ＦｅＳｉ２系熱電変換材料及びその製造方法
【課題】従来に比べて高いゼーベック係数を示す結晶構造を有するＦｅＳｉ２系熱電変換材料を提供する。
【解決手段】熱電変換材料は、所定量のクロム（Ｃｒ）又はコバルト（Ｃｏ）を含むＦｅＳｉ２系熱電変換材料であって、従来一般的に行われていた２段階焼結方式に替えて、焼結温度、加圧時間及び焼結時間を適切に制御して１段階で焼結することによって、（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相の結晶構造をえることを特徴とする。
【解決手段】熱電変換材料は、所定量のクロム（Ｃｒ）又はコバルト（Ｃｏ）を含むＦｅＳｉ２系熱電変換材料であって、従来一般的に行われていた２段階焼結方式に替えて、焼結温度、加圧時間及び焼結時間を適切に制御して１段階で焼結することによって、（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相の結晶構造をえることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＦｅＳｉ２系すなわち鉄シリサイド系熱電変換材料、その製造方法及びその熱電変換材料を使用した熱電変換モジュールに関し、詳細には、熱電変換材料として適した結晶構造を有しかつ高いゼーベック係数を示す熱電変換材料並びにそのような熱電変換材料を製造する製造方法、更には、そのような熱電変換材料を用いて作られた熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーを電気エネルギーに変換できる熱電変換材料は、現在のクリーンエネルギーの確保の観点及び環境保護の観点から注目されている。熱電変換材料の原料としては種々のものがあるが、その中で、鉄シリサイド系すなわちＦｅＳｉ２系合金は安価で原料の入手が容易でありしかも高温条件にも対応できる点で注目されており、例えば、下記特許文献１ないし４に示されるように、材料自体或いはその製造方法が、種々提案されている。
しかしながら、これら特許文献を含む従来の製造方法で製造されたＦｅＳｉ２系熱電変換材料ではゼーベック係数が小さく、実用に適した十分な起電力を得られない問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−７１８６号公報
【特許文献２】特開平７−１６２０４１号公報
【特許文献３】特開平７−２１６４０１号公報
【特許文献４】特開平７−２４２９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、ＦｅＳｉ２系熱電変換材料について鋭意研究を重ねた結果、ＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法で従来一般的に行われていた２段階に分けて行っていた焼結方式よりも、焼結温度、加圧力及び焼結時間を適切に制御して１段階で焼結することによって、材料の結晶構造を熱電変換に適した高いゼーベック係数を示す構造にできることを見いだした。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、従来のＦｅＳｉ２系熱電変換材料に比べて高いゼーベック係数を示す結晶構造を有するＦｅＳｉ２系熱電変換材料及びその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、原料粉末を焼結温度、加圧力及び焼結時間を適切に制御して１段階で焼結することによって、（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相の結晶構造を有するＦｅＳｉ２系熱電変換材料及びその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、従来のＦｅＳｉ２系熱電変換材料に比べて高いゼーベック係数を示しかつ高い起電力を発揮するＦｅＳｉ２系熱電変換材料及びその製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、上記熱電変換材料を使用した熱電変換モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、所定量のクロム（Ｃｒ）又はコバルト（Ｃｏ）を含むＦｅＳｉ２系熱電変換材料であって、（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相の結晶構造を備えることを特徴とする。
前記ＦｅＳｉ２系熱電変換材料において、クロムを０．１ないし８質量％含むＰ型熱電変換材料であっても、或いは、コバルトを０．１ないし５質量％含むＮ型熱電変換材料であってもよい。より好ましくは、クロムを３ないし５質量％含むＰ型熱電変換材料であっても、或いは、コバルトを１．５ないし３．５質量％含むＮ型熱電変換材料であってもよい。
【０００７】
本発明は、また、所定量のクロム（Ｃｒ）又はコバルト（Ｃｏ）を有しかつ平均粒径１μｍないし２０μｍを有するＦｅＳｉ２の粉末材料を焼結してＦｅＳｉ２系熱電変換材料を製造する方法において、前記粉末材料の焼結を、焼結によりできた焼結体が（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相の結晶構造を有するように、行うことに特徴を有する。
上記ＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法において、焼結を、
加圧力 ：０ＭＰａないし１００ＭＰａ
昇温速度 ：５０度／ｍｉｎないし１００度／ｍｉｎ
焼結温度 ：５８０℃（８５３Ｋ）ないし８２０℃（１０９３Ｋ）
焼結時間 ：０ｓｅｃないし７．２ｋｓｅｃ
で行うとよい。
ここで焼結時間とは、被焼結材料が目標焼結温度になった時点からその目標焼結温度に保った時間を言う。したがって、焼結時間０ｓｅｃとは目標焼結温度になったら直ぐに降温する状態を言う（以下同じ）。焼結温度の上記の範囲にしたのは、その範囲から外れると、（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相の結晶構造が得られなくなる可能性があるからである。
また、上記ＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法において、好ましくは、焼結温度が７５０℃（１０２３Ｋ）ないし８００℃（１０７３Ｋ）であるのがよく、加圧力が３５ＭＰａないし７０ＭＰａであるのがよく、或いは、焼結時間が６００ｓｅｃないし１．８ｋｓｅｃであるのがよい。
焼結温度を上記の範囲にしたのは７５０℃より低い温度ではβ相単相の焼結体を作製可能であるが、低密度或いは（３１１）面のみで構成されるために高いゼーベック係数を示さないからであり、８００℃より高い温度では熱電変換効率の低いα相が析出し、ゼーベック係数が著しく低下するからである。また、加圧力を上記範囲にしたのは、３５ＭＰａより低いと焼結が不完全であるために低密度であり硬さなどの機械的性質が低いからであり、７０ＭＰａより高いと密度がほぼ１００％となり脆くなり、加工性が著しく低下するからである。更に、焼結時間を上記範囲にしたのは、６００ｓｅｃより少ないとα相が存在することと、低密度であるため機械的特性が低いからであり、１．８Ｋｓｅｃより多いと低温側ではβ相単相となるがゼーベック係数が低く、高温側では高密度になり脆くなるからである。
更に、本発明による熱電変換モジュールは、請求項１又は２に記載のＦｅＳｉ２系のＰ型熱電変換材料から作られたＰ型熱電変換素子と、請求項１又は３に記載のＦｅＳｉ２系のＮ型熱電変換材料から作られたＮ型熱電変換素子と、を備える点に特徴を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によればゼーベック係数の大きな熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換モジュールを安価に量産可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下図面を参照して本発明の熱電変換材料の製造方法について説明する。
まず、所定量、例えば４．１質量％のクロム（Ｃｒ）を有しかつ平均粒径１μｍないし２０μｍを有するＦｅＳｉ２の原料粉末及び所定量、例えば２．４質量％のコバルト（Ｃｏ）を有しかつ平均粒径１μｍないし２０μｍを有するＦｅＳｉ２の粉末材料を用意する。このような粉末材料は市場で容易に入手できる。ＦｅＳｉ２系合金は安価で入手が容易でありしかも高温条件にも対応できるので、熱電変換材料としては好ましい。
次にこの粉末材料を所定量、例えば１０ｇ、図１に示されるような貫通穴２を有する環状のグラファイト製焼結型１内に入れる。焼結型の貫通穴２内にはグラファイト製の下パンチ３を予め挿入しておき、その下パンチ３の上に粉末材料を入れる。この場合、好ましくは、貫通穴の内周面にカーボンペーパー６を筒状に配置し、パンチ３の上面に円盤状のカーボンペーパー５を敷き、その上に粉末材料を入れる。粉末材料の上に好ましくは別の円板状のカーボンペーパー５を乗せ、その上からグラファイト製の上パンチ４で押さえるように、上パンチを貫通穴内に入れる。これにより焼結を行うための焼結型のセットが完了する。
次に上記焼結型のセットを、図２に示されるように、それ自体公知のパルス通電加圧焼結装置（放電プラズマ焼結装置或いはプラズマ活性化焼結装置とも呼ぶ）１０の上下一対の通電電極１１と１２との間にセットする。そして、パルス通電加圧焼結装置の真空チャンバー１３内を公知の方法で真空雰囲気（１ないし５Ｐａの真空状態）にした後或いはすると同時に通電電極を介してパンチを所定の力で加圧し、上下通電電極、上下パンチ及び焼結型を介して粉末材料に直流パルス焼結電源１４からパルス電流を流して下記の条件で焼結を行う。
加圧力 ：０ＭＰａないし１００ＭＰａ
昇温速度 ：５０度／ｍｉｎないし１００度／ｍｉｎ
焼結温度 ：５８０℃（８５３Ｋ）ないし８２０℃（１０９３Ｋ）
焼結時間 ：０ｓｅｃないし７．２ｋｓｅｃ
パルス電流：１０００ないし１５００Ａ
焼結後、約２５０℃（５２７Ｋ）まで徐冷或いは放冷し、気圧を常圧すなわち大気圧に戻し、できた焼結体をパルス通電加圧焼結装置（以下単に焼結装置）から取り出す。
【００１０】
上記の焼結工程をクロム（Ｃｒ）を含むＦｅＳｉ２の粉末材料について行ってＰ型熱電変換材料をつくり、またコバルト（Ｃｏ）を含むＦｅＳｉ２の粉末材料について行ってＮ型熱電変換材料をつくる。
このようにしてできたＰ型熱電変換材料及びＮ型熱電変換材料のブロック状すなわち円柱状の焼結体６ｐ、６ｎ（直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱体）から、図３（Ａ）に示されるように所定の寸法（直径２０ｍｍ、高さ７ｍｍ）のブロックを切り出し、そのブロックからＰ型熱電変化素子７ｐ及びＮ型熱電変換素子７ｎを作成する。
このようにしてできた各熱電変換素子７ｐ及び７ｎを、図４に示されるように、一対の導体８ａ及び８ｂと他の導体８ｃとの間に挟まれるようにしてそれらに接合し、熱電変換モジュールをつくる。導体８ａないし８ｃの材料は銅板が好ましいが電気抵抗の小さい材料なら他の材料でもよい。また導体と各熱電変換素子７ｐ、７ｎとを接合する方法としては、この実施例では銀（Ａｇ）製両面テープ９を使用したが、量産品を製造する場合には他の接合方法を使用してもよい。
【００１１】
［実施例１］
（１）クロム（Ｃｒ）を４．１質量％含むＦｅＳｉ２の粉末材料を１０グラム電子天秤で計り取る。
（２）外径４０ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、高さ４０ｍｍの焼結型、外径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの上下両パンチ及びカーボンペーパーを使用して焼結型内に上記計り取った粉末材料を挿入し、前述のように焼結型のセットをつくる。
（３）この焼結型のセットを前述のように焼結機にセットする。
（４）焼結機の真空チャンバー内の気圧を３．０Ｐａまで下げる。
（５）焼結装置の通電電極を介して焼結型のセットのパンチに３５ＭＰａの加重を加えると共に、２．０Ｖ、１２００Ａの電流を流して焼結を開始する。
（６）焼結温度を約８００℃（１０７３Ｋ）で１．８キロ秒（ｋｓ）間焼結した。
（７）焼結後約２５０℃（５２７Ｋ）まで徐冷或いは放冷し、気圧を常圧すなわち大気圧に戻し、できた焼結体を焼結装置から取り出す。これによりブロック状すなわち円柱状Ｐ型熱電変換材料ができた。このＰ型熱電変換材料のＸ線回折の結果を示すと図５に示されるようになる。この結果から明らかなようにβ相が単相で、β相構成面（２２０）と（３１１）がはっきりと見られる。
（８）でき上がったＰ型熱電変換材料から直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍのブロックを切り出し、そのブロックから厚さ直径２０ｍｍ、高さ７ｍｍのＰ型熱電変換素子をつくった。
（９）一方、上記と同じ方法でコバルト（Ｃｏ）を２．４質量％含むＦｅＳｉ２の粉末材料を１０グラムを用いてＮ型の熱電変換材料をつくり、それから上記と同じ寸法のＮ型熱電変換素子をつくった。Ｎ型熱電変換材料のＸ線回折の結果は図６に示されるようになる。この結果から明らかなようにβ相が単相で、β相構成面（２２０）と（３１１）がはっきりと見られる。
（１０）上記のＰ型熱電変換素子及びＮ型の熱電変換素子、前述のように、銅板製（板厚２ｍｍの一対の導体及び同じ寸法の他の導体並びに銀製の両面テープを用いて熱電変換モジュールをつくった。
【００１２】
［比較例（２段階焼結方法）］
上記実施例１により得られた熱電変換材料の性能を比較するために従来の２段階焼結法で下記の通り熱電変換材料をつくった。
（１）クロム（Ｃｒ）を４．１質量％含むＦｅＳｉ２の粉末材料を１０グラム電子天秤で計り取る。
（２）外径４０ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、高さ４０ｍｍの焼結型、外径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの上下両パンチ及びカーボンペーパーを使用して焼結型内に上記計り取った粉末材料を挿入し、前述のように焼結型のセットをつくる。
（３）この焼結型のセットを前述のように焼結機にセットする。
（４）焼結機の真空チャンバー内の気圧を３．０Ｐａまで下げる。
（５）焼結装置の通電電極を介して焼結型のセットのパンチに７０ＭＰａの加重を加えると共に、２．５Ｖ、１７００Ａの電流を流して焼結を開始する。
（６）その加圧力を保って焼結温度を約９００℃（１１７３Ｋ）で１．８キロ秒（ｋｓ）間焼結した後、加圧力を徐々に３５ＭＰａまで下げ、β相単相になる３５ＭＰａ、約８００℃（１０７３Ｋ）、１．８キロ秒の条件で焼結した。
（７）焼結後約２５０℃（５２７Ｋ）まで徐冷或いは放冷し、気圧を常圧すなわち大気圧に戻し、できた焼結体を焼結装置から取り出す。これによりブロック状すなわち円柱状Ｐ型熱電変換材料ができた。このＰ型熱電変換材料のＸ線回折の結果を示すと図７に示されるようになる。この結果から明らかなようにβ相が単相で、β相構成面（３１１）のみが現れるだけである。
（８）でき上がったＰ型熱電変換材料から直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍのブロックを切り出し、そのブロックから直径ｍｍ、高さ７ｍｍのＰ型熱電変換素子をつくった。
（９）一方、上記と同じ方法でコバルト（Ｃｏ）を２．４質量％含むＦｅＳｉ２の粉末材料を１０グラムを用いてＮ型の熱電変換材料をつくり、それから上記と同じ寸法のＮ型熱電変換素子をつくった。Ｎ型熱電変換材料のＸ線回折の結果は図８に示されるようになる。この結果から明らかなようにβ相が単相で、β相構成面（３１１）のみが現れるだけである。
（１０）上記のＰ型熱電変換素子及びＮ型の熱電変換素子、前述のように、銅板製（板厚２ｍｍの一対の導体及び同じ寸法の他の導体並びに銀製の両面テープを用いて熱電変換モジュールをつくった。
【００１３】
上記実施例１でつくられた熱電変換モジュールの起電圧と、前記の比較例としての従来の２段階法でつくられた熱電変換材料でつくった熱電変換モジュールの起電圧とを、市販の起電圧測定装置を用いて測定し得た値をプロットして比較すると図９に示されるようになる。実施例１による起電力をプロットしたものは多数の□印で表示され、比較例による起電力をプロットしたものは多数の○印で表示される。この図から明らかなように、従来の方法である２段階焼結法により得られた熱電変換材料のゼーベック係数は０．１１４ｍＶ／Ｋであるのに対して、本発明の方法による焼結法で得られた熱電変換材料のゼーベック係数は０．３１８ｍＶ／Ｋとなり、遙かに大きな値となった。
【００１４】
［実施例２］
（１）クロム（Ｃｒ）を４．１質量％含むＦｅＳｉ２の粉末材料を１０グラム電子天秤で計り取る。
（２）外径４０ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、高さ４０ｍｍの焼結型、外径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの上下両パンチ及びカーボンペーパーを使用して焼結型内に上記計り取った粉末材料を挿入し、前述のように焼結型のセットをつくる。
（３）この焼結型のセットを前述のように焼結機にセットする。
（４）焼結機の真空チャンバー内の気圧を３．０Ｐａまで下げる。
（５）焼結装置の通電電極を介して焼結型のセットのパンチに７０ＭＰａの加重を加えると共に、２．５Ｖ、１４００Ａの電流を流して焼結を開始する。
（６）焼結温度を約８００℃（１０７３Ｋ）で１．８キロ秒（ｋｓ）間焼結した。
（７）焼結後約２５０℃（５２７Ｋ）まで徐冷或いは放冷し、気圧を常圧すなわち大気圧に戻し、できた焼結体を焼結装置から取り出す。これによりブロック状すなわち円柱状Ｐ型熱電変換材料ができた。このＰ型熱電変換材料のＸ線回折の結果を示すと図１０に示されるようになる。この結果から明らかなようにβ相が単相で、β相構成面（２２０）と（３１１）がはっきりと見られる。
（８）でき上がったＰ型熱電変換材料から実施例１と同じ大きさのブロックを切り出し、そのブロックから実施例１と同じ大きさのＰ型熱電変換素子をつくった。
（９）一方、上記と同じ方法でコバルト（Ｃｏ）を２．４質量％含むＦｅＳｉ２の粉末材料を１０グラムを用いてＮ型の熱電変換材料をつくり、それから上記と同じ寸法のＮ型熱電変換素子をつくった。Ｎ型熱電変換材料のＸ線回折の結果は図１１に示されるようになる。この結果から明らかなようにβ相が単相で、β相構成面（２２０）と（３１１）がはっきりと見られる。
（１０）上記のＰ型熱電変換素子及びＮ型の熱電変換素子、実施例１と同じ銅板製の一対の導体及び同じ寸法の他の導体並びに銀製の両面テープを用いて熱電変換モジュールをつくった。
【００１５】
［実施例３］
（１）クロム（Ｃｒ）を４．１質量％含むＦｅＳｉ２の粉末材料を１０グラム電子天秤で計り取る。
（２）外径４０ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、高さ４０ｍｍの焼結型、外径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの上下両パンチ及びカーボンペーパーを使用して焼結型内に上記計り取った粉末材料を挿入し、前述のように焼結型のセットをつくる。
（３）この焼結型のセットを前述のように焼結機にセットする。
（４）焼結機の真空チャンバー内の気圧を３．０Ｐａまで下げる。
（５）焼結装置の通電電極を介して焼結型のセットのパンチに７０ＭＰａの加重を加えると共に、２．５Ｖ、１３００Ａの電流を流して焼結を開始する。
（６）焼結温度を約７５０℃（１０２３Ｋ）で１．８キロ秒（ｋｓ）間焼結した。
（７）焼結後約２５０℃（５２７Ｋ）まで徐冷或いは放冷し、気圧を常圧すなわち大気圧に戻し、できた焼結体を焼結装置から取り出す。これによりブロック状すなわち円柱状Ｐ型熱電変換材料ができた。このＰ型熱電変換材料のＸ線回折の結果を示すと図１２に示されるようになる。この結果から明らかなようにβ相が単相で、β相構成面（２２０）と（３１１）がはっきりと見られる。
（８）でき上がったＰ型熱電変換材料から実施例１と同じ大きさのブロックを切り出し、そのブロックから実施例１と同じ大きさのＰ型熱電変換素子をつくった。
（９）一方、上記と同じ方法でコバルト（Ｃｏ）を２．４質量％含むＦｅＳｉ２の粉末材料を１０グラムを用いてＮ型の熱電変換材料をつくり、それから上記と同じ寸法のＮ型熱電変換素子をつくった。Ｎ型熱電変換材料のＸ線回折の結果は図１３に示されるようになる。この結果から明らかなようにβ相が単相で、β相構成面（２２０）と（３１１）がはっきりと見られる。
（１０）上記のＰ型熱電変換素子及びＮ型の熱電変換素子、実施例１と同じ銅板製の一対の導体及び同じ寸法の他の導体並びに銀製の両面テープを用いて熱電変換モジュールをつくった。
【００１６】
上記実施例１でつくられた熱電変換モジュールの起電圧と、実施例２、３でつくられた熱電変換モジュールの起電圧とを、市販の起電圧測定装置を用いて測定し得た値をプロットして比較すると図１４に示されるようになる。実施例１による起電力をプロットしたものは多数の△印で表示され、実施例２による起電力をプロットしたものは多数の○印で表示され、実施例３による起電力をプロットしたものは多数の□印で表示される。
上記実施例１いし３及び比較例で得た焼結体である熱電変換材料の密度の測定結果が、示されている。図１５は、実施例１による熱電変換材料並びに比較例の２段階焼結法による熱電変換材料の焼結時間（保持時間）に対する相対密度の関係を示す図であり、図１６は実施例１ないし３の加圧力に対する相対密度の関係を示す図である。図１５からいずれの条件も相対密度９０％以上を示していることがわかる。２段階焼結法による焼結体でもＰ型、Ｎ型両方で密度がほぼ１００％となっていることがわかる。また、有効なゼーベック係数を示した３５ＭＰａ、８００℃（１０７３Ｋ）、１．８キロ秒の条件の焼結体２段階焼結法で得たものより低い値となっていることがわかる。また、図１６から加圧力の増加と共に焼結体の密度が増加している一方で、加圧力を高くしても焼結温度を下げてしまうと密度が著しく低下することもわかる。
以上の結果より、密度が１００％に近い焼結体の方が有効なゼーベック係数を得られるが、高い焼結温度、長い保持時間による緻密化では有効なゼーベック係数が得られないことが分かった。
【００１７】
上記から、本発明の実施例１ないし３でつくられた熱電変換材料では有効な熱電変換特性を有するβ相のピークが２９゜と４９゜付近に見られ、有効なゼーベック係数を示すことがわかる。有効なゼーベック係数を示した熱電変換材料とそうでない熱電変換材料を比較すると、前者は２９゜付近のβ相のピークには二つのβ相構成面（２２０）と（３１１）とがあるが、後者には構成面（３１１）しかないことがわかる。このことから、β相単相に構成面（２２０）のピークを得られるようにすることにより、有効なゼーベック係数を示す焼結体が得られ、したがって熱電変換材料が得られることがわかる。なお、実施例２及び３によりつくられた焼結体は実施例１でつくられた焼結体よりも２倍の加圧力になっているのでそれだけ密度も高くなっている。
【００１８】
次に、前記実施例１と同じ粉末材料を用いて加圧力を３５ＭＰａとして焼結温度、焼結時間を変えた種々の実施例における焼結体のα相及びβ相の有無について調べた結果は次の表１の通りである。
【表１】
上記表においてα＋βはα相とβ相の両方が現れていることを示し、βはβ相単相であることを示す。このうちβ は（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相である。
【００１９】
図１７ないし図１８において上記表中のβで示されるβ相単相を有する熱電変換材料のＸ線回折の結果を示す。これらの熱電変換材料うち６００℃、７．２ｋｓの焼結条件で得た熱電変換材料と７００℃、７．２ｋｓの焼結条件で得た熱電変換材料では、図１７及び図１８に示されるように、β相のピークが２９゜に見られ、そのβ相のピークには二つのβ相構成面（２２０）と（３１１）とがあるがわかる。また、８００℃、６００ｓの焼結条件で得た熱電変換材料では、２９゜と４９゜付近にβ相のピークが見られ、２９゜付近のβ相のピークには二つのβ相構成面（２２０）と（３１１）とがあることがわかる。
なお、上記実施例はパルス通電加圧焼結法によりＦｅＳｉ２系粉末材料を焼結したが、パルス通電加圧焼結法の他にホットプレス法で焼結してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明による熱電変化材料は熱電変換素子の製造分野に利用可能であり、熱電変換素子は熱を利用したクリーンエネルギー発電の分野に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（Ａ）は本発明の方法を実施するために焼結型内への粉末材料の装填を示す図であり、（Ｂ）は焼結型の内面に筒状に配置されるカーボンペーパーの斜視図である。
【図２】パルス通電加圧焼結法で焼結を行う概念図である。
【図３】焼結体から熱電変換素子をつくるブロックを切り出す方法を説明する図である。
【図４】本発明の熱電変換材料でつくられた熱電変換素子を用いて熱電変換モジュールをつくる方法を示す説明図である。
【図５】（Ａ）は３５ＭＰａ、約８００℃（１０７３Ｋ）、１．８ｋｓで焼結したＰ型ＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図６】（Ａ）は３５ＭＰａ、約８００℃（１０７３Ｋ）、１．８ｋｓで焼結したＮ型ＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図７】（Ａ）は２段階焼結でつくったＰ型ＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図８】（Ａ）は２段階焼結でつくったＮ型ＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図９】本発明によりつくられた熱電変換材料のゼーベック係数と従来の２段階焼結法でつくった熱電変換材料のゼーベック係数の比較を表す図である。
【図１０】（Ａ）は７０ＭＰａ、約８００℃（１０７３Ｋ）、１．８ｋｓで焼結したＰ型ＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図１１】（Ａ）は７０ＭＰａ、約８００℃（１０７３Ｋ）、１．８ｋｓで焼結したＮ型ＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図１２】（Ａ）７０ＭＰａ、７５０℃（１０２３Ｋ）、１．８ｋｓで焼結したＰ型ＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図１３】（Ａ）７０ＭＰａ、７５０℃（１０２３Ｋ）、１．８ｋｓで焼結したＮ型ＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図１４】本発明の実施例１ないし３によりつくられた熱電変換材料のゼーベック係数比較を表す図である。
【図１５】従来の２段階焼結法により得た焼結体の相対密度と本発明の実施例１により得た焼結体の相対密度との比較を示す図である。
【図１６】本発明の実施例２及び３により得た焼結体の相対密度との比較を示す図である。
【図１７】（Ａ）は３５ＭＰａ、約６００℃（８７３Ｋ）、７．２ｋｓで焼結したＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図１８】（Ａ）は３５ＭＰａ、約７００℃（９７３Ｋ）、７．２ｋｓで焼結したＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図１９】（Ａ）３５ＭＰａ、約８００℃（１０７３Ｋ）、６００ｓで焼結したＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＦｅＳｉ２系すなわち鉄シリサイド系熱電変換材料、その製造方法及びその熱電変換材料を使用した熱電変換モジュールに関し、詳細には、熱電変換材料として適した結晶構造を有しかつ高いゼーベック係数を示す熱電変換材料並びにそのような熱電変換材料を製造する製造方法、更には、そのような熱電変換材料を用いて作られた熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーを電気エネルギーに変換できる熱電変換材料は、現在のクリーンエネルギーの確保の観点及び環境保護の観点から注目されている。熱電変換材料の原料としては種々のものがあるが、その中で、鉄シリサイド系すなわちＦｅＳｉ２系合金は安価で原料の入手が容易でありしかも高温条件にも対応できる点で注目されており、例えば、下記特許文献１ないし４に示されるように、材料自体或いはその製造方法が、種々提案されている。
しかしながら、これら特許文献を含む従来の製造方法で製造されたＦｅＳｉ２系熱電変換材料ではゼーベック係数が小さく、実用に適した十分な起電力を得られない問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−７１８６号公報
【特許文献２】特開平７−１６２０４１号公報
【特許文献３】特開平７−２１６４０１号公報
【特許文献４】特開平７−２４２９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、ＦｅＳｉ２系熱電変換材料について鋭意研究を重ねた結果、ＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法で従来一般的に行われていた２段階に分けて行っていた焼結方式よりも、焼結温度、加圧力及び焼結時間を適切に制御して１段階で焼結することによって、材料の結晶構造を熱電変換に適した高いゼーベック係数を示す構造にできることを見いだした。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、従来のＦｅＳｉ２系熱電変換材料に比べて高いゼーベック係数を示す結晶構造を有するＦｅＳｉ２系熱電変換材料及びその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、原料粉末を焼結温度、加圧力及び焼結時間を適切に制御して１段階で焼結することによって、（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相の結晶構造を有するＦｅＳｉ２系熱電変換材料及びその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、従来のＦｅＳｉ２系熱電変換材料に比べて高いゼーベック係数を示しかつ高い起電力を発揮するＦｅＳｉ２系熱電変換材料及びその製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、上記熱電変換材料を使用した熱電変換モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、所定量のクロム（Ｃｒ）又はコバルト（Ｃｏ）を含むＦｅＳｉ２系熱電変換材料であって、（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相の結晶構造を備えることを特徴とする。
前記ＦｅＳｉ２系熱電変換材料において、クロムを０．１ないし８質量％含むＰ型熱電変換材料であっても、或いは、コバルトを０．１ないし５質量％含むＮ型熱電変換材料であってもよい。より好ましくは、クロムを３ないし５質量％含むＰ型熱電変換材料であっても、或いは、コバルトを１．５ないし３．５質量％含むＮ型熱電変換材料であってもよい。
【０００７】
本発明は、また、所定量のクロム（Ｃｒ）又はコバルト（Ｃｏ）を有しかつ平均粒径１μｍないし２０μｍを有するＦｅＳｉ２の粉末材料を焼結してＦｅＳｉ２系熱電変換材料を製造する方法において、前記粉末材料の焼結を、焼結によりできた焼結体が（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相の結晶構造を有するように、行うことに特徴を有する。
上記ＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法において、焼結を、
加圧力 ：０ＭＰａないし１００ＭＰａ
昇温速度 ：５０度／ｍｉｎないし１００度／ｍｉｎ
焼結温度 ：５８０℃（８５３Ｋ）ないし８２０℃（１０９３Ｋ）
焼結時間 ：０ｓｅｃないし７．２ｋｓｅｃ
で行うとよい。
ここで焼結時間とは、被焼結材料が目標焼結温度になった時点からその目標焼結温度に保った時間を言う。したがって、焼結時間０ｓｅｃとは目標焼結温度になったら直ぐに降温する状態を言う（以下同じ）。焼結温度の上記の範囲にしたのは、その範囲から外れると、（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相の結晶構造が得られなくなる可能性があるからである。
また、上記ＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法において、好ましくは、焼結温度が７５０℃（１０２３Ｋ）ないし８００℃（１０７３Ｋ）であるのがよく、加圧力が３５ＭＰａないし７０ＭＰａであるのがよく、或いは、焼結時間が６００ｓｅｃないし１．８ｋｓｅｃであるのがよい。
焼結温度を上記の範囲にしたのは７５０℃より低い温度ではβ相単相の焼結体を作製可能であるが、低密度或いは（３１１）面のみで構成されるために高いゼーベック係数を示さないからであり、８００℃より高い温度では熱電変換効率の低いα相が析出し、ゼーベック係数が著しく低下するからである。また、加圧力を上記範囲にしたのは、３５ＭＰａより低いと焼結が不完全であるために低密度であり硬さなどの機械的性質が低いからであり、７０ＭＰａより高いと密度がほぼ１００％となり脆くなり、加工性が著しく低下するからである。更に、焼結時間を上記範囲にしたのは、６００ｓｅｃより少ないとα相が存在することと、低密度であるため機械的特性が低いからであり、１．８Ｋｓｅｃより多いと低温側ではβ相単相となるがゼーベック係数が低く、高温側では高密度になり脆くなるからである。
更に、本発明による熱電変換モジュールは、請求項１又は２に記載のＦｅＳｉ２系のＰ型熱電変換材料から作られたＰ型熱電変換素子と、請求項１又は３に記載のＦｅＳｉ２系のＮ型熱電変換材料から作られたＮ型熱電変換素子と、を備える点に特徴を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によればゼーベック係数の大きな熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換モジュールを安価に量産可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下図面を参照して本発明の熱電変換材料の製造方法について説明する。
まず、所定量、例えば４．１質量％のクロム（Ｃｒ）を有しかつ平均粒径１μｍないし２０μｍを有するＦｅＳｉ２の原料粉末及び所定量、例えば２．４質量％のコバルト（Ｃｏ）を有しかつ平均粒径１μｍないし２０μｍを有するＦｅＳｉ２の粉末材料を用意する。このような粉末材料は市場で容易に入手できる。ＦｅＳｉ２系合金は安価で入手が容易でありしかも高温条件にも対応できるので、熱電変換材料としては好ましい。
次にこの粉末材料を所定量、例えば１０ｇ、図１に示されるような貫通穴２を有する環状のグラファイト製焼結型１内に入れる。焼結型の貫通穴２内にはグラファイト製の下パンチ３を予め挿入しておき、その下パンチ３の上に粉末材料を入れる。この場合、好ましくは、貫通穴の内周面にカーボンペーパー６を筒状に配置し、パンチ３の上面に円盤状のカーボンペーパー５を敷き、その上に粉末材料を入れる。粉末材料の上に好ましくは別の円板状のカーボンペーパー５を乗せ、その上からグラファイト製の上パンチ４で押さえるように、上パンチを貫通穴内に入れる。これにより焼結を行うための焼結型のセットが完了する。
次に上記焼結型のセットを、図２に示されるように、それ自体公知のパルス通電加圧焼結装置（放電プラズマ焼結装置或いはプラズマ活性化焼結装置とも呼ぶ）１０の上下一対の通電電極１１と１２との間にセットする。そして、パルス通電加圧焼結装置の真空チャンバー１３内を公知の方法で真空雰囲気（１ないし５Ｐａの真空状態）にした後或いはすると同時に通電電極を介してパンチを所定の力で加圧し、上下通電電極、上下パンチ及び焼結型を介して粉末材料に直流パルス焼結電源１４からパルス電流を流して下記の条件で焼結を行う。
加圧力 ：０ＭＰａないし１００ＭＰａ
昇温速度 ：５０度／ｍｉｎないし１００度／ｍｉｎ
焼結温度 ：５８０℃（８５３Ｋ）ないし８２０℃（１０９３Ｋ）
焼結時間 ：０ｓｅｃないし７．２ｋｓｅｃ
パルス電流：１０００ないし１５００Ａ
焼結後、約２５０℃（５２７Ｋ）まで徐冷或いは放冷し、気圧を常圧すなわち大気圧に戻し、できた焼結体をパルス通電加圧焼結装置（以下単に焼結装置）から取り出す。
【００１０】
上記の焼結工程をクロム（Ｃｒ）を含むＦｅＳｉ２の粉末材料について行ってＰ型熱電変換材料をつくり、またコバルト（Ｃｏ）を含むＦｅＳｉ２の粉末材料について行ってＮ型熱電変換材料をつくる。
このようにしてできたＰ型熱電変換材料及びＮ型熱電変換材料のブロック状すなわち円柱状の焼結体６ｐ、６ｎ（直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱体）から、図３（Ａ）に示されるように所定の寸法（直径２０ｍｍ、高さ７ｍｍ）のブロックを切り出し、そのブロックからＰ型熱電変化素子７ｐ及びＮ型熱電変換素子７ｎを作成する。
このようにしてできた各熱電変換素子７ｐ及び７ｎを、図４に示されるように、一対の導体８ａ及び８ｂと他の導体８ｃとの間に挟まれるようにしてそれらに接合し、熱電変換モジュールをつくる。導体８ａないし８ｃの材料は銅板が好ましいが電気抵抗の小さい材料なら他の材料でもよい。また導体と各熱電変換素子７ｐ、７ｎとを接合する方法としては、この実施例では銀（Ａｇ）製両面テープ９を使用したが、量産品を製造する場合には他の接合方法を使用してもよい。
【００１１】
［実施例１］
（１）クロム（Ｃｒ）を４．１質量％含むＦｅＳｉ２の粉末材料を１０グラム電子天秤で計り取る。
（２）外径４０ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、高さ４０ｍｍの焼結型、外径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの上下両パンチ及びカーボンペーパーを使用して焼結型内に上記計り取った粉末材料を挿入し、前述のように焼結型のセットをつくる。
（３）この焼結型のセットを前述のように焼結機にセットする。
（４）焼結機の真空チャンバー内の気圧を３．０Ｐａまで下げる。
（５）焼結装置の通電電極を介して焼結型のセットのパンチに３５ＭＰａの加重を加えると共に、２．０Ｖ、１２００Ａの電流を流して焼結を開始する。
（６）焼結温度を約８００℃（１０７３Ｋ）で１．８キロ秒（ｋｓ）間焼結した。
（７）焼結後約２５０℃（５２７Ｋ）まで徐冷或いは放冷し、気圧を常圧すなわち大気圧に戻し、できた焼結体を焼結装置から取り出す。これによりブロック状すなわち円柱状Ｐ型熱電変換材料ができた。このＰ型熱電変換材料のＸ線回折の結果を示すと図５に示されるようになる。この結果から明らかなようにβ相が単相で、β相構成面（２２０）と（３１１）がはっきりと見られる。
（８）でき上がったＰ型熱電変換材料から直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍのブロックを切り出し、そのブロックから厚さ直径２０ｍｍ、高さ７ｍｍのＰ型熱電変換素子をつくった。
（９）一方、上記と同じ方法でコバルト（Ｃｏ）を２．４質量％含むＦｅＳｉ２の粉末材料を１０グラムを用いてＮ型の熱電変換材料をつくり、それから上記と同じ寸法のＮ型熱電変換素子をつくった。Ｎ型熱電変換材料のＸ線回折の結果は図６に示されるようになる。この結果から明らかなようにβ相が単相で、β相構成面（２２０）と（３１１）がはっきりと見られる。
（１０）上記のＰ型熱電変換素子及びＮ型の熱電変換素子、前述のように、銅板製（板厚２ｍｍの一対の導体及び同じ寸法の他の導体並びに銀製の両面テープを用いて熱電変換モジュールをつくった。
【００１２】
［比較例（２段階焼結方法）］
上記実施例１により得られた熱電変換材料の性能を比較するために従来の２段階焼結法で下記の通り熱電変換材料をつくった。
（１）クロム（Ｃｒ）を４．１質量％含むＦｅＳｉ２の粉末材料を１０グラム電子天秤で計り取る。
（２）外径４０ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、高さ４０ｍｍの焼結型、外径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの上下両パンチ及びカーボンペーパーを使用して焼結型内に上記計り取った粉末材料を挿入し、前述のように焼結型のセットをつくる。
（３）この焼結型のセットを前述のように焼結機にセットする。
（４）焼結機の真空チャンバー内の気圧を３．０Ｐａまで下げる。
（５）焼結装置の通電電極を介して焼結型のセットのパンチに７０ＭＰａの加重を加えると共に、２．５Ｖ、１７００Ａの電流を流して焼結を開始する。
（６）その加圧力を保って焼結温度を約９００℃（１１７３Ｋ）で１．８キロ秒（ｋｓ）間焼結した後、加圧力を徐々に３５ＭＰａまで下げ、β相単相になる３５ＭＰａ、約８００℃（１０７３Ｋ）、１．８キロ秒の条件で焼結した。
（７）焼結後約２５０℃（５２７Ｋ）まで徐冷或いは放冷し、気圧を常圧すなわち大気圧に戻し、できた焼結体を焼結装置から取り出す。これによりブロック状すなわち円柱状Ｐ型熱電変換材料ができた。このＰ型熱電変換材料のＸ線回折の結果を示すと図７に示されるようになる。この結果から明らかなようにβ相が単相で、β相構成面（３１１）のみが現れるだけである。
（８）でき上がったＰ型熱電変換材料から直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍのブロックを切り出し、そのブロックから直径ｍｍ、高さ７ｍｍのＰ型熱電変換素子をつくった。
（９）一方、上記と同じ方法でコバルト（Ｃｏ）を２．４質量％含むＦｅＳｉ２の粉末材料を１０グラムを用いてＮ型の熱電変換材料をつくり、それから上記と同じ寸法のＮ型熱電変換素子をつくった。Ｎ型熱電変換材料のＸ線回折の結果は図８に示されるようになる。この結果から明らかなようにβ相が単相で、β相構成面（３１１）のみが現れるだけである。
（１０）上記のＰ型熱電変換素子及びＮ型の熱電変換素子、前述のように、銅板製（板厚２ｍｍの一対の導体及び同じ寸法の他の導体並びに銀製の両面テープを用いて熱電変換モジュールをつくった。
【００１３】
上記実施例１でつくられた熱電変換モジュールの起電圧と、前記の比較例としての従来の２段階法でつくられた熱電変換材料でつくった熱電変換モジュールの起電圧とを、市販の起電圧測定装置を用いて測定し得た値をプロットして比較すると図９に示されるようになる。実施例１による起電力をプロットしたものは多数の□印で表示され、比較例による起電力をプロットしたものは多数の○印で表示される。この図から明らかなように、従来の方法である２段階焼結法により得られた熱電変換材料のゼーベック係数は０．１１４ｍＶ／Ｋであるのに対して、本発明の方法による焼結法で得られた熱電変換材料のゼーベック係数は０．３１８ｍＶ／Ｋとなり、遙かに大きな値となった。
【００１４】
［実施例２］
（１）クロム（Ｃｒ）を４．１質量％含むＦｅＳｉ２の粉末材料を１０グラム電子天秤で計り取る。
（２）外径４０ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、高さ４０ｍｍの焼結型、外径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの上下両パンチ及びカーボンペーパーを使用して焼結型内に上記計り取った粉末材料を挿入し、前述のように焼結型のセットをつくる。
（３）この焼結型のセットを前述のように焼結機にセットする。
（４）焼結機の真空チャンバー内の気圧を３．０Ｐａまで下げる。
（５）焼結装置の通電電極を介して焼結型のセットのパンチに７０ＭＰａの加重を加えると共に、２．５Ｖ、１４００Ａの電流を流して焼結を開始する。
（６）焼結温度を約８００℃（１０７３Ｋ）で１．８キロ秒（ｋｓ）間焼結した。
（７）焼結後約２５０℃（５２７Ｋ）まで徐冷或いは放冷し、気圧を常圧すなわち大気圧に戻し、できた焼結体を焼結装置から取り出す。これによりブロック状すなわち円柱状Ｐ型熱電変換材料ができた。このＰ型熱電変換材料のＸ線回折の結果を示すと図１０に示されるようになる。この結果から明らかなようにβ相が単相で、β相構成面（２２０）と（３１１）がはっきりと見られる。
（８）でき上がったＰ型熱電変換材料から実施例１と同じ大きさのブロックを切り出し、そのブロックから実施例１と同じ大きさのＰ型熱電変換素子をつくった。
（９）一方、上記と同じ方法でコバルト（Ｃｏ）を２．４質量％含むＦｅＳｉ２の粉末材料を１０グラムを用いてＮ型の熱電変換材料をつくり、それから上記と同じ寸法のＮ型熱電変換素子をつくった。Ｎ型熱電変換材料のＸ線回折の結果は図１１に示されるようになる。この結果から明らかなようにβ相が単相で、β相構成面（２２０）と（３１１）がはっきりと見られる。
（１０）上記のＰ型熱電変換素子及びＮ型の熱電変換素子、実施例１と同じ銅板製の一対の導体及び同じ寸法の他の導体並びに銀製の両面テープを用いて熱電変換モジュールをつくった。
【００１５】
［実施例３］
（１）クロム（Ｃｒ）を４．１質量％含むＦｅＳｉ２の粉末材料を１０グラム電子天秤で計り取る。
（２）外径４０ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、高さ４０ｍｍの焼結型、外径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの上下両パンチ及びカーボンペーパーを使用して焼結型内に上記計り取った粉末材料を挿入し、前述のように焼結型のセットをつくる。
（３）この焼結型のセットを前述のように焼結機にセットする。
（４）焼結機の真空チャンバー内の気圧を３．０Ｐａまで下げる。
（５）焼結装置の通電電極を介して焼結型のセットのパンチに７０ＭＰａの加重を加えると共に、２．５Ｖ、１３００Ａの電流を流して焼結を開始する。
（６）焼結温度を約７５０℃（１０２３Ｋ）で１．８キロ秒（ｋｓ）間焼結した。
（７）焼結後約２５０℃（５２７Ｋ）まで徐冷或いは放冷し、気圧を常圧すなわち大気圧に戻し、できた焼結体を焼結装置から取り出す。これによりブロック状すなわち円柱状Ｐ型熱電変換材料ができた。このＰ型熱電変換材料のＸ線回折の結果を示すと図１２に示されるようになる。この結果から明らかなようにβ相が単相で、β相構成面（２２０）と（３１１）がはっきりと見られる。
（８）でき上がったＰ型熱電変換材料から実施例１と同じ大きさのブロックを切り出し、そのブロックから実施例１と同じ大きさのＰ型熱電変換素子をつくった。
（９）一方、上記と同じ方法でコバルト（Ｃｏ）を２．４質量％含むＦｅＳｉ２の粉末材料を１０グラムを用いてＮ型の熱電変換材料をつくり、それから上記と同じ寸法のＮ型熱電変換素子をつくった。Ｎ型熱電変換材料のＸ線回折の結果は図１３に示されるようになる。この結果から明らかなようにβ相が単相で、β相構成面（２２０）と（３１１）がはっきりと見られる。
（１０）上記のＰ型熱電変換素子及びＮ型の熱電変換素子、実施例１と同じ銅板製の一対の導体及び同じ寸法の他の導体並びに銀製の両面テープを用いて熱電変換モジュールをつくった。
【００１６】
上記実施例１でつくられた熱電変換モジュールの起電圧と、実施例２、３でつくられた熱電変換モジュールの起電圧とを、市販の起電圧測定装置を用いて測定し得た値をプロットして比較すると図１４に示されるようになる。実施例１による起電力をプロットしたものは多数の△印で表示され、実施例２による起電力をプロットしたものは多数の○印で表示され、実施例３による起電力をプロットしたものは多数の□印で表示される。
上記実施例１いし３及び比較例で得た焼結体である熱電変換材料の密度の測定結果が、示されている。図１５は、実施例１による熱電変換材料並びに比較例の２段階焼結法による熱電変換材料の焼結時間（保持時間）に対する相対密度の関係を示す図であり、図１６は実施例１ないし３の加圧力に対する相対密度の関係を示す図である。図１５からいずれの条件も相対密度９０％以上を示していることがわかる。２段階焼結法による焼結体でもＰ型、Ｎ型両方で密度がほぼ１００％となっていることがわかる。また、有効なゼーベック係数を示した３５ＭＰａ、８００℃（１０７３Ｋ）、１．８キロ秒の条件の焼結体２段階焼結法で得たものより低い値となっていることがわかる。また、図１６から加圧力の増加と共に焼結体の密度が増加している一方で、加圧力を高くしても焼結温度を下げてしまうと密度が著しく低下することもわかる。
以上の結果より、密度が１００％に近い焼結体の方が有効なゼーベック係数を得られるが、高い焼結温度、長い保持時間による緻密化では有効なゼーベック係数が得られないことが分かった。
【００１７】
上記から、本発明の実施例１ないし３でつくられた熱電変換材料では有効な熱電変換特性を有するβ相のピークが２９゜と４９゜付近に見られ、有効なゼーベック係数を示すことがわかる。有効なゼーベック係数を示した熱電変換材料とそうでない熱電変換材料を比較すると、前者は２９゜付近のβ相のピークには二つのβ相構成面（２２０）と（３１１）とがあるが、後者には構成面（３１１）しかないことがわかる。このことから、β相単相に構成面（２２０）のピークを得られるようにすることにより、有効なゼーベック係数を示す焼結体が得られ、したがって熱電変換材料が得られることがわかる。なお、実施例２及び３によりつくられた焼結体は実施例１でつくられた焼結体よりも２倍の加圧力になっているのでそれだけ密度も高くなっている。
【００１８】
次に、前記実施例１と同じ粉末材料を用いて加圧力を３５ＭＰａとして焼結温度、焼結時間を変えた種々の実施例における焼結体のα相及びβ相の有無について調べた結果は次の表１の通りである。
【表１】
上記表においてα＋βはα相とβ相の両方が現れていることを示し、βはβ相単相であることを示す。このうちβ は（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相である。
【００１９】
図１７ないし図１８において上記表中のβで示されるβ相単相を有する熱電変換材料のＸ線回折の結果を示す。これらの熱電変換材料うち６００℃、７．２ｋｓの焼結条件で得た熱電変換材料と７００℃、７．２ｋｓの焼結条件で得た熱電変換材料では、図１７及び図１８に示されるように、β相のピークが２９゜に見られ、そのβ相のピークには二つのβ相構成面（２２０）と（３１１）とがあるがわかる。また、８００℃、６００ｓの焼結条件で得た熱電変換材料では、２９゜と４９゜付近にβ相のピークが見られ、２９゜付近のβ相のピークには二つのβ相構成面（２２０）と（３１１）とがあることがわかる。
なお、上記実施例はパルス通電加圧焼結法によりＦｅＳｉ２系粉末材料を焼結したが、パルス通電加圧焼結法の他にホットプレス法で焼結してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明による熱電変化材料は熱電変換素子の製造分野に利用可能であり、熱電変換素子は熱を利用したクリーンエネルギー発電の分野に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（Ａ）は本発明の方法を実施するために焼結型内への粉末材料の装填を示す図であり、（Ｂ）は焼結型の内面に筒状に配置されるカーボンペーパーの斜視図である。
【図２】パルス通電加圧焼結法で焼結を行う概念図である。
【図３】焼結体から熱電変換素子をつくるブロックを切り出す方法を説明する図である。
【図４】本発明の熱電変換材料でつくられた熱電変換素子を用いて熱電変換モジュールをつくる方法を示す説明図である。
【図５】（Ａ）は３５ＭＰａ、約８００℃（１０７３Ｋ）、１．８ｋｓで焼結したＰ型ＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図６】（Ａ）は３５ＭＰａ、約８００℃（１０７３Ｋ）、１．８ｋｓで焼結したＮ型ＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図７】（Ａ）は２段階焼結でつくったＰ型ＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図８】（Ａ）は２段階焼結でつくったＮ型ＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図９】本発明によりつくられた熱電変換材料のゼーベック係数と従来の２段階焼結法でつくった熱電変換材料のゼーベック係数の比較を表す図である。
【図１０】（Ａ）は７０ＭＰａ、約８００℃（１０７３Ｋ）、１．８ｋｓで焼結したＰ型ＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図１１】（Ａ）は７０ＭＰａ、約８００℃（１０７３Ｋ）、１．８ｋｓで焼結したＮ型ＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図１２】（Ａ）７０ＭＰａ、７５０℃（１０２３Ｋ）、１．８ｋｓで焼結したＰ型ＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図１３】（Ａ）７０ＭＰａ、７５０℃（１０２３Ｋ）、１．８ｋｓで焼結したＮ型ＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図１４】本発明の実施例１ないし３によりつくられた熱電変換材料のゼーベック係数比較を表す図である。
【図１５】従来の２段階焼結法により得た焼結体の相対密度と本発明の実施例１により得た焼結体の相対密度との比較を示す図である。
【図１６】本発明の実施例２及び３により得た焼結体の相対密度との比較を示す図である。
【図１７】（Ａ）は３５ＭＰａ、約６００℃（８７３Ｋ）、７．２ｋｓで焼結したＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図１８】（Ａ）は３５ＭＰａ、約７００℃（９７３Ｋ）、７．２ｋｓで焼結したＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【図１９】（Ａ）３５ＭＰａ、約８００℃（１０７３Ｋ）、６００ｓで焼結したＦｅＳｉ２のＸ線回折の結果を示す図で、（Ｂ）はその一部の横軸方向の拡大図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定量のクロム（Ｃｒ）又はコバルト（Ｃｏ）を含むＦｅＳｉ２系熱電変換材料であって、（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相の結晶構造を備えることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１に記載のＦｅＳｉ２系熱電変換材料であって、クロムを０．１ないし８質量％含むＰ型熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１に記載のＦｅＳｉ２系熱電変換材料であって、コバルトを０．１ないし５質量％含むＮ型熱電変換材料。
【請求項４】
所定量のクロム（Ｃｒ）又はコバルト（Ｃｏ）を有しかつ平均粒径１μｍないし２０μｍを有するＦｅＳｉ２の粉末材料を焼結してＦｅＳｉ２系熱電変換材料を製造する方法において、前記粉末材料の焼結を、焼結によりできた焼結体が（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相の結晶構造を有するように、行うことを特徴とするＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法において、
焼結を、
加圧力 ：０ＭＰａないし１００ＭＰａ
昇温速度 ：５０度／ｍｉｎないし１００度／ｍｉｎ
焼結温度 ：５８０℃（８５３Ｋ）ないし８２０℃（１０９３Ｋ）
焼結時間 ：０ｓｅｃないし７．２ｋｓｅｃ
で行うことを特徴とするＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法であって、焼結温度が７５０℃（１０２３Ｋ）ないし８００℃（１０７３Ｋ）である製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法であって、加圧力が３５ＭＰａないし７０ＭＰａである製造方法。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれかに記載のＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法であって、焼結時間が６００ｓｅｃないし１．８ｋｓｅｃである製造方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載のＦｅＳｉ２系のＰ型熱電変換材料から作られたＰ型熱電変換素子と、請求項１又は３に記載のＦｅＳｉ２系のＰ型熱電変換材料から作られたＮ型熱電変換素子と、を備える熱電変換モジュール。
【請求項１】
所定量のクロム（Ｃｒ）又はコバルト（Ｃｏ）を含むＦｅＳｉ２系熱電変換材料であって、（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相の結晶構造を備えることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１に記載のＦｅＳｉ２系熱電変換材料であって、クロムを０．１ないし８質量％含むＰ型熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１に記載のＦｅＳｉ２系熱電変換材料であって、コバルトを０．１ないし５質量％含むＮ型熱電変換材料。
【請求項４】
所定量のクロム（Ｃｒ）又はコバルト（Ｃｏ）を有しかつ平均粒径１μｍないし２０μｍを有するＦｅＳｉ２の粉末材料を焼結してＦｅＳｉ２系熱電変換材料を製造する方法において、前記粉末材料の焼結を、焼結によりできた焼結体が（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相の結晶構造を有するように、行うことを特徴とするＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法において、
焼結を、
加圧力 ：０ＭＰａないし１００ＭＰａ
昇温速度 ：５０度／ｍｉｎないし１００度／ｍｉｎ
焼結温度 ：５８０℃（８５３Ｋ）ないし８２０℃（１０９３Ｋ）
焼結時間 ：０ｓｅｃないし７．２ｋｓｅｃ
で行うことを特徴とするＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法であって、焼結温度が７５０℃（１０２３Ｋ）ないし８００℃（１０７３Ｋ）である製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法であって、加圧力が３５ＭＰａないし７０ＭＰａである製造方法。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれかに記載のＦｅＳｉ２系熱電変換材料の製造方法であって、焼結時間が６００ｓｅｃないし１．８ｋｓｅｃである製造方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載のＦｅＳｉ２系のＰ型熱電変換材料から作られたＰ型熱電変換素子と、請求項１又は３に記載のＦｅＳｉ２系のＰ型熱電変換材料から作られたＮ型熱電変換素子と、を備える熱電変換モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００７−３２４５００（Ｐ２００７−３２４５００Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５５５７８（Ｐ２００６−１５５５７８）
【出願日】平成１８年６月５日（２００６．６．５）
【出願人】（５０５３０１９４１）ＳＰＳシンテックス株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月５日（２００６．６．５）
【出願人】（５０５３０１９４１）ＳＰＳシンテックス株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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