６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンおよび香料組成物
【課題】天然感、フレッシュ感にあふれる香りを再現することができる新規香料化合物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】下記式（１）
【化１】
［式中、波線の結合はシス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す、ただし（６Ｅ、８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを除く］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン。
【解決手段】下記式（１）
【化１】
［式中、波線の結合はシス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す、ただし（６Ｅ、８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを除く］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料化合物として有用な新規化合物６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンおよび該化合物を有効成分として含有する新規な香料組成物、ならびに該化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多不飽和化合物が重要な香気特性を有することはいくつかの公知文献に記載されており、例えば、ガルバナム精油中における（３Ｅ，５Ｅ）−１，３，５−ウンデカトリエンおよび（３Ｅ，５Ｚ）−１，３，５−ウンデカトリエンの存在ならびに（３Ｅ，５Ｚ）−１，３，５−ウンデカトリエンおよび（３Ｅ，５Ｅ）−１，３，５−ウンデカトリエンの合成法（特許文献１）、１，３，５，７−ウンデカテトラエンの香料としての使用（特許文献２）、パイナップル、ピーチ、マンゴー、キウイフルーツにおける（３Ｅ，５Ｚ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエンの存在（非特許文献１、非特許文献２）、２，４，７−デカトリエナールのアセタールの香料としての使用（特許文献３）について報告されている。
【０００３】
これらの多不飽和化合物は優れた香気を有し、例えば、特許文献１には、１，３，５−ウンデカトリエンが、花様、例えばヒヤシンス、すみれ、水仙、ラベンダー、クチナシを想起させる香りで、その底に葉の香りが天然と類似した性質を発現または強化すると記載されており、また、特許文献２には、１，３，５，７−ウンデカテトラエンが土壌及び樹木様の香気を有すること、そして、特許文献３には、２，４，７−デカトリエナールのアセタールが快適な天然のグリーンノートを有することが記載されている。
【０００４】
一方、非特許文献３は、モリブデンによる炭素−炭素結合形成反応に関する報文であり、そこには、該反応の一例として、（６Ｅ、８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを合成したことが記載されている。しかしながら、非特許文献３には、この化合物が香気を有することについて全く記載も示唆もされておらず、また、（６Ｅ、８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン以外の異性体については何ら開示されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−３２１０５号公報
【特許文献２】特開昭５９−４２３２６号公報
【特許文献３】特表２００５−５１５２４９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．，３３（１９８５），２３２
【非特許文献２】Ｊ．Ｆｏｏｄ Ｓｃｉ．，５０（１９８５），１６５５
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｕｎ，（１９９１），（１５），ｐ．１００４−６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、消費者の嗜好性の多様化により、飲食品、香粧品等に使用する香料においても天然感、フレッシュ感にあふれる素材が求められており、従来の香料物質を組み合わせることではその要求に十分に対応しきれないのが現状である。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、天然感、フレッシュ感にあふれる香りを再現することができる新規香料化合物およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、最近、ガルバナム精油中に、ドライウッディ調を伴うグリーンノートを有し且つ甘く天然感、フレッシュ感にあふれる果実様香気を有する６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンおよび６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンが存在していることを発見した。本発明者らは、今回、これらの類縁体である６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを合成したところ、興味深いことに、この化合物もまたドライウッディ調を伴うグリーンノートを有し、しかも、甘く天然感、フレッシュ感にあふれる果実様香気・香味を有していることが判明し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明は下記式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、波線の結合はシス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す、ただし（６Ｅ、８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを除く］
で表される文献未記載の新規化合物６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを提供するものである。
【００１２】
本発明は、また、下記式（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【００１５】
本発明は、さらに、下記式（３）
【００１６】
【化３】
【００１７】
［式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるホスホニウム塩または下記式（４）
【００１８】
【化４】
【００１９】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
で表されるホスホナートを下記式（５）
【００２０】
【化５】
【００２１】
で表されるラクトールとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させ、得られる下記式（６）
【００２２】
【化６】
【００２３】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オールを酸化することを特徴とする上記式（２）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の式（２）の化合物は、ドライウッディ調を伴うグリーンノートに加え、甘く天然感、フレッシュ感にあふれる果実様香気・香味およびその優れた持続性を有しており、該化合物は、飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品などに用いる香料組成物の調合素材として有用である。
【００２５】
以下、本発明の化合物、その製造方法および香料組成物としての用途について、さらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の式（２）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンは次の反応経路１に従って合成することができる。
【００２７】
【化７】
【００２８】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示し、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
【００２９】
本明細書において、「アリール基」には、単環式および多環式の芳香族炭化水素基が包含され、例えば、各々場合により置換されていてもよいフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００３０】
「アルキル基」は、直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６の低級アルキル基である。
【００３１】
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を包含し、Ｘが示す特に好ましいハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００３２】
式（３）のホスホニウム塩と式（５）のラクトールとのウィッティヒ反応、または式（４）のホスホナートと式（５）のラクトールのホーナー−エモンズ反応は、文献（例えば、新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応［Ｉ］Ｐ２２４−２４３参照）に記載されているこれらの反応に典型的な条件下で実施することができる。
【００３３】
式（３）のホスホニウム塩と式（５）のラクトールとのウィッティヒ反応は、通常、不活性有機溶媒中で塩基の存在下に行うことができ、その際に使用することができる有機溶媒としては、例えば、エーテル（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭
化水素（例：ジクロロメタン、クロロホルムなど）、芳香族炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、キシレンなど）または極性溶媒（例：ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなど）が挙げられ、特に、トルエン、テトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合溶媒が好適である。
【００３４】
上記塩基としては、ウィッティヒ反応に通常用いられる塩基がいずれも使用することができ、例えば、アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属水素化物（例：水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）、有機リチウム化合物（例：ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなど）、アルカリ金属アミド（例：リチウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミドなど）、アルカリ金属ヘキサメチルジシラジド、アルカリ金属アルコラート（例：ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）が挙げられ、これらの塩基は、式（３）のホスホニウム塩１モルあたり、通常０．８〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲内で使用することができる。
【００３５】
また、式（５）のラクトールは、式（３）のホスホニウム塩１モルあたり、通常０．８〜５モル、好ましくは１〜３モルの範囲内で使用することができる。
【００３６】
上記ウィッティヒ反応は、通常−７８〜６０℃、好ましくは−１０〜２５℃の範囲内の温度で、通常０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜２時間程度行うことができる。
【００３７】
また、式（４）のホスホナートと式（５）のラクトールとのホーナー−エモンズ反応は、上記の式（３）のホスホニウム塩と式（５）のラクトールとのウィッティヒ反応の場合と同様にして行うことができる。
【００３８】
かくして、式（６）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オールが、用いる反応条件に依存し、式（６）の波線の結合におけるシス：トランス比が一般に１０：１〜１：１０の範囲内にある幾何異性体混合物の形態で得られる。
【００３９】
かくして得られる式（６）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オールの酸化による式（２）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンの生成反応は、２級アルコールをケトンに変換させるためのそれ自体既知の条件下で実施することができる。具体的には、該酸化は、例えば、文献（例えば、新実験化学講座１５酸化と還元［Ｉ−１］ Ｐ１０８−１２３参照）に記載されている酸化クロム（VI）―希硫酸による酸化、Ｊｏｎｅｓ酸化、酸化クロム（VI）−ピリジン錯体による酸化（Ｓａｒｒｅｔ酸化、Ｃｏｌｌｉｎｓ酸化）、ピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）酸化、ピリジニウムジクロメート（ＰＤＣ）酸化；文献（例えば、新実験化学講座１５酸化と還元［Ｉ−２］ Ｐ８７０−８７３参照）に記載されているＯｐｐｅｎａｕｅｒ酸化；文献（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８（１９８３），４１５５参照）に記載されているＤｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ酸化；文献（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２（２０００），７５９６参照）に記載されているｏ−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）による酸化；文献（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１９９４），６３９参照）に記載されているテトラプロピルアンモニウムペルルテナート（ＴＰＡＰ）による酸化などを挙げることができる。特に、Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ酸化、ＩＢＸによる酸化、ＴＰＡＰによる酸化が好ましい。
【００４０】
出発原料として使用される式（５）のラクトールは、例えば、以下の反応経路２に従って合成することができる（文献：新実験化学講座１５酸化と還元［II］ Ｐ９８参照）。
【００４１】
【化８】
【００４２】
容易に入手し得る式（７）のδ−ヘキサラクトンを、不活性ガス雰囲気下に、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウムなどの還元剤を用い、トルエン、ヘキサンなどの不活性有機溶媒中にて還元反応させることにより、式（５）のラクトールを得ることができる。
【００４３】
式（３）のホスホニウム塩または式（４）のホスホナートはそれ自体既知の物質であり、文献、例えば前記特許文献１に記載の方法により、例えば、以下の反応経路３に従って合成することができる。
【００４４】
【化９】
【００４５】
［式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
【００４６】
出発物質である式（８）のグリニャール試薬はハロゲン化ビニルと金属マグネシウムから常法に従って製造することができ、ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニルおよび臭化ビニルが好適である。式（９）のギ酸エチル１モルに対し、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒中で２当量以上の式（８）のグリニャール試薬を反応させることにより式（１０）のアルコールを得ることができる。
【００４７】
上記のグリニャール反応において、式（９）のギ酸エチルの代わりに、アクロレインを用いても同様に式（１０）のアルコールを得ることができる。
【００４８】
次いで、式（１０）のアルコールをハロゲン化水素（ＨＸ）と求核置換反応させることにより、式（１１）のハロゲン化物を得ることができる。ハロゲン化水素（ＨＸ）として
は、塩化水素もしくは臭化水素が好ましく、本反応は式（１０）のアルコール１モルに対して１〜３当量の塩化水素もしくは臭化水素の２０〜６０％水溶液を添加することにより行うことができる。
【００４９】
引き続き、式（１１）のハロゲン化物１モルを１〜５当量のホスフィン［Ｐ（Ｒ１）３］または亜りん酸エステル［Ｐ（ＯＲ２）３］と常法により反応させることにより、式（３）のホスホニウム塩または式（４）のホスホナートを得ることができる。
【００５０】
本発明により提供される式（２）の化合物は、ドライウッディ調を伴うグリーンノートを有し、しかも甘く天然感、フレッシュ感にあふれる果実様香気・香味を有しており、香料組成物に特定の割合で配合することにより、香料組成物にフレッシュで天然感にあふれた香りを賦与することができる。
【００５１】
式（２）の化合物は、前記式（２）における波線で示す部分の結合がシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物のいずれであっても、上記の如き香気・香味特性を有しており、したがって、本発明の化合物は、波線で示す部分の幾何学的配置にかかわりなく香料組成物において使用することができる。
【００５２】
式（２）の化合物を香料組成物に配合する場合、その配合量は、配合の目的や香料組成物の種類などによって異なるが、香料組成物の重量を基準にして、通常の０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内とすることができる。
【００５３】
かくして、本発明の式（２）の化合物は、例えば、果物（例：ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、ピーチ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰など）、柑橘類（例：レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、マンダリンなど）、和柑橘類（例：みかん、カボス、スダチ、ハッサク、イヨカン、ユズ、シークワーサー、金柑など）、茶類（例：紅茶、ウーロン茶、緑茶など）などの香料組成物に上記の量で添加することにより、香料組成物にフレッシュで天然らしさのある果実感を賦与・強調することができる。また、ベルガモット調、ゼラニウム調、ローズ調、ブーケ調、ヒヤシンス調、ラン調、フローラル調などの調合香料に式（２）の化合物を上記の量で添加することにより、その香気の特徴をより強調することができ、天然精油が本来有するフレッシュで天然感にあふれた香りを再現することができる。
【００５４】
さらに、本発明によれば、式（２）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などに配合することにより、式（２）の化合物を香気・香味成分として含有する飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などを提供することができる。
【００５５】
例えば、炭酸飲料、果汁飲料、果実酒飲料類、乳飲料などの飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類などの冷菓類；和・洋菓子、チューインガム類、パン類、コーヒー、紅茶、お茶、タバコなどの嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類などのスープ類；ハム、ソーセージなどの畜肉加工品；風味調味料、各種インスタント飲料ないし食品類、各種のスナック類などに、式（２）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量を添加することにより、そのユニークな香気・香味が賦与された飲食品類を提供することができる。また、例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、その他の毛髪化粧料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧用基剤や化粧用洗剤類基剤などに、式（２）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を適当量添加することにより、そのユニークな香気が賦与された化粧品類を提供することができる。さらにまた、式（２）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を例えば、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭
洗剤類、その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯磨き、ティシュー、トイレットペーパーなどに適当量配合することにより、そのユニークな香気が賦与された各種保健・衛生材料類；医薬品類などを提供することができる。
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００５７】
実施例１
下記の一連の反応式にしたがって式（２）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
工程１：式（１０）のアルコールの合成
アルゴン雰囲気下で、２Ｌフラスコに、マグネシウム４８．６ｇ（２．００ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍＬおよびヨウ素（触媒量）を仕込み、室温で撹拌しながら臭化ビニル２１４．０ｇ（２．００ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（７８０ｍＬ）溶液を約２０ｍｌ滴下した。反応溶液を３０〜４０℃まで加熱し反応を開始させてから、３０〜４０℃の反応温度が維持されるように１時間かけて臭化ビニルのテトラヒドロフラン溶液の残りを滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間撹拌し、その後氷水で冷却した。それに式（９）のギ酸エチル７４．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を５〜１５℃で１時間かけて滴下し、その後室温で１時間撹拌した。反応溶液を１Ｌの飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮を行った。得られた残渣（９６．７ｇ）を減圧下蒸留（〜５４℃／７．８ｋＰａ）し、式（１０）のアルコール６８．２ｇ（０．８１１ｍｏｌ，収率８１
％、純度９６％）を得た。
【００６０】
工程２：式（１３）のブロマイドの合成
３００ｍＬフラスコに式（１０）のアルコール５２．５ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を仕込み、メタノール−氷で冷却しながら、４８％臭化水素水溶液１２６．２ｇ（０．７４９ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。有機層を分離し、水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、式（１３）のブロマイド５７．１ｇ（０．３８８ｍｏｌ、収率６２％、純度９７％）を得た。
【００６１】
工程３：式（１４）のホスホニウム塩の合成
５００ｍＬフラスコに、トリフェニルホスフィン１０６．８ｇ（０．４０７ｍｏｌ）およびトルエン２５０ｍＬを仕込み、室温で式（１３）のブロマイド５７．１ｇ（０．３８８ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。さらに、室温で２２時間撹拌した後、析出した結晶を濾過して、式（１４）のホスホニウム塩１３２．４ｇ（０．３２３ｍｏｌ、収率８３％）を得た。
【００６２】
工程４：式（５）のラクトールの合成
アルゴン雰囲気下で、２００ｍＬフラスコに、式（７）のδ−ヘキサラクトン３．００ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬおよびヘキサン３０ｍｌを仕込み、−６６〜−６０℃で攪拌しながら水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）の０．９８Ｍヘキサン溶液３０ｍＬ（２９．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後そのままの温度で２０分間撹拌し、反応溶液を５％シュウ酸二水和物水溶液７０ｍｌに注ぎ、室温で３０分間攪拌した。混合溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣として得られた式（５）のラクトール３．５４ｇをそのまま次の工程に用いた。
【００６３】
工程５：式（６）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オールの合成
アルゴン雰囲気下で、５０ｍＬフラスコに式（５）のラクトール３．５４ｇ、式（１４）のホスホニウム塩１０．８ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１６ｍｌを仕込み、氷水で冷やしながらナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）５．６０ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）を滴下し、そのままの温度でさらに１時間撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルを用いて抽出して有機層を分離し、有機層を飽和食塩水にて洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（９．１８ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより２回精製し（１回目：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１、２回目：ヘキサン：酢酸エチル＝６０：１）、式（６）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オール１．１８ｇ（７．１８ｍｍｏｌ、収率２７％）を得た。
【００６４】
工程６：式（２）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンの合成
５０ｍＬフラスコにｏ−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）２．７８ｇ（９．４４ｍｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０ｍｌを仕込み、室温でＩＢＸが溶解するまで攪拌した。そこに式（６）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オール１．１８ｇ（７．１８ｍｍｏｌ）を室温下で攪拌しながら加え、室温で２時間攪拌した後、反応液を水に注ぎ、生じた結晶を濾別した。濾液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて順次洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（１０．９ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）、式（２）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン０．８９４ｇ（５．４４ｍｍｏｌ、収率７７％）を得た。
【００６５】
式（２）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンの物性
６位の幾何異性体比：Ｅ：Ｚ＝１：１
１Ｈ−ＮＭＲ（６位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ １．６６（２Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．６），２．１０（２Ｈ，ｓ），２．０９，２．１９（ｔｏｔａｌ ２Ｈ，ｅａｃｈ ｄｔ，Ｊ＝７．２，９．２，Ｊ＝７．２，７．６），２．４０，２．４２（ｔｏｔａｌ ２Ｈ，ｅａｃｈ ｔ，Ｊ＝７．２，Ｊ＝７．６），５．０３，５．０７（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝１０．０，Ｊ＝１０．０），５．１６，５．２０（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝１６．０，Ｊ＝１６．０），５．４０，５．６４（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄｔ，Ｊ＝７．６，１０．４，Ｊ＝６．８，１５．２），６．００−６．４６（４Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（６位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ ２３．１，２３．４，２７．０，３０．０，３２．０，４２．７，４２．８，１１６．６，１１７．２，１２８．２，１２９．３，１３０．９，１３１．５，１３１．９，１３３．２，１３３．４，１３４．５，１３６．９８，１３７．０３，２０８．８．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：４３（３７），７８（５１），９１（１００），１０６（７０），１６４（Ｍ＋，１５）。
【００６６】
実施例２（香気評価）
実施例１で得られた６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンならびに前記特許文献１および２に記載の１，３，５−ウンデカトリエンおよび１，３，５，７−ウンデカテトラエンのそれぞれ０．１％エタノール溶液について、訓練されたパネラーにより香気評価を行った。香気評価は３０ｍｌサンプル瓶に前記０．１％エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液を含浸したにおい紙により行った。５名の平均的な香気評価を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例３
パイナップル様の調合香料組成物として、下記表２に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
上記組成物９９．９ｇに実施例１で製造した６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン０．１ｇを混合して、新規なパイナップル様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物および該化合物を加えていない上記のパイナップル様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュで天然感のある果実感が強調された天然パイナップルの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。
【００７１】
実施例４
ヒヤシンス様の調合香料組成物として、下記表３に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
【００７２】
【表３】
【００７３】
上記組成物９９．９ｇに実施例１で製造した６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン０．１ｇを混合して、新規なヒヤシンス様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物および該化合物を加えていない上記のヒヤシンス様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュ感、天然感にあふれる香りが強調された天然ヒヤシンスの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。
【００７４】
実施例５（６Ｅ体と６Ｚ体の香気評価）
実施例１で得られた６位の幾何異性がＥ：Ｚ＝１：１の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンについて、ガスクロマトグラフィー匂い嗅ぎ法により、（６Ｅ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンと（６Ｚ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンそれぞれの香気を評価した。
【００７５】
香気評価
（６Ｅ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン：マイルドなグリーンノートおよび甘く天然感フレッシュ感あふれる果実様香気。
【００７６】
（６Ｚ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン：ウッディなグリーンノートおよびシャープで甘く天然感フレッシュ感あふれる果実様香気。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料化合物として有用な新規化合物６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンおよび該化合物を有効成分として含有する新規な香料組成物、ならびに該化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多不飽和化合物が重要な香気特性を有することはいくつかの公知文献に記載されており、例えば、ガルバナム精油中における（３Ｅ，５Ｅ）−１，３，５−ウンデカトリエンおよび（３Ｅ，５Ｚ）−１，３，５−ウンデカトリエンの存在ならびに（３Ｅ，５Ｚ）−１，３，５−ウンデカトリエンおよび（３Ｅ，５Ｅ）−１，３，５−ウンデカトリエンの合成法（特許文献１）、１，３，５，７−ウンデカテトラエンの香料としての使用（特許文献２）、パイナップル、ピーチ、マンゴー、キウイフルーツにおける（３Ｅ，５Ｚ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデカテトラエンの存在（非特許文献１、非特許文献２）、２，４，７−デカトリエナールのアセタールの香料としての使用（特許文献３）について報告されている。
【０００３】
これらの多不飽和化合物は優れた香気を有し、例えば、特許文献１には、１，３，５−ウンデカトリエンが、花様、例えばヒヤシンス、すみれ、水仙、ラベンダー、クチナシを想起させる香りで、その底に葉の香りが天然と類似した性質を発現または強化すると記載されており、また、特許文献２には、１，３，５，７−ウンデカテトラエンが土壌及び樹木様の香気を有すること、そして、特許文献３には、２，４，７−デカトリエナールのアセタールが快適な天然のグリーンノートを有することが記載されている。
【０００４】
一方、非特許文献３は、モリブデンによる炭素−炭素結合形成反応に関する報文であり、そこには、該反応の一例として、（６Ｅ、８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを合成したことが記載されている。しかしながら、非特許文献３には、この化合物が香気を有することについて全く記載も示唆もされておらず、また、（６Ｅ、８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン以外の異性体については何ら開示されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−３２１０５号公報
【特許文献２】特開昭５９−４２３２６号公報
【特許文献３】特表２００５−５１５２４９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．，３３（１９８５），２３２
【非特許文献２】Ｊ．Ｆｏｏｄ Ｓｃｉ．，５０（１９８５），１６５５
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｕｎ，（１９９１），（１５），ｐ．１００４−６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、消費者の嗜好性の多様化により、飲食品、香粧品等に使用する香料においても天然感、フレッシュ感にあふれる素材が求められており、従来の香料物質を組み合わせることではその要求に十分に対応しきれないのが現状である。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、天然感、フレッシュ感にあふれる香りを再現することができる新規香料化合物およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、最近、ガルバナム精油中に、ドライウッディ調を伴うグリーンノートを有し且つ甘く天然感、フレッシュ感にあふれる果実様香気を有する６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンおよび６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンが存在していることを発見した。本発明者らは、今回、これらの類縁体である６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを合成したところ、興味深いことに、この化合物もまたドライウッディ調を伴うグリーンノートを有し、しかも、甘く天然感、フレッシュ感にあふれる果実様香気・香味を有していることが判明し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明は下記式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、波線の結合はシス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す、ただし（６Ｅ、８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを除く］
で表される文献未記載の新規化合物６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを提供するものである。
【００１２】
本発明は、また、下記式（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【００１５】
本発明は、さらに、下記式（３）
【００１６】
【化３】
【００１７】
［式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるホスホニウム塩または下記式（４）
【００１８】
【化４】
【００１９】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
で表されるホスホナートを下記式（５）
【００２０】
【化５】
【００２１】
で表されるラクトールとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させ、得られる下記式（６）
【００２２】
【化６】
【００２３】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オールを酸化することを特徴とする上記式（２）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の式（２）の化合物は、ドライウッディ調を伴うグリーンノートに加え、甘く天然感、フレッシュ感にあふれる果実様香気・香味およびその優れた持続性を有しており、該化合物は、飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品などに用いる香料組成物の調合素材として有用である。
【００２５】
以下、本発明の化合物、その製造方法および香料組成物としての用途について、さらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の式（２）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンは次の反応経路１に従って合成することができる。
【００２７】
【化７】
【００２８】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示し、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
【００２９】
本明細書において、「アリール基」には、単環式および多環式の芳香族炭化水素基が包含され、例えば、各々場合により置換されていてもよいフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００３０】
「アルキル基」は、直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６の低級アルキル基である。
【００３１】
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を包含し、Ｘが示す特に好ましいハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００３２】
式（３）のホスホニウム塩と式（５）のラクトールとのウィッティヒ反応、または式（４）のホスホナートと式（５）のラクトールのホーナー−エモンズ反応は、文献（例えば、新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応［Ｉ］Ｐ２２４−２４３参照）に記載されているこれらの反応に典型的な条件下で実施することができる。
【００３３】
式（３）のホスホニウム塩と式（５）のラクトールとのウィッティヒ反応は、通常、不活性有機溶媒中で塩基の存在下に行うことができ、その際に使用することができる有機溶媒としては、例えば、エーテル（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭
化水素（例：ジクロロメタン、クロロホルムなど）、芳香族炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、キシレンなど）または極性溶媒（例：ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなど）が挙げられ、特に、トルエン、テトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合溶媒が好適である。
【００３４】
上記塩基としては、ウィッティヒ反応に通常用いられる塩基がいずれも使用することができ、例えば、アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属水素化物（例：水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）、有機リチウム化合物（例：ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなど）、アルカリ金属アミド（例：リチウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミドなど）、アルカリ金属ヘキサメチルジシラジド、アルカリ金属アルコラート（例：ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）が挙げられ、これらの塩基は、式（３）のホスホニウム塩１モルあたり、通常０．８〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲内で使用することができる。
【００３５】
また、式（５）のラクトールは、式（３）のホスホニウム塩１モルあたり、通常０．８〜５モル、好ましくは１〜３モルの範囲内で使用することができる。
【００３６】
上記ウィッティヒ反応は、通常−７８〜６０℃、好ましくは−１０〜２５℃の範囲内の温度で、通常０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜２時間程度行うことができる。
【００３７】
また、式（４）のホスホナートと式（５）のラクトールとのホーナー−エモンズ反応は、上記の式（３）のホスホニウム塩と式（５）のラクトールとのウィッティヒ反応の場合と同様にして行うことができる。
【００３８】
かくして、式（６）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オールが、用いる反応条件に依存し、式（６）の波線の結合におけるシス：トランス比が一般に１０：１〜１：１０の範囲内にある幾何異性体混合物の形態で得られる。
【００３９】
かくして得られる式（６）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オールの酸化による式（２）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンの生成反応は、２級アルコールをケトンに変換させるためのそれ自体既知の条件下で実施することができる。具体的には、該酸化は、例えば、文献（例えば、新実験化学講座１５酸化と還元［Ｉ−１］ Ｐ１０８−１２３参照）に記載されている酸化クロム（VI）―希硫酸による酸化、Ｊｏｎｅｓ酸化、酸化クロム（VI）−ピリジン錯体による酸化（Ｓａｒｒｅｔ酸化、Ｃｏｌｌｉｎｓ酸化）、ピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）酸化、ピリジニウムジクロメート（ＰＤＣ）酸化；文献（例えば、新実験化学講座１５酸化と還元［Ｉ−２］ Ｐ８７０−８７３参照）に記載されているＯｐｐｅｎａｕｅｒ酸化；文献（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８（１９８３），４１５５参照）に記載されているＤｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ酸化；文献（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２（２０００），７５９６参照）に記載されているｏ−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）による酸化；文献（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１９９４），６３９参照）に記載されているテトラプロピルアンモニウムペルルテナート（ＴＰＡＰ）による酸化などを挙げることができる。特に、Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ酸化、ＩＢＸによる酸化、ＴＰＡＰによる酸化が好ましい。
【００４０】
出発原料として使用される式（５）のラクトールは、例えば、以下の反応経路２に従って合成することができる（文献：新実験化学講座１５酸化と還元［II］ Ｐ９８参照）。
【００４１】
【化８】
【００４２】
容易に入手し得る式（７）のδ−ヘキサラクトンを、不活性ガス雰囲気下に、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウムなどの還元剤を用い、トルエン、ヘキサンなどの不活性有機溶媒中にて還元反応させることにより、式（５）のラクトールを得ることができる。
【００４３】
式（３）のホスホニウム塩または式（４）のホスホナートはそれ自体既知の物質であり、文献、例えば前記特許文献１に記載の方法により、例えば、以下の反応経路３に従って合成することができる。
【００４４】
【化９】
【００４５】
［式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
【００４６】
出発物質である式（８）のグリニャール試薬はハロゲン化ビニルと金属マグネシウムから常法に従って製造することができ、ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニルおよび臭化ビニルが好適である。式（９）のギ酸エチル１モルに対し、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒中で２当量以上の式（８）のグリニャール試薬を反応させることにより式（１０）のアルコールを得ることができる。
【００４７】
上記のグリニャール反応において、式（９）のギ酸エチルの代わりに、アクロレインを用いても同様に式（１０）のアルコールを得ることができる。
【００４８】
次いで、式（１０）のアルコールをハロゲン化水素（ＨＸ）と求核置換反応させることにより、式（１１）のハロゲン化物を得ることができる。ハロゲン化水素（ＨＸ）として
は、塩化水素もしくは臭化水素が好ましく、本反応は式（１０）のアルコール１モルに対して１〜３当量の塩化水素もしくは臭化水素の２０〜６０％水溶液を添加することにより行うことができる。
【００４９】
引き続き、式（１１）のハロゲン化物１モルを１〜５当量のホスフィン［Ｐ（Ｒ１）３］または亜りん酸エステル［Ｐ（ＯＲ２）３］と常法により反応させることにより、式（３）のホスホニウム塩または式（４）のホスホナートを得ることができる。
【００５０】
本発明により提供される式（２）の化合物は、ドライウッディ調を伴うグリーンノートを有し、しかも甘く天然感、フレッシュ感にあふれる果実様香気・香味を有しており、香料組成物に特定の割合で配合することにより、香料組成物にフレッシュで天然感にあふれた香りを賦与することができる。
【００５１】
式（２）の化合物は、前記式（２）における波線で示す部分の結合がシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物のいずれであっても、上記の如き香気・香味特性を有しており、したがって、本発明の化合物は、波線で示す部分の幾何学的配置にかかわりなく香料組成物において使用することができる。
【００５２】
式（２）の化合物を香料組成物に配合する場合、その配合量は、配合の目的や香料組成物の種類などによって異なるが、香料組成物の重量を基準にして、通常の０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内とすることができる。
【００５３】
かくして、本発明の式（２）の化合物は、例えば、果物（例：ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、ピーチ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰など）、柑橘類（例：レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、マンダリンなど）、和柑橘類（例：みかん、カボス、スダチ、ハッサク、イヨカン、ユズ、シークワーサー、金柑など）、茶類（例：紅茶、ウーロン茶、緑茶など）などの香料組成物に上記の量で添加することにより、香料組成物にフレッシュで天然らしさのある果実感を賦与・強調することができる。また、ベルガモット調、ゼラニウム調、ローズ調、ブーケ調、ヒヤシンス調、ラン調、フローラル調などの調合香料に式（２）の化合物を上記の量で添加することにより、その香気の特徴をより強調することができ、天然精油が本来有するフレッシュで天然感にあふれた香りを再現することができる。
【００５４】
さらに、本発明によれば、式（２）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などに配合することにより、式（２）の化合物を香気・香味成分として含有する飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などを提供することができる。
【００５５】
例えば、炭酸飲料、果汁飲料、果実酒飲料類、乳飲料などの飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類などの冷菓類；和・洋菓子、チューインガム類、パン類、コーヒー、紅茶、お茶、タバコなどの嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類などのスープ類；ハム、ソーセージなどの畜肉加工品；風味調味料、各種インスタント飲料ないし食品類、各種のスナック類などに、式（２）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量を添加することにより、そのユニークな香気・香味が賦与された飲食品類を提供することができる。また、例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、その他の毛髪化粧料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧用基剤や化粧用洗剤類基剤などに、式（２）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を適当量添加することにより、そのユニークな香気が賦与された化粧品類を提供することができる。さらにまた、式（２）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を例えば、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭
洗剤類、その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯磨き、ティシュー、トイレットペーパーなどに適当量配合することにより、そのユニークな香気が賦与された各種保健・衛生材料類；医薬品類などを提供することができる。
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００５７】
実施例１
下記の一連の反応式にしたがって式（２）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
工程１：式（１０）のアルコールの合成
アルゴン雰囲気下で、２Ｌフラスコに、マグネシウム４８．６ｇ（２．００ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍＬおよびヨウ素（触媒量）を仕込み、室温で撹拌しながら臭化ビニル２１４．０ｇ（２．００ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（７８０ｍＬ）溶液を約２０ｍｌ滴下した。反応溶液を３０〜４０℃まで加熱し反応を開始させてから、３０〜４０℃の反応温度が維持されるように１時間かけて臭化ビニルのテトラヒドロフラン溶液の残りを滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間撹拌し、その後氷水で冷却した。それに式（９）のギ酸エチル７４．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を５〜１５℃で１時間かけて滴下し、その後室温で１時間撹拌した。反応溶液を１Ｌの飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮を行った。得られた残渣（９６．７ｇ）を減圧下蒸留（〜５４℃／７．８ｋＰａ）し、式（１０）のアルコール６８．２ｇ（０．８１１ｍｏｌ，収率８１
％、純度９６％）を得た。
【００６０】
工程２：式（１３）のブロマイドの合成
３００ｍＬフラスコに式（１０）のアルコール５２．５ｇ（０．６２５ｍｏｌ）を仕込み、メタノール−氷で冷却しながら、４８％臭化水素水溶液１２６．２ｇ（０．７４９ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。有機層を分離し、水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、式（１３）のブロマイド５７．１ｇ（０．３８８ｍｏｌ、収率６２％、純度９７％）を得た。
【００６１】
工程３：式（１４）のホスホニウム塩の合成
５００ｍＬフラスコに、トリフェニルホスフィン１０６．８ｇ（０．４０７ｍｏｌ）およびトルエン２５０ｍＬを仕込み、室温で式（１３）のブロマイド５７．１ｇ（０．３８８ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。さらに、室温で２２時間撹拌した後、析出した結晶を濾過して、式（１４）のホスホニウム塩１３２．４ｇ（０．３２３ｍｏｌ、収率８３％）を得た。
【００６２】
工程４：式（５）のラクトールの合成
アルゴン雰囲気下で、２００ｍＬフラスコに、式（７）のδ−ヘキサラクトン３．００ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬおよびヘキサン３０ｍｌを仕込み、−６６〜−６０℃で攪拌しながら水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）の０．９８Ｍヘキサン溶液３０ｍＬ（２９．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後そのままの温度で２０分間撹拌し、反応溶液を５％シュウ酸二水和物水溶液７０ｍｌに注ぎ、室温で３０分間攪拌した。混合溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣として得られた式（５）のラクトール３．５４ｇをそのまま次の工程に用いた。
【００６３】
工程５：式（６）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オールの合成
アルゴン雰囲気下で、５０ｍＬフラスコに式（５）のラクトール３．５４ｇ、式（１４）のホスホニウム塩１０．８ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１６ｍｌを仕込み、氷水で冷やしながらナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）５．６０ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）を滴下し、そのままの温度でさらに１時間撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルを用いて抽出して有機層を分離し、有機層を飽和食塩水にて洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（９．１８ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより２回精製し（１回目：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１、２回目：ヘキサン：酢酸エチル＝６０：１）、式（６）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オール１．１８ｇ（７．１８ｍｍｏｌ、収率２７％）を得た。
【００６４】
工程６：式（２）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンの合成
５０ｍＬフラスコにｏ−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）２．７８ｇ（９．４４ｍｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０ｍｌを仕込み、室温でＩＢＸが溶解するまで攪拌した。そこに式（６）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オール１．１８ｇ（７．１８ｍｍｏｌ）を室温下で攪拌しながら加え、室温で２時間攪拌した後、反応液を水に注ぎ、生じた結晶を濾別した。濾液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液にて順次洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣（１０．９ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）、式（２）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン０．８９４ｇ（５．４４ｍｍｏｌ、収率７７％）を得た。
【００６５】
式（２）の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンの物性
６位の幾何異性体比：Ｅ：Ｚ＝１：１
１Ｈ−ＮＭＲ（６位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ １．６６（２Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．６），２．１０（２Ｈ，ｓ），２．０９，２．１９（ｔｏｔａｌ ２Ｈ，ｅａｃｈ ｄｔ，Ｊ＝７．２，９．２，Ｊ＝７．２，７．６），２．４０，２．４２（ｔｏｔａｌ ２Ｈ，ｅａｃｈ ｔ，Ｊ＝７．２，Ｊ＝７．６），５．０３，５．０７（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝１０．０，Ｊ＝１０．０），５．１６，５．２０（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄ，Ｊ＝１６．０，Ｊ＝１６．０），５．４０，５．６４（ｔｏｔａｌ １Ｈ，ｅａｃｈ ｄｔ，Ｊ＝７．６，１０．４，Ｊ＝６．８，１５．２），６．００−６．４６（４Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（６位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ ２３．１，２３．４，２７．０，３０．０，３２．０，４２．７，４２．８，１１６．６，１１７．２，１２８．２，１２９．３，１３０．９，１３１．５，１３１．９，１３３．２，１３３．４，１３４．５，１３６．９８，１３７．０３，２０８．８．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：４３（３７），７８（５１），９１（１００），１０６（７０），１６４（Ｍ＋，１５）。
【００６６】
実施例２（香気評価）
実施例１で得られた６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンならびに前記特許文献１および２に記載の１，３，５−ウンデカトリエンおよび１，３，５，７−ウンデカテトラエンのそれぞれ０．１％エタノール溶液について、訓練されたパネラーにより香気評価を行った。香気評価は３０ｍｌサンプル瓶に前記０．１％エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液を含浸したにおい紙により行った。５名の平均的な香気評価を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例３
パイナップル様の調合香料組成物として、下記表２に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
上記組成物９９．９ｇに実施例１で製造した６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン０．１ｇを混合して、新規なパイナップル様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物および該化合物を加えていない上記のパイナップル様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュで天然感のある果実感が強調された天然パイナップルの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。
【００７１】
実施例４
ヒヤシンス様の調合香料組成物として、下記表３に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。
【００７２】
【表３】
【００７３】
上記組成物９９．９ｇに実施例１で製造した６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン０．１ｇを混合して、新規なヒヤシンス様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物および該化合物を加えていない上記のヒヤシンス様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュ感、天然感にあふれる香りが強調された天然ヒヤシンスの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。
【００７４】
実施例５（６Ｅ体と６Ｚ体の香気評価）
実施例１で得られた６位の幾何異性がＥ：Ｚ＝１：１の６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンについて、ガスクロマトグラフィー匂い嗅ぎ法により、（６Ｅ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンと（６Ｚ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンそれぞれの香気を評価した。
【００７５】
香気評価
（６Ｅ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン：マイルドなグリーンノートおよび甘く天然感フレッシュ感あふれる果実様香気。
【００７６】
（６Ｚ，８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン：ウッディなグリーンノートおよびシャープで甘く天然感フレッシュ感あふれる果実様香気。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
［式中、波線の結合はシス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す、ただし（６Ｅ、８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを除く］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項３】
下記式（３）
【化３】
［式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるホスホニウム塩または下記式（４）
【化４】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
で表されるホスホナートを下記式（５）
【化５】
で表されるラクトールとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させ、得られる下記式（６）
【化６】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合
の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オールを酸化することを特徴とする下記式（２）
【化７】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンの製造方法。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
［式中、波線の結合はシス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す、ただし（６Ｅ、８Ｅ）−６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを除く］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項３】
下記式（３）
【化３】
［式中、Ｒ１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるホスホニウム塩または下記式（４）
【化４】
［式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す］
で表されるホスホナートを下記式（５）
【化５】
で表されるラクトールとウィッティヒ反応またはホーナー−エモンズ反応させ、得られる下記式（６）
【化６】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合
の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オールを酸化することを特徴とする下記式（２）
【化７】
［式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物であることを示す］
で表される６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オンの製造方法。
【公開番号】特開２００９−８４１８９（Ｐ２００９−８４１８９Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５４７２０（Ｐ２００７−２５４７２０）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【特許番号】特許第４０５７６３８号（Ｐ４０５７６３８）
【特許公報発行日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００２１４５３７）長谷川香料株式会社 (176)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【特許番号】特許第４０５７６３８号（Ｐ４０５７６３８）
【特許公報発行日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００２１４５３７）長谷川香料株式会社 (176)
【Ｆターム（参考）】
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