ＨｆＯ２を含むＰｄ／Ａｕシェル触媒、生成プロセス、およびその使用
本発明は、酢酸ビニルモノマーの生成のためのシェル触媒に関し、外殻を備えた酸化多孔質触媒担体を備え、金属ＰｄおよびＡｕを含み、その中の、多孔質触媒担体の骨格構造はハフニウム酸化物ユニットを含む。このシェル触媒はＶＡＭ生成に適しており、比較的高い活性とＶＡＭ選択性と、比較的長期間にわたってこの活性と選択性を維持することを特徴とする。さらには、本発明はこのシェル触媒の生成プロセスにも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）の生成のためのシェル触媒であって、ハフニウム酸化物（ｈａｆｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）ユニットを含む酸化多孔質触媒担体からなり、前記担体が金属ＰｄおよびＡｕを担持する外殻を備えているシェル触媒、およびその生成に関する。
【０００２】
ＶＡＭは、プラスティックポリマーの生成における重要なモノマー構成単位である。
ＶＡＭを使用する主な分野は、特に、ポリビニル酢酸（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、およびポリビニルアセタール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｌ）および、例えば、以下のような、エチレン、塩化ビニル、アクリレート、マレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、フマラート（ｆｕｍａｒａｔｅ）、ビニルラウレート（ｖｉｎｙｌ ｌＡｕｒａｔｅ）などの他のモノマーとのこれらの共重合および三元重合体（ｃｏ− ａｎｄ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の生成分野である。
【０００３】
ＶＡＭは、主に、ガス雰囲気下で、酢酸とエチレンの酸化反応から生成される。
この生成のためには触媒が使用されるが、この触媒は、触媒活性金属として、およびプロモーターとしてのアルカリ金属成分として、Ｐｄ（パラジウム）とＡｕ（金）を、好ましくは酢酸塩の形のカリウムを含んでいることが好ましい。この触媒活性金属のＰｄとＡｕは、おそらくそれぞれ純金属粒子の形ではなく、異なる組成のＰｄ／Ａｕ合金粒子の形であると推測されるが、非合金粒子を除外することはできない。
【０００４】
現在、ＶＡＭはいわゆるシェル触媒を使用して生成されているが、そのシェル触媒中の触媒活性金属は、成形体（ｓｈａｐｅｄ ｂｏｄｙ）として形成された触媒担体を有し、且つ全成形体の中に完全には存在せずに、大なり小なりの外側の表面領域にのみ含まれている（ＥＰ５６５９５２Ａ１、ＥＰ６３４２１４Ａ１、ＥＰ６３４２０９Ａ１およびＥＰ６３４２０８Ａ１を参照のこと。）。
担体が存在する領域よりもさらに奥の領域には、ほとんど触媒活性金属が存在しない。
シェル触媒の助けによって、触媒活性金属がコア中に含浸されている（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ）担体をもつ触媒よりも、多くの場合より選択的な反応制御が可能となる。
【０００５】
ＶＡＭの生成プロセスの先行技術から知られているシェル触媒は、例えば、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、アルミノケイ酸塩、チタン酸化物、またはジルコニウム酸化物をベースとする触媒担体を持つものがある（ＥＰ８３９７９３Ａ１、ＷＯ１９９８／０１８５５３Ａ１、ＷＯ２０００／０５８００８Ａ１およびＷＯ２００５／０６１１０７ Ａ１を参照のこと）。
しかしながら、チタン酸化物、またはジルコニウム酸化物をベースとする触媒担体は、これらの触媒担体は長期間酢酸耐性がなく比較的高価であるため、近年はほとんど使用されない。
【０００６】
ＶＡＭの生成に現在使用されているほとんどの触媒は、成形体として形成された酸化多孔質触媒担体（ｏｘｉｄｉｃ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｕｐｐｏｒｔ）上にＰｄ／Ａｕシェルを持つシェル触媒であり、例えば、多孔状の、アモルファスアルミナケイ酸塩の担体であって、天然酸処理か焼ベントナイトベースの球状のものがある。触媒担体は通常、いわゆるプロモーターとして、酢酸カリウムが全体に含浸されている
【０００７】
このようなＶＡＭシェル触媒は、通常、湿式化学的製法で生成されるが、そのプロセスでは触媒担体には、対応する金属前駆体化合物溶液が負荷される。
例えば、溶液中に浸すことで、または、初期の湿式方法（細孔含浸プロセス（ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって、担体には担体の細孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）に対応する量の溶液が浸漬によって含浸される。
【０００８】
触媒のＰｄ／Ａｕシェルは、例えば次のようなプロセスで生成可能である。
第一スティーピング（ｓｔｅｅｐｉｎｇ）によって、触媒担体が、第一ステップにおいて、触媒担体をパラジウム塩溶液、例えば、Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液など、の中におかれ、さらに、続く第二ステップで、ＮａＯＨ溶液を適用することによって、パラジウム化合物をそのＰｄ水酸化化合物の形で触媒担体上へ固定する。
さらに続く独立した第三ステップで触媒担体は金塩化物溶液、例えばＮａＡｕＣｌ4溶液などの、中へスティーピングされうる。そして、金化合物はＮａＯＨを使用して同様に固定される。
触媒担体の外殻への貴金属化合物の固定化の後、負荷された触媒担体は、塩化物とナトリウムイオンがほぼない状態に洗浄され、乾燥されて、最後に、１５０℃のエチレンによって還元される。
形成されたＰｄ／Ａｕシェルは通常、約１００μｍ〜５００μｍの厚みを有する。
【０００９】
貴金属が負荷された触媒担体は、通常、固定及び／または還元ステップの後、酢酸カリウム（プロモーター）が負荷され、そこで、貴金属が負荷された外殻においてのみ酢酸カリウムの負荷が生じ、触媒担体は完全にプロモーターで含浸される。
自然的に生じる酸処理か焼ベントナイトをベースとし、約１６０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を持っているＳｕｄ（ｕはウムラウト）−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社の「ＫＡ−１６０」といわれる球状の担体を、例えば触媒担体として使用しうる。
【００１０】
先端技術から知られているＰｄ／Ａｕシェル触媒を使用するＶＡＭ生成における選択率は、供給されたエチレンに対して約９０モル％である、
そのうちの、残りの反応生成物の１０モル％は（その反応生成物は）は、実質的にＣＯ２からなり、そのＣＯ２は、有機抽出物／生成物の完全酸化によって形成されたものである。
【００１１】
このようなシェル触媒の活性を高める種々の可能性、特に、触媒担体のドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）や、さらなるプロモーター金属が提案されてきた。
【００１２】
従って、触媒担体の構成要素としてのＴｉＯ2の使用に加えて、追加のプロモーター金属化合物としてバリウム及びカドミウムを使用することがＵＳ６８４９２４３Ｂ１において述べられている。
特に、ネオジウム、チタニウム、マグネシウム、ジルコニウム、イットリウム、プラセオジム、ランタノイド類およびルビジウム、およびそれらの二元性合金が、シェル触媒のシェル中の追加のプロモーター金属化合物としてＵＳ２００６／０１３５８０９Ａ１に開示されている。
【００１３】
さらに、ＶＡＭ生成におけるＭｏＶＮｂＸ触媒の使用が、ＵＳ６６０５７３９から知られているが、ここでいうＸはリン、ボロン、ハフニウム、テルルリウム、砒素、またはそれらの混合物をいう。
【００１４】
ＥＰ１１０２６３５も、特に、シェル触媒のシェル中の、担体上に配された一またはそれ以上のハフニウム化合物を示している。その結果、触媒活性化合物は Ｐｄ／Ａｕ／ＨｆＯ2の式に一致したものになる。
【００１５】
特に、前記３つの文献のハフニウムをパラジウム及び金に加えて、シェル触媒のシェルに導入するというコンセプトは、特にハフニウム化合物の溶解性が不十分であるという理由で、効果がないと証明されていた。
【００１６】
さらに、これらの触媒は、前記の純粋なＰｄ／Ａｕシェルを有する触媒と比較して、ＶＡＭの変換の意味における活性向上を示すものの、それらの活性は比較的短い期間のみ向上させられ、且つ最大になったあと再び急速に低下する、ということが認められてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の課題は、新規なシェル触媒、特に、ＶＡＭの生成用、を提供することであり、そのシェル触媒は高い活性とＶＡＭ選択率、さらには、長期間にわたって活性と選択率の向上が維持できることを特徴としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この課題は、特に酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）の生成用のシェル触媒を提供することで解決された。
そのシェル触媒は、外殻を備えた酸化多孔質触媒担体であって、その外殻は、金属Ｐｄ及びＡｕを有し、その骨格構造が、ハフニウム酸化物ユニット（ＨｆＯ2）を含む多孔質の触媒担体である。
【００１９】
ここでいう、ハフニウム酸化物ユニット（ＨｆＯ2）とは、個別の粒子状のハフニウム酸化物であって、例えば、か焼することで触媒担体の骨格構造に固く負荷しており、このような担体の骨格構造の不可欠な要素を構成する。
さらなる可能性として、特に好ましくは、本願発明によれば、例えば下記のように置き換えができる。
二酸化ケイ素、ハフニウム酸化物を有する担体材料に対応するアルミニウム酸化物あるいはＺｒＯ2ユニットのハフニウム酸化物ユニットへ置き換えることであり、これは骨格中のＳｉＯ4、ＡｌＯ4またはＺｒＯ4４面体構造体の代わりをなしうる。
また、これは骨格構造への化学結合を有するため、同様に、骨格構造の構成要素の一部となっている。
したがって、重要なのは、本願発明によれば、一または他の構造のＨｆＯ2は骨格構造の不可欠な要素である。
【００２０】
骨格構造の置き換えは、当業者が公知の技術を用いてなしうるが、例えば、このような担体材料の直接合成や、例えば、アルミノケイ酸塩の場合のような固体イオン交換や液体イオン交換による方法などがある。
【発明の効果】
【００２１】
先行技術において知られている担体上への（統合の）の代わりに、担体の骨格構造内への、あるいは担体の内部への、ハフニウム酸化物ユニットの統合によって、前記ハフニウム酸化物の添加の従来公知の不利益は回避される。
本発明の触媒は、先行技術から公知のハフニウム酸化物含有ＶＡＭ触媒よりも高活性と高ＶＡＭ選択性によって特徴づけられる。また、この活性と選択性を長期間にわたって維持する。
【００２２】
この活性および選択性は、慣習的なＶＡＭ生成の条件に関連する。通常、ＶＡＭ生成の反応は、４５％酸素置換された装置中で行われ、ＶＡＭの空間回収率（ｔｈｅ ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ （ＳＴＹ））が測定される（単位：ＶＡＭ ｋｇ／触媒の量（リットル）／時間））。
【００２３】
ハフニウムのドーピングは、本発明によれば、５％より大きい、好ましくは１０％より大きいＳＴＹの上昇をもたらす。
活性の優位性は、本発明によれば、比表面積の標的適用と、担体の空隙率（より小さい比表面積と、より大きい孔）によって、１％より大きい触媒の選択性の改良へとさらに変形されうる。
その規則は、ＨｆＯ2のより多いドーピングが、担体の比表面積をより小さくすることになる。
典型的な値は、純粋なＨｆＯ2に対しては２０から４０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）であり、および、ＨｆＯ2含有量（骨格へのドーピング）が０．０１から５０重量％、好ましくは０．０１から２５重量％である酸処理されたか焼層状ケイ酸塩に対しては、約６０から１２０ ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）である。
【００２４】
本発明によれば、酸化多孔質触媒担体は、それ自体が均一な成形体としてすでに形成されることもあり、あるいは、多孔あるいは非孔の成形体、たとえば、ステアタイト、ベントナイト、アルミニウム酸化物など、や、酸化ジルコニウムやそれらの混合材料などのその他の適用可能な材料へ適用されることもある。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下において、「触媒」及び「シェル触媒」の語は、同意語として用いられる。
【００２６】
ハフニウム酸化物ユニットは、触媒担体の骨格構造中に均一に分散されていることが好ましいが、骨格構造への不均一な分散もまた本発明に規定されている。
【００２７】
前記の「均一に分散」という語によるところは、すでに述べたように、個々のハフニウム酸化物ユニットとして、多孔質触媒の構造中の形に応じた形状で個々の、あるいはグループのハフニウム酸化物ユニットが均一に分散されているもの、または、触媒担体の骨格構造中に均一に分散されているハフニウム酸化物粒子の両方を意味する。
言い換えれば、後者の意味は、触媒担体の基本骨格は、酸化触媒多孔粒子とハフニウム酸化物ユニットがともにか焼された固体構造として形成される。
ＨｆＯ2と共に骨格がドーピングされているＺｒＯ2の場合、本発明によれば好ましいＨｆＯ2−ＺｒＯ2混合酸化物が、しばしば形成される。
【００２８】
「均一に分散」という表現は、必然的に多孔質触媒担体の内部のみ、あるいは、内部および表面が酸化物でカバーあるいはコーティングされている触媒担体、または、前記先行技術から公知のようなＨｆＯ2 が外殻のみに集中している触媒担体を排除する本発明に従って使用される。
このような触媒担体は、例えば、多孔酸化触媒担体成形体の表面を、対応する組成物に含浸し、そしてその組成物を対応する酸化物へ変換することで得られる。
【００２９】
ハフニウム酸化物ユニットを含む触媒担体（言い換えると、ハフニウム酸化物がドープされた触媒担体）は例えば、以下のステップを有するプロセスによって得ることができる。
ａ） 粉状の酸化多孔担体材料を、粉状のハフニウム化合物および／またはハフニウム塩の水溶液あるいは液懸濁液と混合するステップ。
ｂ）前記ステップａ）で得られた混合物から成形体を形成するステップ。
ｃ）前記ステップｂ）で得られた成形体をか焼するステップ。
【００３０】
ハフニウム化合物は、すでにハフニウム酸化物になっているものを除き、好ましくはか焼の間に酸化物へ変換される。
好ましいハフニウム化合物としては、（ＮＨ4）2［ＨｆＦ6］、ＨｆＣｌ4、ＨｆＯ2、ＨｆＩ3、ＨｆＣｌ3、ＨｆＣｌ2、ＨｆＯＣｌ2、ＨｆＯ（ＮＯ3）2、ＨｆＯ（ＯＡｃ）2、ＨｆＢ5、Ｋ5［Ｈｆ（ＣＮ）5］、［Ｈｆ（ｂｉｐｙ）3］、Ｈｆ（ＳＯ4）2、Ｎａ2ＨｆＯ3、Ｎａ4ＨｆＯ4などが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明によればシェル触媒の好ましい実施形態は、以下のようなものが提供される。
多孔酸化触媒担体は、以下のものを含み、あるいは以下のものから構成される。
シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、アルミナケイ酸塩（例えばジオライト）、ジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物、か焼酸処理ベントナイト、一般的な層状ケイ酸塩、または前記酸化物の二以上の混合物である。
純粋なジルコニウム酸化物およびか焼ベントナイト／層状ケイ酸塩は、２０重量％まで含むことができる。ＺｒＯ2 が特に好ましい。
【００３２】
特に好ましいのは、ハフニウム酸化物ユニットが触媒担体の基本骨格に、純触媒担体の重量に対して０．０３から２０重量％の割合で含まれている場合である。
ハフニウム酸化物ユニットが、触媒担体の基本骨格中に０．０３重量％以下の割合で存在している場合、シェル触媒の活性を増加させるハフニウム酸化物の性能の効果は、本発明によればほんのわずかであり、さらに、２５重量％を超える触媒活性の増加は、ＶＡＭ選択性の明らかな低下に伴う。
【００３３】
本発明によれば、触媒担体の比表面積の縮小化は、シェル触媒のＶＡＭ活性の増加を生じることが判明した。加えて、触媒担体の比表面積の縮小化は、相当のＶＡＭ選択性の低下なしに、Ｐｄ／Ａｕシェルの選択された厚みの増加を可能とする。
【００３４】
本発明による触媒の好ましい実施形態に従えば、触媒担体の特定の比表面積は１６０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１４０ｍ2／ｇ未満、好ましくは１３５ｍ2／ｇ未満、さらに好ましくは８０ｍ2／ｇ未満、特に好ましくは６５ｍ2／ｇ未満である。
【００３５】
触媒担体の「特定の比表面積」は、本発明の構成の範囲内では、触媒担体のＢＥＴ表面積はＤＩＮ ６６１３２に従う窒素吸着法によって決定される触媒担体のＢＥＴ表面積を意味する。
【００３６】
本発明によるシェル触媒のきわめて優れた改良によれば、触媒担体は、１６０から４０ ｍ2／ｇの範囲、好ましくは１４０と５０ ｍ2／ｇの間の範囲、さらに好ましくは１２０と５０ｍ2／ｇの間の範囲、特にきわめて好ましくは１００と５０ｍ2／ｇの間の範囲の特定の比表面積を有する。
【００３７】
本発明によれば、「触媒担体」は、前記材料およびそれらの混合物からなる成形体か、例えばウォッシュコートの形で多孔または非多孔の成形体に適用された層、すなわち、前記の材質またはそれらの混合物の水溶懸濁物のどちらかを意味し、同様に「シェル」を形成する。
機能的に本発明に従えば、「触媒担体」は、シェル触媒の一部であり、本発明によればそのシェル触媒は金属シェルＰｄ／Ａｕ触媒を含む金属シェルを持つものである。
この場合、多孔性触媒担体材料からなる成形体を意味するかどうかは文脈から明らかである、
一方で、「触媒担体」は、触媒担体材料を含むまたは触媒担体材料からなるシェルと、該材料からなる成形体の両方について言及する。
【００３８】
本発明の触媒の多孔質触媒担体成形体は、例えば、（非か焼の）粉状の酸処理ベントナイトを粉状鉄化合物および／または鉄溶液とさらに水とを共に粉砕し、そして均一になるまで完全に混合された酸化鉄がドープされたか焼酸処理ベントナイトに基づいて、形成されうる。
自然に発生するベントナイトも存在し、それらはすでに不純物として鉄を含み、付加的な鉄を添加することなしに、そこからより多くまたはより少ない量の鉄が、鉄がドープされた担体を形成するために酸によって除去されている。
その結果できた混合物は、それ自体は当業者においてよく知られた装置手段、例えば、押し出し成形器や錠剤成型器によって成形体を形成するために圧縮することを伴って形作られ、そして未処理の成形体はそこでか焼されて安定した成形体となる。
か焼は、固体構造が得られる温度でなされることが好ましく、選択的に、鉄化合物が鉄（III）酸化物へ変換される。
ドープされた触媒担体の特定の比表面積のサイズは、特に、使用されたベントナイト（未処理の）の質、使用されたベントナイトの酸処理のプロセスに依存する。
すなわち、例えば、ベントナイトに関連する性質および量、および、使用された無機酸の濃度、酸処理の時間および温度、モールド圧力、か焼時間および温度、およびか焼雰囲気、などである。
【００３９】
酸処理ベントナイトは、ベントナイトを例えば、硫酸、リン酸、または塩酸などの強酸（Ｂｒoｎｓｔｅｄｔ）で処理することで得られる。
本発明の構成内で使用される用語「ベントナイト」は、Ｒoｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１０th ｅｄｉｔｉｏｎによって定義される。
本発明の構成内で、ベントナイトとして特に好ましいものは、自然のアルミニウム含有の層状ケイ酸塩であって、主鉱物成分としてモンモリロナイトを含む（スメクタイトとして）ものである。
酸処理の後で、ベントナイトは通常水で洗浄され、乾燥されて粉状に粉砕される。
【００４０】
本発明のシェル触媒は、通常、成形体の大多数をバッチ処理されることで形成されるが、個々のプロセスステップの間、成形体は、例えば、攪拌混合装置によってそれぞれ高い機械的負荷ストレスに支配される。
加えて、本発明の触媒は、反応装置へ充填されている間、強い機械的負荷ストレスに支配されうる。
それは、触媒担体、特に、外側のエリアにある触媒的活性シェルへのダストやダメージという望ましくない形の結果をもたらす。
【００４１】
本発明の触媒の磨耗は、特に正当な制限の範囲に保たれるが、触媒担体はしたがって好ましくは硬度が２０Ｎ以上であり、好ましくは２５Ｎ以上、さらに好ましくは３５Ｎ以上、もっとも好ましくは４０Ｎ以上である。
この硬度は、本件では８Ｍ 錠剤硬度計（８Ｍ ｔａｂｌｅｔ−ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ、 Ｄｒ． Ｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ Ｐｈａｒｍａｔｒｏｎ ＡＧ 社製）を用いることによって、触媒を１３０℃、２時間で乾燥後、以下のような装置内へセットすることで、９９個のシェル触媒の平均を決めることで、確認されている。
硬度： Ｎ
成形体からの距離： ５．００ ｍｍ
遅延時間： ０．８０ ｓ
フィード タイプ： ６ Ｄ
速度： ０．６０ ｍｍ／ｓ
【００４２】
触媒担体の硬度は、たとえば、その生成の間のプロセスパラメタの変動によって影響されうる。パラメタとしては、例えば、担体の材料、及び、ハフニウム初期材料のタイプおよびその質の選択、対応する担体混合物から形成される未処理の成形体のか焼時間及び／またはか焼温度、または、個別の任意の導入材料、例えば、メチルセルロースまたはステアリン酸マグネシウムのような個別の任意の負荷材料、などがある。
【００４３】
本発明の触媒は、従って、事実上の触媒担体としての成形体からなり、それは、好ましくは、対応するものとしてドーピングされたか焼酸処理ベントナイトまたは、ジルコニウム酸化物またはそれらの混合物をベースにした混合された酸化物をベースにしたものである。
【００４４】
「ベースとする」という表現は、本件では、本発明の触媒はドープされた酸処理されたか焼ベントナイトからなる、ということを意味する。好ましいのは、酸処理されたか焼ベントナイトの比率は、ハフニウム酸化物ユニットを含む触媒担体の重さに対して、５０重量％以上であり、より好ましいのは、６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００４５】
触媒担体の総細孔容積が増加すると、本発明のＶＡＭの触媒選択性は上昇することが判明した。より好ましい本発明の触媒の実施形態に従えば、触媒担体は０．２５ｍｌ／ｇより大きいＢＪＨに従った総細孔容積を有し、好ましくは０．３０ｍｌ／ｇより大きく、そしてもっとも好ましくは０．３５ｍｌ／ｇより大きいことである。純ＺｒＯ2の場合は、比較として、０．２−０．４ｍｌ／ｇの細孔容積の範囲にある。
【００４６】
触媒担体の総細孔容積は窒素吸収法によるＢＪＨ法に従って決定される。触媒担体の比表面積と、その総細孔容積は、ＢＥＴまたはＢＪＨ法に従って決定される。
ＢＥＴ比表面積はＤＩＮ ６６１３２によるＢＥＴ法によって決定される。ＢＴＥ法の公開は Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０、３０９（１９３８）においても見られる。触媒担体または触媒の比表面積と総細孔容積を決定するために、サンプルは、例えば、ミクロメトリックス社のＡＳＡＰ２０１０タイプの自動窒素ポロジメーターで、吸着と脱着等温線が記録される方法によって測定される。
【００４７】
ＢＥＴ法に従った触媒担体または触媒の比表面積と空隙率を決定するために、データはＤＩＮ６６１３１に従って評価される。
空隙率は、ＢＪＨ法（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔ, Ｌ．Ｇ．Ｊｏｉｎｅｒ, Ｐ．Ｐ． Ｈａｉｅｎｄａ, Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１、３７３）を使用したデータの測定から決定される。
濃縮能力の影響はこの方法を使用した時の評価にも考慮される。特定の孔サイズの範囲での細孔容積は、ＢＪＨに従った吸着等温線の評価から得られた増加細孔容積を合計することによって決定される。ＢＪＨ法に従った総細孔容積は、径が１．７から３００ｎｍの孔に関係する。
【００４８】
本発明のシェル触媒のさらに好ましい実施形態によるさらなる有利さは、触媒担体の吸水率が水の吸収による重量の増加として計算される、４０−７５％の場合、好ましくは５０から７０％の場合である。吸水率は、１０ｇの担体サンプルを脱イオン水に、担体からの気泡が出なくなるまで３０分間漬けて決定される。
余分な水はそこで別の容器へうつされ、そして浸漬サンプルはコットンのタオルでサンプルに負荷した水を吸い取られる。水分が導入された担体はそこで重さが測定され、以下のプロセスで給水率が測定される。
｛（取り出した総重量（ｇ）− 入れた総重量（ｇ）｝×１０＝給水率（％）
【００４９】
触媒担体のＢＪＨによる総細孔容積が０．２５から０．７ｍｌ／ｇの範囲である場合、好ましくは０．３から０．５５ｍｌ／ｇの範囲、きわめて好ましくは０．３５から０．５ｍｌ／ｇの範囲である場合が有利である。
【００５０】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の触媒担体のＢＪＨによる総細孔容積が、メソ細孔及びマクロ孔から形成されていることが好ましい。
これもよって、本発明の触媒、特にかなりの厚みのＰｄ／Ａｕシェルをもつもの、の拡散限界による影響をうけて活性が低下することを妨げる。
ミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ孔による、とは、この場合は、径が１ｎｍ未満のもの、１から５０ｎｍのもの、および５０ｎｍより大きいものをそれぞれ意味する。
【００５１】
小さい孔の拡散限界の観点からと同様に、本発明の触媒の実施形態によれば、触媒担体は８から５０ｎｍの平均孔径を有していることが好ましく、好ましくは９から２０ｎｍ、さらに好ましくは１０から５０ｎｍである。
【００５２】
本発明の触媒は、好ましくは、０．４ｇ／ｍｌのかさ密度、好ましくは０．４５ｇ／ｍｌ、特に好ましくは、０．４５と０．７５ｇ／ｍｌの間のかさ密度である。
【００５３】
本発明の触媒の十分な化学的安定性を確保するために、か焼酸処理ベントナイトを含む担体の場合、ＳｉＯ2の含有量が未ドーピングのか焼酸処理ベントナイトの重量に対して、少なくとも６５重量％、好ましくは８０重量％、さらに好ましくは９５から９９．５重量％、であることが好ましい。
【００５４】
酢酸及びエチレンからのＶＡＭ生成のガス相においては、か焼酸処理ベントナイト中のＡｌ2Ｏ3 含有量はかなり低くなり、ほとんど不利益はないが、Ａｌ2Ｏ3の高含有は、圧入硬度における著しい減少を予想させる。
本発明の触媒の好ましい実施形態によれば、酸処理ベントナイトは従って、か焼酸処理ベントナイトの重量に対して１０重量％より少ないＡｌ2Ｏ3を含み、好ましくは０．１ から ３重量％、さらに好ましくは０．３から１．０ 重量％のＡｌ2Ｏ3を含む。
【００５５】
触媒担体の活性は、酢酸とエチレンからのＶＡＭ生成のガス相の間、本発明の触媒の活性に有利に影響を及ぼす。
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体は、１と１５０μｖａｌ／ｇの間のバイヤー酸性度（Ｂａｙｅｒ ａｃｉｄｉｔｙ）を有し、好ましくは５と１３０μｖａｌ／ｇの間の、特に好ましくは１０と１００μｖａｌ／ｇのバイヤー酸性度を有する。
【００５６】
すでに前述したように、本発明の触媒の触媒担体は、好ましくはいわゆる成形体として存在する。触媒担体は、原理上は、詳細は下記に説明されている適用可能な触媒活性金属を含むシェルに対して、いくつかの幾何学的な形状をとると推定されうる。
しかしながら、好ましいのは、触媒担体が、球状、円筒状（円形端部表面を有する）、開口を有する円筒状（円形端部表面を有する）、三葉状（ｔｒｉｌｏｂｅ）、蓋で覆われた錠剤状（ｃａｐｐｅｄ ｔａｂｌｅｔ）、四葉状（ｔｅｔｒａｌｏｂｅ）、リング状、ドーナツ状、星状、車輪状、逆車輪状（ｒｅｖｅｒｓｅ ｃａｒｔｗｈｅｅｌ）、またはらせん状などであり、好ましくは、うねりのあるらせん状（ｒｉｂｂｅｄ ｓｔｒａｎｄ）またはらせん状に連なった星状（ｓｔａｒ ｓｔｒａｎｄ）である。
球状体は容易にシェルに供給しうるため、きわめて好ましい。
【００５７】
本発明の触媒の触媒担体の直径または長さおよび厚みは、触媒が使用される反応チューブの形状によるが、好ましくは２から９ｍｍである。触媒担体が球状に形成されている場合には、触媒担体の直径は、２ｍｍより大きいことが好ましく、３ｍｍより大きい直径であることが好ましく、４ｍｍから９ｍｍの直径が好ましい。
【００５８】
通常、さらにＰｄ／Ａｕシェルの厚みが小さくなるにしたがって、触媒のＶＡＭ選択性は高くなる。さらに好ましい本発明の触媒の実施形態は、触媒のシェルは、従って、３００μｍより小さい厚みを有していることが好ましく、好ましくは２００μｍより小さい厚みであり、好ましくは１５０μｍより小さい厚みであり、さらに好ましくは１００μｍより小さい厚みであり、さらにもっと好ましくは８０μｍより小さい厚みである。
【００５９】
シェルの厚みはマイクロスコープを使用することで視覚的に測定可能である。貴金属Ｐｄ／Ａｕのあるエリアは、黒く蒸着され、貴金属のないエリアは白くみえる。原則として、貴金属のエリアと貴金属のないエリアの境界は、きわめて鮮明で、視覚的にはっきり認めることができる。
もし前記境界が、はっきり認められないために視覚的にはっきり認識できない場合には、対応するシェルの厚みは、触媒担体のアウター表面から測定された担体上に蒸着された９５％の貴金属を含むものである。
【００６０】
しかしながら、本発明の触媒の場合と同様に、特に表面のアームにおいて、Ｐｄ／Ａｕシェルは、本発明の触媒のＶＡＭ選択性の顕著な低下を生じることなく、触媒の高活性をもたらす比較的大きい厚みに形成されうることが見出された。
本発明の触媒の好ましい他の実施形態によれば、触媒のシェルの厚みは、従って、２００μｍから２０００μｍの範囲であり、好ましくは２５０μｍから１８００μｍの範囲であり、特にきわめて好ましくは、３００μｍから１５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは４００μｍから１２００μｍの範囲である。
【００６１】
本発明の触媒の適切な触媒活性を確保するために、触媒中のＰｄの割合は貴金属が担持された触媒担体の重量に対して、０．５から２．５重量％であり、好ましくは、０．６から２．３重量％であり、好ましくは０．７から２．０重量％である。
【００６２】
本発明の触媒が、１から２０ｇ／ｌ、好ましくは２から１５ｇ／ｌ、また好ましくは３から１０ｇ／ｌのＰｄを含んでいる場合もまた好ましい。
【００６３】
同様に、本発明の触媒の適切な活性および選択性を確保するために、Ｐｄ／Ａｕの原子比率は、０と１．２の間であることが好ましく、好ましくは０．１と１の間であり、好ましくは０．３と０．９の間であり、また好ましくは０．４と０．８の間である。
【００６４】
加えて、本発明の触媒が、２から２０ｇ／ｌ、好ましくは１．５から１５ｇ／ｌ、また、好ましくは ２から１０ ｇ／ｌのＡｕを含んでいる場合もまた好ましい。
【００６５】
本発明の触媒のＰｄ／Ａｕシェルの厚みにわたってほとんど均一である活性を確保するために、貴金属の濃度はシェル厚みにわたってはほとんど変化しない。
これが意味するところは、シェル厚みの９０％にわたるエリアにおいて、このエリアは、シェルの厚みにおいて内側と外側の境界からそれぞれ５％の位置から存在するが、貴金属濃度のプロファイルは、このエリアの平均の貴金属濃度から最大±２０％、好ましくは最大±１５％、また好ましくは最大±１０％変動する。
【００６６】
さらに好ましい実施形態では、ハフニウム酸化物ユニットは、同様に本発明の触媒のシェル中に追加的に存在し、好ましくは、全触媒重量に対して０．１−２０重量％の量で存在することである。
【００６７】
さらに、シェルは、ジルコニウム酸化物も含有し得る、そしてそのジルコニウム酸化物含有量は、全触媒重量に対して１０から２０重量％である。
【００６８】
塩化物は本発明の触媒へ害を及ぼし、同様に、非活性化をもたらす。
さらに好ましい本発明の触媒の実施形態によれば、その塩化物の含有量は、従って、２５０ｐｐｍより少なく、好ましくは１５０ｐｐｍより少ないことである。
【００６９】
本発明の触媒が好ましく含有するのは、ハフニウム酸化物に加えて、さらなるプロモーター少なくとも１つのアルカリ金属化合物、好ましくは、カリウム、ナトリウム、セシウムまたはルビジウム化合物で、好ましくはカリウム化合物である。
ふさわしくは及び好ましくは、以下のものを含むカリウム化合物である、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）及び、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、そして、ＶＡＭ生成の各反応条件下では酢酸カリウムになるすべてのカリウム化合物。
カリウム化合物は、金属化合物のＰｄ及びＡｕ金属への還元の前後両方において触媒担体上に沈着されうる。
【００７０】
確実に適切なプロモーター活性を得るために、触媒中のアルカリ金属酢酸塩含有量は、特に好ましくは、０．１から０．７ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．３から０．５ｍｏｌ／ｌである。
【００７１】
さらに好ましい本発明の触媒の実施形態によれば、アルカリ金属のＰｄ原子比率は、１と１２の間、好ましくは、２と１０の間、特に好ましくは４と９の間である。
好ましくは、触媒担体の比表面積が小さくなるほどアルカリ金属のＰｄ原子比率は低くなる。
【００７２】
本発明はさらに以下のステップからなる本発明のシェル触媒の生成プロセスに言及する。
a)ハフニウム酸化物ユニットを含む基本骨格に酸化多孔質触媒担体を供給するステップ。
ｂ） Ｐｄ前駆体溶液を触媒担体上に沈着させるステップ。
ｃ） Ａｕ前駆体溶液をハフニウム酸化物ユニット（ＨｆＯ2）を含む触媒担の基本
骨格上に沈着させるステップ。
ｄ） Ｐｄ前駆体化合物のＰｄ成分を金属に変換するステップ。
ｅ） Ａｕ前駆体化合物のＡｕ成分を金属に変換するステップ。
【００７３】
基本的に、到達可能な金属の高い分散度を使用したすべてのＰｄまたはＡｕ化合物はＰｄおよびＡｕ前駆体化合物として使用可能である。
「分散度」とは、金属／合金粒子の全金属原子数の総量に対する金属触媒に担持された全表面金属／合金粒子の数の比率を意味する。
一般的に、分散度が比較的高い数値に対応する場合が好ましく、すなわち、この場合には多くの金属原子が触媒反応のために自由に利用可能であるからである。
これが意味するところは、担持された金属触媒の比較的高い分散度が与えられると比較的少ない量の金属の使用で同等の特定の触媒活性に到達しうる。
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、金属粒子の分散度は１から２０％である。分散度の値はＣＯ吸収法によって決定される。
【００７４】
ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物は以下のものから選択することが好ましい。
ハロゲン、特に、塩化物、酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、アミノ化合物またはたとえば、トリフェニルリン酸化合物、またはアセチルアセトン化合物などの有機化合物、およびそれらの金属塩など。
【００７５】
特に好ましいＰｄ前駆体化合物の例は水溶性Ｐｄ塩である。
本発明の好ましいプロセスの実施形態によれば、Ｐｄ前駆体化合物は以下のものからなるグループから選択される。
Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、Ｋ2Ｐｄ（ＯＡｃ）2（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、Ｋ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、Ｎａ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2 および Ｎａ2ＰｄＣｌ4およびＨ2ＰｄＣｌ4および Ｋ2ＰｄＣｌ4および（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4およびＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2およびＰｄ（ＮＨ3）4（ＨＰＯ4）およびアンモニウムＰｄシュウ酸塩およびＰｄシュウ酸塩およびＫ2Ｐｄ（Ｃ2Ｏ4）2およびＰｄ（ＩＩ）トリフルオロアセテート。
Ｐｄ（ＯＡｃ）2に加えて、他のパラジウムカルボン酸も使用可能であり、好ましくは、炭素数３から５の脂肪族モノカルボン酸塩、たとえば、プロピオン酸塩、またはブチレート塩である。
【００７６】
本発明のプロセスの特に好ましい実施形態によれば、亜硝酸Ｐｄ前駆体化合物も好ましい。好ましい亜硝酸Ｐｄ前駆体化合物は、Ｐｄ（ＯＡｃ）2をＮａＮＯ2溶液中に溶解させて得られるものなどである。
【００７７】
好ましいＡｕ前駆体化合物の例は水溶性Ａｕ塩である。
本発明のプロセスの特に好ましい実施形態によれば、Ａｕ前駆体化合物は以下のものからなるグループから選択される。
ＫＡｕＯ2、ＨＡｕＣｌ4、ＮａＡｕＯ2、ＫＡｕ（ＮＯ2）4、ＡｕＣｌ3、ＮａＡｕＣｌ4、ＫＡｕＣｌ4、（Ｎｈ４）ＡｕＣｌ4、ＫＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＮａＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＨＡｕ（ＮＯ3）4およびＡｕ（ＯＡｃ）3 。
Ａｕ（ＯＡｃ）3またはＫＡｕＯ2は、金の酸溶液から酸化物／水酸化物を沈殿させ、洗浄し沈殿物を分離し、酢酸またはＫＯＨ中で取り上げることによって、フレッシュなものを適切なところで生成することが推奨される。
【００７８】
すべての選択された前駆体化合物中の純溶媒または混合溶媒は溶解しやすく、そしてそれらは、触媒担体上に沈着した後には、前駆体化合物の溶媒として、適した乾燥法により簡単に再度除去することが可能である。
前駆体化合物の好ましい溶媒の例は金属の酢酸塩であり、特に置換基のないカルボン酸、特に好ましくは酢酸であり、および金属の塩化物、特に好ましくは水性あるいは希釈した塩酸である。
【００７９】
前駆体化合物が酢酸、水性または希釈塩酸、またはそれらの混合物に十分に溶解されない場合には、他の溶媒は代替としてあるいは前記溶媒に追加することで使用されうる。
他の溶媒としてこの場合に好ましく考慮されるものは、不活性および酢酸または水に溶解可能なものである。
例えば、アセトンまたはアセチルアセトンなどのケトンや、さらに他の例としては、例えば、テトラヒドロフラン、またはジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドエーテル、および、ハイドロカーボンをベースとする溶剤、例えばベンゼンは好ましい溶媒としてあげられ、酢酸に追加するのに適切であるが、他の実施形態では単独の溶媒としても使用可能である。
【００８０】
例えばアセトンなどのケトンや、例えばエタノール、イソプロパノール、メトキシエタノールなどのアルコールや、ＫＯＨまたはＮａＯＨなどの苛性アルカリ水溶液、または酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコキシリル酸、グリコール酸、シュウ酸、ピルビン酸、または乳酸などの有機酸が水に追加される好ましい溶媒として挙げられるが、他の実施形態としては単独の溶媒として使用されうる。
【００８１】
塩化化合物が前駆体化合物として使用される場合、本発明のプロセスによって触媒生成する際に、使用する前に塩素イオンは許容される残留量にまで減少させなければならない。すなわち、塩素イオンは阻害剤となるためである。
このため、触媒担体は、原則として、触媒担体上にＰｄまたはＡｕ化合物が固定化されたあと大量の水で洗浄される。
一般的には、これは、苛性アルカリによるＰｄおよびＡｕの水酸化物の沈殿による固定化の直後、あるいは、各金属／合金に対する貴金属化合物の還元の直後におきる。
【００８２】
しかしながら、本発明のプロセスの好ましい実施形態によれば、塩素イオンフリーのＰｄおよびＡｕ前駆体化合物は、塩素イオンフリーの溶媒と同様に、触媒中の塩素含有量をできるだけ低く抑えるため、および面倒な塩素イオンフリー洗浄を避けるために使用される。
対応するアセテート化合物は前駆体化合物として好ましく使用される。すなわち、それらは触媒担体を塩化物で汚染する度合が極めて少ないためである。
【００８３】
ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物の、触媒担体の外殻のエリアにおける触媒担体上への沈着は、公知のプロセスに従って成しえる。
このような前駆体溶液は、スティーピングによって、担体を前駆体溶液中に浸漬することによって、あるいは、それを初期の湿式プロセスに従ってスティーピングすることによって沈着されうる。
例えば、苛性ソーダ溶液または苛性カリウムなどの塩基は、触媒担体上に沈着されるが、それにより貴金属化合物は担体上に水酸化物の形で沈殿する。
また、例えば、まず担体を苛性液中にスティープし、それから前駆体化合物をこの前処理された担体に適用することも可能である。
ハフニウム酸化物が追加的にシェル中に存在する場合にも、同様のことが適用され、その場合には水溶性ハフニウム化合物もまた好ましく使用できる。
【００８４】
さらに好ましい本発明のプロセスの実施形態によれば、ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物は、触媒担体のＰｄ前駆体化合物の溶液中、Ａｕ前駆体化合物の溶液中または、ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物両方を含む溶液中へのスティーピングによって触媒担体上に沈着されることとなる。
【００８５】
先端技術によれば、担体のシェルのエリアにおける塩化物から出発される活性金属ＰｄおよびＡｕまたは選択的にＨｆは、スティーピングによって同様に適用される。しかし、この技術は、最小のシェルの厚みおよび最大のＡｕ担持および最大のＨｆ担持に関してその限界に到達した。
ＶＡＭ触媒として知られているシェル厚みは、およそ１００μｍであり、スティーピングによって得られるこれより薄いシェルは予想できない。
加えて、スティーピングによる要求されるシェルの範囲におけるより高いＡｕ担持はかろうじて実現可能である。
すなわち、Ａｕ前駆体化合物は、シェルから触媒担体成形体の内部へ拡散する傾向にあるため、結果としてほとんどＰｄを含まないエリアが広いＡｕシェルとなる。
【００８６】
活性金属は、またはより優れたプロセスにおいて、それらの前駆体化合物も、また例えば、いわゆる物理的プロセスによって担体上に沈着しうる。
このために、本発明の担体は、例えば前駆体化合物の溶液がスプレーされることが好ましく、そこで、触媒担体はコーティングドラムへ移送され、ホットエアが吹きつけられ、その結果、溶剤は素早く蒸発する。
【００８７】
本発明のプロセスのさらに好ましい実施形態によれば、Ｐｄ前駆体化合物の溶液およびＡｕ前駆体化合物の溶液が、触媒担体の流動層（ｆｌｕｉｄ ｂｅｄ）、あるいは流動床（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ）の上に溶液をスプレーすること、好ましくは、溶液のエアゾル法によって、触媒担体上に沈着される。
シェルの厚みは、それによって、例えば、２ｍｍ厚さになるまで、継続的に調整され、および最適化されうる。
しかし、厚み１００μｍよりも薄い厚みの極めて薄いシェルでさえ、このように実現可能である。
【００８８】
前記本発明のプロセスの実施形態は、流動層あるいは流動床ユニットを使用して実施可能である。
特に好ましいのは、ユニットがいわゆる制御されたエアグライド層が含まれている場合である。
ひとつには、触媒担体成形体は制御されたエアグライド層によって完全に混合され、そこで、それらは同時にそれ自身の軸について回転され、そこで、プロセスエアによってむらなく乾燥される。他の制御されたエアグライド層の影響については、続く軌道運動のため触媒担体成形体は実質的に、一定の頻度でスプレー処理（前駆体化合物のアプリケーション）を通過する。
【００８９】
成形体のバッチ式処理のほぼ均一なシェル厚みは、これによって獲得される。
すなわち、このような貴金属濃度は、シェル厚みの大きいエリアを超えて、矩形関数を示す。ここで、結果として生じる触媒のほとんど均一な活性は、Ｐｄ／Ａｕシェルの厚みにわたって確保される。
本発明のプロセスの好ましい実施形態によれば、本発明のプロセスを実施するために適しているコーティングドラム、流動層ユニットおよび流動床は最先端の技術分野において知られており、また例えば、以下によって販売されているものがある。
Ｈｅｉｎｒｉｃｈ Ｂｒｕｃｋｓ ＧｍｂＨ （Ａｌｆｅｌｄ、ドイツ）、
ＲＷＥＫ ＧｍｂＨ （Ｈｅｕｓｅｎｓｔａｍｍ、ドイツ）、
Ｓｔｅｃｈｅｌ（ドイツ）、
ＤＲＩＡＭ ＡｎｌａｇｅｎｂＡｕ ＧｍｂＨ （Ｅｒｉｓｋｉｒｃｈ、ドイツ）、
Ｇｌａｔｔ ＧｍｂＨ （Ｂｉｎｚｅｎ、ドイツ）、
Ｇ．Ｓ． Ｄｉｖｉｓｉｏｎｅ Ｖｅｒｎｉｃｉａｔｕｒａ （Ｏｓｔｅｒｉａ、イタリア）、
ＨＯＦＥＲ−Ｐｈａｒｍａ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ ＧｍｂＨ （Ｗｅｉｌ ａｍ Ｒｈｅｉｎ、ドイツ）、
Ｌ．Ｂ．Ｂｏｈｌｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ および Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ＧｍｂＨ （Ｅｎｎｉｎｇｅｒｌｏｈ、ドイツ）、
Ｌｏｄｉｇｅ（ｏはウムラウト） ＭａｓｃｈｉｎｅｎｂＡｕ ＧｍｂＨ （Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、ドイツ）、
Ｍａｎｅｓｔｙ（Ｍｅｒｓｅｙｓｉｄｅ、イギリス）、
Ｖｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｒｉｏｎ、ＩＡ、米国）、
Ａｅｒｏｍａｔｉｃ−Ｆｉｅｌｄｅｒ ＡＧ（Ｂｕｂｅｎｄｏｒｆ、スイス）、
ＧＥＡ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ、イギリス）、
Ｆｌｕｉｄ Ａｉｒ Ｉｎｃ．（Ａｕｒｏｒａ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、ＵＳＡ）、
Ｈｅｉｎｅｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ（Ｖａｒｅｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、
Ｈｕｔｔｌｉｎ（ｕはウムラウト） ＧｍｂＨ（Ｓｔｅｉｎｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、
Ｕｍａｎｇ Ｐｈａｒｍａｔｅｃｈ Ｐｃｔ Ｌｔｄ．（Ｍａｒｈａｒａｓｈｔｒａ、Ｉｎｄｉａ）およびＩｎｎｏｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｌｏｒｒａｃｈ（ｏはウムラウト）、Ｇｅｒｍａｎｙ）。
【００９０】
本発明のプロセスのさらなる好ましい実施形態によれば、触媒担体は溶液の沈着の間、例えば加熱されたプロセスエアによって加熱される。
沈着された貴金属前駆体化合物の溶液のドライオフスピードは、触媒担体の加熱の程度を通じて決定される。
比較的低温でのドライオフスピードは、例えば比較的遅く、その結果、溶媒の存在によって引き起こされる前駆体化合物の高い分散のために、対応する量の沈着とともに、大きいシェル厚みが形成される。
比較的高温でのドライオフスピードは、例えば比較的速く、その結果前駆体化合物の溶液は成形体と接触するとすぐに乾燥するが、それは、触媒担体上に沈着された溶液が深い個所に浸透しないためである。
比較的高温において、このような比較的薄いシェル厚みは、高い貴金属担持によって得ることができる。
【００９１】
ＰｄおよびＡｕをベースとするＶＡＭシェル触媒の生成についての先端技術に記載されるプロセスにおいては、商業的に利用可能な前駆体化合物の溶液、例えばＮａ2ＰｄＣｌ4、ＮａＡｕＣｌ4 またはＨＡｕＣｌ4溶液が使用される。
最近の文献中には、すでに以前に述べられているように、塩素フリーＰｄまたはＡｕ前駆体化合物、例えばＰｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2およびＫＡｕＯ2なども使用される。
これらの前駆体化合物は塩基性溶液中で反応し、標準的な塩化物、硝酸塩、およびアセテート前駆体化合物は溶液中の酸に反応を起こさせる。
【００９２】
触媒担体上への前駆体化合物の沈着のためには好ましくはＮａ2ＰｄＣｌ4および ＮａＡｕＣｌ3水溶液が通常使用される。
これらの金属塩溶液は通常、室温にて担体に適用される、そして金属化合物はＮａＯＨで不溶性のＰｄ またはＡｕ水酸化物として固定される。
そこで、担持された担体は通常、水で塩素フリーに洗浄される。
特にＡｕの固定は、安定したＡｕ四塩化物化合物の沈殿を導入するための塩基の長い反応時間および付随する不適切なＡｕの反応などの不利益を有する。
【００９３】
本発明のプロセスのさらに好ましい実施形態によれば、プロセスは下記のステップを有する。
ａ）Ｐｄ および／またはＡｕ前駆体化合物の第一溶液が供給されるステップ
ｂ）Ｐｄ および／またはＡｕ前駆体化合物の第二溶液が供給され、その中では
第一溶液が逆に第二溶液の前駆体化合物の貴金属化合物の沈殿に影響を及ぼす
ステップ。
ｃ）第一溶液と第二溶液は触媒担体上に沈着されるステップ。
【００９４】
この本発明の実施形態では二つの異なる前駆体溶液を使用したが、これは例えば、ひとつがＰｄを、もう一つがＡｕ前駆体化合物を含む。
【００９５】
一般的に、溶液のひとつは塩基性を有し、またもう一つは酸性のｐＨを有することが好ましい。
一般的に、まず担体への最初の第一液の含浸によって、そして続くステップでの上述したような第二液のスティーピングによって、溶液は触媒担体上に沈着される。
第二液の沈着において、二つの溶液は担体上で結合され、それによって溶液のｐＨは変化し、それぞれの前駆体化合物のＰｄまたはＡｕ化合物は担体上に沈殿されるが、これは担体へ適用されることが必要な通常の先端技術におけるＮａＯＨまたはＫＯＨのような補助的な塩基なしに行われる。
【００９６】
前記本発明のプロセスの実施形態は、このような触媒担体のＰｄおよび／またはＡｕ前駆体化合物の第一溶液およびＰｄおよび／またはＡｕ前駆体化合物の第二溶液の含浸を基本としているが、そこでは二つの溶液が互いに相容れず、つまり、第一溶液は逆に、第二液の前駆体化合物の貴金属の沈殿に作用し、その結果二つの溶液の接触する領域において、予備的含浸されたＰｄ／Ａｕ化合物と事後的含浸されたＰｄ／Ａｕ化合物がほとんど同時に沈殿し、Ｐｄ／Ａｕの混合を通じて密な混合に導かれる。
乾燥は二つの含浸ステップの間に選択的に行われうる。
【００９７】
不相溶な溶液とともに含浸するためのＰｄ前駆体化合物の適切な水溶液は表１に例示される。
【００９８】
【表１】
【００９９】
もし、早期のＡｕの還元（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ ａｕ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）について、ＮＨ3 が還元作用には強すぎた場合、パラジウムアミン化合物のかわりに、リガンドとしてのエチレンジアミンとともに、またはリガンドとしてのエタノールアミンとともに、対応するジアミン化合物も使用しうる。
【０１００】
不相溶な溶液とともに含浸するためのＡｕ前駆体化合物の適切な水溶液は表２に例示される。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
貴金属化合物の塩基フリーの沈殿のための適切な不相溶な溶液の組み合わせは、例えば、ＰｄＣｌ2 および ＫＡｕＯ2 溶液、Ｐｄ（ＮＯ3）2 および ＫＡｕＯ2 溶液、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2 および ＡｕＣｌ3またはＨＡｕＣｌ4溶液である。
【０１０３】
本発明のプロセスの好ましい実施形態によれば、例えば、ＰｄＣｌ2 溶液による接触、または、ＫＡｕＯ2 溶液とともにＨＡｕＣｌ4の接触を行うことによって、不相溶なＰｄ溶液とともにＰｄは沈殿され、また、不相溶なＡｕ溶液とともにＡｕも同様である。
このようなプロセスでＰｄおよび／またはＡｕ成分は、高濃度溶液を使用する必要なくシェルに沈殿する。
【０１０４】
本発明のプロセスのさらなる実施形態によれば、他の溶液と相溶された混合溶液もまた使用可能であり、それは、貴金属の沈殿のために混合溶液と接触させられる。
混合液の一例は、ＰｄＣｌ2とＡｕＣｌ3を含む溶液であり、貴金属化合物は、ＫＡｕＯ2 溶液、またはＰｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2とＫＡｕＯ2を含む溶液とともに沈殿され、それらの貴金属化合物は、KAuO2含有溶液、またはＰｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2及びＫＡｕＯ2含有溶液とともに沈殿され、それらの貴金属化合物はＰｄＣｌ2及びＨＡｕＣｌ4含有溶液と共に沈殿される。さらなる混合液の例は、ＨＡｕＣｌ4とＫＡｕＯ2の組み合わせである。
【０１０５】
不相溶な溶液との含浸は、好ましくは、スティーピングあるいはスプレー含浸によって行われ、そこでは、不相溶な溶液は、例えば、一また二以上のダブルノズルで同時にスプレーされ、または、二つのまたはノズル群または一またはそれ以上のノズルによって連続的にスプレーされる。
【０１０６】
すばやい前駆体化合物の金属成分のシェルへの固定化（固定）と、および同時に起こる短縮したＰｄとＡｕの分散のため、不相溶液の含浸は慣習的な相溶液の使用よりも、シェルを薄くさせることを導く。
不相溶液の使用によって、薄いシェル中の貴金属の高い含有、改善された金属維持力、より早くより完全な貴金属の沈殿、担体の分解性の残留Ｎａ成分の減少、ひとつの固定ステップにおけるＰｄとＡｕの同時の固定、ＮａＯＨコストの不要およびＮａＯＨ処理および担体の余分なＮａＯＨとの接触を通じた機械的疲労の回避が実現されうる。
【０１０７】
不相溶溶液との含浸によって、二つの不相溶な溶液の沈着からなる単一の固定化ステップを通じて、より多くの貴金属含有が触媒担体上に沈殿され、それは標準的な塩基（ＮａＯＨ）固定化による場合よりも大きい。
シェル触媒、特にＣｌとＮａが低含有のシェル触媒は、塩素フリー貴金属前駆体の酸固定によって得ることができる。
【０１０８】
特に、Ａｕ／Ｐｄ原子比率０．６以上の高いＡｕ含有はＶＡＭ選択性に関しては極めて望ましいが、不相溶溶液の原則的な使用によって容易に成しえる。
【０１０９】
本発明のプロセスのさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体上にＰｄおよびまたはＡｕ前駆体化合物が沈着された後に、前駆体化合物の貴金属化合物の触媒担体上への固定のために、触媒担体は固定化ステップの対象となる。
すでに上述したように、苛性アルカリ溶液による担体の処理、または、貴金属成分を水酸化物へまたは酸化物へ変化させるための担体のか焼を固定化ステップは含みうる。固定化ステップ、例えば、ガス相中などは省略可能で、直接的還元を行うこともできる。
【０１１０】
同様にドープされた触媒担体を粉体として導入し、活性金属の前駆体化合物をこれに含浸することは可能である。
予備的処理がなされた粉体はウォッシュコートの形で適正な成形体、例えば、球状のステアタイト、またはＫＡ−１６０担体など、の上にコートされ、そして、さらにか焼と還元によって処理され触媒中へ処理される。
【０１１１】
その結果、下記のステップを含む本発明のシェル触媒の生成のための二番目のプロセスに本発明は言及する、
a）その基本骨格中に酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）ユニットを含む粉状の酸化多孔質触媒担体を供給し、およびそこで触媒担体は、ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物またはＰｄおよびＡｕ粒子を担持されるステップ。
ｂ）沈着、成形体状に担持された触媒担体をシェルの形の成形体上に沈着させるステップ。
ｃ）ステップｂ）によって担持された成形体をか焼するステップ。
ｄ）選択的に、ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物のＰｄおよびＡｕ化合物を金属に変換するステップ。
【０１１２】
また、かわりとして、前記プロセスは、成形体の上に貴金属によって担持されていない粉状の触媒担体の第一の沈着によって実行され、その後にのみ貴金属を適応する。
【０１１３】
前駆体化合物の担持後、あるいは、貴金属化合物の固定後、担体は対応する酸化物への変換のためにか焼されうる。
か焼は、好ましくは７００℃より低温で行われる。特に好ましいのは、エアの追加と同時に３００から４５０℃の間で行うことである。
か焼時間はか焼温度により、好ましくは、０．５から６時間の間である。約４００℃のか焼温度においては、か焼時間は好ましくは１から２時間である。約３００℃のか焼温度においては、か焼時間は６時間までが好ましい。
【０１１４】
貴金属化合物は典型的には触媒の使用前にさらに還元され、そこでは、還元はもとの位置（ｉｎ ｓｉｔｕ）、すなわち、プロセス反応装置や、または実験設備内（ｅｘ ｓｉｔｕ）において、特に還元反応装置においてなどで行われる。
元の位置における還元は、エチレン（５体積％）とともに窒素の中で１５０℃で例えば５時間以上で行われることが好ましい。
実験設備での還元は、窒素中の５体積％の水素とともに、例えば、混合ガスをしようして、好ましくは１５０から５００℃の範囲の温度において、５時間を越える時間、実行されうる。
【０１１５】
ガス状の、または、揮発可能な、還元剤としては、例えば、ＣＯ、ＮＨ3、ホルムアルデヒド、メタノール、および 炭化水素類が同様に使用しうる。そこでは、ガス状の還元剤が、例えば、二酸化炭素、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで希釈されうる。
不活性ガスで希釈された還元剤が使用されることが好ましい。水素と窒素またはアルゴンの混合は。好ましくは、水素の含有量が、１体積％と１５体積％の間であることが適切である。
【０１１６】
貴金属の還元は、液相中でも行われ、好ましくは、還元剤の、ヒドラジン、ギ蟻Ｋ、Ｈ2Ｏ2または、次亜リン酸Ｎａ、次亜リン酸Ｋ、次亜リン酸を使用して行われることが好ましい。
【０１１７】
還元剤の量は、処理時間の間に貴金属化合物の完全な還元が触媒上で行われるのに必要な量に等しい量が選択される。
好ましくは、しかし、余剰な還元剤は、迅速なおよび完全な還元を保障するために、触媒表面に供給される。
【０１１８】
還元は好ましくは常圧、すなわち絶対圧力約１バールで行われることが好ましい。
産業的生成のためには、本発明の触媒の量は、ロータリーチューブオーブンまたは流動床反応装置が使われることが、触媒の還元をも確実にするために好ましい。
【０１１９】
本発明は本発明の触媒の使用について言及する。 その触媒の使用とは、酸化触媒として、水酸化／脱水素化触媒として、水酸化脱硫化触媒（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎｇ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ）として、水酸化脱窒化触媒（ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）として、水酸化脱酸化触媒（ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ）またはアルケニルアルカノーテス（ａｌｋｅｎｙｌａｌｋａｎｏａｔｅｓ）の生成における触媒として、特に、酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）生成、特に、ガス相におけるエチレンおよび酢酸を酢酸ビニルモノマーへ形成する、ための触媒としての使用である。
【０１２０】
本発明の触媒は好ましくはＶＡＭ生成に使用される。通常これは、酢酸、エチレンおよび酸素または酸素を含むガスを本発明の触媒に１００から２００℃、好ましくは１２０から２００℃の温度にて、および１から２５バール、好ましくは１から２０バールの圧力で通すことで、実施されるが、そこでの未反応の抽出物はリサイクル可能である。
便宜上には、酸素濃度は１０体積％より低く維持される。特定の状況下で、しかしながら、窒素または二酸化炭素のような不活性ガスによる希釈は有利にもなる。二酸化炭素はＶＡＭ生成の過程において、少量で形成されるため特に希釈に適している。酢酸ビニルの形成は、例えば、ＵＳ５０６６３６５中に記載されている適切なプロセスで分離される。
【実施例】
【０１２１】
下記の実施例は本発明の説明を補足するが、これらに限定されるべきではない。
【０１２２】
実施例１：
５００ｇの異なる酸処理された乾燥済み粉状ベントナイト混合物、主成分としてモンモリオナイトを含む天然ベントナイトをベースとした層状ケイ酸塩化合物を、１００ｇまでのＺｒＯ2および１０ｇのＨｆＯ２、および１３ｇの通常取引されているメチルセルロースとともに、ボールミルを使用してよく完全に混合されたものになるように粉砕した。
【０１２３】
結果の混合物は、水に溶解され、練られたものへ混合される処理を施され、その状態から、タブレットプレスを使用して球状体が形成された。硬化のため、球状体は６４０℃の温度で４時間を越える時間か焼された。このようにして得られた成形体は表３の特性を持っている。
【０１２４】
表３：本発明の成形体の特性
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
通常取引されている流動床装置に、前記のように形成された球状体、比表面積が１２２ ｍ2／ｇの球状体を２２５ｇ充填し、その球状体は、圧縮エア温度調整が８０℃（６バール）で流動床ステートにおかれた。
【０１２７】
一旦、成形体は約７５℃で温度制御されて、３００ｍｌの貴金属水溶液は７．５ｇの通常取引されているＮａ2ＰｄＣｌ4（テトラクロロパラデイトナトリウム）および、４．６ｇの通常取引されているＮａＡｕＣｌ4（テトラクロロアウレイトナトリウム）を混合し、成形体の流動床の上に４０分を超える時間スプレーされる。
【０１２８】
触媒担体の貴金属混合溶液への含浸の後、担体球体は０．０５モル濃度のＮａＯＨ溶液が流動床ステートで前記条件で３０分を超える時間スプレーされる。ＮａＯＨは成形体上で１６時間作用させられる。
【０１２９】
ＮａＯＨを作用させた後、担体は流動床装置内で多量の水でおおかたのアルカリ金属を除去するために洗浄され、貴金属化合物とＮａＯＨを介して、塩化物が担体上に導入される。
【０１３０】
洗浄後、成形体は２００から２５０℃の温度で、流動床装置内で乾燥される。
【０１３１】
成形体が乾燥された後、それらは、エチレン（５体積％）混合ガスと共に窒素中で約１５０℃の温度の流動床装置内でＰｄ／Ａｕシェル触媒へ還元される。
【０１３２】
その結果、シェル触媒は１．２質量％のＰｄを含有し、約０．５のＡｕ／Ｐｄ 原子比率 を有し、約１７０μｍのシェル厚みと３７Ｎの硬度を有する。
【０１３３】
前記処理をしたＰｄ／Ａｕシェル触媒の貴金属濃度は、シェル厚みの９０％のエリアにわたるエリアの平均貴金属濃度から最大＋／−１０％まで変化し、このエリアは外殻と内殻の境界からそれぞれ５％の距離にある。
【０１３４】
実施例２
特定の比表面積が３９ ｍ2／ｇ の粉状ＺｒＯ2５０ｇを８ｇの粉状ＨｆＯ2 と混合し、ボールミルを使用して完全に混合されたものになるように粉砕する。その結果、平均球径約２μｍとなった。
【０１３５】
前記のように得られたＨｆＯ2／ＺｒＯ2 粉状体は表３に記載の性質を有する。
表４：ＨｆＯ2／ＺｒＯ2 粉状体の特性
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
バインダーとしての２０％酢酸ジルコニウムＺｒＯ（ＯＡｃ）2 溶液３０ｇはＨｆＯ2／ＺｒＯ2粉状体に添加され、この混合物は１時間攪拌され、そして、７５ｇのＫＡ−０ （Ｓuｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社）上にスプレーされた。前記のようなプロセスで得られた球体は６００℃、５時間か焼された。
結果、２６１μｍの ＨｆＯ2／ＺｒＯ2シェルが得られた。
【０１３８】
通常取引されている流動床装置は、前記のように比表面積９７ ｍ２／ｇに形成された球体２２５ｇで充填され、この球体は、８０℃（６バール）に温度調節された圧縮エアで、流動床ステートに入れられる。
【０１３９】
一旦、成形体は約７５℃で温度制御されて、３００ｍｌの貴金属水溶液は７．５ｇの通常取引されているＮａ2ＰｄＣｌ4（テトラクロロパラデイトナトリウム）および、４．６ｇの通常取引されているＮａＡｕＣｌ4（テトラクロロアウレイトナトリウム）を混合し、成形体の流動床の上に４０分を超える時間スプレーされる。
【０１４０】
触媒担体の貴金属混合溶液への含浸の後、担体球体は０．０５モル濃度のＮａＯＨ 溶液が流動層ステートで前記条件で３０分を超える時間スプレーされる。ＮａＯＨは成形体上で１６時間作用させられる。
【０１４１】
ＮａＯＨ処理をした後、担体は流動層装置内で多量の水でだいたいのアルカリ金属を除去するために洗浄され、貴金属化合物とＮａＯＨを介して、塩化物が担体上に導入される。
【０１４２】
洗浄後、成形体は２００から２５０℃の温度で、流動床装置内で乾燥される。
【０１４３】
成形体が乾燥された後、それらは、エチレン（５体積％）混合ガスと共に窒素中で約１５０℃の温度の流動層装置内でＰｄ／Ａｕシェル触媒へ還元される。
【０１４４】
その結果、シェル触媒は１．２質量％のＰｄを含有し、約０．５のＡｕ／Ｐｄ原子比率 を有し、約２１０μｍのシェル厚みと４３Ｎの硬度を有する。
【０１４５】
前記処理をしたＰｄ／Ａｕシェル触媒の貴金属濃度は、シェル厚みの９０％のエリアにわたるエリアの平均貴金属濃度から最大＋／−１０％まで変化し、このエリアは外殻と内殻の境界からそれぞれ５％の距離にある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）の生成のためのシェル触媒であって、ハフニウム酸化物（ｈａｆｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）ユニットを含む酸化多孔質触媒担体からなり、前記担体が金属ＰｄおよびＡｕを担持する外殻を備えているシェル触媒、およびその生成に関する。
【０００２】
ＶＡＭは、プラスティックポリマーの生成における重要なモノマー構成単位である。
ＶＡＭを使用する主な分野は、特に、ポリビニル酢酸（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、およびポリビニルアセタール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｌ）および、例えば、以下のような、エチレン、塩化ビニル、アクリレート、マレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、フマラート（ｆｕｍａｒａｔｅ）、ビニルラウレート（ｖｉｎｙｌ ｌＡｕｒａｔｅ）などの他のモノマーとのこれらの共重合および三元重合体（ｃｏ− ａｎｄ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の生成分野である。
【０００３】
ＶＡＭは、主に、ガス雰囲気下で、酢酸とエチレンの酸化反応から生成される。
この生成のためには触媒が使用されるが、この触媒は、触媒活性金属として、およびプロモーターとしてのアルカリ金属成分として、Ｐｄ（パラジウム）とＡｕ（金）を、好ましくは酢酸塩の形のカリウムを含んでいることが好ましい。この触媒活性金属のＰｄとＡｕは、おそらくそれぞれ純金属粒子の形ではなく、異なる組成のＰｄ／Ａｕ合金粒子の形であると推測されるが、非合金粒子を除外することはできない。
【０００４】
現在、ＶＡＭはいわゆるシェル触媒を使用して生成されているが、そのシェル触媒中の触媒活性金属は、成形体（ｓｈａｐｅｄ ｂｏｄｙ）として形成された触媒担体を有し、且つ全成形体の中に完全には存在せずに、大なり小なりの外側の表面領域にのみ含まれている（ＥＰ５６５９５２Ａ１、ＥＰ６３４２１４Ａ１、ＥＰ６３４２０９Ａ１およびＥＰ６３４２０８Ａ１を参照のこと。）。
担体が存在する領域よりもさらに奥の領域には、ほとんど触媒活性金属が存在しない。
シェル触媒の助けによって、触媒活性金属がコア中に含浸されている（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ）担体をもつ触媒よりも、多くの場合より選択的な反応制御が可能となる。
【０００５】
ＶＡＭの生成プロセスの先行技術から知られているシェル触媒は、例えば、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、アルミノケイ酸塩、チタン酸化物、またはジルコニウム酸化物をベースとする触媒担体を持つものがある（ＥＰ８３９７９３Ａ１、ＷＯ１９９８／０１８５５３Ａ１、ＷＯ２０００／０５８００８Ａ１およびＷＯ２００５／０６１１０７ Ａ１を参照のこと）。
しかしながら、チタン酸化物、またはジルコニウム酸化物をベースとする触媒担体は、これらの触媒担体は長期間酢酸耐性がなく比較的高価であるため、近年はほとんど使用されない。
【０００６】
ＶＡＭの生成に現在使用されているほとんどの触媒は、成形体として形成された酸化多孔質触媒担体（ｏｘｉｄｉｃ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｕｐｐｏｒｔ）上にＰｄ／Ａｕシェルを持つシェル触媒であり、例えば、多孔状の、アモルファスアルミナケイ酸塩の担体であって、天然酸処理か焼ベントナイトベースの球状のものがある。触媒担体は通常、いわゆるプロモーターとして、酢酸カリウムが全体に含浸されている
【０００７】
このようなＶＡＭシェル触媒は、通常、湿式化学的製法で生成されるが、そのプロセスでは触媒担体には、対応する金属前駆体化合物溶液が負荷される。
例えば、溶液中に浸すことで、または、初期の湿式方法（細孔含浸プロセス（ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって、担体には担体の細孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）に対応する量の溶液が浸漬によって含浸される。
【０００８】
触媒のＰｄ／Ａｕシェルは、例えば次のようなプロセスで生成可能である。
第一スティーピング（ｓｔｅｅｐｉｎｇ）によって、触媒担体が、第一ステップにおいて、触媒担体をパラジウム塩溶液、例えば、Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液など、の中におかれ、さらに、続く第二ステップで、ＮａＯＨ溶液を適用することによって、パラジウム化合物をそのＰｄ水酸化化合物の形で触媒担体上へ固定する。
さらに続く独立した第三ステップで触媒担体は金塩化物溶液、例えばＮａＡｕＣｌ4溶液などの、中へスティーピングされうる。そして、金化合物はＮａＯＨを使用して同様に固定される。
触媒担体の外殻への貴金属化合物の固定化の後、負荷された触媒担体は、塩化物とナトリウムイオンがほぼない状態に洗浄され、乾燥されて、最後に、１５０℃のエチレンによって還元される。
形成されたＰｄ／Ａｕシェルは通常、約１００μｍ〜５００μｍの厚みを有する。
【０００９】
貴金属が負荷された触媒担体は、通常、固定及び／または還元ステップの後、酢酸カリウム（プロモーター）が負荷され、そこで、貴金属が負荷された外殻においてのみ酢酸カリウムの負荷が生じ、触媒担体は完全にプロモーターで含浸される。
自然的に生じる酸処理か焼ベントナイトをベースとし、約１６０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を持っているＳｕｄ（ｕはウムラウト）−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社の「ＫＡ−１６０」といわれる球状の担体を、例えば触媒担体として使用しうる。
【００１０】
先端技術から知られているＰｄ／Ａｕシェル触媒を使用するＶＡＭ生成における選択率は、供給されたエチレンに対して約９０モル％である、
そのうちの、残りの反応生成物の１０モル％は（その反応生成物は）は、実質的にＣＯ２からなり、そのＣＯ２は、有機抽出物／生成物の完全酸化によって形成されたものである。
【００１１】
このようなシェル触媒の活性を高める種々の可能性、特に、触媒担体のドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）や、さらなるプロモーター金属が提案されてきた。
【００１２】
従って、触媒担体の構成要素としてのＴｉＯ2の使用に加えて、追加のプロモーター金属化合物としてバリウム及びカドミウムを使用することがＵＳ６８４９２４３Ｂ１において述べられている。
特に、ネオジウム、チタニウム、マグネシウム、ジルコニウム、イットリウム、プラセオジム、ランタノイド類およびルビジウム、およびそれらの二元性合金が、シェル触媒のシェル中の追加のプロモーター金属化合物としてＵＳ２００６／０１３５８０９Ａ１に開示されている。
【００１３】
さらに、ＶＡＭ生成におけるＭｏＶＮｂＸ触媒の使用が、ＵＳ６６０５７３９から知られているが、ここでいうＸはリン、ボロン、ハフニウム、テルルリウム、砒素、またはそれらの混合物をいう。
【００１４】
ＥＰ１１０２６３５も、特に、シェル触媒のシェル中の、担体上に配された一またはそれ以上のハフニウム化合物を示している。その結果、触媒活性化合物は Ｐｄ／Ａｕ／ＨｆＯ2の式に一致したものになる。
【００１５】
特に、前記３つの文献のハフニウムをパラジウム及び金に加えて、シェル触媒のシェルに導入するというコンセプトは、特にハフニウム化合物の溶解性が不十分であるという理由で、効果がないと証明されていた。
【００１６】
さらに、これらの触媒は、前記の純粋なＰｄ／Ａｕシェルを有する触媒と比較して、ＶＡＭの変換の意味における活性向上を示すものの、それらの活性は比較的短い期間のみ向上させられ、且つ最大になったあと再び急速に低下する、ということが認められてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の課題は、新規なシェル触媒、特に、ＶＡＭの生成用、を提供することであり、そのシェル触媒は高い活性とＶＡＭ選択率、さらには、長期間にわたって活性と選択率の向上が維持できることを特徴としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この課題は、特に酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）の生成用のシェル触媒を提供することで解決された。
そのシェル触媒は、外殻を備えた酸化多孔質触媒担体であって、その外殻は、金属Ｐｄ及びＡｕを有し、その骨格構造が、ハフニウム酸化物ユニット（ＨｆＯ2）を含む多孔質の触媒担体である。
【００１９】
ここでいう、ハフニウム酸化物ユニット（ＨｆＯ2）とは、個別の粒子状のハフニウム酸化物であって、例えば、か焼することで触媒担体の骨格構造に固く負荷しており、このような担体の骨格構造の不可欠な要素を構成する。
さらなる可能性として、特に好ましくは、本願発明によれば、例えば下記のように置き換えができる。
二酸化ケイ素、ハフニウム酸化物を有する担体材料に対応するアルミニウム酸化物あるいはＺｒＯ2ユニットのハフニウム酸化物ユニットへ置き換えることであり、これは骨格中のＳｉＯ4、ＡｌＯ4またはＺｒＯ4４面体構造体の代わりをなしうる。
また、これは骨格構造への化学結合を有するため、同様に、骨格構造の構成要素の一部となっている。
したがって、重要なのは、本願発明によれば、一または他の構造のＨｆＯ2は骨格構造の不可欠な要素である。
【００２０】
骨格構造の置き換えは、当業者が公知の技術を用いてなしうるが、例えば、このような担体材料の直接合成や、例えば、アルミノケイ酸塩の場合のような固体イオン交換や液体イオン交換による方法などがある。
【発明の効果】
【００２１】
先行技術において知られている担体上への（統合の）の代わりに、担体の骨格構造内への、あるいは担体の内部への、ハフニウム酸化物ユニットの統合によって、前記ハフニウム酸化物の添加の従来公知の不利益は回避される。
本発明の触媒は、先行技術から公知のハフニウム酸化物含有ＶＡＭ触媒よりも高活性と高ＶＡＭ選択性によって特徴づけられる。また、この活性と選択性を長期間にわたって維持する。
【００２２】
この活性および選択性は、慣習的なＶＡＭ生成の条件に関連する。通常、ＶＡＭ生成の反応は、４５％酸素置換された装置中で行われ、ＶＡＭの空間回収率（ｔｈｅ ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ （ＳＴＹ））が測定される（単位：ＶＡＭ ｋｇ／触媒の量（リットル）／時間））。
【００２３】
ハフニウムのドーピングは、本発明によれば、５％より大きい、好ましくは１０％より大きいＳＴＹの上昇をもたらす。
活性の優位性は、本発明によれば、比表面積の標的適用と、担体の空隙率（より小さい比表面積と、より大きい孔）によって、１％より大きい触媒の選択性の改良へとさらに変形されうる。
その規則は、ＨｆＯ2のより多いドーピングが、担体の比表面積をより小さくすることになる。
典型的な値は、純粋なＨｆＯ2に対しては２０から４０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）であり、および、ＨｆＯ2含有量（骨格へのドーピング）が０．０１から５０重量％、好ましくは０．０１から２５重量％である酸処理されたか焼層状ケイ酸塩に対しては、約６０から１２０ ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）である。
【００２４】
本発明によれば、酸化多孔質触媒担体は、それ自体が均一な成形体としてすでに形成されることもあり、あるいは、多孔あるいは非孔の成形体、たとえば、ステアタイト、ベントナイト、アルミニウム酸化物など、や、酸化ジルコニウムやそれらの混合材料などのその他の適用可能な材料へ適用されることもある。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下において、「触媒」及び「シェル触媒」の語は、同意語として用いられる。
【００２６】
ハフニウム酸化物ユニットは、触媒担体の骨格構造中に均一に分散されていることが好ましいが、骨格構造への不均一な分散もまた本発明に規定されている。
【００２７】
前記の「均一に分散」という語によるところは、すでに述べたように、個々のハフニウム酸化物ユニットとして、多孔質触媒の構造中の形に応じた形状で個々の、あるいはグループのハフニウム酸化物ユニットが均一に分散されているもの、または、触媒担体の骨格構造中に均一に分散されているハフニウム酸化物粒子の両方を意味する。
言い換えれば、後者の意味は、触媒担体の基本骨格は、酸化触媒多孔粒子とハフニウム酸化物ユニットがともにか焼された固体構造として形成される。
ＨｆＯ2と共に骨格がドーピングされているＺｒＯ2の場合、本発明によれば好ましいＨｆＯ2−ＺｒＯ2混合酸化物が、しばしば形成される。
【００２８】
「均一に分散」という表現は、必然的に多孔質触媒担体の内部のみ、あるいは、内部および表面が酸化物でカバーあるいはコーティングされている触媒担体、または、前記先行技術から公知のようなＨｆＯ2 が外殻のみに集中している触媒担体を排除する本発明に従って使用される。
このような触媒担体は、例えば、多孔酸化触媒担体成形体の表面を、対応する組成物に含浸し、そしてその組成物を対応する酸化物へ変換することで得られる。
【００２９】
ハフニウム酸化物ユニットを含む触媒担体（言い換えると、ハフニウム酸化物がドープされた触媒担体）は例えば、以下のステップを有するプロセスによって得ることができる。
ａ） 粉状の酸化多孔担体材料を、粉状のハフニウム化合物および／またはハフニウム塩の水溶液あるいは液懸濁液と混合するステップ。
ｂ）前記ステップａ）で得られた混合物から成形体を形成するステップ。
ｃ）前記ステップｂ）で得られた成形体をか焼するステップ。
【００３０】
ハフニウム化合物は、すでにハフニウム酸化物になっているものを除き、好ましくはか焼の間に酸化物へ変換される。
好ましいハフニウム化合物としては、（ＮＨ4）2［ＨｆＦ6］、ＨｆＣｌ4、ＨｆＯ2、ＨｆＩ3、ＨｆＣｌ3、ＨｆＣｌ2、ＨｆＯＣｌ2、ＨｆＯ（ＮＯ3）2、ＨｆＯ（ＯＡｃ）2、ＨｆＢ5、Ｋ5［Ｈｆ（ＣＮ）5］、［Ｈｆ（ｂｉｐｙ）3］、Ｈｆ（ＳＯ4）2、Ｎａ2ＨｆＯ3、Ｎａ4ＨｆＯ4などが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明によればシェル触媒の好ましい実施形態は、以下のようなものが提供される。
多孔酸化触媒担体は、以下のものを含み、あるいは以下のものから構成される。
シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、アルミナケイ酸塩（例えばジオライト）、ジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物、か焼酸処理ベントナイト、一般的な層状ケイ酸塩、または前記酸化物の二以上の混合物である。
純粋なジルコニウム酸化物およびか焼ベントナイト／層状ケイ酸塩は、２０重量％まで含むことができる。ＺｒＯ2 が特に好ましい。
【００３２】
特に好ましいのは、ハフニウム酸化物ユニットが触媒担体の基本骨格に、純触媒担体の重量に対して０．０３から２０重量％の割合で含まれている場合である。
ハフニウム酸化物ユニットが、触媒担体の基本骨格中に０．０３重量％以下の割合で存在している場合、シェル触媒の活性を増加させるハフニウム酸化物の性能の効果は、本発明によればほんのわずかであり、さらに、２５重量％を超える触媒活性の増加は、ＶＡＭ選択性の明らかな低下に伴う。
【００３３】
本発明によれば、触媒担体の比表面積の縮小化は、シェル触媒のＶＡＭ活性の増加を生じることが判明した。加えて、触媒担体の比表面積の縮小化は、相当のＶＡＭ選択性の低下なしに、Ｐｄ／Ａｕシェルの選択された厚みの増加を可能とする。
【００３４】
本発明による触媒の好ましい実施形態に従えば、触媒担体の特定の比表面積は１６０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１４０ｍ2／ｇ未満、好ましくは１３５ｍ2／ｇ未満、さらに好ましくは８０ｍ2／ｇ未満、特に好ましくは６５ｍ2／ｇ未満である。
【００３５】
触媒担体の「特定の比表面積」は、本発明の構成の範囲内では、触媒担体のＢＥＴ表面積はＤＩＮ ６６１３２に従う窒素吸着法によって決定される触媒担体のＢＥＴ表面積を意味する。
【００３６】
本発明によるシェル触媒のきわめて優れた改良によれば、触媒担体は、１６０から４０ ｍ2／ｇの範囲、好ましくは１４０と５０ ｍ2／ｇの間の範囲、さらに好ましくは１２０と５０ｍ2／ｇの間の範囲、特にきわめて好ましくは１００と５０ｍ2／ｇの間の範囲の特定の比表面積を有する。
【００３７】
本発明によれば、「触媒担体」は、前記材料およびそれらの混合物からなる成形体か、例えばウォッシュコートの形で多孔または非多孔の成形体に適用された層、すなわち、前記の材質またはそれらの混合物の水溶懸濁物のどちらかを意味し、同様に「シェル」を形成する。
機能的に本発明に従えば、「触媒担体」は、シェル触媒の一部であり、本発明によればそのシェル触媒は金属シェルＰｄ／Ａｕ触媒を含む金属シェルを持つものである。
この場合、多孔性触媒担体材料からなる成形体を意味するかどうかは文脈から明らかである、
一方で、「触媒担体」は、触媒担体材料を含むまたは触媒担体材料からなるシェルと、該材料からなる成形体の両方について言及する。
【００３８】
本発明の触媒の多孔質触媒担体成形体は、例えば、（非か焼の）粉状の酸処理ベントナイトを粉状鉄化合物および／または鉄溶液とさらに水とを共に粉砕し、そして均一になるまで完全に混合された酸化鉄がドープされたか焼酸処理ベントナイトに基づいて、形成されうる。
自然に発生するベントナイトも存在し、それらはすでに不純物として鉄を含み、付加的な鉄を添加することなしに、そこからより多くまたはより少ない量の鉄が、鉄がドープされた担体を形成するために酸によって除去されている。
その結果できた混合物は、それ自体は当業者においてよく知られた装置手段、例えば、押し出し成形器や錠剤成型器によって成形体を形成するために圧縮することを伴って形作られ、そして未処理の成形体はそこでか焼されて安定した成形体となる。
か焼は、固体構造が得られる温度でなされることが好ましく、選択的に、鉄化合物が鉄（III）酸化物へ変換される。
ドープされた触媒担体の特定の比表面積のサイズは、特に、使用されたベントナイト（未処理の）の質、使用されたベントナイトの酸処理のプロセスに依存する。
すなわち、例えば、ベントナイトに関連する性質および量、および、使用された無機酸の濃度、酸処理の時間および温度、モールド圧力、か焼時間および温度、およびか焼雰囲気、などである。
【００３９】
酸処理ベントナイトは、ベントナイトを例えば、硫酸、リン酸、または塩酸などの強酸（Ｂｒoｎｓｔｅｄｔ）で処理することで得られる。
本発明の構成内で使用される用語「ベントナイト」は、Ｒoｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１０th ｅｄｉｔｉｏｎによって定義される。
本発明の構成内で、ベントナイトとして特に好ましいものは、自然のアルミニウム含有の層状ケイ酸塩であって、主鉱物成分としてモンモリロナイトを含む（スメクタイトとして）ものである。
酸処理の後で、ベントナイトは通常水で洗浄され、乾燥されて粉状に粉砕される。
【００４０】
本発明のシェル触媒は、通常、成形体の大多数をバッチ処理されることで形成されるが、個々のプロセスステップの間、成形体は、例えば、攪拌混合装置によってそれぞれ高い機械的負荷ストレスに支配される。
加えて、本発明の触媒は、反応装置へ充填されている間、強い機械的負荷ストレスに支配されうる。
それは、触媒担体、特に、外側のエリアにある触媒的活性シェルへのダストやダメージという望ましくない形の結果をもたらす。
【００４１】
本発明の触媒の磨耗は、特に正当な制限の範囲に保たれるが、触媒担体はしたがって好ましくは硬度が２０Ｎ以上であり、好ましくは２５Ｎ以上、さらに好ましくは３５Ｎ以上、もっとも好ましくは４０Ｎ以上である。
この硬度は、本件では８Ｍ 錠剤硬度計（８Ｍ ｔａｂｌｅｔ−ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ、 Ｄｒ． Ｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ Ｐｈａｒｍａｔｒｏｎ ＡＧ 社製）を用いることによって、触媒を１３０℃、２時間で乾燥後、以下のような装置内へセットすることで、９９個のシェル触媒の平均を決めることで、確認されている。
硬度： Ｎ
成形体からの距離： ５．００ ｍｍ
遅延時間： ０．８０ ｓ
フィード タイプ： ６ Ｄ
速度： ０．６０ ｍｍ／ｓ
【００４２】
触媒担体の硬度は、たとえば、その生成の間のプロセスパラメタの変動によって影響されうる。パラメタとしては、例えば、担体の材料、及び、ハフニウム初期材料のタイプおよびその質の選択、対応する担体混合物から形成される未処理の成形体のか焼時間及び／またはか焼温度、または、個別の任意の導入材料、例えば、メチルセルロースまたはステアリン酸マグネシウムのような個別の任意の負荷材料、などがある。
【００４３】
本発明の触媒は、従って、事実上の触媒担体としての成形体からなり、それは、好ましくは、対応するものとしてドーピングされたか焼酸処理ベントナイトまたは、ジルコニウム酸化物またはそれらの混合物をベースにした混合された酸化物をベースにしたものである。
【００４４】
「ベースとする」という表現は、本件では、本発明の触媒はドープされた酸処理されたか焼ベントナイトからなる、ということを意味する。好ましいのは、酸処理されたか焼ベントナイトの比率は、ハフニウム酸化物ユニットを含む触媒担体の重さに対して、５０重量％以上であり、より好ましいのは、６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００４５】
触媒担体の総細孔容積が増加すると、本発明のＶＡＭの触媒選択性は上昇することが判明した。より好ましい本発明の触媒の実施形態に従えば、触媒担体は０．２５ｍｌ／ｇより大きいＢＪＨに従った総細孔容積を有し、好ましくは０．３０ｍｌ／ｇより大きく、そしてもっとも好ましくは０．３５ｍｌ／ｇより大きいことである。純ＺｒＯ2の場合は、比較として、０．２−０．４ｍｌ／ｇの細孔容積の範囲にある。
【００４６】
触媒担体の総細孔容積は窒素吸収法によるＢＪＨ法に従って決定される。触媒担体の比表面積と、その総細孔容積は、ＢＥＴまたはＢＪＨ法に従って決定される。
ＢＥＴ比表面積はＤＩＮ ６６１３２によるＢＥＴ法によって決定される。ＢＴＥ法の公開は Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０、３０９（１９３８）においても見られる。触媒担体または触媒の比表面積と総細孔容積を決定するために、サンプルは、例えば、ミクロメトリックス社のＡＳＡＰ２０１０タイプの自動窒素ポロジメーターで、吸着と脱着等温線が記録される方法によって測定される。
【００４７】
ＢＥＴ法に従った触媒担体または触媒の比表面積と空隙率を決定するために、データはＤＩＮ６６１３１に従って評価される。
空隙率は、ＢＪＨ法（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔ, Ｌ．Ｇ．Ｊｏｉｎｅｒ, Ｐ．Ｐ． Ｈａｉｅｎｄａ, Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１、３７３）を使用したデータの測定から決定される。
濃縮能力の影響はこの方法を使用した時の評価にも考慮される。特定の孔サイズの範囲での細孔容積は、ＢＪＨに従った吸着等温線の評価から得られた増加細孔容積を合計することによって決定される。ＢＪＨ法に従った総細孔容積は、径が１．７から３００ｎｍの孔に関係する。
【００４８】
本発明のシェル触媒のさらに好ましい実施形態によるさらなる有利さは、触媒担体の吸水率が水の吸収による重量の増加として計算される、４０−７５％の場合、好ましくは５０から７０％の場合である。吸水率は、１０ｇの担体サンプルを脱イオン水に、担体からの気泡が出なくなるまで３０分間漬けて決定される。
余分な水はそこで別の容器へうつされ、そして浸漬サンプルはコットンのタオルでサンプルに負荷した水を吸い取られる。水分が導入された担体はそこで重さが測定され、以下のプロセスで給水率が測定される。
｛（取り出した総重量（ｇ）− 入れた総重量（ｇ）｝×１０＝給水率（％）
【００４９】
触媒担体のＢＪＨによる総細孔容積が０．２５から０．７ｍｌ／ｇの範囲である場合、好ましくは０．３から０．５５ｍｌ／ｇの範囲、きわめて好ましくは０．３５から０．５ｍｌ／ｇの範囲である場合が有利である。
【００５０】
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の触媒担体のＢＪＨによる総細孔容積が、メソ細孔及びマクロ孔から形成されていることが好ましい。
これもよって、本発明の触媒、特にかなりの厚みのＰｄ／Ａｕシェルをもつもの、の拡散限界による影響をうけて活性が低下することを妨げる。
ミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ孔による、とは、この場合は、径が１ｎｍ未満のもの、１から５０ｎｍのもの、および５０ｎｍより大きいものをそれぞれ意味する。
【００５１】
小さい孔の拡散限界の観点からと同様に、本発明の触媒の実施形態によれば、触媒担体は８から５０ｎｍの平均孔径を有していることが好ましく、好ましくは９から２０ｎｍ、さらに好ましくは１０から５０ｎｍである。
【００５２】
本発明の触媒は、好ましくは、０．４ｇ／ｍｌのかさ密度、好ましくは０．４５ｇ／ｍｌ、特に好ましくは、０．４５と０．７５ｇ／ｍｌの間のかさ密度である。
【００５３】
本発明の触媒の十分な化学的安定性を確保するために、か焼酸処理ベントナイトを含む担体の場合、ＳｉＯ2の含有量が未ドーピングのか焼酸処理ベントナイトの重量に対して、少なくとも６５重量％、好ましくは８０重量％、さらに好ましくは９５から９９．５重量％、であることが好ましい。
【００５４】
酢酸及びエチレンからのＶＡＭ生成のガス相においては、か焼酸処理ベントナイト中のＡｌ2Ｏ3 含有量はかなり低くなり、ほとんど不利益はないが、Ａｌ2Ｏ3の高含有は、圧入硬度における著しい減少を予想させる。
本発明の触媒の好ましい実施形態によれば、酸処理ベントナイトは従って、か焼酸処理ベントナイトの重量に対して１０重量％より少ないＡｌ2Ｏ3を含み、好ましくは０．１ から ３重量％、さらに好ましくは０．３から１．０ 重量％のＡｌ2Ｏ3を含む。
【００５５】
触媒担体の活性は、酢酸とエチレンからのＶＡＭ生成のガス相の間、本発明の触媒の活性に有利に影響を及ぼす。
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体は、１と１５０μｖａｌ／ｇの間のバイヤー酸性度（Ｂａｙｅｒ ａｃｉｄｉｔｙ）を有し、好ましくは５と１３０μｖａｌ／ｇの間の、特に好ましくは１０と１００μｖａｌ／ｇのバイヤー酸性度を有する。
【００５６】
すでに前述したように、本発明の触媒の触媒担体は、好ましくはいわゆる成形体として存在する。触媒担体は、原理上は、詳細は下記に説明されている適用可能な触媒活性金属を含むシェルに対して、いくつかの幾何学的な形状をとると推定されうる。
しかしながら、好ましいのは、触媒担体が、球状、円筒状（円形端部表面を有する）、開口を有する円筒状（円形端部表面を有する）、三葉状（ｔｒｉｌｏｂｅ）、蓋で覆われた錠剤状（ｃａｐｐｅｄ ｔａｂｌｅｔ）、四葉状（ｔｅｔｒａｌｏｂｅ）、リング状、ドーナツ状、星状、車輪状、逆車輪状（ｒｅｖｅｒｓｅ ｃａｒｔｗｈｅｅｌ）、またはらせん状などであり、好ましくは、うねりのあるらせん状（ｒｉｂｂｅｄ ｓｔｒａｎｄ）またはらせん状に連なった星状（ｓｔａｒ ｓｔｒａｎｄ）である。
球状体は容易にシェルに供給しうるため、きわめて好ましい。
【００５７】
本発明の触媒の触媒担体の直径または長さおよび厚みは、触媒が使用される反応チューブの形状によるが、好ましくは２から９ｍｍである。触媒担体が球状に形成されている場合には、触媒担体の直径は、２ｍｍより大きいことが好ましく、３ｍｍより大きい直径であることが好ましく、４ｍｍから９ｍｍの直径が好ましい。
【００５８】
通常、さらにＰｄ／Ａｕシェルの厚みが小さくなるにしたがって、触媒のＶＡＭ選択性は高くなる。さらに好ましい本発明の触媒の実施形態は、触媒のシェルは、従って、３００μｍより小さい厚みを有していることが好ましく、好ましくは２００μｍより小さい厚みであり、好ましくは１５０μｍより小さい厚みであり、さらに好ましくは１００μｍより小さい厚みであり、さらにもっと好ましくは８０μｍより小さい厚みである。
【００５９】
シェルの厚みはマイクロスコープを使用することで視覚的に測定可能である。貴金属Ｐｄ／Ａｕのあるエリアは、黒く蒸着され、貴金属のないエリアは白くみえる。原則として、貴金属のエリアと貴金属のないエリアの境界は、きわめて鮮明で、視覚的にはっきり認めることができる。
もし前記境界が、はっきり認められないために視覚的にはっきり認識できない場合には、対応するシェルの厚みは、触媒担体のアウター表面から測定された担体上に蒸着された９５％の貴金属を含むものである。
【００６０】
しかしながら、本発明の触媒の場合と同様に、特に表面のアームにおいて、Ｐｄ／Ａｕシェルは、本発明の触媒のＶＡＭ選択性の顕著な低下を生じることなく、触媒の高活性をもたらす比較的大きい厚みに形成されうることが見出された。
本発明の触媒の好ましい他の実施形態によれば、触媒のシェルの厚みは、従って、２００μｍから２０００μｍの範囲であり、好ましくは２５０μｍから１８００μｍの範囲であり、特にきわめて好ましくは、３００μｍから１５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは４００μｍから１２００μｍの範囲である。
【００６１】
本発明の触媒の適切な触媒活性を確保するために、触媒中のＰｄの割合は貴金属が担持された触媒担体の重量に対して、０．５から２．５重量％であり、好ましくは、０．６から２．３重量％であり、好ましくは０．７から２．０重量％である。
【００６２】
本発明の触媒が、１から２０ｇ／ｌ、好ましくは２から１５ｇ／ｌ、また好ましくは３から１０ｇ／ｌのＰｄを含んでいる場合もまた好ましい。
【００６３】
同様に、本発明の触媒の適切な活性および選択性を確保するために、Ｐｄ／Ａｕの原子比率は、０と１．２の間であることが好ましく、好ましくは０．１と１の間であり、好ましくは０．３と０．９の間であり、また好ましくは０．４と０．８の間である。
【００６４】
加えて、本発明の触媒が、２から２０ｇ／ｌ、好ましくは１．５から１５ｇ／ｌ、また、好ましくは ２から１０ ｇ／ｌのＡｕを含んでいる場合もまた好ましい。
【００６５】
本発明の触媒のＰｄ／Ａｕシェルの厚みにわたってほとんど均一である活性を確保するために、貴金属の濃度はシェル厚みにわたってはほとんど変化しない。
これが意味するところは、シェル厚みの９０％にわたるエリアにおいて、このエリアは、シェルの厚みにおいて内側と外側の境界からそれぞれ５％の位置から存在するが、貴金属濃度のプロファイルは、このエリアの平均の貴金属濃度から最大±２０％、好ましくは最大±１５％、また好ましくは最大±１０％変動する。
【００６６】
さらに好ましい実施形態では、ハフニウム酸化物ユニットは、同様に本発明の触媒のシェル中に追加的に存在し、好ましくは、全触媒重量に対して０．１−２０重量％の量で存在することである。
【００６７】
さらに、シェルは、ジルコニウム酸化物も含有し得る、そしてそのジルコニウム酸化物含有量は、全触媒重量に対して１０から２０重量％である。
【００６８】
塩化物は本発明の触媒へ害を及ぼし、同様に、非活性化をもたらす。
さらに好ましい本発明の触媒の実施形態によれば、その塩化物の含有量は、従って、２５０ｐｐｍより少なく、好ましくは１５０ｐｐｍより少ないことである。
【００６９】
本発明の触媒が好ましく含有するのは、ハフニウム酸化物に加えて、さらなるプロモーター少なくとも１つのアルカリ金属化合物、好ましくは、カリウム、ナトリウム、セシウムまたはルビジウム化合物で、好ましくはカリウム化合物である。
ふさわしくは及び好ましくは、以下のものを含むカリウム化合物である、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）及び、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、そして、ＶＡＭ生成の各反応条件下では酢酸カリウムになるすべてのカリウム化合物。
カリウム化合物は、金属化合物のＰｄ及びＡｕ金属への還元の前後両方において触媒担体上に沈着されうる。
【００７０】
確実に適切なプロモーター活性を得るために、触媒中のアルカリ金属酢酸塩含有量は、特に好ましくは、０．１から０．７ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．３から０．５ｍｏｌ／ｌである。
【００７１】
さらに好ましい本発明の触媒の実施形態によれば、アルカリ金属のＰｄ原子比率は、１と１２の間、好ましくは、２と１０の間、特に好ましくは４と９の間である。
好ましくは、触媒担体の比表面積が小さくなるほどアルカリ金属のＰｄ原子比率は低くなる。
【００７２】
本発明はさらに以下のステップからなる本発明のシェル触媒の生成プロセスに言及する。
a)ハフニウム酸化物ユニットを含む基本骨格に酸化多孔質触媒担体を供給するステップ。
ｂ） Ｐｄ前駆体溶液を触媒担体上に沈着させるステップ。
ｃ） Ａｕ前駆体溶液をハフニウム酸化物ユニット（ＨｆＯ2）を含む触媒担の基本
骨格上に沈着させるステップ。
ｄ） Ｐｄ前駆体化合物のＰｄ成分を金属に変換するステップ。
ｅ） Ａｕ前駆体化合物のＡｕ成分を金属に変換するステップ。
【００７３】
基本的に、到達可能な金属の高い分散度を使用したすべてのＰｄまたはＡｕ化合物はＰｄおよびＡｕ前駆体化合物として使用可能である。
「分散度」とは、金属／合金粒子の全金属原子数の総量に対する金属触媒に担持された全表面金属／合金粒子の数の比率を意味する。
一般的に、分散度が比較的高い数値に対応する場合が好ましく、すなわち、この場合には多くの金属原子が触媒反応のために自由に利用可能であるからである。
これが意味するところは、担持された金属触媒の比較的高い分散度が与えられると比較的少ない量の金属の使用で同等の特定の触媒活性に到達しうる。
本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、金属粒子の分散度は１から２０％である。分散度の値はＣＯ吸収法によって決定される。
【００７４】
ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物は以下のものから選択することが好ましい。
ハロゲン、特に、塩化物、酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、アミノ化合物またはたとえば、トリフェニルリン酸化合物、またはアセチルアセトン化合物などの有機化合物、およびそれらの金属塩など。
【００７５】
特に好ましいＰｄ前駆体化合物の例は水溶性Ｐｄ塩である。
本発明の好ましいプロセスの実施形態によれば、Ｐｄ前駆体化合物は以下のものからなるグループから選択される。
Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、Ｋ2Ｐｄ（ＯＡｃ）2（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、Ｋ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、Ｎａ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2 および Ｎａ2ＰｄＣｌ4およびＨ2ＰｄＣｌ4および Ｋ2ＰｄＣｌ4および（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4およびＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2およびＰｄ（ＮＨ3）4（ＨＰＯ4）およびアンモニウムＰｄシュウ酸塩およびＰｄシュウ酸塩およびＫ2Ｐｄ（Ｃ2Ｏ4）2およびＰｄ（ＩＩ）トリフルオロアセテート。
Ｐｄ（ＯＡｃ）2に加えて、他のパラジウムカルボン酸も使用可能であり、好ましくは、炭素数３から５の脂肪族モノカルボン酸塩、たとえば、プロピオン酸塩、またはブチレート塩である。
【００７６】
本発明のプロセスの特に好ましい実施形態によれば、亜硝酸Ｐｄ前駆体化合物も好ましい。好ましい亜硝酸Ｐｄ前駆体化合物は、Ｐｄ（ＯＡｃ）2をＮａＮＯ2溶液中に溶解させて得られるものなどである。
【００７７】
好ましいＡｕ前駆体化合物の例は水溶性Ａｕ塩である。
本発明のプロセスの特に好ましい実施形態によれば、Ａｕ前駆体化合物は以下のものからなるグループから選択される。
ＫＡｕＯ2、ＨＡｕＣｌ4、ＮａＡｕＯ2、ＫＡｕ（ＮＯ2）4、ＡｕＣｌ3、ＮａＡｕＣｌ4、ＫＡｕＣｌ4、（Ｎｈ４）ＡｕＣｌ4、ＫＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＮａＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＨＡｕ（ＮＯ3）4およびＡｕ（ＯＡｃ）3 。
Ａｕ（ＯＡｃ）3またはＫＡｕＯ2は、金の酸溶液から酸化物／水酸化物を沈殿させ、洗浄し沈殿物を分離し、酢酸またはＫＯＨ中で取り上げることによって、フレッシュなものを適切なところで生成することが推奨される。
【００７８】
すべての選択された前駆体化合物中の純溶媒または混合溶媒は溶解しやすく、そしてそれらは、触媒担体上に沈着した後には、前駆体化合物の溶媒として、適した乾燥法により簡単に再度除去することが可能である。
前駆体化合物の好ましい溶媒の例は金属の酢酸塩であり、特に置換基のないカルボン酸、特に好ましくは酢酸であり、および金属の塩化物、特に好ましくは水性あるいは希釈した塩酸である。
【００７９】
前駆体化合物が酢酸、水性または希釈塩酸、またはそれらの混合物に十分に溶解されない場合には、他の溶媒は代替としてあるいは前記溶媒に追加することで使用されうる。
他の溶媒としてこの場合に好ましく考慮されるものは、不活性および酢酸または水に溶解可能なものである。
例えば、アセトンまたはアセチルアセトンなどのケトンや、さらに他の例としては、例えば、テトラヒドロフラン、またはジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドエーテル、および、ハイドロカーボンをベースとする溶剤、例えばベンゼンは好ましい溶媒としてあげられ、酢酸に追加するのに適切であるが、他の実施形態では単独の溶媒としても使用可能である。
【００８０】
例えばアセトンなどのケトンや、例えばエタノール、イソプロパノール、メトキシエタノールなどのアルコールや、ＫＯＨまたはＮａＯＨなどの苛性アルカリ水溶液、または酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコキシリル酸、グリコール酸、シュウ酸、ピルビン酸、または乳酸などの有機酸が水に追加される好ましい溶媒として挙げられるが、他の実施形態としては単独の溶媒として使用されうる。
【００８１】
塩化化合物が前駆体化合物として使用される場合、本発明のプロセスによって触媒生成する際に、使用する前に塩素イオンは許容される残留量にまで減少させなければならない。すなわち、塩素イオンは阻害剤となるためである。
このため、触媒担体は、原則として、触媒担体上にＰｄまたはＡｕ化合物が固定化されたあと大量の水で洗浄される。
一般的には、これは、苛性アルカリによるＰｄおよびＡｕの水酸化物の沈殿による固定化の直後、あるいは、各金属／合金に対する貴金属化合物の還元の直後におきる。
【００８２】
しかしながら、本発明のプロセスの好ましい実施形態によれば、塩素イオンフリーのＰｄおよびＡｕ前駆体化合物は、塩素イオンフリーの溶媒と同様に、触媒中の塩素含有量をできるだけ低く抑えるため、および面倒な塩素イオンフリー洗浄を避けるために使用される。
対応するアセテート化合物は前駆体化合物として好ましく使用される。すなわち、それらは触媒担体を塩化物で汚染する度合が極めて少ないためである。
【００８３】
ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物の、触媒担体の外殻のエリアにおける触媒担体上への沈着は、公知のプロセスに従って成しえる。
このような前駆体溶液は、スティーピングによって、担体を前駆体溶液中に浸漬することによって、あるいは、それを初期の湿式プロセスに従ってスティーピングすることによって沈着されうる。
例えば、苛性ソーダ溶液または苛性カリウムなどの塩基は、触媒担体上に沈着されるが、それにより貴金属化合物は担体上に水酸化物の形で沈殿する。
また、例えば、まず担体を苛性液中にスティープし、それから前駆体化合物をこの前処理された担体に適用することも可能である。
ハフニウム酸化物が追加的にシェル中に存在する場合にも、同様のことが適用され、その場合には水溶性ハフニウム化合物もまた好ましく使用できる。
【００８４】
さらに好ましい本発明のプロセスの実施形態によれば、ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物は、触媒担体のＰｄ前駆体化合物の溶液中、Ａｕ前駆体化合物の溶液中または、ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物両方を含む溶液中へのスティーピングによって触媒担体上に沈着されることとなる。
【００８５】
先端技術によれば、担体のシェルのエリアにおける塩化物から出発される活性金属ＰｄおよびＡｕまたは選択的にＨｆは、スティーピングによって同様に適用される。しかし、この技術は、最小のシェルの厚みおよび最大のＡｕ担持および最大のＨｆ担持に関してその限界に到達した。
ＶＡＭ触媒として知られているシェル厚みは、およそ１００μｍであり、スティーピングによって得られるこれより薄いシェルは予想できない。
加えて、スティーピングによる要求されるシェルの範囲におけるより高いＡｕ担持はかろうじて実現可能である。
すなわち、Ａｕ前駆体化合物は、シェルから触媒担体成形体の内部へ拡散する傾向にあるため、結果としてほとんどＰｄを含まないエリアが広いＡｕシェルとなる。
【００８６】
活性金属は、またはより優れたプロセスにおいて、それらの前駆体化合物も、また例えば、いわゆる物理的プロセスによって担体上に沈着しうる。
このために、本発明の担体は、例えば前駆体化合物の溶液がスプレーされることが好ましく、そこで、触媒担体はコーティングドラムへ移送され、ホットエアが吹きつけられ、その結果、溶剤は素早く蒸発する。
【００８７】
本発明のプロセスのさらに好ましい実施形態によれば、Ｐｄ前駆体化合物の溶液およびＡｕ前駆体化合物の溶液が、触媒担体の流動層（ｆｌｕｉｄ ｂｅｄ）、あるいは流動床（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ）の上に溶液をスプレーすること、好ましくは、溶液のエアゾル法によって、触媒担体上に沈着される。
シェルの厚みは、それによって、例えば、２ｍｍ厚さになるまで、継続的に調整され、および最適化されうる。
しかし、厚み１００μｍよりも薄い厚みの極めて薄いシェルでさえ、このように実現可能である。
【００８８】
前記本発明のプロセスの実施形態は、流動層あるいは流動床ユニットを使用して実施可能である。
特に好ましいのは、ユニットがいわゆる制御されたエアグライド層が含まれている場合である。
ひとつには、触媒担体成形体は制御されたエアグライド層によって完全に混合され、そこで、それらは同時にそれ自身の軸について回転され、そこで、プロセスエアによってむらなく乾燥される。他の制御されたエアグライド層の影響については、続く軌道運動のため触媒担体成形体は実質的に、一定の頻度でスプレー処理（前駆体化合物のアプリケーション）を通過する。
【００８９】
成形体のバッチ式処理のほぼ均一なシェル厚みは、これによって獲得される。
すなわち、このような貴金属濃度は、シェル厚みの大きいエリアを超えて、矩形関数を示す。ここで、結果として生じる触媒のほとんど均一な活性は、Ｐｄ／Ａｕシェルの厚みにわたって確保される。
本発明のプロセスの好ましい実施形態によれば、本発明のプロセスを実施するために適しているコーティングドラム、流動層ユニットおよび流動床は最先端の技術分野において知られており、また例えば、以下によって販売されているものがある。
Ｈｅｉｎｒｉｃｈ Ｂｒｕｃｋｓ ＧｍｂＨ （Ａｌｆｅｌｄ、ドイツ）、
ＲＷＥＫ ＧｍｂＨ （Ｈｅｕｓｅｎｓｔａｍｍ、ドイツ）、
Ｓｔｅｃｈｅｌ（ドイツ）、
ＤＲＩＡＭ ＡｎｌａｇｅｎｂＡｕ ＧｍｂＨ （Ｅｒｉｓｋｉｒｃｈ、ドイツ）、
Ｇｌａｔｔ ＧｍｂＨ （Ｂｉｎｚｅｎ、ドイツ）、
Ｇ．Ｓ． Ｄｉｖｉｓｉｏｎｅ Ｖｅｒｎｉｃｉａｔｕｒａ （Ｏｓｔｅｒｉａ、イタリア）、
ＨＯＦＥＲ−Ｐｈａｒｍａ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ ＧｍｂＨ （Ｗｅｉｌ ａｍ Ｒｈｅｉｎ、ドイツ）、
Ｌ．Ｂ．Ｂｏｈｌｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ および Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ＧｍｂＨ （Ｅｎｎｉｎｇｅｒｌｏｈ、ドイツ）、
Ｌｏｄｉｇｅ（ｏはウムラウト） ＭａｓｃｈｉｎｅｎｂＡｕ ＧｍｂＨ （Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、ドイツ）、
Ｍａｎｅｓｔｙ（Ｍｅｒｓｅｙｓｉｄｅ、イギリス）、
Ｖｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｒｉｏｎ、ＩＡ、米国）、
Ａｅｒｏｍａｔｉｃ−Ｆｉｅｌｄｅｒ ＡＧ（Ｂｕｂｅｎｄｏｒｆ、スイス）、
ＧＥＡ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ、イギリス）、
Ｆｌｕｉｄ Ａｉｒ Ｉｎｃ．（Ａｕｒｏｒａ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、ＵＳＡ）、
Ｈｅｉｎｅｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ（Ｖａｒｅｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、
Ｈｕｔｔｌｉｎ（ｕはウムラウト） ＧｍｂＨ（Ｓｔｅｉｎｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、
Ｕｍａｎｇ Ｐｈａｒｍａｔｅｃｈ Ｐｃｔ Ｌｔｄ．（Ｍａｒｈａｒａｓｈｔｒａ、Ｉｎｄｉａ）およびＩｎｎｏｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｌｏｒｒａｃｈ（ｏはウムラウト）、Ｇｅｒｍａｎｙ）。
【００９０】
本発明のプロセスのさらなる好ましい実施形態によれば、触媒担体は溶液の沈着の間、例えば加熱されたプロセスエアによって加熱される。
沈着された貴金属前駆体化合物の溶液のドライオフスピードは、触媒担体の加熱の程度を通じて決定される。
比較的低温でのドライオフスピードは、例えば比較的遅く、その結果、溶媒の存在によって引き起こされる前駆体化合物の高い分散のために、対応する量の沈着とともに、大きいシェル厚みが形成される。
比較的高温でのドライオフスピードは、例えば比較的速く、その結果前駆体化合物の溶液は成形体と接触するとすぐに乾燥するが、それは、触媒担体上に沈着された溶液が深い個所に浸透しないためである。
比較的高温において、このような比較的薄いシェル厚みは、高い貴金属担持によって得ることができる。
【００９１】
ＰｄおよびＡｕをベースとするＶＡＭシェル触媒の生成についての先端技術に記載されるプロセスにおいては、商業的に利用可能な前駆体化合物の溶液、例えばＮａ2ＰｄＣｌ4、ＮａＡｕＣｌ4 またはＨＡｕＣｌ4溶液が使用される。
最近の文献中には、すでに以前に述べられているように、塩素フリーＰｄまたはＡｕ前駆体化合物、例えばＰｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2およびＫＡｕＯ2なども使用される。
これらの前駆体化合物は塩基性溶液中で反応し、標準的な塩化物、硝酸塩、およびアセテート前駆体化合物は溶液中の酸に反応を起こさせる。
【００９２】
触媒担体上への前駆体化合物の沈着のためには好ましくはＮａ2ＰｄＣｌ4および ＮａＡｕＣｌ3水溶液が通常使用される。
これらの金属塩溶液は通常、室温にて担体に適用される、そして金属化合物はＮａＯＨで不溶性のＰｄ またはＡｕ水酸化物として固定される。
そこで、担持された担体は通常、水で塩素フリーに洗浄される。
特にＡｕの固定は、安定したＡｕ四塩化物化合物の沈殿を導入するための塩基の長い反応時間および付随する不適切なＡｕの反応などの不利益を有する。
【００９３】
本発明のプロセスのさらに好ましい実施形態によれば、プロセスは下記のステップを有する。
ａ）Ｐｄ および／またはＡｕ前駆体化合物の第一溶液が供給されるステップ
ｂ）Ｐｄ および／またはＡｕ前駆体化合物の第二溶液が供給され、その中では
第一溶液が逆に第二溶液の前駆体化合物の貴金属化合物の沈殿に影響を及ぼす
ステップ。
ｃ）第一溶液と第二溶液は触媒担体上に沈着されるステップ。
【００９４】
この本発明の実施形態では二つの異なる前駆体溶液を使用したが、これは例えば、ひとつがＰｄを、もう一つがＡｕ前駆体化合物を含む。
【００９５】
一般的に、溶液のひとつは塩基性を有し、またもう一つは酸性のｐＨを有することが好ましい。
一般的に、まず担体への最初の第一液の含浸によって、そして続くステップでの上述したような第二液のスティーピングによって、溶液は触媒担体上に沈着される。
第二液の沈着において、二つの溶液は担体上で結合され、それによって溶液のｐＨは変化し、それぞれの前駆体化合物のＰｄまたはＡｕ化合物は担体上に沈殿されるが、これは担体へ適用されることが必要な通常の先端技術におけるＮａＯＨまたはＫＯＨのような補助的な塩基なしに行われる。
【００９６】
前記本発明のプロセスの実施形態は、このような触媒担体のＰｄおよび／またはＡｕ前駆体化合物の第一溶液およびＰｄおよび／またはＡｕ前駆体化合物の第二溶液の含浸を基本としているが、そこでは二つの溶液が互いに相容れず、つまり、第一溶液は逆に、第二液の前駆体化合物の貴金属の沈殿に作用し、その結果二つの溶液の接触する領域において、予備的含浸されたＰｄ／Ａｕ化合物と事後的含浸されたＰｄ／Ａｕ化合物がほとんど同時に沈殿し、Ｐｄ／Ａｕの混合を通じて密な混合に導かれる。
乾燥は二つの含浸ステップの間に選択的に行われうる。
【００９７】
不相溶な溶液とともに含浸するためのＰｄ前駆体化合物の適切な水溶液は表１に例示される。
【００９８】
【表１】
【００９９】
もし、早期のＡｕの還元（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ ａｕ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）について、ＮＨ3 が還元作用には強すぎた場合、パラジウムアミン化合物のかわりに、リガンドとしてのエチレンジアミンとともに、またはリガンドとしてのエタノールアミンとともに、対応するジアミン化合物も使用しうる。
【０１００】
不相溶な溶液とともに含浸するためのＡｕ前駆体化合物の適切な水溶液は表２に例示される。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
貴金属化合物の塩基フリーの沈殿のための適切な不相溶な溶液の組み合わせは、例えば、ＰｄＣｌ2 および ＫＡｕＯ2 溶液、Ｐｄ（ＮＯ3）2 および ＫＡｕＯ2 溶液、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2 および ＡｕＣｌ3またはＨＡｕＣｌ4溶液である。
【０１０３】
本発明のプロセスの好ましい実施形態によれば、例えば、ＰｄＣｌ2 溶液による接触、または、ＫＡｕＯ2 溶液とともにＨＡｕＣｌ4の接触を行うことによって、不相溶なＰｄ溶液とともにＰｄは沈殿され、また、不相溶なＡｕ溶液とともにＡｕも同様である。
このようなプロセスでＰｄおよび／またはＡｕ成分は、高濃度溶液を使用する必要なくシェルに沈殿する。
【０１０４】
本発明のプロセスのさらなる実施形態によれば、他の溶液と相溶された混合溶液もまた使用可能であり、それは、貴金属の沈殿のために混合溶液と接触させられる。
混合液の一例は、ＰｄＣｌ2とＡｕＣｌ3を含む溶液であり、貴金属化合物は、ＫＡｕＯ2 溶液、またはＰｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2とＫＡｕＯ2を含む溶液とともに沈殿され、それらの貴金属化合物は、KAuO2含有溶液、またはＰｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2及びＫＡｕＯ2含有溶液とともに沈殿され、それらの貴金属化合物はＰｄＣｌ2及びＨＡｕＣｌ4含有溶液と共に沈殿される。さらなる混合液の例は、ＨＡｕＣｌ4とＫＡｕＯ2の組み合わせである。
【０１０５】
不相溶な溶液との含浸は、好ましくは、スティーピングあるいはスプレー含浸によって行われ、そこでは、不相溶な溶液は、例えば、一また二以上のダブルノズルで同時にスプレーされ、または、二つのまたはノズル群または一またはそれ以上のノズルによって連続的にスプレーされる。
【０１０６】
すばやい前駆体化合物の金属成分のシェルへの固定化（固定）と、および同時に起こる短縮したＰｄとＡｕの分散のため、不相溶液の含浸は慣習的な相溶液の使用よりも、シェルを薄くさせることを導く。
不相溶液の使用によって、薄いシェル中の貴金属の高い含有、改善された金属維持力、より早くより完全な貴金属の沈殿、担体の分解性の残留Ｎａ成分の減少、ひとつの固定ステップにおけるＰｄとＡｕの同時の固定、ＮａＯＨコストの不要およびＮａＯＨ処理および担体の余分なＮａＯＨとの接触を通じた機械的疲労の回避が実現されうる。
【０１０７】
不相溶溶液との含浸によって、二つの不相溶な溶液の沈着からなる単一の固定化ステップを通じて、より多くの貴金属含有が触媒担体上に沈殿され、それは標準的な塩基（ＮａＯＨ）固定化による場合よりも大きい。
シェル触媒、特にＣｌとＮａが低含有のシェル触媒は、塩素フリー貴金属前駆体の酸固定によって得ることができる。
【０１０８】
特に、Ａｕ／Ｐｄ原子比率０．６以上の高いＡｕ含有はＶＡＭ選択性に関しては極めて望ましいが、不相溶溶液の原則的な使用によって容易に成しえる。
【０１０９】
本発明のプロセスのさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体上にＰｄおよびまたはＡｕ前駆体化合物が沈着された後に、前駆体化合物の貴金属化合物の触媒担体上への固定のために、触媒担体は固定化ステップの対象となる。
すでに上述したように、苛性アルカリ溶液による担体の処理、または、貴金属成分を水酸化物へまたは酸化物へ変化させるための担体のか焼を固定化ステップは含みうる。固定化ステップ、例えば、ガス相中などは省略可能で、直接的還元を行うこともできる。
【０１１０】
同様にドープされた触媒担体を粉体として導入し、活性金属の前駆体化合物をこれに含浸することは可能である。
予備的処理がなされた粉体はウォッシュコートの形で適正な成形体、例えば、球状のステアタイト、またはＫＡ−１６０担体など、の上にコートされ、そして、さらにか焼と還元によって処理され触媒中へ処理される。
【０１１１】
その結果、下記のステップを含む本発明のシェル触媒の生成のための二番目のプロセスに本発明は言及する、
a）その基本骨格中に酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）ユニットを含む粉状の酸化多孔質触媒担体を供給し、およびそこで触媒担体は、ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物またはＰｄおよびＡｕ粒子を担持されるステップ。
ｂ）沈着、成形体状に担持された触媒担体をシェルの形の成形体上に沈着させるステップ。
ｃ）ステップｂ）によって担持された成形体をか焼するステップ。
ｄ）選択的に、ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物のＰｄおよびＡｕ化合物を金属に変換するステップ。
【０１１２】
また、かわりとして、前記プロセスは、成形体の上に貴金属によって担持されていない粉状の触媒担体の第一の沈着によって実行され、その後にのみ貴金属を適応する。
【０１１３】
前駆体化合物の担持後、あるいは、貴金属化合物の固定後、担体は対応する酸化物への変換のためにか焼されうる。
か焼は、好ましくは７００℃より低温で行われる。特に好ましいのは、エアの追加と同時に３００から４５０℃の間で行うことである。
か焼時間はか焼温度により、好ましくは、０．５から６時間の間である。約４００℃のか焼温度においては、か焼時間は好ましくは１から２時間である。約３００℃のか焼温度においては、か焼時間は６時間までが好ましい。
【０１１４】
貴金属化合物は典型的には触媒の使用前にさらに還元され、そこでは、還元はもとの位置（ｉｎ ｓｉｔｕ）、すなわち、プロセス反応装置や、または実験設備内（ｅｘ ｓｉｔｕ）において、特に還元反応装置においてなどで行われる。
元の位置における還元は、エチレン（５体積％）とともに窒素の中で１５０℃で例えば５時間以上で行われることが好ましい。
実験設備での還元は、窒素中の５体積％の水素とともに、例えば、混合ガスをしようして、好ましくは１５０から５００℃の範囲の温度において、５時間を越える時間、実行されうる。
【０１１５】
ガス状の、または、揮発可能な、還元剤としては、例えば、ＣＯ、ＮＨ3、ホルムアルデヒド、メタノール、および 炭化水素類が同様に使用しうる。そこでは、ガス状の還元剤が、例えば、二酸化炭素、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで希釈されうる。
不活性ガスで希釈された還元剤が使用されることが好ましい。水素と窒素またはアルゴンの混合は。好ましくは、水素の含有量が、１体積％と１５体積％の間であることが適切である。
【０１１６】
貴金属の還元は、液相中でも行われ、好ましくは、還元剤の、ヒドラジン、ギ蟻Ｋ、Ｈ2Ｏ2または、次亜リン酸Ｎａ、次亜リン酸Ｋ、次亜リン酸を使用して行われることが好ましい。
【０１１７】
還元剤の量は、処理時間の間に貴金属化合物の完全な還元が触媒上で行われるのに必要な量に等しい量が選択される。
好ましくは、しかし、余剰な還元剤は、迅速なおよび完全な還元を保障するために、触媒表面に供給される。
【０１１８】
還元は好ましくは常圧、すなわち絶対圧力約１バールで行われることが好ましい。
産業的生成のためには、本発明の触媒の量は、ロータリーチューブオーブンまたは流動床反応装置が使われることが、触媒の還元をも確実にするために好ましい。
【０１１９】
本発明は本発明の触媒の使用について言及する。 その触媒の使用とは、酸化触媒として、水酸化／脱水素化触媒として、水酸化脱硫化触媒（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎｇ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ）として、水酸化脱窒化触媒（ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）として、水酸化脱酸化触媒（ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ）またはアルケニルアルカノーテス（ａｌｋｅｎｙｌａｌｋａｎｏａｔｅｓ）の生成における触媒として、特に、酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）生成、特に、ガス相におけるエチレンおよび酢酸を酢酸ビニルモノマーへ形成する、ための触媒としての使用である。
【０１２０】
本発明の触媒は好ましくはＶＡＭ生成に使用される。通常これは、酢酸、エチレンおよび酸素または酸素を含むガスを本発明の触媒に１００から２００℃、好ましくは１２０から２００℃の温度にて、および１から２５バール、好ましくは１から２０バールの圧力で通すことで、実施されるが、そこでの未反応の抽出物はリサイクル可能である。
便宜上には、酸素濃度は１０体積％より低く維持される。特定の状況下で、しかしながら、窒素または二酸化炭素のような不活性ガスによる希釈は有利にもなる。二酸化炭素はＶＡＭ生成の過程において、少量で形成されるため特に希釈に適している。酢酸ビニルの形成は、例えば、ＵＳ５０６６３６５中に記載されている適切なプロセスで分離される。
【実施例】
【０１２１】
下記の実施例は本発明の説明を補足するが、これらに限定されるべきではない。
【０１２２】
実施例１：
５００ｇの異なる酸処理された乾燥済み粉状ベントナイト混合物、主成分としてモンモリオナイトを含む天然ベントナイトをベースとした層状ケイ酸塩化合物を、１００ｇまでのＺｒＯ2および１０ｇのＨｆＯ２、および１３ｇの通常取引されているメチルセルロースとともに、ボールミルを使用してよく完全に混合されたものになるように粉砕した。
【０１２３】
結果の混合物は、水に溶解され、練られたものへ混合される処理を施され、その状態から、タブレットプレスを使用して球状体が形成された。硬化のため、球状体は６４０℃の温度で４時間を越える時間か焼された。このようにして得られた成形体は表３の特性を持っている。
【０１２４】
表３：本発明の成形体の特性
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
通常取引されている流動床装置に、前記のように形成された球状体、比表面積が１２２ ｍ2／ｇの球状体を２２５ｇ充填し、その球状体は、圧縮エア温度調整が８０℃（６バール）で流動床ステートにおかれた。
【０１２７】
一旦、成形体は約７５℃で温度制御されて、３００ｍｌの貴金属水溶液は７．５ｇの通常取引されているＮａ2ＰｄＣｌ4（テトラクロロパラデイトナトリウム）および、４．６ｇの通常取引されているＮａＡｕＣｌ4（テトラクロロアウレイトナトリウム）を混合し、成形体の流動床の上に４０分を超える時間スプレーされる。
【０１２８】
触媒担体の貴金属混合溶液への含浸の後、担体球体は０．０５モル濃度のＮａＯＨ溶液が流動床ステートで前記条件で３０分を超える時間スプレーされる。ＮａＯＨは成形体上で１６時間作用させられる。
【０１２９】
ＮａＯＨを作用させた後、担体は流動床装置内で多量の水でおおかたのアルカリ金属を除去するために洗浄され、貴金属化合物とＮａＯＨを介して、塩化物が担体上に導入される。
【０１３０】
洗浄後、成形体は２００から２５０℃の温度で、流動床装置内で乾燥される。
【０１３１】
成形体が乾燥された後、それらは、エチレン（５体積％）混合ガスと共に窒素中で約１５０℃の温度の流動床装置内でＰｄ／Ａｕシェル触媒へ還元される。
【０１３２】
その結果、シェル触媒は１．２質量％のＰｄを含有し、約０．５のＡｕ／Ｐｄ 原子比率 を有し、約１７０μｍのシェル厚みと３７Ｎの硬度を有する。
【０１３３】
前記処理をしたＰｄ／Ａｕシェル触媒の貴金属濃度は、シェル厚みの９０％のエリアにわたるエリアの平均貴金属濃度から最大＋／−１０％まで変化し、このエリアは外殻と内殻の境界からそれぞれ５％の距離にある。
【０１３４】
実施例２
特定の比表面積が３９ ｍ2／ｇ の粉状ＺｒＯ2５０ｇを８ｇの粉状ＨｆＯ2 と混合し、ボールミルを使用して完全に混合されたものになるように粉砕する。その結果、平均球径約２μｍとなった。
【０１３５】
前記のように得られたＨｆＯ2／ＺｒＯ2 粉状体は表３に記載の性質を有する。
表４：ＨｆＯ2／ＺｒＯ2 粉状体の特性
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
バインダーとしての２０％酢酸ジルコニウムＺｒＯ（ＯＡｃ）2 溶液３０ｇはＨｆＯ2／ＺｒＯ2粉状体に添加され、この混合物は１時間攪拌され、そして、７５ｇのＫＡ−０ （Ｓuｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社）上にスプレーされた。前記のようなプロセスで得られた球体は６００℃、５時間か焼された。
結果、２６１μｍの ＨｆＯ2／ＺｒＯ2シェルが得られた。
【０１３８】
通常取引されている流動床装置は、前記のように比表面積９７ ｍ２／ｇに形成された球体２２５ｇで充填され、この球体は、８０℃（６バール）に温度調節された圧縮エアで、流動床ステートに入れられる。
【０１３９】
一旦、成形体は約７５℃で温度制御されて、３００ｍｌの貴金属水溶液は７．５ｇの通常取引されているＮａ2ＰｄＣｌ4（テトラクロロパラデイトナトリウム）および、４．６ｇの通常取引されているＮａＡｕＣｌ4（テトラクロロアウレイトナトリウム）を混合し、成形体の流動床の上に４０分を超える時間スプレーされる。
【０１４０】
触媒担体の貴金属混合溶液への含浸の後、担体球体は０．０５モル濃度のＮａＯＨ 溶液が流動層ステートで前記条件で３０分を超える時間スプレーされる。ＮａＯＨは成形体上で１６時間作用させられる。
【０１４１】
ＮａＯＨ処理をした後、担体は流動層装置内で多量の水でだいたいのアルカリ金属を除去するために洗浄され、貴金属化合物とＮａＯＨを介して、塩化物が担体上に導入される。
【０１４２】
洗浄後、成形体は２００から２５０℃の温度で、流動床装置内で乾燥される。
【０１４３】
成形体が乾燥された後、それらは、エチレン（５体積％）混合ガスと共に窒素中で約１５０℃の温度の流動層装置内でＰｄ／Ａｕシェル触媒へ還元される。
【０１４４】
その結果、シェル触媒は１．２質量％のＰｄを含有し、約０．５のＡｕ／Ｐｄ原子比率 を有し、約２１０μｍのシェル厚みと４３Ｎの硬度を有する。
【０１４５】
前記処理をしたＰｄ／Ａｕシェル触媒の貴金属濃度は、シェル厚みの９０％のエリアにわたるエリアの平均貴金属濃度から最大＋／−１０％まで変化し、このエリアは外殻と内殻の境界からそれぞれ５％の距離にある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル酢酸モノマー（ＶＡＭ）の合成のためのシェル触媒であって、
金属Ｐｄおよび金属Ａｕを含む外殻を有する酸化多孔質触媒担体を備え、
多孔触媒担体の骨格構造がハフニウム酸化物ユニットを備えることを特徴とするシェル触媒。
【請求項２】
シェル触媒において、触媒担体が、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、アルミノケイ酸塩、ジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物、酸処理か焼ベントナイト、またはそれらの混合物からなる群から選択される一種を含むことを特徴とする請求項１に記載のシェル触媒。
【請求項３】
シェル触媒において、触媒担体の骨格構造中のハフニウム酸化物ユニットの含有量が、触媒担体の重量に対して、０．０１から５０重量％であることを特徴とする請求項２に記載のシェル触媒。
【請求項４】
シェル触媒であって、触媒担体の比表面積（ＢＥＴ）が、１６０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項３に記載のシェル触媒。
【請求項５】
シェル触媒であって、触媒担体の比表面積（ＢＥＴ）が、１６０ｍ2／ｇから４０ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする請求項４に記載のシェル触媒。
【請求項６】
シェル触媒であって、触媒担体の硬度が２０Ｎ以上であることを特徴とする請求項５に記載のシェル触媒。
【請求項７】
シェル触媒であって、触媒担体のＢＪＨ法による全細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇより大きいことを特徴とする請求項６に記載のシェル触媒。
【請求項８】
シェル触媒であって、触媒担体のＢＪＨ法による全細孔容積の範囲が０．２５ｍｌ／ｇから０．７の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のシェル触媒。
【請求項９】
シェル触媒であって、触媒担体の平均孔径が、８から５０ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載のシェル触媒。
【請求項１０】
シェル触媒であって、触媒担体のバイヤー酸性度（Ｂａｙｅｒ ａｃｉｄｉｔｙ）の範囲が１から１５０μｖａｌ／ｇであることを特徴とする請求項９に記載のシェル触媒。
【請求項１１】
シェル触媒であって、触媒担体が、酸処理か焼処理ベントナイトを含むものであって、好ましくは触媒担体の重量に対して５０重量％以上含有されていることを特徴とする前記請求項のいずれかの一に記載のシェル触媒。
【請求項１２】
シェル触媒であって、触媒担体に含有されている酸処理か焼ベントナイトが少なくとも６５重量％のＳｉＯ2を含有していることを特徴とする請求項１１に記載のシェル触媒。
【請求項１３】
シェル触媒であって、触媒担体に含有されている酸処理か焼ベントナイトが１０重量％未満のＡｌＯ2Ｏ3を含有していることを特徴とする請求項１２に記載のシェル触媒。
【請求項１４】
シェル触媒であって、触媒担体がＺｒＯ2を含むことを特徴とする前記請求項１から１０のいずれかに記載のシェル触媒。
【請求項１５】
シェル触媒であって、触媒担体が、触媒担体とは異なる多孔質または非孔質成形体に適用されていることを特徴とする前記請求項のいずれかの一に記載のシェル触媒。
【請求項１６】
シェル触媒であって、触媒のかさ密度が０．４ｇ／ｍｌより大きいことを特徴とする前記請求項のいずれかの一に記載のシェル触媒。
【請求項１７】
シェル触媒であって、シェル触媒の外殻の厚みが、３００μｍ未満であることを特徴とする請求項１６に記載のシェル触媒。
【請求項１８】
シェル触媒であって、シェル触媒の外殻の厚みが、２００から２０００μｍの範囲であることを特徴とする前記請求項１から１６のいずれかに記載のシェル触媒。
【請求項１９】
シェル触媒であって、特徴とするＰｄの含有量は、貴金属が付着された触媒の重量に対して０．５重量％から２．５重量％であることを特徴とする請求項１７または１８に記載のシェル触媒、
【請求項２０】
シェル触媒であって、触媒のＡｕ／Ｐｄの原子比率が０と１．２の間であることを特徴とする請求項１９に記載のシェル触媒。
【請求項２１】
シェル触媒であって、ＨｆＯ2及び／またはＺｒＯ2がさらに外殻に含まれていることを特徴とする請求項２０に記載のシェル触媒。
【請求項２２】
シェル触媒であって、触媒の貴金属濃度が、前記シェルの厚みの９０％の領域であって前記外殻と内殻の境界からそれぞれシェルの厚みの５％の距離からはじまる領域の、平均貴金属濃度から最大±２０％変化するあることを特徴とする請求項１７から２０のいずれか一に記載のシェル触媒。
【請求項２３】
シェル触媒であって、シェル触媒は２５０ｐｐｍ未満の塩化物を含有していることを特徴とする請求項２２に記載のシェル触媒。
【請求項２４】
シェル触媒であって、シェル触媒がさらにアルカリ金属酢酸塩を含有することを特徴とする請求項２３に記載のシェル触媒。
【請求項２５】
シェル触媒であって、触媒の前記アルカリ金属酢酸塩の含有量が、０．１から０．７モル／リットルであることを特徴としている請求項２４に記載のシェル触媒。
【請求項２６】
シェル触媒であって、アルカリ金属／Ｐｄの原子比率が、１から１２の間であることを特徴とする請求項２５に記載のシェル触媒。
【請求項２７】
前記請求項のいずれかの一に記載のシェル触媒の生成プロセスであって、下記のステップを備えるシェル触媒を生成プロセス。
（ａ）酸化多孔質触媒担体であって、その骨格構造がハフニウム酸化物（ＨｆＯ2）ユニットを含有する、酸化多孔質触媒担体を供給するステップ。
（ｂ） 触媒担体の上にＰｄ前駆体化合物溶液を沈着させるステップ。
（ｃ） ハフニウム酸化物（ＨｆＯ2）ユニットを含有する触媒担体の骨格構造の上にＡｕ溶液前駆体化合物溶液を沈着させるステップ。
（ｄ） Ｐｄ前駆体化合物を金属へ変換するステップ。
（ｅ） Ａｕ溶液前駆体化合物を金属へ変換するステップ。
【請求項２８】
ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物が、特に、塩化物などのハロゲン化合物、酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、蟻酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化化合物、炭酸水素塩、アミノ錯体またはトリフェニルリン酸錯体またはアセチルアセトネート錯体有機錯体などの有機錯体、およびこれらの金属から選択されることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
Ｐｄ前駆体化合物が、Ｐｄ（ＮＯ3）2、Ｋ2Ｐｄ（ＯＡｃ）2（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、Ｋ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、Ｎａ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2、Ｎａ2ＰｄＣｌ4およびＰｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2からなる群から選択される一種を含むことを特徴とする請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
Ａｕ前駆体化合物が、ＫＡｕＯ2、ＨＡｕＣｌ4、ＫＡｕ（ＮＯ2）4、ＡｕＣｌ3、 ＮａＡｕＣｌ4、ＫＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＨＡｕ（ＮＯ3）4およびＡｕ（ＯＡｃ）3 からなる群から選択される一種を含むことを特徴とする請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
Ｐｄ前駆体化合物および前記Ａｕ前駆体化合物が、触媒担体をＰｄ前駆体化合物溶液、およびＡｕ前駆体化合物溶液に、またはＰｄ前駆体化合物とＡｕ前駆体化合物を両方含む溶液中にスティーピング（ｓｔｅｅｐｉｎｇ）することによって、触媒担体上に沈着されていることを特徴とする前記請求項のいずれかの一に記載のプロセス。
【請求項３２】
Ｐｄ前駆体化合物およびＡｕ前駆体化合物が、触媒担体の流動層（ｆｌｕｉｄ ｂｅｄ）、または流動床（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ）、好ましくは、溶液のエアロゾル手段、の上にスプレーすることによって、触媒担体上に沈着されていることを特徴とする前記請求項２７から３０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３３】
触媒担体が溶液の沈着の間に加熱されることを特徴とする前記請求項のいずれかの一に記載のプロセス。
【請求項３４】
下記のステップを備えることを特徴とする前記請求項のいずれかの一に記載のプロセス。
（ａ） Ｐｄ及び／又はＡｕ前駆体化合物を含む第一溶液を供給するステップ。
（ｂ） Ｐｄ及び／又はＡｕ前駆体化合物を含む第二溶液を供給するステップにおいて、第一溶液が第二溶液中の前駆体化合物の貴金属の沈着に影響を与え、且つ逆も同様であるステップ。
（ｂ）第一溶液および第二溶液が触媒担体上に沈着されるステップ。
【請求項３５】
第一溶液の前駆体化合物が酸であり、第二溶液の前駆体化合物が塩基であることを特徴とする請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
触媒担体が、触媒担体上に沈着されたＰｄ及び／又はＡｕ前駆体化合物を一旦固定するステップに供されることを特徴とする前記請求項のいずれかの一に記載のプロセス。
【請求項３７】
特に、下記のステップを備える前記請求項のいずれかの一に記載のシェル触媒の生成プロセス。
（ａ） ハフニウム酸化物（ＨｆＯ2）をその骨格構造中に有し、ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物又はＰｄおよびＡｕ粒子が付着されている粉状の酸化多孔質触媒担体を供給するステップ。
（ｂ）シェルの形状に形成された成形体上に前記付着された触媒担体を沈着させるステップ。
（ｃ）前記（ｂ）のステップに従って付着された成形体をか焼するステップと。
（ｄ）選択的に、ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物のＰｄ及びＡｕ化合物を金属の形に変換するステップ。
【請求項１】
ビニル酢酸モノマー（ＶＡＭ）の合成のためのシェル触媒であって、
金属Ｐｄおよび金属Ａｕを含む外殻を有する酸化多孔質触媒担体を備え、
多孔触媒担体の骨格構造がハフニウム酸化物ユニットを備えることを特徴とするシェル触媒。
【請求項２】
シェル触媒において、触媒担体が、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、アルミノケイ酸塩、ジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物、酸処理か焼ベントナイト、またはそれらの混合物からなる群から選択される一種を含むことを特徴とする請求項１に記載のシェル触媒。
【請求項３】
シェル触媒において、触媒担体の骨格構造中のハフニウム酸化物ユニットの含有量が、触媒担体の重量に対して、０．０１から５０重量％であることを特徴とする請求項２に記載のシェル触媒。
【請求項４】
シェル触媒であって、触媒担体の比表面積（ＢＥＴ）が、１６０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項３に記載のシェル触媒。
【請求項５】
シェル触媒であって、触媒担体の比表面積（ＢＥＴ）が、１６０ｍ2／ｇから４０ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする請求項４に記載のシェル触媒。
【請求項６】
シェル触媒であって、触媒担体の硬度が２０Ｎ以上であることを特徴とする請求項５に記載のシェル触媒。
【請求項７】
シェル触媒であって、触媒担体のＢＪＨ法による全細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇより大きいことを特徴とする請求項６に記載のシェル触媒。
【請求項８】
シェル触媒であって、触媒担体のＢＪＨ法による全細孔容積の範囲が０．２５ｍｌ／ｇから０．７の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のシェル触媒。
【請求項９】
シェル触媒であって、触媒担体の平均孔径が、８から５０ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載のシェル触媒。
【請求項１０】
シェル触媒であって、触媒担体のバイヤー酸性度（Ｂａｙｅｒ ａｃｉｄｉｔｙ）の範囲が１から１５０μｖａｌ／ｇであることを特徴とする請求項９に記載のシェル触媒。
【請求項１１】
シェル触媒であって、触媒担体が、酸処理か焼処理ベントナイトを含むものであって、好ましくは触媒担体の重量に対して５０重量％以上含有されていることを特徴とする前記請求項のいずれかの一に記載のシェル触媒。
【請求項１２】
シェル触媒であって、触媒担体に含有されている酸処理か焼ベントナイトが少なくとも６５重量％のＳｉＯ2を含有していることを特徴とする請求項１１に記載のシェル触媒。
【請求項１３】
シェル触媒であって、触媒担体に含有されている酸処理か焼ベントナイトが１０重量％未満のＡｌＯ2Ｏ3を含有していることを特徴とする請求項１２に記載のシェル触媒。
【請求項１４】
シェル触媒であって、触媒担体がＺｒＯ2を含むことを特徴とする前記請求項１から１０のいずれかに記載のシェル触媒。
【請求項１５】
シェル触媒であって、触媒担体が、触媒担体とは異なる多孔質または非孔質成形体に適用されていることを特徴とする前記請求項のいずれかの一に記載のシェル触媒。
【請求項１６】
シェル触媒であって、触媒のかさ密度が０．４ｇ／ｍｌより大きいことを特徴とする前記請求項のいずれかの一に記載のシェル触媒。
【請求項１７】
シェル触媒であって、シェル触媒の外殻の厚みが、３００μｍ未満であることを特徴とする請求項１６に記載のシェル触媒。
【請求項１８】
シェル触媒であって、シェル触媒の外殻の厚みが、２００から２０００μｍの範囲であることを特徴とする前記請求項１から１６のいずれかに記載のシェル触媒。
【請求項１９】
シェル触媒であって、特徴とするＰｄの含有量は、貴金属が付着された触媒の重量に対して０．５重量％から２．５重量％であることを特徴とする請求項１７または１８に記載のシェル触媒、
【請求項２０】
シェル触媒であって、触媒のＡｕ／Ｐｄの原子比率が０と１．２の間であることを特徴とする請求項１９に記載のシェル触媒。
【請求項２１】
シェル触媒であって、ＨｆＯ2及び／またはＺｒＯ2がさらに外殻に含まれていることを特徴とする請求項２０に記載のシェル触媒。
【請求項２２】
シェル触媒であって、触媒の貴金属濃度が、前記シェルの厚みの９０％の領域であって前記外殻と内殻の境界からそれぞれシェルの厚みの５％の距離からはじまる領域の、平均貴金属濃度から最大±２０％変化するあることを特徴とする請求項１７から２０のいずれか一に記載のシェル触媒。
【請求項２３】
シェル触媒であって、シェル触媒は２５０ｐｐｍ未満の塩化物を含有していることを特徴とする請求項２２に記載のシェル触媒。
【請求項２４】
シェル触媒であって、シェル触媒がさらにアルカリ金属酢酸塩を含有することを特徴とする請求項２３に記載のシェル触媒。
【請求項２５】
シェル触媒であって、触媒の前記アルカリ金属酢酸塩の含有量が、０．１から０．７モル／リットルであることを特徴としている請求項２４に記載のシェル触媒。
【請求項２６】
シェル触媒であって、アルカリ金属／Ｐｄの原子比率が、１から１２の間であることを特徴とする請求項２５に記載のシェル触媒。
【請求項２７】
前記請求項のいずれかの一に記載のシェル触媒の生成プロセスであって、下記のステップを備えるシェル触媒を生成プロセス。
（ａ）酸化多孔質触媒担体であって、その骨格構造がハフニウム酸化物（ＨｆＯ2）ユニットを含有する、酸化多孔質触媒担体を供給するステップ。
（ｂ） 触媒担体の上にＰｄ前駆体化合物溶液を沈着させるステップ。
（ｃ） ハフニウム酸化物（ＨｆＯ2）ユニットを含有する触媒担体の骨格構造の上にＡｕ溶液前駆体化合物溶液を沈着させるステップ。
（ｄ） Ｐｄ前駆体化合物を金属へ変換するステップ。
（ｅ） Ａｕ溶液前駆体化合物を金属へ変換するステップ。
【請求項２８】
ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物が、特に、塩化物などのハロゲン化合物、酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、蟻酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化化合物、炭酸水素塩、アミノ錯体またはトリフェニルリン酸錯体またはアセチルアセトネート錯体有機錯体などの有機錯体、およびこれらの金属から選択されることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
Ｐｄ前駆体化合物が、Ｐｄ（ＮＯ3）2、Ｋ2Ｐｄ（ＯＡｃ）2（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、Ｋ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、Ｎａ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2、Ｎａ2ＰｄＣｌ4およびＰｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2からなる群から選択される一種を含むことを特徴とする請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
Ａｕ前駆体化合物が、ＫＡｕＯ2、ＨＡｕＣｌ4、ＫＡｕ（ＮＯ2）4、ＡｕＣｌ3、 ＮａＡｕＣｌ4、ＫＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＨＡｕ（ＮＯ3）4およびＡｕ（ＯＡｃ）3 からなる群から選択される一種を含むことを特徴とする請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
Ｐｄ前駆体化合物および前記Ａｕ前駆体化合物が、触媒担体をＰｄ前駆体化合物溶液、およびＡｕ前駆体化合物溶液に、またはＰｄ前駆体化合物とＡｕ前駆体化合物を両方含む溶液中にスティーピング（ｓｔｅｅｐｉｎｇ）することによって、触媒担体上に沈着されていることを特徴とする前記請求項のいずれかの一に記載のプロセス。
【請求項３２】
Ｐｄ前駆体化合物およびＡｕ前駆体化合物が、触媒担体の流動層（ｆｌｕｉｄ ｂｅｄ）、または流動床（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ）、好ましくは、溶液のエアロゾル手段、の上にスプレーすることによって、触媒担体上に沈着されていることを特徴とする前記請求項２７から３０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３３】
触媒担体が溶液の沈着の間に加熱されることを特徴とする前記請求項のいずれかの一に記載のプロセス。
【請求項３４】
下記のステップを備えることを特徴とする前記請求項のいずれかの一に記載のプロセス。
（ａ） Ｐｄ及び／又はＡｕ前駆体化合物を含む第一溶液を供給するステップ。
（ｂ） Ｐｄ及び／又はＡｕ前駆体化合物を含む第二溶液を供給するステップにおいて、第一溶液が第二溶液中の前駆体化合物の貴金属の沈着に影響を与え、且つ逆も同様であるステップ。
（ｂ）第一溶液および第二溶液が触媒担体上に沈着されるステップ。
【請求項３５】
第一溶液の前駆体化合物が酸であり、第二溶液の前駆体化合物が塩基であることを特徴とする請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
触媒担体が、触媒担体上に沈着されたＰｄ及び／又はＡｕ前駆体化合物を一旦固定するステップに供されることを特徴とする前記請求項のいずれかの一に記載のプロセス。
【請求項３７】
特に、下記のステップを備える前記請求項のいずれかの一に記載のシェル触媒の生成プロセス。
（ａ） ハフニウム酸化物（ＨｆＯ2）をその骨格構造中に有し、ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物又はＰｄおよびＡｕ粒子が付着されている粉状の酸化多孔質触媒担体を供給するステップ。
（ｂ）シェルの形状に形成された成形体上に前記付着された触媒担体を沈着させるステップ。
（ｃ）前記（ｂ）のステップに従って付着された成形体をか焼するステップと。
（ｄ）選択的に、ＰｄおよびＡｕ前駆体化合物のＰｄ及びＡｕ化合物を金属の形に変換するステップ。
【公表番号】特表２０１０−５２７７７９（Ｐ２０１０−５２７７７９Ａ）
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０９７４３（Ｐ２０１０−５０９７４３）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００４３３３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５３９２
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０８１３１３５８）ズード−ケミー アーゲー (30)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００４３３３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５３９２
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０８１３１３５８）ズード−ケミー アーゲー (30)
【Ｆターム（参考）】
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