Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金及びその製造方法
【課題】良好な曲げ加工性及び応力緩和特性を兼ね備えたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金及びその製造方法を提供する。
【解決手段】１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延平行断面における単位面積当たりの結晶粒個数に対して、結晶粒径が１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％以上、２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％以上である曲げ加工性及び応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【解決手段】１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延平行断面における単位面積当たりの結晶粒個数に対して、結晶粒径が１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％以上、２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％以上である曲げ加工性及び応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、優れた曲げ加工性および応力緩和特性を備えたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、電気・電子部品の小型化が進んでいる。そして、これら部品に使用される銅合金には良好な強度及び導電率が要求される。
さらに、材料には良好な曲げ加工性が要求される。良好な曲げ加工性とは、材料を端子等にプレス成型した際、曲げ部に割れが生じないことだけでなく、その曲げ表面に生じるシワも小さいことが要求される。これは、プレス品を表面検査した際、曲げシワが大きいとＮＧ判定となり製品歩留が大きく低下するからである。
また、例えばエンジンルームに使用される車載用端子では、通電による発熱だけでなく、その使用環境によって端子は加熱されるため、材料には良好な応力緩和特性が求められる。これは、応力緩和特性が悪いと端子のバネ部にへたりが生じ接触不良が発生するからである。
【０００３】
これらの要求に応じ、従来のりん青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わり、高い強度及び導電率を有するコルソン合金等の析出強化型銅合金が使用され、その需要は増加しつつある。コルソン合金の中でもＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は高強度と比較的高い導電率を兼ね備えている合金系であり、その強化機構は、Ｃｕマトリックス中にＮｉ−Ｓｉ系の金属間化合物粒子が析出することにより強度及び導電率を向上させたものである。
そして、上述したように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金にも良好な曲げ加工性及び応力緩和特性が望まれる。
【０００４】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の曲げ加工性又は／及び応力緩和特性の改善方法として、特許文献１〜３に記載されているように結晶方位を制御する方法がある。特許文献１では｛００１｝＜１００＞の面積率を５０％以上とすることで、特許文献２では｛００１｝＜１００＞の面積率を５０％以上とし、且つ層状境界を有さないことで曲げ加工性を改善している。特許文献３では材料表面の｛００１｝＜１００＞の面積率をＷ０、材料の深さ方向に対して１／４の位置の｛００１｝＜１００＞の面積率をＷ４としたとき、Ｗ０／Ｗ４を０．８〜１．５、Ｗ０を５〜４８％とすること、且つ結晶粒径を１２〜１００μｍとすることで曲げ加工性と応力緩和特性を改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８３０５９号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２３９２号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１／０６８１２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２では良好な曲げ加工性が得られるものの、その結晶粒径は１０μｍ以下と微細であるため応力緩和特性は悪い。一方、特許文献３では良好な応力緩和特性は得られるものの、その結晶粒径が１２〜１００μｍと粗大であるため、曲げ加工後の材料表面に発生するシワが大きく、コネクタ等に使用される材料として良好な曲げ加工性を有しているとは言えない。
そこで、本発明はＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の曲げ加工性及び応力緩和特性を改善することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
曲げ変形を受けた材料の表面にはすべり変形が起こるため材料表面には窪みが生じ、これが曲げシワとして観察される。そのすべり変形は優先的に結晶粒界で生じるため、結晶粒が粗大であると局所的な窪みが生じ、その曲げシワは大きくなる。従って、曲げシワを小さくするためには結晶粒を微細化すれば良い。
一方、外力を受けた材料を加熱するとその材料には変形が生じる。これは外力によって導入された転位の移動によるものと考えられ、その転位密度が高いほど変形しやすい。材料の結晶粒が微細であると転位密度は高くなり応力緩和特性は悪くなる。従って、良好な応力緩和特性を得るためには結晶粒を粗大化すれば良い。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、微細な結晶粒と粗大な結晶粒とを混在させることにより、良好な曲げ加工性と応力緩和特性を兼ね備えることを見出した。
【０００８】
以上の知見を背景にして完成した本発明は一側面において、１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延平行断面における単位面積当たりの結晶粒個数に対して、結晶粒径が１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％以上、２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％以上である曲げ加工性及び応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金である。
【０００９】
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は一実施形態において、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜２．５質量％含有する。
【００１０】
また、本発明は別の一側面において、１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、前記インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延を行い、軟化度０．２５〜０．７５の熱処理を行った後、加工度７〜５０％及び歪速度２×１０-4（１／秒）以下の冷間圧延を行い、次いで、溶体化処理を行った後、時効処理及び冷間圧延を任意の順で行う本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造方法である。
【００１１】
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造方法は一実施形態において、前記インゴットが、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜２．５質量％含有する。
【００１２】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えた伸銅品である。
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えた電子機器部品である。
【発明の効果】
【００１４】
コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材として好適な曲げ加工性及び応力緩和特性を兼ね備えたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例における応力緩和試験の説明図である。
【図３】実施例における応力緩和試験の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（１）Ｎｉ、Ｓｉ濃度
Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ2Ｓｉ等の金属間化合物として析出する。この化合物は強度を向上させ、析出することによりＣｕマトリックス中に固溶したＮｉ及びＳｉが減少するため導電率が向上する。しかしながら、Ｎｉ濃度が１．０質量％（以下％と表記する）未満又はＳｉ濃度が０．２％未満になると所望の強度が得られず、反対にＮｉ濃度が４．５％を超えると又はＳｉ濃度が１．０％を超えると熱間加工性が劣化する。このため、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では、Ｎｉの添加量は１．０〜４．５％とし、Ｓｉの添加量は０．２〜１．０％としている。さらに、Ｎｉの添加量は１．２〜４．０％が好ましく、Ｓｉの添加量は０．２５〜０．９％が好ましい。
【００１７】
（２）その他の添加元素
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇの添加は強度上昇に寄与する。さらにＺｎはＳｎめっきの耐熱剥離性の向上に、Ｍｇは応力緩和特性の向上に、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎは熱間加工性の向上に効果がある。Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇの濃度が総量で０．００５％未満であると上記の効果は得られず、反対に２．５％を超えると導電率が著しく低下して電気・電子部品材料として使用できない。このため、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では、これらの元素を総量で０．００５〜２．５％含有することが好ましく、０．１〜２．０％含有することがより好ましい。
【００１８】
（３）結晶粒
銅合金の圧延平行方向に沿う断面（圧延平行断面）における単位面積当たりの結晶粒個数に対して、結晶粒径が１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％以上、２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％以上とすることにより、良好な曲げ加工性及び応力緩和特性が得られる。好ましくは、いずれの結晶粒個数の割合も２０％以上である。結晶粒径が１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％未満であると曲げ加工後の曲げシワが大きくなり、２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％未満であると応力緩和特性が低下する。また、好ましくは、結晶粒径が１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１８％以上、２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１８％以上である。
【００１９】
（４）製造方法
本発明の製造方法としては、まず溶解炉で電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、第一の冷間圧延、熱処理、第二の冷間圧延、溶体化処理、時効処理、第三の冷間圧延の順で所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理、溶体化処理及び時効処理後には、加熱時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。時効処理と第三の冷間圧延との順序を入れ替えてもよい。また、高強度化のために、溶体化処理と時効との間に冷間圧延を行ってもよい。さらに、第三の冷間圧延によるばね限界値の低下を回復させるために第三の冷間圧延後に歪取り焼鈍を行ってもよい。
本発明では、前記結晶粒を得るために、溶体化処理の前に、熱処理（以下、予備焼鈍）及び比較的低加工度且つ低歪速度の第二の冷間圧延を行う。予備焼鈍は、軟化度Ｓが０．２５〜０．７５になる条件で行う。
図１に本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を例示する。熱電対を取り付けた試料を所定の温度に加熱した炉に投入し、熱電対で測定される試料温度が所定の温度に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷し、引張強さを測定したものである。試料到達温度が５００〜７００℃の間で再結晶が進行し引張強さが急激に低下している。高温側での引張強さの緩やかな低下は、再結晶粒の成長によるものである。
予備焼鈍における軟化度Ｓを次式で定義する。
Ｓ＝（σ0−σ）／（σ0−σ900）
ここで、σ0は予備焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ900はそれぞれ予備焼鈍後及び９００℃で焼鈍後の引張強さである。９００℃という温度は、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を９００℃で焼鈍すると安定して完全再結晶することから、再結晶後の引張強さを知るための基準温度として採用している。
Ｓが０．２５〜０．７５の範囲外になると、１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％未満又は／且つ２０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％未満となる。
予備焼鈍の温度、時間及び冷却速度は特に制約されず、Ｓを上記範囲に調整することが肝要である。一般的には、連続焼鈍炉を用いる場合には炉温４００〜７００℃で５秒間〜１０分間の範囲、バッチ焼鈍炉を用いる場合には炉温３５０〜６００℃で３０分間〜２０時間の範囲で行われる。
なお、軟化度Ｓの０．２５〜０．７５への調整は、次の手順により行うことができる。
（１）予備焼鈍前の材料の引張り試験強さ（σ0）を測定する。
（２）予備焼鈍前の材料を９００℃で焼鈍する。具体的には、熱電対を取り付けた材料を９５０℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が９００℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する。
（３）上記９００℃焼鈍後の材料の引張強さ（σ900）を求める。
（４）例えば、σ0が８００ＭＰａ、σ900が３００ＭＰａの場合、軟化度０．２５及び０．７５に相当する引張強さは、それぞれ６７５ＭＰａ及び４２５ＭＰａである。
（５）焼鈍後の引張強さが４２５〜６７５ＭＰａとなるように、焼鈍条件を決定する。
なお、上記工程（２）における「熱電対で測定される試料温度が９００℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する」は、具体的には、例えば試料を炉内でワイヤーに吊しておき、９００℃に到達した時点でワイヤーを切断して下方に設けておいた水槽内に落とすことで水冷するものや、試料温度が９００℃に到達した直後に手作業により炉内から素早く取り出して水槽に漬けること等により行う。
上記焼鈍の後、溶体化処理に先立ち、加工度Ｒを７〜５０％とする第二の冷間圧延を行う。加工度Ｒ（％）は、
Ｒ＝（ｔ0−ｔ）／ｔ0×１００
（ｔ0：圧延前の板厚、ｔ：圧延後の板厚）
で定義する。
加工度Ｒがこの範囲から外れると１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％未満又は／且つ２０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％未満となる。
さらに、１０μｍ以下の結晶粒個数の割合を１５％以上に制御するために、第二の冷間圧延の歪速度を２×１０-4（１／秒）以下に制御する。本発明の歪速度とは、圧延速度／ロール接触弧長として特定され、歪速度を低下させるためには、圧延速度を遅くする、圧延のパス回数を増やしロール接触弧長を長くする等が効果的である。歪速度の下限値は、結晶粒径の点からは制限されないが、１×１０-5（１／秒）を下回るような圧延を行うと、その圧延時間が長く工業的には好ましくない。一般的な工業における圧延の歪速度は４×１０-4（１／秒）以上である。
本発明に係る合金の製造方法を工程順に列記すると次のようになる。
（１）インゴットの鋳造
（２）熱間圧延（温度８００〜１０００℃、厚み５〜２０ｍｍ程度まで）
（３）冷間圧延（加工度３０〜９９％）
（４）予備焼鈍（軟化度Ｓ＝０．２５〜０．７５）
（５）冷間圧延（加工度７〜５０％、歪速度２×１０-4（１／秒）以下）
（６）溶体化処理（７００〜９００℃で５〜３００秒間）
（７）冷間圧延（加工度１〜６０％）
（８）時効処理（３５０〜５５０℃で２〜２０時間）
（９）冷間圧延（加工度１〜５０％）
（１０）歪取り焼鈍（３００〜７００℃で５秒〜１０時間）
ここで、冷間圧延（３）の加工度は３０〜９９％とすることが好ましい。予備焼鈍（４）で部分的に再結晶粒を生成させるためには、冷間圧延（３）で歪を導入しておく必要があり、３０％以上の加工度で有効な歪が得られる。一方、加工度が９９％を超えると、圧延材のエッジ等に割れが発生し、圧延中の材料が破断することがある。
冷間圧延（７）及び（９）は高強度化のために任意に行うものであり、圧延加工度の増加とともに強度が増加する反面、曲げ性が低下する。冷間圧延（７）及び（９）の加工度によらず、本発明の効果は得られる。ただし、冷間圧延（７）及び（９）におけるそれぞれの加工度が上記上限値を超えることは曲げ性の点から好ましくなく、それぞれの加工度が上記下限値を下回ることは高強度化の効果の点から好ましくない。
歪取り焼鈍（１０）は、冷間圧延（９）を行う場合にこの冷間圧延で低下するばね限界値等を回復させるために任意に行うものである。歪取り焼鈍（１０）の有無に関わらず、本発明の効果は得られる。歪取り焼鈍（１０）は行ってもよいし行わなくてもよい。
なお、工程（２）、（６）及び（８）については、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の一般的な製造条件を選択すればよい。
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条に加工することができ、更に、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ等の電子機器部品等に使用することができる。
また、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の最終板厚（製品板厚）は特に限定されないが、一般的に上記製品用途の場合、０．０５〜１．０ｍｍである。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００２１】
（実施例１）
Ｃｕ−２．７質量％Ｎｉ−０．５８質量％Ｓｉ−０．５質量％Ｓｎ−０．４質量％Ｚｎ合金を実験材料とし、予備焼鈍、軽圧延の加工度及び歪速度と各結晶粒個数の割合との関係、さらに各結晶粒個数の割合が製品の曲げ性及び応力緩和特性に及ぼす影響を検討した。
高周波溶解炉にてアルゴン雰囲気中で内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼを用い電気銅２．５ｋｇを溶解した。上記合金組成が得られるよう合金元素を添加し、溶湯温度を１３００℃に調整した後、鋳鉄製の鋳型に鋳込み、厚さ３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍインゴットを製造した。このインゴットを９５０℃で３時間加熱し、厚さ１０ｍｍまで熱間圧延した。熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削し除去した。研削後の厚みは９ｍｍであった。その後、次の工程順で圧延および熱処理を施し、板厚０．１５ｍｍの製品試料を作製した。
（１）第一の冷間圧延：第二の冷間圧延の圧延加工度に応じ、所定の厚みまで冷間圧延した。
（２）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却（水冷）または試料を大気中に放置し冷却（空冷）の二通りの条件で冷却した。
（３）第二の冷間圧延：種々の圧延加工度及び歪速度で、厚み０．１８ｍｍまで冷間圧延を行った。
（４）溶体化処理：８００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。
（５）時効処理： 電気炉を用い４５０℃で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。
（６）第三の冷間圧延： ０．１８ｍｍから０．１５ｍｍまで加工度１７％で冷間圧延した。
（７）歪取り焼鈍： ４００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
【００２２】
予備焼鈍後の試料および製品試料（この場合は歪取り焼鈍上がり）について、次の評価を行った。
（予備焼鈍での軟化度評価）
予備焼鈍前および予備焼鈍後の試料につき、引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠し圧延方向と平行に引張強さを測定し、それぞれの値をσ0およびσTとした。また、９００℃焼鈍試料を前記手順（９５０℃の炉に挿入し試料が９００℃に到達したときに水冷）で作製し、圧延方向と平行に引張強さを同様に測定しσ900を求めた。σ0、σT、σ900から、軟化度ＳTを求めた。
ＳT＝（σ0−σT）／（σ0−σ900）
【００２３】
（製品の結晶粒個数及び結晶粒径測定）
圧延方向に平行な断面の組織を、エッチング（水−ＮＨ3（４０ｖｏｌ％）−Ｈ2Ｏ2（０．６ｖｏｌ％））により現出させ、キーエンス社製デジタルマイクロスコープ付属の画像解析装置を使用して、２００００μｍ2内に含まれる結晶粒の個数及び各結晶粒の面積を測定した。そして、各結晶粒を正円とみなして、面積から直径を算出し、これを結晶粒径とした。ただし、２００００μｍ2内に完全に含まれていない結晶粒は測定から除外した。
【００２４】
（製品の引張試験）
引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠し圧延方向と平行に引張試験を行い、応力−歪曲線を得た。この曲線より引張強さおよび０．２％耐力を求めた。
【００２５】
（製品の曲げ試験）
圧延方向に対して平行方向にＪＩＳ Ｈ ３１３０に記載されたＷ曲げ試験（曲げ半径０．０７５ｍｍ）を行った後、曲げ表面を観察し、日本伸銅協会の規格であるＪＢＭＡ Ｔ３０７に記載された評価基準に従い、曲げ加工性の評価を行った。評価基準は、Ａがシワなし、Ｂがシワ小、Ｃがシワ大、Ｄが割れ小、Ｅが割れ大である。
【００２６】
（製品の応力緩和試験）
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊形状の試験片を、試験片の長手方向が圧延方向と平行となるように採取した。図２のように、ｌ＝２５ｍｍの位置を作用点として、試験片にｙ0のたわみを与え、０．２％耐力の８０％に相当する応力（σ0）を負荷した。ｙ0は次式より求めた。
ｙ0＝（２／３）・ｌ2・σ0／（Ｅ・Ｔ）
ここで、Ｅはヤング率であり、Ｔは試料の厚みである。１５０℃にて１０００時間加熱後に除荷し、図３のように永久変形量（高さ）ｙを測定し、応力緩和率（％）はｙ／ｙ0×１００より算出した。
表１に試験条件及び評価結果を示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
発明例は、本発明が規定する条件で製造したものであり、各結晶粒径の結晶粒個数の割合が本発明の規定を満たし、曲げ性の評価がＢ以上及び応力緩和率が２０％以下と良好な曲げ加工性及び応力緩和特性が得られた。
比較例１は、予備焼鈍での軟化度が０．２５未満になったため、２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％未満となり応力緩和特性が悪かった。比較例２は、予備焼鈍での軟化度が０．７５を超えたため、１０μｍ以下の結晶粒個数の割合及び２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％未満となり、曲げ加工性及び応力緩和特性が悪かった。比較例３は、第二圧延の加工度が７％未満となったため、１０μｍ以下の結晶粒個数の割合及び２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％未満となり、曲げ加工性及び応力緩和特性が悪かった。比較例４は、第二圧延の加工度が５０％を超えたため、２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％未満となり応力緩和特性が悪かった。比較例５は、第二圧延の歪速度が本発明の規定から外れたものであり、１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％未満となり曲げ加工性は悪かった。
なお、比較例５は特許文献３が推奨する条件の範囲で行われたものであった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１で示した曲げ性及び応力緩和特性の改善効果が、異なる成分および製造条件のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金でも得られることを検証した結果を示す。
実施例１と同様の方法で鋳造、熱間圧延および表面研削を行い、表２の成分を有する厚み９ｍｍの板を得た。この板に対し次の工程順で圧延および熱処理を施し、表２に示す板厚の製品試料を得た。
（１）第一の冷間圧延：第二の冷間圧延の圧延加工度に応じ、所定の厚みまで冷間圧延した。
（２）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に、試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却（水冷）または試料を大気中に放置し冷却（空冷）のニ通りの条件で冷却した。
（３）第二の冷間圧延：種々の圧延加工度及び歪速度で、厚み０．１８ｍｍまで冷間圧延を行った。
（４）溶体化処理：種々の温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。
（５）時効処理：電気炉を用い所定温度で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。該温度は時効後の引張強さが最大になるように選択した。
（６）第三の冷間圧延：０．１８ｍｍから０．１５ｍｍまで加工度１７％で冷間圧延した。
（７）歪取り焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
予備焼鈍後の試料および製品試料について、実施例１と同様の評価を行った。
表２及び表３に、試験条件及び評価結果を示す。歪取り焼鈍を行わなかった場合は、その温度の欄に「なし」と表記している。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
発明例は、本発明が規定する条件で製造したものであり、各結晶粒径の結晶粒個数の割合が本発明の規定を満たし、曲げ性の評価がＢ以上及び応力緩和率が２０％以下と良好な曲げ加工性及び応力緩和特性が得られた。
一方、比較例６及び７は、予備焼鈍での軟化度が本発明の規定から外れたため、比較例６は２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％未満となり応力緩和特性が悪かった。比較例７は１０μｍ以下の結晶粒個数の割合及び２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％未満となり、曲げ加工性及び応力緩和特性が悪かった。比較例８及び９は第二圧延の加工度が本発明の規定から外れたため、いずれも１０μｍ以下の結晶粒個数の割合及び２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％未満となり、曲げ加工性及び応力緩和特性が悪かった。比較例１０は、第二圧延の歪速度が本発明の規定から外れたため、１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％未満となり曲げ加工性は悪かった。比較例１１は、ＮｉおよびＳｉ濃度が本発明の規定を下回ったものであり、その曲げ加工性及び応力緩和特性は良好であったが、０．２％耐力が５００ＭＰａにも達しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、優れた曲げ加工性および応力緩和特性を備えたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、電気・電子部品の小型化が進んでいる。そして、これら部品に使用される銅合金には良好な強度及び導電率が要求される。
さらに、材料には良好な曲げ加工性が要求される。良好な曲げ加工性とは、材料を端子等にプレス成型した際、曲げ部に割れが生じないことだけでなく、その曲げ表面に生じるシワも小さいことが要求される。これは、プレス品を表面検査した際、曲げシワが大きいとＮＧ判定となり製品歩留が大きく低下するからである。
また、例えばエンジンルームに使用される車載用端子では、通電による発熱だけでなく、その使用環境によって端子は加熱されるため、材料には良好な応力緩和特性が求められる。これは、応力緩和特性が悪いと端子のバネ部にへたりが生じ接触不良が発生するからである。
【０００３】
これらの要求に応じ、従来のりん青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わり、高い強度及び導電率を有するコルソン合金等の析出強化型銅合金が使用され、その需要は増加しつつある。コルソン合金の中でもＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は高強度と比較的高い導電率を兼ね備えている合金系であり、その強化機構は、Ｃｕマトリックス中にＮｉ−Ｓｉ系の金属間化合物粒子が析出することにより強度及び導電率を向上させたものである。
そして、上述したように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金にも良好な曲げ加工性及び応力緩和特性が望まれる。
【０００４】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の曲げ加工性又は／及び応力緩和特性の改善方法として、特許文献１〜３に記載されているように結晶方位を制御する方法がある。特許文献１では｛００１｝＜１００＞の面積率を５０％以上とすることで、特許文献２では｛００１｝＜１００＞の面積率を５０％以上とし、且つ層状境界を有さないことで曲げ加工性を改善している。特許文献３では材料表面の｛００１｝＜１００＞の面積率をＷ０、材料の深さ方向に対して１／４の位置の｛００１｝＜１００＞の面積率をＷ４としたとき、Ｗ０／Ｗ４を０．８〜１．５、Ｗ０を５〜４８％とすること、且つ結晶粒径を１２〜１００μｍとすることで曲げ加工性と応力緩和特性を改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８３０５９号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２３９２号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１／０６８１２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２では良好な曲げ加工性が得られるものの、その結晶粒径は１０μｍ以下と微細であるため応力緩和特性は悪い。一方、特許文献３では良好な応力緩和特性は得られるものの、その結晶粒径が１２〜１００μｍと粗大であるため、曲げ加工後の材料表面に発生するシワが大きく、コネクタ等に使用される材料として良好な曲げ加工性を有しているとは言えない。
そこで、本発明はＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の曲げ加工性及び応力緩和特性を改善することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
曲げ変形を受けた材料の表面にはすべり変形が起こるため材料表面には窪みが生じ、これが曲げシワとして観察される。そのすべり変形は優先的に結晶粒界で生じるため、結晶粒が粗大であると局所的な窪みが生じ、その曲げシワは大きくなる。従って、曲げシワを小さくするためには結晶粒を微細化すれば良い。
一方、外力を受けた材料を加熱するとその材料には変形が生じる。これは外力によって導入された転位の移動によるものと考えられ、その転位密度が高いほど変形しやすい。材料の結晶粒が微細であると転位密度は高くなり応力緩和特性は悪くなる。従って、良好な応力緩和特性を得るためには結晶粒を粗大化すれば良い。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、微細な結晶粒と粗大な結晶粒とを混在させることにより、良好な曲げ加工性と応力緩和特性を兼ね備えることを見出した。
【０００８】
以上の知見を背景にして完成した本発明は一側面において、１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延平行断面における単位面積当たりの結晶粒個数に対して、結晶粒径が１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％以上、２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％以上である曲げ加工性及び応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金である。
【０００９】
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は一実施形態において、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜２．５質量％含有する。
【００１０】
また、本発明は別の一側面において、１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、前記インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延を行い、軟化度０．２５〜０．７５の熱処理を行った後、加工度７〜５０％及び歪速度２×１０-4（１／秒）以下の冷間圧延を行い、次いで、溶体化処理を行った後、時効処理及び冷間圧延を任意の順で行う本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造方法である。
【００１１】
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造方法は一実施形態において、前記インゴットが、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜２．５質量％含有する。
【００１２】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えた伸銅品である。
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えた電子機器部品である。
【発明の効果】
【００１４】
コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材として好適な曲げ加工性及び応力緩和特性を兼ね備えたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例における応力緩和試験の説明図である。
【図３】実施例における応力緩和試験の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（１）Ｎｉ、Ｓｉ濃度
Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ2Ｓｉ等の金属間化合物として析出する。この化合物は強度を向上させ、析出することによりＣｕマトリックス中に固溶したＮｉ及びＳｉが減少するため導電率が向上する。しかしながら、Ｎｉ濃度が１．０質量％（以下％と表記する）未満又はＳｉ濃度が０．２％未満になると所望の強度が得られず、反対にＮｉ濃度が４．５％を超えると又はＳｉ濃度が１．０％を超えると熱間加工性が劣化する。このため、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では、Ｎｉの添加量は１．０〜４．５％とし、Ｓｉの添加量は０．２〜１．０％としている。さらに、Ｎｉの添加量は１．２〜４．０％が好ましく、Ｓｉの添加量は０．２５〜０．９％が好ましい。
【００１７】
（２）その他の添加元素
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇの添加は強度上昇に寄与する。さらにＺｎはＳｎめっきの耐熱剥離性の向上に、Ｍｇは応力緩和特性の向上に、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎは熱間加工性の向上に効果がある。Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇの濃度が総量で０．００５％未満であると上記の効果は得られず、反対に２．５％を超えると導電率が著しく低下して電気・電子部品材料として使用できない。このため、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では、これらの元素を総量で０．００５〜２．５％含有することが好ましく、０．１〜２．０％含有することがより好ましい。
【００１８】
（３）結晶粒
銅合金の圧延平行方向に沿う断面（圧延平行断面）における単位面積当たりの結晶粒個数に対して、結晶粒径が１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％以上、２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％以上とすることにより、良好な曲げ加工性及び応力緩和特性が得られる。好ましくは、いずれの結晶粒個数の割合も２０％以上である。結晶粒径が１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％未満であると曲げ加工後の曲げシワが大きくなり、２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％未満であると応力緩和特性が低下する。また、好ましくは、結晶粒径が１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１８％以上、２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１８％以上である。
【００１９】
（４）製造方法
本発明の製造方法としては、まず溶解炉で電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、第一の冷間圧延、熱処理、第二の冷間圧延、溶体化処理、時効処理、第三の冷間圧延の順で所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理、溶体化処理及び時効処理後には、加熱時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。時効処理と第三の冷間圧延との順序を入れ替えてもよい。また、高強度化のために、溶体化処理と時効との間に冷間圧延を行ってもよい。さらに、第三の冷間圧延によるばね限界値の低下を回復させるために第三の冷間圧延後に歪取り焼鈍を行ってもよい。
本発明では、前記結晶粒を得るために、溶体化処理の前に、熱処理（以下、予備焼鈍）及び比較的低加工度且つ低歪速度の第二の冷間圧延を行う。予備焼鈍は、軟化度Ｓが０．２５〜０．７５になる条件で行う。
図１に本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を例示する。熱電対を取り付けた試料を所定の温度に加熱した炉に投入し、熱電対で測定される試料温度が所定の温度に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷し、引張強さを測定したものである。試料到達温度が５００〜７００℃の間で再結晶が進行し引張強さが急激に低下している。高温側での引張強さの緩やかな低下は、再結晶粒の成長によるものである。
予備焼鈍における軟化度Ｓを次式で定義する。
Ｓ＝（σ0−σ）／（σ0−σ900）
ここで、σ0は予備焼鈍前の引張強さであり、σ及びσ900はそれぞれ予備焼鈍後及び９００℃で焼鈍後の引張強さである。９００℃という温度は、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を９００℃で焼鈍すると安定して完全再結晶することから、再結晶後の引張強さを知るための基準温度として採用している。
Ｓが０．２５〜０．７５の範囲外になると、１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％未満又は／且つ２０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％未満となる。
予備焼鈍の温度、時間及び冷却速度は特に制約されず、Ｓを上記範囲に調整することが肝要である。一般的には、連続焼鈍炉を用いる場合には炉温４００〜７００℃で５秒間〜１０分間の範囲、バッチ焼鈍炉を用いる場合には炉温３５０〜６００℃で３０分間〜２０時間の範囲で行われる。
なお、軟化度Ｓの０．２５〜０．７５への調整は、次の手順により行うことができる。
（１）予備焼鈍前の材料の引張り試験強さ（σ0）を測定する。
（２）予備焼鈍前の材料を９００℃で焼鈍する。具体的には、熱電対を取り付けた材料を９５０℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が９００℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する。
（３）上記９００℃焼鈍後の材料の引張強さ（σ900）を求める。
（４）例えば、σ0が８００ＭＰａ、σ900が３００ＭＰａの場合、軟化度０．２５及び０．７５に相当する引張強さは、それぞれ６７５ＭＰａ及び４２５ＭＰａである。
（５）焼鈍後の引張強さが４２５〜６７５ＭＰａとなるように、焼鈍条件を決定する。
なお、上記工程（２）における「熱電対で測定される試料温度が９００℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する」は、具体的には、例えば試料を炉内でワイヤーに吊しておき、９００℃に到達した時点でワイヤーを切断して下方に設けておいた水槽内に落とすことで水冷するものや、試料温度が９００℃に到達した直後に手作業により炉内から素早く取り出して水槽に漬けること等により行う。
上記焼鈍の後、溶体化処理に先立ち、加工度Ｒを７〜５０％とする第二の冷間圧延を行う。加工度Ｒ（％）は、
Ｒ＝（ｔ0−ｔ）／ｔ0×１００
（ｔ0：圧延前の板厚、ｔ：圧延後の板厚）
で定義する。
加工度Ｒがこの範囲から外れると１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％未満又は／且つ２０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％未満となる。
さらに、１０μｍ以下の結晶粒個数の割合を１５％以上に制御するために、第二の冷間圧延の歪速度を２×１０-4（１／秒）以下に制御する。本発明の歪速度とは、圧延速度／ロール接触弧長として特定され、歪速度を低下させるためには、圧延速度を遅くする、圧延のパス回数を増やしロール接触弧長を長くする等が効果的である。歪速度の下限値は、結晶粒径の点からは制限されないが、１×１０-5（１／秒）を下回るような圧延を行うと、その圧延時間が長く工業的には好ましくない。一般的な工業における圧延の歪速度は４×１０-4（１／秒）以上である。
本発明に係る合金の製造方法を工程順に列記すると次のようになる。
（１）インゴットの鋳造
（２）熱間圧延（温度８００〜１０００℃、厚み５〜２０ｍｍ程度まで）
（３）冷間圧延（加工度３０〜９９％）
（４）予備焼鈍（軟化度Ｓ＝０．２５〜０．７５）
（５）冷間圧延（加工度７〜５０％、歪速度２×１０-4（１／秒）以下）
（６）溶体化処理（７００〜９００℃で５〜３００秒間）
（７）冷間圧延（加工度１〜６０％）
（８）時効処理（３５０〜５５０℃で２〜２０時間）
（９）冷間圧延（加工度１〜５０％）
（１０）歪取り焼鈍（３００〜７００℃で５秒〜１０時間）
ここで、冷間圧延（３）の加工度は３０〜９９％とすることが好ましい。予備焼鈍（４）で部分的に再結晶粒を生成させるためには、冷間圧延（３）で歪を導入しておく必要があり、３０％以上の加工度で有効な歪が得られる。一方、加工度が９９％を超えると、圧延材のエッジ等に割れが発生し、圧延中の材料が破断することがある。
冷間圧延（７）及び（９）は高強度化のために任意に行うものであり、圧延加工度の増加とともに強度が増加する反面、曲げ性が低下する。冷間圧延（７）及び（９）の加工度によらず、本発明の効果は得られる。ただし、冷間圧延（７）及び（９）におけるそれぞれの加工度が上記上限値を超えることは曲げ性の点から好ましくなく、それぞれの加工度が上記下限値を下回ることは高強度化の効果の点から好ましくない。
歪取り焼鈍（１０）は、冷間圧延（９）を行う場合にこの冷間圧延で低下するばね限界値等を回復させるために任意に行うものである。歪取り焼鈍（１０）の有無に関わらず、本発明の効果は得られる。歪取り焼鈍（１０）は行ってもよいし行わなくてもよい。
なお、工程（２）、（６）及び（８）については、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の一般的な製造条件を選択すればよい。
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条に加工することができ、更に、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ等の電子機器部品等に使用することができる。
また、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の最終板厚（製品板厚）は特に限定されないが、一般的に上記製品用途の場合、０．０５〜１．０ｍｍである。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００２１】
（実施例１）
Ｃｕ−２．７質量％Ｎｉ−０．５８質量％Ｓｉ−０．５質量％Ｓｎ−０．４質量％Ｚｎ合金を実験材料とし、予備焼鈍、軽圧延の加工度及び歪速度と各結晶粒個数の割合との関係、さらに各結晶粒個数の割合が製品の曲げ性及び応力緩和特性に及ぼす影響を検討した。
高周波溶解炉にてアルゴン雰囲気中で内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼを用い電気銅２．５ｋｇを溶解した。上記合金組成が得られるよう合金元素を添加し、溶湯温度を１３００℃に調整した後、鋳鉄製の鋳型に鋳込み、厚さ３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍインゴットを製造した。このインゴットを９５０℃で３時間加熱し、厚さ１０ｍｍまで熱間圧延した。熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削し除去した。研削後の厚みは９ｍｍであった。その後、次の工程順で圧延および熱処理を施し、板厚０．１５ｍｍの製品試料を作製した。
（１）第一の冷間圧延：第二の冷間圧延の圧延加工度に応じ、所定の厚みまで冷間圧延した。
（２）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却（水冷）または試料を大気中に放置し冷却（空冷）の二通りの条件で冷却した。
（３）第二の冷間圧延：種々の圧延加工度及び歪速度で、厚み０．１８ｍｍまで冷間圧延を行った。
（４）溶体化処理：８００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。
（５）時効処理： 電気炉を用い４５０℃で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。
（６）第三の冷間圧延： ０．１８ｍｍから０．１５ｍｍまで加工度１７％で冷間圧延した。
（７）歪取り焼鈍： ４００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
【００２２】
予備焼鈍後の試料および製品試料（この場合は歪取り焼鈍上がり）について、次の評価を行った。
（予備焼鈍での軟化度評価）
予備焼鈍前および予備焼鈍後の試料につき、引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠し圧延方向と平行に引張強さを測定し、それぞれの値をσ0およびσTとした。また、９００℃焼鈍試料を前記手順（９５０℃の炉に挿入し試料が９００℃に到達したときに水冷）で作製し、圧延方向と平行に引張強さを同様に測定しσ900を求めた。σ0、σT、σ900から、軟化度ＳTを求めた。
ＳT＝（σ0−σT）／（σ0−σ900）
【００２３】
（製品の結晶粒個数及び結晶粒径測定）
圧延方向に平行な断面の組織を、エッチング（水−ＮＨ3（４０ｖｏｌ％）−Ｈ2Ｏ2（０．６ｖｏｌ％））により現出させ、キーエンス社製デジタルマイクロスコープ付属の画像解析装置を使用して、２００００μｍ2内に含まれる結晶粒の個数及び各結晶粒の面積を測定した。そして、各結晶粒を正円とみなして、面積から直径を算出し、これを結晶粒径とした。ただし、２００００μｍ2内に完全に含まれていない結晶粒は測定から除外した。
【００２４】
（製品の引張試験）
引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠し圧延方向と平行に引張試験を行い、応力−歪曲線を得た。この曲線より引張強さおよび０．２％耐力を求めた。
【００２５】
（製品の曲げ試験）
圧延方向に対して平行方向にＪＩＳ Ｈ ３１３０に記載されたＷ曲げ試験（曲げ半径０．０７５ｍｍ）を行った後、曲げ表面を観察し、日本伸銅協会の規格であるＪＢＭＡ Ｔ３０７に記載された評価基準に従い、曲げ加工性の評価を行った。評価基準は、Ａがシワなし、Ｂがシワ小、Ｃがシワ大、Ｄが割れ小、Ｅが割れ大である。
【００２６】
（製品の応力緩和試験）
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊形状の試験片を、試験片の長手方向が圧延方向と平行となるように採取した。図２のように、ｌ＝２５ｍｍの位置を作用点として、試験片にｙ0のたわみを与え、０．２％耐力の８０％に相当する応力（σ0）を負荷した。ｙ0は次式より求めた。
ｙ0＝（２／３）・ｌ2・σ0／（Ｅ・Ｔ）
ここで、Ｅはヤング率であり、Ｔは試料の厚みである。１５０℃にて１０００時間加熱後に除荷し、図３のように永久変形量（高さ）ｙを測定し、応力緩和率（％）はｙ／ｙ0×１００より算出した。
表１に試験条件及び評価結果を示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
発明例は、本発明が規定する条件で製造したものであり、各結晶粒径の結晶粒個数の割合が本発明の規定を満たし、曲げ性の評価がＢ以上及び応力緩和率が２０％以下と良好な曲げ加工性及び応力緩和特性が得られた。
比較例１は、予備焼鈍での軟化度が０．２５未満になったため、２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％未満となり応力緩和特性が悪かった。比較例２は、予備焼鈍での軟化度が０．７５を超えたため、１０μｍ以下の結晶粒個数の割合及び２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％未満となり、曲げ加工性及び応力緩和特性が悪かった。比較例３は、第二圧延の加工度が７％未満となったため、１０μｍ以下の結晶粒個数の割合及び２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％未満となり、曲げ加工性及び応力緩和特性が悪かった。比較例４は、第二圧延の加工度が５０％を超えたため、２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％未満となり応力緩和特性が悪かった。比較例５は、第二圧延の歪速度が本発明の規定から外れたものであり、１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％未満となり曲げ加工性は悪かった。
なお、比較例５は特許文献３が推奨する条件の範囲で行われたものであった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１で示した曲げ性及び応力緩和特性の改善効果が、異なる成分および製造条件のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金でも得られることを検証した結果を示す。
実施例１と同様の方法で鋳造、熱間圧延および表面研削を行い、表２の成分を有する厚み９ｍｍの板を得た。この板に対し次の工程順で圧延および熱処理を施し、表２に示す板厚の製品試料を得た。
（１）第一の冷間圧延：第二の冷間圧延の圧延加工度に応じ、所定の厚みまで冷間圧延した。
（２）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に、試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却（水冷）または試料を大気中に放置し冷却（空冷）のニ通りの条件で冷却した。
（３）第二の冷間圧延：種々の圧延加工度及び歪速度で、厚み０．１８ｍｍまで冷間圧延を行った。
（４）溶体化処理：種々の温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。
（５）時効処理：電気炉を用い所定温度で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。該温度は時効後の引張強さが最大になるように選択した。
（６）第三の冷間圧延：０．１８ｍｍから０．１５ｍｍまで加工度１７％で冷間圧延した。
（７）歪取り焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
予備焼鈍後の試料および製品試料について、実施例１と同様の評価を行った。
表２及び表３に、試験条件及び評価結果を示す。歪取り焼鈍を行わなかった場合は、その温度の欄に「なし」と表記している。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
発明例は、本発明が規定する条件で製造したものであり、各結晶粒径の結晶粒個数の割合が本発明の規定を満たし、曲げ性の評価がＢ以上及び応力緩和率が２０％以下と良好な曲げ加工性及び応力緩和特性が得られた。
一方、比較例６及び７は、予備焼鈍での軟化度が本発明の規定から外れたため、比較例６は２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％未満となり応力緩和特性が悪かった。比較例７は１０μｍ以下の結晶粒個数の割合及び２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％未満となり、曲げ加工性及び応力緩和特性が悪かった。比較例８及び９は第二圧延の加工度が本発明の規定から外れたため、いずれも１０μｍ以下の結晶粒個数の割合及び２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％未満となり、曲げ加工性及び応力緩和特性が悪かった。比較例１０は、第二圧延の歪速度が本発明の規定から外れたため、１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％未満となり曲げ加工性は悪かった。比較例１１は、ＮｉおよびＳｉ濃度が本発明の規定を下回ったものであり、その曲げ加工性及び応力緩和特性は良好であったが、０．２％耐力が５００ＭＰａにも達しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延平行断面における単位面積当たりの結晶粒個数に対して、結晶粒径が１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％以上、２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％以上である曲げ加工性及び応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【請求項２】
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜２．５質量％含有する請求項１に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【請求項３】
１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、前記インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延を行い、軟化度０．２５〜０．７５の熱処理を行った後、加工度７〜５０％及び歪速度２×１０-4（１／秒）以下の冷間圧延を行い、次いで、溶体化処理を行った後、時効処理及び冷間圧延を任意の順で行う請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造方法。
【請求項４】
前記インゴットが、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜２．５質量％含有する請求項３に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の銅合金を備えた伸銅品。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の銅合金を備えた電子機器部品。
【請求項１】
１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延平行断面における単位面積当たりの結晶粒個数に対して、結晶粒径が１０μｍ以下の結晶粒個数の割合が１５％以上、２０μｍ以上の結晶粒個数の割合が１５％以上である曲げ加工性及び応力緩和特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【請求項２】
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜２．５質量％含有する請求項１に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【請求項３】
１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、前記インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延を行い、軟化度０．２５〜０．７５の熱処理を行った後、加工度７〜５０％及び歪速度２×１０-4（１／秒）以下の冷間圧延を行い、次いで、溶体化処理を行った後、時効処理及び冷間圧延を任意の順で行う請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造方法。
【請求項４】
前記インゴットが、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜２．５質量％含有する請求項３に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の銅合金を備えた伸銅品。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の銅合金を備えた電子機器部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−９５９７７（Ｐ２０１３−９５９７７Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４１２６９（Ｐ２０１１−２４１２６９）
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]