Ａｌ基合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
【課題】低配線抵抗と耐ヒロック性に優れた金属配線薄膜の形成に有用であり、さらにスパッタリング時のスプラッシュの発生を抑制することができる、Ｃｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲット、およびその製法を提供する。
【解決手段】Ｃｕを０．２５〜１．０質量％含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなり、平均結晶粒径が１００μｍ以下であり、かつビッカース硬度が２６Ｈｖ以上であることを特徴とするＡｌ基合金スパッタリングターゲットである。
【解決手段】Ｃｕを０．２５〜１．０質量％含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなり、平均結晶粒径が１００μｍ以下であり、かつビッカース硬度が２６Ｈｖ以上であることを特徴とするＡｌ基合金スパッタリングターゲットである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕを含むＡｌ基合金スパッタリングターゲットに関し、特に液晶ディスプレイの薄膜電極や薄膜配線等の液晶配線に好適なＡｌ基合金スパッタリングターゲットとその製造方法に関するものである。以下では、液晶ディスプレイを中心に説明するが、本発明の用途をこれに限定する趣旨ではない。
【背景技術】
【０００２】
Ａｌは、電気抵抗率が低く、加工が容易であるなどの理由により、液晶ディスプレイ（LCD：Liquid Crystal Display）、プラズマディスプレイパネル（PDP：Plasma Display Panel）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ELD：Electro Luminescence Display）、フィールドエミッションディスプレイ（FED：Field Emission Display）、メムス（MEMS:Micro Electro Mechanical Systems）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ（FPD：Flat Panel Display）、タッチパネル、電子ペーパーなどの分野で汎用されており、配線膜、電極膜、反射電極膜などの材料に利用されている。
【０００３】
例えば、アクティブマトリクス型の液晶ディスプレイは、スイッチング素子である薄膜トランジスタ（TFT：Thin Film Transistor）、導電性酸化膜から構成される画素電極、および走査線や信号線を含む配線を有するＴＦＴ基板を備えている。走査線や信号線を構成する配線材料には、一般に、純ＡｌやＡｌ−Ｎｄ合金のＡｌ基合金膜が用いられている。
【０００４】
ところで、Ａｌ基合金膜の形成には、一般にスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法が採用されている。スパッタリング法とは、基板と、薄膜材料と同一の材料から構成されるスパッタリングターゲット（ターゲット材）との間でプラズマ放電を形成し、プラズマ放電によってイオン化させた気体をターゲット材に衝突させることによってターゲット材の原子をたたき出し、基板上に堆積させて薄膜を作製する方法である。スパッタリング法は、真空蒸着法とは異なり、ターゲット材と同じ組成の薄膜を形成できるというメリットを有している。特に、スパッタリング法で成膜されたＡｌ基合金膜は、平衡状態では固溶しないＮｄなどの合金元素を固溶させることができ、薄膜として優れた性能を発揮することから、工業的に有効な薄膜作製方法であり、その原料となるスパッタリングターゲット材の開発が進められている。
【０００５】
しかしながら、Ａｌ基合金スパッタリングターゲットを用いて薄膜を成膜する際、スパッタリング時にスプラッシュ（微細な溶融粒子）が多く発生したり、成膜された配線薄膜の電気抵抗が上昇するなどの問題がある。
【０００６】
そこで、スパッタリング時のスプラッシュ低減技術として、例えば特許文献１〜３が開示されている。このうち特許文献１には、薄膜電極や薄膜配線等の形成に用いられるＡｌ合金スパッタリングターゲットとして、Ｆｅ、Ｓｉをそれぞれ０．００１〜０．０１質量％、及びＣｕを０．０００１〜０．０１質量％含有し、平均結晶粒径が５ｍｍ以下のＡｌ合金スパッタリングターゲットが開示されている。Ｆｅ、Ｓｉ、およびＣｕは、結晶粒を小さくする効果があり、上記の範囲で添加すると、結晶粒径を小さくして（５ｍｍ以下）スパッタリング時のスプラッシュの発生を抑制でき、且つ、スパッタリング後の電気抵抗の上昇が抑えられることなどが記載されている。しかし、かかるスパッタリングターゲットを用いて得られる金属薄膜は、合金元素量が少ないため、配線抵抗を低減することができる一方で、合金元素量を低減したことにより、ヒロックといわれる微小な凹凸が表面に生じて耐熱性が低下する場合があった。
【０００７】
また特許文献２には、スパッタリング時のスプラッシュの発生抑制技術として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ等の高融点金属を含むＡｌ基合金スパッタリングターゲットにおいて、硬度が低い方（Ｈｖ≦２５）がスプラッシュを抑制できると記載されている。
【０００８】
また特許文献３には、Ａｌマトリックス相の平均結晶粒径を５μｍ以下、Ａｌと合金元素間の化合物相の平均結晶粒径を３μｍ以下とすることによって、スプラッシュの発生を抑制することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−６３６２１号公報
【特許文献２】特許第３４１０２７８号公報
【特許文献３】特許第３８２５１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低配線抵抗（３００℃程度の熱履歴を受けた後の配線抵抗が４．０μΩｃｍ以下）と耐ヒロック性に優れた金属薄膜の形成に有用であり、さらにスパッタリング時のスプラッシュの発生を抑制することができる、Ｃｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットを提供することにある。また本発明の他の目的は上記特性を有する本発明のＡｌ基合金スパッタリングターゲットを低コストで製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決し得た本発明のＡｌ基合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕを０．２５〜１．０質量％含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなり、平均結晶粒径が１００μｍ以下であり、かつビッカース硬度が２６Ｈｖ以上であることを特徴とする。
【００１２】
上記Ａｌ基合金スパッタリングターゲットにおいて、更にＴｉを０．０００５〜０．０１質量％および／またはＢを０．０００１〜０．０１質量％を含むものは、本発明の好ましい実施態様である。
【００１３】
また上記Ａｌ基合金スパッタリングターゲットの製造方法は、圧延加工と、冷間圧延との間に４００℃以下の焼鈍を行なうものであり、前記圧延加工は、室温以上２００℃以下の温度にて圧下率６０％以上で冷間圧延または熱間圧延を行い、焼鈍後の前記冷間圧延は、圧下率１０％以上で行なうところに要旨を有するものである。
【００１４】
本発明では、前記圧延加工の前に、３５０℃以下の温度で鍛造および／または３５０℃以下の温度で均熱を行うことも、好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、Ｃｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径を１００μｍ以下、かつビッカース硬度を２６Ｈｖ以上とすることにより、スパッタリング時のスプラッシュの発生を抑制することができる。
【００１６】
また、本発明のＡｌ基合金スパッタリングターゲットは、合金元素（Ｃｕ）の含有量が適度に調整されているため、上記スパッタリングターゲットを用いて成膜された金属薄膜は、優れた低配線抵抗（３００℃程度の熱履歴を受けた後の配線抵抗が４．０μΩｃｍ以下）と耐ヒロック性とを兼ね備えている。
【００１７】
更に本発明に係るＡｌ基合金スパッタリングターゲットの製造方法では、所望の粒径と硬度を確保するため、鍛造や圧延などの塑性加工と冷間圧延との間に所定の焼鈍を行なっているが、上記方法によれば、従来行われていた鍛造や鍛造前の均熱を省略あるいは低温で行うことができるため、製造工程簡略化による製造コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例のＮｏ．９の板厚１／４×ｔ、冷間圧延（２回目）後の結晶粒径を示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、スパッタリング成膜時に発生するスプラッシュを効果的に抑えることが可能であり、且つ、当該Ａｌ基合金スパッタリングターゲットで成膜した金属薄膜の低配線抵抗化および耐ヒロック性を両立させることが可能なＡｌ基合金スパッタリングターゲットを提供するため、検討を行なった。
【００２０】
具体的には、スパッタリング後の金属薄膜の低配線抵抗化および耐ヒロック性の両方を実現するため、０．２５〜１．０質量％のＣｕを含有させたＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲット（以下、単に「ターゲット」ということがある）を用いたとき、成膜時に発生するスプラッシュを十分に抑制できる技術を提供するという観点から検討を重ねてきた。その結果、上記Ｃｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットの場合、結晶粒を１００μｍ以下に微細化するだけでなく、硬度も２６Ｈｖ以上と高くすることによって十分なスプラッシュ抑制効果が得られることを見出し、本発明に至った。
【００２１】
一般にターゲット材では結晶粒を微細化することがスプラッシュ抑制に効果があることが知られている（例えば特許文献１および特許文献３を参照）。しかしながら、本発明者らの検討によると、本発明で対象とするＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットのような低合金系のターゲットでは、再結晶熱処理時に結晶粒が成長してしまうため、通常のターゲットの製造方法で得られる程度の結晶粒径（０．４〜１．５ｍｍ）では、スプラッシュ抑制効果は十分でないことが分かった。また、特許文献２には、ターゲット材の硬度を２５Ｈｖ以下に低くすることがスプラッシュ抑制に効果があると記載されているが、本発明者らの検討によると、Ｃｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットを用いたときは、上記特許文献３の知見とは異なり、ターゲット材の硬度を２６Ｈｖ以上と高くした方が有効であることが判明した。
【００２２】
このように本発明で対象とするＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットを用いたときは、結晶粒の微細化だけでなく、硬度も高くすることによって十分なスプラッシュ抑制効果が得られることを見出し、本発明に至った。
【００２３】
また、このようなＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットを製造するためには、圧延加工と冷間圧延との間に、４００℃以下の焼鈍を行なうことが有用であることを見出し、本発明を完成した。
【００２４】
以下、本発明のＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。
【００２５】
（合金元素）
Ｃｕ：０．２５〜１．０質量％
ＣｕはＡｌと金属間化合物（Ａｌ３Ｃｕ）を形成し、合金薄膜が絶縁膜の成膜等の後工程での熱履歴を受けた際に、この金属間化合物によってＡｌの拡散が抑制され、その結果としてヒロックの発生が防止される。このような効果を得るにはＣｕを０．２５質量％以上含有させる必要がある。Ｃｕ含有量は好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上である。一方、Ｃｕ含有量が１．０質量％を超えるとＡｌ中へのＣｕの固量が多くなり、合金薄膜における電気抵抗を増大させる。Ｃｕ含有量は好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下である。
【００２６】
Ｔｉ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｂ：０．０００１〜０．０１質量％
本発明のターゲットは、さらにＴｉおよび／またはＢを合金元素として含有してもよい。これらはターゲット製造時における鋳造工程での割れを防止したり、結晶粒の微細化、均一化に寄与する元素であり、Ｔｉおよび／またはＢの添加により製造条件の幅（許容範囲）が広がる。ただし、過剰に添加すると合金薄膜の電気抵抗率が高くなってしまう。ＴｉおよびＢの好ましい含有量は、Ｔｉ：０．０００５質量％以上０．０１質量％以下、Ｂ：０．０００１質量％以上０．０１質量％以下であり、より好ましくは、Ｔｉ：０．０００８質量％以上０．００４０質量％以下、Ｂ：０．０００２質量％以上０．００１０質量％以下である。
【００２７】
Ｔｉ、Ｂの添加には通常用いられている方法を採用でき、例えばＡｌ−Ｔｉ−Ｂ微細化剤として溶湯中に添加してもよい。Ａｌ−Ｔｉ−Ｂの組成は、所望となる組成のターゲットが得られるものであれば特に限定されず、例えば市販品を用いることもできる。
【００２８】
本発明のターゲットは、Ｃｕを所定量含むか、ＣｕとさらにＴｉおよび／またはＢとを所定量含み、残部はＡｌ及び不可避不純物である。不可避不純物としては、例えば製造過程などで不可避的に混入する元素、例えば、Ｆｅ、Ｓｉなどがあり、これらは合計量で０．０３質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
次に、本発明に係るＡｌ基合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径と硬度について説明する。
【００３０】
本発明では、Ｃｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径を１００μｍ以下とし、且つ、ビッカース硬度を２６Ｈｖ以上とする。これにより、上記ターゲットにおけるスプラッシュの発生を効果的に防止することができる。
【００３１】
上記Ｃｕ−Ａｌ基合金スパッタリングターゲットの場合、スプラッシュの発生を効果的に抑制するにはターゲットの平均結晶粒径を１００μｍ以下にする必要がある。好ましい平均結晶粒径は８０μｍ以下であり、より好ましい平均結晶粒径は６０μｍ以下である。平均結晶粒径の下限は特に限定されないが、平均結晶粒径が２０μｍを下回っても効果が飽和することから好ましい下限は２０μｍとする。平均結晶粒径のより好ましい下限は３０μｍである。
【００３２】
上記結晶粒径は、インターセプト法により測定されたものである。具体的な測定手順は、以下のとおりである。
【００３３】
まず、Ａｌ基合金スパッタリングターゲットの測定面（圧延面に対して垂直な断面のうち、圧延方向と平行な面であり、上記スパッタリングターゲットの厚さｔに対し、１／２×ｔの範囲）が出るように、上記スパッタリングターゲットを切断する。次いで、測定面を平滑にするため、エメリー紙での研磨やダイヤモンドペースト等で研磨を行った後、Ｂａｒｋｅｒ氏液（ＨＢＦ4（テトラフルオロホウ酸）と水を体積比で１：３０の比で混合した水溶液）による電解エッチングを行い、偏光顕微鏡による組織観察を行なう。詳細には、組織撮影時の倍率を１００倍とし、スパッタリングターゲットの板厚方向に向って表層側、１／４×ｔ部、１／２×ｔ部の合計３箇所において、２視野（１視野は縦６５０μｍ×横９００μｍ）ずつ撮影し、組織画像を得る。このようにして得られた各組織画像について、合計長さが所定長さ（Ｌ１、後記する実施例では所定長さＬ１を９００μｍとする。）相当となる直線を、圧延方向に平行な方向にランダムに複数本（５〜１０本程度）引く。そして、各組織画像を直線が横切る結晶粒数（Ｎ１個）を数え、画像上での直線長さ（Ｌ１）を結晶粒数（Ｎ１個）で除した値（Ｌ１／Ｎ１）を求める。測定視野全体に対して同様の操作を行い、これらの平均を、平均結晶粒径（μｍ）とする。
【００３４】
更に本発明のＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットのビッカース硬度は２６Ｈｖ以上とする。本発明者らの検討結果によれば、上記スパッタリングターゲットの硬度が低いと平均結晶粒径を１００μｍ以下としてもスプラッシュが発生し易くなることが判明したからである。その理由は、詳細には不明であるが、以下のように推察される。すなわち、上記スパッタリングターゲットの硬度が低いと、当該スパッタリングターゲットの製造に用いるフライス盤や旋盤などによる機械加工の仕上げ面の微視的平滑さが悪化するため、言い換えると、素材表面が複雑に変形し、粗くなるため、機械加工に用いる切削油等の汚れがスパッタリングターゲットの表面に取り込まれ、残留する。このような汚れは、後工程で表面洗浄を行っても十分に取り除くことが困難である。以上のように、スパッタリングターゲットの表面に残留した汚れが、スパッタリング時のスプラッシュの発生起点になっていると考えられる。このような汚れをスパッタリングターゲットの表面に残留させないようにするには、機械加工時の加工性（切れ味）を改善し、素材表面が粗くならないようにすることが必要である。そのため、本発明では、スパッタリングターゲットの硬度を増大させたのである。
【００３５】
本発明に係るＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットのビッカース硬度は、スプラッシュ発生防止の観点からすれば高いほどよく、２６Ｈｖ以上であることが必要であり、より好ましくは３０Ｈｖ以上、更により好ましくは３４Ｈｖ以上である。なお、ビッカース硬度の上限は特に限定されないが、高すぎると、ビッカース硬度調整のための冷間圧延の圧延率を増大させる必要があり、圧延率の上昇にともなって圧延が行い難くなるため、好ましくは８０Ｈｖ、より好ましくは６０Ｈｖ、更に好ましくは５０Ｈｖである。
【００３６】
なお、ビッカース硬度は、スパッタリングターゲットの厚さｔに対し、表層側、１／４×ｔ部、１／２×ｔ部の合計３箇所が出るように上記スパッタリングターゲットを切断し、この３箇所でのビッカース硬度の平均値が、いずれも上記範囲であることがスプラッシュの発生抑制の観点からは好ましい。
【００３７】
以上、本発明のＡｌ基合金スパッタリングターゲットについて説明した。
【００３８】
次に、上記本発明のＡｌ基合金スパッタリングターゲットを製造する方法について説明する。
【００３９】
本発明の製造方法は、上記の成分組成を満たすＡｌ基合金の鋳塊に対し、（ア）以下の圧延加工と、（イ）以下の冷間圧延との間に、４００℃以下の焼鈍を行なったところに特徴があり、これにより、所望とする粒径とビッカース硬度が確保されたＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットが得られる。
【００４０】
（ア）圧延加工においては、室温以上２００℃以下の温度にて圧下率６０％以上で冷間圧延または熱間圧延を行う。
【００４１】
（イ）焼鈍後の冷間圧延は、圧下率１０％以上で行なう。
【００４２】
また、前記圧延加工の前に、３５０℃以下の温度で鍛造を行なってもよいし、および／または前記圧延加工の前、または、前記鍛造加工の前に３５０℃以下の温度で均熱を行っても良い。
【００４３】
すなわち、本発明のＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットは、（必要に応じて３５０℃以下の均熱、および／または３５０℃以下の鍛造）→［圧延加工（所定の熱間圧延・冷間圧延）］→［４００℃以下の焼鈍］→［所定の冷間圧延］→（必要に応じて焼鈍）によって得られる。これに対し、従来の代表的なターゲット材の製造方法は、後記する実施例の表１のＮｏ．１５に示すように、［約５００℃程度の均熱］→［鍛造および圧延の塑性加工］→［冷間圧延］→（必要に応じて焼鈍）であり、本発明のように、塑性加工と冷間圧延との間に焼鈍を行なっていない。このような従来方法でＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットを製造すると、表１に示すように、本発明で規定する粒径より大きくなるため、スプラッシュの発生を十分に抑制できないことがわかった。
【００４４】
以下、本発明に用いられる好ましい方法について、工程毎に、詳しく説明する。
【００４５】
まず、上記成分組成の鋳塊を用意する。鋳塊を得る方法は特に限定されない。またあるいはスプレイフォーミング法、溶解鋳造法、粉末焼結法などで得られたものを用いてもよい。例えば融解鋳造方法について、代表的にはＤＣ（半連続）鋳造、薄板連続鋳造（双ロール式、ベルトキャスター式、プロペルチ式、ブロックキャスター式など）などが挙げられる。また鋳塊の形状は特に限定されず、スラブ状またビレット状など、所望の形状とすればよい。
【００４６】
またこの際、結晶粒の微細化や均一化を図る目的で、結晶粒微細化材として上記Ｔｉおよび／またはＢを添加してもよい。
【００４７】
次に、上記の方法によって得られた鋳塊に対し、必要に応じて３５０℃以下の均熱、および／または３５０℃以下の鍛造を行なった後、圧延加工を行なう。
【００４８】
ここで、３５０℃以下の均熱処理は、必要に応じて行なわれるものであり、省略してもよい。本発明者らが、結晶粒径に及ぼす均熱処理の影響について検討したところ、本発明で対象とするＣｕ含有量の少ない低合金系のＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットは、従来のように５００℃を超える高温で均熱処理を施すと、結晶粒が粗大化してしまい、その後に、鍛造や圧延等の塑性加工を行っても結晶粒を十分に微細化できないことがわかった。したがって、スプラッシュ抑制の効果が発揮される結晶粒径１００μｍ以下まで微細化するためには均熱処理を施さないことが望ましい。もっとも必要に応じて鋳塊に均熱処理を施してもよいが、結晶粒を粗大化させないためには、均熱温度を３５０℃以下と低くすることが好ましく、より好ましくは２００℃以下とする。均熱処理を行う場合の時間は特に限定されないが、例えば２〜８時間程度に制御することが好ましい。
【００４９】
また必要に応じて鍛造を行なうときは、３５０℃以下の温度で鍛造を行う。このように鋳塊を鍛造して所望の厚さのスラブとしてもよいが、鋳造時に所望の厚みの鋳塊を造塊しておけば、鍛造工程を省くことができるので製造コストの面から望ましい。鍛造する場合は、温度以外の条件はスパッタリングターゲットの製造に通常用いられる方法を採用すればよく、例えば、加熱時間を１〜４時間の条件で鍛造を行なうことが好ましい。これに対し、鍛造を５００℃以上の温度で行うと結晶粒が成長してしまい、平均結晶粒径を１００μｍ以下とする本発明のターゲットが得られない。したがって鍛造温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
【００５０】
圧延加工を行うときは、室温以上２００℃以下の温度にて圧下率６０％以上で冷間圧延または熱間圧延を行う。本発明では、圧延手段として熱間圧延と冷間圧延のいずれでもよい。圧延を行う場合の温度は、一般に３００〜５５０℃であるが、本発明では室温〜２００℃と、低めに制御する。高温で熱間圧延を行うと平均結晶粒径を１００μｍ以下に制御することが困難となることから、熱間圧延を行う場合の温度は２００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。なお、結晶粒を微細化する観点からは低温で圧延を行うことが望ましく、したがって熱間圧延よりも室温で圧延を行う冷間圧延が望ましい。
【００５１】
また所望の結晶粒径を得るには、この圧延工程での圧下率は６０％以上とすることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。また圧下率の上限は特に限定しないが、この１回目の圧延工程で圧下率を高くし過ぎると、焼鈍後の冷間圧延（２回目の圧延）でビッカース硬度を高めるための圧延を十分に行うことができなくなるため、この圧延工程で最終製品の厚さまで圧延することは望ましくない。したがって、圧下率の上限は１回目の圧延での結晶粒の微細化と２回目の圧延でのビッカース硬度の制御を考慮して決めればよく、例えば圧下率の上限は９０％が好ましく、より好ましくは８０％である。
【００５２】
なお、結晶粒の微細化には、加工歪を蓄積させて圧延後の焼鈍によって再結晶させると共に、強圧下することが望ましいので、圧下率６０％以上の加工を１パスで行ってもよいし、１パス当たりの圧下率を通常よりも高めの１０〜３０％として、この工程での合計圧下率が６０％以上となるように複数パスで圧延を行なってもよい。
【００５３】
次に、４００℃以下の焼鈍を行なう。結晶粒径制御のためには、焼鈍温度を２５０℃以上３８０℃以下程度、焼鈍時間を０．５時間以上４時間以下程度に制御することが好ましい。より好ましい焼鈍温度は３００℃以上３５０℃以下である。またより好ましい焼鈍時間は、１時間以上３時間以下である。
【００５４】
焼鈍処理時の雰囲気は、特に大気中、不活性ガス中、および真空中のいずれの雰囲気下でも行なうことができるが、生産性やコストなどを考慮すれば、大気中で加熱することが好ましい。
【００５５】
次に、圧下率１０％以上で冷間圧延を行う。本発明者らの研究によると、１回目の圧延などにより結晶粒を微細化して平均結晶粒径を１００μｍ以下にしても、焼鈍後のターゲットの硬度は２５Ｈｖ以下であり、所望とする硬度を確保することができなかった。そこで本発明では、焼鈍後、冷間圧延を行ってひずみの導入により硬度を２６Ｈｖ以上に制御する。
【００５６】
ビッカース硬度を２６Ｈｖ以上にまで高めるためには、冷間圧延による圧下率を１０％以上とする。圧下率はより好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。一方、圧下率を高くしても硬度を高める効果が小さくなるため、好ましくは６０％以下、より好ましくは４０％以下とする。
【００５７】
なお、上記のように焼鈍後に冷間圧延（２回目の圧延）を行っても、平均結晶粒径には影響を及ぼさないことを本発明者らは確認している。すなわち、冷間圧延によって結晶の形状は変形するものの、平均結晶粒径が１００μｍを超える程度まで粗大化することはない。
【００５８】
更に上記の冷間圧延の後、必要に応じて、ひずみ取りをするために焼鈍を行っても良い。この際、３００℃を超える温度で焼鈍を行うと、硬度が低下することがあるので望ましくない。焼鈍温度としては１００℃以上２６０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２４０℃以下である。
【００５９】
その後、所定の形状に機械加工を行うと、スパッタリングターゲットが得られる。得られたスパッタリングターゲットは必要に応じて所望のバッキングプレートに接合してもよい。
【００６０】
本発明の製法によれば、スラブ等の鋳塊を分割せずにそのままで圧延することができるため、多条取りが可能である。したがって歩留率が向上すると共に製造コストも低減できる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６２】
先ず、実施例で用いた評価方法について、以下説明する。
【００６３】
（平均結晶粒径）
Ａｌ基合金スパッタリングターゲットの測定面（圧延面に対して垂直な断面のうち、圧延方向と平行な面であり、上記スパッタリングターゲットの厚さｔに対し、１／２×ｔの範囲）が出るように、スパッタリングターゲットを切断する。次いで、測定面を平滑にするため、エメリー紙での研磨やダイヤモンドペースト等で研磨を行った後、Ｂａｒｋｅｒ氏液（ＨＢＦ4（テトラフルオロホウ酸）と水を体積比で１：３０の比で混合した水溶液）による電解エッチングを行い、偏光顕微鏡による組織観察を行なう。詳細には、組織撮影時の倍率を１００倍とし、スパッタリングターゲットの板厚方向に向って表層側、１／４×ｔ部、１／２×ｔ部の合計３箇所において、２視野（１視野は縦６５０μｍ×横９００μｍ）ずつ撮影し、組織画像を得る。このようにして得られた各組織画像について、合計長さが所定長さ（Ｌ１μｍ、後記する実施例では所定長さＬ１を９００μｍとする。）相当となる直線を、圧延方向に平行な方向にランダムに複数本（５〜１０本程度）引く。そして、各組織画像を直線が横切る結晶粒数（Ｎ１個）を数え、画像上での直線長さ（Ｌ１μｍ）を結晶粒数（Ｎ１個）で除した値（Ｌ１／Ｎ１）を求める。測定視野全体に対して同様の操作を行い、これらの平均を、平均結晶粒径（μｍ）とする。
【００６４】
（ビッカース硬度）
スパッタリングターゲットのビッカース硬度（Ｈｖ）は、ビッカース硬度計（株式会社明石製作所製、ＡＶＫ−Ｇ２）を用いてターゲット表層、１／４×ｔ、１／２×ｔの３箇所で各３点測定し、平均値を求めた。
【００６５】
（ヒロック耐性）
スパッタリングターゲットを用い、Ｓｉウェーハ基板（サイズ：直径１００．０ｍｍ×厚さ０．５０ｍｍ）に対し、株式会社島津製作所製「スパッタリングシステムＨＳＲ−５４２Ｓ」のスパッタリング装置によってＤＣマグネトロンスパッタリングを行った。スパッタリング条件は、以下の通りである。
【００６６】
背圧：３．０×１０-6Ｔｏｒｒ以下
Ａｒガス圧：２．２５×１０-3Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
スパッタリングパワー：１５０Ｗ
極間距離：５１．６ｍｍ
基板温度：室温
【００６７】
得られた薄膜表面上に、フォトリソグラフィーによってポジ型フォトレジスト（ノボラック系樹脂：東京応化工業製のＴＳＭＲ−８９００、厚さ１.０μｍ、線幅１０μｍのラインアンドスペース）を形成した後、ＣＶＤ装置内の減圧窒素雰囲気（圧力：１Ｐａ）で、２７０℃で１５分、あるいは３２０℃で３０分保持する熱処理を行なった。
【００６８】
次に、ストライプパターン表面部分およびパターンの横断面部分（サイド部）に発生するヒロック（半球状の突起物）数を、１００００倍の電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認するとともに、光学顕微鏡にて対物レンズ５０倍、接眼レンズ１０倍の倍率でノルマルスキレンズによる微分干渉にて視野内のヒロック個数を測定し、ヒロック密度（単位面積当たりのヒロック数）を求めた。
【００６９】
ヒロック耐性の判定基準は、ヒロック密度が９.０×１０9個／ｍ2以下の場合を○、９．０×１０9個／ｍ2を超える場合を×とした。
【００７０】
（配線抵抗）
上記ヒロック耐性測定用サンプルの作製法と同様の方法で、線幅１００μｍのストライプパターン形状に加工した後、ウェットエッチングにより、線幅１００μｍ、線長１０ｍｍの配線抵抗測定用パターン状に加工した。ウェットエッチングにはＨ3ＰＯ4：ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ＝７５：５：２０の混合液を用いた。これに熱履歴を与えるため、前記エッチング処理後に、ヒロック測定と同じくＣＶＤ装置内の減圧窒素雰囲気（圧力：１Ｐａ）で、上記薄膜に２７０℃で１５分、あるいは３２０℃で３０分保持する熱処理を行なった。その後、４探針法により比抵抗値を室温にて測定し、４．０μΩｃｍ以下を合格とした。
【００７１】
（スプラッシュ）
上記条件でスパッタリングを行なったときに発生するスプラッシュ（初期スプラッシュ）の個数を測定した。
【００７２】
スパッタリングターゲット１枚につき、１６枚の薄膜を形成した。スパッタリングは、８１（秒間）×１６（枚）＝１２９６秒間行なった。
【００７３】
パーティクルカウンター（株式会社トプコン製：ウェーハ表面検査装置ＷＭ−３）を用い、上記薄膜の表面に認められたパーティクルの位置座標、サイズ（平均粒径）、および個数を計測した。ここでは、サイズが３μｍ以上のものをパーティクルとみなしている。その後、この薄膜表面を光学顕微鏡観察（倍率：１０００倍）し、形状が半球形のものをスプラッシュとみなし、単位面積当たりのスプラッシュの個数を計測した。
【００７４】
詳細には、上記薄膜１枚につき、上記のスパッタリングを行なう工程を、Ｓｉウェーハ基板を差し替えながら、連続して、薄膜１６枚について同様に行い、スプラッシュの個数の平均値を「初期スプラッシュの発生数」とした。本実験例では、初期スプラッシュの発生数が２０個／ｃｍ2以下のものを○、２１個／ｃｍ2以上のものを×と評価した。
【００７５】
（試料の作製）
表１に示す組成のＣｕ含有Ａｌ基合金（残部Ａｌおよび不可避不純物）を用意し、厚み１００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法によって丸ビレットまたは角ビレットに造塊したものを、必要に応じて均熱処理、あるいは１００℃または３５０℃の温度で鍛造した後、圧延、焼鈍、冷間圧延を行ってターゲット（厚さ１７．５ｍｍｔ）を得た。各試験片の製造条件を表１に示す。
【００７６】
得られたターゲットを機械加工により５ｍｍｔ×φ６ｉｎｃｈの評価用ターゲットに加工しターゲット材とした。
【００７７】
得られたターゲット材を用いて、上記の方法により、平均結晶粒径、ビッカース硬度およびスプラッシュを評価した。また、上記金属薄膜のヒロック耐性および配線抵抗を評価した。評価結果を表１に示す。また参考として図１にＮｏ．９のミクロ組織の観察結果を示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１より、本発明の製造条件を満足するＮｏ．１〜９のターゲット材は平均結晶粒径が１００μｍ以下であり、ビッカース硬度も２６Ｈｖ以上であった。またこれらターゲット材を用いて薄膜を作製したが、スプラッシュの発生は認められず、配線抵抗も低く抑えられた。
【００８０】
これに対し、Ｎｏ．１０は１回目の圧延での圧下率が５０％と低いため、得られたターゲット材の平均結晶粒径が１００μｍを超えており、このターゲット材を用いて形成された薄膜ではスプラッシュの発生が確認された。
【００８１】
Ｎｏ．１１は圧延後に焼鈍を施さなかったため、得られたターゲット材の平均結晶粒径が１００μｍを超えており、このターゲット材を用いて形成された薄膜ではスプラッシュの発生が確認された。
【００８２】
Ｎｏ．１２は焼鈍後に冷間圧延を行わなかったため、得られたターゲット材のビッカース硬度が低く、このターゲット材を用いて形成された薄膜ではスプラッシュの発生が確認された。
【００８３】
Ｎｏ．１３はＡｌ基合金中のＣｕ含有量が本発明の範囲を下回っている例であり、薄膜にヒロックの発生が確認された。
【００８４】
Ｎｏ．１４はＡｌ基合金中のＣｕ含有量が本発明の範囲を上回っている例であり、薄膜の配線抵抗が高かった。
【００８５】
Ｎｏ．１５は従来のターゲット材の製法を採用した例であり（均熱温度が高く、また２回目の冷間圧延を行わない）、得られたターゲット材の平均結晶粒径が１００μｍを超えており、またビッカース硬度も低く、このターゲットを用いた薄膜では、スプラッシュの発生が認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕを含むＡｌ基合金スパッタリングターゲットに関し、特に液晶ディスプレイの薄膜電極や薄膜配線等の液晶配線に好適なＡｌ基合金スパッタリングターゲットとその製造方法に関するものである。以下では、液晶ディスプレイを中心に説明するが、本発明の用途をこれに限定する趣旨ではない。
【背景技術】
【０００２】
Ａｌは、電気抵抗率が低く、加工が容易であるなどの理由により、液晶ディスプレイ（LCD：Liquid Crystal Display）、プラズマディスプレイパネル（PDP：Plasma Display Panel）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ELD：Electro Luminescence Display）、フィールドエミッションディスプレイ（FED：Field Emission Display）、メムス（MEMS:Micro Electro Mechanical Systems）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ（FPD：Flat Panel Display）、タッチパネル、電子ペーパーなどの分野で汎用されており、配線膜、電極膜、反射電極膜などの材料に利用されている。
【０００３】
例えば、アクティブマトリクス型の液晶ディスプレイは、スイッチング素子である薄膜トランジスタ（TFT：Thin Film Transistor）、導電性酸化膜から構成される画素電極、および走査線や信号線を含む配線を有するＴＦＴ基板を備えている。走査線や信号線を構成する配線材料には、一般に、純ＡｌやＡｌ−Ｎｄ合金のＡｌ基合金膜が用いられている。
【０００４】
ところで、Ａｌ基合金膜の形成には、一般にスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法が採用されている。スパッタリング法とは、基板と、薄膜材料と同一の材料から構成されるスパッタリングターゲット（ターゲット材）との間でプラズマ放電を形成し、プラズマ放電によってイオン化させた気体をターゲット材に衝突させることによってターゲット材の原子をたたき出し、基板上に堆積させて薄膜を作製する方法である。スパッタリング法は、真空蒸着法とは異なり、ターゲット材と同じ組成の薄膜を形成できるというメリットを有している。特に、スパッタリング法で成膜されたＡｌ基合金膜は、平衡状態では固溶しないＮｄなどの合金元素を固溶させることができ、薄膜として優れた性能を発揮することから、工業的に有効な薄膜作製方法であり、その原料となるスパッタリングターゲット材の開発が進められている。
【０００５】
しかしながら、Ａｌ基合金スパッタリングターゲットを用いて薄膜を成膜する際、スパッタリング時にスプラッシュ（微細な溶融粒子）が多く発生したり、成膜された配線薄膜の電気抵抗が上昇するなどの問題がある。
【０００６】
そこで、スパッタリング時のスプラッシュ低減技術として、例えば特許文献１〜３が開示されている。このうち特許文献１には、薄膜電極や薄膜配線等の形成に用いられるＡｌ合金スパッタリングターゲットとして、Ｆｅ、Ｓｉをそれぞれ０．００１〜０．０１質量％、及びＣｕを０．０００１〜０．０１質量％含有し、平均結晶粒径が５ｍｍ以下のＡｌ合金スパッタリングターゲットが開示されている。Ｆｅ、Ｓｉ、およびＣｕは、結晶粒を小さくする効果があり、上記の範囲で添加すると、結晶粒径を小さくして（５ｍｍ以下）スパッタリング時のスプラッシュの発生を抑制でき、且つ、スパッタリング後の電気抵抗の上昇が抑えられることなどが記載されている。しかし、かかるスパッタリングターゲットを用いて得られる金属薄膜は、合金元素量が少ないため、配線抵抗を低減することができる一方で、合金元素量を低減したことにより、ヒロックといわれる微小な凹凸が表面に生じて耐熱性が低下する場合があった。
【０００７】
また特許文献２には、スパッタリング時のスプラッシュの発生抑制技術として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ等の高融点金属を含むＡｌ基合金スパッタリングターゲットにおいて、硬度が低い方（Ｈｖ≦２５）がスプラッシュを抑制できると記載されている。
【０００８】
また特許文献３には、Ａｌマトリックス相の平均結晶粒径を５μｍ以下、Ａｌと合金元素間の化合物相の平均結晶粒径を３μｍ以下とすることによって、スプラッシュの発生を抑制することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−６３６２１号公報
【特許文献２】特許第３４１０２７８号公報
【特許文献３】特許第３８２５１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低配線抵抗（３００℃程度の熱履歴を受けた後の配線抵抗が４．０μΩｃｍ以下）と耐ヒロック性に優れた金属薄膜の形成に有用であり、さらにスパッタリング時のスプラッシュの発生を抑制することができる、Ｃｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットを提供することにある。また本発明の他の目的は上記特性を有する本発明のＡｌ基合金スパッタリングターゲットを低コストで製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決し得た本発明のＡｌ基合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕを０．２５〜１．０質量％含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなり、平均結晶粒径が１００μｍ以下であり、かつビッカース硬度が２６Ｈｖ以上であることを特徴とする。
【００１２】
上記Ａｌ基合金スパッタリングターゲットにおいて、更にＴｉを０．０００５〜０．０１質量％および／またはＢを０．０００１〜０．０１質量％を含むものは、本発明の好ましい実施態様である。
【００１３】
また上記Ａｌ基合金スパッタリングターゲットの製造方法は、圧延加工と、冷間圧延との間に４００℃以下の焼鈍を行なうものであり、前記圧延加工は、室温以上２００℃以下の温度にて圧下率６０％以上で冷間圧延または熱間圧延を行い、焼鈍後の前記冷間圧延は、圧下率１０％以上で行なうところに要旨を有するものである。
【００１４】
本発明では、前記圧延加工の前に、３５０℃以下の温度で鍛造および／または３５０℃以下の温度で均熱を行うことも、好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、Ｃｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径を１００μｍ以下、かつビッカース硬度を２６Ｈｖ以上とすることにより、スパッタリング時のスプラッシュの発生を抑制することができる。
【００１６】
また、本発明のＡｌ基合金スパッタリングターゲットは、合金元素（Ｃｕ）の含有量が適度に調整されているため、上記スパッタリングターゲットを用いて成膜された金属薄膜は、優れた低配線抵抗（３００℃程度の熱履歴を受けた後の配線抵抗が４．０μΩｃｍ以下）と耐ヒロック性とを兼ね備えている。
【００１７】
更に本発明に係るＡｌ基合金スパッタリングターゲットの製造方法では、所望の粒径と硬度を確保するため、鍛造や圧延などの塑性加工と冷間圧延との間に所定の焼鈍を行なっているが、上記方法によれば、従来行われていた鍛造や鍛造前の均熱を省略あるいは低温で行うことができるため、製造工程簡略化による製造コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例のＮｏ．９の板厚１／４×ｔ、冷間圧延（２回目）後の結晶粒径を示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、スパッタリング成膜時に発生するスプラッシュを効果的に抑えることが可能であり、且つ、当該Ａｌ基合金スパッタリングターゲットで成膜した金属薄膜の低配線抵抗化および耐ヒロック性を両立させることが可能なＡｌ基合金スパッタリングターゲットを提供するため、検討を行なった。
【００２０】
具体的には、スパッタリング後の金属薄膜の低配線抵抗化および耐ヒロック性の両方を実現するため、０．２５〜１．０質量％のＣｕを含有させたＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲット（以下、単に「ターゲット」ということがある）を用いたとき、成膜時に発生するスプラッシュを十分に抑制できる技術を提供するという観点から検討を重ねてきた。その結果、上記Ｃｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットの場合、結晶粒を１００μｍ以下に微細化するだけでなく、硬度も２６Ｈｖ以上と高くすることによって十分なスプラッシュ抑制効果が得られることを見出し、本発明に至った。
【００２１】
一般にターゲット材では結晶粒を微細化することがスプラッシュ抑制に効果があることが知られている（例えば特許文献１および特許文献３を参照）。しかしながら、本発明者らの検討によると、本発明で対象とするＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットのような低合金系のターゲットでは、再結晶熱処理時に結晶粒が成長してしまうため、通常のターゲットの製造方法で得られる程度の結晶粒径（０．４〜１．５ｍｍ）では、スプラッシュ抑制効果は十分でないことが分かった。また、特許文献２には、ターゲット材の硬度を２５Ｈｖ以下に低くすることがスプラッシュ抑制に効果があると記載されているが、本発明者らの検討によると、Ｃｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットを用いたときは、上記特許文献３の知見とは異なり、ターゲット材の硬度を２６Ｈｖ以上と高くした方が有効であることが判明した。
【００２２】
このように本発明で対象とするＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットを用いたときは、結晶粒の微細化だけでなく、硬度も高くすることによって十分なスプラッシュ抑制効果が得られることを見出し、本発明に至った。
【００２３】
また、このようなＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットを製造するためには、圧延加工と冷間圧延との間に、４００℃以下の焼鈍を行なうことが有用であることを見出し、本発明を完成した。
【００２４】
以下、本発明のＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。
【００２５】
（合金元素）
Ｃｕ：０．２５〜１．０質量％
ＣｕはＡｌと金属間化合物（Ａｌ３Ｃｕ）を形成し、合金薄膜が絶縁膜の成膜等の後工程での熱履歴を受けた際に、この金属間化合物によってＡｌの拡散が抑制され、その結果としてヒロックの発生が防止される。このような効果を得るにはＣｕを０．２５質量％以上含有させる必要がある。Ｃｕ含有量は好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上である。一方、Ｃｕ含有量が１．０質量％を超えるとＡｌ中へのＣｕの固量が多くなり、合金薄膜における電気抵抗を増大させる。Ｃｕ含有量は好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下である。
【００２６】
Ｔｉ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｂ：０．０００１〜０．０１質量％
本発明のターゲットは、さらにＴｉおよび／またはＢを合金元素として含有してもよい。これらはターゲット製造時における鋳造工程での割れを防止したり、結晶粒の微細化、均一化に寄与する元素であり、Ｔｉおよび／またはＢの添加により製造条件の幅（許容範囲）が広がる。ただし、過剰に添加すると合金薄膜の電気抵抗率が高くなってしまう。ＴｉおよびＢの好ましい含有量は、Ｔｉ：０．０００５質量％以上０．０１質量％以下、Ｂ：０．０００１質量％以上０．０１質量％以下であり、より好ましくは、Ｔｉ：０．０００８質量％以上０．００４０質量％以下、Ｂ：０．０００２質量％以上０．００１０質量％以下である。
【００２７】
Ｔｉ、Ｂの添加には通常用いられている方法を採用でき、例えばＡｌ−Ｔｉ−Ｂ微細化剤として溶湯中に添加してもよい。Ａｌ−Ｔｉ−Ｂの組成は、所望となる組成のターゲットが得られるものであれば特に限定されず、例えば市販品を用いることもできる。
【００２８】
本発明のターゲットは、Ｃｕを所定量含むか、ＣｕとさらにＴｉおよび／またはＢとを所定量含み、残部はＡｌ及び不可避不純物である。不可避不純物としては、例えば製造過程などで不可避的に混入する元素、例えば、Ｆｅ、Ｓｉなどがあり、これらは合計量で０．０３質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
次に、本発明に係るＡｌ基合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径と硬度について説明する。
【００３０】
本発明では、Ｃｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径を１００μｍ以下とし、且つ、ビッカース硬度を２６Ｈｖ以上とする。これにより、上記ターゲットにおけるスプラッシュの発生を効果的に防止することができる。
【００３１】
上記Ｃｕ−Ａｌ基合金スパッタリングターゲットの場合、スプラッシュの発生を効果的に抑制するにはターゲットの平均結晶粒径を１００μｍ以下にする必要がある。好ましい平均結晶粒径は８０μｍ以下であり、より好ましい平均結晶粒径は６０μｍ以下である。平均結晶粒径の下限は特に限定されないが、平均結晶粒径が２０μｍを下回っても効果が飽和することから好ましい下限は２０μｍとする。平均結晶粒径のより好ましい下限は３０μｍである。
【００３２】
上記結晶粒径は、インターセプト法により測定されたものである。具体的な測定手順は、以下のとおりである。
【００３３】
まず、Ａｌ基合金スパッタリングターゲットの測定面（圧延面に対して垂直な断面のうち、圧延方向と平行な面であり、上記スパッタリングターゲットの厚さｔに対し、１／２×ｔの範囲）が出るように、上記スパッタリングターゲットを切断する。次いで、測定面を平滑にするため、エメリー紙での研磨やダイヤモンドペースト等で研磨を行った後、Ｂａｒｋｅｒ氏液（ＨＢＦ4（テトラフルオロホウ酸）と水を体積比で１：３０の比で混合した水溶液）による電解エッチングを行い、偏光顕微鏡による組織観察を行なう。詳細には、組織撮影時の倍率を１００倍とし、スパッタリングターゲットの板厚方向に向って表層側、１／４×ｔ部、１／２×ｔ部の合計３箇所において、２視野（１視野は縦６５０μｍ×横９００μｍ）ずつ撮影し、組織画像を得る。このようにして得られた各組織画像について、合計長さが所定長さ（Ｌ１、後記する実施例では所定長さＬ１を９００μｍとする。）相当となる直線を、圧延方向に平行な方向にランダムに複数本（５〜１０本程度）引く。そして、各組織画像を直線が横切る結晶粒数（Ｎ１個）を数え、画像上での直線長さ（Ｌ１）を結晶粒数（Ｎ１個）で除した値（Ｌ１／Ｎ１）を求める。測定視野全体に対して同様の操作を行い、これらの平均を、平均結晶粒径（μｍ）とする。
【００３４】
更に本発明のＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットのビッカース硬度は２６Ｈｖ以上とする。本発明者らの検討結果によれば、上記スパッタリングターゲットの硬度が低いと平均結晶粒径を１００μｍ以下としてもスプラッシュが発生し易くなることが判明したからである。その理由は、詳細には不明であるが、以下のように推察される。すなわち、上記スパッタリングターゲットの硬度が低いと、当該スパッタリングターゲットの製造に用いるフライス盤や旋盤などによる機械加工の仕上げ面の微視的平滑さが悪化するため、言い換えると、素材表面が複雑に変形し、粗くなるため、機械加工に用いる切削油等の汚れがスパッタリングターゲットの表面に取り込まれ、残留する。このような汚れは、後工程で表面洗浄を行っても十分に取り除くことが困難である。以上のように、スパッタリングターゲットの表面に残留した汚れが、スパッタリング時のスプラッシュの発生起点になっていると考えられる。このような汚れをスパッタリングターゲットの表面に残留させないようにするには、機械加工時の加工性（切れ味）を改善し、素材表面が粗くならないようにすることが必要である。そのため、本発明では、スパッタリングターゲットの硬度を増大させたのである。
【００３５】
本発明に係るＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットのビッカース硬度は、スプラッシュ発生防止の観点からすれば高いほどよく、２６Ｈｖ以上であることが必要であり、より好ましくは３０Ｈｖ以上、更により好ましくは３４Ｈｖ以上である。なお、ビッカース硬度の上限は特に限定されないが、高すぎると、ビッカース硬度調整のための冷間圧延の圧延率を増大させる必要があり、圧延率の上昇にともなって圧延が行い難くなるため、好ましくは８０Ｈｖ、より好ましくは６０Ｈｖ、更に好ましくは５０Ｈｖである。
【００３６】
なお、ビッカース硬度は、スパッタリングターゲットの厚さｔに対し、表層側、１／４×ｔ部、１／２×ｔ部の合計３箇所が出るように上記スパッタリングターゲットを切断し、この３箇所でのビッカース硬度の平均値が、いずれも上記範囲であることがスプラッシュの発生抑制の観点からは好ましい。
【００３７】
以上、本発明のＡｌ基合金スパッタリングターゲットについて説明した。
【００３８】
次に、上記本発明のＡｌ基合金スパッタリングターゲットを製造する方法について説明する。
【００３９】
本発明の製造方法は、上記の成分組成を満たすＡｌ基合金の鋳塊に対し、（ア）以下の圧延加工と、（イ）以下の冷間圧延との間に、４００℃以下の焼鈍を行なったところに特徴があり、これにより、所望とする粒径とビッカース硬度が確保されたＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットが得られる。
【００４０】
（ア）圧延加工においては、室温以上２００℃以下の温度にて圧下率６０％以上で冷間圧延または熱間圧延を行う。
【００４１】
（イ）焼鈍後の冷間圧延は、圧下率１０％以上で行なう。
【００４２】
また、前記圧延加工の前に、３５０℃以下の温度で鍛造を行なってもよいし、および／または前記圧延加工の前、または、前記鍛造加工の前に３５０℃以下の温度で均熱を行っても良い。
【００４３】
すなわち、本発明のＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットは、（必要に応じて３５０℃以下の均熱、および／または３５０℃以下の鍛造）→［圧延加工（所定の熱間圧延・冷間圧延）］→［４００℃以下の焼鈍］→［所定の冷間圧延］→（必要に応じて焼鈍）によって得られる。これに対し、従来の代表的なターゲット材の製造方法は、後記する実施例の表１のＮｏ．１５に示すように、［約５００℃程度の均熱］→［鍛造および圧延の塑性加工］→［冷間圧延］→（必要に応じて焼鈍）であり、本発明のように、塑性加工と冷間圧延との間に焼鈍を行なっていない。このような従来方法でＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットを製造すると、表１に示すように、本発明で規定する粒径より大きくなるため、スプラッシュの発生を十分に抑制できないことがわかった。
【００４４】
以下、本発明に用いられる好ましい方法について、工程毎に、詳しく説明する。
【００４５】
まず、上記成分組成の鋳塊を用意する。鋳塊を得る方法は特に限定されない。またあるいはスプレイフォーミング法、溶解鋳造法、粉末焼結法などで得られたものを用いてもよい。例えば融解鋳造方法について、代表的にはＤＣ（半連続）鋳造、薄板連続鋳造（双ロール式、ベルトキャスター式、プロペルチ式、ブロックキャスター式など）などが挙げられる。また鋳塊の形状は特に限定されず、スラブ状またビレット状など、所望の形状とすればよい。
【００４６】
またこの際、結晶粒の微細化や均一化を図る目的で、結晶粒微細化材として上記Ｔｉおよび／またはＢを添加してもよい。
【００４７】
次に、上記の方法によって得られた鋳塊に対し、必要に応じて３５０℃以下の均熱、および／または３５０℃以下の鍛造を行なった後、圧延加工を行なう。
【００４８】
ここで、３５０℃以下の均熱処理は、必要に応じて行なわれるものであり、省略してもよい。本発明者らが、結晶粒径に及ぼす均熱処理の影響について検討したところ、本発明で対象とするＣｕ含有量の少ない低合金系のＣｕ含有Ａｌ基合金スパッタリングターゲットは、従来のように５００℃を超える高温で均熱処理を施すと、結晶粒が粗大化してしまい、その後に、鍛造や圧延等の塑性加工を行っても結晶粒を十分に微細化できないことがわかった。したがって、スプラッシュ抑制の効果が発揮される結晶粒径１００μｍ以下まで微細化するためには均熱処理を施さないことが望ましい。もっとも必要に応じて鋳塊に均熱処理を施してもよいが、結晶粒を粗大化させないためには、均熱温度を３５０℃以下と低くすることが好ましく、より好ましくは２００℃以下とする。均熱処理を行う場合の時間は特に限定されないが、例えば２〜８時間程度に制御することが好ましい。
【００４９】
また必要に応じて鍛造を行なうときは、３５０℃以下の温度で鍛造を行う。このように鋳塊を鍛造して所望の厚さのスラブとしてもよいが、鋳造時に所望の厚みの鋳塊を造塊しておけば、鍛造工程を省くことができるので製造コストの面から望ましい。鍛造する場合は、温度以外の条件はスパッタリングターゲットの製造に通常用いられる方法を採用すればよく、例えば、加熱時間を１〜４時間の条件で鍛造を行なうことが好ましい。これに対し、鍛造を５００℃以上の温度で行うと結晶粒が成長してしまい、平均結晶粒径を１００μｍ以下とする本発明のターゲットが得られない。したがって鍛造温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
【００５０】
圧延加工を行うときは、室温以上２００℃以下の温度にて圧下率６０％以上で冷間圧延または熱間圧延を行う。本発明では、圧延手段として熱間圧延と冷間圧延のいずれでもよい。圧延を行う場合の温度は、一般に３００〜５５０℃であるが、本発明では室温〜２００℃と、低めに制御する。高温で熱間圧延を行うと平均結晶粒径を１００μｍ以下に制御することが困難となることから、熱間圧延を行う場合の温度は２００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。なお、結晶粒を微細化する観点からは低温で圧延を行うことが望ましく、したがって熱間圧延よりも室温で圧延を行う冷間圧延が望ましい。
【００５１】
また所望の結晶粒径を得るには、この圧延工程での圧下率は６０％以上とすることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。また圧下率の上限は特に限定しないが、この１回目の圧延工程で圧下率を高くし過ぎると、焼鈍後の冷間圧延（２回目の圧延）でビッカース硬度を高めるための圧延を十分に行うことができなくなるため、この圧延工程で最終製品の厚さまで圧延することは望ましくない。したがって、圧下率の上限は１回目の圧延での結晶粒の微細化と２回目の圧延でのビッカース硬度の制御を考慮して決めればよく、例えば圧下率の上限は９０％が好ましく、より好ましくは８０％である。
【００５２】
なお、結晶粒の微細化には、加工歪を蓄積させて圧延後の焼鈍によって再結晶させると共に、強圧下することが望ましいので、圧下率６０％以上の加工を１パスで行ってもよいし、１パス当たりの圧下率を通常よりも高めの１０〜３０％として、この工程での合計圧下率が６０％以上となるように複数パスで圧延を行なってもよい。
【００５３】
次に、４００℃以下の焼鈍を行なう。結晶粒径制御のためには、焼鈍温度を２５０℃以上３８０℃以下程度、焼鈍時間を０．５時間以上４時間以下程度に制御することが好ましい。より好ましい焼鈍温度は３００℃以上３５０℃以下である。またより好ましい焼鈍時間は、１時間以上３時間以下である。
【００５４】
焼鈍処理時の雰囲気は、特に大気中、不活性ガス中、および真空中のいずれの雰囲気下でも行なうことができるが、生産性やコストなどを考慮すれば、大気中で加熱することが好ましい。
【００５５】
次に、圧下率１０％以上で冷間圧延を行う。本発明者らの研究によると、１回目の圧延などにより結晶粒を微細化して平均結晶粒径を１００μｍ以下にしても、焼鈍後のターゲットの硬度は２５Ｈｖ以下であり、所望とする硬度を確保することができなかった。そこで本発明では、焼鈍後、冷間圧延を行ってひずみの導入により硬度を２６Ｈｖ以上に制御する。
【００５６】
ビッカース硬度を２６Ｈｖ以上にまで高めるためには、冷間圧延による圧下率を１０％以上とする。圧下率はより好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。一方、圧下率を高くしても硬度を高める効果が小さくなるため、好ましくは６０％以下、より好ましくは４０％以下とする。
【００５７】
なお、上記のように焼鈍後に冷間圧延（２回目の圧延）を行っても、平均結晶粒径には影響を及ぼさないことを本発明者らは確認している。すなわち、冷間圧延によって結晶の形状は変形するものの、平均結晶粒径が１００μｍを超える程度まで粗大化することはない。
【００５８】
更に上記の冷間圧延の後、必要に応じて、ひずみ取りをするために焼鈍を行っても良い。この際、３００℃を超える温度で焼鈍を行うと、硬度が低下することがあるので望ましくない。焼鈍温度としては１００℃以上２６０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２４０℃以下である。
【００５９】
その後、所定の形状に機械加工を行うと、スパッタリングターゲットが得られる。得られたスパッタリングターゲットは必要に応じて所望のバッキングプレートに接合してもよい。
【００６０】
本発明の製法によれば、スラブ等の鋳塊を分割せずにそのままで圧延することができるため、多条取りが可能である。したがって歩留率が向上すると共に製造コストも低減できる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６２】
先ず、実施例で用いた評価方法について、以下説明する。
【００６３】
（平均結晶粒径）
Ａｌ基合金スパッタリングターゲットの測定面（圧延面に対して垂直な断面のうち、圧延方向と平行な面であり、上記スパッタリングターゲットの厚さｔに対し、１／２×ｔの範囲）が出るように、スパッタリングターゲットを切断する。次いで、測定面を平滑にするため、エメリー紙での研磨やダイヤモンドペースト等で研磨を行った後、Ｂａｒｋｅｒ氏液（ＨＢＦ4（テトラフルオロホウ酸）と水を体積比で１：３０の比で混合した水溶液）による電解エッチングを行い、偏光顕微鏡による組織観察を行なう。詳細には、組織撮影時の倍率を１００倍とし、スパッタリングターゲットの板厚方向に向って表層側、１／４×ｔ部、１／２×ｔ部の合計３箇所において、２視野（１視野は縦６５０μｍ×横９００μｍ）ずつ撮影し、組織画像を得る。このようにして得られた各組織画像について、合計長さが所定長さ（Ｌ１μｍ、後記する実施例では所定長さＬ１を９００μｍとする。）相当となる直線を、圧延方向に平行な方向にランダムに複数本（５〜１０本程度）引く。そして、各組織画像を直線が横切る結晶粒数（Ｎ１個）を数え、画像上での直線長さ（Ｌ１μｍ）を結晶粒数（Ｎ１個）で除した値（Ｌ１／Ｎ１）を求める。測定視野全体に対して同様の操作を行い、これらの平均を、平均結晶粒径（μｍ）とする。
【００６４】
（ビッカース硬度）
スパッタリングターゲットのビッカース硬度（Ｈｖ）は、ビッカース硬度計（株式会社明石製作所製、ＡＶＫ−Ｇ２）を用いてターゲット表層、１／４×ｔ、１／２×ｔの３箇所で各３点測定し、平均値を求めた。
【００６５】
（ヒロック耐性）
スパッタリングターゲットを用い、Ｓｉウェーハ基板（サイズ：直径１００．０ｍｍ×厚さ０．５０ｍｍ）に対し、株式会社島津製作所製「スパッタリングシステムＨＳＲ−５４２Ｓ」のスパッタリング装置によってＤＣマグネトロンスパッタリングを行った。スパッタリング条件は、以下の通りである。
【００６６】
背圧：３．０×１０-6Ｔｏｒｒ以下
Ａｒガス圧：２．２５×１０-3Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
スパッタリングパワー：１５０Ｗ
極間距離：５１．６ｍｍ
基板温度：室温
【００６７】
得られた薄膜表面上に、フォトリソグラフィーによってポジ型フォトレジスト（ノボラック系樹脂：東京応化工業製のＴＳＭＲ−８９００、厚さ１.０μｍ、線幅１０μｍのラインアンドスペース）を形成した後、ＣＶＤ装置内の減圧窒素雰囲気（圧力：１Ｐａ）で、２７０℃で１５分、あるいは３２０℃で３０分保持する熱処理を行なった。
【００６８】
次に、ストライプパターン表面部分およびパターンの横断面部分（サイド部）に発生するヒロック（半球状の突起物）数を、１００００倍の電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認するとともに、光学顕微鏡にて対物レンズ５０倍、接眼レンズ１０倍の倍率でノルマルスキレンズによる微分干渉にて視野内のヒロック個数を測定し、ヒロック密度（単位面積当たりのヒロック数）を求めた。
【００６９】
ヒロック耐性の判定基準は、ヒロック密度が９.０×１０9個／ｍ2以下の場合を○、９．０×１０9個／ｍ2を超える場合を×とした。
【００７０】
（配線抵抗）
上記ヒロック耐性測定用サンプルの作製法と同様の方法で、線幅１００μｍのストライプパターン形状に加工した後、ウェットエッチングにより、線幅１００μｍ、線長１０ｍｍの配線抵抗測定用パターン状に加工した。ウェットエッチングにはＨ3ＰＯ4：ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ＝７５：５：２０の混合液を用いた。これに熱履歴を与えるため、前記エッチング処理後に、ヒロック測定と同じくＣＶＤ装置内の減圧窒素雰囲気（圧力：１Ｐａ）で、上記薄膜に２７０℃で１５分、あるいは３２０℃で３０分保持する熱処理を行なった。その後、４探針法により比抵抗値を室温にて測定し、４．０μΩｃｍ以下を合格とした。
【００７１】
（スプラッシュ）
上記条件でスパッタリングを行なったときに発生するスプラッシュ（初期スプラッシュ）の個数を測定した。
【００７２】
スパッタリングターゲット１枚につき、１６枚の薄膜を形成した。スパッタリングは、８１（秒間）×１６（枚）＝１２９６秒間行なった。
【００７３】
パーティクルカウンター（株式会社トプコン製：ウェーハ表面検査装置ＷＭ−３）を用い、上記薄膜の表面に認められたパーティクルの位置座標、サイズ（平均粒径）、および個数を計測した。ここでは、サイズが３μｍ以上のものをパーティクルとみなしている。その後、この薄膜表面を光学顕微鏡観察（倍率：１０００倍）し、形状が半球形のものをスプラッシュとみなし、単位面積当たりのスプラッシュの個数を計測した。
【００７４】
詳細には、上記薄膜１枚につき、上記のスパッタリングを行なう工程を、Ｓｉウェーハ基板を差し替えながら、連続して、薄膜１６枚について同様に行い、スプラッシュの個数の平均値を「初期スプラッシュの発生数」とした。本実験例では、初期スプラッシュの発生数が２０個／ｃｍ2以下のものを○、２１個／ｃｍ2以上のものを×と評価した。
【００７５】
（試料の作製）
表１に示す組成のＣｕ含有Ａｌ基合金（残部Ａｌおよび不可避不純物）を用意し、厚み１００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法によって丸ビレットまたは角ビレットに造塊したものを、必要に応じて均熱処理、あるいは１００℃または３５０℃の温度で鍛造した後、圧延、焼鈍、冷間圧延を行ってターゲット（厚さ１７．５ｍｍｔ）を得た。各試験片の製造条件を表１に示す。
【００７６】
得られたターゲットを機械加工により５ｍｍｔ×φ６ｉｎｃｈの評価用ターゲットに加工しターゲット材とした。
【００７７】
得られたターゲット材を用いて、上記の方法により、平均結晶粒径、ビッカース硬度およびスプラッシュを評価した。また、上記金属薄膜のヒロック耐性および配線抵抗を評価した。評価結果を表１に示す。また参考として図１にＮｏ．９のミクロ組織の観察結果を示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１より、本発明の製造条件を満足するＮｏ．１〜９のターゲット材は平均結晶粒径が１００μｍ以下であり、ビッカース硬度も２６Ｈｖ以上であった。またこれらターゲット材を用いて薄膜を作製したが、スプラッシュの発生は認められず、配線抵抗も低く抑えられた。
【００８０】
これに対し、Ｎｏ．１０は１回目の圧延での圧下率が５０％と低いため、得られたターゲット材の平均結晶粒径が１００μｍを超えており、このターゲット材を用いて形成された薄膜ではスプラッシュの発生が確認された。
【００８１】
Ｎｏ．１１は圧延後に焼鈍を施さなかったため、得られたターゲット材の平均結晶粒径が１００μｍを超えており、このターゲット材を用いて形成された薄膜ではスプラッシュの発生が確認された。
【００８２】
Ｎｏ．１２は焼鈍後に冷間圧延を行わなかったため、得られたターゲット材のビッカース硬度が低く、このターゲット材を用いて形成された薄膜ではスプラッシュの発生が確認された。
【００８３】
Ｎｏ．１３はＡｌ基合金中のＣｕ含有量が本発明の範囲を下回っている例であり、薄膜にヒロックの発生が確認された。
【００８４】
Ｎｏ．１４はＡｌ基合金中のＣｕ含有量が本発明の範囲を上回っている例であり、薄膜の配線抵抗が高かった。
【００８５】
Ｎｏ．１５は従来のターゲット材の製法を採用した例であり（均熱温度が高く、また２回目の冷間圧延を行わない）、得られたターゲット材の平均結晶粒径が１００μｍを超えており、またビッカース硬度も低く、このターゲットを用いた薄膜では、スプラッシュの発生が認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを０．２５〜１．０質量％含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなり、平均結晶粒径が１００μｍ以下であり、かつビッカース硬度が２６Ｈｖ以上であることを特徴とするＡｌ基合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｔｉを０．０００５〜０．０１質量％および／またはＢを０．０００１〜０．０１質量％を含む請求項１に記載のＡｌ基合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＡｌ基合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、
圧延加工と、冷間圧延との間に４００℃以下の焼鈍を行なうものであり、
前記圧延加工は、室温以上２００℃以下の温度にて圧下率６０％以上で冷間圧延または熱間圧延を行い、
焼鈍後の前記冷間圧延は、圧下率１０％以上で行なうことを特徴とするＡｌ基合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記圧延加工の前に、３５０℃以下の温度で鍛造および／または３５０℃以下の温度で均熱を行う請求項３に記載の製造方法。
【請求項１】
Ｃｕを０．２５〜１．０質量％含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなり、平均結晶粒径が１００μｍ以下であり、かつビッカース硬度が２６Ｈｖ以上であることを特徴とするＡｌ基合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｔｉを０．０００５〜０．０１質量％および／またはＢを０．０００１〜０．０１質量％を含む請求項１に記載のＡｌ基合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＡｌ基合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、
圧延加工と、冷間圧延との間に４００℃以下の焼鈍を行なうものであり、
前記圧延加工は、室温以上２００℃以下の温度にて圧下率６０％以上で冷間圧延または熱間圧延を行い、
焼鈍後の前記冷間圧延は、圧下率１０％以上で行なうことを特徴とするＡｌ基合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記圧延加工の前に、３５０℃以下の温度で鍛造および／または３５０℃以下の温度で均熱を行う請求項３に記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６２８２８（Ｐ２０１１−１６２８２８Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５９２４（Ｐ２０１０−２５９２４）
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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