４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体の製造方法
【課題】４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体の工業的に有利な製造方法を提供する。
【解決手段】分子状酸素とアミン化合物の存在下、極性溶媒中で４−置換−１−ナフトール誘導体を酸化的二量化した後、反応液に酸を添加する下記一般式（１）で表される４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体の製造方法。
（一般式（１）において、Ｒは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基の群から選ばれる何れかを示し、Ｘ及びＹは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の群から選ばれる何れかを示す。）
【解決手段】分子状酸素とアミン化合物の存在下、極性溶媒中で４−置換−１−ナフトール誘導体を酸化的二量化した後、反応液に酸を添加する下記一般式（１）で表される４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体の製造方法。
（一般式（１）において、Ｒは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基の群から選ばれる何れかを示し、Ｘ及びＹは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の群から選ばれる何れかを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体は、ポリマー材料として有用であると共に、重合禁止剤として極めて高い活性を示す等、機能性材料の原料として有用な化合物である。
【０００３】
従来、４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体は、４−置換−１−ナフトールの二量化反応により得られている。（特許文献１，非特許文献１）。
【０００４】
例えば、４−アルコキシ−１−ナフトールを過酸化水素などの存在下、太陽光、ＵＶ光を照射して光酸化することにより、二量化する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、太陽光、ＵＶ光を照射するため、工業化するには光照射するための設備投資が必要となる。また、収率も満足のいく結果が得られていない。
【０００５】
また、酸化第二錫を酸化剤として使用し、空気雰囲気下、溶媒に塩化メチレンやニトロメタンを使用した４−メトキシ−１−ナフトールの酸化的二量化の方法が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、この方法によれば、反応時間が７２時間と長く、しかも、ナフタレン環がさらに酸化された副生物が生成するため、カラムクロマトグラフによる分離精製が必要となる等、工業的有利な製造法とはいい難い。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９９８９３号公報
【非特許文献１】T.Takeya et al./Tetrahedron60(2004)10681−10693
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体の工業的に有利な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、分子状酸素とアミン化合物の存在下、極性溶媒中で４−置換−１−ナフトール誘導体を酸化的二量化した後、反応液に酸を添加することを特徴とする下記一般式（１）で表される４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体の製造方法に存する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（一般式（１）において、Ｒは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基の群から選ばれる何れかを示し、Ｘ及びＹは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の群から選ばれる何れかを示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールを短時間で工業的に有利に製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の目的化合物である４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体は、２個の同じ縮合環が二量化した環集合体であり、原料の４−置換−１−ナフトール誘導体としては環集合体に対応する化合物が使用される。
【００１３】
（目的化合物）
先ず、説明の便宜上、本発明における目的化合物について説明する。
【００１４】
前記の一般式（１）において、Ｒは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基の群から選ばれる何れかを示し、Ｘ及びＹは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の群から選ばれる何れかを示す。
【００１５】
上記のＲにおける、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などが挙げられ、アルコキシアルキル基としては、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基などが挙げられ、アリールオキシアルキル基としては、フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基などが挙げられる。
【００１６】
上記のＸ及びＹにおける、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基などが挙げられる
【００１７】
一般式（１）で表される４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００１８】
すなわち、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジエトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジプロポキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（ｎ−ブトキシ）−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシメトキシ）−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシメトキシ）−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシエトキシ）−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジフェノキシエトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−クロロエトキシ）−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール等が挙げられる。
【００１９】
さらには、ナフタレン骨格にアルキル基が置換した化合物としては、４，４’−ジメトキシ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジエトキシ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジプロポキシ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（ｎ−ブトキシ）−５，５’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシメトキシ）−５，５’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−５，５’−ジメチル−’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシメトキシ）−５，５’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシエトキシ）−５，５’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジフェノキシメトキシ−５−メチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−クロロエトキシ）−５，５’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジエトキシ−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジプロポキシ−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（ｎ−ブトキシ）−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシメトキシ）−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシメトキシ）−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシエトキシ）−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジフェノキシメトキシ−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−クロロエトキシ）−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジメトキシ−７，７’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジエトキシ−７−メチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジプロポキシ−７，７’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（ｎ−ブトキシ）−７，７’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシメトキシ）−７，７’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシメトキシ）−７，７’−ジメチル−’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシエトキシ）−７，７’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジフェノキシメトキシ−７，７’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−クロロエトキシ）−７，７’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジメトキシ−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジエトキシ−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジプロポキシ−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（ｎ−ブトキシ）−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシメトキシ）−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシメトキシ）−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシエトキシ）−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジフェノキシメトキシ−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−クロロエトキシ）−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール等が挙げられる。
【００２０】
さらには、ナフタレン骨格にハロゲン原子が置換した化合物としては、４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジエトキシ−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジプロポキシ−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（ｎ−ブトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシメトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシメトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシエトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−クロロエトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール等が挙げられる。
【００２１】
さらには、ナフタレン骨格にアリール基が置換した化合物としては、４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジプロポキシ−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（ｎ−ブトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシメトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシメトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシエトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジフェノキシメトキシ−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−クロロエトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール等が挙げられる。
【００２２】
（原料化合物）
次に、本発明における原料化合物について説明する。前述の通り、原料の４−置換−１−ナフトール誘導体としては、上記の目的物（環集合体）に対応する化合物が使用される。そこで、説明の実質的な重複を避けるため、原料化合物についてはその代表例を以下に示す。
【００２３】
原料である４−置換−１−ナフトールとしては例えば次のものが挙げられる。すなわち、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトール、４−（ｎ−プロポキシ）−１−ナフトール、４−（ｉ−プロポキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−ブトキシ）−１−ナフトール、４−（ｉ−ブトキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−アミルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｉ−アミルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−ヘプチルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−オクチルオキシ）−１−ナフトール、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−ノニルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−デシルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−ドデシルオキシ）−１−ナフトール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフトール、４−（２−メトキシプロポキシ）−１−ナフトール、４−（２−メトキシブトキシ）−１−ナフトール、４−（２−エトキシエトキシ）−１−ナフトール、４−（２−クロロエトキシ）−１−ナフトール、４−（２−ブロモエトキシ）−１−ナフトール、４−（２−フェノキシエトキシ）−１−ナフトールが挙げられる。
【００２４】
その他としては、上記化合物の６位に塩素原子が置換した、６−クロロ−４−メトキシ−１−ナフトール、６−クロロ−４−エトキシ−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｎ−プロポキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｉ−プロポキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｎ−ブトキシ）−１−ナフトール、４−（ｉ−ブトキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｎ−アミルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｉ−アミルオキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｎ−オクチルオキシ）−１−ナフトール、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｎ−ノニルオキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｎ−デシルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−ドデシルオキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフトール等が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、分子状酸素とアミン化合物の存在下、極性溶媒中で４−置換−１−ナフトール誘導体を酸化的二量化する。
【００２６】
分子状酸素としては、大気中の空気をそのまま使用してもよく、脱湿した空気を使用してもよい。空気圧力は大気圧もしくは加圧下の何れでもよい。好ましくは大気圧から５気圧程度である。酸化的二量化反応は、空気中の酸素と原料溶液との気液反応であるために空気と原料溶液との接触面積が大きいほど反応時間を短縮できるが、通常の攪拌操作においても十分に酸化的二量化反応を行わせることが出来る。その他、窒素ガス等の不活性ガスで希釈した酸素も同様に使用することが出来る。
【００２７】
アミン化合物としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンの何れもが使用可能である。アミン化合物は基本的には酸化的二量化の反応触媒として作用するが、アミン化合物の種類によっては生成する二量体と１：１の付加物（ダイマーのアミンアダクト）を生成する。特に、二級アミンまたは三級アミンによって生成する付加物は、安定性が高く、反応液から沈殿として析出する。その結果、二級アミンまたは三級アミンの場合、反応液中のアミン化合物の濃度は二量化反応の進行と共に漸次に低下する。一級アミンの場合、生成する付加物は不安定であるため、反応液中のアミン化合物の濃度は二量化反応の進行に関係なく維持される。
【００２８】
一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン，ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン等が挙げられる。また、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン，ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン等が挙げられる。さらに、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等が挙げられる。これらのアミンの中では、後述のように使用量が触媒量で済むことから、一級アミンが好ましい。
【００２９】
アミン化合物の適切な使用量はアミン化合物の種類によって異なる。一級アミンの場合、その使用量は、４−置換−１−ナフトール誘導体１モルに対し、通常０．００１〜２モル、好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲である。０．００１モル未満の場合は反応時間が長くなり、２モルを超える場合は、生成物の反応液に対する溶解度が高くなり、単離収率が低下する。一方、二級アミン又は三級アミン場合、その使用量は、４−置換−１−ナフトール誘導体１モルに対し、通常０．５〜３モル、好ましくは１〜２モルである。０．５モル未満の場合は、前述した付加物の生成のため、反応液中の二級アミン又は三級アミンの濃度が低下し、反応速度が遅くなる。また、３モルを超える場合は、生成物の反応液に対する溶解度が高くなり、単離収率が低下する。
【００３０】
極性溶媒としては、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒、水溶性のエーテル系溶媒が使用可能であり、酸化的二量化反応により生成する４，４’−ジアルコキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体の着色防止の観点から、特に、アルコール系溶媒が好適に使用される。アルコール系溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エチルヘキシルアルコール等の炭素数１〜８の１価アルコールの他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、等が挙げられる。特に、メチルアルコール又はエチルアルコールは、低沸点で蒸発させ易い等、後処理が容易なため好ましい。
【００３１】
極性溶媒の使用量は、４−置換−１−ナフトール誘導体を溶解し得る量であり、具体的には、４−置換−１−ナフトール誘導体の濃度が５〜２５重量％程度の範囲になる量を使用する。また、極性溶媒１００重量部に対し、２０〜３０重量部の水を添加することにより、生成する４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールアミン付加体の結晶析出を促進させることが出来る。
【００３２】
酸化的二量化における反応温度は、通常０〜８０℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。０℃未満の場合は反応が遅くなり、８０℃を超える場合は、原料溶液中の溶存酸素量が少なくなるため、反応が遅くなる。
【００３３】
酸化的二量化の後、本発明においては、反応液に酸を添加する。これにより、ダイマーのアミンアダクトからアミン化合物が分離される。酸の種類は特に制限されないが、水溶性の酸が好ましく、その具体例としては、硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸などが挙げられる。通常、これら酸は水溶液として使用され、その濃度は通常５〜５０重量％程度である。酸の添加量は、反応に使用したアミン化合物の中和に必要な量でよい。酸添加後の反応液のｐHは、通常７以下２以上となる。そして、一般的には、反応液に酸を添加することにより沈殿の量が増える。反応溶媒から析出した結晶（４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体）は、濾過した後に乾燥される。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、原料化合物、溶媒、アミン化合物としては、以下の表１に記載のものを使用した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１（４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールの合成）：
４−メトキシ−１−ナフトール３．４８ｇ（０．０２０モル）を２００ｍｌ三角フラスコに入れ、メタノール６０ｍｌ、水１４ｍｌを加えた。これにｎ−ブチルアミン０．１４８ｇ（０．００２０モル）を加え、空気中で４時間攪拌したところ、肌色の沈殿が大量に生じた。このスラリーに１０重量％硫酸水溶液を加え、液のｐＨを酸性にした。その後、析出した沈殿を吸引濾過し、淡い肌色の針状結晶２．６０ｇ（０．００７５モル）を得た。この針状結晶について、融点、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールであることを確認した。単離収率は７５モル％であった。
【００３７】
（１）融点：２３３℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４３０，２９２０，１５９０，１４６０，１４００，１３３８，１２９０，１２１５，１１２５，１０９２，９８０，８１５，７５８．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，２７０ＭＨｚ）：δ３．９５（ｓ，６Ｈ），６．９４（ｓ，２Ｈ），７．５７（ｍ，４Ｈ），８．１９（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｂｓ，２Ｈ）．
【００３８】
実施例２（４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールの合成）：
実施例１において、ｎ−ブチルアミンの使用量を０．８１４ｇ（０．０１１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。淡い肌色の針状結晶２．６５ｇ（０．００７７モル）を得た。この針状結晶について、融点、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールであることを確認した。単離収率は７７モル％であった。
【００３９】
実施例３（４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールの合成）：
実施例１において、ｎ−ブチルアミン０．１４８ｇ（０．００２０モル）に代えてｎ−ジブチルアミン１．４２ｇ（０．０１１モル）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。淡い肌色の針状結晶２．６ｇ（０．００７５モル）を得た。この針状結晶について、融点、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールであることを確認した。単離収率は７５モル％であった。
【００４０】
実施例４（４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールの合成）：
実施例１において、ｎ−ブチルアミン０．１４８ｇ（０．００２０モル）に代えてジエチルアミン０．８０ｇ（０．０１１モル）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。淡い肌色の針状結晶２．７ｇ（０．００７８モル）を得た。この針状結晶について、融点、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールであることを確認した。単離収率は７８モル％であった
【００４１】
実施例５（４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールの合成）：
実施例１において、ｎ−ブチルアミン０．１４８ｇ（０．００２０モル）に代えてトリエチルアミン１．１０ｇ（０．０１１モル）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。淡い肌色の針状結晶２．８ｇ（０．００８０モル）を得た。この針状結晶について、融点、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールであることを確認した。単離収率は８０モル％であった。
【００４２】
比較例１（４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールの合成）：
実施例１において、ｎ−ブチルアミンを使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。薄いピンク色の針状結晶０．５０ｇ（０．００１４５モル）を得た。この針状結晶について、融点、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールであることを確認した。単離収率は１４モル％であった。
【００４３】
実施例６（４，４’−ジプロポキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールの合成）：
４−プロポキシ−１−ナフトール４．０４ｇ（０．０２０モル）を２００ｍｌ三角フラスコに入れ、メタノール６０ｍｌ、水２０ｍｌを加え、溶解させた。これにｎ−ジブチルアミン１．４２ｇ（０．０１１モル）を加え、空気中で４時間攪拌した。その後、析出した結晶を吸引濾過し、淡い肌色の針状結晶２．６５ｇ（０．００７６モル）を得た。この針状結晶について、融点、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４，４’−ジプロポキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールであることを確認した。単離収率は７６モル％であった。
【００４４】
（１）融点：１５２℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４１０，２９５０，１５９０，１４５０，１４１６，１３８０，１２９４，１２２８，１１５０，１１２０，１０８６，９５０，９２０，８１２，７５２．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ１．１０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），４．０４（ｍ，４Ｈ），５．６０（ｂｓ，２Ｈ），６．７２（ｓ，２Ｈ），７．５９（ｍ，４Ｈ），８．３１（ｍ，４Ｈ）．
【００４５】
比較例２（４，４’−ジプロポキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールの合成）：
実施例６において、ｎ−ジブチルアミンを使用しなかった以外は、実施例６と同様の方法で反応させた。淡い肌色の針状結晶０．９５ｇ（０．００２７モル）を得た。この針状結晶について、融点、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４，４’−ジプロポキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールであることを確認した。単離収率は２７モル％であった。
【００４６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体は、ポリマー材料として有用であると共に、重合禁止剤として極めて高い活性を示す等、機能性材料の原料として有用な化合物である。
【０００３】
従来、４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体は、４−置換−１−ナフトールの二量化反応により得られている。（特許文献１，非特許文献１）。
【０００４】
例えば、４−アルコキシ−１−ナフトールを過酸化水素などの存在下、太陽光、ＵＶ光を照射して光酸化することにより、二量化する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、太陽光、ＵＶ光を照射するため、工業化するには光照射するための設備投資が必要となる。また、収率も満足のいく結果が得られていない。
【０００５】
また、酸化第二錫を酸化剤として使用し、空気雰囲気下、溶媒に塩化メチレンやニトロメタンを使用した４−メトキシ−１−ナフトールの酸化的二量化の方法が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、この方法によれば、反応時間が７２時間と長く、しかも、ナフタレン環がさらに酸化された副生物が生成するため、カラムクロマトグラフによる分離精製が必要となる等、工業的有利な製造法とはいい難い。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９９８９３号公報
【非特許文献１】T.Takeya et al./Tetrahedron60(2004)10681−10693
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体の工業的に有利な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、分子状酸素とアミン化合物の存在下、極性溶媒中で４−置換−１−ナフトール誘導体を酸化的二量化した後、反応液に酸を添加することを特徴とする下記一般式（１）で表される４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体の製造方法に存する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（一般式（１）において、Ｒは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基の群から選ばれる何れかを示し、Ｘ及びＹは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の群から選ばれる何れかを示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールを短時間で工業的に有利に製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の目的化合物である４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体は、２個の同じ縮合環が二量化した環集合体であり、原料の４−置換−１−ナフトール誘導体としては環集合体に対応する化合物が使用される。
【００１３】
（目的化合物）
先ず、説明の便宜上、本発明における目的化合物について説明する。
【００１４】
前記の一般式（１）において、Ｒは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基の群から選ばれる何れかを示し、Ｘ及びＹは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の群から選ばれる何れかを示す。
【００１５】
上記のＲにおける、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などが挙げられ、アルコキシアルキル基としては、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基などが挙げられ、アリールオキシアルキル基としては、フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基などが挙げられる。
【００１６】
上記のＸ及びＹにおける、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基などが挙げられる
【００１７】
一般式（１）で表される４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００１８】
すなわち、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジエトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジプロポキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（ｎ−ブトキシ）−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシメトキシ）−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシメトキシ）−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシエトキシ）−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジフェノキシエトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−クロロエトキシ）−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール等が挙げられる。
【００１９】
さらには、ナフタレン骨格にアルキル基が置換した化合物としては、４，４’−ジメトキシ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジエトキシ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジプロポキシ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（ｎ−ブトキシ）−５，５’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシメトキシ）−５，５’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−５，５’−ジメチル−’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシメトキシ）−５，５’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシエトキシ）−５，５’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジフェノキシメトキシ−５−メチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−クロロエトキシ）−５，５’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジエトキシ−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジプロポキシ−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（ｎ−ブトキシ）−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシメトキシ）−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシメトキシ）−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシエトキシ）−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジフェノキシメトキシ−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−クロロエトキシ）−６，６’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジメトキシ−７，７’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジエトキシ−７−メチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジプロポキシ−７，７’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（ｎ−ブトキシ）−７，７’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシメトキシ）−７，７’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシメトキシ）−７，７’−ジメチル−’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシエトキシ）−７，７’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジフェノキシメトキシ−７，７’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−クロロエトキシ）−７，７’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジメトキシ−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジエトキシ−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジプロポキシ−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（ｎ−ブトキシ）−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシメトキシ）−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシメトキシ）−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシエトキシ）−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジフェノキシメトキシ−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−クロロエトキシ）−８，８’−ジメチル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール等が挙げられる。
【００２０】
さらには、ナフタレン骨格にハロゲン原子が置換した化合物としては、４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジエトキシ−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジプロポキシ−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（ｎ−ブトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシメトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシメトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシエトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−クロロエトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール等が挙げられる。
【００２１】
さらには、ナフタレン骨格にアリール基が置換した化合物としては、４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジプロポキシ−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（ｎ−ブトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシメトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシメトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−エトキシエトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジフェノキシメトキシ−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール、４，４’−ジ（２−クロロエトキシ）−ジメトキシ−６，６’−ジフェニル−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール等が挙げられる。
【００２２】
（原料化合物）
次に、本発明における原料化合物について説明する。前述の通り、原料の４−置換−１−ナフトール誘導体としては、上記の目的物（環集合体）に対応する化合物が使用される。そこで、説明の実質的な重複を避けるため、原料化合物についてはその代表例を以下に示す。
【００２３】
原料である４−置換−１−ナフトールとしては例えば次のものが挙げられる。すなわち、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトール、４−（ｎ−プロポキシ）−１−ナフトール、４−（ｉ−プロポキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−ブトキシ）−１−ナフトール、４−（ｉ−ブトキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−アミルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｉ−アミルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−ヘプチルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−オクチルオキシ）−１−ナフトール、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−ノニルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−デシルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−ドデシルオキシ）−１−ナフトール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフトール、４−（２−メトキシプロポキシ）−１−ナフトール、４−（２−メトキシブトキシ）−１−ナフトール、４−（２−エトキシエトキシ）−１−ナフトール、４−（２−クロロエトキシ）−１−ナフトール、４−（２−ブロモエトキシ）−１−ナフトール、４−（２−フェノキシエトキシ）−１−ナフトールが挙げられる。
【００２４】
その他としては、上記化合物の６位に塩素原子が置換した、６−クロロ−４−メトキシ−１−ナフトール、６−クロロ−４−エトキシ−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｎ−プロポキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｉ−プロポキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｎ−ブトキシ）−１−ナフトール、４−（ｉ−ブトキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｎ−アミルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｉ−アミルオキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｎ−オクチルオキシ）−１−ナフトール、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｎ−ノニルオキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（ｎ−デシルオキシ）−１−ナフトール、４−（ｎ−ドデシルオキシ）−１−ナフトール、６−クロロ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフトール等が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、分子状酸素とアミン化合物の存在下、極性溶媒中で４−置換−１−ナフトール誘導体を酸化的二量化する。
【００２６】
分子状酸素としては、大気中の空気をそのまま使用してもよく、脱湿した空気を使用してもよい。空気圧力は大気圧もしくは加圧下の何れでもよい。好ましくは大気圧から５気圧程度である。酸化的二量化反応は、空気中の酸素と原料溶液との気液反応であるために空気と原料溶液との接触面積が大きいほど反応時間を短縮できるが、通常の攪拌操作においても十分に酸化的二量化反応を行わせることが出来る。その他、窒素ガス等の不活性ガスで希釈した酸素も同様に使用することが出来る。
【００２７】
アミン化合物としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンの何れもが使用可能である。アミン化合物は基本的には酸化的二量化の反応触媒として作用するが、アミン化合物の種類によっては生成する二量体と１：１の付加物（ダイマーのアミンアダクト）を生成する。特に、二級アミンまたは三級アミンによって生成する付加物は、安定性が高く、反応液から沈殿として析出する。その結果、二級アミンまたは三級アミンの場合、反応液中のアミン化合物の濃度は二量化反応の進行と共に漸次に低下する。一級アミンの場合、生成する付加物は不安定であるため、反応液中のアミン化合物の濃度は二量化反応の進行に関係なく維持される。
【００２８】
一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン，ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン等が挙げられる。また、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン，ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン等が挙げられる。さらに、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等が挙げられる。これらのアミンの中では、後述のように使用量が触媒量で済むことから、一級アミンが好ましい。
【００２９】
アミン化合物の適切な使用量はアミン化合物の種類によって異なる。一級アミンの場合、その使用量は、４−置換−１−ナフトール誘導体１モルに対し、通常０．００１〜２モル、好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲である。０．００１モル未満の場合は反応時間が長くなり、２モルを超える場合は、生成物の反応液に対する溶解度が高くなり、単離収率が低下する。一方、二級アミン又は三級アミン場合、その使用量は、４−置換−１−ナフトール誘導体１モルに対し、通常０．５〜３モル、好ましくは１〜２モルである。０．５モル未満の場合は、前述した付加物の生成のため、反応液中の二級アミン又は三級アミンの濃度が低下し、反応速度が遅くなる。また、３モルを超える場合は、生成物の反応液に対する溶解度が高くなり、単離収率が低下する。
【００３０】
極性溶媒としては、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒、水溶性のエーテル系溶媒が使用可能であり、酸化的二量化反応により生成する４，４’−ジアルコキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体の着色防止の観点から、特に、アルコール系溶媒が好適に使用される。アルコール系溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エチルヘキシルアルコール等の炭素数１〜８の１価アルコールの他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、等が挙げられる。特に、メチルアルコール又はエチルアルコールは、低沸点で蒸発させ易い等、後処理が容易なため好ましい。
【００３１】
極性溶媒の使用量は、４−置換−１−ナフトール誘導体を溶解し得る量であり、具体的には、４−置換−１−ナフトール誘導体の濃度が５〜２５重量％程度の範囲になる量を使用する。また、極性溶媒１００重量部に対し、２０〜３０重量部の水を添加することにより、生成する４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールアミン付加体の結晶析出を促進させることが出来る。
【００３２】
酸化的二量化における反応温度は、通常０〜８０℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。０℃未満の場合は反応が遅くなり、８０℃を超える場合は、原料溶液中の溶存酸素量が少なくなるため、反応が遅くなる。
【００３３】
酸化的二量化の後、本発明においては、反応液に酸を添加する。これにより、ダイマーのアミンアダクトからアミン化合物が分離される。酸の種類は特に制限されないが、水溶性の酸が好ましく、その具体例としては、硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸などが挙げられる。通常、これら酸は水溶液として使用され、その濃度は通常５〜５０重量％程度である。酸の添加量は、反応に使用したアミン化合物の中和に必要な量でよい。酸添加後の反応液のｐHは、通常７以下２以上となる。そして、一般的には、反応液に酸を添加することにより沈殿の量が増える。反応溶媒から析出した結晶（４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体）は、濾過した後に乾燥される。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、原料化合物、溶媒、アミン化合物としては、以下の表１に記載のものを使用した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１（４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールの合成）：
４−メトキシ−１−ナフトール３．４８ｇ（０．０２０モル）を２００ｍｌ三角フラスコに入れ、メタノール６０ｍｌ、水１４ｍｌを加えた。これにｎ−ブチルアミン０．１４８ｇ（０．００２０モル）を加え、空気中で４時間攪拌したところ、肌色の沈殿が大量に生じた。このスラリーに１０重量％硫酸水溶液を加え、液のｐＨを酸性にした。その後、析出した沈殿を吸引濾過し、淡い肌色の針状結晶２．６０ｇ（０．００７５モル）を得た。この針状結晶について、融点、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールであることを確認した。単離収率は７５モル％であった。
【００３７】
（１）融点：２３３℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４３０，２９２０，１５９０，１４６０，１４００，１３３８，１２９０，１２１５，１１２５，１０９２，９８０，８１５，７５８．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，２７０ＭＨｚ）：δ３．９５（ｓ，６Ｈ），６．９４（ｓ，２Ｈ），７．５７（ｍ，４Ｈ），８．１９（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｂｓ，２Ｈ）．
【００３８】
実施例２（４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールの合成）：
実施例１において、ｎ−ブチルアミンの使用量を０．８１４ｇ（０．０１１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。淡い肌色の針状結晶２．６５ｇ（０．００７７モル）を得た。この針状結晶について、融点、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールであることを確認した。単離収率は７７モル％であった。
【００３９】
実施例３（４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールの合成）：
実施例１において、ｎ−ブチルアミン０．１４８ｇ（０．００２０モル）に代えてｎ−ジブチルアミン１．４２ｇ（０．０１１モル）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。淡い肌色の針状結晶２．６ｇ（０．００７５モル）を得た。この針状結晶について、融点、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールであることを確認した。単離収率は７５モル％であった。
【００４０】
実施例４（４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールの合成）：
実施例１において、ｎ−ブチルアミン０．１４８ｇ（０．００２０モル）に代えてジエチルアミン０．８０ｇ（０．０１１モル）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。淡い肌色の針状結晶２．７ｇ（０．００７８モル）を得た。この針状結晶について、融点、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールであることを確認した。単離収率は７８モル％であった
【００４１】
実施例５（４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールの合成）：
実施例１において、ｎ−ブチルアミン０．１４８ｇ（０．００２０モル）に代えてトリエチルアミン１．１０ｇ（０．０１１モル）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。淡い肌色の針状結晶２．８ｇ（０．００８０モル）を得た。この針状結晶について、融点、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールであることを確認した。単離収率は８０モル％であった。
【００４２】
比較例１（４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールの合成）：
実施例１において、ｎ−ブチルアミンを使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。薄いピンク色の針状結晶０．５０ｇ（０．００１４５モル）を得た。この針状結晶について、融点、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールであることを確認した。単離収率は１４モル％であった。
【００４３】
実施例６（４，４’−ジプロポキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールの合成）：
４−プロポキシ−１−ナフトール４．０４ｇ（０．０２０モル）を２００ｍｌ三角フラスコに入れ、メタノール６０ｍｌ、水２０ｍｌを加え、溶解させた。これにｎ−ジブチルアミン１．４２ｇ（０．０１１モル）を加え、空気中で４時間攪拌した。その後、析出した結晶を吸引濾過し、淡い肌色の針状結晶２．６５ｇ（０．００７６モル）を得た。この針状結晶について、融点、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４，４’−ジプロポキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールであることを確認した。単離収率は７６モル％であった。
【００４４】
（１）融点：１５２℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４１０，２９５０，１５９０，１４５０，１４１６，１３８０，１２９４，１２２８，１１５０，１１２０，１０８６，９５０，９２０，８１２，７５２．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ１．１０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），４．０４（ｍ，４Ｈ），５．６０（ｂｓ，２Ｈ），６．７２（ｓ，２Ｈ），７．５９（ｍ，４Ｈ），８．３１（ｍ，４Ｈ）．
【００４５】
比較例２（４，４’−ジプロポキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールの合成）：
実施例６において、ｎ−ジブチルアミンを使用しなかった以外は、実施例６と同様の方法で反応させた。淡い肌色の針状結晶０．９５ｇ（０．００２７モル）を得た。この針状結晶について、融点、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４，４’−ジプロポキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオールであることを確認した。単離収率は２７モル％であった。
【００４６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子状酸素とアミン化合物の存在下、極性溶媒中で４−置換−１−ナフトール誘導体を酸化的二量化した後、反応液に酸を添加することを特徴とする下記一般式（１）で表される４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体の製造方法。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基の群から選ばれる何れかを示し、Ｘ及びＹは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の群から選ばれる何れかを示す。）
【請求項２】
アミン化合物が一級アミンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
極性溶媒が、炭素数１〜８の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項１】
分子状酸素とアミン化合物の存在下、極性溶媒中で４−置換−１−ナフトール誘導体を酸化的二量化した後、反応液に酸を添加することを特徴とする下記一般式（１）で表される４，４’−ジ置換−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジオール誘導体の製造方法。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基の群から選ばれる何れかを示し、Ｘ及びＹは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の群から選ばれる何れかを示す。）
【請求項２】
アミン化合物が一級アミンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
極性溶媒が、炭素数１〜８の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−４７５２４（Ｐ２０１０−４７５２４Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１３８７５（Ｐ２００８−２１３８７５）
【出願日】平成２０年８月２２日（２００８．８．２２）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２２日（２００８．８．２２）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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