ＣＯ２ハイドレートとその製造方法
【課題】ゲスト物質として二酸化炭素以外の物質を含むＣＯ２ハイドレートとその製造方法を提供する。
【解決手段】粉砕した氷１と常温で液体である炭化水素２を耐圧容器１０内に密封し（Ｓ１）、耐圧容器内のガスを二酸化炭素３に置換し（Ｓ２）、耐圧容器内をＣＯ２ハイドレート４が形成されない圧力まで二酸化炭素により加圧し（Ｓ３）、氷と炭化水素を攪拌しながら、耐圧容器内をＣＯ２ハイドレート４が形成される温度まで冷却する。ＣＯ２ハイドレート４は、水分子が水素結合によって作成するかご状構造の内部に二酸化炭素と常温で液体である炭化水素２（エタノール、２−プロパノール）を含む。
【解決手段】粉砕した氷１と常温で液体である炭化水素２を耐圧容器１０内に密封し（Ｓ１）、耐圧容器内のガスを二酸化炭素３に置換し（Ｓ２）、耐圧容器内をＣＯ２ハイドレート４が形成されない圧力まで二酸化炭素により加圧し（Ｓ３）、氷と炭化水素を攪拌しながら、耐圧容器内をＣＯ２ハイドレート４が形成される温度まで冷却する。ＣＯ２ハイドレート４は、水分子が水素結合によって作成するかご状構造の内部に二酸化炭素と常温で液体である炭化水素２（エタノール、２−プロパノール）を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレートハイドレートに係り、さらに詳しくはＣＯ２ハイドレートとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラスレートハイドレートとは、水分子が水素結合によって作成するかご状構造の内部に他の分子が取り込まれている結晶のことをいう。かご状構造を形成する水分子を「ホスト分子」、かご状構造に包み込まれている分子を「ゲスト分子」または「ゲスト物質」と呼ぶ。
クラスレートハイドレートは、標準状態の気体と比較して体積比で約１５０倍以上の分子を包み込むことが出来る高いガス包蔵性を有している。
【０００３】
メタン（ＣＨ４）及び二酸化炭素（ＣＯ２）が、クラスレートハイドレートのゲスト分子（ゲスト物質）として広く知られている。メタンをゲスト物質とするクラスレートハイドレートを「メタンハイドレート」、二酸化炭素をゲスト物質とするクラスレートハイドレートを「ＣＯ２ハイドレート」と呼ぶ。
なお、以下の説明において、クラスレートハイドレート及びＣＯ２ハイドレートを、特に区別が不要な場合には、単に「ハイドレート」と呼ぶ。
【０００４】
現在、炭酸飲料は清涼感のある飲物として広く知られている。炭酸飲料の液中にはＣＯ２が飽和状態で含まれ、口に含んだ際にこれが放出されることにより清涼感を出している。しかし炭酸飲料は液体であり、固体で用いるためにそのまま凍らせてもＣＯ２は外部へ放出されてしまう。
これに対し、ＣＯ２ハイドレートは固体であり、内部に多くのガスを含むことが出来る。そこで、ＣＯ２ハイドレートを食品に用いれば炭酸飲料のような清涼感のある食品を開発できることが期待される。
【０００５】
なお、ＣＯ２ハイドレートとその製造方法は、例えば特許文献１に既に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６５７６２７６号明細書、「ＣＯ２−ＨＹＤＲＡＴＥ ＰＲＯＤＵＣＴ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ ＴＨＥＲＥＯＦ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されたＣＯ２ハイドレートプロダクトは、ＣＯ２ハイドレートを含むプロダクト（例えば飲物）であり、ＣＯ２ハイドレートのゲスト物質は、二酸化炭素のみである。
【０００８】
これに対し、ＣＯ２ハイドレートのゲスト物質として、二酸化炭素以外の物質を含むものは、自然界に存在していない。しかし、ゲスト物質として二酸化炭素以外の物質、例えば常温で液体である炭化水素（エタノール、２−プロパノール、など）を含むＣＯ２ハイドレートは、新規な味覚の飲物や食品、効用の高い化粧品や医薬品として、高い有用性が予想される。
【０００９】
本発明は、かかる要望に応えるために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、ゲスト物質として二酸化炭素以外の物質を含むＣＯ２ハイドレートとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、水分子が水素結合によって作成するかご状構造の内部に二酸化炭素と常温で液体である炭化水素を含むことを特徴とするＣＯ２ハイドレートが提供される。
【００１１】
前記常温で液体である炭化水素は、分子径が０．８ｎｍ以下のエタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、アルキルアルコール、メチルブタノール、ジメチルブタノール、又はトリメチルブタノールである。
【００１２】
また本発明によれば、粉砕した氷と常温で液体である炭化水素を耐圧容器内に密封し、
前記耐圧容器内のガスを二酸化炭素に置換し、
前記耐圧容器内をＣＯ２ハイドレートが形成されない圧力まで二酸化炭素により加圧し、
前記氷と炭化水素を攪拌しながら、前記耐圧容器内をＣＯ２ハイドレートが形成される温度まで冷却する、ことを特徴とするＣＯ２ハイドレートの製造方法が提供される。
【００１３】
前記ＣＯ２ハイドレートが形成されない圧力は、２５７〜２５９Ｋにおいて０．６５〜０．７ＭＰａであり、
前記ＣＯ２ハイドレートが形成される温度は、２５０〜２５６Ｋである。
【００１４】
さらに、前記氷、常温で液体である炭化水素、ＣＯ２ハイドレート及び気相の二酸化炭素が四相平衡を維持する温度と圧力で保存する。
【００１５】
本発明の実施例によれば、前記常温で液体である炭化水素はエタノールであり、前記四相平衡を維持する温度と圧力は、２５５．０Ｋ，０．５２７ＭＰａと２６２．４Ｋ，０．７１５ＭＰａを結ぶ直線より低温かつ高圧である。
【００１６】
また本発明の別の実施例によれば、前記常温で液体である炭化水素は２−プロパノールであり、前記四相平衡を維持する温度と圧力は、圧力を対数表示し、２５０．８Ｋ，０．２７５ＭＰａ、２５３．６Ｋ，０．３７６ＭＰａ、及び２６１．９Ｋ，０．７３６ＭＰａを順次結ぶ直線より低温かつ高圧である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法により、二酸化炭素以外のゲスト物質、すなわち常温で液体である炭化水素（エタノール、２−プロパノール）を含むＣＯ２ハイドレートが製造できることが後述する実施例により確認された。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明によるＣＯ２ハイドレートの製造方法の全体フロー図である。
【図２】実施例１で用いた実験装置の全体構成図である。
【図３】実施例１における相平衡条件測定結果である。
【図４】実施例１におけるＸＲＤ測定結果である。
【図５】実施例１における格子定数の温度依存性測定結果である。
【図６】定容積法の模式図である。
【図７】実施例２における相平衡条件の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００２０】
図１は、本発明によるＣＯ２ハイドレートの製造方法の全体フロー図である。
この図に示すように、本発明の方法は、Ｓ１〜Ｓ５の各ステップ（工程）からなる。
【００２１】
密封工程（ステップＳ１）では、粉砕した氷１と常温で液体である炭化水素２を耐圧容器内に密封する。なお、この出願において常温とは、２０〜３０℃を意味する。
置換工程（ステップＳ２）では、耐圧容器内のガスを二酸化炭素３に置換する。
【００２２】
加圧工程（ステップＳ３）では、耐圧容器内をＣＯ２ハイドレート４が形成されない圧力まで二酸化炭素３により加圧する。後述する実施例において、ＣＯ２ハイドレート４が形成されない圧力は、２５７〜２５９Ｋにおいて０．６５〜０．７ＭＰａである。
【００２３】
攪拌・冷却工程（ステップＳ４）では、氷１と炭化水素２を攪拌しながら、耐圧容器内をＣＯ２ハイドレート４が形成される温度まで冷却する。後述する実施例において、ＣＯ２ハイドレート４が形成される温度は、２５０〜２５６Ｋである。
【００２４】
保存工程（ステップＳ５）では、氷１、常温で液体である炭化水素２、ＣＯ２ハイドレート４及び気相の二酸化炭素３が四相平衡を維持する温度と圧力で保存する。
後述する実施例１において、常温で液体である炭化水素２はエタノールであり、四相平衡を維持する温度と圧力は、２５５．０Ｋ，０．５２７ＭＰａと２６２．４Ｋ，０．７１５ＭＰａを結ぶ直線より低温かつ高圧である。
後述する実施例２において、常温で液体である炭化水素２は２−プロパノールであり、四相平衡を維持する温度と圧力は、圧力を対数表示し、２５０．８Ｋ，０．２７５ＭＰａ、２５３．６Ｋ，０．３７６ＭＰａ、及び２６１．９Ｋ，０．７３６ＭＰａを順次結ぶ直線より低温かつ高圧である。
【実施例１】
【００２５】
（ゲスト物質としてエタノールを含むＣＯ２ハイドレート）
１． エタノールはアルコール飲料に含まれるほか，防腐剤などとして幅広く用いられている物質である。エタノールは一般的にはハイドレートの生成を抑制するＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒとして知られている。これは、エタノールに含まれる親水基がハイドレートのかごの形成を妨げることにより生成を抑制することによる。その一方でエタノールはハイドレートのゲスト物質になることとも知られている。さらに、ＣＨ４−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系における相平衡条件測定では、純水系よりも相平衡条件が緩くなるといった結果も得られている。
【００２６】
ハイドレートを食品に用いる際には相平衡条件を知ることが不可欠である。また、ＣＯ２やエタノールがどの程度かご状構造の中に入っているかを知ることは清涼感やアルコール度数に影響を及ぼすため知る必要がある。そのため、結晶構造を知ることが必要となる。以上より、実施例１では、ＣＯ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系における相平衡条件測定およびＸＲＤにより結晶構造を特定し、食品・化粧品への適合性を検討する。
【００２７】
２． 実験装置および方法
図２は、実施例１で用いた実験装置の全体構成図である。この図において、１０は耐圧容器、１１はバス容器、１２は攪拌羽、１３は攪拌モータ、１４はサーミスタ、１５は圧力計、１６はＣＯ２ボンベである。
【００２８】
相平衡条件測定の実験には図２に示した装置を用いた。図示しないヒータおよび投げ込み式クーラによって−２０℃〜２℃の範囲で実験装置の入っているバス容器１１内のバス５の温度を調整した。
実験を行う耐圧容器１０は内径３０ｍｍ，高さ１７３ｍｍ，容積１１８ｃｍ３の円筒になっている。ＣＯ２ガス１はＣＯ２ボンベ１６から供給し、サーミスタ１４および圧力計１５によって内部の温度・圧力を測定した。実験は反応促進のため装置内にある攪拌羽１２を回転させながら行った。温度・圧力の測定不確かさは±０．１Ｋおよび±０．００５ＭＰａである。実験はモル濃度が０．０６０ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎになるようにＨ２Ｏに常温で液体である炭化水素２としてエタノールを加えて行った。
【００２９】
エタノール２を０．０６０ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ加えることにより系の凝固点は約６．３Ｋ下がる。実験は初期条件がこの凝固点以下の場合はＨ２Ｏを氷１で、凝固点以上の場合はＨ２Ｏとして蒸留水を試料に用いて行った。
【００３０】
実験試料には、約２５ｇの氷１（粒径１〜２ｍｍ）または蒸留水、および約４ｇのエタノール２を用いた。あらかじめ約−１５℃に冷却しておいた耐圧容器１０にそれらを入れ、ＣＯ２ガス３で加圧と減圧を繰り返すことにより中の空気をＣＯ２に置き換え、系を密閉した。その後耐圧容器１０内の圧力をハイドレートが生成しない程度まで加圧し、その温度で定常化した圧力を初期条件とした。
【００３１】
系を冷却することによりＣＯ２ハイドレート４が生成し、系の圧力は急激に低下した。その後系の温度を徐々に上昇させ、各温度において６〜２０時間かけて定常化させた。系の圧力はハイドレート分解によるものと温度上昇によるものによって徐々に上昇していくが、ＣＯ２ハイドレート４が全て分解した後は系の圧力上昇は温度上昇によるわずかのものになる。これより、ハイドレート４が完全に分解する直前の点を最も正確なデータとして相平衡条件として採用した。この操作を様々な初期条件で行い、ｐ−Ｔ線図上にプロットした。
【００３２】
相平衡条件測定と同様の手順でＸＲＤ測定用の結晶を合成した。まず、系を真空引きし、ＣＯ２ガス１でパージした。実験は約−１８℃に保ったバス５内で行い、ＣＯ２ハイドレート４が生成しないように、その平衡圧力０．５５０ＭＰａを超えない０．５４０ＭＰａまで加圧した後に密閉した。ＣＯ２ハイドレート４が生成することにより、系の圧力が０．５２４ＭＰａまで下がったら再び０．５４０ＭＰａまで圧力を加える。０．５２４ＭＰａはＣＯ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系の平衡圧力である。
圧力を加えても低下しなくなるまでこの間欠的な加圧操作を繰り返し、約８４時間以上圧力が低下しなかったらハイドレート生成反応は完了したと判断し、耐圧容器１０をバス５から取り出し図示しない液体窒素に浸ける。
【００３３】
耐圧容器１０内の温度が２３０Ｋ以下になったら容器を液体窒素から出し、すばやく容器を開ける。容器の下部は再び液体窒素に浸けＣＯ２ハイドレート４が分解しないようにし、ＣＯ２ハイドレート４を取り出す。ＣＯ２ハイドレート４は液体窒素の入った容器で保存し、ＸＲＤ測定のサンプル試料として用いた。
【００３４】
３． 結果および考察
図３及び表１は、実施例１における相平衡条件測定結果である。
【００３５】
【表１】
【００３６】
図３には、ＣＯ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系における相平衡条件測定結果の２５４〜２６３Ｋの部分（四角形のプロット）を示した。またこの図には比較のためにＣＯ２−Ｈ２Ｏ系の相平衡条件（丸印のプロット）も示した。
図３から明らかなように、２５４〜２６３Ｋの温度域ではＣＯ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系の相平衡条件はＣＯ２−Ｈ２Ｏ系の相平衡条件よりも緩くなっている。圧力差は２０−３０ｋＰａ程度であるが、この差は測定の不確かさの範囲を超えている。そのため、ＣＯ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系ではＣＯ２−Ｈ２Ｏ系とは違ったＣＯ２ハイドレート４が生成していると考えられる。
【００３７】
図４は、実施例１におけるＸＲＤ測定結果である。この図に０．０５６ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎで生成させたＣＯ２ハイドレート４のＸＲＤによる測定結果を示した。ＸＲＤによる測定からＣＯ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系で生成したＣＯ２ハイドレート４の構造は構造Ｉであり、ＣＯ２ハイドレート４の割合は約５０ｍａｓｓ％であることがわかった。
【００３８】
なお、構造Ｉとは、ＣＯ２ハイドレートの結晶構造の１つである。構造Ｉは立方晶である。ＣＯ２ハイドレートの単位格子は４６個の水分子と８個のＣＯ２分子から構成され、これらの分子が一辺およそ１．２ｎｍの立方体の中に収まっている。
【００３９】
図５は、実施例１における格子定数の温度依存性測定結果である。この図に０．０５６ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ（三角形のプロット）および０．０６０ ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ（四角形のプロット）で生成させたハイドレートサンプルと、ＣＯ２−Ｈ２Ｏ系で生成させたハイドレートサンプル（丸いプロット）の格子定数の温度依存性測定結果を示した。図中の実線はＣＯ２−Ｈ２Ｏ系での測定結果である。
この図から、ＣＯ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系で生成したＣＯ２ハイドレート４の格子定数の方が約０．０１Å大きいという結果が得られた。格子定数測定の不確かさは０．００２Åであり、二つの値の相違は不確かさの範囲を超えている。格子定数の値はゲスト物質のサイズによって異なってくることは知られているので、この相違は二つの系で異なったハイドレートが生成していることを示している。
【００４０】
従来の炭酸飲料に含まれるＣＯ２は５°Ｃ，０．５ＭＰａで４．３ｍａｓｓ％である。一方、実施例１で得られたＣＯ２ハイドレート４に含まれるＣＯ２は約１２．９ｍａｓｓ％とＣＯ２ハイドレート４には炭酸飲料の約３倍のＣＯ２が含まれる。
また、エタノール２が構造Ｉの大ケージに１０％，５０％，１００％入っていと仮定すると、アルコール度数はそれぞれ２．０，８．８，１５．３ｖｏｌ％である。これらの結果から今回の実験で得られたＣＯ２ハイドレート４は食品への応用に十分なＣＯ２またはエタノールを含むといえ、食品への応用の可能性は高いと言える。
【００４１】
上述した実施例１により、ＣＯ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系における相平衡条件測定およびＸＲＤ測定によりＣＯ２とＣ２Ｈ５ＯＨの両方をゲスト物質として含む新たなハイドレート（ＣＯ２ハイドレート４）の存在が示された。また、このＣＯ２ハイドレート４に含まれるＣＯ２、エタノール２は共に食品に応用するのに十分な濃度が含まれていることがわかった。
【実施例２】
【００４２】
（ゲスト物質として２−プロパノールを含むＣＯ２ハイドレート）
４． エタノール、Ｐｒｏｐａｎ−２−ｏｌ（以下２−プロパノールと表記）などのアルコール類はハイドレート生成の抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として知られている。石油などのパイプライン内でハイドレートが生成し閉塞を及ぼす問題があり、この防止のためにしばしばアルコールが用いられる。しかしながら、ｉｎｈｉｂｉｔｏｒとして作用すると考えられていたアルコール（エタノール，２−プロパノール）がメタンなどと同時にゲスト物質となり、平衡条件を高温・低圧側に押し下げるという報告例も存在する。２−プロパノールは、他の物質と共に乳液の成分や防腐剤として用いられる物質である。
実施例２では、ＣＯ２ハイドレート４を新規な化粧品に応用することを想定して、ＣＯ２＋Ｃ３Ｈ７ＯＨ（２−プロパノール）＋Ｈ２Ｏ系での相平衡条件を測定し、その結果からゲスト物質としての２−プロパノールが相平衡条件に及ぼす影響について検討する。
【００４３】
５．実験装置
使用した実験装置は、図２に示した実施例１の実験装置と同一である。バス５はエチレングリコール水溶液である。エチレングリコール水溶液は６０〜８０ｍａｓｓ％であり、この濃度の水溶液の凝固点は約−４０℃である。耐圧容器１０は、ステンレス鋼製円筒容器であり、この例では内径は３０ｍｍ，高さは１００ｍｍ、容積は７１ｃｍ３である。
【００４４】
６．実験方法
実験方法は定容積法を用いた。定容積法とは一定容積の容器内部でハイドレートを生成・分解させることで相平衡条件を測定する方法である。図６に定容積法の模式図を示す。
【００４５】
実験では水に対して常温で液体である炭化水素２として５．６ｍｏｌ％の２−プロパノールを使用した。この比率は２−プロパノールが入りうるＣＯ２ハイドレート４の構造Ｉの大ケージに２−プロパノールが全て収まった場合の水分子と２−プロパノールの比率である。
【００４６】
実験操作は耐圧容器１０に蒸留水から作った粒径１〜２ｍｍ粉末氷１と常温で液体である炭化水素２として２−プロパノールを入れることから始める。氷点以上の温度領域では蒸留水を用いる。耐圧容器１０内を真空に引いた後、ＣＯ２ガス３で加圧・減圧を繰り返すことで内部の気体をＣＯ２に置換する。その後の実験手順は以下の通りである。なお（１）〜（４）は図６の数字に対応している。
【００４７】
（１） 系を初期条件とする温度に設定した後、ＣＯ２ハイドレート４が生成しないレベルに圧力を調整し、圧力の定常化を待つ。次に、系の温度を下げることでＣＯ２ハイドレート４が生成する条件にする。
（２） ＣＯ２ハイドレート４の生成に伴って系の圧力は低下する。その後（１）と同様に、下げた温度において圧力の定常化を待つ。
（３） 系の温度を０．１Ｋずつ上昇させ、各温度において圧力を定常化させる。系の圧力はＣＯ２ハイドレート４の分解と温度上昇により上昇する。
（４） ＣＯ２ハイドレート４が完全に分解した後は、温度の上昇に対して圧力上昇はわずかなものとなる。実施例２ではＣＯ２ハイドレート４が完全に分解する直前の温度・圧力を最も正確なデータとして採用する。
様々な温度領域において初期条件を設定し、相平衡条件を決定していく。
【００４８】
７．実験結果および考察
図７及び表２は、実施例２における相平衡条件の測定結果である。
【００４９】
【表２】
【００５０】
図７はＣＯ２＋Ｃ３Ｈ７ＯＨ＋Ｈ２Ｏ系での相平衡条件測定結果を示している。この図において、縦軸は圧力（ｐ）で、単位はＭＰａである。横軸は温度（Ｔ）で、単位はＫである。なお、この図は片対数で示されている。
図７において、丸印のプロットがＣＯ２＋Ｈ２Ｏ系での相平衡条件、逆三角形のプロットがＣＯ２＋Ｃ３Ｈ７ＯＨ＋Ｈ２Ｏ系での相平衡条件である。図中の直線は同じ系のプロットの指数近似である。
【００５１】
図７より、２５３．５Ｋ，２６２．０Ｋ，２６４．０Ｋ付近において圧力の勾配が変化していることが確認できる。この結果について以下のように考察する。
【００５２】
２６２．０Ｋより低温側では、ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ系と比べて平衡圧力が低くなったことから、ＣＯ２と２−プロパノールをゲスト物質とするＣＯ２ハイドレート４が生成したと考えられる。この温度領域では四相平衡であり、それぞれの相は氷１・２−プロパノール水溶液２・ＣＯ２ハイドレート４・気相の二酸化炭素３である。
これに対して２６２．０Ｋより高温側においてはＣＯ２＋水系の相平衡条件と重なっていることから、二酸化炭素以外のゲスト分子を含まないＣＯ２ハイドレート４が存在していると思われる。２６０．０Ｋ〜２６４．０Ｋの領域は四相平衡である。
【００５３】
２６４．０Ｋを境にして圧力勾配が変化しているのは、この温度付近に氷点が存在しているためであると考えられる。氷点より高温側では２−プロパノールがｉｎｈｉｂｉｔｏｒの役割を果たし、相平衡条件を高圧側に押し上げていると考えられる。この相は三相平衡であり、それぞれの相は２−プロパノール水溶液２・ＣＯ２ハイドレート４・気相の二酸化炭素３である。
２５３．５Ｋ付近での圧力勾配の変化は，ＣＯ２＋２−プロパノールハイドレートの結晶構造が変化しているためであると考えられる。
【００５４】
ＣＯ２と２−プロパノールを含んだＣＯ２ハイドレート４の化粧品を製造する場合、ＣＯ２＋Ｃ３Ｈ７ＯＨ＋Ｈ２Ｏ系の相平衡条件を参考にする。また保存の場合には環境をハイドレートが分解しない温度・圧力に保つ必要がある。
【００５５】
一般の化粧品への実用性を考え、ＣＯ２ハイドレート４内に入る２−プロパノールが含まれた場合のアルコール度数を算出した。２−プロパノールが入りうるＣＯ２ハイドレート４の構造Ｉの大ケージに、２−プロパノールが１００％，５０％，１０％入った場合を想定し計算した。２−プロパノールが１００％かごに入った場合のアルコール度数は体積換算で最大約２０％，５０％入った場合は約５〜１０％、１０％入った場合には１〜３％という結果になった。２−プロパノールが化粧品に応用される場合には、含有される量が１０％にも満たないのがほとんどである。したがってかごに入る２−プロパノールは５０％未満で十分であり、ハイドレートを化粧品に応用するには十分な量だと考えられる。
【００５６】
上述したように、ＣＯ２＋２−プロパノール＋水系での相平衡条件測定を行った結果、ＣＯ２と２−プロパノールの両者をゲスト物質とする新たなＣＯ２ハイドレート４の存在が示唆された。
このＣＯ２ハイドレート４が生成される温度領域は約２６２．０Ｋより低温側であり、２−プロパノール２は相平衡条件を低圧側へ押し下げることが確認された。また約２５３．５Ｋを境にして、ＣＯ２＋２−プロパノールのＣＯ２ハイドレート４の結晶構造は変化することも示唆された。
ＣＯ２と２−プロパノールをゲスト物質とするハイドレートを化粧品を製造する場合は、ＣＯ２＋Ｃ３Ｈ７ＯＨ＋Ｈ２Ｏ系の相平衡条件を考慮して温度・圧力設定をすると良い。また、保存する場合、環境をハイドレートの分解しない温度・圧力に保たなければならない。
【００５７】
上述した実施例１，２から、本発明の方法により、二酸化炭素以外のゲスト物質（エタノール、２−プロパノール）を含むＣＯ２ハイドレート４が製造できることが確認された。
【００５８】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【符号の説明】
【００５９】
１ 氷、２ 常温で液体である炭化水素（エタノール、２−プロパノール）、
３ 二酸化炭素、４ ＣＯ２ハイドレート、５ バス、
１０ 耐圧容器、１１ バス容器、
１２ 攪拌羽、１３ 攪拌モータ、
１４ サーミスタ、１５ 圧力計、
１６ ＣＯ２ボンベ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレートハイドレートに係り、さらに詳しくはＣＯ２ハイドレートとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラスレートハイドレートとは、水分子が水素結合によって作成するかご状構造の内部に他の分子が取り込まれている結晶のことをいう。かご状構造を形成する水分子を「ホスト分子」、かご状構造に包み込まれている分子を「ゲスト分子」または「ゲスト物質」と呼ぶ。
クラスレートハイドレートは、標準状態の気体と比較して体積比で約１５０倍以上の分子を包み込むことが出来る高いガス包蔵性を有している。
【０００３】
メタン（ＣＨ４）及び二酸化炭素（ＣＯ２）が、クラスレートハイドレートのゲスト分子（ゲスト物質）として広く知られている。メタンをゲスト物質とするクラスレートハイドレートを「メタンハイドレート」、二酸化炭素をゲスト物質とするクラスレートハイドレートを「ＣＯ２ハイドレート」と呼ぶ。
なお、以下の説明において、クラスレートハイドレート及びＣＯ２ハイドレートを、特に区別が不要な場合には、単に「ハイドレート」と呼ぶ。
【０００４】
現在、炭酸飲料は清涼感のある飲物として広く知られている。炭酸飲料の液中にはＣＯ２が飽和状態で含まれ、口に含んだ際にこれが放出されることにより清涼感を出している。しかし炭酸飲料は液体であり、固体で用いるためにそのまま凍らせてもＣＯ２は外部へ放出されてしまう。
これに対し、ＣＯ２ハイドレートは固体であり、内部に多くのガスを含むことが出来る。そこで、ＣＯ２ハイドレートを食品に用いれば炭酸飲料のような清涼感のある食品を開発できることが期待される。
【０００５】
なお、ＣＯ２ハイドレートとその製造方法は、例えば特許文献１に既に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６５７６２７６号明細書、「ＣＯ２−ＨＹＤＲＡＴＥ ＰＲＯＤＵＣＴ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ ＴＨＥＲＥＯＦ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されたＣＯ２ハイドレートプロダクトは、ＣＯ２ハイドレートを含むプロダクト（例えば飲物）であり、ＣＯ２ハイドレートのゲスト物質は、二酸化炭素のみである。
【０００８】
これに対し、ＣＯ２ハイドレートのゲスト物質として、二酸化炭素以外の物質を含むものは、自然界に存在していない。しかし、ゲスト物質として二酸化炭素以外の物質、例えば常温で液体である炭化水素（エタノール、２−プロパノール、など）を含むＣＯ２ハイドレートは、新規な味覚の飲物や食品、効用の高い化粧品や医薬品として、高い有用性が予想される。
【０００９】
本発明は、かかる要望に応えるために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、ゲスト物質として二酸化炭素以外の物質を含むＣＯ２ハイドレートとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、水分子が水素結合によって作成するかご状構造の内部に二酸化炭素と常温で液体である炭化水素を含むことを特徴とするＣＯ２ハイドレートが提供される。
【００１１】
前記常温で液体である炭化水素は、分子径が０．８ｎｍ以下のエタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、アルキルアルコール、メチルブタノール、ジメチルブタノール、又はトリメチルブタノールである。
【００１２】
また本発明によれば、粉砕した氷と常温で液体である炭化水素を耐圧容器内に密封し、
前記耐圧容器内のガスを二酸化炭素に置換し、
前記耐圧容器内をＣＯ２ハイドレートが形成されない圧力まで二酸化炭素により加圧し、
前記氷と炭化水素を攪拌しながら、前記耐圧容器内をＣＯ２ハイドレートが形成される温度まで冷却する、ことを特徴とするＣＯ２ハイドレートの製造方法が提供される。
【００１３】
前記ＣＯ２ハイドレートが形成されない圧力は、２５７〜２５９Ｋにおいて０．６５〜０．７ＭＰａであり、
前記ＣＯ２ハイドレートが形成される温度は、２５０〜２５６Ｋである。
【００１４】
さらに、前記氷、常温で液体である炭化水素、ＣＯ２ハイドレート及び気相の二酸化炭素が四相平衡を維持する温度と圧力で保存する。
【００１５】
本発明の実施例によれば、前記常温で液体である炭化水素はエタノールであり、前記四相平衡を維持する温度と圧力は、２５５．０Ｋ，０．５２７ＭＰａと２６２．４Ｋ，０．７１５ＭＰａを結ぶ直線より低温かつ高圧である。
【００１６】
また本発明の別の実施例によれば、前記常温で液体である炭化水素は２−プロパノールであり、前記四相平衡を維持する温度と圧力は、圧力を対数表示し、２５０．８Ｋ，０．２７５ＭＰａ、２５３．６Ｋ，０．３７６ＭＰａ、及び２６１．９Ｋ，０．７３６ＭＰａを順次結ぶ直線より低温かつ高圧である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法により、二酸化炭素以外のゲスト物質、すなわち常温で液体である炭化水素（エタノール、２−プロパノール）を含むＣＯ２ハイドレートが製造できることが後述する実施例により確認された。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明によるＣＯ２ハイドレートの製造方法の全体フロー図である。
【図２】実施例１で用いた実験装置の全体構成図である。
【図３】実施例１における相平衡条件測定結果である。
【図４】実施例１におけるＸＲＤ測定結果である。
【図５】実施例１における格子定数の温度依存性測定結果である。
【図６】定容積法の模式図である。
【図７】実施例２における相平衡条件の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００２０】
図１は、本発明によるＣＯ２ハイドレートの製造方法の全体フロー図である。
この図に示すように、本発明の方法は、Ｓ１〜Ｓ５の各ステップ（工程）からなる。
【００２１】
密封工程（ステップＳ１）では、粉砕した氷１と常温で液体である炭化水素２を耐圧容器内に密封する。なお、この出願において常温とは、２０〜３０℃を意味する。
置換工程（ステップＳ２）では、耐圧容器内のガスを二酸化炭素３に置換する。
【００２２】
加圧工程（ステップＳ３）では、耐圧容器内をＣＯ２ハイドレート４が形成されない圧力まで二酸化炭素３により加圧する。後述する実施例において、ＣＯ２ハイドレート４が形成されない圧力は、２５７〜２５９Ｋにおいて０．６５〜０．７ＭＰａである。
【００２３】
攪拌・冷却工程（ステップＳ４）では、氷１と炭化水素２を攪拌しながら、耐圧容器内をＣＯ２ハイドレート４が形成される温度まで冷却する。後述する実施例において、ＣＯ２ハイドレート４が形成される温度は、２５０〜２５６Ｋである。
【００２４】
保存工程（ステップＳ５）では、氷１、常温で液体である炭化水素２、ＣＯ２ハイドレート４及び気相の二酸化炭素３が四相平衡を維持する温度と圧力で保存する。
後述する実施例１において、常温で液体である炭化水素２はエタノールであり、四相平衡を維持する温度と圧力は、２５５．０Ｋ，０．５２７ＭＰａと２６２．４Ｋ，０．７１５ＭＰａを結ぶ直線より低温かつ高圧である。
後述する実施例２において、常温で液体である炭化水素２は２−プロパノールであり、四相平衡を維持する温度と圧力は、圧力を対数表示し、２５０．８Ｋ，０．２７５ＭＰａ、２５３．６Ｋ，０．３７６ＭＰａ、及び２６１．９Ｋ，０．７３６ＭＰａを順次結ぶ直線より低温かつ高圧である。
【実施例１】
【００２５】
（ゲスト物質としてエタノールを含むＣＯ２ハイドレート）
１． エタノールはアルコール飲料に含まれるほか，防腐剤などとして幅広く用いられている物質である。エタノールは一般的にはハイドレートの生成を抑制するＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒとして知られている。これは、エタノールに含まれる親水基がハイドレートのかごの形成を妨げることにより生成を抑制することによる。その一方でエタノールはハイドレートのゲスト物質になることとも知られている。さらに、ＣＨ４−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系における相平衡条件測定では、純水系よりも相平衡条件が緩くなるといった結果も得られている。
【００２６】
ハイドレートを食品に用いる際には相平衡条件を知ることが不可欠である。また、ＣＯ２やエタノールがどの程度かご状構造の中に入っているかを知ることは清涼感やアルコール度数に影響を及ぼすため知る必要がある。そのため、結晶構造を知ることが必要となる。以上より、実施例１では、ＣＯ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系における相平衡条件測定およびＸＲＤにより結晶構造を特定し、食品・化粧品への適合性を検討する。
【００２７】
２． 実験装置および方法
図２は、実施例１で用いた実験装置の全体構成図である。この図において、１０は耐圧容器、１１はバス容器、１２は攪拌羽、１３は攪拌モータ、１４はサーミスタ、１５は圧力計、１６はＣＯ２ボンベである。
【００２８】
相平衡条件測定の実験には図２に示した装置を用いた。図示しないヒータおよび投げ込み式クーラによって−２０℃〜２℃の範囲で実験装置の入っているバス容器１１内のバス５の温度を調整した。
実験を行う耐圧容器１０は内径３０ｍｍ，高さ１７３ｍｍ，容積１１８ｃｍ３の円筒になっている。ＣＯ２ガス１はＣＯ２ボンベ１６から供給し、サーミスタ１４および圧力計１５によって内部の温度・圧力を測定した。実験は反応促進のため装置内にある攪拌羽１２を回転させながら行った。温度・圧力の測定不確かさは±０．１Ｋおよび±０．００５ＭＰａである。実験はモル濃度が０．０６０ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎになるようにＨ２Ｏに常温で液体である炭化水素２としてエタノールを加えて行った。
【００２９】
エタノール２を０．０６０ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ加えることにより系の凝固点は約６．３Ｋ下がる。実験は初期条件がこの凝固点以下の場合はＨ２Ｏを氷１で、凝固点以上の場合はＨ２Ｏとして蒸留水を試料に用いて行った。
【００３０】
実験試料には、約２５ｇの氷１（粒径１〜２ｍｍ）または蒸留水、および約４ｇのエタノール２を用いた。あらかじめ約−１５℃に冷却しておいた耐圧容器１０にそれらを入れ、ＣＯ２ガス３で加圧と減圧を繰り返すことにより中の空気をＣＯ２に置き換え、系を密閉した。その後耐圧容器１０内の圧力をハイドレートが生成しない程度まで加圧し、その温度で定常化した圧力を初期条件とした。
【００３１】
系を冷却することによりＣＯ２ハイドレート４が生成し、系の圧力は急激に低下した。その後系の温度を徐々に上昇させ、各温度において６〜２０時間かけて定常化させた。系の圧力はハイドレート分解によるものと温度上昇によるものによって徐々に上昇していくが、ＣＯ２ハイドレート４が全て分解した後は系の圧力上昇は温度上昇によるわずかのものになる。これより、ハイドレート４が完全に分解する直前の点を最も正確なデータとして相平衡条件として採用した。この操作を様々な初期条件で行い、ｐ−Ｔ線図上にプロットした。
【００３２】
相平衡条件測定と同様の手順でＸＲＤ測定用の結晶を合成した。まず、系を真空引きし、ＣＯ２ガス１でパージした。実験は約−１８℃に保ったバス５内で行い、ＣＯ２ハイドレート４が生成しないように、その平衡圧力０．５５０ＭＰａを超えない０．５４０ＭＰａまで加圧した後に密閉した。ＣＯ２ハイドレート４が生成することにより、系の圧力が０．５２４ＭＰａまで下がったら再び０．５４０ＭＰａまで圧力を加える。０．５２４ＭＰａはＣＯ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系の平衡圧力である。
圧力を加えても低下しなくなるまでこの間欠的な加圧操作を繰り返し、約８４時間以上圧力が低下しなかったらハイドレート生成反応は完了したと判断し、耐圧容器１０をバス５から取り出し図示しない液体窒素に浸ける。
【００３３】
耐圧容器１０内の温度が２３０Ｋ以下になったら容器を液体窒素から出し、すばやく容器を開ける。容器の下部は再び液体窒素に浸けＣＯ２ハイドレート４が分解しないようにし、ＣＯ２ハイドレート４を取り出す。ＣＯ２ハイドレート４は液体窒素の入った容器で保存し、ＸＲＤ測定のサンプル試料として用いた。
【００３４】
３． 結果および考察
図３及び表１は、実施例１における相平衡条件測定結果である。
【００３５】
【表１】
【００３６】
図３には、ＣＯ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系における相平衡条件測定結果の２５４〜２６３Ｋの部分（四角形のプロット）を示した。またこの図には比較のためにＣＯ２−Ｈ２Ｏ系の相平衡条件（丸印のプロット）も示した。
図３から明らかなように、２５４〜２６３Ｋの温度域ではＣＯ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系の相平衡条件はＣＯ２−Ｈ２Ｏ系の相平衡条件よりも緩くなっている。圧力差は２０−３０ｋＰａ程度であるが、この差は測定の不確かさの範囲を超えている。そのため、ＣＯ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系ではＣＯ２−Ｈ２Ｏ系とは違ったＣＯ２ハイドレート４が生成していると考えられる。
【００３７】
図４は、実施例１におけるＸＲＤ測定結果である。この図に０．０５６ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎで生成させたＣＯ２ハイドレート４のＸＲＤによる測定結果を示した。ＸＲＤによる測定からＣＯ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系で生成したＣＯ２ハイドレート４の構造は構造Ｉであり、ＣＯ２ハイドレート４の割合は約５０ｍａｓｓ％であることがわかった。
【００３８】
なお、構造Ｉとは、ＣＯ２ハイドレートの結晶構造の１つである。構造Ｉは立方晶である。ＣＯ２ハイドレートの単位格子は４６個の水分子と８個のＣＯ２分子から構成され、これらの分子が一辺およそ１．２ｎｍの立方体の中に収まっている。
【００３９】
図５は、実施例１における格子定数の温度依存性測定結果である。この図に０．０５６ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ（三角形のプロット）および０．０６０ ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ（四角形のプロット）で生成させたハイドレートサンプルと、ＣＯ２−Ｈ２Ｏ系で生成させたハイドレートサンプル（丸いプロット）の格子定数の温度依存性測定結果を示した。図中の実線はＣＯ２−Ｈ２Ｏ系での測定結果である。
この図から、ＣＯ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系で生成したＣＯ２ハイドレート４の格子定数の方が約０．０１Å大きいという結果が得られた。格子定数測定の不確かさは０．００２Åであり、二つの値の相違は不確かさの範囲を超えている。格子定数の値はゲスト物質のサイズによって異なってくることは知られているので、この相違は二つの系で異なったハイドレートが生成していることを示している。
【００４０】
従来の炭酸飲料に含まれるＣＯ２は５°Ｃ，０．５ＭＰａで４．３ｍａｓｓ％である。一方、実施例１で得られたＣＯ２ハイドレート４に含まれるＣＯ２は約１２．９ｍａｓｓ％とＣＯ２ハイドレート４には炭酸飲料の約３倍のＣＯ２が含まれる。
また、エタノール２が構造Ｉの大ケージに１０％，５０％，１００％入っていと仮定すると、アルコール度数はそれぞれ２．０，８．８，１５．３ｖｏｌ％である。これらの結果から今回の実験で得られたＣＯ２ハイドレート４は食品への応用に十分なＣＯ２またはエタノールを含むといえ、食品への応用の可能性は高いと言える。
【００４１】
上述した実施例１により、ＣＯ２−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏ系における相平衡条件測定およびＸＲＤ測定によりＣＯ２とＣ２Ｈ５ＯＨの両方をゲスト物質として含む新たなハイドレート（ＣＯ２ハイドレート４）の存在が示された。また、このＣＯ２ハイドレート４に含まれるＣＯ２、エタノール２は共に食品に応用するのに十分な濃度が含まれていることがわかった。
【実施例２】
【００４２】
（ゲスト物質として２−プロパノールを含むＣＯ２ハイドレート）
４． エタノール、Ｐｒｏｐａｎ−２−ｏｌ（以下２−プロパノールと表記）などのアルコール類はハイドレート生成の抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として知られている。石油などのパイプライン内でハイドレートが生成し閉塞を及ぼす問題があり、この防止のためにしばしばアルコールが用いられる。しかしながら、ｉｎｈｉｂｉｔｏｒとして作用すると考えられていたアルコール（エタノール，２−プロパノール）がメタンなどと同時にゲスト物質となり、平衡条件を高温・低圧側に押し下げるという報告例も存在する。２−プロパノールは、他の物質と共に乳液の成分や防腐剤として用いられる物質である。
実施例２では、ＣＯ２ハイドレート４を新規な化粧品に応用することを想定して、ＣＯ２＋Ｃ３Ｈ７ＯＨ（２−プロパノール）＋Ｈ２Ｏ系での相平衡条件を測定し、その結果からゲスト物質としての２−プロパノールが相平衡条件に及ぼす影響について検討する。
【００４３】
５．実験装置
使用した実験装置は、図２に示した実施例１の実験装置と同一である。バス５はエチレングリコール水溶液である。エチレングリコール水溶液は６０〜８０ｍａｓｓ％であり、この濃度の水溶液の凝固点は約−４０℃である。耐圧容器１０は、ステンレス鋼製円筒容器であり、この例では内径は３０ｍｍ，高さは１００ｍｍ、容積は７１ｃｍ３である。
【００４４】
６．実験方法
実験方法は定容積法を用いた。定容積法とは一定容積の容器内部でハイドレートを生成・分解させることで相平衡条件を測定する方法である。図６に定容積法の模式図を示す。
【００４５】
実験では水に対して常温で液体である炭化水素２として５．６ｍｏｌ％の２−プロパノールを使用した。この比率は２−プロパノールが入りうるＣＯ２ハイドレート４の構造Ｉの大ケージに２−プロパノールが全て収まった場合の水分子と２−プロパノールの比率である。
【００４６】
実験操作は耐圧容器１０に蒸留水から作った粒径１〜２ｍｍ粉末氷１と常温で液体である炭化水素２として２−プロパノールを入れることから始める。氷点以上の温度領域では蒸留水を用いる。耐圧容器１０内を真空に引いた後、ＣＯ２ガス３で加圧・減圧を繰り返すことで内部の気体をＣＯ２に置換する。その後の実験手順は以下の通りである。なお（１）〜（４）は図６の数字に対応している。
【００４７】
（１） 系を初期条件とする温度に設定した後、ＣＯ２ハイドレート４が生成しないレベルに圧力を調整し、圧力の定常化を待つ。次に、系の温度を下げることでＣＯ２ハイドレート４が生成する条件にする。
（２） ＣＯ２ハイドレート４の生成に伴って系の圧力は低下する。その後（１）と同様に、下げた温度において圧力の定常化を待つ。
（３） 系の温度を０．１Ｋずつ上昇させ、各温度において圧力を定常化させる。系の圧力はＣＯ２ハイドレート４の分解と温度上昇により上昇する。
（４） ＣＯ２ハイドレート４が完全に分解した後は、温度の上昇に対して圧力上昇はわずかなものとなる。実施例２ではＣＯ２ハイドレート４が完全に分解する直前の温度・圧力を最も正確なデータとして採用する。
様々な温度領域において初期条件を設定し、相平衡条件を決定していく。
【００４８】
７．実験結果および考察
図７及び表２は、実施例２における相平衡条件の測定結果である。
【００４９】
【表２】
【００５０】
図７はＣＯ２＋Ｃ３Ｈ７ＯＨ＋Ｈ２Ｏ系での相平衡条件測定結果を示している。この図において、縦軸は圧力（ｐ）で、単位はＭＰａである。横軸は温度（Ｔ）で、単位はＫである。なお、この図は片対数で示されている。
図７において、丸印のプロットがＣＯ２＋Ｈ２Ｏ系での相平衡条件、逆三角形のプロットがＣＯ２＋Ｃ３Ｈ７ＯＨ＋Ｈ２Ｏ系での相平衡条件である。図中の直線は同じ系のプロットの指数近似である。
【００５１】
図７より、２５３．５Ｋ，２６２．０Ｋ，２６４．０Ｋ付近において圧力の勾配が変化していることが確認できる。この結果について以下のように考察する。
【００５２】
２６２．０Ｋより低温側では、ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ系と比べて平衡圧力が低くなったことから、ＣＯ２と２−プロパノールをゲスト物質とするＣＯ２ハイドレート４が生成したと考えられる。この温度領域では四相平衡であり、それぞれの相は氷１・２−プロパノール水溶液２・ＣＯ２ハイドレート４・気相の二酸化炭素３である。
これに対して２６２．０Ｋより高温側においてはＣＯ２＋水系の相平衡条件と重なっていることから、二酸化炭素以外のゲスト分子を含まないＣＯ２ハイドレート４が存在していると思われる。２６０．０Ｋ〜２６４．０Ｋの領域は四相平衡である。
【００５３】
２６４．０Ｋを境にして圧力勾配が変化しているのは、この温度付近に氷点が存在しているためであると考えられる。氷点より高温側では２−プロパノールがｉｎｈｉｂｉｔｏｒの役割を果たし、相平衡条件を高圧側に押し上げていると考えられる。この相は三相平衡であり、それぞれの相は２−プロパノール水溶液２・ＣＯ２ハイドレート４・気相の二酸化炭素３である。
２５３．５Ｋ付近での圧力勾配の変化は，ＣＯ２＋２−プロパノールハイドレートの結晶構造が変化しているためであると考えられる。
【００５４】
ＣＯ２と２−プロパノールを含んだＣＯ２ハイドレート４の化粧品を製造する場合、ＣＯ２＋Ｃ３Ｈ７ＯＨ＋Ｈ２Ｏ系の相平衡条件を参考にする。また保存の場合には環境をハイドレートが分解しない温度・圧力に保つ必要がある。
【００５５】
一般の化粧品への実用性を考え、ＣＯ２ハイドレート４内に入る２−プロパノールが含まれた場合のアルコール度数を算出した。２−プロパノールが入りうるＣＯ２ハイドレート４の構造Ｉの大ケージに、２−プロパノールが１００％，５０％，１０％入った場合を想定し計算した。２−プロパノールが１００％かごに入った場合のアルコール度数は体積換算で最大約２０％，５０％入った場合は約５〜１０％、１０％入った場合には１〜３％という結果になった。２−プロパノールが化粧品に応用される場合には、含有される量が１０％にも満たないのがほとんどである。したがってかごに入る２−プロパノールは５０％未満で十分であり、ハイドレートを化粧品に応用するには十分な量だと考えられる。
【００５６】
上述したように、ＣＯ２＋２−プロパノール＋水系での相平衡条件測定を行った結果、ＣＯ２と２−プロパノールの両者をゲスト物質とする新たなＣＯ２ハイドレート４の存在が示唆された。
このＣＯ２ハイドレート４が生成される温度領域は約２６２．０Ｋより低温側であり、２−プロパノール２は相平衡条件を低圧側へ押し下げることが確認された。また約２５３．５Ｋを境にして、ＣＯ２＋２−プロパノールのＣＯ２ハイドレート４の結晶構造は変化することも示唆された。
ＣＯ２と２−プロパノールをゲスト物質とするハイドレートを化粧品を製造する場合は、ＣＯ２＋Ｃ３Ｈ７ＯＨ＋Ｈ２Ｏ系の相平衡条件を考慮して温度・圧力設定をすると良い。また、保存する場合、環境をハイドレートの分解しない温度・圧力に保たなければならない。
【００５７】
上述した実施例１，２から、本発明の方法により、二酸化炭素以外のゲスト物質（エタノール、２−プロパノール）を含むＣＯ２ハイドレート４が製造できることが確認された。
【００５８】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【符号の説明】
【００５９】
１ 氷、２ 常温で液体である炭化水素（エタノール、２−プロパノール）、
３ 二酸化炭素、４ ＣＯ２ハイドレート、５ バス、
１０ 耐圧容器、１１ バス容器、
１２ 攪拌羽、１３ 攪拌モータ、
１４ サーミスタ、１５ 圧力計、
１６ ＣＯ２ボンベ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分子が水素結合によって作成するかご状構造の内部に二酸化炭素と常温で液体である炭化水素を含むことを特徴とするＣＯ２ハイドレート。
【請求項２】
前記常温で液体である炭化水素は、分子径が０．８ｎｍ以下のエタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、アルキルアルコール、メチルブタノール、ジメチルブタノール、又はトリメチルブタノールである、ことを特徴とする請求項１に記載のＣＯ２ハイドレート。
【請求項３】
粉砕した氷と常温で液体である炭化水素を耐圧容器内に密封し、
前記耐圧容器内のガスを二酸化炭素に置換し、
前記耐圧容器内をＣＯ２ハイドレートが形成されない圧力まで二酸化炭素により加圧し、
前記氷と炭化水素を攪拌しながら、前記耐圧容器内をＣＯ２ハイドレートが形成される温度まで冷却する、ことを特徴とするＣＯ２ハイドレートの製造方法。
【請求項４】
前記ＣＯ２ハイドレートが形成されない圧力は、２５７〜２５９Ｋにおいて０．６５〜０．７ＭＰａであり、
前記ＣＯ２ハイドレートが形成される温度は、２５０〜２５６Ｋである、ことを特徴とする請求項３に記載のＣＯ２ハイドレートの製造方法。
【請求項５】
さらに、前記氷、常温で液体である炭化水素、ＣＯ２ハイドレート及び気相の二酸化炭素が四相平衡を維持する温度と圧力で保存する、ことを特徴とする請求項３に記載のＣＯ２ハイドレートの製造方法。
【請求項６】
前記常温で液体である炭化水素はエタノールであり、前記四相平衡を維持する温度と圧力は、２５５．０Ｋ，０．５２７ＭＰａと２６２．４Ｋ，０．７１５ＭＰａを結ぶ直線より低温かつ高圧である、ことを特徴とする請求項５に記載のＣＯ２ハイドレートの製造方法。
【請求項７】
前記常温で液体である炭化水素は２−プロパノールであり、前記四相平衡を維持する温度と圧力は、圧力を対数表示し、２５０．８Ｋ，０．２７５ＭＰａ、２５３．６Ｋ，０．３７６ＭＰａ、及び２６１．９Ｋ，０．７３６ＭＰａを順次結ぶ直線より低温かつ高圧である、ことを特徴とする請求項５に記載のＣＯ２ハイドレートの製造方法。
【請求項１】
水分子が水素結合によって作成するかご状構造の内部に二酸化炭素と常温で液体である炭化水素を含むことを特徴とするＣＯ２ハイドレート。
【請求項２】
前記常温で液体である炭化水素は、分子径が０．８ｎｍ以下のエタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、アルキルアルコール、メチルブタノール、ジメチルブタノール、又はトリメチルブタノールである、ことを特徴とする請求項１に記載のＣＯ２ハイドレート。
【請求項３】
粉砕した氷と常温で液体である炭化水素を耐圧容器内に密封し、
前記耐圧容器内のガスを二酸化炭素に置換し、
前記耐圧容器内をＣＯ２ハイドレートが形成されない圧力まで二酸化炭素により加圧し、
前記氷と炭化水素を攪拌しながら、前記耐圧容器内をＣＯ２ハイドレートが形成される温度まで冷却する、ことを特徴とするＣＯ２ハイドレートの製造方法。
【請求項４】
前記ＣＯ２ハイドレートが形成されない圧力は、２５７〜２５９Ｋにおいて０．６５〜０．７ＭＰａであり、
前記ＣＯ２ハイドレートが形成される温度は、２５０〜２５６Ｋである、ことを特徴とする請求項３に記載のＣＯ２ハイドレートの製造方法。
【請求項５】
さらに、前記氷、常温で液体である炭化水素、ＣＯ２ハイドレート及び気相の二酸化炭素が四相平衡を維持する温度と圧力で保存する、ことを特徴とする請求項３に記載のＣＯ２ハイドレートの製造方法。
【請求項６】
前記常温で液体である炭化水素はエタノールであり、前記四相平衡を維持する温度と圧力は、２５５．０Ｋ，０．５２７ＭＰａと２６２．４Ｋ，０．７１５ＭＰａを結ぶ直線より低温かつ高圧である、ことを特徴とする請求項５に記載のＣＯ２ハイドレートの製造方法。
【請求項７】
前記常温で液体である炭化水素は２−プロパノールであり、前記四相平衡を維持する温度と圧力は、圧力を対数表示し、２５０．８Ｋ，０．２７５ＭＰａ、２５３．６Ｋ，０．３７６ＭＰａ、及び２６１．９Ｋ，０．７３６ＭＰａを順次結ぶ直線より低温かつ高圧である、ことを特徴とする請求項５に記載のＣＯ２ハイドレートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２４４７２８（Ｐ２０１１−２４４７２８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２０４８６（Ｐ２０１０−１２０４８６）
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５９２００９２８１）ＩＨＩプラント建設株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５９２００９２８１）ＩＨＩプラント建設株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
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