ＣＮＴ製造装置、ＣＮＴの製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラム
【課題】ＣＮＴの成長高さによらずＣＮＴの成長速度をその場観察することが可能であり、ＣＮＴの成長条件の最適成長条件への変更が容易なＣＮＴ製造装置、ＣＮＴの製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラムを提供すること。
【解決手段】基板が載置された容器内に炭素源を供給し、前記基板上にＣＮＴを成長させるＣＮＴ成長手段と、前記ＣＮＴの成長高さをその場測定する観察手段とを備え、前記観察手段は、前記基板の側面の画像を捉えるための光学マイクロスコープと、前記画像をデジタルデータとして記憶するデジタルカメラと備えたＣＮＴ製造装置、及び、これを用いたＣＮＴの製造方法、並びに、ＣＮＴ製造用プログラム。
【解決手段】基板が載置された容器内に炭素源を供給し、前記基板上にＣＮＴを成長させるＣＮＴ成長手段と、前記ＣＮＴの成長高さをその場測定する観察手段とを備え、前記観察手段は、前記基板の側面の画像を捉えるための光学マイクロスコープと、前記画像をデジタルデータとして記憶するデジタルカメラと備えたＣＮＴ製造装置、及び、これを用いたＣＮＴの製造方法、並びに、ＣＮＴ製造用プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＮＴ製造装置、ＣＮＴの製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラムに関し、更に詳しくは、ＣＮＴの成長高さによらずＣＮＴの成長速度をその場観察することが可能であり、かつ、ＣＮＴの成長速度が最適値となる最適成長条件への変更が容易なＣＮＴ製造装置、ＣＮＴの製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、黒鉛の一層に相当するグラフェンシート（炭素原子が六角網目状に配列したシート）を筒状に丸めた立体構造を持つ。ＣＮＴは、１枚の円筒状グラフェンシートからなる単層ＣＮＴと、複数枚の円筒状グラフェンシートが同心円状に重なった多層ＣＮＴとがある。また、合成された未処理のＣＮＴの先端は、通常、「キャップ」と呼ばれる半球状のグラファイト層で閉じられた構造になっている。
【０００３】
ＣＮＴは、ｎｍオーダーの直径と、μｍ〜ｃｍオーダーの長さを有しており、アスペクト比が極めて大きく、先端の曲率半径が数ｎｍ〜数十ｎｍと極めて小さいという特徴がある。ＣＮＴは、機械的にも強靱で、化学的・熱的安定性に優れ、円筒部のらせん構造に応じて金属にも半導体にもなるという特徴がある。そのため、ＣＮＴは、発光デバイス用の電子配線材料、放熱材料、繊維材料、電子放出源（面光源）、トランジスタ材料、電子顕微鏡用の電子放出源（点光源）、あるいは、ＳＰＭ用の探針等への応用が期待されている。
【０００４】
ＣＮＴを合成する方法には、
（１）Ａｒや水素等の気体雰囲気中において、触媒を混ぜた炭素棒間でアーク放電を行わせ、チャンバー外壁や陰極上にＣＮＴを堆積させるアーク法、
（２）触媒を混ぜたグラファイトの表面にＹＡＧレーザー等の強いパルス光を当て、これにより発生した炭素の煙を電気炉で加熱し、反応管の側壁にＣＮＴを付着させるレーザー蒸発法、
（３）触媒金属微粒子上で炭素化合物（例えば、メタン、アセチレン、ベンゼン、エタノールなど）を熱分解させる化学気相成長（ＣＶＤ）法、
などが知られている。
【０００５】
（１）及び（２）の合成法により得られるＣＮＴは、いずれも完全にランダムな方向を向いて絡み合った状態になっている。また、多量のカーボンナノカプセルやアモルファス粒子等を含んでいる場合もある。一方、ＣＮＴの持つ究極の異方性を最大限に引き出すためには、多数本のＣＮＴを基材表面に配向させることが望ましい。また、ＣＮＴを電子配線材料、放熱材料、繊維材料等に応用する場合において、高電流密度、高熱伝導性、高強度等を得るためには、ＣＮＴを基板表面に高密度に生成させることが望ましく、（３）のＣＶＤ法がこの目的に適する。
【０００６】
基板表面に触媒粒子を担持させ、基板表面にほぼ垂直に高密度のＣＮＴを生成させる場合、ＣＮＴの成長速度は、温度、圧力、ガス流量などの複数の成長条件に依存する。従来、これらの成長条件とＣＮＴの成長速度との関係を調べる場合には、
（ａ） 成長条件を変化させてＣＮＴの成長実験を行い、
（ｂ） 実験終了後に製造装置内から基板を取り出し、ＣＮＴの成長高さを電子顕微鏡などで測定し、
（ｃ） 測定された成長高さから成長速度を算出する
という方法が用いられていた。
しかしながら、このような方法では、条件を変更するごとに実験を行う必要がある。そのため、より高いＣＮＴ成長速度を得る条件を決定するためには、多数回の実験を行う必要がある。
また、ＣＮＴは、炭素源が触媒粒子まで拡散することによって成長が進行するので、ＣＮＴの成長速度は、ＣＮＴの成長高さ、触媒粒子の周囲の環境などに依存して変化する。しかしながら、従来の方法により得られる成長速度は、ある条件下での平均値のみであり、成長速度の経時変化を知ることができない。
【０００７】
そこでこの問題を解決するために、ＣＮＴの成長高さをその場測定する方法に関し、従来から種々の提案がなされている。
これまでに報告されているその場測定法としては、具体的には、
（１） 基板表面から反射する光とＣＮＴ表面から反射する光の行程差を用いてＣＮＴの成長高さをその場測定する光学的干渉法（非特許文献１、２）、
（２） ＣＮＴを成長させた基板に光を当て、基板を透過した光の強度から光吸収率を求め、光吸収率を用いてＣＮＴの成長高さをその場測定する光学吸収法（非特許文献３）、
（３） 基板にスリットを設け、スリットの内周面に対して垂直にＣＮＴを成長させ、レーザー光をこのスリットで回折させることによりＣＮＴの成長高さをその場測定する単スリットレーザー回折法（非特許文献４）、
などが知られている。
【０００８】
【非特許文献１】Nano Lett. 3(2003)863-865
【非特許文献２】Carbon 41(2003)583-585
【非特許文献３】Chem. Phys. Lett. 403(2005)320-323
【非特許文献４】Nano Lett. 4(2004)1613-1620
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
光学的干渉法においては、ＣＮＴの膜厚が厚くなると、干渉振幅が減衰する。また、ＣＮＴの膜厚がさらに厚くなると、光の不透過により測定不能となる。そのため、光学的干渉法の測定限界は、数μｍ程度である。
光学吸収法においては、光の吸収率は、ＣＮＴの成長高さだけではなく、基板表面に成長したＣＮＴの密度にも依存する。また、ＣＮＴの膜厚がある一定値以上になると、光吸収率が飽和する。そのため、光吸収法は、均一に成長したＣＮＴに対してのみ適用可能であり、その測定限界は、１０μｍ程度である。
単スリットレーザー回折法においては、測定可能な膜厚の最大値がスリットの幅で制限される。また、ＣＮＴの成長量もスリット形状の影響を受ける。
また、これらの方法は、いずれもＣＮＴの成長量を直接観察しているのではなく、光やレーザーに生じる影響を検出する間接的な膜厚測定法である。そのため、
（１） 成長量が増えるに従い、測定誤差が生じやすくなる、
（２） 測定方法が条件振りを行うために必要な膜厚レンジを網羅していない、
（３） 試料の特殊形状が成長速度変化に影響する、
などの問題がある。
さらに、ＣＮＴの成長量をその場測定し、成長中にＣＮＴの成長条件を変化させ、ＣＮＴを最適条件下で成長させる方法が提案された例は、従来にはない。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、ＣＮＴの成長高さによらずＣＮＴの成長速度をその場観察することが可能なＣＮＴ製造装置、ＣＮＴの製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラムを提供することにある。
本発明が解決しようとする課題は、ＣＮＴの成長速度が最適値となる最適成長条件への変更が容易なＣＮＴ製造装置、ＣＮＴの製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラムを提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、測定誤差が小さく、測定可能な膜厚レンジが広く、かつ、測定に際して特殊な試料形状が不要なＣＮＴ製造装置、ＣＮＴの製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係るＣＮＴ製造装置は、
基板が載置された容器内に炭素源を供給し、前記基板上にＣＮＴを成長させるＣＮＴ成長手段と、
前記ＣＮＴの成長高さをその場測定する観察手段とを備え、
前記観察手段は、
前記基板の側面の画像を捉えるための光学マイクロスコープと、
前記画像をデジタルデータとして記憶するデジタルカメラと、
を備えている。
前記制御手段は、前記デジタルデータを処理して前記成長高さを算出する画像処理装置をさらに備えていても良い。
また、前記ＣＮＴ製造装置は、
前記成長高さから前記ＣＮＴの成長速度を算出し、前記成長速度に基づき、前記ＣＮＴの成長条件を最適成長条件に変更する制御手段
をさらに備えていても良い。
【００１２】
本発明に係るＣＮＴの製造方法は、
本発明に係るＣＮＴ製造装置を用いて、ＣＮＴの成長高さをその場測定しながら前記ＣＮＴを成長させる第１工程と、
所定時間経過後に、一時的に前記ＣＮＴの成長条件を変更する第２工程と、
一時的に変更された前記成長条件下における前記成長高さを測定する第３工程と、
前記成長高さから成長速度を求め、前記成長速度が最適値となる最適成長条件を決定する第４工程と、
前記成長条件を前記最適成長条件に変更する第５工程と
を備えている。
【００１３】
さらに、本発明に係るＣＮＴ製造用プログラムは、
コンピュータを、
ＣＮＴ製造装置内で製造されているＣＮＴの成長条件、並びに、前記成長条件下における前記ＣＮＴの成長高さ及び計測時刻をメモリに記憶させる第１手段、
前記成長高さと前記測定時刻から前記ＣＮＴの成長速度を算出し、前記メモリに記憶させる第２手段、
所定時間経過後に、前記ＣＮＴ製造装置に対して、一時的に前記成長条件の変更を指示する第３手段、
一時的に変更された前記成長条件下における前記成長速度を算出し、前記メモリに記憶させる第４手段、
前記第４手段において算出された前記成長速度が最適値となる最適成長条件を決定する第５手段、
前記成長条件の前記最適成長条件への変更を前記ＣＮＴ製造装置に指示する第６手段、
として機能させるためのものからなる。
【発明の効果】
【００１４】
光学マイクロスコープ及びデジタルカメラを用いて基板の側面の画像を捉えると、ＣＮＴの成長量によらず、ＣＮＴの成長高さを高精度で測定することができる。また、ＣＮＴの成長を開始してから所定時間が経過したところで、観察手段によりＣＮＴの成長高さをその場観察しながら、一時的に成長条件を変更すると、成長条件の変更に伴うＣＮＴ成長高さの変化を正確に測定することができる。そのため、ＣＮＴを成長させながら、時々刻々変化するＣＮＴの成長速度を知ることができ、ＣＮＴ製造装置への最適成長条件のフィードバックが容易化する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
図１に、本発明の一実施の形態に係るＣＮＴ製造装置の概略構成図を示す。
本発明に係るＣＮＴ製造装置は、ＣＶＤ装置（ＣＮＴ成長手段）と、観察装置（観察手段）と、プログラマブルコントローラー（制御手段）とを備えている。
【００１６】
ＣＶＤ装置は、基板が載置された容器内に炭素源を供給し、基板上にＣＮＴを成長させるためのものである。
基板上に成長したＣＮＴは、光学マイクロスコープで直接観察するので、基板を収容する容器には、光を透過する材料（例えば、石英ガラス管など）が用いらる。また、基板は、耐熱性の高い材料（例えば、Ｔａワイヤーなど）を用いて、ステージから離れた位置に固定されている。基板は、ステージ上に直接載せても良いが、基板をステージから離れた位置に固定すると、基板の側面を観察するのが容易化する。さらに、基板の上方には光照射手段（図示せず）が設けられ、基板の上面に光を照射するようになっている。光照射手段は、必ずしも必要ではないが、基板上に光を照射すると、特に光量が不足する高倍率下における観察が容易化する。光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ、赤外線ランプなどがある。
【００１７】
その他、ＣＶＤ装置には、図示はしないが、
（１） 容器内を所定の温度に維持するためのヒータ、
（２） 容器内を所定の圧力に維持するための排気及びバルブ装置、
（３） 容器内に炭素源を供給するための炭素源供給装置、
（４） 容器内に還元ガスを供給するための還元ガス供給装置、
（５） 容器内に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給装置、
（５） 容器内に各種ガスを供給するためのキャリアガス供給装置、
などが設けられている。
また、光学マイクロスコープによる基板の観察を容易化するために、基板の背面（光学マイクロスコープの反対側）に光を反射する材料（例えば、アルミナなどの耐熱性セラミックス、Ｓｉ基板など）からなる反射板を設けても良い。
【００１８】
観察装置は、光学マイクロスコープと、デジタルカメラと、画像処理装置とモニターとを備えている。
光学マイクロスコープは、基板の側面の画像を捉えるためのものである。光学マイクロスコープには、焦点距離が極めて長く、高倍率（例えば、１０００倍）での観察が可能なマイクロスコープを用いる。
デジタルカメラは、光学マイクロスコープが捉えた基板の側面の画像を、固体撮像素子及び電磁気録媒体を用いてデジタルデータとして記憶するためのものである。デジタルカメラは、静止画のみを撮影可能なものでも良く、あるいは、動画を撮影可能なものでも良い。図１に示す例においては、デジタルカメラとしてＣＣＤカメラが用いられている。
画像処理装置は、デジタルカメラにより記憶されたデジタルデータを処理して、ＣＮＴの成長高さを算出するためのものである。画像処理装置としては、極めて短い時間間隔で画像を処理することが可能なリアルタイム画像処理装置が好ましい。画像処理装置を用いたＣＮＴの成長高さの算出方法は、特に限定されるものではないが、基板、ＣＮＴ及び背景の濃度差から画像に含まれるＣＮＴの面積（Ｓ）を求め、これを画像に含まれるＣＮＴの横幅（Ｌ）で除して成長高さ（Ｓ／Ｌ）とする方法が好ましい。この方法は、ＣＮＴの成長高さの平均値を正確に算出できるという利点がある。なお、デジタルカメラに内蔵されているモニタ又は図１に示すような外付けのモニタに画像を表示させ、作業者が画像から、直接、成長高さを読み取る場合には、画像処理装置を省略することができる。
モニタは、デジタルカメラで撮影された画像を表示するためのものである。モニタは、必ずしも必要ではないが、モニタがあると、作業者がＣＮＴの成長過程を視認できるという利点がある。また、ＣＮＴの成長が安定期にあるときは、作業者がモニタからＣＮＴの成長高さを直接、定規などで読み取り、手動でＣＶＤ装置を操作することもできる。
【００１９】
プログラマブルコントローラーは、画像処理装置で算出されたＣＮＴの成長高さからＣＮＴの成長速度を算出し、算出された成長速度に基づき、ＣＮＴの成長条件を最適成長条件に変更するためのものである。ＣＮＴ成長の安定期においては、プログラマブルコントローラーによる制御は必ずしも必要ではなく、作業者が手動でＣＶＤ装置を制御することもできる。しかしながら、プログラマブルコントローラーを用いると、成膜初期などの不安定期においても、精密な条件制御を行うことができるという利点がある。
プログラマブルコントローラは、具体的には、
（１） ＣＮＴの成長中に、ＣＶＤ装置（ＣＮＴ成長手段）に対して一時的にＣＮＴの成長条件の変更を指示する成長条件変更手段、
（２） 一時的に変更されたＣＮＴの成長条件下においてＣＮＴの成長高さを測定し、測定された成長高さを用いてＣＮＴの成長速度を算出する成長速度算出手段、
（３） ＣＮＴの成長速度が最適値となる最適成長条件を決定する最適条件決定手段、
（４） ＣＶＤ装置（ＣＮＴ成長手段）に対し、成長条件の最適成長条件への変更を指示する変更手段、
を備えているものが好ましい。
【００２０】
ＣＮＴの成長速度に影響を及ぼす成長条件としては、具体的には、ＣＮＴ成長温度、容器内圧力、炭素源流量、還元ガス流量、酸化剤ガス流量、キャリアガス流量、これらのガスのガス流量比などがある。ＣＮＴの成長速度に及ぼす各成長条件の一般的な影響は、以下の通りである。
（１） ＣＮＴ成長温度： ＣＮＴ成長温度が低すぎると、ＣＮＴの成長速度は低下する。同様に、ＣＮＴ成長温度が高すぎると、ＣＮＴの成長速度は低下する。
（２） 容器内圧力： 容器内圧力が低すぎると、容器内の炭素源濃度が低下するので、ＣＮＴの成長速度は低下する。一方、容器内圧力が高すぎると、ＣＮＴの成長速度は飽和する傾向にある。
（３） 炭素源流量： 炭素源流量が多くなるほど、ＣＮＴの成長速度は増加する。一方、炭素源流量が過剰になると、アモルファスカーボンの生成量が増大するので、ＣＮＴの成長速度は低下する。
（４） 還元ガス流量： 還元ガス流量が多くなるほど、基板表面に担持させる触媒の酸化が抑制されるので、ＣＮＴの成長速度は増加する。一方、還元ガス流量が過剰になると、容器内の炭素源濃度が低下するので、ＣＮＴの成長速度は低下する。
（５） 酸化剤ガス流量： 酸化剤ガス流量が多くなるほど、副生するアモルファスカーボンが除去されるので、ＣＮＴの成長速度は増加する。一方、酸化剤ガス流量が過剰になると、触媒が失活し、あるいは、ＣＮＴ自身が酸化する。
（６） キャリアガス流量： キャリアガスは、炭素源ガス、還元ガス、又は、酸化剤ガスを触媒に効率よく供給するためのものであり、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスが用いられる。キャリアガス流量が低すぎると、各種ガスの触媒付近での循環、供給が悪くなり、成長速度が低下する場合がある。一方、キャリアガス流量が多すぎると、炭素源濃度が低下し、成長速度も低下する。
（７） ガス流量比： 上述した各種ガスの混合比には、成長速度が最大となる適正値が存在する。
【００２１】
次に、本発明に係るＣＮＴの製造方法について説明する。
本発明に係るＣＮＴの製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、第４工程と、第５工程とを備えている。
第１工程は、本発明に係るＣＮＴ製造装置を用いて、ＣＮＴの成長高さをその場測定しながらＣＮＴを成長させる工程である。上述したように、まず、光学マイクロスコープで基板の側面の画像を捉え、デジタルカメラを用いて画像をデジタルデータとして記憶する。記憶させた画像をモニタに表示させ、モニタから成長高さを直接、読み取る。あるいは、画像処理装置を備えている場合には、画像処理装置でデジタルデータを処理し、ＣＮＴの成長高さを算出する。この場合、成長高さの計測間隔は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００２２】
第２工程は、所定時間経過後に、一時的にＣＮＴの成長条件を変更する工程である。
ＣＮＴの成長条件の一時的な変更を行う時間間隔は、任意に選択することができる。この場合、時間間隔は、ＣＮＴの成長過程全体を通して一定であっても良く、あるいは、ＣＮＴの成長段階に応じて時間間隔を変えても良い。
ＣＮＴの成長条件の一時的な変更は、作業者が手動で行っても良く、あるいは、制御装置を用いて自動制御しても良い。制御装置を用いて成長条件の変更を行うと、成膜初期のような不安定期においても精密な条件制御を行うことができるという利点がある。
【００２３】
一時的にＣＮＴの成長条件を変更する場合、まず、上述した複数の成長条件に優先順位を付ける。優先順位の付け方は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、成長速度に与える影響が大きい成長条件ほど、高い優先順位を付けるのが好ましい。また、優先順位は、ＣＮＴの成長過程全体を通して常に同一であっても良く、あるいは、ＣＮＴの成長段階に応じて優先順位が異なっていても良い。
次に、優先順位が１位である成長条件を一時的に変化させる。成長条件は、ステップ状に変化させても良く、あるいは、連続的に変化させても良い。この場合、ステップ状に変化させる場合の変更幅又は連続的に変化させる場合の変更速度は、目的に応じて任意に選択することができる。
優先順位が２位以下である成長条件の変更は、優先順位がそれより上位である成長条件を変更させてもＣＮＴの成長速度が予め定められた値（最適値）に到達しない場合に行われる。優先順位が２位以下である成長条件を変更する場合、それより上位の成長条件は、通常、最適値に最接近した条件に固定されるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
第３工程は、一時的に変更されたＣＮＴの成長条件下におけるＣＮＴの成長高さを測定する工程である。
ＣＮＴの成長高さは、作業者がモニターの画面から直接読み取っても良く、あるいは、画像処理装置から出力されるデータを制御装置に読み込ませても良い。成長高さは、上述したように画像に占めるＣＮＴの領域の面積及び横幅から算出しても良く、あるいは、数カ所のＣＮＴの高さを直接、モニタで読み取り、平均値を算出しても良い。
【００２５】
第４工程は、測定された成長高さから成長速度を求め、成長速度が最適値となる最適成長条件を決定する工程である。
成長速度の算出は、作業者が計算により行っても良く、あるいは、制御装置に計算させても良い。
ＣＮＴの成長速度の「最適値」は、目的に応じて任意に定義することができる。
最適値の定義としては、具体的には、
（１） 成長条件によらず、常に一定の成長速度を最適値とするもの、
（２） 一時的な条件変更を行った時点における最大の成長速度を最適値とするもの、
（３） ＣＮＴの成長段階に応じて、異なる成長速度を最適値とするもの（例えば、成長初期は、一定の成長速度に保ち、成長後期は、最大の成長速度に保つ場合）、
などがある。
優先順位が１位である成長条件のみの変更で成長速度が最適値となる場合は、この時の成長条件を最適成長条件と決定する。一方、優先順位が１位である成長条件のみの変更で成長速度が最適値とならない場合には、優先順位が２位以下である成長条件を順次変更し、成長速度が最適値となったところで、この時の成長条件を最適成長条件と決定する。
【００２６】
第５工程は、ＣＮＴ製造装置の成長条件を第４工程で決定された最適成長条件に変更する工程である。
成長条件の最適成長条件への変更は、作業者が手動により行っても良く、あるいは、制御装置により自動制御しても良い。
成長条件が最適成長条件に変更された後、その条件下においてＣＮＴの成長が続行される。上述した成長条件の一時的変更から最適成長条件への変更にいたる工程（第２〜第５工程）は、ＣＮＴの製造過程全体を通じて１回だけ行っても良く、あるいは、複数回繰り返しても良い。
【００２７】
次に、本発明に係るＣＮＴ製造用プログラムについて説明する。
本発明に係るＣＮＴ製造用プログラムは、コンピュータを、
ＣＮＴ製造装置内で製造されているＣＮＴの成長条件、並びに、前記成長条件下における前記ＣＮＴの成長高さ及び測定時刻をメモリに記憶させる第１手段、
前記ＣＮＴの成長高さと前記測定時刻から前記ＣＮＴの成長速度を算出し、前記メモリに記憶させる第２手段、
所定時間経過後に、前記ＣＮＴ製造装置に対して、一時的に前記ＣＮＴの成長条件の変更を指示する第３手段、
一時的に変更された前記ＣＮＴの成長条件下における前記ＣＮＴの成長速度を算出し、前記メモリに記憶させる第４手段、
前記第４手段において算出された前記ＣＮＴの成長速度が最適値となる最適成長条件を決定する第５手段、
前記成長条件の前記最適成長条件への変更を前記ＣＮＴ製造装置に指示する第６手段、
として機能させるためのものである。図２に、そのフローチャートの一例を示す。
【００２８】
まず、ステップ１（以下、「Ｓ１」という）において、ＣＮＴ製造装置内で製造されているＣＮＴの現在の成長条件下におけるＣＮＴの成長高さ、及び、成長高さの計測時刻を測定し、メモリに記憶させる。この場合、現時点におけるＣＮＴの成長条件も同時にメモリに記憶させておく。成長高さ及び計測時刻の測定間隔は、目的に応じて任意に選択することができる。
次に、Ｓ２において、現時点における成長速度を算出する。成長速度は、現時点における成長高さ（ＨN）及び計測時刻（ｔN）、並びに、それより以前に測定された成長高さ（ＨN-n）及び計測時刻（ｔN-n）を用いて、次の（ａ）式により算出することができる。
成長速度＝（ＨN−ＨN-n）／（ｔN−ｔN-n） ・・・（ａ）
（ａ）式において、ｎは、成長速度の算出間隔を表す。ｎは、目的に応じて任意に選択することができる。例えば、成長高さを１秒間隔で測定し、成長速度は３０秒間隔で算出することができる。一般に、ｎが小さいと、値のバラツキが大きくなるが、タイムラグが小さくなる。一方、ｎが大きいと、値が安定化するが、タイムラグが生じる。
【００２９】
次に、Ｓ３において、成長条件の一時的な変更が行われているか否かが判断される。成長条件の一時的な変更が行われていない場合（Ｓ３：ＮＯ）には、Ｓ４に進み、そこで所定時間が経過したか否かが判断される。所定時間が経過していない場合（Ｓ４：ＮＯ）には、Ｓ１に戻り、所定時間が経過するまで、Ｓ１〜Ｓ４の各ステップが繰り返される。すなわち、現時点における成長条件が維持されたまま、ＣＮＴの成長が続行される。
【００３０】
一方、所定時間が経過した場合（Ｓ４：ＹＥＳ）には、Ｓ５に進む。Ｓ５において、一時的に変更する成長条件の選択が可能か否かが判断される。所定時間が経過した直後は、すべての成長条件を選択することが可能である（Ｓ５：ＹＥＳ）ので、Ｓ６に進み、ここで優先順位が最上位である成長条件（例えば、成長温度）を選択する。次いで、Ｓ７において、ＣＮＴ製造装置に対し、選択された成長条件を予め定められた変化幅（例えば、５℃づつ）又は変化速度（例えば、１℃／ｍｉｎ）で一時的に増加又は減少させるよう指示する。
次に、Ｓ１に戻り、一時的に変更された成長条件下における成長高さ及び計測時刻を測定し、Ｓ２において、成長高さ及び計測時刻から成長速度を算出し、メモリに記憶させる。次に、Ｓ３に進み、成長条件の一時的な変更が行われているか否かが判断される。この時点では、成長条件の一時的な変更が行われている（Ｓ３：ＹＥＳ）ので、Ｓ８に進む。
【００３１】
Ｓ８においては、Ｓ２において算出された成長速度が最適値か否かが判断される。成長速度が最適値である場合（Ｓ８：ＹＥＳ）には、Ｓ９において、最適値に対応する成長条件を最適成長条件として選択（成長条件の決定）し、メモリに記憶させる。また、成長条件の最適成長条件への変更をＣＮＴ製造装置に指示する。さらに、Ｓ１０において、成長条件の一時的変更を解除し、Ｓ１に戻る。そして、再度、所定時間が経過するまで、Ｓ１〜Ｓ４の各ステップを繰り返す。
【００３２】
一方、Ｓ８において、成長速度が最適値でない場合（Ｓ８：ＮＯ）には、Ｓ１１に進み、そこで、直前の成長条件下における成長速度に比べて、成長速度が最適値に接近したか否かが判断される。成長速度が最適値に接近した場合（Ｓ１１：ＹＥＳ）には、現在選択されている成長条件の増減のみで最適値に到達する可能性がある。そこで、この場合にはＳ７に進み、選択された成長条件を予め定められた変化幅又は変化速度で、再度、増減させる。そして、成長速度が最適値に到達するまで、Ｓ１〜Ｓ３、Ｓ８、Ｓ１１、Ｓ７の各ステップを繰り返す。
【００３３】
優先順位が１位である成長条件を増減させても、成長速度が最適値とならず（Ｓ８：ＮＯ）、かつ、成長速度がこれ以上最適値に接近しないとき（Ｓ１１：ＮＯ）には、Ｓ１２に進み、最適値に最も接近した条件（次善値）を選択し、メモリに記憶させる。また、成長条件の次善値への変更をＣＮＴ製造装置に指示する。
次に、Ｓ５に進み、再度、成長条件選択が可能か否かが判断される。この時点では、１つ目の成長条件を増減させただけであり、優先順位が２番目以降の成長条件を選択することが可能である（Ｓ５：ＹＥＳ）ので、Ｓ６に進み、そこで、優先順位が２位である成長条件を選択する。
以下、同様にして、成長速度が最適値に達する（Ｓ８：ＹＥＳ）まで、あるいは、選択可能な成長条件がなくなる（Ｓ５：ＮＯ）まで、Ｓ７、Ｓ１〜Ｓ３、Ｓ８、Ｓ１１〜Ｓ１２、Ｓ５の各ステップを繰り返す。
【００３４】
成長速度が最適値に到達しない（Ｓ８：ＮＯ）にもかかわらず、選択可能な成長条件がなくなった場合（Ｓ１１：ＮＯ、Ｓ５：ＮＯ）には、Ｓ１３に進む。Ｓ１３においては、一連の成長条件の一時的な変更操作により、変更前に比べて成長速度が最適値に接近したか否かが判断される。成長速度の「最適値」の定義によっては、成長過程全体を通じて、成長条件を最適値に保つのが困難な場合がある。例えば、成長速度が常に一定になるように制御する場合である。一時的な成長条件の変更によって、変更前に比べて成長速度が最適値に接近した場合（Ｓ１３：ＹＥＳ）は、成長条件の変更によって成長速度を最適値にすることはできないが、最適値に近づけることができる可能性がある。この場合には、Ｓ１４に進み、そこで成長条件変更を解除する。さらに、Ｓ１に戻り、一時的な成長条件の変更によって成長条件が最適値に接近しなくなるまで、上述した各ステップを繰り返す。
一方、成長条件の一時的な変更が、成長速度を最適値から遠ざける方向にのみ作用する場合（Ｓ１３：ＮＯ）には、成長条件の一時的変更を終了させる。
【００３５】
次に、本発明に係るＣＮＴ製造装置、ＣＮＴの製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラムの作用について説明する。
従来、ＣＮＴの成長高さの測定は、温度、圧力、ガス流量などの成長条件を種々変化させてＣＮＴ成長実験を行い、電子顕微鏡などで後からＣＮＴ成長高さを測定し、成長速度を算出していた。
しかしながら、このような方法により得られる成長速度は、ＣＮＴの成長過程全体の平均値に過ぎない。そのため、ある特定の条件下における成長速度の経時変化を知るためには、図３（ａ）に示すように、成長時間のみを変えた複数回の実験を行う必要がある。また、成長条件を変えてＣＮＴの成長実験を行った場合、図３（ｂ）に示すように、実験ごとのバラツキの影響と、成長条件の影響の区別が困難な場合がある。そのため、成長条件の変化に伴う成長速度の正確な変化を捉えるためには、多数回の実験を行う必要がある。また、複数ある成長条件の最適値を見出すためには、さらに数多くの実験を繰り返す必要がある。
さらに、成長速度の極大値が得られる条件が刻々と変化する場合、ＣＮＴの成長を開始した時点において成長条件を最適化しても、時間の経過とともに最適条件からのずれが生じ、ＣＮＴの成長速度が急速に低下する。
【００３６】
この問題を解決するために、ＣＮＴの成長高さをその場観察することも考えられる。しかしながら、従来知られているその場観察法は、いずれも間接的な膜厚測定法であるため、測定誤差が生じやすい。また、測定可能な膜厚レンジが限られている、試料の特殊形状が成長速度に影響を与える、などの問題がある。
【００３７】
これに対し、光学マイクロスコープ及びデジタルカメラを用いて基板の側面の画像を捉えると、図４（ａ）に示すように、１回の実験でＣＮＴの成長高さの経時変化を測定することができる。しかも、基板の断面を直接、捉えているので、測定可能な膜厚レンジに事実上、制限がない。また、ＣＮＴの密度の影響を受けず、特殊な形状の試料も必要としない。そのため、ＣＮＴの成長量によらず、ＣＮＴの成長高さを高精度で測定することができる。また、画像処理装置を用いて画像を処理すると、ＣＮＴの成長高さをさらに高精度で測定することができる。
また、図４（ｂ）に示すように、ＣＮＴの成長を開始してから所定時間が経過したところで、観察手段によりＣＮＴの成長高さをその場観察しながら、一時的に成長条件を変更すると、成長条件の変更に伴うＣＮＴ成長高さの変化を正確に測定することができる。そのため、ＣＮＴを成長させながら、時々刻々変化するＣＮＴの成長速度を知ることができ、ＣＮＴ製造装置への最適成長条件のフィードバックが容易化する。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
［１． 実験方法］
図１に示すＣＮＴ製造装置を用いて、ＣＮＴの成長実験を行った。基板には、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｏ触媒粒子を担持させたＳｉ基板を用いた。成長条件は、水素流量：４５ｓｃｃｍ、アセチレン流量：１０ｓｃｃｍ、温度：７１０℃、圧力：２６６Ｐａとした。その際、ＣＮＴの成長の様子を光学マイクロスコープ及びＣＣＤカメラで観察した。得られた画像から画像処理装置を用いてＣＮＴ成長高さ（膜厚）をその場測定し、成長速度を随時算出した。
【００３９】
［２． 結果］
図５に、ＣＣＤカメラで撮影された基板の断面写真を示す。図５より、時間の経過とともにＣＮＴの成長高さが増大していることがわかる。なお、「成長時間：０ｍｉｎ」とは、容器内温度が所定の温度に達した時刻をいう。「成長時間：０ｍｉｎ」でもわずかにＣＮＴの成長が認められるのは、昇温途中でＣＮＴの成長が開始するためである。
図６に、ＣＮＴ膜厚及び成長速度の経時変化を示す。光学マイクロスコープ及びＣＣＤカメラを用いることにより、ＣＮＴ膜厚を１μｍ単位で、成長速度を１μｍ／ｍｉｎ単位で測定することができた。
なお、ＣＮＴの膜厚が測定視野より厚くなった場合には、光学マイクロスコープの倍率を落とす、又は、ＣＮＴの先端部のみの画像からその変化を追跡する、等の方法により、膜厚変化を測定することができた。
【００４０】
（実施例２）
［１． 実験方法］
ＣＮＴを成長させる過程で、温度、圧力、又は、Ｃ2Ｈ2／Ｈ2流量比を一時的に変化させた以外は、実施例１と同一条件下でＣＮＴを成長させ、ＣＮＴの成長高さ（膜厚）をその場観察した。
【００４１】
［２． 結果］
図７に、温度を６９０℃〜７４０℃の範囲で周期的に変化させたときの成長速度の変化を示す。図７より、成長速度に及ぼす温度の影響が大きいことがわかる。温度のピークの位置は、成長速度のピークの位置から若干ずれており、成長速度を極大にするための最適温度があることがわかった。成長時間の経過（すなわち、ＣＮＴの成長量の増大）に伴い、成長速度に及ぼす温度の影響は、次第に小さくなった。
図８に、圧力を１５０〜８００Ｐａの範囲でステップ状に変化させたときの成長速度の変化を示す。図８より、成長速度に及ぼす圧力の影響が大きいことがわかる。特に成膜初期においては、圧力を変化させることにより、成長速度を大幅に変化させることができた。一方、成長時間の経過（すなわち、ＣＮＴの成長量の増大）に伴い、成長速度に及ぼす圧力の影響は次第に小さくなった。
図９に、Ｃ2Ｈ2／Ｈ2流量比を０．１〜０．７５の範囲でステップ状に変化させたときの成長速度の変化を示す。図９より、成長速度に及ぼすＣ2Ｈ2／Ｈ2流量比の影響が大きいことがわかる。ＣＮＴの成長中にＣ2Ｈ2／Ｈ2流量比を増加させることにより、成長速度を大幅に上昇させることができた。
【００４２】
（実施例３、比較例１）
［１． 実験方法］
温度７１０℃でＣＮＴの成長を開始してから、７分後、１２分後、１８分後、及び、２４分後に温度を５℃上昇させた以外は、実施例１と同一条件下でＣＮＴを成長させ、ＣＮＴの成長高さをその場観察した（実施例３）。
また、比較として、温度を７１０℃で一定に保った以外は、実施例３と同一条件下でＣＮＴを成長させ、ＣＮＴの成長高さをその場観察した（比較例１）。
【００４３】
［２． 結果］
図１０に、ＣＮＴ膜厚及び成長速度の経時変化を示す。図１０より、ＣＮＴの成長中に成長温度を上昇させることにより、成長速度の低下を緩和できることがわかる。一定の成長温度で成長させた場合（比較例１）、３０分経過後のＣＮＴ膜厚は、２５０μｍであった。一方、成長温度を調節した場合（実施例３）、３０分経過後のＣＮＴ膜厚は、３００μｍに達しており、同一の成長時間でより長尺のＣＮＴを作製することができた。
【００４４】
（実施例４）
［１． 実験方法］
ＣＮＴの成長中に成長速度の変化を検出しながら、Ｃ2Ｈ2ガス流量のみをプログラムにより自動調節し、成長速度の一定保持を試みた。なお、Ｃ2Ｈ2ガス流量以外の成長条件は、実施例１と同一とした。
［２． 結果］
図１１に、成長速度及びＣ2Ｈ2／Ｈ2流量比の経時変化を示す。図１１より、成長時間の経過とともにＣ2Ｈ2／Ｈ2流量比（すなわち、Ｃ2Ｈ2ガス流量）を上昇させることにより、成長速度をほぼ一定に保持できることがわかった。
【００４５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
例えば、基板表面に成長したＣＮＴの密度が均一になりやすい系においては、光学マイクロスコープ及びデジタルカメラを用いたその場観察法に代えて、高精度電子天秤を用いて成長中の基板の重量変化を測定し、重量変化からＣＮＴの成長高さを算出しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係るＣＮＴ製造装置、ＣＮＴの製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラムは、電子顕微鏡などに用いられる電子放出源（点光源）、半導体の配線材料、放熱材料、繊維材料、走査型トンネル顕微鏡、原子間力顕微鏡、磁気力顕微鏡、走査型近接場光学顕微鏡などの走査型プローブ顕微鏡に用いられる探針等に用いられるＣＮＴの製造装置、製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラムとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係るＣＮＴ製造装置の概略構成図である。
【図２】本発明に係るＣＮＴ製造用プログラムのフローチャートの一例である。
【図３】従来のＣＮＴ成長速度の評価方法を示す模式図である。
【図４】本発明を用いたＣＮＴ成長速度の評価方法を示す模式図である。
【図５】本発明に係るＣＮＴ製造装置を用いて基板表面にＣＮＴを成長させ、所定時間経過後（図５（ａ）：０分、図５（ｂ）：１０分、図５（ｃ）２０分、図５（ｄ）：３０分）に、光学マイクロスコープ及びＣＣＤカメラで撮影した基板の側面の写真である。
【図６】成長条件を一定に保った場合のＣＮＴ膜厚と成長速度の経時変化を示す図である。
【図７】成長温度を周期的に変化させた場合の成長速度の経時変化を示す図である。
【図８】圧力をステップ状に変化させた場合の成長速度の経時変化を示す図である。
【図９】Ｃ2Ｈ2／Ｈ2流量比をステップ状に変化させた場合の成長速度の経時変化を示す図である。
【図１０】ＣＮＴの成長過程で成長温度を調節した場合、及び、温度を一定に保った場合のＣＮＴ膜厚と成長速度の経時変化を示す図である。
【図１１】Ｃ2Ｈ2／Ｈ2流量比を自動制御した場合の成長速度の経時変化を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＮＴ製造装置、ＣＮＴの製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラムに関し、更に詳しくは、ＣＮＴの成長高さによらずＣＮＴの成長速度をその場観察することが可能であり、かつ、ＣＮＴの成長速度が最適値となる最適成長条件への変更が容易なＣＮＴ製造装置、ＣＮＴの製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、黒鉛の一層に相当するグラフェンシート（炭素原子が六角網目状に配列したシート）を筒状に丸めた立体構造を持つ。ＣＮＴは、１枚の円筒状グラフェンシートからなる単層ＣＮＴと、複数枚の円筒状グラフェンシートが同心円状に重なった多層ＣＮＴとがある。また、合成された未処理のＣＮＴの先端は、通常、「キャップ」と呼ばれる半球状のグラファイト層で閉じられた構造になっている。
【０００３】
ＣＮＴは、ｎｍオーダーの直径と、μｍ〜ｃｍオーダーの長さを有しており、アスペクト比が極めて大きく、先端の曲率半径が数ｎｍ〜数十ｎｍと極めて小さいという特徴がある。ＣＮＴは、機械的にも強靱で、化学的・熱的安定性に優れ、円筒部のらせん構造に応じて金属にも半導体にもなるという特徴がある。そのため、ＣＮＴは、発光デバイス用の電子配線材料、放熱材料、繊維材料、電子放出源（面光源）、トランジスタ材料、電子顕微鏡用の電子放出源（点光源）、あるいは、ＳＰＭ用の探針等への応用が期待されている。
【０００４】
ＣＮＴを合成する方法には、
（１）Ａｒや水素等の気体雰囲気中において、触媒を混ぜた炭素棒間でアーク放電を行わせ、チャンバー外壁や陰極上にＣＮＴを堆積させるアーク法、
（２）触媒を混ぜたグラファイトの表面にＹＡＧレーザー等の強いパルス光を当て、これにより発生した炭素の煙を電気炉で加熱し、反応管の側壁にＣＮＴを付着させるレーザー蒸発法、
（３）触媒金属微粒子上で炭素化合物（例えば、メタン、アセチレン、ベンゼン、エタノールなど）を熱分解させる化学気相成長（ＣＶＤ）法、
などが知られている。
【０００５】
（１）及び（２）の合成法により得られるＣＮＴは、いずれも完全にランダムな方向を向いて絡み合った状態になっている。また、多量のカーボンナノカプセルやアモルファス粒子等を含んでいる場合もある。一方、ＣＮＴの持つ究極の異方性を最大限に引き出すためには、多数本のＣＮＴを基材表面に配向させることが望ましい。また、ＣＮＴを電子配線材料、放熱材料、繊維材料等に応用する場合において、高電流密度、高熱伝導性、高強度等を得るためには、ＣＮＴを基板表面に高密度に生成させることが望ましく、（３）のＣＶＤ法がこの目的に適する。
【０００６】
基板表面に触媒粒子を担持させ、基板表面にほぼ垂直に高密度のＣＮＴを生成させる場合、ＣＮＴの成長速度は、温度、圧力、ガス流量などの複数の成長条件に依存する。従来、これらの成長条件とＣＮＴの成長速度との関係を調べる場合には、
（ａ） 成長条件を変化させてＣＮＴの成長実験を行い、
（ｂ） 実験終了後に製造装置内から基板を取り出し、ＣＮＴの成長高さを電子顕微鏡などで測定し、
（ｃ） 測定された成長高さから成長速度を算出する
という方法が用いられていた。
しかしながら、このような方法では、条件を変更するごとに実験を行う必要がある。そのため、より高いＣＮＴ成長速度を得る条件を決定するためには、多数回の実験を行う必要がある。
また、ＣＮＴは、炭素源が触媒粒子まで拡散することによって成長が進行するので、ＣＮＴの成長速度は、ＣＮＴの成長高さ、触媒粒子の周囲の環境などに依存して変化する。しかしながら、従来の方法により得られる成長速度は、ある条件下での平均値のみであり、成長速度の経時変化を知ることができない。
【０００７】
そこでこの問題を解決するために、ＣＮＴの成長高さをその場測定する方法に関し、従来から種々の提案がなされている。
これまでに報告されているその場測定法としては、具体的には、
（１） 基板表面から反射する光とＣＮＴ表面から反射する光の行程差を用いてＣＮＴの成長高さをその場測定する光学的干渉法（非特許文献１、２）、
（２） ＣＮＴを成長させた基板に光を当て、基板を透過した光の強度から光吸収率を求め、光吸収率を用いてＣＮＴの成長高さをその場測定する光学吸収法（非特許文献３）、
（３） 基板にスリットを設け、スリットの内周面に対して垂直にＣＮＴを成長させ、レーザー光をこのスリットで回折させることによりＣＮＴの成長高さをその場測定する単スリットレーザー回折法（非特許文献４）、
などが知られている。
【０００８】
【非特許文献１】Nano Lett. 3(2003)863-865
【非特許文献２】Carbon 41(2003)583-585
【非特許文献３】Chem. Phys. Lett. 403(2005)320-323
【非特許文献４】Nano Lett. 4(2004)1613-1620
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
光学的干渉法においては、ＣＮＴの膜厚が厚くなると、干渉振幅が減衰する。また、ＣＮＴの膜厚がさらに厚くなると、光の不透過により測定不能となる。そのため、光学的干渉法の測定限界は、数μｍ程度である。
光学吸収法においては、光の吸収率は、ＣＮＴの成長高さだけではなく、基板表面に成長したＣＮＴの密度にも依存する。また、ＣＮＴの膜厚がある一定値以上になると、光吸収率が飽和する。そのため、光吸収法は、均一に成長したＣＮＴに対してのみ適用可能であり、その測定限界は、１０μｍ程度である。
単スリットレーザー回折法においては、測定可能な膜厚の最大値がスリットの幅で制限される。また、ＣＮＴの成長量もスリット形状の影響を受ける。
また、これらの方法は、いずれもＣＮＴの成長量を直接観察しているのではなく、光やレーザーに生じる影響を検出する間接的な膜厚測定法である。そのため、
（１） 成長量が増えるに従い、測定誤差が生じやすくなる、
（２） 測定方法が条件振りを行うために必要な膜厚レンジを網羅していない、
（３） 試料の特殊形状が成長速度変化に影響する、
などの問題がある。
さらに、ＣＮＴの成長量をその場測定し、成長中にＣＮＴの成長条件を変化させ、ＣＮＴを最適条件下で成長させる方法が提案された例は、従来にはない。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、ＣＮＴの成長高さによらずＣＮＴの成長速度をその場観察することが可能なＣＮＴ製造装置、ＣＮＴの製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラムを提供することにある。
本発明が解決しようとする課題は、ＣＮＴの成長速度が最適値となる最適成長条件への変更が容易なＣＮＴ製造装置、ＣＮＴの製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラムを提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、測定誤差が小さく、測定可能な膜厚レンジが広く、かつ、測定に際して特殊な試料形状が不要なＣＮＴ製造装置、ＣＮＴの製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係るＣＮＴ製造装置は、
基板が載置された容器内に炭素源を供給し、前記基板上にＣＮＴを成長させるＣＮＴ成長手段と、
前記ＣＮＴの成長高さをその場測定する観察手段とを備え、
前記観察手段は、
前記基板の側面の画像を捉えるための光学マイクロスコープと、
前記画像をデジタルデータとして記憶するデジタルカメラと、
を備えている。
前記制御手段は、前記デジタルデータを処理して前記成長高さを算出する画像処理装置をさらに備えていても良い。
また、前記ＣＮＴ製造装置は、
前記成長高さから前記ＣＮＴの成長速度を算出し、前記成長速度に基づき、前記ＣＮＴの成長条件を最適成長条件に変更する制御手段
をさらに備えていても良い。
【００１２】
本発明に係るＣＮＴの製造方法は、
本発明に係るＣＮＴ製造装置を用いて、ＣＮＴの成長高さをその場測定しながら前記ＣＮＴを成長させる第１工程と、
所定時間経過後に、一時的に前記ＣＮＴの成長条件を変更する第２工程と、
一時的に変更された前記成長条件下における前記成長高さを測定する第３工程と、
前記成長高さから成長速度を求め、前記成長速度が最適値となる最適成長条件を決定する第４工程と、
前記成長条件を前記最適成長条件に変更する第５工程と
を備えている。
【００１３】
さらに、本発明に係るＣＮＴ製造用プログラムは、
コンピュータを、
ＣＮＴ製造装置内で製造されているＣＮＴの成長条件、並びに、前記成長条件下における前記ＣＮＴの成長高さ及び計測時刻をメモリに記憶させる第１手段、
前記成長高さと前記測定時刻から前記ＣＮＴの成長速度を算出し、前記メモリに記憶させる第２手段、
所定時間経過後に、前記ＣＮＴ製造装置に対して、一時的に前記成長条件の変更を指示する第３手段、
一時的に変更された前記成長条件下における前記成長速度を算出し、前記メモリに記憶させる第４手段、
前記第４手段において算出された前記成長速度が最適値となる最適成長条件を決定する第５手段、
前記成長条件の前記最適成長条件への変更を前記ＣＮＴ製造装置に指示する第６手段、
として機能させるためのものからなる。
【発明の効果】
【００１４】
光学マイクロスコープ及びデジタルカメラを用いて基板の側面の画像を捉えると、ＣＮＴの成長量によらず、ＣＮＴの成長高さを高精度で測定することができる。また、ＣＮＴの成長を開始してから所定時間が経過したところで、観察手段によりＣＮＴの成長高さをその場観察しながら、一時的に成長条件を変更すると、成長条件の変更に伴うＣＮＴ成長高さの変化を正確に測定することができる。そのため、ＣＮＴを成長させながら、時々刻々変化するＣＮＴの成長速度を知ることができ、ＣＮＴ製造装置への最適成長条件のフィードバックが容易化する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
図１に、本発明の一実施の形態に係るＣＮＴ製造装置の概略構成図を示す。
本発明に係るＣＮＴ製造装置は、ＣＶＤ装置（ＣＮＴ成長手段）と、観察装置（観察手段）と、プログラマブルコントローラー（制御手段）とを備えている。
【００１６】
ＣＶＤ装置は、基板が載置された容器内に炭素源を供給し、基板上にＣＮＴを成長させるためのものである。
基板上に成長したＣＮＴは、光学マイクロスコープで直接観察するので、基板を収容する容器には、光を透過する材料（例えば、石英ガラス管など）が用いらる。また、基板は、耐熱性の高い材料（例えば、Ｔａワイヤーなど）を用いて、ステージから離れた位置に固定されている。基板は、ステージ上に直接載せても良いが、基板をステージから離れた位置に固定すると、基板の側面を観察するのが容易化する。さらに、基板の上方には光照射手段（図示せず）が設けられ、基板の上面に光を照射するようになっている。光照射手段は、必ずしも必要ではないが、基板上に光を照射すると、特に光量が不足する高倍率下における観察が容易化する。光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ、赤外線ランプなどがある。
【００１７】
その他、ＣＶＤ装置には、図示はしないが、
（１） 容器内を所定の温度に維持するためのヒータ、
（２） 容器内を所定の圧力に維持するための排気及びバルブ装置、
（３） 容器内に炭素源を供給するための炭素源供給装置、
（４） 容器内に還元ガスを供給するための還元ガス供給装置、
（５） 容器内に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給装置、
（５） 容器内に各種ガスを供給するためのキャリアガス供給装置、
などが設けられている。
また、光学マイクロスコープによる基板の観察を容易化するために、基板の背面（光学マイクロスコープの反対側）に光を反射する材料（例えば、アルミナなどの耐熱性セラミックス、Ｓｉ基板など）からなる反射板を設けても良い。
【００１８】
観察装置は、光学マイクロスコープと、デジタルカメラと、画像処理装置とモニターとを備えている。
光学マイクロスコープは、基板の側面の画像を捉えるためのものである。光学マイクロスコープには、焦点距離が極めて長く、高倍率（例えば、１０００倍）での観察が可能なマイクロスコープを用いる。
デジタルカメラは、光学マイクロスコープが捉えた基板の側面の画像を、固体撮像素子及び電磁気録媒体を用いてデジタルデータとして記憶するためのものである。デジタルカメラは、静止画のみを撮影可能なものでも良く、あるいは、動画を撮影可能なものでも良い。図１に示す例においては、デジタルカメラとしてＣＣＤカメラが用いられている。
画像処理装置は、デジタルカメラにより記憶されたデジタルデータを処理して、ＣＮＴの成長高さを算出するためのものである。画像処理装置としては、極めて短い時間間隔で画像を処理することが可能なリアルタイム画像処理装置が好ましい。画像処理装置を用いたＣＮＴの成長高さの算出方法は、特に限定されるものではないが、基板、ＣＮＴ及び背景の濃度差から画像に含まれるＣＮＴの面積（Ｓ）を求め、これを画像に含まれるＣＮＴの横幅（Ｌ）で除して成長高さ（Ｓ／Ｌ）とする方法が好ましい。この方法は、ＣＮＴの成長高さの平均値を正確に算出できるという利点がある。なお、デジタルカメラに内蔵されているモニタ又は図１に示すような外付けのモニタに画像を表示させ、作業者が画像から、直接、成長高さを読み取る場合には、画像処理装置を省略することができる。
モニタは、デジタルカメラで撮影された画像を表示するためのものである。モニタは、必ずしも必要ではないが、モニタがあると、作業者がＣＮＴの成長過程を視認できるという利点がある。また、ＣＮＴの成長が安定期にあるときは、作業者がモニタからＣＮＴの成長高さを直接、定規などで読み取り、手動でＣＶＤ装置を操作することもできる。
【００１９】
プログラマブルコントローラーは、画像処理装置で算出されたＣＮＴの成長高さからＣＮＴの成長速度を算出し、算出された成長速度に基づき、ＣＮＴの成長条件を最適成長条件に変更するためのものである。ＣＮＴ成長の安定期においては、プログラマブルコントローラーによる制御は必ずしも必要ではなく、作業者が手動でＣＶＤ装置を制御することもできる。しかしながら、プログラマブルコントローラーを用いると、成膜初期などの不安定期においても、精密な条件制御を行うことができるという利点がある。
プログラマブルコントローラは、具体的には、
（１） ＣＮＴの成長中に、ＣＶＤ装置（ＣＮＴ成長手段）に対して一時的にＣＮＴの成長条件の変更を指示する成長条件変更手段、
（２） 一時的に変更されたＣＮＴの成長条件下においてＣＮＴの成長高さを測定し、測定された成長高さを用いてＣＮＴの成長速度を算出する成長速度算出手段、
（３） ＣＮＴの成長速度が最適値となる最適成長条件を決定する最適条件決定手段、
（４） ＣＶＤ装置（ＣＮＴ成長手段）に対し、成長条件の最適成長条件への変更を指示する変更手段、
を備えているものが好ましい。
【００２０】
ＣＮＴの成長速度に影響を及ぼす成長条件としては、具体的には、ＣＮＴ成長温度、容器内圧力、炭素源流量、還元ガス流量、酸化剤ガス流量、キャリアガス流量、これらのガスのガス流量比などがある。ＣＮＴの成長速度に及ぼす各成長条件の一般的な影響は、以下の通りである。
（１） ＣＮＴ成長温度： ＣＮＴ成長温度が低すぎると、ＣＮＴの成長速度は低下する。同様に、ＣＮＴ成長温度が高すぎると、ＣＮＴの成長速度は低下する。
（２） 容器内圧力： 容器内圧力が低すぎると、容器内の炭素源濃度が低下するので、ＣＮＴの成長速度は低下する。一方、容器内圧力が高すぎると、ＣＮＴの成長速度は飽和する傾向にある。
（３） 炭素源流量： 炭素源流量が多くなるほど、ＣＮＴの成長速度は増加する。一方、炭素源流量が過剰になると、アモルファスカーボンの生成量が増大するので、ＣＮＴの成長速度は低下する。
（４） 還元ガス流量： 還元ガス流量が多くなるほど、基板表面に担持させる触媒の酸化が抑制されるので、ＣＮＴの成長速度は増加する。一方、還元ガス流量が過剰になると、容器内の炭素源濃度が低下するので、ＣＮＴの成長速度は低下する。
（５） 酸化剤ガス流量： 酸化剤ガス流量が多くなるほど、副生するアモルファスカーボンが除去されるので、ＣＮＴの成長速度は増加する。一方、酸化剤ガス流量が過剰になると、触媒が失活し、あるいは、ＣＮＴ自身が酸化する。
（６） キャリアガス流量： キャリアガスは、炭素源ガス、還元ガス、又は、酸化剤ガスを触媒に効率よく供給するためのものであり、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスが用いられる。キャリアガス流量が低すぎると、各種ガスの触媒付近での循環、供給が悪くなり、成長速度が低下する場合がある。一方、キャリアガス流量が多すぎると、炭素源濃度が低下し、成長速度も低下する。
（７） ガス流量比： 上述した各種ガスの混合比には、成長速度が最大となる適正値が存在する。
【００２１】
次に、本発明に係るＣＮＴの製造方法について説明する。
本発明に係るＣＮＴの製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、第４工程と、第５工程とを備えている。
第１工程は、本発明に係るＣＮＴ製造装置を用いて、ＣＮＴの成長高さをその場測定しながらＣＮＴを成長させる工程である。上述したように、まず、光学マイクロスコープで基板の側面の画像を捉え、デジタルカメラを用いて画像をデジタルデータとして記憶する。記憶させた画像をモニタに表示させ、モニタから成長高さを直接、読み取る。あるいは、画像処理装置を備えている場合には、画像処理装置でデジタルデータを処理し、ＣＮＴの成長高さを算出する。この場合、成長高さの計測間隔は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００２２】
第２工程は、所定時間経過後に、一時的にＣＮＴの成長条件を変更する工程である。
ＣＮＴの成長条件の一時的な変更を行う時間間隔は、任意に選択することができる。この場合、時間間隔は、ＣＮＴの成長過程全体を通して一定であっても良く、あるいは、ＣＮＴの成長段階に応じて時間間隔を変えても良い。
ＣＮＴの成長条件の一時的な変更は、作業者が手動で行っても良く、あるいは、制御装置を用いて自動制御しても良い。制御装置を用いて成長条件の変更を行うと、成膜初期のような不安定期においても精密な条件制御を行うことができるという利点がある。
【００２３】
一時的にＣＮＴの成長条件を変更する場合、まず、上述した複数の成長条件に優先順位を付ける。優先順位の付け方は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、成長速度に与える影響が大きい成長条件ほど、高い優先順位を付けるのが好ましい。また、優先順位は、ＣＮＴの成長過程全体を通して常に同一であっても良く、あるいは、ＣＮＴの成長段階に応じて優先順位が異なっていても良い。
次に、優先順位が１位である成長条件を一時的に変化させる。成長条件は、ステップ状に変化させても良く、あるいは、連続的に変化させても良い。この場合、ステップ状に変化させる場合の変更幅又は連続的に変化させる場合の変更速度は、目的に応じて任意に選択することができる。
優先順位が２位以下である成長条件の変更は、優先順位がそれより上位である成長条件を変更させてもＣＮＴの成長速度が予め定められた値（最適値）に到達しない場合に行われる。優先順位が２位以下である成長条件を変更する場合、それより上位の成長条件は、通常、最適値に最接近した条件に固定されるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
第３工程は、一時的に変更されたＣＮＴの成長条件下におけるＣＮＴの成長高さを測定する工程である。
ＣＮＴの成長高さは、作業者がモニターの画面から直接読み取っても良く、あるいは、画像処理装置から出力されるデータを制御装置に読み込ませても良い。成長高さは、上述したように画像に占めるＣＮＴの領域の面積及び横幅から算出しても良く、あるいは、数カ所のＣＮＴの高さを直接、モニタで読み取り、平均値を算出しても良い。
【００２５】
第４工程は、測定された成長高さから成長速度を求め、成長速度が最適値となる最適成長条件を決定する工程である。
成長速度の算出は、作業者が計算により行っても良く、あるいは、制御装置に計算させても良い。
ＣＮＴの成長速度の「最適値」は、目的に応じて任意に定義することができる。
最適値の定義としては、具体的には、
（１） 成長条件によらず、常に一定の成長速度を最適値とするもの、
（２） 一時的な条件変更を行った時点における最大の成長速度を最適値とするもの、
（３） ＣＮＴの成長段階に応じて、異なる成長速度を最適値とするもの（例えば、成長初期は、一定の成長速度に保ち、成長後期は、最大の成長速度に保つ場合）、
などがある。
優先順位が１位である成長条件のみの変更で成長速度が最適値となる場合は、この時の成長条件を最適成長条件と決定する。一方、優先順位が１位である成長条件のみの変更で成長速度が最適値とならない場合には、優先順位が２位以下である成長条件を順次変更し、成長速度が最適値となったところで、この時の成長条件を最適成長条件と決定する。
【００２６】
第５工程は、ＣＮＴ製造装置の成長条件を第４工程で決定された最適成長条件に変更する工程である。
成長条件の最適成長条件への変更は、作業者が手動により行っても良く、あるいは、制御装置により自動制御しても良い。
成長条件が最適成長条件に変更された後、その条件下においてＣＮＴの成長が続行される。上述した成長条件の一時的変更から最適成長条件への変更にいたる工程（第２〜第５工程）は、ＣＮＴの製造過程全体を通じて１回だけ行っても良く、あるいは、複数回繰り返しても良い。
【００２７】
次に、本発明に係るＣＮＴ製造用プログラムについて説明する。
本発明に係るＣＮＴ製造用プログラムは、コンピュータを、
ＣＮＴ製造装置内で製造されているＣＮＴの成長条件、並びに、前記成長条件下における前記ＣＮＴの成長高さ及び測定時刻をメモリに記憶させる第１手段、
前記ＣＮＴの成長高さと前記測定時刻から前記ＣＮＴの成長速度を算出し、前記メモリに記憶させる第２手段、
所定時間経過後に、前記ＣＮＴ製造装置に対して、一時的に前記ＣＮＴの成長条件の変更を指示する第３手段、
一時的に変更された前記ＣＮＴの成長条件下における前記ＣＮＴの成長速度を算出し、前記メモリに記憶させる第４手段、
前記第４手段において算出された前記ＣＮＴの成長速度が最適値となる最適成長条件を決定する第５手段、
前記成長条件の前記最適成長条件への変更を前記ＣＮＴ製造装置に指示する第６手段、
として機能させるためのものである。図２に、そのフローチャートの一例を示す。
【００２８】
まず、ステップ１（以下、「Ｓ１」という）において、ＣＮＴ製造装置内で製造されているＣＮＴの現在の成長条件下におけるＣＮＴの成長高さ、及び、成長高さの計測時刻を測定し、メモリに記憶させる。この場合、現時点におけるＣＮＴの成長条件も同時にメモリに記憶させておく。成長高さ及び計測時刻の測定間隔は、目的に応じて任意に選択することができる。
次に、Ｓ２において、現時点における成長速度を算出する。成長速度は、現時点における成長高さ（ＨN）及び計測時刻（ｔN）、並びに、それより以前に測定された成長高さ（ＨN-n）及び計測時刻（ｔN-n）を用いて、次の（ａ）式により算出することができる。
成長速度＝（ＨN−ＨN-n）／（ｔN−ｔN-n） ・・・（ａ）
（ａ）式において、ｎは、成長速度の算出間隔を表す。ｎは、目的に応じて任意に選択することができる。例えば、成長高さを１秒間隔で測定し、成長速度は３０秒間隔で算出することができる。一般に、ｎが小さいと、値のバラツキが大きくなるが、タイムラグが小さくなる。一方、ｎが大きいと、値が安定化するが、タイムラグが生じる。
【００２９】
次に、Ｓ３において、成長条件の一時的な変更が行われているか否かが判断される。成長条件の一時的な変更が行われていない場合（Ｓ３：ＮＯ）には、Ｓ４に進み、そこで所定時間が経過したか否かが判断される。所定時間が経過していない場合（Ｓ４：ＮＯ）には、Ｓ１に戻り、所定時間が経過するまで、Ｓ１〜Ｓ４の各ステップが繰り返される。すなわち、現時点における成長条件が維持されたまま、ＣＮＴの成長が続行される。
【００３０】
一方、所定時間が経過した場合（Ｓ４：ＹＥＳ）には、Ｓ５に進む。Ｓ５において、一時的に変更する成長条件の選択が可能か否かが判断される。所定時間が経過した直後は、すべての成長条件を選択することが可能である（Ｓ５：ＹＥＳ）ので、Ｓ６に進み、ここで優先順位が最上位である成長条件（例えば、成長温度）を選択する。次いで、Ｓ７において、ＣＮＴ製造装置に対し、選択された成長条件を予め定められた変化幅（例えば、５℃づつ）又は変化速度（例えば、１℃／ｍｉｎ）で一時的に増加又は減少させるよう指示する。
次に、Ｓ１に戻り、一時的に変更された成長条件下における成長高さ及び計測時刻を測定し、Ｓ２において、成長高さ及び計測時刻から成長速度を算出し、メモリに記憶させる。次に、Ｓ３に進み、成長条件の一時的な変更が行われているか否かが判断される。この時点では、成長条件の一時的な変更が行われている（Ｓ３：ＹＥＳ）ので、Ｓ８に進む。
【００３１】
Ｓ８においては、Ｓ２において算出された成長速度が最適値か否かが判断される。成長速度が最適値である場合（Ｓ８：ＹＥＳ）には、Ｓ９において、最適値に対応する成長条件を最適成長条件として選択（成長条件の決定）し、メモリに記憶させる。また、成長条件の最適成長条件への変更をＣＮＴ製造装置に指示する。さらに、Ｓ１０において、成長条件の一時的変更を解除し、Ｓ１に戻る。そして、再度、所定時間が経過するまで、Ｓ１〜Ｓ４の各ステップを繰り返す。
【００３２】
一方、Ｓ８において、成長速度が最適値でない場合（Ｓ８：ＮＯ）には、Ｓ１１に進み、そこで、直前の成長条件下における成長速度に比べて、成長速度が最適値に接近したか否かが判断される。成長速度が最適値に接近した場合（Ｓ１１：ＹＥＳ）には、現在選択されている成長条件の増減のみで最適値に到達する可能性がある。そこで、この場合にはＳ７に進み、選択された成長条件を予め定められた変化幅又は変化速度で、再度、増減させる。そして、成長速度が最適値に到達するまで、Ｓ１〜Ｓ３、Ｓ８、Ｓ１１、Ｓ７の各ステップを繰り返す。
【００３３】
優先順位が１位である成長条件を増減させても、成長速度が最適値とならず（Ｓ８：ＮＯ）、かつ、成長速度がこれ以上最適値に接近しないとき（Ｓ１１：ＮＯ）には、Ｓ１２に進み、最適値に最も接近した条件（次善値）を選択し、メモリに記憶させる。また、成長条件の次善値への変更をＣＮＴ製造装置に指示する。
次に、Ｓ５に進み、再度、成長条件選択が可能か否かが判断される。この時点では、１つ目の成長条件を増減させただけであり、優先順位が２番目以降の成長条件を選択することが可能である（Ｓ５：ＹＥＳ）ので、Ｓ６に進み、そこで、優先順位が２位である成長条件を選択する。
以下、同様にして、成長速度が最適値に達する（Ｓ８：ＹＥＳ）まで、あるいは、選択可能な成長条件がなくなる（Ｓ５：ＮＯ）まで、Ｓ７、Ｓ１〜Ｓ３、Ｓ８、Ｓ１１〜Ｓ１２、Ｓ５の各ステップを繰り返す。
【００３４】
成長速度が最適値に到達しない（Ｓ８：ＮＯ）にもかかわらず、選択可能な成長条件がなくなった場合（Ｓ１１：ＮＯ、Ｓ５：ＮＯ）には、Ｓ１３に進む。Ｓ１３においては、一連の成長条件の一時的な変更操作により、変更前に比べて成長速度が最適値に接近したか否かが判断される。成長速度の「最適値」の定義によっては、成長過程全体を通じて、成長条件を最適値に保つのが困難な場合がある。例えば、成長速度が常に一定になるように制御する場合である。一時的な成長条件の変更によって、変更前に比べて成長速度が最適値に接近した場合（Ｓ１３：ＹＥＳ）は、成長条件の変更によって成長速度を最適値にすることはできないが、最適値に近づけることができる可能性がある。この場合には、Ｓ１４に進み、そこで成長条件変更を解除する。さらに、Ｓ１に戻り、一時的な成長条件の変更によって成長条件が最適値に接近しなくなるまで、上述した各ステップを繰り返す。
一方、成長条件の一時的な変更が、成長速度を最適値から遠ざける方向にのみ作用する場合（Ｓ１３：ＮＯ）には、成長条件の一時的変更を終了させる。
【００３５】
次に、本発明に係るＣＮＴ製造装置、ＣＮＴの製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラムの作用について説明する。
従来、ＣＮＴの成長高さの測定は、温度、圧力、ガス流量などの成長条件を種々変化させてＣＮＴ成長実験を行い、電子顕微鏡などで後からＣＮＴ成長高さを測定し、成長速度を算出していた。
しかしながら、このような方法により得られる成長速度は、ＣＮＴの成長過程全体の平均値に過ぎない。そのため、ある特定の条件下における成長速度の経時変化を知るためには、図３（ａ）に示すように、成長時間のみを変えた複数回の実験を行う必要がある。また、成長条件を変えてＣＮＴの成長実験を行った場合、図３（ｂ）に示すように、実験ごとのバラツキの影響と、成長条件の影響の区別が困難な場合がある。そのため、成長条件の変化に伴う成長速度の正確な変化を捉えるためには、多数回の実験を行う必要がある。また、複数ある成長条件の最適値を見出すためには、さらに数多くの実験を繰り返す必要がある。
さらに、成長速度の極大値が得られる条件が刻々と変化する場合、ＣＮＴの成長を開始した時点において成長条件を最適化しても、時間の経過とともに最適条件からのずれが生じ、ＣＮＴの成長速度が急速に低下する。
【００３６】
この問題を解決するために、ＣＮＴの成長高さをその場観察することも考えられる。しかしながら、従来知られているその場観察法は、いずれも間接的な膜厚測定法であるため、測定誤差が生じやすい。また、測定可能な膜厚レンジが限られている、試料の特殊形状が成長速度に影響を与える、などの問題がある。
【００３７】
これに対し、光学マイクロスコープ及びデジタルカメラを用いて基板の側面の画像を捉えると、図４（ａ）に示すように、１回の実験でＣＮＴの成長高さの経時変化を測定することができる。しかも、基板の断面を直接、捉えているので、測定可能な膜厚レンジに事実上、制限がない。また、ＣＮＴの密度の影響を受けず、特殊な形状の試料も必要としない。そのため、ＣＮＴの成長量によらず、ＣＮＴの成長高さを高精度で測定することができる。また、画像処理装置を用いて画像を処理すると、ＣＮＴの成長高さをさらに高精度で測定することができる。
また、図４（ｂ）に示すように、ＣＮＴの成長を開始してから所定時間が経過したところで、観察手段によりＣＮＴの成長高さをその場観察しながら、一時的に成長条件を変更すると、成長条件の変更に伴うＣＮＴ成長高さの変化を正確に測定することができる。そのため、ＣＮＴを成長させながら、時々刻々変化するＣＮＴの成長速度を知ることができ、ＣＮＴ製造装置への最適成長条件のフィードバックが容易化する。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
［１． 実験方法］
図１に示すＣＮＴ製造装置を用いて、ＣＮＴの成長実験を行った。基板には、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｏ触媒粒子を担持させたＳｉ基板を用いた。成長条件は、水素流量：４５ｓｃｃｍ、アセチレン流量：１０ｓｃｃｍ、温度：７１０℃、圧力：２６６Ｐａとした。その際、ＣＮＴの成長の様子を光学マイクロスコープ及びＣＣＤカメラで観察した。得られた画像から画像処理装置を用いてＣＮＴ成長高さ（膜厚）をその場測定し、成長速度を随時算出した。
【００３９】
［２． 結果］
図５に、ＣＣＤカメラで撮影された基板の断面写真を示す。図５より、時間の経過とともにＣＮＴの成長高さが増大していることがわかる。なお、「成長時間：０ｍｉｎ」とは、容器内温度が所定の温度に達した時刻をいう。「成長時間：０ｍｉｎ」でもわずかにＣＮＴの成長が認められるのは、昇温途中でＣＮＴの成長が開始するためである。
図６に、ＣＮＴ膜厚及び成長速度の経時変化を示す。光学マイクロスコープ及びＣＣＤカメラを用いることにより、ＣＮＴ膜厚を１μｍ単位で、成長速度を１μｍ／ｍｉｎ単位で測定することができた。
なお、ＣＮＴの膜厚が測定視野より厚くなった場合には、光学マイクロスコープの倍率を落とす、又は、ＣＮＴの先端部のみの画像からその変化を追跡する、等の方法により、膜厚変化を測定することができた。
【００４０】
（実施例２）
［１． 実験方法］
ＣＮＴを成長させる過程で、温度、圧力、又は、Ｃ2Ｈ2／Ｈ2流量比を一時的に変化させた以外は、実施例１と同一条件下でＣＮＴを成長させ、ＣＮＴの成長高さ（膜厚）をその場観察した。
【００４１】
［２． 結果］
図７に、温度を６９０℃〜７４０℃の範囲で周期的に変化させたときの成長速度の変化を示す。図７より、成長速度に及ぼす温度の影響が大きいことがわかる。温度のピークの位置は、成長速度のピークの位置から若干ずれており、成長速度を極大にするための最適温度があることがわかった。成長時間の経過（すなわち、ＣＮＴの成長量の増大）に伴い、成長速度に及ぼす温度の影響は、次第に小さくなった。
図８に、圧力を１５０〜８００Ｐａの範囲でステップ状に変化させたときの成長速度の変化を示す。図８より、成長速度に及ぼす圧力の影響が大きいことがわかる。特に成膜初期においては、圧力を変化させることにより、成長速度を大幅に変化させることができた。一方、成長時間の経過（すなわち、ＣＮＴの成長量の増大）に伴い、成長速度に及ぼす圧力の影響は次第に小さくなった。
図９に、Ｃ2Ｈ2／Ｈ2流量比を０．１〜０．７５の範囲でステップ状に変化させたときの成長速度の変化を示す。図９より、成長速度に及ぼすＣ2Ｈ2／Ｈ2流量比の影響が大きいことがわかる。ＣＮＴの成長中にＣ2Ｈ2／Ｈ2流量比を増加させることにより、成長速度を大幅に上昇させることができた。
【００４２】
（実施例３、比較例１）
［１． 実験方法］
温度７１０℃でＣＮＴの成長を開始してから、７分後、１２分後、１８分後、及び、２４分後に温度を５℃上昇させた以外は、実施例１と同一条件下でＣＮＴを成長させ、ＣＮＴの成長高さをその場観察した（実施例３）。
また、比較として、温度を７１０℃で一定に保った以外は、実施例３と同一条件下でＣＮＴを成長させ、ＣＮＴの成長高さをその場観察した（比較例１）。
【００４３】
［２． 結果］
図１０に、ＣＮＴ膜厚及び成長速度の経時変化を示す。図１０より、ＣＮＴの成長中に成長温度を上昇させることにより、成長速度の低下を緩和できることがわかる。一定の成長温度で成長させた場合（比較例１）、３０分経過後のＣＮＴ膜厚は、２５０μｍであった。一方、成長温度を調節した場合（実施例３）、３０分経過後のＣＮＴ膜厚は、３００μｍに達しており、同一の成長時間でより長尺のＣＮＴを作製することができた。
【００４４】
（実施例４）
［１． 実験方法］
ＣＮＴの成長中に成長速度の変化を検出しながら、Ｃ2Ｈ2ガス流量のみをプログラムにより自動調節し、成長速度の一定保持を試みた。なお、Ｃ2Ｈ2ガス流量以外の成長条件は、実施例１と同一とした。
［２． 結果］
図１１に、成長速度及びＣ2Ｈ2／Ｈ2流量比の経時変化を示す。図１１より、成長時間の経過とともにＣ2Ｈ2／Ｈ2流量比（すなわち、Ｃ2Ｈ2ガス流量）を上昇させることにより、成長速度をほぼ一定に保持できることがわかった。
【００４５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
例えば、基板表面に成長したＣＮＴの密度が均一になりやすい系においては、光学マイクロスコープ及びデジタルカメラを用いたその場観察法に代えて、高精度電子天秤を用いて成長中の基板の重量変化を測定し、重量変化からＣＮＴの成長高さを算出しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係るＣＮＴ製造装置、ＣＮＴの製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラムは、電子顕微鏡などに用いられる電子放出源（点光源）、半導体の配線材料、放熱材料、繊維材料、走査型トンネル顕微鏡、原子間力顕微鏡、磁気力顕微鏡、走査型近接場光学顕微鏡などの走査型プローブ顕微鏡に用いられる探針等に用いられるＣＮＴの製造装置、製造方法、及び、ＣＮＴ製造用プログラムとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係るＣＮＴ製造装置の概略構成図である。
【図２】本発明に係るＣＮＴ製造用プログラムのフローチャートの一例である。
【図３】従来のＣＮＴ成長速度の評価方法を示す模式図である。
【図４】本発明を用いたＣＮＴ成長速度の評価方法を示す模式図である。
【図５】本発明に係るＣＮＴ製造装置を用いて基板表面にＣＮＴを成長させ、所定時間経過後（図５（ａ）：０分、図５（ｂ）：１０分、図５（ｃ）２０分、図５（ｄ）：３０分）に、光学マイクロスコープ及びＣＣＤカメラで撮影した基板の側面の写真である。
【図６】成長条件を一定に保った場合のＣＮＴ膜厚と成長速度の経時変化を示す図である。
【図７】成長温度を周期的に変化させた場合の成長速度の経時変化を示す図である。
【図８】圧力をステップ状に変化させた場合の成長速度の経時変化を示す図である。
【図９】Ｃ2Ｈ2／Ｈ2流量比をステップ状に変化させた場合の成長速度の経時変化を示す図である。
【図１０】ＣＮＴの成長過程で成長温度を調節した場合、及び、温度を一定に保った場合のＣＮＴ膜厚と成長速度の経時変化を示す図である。
【図１１】Ｃ2Ｈ2／Ｈ2流量比を自動制御した場合の成長速度の経時変化を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板が載置された容器内に炭素源を供給し、前記基板上にＣＮＴを成長させるＣＮＴ成長手段と、
前記ＣＮＴの成長高さをその場測定する観察手段とを備え、
前記観察手段は、
前記基板の側面の画像を捉えるための光学マイクロスコープと、
前記画像をデジタルデータとして記憶するデジタルカメラと、
を備えたＣＮＴ製造装置。
【請求項２】
前記観察手段は、前記デジタルデータを処理して前記成長高さを算出する画像処理装置をさらに備えた請求項１に記載のＣＮＴ製造装置。
【請求項３】
前記成長高さから前記ＣＮＴの成長速度を算出し、前記成長速度に基づき、前記ＣＮＴの成長条件を最適成長条件に変更する制御手段
をさらに備えた請求項１又は２に記載のＣＮＴ製造装置。
【請求項４】
前記制御手段は、
前記ＣＮＴの成長中に、前記ＣＮＴ成長手段に対して一時的に前記成長条件の変更を指示する成長条件変更手段と、
一時的に変更された前記成長条件下において前記成長高さを測定し、前記成長高さを用いて前記成長速度を算出する成長速度算出手段と、
前記成長速度が最適値となる前記最適成長条件を決定する最適条件決定手段と、
前記ＣＮＴ成長手段に対し、前記成長条件の前記最適成長条件への変更を指示する変更手段と
を備えている請求項３に記載のＣＮＴ製造装置。
【請求項５】
前記成長条件は、ＣＮＴ成長温度、容器内圧力、炭素源流量、還元ガス流量、キャリアガス流量、酸化剤ガス流量、又は、ガス流量比である請求項３又は４に記載のＣＮＴ製造装置。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載のＣＮＴ製造装置を用いて、ＣＮＴの成長高さをその場測定しながら前記ＣＮＴを成長させる第１工程と、
所定時間経過後に、一時的に前記ＣＮＴの成長条件を変更する第２工程と、
一時的に変更された前記成長条件下における前記成長高さを測定する第３工程と、
前記成長高さから成長速度を求め、前記成長速度が最適値となる最適成長条件を決定する第４工程と、
前記成長条件を前記最適成長条件に変更する第５工程と
を備えたＣＮＴの製造方法。
【請求項７】
前記成長条件は、ＣＮＴ成長温度、容器内圧力、炭素源流量、還元ガス流量、キャリアガス流量、酸化剤ガス流量、又は、ガス流量比である請求項６に記載のＣＮＴの製造方法。
【請求項８】
前記第２工程から前記第５工程までを複数回繰り返す請求項６又は７に記載のＣＮＴの製造方法。
【請求項９】
コンピュータを、
ＣＮＴ製造装置内で製造されているＣＮＴの成長条件、並びに、前記成長条件下における前記ＣＮＴの成長高さ及び計測時刻をメモリに記憶させる第１手段、
前記成長高さと前記測定時刻から前記ＣＮＴの成長速度を算出し、前記メモリに記憶させる第２手段、
所定時間経過後に、前記ＣＮＴ製造装置に対して、一時的に前記成長条件の変更を指示する第３手段、
一時的に変更された前記成長条件下における前記成長速度を算出し、前記メモリに記憶させる第４手段、
前記第４手段において算出された前記成長速度が最適値となる最適成長条件を決定する第５手段、
前記成長条件の前記最適成長条件への変更を前記ＣＮＴ製造装置に指示する第６手段、
として機能させるためのＣＮＴ製造用プログラム。
【請求項１】
基板が載置された容器内に炭素源を供給し、前記基板上にＣＮＴを成長させるＣＮＴ成長手段と、
前記ＣＮＴの成長高さをその場測定する観察手段とを備え、
前記観察手段は、
前記基板の側面の画像を捉えるための光学マイクロスコープと、
前記画像をデジタルデータとして記憶するデジタルカメラと、
を備えたＣＮＴ製造装置。
【請求項２】
前記観察手段は、前記デジタルデータを処理して前記成長高さを算出する画像処理装置をさらに備えた請求項１に記載のＣＮＴ製造装置。
【請求項３】
前記成長高さから前記ＣＮＴの成長速度を算出し、前記成長速度に基づき、前記ＣＮＴの成長条件を最適成長条件に変更する制御手段
をさらに備えた請求項１又は２に記載のＣＮＴ製造装置。
【請求項４】
前記制御手段は、
前記ＣＮＴの成長中に、前記ＣＮＴ成長手段に対して一時的に前記成長条件の変更を指示する成長条件変更手段と、
一時的に変更された前記成長条件下において前記成長高さを測定し、前記成長高さを用いて前記成長速度を算出する成長速度算出手段と、
前記成長速度が最適値となる前記最適成長条件を決定する最適条件決定手段と、
前記ＣＮＴ成長手段に対し、前記成長条件の前記最適成長条件への変更を指示する変更手段と
を備えている請求項３に記載のＣＮＴ製造装置。
【請求項５】
前記成長条件は、ＣＮＴ成長温度、容器内圧力、炭素源流量、還元ガス流量、キャリアガス流量、酸化剤ガス流量、又は、ガス流量比である請求項３又は４に記載のＣＮＴ製造装置。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載のＣＮＴ製造装置を用いて、ＣＮＴの成長高さをその場測定しながら前記ＣＮＴを成長させる第１工程と、
所定時間経過後に、一時的に前記ＣＮＴの成長条件を変更する第２工程と、
一時的に変更された前記成長条件下における前記成長高さを測定する第３工程と、
前記成長高さから成長速度を求め、前記成長速度が最適値となる最適成長条件を決定する第４工程と、
前記成長条件を前記最適成長条件に変更する第５工程と
を備えたＣＮＴの製造方法。
【請求項７】
前記成長条件は、ＣＮＴ成長温度、容器内圧力、炭素源流量、還元ガス流量、キャリアガス流量、酸化剤ガス流量、又は、ガス流量比である請求項６に記載のＣＮＴの製造方法。
【請求項８】
前記第２工程から前記第５工程までを複数回繰り返す請求項６又は７に記載のＣＮＴの製造方法。
【請求項９】
コンピュータを、
ＣＮＴ製造装置内で製造されているＣＮＴの成長条件、並びに、前記成長条件下における前記ＣＮＴの成長高さ及び計測時刻をメモリに記憶させる第１手段、
前記成長高さと前記測定時刻から前記ＣＮＴの成長速度を算出し、前記メモリに記憶させる第２手段、
所定時間経過後に、前記ＣＮＴ製造装置に対して、一時的に前記成長条件の変更を指示する第３手段、
一時的に変更された前記成長条件下における前記成長速度を算出し、前記メモリに記憶させる第４手段、
前記第４手段において算出された前記成長速度が最適値となる最適成長条件を決定する第５手段、
前記成長条件の前記最適成長条件への変更を前記ＣＮＴ製造装置に指示する第６手段、
として機能させるためのＣＮＴ製造用プログラム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−７４６５８（Ｐ２００８−７４６５８Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５５１６６（Ｐ２００６−２５５１６６）
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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