Ａｌ−Ｓｉ−Ｃ系化合物を主構成物とする炭素含有導電性セラミックス
【課題】耐酸化性にすぐれ、大気中の高温で使用可能な発熱体などの導電性セラミックス。
【解決手段】アルミニウム、珪素及び炭素粉末などからなる混合粉末を成形し、還元雰囲気で焼成することによって、炭素や炭化珪素などの導電性発熱物質がアルミニウム−珪素−炭素系化合から成る物焼結体中に存在することを特徴とする。この化合物焼結体は、大気中の加熱時に表面に酸化皮膜を形成し、これが焼結体内部に存在する導電性発熱物質の酸化防止することを特長とする。
【解決手段】アルミニウム、珪素及び炭素粉末などからなる混合粉末を成形し、還元雰囲気で焼成することによって、炭素や炭化珪素などの導電性発熱物質がアルミニウム−珪素−炭素系化合から成る物焼結体中に存在することを特徴とする。この化合物焼結体は、大気中の加熱時に表面に酸化皮膜を形成し、これが焼結体内部に存在する導電性発熱物質の酸化防止することを特長とする。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性セラミックスの提供の方法、詳しくは、高温大気中での耐酸化性を必要とする発熱体などの導電性セラミックスの提供の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気炉など通電加熱において、１６００℃以下の酸化および還元雰囲気では炭化珪素（ＳｉＣ）質の導電性セラミックス焼結体を発熱体として使用している。また、酸化雰囲気のときは二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）質の導電性セラミックス焼結体を発熱体として使用して約１９００℃の温度を得ることができる。また、還元雰囲気のときは炭素（Ｃ）質の導電性セラミックス焼結体を発熱体として使用して、約２３００℃の温度を得ることができる。このように使用温度と雰囲気に合わせて導電性セラミックス焼結体の材質を選ぶことで適切な加熱が可能である。このように導電性セラミックス焼結体の材質は使用雰囲気と温度により組み合わせを選ぶ必要があり、不適切な組み合わせの場合は導電性セラミックス焼結体の損傷をまねく。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような導電性セラミックス焼結体の損傷形態は各種類により異なる。炭化珪素質の導電性セラミックス焼結体では、大気中で約１６００℃下での使用においては酸化皮膜として生成する酸化珪素（ＳｉＯ２）が適切な保護膜として機能する。酸化珪素は融点１７２３℃であり、不純物を含むとさらに低い温度で溶融し、その結果、炭化珪素と酸化珪素の反応によって、界面で発生するＳｉＯ（ｇ）やＣＯ（ｇ）などのガスにより、保護層が破壊される。このため、約１６００℃以上の温度での大気中では、炭化珪素質は発熱体として安定に使用することは困難となる。
【０００４】
また、炭素質の導電性セラミックス焼結体では酸素のない還元雰囲気で損耗は最小限に抑制され使用可能であるが、酸化雰囲気では炭素が酸化されることで激しく損耗する。
【０００５】
さらに、二珪化モリブデン質の導電性セラミックス焼結体では酸化雰囲気では保護層ができて、発熱物質の損耗を抑制できるが、還元雰囲気では保護層が形成されずに、発熱材料自身が損耗する。
【０００６】
本発明は、黒鉛発熱体での酸化雰囲気での使用での損耗および二珪化モリブデン質の導電性セラミックスでの還元雰囲気での損耗の問題や炭化珪素質の導電性セラミックスでの大気中の１６００℃以上の高温で使用する際の酸化防止皮膜の破壊する問題点を解消し、雰囲気や温度の制約をできるだけ小さくした緻密で耐久性に優れた導電性セラミックスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による導電性セラミックスの作製方法は、アルミニウム、珪素および炭素からなる混合組成でアルミニウムの割合が２０重量％以上６６重量％未満、珪素の割合が８重量％以上５２重量％未満、炭素の比が２６重量％以上６３重量％未満とした構成で原料粉末を反応焼結させて行う。この焼結によりアルミニウム−珪素−炭素系化合物としてＡｌ８ＳｉＣ７、Ａｌ４ＳｉＣ４、Ａｌ４Ｓｉ２Ｃ５、Ａｌ４Ｓｉ３Ｃ６またはＡｌ４Ｓｉ４Ｃ７などからなる緻密焼結体を生成するが、これが酸化時に焼結体表面に酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化珪素アルミニウムからなる耐酸化性保護層を形成し、内部の炭素または炭化珪素などの導電性発熱物質の酸化を抑制する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
作製に使用する原料としてアルミニウム、珪素、炭素の各粉末を使用する。アルミニウム粉末は大きい粒子でもかまわないが、平均粒径が数μｍ程度のできるだけ小さいものが好ましい。また、珪素粉末は大きい粒子でもかまわないが、平均粒径が数μｍ程度のできるだけ小さいものが好ましい。また、炭素粉末は、黒鉛など結晶化しているものでもかまわないが、例えばカーボンブラックのような非晶質のものが反応性が高く良好である。
【０００９】
アルミニウム粉末の割合が２０重量％以上６６重量％未満、珪素粉末の比が８重量％以上５２重量％未満、炭素粉末の比が２６重量％以上６３重量％未満として混合成形して焼成、反応焼結させることでアルミニウム−珪素−炭素系化合物から化合物中に炭素あるいは炭化珪素導電性セラミックスが存在する状態とし、化合物は高温酸化時に酸化皮膜を形成し、これが焼結体の耐酸化性保護物質となる。この範囲は図１に示される。尚、より好ましくは、アルミニウム粉末の割合が３５重量％以上６６重量％未満、珪素の比が８重量％以上３５重量％未満、炭素の比が２６重量％以上５０重量％未満とした構成である。アルミニウム−珪素−炭素系化合物から成る焼結体中に存在する炭素または炭化珪素は通電発熱を付与することができる。アルミニウム−珪素−炭素系化合物はＡｌ４ＳｉＣ４をはじめＡｌ４Ｓｉ２Ｃ５、Ａｌ４Ｓｉ３Ｃ６、Ａｌ４Ｓｉ４Ｃ７、Ａｌ８ＳｉＣ７がある。炭素または炭化珪素は、この化合物の粒界にあって、焼結体の周囲に形成される酸化性保護物質により，大気中や還元雰囲気の影響を受けずに安定した加熱が可能となる。
【００１０】
アルミニウム−珪素−炭素系化合物からなるセラミックスは、大気中で高温にさらされると、表面は酸化して酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化珪素アルミニウムからなる層を形成する。原料のアルミニウム粉末の割合が１３重量％以上５０重量％未満、珪素の比が３重量％以上３８重量％未満であるとき、形成する酸化皮膜の共融点は１８５０℃であり、この温度までは、１８００℃以上の高温でも安定して皮膜を保持する。原料の混合比率が上記範囲を超えて、アルミニウムが過剰となるときは酸化皮膜に亀裂が生じ、酸化反応が進行する。また、原料の混合比率が上記範囲より珪素粉末が過剰になると、１６００℃以上では、皮膜の一部が溶融し、組織が順に劣化していく。
【００１１】
原料のアルミニウム粉末の割合が２０重量％以上６６重量％未満、珪素の比が８重量％以上５２重量％未満であるとき、炭素の比が２６重量％以上６３重量％未満となるが、炭素の比がこの範囲より過剰となるときは耐酸化性保護物質が取り囲む範囲が狭くなり、大気雰囲気の加熱では露出した炭素が酸化し、ガスとなって組織外へ放出されるため、組織は劣化する。
【００１２】
これら範囲で構成されたアルミニウム粉末、珪素粉末および炭素粉末からなる混合粉末を乾式ボールミルなどで混合し、黒鉛るつぼにこの粉末を装てんし、窒素およびアルゴンなどの非酸化性雰囲気中で１１５０℃〜１７００℃の焼成（仮焼）を行ない、さらにボールミルなどで粉砕する。この粉砕物に成形用バインダーを添加し、金型とプレスなどで約５０ＭＰａ以上で加圧成形する。成形体を窒素およびアルゴンなどの非酸化性雰囲気中で１７００℃〜１８５０℃に約３ｈの保持時間を焼成することで、導電性セラミックスが得られる。尚、焼結にホットプレスや放電プラズマなど焼結方法を用いる場合には、仮焼を行わない混合粉末からでも導電性セラミックスが得られる。仮焼をした粉末でホットプレスや放電プラズマによる焼結を行ってもよい。仮焼した粉末を用いてホットプレスで焼結を行う場合、１７５０℃に１ｈの保持で、放電プラズマで焼結を行う場合１７５０℃に約２０分の昇温で保持時間２０分程度で相対密度９８％以上の導電性セラミックスが得られる。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明がこれに限定されるものではない。
【００１４】
実施例１〜４では平均粒径１５μｍ，純度９９．９９％の金属Ａｌ粉と平均粒径１５μｍ，純度９９．９９％のＳｉ粉と平均粒径２８ｎｍのカーボンブラック粉を表１の組合わせに全量１００ｇとして乾式混合し、得られた混合粉体を黒鉛るつぼに充填してアルゴン雰囲気で１３００℃で３ｈの仮焼成を行った。仮焼成後の粉末を内径Φ５０ｍｍの黒鉛型に充填し１７５０℃２０分の加熱と５０ＭＰａの加圧の条件のパルス通電加圧焼結を行い、Φ５０×厚み６ｍｍのセラミックス焼結体を製造した。
【００１５】
この焼結体から、幅１０ｍｍ×厚み５ｍｍ×長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍ×厚み３ｍｍ×長さ４０ｍｍおよび幅４ｍｍ×厚み３ｍｍ×長さ１５ｍｍの棒状体を切り出した。
【００１６】
幅１０ｍｍ×厚み５ｍｍ×長さ４０ｍｍの棒状体は４０ｋｇｆの一定荷重で取付できる加圧電極により挟み込んで約１０Ｖの電圧を印加し通電加熱を行い、発熱の状態を確認した。また、幅４ｍｍ×厚み３ｍｍ×長さ１５ｍｍの棒状体は大気雰囲気で１７５０℃で１ｈの焼成を１回および５回行い、重量の変化を確認した。それらの結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【発明の効果】
【００１８】
以上のとおり、アルミニウム−珪素−炭素系の化学組成を有する混合粉末成形体を焼成すると、炭素および炭化珪素の導電性物質がアルミニウム−珪素−炭素系化合物の粒界に存在する微構造を有する焼結体が作製される。この焼結体は還元雰囲気下では安定であり、他方、酸化雰囲気下では表面に酸化皮膜が形成されることによって酸化が阻止される。すなわち、いずれの雰囲気下でも内部の導電性物質は安定に保持され、耐久性に優れた特性を有する導電性セラミックス焼結体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルミニウム、珪素および炭素の組成範囲とアルミニウム−珪素−炭素系化合物の組成範囲。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性セラミックスの提供の方法、詳しくは、高温大気中での耐酸化性を必要とする発熱体などの導電性セラミックスの提供の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気炉など通電加熱において、１６００℃以下の酸化および還元雰囲気では炭化珪素（ＳｉＣ）質の導電性セラミックス焼結体を発熱体として使用している。また、酸化雰囲気のときは二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）質の導電性セラミックス焼結体を発熱体として使用して約１９００℃の温度を得ることができる。また、還元雰囲気のときは炭素（Ｃ）質の導電性セラミックス焼結体を発熱体として使用して、約２３００℃の温度を得ることができる。このように使用温度と雰囲気に合わせて導電性セラミックス焼結体の材質を選ぶことで適切な加熱が可能である。このように導電性セラミックス焼結体の材質は使用雰囲気と温度により組み合わせを選ぶ必要があり、不適切な組み合わせの場合は導電性セラミックス焼結体の損傷をまねく。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような導電性セラミックス焼結体の損傷形態は各種類により異なる。炭化珪素質の導電性セラミックス焼結体では、大気中で約１６００℃下での使用においては酸化皮膜として生成する酸化珪素（ＳｉＯ２）が適切な保護膜として機能する。酸化珪素は融点１７２３℃であり、不純物を含むとさらに低い温度で溶融し、その結果、炭化珪素と酸化珪素の反応によって、界面で発生するＳｉＯ（ｇ）やＣＯ（ｇ）などのガスにより、保護層が破壊される。このため、約１６００℃以上の温度での大気中では、炭化珪素質は発熱体として安定に使用することは困難となる。
【０００４】
また、炭素質の導電性セラミックス焼結体では酸素のない還元雰囲気で損耗は最小限に抑制され使用可能であるが、酸化雰囲気では炭素が酸化されることで激しく損耗する。
【０００５】
さらに、二珪化モリブデン質の導電性セラミックス焼結体では酸化雰囲気では保護層ができて、発熱物質の損耗を抑制できるが、還元雰囲気では保護層が形成されずに、発熱材料自身が損耗する。
【０００６】
本発明は、黒鉛発熱体での酸化雰囲気での使用での損耗および二珪化モリブデン質の導電性セラミックスでの還元雰囲気での損耗の問題や炭化珪素質の導電性セラミックスでの大気中の１６００℃以上の高温で使用する際の酸化防止皮膜の破壊する問題点を解消し、雰囲気や温度の制約をできるだけ小さくした緻密で耐久性に優れた導電性セラミックスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による導電性セラミックスの作製方法は、アルミニウム、珪素および炭素からなる混合組成でアルミニウムの割合が２０重量％以上６６重量％未満、珪素の割合が８重量％以上５２重量％未満、炭素の比が２６重量％以上６３重量％未満とした構成で原料粉末を反応焼結させて行う。この焼結によりアルミニウム−珪素−炭素系化合物としてＡｌ８ＳｉＣ７、Ａｌ４ＳｉＣ４、Ａｌ４Ｓｉ２Ｃ５、Ａｌ４Ｓｉ３Ｃ６またはＡｌ４Ｓｉ４Ｃ７などからなる緻密焼結体を生成するが、これが酸化時に焼結体表面に酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化珪素アルミニウムからなる耐酸化性保護層を形成し、内部の炭素または炭化珪素などの導電性発熱物質の酸化を抑制する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
作製に使用する原料としてアルミニウム、珪素、炭素の各粉末を使用する。アルミニウム粉末は大きい粒子でもかまわないが、平均粒径が数μｍ程度のできるだけ小さいものが好ましい。また、珪素粉末は大きい粒子でもかまわないが、平均粒径が数μｍ程度のできるだけ小さいものが好ましい。また、炭素粉末は、黒鉛など結晶化しているものでもかまわないが、例えばカーボンブラックのような非晶質のものが反応性が高く良好である。
【０００９】
アルミニウム粉末の割合が２０重量％以上６６重量％未満、珪素粉末の比が８重量％以上５２重量％未満、炭素粉末の比が２６重量％以上６３重量％未満として混合成形して焼成、反応焼結させることでアルミニウム−珪素−炭素系化合物から化合物中に炭素あるいは炭化珪素導電性セラミックスが存在する状態とし、化合物は高温酸化時に酸化皮膜を形成し、これが焼結体の耐酸化性保護物質となる。この範囲は図１に示される。尚、より好ましくは、アルミニウム粉末の割合が３５重量％以上６６重量％未満、珪素の比が８重量％以上３５重量％未満、炭素の比が２６重量％以上５０重量％未満とした構成である。アルミニウム−珪素−炭素系化合物から成る焼結体中に存在する炭素または炭化珪素は通電発熱を付与することができる。アルミニウム−珪素−炭素系化合物はＡｌ４ＳｉＣ４をはじめＡｌ４Ｓｉ２Ｃ５、Ａｌ４Ｓｉ３Ｃ６、Ａｌ４Ｓｉ４Ｃ７、Ａｌ８ＳｉＣ７がある。炭素または炭化珪素は、この化合物の粒界にあって、焼結体の周囲に形成される酸化性保護物質により，大気中や還元雰囲気の影響を受けずに安定した加熱が可能となる。
【００１０】
アルミニウム−珪素−炭素系化合物からなるセラミックスは、大気中で高温にさらされると、表面は酸化して酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化珪素アルミニウムからなる層を形成する。原料のアルミニウム粉末の割合が１３重量％以上５０重量％未満、珪素の比が３重量％以上３８重量％未満であるとき、形成する酸化皮膜の共融点は１８５０℃であり、この温度までは、１８００℃以上の高温でも安定して皮膜を保持する。原料の混合比率が上記範囲を超えて、アルミニウムが過剰となるときは酸化皮膜に亀裂が生じ、酸化反応が進行する。また、原料の混合比率が上記範囲より珪素粉末が過剰になると、１６００℃以上では、皮膜の一部が溶融し、組織が順に劣化していく。
【００１１】
原料のアルミニウム粉末の割合が２０重量％以上６６重量％未満、珪素の比が８重量％以上５２重量％未満であるとき、炭素の比が２６重量％以上６３重量％未満となるが、炭素の比がこの範囲より過剰となるときは耐酸化性保護物質が取り囲む範囲が狭くなり、大気雰囲気の加熱では露出した炭素が酸化し、ガスとなって組織外へ放出されるため、組織は劣化する。
【００１２】
これら範囲で構成されたアルミニウム粉末、珪素粉末および炭素粉末からなる混合粉末を乾式ボールミルなどで混合し、黒鉛るつぼにこの粉末を装てんし、窒素およびアルゴンなどの非酸化性雰囲気中で１１５０℃〜１７００℃の焼成（仮焼）を行ない、さらにボールミルなどで粉砕する。この粉砕物に成形用バインダーを添加し、金型とプレスなどで約５０ＭＰａ以上で加圧成形する。成形体を窒素およびアルゴンなどの非酸化性雰囲気中で１７００℃〜１８５０℃に約３ｈの保持時間を焼成することで、導電性セラミックスが得られる。尚、焼結にホットプレスや放電プラズマなど焼結方法を用いる場合には、仮焼を行わない混合粉末からでも導電性セラミックスが得られる。仮焼をした粉末でホットプレスや放電プラズマによる焼結を行ってもよい。仮焼した粉末を用いてホットプレスで焼結を行う場合、１７５０℃に１ｈの保持で、放電プラズマで焼結を行う場合１７５０℃に約２０分の昇温で保持時間２０分程度で相対密度９８％以上の導電性セラミックスが得られる。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明がこれに限定されるものではない。
【００１４】
実施例１〜４では平均粒径１５μｍ，純度９９．９９％の金属Ａｌ粉と平均粒径１５μｍ，純度９９．９９％のＳｉ粉と平均粒径２８ｎｍのカーボンブラック粉を表１の組合わせに全量１００ｇとして乾式混合し、得られた混合粉体を黒鉛るつぼに充填してアルゴン雰囲気で１３００℃で３ｈの仮焼成を行った。仮焼成後の粉末を内径Φ５０ｍｍの黒鉛型に充填し１７５０℃２０分の加熱と５０ＭＰａの加圧の条件のパルス通電加圧焼結を行い、Φ５０×厚み６ｍｍのセラミックス焼結体を製造した。
【００１５】
この焼結体から、幅１０ｍｍ×厚み５ｍｍ×長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍ×厚み３ｍｍ×長さ４０ｍｍおよび幅４ｍｍ×厚み３ｍｍ×長さ１５ｍｍの棒状体を切り出した。
【００１６】
幅１０ｍｍ×厚み５ｍｍ×長さ４０ｍｍの棒状体は４０ｋｇｆの一定荷重で取付できる加圧電極により挟み込んで約１０Ｖの電圧を印加し通電加熱を行い、発熱の状態を確認した。また、幅４ｍｍ×厚み３ｍｍ×長さ１５ｍｍの棒状体は大気雰囲気で１７５０℃で１ｈの焼成を１回および５回行い、重量の変化を確認した。それらの結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【発明の効果】
【００１８】
以上のとおり、アルミニウム−珪素−炭素系の化学組成を有する混合粉末成形体を焼成すると、炭素および炭化珪素の導電性物質がアルミニウム−珪素−炭素系化合物の粒界に存在する微構造を有する焼結体が作製される。この焼結体は還元雰囲気下では安定であり、他方、酸化雰囲気下では表面に酸化皮膜が形成されることによって酸化が阻止される。すなわち、いずれの雰囲気下でも内部の導電性物質は安定に保持され、耐久性に優れた特性を有する導電性セラミックス焼結体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルミニウム、珪素および炭素の組成範囲とアルミニウム−珪素−炭素系化合物の組成範囲。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、珪素および炭素からなる混合組成でアルミニウムの割合が２０重量％以上６６重量％未満、珪素の割合が８重量％以上５２重量％未満、炭素の比が２６重量％以上６３重量％未満とした構成で、焼成後はアルミニウム−珪素−炭素系化合物としてＡｌ８ＳｉＣ７、Ａｌ４ＳｉＣ４、Ａｌ４Ｓｉ２Ｃ５、Ａｌ４Ｓｉ３Ｃ６またはＡｌ４Ｓｉ４Ｃ７などの一種あるいは多種の化合物となっている導電性セラミックス。
【請求項１】
アルミニウム、珪素および炭素からなる混合組成でアルミニウムの割合が２０重量％以上６６重量％未満、珪素の割合が８重量％以上５２重量％未満、炭素の比が２６重量％以上６３重量％未満とした構成で、焼成後はアルミニウム−珪素−炭素系化合物としてＡｌ８ＳｉＣ７、Ａｌ４ＳｉＣ４、Ａｌ４Ｓｉ２Ｃ５、Ａｌ４Ｓｉ３Ｃ６またはＡｌ４Ｓｉ４Ｃ７などの一種あるいは多種の化合物となっている導電性セラミックス。
【図１】
【公開番号】特開２００７−８７９３（Ｐ２００７−８７９３Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２１８９２（Ｐ２００５−２２１８９２）
【出願日】平成１７年７月１日（２００５．７．１）
【出願人】（５９１２４０７２２）岡山セラミックス技術振興財団 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１日（２００５．７．１）
【出願人】（５９１２４０７２２）岡山セラミックス技術振興財団 (13)
【Ｆターム（参考）】
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