９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンおよびその製造法
【課題】 高紫外線吸収能ポリマーの原料および添加剤、非ハロゲン、非リン系難燃性ポリマーの原料および添加剤となるアントラセン化合物を提供すること。
【解決手段】 アルカリ性化合物の存在下、９，１０−アントラヒドロキノンと酸化エチレンとを反応させることによって得られる９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンを提供する。特に、９，１０−アントラヒドロキノンのアルカリ金属塩水溶液を反応原料としてアントラセン化合物を提供する。
【効果】 上記課題が解決される。
【解決手段】 アルカリ性化合物の存在下、９，１０−アントラヒドロキノンと酸化エチレンとを反応させることによって得られる９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンを提供する。特に、９，１０−アントラヒドロキノンのアルカリ金属塩水溶液を反応原料としてアントラセン化合物を提供する。
【効果】 上記課題が解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー原料またはポリマー添加剤として有用な９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーには、その用途に応じて種々の機能が求められるが、その機能として、紫外線吸収（反射防止、紫外線増感等）および難燃化が挙げられる。
【０００３】
例えば、半導体製造時のＫｒＦ線エキシマレーザーのような短波長の露光手段を用いたリソグラフィーにおける反射防止膜には、高い紫外線吸収能が求められており、アントラセン化合物の添加が提案されている（例えば、特許文献１）。また、一般的にポリマーには難燃性が要求されるが、現状では難燃剤としてリン化合物、ハロゲン化合物が多用されている。しかしながら一方で、健康や環境への配慮から脱リン、脱ハロゲンが求められており、難燃性付与のためポリマー骨格へ芳香環を導入する事が知られている。（例えば特許文献２）このようにポリマーの機能を高めるための添加剤として各種のアントラセン化合物が提案されているが、本発明の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンは知られていない。
【特許文献１】特開平１１−２４９３１１
【特許文献２】特許第３１５３８７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこれらポリマーに求められる紫外線吸収、難燃化に対応する原料または添加剤として有用なアントラセン骨格を有する化合物およびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、低コストで工業的に製造可能なアントラセン骨格を有する化合物とその製造法について検討し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、新規な９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン及びアルカリ性化合物の存在下９，10−アントラヒドロキノンと酸化エチレンとを反応させることを特徴とする９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンの製造方法を骨子とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンは、高紫外線吸収能ポリマーの原料および添加剤、非ハロゲン、非リン系難燃性ポリマーの原料および添加剤として有用である。また、この９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンは、アルカリ性化合物の存在下、９，１０−アントラヒドロキノンと酸化エチレンとを反応させることによって工業的に容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンは式(１)で示される化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
本発明の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンは、アルカリ性化合物の存在下、９，１０−アントラヒドロキノンと酸化エチレンとを反応させることによって得ることができる。
【００１１】
９，１０−アントラヒドロキノンは、一般に、９，１０−アントラキノンの還元により製造可能である。還元剤としては、ハイドロサルファイト、パラジウム／カーボンを触媒とする水素還元、過酸化チオ尿素等が挙げられる。また、工業的な方法として、ナフトキノンとブタジエンのディールスアルダー反応物のアルカリ金属塩とアントラキノンとの反応により、より簡便に得ることができる。即ち、１，４−ナフトキノンとブタジエンとの反応により得られる１，４，４a，９a−テトラヒドロアントラキノンを、水性媒体中、アルカリ金属水酸化物のようなアルカリ性化合物の存在下にアントラキノンと反応させることにより９，１０−アントラヒドロキノンのアルカリ金属塩の水溶液を得ることができるので、この水溶液を反応原料として用いることができる。
【００１２】
酸化エチレンと９，１０−アントラヒドロキノンの反応の際に用いるアルカリ性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。９，１０−アントラヒドロキノンとして上記の９，１０−アントラヒドロキノンのアルカリ金属塩の水溶液を用いる場合、水溶液中にアルカリ金属水酸化物が含まれるため新たにアルカリ金属水酸化物を添加する必要がないので好適である。
【００１３】
９，１０−アントラヒドロキノンと酸化エチレンの反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなアルコールか、もしくはジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミドのようなプロトン性溶媒、またはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、さらにはテトラヒドロフランのような水溶性エーテルを用いる。また、これらの混合溶媒でもよい。９，１０−アントラヒドロキノンとして上記の９，１０−アントラヒドロキノンのアルカリ金属塩の水溶液をそのまま用いる場合、これらの溶媒を用いずに水溶液のまま反応させてもよいし、さらにこれら溶媒を添加して反応させてもよい。
【００１４】
９，１０−アントラヒドロキノンと酸化エチレンの反応は、添加するアルカリの種類や量、およびその他の条件にもよるが、好ましくは反応温度は１０℃以上、８０℃以下、反応時間は１時間以上、５時間以下、反応圧力は０．２ＭＰa以上、０．５ＭＰａ以下で行われる。
【実施例１】
【００１５】
「９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンの合成」
アントラキノンと１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンより得られた２０ｗ％アントラキノンのナトリウム塩水溶液１５４ｇ（アントラキノンとして０．１６モル）を窒素ボックス中で攪拌機を付したオートクレーブに入れ密閉した。そこに酸化エチレン３５ｇ（０．８モル）を温度を５０℃以下、かつ圧力を０．３ＭＰａ以下に保ちつつ６０分要して導入した。更に、反応温度を４０℃に保持しながら反応を３時間続けた。反応終了後、得られた結晶を濾別して水洗した。８０℃で乾燥することで９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンを２８ｇ得た。（収率５８ｍｏｌ％）
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンの使用方法としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル等のアルコール性−ＯＨ基が反応基となり得るポリマー（またはオリゴマー）の原料が挙げられる。また、反応基が残留するポリマー中に溶解または分散して反応させることもできる。さらに、ポリマーとの相溶性にもよるが、物理的に溶解または分散させる使用方法も可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー原料またはポリマー添加剤として有用な９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーには、その用途に応じて種々の機能が求められるが、その機能として、紫外線吸収（反射防止、紫外線増感等）および難燃化が挙げられる。
【０００３】
例えば、半導体製造時のＫｒＦ線エキシマレーザーのような短波長の露光手段を用いたリソグラフィーにおける反射防止膜には、高い紫外線吸収能が求められており、アントラセン化合物の添加が提案されている（例えば、特許文献１）。また、一般的にポリマーには難燃性が要求されるが、現状では難燃剤としてリン化合物、ハロゲン化合物が多用されている。しかしながら一方で、健康や環境への配慮から脱リン、脱ハロゲンが求められており、難燃性付与のためポリマー骨格へ芳香環を導入する事が知られている。（例えば特許文献２）このようにポリマーの機能を高めるための添加剤として各種のアントラセン化合物が提案されているが、本発明の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンは知られていない。
【特許文献１】特開平１１−２４９３１１
【特許文献２】特許第３１５３８７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこれらポリマーに求められる紫外線吸収、難燃化に対応する原料または添加剤として有用なアントラセン骨格を有する化合物およびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、低コストで工業的に製造可能なアントラセン骨格を有する化合物とその製造法について検討し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、新規な９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン及びアルカリ性化合物の存在下９，10−アントラヒドロキノンと酸化エチレンとを反応させることを特徴とする９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンの製造方法を骨子とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンは、高紫外線吸収能ポリマーの原料および添加剤、非ハロゲン、非リン系難燃性ポリマーの原料および添加剤として有用である。また、この９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンは、アルカリ性化合物の存在下、９，１０−アントラヒドロキノンと酸化エチレンとを反応させることによって工業的に容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンは式(１)で示される化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
本発明の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンは、アルカリ性化合物の存在下、９，１０−アントラヒドロキノンと酸化エチレンとを反応させることによって得ることができる。
【００１１】
９，１０−アントラヒドロキノンは、一般に、９，１０−アントラキノンの還元により製造可能である。還元剤としては、ハイドロサルファイト、パラジウム／カーボンを触媒とする水素還元、過酸化チオ尿素等が挙げられる。また、工業的な方法として、ナフトキノンとブタジエンのディールスアルダー反応物のアルカリ金属塩とアントラキノンとの反応により、より簡便に得ることができる。即ち、１，４−ナフトキノンとブタジエンとの反応により得られる１，４，４a，９a−テトラヒドロアントラキノンを、水性媒体中、アルカリ金属水酸化物のようなアルカリ性化合物の存在下にアントラキノンと反応させることにより９，１０−アントラヒドロキノンのアルカリ金属塩の水溶液を得ることができるので、この水溶液を反応原料として用いることができる。
【００１２】
酸化エチレンと９，１０−アントラヒドロキノンの反応の際に用いるアルカリ性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。９，１０−アントラヒドロキノンとして上記の９，１０−アントラヒドロキノンのアルカリ金属塩の水溶液を用いる場合、水溶液中にアルカリ金属水酸化物が含まれるため新たにアルカリ金属水酸化物を添加する必要がないので好適である。
【００１３】
９，１０−アントラヒドロキノンと酸化エチレンの反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなアルコールか、もしくはジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミドのようなプロトン性溶媒、またはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、さらにはテトラヒドロフランのような水溶性エーテルを用いる。また、これらの混合溶媒でもよい。９，１０−アントラヒドロキノンとして上記の９，１０−アントラヒドロキノンのアルカリ金属塩の水溶液をそのまま用いる場合、これらの溶媒を用いずに水溶液のまま反応させてもよいし、さらにこれら溶媒を添加して反応させてもよい。
【００１４】
９，１０−アントラヒドロキノンと酸化エチレンの反応は、添加するアルカリの種類や量、およびその他の条件にもよるが、好ましくは反応温度は１０℃以上、８０℃以下、反応時間は１時間以上、５時間以下、反応圧力は０．２ＭＰa以上、０．５ＭＰａ以下で行われる。
【実施例１】
【００１５】
「９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンの合成」
アントラキノンと１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンより得られた２０ｗ％アントラキノンのナトリウム塩水溶液１５４ｇ（アントラキノンとして０．１６モル）を窒素ボックス中で攪拌機を付したオートクレーブに入れ密閉した。そこに酸化エチレン３５ｇ（０．８モル）を温度を５０℃以下、かつ圧力を０．３ＭＰａ以下に保ちつつ６０分要して導入した。更に、反応温度を４０℃に保持しながら反応を３時間続けた。反応終了後、得られた結晶を濾別して水洗した。８０℃で乾燥することで９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンを２８ｇ得た。（収率５８ｍｏｌ％）
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンの使用方法としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル等のアルコール性−ＯＨ基が反応基となり得るポリマー（またはオリゴマー）の原料が挙げられる。また、反応基が残留するポリマー中に溶解または分散して反応させることもできる。さらに、ポリマーとの相溶性にもよるが、物理的に溶解または分散させる使用方法も可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
で示される９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン。
【請求項２】
アルカリ性化合物の存在下、９，10−アントラヒドロキノンと酸化エチレンとを反応させることを特徴とする請求項１に記載の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンの製造方法。
【請求項３】
９，10−アントラヒドロキノンとして、９，１０−アントラヒドロキノンのアルカリ金属塩の水溶液を用いる請求項2に記載の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンの製造方法。
【請求項１】
式（１）
【化１】
で示される９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン。
【請求項２】
アルカリ性化合物の存在下、９，10−アントラヒドロキノンと酸化エチレンとを反応させることを特徴とする請求項１に記載の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンの製造方法。
【請求項３】
９，10−アントラヒドロキノンとして、９，１０−アントラヒドロキノンのアルカリ金属塩の水溶液を用いる請求項2に記載の９，10−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセンの製造方法。
【公開番号】特開２００６−２８０６４（Ｐ２００６−２８０６４Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０７４２６（Ｐ２００４−２０７４２６）
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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