１２３３ｔ）、Ｚ体（ＨＣＦＣ−１２３３ｃ）の何れも好適に使用でき、これらの混合物も好ましく用いることができる。Ｅ体を原料として用いた場合は、生成する式［１］で表されるビニルエーテルも主生成物はＥ体となる。一方、Ｚ体を原料として用いた場合は、生成する式［１］で表わされるビニルエーテルも主生成物はＺ体となる。後述するように、第２工程の反応を行う上で特に有利なのは「Ｚ型のビニルエーテル」であるため、第１工程の原料として用いる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとしては、Ｚ体のもの（ＨＣＦＣ−１２３３ｃ）が特に好ましい。
【００６７】
第１工程の反応には、反応時に生成するハロゲン化水素を中和し、化学平衡を生成物側に移動させるために、塩基性物質が必須である。塩基性物質が存在しないと、式［１］で表されるビニルエーテルは有意に生成しない。
【００６８】
第１工程に用いることのできる塩基性物質としては、無機塩基が好ましく、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムを例示することができる。中でも、安価な水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。有機塩基（メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、アニリンなど）であっても反応は進行するが、比較的高価であること、反応後の精製に負荷がかかるなどの理由から、無機塩基の方が好ましい。
【００６９】
塩基性物質の使用量に特別な制限はないが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１．０モルに対して通常１．０モル〜１０．０モルであり、１．０モル〜６．０モルが好ましく、１．０モル〜４．０モルが特に好ましい。１０．０モル以上用いてもを超えて用いても反応性に影響することはないが、生産性及び経済性の観点から好ましくない。一方、塩基が１．０モル未満であると、ビニルエーテルへの変換率が大幅に低下し、反応終了後にビニルエーテルを単離精製しにくくなるため、好ましくない。
【００７０】
第１工程においては、塩基性物質の反応系への溶解度を上げる目的で、水を添加することができ、通常はそれが好ましい。水の使用量は、塩基性物質１ｇに対して０．０１ｇ〜２ｇが好ましく、０．１ｇ〜１ｇが特に好ましい。
【００７１】
第１工程に使用される、式［４］で表されるアルコールのＲは、炭素数が１〜６の鎖状または環状のアルキル基である。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げることができる。この中でも、式［４ａ］で表される炭素数１〜６の鎖状アルコールが好ましく、中でもメタノール、エタノールが安価であり、反応性も高いため特に好ましい。
【００７２】
アルコールの使用量に特別な制限はないが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１．０モルに対して通常１．０モル〜２０．０モルであり、１．０モル〜１５．０モルが好ましく、１．０モル〜１０．０モルが特に好ましい。しかし、アルコールが２０．０モルを超えると、生産性及び経済性の観点から好ましくない。
【００７３】
第１工程においては、反応の進行を促進させる目的で、相関移動触媒を添加することができる。相間移動触媒の種類に制限はないが、クラウンエーテル類、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が好適に用いられる。具体的には、１８−クラウン−６−エーテル、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド等を例示することができる。
【００７４】
相関移動触媒の使用量に特別な制限はないが、通常、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１００重量部に対して０．０１重量部〜５０重量部であり、０．１重量部〜２５重量部が好ましく、０．５重量部〜１５重量部が特に好ましい。５０重量部を超えて用いても反応性に影響することはないが、生産性及び経済性の観点から好ましくない。
【００７５】
第１工程の反応温度は、通常、０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で、さらに好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。
【００７６】
第１工程の反応は通常大気中、大気圧下で行われるが、オートクレーブ等の耐圧反応器を用いることができる。反応時間については、特に制限はなく、ガスクロマトグラフィー等で反応の進行状況を確認し、終点に近づいたことを確認した後、反応工程を終了することが好ましい。これにより、式［１］で表されるビニルエーテルを含む反応混合物を得ることができる。
【００７７】
得られた反応混合物は、精製処理を行わずに第２工程の原料として用いることもできるが、精製により未反応の原料や副生物を除去してから、第２工程に供した方が、それぞれの反応が高選択率で進行しやすくなるため、好ましい。
【００７８】
精製処理を行う場合、その方法は特に限定されないが、反応液を有機溶媒と接触させ、目的物を有機相に抽出した後、精密蒸留に付す方法が好ましい方法として挙げられ、この操作によって式［１］で表されるビニルエーテルを単離することができる。この他にも、第１工程が終了した反応系から、析出している無機塩等の固体を濾別後、単蒸留（粗蒸留）を行い「ビニルエーテルに未反応のアルコールが混合した留分」を得る方法も好適に採用できる。しかしながら、続く「第２工程（過酸化水素による酸化）」では、アルコールがあまり大量に共存すると、過酸化水素を消費し、過酸化水素の必要量が増加する場合がある。すなわち、第１工程の終了後、単離精製等によりアルコールを除去して、これを第２工程に供する方が好ましい。
【００７９】
次いで、第２工程について説明する。第２工程は、式［１］で表されるビニルエーテル、を触媒および水の存在下、過酸化水素により酸化し、本願発明の目的物である３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得る工程である。
【００８０】
式［１］で表されるビニルエーテル中の基Ｒとしては、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基のものを用いることができ、中でも炭素数１〜６の鎖状アルキル基のものが好ましい。具体的に３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン、１−エトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロポキシプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−イソプロポキシプロペン、１−ブトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−イソブトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−（ペンチルオキシ）プロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−（イソペンチルオキシ）プロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−（ヘキシルオキシ）プロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−（イソヘキシルオキシ）プロペン等を挙げることができる。
【００８１】
この中で入手の容易さから、３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペンと３，３，３−トリフルオロ−１−エトキシプロペンが特に好ましい。
【００８２】
これらのビニルエーテルは、上記にて説明した第１工程の方法で製造したものを用いることが特に好ましい。しかし、必ずしもこれに限定されず、他の方法で製造したものを第２工程の原料として使用しても差しつかえない。例えば、式［１］で表わされるビニルエーテルの製造方法として、３，３，３−トリフルオロプロピンとナトリウムメトキシドを反応させる方法（Journal of Chemical Society, ３４９０頁〜３４９８頁、１９５２年）、含水メタノール中、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンと水酸化ナトリウムを反応させる方法（Journal of Chemical Society Chemical Communication, ５７頁〜５８頁、１９９６年）、メタノール中、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと水酸化カリウムを反応させる方法（米国特許２，７３９，９８７号明細書）が知られている。
【００８３】
式［１］で表わされるビニルエーテルのうち、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」を本発明の酸化反応に供すると、目的物の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を高い収率で与える（実施例参照）ことから、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」を用いることが特に好ましい。すなわち、前述の第１工程において、Ｚ型の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｃ）を原料とし、「Ｚ型のビニルエーテル」を合成し、この結果得られた「Ｚ型のビニルエーテル」を第２工程の原料として使用することは、本発明の特に好ましい態様と言える。
【００８４】
第２工程では、酸化剤として過酸化水素を使用する。過酸化水素の使用量は、式［１］で表されるビニルエーテル１モルに対して、通常１モル以上である。好ましくは１モル〜２０モルであり、更に好ましくは１モル〜１０モルである。２０モルを超えて用いても反応性の点では問題ないが、生産性及び経済性を考慮すると好ましくない。
【００８５】
過酸化水素は工業的に入手の容易な水溶液の形態で用いることが好ましい。その濃度に特に限定はないが、５％〜８０％が一般に用いられ、好ましくは８％〜６０％、更に好ましくは１０％〜４０％である。例えば、一般的に入手可能な３０％程度のものは特に好ましく使用できる。
【００８６】
第２工程の酸化反応には触媒を用いる。触媒としては、周期律表３属から１４属の金属、周期律表３属から１４属の金属の酸化物、周期律表１属から１４属の金属のハロゲン化物を用いることができる。中でもバナジウム、鉄、または銅を構成元素として含む触媒であることが好ましく、酸化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅が特に好ましい。
【００８７】
触媒の使用量は、式［１］で表されるビニルエーテル１モルに対して、通常０．００１モル〜０．３モルであり、好ましくは０．００５モル〜０．２モル、更に好ましくは、０．０１モル〜０．１モルである。
【００８８】
第２工程の酸化反応は、酸を共存させて行うことが好ましい。そうすることによって目的物である３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の選択率が向上し、酸化反応をより円滑に行うことができる。その使用量は、使用する酸の価数により変化するが、例えば１価の酸の場合、式［１］で表されるビニルエーテル１モルに対して、通常０．１モル〜１０モルであり、好ましくは０．２モル〜５モル、更に好ましくは、０．３モル〜３モルである。また、２価の酸の場合、式［１］で表されるビニルエーテル１モルに対して、通常０．０５モル〜５モルであり、好ましくは０．１モル〜２．５モル、更に好ましくは、０．１５モル〜１．５モルである。
【００８９】
使用される酸としては、無機酸が好ましく、塩酸、臭化水素酸または硫酸が特に好ましい。
【００９０】
第２工程において、触媒が周期律表３属から１４属の金属、周期律表３属から１４属の金属の酸化物、周期律表１属から１４属の金属のハロゲン化物のいずれかである場合、酸が無機酸であれば、いずれの組み合わせであっても好ましいが、触媒が酸化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅のいずれかである場合、酸として塩酸または硫酸を用いる組み合わせが特に好ましい。
【００９１】
第２工程の酸化反応は、水の存在下、行う必要がある。この水としては、前記過酸化水素または酸に用いられている水によって兼ねることができる。水の総量（過酸化水素中の水、酸中の水を加えた量）は、ビニルエーテル１モルに対して通常１モル〜１５０モル、好ましくは１モル〜１００モル、さらに好ましくは１モル〜５０モルである。水の総量が１５０モルより多い場合には、反応液に含まれる３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の濃度が希薄になりすぎ、有機溶媒により抽出する際に抽出効率が低下したり、また十分な抽出効率を得るには抽出溶媒を大量に使用しなければならず、経済的に不利となることがある。また、水の総量が１モルより少ない場合には、酸化反応が十分に進行せず、収率低下を招くことがある。
【００９２】
第２工程の反応温度は、通常、０℃〜１１０℃、好ましくは３０℃〜１００℃で、さらに好ましくは５０℃〜９０℃の範囲である。
【００９３】
第２工程の反応は通常大気中、大気圧下で行われるが、必要に応じてオートクレーブ等の耐圧反応器を用いることができる。反応時間については、特に制限はなく、ガスクロマトグラフィー等で反応の進行状況を確認し、終点に近づいたことを確認した後、反応工程を終了することが好ましい。
【００９４】
第２工程の反応形態に特別な制限はないが、原料である式［１］で表されるビニルエーテルまたは式［２］で表されるアセタールと酸と酸化剤を逐次的に、もしくは連続的に混合するのが、反応の制御が容易であり、好ましい。
【００９５】
反応後の処理は特に限定されないが、反応液を有機溶媒と接触させ、目的物を有機相に抽出した後、蒸留等の通常の手段に付して、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得ることができる。
【００９６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、生成物を直接ガスクロマトグラフィーによって測定して得られた組成の「面積％」を表す。
【実施例１】
【００９７】
（ビニルエーテルの合成）
ドライアイスとアセトンで冷却した、１Ｌステンレス鋼製オートクレーブに、予めメタノール３０７ｇ（９．５９ｍｏｌ）及び水２２．５ｇにＫＯＨ１０２ｇ（１．８２ｍｏｌ）を溶解させた溶液及び（１Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン２２５ｇ（１．７２ｍｏｌ）を仕込んだ。２２℃付近まで昇温した後、１時間攪拌し、その後、７０℃で６時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、過剰のメタノールをのぞくと、原料の（１Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン２１．２％、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン７０．７％、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．２％、１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジメトキシプロパン４．９％であった。
【００９８】
析出した塩を濾別後、フラッシュ蒸留により８０℃〜１１０℃の留分を集め、３００ｇの混合物を得た。得られたこの留分に対して水３００ｇを加え、撹拌後、二層分離を行い、得られた有機層をモレキュラシーブス４Ａ１５ｇにより乾燥し、モレキュラシーブス４Ａを濾別後、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン８０．１％、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン８．１％、１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジメトキシプロパン９．１％、メタノール０．６％、（１Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン０．５％、その他１．６％の混合物１４７ｇを得た。
【００９９】
得られた混合物１４７ｇを、ステンレス鋼製不規則充填物を充填した約１５段の蒸留塔を用い精密蒸留を実施し６０℃〜６５℃の留分を集め、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン８５．０ｇ（純度９９．９％、収率３９．２％）を得た。
1H-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.62 (3H, s), 4.92 (1H, dq, J=13.2, 6.4 Hz), 7.08 (1H, dq, J=13.2, 2.0 Hz).
19F-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：−59.59 (3F, d, J=6.4 Hz)
【実施例２】
【０１００】
（ビニルエーテルの合成）
ドライアイスとアセトンで冷却した、１Ｌステンレス鋼製オートクレーブに、予めメタノール２４６ｇ（７．６８ｍｏｌ）及び水２０ｇにＫＯＨ１２０ｇ（２．１４ｍｏｌ）を溶解させた溶液及び（１Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン２００ｇ（１．５３ｍｏｌ）を仕込んだ。２２℃付近まで昇温した後、１時間攪拌し、その後、６０℃で１．５時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、過剰のメタノールをのぞくと、原料の（１Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン７．０％、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン８１．１％、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン１１．７％、１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジメトキシプロパン０．２％であった。
【０１０１】
析出した塩を濾別後、フラッシュ蒸留により８０℃〜１１０℃の留分を集め、３８３ｇの混合物を得た。得られたこの留分に対して水３８３ｇを加え、撹拌後、二層分離を行い、得られた有機層をモレキュラシーブス４Ａ２０ｇにより乾燥し、モレキュラシーブス４Ａを濾別後、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン８３．１％、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン１２．６％、メタノール１．１％、（１Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン３．０％、１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジメトキシプロパン０．２％の混合物１３８ｇを得た。
【０１０２】
得られた混合物１３８ｇを、ステンレス鋼製不規則充填物を充填した約１５段の蒸留塔を用い精密蒸留を実施し８０℃〜８３℃の留分を集め、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン９０．０ｇ（純度９９．５％、収率４６．４％）を得た。
1H-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.81 (3H, s), 4.71 (1H, dq, J=8.0, 6.8 Hz), 6.53 (1H, d, J=6.8 Hz).
19F-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：−57.57 (3F, d, J=8.0 Hz)
【実施例３】
【０１０３】
（酸化工程：酸化バナジウム）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、酸化バナジウム（Ｖ）０．１１ｇ（０．６０５ｍｍｏｌ）を加え、調製した。
【０１０４】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化バナジウム（Ｖ）を４０分間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、原料の（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン４．８％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３４．７％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド４９．６％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル２．２％、その他８．７％であった。
【実施例４】
【０１０５】
（酸化工程：酸化バナジウム／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸１．２４ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）、酸化バナジウム（Ｖ）０．１１ｇ（０．６０５ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１０６】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化バナジウム（Ｖ）／塩酸混合溶液を４０分間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸８６．０％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド１．３％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル４．０％、その他８．７％であった。
【実施例５】
【０１０７】
（酸化工程：酸化バナジウム／硫酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水９．０ｇ（０．０７９４ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜０℃で、酸化バナジウム（Ｖ）０．３６ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を加え、調製した。
【０１０８】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン５．０ｇ（０．０３９７ｍｏｌ）、５０％硫酸７．８ｇ（０．０３９８ｍｏｌ）および３０％過酸化水素水９．０ｇ（０．０７９４ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、６０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化バナジウム（Ｖ）混合溶液を１０分間かけて滴下した。このとき反応温度は、８５℃まで上昇した。このまま１時間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸８３％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド２％、その他１５％であった。
【実施例６】
【０１０９】
（酸化工程：塩化鉄（ＩＩＩ））
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、塩化鉄（ＩＩＩ）０．０９８ｇ（０．６０４ｍｍｏｌ）を加え、調製した。
【０１１０】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／塩化鉄（ＩＩＩ）混合溶液を４０分間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸８７．５％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド５．７％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル１．６％、その他５．２％であった。
【実施例７】
【０１１１】
（酸化工程：塩化鉄（ＩＩＩ）／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸１．２４ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）０．０９８ｇ（０．６０４ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１１２】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／塩化鉄（ＩＩＩ）／塩酸混合溶液を４０分間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸８６．２％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド３．４％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル３．７％、その他６．７％であった。
【実施例８】
【０１１３】
（酸化工程：塩化鉄（ＩＩＩ）／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸４．１３ｇ（０．０３９６ｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）０．０９８ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１１４】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製１００ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン１０．０ｇ（０．０７９３ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／塩化鉄（ＩＩＩ）／塩酸混合溶液を１時間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸８４．２％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド３．６％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル６．７％、その他５．５％であった。
【０１１５】
反応混合液を２５ｍｌの塩化メチレンで４回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。常圧で溶媒留去（５０℃〜７０℃）した後、減圧蒸留し、９２℃〜１００℃／１３ｋｐａの留分を集め、目的物の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸（収量５．５ｇ、収率４５．１％、純度９９．５％）を得た。
1H-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.43 (2H, q, J=10.8 Hz), 11.07 (1H, bs)
19F-NMRスペクトル(400MHz，CDCl3，CFCl3)δ(ppm)：−63.47 (3F, t, J=10.8Hz)
【実施例９】
【０１１６】
（酸化工程：塩化銅（Ｉ））
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、塩化銅（Ｉ）０．０６０ｇ（０．６０６ｍｍｏｌ）を加え、調製した。
【０１１７】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／塩化銅（Ｉ）混合溶液を４０分間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸６２．９％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド１４．９％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル１０．１％、その他１２．１％であった。
【実施例１０】
【０１１８】
（酸化工程：塩化銅（Ｉ）／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸１．２４ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．０６０ｇ（０．６０６ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１１９】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／塩化銅（Ｉ）／塩酸混合溶液を４０分間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸８２．３％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド０．４％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル９．８％、その他７．５％であった。
【実施例１１】
【０１２０】
（酸化工程：酸化銅（Ｉ））
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、酸化銅（Ｉ）０．０８７ｇ（０．６０８ｍｍｏｌ）を加え、調製した。
【０１２１】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化銅（Ｉ）混合溶液を４０分間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３７．５％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド３７．２％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル６．４％、その他１８．６％であった。
【実施例１２】
【０１２２】
（酸化工程：酸化銅（Ｉ）／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸１．２４ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）、酸化銅（Ｉ）０．０８７ｇ（０．６０８ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１２３】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｚ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、８０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化銅（Ｉ）／塩酸混合溶液を４０分間かけて滴下した。８０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸７３．９％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド０．５％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル７．６％、その他１８．０％であった。
【実施例１３】
【０１２４】
（酸化工程：酸化バナジウム（Ｖ）／硫酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水９．０ｇ（０．０７９４ｍｏｌ）を入れ、これに−５℃〜０℃で、酸化バナジウム（Ｖ）０．３６ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）を加え、調製した。
【０１２５】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン５．０ｇ（０．０３９７ｍｏｌ）、５０％硫酸７．８ｇ（０．０３９８ｍｏｌ）および３０％過酸化水素水９．０ｇ（０．０７９４ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、６０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化バナジウム（Ｖ）混合溶液を１０分間かけて滴下した。
【０１２６】
このとき反応温度は、８２℃まで上昇した。このまま１時間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸４４％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド１％、その他５５％であった。
【実施例１４】
【０１２７】
（酸化工程：酸化バナジウム（Ｖ））
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、酸化バナジウム（Ｖ）０．１１ｇ（０．６０５ｍｍｏｌ）を加え、調製した。
【０１２８】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、６０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化バナジウム（Ｖ）を４０分間かけて滴下した。６０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、原料の（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン６７．５％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸８．１％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド５．６％、その他１８．８％であった。
【実施例１５】
【０１２９】
（酸化工程：酸化バナジウム（Ｖ）／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸１．２４ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）、酸化バナジウム（Ｖ）０．１１ｇ（０．６０５ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１３０】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、６０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化バナジウム（Ｖ）／塩酸混合溶液を４０分間かけて滴下した。６０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸１７％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド３５．６％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル１．８％、その他４５．６％であった。
【実施例１６】
【０１３１】
（酸化工程：塩化鉄（ＩＩＩ）／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸１．２４ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）０．０９８ｇ（０．６０４ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１３２】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、６０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／塩化鉄（ＩＩＩ）／塩酸混合溶液を４０分間かけて滴下した。６０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸１７．１％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド４２．７％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル１．２％、その他３９．０％であった。
【実施例１７】
【０１３３】
（酸化工程：塩化銅（Ｉ）／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸１．２４ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．０６０ｇ（０．６０６ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１３４】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、６０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／塩化銅（Ｉ）／塩酸混合溶液を４０分間かけて滴下した。６０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸２４．２％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド７．６％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル４．４％、その他６３．８％であった。
【実施例１８】
【０１３５】
（酸化工程：酸化銅（Ｉ）／塩酸）
マグネチックスターラー、温度計を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、３０％過酸化水素水１０．８ｇ（０．０９５３ｍｏｌ）を入れ、これに−１５℃〜−１０℃で、３５％塩酸１．２４ｇ（０．０１１９ｍｏｌ）、酸化銅（Ｉ）０．０８７ｇ（０．６０８ｍｍｏｌ）の順で加え、調製した。
【０１３６】
マグネチックスターラー、滴下ロート、温度計、冷却管(開放系)を備えたガラス製５０ｍｌ三口フラスコに、（１Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−メトキシプロペン３．０ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を入れ、攪拌下、６０℃に加熱した。これに、上記調製した過酸化水素水／酸化銅（Ｉ）／塩酸混合溶液を４０分間かけて滴下した。６０℃付近で、３０分間攪拌後、室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸２５．０％、３，３，３−トリフルオロプロピオンアルデヒド３．９％、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル３．６％、その他６７．５％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］で表されるビニルエーテル
【化１】
（式［１］中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基を表す。）
を触媒および水の存在下、過酸化水素により酸化することを特徴とする、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、ビニルエーテルが、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」
【化２】
であることを特徴とする、請求項１に記載の、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項３】
次の反応工程を含む、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
［第１工程］：式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
【化３】
を、塩基性物質の共存下、式［４］で表されるアルコール
【化４】
（式［４］中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基を表す。）
と反応させて、式［１］で表されるビニルエーテル
【化５】
（式［１］中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基を表す。）
を得る工程。
[第２工程］：前記［第１工程］で得られた、式［１］で表されるビニルエーテルを、触媒および水の存在下、過酸化水素により酸化し、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得る工程。
【請求項４】
請求項３において、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、式［３ａ］で表される「Ｚ型の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン」
【化６】
であり、ビニルエーテルが式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」
【化７】
であることを特徴とする、請求項３に記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかにおいて、過酸化水素による酸化反応の際に用いられる触媒が、周期律表３属から１４属の金属、周期律表３属から１４属の金属の酸化物、周期律表１属から１４属の金属のハロゲン化物のいずれかであることを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４の何れかにおいて、過酸化水素による酸化反応の際に用いられる触媒がバナジウム、鉄、または銅を構成元素として含む触媒であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４の何れかにおいて、過酸化水素による酸化の際に用いられる触媒が酸化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅から選ばれる触媒であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れかにおいて、過酸化水素による酸化の際に、酸を共存させることを特徴とする、請求項１乃至請求項７の何れかに記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、酸が無機酸であることを特徴とする、請求項８に記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、無機酸が塩酸、臭化水素酸または硫酸であることを特徴とする、請求項９に記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項１１】
次の反応工程を含む、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
［第１工程］：式［３ａ］で表される「Ｚ型の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン」
【化８】
を、塩基性物質の共存下、式［４ａ］で表されるアルコール
【化９】
（式［４ａ］中、Ｒ’は炭素数１〜６の鎖状アルキル基を表す。）
と反応させて、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」
【化１０】
（式［１ａ］中、Ｒ’は炭素数１〜６の鎖状アルキル基を表す。）
を得る工程。
[第２工程］：前記［第１工程］で得られた、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」を、酸化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅から選ばれる触媒および水の存在下、かつ塩酸、臭化水素酸または硫酸から選ばれる無機酸の存在下、過酸化水素により酸化し、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得る工程。
【請求項１】
式［１］で表されるビニルエーテル
【化１】
（式［１］中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基を表す。）
を触媒および水の存在下、過酸化水素により酸化することを特徴とする、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、ビニルエーテルが、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」
【化２】
であることを特徴とする、請求項１に記載の、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項３】
次の反応工程を含む、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
［第１工程］：式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
【化３】
を、塩基性物質の共存下、式［４］で表されるアルコール
【化４】
（式［４］中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基を表す。）
と反応させて、式［１］で表されるビニルエーテル
【化５】
（式［１］中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基を表す。）
を得る工程。
[第２工程］：前記［第１工程］で得られた、式［１］で表されるビニルエーテルを、触媒および水の存在下、過酸化水素により酸化し、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得る工程。
【請求項４】
請求項３において、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、式［３ａ］で表される「Ｚ型の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン」
【化６】
であり、ビニルエーテルが式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」
【化７】
であることを特徴とする、請求項３に記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかにおいて、過酸化水素による酸化反応の際に用いられる触媒が、周期律表３属から１４属の金属、周期律表３属から１４属の金属の酸化物、周期律表１属から１４属の金属のハロゲン化物のいずれかであることを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４の何れかにおいて、過酸化水素による酸化反応の際に用いられる触媒がバナジウム、鉄、または銅を構成元素として含む触媒であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４の何れかにおいて、過酸化水素による酸化の際に用いられる触媒が酸化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅から選ばれる触媒であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れかにおいて、過酸化水素による酸化の際に、酸を共存させることを特徴とする、請求項１乃至請求項７の何れかに記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、酸が無機酸であることを特徴とする、請求項８に記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、無機酸が塩酸、臭化水素酸または硫酸であることを特徴とする、請求項９に記載の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
【請求項１１】
次の反応工程を含む、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法。
［第１工程］：式［３ａ］で表される「Ｚ型の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン」
【化８】
を、塩基性物質の共存下、式［４ａ］で表されるアルコール
【化９】
（式［４ａ］中、Ｒ’は炭素数１〜６の鎖状アルキル基を表す。）
と反応させて、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」
【化１０】
（式［１ａ］中、Ｒ’は炭素数１〜６の鎖状アルキル基を表す。）
を得る工程。
[第２工程］：前記［第１工程］で得られた、式［１ａ］で表される「Ｚ型のビニルエーテル」を、酸化バナジウム（Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅から選ばれる触媒および水の存在下、かつ塩酸、臭化水素酸または硫酸から選ばれる無機酸の存在下、過酸化水素により酸化し、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を得る工程。
【公開番号】特開２００６−２９８８５５（Ｐ２００６−２９８８５５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２４５２７（Ｐ２００５−１２４５２７）
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]