Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターン及びその作成方法
【課題】フォトルミネッセンス特性を有するナノサイズのＥｕドープイットリウム粒子、その粒子膜、ならびに粒子膜パターンの作成方法及びその製品を提供する。
【解決手段】Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＮＨ２ＣＯＮＨ２からなる水溶液を用いて、溶液中で非晶質イットリウム塩基性炭酸塩（Ｙ（ＯＨ）ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ，ｘ＝１）の微粒子を生成させ、この微粒子分散溶液に、アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化されたＳＡＭを浸漬することにより、アミノ基領域にのみ微粒子を堆積させ粒子膜パターンを作成し、パターン化前駆体粒子膜を、８００℃で加熱処理し、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターンを作成する方法、その粒子膜パターン、及びその発光デバイスとしての用途。
【解決手段】Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＮＨ２ＣＯＮＨ２からなる水溶液を用いて、溶液中で非晶質イットリウム塩基性炭酸塩（Ｙ（ＯＨ）ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ，ｘ＝１）の微粒子を生成させ、この微粒子分散溶液に、アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化されたＳＡＭを浸漬することにより、アミノ基領域にのみ微粒子を堆積させ粒子膜パターンを作成し、パターン化前駆体粒子膜を、８００℃で加熱処理し、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターンを作成する方法、その粒子膜パターン、及びその発光デバイスとしての用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターン及びその作成方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、フォトルミネッセンス特性を有することにより発光材料等として利用できるＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターン及びその作成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｅｕをドーピングした酸化イットリウムは、赤色発光蛍光材料として、ディスプレー等の様々な発光デバイス向けに期待が掛けられている。従来技術においては、ユウロピウム（Ｅｕ）及びイットリウム（Ｙ）の混合原料を高温焼成することにより、Ｅｕドープ結晶性酸化イットリウム焼結体を合成し、ボールミルなどの機械式粉砕法を用いて、その粉体を合成している。
【０００３】
先行文献には、希土類酸化物蛍光体の作成の事例が報告されている。例えば、従来、製造が困難であった平均粒子径が０．１〜１．０μｍの微粒子で、かつ十分な発光強度を有する赤色発光蛍光体を、極めて容易なプロセスで得る方法として、イットリウム、ランタン、ユウロピウムの鉱酸塩水溶液に尿素又は尿素水溶液を添加し、これにマイクロ波を照射して塩基性炭酸塩を析出させ、得られた沈殿を固液分離し、１０００〜１５００℃の温度で焼成した後、更に、０．０５〜０．５ｗｔ％濃度のホウ酸水溶液中に分散し、乾燥後、再び、１０００〜１５００℃で再焼成することにより、組成式が、（Ｙ１−ｘ−ｙＬａｘＥｕｙ）２Ｏ３（式中、ｘ及びｙはそれぞれ、０≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１５である。）で表される、ユウロピウムとランタンを共付活した酸化イットリウム蛍光体を製造する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、この種の手法では、粒径０．１μｍ以下の微粒子を合成することができないこと、また、粒子膜及び粒子膜パターンを形成させることができないこと、また、粉砕による微小粒子の合成を行った場合、粉砕に伴う特性劣化が起こること、更に、薄膜形成後にパターン化するためには、特性劣化の原因となるエッチング工程を経る必要があること、といった諸問題を解決することができない。
【０００５】
Ｅｕドープ酸化イットリウムは、ナノサイズの微粒子にした際、１００に近い量子効果が得られ、その結果、強い蛍光発光を得ることができる。しかし、粉砕の工程において、発光に寄与しない欠陥が大量に生成してしまう。また、発光に寄与しない不純物も大量に導入されてしまう。これらの結果、従来材では、発光特性を大きく劣化させてしまうことが大きな問題点であった。更に、デバイス化のために、パターンを形成させる際には、エッチング工程を用いているが、このエッチングによっても、大きく発光特性を劣化させてしまう、という問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２２４８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況下にあって、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の問題点のないＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子及びＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、優れた発光特性を有し、発光デバイスとして好適に適用できる新しいＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンを作成することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、フォトルミネッセンス特性を有するナノサイズのＥｕドープイットリウム粒子、その粒子膜、ならびに粒子膜パターンを、特性劣化の原因となる粒子粉砕工程ならびにエッチング工程を回避して作成し、提供すること、かつ、その作成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基板上に形成されたアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させたことを特徴とする酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
（２）上記ナノ粒子が、基板上にパターン化して形成されたアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させてパターン化した酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンである、前記（１）記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
（３）上記酸化イットリウムナノ粒子が、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子である、前記（１）又は（２）記載の酸化イットリウムナノ粒子。
（４）上記酸化イットリウムナノ粒子薄膜が、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜である、前記（１）又は（２）記載の酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
（５）上記酸化イットリウムナノ粒子が、直径１００ｎｍ以下の酸化イットリウムナノ粒子である、前記（１）から（４）のいずれかに記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を結晶化させて量子サイズ効果を付与したことを特徴とする酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
（７）前記（６）記載のフォトルミネッセンス特性を有する酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜からなることを特徴とする発光デバイス。
（８）基板上の所定の位置に形成した酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成する方法であって、基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成し、そのアミノ基領域に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させることを特徴とする上記酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。
（９）基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成し、その特定部分に紫外線を照射してシラノール基に変性させて、アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化された自己組織化単分子膜を形成し、そのアミノ基領域に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させることにより酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンを作成する、請求項８記載の酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。
（１０）上記基板として、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、又はポリマーの基板を用いる、前記（８）記載の方法。
（１１）上記アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成する分子として、アミノ基を末端に有するシラン系化合物を用いる、前記（８）記載の方法。
（１２）上記アミノ基領域に、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子を堆積させてＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子又はＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成する、前記（８）又は（９）記載の方法。
（１３）前記（１２）記載の方法で作成した酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を加熱処理して結晶化させたことを特徴とする発光性を有するＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子又はＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。
（１４）上記基板として、２種類以上の異なる表面を持つ基板を用いる、前記（８）又は（９）記載の方法。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、基板上に形成されたアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させたことを特徴とする酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜の点、に特徴を有するものである。また、本発明は、基板上の所定の位置に形成した酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成する方法であって、基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成し、そのアミノ基領域に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させることを特徴とする上記酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法の点、に特徴を有するものである。
【００１０】
本発明は、水溶液からの析出反応により、ナノサイズＥｕドープイットリウム粒子を合成するとともに、その粒子膜を形成させ、かつ、エッチング工程を経ずに、粒子膜パターンを形成させることを最も主要な特徴とする。このプロセスでは、水溶液中において、Ｅｕドープ酸化イットリウム前駆体ナノ粒子を合成し、更に、有機膜をテンプレートに用いることにより、基板上の任意の箇所にのみ発光粒子をパターン化させる。続いて、例えば、これを８００℃で加熱処理することにより、強い赤色発光を示すＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子膜パターンを形成させる。
【００１１】
本発明では、粒子の粉砕工程ならびにエッチング工程を経ることなく、ナノサイズＥｕドープ酸化イットリウム粒子、ナノサイズＥｕドープ酸化イットリウム粒子からなる粒子膜、及びそのパターンを得ることができる。溶液からの析出系であれば、後記する実施例に記載される硝酸イットリウム、硝酸ユウロピウム、尿素からなる混合溶液、それ以外のイットリウム及びユウロピウム含有溶液を適宜用いることができる。また、尿素以外に、エチレンジアミンあるいはそれらの代替物等の錯化剤を用いることができる。
【００１２】
イットリウム及びユウロピウムを含有する固体を析出する反応であれば、有機溶液等の、非水溶液反応系も用いることができる。また、イットリウム及びユウロピウムを含有する固体を析出する反応であれば、水熱反応等も用いることができる。更に、イットリウム及びユウロピウムを含有する固体が析出する反応系であれば、気相系、固相系等を用いて、粒子及び粒子膜を作成することができる。
【００１３】
上記プロセスでは、温度も、原料の種類、原料濃度、添加剤、ｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上、かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲で適宜調節することができる。基板としては、シリコン基板以外に、ガラス、金属、セラミックス、ポリマー等の、反応溶液中で溶解しない種々の基板を用いることができる。また、平板状基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等も用いることができる。
【００１４】
上記アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成する分子としては、好適には、例えば、ＡＰＴＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、アミノプロピルトリエトキシシラン）、アミノブチルトリエトキシシラン（４−Ａｍｉｎｏｂｕｔｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ−（２−Ａｍｉｎｏｅｔｙｌ）−３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｎ−（２−Ａｍｉｎｏｅｔｙｌ）−３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）等のアミノ基を末端に有する分子を用いることができる。
【００１５】
上記ＡＰＴＳ以外に、例えば、オクタデシルトリクロロシラン（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）等の疎水性分子を用いることができる。また、ＡＰＴＳ以外に、例えば、テフロン（登録商標）樹脂等の、接触角２０°以上の疎水性表面を用いることができる。更に、ＡＰＴＳ以外に、酸化イットリウム前駆体の析出あるいは堆積を促進する表面を用いることができる。
【００１６】
シラノール基表面以外に、例えば、水酸基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、カルボニル基（ＣＯＨ）、スルホニル基（ＳＯ３Ｈ）等の親水性官能基を末端に有する分子を用いることができる。また、シラノール基表面以外に、例えば、ガラス等の、接触角１０°以下の親水性表面を用いることができる。更に、シラノール基表面以外に、酸化イットリウム前駆体の析出あるいは堆積を抑制する表面を用いることができる。
【００１７】
自己組織化単分子膜のパターン化には、紫外線照射が利用されるが、紫外線照射の他、例えば、スタンプによるパターン化塗布、走査プローブ等を用いた電気的変性によるパターン化、走査プローブ等を用いた機械的変性によるパターン化、化学反応による変性によるパターン化等を用いることができる。
【００１８】
本発明では、基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成する。例えば、シリコン基板にＡＰＴＳ−ＳＡＭ（アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜）を形成した後、フォトマスクを介して紫外線照射することにより、紫外線照射されたアミノ基領域をシラノール基領域へと変性させ、アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化されたＳＡＭを作成する。
【００１９】
一方、例えば、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及びＮＨ２ＣＯＮＨ２からなる水溶液を調製し、これを７０℃以上に加熱して、尿素を分解してアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）及びＯＣＮ−を生成させることで、溶液中で非晶質イットリウム塩基性炭酸塩の微粒子を生成させる。
【００２０】
次に、上記微粒子分散溶液に、上述のアミノ基領域とシラノール基領域にパターン化されたＳＡＭを浸漬して、アミノ基領域のみに微粒子を堆積させ、パターニングを実施する。次いで、これを加熱処理して結晶化させた微粒子を得る。この微粒子は、例えば、２５０ｎｍの励起光により６１７ｎｍの赤色発光を示す。
【００２１】
本発明では、上述のプロセスにより、水溶液からの析出反応により、ナノサイズのＥｕドープ酸化イットリウム粒子を合成するとともに、その粒子膜及び粒子膜パターンを形成させることができる。上記粒子膜パターンは、基板上の任意の箇所に任意のパターンで形成することができる。上記粒子膜の膜厚は、例えば、１００ｎｍ程度であり、好ましい範囲としては５〜５００ｎｍ程度であるが、膜厚については任意に設計することができる。パターン化して形成した上記粒子膜の結晶化は、２９０〜２４２０℃程度で加熱処理することで行うことができる。結晶子サイズは、好ましくは１〜１００ｎｍ程度であるが、結晶子サイズについては任意に設計することができる。
【００２２】
酸化イットリウムの融点は２４２０℃であり、水酸化イットリウムは２９０℃で酸化物になる。上述のプロセスにおいて、基板の種類及び形態、イットリウム塩、及びユウロピウム塩の種類、錯化剤の種類、イットリウム及びユウロピウムを析出させる手段及び方法、反応系の種類等については、適宜の手法及び手段を用いることができる。上記プロセスにより作成したＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子、ナノ粒子薄膜及びナノ粒子薄膜パターンは、フォトルミネッセンス特性を有しており、発光素子、ディスプレー等の発光デバイスとして好適に利用することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）特性劣化の原因となる粉砕の工程を経ることなく、酸化イットリウムナノサイズ粒子及び粒子膜を合成することができる。
（２）特性劣化の原因となる粉砕の工程を経ることなく、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノサイズの発光粒子を合成することが可能となり、高い発光特性を得ることができる。
（３）エッチング工程を経ることなく、発光粒子パターンを形成することができるため、エッチングによる特性劣化を回避できる。
（４）任意の形状の基材表面に発光粒子パターンを形成することができる。
（５）上記方法で合成されたＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子からなる発光デバイスを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２５】
（テンプレートとして用いるパターン化自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，ＳＡＭ）の作成）
以下の手順で、シリコン基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成した。
シリコン基板（ｐ−ｔｙｐｅ［１００］，１−５０Ωｃｍ，Ｎｅｗｗｉｎｇｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を、アセトン、エタノール、水で、それぞれ５分間ずつ超音波洗浄した後、乾燥後、紫外線照射（ＵＶ／オゾン クリーナー（波長１８４．９ｎｍ及び２５３．７ｎｍ）、ｌｏｗ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ ２００Ｗ，ＰＬ２１−２００，ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔｓ Ｃｏ．，１８ｍＷ／ｃｍ２，ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｌａｍｐ ３０ｍｍ，２４℃，ｈｕｍｉｄｉｔｙ ７３％，ａｉｒ ｆｌｏｗ ０．５２ｍ３／ｍｉｎ，１００Ｖ，３２０Ｗ）を１０分間行った。
【００２６】
グローブボックス内の窒素雰囲気下において、洗浄したシリコン基板を、ＡＰＴＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）分子がｖｏｌ％溶解した無水トルエン溶液に１時間浸漬した。無水トルエン溶液で基板を洗浄後、窒素中で乾燥させ、更に、１２０℃にて５分間大気中で加熱処理を行った。
【００２７】
次に、以下の手順で、アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化された自己組織化単分子膜を形成した。
ＡＰＴＳ−ＳＡＭ（アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜）を形成したシリコン基板に、フォトマスク（Ｔｅｓｔ−ｃｈａｒｔ−Ｎｏ．１−Ｎ ｔｙｐｅ，ｑｕａｒｔｚ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ，１．５２４ｍｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，ｇｕａｒａｎｔｅｅｄ ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ２μｍ±０．５μｍ，Ｔｏｐｐａｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を介して紫外線照射（ＰＬ２１−２００，ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔｓ Ｃｏ．）を１０分間行った。
【００２８】
紫外線照射されたアミノ基領域は、シラノール基領域へと変性された。この際、アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜が水に対して４８°程度の接触角を示すのに対し、紫外線照射によりシラノール基へと変性した領域は、５°以下の接触角を示した。図１に、パターン化自己組織化単分子膜を用いた粒子膜パターン形成の模式図を示す。
【実施例２】
【００２９】
（Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンの作成）
ディスプレーや発光デバイス向けの赤色可視発光材料として期待されているＥｕドープＹ２Ｏ３（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ）においては、その発光特性は、結晶子サイズ、結晶性、Ｅｕ濃度、Ｅｕ分布均一性等に大きく依存している。これらのファクターの制御に対して、溶液プロセスによるＹ２Ｏ３：Ｅｕ微粒子合成は、アドバンテージが高く、特性向上が期待できる。本実施例では、液相プロセスによるＹ２Ｏ３：Ｅｕナノ粒子合成及びパターニングを実現しており、２５０ｎｍ励起による赤色発光（６１７ｎｍ）を観測した。図２に、粒子膜パターンのＳＥＭ像を示す。また、微粒子合成と同時にパターン化集積することにより、デバイス化の際の微細加工プロセスによるエッチングダメージを回避することを可能とした。
【００３０】
Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（４ｍＭ）、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（０．４ｍＭ）及びＮＨ２ＣＯＮＨ２（５０ｍＭ）からなる水溶液を２５℃にて調製し、７７℃まで加熱した。ＮＨ２ＣＯＮＨ２は、７０℃以上で分解してアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）及びｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎｓ（ＯＣＮ−）を生成し、図３に示す反応を伴い、溶液中で非晶質イットリウム塩基性炭酸塩ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｂａｓｉｃ ｙｔｔｒｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（Ｙ（ＯＨ）ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ，ｘ＝１）の微粒子が生成した。図４に、水溶液の温度とｐＨの時間変化を示す。開始より４５分程度で、温度が７０℃を越えた。７０℃以上の温度で尿素が分解し、前駆体の析出が促進され始めた。
【００３１】
この微粒子分散溶液に、アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化されたＳＡＭを浸漬することにより、アミノ基領域にのみ微粒子を堆積させパターニングを実現した。図５に、前駆体粒子サイズの時間依存性を示す。（ａ）：溶液中での前駆体粒子（２次粒子）サイズの時間依存性、（１）−（５）：各時間での、粒度分布。その平均値を、（ａ）にプロットした。また、図６に、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターンのＳＥＭによる二次電子像写真を示す。白い領域が粒子膜である。黒の領域には、析出は見られないことから、コントラストがついて見える。
【００３２】
また、図７に、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターンのＳＥＭによる二次電子像写真と、ＥＤＸによるＹ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉの元素分布のマッピング画像を示す。左上のＳＥＭ画像の白い領域が粒子膜である。粒子膜からは、Ｙ，Ｏ，Ｃ，Ｓｉが検出されている。また、図８に、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＥＤＸによる組成分析を示す。前駆体粒子膜からは、Ｃ，Ｏ，Ｙ，Ｅｕが検出された。基板からＳｉも検出されている。Ｙ：Ｅｕの組成比（モル比）が、１００：８であることが分かる。
【００３３】
この組成のＥｕドープで高い蛍光特性が得られることが報告されている（論文：Ｓｈａｒｍａ，Ｐ．Ｋ．；Ｊｉｌａｖｉ，Ｍ．Ｈ．；Ｎａｓｓ，Ｒ．；Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｈ．Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．１９９９，８２，１８７−１９３、Ｋｗａｋａ，Ｍ．Ｇ．；Ｐａｒｋｂ，Ｊ．Ｈ．；Ｓｈｏｎ，Ｓ．Ｈ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍ．２００４，１３０，１９９−２０１）。また、図９に、原子間力顕微鏡像を示す。（ａ）のアミノ基（ＮＨ２）表面には、粒子膜が形成している。（ｂ）のＯＨ基表面には、析出が見られない。
【００３４】
また、図１０に、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＸＰＳスペクトルを示す。（１）の４５分間浸漬した基板からは、Ｙは検出されなかった。これは、開始より４５分程度で、温度が７０℃を越えて、尿素が分解し、前駆体の析出が促進され始めるため、この時間以降で析出が始まることと一致している。反応メカニズムの検証のため、測定した。（２）の（ａ）前駆体薄膜及び（ｂ）加熱後の薄膜からは、共にＹが検出されている。また、それらは、金属Ｙの結合エネルギーよりも高エネルギー側にシフトしており、Ｙが酸素と結合していることを示している。
【００３５】
更に、加熱により結合エネルギーがシフトしており、加熱後の結合エネルギーの値は、Ｙ２Ｏ３の文献値と一致している。加熱により、炭酸イットリウムから酸化イットリウムへ結晶化したことと一致する。（３）は、加熱前後での、Ｃのスペクトルである。２８４．６ｅＶは表面の汚れによるものである。２８９．７ｅＶは前駆体である、炭酸イットリウム中のＣによるもので、加熱により酸化イットリウムに結晶化したため、加熱後では、２８９．７ｅＶのＣは検出されていない。これも、炭酸イットリウムの析出及び炭酸イットリウムから酸化イットリウムへの結晶化と一致する。
【００３６】
また、図１１に、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＸＲ回折パターンを示す。（ａ）の前駆体のＸＲＤパターンからは、回折線は見られないことから、アモルファス相であることが示されている。８００℃１時間の加熱処理により、Ｙ２Ｏ３へと結晶化したため、（ｂ）では、Ｙ２Ｏ３の回折線が見られる。上図は、データベースから計算した、Ｙ２Ｏ３の結晶構造モデルと、回折線パターンである。（ｂ）と一致している。これを８００℃で加熱処理し、結晶化させた微粒子からは、２５０ｎｍの励起光により６１７ｎｍの赤色発光が観測された。
【００３７】
更に、図１２に、フォトルミネッセンス特性を示す。（ａ）は、６１１ｎｍの発光を得るために、最適の励起波長を示している。６１１ｎｍの発光の検出強度が縦軸である。検出波長を固定したまま、励起波長を変化させている。２５０ｎｍ程度の励起波長を照射した際に、最も６１１ｎｍの発光強度が強くなっている。（ｂ）では、（ａ）の測定より２５０ｎｍ程度の励起波長で最も６１１ｎｍ程度の発光が強く得られることが分かったので、それを受けて、２５０ｎｍの励起光を照射した際の、発光スペクトルを測定している。
【００３８】
加熱前の前駆体では、発光を示さないのに対し、加熱温度の増加に伴い、結晶化が促進されるため、発光強度が強くなっている。また、図１２の挿入図の写真は、２６６ｎｍ励起によるＹ２Ｏ３：Ｅｕの赤色発光を示しており、基板上に析出させたＹ２Ｏ３：Ｅｕ（白枠で囲まれた領域）に対して励起光を照射した箇所が赤く発光した。ＸＲＤより見積もられる結晶子サイズは、１０ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上詳述したように、本発明は、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターン及びその作成方法に係るものであり、本発明により、特性劣化の原因となる粉砕の工程を経ることなく、酸化イットリウムナノサイズ粒子を合成することができる。また、特性劣化の原因となる粉砕の工程を経ることなく、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノサイズの発光粒子を合成することが可能となり、高い発光特性を得ることができる。更に、本発明のナノ粒子薄膜は、フォトルミネッセンス特性を有することを必要とする発光素子、ディスプレー等の発光デバイスの用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】パターン化自己組織化単分子膜を用いた酸化イットリウム粒子膜パターン形成の模式図を示す。
【図２】粒子膜パターンのＳＥＭ像を示す。
【図３】Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターン形成方法の概念図を示す。
【図４】水溶液のｐＨと温度の時間依存性を示す。
【図５】前駆体粒子サイズの時間依存性を示す。
【図６】Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターンのＳＥＭによる二次電子像写真を示す。
【図７】Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターンのＳＥＭによる二次電子像写真と、ＥＤＸによるＹ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉの元素分布のマッピング画像を示す。
【図８】Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＥＤＸによる組成分析を示す。
【図９】Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターンのＡＦＭ像、（ａ）ＮＨ２基領域、（ｂ）ＯＨ基領域、を示す。
【図１０】Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＸＰＳスペクトルを示す。（１）Ｓｉスペクトル（４５分析出）、（２）Ｙスペクトル（９０分析出）、（３）Ｃスペクトル（９０分析出）。（ａ）加熱処理前、（ｂ）８００℃１時間大気加熱処理後。
【図１１】Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＸＲ回折パターンを示す。（ａ）加熱処理前、（ｂ）８００℃１時間大気加熱処理後。
【図１２】（ａ）Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のフォトルミネッセンス特性（８００℃１時間大気加熱処理後）（発光波長６１１ｎｍ）、（ｂ）Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のフォトルミネッセンス特性（４００，６００，８００℃各１時間大気加熱処理後）（励起波長２５０ｎｍ）を示す。挿入図は、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のフォトルミネッセンス画像（８００℃１時間大気加熱処理後）（励起波長２６６ｎｍ）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターン及びその作成方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、フォトルミネッセンス特性を有することにより発光材料等として利用できるＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターン及びその作成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｅｕをドーピングした酸化イットリウムは、赤色発光蛍光材料として、ディスプレー等の様々な発光デバイス向けに期待が掛けられている。従来技術においては、ユウロピウム（Ｅｕ）及びイットリウム（Ｙ）の混合原料を高温焼成することにより、Ｅｕドープ結晶性酸化イットリウム焼結体を合成し、ボールミルなどの機械式粉砕法を用いて、その粉体を合成している。
【０００３】
先行文献には、希土類酸化物蛍光体の作成の事例が報告されている。例えば、従来、製造が困難であった平均粒子径が０．１〜１．０μｍの微粒子で、かつ十分な発光強度を有する赤色発光蛍光体を、極めて容易なプロセスで得る方法として、イットリウム、ランタン、ユウロピウムの鉱酸塩水溶液に尿素又は尿素水溶液を添加し、これにマイクロ波を照射して塩基性炭酸塩を析出させ、得られた沈殿を固液分離し、１０００〜１５００℃の温度で焼成した後、更に、０．０５〜０．５ｗｔ％濃度のホウ酸水溶液中に分散し、乾燥後、再び、１０００〜１５００℃で再焼成することにより、組成式が、（Ｙ１−ｘ−ｙＬａｘＥｕｙ）２Ｏ３（式中、ｘ及びｙはそれぞれ、０≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．１５である。）で表される、ユウロピウムとランタンを共付活した酸化イットリウム蛍光体を製造する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、この種の手法では、粒径０．１μｍ以下の微粒子を合成することができないこと、また、粒子膜及び粒子膜パターンを形成させることができないこと、また、粉砕による微小粒子の合成を行った場合、粉砕に伴う特性劣化が起こること、更に、薄膜形成後にパターン化するためには、特性劣化の原因となるエッチング工程を経る必要があること、といった諸問題を解決することができない。
【０００５】
Ｅｕドープ酸化イットリウムは、ナノサイズの微粒子にした際、１００に近い量子効果が得られ、その結果、強い蛍光発光を得ることができる。しかし、粉砕の工程において、発光に寄与しない欠陥が大量に生成してしまう。また、発光に寄与しない不純物も大量に導入されてしまう。これらの結果、従来材では、発光特性を大きく劣化させてしまうことが大きな問題点であった。更に、デバイス化のために、パターンを形成させる際には、エッチング工程を用いているが、このエッチングによっても、大きく発光特性を劣化させてしまう、という問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２２４８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況下にあって、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の問題点のないＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子及びＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、優れた発光特性を有し、発光デバイスとして好適に適用できる新しいＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンを作成することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、フォトルミネッセンス特性を有するナノサイズのＥｕドープイットリウム粒子、その粒子膜、ならびに粒子膜パターンを、特性劣化の原因となる粒子粉砕工程ならびにエッチング工程を回避して作成し、提供すること、かつ、その作成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基板上に形成されたアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させたことを特徴とする酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
（２）上記ナノ粒子が、基板上にパターン化して形成されたアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させてパターン化した酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンである、前記（１）記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
（３）上記酸化イットリウムナノ粒子が、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子である、前記（１）又は（２）記載の酸化イットリウムナノ粒子。
（４）上記酸化イットリウムナノ粒子薄膜が、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜である、前記（１）又は（２）記載の酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
（５）上記酸化イットリウムナノ粒子が、直径１００ｎｍ以下の酸化イットリウムナノ粒子である、前記（１）から（４）のいずれかに記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を結晶化させて量子サイズ効果を付与したことを特徴とする酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
（７）前記（６）記載のフォトルミネッセンス特性を有する酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜からなることを特徴とする発光デバイス。
（８）基板上の所定の位置に形成した酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成する方法であって、基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成し、そのアミノ基領域に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させることを特徴とする上記酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。
（９）基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成し、その特定部分に紫外線を照射してシラノール基に変性させて、アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化された自己組織化単分子膜を形成し、そのアミノ基領域に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させることにより酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンを作成する、請求項８記載の酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。
（１０）上記基板として、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、又はポリマーの基板を用いる、前記（８）記載の方法。
（１１）上記アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成する分子として、アミノ基を末端に有するシラン系化合物を用いる、前記（８）記載の方法。
（１２）上記アミノ基領域に、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子を堆積させてＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子又はＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成する、前記（８）又は（９）記載の方法。
（１３）前記（１２）記載の方法で作成した酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を加熱処理して結晶化させたことを特徴とする発光性を有するＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子又はＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。
（１４）上記基板として、２種類以上の異なる表面を持つ基板を用いる、前記（８）又は（９）記載の方法。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、基板上に形成されたアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させたことを特徴とする酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜の点、に特徴を有するものである。また、本発明は、基板上の所定の位置に形成した酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成する方法であって、基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成し、そのアミノ基領域に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させることを特徴とする上記酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法の点、に特徴を有するものである。
【００１０】
本発明は、水溶液からの析出反応により、ナノサイズＥｕドープイットリウム粒子を合成するとともに、その粒子膜を形成させ、かつ、エッチング工程を経ずに、粒子膜パターンを形成させることを最も主要な特徴とする。このプロセスでは、水溶液中において、Ｅｕドープ酸化イットリウム前駆体ナノ粒子を合成し、更に、有機膜をテンプレートに用いることにより、基板上の任意の箇所にのみ発光粒子をパターン化させる。続いて、例えば、これを８００℃で加熱処理することにより、強い赤色発光を示すＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子膜パターンを形成させる。
【００１１】
本発明では、粒子の粉砕工程ならびにエッチング工程を経ることなく、ナノサイズＥｕドープ酸化イットリウム粒子、ナノサイズＥｕドープ酸化イットリウム粒子からなる粒子膜、及びそのパターンを得ることができる。溶液からの析出系であれば、後記する実施例に記載される硝酸イットリウム、硝酸ユウロピウム、尿素からなる混合溶液、それ以外のイットリウム及びユウロピウム含有溶液を適宜用いることができる。また、尿素以外に、エチレンジアミンあるいはそれらの代替物等の錯化剤を用いることができる。
【００１２】
イットリウム及びユウロピウムを含有する固体を析出する反応であれば、有機溶液等の、非水溶液反応系も用いることができる。また、イットリウム及びユウロピウムを含有する固体を析出する反応であれば、水熱反応等も用いることができる。更に、イットリウム及びユウロピウムを含有する固体が析出する反応系であれば、気相系、固相系等を用いて、粒子及び粒子膜を作成することができる。
【００１３】
上記プロセスでは、温度も、原料の種類、原料濃度、添加剤、ｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上、かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲で適宜調節することができる。基板としては、シリコン基板以外に、ガラス、金属、セラミックス、ポリマー等の、反応溶液中で溶解しない種々の基板を用いることができる。また、平板状基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等も用いることができる。
【００１４】
上記アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成する分子としては、好適には、例えば、ＡＰＴＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、アミノプロピルトリエトキシシラン）、アミノブチルトリエトキシシラン（４−Ａｍｉｎｏｂｕｔｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ−（２−Ａｍｉｎｏｅｔｙｌ）−３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｎ−（２−Ａｍｉｎｏｅｔｙｌ）−３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）等のアミノ基を末端に有する分子を用いることができる。
【００１５】
上記ＡＰＴＳ以外に、例えば、オクタデシルトリクロロシラン（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）等の疎水性分子を用いることができる。また、ＡＰＴＳ以外に、例えば、テフロン（登録商標）樹脂等の、接触角２０°以上の疎水性表面を用いることができる。更に、ＡＰＴＳ以外に、酸化イットリウム前駆体の析出あるいは堆積を促進する表面を用いることができる。
【００１６】
シラノール基表面以外に、例えば、水酸基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、カルボニル基（ＣＯＨ）、スルホニル基（ＳＯ３Ｈ）等の親水性官能基を末端に有する分子を用いることができる。また、シラノール基表面以外に、例えば、ガラス等の、接触角１０°以下の親水性表面を用いることができる。更に、シラノール基表面以外に、酸化イットリウム前駆体の析出あるいは堆積を抑制する表面を用いることができる。
【００１７】
自己組織化単分子膜のパターン化には、紫外線照射が利用されるが、紫外線照射の他、例えば、スタンプによるパターン化塗布、走査プローブ等を用いた電気的変性によるパターン化、走査プローブ等を用いた機械的変性によるパターン化、化学反応による変性によるパターン化等を用いることができる。
【００１８】
本発明では、基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成する。例えば、シリコン基板にＡＰＴＳ−ＳＡＭ（アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜）を形成した後、フォトマスクを介して紫外線照射することにより、紫外線照射されたアミノ基領域をシラノール基領域へと変性させ、アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化されたＳＡＭを作成する。
【００１９】
一方、例えば、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及びＮＨ２ＣＯＮＨ２からなる水溶液を調製し、これを７０℃以上に加熱して、尿素を分解してアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）及びＯＣＮ−を生成させることで、溶液中で非晶質イットリウム塩基性炭酸塩の微粒子を生成させる。
【００２０】
次に、上記微粒子分散溶液に、上述のアミノ基領域とシラノール基領域にパターン化されたＳＡＭを浸漬して、アミノ基領域のみに微粒子を堆積させ、パターニングを実施する。次いで、これを加熱処理して結晶化させた微粒子を得る。この微粒子は、例えば、２５０ｎｍの励起光により６１７ｎｍの赤色発光を示す。
【００２１】
本発明では、上述のプロセスにより、水溶液からの析出反応により、ナノサイズのＥｕドープ酸化イットリウム粒子を合成するとともに、その粒子膜及び粒子膜パターンを形成させることができる。上記粒子膜パターンは、基板上の任意の箇所に任意のパターンで形成することができる。上記粒子膜の膜厚は、例えば、１００ｎｍ程度であり、好ましい範囲としては５〜５００ｎｍ程度であるが、膜厚については任意に設計することができる。パターン化して形成した上記粒子膜の結晶化は、２９０〜２４２０℃程度で加熱処理することで行うことができる。結晶子サイズは、好ましくは１〜１００ｎｍ程度であるが、結晶子サイズについては任意に設計することができる。
【００２２】
酸化イットリウムの融点は２４２０℃であり、水酸化イットリウムは２９０℃で酸化物になる。上述のプロセスにおいて、基板の種類及び形態、イットリウム塩、及びユウロピウム塩の種類、錯化剤の種類、イットリウム及びユウロピウムを析出させる手段及び方法、反応系の種類等については、適宜の手法及び手段を用いることができる。上記プロセスにより作成したＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子、ナノ粒子薄膜及びナノ粒子薄膜パターンは、フォトルミネッセンス特性を有しており、発光素子、ディスプレー等の発光デバイスとして好適に利用することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）特性劣化の原因となる粉砕の工程を経ることなく、酸化イットリウムナノサイズ粒子及び粒子膜を合成することができる。
（２）特性劣化の原因となる粉砕の工程を経ることなく、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノサイズの発光粒子を合成することが可能となり、高い発光特性を得ることができる。
（３）エッチング工程を経ることなく、発光粒子パターンを形成することができるため、エッチングによる特性劣化を回避できる。
（４）任意の形状の基材表面に発光粒子パターンを形成することができる。
（５）上記方法で合成されたＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子からなる発光デバイスを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２５】
（テンプレートとして用いるパターン化自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，ＳＡＭ）の作成）
以下の手順で、シリコン基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成した。
シリコン基板（ｐ−ｔｙｐｅ［１００］，１−５０Ωｃｍ，Ｎｅｗｗｉｎｇｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を、アセトン、エタノール、水で、それぞれ５分間ずつ超音波洗浄した後、乾燥後、紫外線照射（ＵＶ／オゾン クリーナー（波長１８４．９ｎｍ及び２５３．７ｎｍ）、ｌｏｗ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ ２００Ｗ，ＰＬ２１−２００，ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔｓ Ｃｏ．，１８ｍＷ／ｃｍ２，ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｌａｍｐ ３０ｍｍ，２４℃，ｈｕｍｉｄｉｔｙ ７３％，ａｉｒ ｆｌｏｗ ０．５２ｍ３／ｍｉｎ，１００Ｖ，３２０Ｗ）を１０分間行った。
【００２６】
グローブボックス内の窒素雰囲気下において、洗浄したシリコン基板を、ＡＰＴＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）分子がｖｏｌ％溶解した無水トルエン溶液に１時間浸漬した。無水トルエン溶液で基板を洗浄後、窒素中で乾燥させ、更に、１２０℃にて５分間大気中で加熱処理を行った。
【００２７】
次に、以下の手順で、アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化された自己組織化単分子膜を形成した。
ＡＰＴＳ−ＳＡＭ（アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜）を形成したシリコン基板に、フォトマスク（Ｔｅｓｔ−ｃｈａｒｔ−Ｎｏ．１−Ｎ ｔｙｐｅ，ｑｕａｒｔｚ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ，１．５２４ｍｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，ｇｕａｒａｎｔｅｅｄ ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ２μｍ±０．５μｍ，Ｔｏｐｐａｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を介して紫外線照射（ＰＬ２１−２００，ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔｓ Ｃｏ．）を１０分間行った。
【００２８】
紫外線照射されたアミノ基領域は、シラノール基領域へと変性された。この際、アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜が水に対して４８°程度の接触角を示すのに対し、紫外線照射によりシラノール基へと変性した領域は、５°以下の接触角を示した。図１に、パターン化自己組織化単分子膜を用いた粒子膜パターン形成の模式図を示す。
【実施例２】
【００２９】
（Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンの作成）
ディスプレーや発光デバイス向けの赤色可視発光材料として期待されているＥｕドープＹ２Ｏ３（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ）においては、その発光特性は、結晶子サイズ、結晶性、Ｅｕ濃度、Ｅｕ分布均一性等に大きく依存している。これらのファクターの制御に対して、溶液プロセスによるＹ２Ｏ３：Ｅｕ微粒子合成は、アドバンテージが高く、特性向上が期待できる。本実施例では、液相プロセスによるＹ２Ｏ３：Ｅｕナノ粒子合成及びパターニングを実現しており、２５０ｎｍ励起による赤色発光（６１７ｎｍ）を観測した。図２に、粒子膜パターンのＳＥＭ像を示す。また、微粒子合成と同時にパターン化集積することにより、デバイス化の際の微細加工プロセスによるエッチングダメージを回避することを可能とした。
【００３０】
Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（４ｍＭ）、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（０．４ｍＭ）及びＮＨ２ＣＯＮＨ２（５０ｍＭ）からなる水溶液を２５℃にて調製し、７７℃まで加熱した。ＮＨ２ＣＯＮＨ２は、７０℃以上で分解してアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）及びｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎｓ（ＯＣＮ−）を生成し、図３に示す反応を伴い、溶液中で非晶質イットリウム塩基性炭酸塩ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｂａｓｉｃ ｙｔｔｒｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（Ｙ（ＯＨ）ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ，ｘ＝１）の微粒子が生成した。図４に、水溶液の温度とｐＨの時間変化を示す。開始より４５分程度で、温度が７０℃を越えた。７０℃以上の温度で尿素が分解し、前駆体の析出が促進され始めた。
【００３１】
この微粒子分散溶液に、アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化されたＳＡＭを浸漬することにより、アミノ基領域にのみ微粒子を堆積させパターニングを実現した。図５に、前駆体粒子サイズの時間依存性を示す。（ａ）：溶液中での前駆体粒子（２次粒子）サイズの時間依存性、（１）−（５）：各時間での、粒度分布。その平均値を、（ａ）にプロットした。また、図６に、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターンのＳＥＭによる二次電子像写真を示す。白い領域が粒子膜である。黒の領域には、析出は見られないことから、コントラストがついて見える。
【００３２】
また、図７に、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターンのＳＥＭによる二次電子像写真と、ＥＤＸによるＹ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉの元素分布のマッピング画像を示す。左上のＳＥＭ画像の白い領域が粒子膜である。粒子膜からは、Ｙ，Ｏ，Ｃ，Ｓｉが検出されている。また、図８に、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＥＤＸによる組成分析を示す。前駆体粒子膜からは、Ｃ，Ｏ，Ｙ，Ｅｕが検出された。基板からＳｉも検出されている。Ｙ：Ｅｕの組成比（モル比）が、１００：８であることが分かる。
【００３３】
この組成のＥｕドープで高い蛍光特性が得られることが報告されている（論文：Ｓｈａｒｍａ，Ｐ．Ｋ．；Ｊｉｌａｖｉ，Ｍ．Ｈ．；Ｎａｓｓ，Ｒ．；Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｈ．Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．１９９９，８２，１８７−１９３、Ｋｗａｋａ，Ｍ．Ｇ．；Ｐａｒｋｂ，Ｊ．Ｈ．；Ｓｈｏｎ，Ｓ．Ｈ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍ．２００４，１３０，１９９−２０１）。また、図９に、原子間力顕微鏡像を示す。（ａ）のアミノ基（ＮＨ２）表面には、粒子膜が形成している。（ｂ）のＯＨ基表面には、析出が見られない。
【００３４】
また、図１０に、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＸＰＳスペクトルを示す。（１）の４５分間浸漬した基板からは、Ｙは検出されなかった。これは、開始より４５分程度で、温度が７０℃を越えて、尿素が分解し、前駆体の析出が促進され始めるため、この時間以降で析出が始まることと一致している。反応メカニズムの検証のため、測定した。（２）の（ａ）前駆体薄膜及び（ｂ）加熱後の薄膜からは、共にＹが検出されている。また、それらは、金属Ｙの結合エネルギーよりも高エネルギー側にシフトしており、Ｙが酸素と結合していることを示している。
【００３５】
更に、加熱により結合エネルギーがシフトしており、加熱後の結合エネルギーの値は、Ｙ２Ｏ３の文献値と一致している。加熱により、炭酸イットリウムから酸化イットリウムへ結晶化したことと一致する。（３）は、加熱前後での、Ｃのスペクトルである。２８４．６ｅＶは表面の汚れによるものである。２８９．７ｅＶは前駆体である、炭酸イットリウム中のＣによるもので、加熱により酸化イットリウムに結晶化したため、加熱後では、２８９．７ｅＶのＣは検出されていない。これも、炭酸イットリウムの析出及び炭酸イットリウムから酸化イットリウムへの結晶化と一致する。
【００３６】
また、図１１に、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＸＲ回折パターンを示す。（ａ）の前駆体のＸＲＤパターンからは、回折線は見られないことから、アモルファス相であることが示されている。８００℃１時間の加熱処理により、Ｙ２Ｏ３へと結晶化したため、（ｂ）では、Ｙ２Ｏ３の回折線が見られる。上図は、データベースから計算した、Ｙ２Ｏ３の結晶構造モデルと、回折線パターンである。（ｂ）と一致している。これを８００℃で加熱処理し、結晶化させた微粒子からは、２５０ｎｍの励起光により６１７ｎｍの赤色発光が観測された。
【００３７】
更に、図１２に、フォトルミネッセンス特性を示す。（ａ）は、６１１ｎｍの発光を得るために、最適の励起波長を示している。６１１ｎｍの発光の検出強度が縦軸である。検出波長を固定したまま、励起波長を変化させている。２５０ｎｍ程度の励起波長を照射した際に、最も６１１ｎｍの発光強度が強くなっている。（ｂ）では、（ａ）の測定より２５０ｎｍ程度の励起波長で最も６１１ｎｍ程度の発光が強く得られることが分かったので、それを受けて、２５０ｎｍの励起光を照射した際の、発光スペクトルを測定している。
【００３８】
加熱前の前駆体では、発光を示さないのに対し、加熱温度の増加に伴い、結晶化が促進されるため、発光強度が強くなっている。また、図１２の挿入図の写真は、２６６ｎｍ励起によるＹ２Ｏ３：Ｅｕの赤色発光を示しており、基板上に析出させたＹ２Ｏ３：Ｅｕ（白枠で囲まれた領域）に対して励起光を照射した箇所が赤く発光した。ＸＲＤより見積もられる結晶子サイズは、１０ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上詳述したように、本発明は、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターン及びその作成方法に係るものであり、本発明により、特性劣化の原因となる粉砕の工程を経ることなく、酸化イットリウムナノサイズ粒子を合成することができる。また、特性劣化の原因となる粉砕の工程を経ることなく、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノサイズの発光粒子を合成することが可能となり、高い発光特性を得ることができる。更に、本発明のナノ粒子薄膜は、フォトルミネッセンス特性を有することを必要とする発光素子、ディスプレー等の発光デバイスの用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】パターン化自己組織化単分子膜を用いた酸化イットリウム粒子膜パターン形成の模式図を示す。
【図２】粒子膜パターンのＳＥＭ像を示す。
【図３】Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターン形成方法の概念図を示す。
【図４】水溶液のｐＨと温度の時間依存性を示す。
【図５】前駆体粒子サイズの時間依存性を示す。
【図６】Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターンのＳＥＭによる二次電子像写真を示す。
【図７】Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターンのＳＥＭによる二次電子像写真と、ＥＤＸによるＹ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉの元素分布のマッピング画像を示す。
【図８】Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＥＤＸによる組成分析を示す。
【図９】Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜パターンのＡＦＭ像、（ａ）ＮＨ２基領域、（ｂ）ＯＨ基領域、を示す。
【図１０】Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＸＰＳスペクトルを示す。（１）Ｓｉスペクトル（４５分析出）、（２）Ｙスペクトル（９０分析出）、（３）Ｃスペクトル（９０分析出）。（ａ）加熱処理前、（ｂ）８００℃１時間大気加熱処理後。
【図１１】Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のＸＲ回折パターンを示す。（ａ）加熱処理前、（ｂ）８００℃１時間大気加熱処理後。
【図１２】（ａ）Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のフォトルミネッセンス特性（８００℃１時間大気加熱処理後）（発光波長６１１ｎｍ）、（ｂ）Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のフォトルミネッセンス特性（４００，６００，８００℃各１時間大気加熱処理後）（励起波長２５０ｎｍ）を示す。挿入図は、Ｅｕドープ酸化イットリウム粒子膜のフォトルミネッセンス画像（８００℃１時間大気加熱処理後）（励起波長２６６ｎｍ）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させたことを特徴とする酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
【請求項２】
上記ナノ粒子が、基板上にパターン化して形成されたアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させてパターン化した酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンである、請求項１記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
【請求項３】
上記酸化イットリウムナノ粒子が、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子である、請求項１又は２記載の酸化イットリウムナノ粒子。
【請求項４】
上記酸化イットリウムナノ粒子薄膜が、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜である、請求項１又は２記載の酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
【請求項５】
上記酸化イットリウムナノ粒子が、直径１００ｎｍ以下の酸化イットリウムナノ粒子である、請求項１から４のいずれかに記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を結晶化させて量子サイズ効果を付与したことを特徴とする酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
【請求項７】
請求項６記載のフォトルミネッセンス特性を有する酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜からなることを特徴とする発光デバイス。
【請求項８】
基板上の所定の位置に形成した酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成する方法であって、基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成し、そのアミノ基領域に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させることを特徴とする上記酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。
【請求項９】
基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成し、その特定部分に紫外線を照射してシラノール基に変性させて、アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化された自己組織化単分子膜を形成し、そのアミノ基領域に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させることにより酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンを作成する、請求項８記載の酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。
【請求項１０】
上記基板として、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、又はポリマーの基板を用いる、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
上記アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成する分子として、アミノ基を末端に有するシラン系化合物を用いる、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
上記アミノ基領域に、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子を堆積させてＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子又はＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成する、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法で作成した酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を加熱処理して結晶化させたことを特徴とする発光性を有するＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子又はＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。
【請求項１４】
上記基板として、２種類以上の異なる表面を持つ基板を用いる、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１】
基板上に形成されたアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させたことを特徴とする酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
【請求項２】
上記ナノ粒子が、基板上にパターン化して形成されたアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させてパターン化した酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンである、請求項１記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
【請求項３】
上記酸化イットリウムナノ粒子が、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子である、請求項１又は２記載の酸化イットリウムナノ粒子。
【請求項４】
上記酸化イットリウムナノ粒子薄膜が、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜である、請求項１又は２記載の酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
【請求項５】
上記酸化イットリウムナノ粒子が、直径１００ｎｍ以下の酸化イットリウムナノ粒子である、請求項１から４のいずれかに記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を結晶化させて量子サイズ効果を付与したことを特徴とする酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜。
【請求項７】
請求項６記載のフォトルミネッセンス特性を有する酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜からなることを特徴とする発光デバイス。
【請求項８】
基板上の所定の位置に形成した酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成する方法であって、基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成し、そのアミノ基領域に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させることを特徴とする上記酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。
【請求項９】
基板上にアミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成し、その特定部分に紫外線を照射してシラノール基に変性させて、アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化された自己組織化単分子膜を形成し、そのアミノ基領域に酸化イットリウムナノ粒子を堆積させることにより酸化イットリウムナノ粒子薄膜パターンを作成する、請求項８記載の酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。
【請求項１０】
上記基板として、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、又はポリマーの基板を用いる、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
上記アミノ基を末端に有する自己組織化単分子膜を形成する分子として、アミノ基を末端に有するシラン系化合物を用いる、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
上記アミノ基領域に、Ｅｕドープ酸化イットリウムナノ粒子を堆積させてＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子又はＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜を作成する、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法で作成した酸化イットリウムナノ粒子又は酸化イットリウムナノ粒子薄膜を加熱処理して結晶化させたことを特徴とする発光性を有するＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子又はＥｕドープ酸化イットリウムナノ粒子薄膜の作成方法。
【請求項１４】
上記基板として、２種類以上の異なる表面を持つ基板を用いる、請求項８又は９記載の方法。
【図４】
【図１０】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１０】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−８７０９６（Ｐ２００８−８７０９６Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６９５１３（Ｐ２００６−２６９５１３）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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