４，４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法
【課題】４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を効率良く合成することのできる製造方法の提供。
【解決手段】下記の一般式（I）
（Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはトリフルオロメチル基のいずれかである置換基を示し、ｎは置換基Ｒの数を示し１または２である）で示されるヒドラゾベンゼン誘導体に、酸の存在下で超音波を照射して、４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を得る。
【解決手段】下記の一般式（I）
（Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはトリフルオロメチル基のいずれかである置換基を示し、ｎは置換基Ｒの数を示し１または２である）で示されるヒドラゾベンゼン誘導体に、酸の存在下で超音波を照射して、４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料、染料、顔料などの原料として有用な４,４'−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の製造方法としては、転位反応の触媒となる酸を含む水溶液とヒドラゾベンゼン誘導体とを攪拌することにより４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を得る製法が知られている。かかる製法は例えば下記の非特許文献１に記載されている。この製法では、発熱を抑えて目的生成物の選択性を高めるために比較的低温で反応が行なわれている。
【０００３】
【非特許文献１】Henry J. Shine; Harold Kwart; Clair Collins; J. Am. Chem. Soc. １９８１, １０３, ９５５−９５６．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非特許文献１記載の製法において用いる、原料のヒドラゾベンゼン誘導体、生成物である４,４'−ジアミノビフェニル誘導体の塩、或いはその両者の多くは、常温で固体であるため、低温では高粘度となって撹拌効率が極端に低下し反応完結までに非常に長い時間がかかる。
【０００５】
そこで、反応系内の流動性を高めて反応を進行させるために、溶剤の添加、酸溶液の追加、もしくは加熱が必要となる。また、反応の最終段階において反応を完結させるために、加熱を必要とすることもある。ところが、前記の溶剤を使用すれば厄介な溶剤処理を行なわなければならない。酸溶液の追加は容積効率の低下を招き廃液の処理量が増加する。加熱は副生成物の生成増加による目的生成物の収率低下を招き製造コストの増加が問題となる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ヒドラゾベンゼン誘導体から４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を効率良く合成することのできる４,４'−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法の提供を目的する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明にかかる４,４'−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法は、下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはトリフルオロメチル基のいずれかである置換基を示し、ｎは置換基Ｒの数を示し１または２である）で示されるヒドラゾベンゼン誘導体に、酸の存在下で超音波を照射して、
下記の一般式（ＩＩ）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはトリフルオロメチル基のいずれかである置換基を示し、ｎは置換基Ｒの数を示し１または２である）で示される化合物を得ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の４,４'−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法によれば、ヒドラゾベンゼン誘導体から４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を、従来製法と比べて効率良く、すなわち短時間で、または高生成率で製造することができる。特に、固体のヒドラゾベンゼン誘導体を取り扱う固相反応により４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を得る場合は、ヒドラゾベンゼン誘導体の固体表面に生じた４,４'−ジアミノビフェニル誘導体塩を逐次粉砕除去して反応を促進させるという格別の効果を奏する。
【０００９】
また、４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を得る反応に先立って、ヒドラゾベンゼン誘導体に超音波を照射する構成の場合、原料のヒドラゾベンゼン誘導体が細粉化される。また、分散媒、溶媒、界面活性剤などが共存するときは超音波によってヒドラゾベンゼン誘導体、分散媒、溶媒、界面活性剤が極めて均一に分散されるという効果がある。
そして、転位反応に先立ち或いは転位反応中に、ヒドラゾベンゼン誘導体に超音波を照射する態様が、照射動作と照射停止とを繰り返す非連続式である場合は、原料や反応系の昇温を抑制でき、副生成物の生成を抑えて目的生成物の生成率向上化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の４,４'−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法において、以下の反応式（１）のように、一般式（Ｉ）のヒドラゾベンゼン誘導体から一般式（ＩＩ）の４,４'−ジアミノビフェニル誘導体が生成される。
【００１１】
【化３】
（反応式（１）中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはトリフルオロメチル基のいずれかである置換基を示し、ｎは置換基Ｒの数を示し１または２である）
【００１２】
本発明に係る製造方法の原料となる、上記一般式(I)で示されるヒドラゾベンゼン誘導体は、その置換基Ｒの位置として、２,２'−位、３,３'−位、２,２',３,３'−位、２,２',５,５'−位、２,２',６,６'−位、３,３',５,５'−位の構造のものが用いられる。アルキル基は炭素数１〜６のものが好ましい。アルコキシ基は炭素数１〜６のものが好ましい。
【００１３】
かかるヒドラゾベンゼン誘導体として、具体的には２,２'−ジクロロヒドラゾベンゼン（Ｒ＝Ｃｌ）、２,２'−ジメチルヒドラゾベンゼン（Ｒ＝ＣＨ3）、２,２'−ジエチルヒドラゾベンゼン（Ｒ＝Ｃ2Ｈ5）、２,２'−ジメトキシヒドラゾベンゼン（Ｒ＝ＯＣＨ3）、２,２'−ジエトキシヒドラゾベンゼン（Ｒ＝ＯＣ2Ｈ5）、３,３'−ジメチルヒドラゾベンゼン（Ｒ＝ＣＨ3）、３,３'−ジ（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン（Ｒ＝ＣＦ3）、２,２',３,３'−テトラクロロヒドラゾベンゼン（Ｒ＝Ｃｌ）、２,２',５,５'−テトラクロロヒドラゾベンゼン（Ｒ＝Ｃｌ）、２,２',６,６'−テトラクロロヒドラゾベンゼン（Ｒ＝Ｃｌ）、３,３',５,５'−テトラクロロヒドラゾベンゼン（Ｒ＝Ｃｌ）などが挙げられる。これらのヒドラゾベンゼン誘導体から、それぞれに対応して、３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノビフェニル、２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、２,２'−ジ（トリフルオロメチル）−４,４'−ジアミノビフェニル、２,２',３,３'−テトラクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、２,２',５,５'−テトラクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３',５,５'−テトラクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、２,２',６,６'−テトラクロロ−４,４'−ジアミノビフェニルなどの４,４'−ジアミノビフェニル誘導体が得られる。
【００１４】
本発明の反応に用いる酸は、ヒドラゾベンゼン誘導体から４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を得る転位反応の酸触媒として使用されるものであれば特に限定されない。かかる酸としては、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸や、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。或いは、固体酸触媒を用いてよい。それらのうち、鉱酸は比較的酸強度が高いうえ入手容易で安価であり有用である。本発明の反応に用いる酸の量は、生成した４,４'−ジアミノビフェニルが塩となる際に消費されるため、原料のヒドラゾベンゼン誘導体１当量に対し２当量以上が必要である。
【００１５】
原料のヒドラゾベンゼン誘導体、生成する４,４'−ジアミノビフェニル誘導体、或いはその両者の多くは常温で固体であるので、本発明の反応を迅速に進行させるためには撹拌を行なうことが望ましい。但し、照射される超音波による粉粒体破砕作用および撹拌作用が受けられることから、撹拌手段は撹拌能力が小さく安価なもので済むという利点がある。
【００１６】
本発明における反応温度は、原料により適用温度が異なるが、ヒドラゾベンゼン誘導体の不均化反応によるアゾベンゼン誘導体およびモノアミンの副生や、転位副生成物であるジフェニリン誘導体、セミジン誘導体の生成を抑えるために、低温にすることが好ましい。具体的には、−４０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは−２０〜１０℃である。
【００１７】
本発明においては、酸の存在下でヒドラゾベンゼン誘導体から４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を得る転位反応を行うに当たり、ヒドラゾベンゼン誘導体に超音波を照射することを特徴としている。
更には、上記の反応に先立って、原料であるヒドラゾベンゼン誘導体に超音波を照射することも本発明に含まれる。このように、反応に先立ち原料のヒドラゾベンゼン誘導体に超音波を照射すると、図１に示すように、例えば平均粒径３００μｍであった粒体のヒドラゾベンゼン誘導体の原料粒体２（同図（ａ）参照）が、超音波振動棒１からの超音波Ｓの照射を受けて粉砕され、同図（ｂ）のように例えば平均粒径６μｍの細粒子２ａとなるのである。
そして、図２に示すように、例えば硫酸３の存在下でヒドラゾベンゼン誘導体２から４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を得る転位反応では、ヒドラゾベンゼン誘導体の原料粒体２または細粒子２ａの表面で転位反応が進み、生成した４,４'−ジアミノビフェニル誘導体塩４によりヒドラゾベンゼン誘導体の表面が覆われるので（同図（ａ）参照）、硫酸３がヒドラゾベンゼン誘導体と接触しにくくなって反応の進行が阻害される。そこで、超音波振動棒１から超音波Ｓを照射すると、同図（ｂ）のように４,４'−ジアミノビフェニル誘導体塩４の一部が外側から破砕されて砕片５となり、ひいては同図（ｃ）のようにヒドラゾベンゼン誘導体の表面が露出する程度まで４,４'−ジアミノビフェニル誘導体塩４が破砕されて反応進行に大きく寄与しているものと想定される。
【００１８】
本発明の反応における超音波の照射時間は、同じ反応条件であっても原料により生成のしやすさ（到達可能な生成率）に差があるため上限を決め難いが、概ね４０分〜６時間である。照射時間が４０分未満では超音波による効果が得られない。他方で、６時間を経過するまでに原料や中間生成塩の粉砕が行き渡るため、６時間を超えても反応効率は向上しない。
【００１９】
本発明においては、連続式の超音波照射で反応を完結させることができる。但し、照射動作と照射停止を所定周期で繰り返す非連続式で超音波を照射することも可能である。かかる非連続式の超音波照射によれば、反応温度の上昇が抑えられるので有用である。非連続式の超音波照射における繰り返し周期は、照射動作が０．１〜１．０秒で照射停止が０．１〜１．０秒である。照射動作時間と照射停止時間は必ずしも同じにする必要はない。超音波の出力は、照射の方法、反応装置の構造、反応容量などに応じて、適宜最適な出力を選択することが望ましい。
【００２０】
本発明では、原料表面の濡れを良くして反応性を高めるために界面活性剤を使用することができる。かかる界面活性剤は、いずれも非反応性の、カチオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤を使用することができる。カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、親水性部位としてポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、多価アルコールなどを有し、疎水性部位として直鎖あるいは分岐アルキル、芳香族、芳香族アルキルなどを有するものが挙げられる。上記した親水性部位と疎水性部位はいずれの組み合わせでもよく、その結合はエーテル、エステル、アミドであり、具体的にはアルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシプロピレンエーテルなどである。また、これらのノニオン性界面活性剤は１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
上記した界面活性剤の添加量は原料の固体表面を濡らして反応を促進し得る量であれば足り、界面活性剤の種類によるが、通常は原料に対し０.０５〜１.０ｗｔ％である。
【００２１】
超音波の具体的な照射態様としては、例えば図３に示すものが挙げられる。撹拌機７付きの反応容器６に収容した反応系８内に超音波振動棒１を直接浸漬して照射する態様（同図（ａ）参照）、反応容器６を収容した恒温槽９内に超音波振動棒１を配備して間接的に照射する態様（同図（ｂ）参照）、配管途中にポンプ１２および照射室１１を有する循環用配管１０により反応容器６の下部と上部を連通するとともに照射室１１に超音波振動棒１を取り付けた構成により、反応容器６内の反応液８をポンプ１２で照射室１１へ送って超音波照射を行なったのち反応容器６の上部に戻す態様である。
図３（ａ）の照射方法によれば、直接反応系に最も強く超音波を照射することができる。但し、溶液の増粘により反応系全体に均一に照射できず、局所的に熱が蓄積される可能性があるが、撹拌と冷却により局所的な昇温を回避することができる。図３（ｂ）の照射方法では、恒温槽９中の液体を媒体とし、また反応容器６を介しているために超音波の照射効率が低下するが、少なくとも反応の促進効果は得ることができる。図３（ｃ）の照射方法は、反応液の循環により効率よく除熱ができ、均一で直接的な照射ができる。従って、本発明の超音波照射では、３（ｃ）のような循環系での照射が最も好ましい。
【００２２】
そうして、本発明では、反応系の流動性を高めるために分散媒や溶媒を用いることができる。前記の分散媒としては、例えば水、希硫酸、希塩酸などが挙げられる。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００２３】
本発明においては、反応に先立ち、原料のヒドラゾベンゼン誘導体に前記の分散媒を加えてスラリー状物を調製したり、ヒドラゾベンゼン誘導体に前記の溶媒を加えて溶液を調製しておき、これらに酸を加えて転位反応をさせることができる。ヒドラゾベンゼン誘導体に分散媒や溶媒を加えるにあたっては適当な界面活性剤を添加してよい。或いは、界面活性剤を添加した酸をヒドラゾベンゼン誘導体に加えて転位反応をさせてもよい。
【実施例１】
【００２４】
（実施例１−１）
攪拌機、超音波照射装置（Branson社製SonifierIImodel２５０、以下の実施例でも使用）に駆動連結された超音波振動棒、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの四口フラスコに、２,２'−ジクロロヒドラゾベンゼン ８.０ｇ、２２.４ｗｔ％硫酸（水溶液、以下同じ） ６.７８ｇ、およびノイゲン（ノニオン性界面活性剤、第一工業製のＥＡ−１２０） ３.９７ｍｇを仕込み、スラリー状に攪拌しながら超音波振動棒から超音波（周波数＝２０Ｈｚ、駆動出力＝１５０Ｗ、非連続式であり照射動作が０．１秒、照射停止が０．９秒の繰り返し）を照射し、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。この条件を保ちながら１時間かけて６１.３％硫酸 １４.４８ｇを滴下し、その後４時間攪拌および超音波照射を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は５６.３％であった。
【００２５】
（実施例１−２）；「溶剤を用いた転位反応」
界面活性剤を使用せず溶剤を用いたこと以外は、実施例１−１と同様に実験操作を行なった。すなわち、攪拌機、超音波照射装置の超音波振動棒、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの四口フラスコに、２,２'−ジクロロヒドラゾベンゼン ８.０ｇ、２２.４ｗｔ％硫酸（水溶液、以下同じ） ６.７８ｇ、およびトルエン ８.０ｇを仕込み、攪拌しながら超音波振動棒から超音波（周波数＝２０Ｈｚ、駆動出力＝１５０Ｗ、非連続式であり照射動作が０．１秒、照射停止が０．９秒の繰り返し）を照射し、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。この条件を保ちながら１時間かけて６１.３％硫酸 １４.４８ｇを滴下し、その後４時間攪拌および超音波照射を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は４９.９％であった。
【００２６】
（実施例１−３）；「界面活性剤無添加」
界面活性剤を用いないこと以外は、実施例１−１と同様に実験操作を行なった。すなわち、攪拌機、超音波照射装置の超音波振動棒、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの四口フラスコに、２,２'−ジクロロヒドラゾベンゼン ８.０ｇおよび２２.４ｗｔ％硫酸（水溶液、以下同じ）６.７８ｇを仕込み、スラリー状に攪拌しながら超音波振動棒から超音波（周波数＝２０Ｈｚ、駆動出力＝１５０Ｗ、非連続式であり照射動作が０．１秒、照射停止が０．９秒の繰り返し）を照射し、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。この条件を保ちながら１時間かけて６１.３％硫酸 １４.４８ｇを滴下し、その後４時間攪拌および超音波照射を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は５１.８％であった。
【００２７】
（比較例１−１）；「超音波照射なし」
超音波照射処理を行なわないこと以外は、実施例１−１と同様に実験操作を行なった。すなわち、攪拌機、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの三口フラスコに、２,２'−ジクロロヒドラゾベンゼン ８.０ｇ、２２.４ｗｔ％硫酸（水溶液、以下同じ） ６.７８ｇ、およびノイゲン ３.９７ｍｇを仕込み、スラリー状に攪拌し、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。これに１時間かけて６１.３％硫酸 １４.４８ｇを滴下し、その後超音波を照射することなく４時間攪拌を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は２１.５％であった。
【実施例２】
【００２８】
攪拌機、超音波照射装置の超音波振動棒、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの四口フラスコに、２８.７％硫酸 １３.６４ｇおよびノイゲン４.８２ｍｇを仕込んで攪拌しながら超音波照射（実施例１−１と同条件）し、フラスコ内温度を−２０℃まで下げた。これに、１時間で２,２'−ジメトキシヒドラゾベンゼン ４.８２ｇおよびイオン交換水 ９.５５ｇを、昇温を避けるために４分割して添加し、その後フラスコ内温度を−１０℃まで上げ、２時間攪拌および超音波照射（実施例１−１と同条件）を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は９６．０％であった。
【００２９】
（比較例２）
超音波照射処理を行なわないこと以外は、実施例２と同様に実験操作を行なった。すなわち、攪拌機、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの三口フラスコに、２８.７％硫酸 １３.６４ｇおよびノイゲン４.８２ｍｇを仕込んで攪拌し、フラスコ内温度を−２０℃まで下げた。これに、１時間で２,２'−ジメトキシヒドラゾベンゼン ４.８２ｇ、イオン交換水 ９.５５ｇを、昇温を避けるために４分割して添加し、その後フラスコ内温度を−１０℃まで上げ、２時間攪拌を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は３６.８％であった。
【実施例３】
【００３０】
攪拌機、超音波照射装置の超音波振動棒、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの四口フラスコに、２,２'−ジメチルヒドラゾベンゼン ３.７９ｇ、イオン交換水 １３.６３ｇおよびノイゲン３.７９ｍｇを仕込み、スラリー状に攪拌しながら超音波振動棒から超音波照射（実施例１−１と同条件）し、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。この条件を保ちながら１時間かけて３６％塩酸（水溶液、以下同じ） ２１.５７ｇを滴下し、その後２時間攪拌および超音波照射（実施例１−１と同条件）を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は９２.０％であった。
【００３１】
（比較例３）
超音波照射処理を行なわないこと以外は、実施例３と同様に実験操作を行なった。すなわち、攪拌機、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの三口フラスコに、２,２'−ジメチルヒドラゾベンゼン ３.７９ｇ、イオン交換水 １３.６３ｇおよびノイゲン３.７９ｍｇを仕込んでスラリー状に攪拌し、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。これに、１時間で３６％塩酸 ２１.５７ｇを滴下し、その後２時間攪拌を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は８４.９％であった。
【実施例４】
【００３２】
攪拌機、超音波照射装置の超音波振動棒、および温度計を備えた容量３０ｍＬの三口フラスコに、１２.３％塩酸 ２６.０７ｇおよびノイゲン３.８９ｍｇを仕込み、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。これに３,３'−ジメチルヒドラゾベンゼン ３.８９ｇを添加し、３時間攪拌および超音波照射（実施例１−１と同条件）を行った。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は８８.３％であった。
【００３３】
（比較例４）
超音波照射処理を行なわないこと以外は、実施例４と同様に実験操作を行なった。すなわち、攪拌機および温度計を備えた容量３０ｍＬの三口フラスコに、１２.３％塩酸 ２６.０７ｇおよびノイゲン３.８９ｍｇを仕込み、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。これに３,３'−ジメチルヒドラゾベンゼン ３.８９ｇを添加し、３時間攪拌を行った。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は８２.３％であった。
【実施例５】
【００３４】
攪拌機、超音波照射装置の超音波振動棒、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの四口フラスコに、３,３'−ジ（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン ２.３８ｇ、トルエン １３.５２ｇを仕込み、攪拌しながら超音波（実施例１−１と同条件）を照射し、フラスコ内温度を−２０℃まで下げた。この条件を保ちながら１時間かけて５６％硫酸 １４.１ｇを滴下し、その後２時間攪拌および超音波照射（実施例１−１と同条件）を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた２,２'−ジ（トリフルオロメチル）−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は５８.３％であった。
【００３５】
（比較例５）
超音波照射処理を行なわないこと以外は、実施例５と同様に実験操作を行なった。すなわち、撹拌機、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの三口フラスコに、３,３'−ジ（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン ２.３８ｇ、トルエン １３.５２ｇを仕込んで攪拌し、フラスコ内温度を−２０℃まで下げた。これに、１時間で５６％硫酸 １４.１ｇを滴下し、その後２時間攪拌を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた２,２'−ジ（トリフルオロメチル）−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は４６.０％であった。
【００３６】
上記した実施例１−１，２，３，４，５に示した各反応を、以下の反応式（２）〜（６）にそれぞれ示す。
【化４】
【００３７】
実施例１−１，２，３，４，５は反応時間を３時間または４時間として生成率を評価したものである。元来、ヒドラゾベンゼン誘導体の種類により反応のしやすさが異なっているため、各実施例間で生成率に大きな差が生じていることは止むを得ない。しかしながら、いずれの実施例も、個々に対応する比較例と比べて反応のしやすさが格段に向上している。因みに、実施例１−１（反応式（２））と実施例５（反応式（６））は元々反応が進行しにくい反応系であるためにサンプリング時点での生成率が低く、実施例２（反応式（３））、実施例３（反応式（４））、および実施例４（反応式（５））は反応が進行しやすい反応系であってサンプリング時点での生成率は高い。一方で、実施例３と実施例４に対応した超音波照射なしの比較例３，４も生成率がそれぞれ８５％，８２％と高くなっているが、これらの反応系は生成率８５％程度までは簡単に到達するが、それ以上は例え１％でも引き上げることは容易でない。しかしながら、実施例３，４によれば、生成率が比較例３，４から約６％も高くなっているのである。
【００３８】
引続き、本発明の更なる実施例を説明する。
（実施例１-４）；「ヒドラゾベンゼンを予め超音波で粉砕し転位反応中は超音波照射無し」
後段の超音波照射を行なわないこと以外は、実施例１−１と同様に実験操作を行なった。すなわち、攪拌機、超音波照射装置の超音波振動棒、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの四口フラスコに、２,２'−ジクロロヒドラゾベンゼン ８.０ｇ、２２.４ｗｔ％硫酸（水溶液、以下同じ） ６.７８ｇ、およびノイゲン ３.９７ｍｇを仕込み、スラリー状に攪拌しながら超音波振動棒から超音波（周波数＝２０Ｈｚ、駆動出力＝１５０Ｗ、非連続式であり照射動作が０．１秒、照射停止が０．９秒の繰り返し）を１５分間照射し、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。超音波の照射を止めた後に１時間かけて６１.３％硫酸 １４.４８ｇを滴下し、その後超音波なしで４時間攪拌を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は３１.０％であった。
【００３９】
（実施例１-５）；「超音波連続照射」
超音波照射を連続して行ない反応時間を短くしたこと以外は、実施例１−１と同様に実験操作を行なった。すなわち、攪拌機、超音波照射装置の超音波振動棒、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの四口フラスコに、２,２'−ジクロロヒドラゾベンゼン ８.０ｇ、２２.４ｗｔ％硫酸（水溶液、以下同じ） ６.７８ｇ、およびノイゲン３.９７ｍｇを仕込み、スラリー状に攪拌しながら超音波振動棒から超音波（周波数＝２０Ｈｚ、駆動出力＝１５０Ｗ、連続照射）を照射し、フラスコ内温度を１０℃まで下げた。この条件を保ちながら１時間かけて６１.３％硫酸 １４.４８ｇを滴下し、その後３０分攪拌および前記と同じ連続の超音波照射を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は６３．２％であった。
【００４０】
転位反応に先立ってヒドラゾベンゼン誘導体に超音波照射した実施例１−４（生成率３１．０％）は、照射を行なわずに転位反応させた比較例１−１（生成率２１．５％）と比べ生成率が約９％も高くなった。連続照射を行なった実施例１−５（生成率６３．２％）では、超音波による昇温を抑えて実施例１−１と同じフラスコ内温度に制御するため更にフラスコ外温度を下げる必要があったが、超音波を連続で照射することにより生成率が実施例１−１（生成率５６．３％）と比べて約７％も高くなった。これらは、超音波によるヒドラゾベンゼン誘導体の微細化および反応生成物の塩の剥離効果により反応が促進されたことによる。
【００４１】
尚、上述した各実施例においては周波数が２０ｋＨｚの超音波を使用したが、本発明における超音波の周波数はそれに限定されるものでない。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る反応に先立って原料のヒドラゾベンゼン誘導体に超音波を照射する態様を想定したものであり、（ａ）は超音波照射前のヒドラゾベンゼン誘導体の粒体を示す想定図、（ｂ）は超音波照射により粉砕されたヒドラゾベンゼン誘導体の細粒子を示す想定図である。
【図２】本発明に係る反応系で超音波を照射する態様を想定したものであり、（ａ）は超音波照射前の反応系を示す想定図、（ｂ）はヒドラゾベンゼン誘導体粒体の周囲を被っている４,４'−ジアミノビフェニル誘導体塩の一部が超音波照射により破砕されて剥離した状態の想定図、（ｃ）は周囲を被っていた４,４'−ジアミノビフェニル誘導体塩が剥離してヒドラゾベンゼン誘導体粒体の新鮮な表面が現れた状態の想定図である。
【図３】本発明に係る反応系に超音波を照射する態様を具体的に示したもので、（ａ）は超音波振動棒を反応溶液中に直接浸漬して照射を行なう態様を示した図、（ｂ）は反応容器を収容した恒温槽内から間接的に照射を行なう態様を示した図、（ｃ）は反応容器が備える循環用配管内で直接照射を行なう態様を示した図である。
【符号の説明】
【００４３】
１ 超音波振動棒
２ ヒドラゾベンゼン誘導体
３ 硫酸
４ ４,４'−ジアミノビフェニル誘導体塩
Ｓ 超音波
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料、染料、顔料などの原料として有用な４,４'−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の製造方法としては、転位反応の触媒となる酸を含む水溶液とヒドラゾベンゼン誘導体とを攪拌することにより４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を得る製法が知られている。かかる製法は例えば下記の非特許文献１に記載されている。この製法では、発熱を抑えて目的生成物の選択性を高めるために比較的低温で反応が行なわれている。
【０００３】
【非特許文献１】Henry J. Shine; Harold Kwart; Clair Collins; J. Am. Chem. Soc. １９８１, １０３, ９５５−９５６．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非特許文献１記載の製法において用いる、原料のヒドラゾベンゼン誘導体、生成物である４,４'−ジアミノビフェニル誘導体の塩、或いはその両者の多くは、常温で固体であるため、低温では高粘度となって撹拌効率が極端に低下し反応完結までに非常に長い時間がかかる。
【０００５】
そこで、反応系内の流動性を高めて反応を進行させるために、溶剤の添加、酸溶液の追加、もしくは加熱が必要となる。また、反応の最終段階において反応を完結させるために、加熱を必要とすることもある。ところが、前記の溶剤を使用すれば厄介な溶剤処理を行なわなければならない。酸溶液の追加は容積効率の低下を招き廃液の処理量が増加する。加熱は副生成物の生成増加による目的生成物の収率低下を招き製造コストの増加が問題となる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ヒドラゾベンゼン誘導体から４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を効率良く合成することのできる４,４'−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法の提供を目的する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明にかかる４,４'−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法は、下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはトリフルオロメチル基のいずれかである置換基を示し、ｎは置換基Ｒの数を示し１または２である）で示されるヒドラゾベンゼン誘導体に、酸の存在下で超音波を照射して、
下記の一般式（ＩＩ）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはトリフルオロメチル基のいずれかである置換基を示し、ｎは置換基Ｒの数を示し１または２である）で示される化合物を得ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の４,４'−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法によれば、ヒドラゾベンゼン誘導体から４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を、従来製法と比べて効率良く、すなわち短時間で、または高生成率で製造することができる。特に、固体のヒドラゾベンゼン誘導体を取り扱う固相反応により４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を得る場合は、ヒドラゾベンゼン誘導体の固体表面に生じた４,４'−ジアミノビフェニル誘導体塩を逐次粉砕除去して反応を促進させるという格別の効果を奏する。
【０００９】
また、４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を得る反応に先立って、ヒドラゾベンゼン誘導体に超音波を照射する構成の場合、原料のヒドラゾベンゼン誘導体が細粉化される。また、分散媒、溶媒、界面活性剤などが共存するときは超音波によってヒドラゾベンゼン誘導体、分散媒、溶媒、界面活性剤が極めて均一に分散されるという効果がある。
そして、転位反応に先立ち或いは転位反応中に、ヒドラゾベンゼン誘導体に超音波を照射する態様が、照射動作と照射停止とを繰り返す非連続式である場合は、原料や反応系の昇温を抑制でき、副生成物の生成を抑えて目的生成物の生成率向上化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の４,４'−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法において、以下の反応式（１）のように、一般式（Ｉ）のヒドラゾベンゼン誘導体から一般式（ＩＩ）の４,４'−ジアミノビフェニル誘導体が生成される。
【００１１】
【化３】
（反応式（１）中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはトリフルオロメチル基のいずれかである置換基を示し、ｎは置換基Ｒの数を示し１または２である）
【００１２】
本発明に係る製造方法の原料となる、上記一般式(I)で示されるヒドラゾベンゼン誘導体は、その置換基Ｒの位置として、２,２'−位、３,３'−位、２,２',３,３'−位、２,２',５,５'−位、２,２',６,６'−位、３,３',５,５'−位の構造のものが用いられる。アルキル基は炭素数１〜６のものが好ましい。アルコキシ基は炭素数１〜６のものが好ましい。
【００１３】
かかるヒドラゾベンゼン誘導体として、具体的には２,２'−ジクロロヒドラゾベンゼン（Ｒ＝Ｃｌ）、２,２'−ジメチルヒドラゾベンゼン（Ｒ＝ＣＨ3）、２,２'−ジエチルヒドラゾベンゼン（Ｒ＝Ｃ2Ｈ5）、２,２'−ジメトキシヒドラゾベンゼン（Ｒ＝ＯＣＨ3）、２,２'−ジエトキシヒドラゾベンゼン（Ｒ＝ＯＣ2Ｈ5）、３,３'−ジメチルヒドラゾベンゼン（Ｒ＝ＣＨ3）、３,３'−ジ（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン（Ｒ＝ＣＦ3）、２,２',３,３'−テトラクロロヒドラゾベンゼン（Ｒ＝Ｃｌ）、２,２',５,５'−テトラクロロヒドラゾベンゼン（Ｒ＝Ｃｌ）、２,２',６,６'−テトラクロロヒドラゾベンゼン（Ｒ＝Ｃｌ）、３,３',５,５'−テトラクロロヒドラゾベンゼン（Ｒ＝Ｃｌ）などが挙げられる。これらのヒドラゾベンゼン誘導体から、それぞれに対応して、３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノビフェニル、２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、２,２'−ジ（トリフルオロメチル）−４,４'−ジアミノビフェニル、２,２',３,３'−テトラクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、２,２',５,５'−テトラクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３',５,５'−テトラクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、２,２',６,６'−テトラクロロ−４,４'−ジアミノビフェニルなどの４,４'−ジアミノビフェニル誘導体が得られる。
【００１４】
本発明の反応に用いる酸は、ヒドラゾベンゼン誘導体から４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を得る転位反応の酸触媒として使用されるものであれば特に限定されない。かかる酸としては、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸や、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。或いは、固体酸触媒を用いてよい。それらのうち、鉱酸は比較的酸強度が高いうえ入手容易で安価であり有用である。本発明の反応に用いる酸の量は、生成した４,４'−ジアミノビフェニルが塩となる際に消費されるため、原料のヒドラゾベンゼン誘導体１当量に対し２当量以上が必要である。
【００１５】
原料のヒドラゾベンゼン誘導体、生成する４,４'−ジアミノビフェニル誘導体、或いはその両者の多くは常温で固体であるので、本発明の反応を迅速に進行させるためには撹拌を行なうことが望ましい。但し、照射される超音波による粉粒体破砕作用および撹拌作用が受けられることから、撹拌手段は撹拌能力が小さく安価なもので済むという利点がある。
【００１６】
本発明における反応温度は、原料により適用温度が異なるが、ヒドラゾベンゼン誘導体の不均化反応によるアゾベンゼン誘導体およびモノアミンの副生や、転位副生成物であるジフェニリン誘導体、セミジン誘導体の生成を抑えるために、低温にすることが好ましい。具体的には、−４０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは−２０〜１０℃である。
【００１７】
本発明においては、酸の存在下でヒドラゾベンゼン誘導体から４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を得る転位反応を行うに当たり、ヒドラゾベンゼン誘導体に超音波を照射することを特徴としている。
更には、上記の反応に先立って、原料であるヒドラゾベンゼン誘導体に超音波を照射することも本発明に含まれる。このように、反応に先立ち原料のヒドラゾベンゼン誘導体に超音波を照射すると、図１に示すように、例えば平均粒径３００μｍであった粒体のヒドラゾベンゼン誘導体の原料粒体２（同図（ａ）参照）が、超音波振動棒１からの超音波Ｓの照射を受けて粉砕され、同図（ｂ）のように例えば平均粒径６μｍの細粒子２ａとなるのである。
そして、図２に示すように、例えば硫酸３の存在下でヒドラゾベンゼン誘導体２から４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を得る転位反応では、ヒドラゾベンゼン誘導体の原料粒体２または細粒子２ａの表面で転位反応が進み、生成した４,４'−ジアミノビフェニル誘導体塩４によりヒドラゾベンゼン誘導体の表面が覆われるので（同図（ａ）参照）、硫酸３がヒドラゾベンゼン誘導体と接触しにくくなって反応の進行が阻害される。そこで、超音波振動棒１から超音波Ｓを照射すると、同図（ｂ）のように４,４'−ジアミノビフェニル誘導体塩４の一部が外側から破砕されて砕片５となり、ひいては同図（ｃ）のようにヒドラゾベンゼン誘導体の表面が露出する程度まで４,４'−ジアミノビフェニル誘導体塩４が破砕されて反応進行に大きく寄与しているものと想定される。
【００１８】
本発明の反応における超音波の照射時間は、同じ反応条件であっても原料により生成のしやすさ（到達可能な生成率）に差があるため上限を決め難いが、概ね４０分〜６時間である。照射時間が４０分未満では超音波による効果が得られない。他方で、６時間を経過するまでに原料や中間生成塩の粉砕が行き渡るため、６時間を超えても反応効率は向上しない。
【００１９】
本発明においては、連続式の超音波照射で反応を完結させることができる。但し、照射動作と照射停止を所定周期で繰り返す非連続式で超音波を照射することも可能である。かかる非連続式の超音波照射によれば、反応温度の上昇が抑えられるので有用である。非連続式の超音波照射における繰り返し周期は、照射動作が０．１〜１．０秒で照射停止が０．１〜１．０秒である。照射動作時間と照射停止時間は必ずしも同じにする必要はない。超音波の出力は、照射の方法、反応装置の構造、反応容量などに応じて、適宜最適な出力を選択することが望ましい。
【００２０】
本発明では、原料表面の濡れを良くして反応性を高めるために界面活性剤を使用することができる。かかる界面活性剤は、いずれも非反応性の、カチオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤を使用することができる。カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、親水性部位としてポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、多価アルコールなどを有し、疎水性部位として直鎖あるいは分岐アルキル、芳香族、芳香族アルキルなどを有するものが挙げられる。上記した親水性部位と疎水性部位はいずれの組み合わせでもよく、その結合はエーテル、エステル、アミドであり、具体的にはアルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシプロピレンエーテルなどである。また、これらのノニオン性界面活性剤は１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
上記した界面活性剤の添加量は原料の固体表面を濡らして反応を促進し得る量であれば足り、界面活性剤の種類によるが、通常は原料に対し０.０５〜１.０ｗｔ％である。
【００２１】
超音波の具体的な照射態様としては、例えば図３に示すものが挙げられる。撹拌機７付きの反応容器６に収容した反応系８内に超音波振動棒１を直接浸漬して照射する態様（同図（ａ）参照）、反応容器６を収容した恒温槽９内に超音波振動棒１を配備して間接的に照射する態様（同図（ｂ）参照）、配管途中にポンプ１２および照射室１１を有する循環用配管１０により反応容器６の下部と上部を連通するとともに照射室１１に超音波振動棒１を取り付けた構成により、反応容器６内の反応液８をポンプ１２で照射室１１へ送って超音波照射を行なったのち反応容器６の上部に戻す態様である。
図３（ａ）の照射方法によれば、直接反応系に最も強く超音波を照射することができる。但し、溶液の増粘により反応系全体に均一に照射できず、局所的に熱が蓄積される可能性があるが、撹拌と冷却により局所的な昇温を回避することができる。図３（ｂ）の照射方法では、恒温槽９中の液体を媒体とし、また反応容器６を介しているために超音波の照射効率が低下するが、少なくとも反応の促進効果は得ることができる。図３（ｃ）の照射方法は、反応液の循環により効率よく除熱ができ、均一で直接的な照射ができる。従って、本発明の超音波照射では、３（ｃ）のような循環系での照射が最も好ましい。
【００２２】
そうして、本発明では、反応系の流動性を高めるために分散媒や溶媒を用いることができる。前記の分散媒としては、例えば水、希硫酸、希塩酸などが挙げられる。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００２３】
本発明においては、反応に先立ち、原料のヒドラゾベンゼン誘導体に前記の分散媒を加えてスラリー状物を調製したり、ヒドラゾベンゼン誘導体に前記の溶媒を加えて溶液を調製しておき、これらに酸を加えて転位反応をさせることができる。ヒドラゾベンゼン誘導体に分散媒や溶媒を加えるにあたっては適当な界面活性剤を添加してよい。或いは、界面活性剤を添加した酸をヒドラゾベンゼン誘導体に加えて転位反応をさせてもよい。
【実施例１】
【００２４】
（実施例１−１）
攪拌機、超音波照射装置（Branson社製SonifierIImodel２５０、以下の実施例でも使用）に駆動連結された超音波振動棒、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの四口フラスコに、２,２'−ジクロロヒドラゾベンゼン ８.０ｇ、２２.４ｗｔ％硫酸（水溶液、以下同じ） ６.７８ｇ、およびノイゲン（ノニオン性界面活性剤、第一工業製のＥＡ−１２０） ３.９７ｍｇを仕込み、スラリー状に攪拌しながら超音波振動棒から超音波（周波数＝２０Ｈｚ、駆動出力＝１５０Ｗ、非連続式であり照射動作が０．１秒、照射停止が０．９秒の繰り返し）を照射し、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。この条件を保ちながら１時間かけて６１.３％硫酸 １４.４８ｇを滴下し、その後４時間攪拌および超音波照射を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は５６.３％であった。
【００２５】
（実施例１−２）；「溶剤を用いた転位反応」
界面活性剤を使用せず溶剤を用いたこと以外は、実施例１−１と同様に実験操作を行なった。すなわち、攪拌機、超音波照射装置の超音波振動棒、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの四口フラスコに、２,２'−ジクロロヒドラゾベンゼン ８.０ｇ、２２.４ｗｔ％硫酸（水溶液、以下同じ） ６.７８ｇ、およびトルエン ８.０ｇを仕込み、攪拌しながら超音波振動棒から超音波（周波数＝２０Ｈｚ、駆動出力＝１５０Ｗ、非連続式であり照射動作が０．１秒、照射停止が０．９秒の繰り返し）を照射し、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。この条件を保ちながら１時間かけて６１.３％硫酸 １４.４８ｇを滴下し、その後４時間攪拌および超音波照射を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は４９.９％であった。
【００２６】
（実施例１−３）；「界面活性剤無添加」
界面活性剤を用いないこと以外は、実施例１−１と同様に実験操作を行なった。すなわち、攪拌機、超音波照射装置の超音波振動棒、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの四口フラスコに、２,２'−ジクロロヒドラゾベンゼン ８.０ｇおよび２２.４ｗｔ％硫酸（水溶液、以下同じ）６.７８ｇを仕込み、スラリー状に攪拌しながら超音波振動棒から超音波（周波数＝２０Ｈｚ、駆動出力＝１５０Ｗ、非連続式であり照射動作が０．１秒、照射停止が０．９秒の繰り返し）を照射し、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。この条件を保ちながら１時間かけて６１.３％硫酸 １４.４８ｇを滴下し、その後４時間攪拌および超音波照射を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は５１.８％であった。
【００２７】
（比較例１−１）；「超音波照射なし」
超音波照射処理を行なわないこと以外は、実施例１−１と同様に実験操作を行なった。すなわち、攪拌機、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの三口フラスコに、２,２'−ジクロロヒドラゾベンゼン ８.０ｇ、２２.４ｗｔ％硫酸（水溶液、以下同じ） ６.７８ｇ、およびノイゲン ３.９７ｍｇを仕込み、スラリー状に攪拌し、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。これに１時間かけて６１.３％硫酸 １４.４８ｇを滴下し、その後超音波を照射することなく４時間攪拌を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は２１.５％であった。
【実施例２】
【００２８】
攪拌機、超音波照射装置の超音波振動棒、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの四口フラスコに、２８.７％硫酸 １３.６４ｇおよびノイゲン４.８２ｍｇを仕込んで攪拌しながら超音波照射（実施例１−１と同条件）し、フラスコ内温度を−２０℃まで下げた。これに、１時間で２,２'−ジメトキシヒドラゾベンゼン ４.８２ｇおよびイオン交換水 ９.５５ｇを、昇温を避けるために４分割して添加し、その後フラスコ内温度を−１０℃まで上げ、２時間攪拌および超音波照射（実施例１−１と同条件）を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は９６．０％であった。
【００２９】
（比較例２）
超音波照射処理を行なわないこと以外は、実施例２と同様に実験操作を行なった。すなわち、攪拌機、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの三口フラスコに、２８.７％硫酸 １３.６４ｇおよびノイゲン４.８２ｍｇを仕込んで攪拌し、フラスコ内温度を−２０℃まで下げた。これに、１時間で２,２'−ジメトキシヒドラゾベンゼン ４.８２ｇ、イオン交換水 ９.５５ｇを、昇温を避けるために４分割して添加し、その後フラスコ内温度を−１０℃まで上げ、２時間攪拌を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は３６.８％であった。
【実施例３】
【００３０】
攪拌機、超音波照射装置の超音波振動棒、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの四口フラスコに、２,２'−ジメチルヒドラゾベンゼン ３.７９ｇ、イオン交換水 １３.６３ｇおよびノイゲン３.７９ｍｇを仕込み、スラリー状に攪拌しながら超音波振動棒から超音波照射（実施例１−１と同条件）し、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。この条件を保ちながら１時間かけて３６％塩酸（水溶液、以下同じ） ２１.５７ｇを滴下し、その後２時間攪拌および超音波照射（実施例１−１と同条件）を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は９２.０％であった。
【００３１】
（比較例３）
超音波照射処理を行なわないこと以外は、実施例３と同様に実験操作を行なった。すなわち、攪拌機、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの三口フラスコに、２,２'−ジメチルヒドラゾベンゼン ３.７９ｇ、イオン交換水 １３.６３ｇおよびノイゲン３.７９ｍｇを仕込んでスラリー状に攪拌し、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。これに、１時間で３６％塩酸 ２１.５７ｇを滴下し、その後２時間攪拌を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は８４.９％であった。
【実施例４】
【００３２】
攪拌機、超音波照射装置の超音波振動棒、および温度計を備えた容量３０ｍＬの三口フラスコに、１２.３％塩酸 ２６.０７ｇおよびノイゲン３.８９ｍｇを仕込み、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。これに３,３'−ジメチルヒドラゾベンゼン ３.８９ｇを添加し、３時間攪拌および超音波照射（実施例１−１と同条件）を行った。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は８８.３％であった。
【００３３】
（比較例４）
超音波照射処理を行なわないこと以外は、実施例４と同様に実験操作を行なった。すなわち、攪拌機および温度計を備えた容量３０ｍＬの三口フラスコに、１２.３％塩酸 ２６.０７ｇおよびノイゲン３.８９ｍｇを仕込み、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。これに３,３'−ジメチルヒドラゾベンゼン ３.８９ｇを添加し、３時間攪拌を行った。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は８２.３％であった。
【実施例５】
【００３４】
攪拌機、超音波照射装置の超音波振動棒、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの四口フラスコに、３,３'−ジ（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン ２.３８ｇ、トルエン １３.５２ｇを仕込み、攪拌しながら超音波（実施例１−１と同条件）を照射し、フラスコ内温度を−２０℃まで下げた。この条件を保ちながら１時間かけて５６％硫酸 １４.１ｇを滴下し、その後２時間攪拌および超音波照射（実施例１−１と同条件）を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた２,２'−ジ（トリフルオロメチル）−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は５８.３％であった。
【００３５】
（比較例５）
超音波照射処理を行なわないこと以外は、実施例５と同様に実験操作を行なった。すなわち、撹拌機、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの三口フラスコに、３,３'−ジ（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン ２.３８ｇ、トルエン １３.５２ｇを仕込んで攪拌し、フラスコ内温度を−２０℃まで下げた。これに、１時間で５６％硫酸 １４.１ｇを滴下し、その後２時間攪拌を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた２,２'−ジ（トリフルオロメチル）−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は４６.０％であった。
【００３６】
上記した実施例１−１，２，３，４，５に示した各反応を、以下の反応式（２）〜（６）にそれぞれ示す。
【化４】
【００３７】
実施例１−１，２，３，４，５は反応時間を３時間または４時間として生成率を評価したものである。元来、ヒドラゾベンゼン誘導体の種類により反応のしやすさが異なっているため、各実施例間で生成率に大きな差が生じていることは止むを得ない。しかしながら、いずれの実施例も、個々に対応する比較例と比べて反応のしやすさが格段に向上している。因みに、実施例１−１（反応式（２））と実施例５（反応式（６））は元々反応が進行しにくい反応系であるためにサンプリング時点での生成率が低く、実施例２（反応式（３））、実施例３（反応式（４））、および実施例４（反応式（５））は反応が進行しやすい反応系であってサンプリング時点での生成率は高い。一方で、実施例３と実施例４に対応した超音波照射なしの比較例３，４も生成率がそれぞれ８５％，８２％と高くなっているが、これらの反応系は生成率８５％程度までは簡単に到達するが、それ以上は例え１％でも引き上げることは容易でない。しかしながら、実施例３，４によれば、生成率が比較例３，４から約６％も高くなっているのである。
【００３８】
引続き、本発明の更なる実施例を説明する。
（実施例１-４）；「ヒドラゾベンゼンを予め超音波で粉砕し転位反応中は超音波照射無し」
後段の超音波照射を行なわないこと以外は、実施例１−１と同様に実験操作を行なった。すなわち、攪拌機、超音波照射装置の超音波振動棒、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの四口フラスコに、２,２'−ジクロロヒドラゾベンゼン ８.０ｇ、２２.４ｗｔ％硫酸（水溶液、以下同じ） ６.７８ｇ、およびノイゲン ３.９７ｍｇを仕込み、スラリー状に攪拌しながら超音波振動棒から超音波（周波数＝２０Ｈｚ、駆動出力＝１５０Ｗ、非連続式であり照射動作が０．１秒、照射停止が０．９秒の繰り返し）を１５分間照射し、氷浴でフラスコ内温度を１０℃まで下げた。超音波の照射を止めた後に１時間かけて６１.３％硫酸 １４.４８ｇを滴下し、その後超音波なしで４時間攪拌を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は３１.０％であった。
【００３９】
（実施例１-５）；「超音波連続照射」
超音波照射を連続して行ない反応時間を短くしたこと以外は、実施例１−１と同様に実験操作を行なった。すなわち、攪拌機、超音波照射装置の超音波振動棒、滴下ロ−ト、および温度計を備えた容量３０ｍＬの四口フラスコに、２,２'−ジクロロヒドラゾベンゼン ８.０ｇ、２２.４ｗｔ％硫酸（水溶液、以下同じ） ６.７８ｇ、およびノイゲン３.９７ｍｇを仕込み、スラリー状に攪拌しながら超音波振動棒から超音波（周波数＝２０Ｈｚ、駆動出力＝１５０Ｗ、連続照射）を照射し、フラスコ内温度を１０℃まで下げた。この条件を保ちながら１時間かけて６１.３％硫酸 １４.４８ｇを滴下し、その後３０分攪拌および前記と同じ連続の超音波照射を続けた。この時点で反応系に残存している未反応の原料をガスクロマトグラフィ−で組成分析した結果、得られた３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニルの生成率は６３．２％であった。
【００４０】
転位反応に先立ってヒドラゾベンゼン誘導体に超音波照射した実施例１−４（生成率３１．０％）は、照射を行なわずに転位反応させた比較例１−１（生成率２１．５％）と比べ生成率が約９％も高くなった。連続照射を行なった実施例１−５（生成率６３．２％）では、超音波による昇温を抑えて実施例１−１と同じフラスコ内温度に制御するため更にフラスコ外温度を下げる必要があったが、超音波を連続で照射することにより生成率が実施例１−１（生成率５６．３％）と比べて約７％も高くなった。これらは、超音波によるヒドラゾベンゼン誘導体の微細化および反応生成物の塩の剥離効果により反応が促進されたことによる。
【００４１】
尚、上述した各実施例においては周波数が２０ｋＨｚの超音波を使用したが、本発明における超音波の周波数はそれに限定されるものでない。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る反応に先立って原料のヒドラゾベンゼン誘導体に超音波を照射する態様を想定したものであり、（ａ）は超音波照射前のヒドラゾベンゼン誘導体の粒体を示す想定図、（ｂ）は超音波照射により粉砕されたヒドラゾベンゼン誘導体の細粒子を示す想定図である。
【図２】本発明に係る反応系で超音波を照射する態様を想定したものであり、（ａ）は超音波照射前の反応系を示す想定図、（ｂ）はヒドラゾベンゼン誘導体粒体の周囲を被っている４,４'−ジアミノビフェニル誘導体塩の一部が超音波照射により破砕されて剥離した状態の想定図、（ｃ）は周囲を被っていた４,４'−ジアミノビフェニル誘導体塩が剥離してヒドラゾベンゼン誘導体粒体の新鮮な表面が現れた状態の想定図である。
【図３】本発明に係る反応系に超音波を照射する態様を具体的に示したもので、（ａ）は超音波振動棒を反応溶液中に直接浸漬して照射を行なう態様を示した図、（ｂ）は反応容器を収容した恒温槽内から間接的に照射を行なう態様を示した図、（ｃ）は反応容器が備える循環用配管内で直接照射を行なう態様を示した図である。
【符号の説明】
【００４３】
１ 超音波振動棒
２ ヒドラゾベンゼン誘導体
３ 硫酸
４ ４,４'−ジアミノビフェニル誘導体塩
Ｓ 超音波
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはトリフルオロメチル基のいずれかである置換基を示し、ｎは置換基Ｒの数を示し１または２である）
で示されるヒドラゾベンゼン誘導体に、酸の存在下で超音波を照射して、
下記の一般式（ＩＩ）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはトリフルオロメチル基のいずれかである置換基を示し、ｎは置換基Ｒの数を示し１または２である）
で示される化合物を得ることを特徴とする４,４'−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項２】
４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を得る反応に先立って、ヒドラゾベンゼン誘導体に超音波を照射することを特徴とする請求項１に記載の４,４'−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはトリフルオロメチル基のいずれかである置換基を示し、ｎは置換基Ｒの数を示し１または２である）
で示されるヒドラゾベンゼン誘導体に、酸の存在下で超音波を照射して、
下記の一般式（ＩＩ）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはトリフルオロメチル基のいずれかである置換基を示し、ｎは置換基Ｒの数を示し１または２である）
で示される化合物を得ることを特徴とする４,４'−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項２】
４,４'−ジアミノビフェニル誘導体を得る反応に先立って、ヒドラゾベンゼン誘導体に超音波を照射することを特徴とする請求項１に記載の４,４'−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２４６４２７（Ｐ２００７−２４６４２７Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７０８５８（Ｐ２００６−７０８５８）
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（３９１０２９４６２）和歌山精化工業株式会社 (10)
【出願人】（５９１０２３５９４）和歌山県 (62)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（３９１０２９４６２）和歌山精化工業株式会社 (10)
【出願人】（５９１０２３５９４）和歌山県 (62)
【Ｆターム（参考）】
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