ＭＥＬ構造型ゼオライトの調製方法
【課題】ＭＥＬ構造型ゼオライトの新規な調製方法を提供する。
【解決手段】i）水性媒体中で、少なくとも１種の四価元素の少なくとも１種の源および下記式（Ｉ）（式中、ｎはメチレン基（ＣＨ２）の数を示し、６または７に等しく、Ｒ１およびＲ２は、２〜７個の炭素原子を有するアルキル基を示す）の少なくとも１種の窒素含有有機種を混合する段階と、ii）ＭＥＬ構造型ゼオライトが形成されるまで上記混合物を水熱処理する段階とを少なくとも包含する方法が記載される。
【化１】
【解決手段】i）水性媒体中で、少なくとも１種の四価元素の少なくとも１種の源および下記式（Ｉ）（式中、ｎはメチレン基（ＣＨ２）の数を示し、６または７に等しく、Ｒ１およびＲ２は、２〜７個の炭素原子を有するアルキル基を示す）の少なくとも１種の窒素含有有機種を混合する段階と、ii）ＭＥＬ構造型ゼオライトが形成されるまで上記混合物を水熱処理する段階とを少なくとも包含する方法が記載される。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第四級アンモニウム基を含有するヘテロ環化合物を含む窒素含有有機構造化種の存在下に生じさせられるＭＥＬ構造型ゼオライトの新規調製方法に関する。本発明の方法に従って得られる前記ＭＥＬ構造型ゼオライトは、有利には、触媒、吸着剤または分離剤としてその適用を見出している。
【背景技術】
【０００２】
結晶化されたミクロ孔材料、例えば、ゼオライトまたはシリコアルミノリン酸塩は、触媒、触媒担体、吸着剤または分離剤として石油工業において広く用いられている固体である。多くのミクロ孔結晶構造が発見されたが、精油および石油化学の工業は、常時、ガスの精製または分離、炭素含有種の転化等の適用のために特定の性質を有する新しいゼオライト構造を探し求めている。
【０００３】
ＭＥＬ構造型ゼオライトは、従来技術（非特許文献１）に記載されている。ＭＥＬ構造型ゼオライトは、特に、ＺＳＭ−１１ゼオライト、ボラライト（Boralite） D、ＳＳＺ−４６、シリカライト２およびＴＳ−２を含む。これらのゼオライト、特に、ゼオライトＺＳＭ−１１の多くの合成方法が知られている。例えば、特許文献１からは、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドおよび第５Ａ族の他の第四級カチオンの中から選択される有機構造化剤を用いることによってＭＥＬ構造型ゼオライトを合成することが知られている。
【０００４】
他の構造化剤も、すでに従来技術においてＭＥＬ構造型ゼオライトの調製、特に、ゼオライトＺＳＭ−１１の調製のために記載されている。こららの構造化剤の中で、７〜１２個の炭素原子の主鎖を有するアルキレンジアミン（特許文献２）、オクチルアミン（特許文献３）、二第四級アンモニウム（特許文献４）、１，８−ジアミノオクタンおよび１，９−ジアミノノナン（非特許文献２）、式Ｈ２ｎ＋１ＣｎＮ＋（ＣＨ３）３（ｎは、９、１０、１１または１２に等しくあり得る）を有するカチオン（特許文献５）、３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウムまたは３，５−ジメチルピペリジニウムの誘導体（特許文献６）、２，２−ジエチルオキシエチル トリメチル アンモニウム（非特許文献３）およびカチオン Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム（非特許文献４）が見出される。
【特許文献１】米国特許第３７０９９７９号明細書
【特許文献２】米国特許第４１０８８８１号明細書
【特許文献３】米国特許第４８９４２１２号明細書
【特許文献４】米国特許第４９４１９６３号明細書
【特許文献５】米国特許第５２１３７８６号明細書
【特許文献６】国際公開第９５／０９８１２号パンフレット
【非特許文献１】シー・エイチ・ベルロチア（Ch. Baerlocher） 、ダブリュー・エム・マイアー（W. M. Meier）、ディー・エイチ・オルソン（D. H. Olson）著、「アトラス・オフ・ゼオライト・フレームワーク・タイプス（Atlas of Zeolite Framework types）」、第5版、2001年
【非特許文献２】ピー・エイ・ジェイコブス（P.A.Jacobs）およびジェイ・エイ・マーテンズ（J.A.Martens）著、「スタディース・イン・サーフェイス・サイエンス・アンド・キャタリシス（Studies in Surface Science and Catalysis）」、1987年、第33巻、ｐ．147-166
【非特許文献３】ピー・エム・ピシオネ（P.M.Piccione）およびエム・イー・デービス（M.E.Davis）著、「ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）」、2001年、第49巻、ｐ．163-169
【非特許文献４】ジー・サステレ（G.Sastre）ら著、「ジャーナル・オフ・フィジカル・ケミストリー・ビー（Journal of Physical Chemistry B）」、2003年、第107巻、ｐ．5432-5440
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、第四級アンモニウム基を含有するヘテロ環化合物を含む窒素含有有機構造化種の存在下に生じさせられるＭＥＬ構造型ゼオライトの調製の新規方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、ＭＥＬ構造型ゼオライトの調製方法であって、
i）水性媒体中で、少なくとも１種の四価元素Ｘの少なくとも１種の源および式（Ｉ）：
【化１】
【０００７】
（式中、ｎは、メチレン基（ＣＨ２）の数を示し、６または７に等しく、Ｒ１およびＲ２は、ＣａＨ２ａ＋１の形で提供されるアルキル基を示し、ここでａは２〜７である）
の少なくとも１種の窒素含有有機種を混合する段階と、
ii）前記ＭＥＬ構造型ゼオライトが形成されるまで上記混合物を水熱処理する段階と
を少なくとも包含するものである。
【０００８】
前記式（Ｉ）の窒素含有有機種は、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘキサメチレンイミニウムカチオンおよびＮ，Ｎ−ジブチルヘキサメチレンイミニウムカチオンの中から選択されることが好ましい。
【０００９】
四価元素Ｘは、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよびこれらの四価元素の少なくとも２種の混合物の中から選択されることが好ましい。
【００１０】
元素Ｘはケイ素であることがより好ましい。
【００１１】
少なくとも１種の三価元素Ｙの少なくとも１種の源が、前記段階i）の実施のための混合物に混合されることが好ましい。
【００１２】
前記元素Ｙはアルミニウムであることが好ましい。
【００１３】
少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍが、前記段階i）の実施のための混合物に混合されることが好ましい。
【００１４】
前記金属Ｍはナトリウムであることが好ましい。
【００１５】
前記段階i）の実施のための混合物にフルオリドアニオンが混合されることが好ましい。
【００１６】
段階（i）において得られる反応混合物は、式：ＸＯ２：ｖＹＯｂ：ｗＭ２／ｍＯ：ｘＦ−：ｙＨ２Ｏ：ｚＲ＋（式中、ｖは０〜０．５であり、ｗは０〜１であり、ｘは０〜１であり、ｙは１〜１００であり、ｚは０．０４〜２であり、ｂは１〜３であり（ここで、ｂは、整数または有理数である）、ｍは１または２に等しく、Ｒ＋は、式（Ｉ）の窒素含有の陽イオン性の有機種であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、ＹＯｂ、Ｍ２／ｍＯ、Ｆ−、Ｈ２ＯおよびＲ＋のモル数を示す）によって表されるモル組成を有することが好ましい。
【００１７】
前記段階i）の間に、核が反応混合物に加えられることが好ましい。
【００１８】
前記段階ii）による前記水熱処理は、８０〜２００℃の温度で行われることが好ましい。
【００１９】
段階ii）の終了時に得られるＭＥＬ構造型ゼオライトによって形成される固体相は、ろ過され、洗浄され、次いで、乾燥させられることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、ＭＥＬ構造型ゼオライトの調製方法であって、
i）水性媒体中で、少なくとも１種の四価元素の少なくとも１種の源および式：
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、ｎはメチレン基（ＣＨ２）の数を示し、６または７に等しく、Ｒ１およびＲ２は、２〜７個の炭素原子を有するアルキル基を示す）
の少なくとも１種の窒素含有有機種を混合する段階と、
ii）ＭＥＬ構造型ゼオライトが形成されるまで上記混合物を水熱処理する段階と
を少なくとも包含するものであり、本発明により、ＭＥＬ構造型ゼオライトの新規な調製方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、その目的として、ＭＥＬ構造型ゼオライトの調製方法であって、
i）水性媒体中で、少なくとも１種の四価元素Ｘの少なくとも１種の源と、式（Ｉ）：
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、ｎはメチレン基（ＣＨ２）の数を示し、６または７に等しく、Ｒ１およびＲ２は、２〜７個の炭素原子を有するアルキル基を示す）
の少なくとも１種の窒素含有有機種とを混合する段階と、
ii）前記ＭＥＬ構造型ゼオライトが形成されるまで前記混合物を水熱処理する段階と
を少なくとも包含する方法を有する。
【００２６】
式（Ｉ）の前記窒素含有有機構造化種は、アルキルヘテロ環化合物からなり、該アルキルヘテロ環化合物は、６または７個の炭素原子を有し、かつ、第四級アンモニウムカチオンを含み、該第四級アンモニウムカチオン自体が２〜７個の炭素原子を有する２つのアルキル基Ｒ１およびＲ２に連結されるものであり、このものは、少なくとも１種の四価元素の少なくとも１種の源および水と混合されて、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトの生成につながることが見出された。任意の他の結晶化されたまたは非晶質の相は、一般的におよび非常に好ましくは、本発明の方法の終了時に得られるＭＥＬ構造型ゼオライトの結晶化固体を欠いている。さらに、本発明による方法によって調製されるこのようなＭＥＬ構造型ゼオライトは、非常に良好な結晶性で得られる。本発明の方法によって得られるＭＥＬ構造型ゼオライトは、多岐にわたるゲル組成物について優れた選択性で得られる。
【００２７】
（本発明の説明）
本発明は、その目的として、ＭＥＬ構造型ゼオライトの調製方法であって、
i）水性媒体中で、少なくとも１種の四価元素Ｘの少なくとも１種の源と、式（Ｉ）：
【００２８】
【化４】
【００２９】
（式中、ｎはメチレン基（ＣＨ２）の数を示し、６または７に等しく、Ｒ１およびＲ２は、２〜７個の炭素原子を有するアルキル基を示す）
の少なくとも１種の窒素含有有機種とを混合する段階と、
ii）前記ＭＥＬ構造型ゼオライトが形成されるまで前記混合物を水熱処理する段階と
を少なくとも包含する方法を有する。
【００３０】
本発明により、前記式（Ｉ）の窒素含有有機種は、本発明の方法により調製されるＭＥＬ構造型ゼオライトの構造化剤の役割を果たす。それは、アルキルヘテロ環化合物からなり、該アルキルヘテロ環化合物は、第四級アンモニウムカチオンを含み、該第四級アンモニウムカチオン自体が２〜７個の炭素原子を有する２つのアルキル基Ｒ１およびＲ２に連結される。前記アルキル基は、ＣａＨ２ａ＋１（式中、ａは２〜７である）の形で提供される。それらは、同一または異なってよいが、好ましくは同一である。それらはまた、線状（linear）または分枝状であってよいが、好ましくは線状である。有利には、前記式（Ｉ）の窒素含有有機種は、ｎが６に等しいカチオン種である：これは、カチオン種Ｎ，Ｎ−ジアルキルヘキサメチレンイミニウムである。非常に有利には、前記式（Ｉ）のカチオン種は、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘキサメチレンイミニウムカチオン（ｎ＝６およびＲ１＝Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７）およびＮ，Ｎ−ジブチルヘキサメチレンイミニウムカチオン（ｎ＝６およびＲ１＝Ｒ２＝Ｃ４Ｈ９）の中から選択される。
【００３１】
本発明の方法の前記段階（i）の実施のために用いられる前記式（Ｉ）の窒素含有有機種は、当業者に知られるあらゆる方法によって合成される。Ｎ，Ｎ−ジアルキルヘキサメチレンイミニウムカチオンの合成に関して、１モルのヘキサメチレンイミン、少なくとも２モルの１−ハロアルカン、および少なくとも１モルのＣＯ３２−アニオンが混合される。より特定的には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘキサメチレンイミニウムカチオンの合成のために、１モルのヘキサメチレンイミン、少なくとも２モルの１−ハロプロパン、および少なくとも１モルのＣＯ３２−アニオンが混合される。Ｎ，Ｎ−ジブチルヘキサメチレンイミニウムカチオンの合成のために、１モルのヘキサメチレンイミン、少なくとも２モルの１−ハロブタンおよび少なくとも１モルのＣＯ３２−アニオンが混合される。一般的に、少なくともヘキサメチレンイミン、１−ハロアルカンおよびＣＯ３２−アニオンによって形成される混合物は、５〜１５時間の期間にわたって還流させられる。ろ過、ジエチルエーテル等のエーテル溶液による析出、次いで、エタノール／エーテル混合物中の再結晶の後、前記式（Ｉ）の窒素含有有機種は、高純度の状態で得られる。
【００３２】
ＭＥＬ構造型ゼオライトの合成のための有機構造化種中に存在する第四級アンモニウムカチオンと結合されるアニオンは、アセタートアニオン、スルファートアニオン、カルボキシラートアニオン、テトラフルオロボラートアニオン、ハリドアニオン（例えば、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド）、ヒドロキシドアニオンまたはこれらの中の複数の組合せの中から選択される。好ましくは、ＭＥＬ構造型ゼオライトのための構造化種中に存在する第四級アンモニウムカチオンと結合されるアニオンは、ヒドロキシドアニオンまたはブロミドアニオンである。Ｎ，Ｎ−ジアルキルヘキサメチレンイミニウムヒドロキシドは、好ましくは、室温でＮ，Ｎ−ジアルキルヘキサメチレンイミニウムブロミド水溶液を酸化銀により処理することによって得られる。
【００３３】
本発明によると、少なくとも１種の四価元素Ｘの少なくとも１種の源が、調製方法の段階（i）において混合される。Ｘは、好ましくは、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよびこれらの四価元素の少なくとも２種の混合物の中から選択され、非常に好ましくは、Ｘはケイ素である。前記四価元素Ｘの単数種または複数種の源は、元素Ｘを含み、かつ、水溶液に活性体でこの元素を遊離させ得るあらゆる化合物であり得る。元素Ｘは、酸化体ＸＯ２または任意の他の形態で混合物に混合され得る。Ｘがチタンである場合、有利にはＴｉ（ＥｔＯ）４がチタン源として用いられる。Ｘがゲルマニウムである場合、有利には非晶質ＧｅＯ２がゲルマニウム源として用いられる。Ｘがケイ素である好ましい場合、ケイ素源は、ゼオライトの合成のためにここで用いられる前記源のいずれかであり得、例えば、粉体形態のシリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）である。粉体形態のシリカの中で、沈降シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩溶液からの沈降によって得られるもの、熱分解（pyrogenated）シリカ（例えば「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）」）およびシリカゲルを用いることが可能である。種々の粒子サイズ（例えば、１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均等価径）を有するコロイドシリカ、例えば、「ＬＵＤＯＸ（登録商標）」等の登録商標の下で販売されるものを用いることが可能である。好ましくは、ケイ素源は、ＬＵＤＯＸ（登録商標）である。
【００３４】
本発明の方法の第１の好ましい実施形態によると、少なくとも１種の三価元素Ｙの少なくとも１種の源は、本発明による調製方法の前記段階（i）の実施用の混合物に混合される。前記三価元素Ｙは、好ましくは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、ガリウムおよびこれらの三価元素の少なくとも２種の混合物の中から選択され、非常に好ましくは、Ｙはアルミニウムである。前記三価元素（単数種または複数種）Ｙの源（単数種または複数種）は、元素Ｙを含み、この元素を水溶液に活性体で遊離させることができるあらゆる化合物であり得る。元素Ｙは、酸化体ＹＯｂ（１≦ｂ≦３；ｂは、整数または有理数である）または任意の他の形態で混合物に混合され得る。Ｙがアルミニウムである好ましい場合、アルミニウム源は、好ましくは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩（例えば、塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩）、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナ自体（好ましくは、水和または水和可能な形態、例えば、コロイドアルミナ、擬ベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファ三水和物またはベータ三水和物）である。上記に挙げた源の混合物を用いることも可能である。
【００３５】
本発明の方法の第２の好ましい実施形態によると、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍが、本発明による調製方法の前記段階（i）の実施のための混合物に組み込まれ、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物の中から選択される。好ましくは、前記金属Ｍは、アルカリ金属であり、非常に好ましくは、それはナトリウムである。
【００３６】
本発明の方法の第３の好ましい実施形態によると、フルオリドアニオンＦ−が、本発明による調製方法の段階（i）の実施のための混合物に混合される。フルオリドアニオン源として、フルオリド塩（例えば、ＮＨ４Ｆ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦおよびこれらの塩の少なくとも２種の混合物）またはフッ化水素酸ＨＦが用いられる。好ましくは、フルオリドアニオン源は、フッ化水素酸ＨＦ水溶液である。
【００３７】
上記に記載された本発明の方法の好ましい実施形態は、互いに同時にまたは別々に行われ得る。特に、本発明の方法の前記段階（i）は、三価元素（好ましくはアルミニウム）の源と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属（好ましくは、ナトリウム）との存在下に実施されること有利である。本発明の方法の前記段階（i）がフルオリドアニオン源の存在下に実施されることも有利である。
【００３８】
本発明による調製方法によると、段階（i）において得られる反応混合物は、下記式によって表されるモル組成を有する：
ＸＯ２：ｖＹＯｂ：ｗＭ２／ｍＯ：ｘＦ−：ｙＨ２Ｏ：ｚＲ＋
（式中、
− ｖは０〜０．５、好ましくは０．００５〜０．３であり
− ｗは０〜１、好ましくは０．０５〜０．５であり
− ｘは０〜１、好ましくは０．１〜０．８であり
− ｙは１〜１００、好ましくは１０〜７０であり
− ｚは０．０４〜２、好ましくは０．０６〜１、非常に好ましくは０．１〜０．８であり
− ｂは１〜３（ここで、ｂは、整数または有利数である）であり
− ｍは１または２に等しく
Ｘ、ＹおよびＭは、上記と同じ定義を有し、すなわち、Ｘは、ケイ素、ゲルマニウムおよびチタンによって形成される群において選択される１種以上の四価元素、非常に好ましくはケイ素であり、Ｙは、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムによって形成される群から選択される１種以上の三価元素であり、非常に好ましくは、Ｙはアルミニウムであり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物の中から選択される１種以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、非常に好ましくは、Ｍはナトリウムであり、Ｒ＋は、式（Ｉ）の窒素含有のカチオン性有機種であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、ＹＯｂ、Ｍ２／ｍＯ、Ｆ−、Ｈ２ＯおよびＲ＋のモル数を示す）。
【００３９】
本発明による方法の段階（i）は、少なくとも１種の四価元素Ｘの少なくとも１種の源（好ましくは、酸化物ＸＯ２）、場合による少なくとも１種の三価元素Ｙの少なくとも１種の源（好ましくは酸化物ＹＯｂ）、式（Ｉ）の少なくとも１種の有機種（該有機種は、アルキルヘテロ環化合物からなり、該環は、第４級アンモニウムカチオンを含む）、場合による１種以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の源、および場合による少なくとも１種のフルオリドアニオン源を含有しゲルと呼ばれる水性の反応混合物を調製することからなる。前記試薬の量は、ＭＥＬ構造型ゼオライトへの結晶化を可能にする組成をゲルに与えるように調節される。
【００４０】
ＭＥＬ構造型ゼオライト結晶の形成に必要である時間および／または全結晶化期間を短縮するために、本発明の方法の前記段階（i）の間に反応混合物に核を加えることが有利であり得る。前記核はまた、不純物を押しのけて前記ＭＥＬ構造型ゼオライトの形成を促進する。このような核は、結晶固体、特に、ＭＥＬ構造型ゼオライト結晶を含む。結晶核は、一般的に、反応混合物において用いられる元素Ｘの源（好ましくは酸化物ＸＯ２）の重量の０．０１〜１０％の比で加えられる。
【００４１】
本発明による方法の段階（ii）によると、ゲルは、前記ＭＥＬ構造型ゼオライトが形成されるまで水熱処理（好ましくは、８０〜２００℃の温度で行われる）に付される。水熱条件下、ゲルは、有利には、自生反応圧力下（場合によっては、ガス、例えば、窒素が加えられる）、８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度に、ＭＥＬ構造型ゼオライト結晶が形成されるまで置かれる。結晶体を得るために必要な期間は、一般的には１〜５０日、好ましくは１〜２１日、より好ましくは３〜１４日にわたる。反応は、一般的には攪拌されながらまたは攪拌なしで、好ましくは攪拌しながら行われる。
【００４２】
反応の終了時に、本発明の調製方法の前記段階（ii）の実施後に前記ＭＥＬ構造型ゼオライトが形成された場合、ＭＥＬ構造型ゼオライトから形成された固体相は、ろ過され、洗浄され、次いで、乾燥させられる。乾燥は、一般的には、２０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で、５〜２０時間の期間にわたって行われる。乾燥させられたＭＥＬ構造型ゼオライトは、一般的に、Ｘ線回折によって分析されるが、ここで、この技術はまた、本発明の方法によって得られる前記ゼオライトの純度を測定することを可能にする。非常に有利には、本発明の方法により、任意の他の結晶化相または非晶質相が存在することなく高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトが形成される。前記ゼオライトは、乾燥段階の後、すぐに焼成、イオン交換等の続く段階に使える状態にある。これらの段階のために、当業者に知られる全ての従来方法が用いられ得る。
【００４３】
本発明の方法に従って得られるＭＥＬ構造型ゼオライトの焼成は、好ましくは、５００〜７００℃の温度で、５〜１５時間の期間にわたって行われる。焼成段階の終了時に得られるＭＥＬ構造型ゼオライトは、あらゆる有機種、特に、式（Ｉ）の窒素含有有機種を欠いている。
【００４４】
一般則として、本発明の方法によって得られるＭＥＬ構造型ゼオライトのカチオン（単数または複数）Ｍは、いずれか１種以上の金属カチオン、特に、第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB（希土類元素を含む）、VIII（貴金属を含む）族のもの並びに鉛、スズおよびビスマスによって置換され得る。交換は、適切なカチオンを含有するあらゆる水溶性塩によって行われる。
【００４５】
本発明の方法に従って得られるＭＥＬ構造型ゼオライトの水素型を得ることも有利である。前記水素型は、酸、特に、強鉱酸（塩酸、硫酸、硝酸等）または塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等の化合物とイオン交換を行うことによって得られ得る。イオン交換は、１回以上前記ＭＥＬ構造型ゼオライトをイオン交換溶液に懸濁させることによって行われ得る。前記ゼオライトは、イオン交換の前または後、または、２回のイオン交換段階の合間に焼成され得る。ゼオライトは、好ましくは、イオン交換前に焼成されて、ゼオライトの細孔に含まれるあらゆる有機物質が、イオン交換が促進される程度にまで除去される。
【００４６】
本発明の方法によって得られるゼオライトは、イオン交換後に、精油および石油化学の分野における触媒用の酸固体として用いられ得る。それはまた、汚染のモニタリング用の吸着剤または分離用のモレキュラーシーブとして用いられ得る。
【００４７】
例えば、触媒としてそれが用いられる場合、本発明の方法に従って調製されるゼオライトは、焼成され、交換され、好ましくは、水素型であり、無機マトリクスおよび金属相と結合され得る。該無機マトリクスは、不活性または触媒的に活性であり得る。無機マトリクスは、単純に、ゼオライトの小粒子を触媒の種々の既知形態（押出物、ペレット、ボール、粉体）に一緒に維持するためのバインダーとして存在し得るか、または、それがなければ早過ぎる速度で進行して、顕著なコークス形成に起因して触媒の詰まりにつながるであろう方法において転化度を課するための希釈剤として加えられ得る。典型的な無機マトリクスは、特に、触媒用の基材物質、例えば、シリカ、種々の形態のアルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタン、ホウ素およびジルコニウムの酸化物、アルミニウムおよびチタンのリン酸塩、カオリン粘土、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、フーラー土、合成多孔質材料（例えばＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＢｅＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）、または、これらの化合物の任意の組合せである。無機マトリクスは、種々の化合物、特に、不活性相および活性相の混合物であり得る。
【００４８】
本発明の方法に従って調製されるゼオライトはまた、少なくとも１種のゼオライトと結合され得、主要な活性相または添加物の役割を果たし得る。
【００４９】
以下の元素の中から選択されるカチオンまたは酸化物によるイオン交換または含浸によって、ゼオライト単独、無機マトリクス単独、または、無機マトリクス−ゼオライト集合体上に金属相が導入される：Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒおよび周期律表の任意の他の元素。
【００５０】
金属は、全部同じ方法で、または、異なる技術によって、調製の任意の時に、成形の前または後に、あらゆる順序で、導入され得る。さらに、中間処理、例えば、焼成および／または還元が、種々の金属の担持の合間に適用され得る。
【００５１】
本発明の方法に従って調製されるＭＥＬ構造型ゼオライトを含む触媒組成物は、一般的に、炭化水素の転換およびエーテル類等の有機化合物の合成反応のための主要な方法の実施に適している。
【００５２】
当業者に知られるあらゆる成形方法が、ＭＥＬ構造型ゼオライトを含む触媒に適している。例えば、ペレット製造、押出またはボール成形を用いることが可能であるだろう。本発明の方法に従って調製されたゼオライトを含有し、かつ、少なくとも部分的に酸型の形で提供される触媒の成形は、一般的に、触媒が好ましくはその使用の目的のために押出物またはボールの形態であるようにされる。
【００５３】
本発明は、限定的な性質を決して示さない以下の実施例によって例示される。
【００５４】
（実施例１：Ｎ，Ｎ−ジブチルヘキサメチレンイミニウムブロミド（構造化剤Ａ１）の調製）
５０ｇのヘキサメチレンイミン（０．５０ｍｏｌ，９９％，Aldrich）が、２００ｍＬのエタノール、１０５ｇの炭酸カリウム（０．７６ｍｏｌ，９９％，Aldrich）および１７３ｇの１−ブロモブタン（１．２６ｍｏｌ，９９％，Alrrich）を含む１Ｌフラスコに加えられる。反応媒体は攪拌され、８時間にわたって還流させられる。次いで、混合物は、室温に冷却され、次いで、ろ過される。ろ液は、３００ｍＬのジエチルエーテルに注がれ、次いで、形成された沈殿物はろ過され、１００ｍＬのジエチルエーテルにより洗浄される。得られた固体は、エタノール／エーテル混合物において再結晶させられる。得られた固体は、真空下に１２時間にわたり乾燥させられる。８２ｇの白色固体が得られる（収率５６％）。
【００５５】
生成物は、期待された１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有する。1H NMR(CDCl3,ppm/TMS):0.98(6H,t);1.44(4H,sext);1.69(4H,m);1.76(4H,m);2.00(4H,m);3.43(4H,t);3.66(4H,t)。
【００５６】
（実施例２：Ｎ，Ｎ−ジブチルヘキサメチレンイミニウムヒドロキシド（構造化剤Ａ２）の調製）
２９ｇのＡｇ２Ｏ（０．１２５ｍｏｌ，９９％，Aldrich）が、３０ｇの構造化剤Ａ１（０．１０ｍｏｌ）および１００ｍＬの脱イオン水を含む２５０ｍＬのテフロン（登録商標）ビーカーに加えられる。反応媒体は、無光条件下に１２時間にわたって攪拌される。次いで、混合物はろ過される。得られたろ液は、Ｎ，Ｎ−ジブチルヘキサメチレンイミニウムヒドロキシドの水溶液からなる。この化学種の測定は、標準としてギ酸を用いるプロトンＮＭＲによって行われる。
【００５７】
（実施例３：本発明によるケイ酸性のＭＥＬ構造型ゼオライトの調製）
Aldrichによって販売される商標名（複製権）Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０の名称の下に知られるシリカのコロイド懸濁液２１．２７ｇが、２３．３３質量％の構造化剤Ａ２および５４．５４ｇの脱イオン水を有する水溶液２３．１９ｇからなる溶液に混合される。混合物のモル組成は次の通りである：ＳｉＯ２：０．１７Ａ２：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたり激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化の後、１５０ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに移される。オートクレーブは、７日間にわたり１７０℃で攪拌されながら（５００ｒｐｍ）加熱される。得られる結晶生成物は、ろ過され、（中性のｐＨに達するように）脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられる。
【００５８】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析された：得られた結晶固体は、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトである。
【００５９】
（実施例４：本発明によるアルミノケイ酸性のＭＥＬ構造型ゼオライトの調製）
Aldrichによって販売される商標名（複製権）Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０の下に知られるシリカのコロイド懸濁液２１．２７ｇが、２３．３３質量％の構造化剤Ａ２、０．０９ｇの水酸化アルミニウム（Aldrich）および５４．４８ｇの脱イオン水を有する水溶液２３．１９ｇからなる溶液に混合される。混合物のモル組成は次の通りである：ＳｉＯ２：０．００４２Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ａ２：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化の後に、１５０ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに移される。オートクレーブは、７日間にわたり１７０℃で攪拌されながら（５００ｒｐｍ）加熱される。得られた結晶生成物は、ろ過され、（中性のｐＨに達するように）脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられる。
【００６０】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析された：得られた結晶固体は、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトである。
【００６１】
（実施例５：本発明によるアルミノケイ酸性のＭＥＬ構造型ゼオライトの調製）
Aldrichによって販売される商標名（複製権）Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０の下に知られるシリカのコロイド懸濁液２０．６１ｇが、０．８５ｇのアルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）、１．６２ｇのソーダ（Prolabo）および６．６８ｇの構造化剤Ａ１からなる脱イオン水溶液６９．２４ｇに混合される。混合物のモル組成は次の通りである：ＳｉＯ２：０．０１７Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｎａ２Ｏ：０．１７Ａ１：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化後に、１５０ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに移される。オートクレーブは、７日間にわたり１７０℃で攪拌されながら（５００ｒｐｍ）加熱される。得られた結晶生成物は、ろ過され、（中性のｐＨに達するように）脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられる。
【００６２】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析された：得られた結晶固体は、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトである。
【００６３】
（実施例６：本発明によるゲルマノケイ酸性のＭＥＬ構造型ゼオライトの調製）
Aldrichによって販売される商標名（複製権）Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０の下で知られるシリカのコロイド懸濁液９．９９ｇが、２．９７ｇの非晶質酸化ゲルマニウム（Aldrich）、２３．３３質量％の構造化剤Ａ２を有する水溶液２７．９９ｇ、および脱イオン水５８．０８ｇからなる溶液に混合される。混合物のモル組成は次の通りである：０．７ＳｉＯ２：０．３ＧｅＯ２：０．３Ａ２：５０Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化後に、１５０ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに移される。オートクレーブは、７日間にわたって１７０℃で攪拌されながら（５００ｒｐｍ）加熱される。得られた結晶生成物は、ろ過され、（中性のｐＨに達するように）脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられる。
【００６４】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析された：得られた結晶固体は、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトである。
【００６５】
（実施例７：本発明によるゲルマノケイ酸性のＭＥＬ構造型ゼオライトの調製）
Aldrichによって販売される商標名（複製権）Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０の下に知られるシリカのコロイド懸濁液１２．２７ｇが、０．９６ｇの非晶質酸化ゲルマニウム（Aldrich）、２３．３３質量％の構造化剤Ａ２を有する水溶液４４．６１ｇ、３９．５質量％のＨＦを有する水溶液２．２８ｇおよび脱イオン水３８．８８ｇからなる溶液に混合される。混合物のモル組成は次の通りである：０．９ＳｉＯ２：０．１ＧｅＯ２：０．５Ａ２：０．５ＨＦ：５０Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化後に、１５０ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに移される。オートクレーブは、１４日間にわたって１７０℃で攪拌されながら（５００ｒｐｍ）加熱される。得られた結晶生成物は、ろ過され、（中性のｐＨに達するように）脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられる。
【００６６】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析された：得られた結晶固体は、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトである。
【００６７】
（実施例８：Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘキサメチレンイミニウムブロミド（構造化剤Ｂ１）の調製）
５０ｇのヘキサメチレンイミン（０．５０ｍｏｌ，９９％，Aldrich）が、２００ｍＬのエタノール、１０５ｇの炭酸カリウム（０．７６ｍｏｌ，９９％，Aldrich）および１５５ｇの１−ブロモプロパン（１．２６ｍｏｌ，９９％，Aldrich）を含む１Ｌフラスコに加えられる。反応媒体は、攪拌され、８時間にわたって還流させられる。次いで、混合物は、室温に冷却され、次いで、ろ過される。ろ液は、３００ｍＬのジエチルエーテルに注がれ、次いで、形成された沈殿物は、ろ過され、１００ｍＬのジエチルエーテルにより洗浄される。得られた固体は、エタノール／エーテル混合物中で再結晶させられる。得られた固体は、真空下に１２時間にわたり乾燥させられる。９３．７２ｇの白色結晶が得られる（収率：７１％）。
【００６８】
生成物は、期待された１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有する。1H NMR(CDCl3,ppm/TMS):1.00(6H,t);1.71(4H,m);1.74(4H,sext);1.96(4H,m);3.36(4H,t);3.62(4H,t)。
【００６９】
（実施例９：のＮ，Ｎ−ジプロピルヘキサメチレンイミニウムヒドロキシド（構造化剤Ｂ２）の調製）
３２ｇのＡｇ２Ｏ（０．１４ｍｏｌ，９９％，Aldrich）が、３０ｇの構造化剤Ｂ１（０．１１ｍｏｌ）および１００ｍＬの脱イオン水を含む２５０ｍＬのテフロン（登録商標）ビーカーに加えられる。反応媒体は、無光下に１２時間にわたり攪拌される。次いで、混合物は、ろ過される。得られたろ液は、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘキサメチレンイミニウムヒドロキシドの水溶液からなる。この化学種の測定は、標準としてギ酸を用いるプロトンＮＭＲによって行われる。
【００７０】
（実施例１０：本発明によるケイ酸性のＭＥＬ構造型ゼオライトの調製）
Aldrichによって販売される商標名（複製権）Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０の下に知られるシリカ懸濁液２１．４２ｇが、２５．３５質量％の構造化剤Ｂ２を有する水溶液１８．８７ｇおよび脱イオン水５８．７１ｇからなる溶液に混合される。混合物のモル組成は次の通りである：ＳｉＯ２：０．１７Ｂ２：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化の後に、１５０ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに移される。オートクレーブは、１４日間にわたって１７０℃で攪拌されながら（５００ｒｐｍ）加熱される。得られた結晶生成物は、ろ過され、（中性のｐＨに達するように）脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられる。
【００７１】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析された：得られた結晶固体は、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトである。
【００７２】
（実施例１１：本発明によるアルミノケイ酸性のＭＥＬ構造型ゼオライトの調製）
Aldrichによって販売される商標名（複製権）Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０の下で知られるシリカ懸濁液２０．７９ｇが、アルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）０．２１ｇ、ソーダ（Prolabo）１．７９ｇのおよび構造化剤Ｂ１ ６．０９ｇからなる脱イオン水溶液７０．０７ｇに混合される。混合物のモル組成は次の通りである：ＳｉＯ２：０．００４Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｎａ２Ｏ：０．１７Ｂ１：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化の後に、１５０ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに移される。オートクレーブは、５日間にわたって１７０℃で攪拌されながら（５００ｒｐｍ）加熱される。得られた結晶生成物は、ろ過され、（中性のｐＨに達するように）脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられる。
【００７３】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析された：得られた結晶固体は、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトである。
【００７４】
（実施例１２：本発明によるゲルマノケイ酸性のＭＥＬ構造型ゼオライトの調製）
Aldrichによって販売される商標名（複製権）Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０の下に知られるシリカのコロイド懸濁液９．６ｇが、非晶質酸化ゲルマニウム（Aldrich）２．８８ｇ、２２．８２質量％の構造化剤Ｂ２を有する水溶液４０．２３ｇ、３９．５％重量／重量のＨＦの水溶液２．２８ｇおよび脱イオン水４４．０４ｇからなる溶液に混合される。混合物のモル組成は次の通りである：０．７ＳｉＯ２：０．３ＧｅＯ２：０．５Ｂ２：０．５ＨＦ：５０Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化の後に、１５０ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに移される。オートクレーブは、６日間にわたって１７０℃で攪拌されながら（５００ｒｐｍ）加熱される。得られた結晶生成物は、ろ過され、（中性のｐＨに達するように）脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられる。
【００７５】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析された：得られた結晶固体は、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトである。
【００７６】
（実施例１３：Ｓｉ／Ａｌ系で合成されたＭＥＬ構造型ゼオライトを含む触媒の調製）
この実施例において用いられるゼオライトは、実施例４のＳｉ／Ａｌ系で得られる粗合成ＭＥＬ構造型ゼオライトである。このゼオライトの全体的なＳｉ／Ａｌ原子比は１３５である。
【００７７】
このＭＥＬ構造型ゼオライトは、最初に、５５０℃で、空気の流れの下、８時間にわたっていわゆる乾式焼成（dry calcination）を経、窒素含有有機構造化剤種Ａ２が除去される。次いで、得られた固体は、Ｚ字状アーム混合機中ベーマイト（Pural SB3，Sasol）と混合し、得られたペースト状物をピストン式押出機によって押し出すことによって押出物の形態にされる。次いで、押出物は、マッフル炉中、１２０℃で１２時間にわたり空気中で乾燥させられ、５５０℃で２時間にわたり空気の流れの下に焼成される。それらは、触媒の担体（substrate）を構成する。
【００７８】
競争剤（塩酸）の存在下でのヘキサクロロ白金酸による陰イオン交換によってこの担体のアルミナ上に白金が担持させられる。次いで、交換された担体は、１２０℃で１２時間にわたり空気中で乾燥させられ、５５０℃で乾燥空気の流れの下で１時間にわたり焼成される。
【００７９】
こうして調製された触媒は、５０％の水素型ＭＥＬ構造型ゼオライト、４９．８％のアルミナおよび０．２％の白金の重量含有量からなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第四級アンモニウム基を含有するヘテロ環化合物を含む窒素含有有機構造化種の存在下に生じさせられるＭＥＬ構造型ゼオライトの新規調製方法に関する。本発明の方法に従って得られる前記ＭＥＬ構造型ゼオライトは、有利には、触媒、吸着剤または分離剤としてその適用を見出している。
【背景技術】
【０００２】
結晶化されたミクロ孔材料、例えば、ゼオライトまたはシリコアルミノリン酸塩は、触媒、触媒担体、吸着剤または分離剤として石油工業において広く用いられている固体である。多くのミクロ孔結晶構造が発見されたが、精油および石油化学の工業は、常時、ガスの精製または分離、炭素含有種の転化等の適用のために特定の性質を有する新しいゼオライト構造を探し求めている。
【０００３】
ＭＥＬ構造型ゼオライトは、従来技術（非特許文献１）に記載されている。ＭＥＬ構造型ゼオライトは、特に、ＺＳＭ−１１ゼオライト、ボラライト（Boralite） D、ＳＳＺ−４６、シリカライト２およびＴＳ−２を含む。これらのゼオライト、特に、ゼオライトＺＳＭ−１１の多くの合成方法が知られている。例えば、特許文献１からは、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドおよび第５Ａ族の他の第四級カチオンの中から選択される有機構造化剤を用いることによってＭＥＬ構造型ゼオライトを合成することが知られている。
【０００４】
他の構造化剤も、すでに従来技術においてＭＥＬ構造型ゼオライトの調製、特に、ゼオライトＺＳＭ−１１の調製のために記載されている。こららの構造化剤の中で、７〜１２個の炭素原子の主鎖を有するアルキレンジアミン（特許文献２）、オクチルアミン（特許文献３）、二第四級アンモニウム（特許文献４）、１，８−ジアミノオクタンおよび１，９−ジアミノノナン（非特許文献２）、式Ｈ２ｎ＋１ＣｎＮ＋（ＣＨ３）３（ｎは、９、１０、１１または１２に等しくあり得る）を有するカチオン（特許文献５）、３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウムまたは３，５−ジメチルピペリジニウムの誘導体（特許文献６）、２，２−ジエチルオキシエチル トリメチル アンモニウム（非特許文献３）およびカチオン Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム（非特許文献４）が見出される。
【特許文献１】米国特許第３７０９９７９号明細書
【特許文献２】米国特許第４１０８８８１号明細書
【特許文献３】米国特許第４８９４２１２号明細書
【特許文献４】米国特許第４９４１９６３号明細書
【特許文献５】米国特許第５２１３７８６号明細書
【特許文献６】国際公開第９５／０９８１２号パンフレット
【非特許文献１】シー・エイチ・ベルロチア（Ch. Baerlocher） 、ダブリュー・エム・マイアー（W. M. Meier）、ディー・エイチ・オルソン（D. H. Olson）著、「アトラス・オフ・ゼオライト・フレームワーク・タイプス（Atlas of Zeolite Framework types）」、第5版、2001年
【非特許文献２】ピー・エイ・ジェイコブス（P.A.Jacobs）およびジェイ・エイ・マーテンズ（J.A.Martens）著、「スタディース・イン・サーフェイス・サイエンス・アンド・キャタリシス（Studies in Surface Science and Catalysis）」、1987年、第33巻、ｐ．147-166
【非特許文献３】ピー・エム・ピシオネ（P.M.Piccione）およびエム・イー・デービス（M.E.Davis）著、「ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）」、2001年、第49巻、ｐ．163-169
【非特許文献４】ジー・サステレ（G.Sastre）ら著、「ジャーナル・オフ・フィジカル・ケミストリー・ビー（Journal of Physical Chemistry B）」、2003年、第107巻、ｐ．5432-5440
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、第四級アンモニウム基を含有するヘテロ環化合物を含む窒素含有有機構造化種の存在下に生じさせられるＭＥＬ構造型ゼオライトの調製の新規方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、ＭＥＬ構造型ゼオライトの調製方法であって、
i）水性媒体中で、少なくとも１種の四価元素Ｘの少なくとも１種の源および式（Ｉ）：
【化１】
【０００７】
（式中、ｎは、メチレン基（ＣＨ２）の数を示し、６または７に等しく、Ｒ１およびＲ２は、ＣａＨ２ａ＋１の形で提供されるアルキル基を示し、ここでａは２〜７である）
の少なくとも１種の窒素含有有機種を混合する段階と、
ii）前記ＭＥＬ構造型ゼオライトが形成されるまで上記混合物を水熱処理する段階と
を少なくとも包含するものである。
【０００８】
前記式（Ｉ）の窒素含有有機種は、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘキサメチレンイミニウムカチオンおよびＮ，Ｎ−ジブチルヘキサメチレンイミニウムカチオンの中から選択されることが好ましい。
【０００９】
四価元素Ｘは、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよびこれらの四価元素の少なくとも２種の混合物の中から選択されることが好ましい。
【００１０】
元素Ｘはケイ素であることがより好ましい。
【００１１】
少なくとも１種の三価元素Ｙの少なくとも１種の源が、前記段階i）の実施のための混合物に混合されることが好ましい。
【００１２】
前記元素Ｙはアルミニウムであることが好ましい。
【００１３】
少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍが、前記段階i）の実施のための混合物に混合されることが好ましい。
【００１４】
前記金属Ｍはナトリウムであることが好ましい。
【００１５】
前記段階i）の実施のための混合物にフルオリドアニオンが混合されることが好ましい。
【００１６】
段階（i）において得られる反応混合物は、式：ＸＯ２：ｖＹＯｂ：ｗＭ２／ｍＯ：ｘＦ−：ｙＨ２Ｏ：ｚＲ＋（式中、ｖは０〜０．５であり、ｗは０〜１であり、ｘは０〜１であり、ｙは１〜１００であり、ｚは０．０４〜２であり、ｂは１〜３であり（ここで、ｂは、整数または有理数である）、ｍは１または２に等しく、Ｒ＋は、式（Ｉ）の窒素含有の陽イオン性の有機種であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、ＹＯｂ、Ｍ２／ｍＯ、Ｆ−、Ｈ２ＯおよびＲ＋のモル数を示す）によって表されるモル組成を有することが好ましい。
【００１７】
前記段階i）の間に、核が反応混合物に加えられることが好ましい。
【００１８】
前記段階ii）による前記水熱処理は、８０〜２００℃の温度で行われることが好ましい。
【００１９】
段階ii）の終了時に得られるＭＥＬ構造型ゼオライトによって形成される固体相は、ろ過され、洗浄され、次いで、乾燥させられることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、ＭＥＬ構造型ゼオライトの調製方法であって、
i）水性媒体中で、少なくとも１種の四価元素の少なくとも１種の源および式：
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、ｎはメチレン基（ＣＨ２）の数を示し、６または７に等しく、Ｒ１およびＲ２は、２〜７個の炭素原子を有するアルキル基を示す）
の少なくとも１種の窒素含有有機種を混合する段階と、
ii）ＭＥＬ構造型ゼオライトが形成されるまで上記混合物を水熱処理する段階と
を少なくとも包含するものであり、本発明により、ＭＥＬ構造型ゼオライトの新規な調製方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、その目的として、ＭＥＬ構造型ゼオライトの調製方法であって、
i）水性媒体中で、少なくとも１種の四価元素Ｘの少なくとも１種の源と、式（Ｉ）：
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、ｎはメチレン基（ＣＨ２）の数を示し、６または７に等しく、Ｒ１およびＲ２は、２〜７個の炭素原子を有するアルキル基を示す）
の少なくとも１種の窒素含有有機種とを混合する段階と、
ii）前記ＭＥＬ構造型ゼオライトが形成されるまで前記混合物を水熱処理する段階と
を少なくとも包含する方法を有する。
【００２６】
式（Ｉ）の前記窒素含有有機構造化種は、アルキルヘテロ環化合物からなり、該アルキルヘテロ環化合物は、６または７個の炭素原子を有し、かつ、第四級アンモニウムカチオンを含み、該第四級アンモニウムカチオン自体が２〜７個の炭素原子を有する２つのアルキル基Ｒ１およびＲ２に連結されるものであり、このものは、少なくとも１種の四価元素の少なくとも１種の源および水と混合されて、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトの生成につながることが見出された。任意の他の結晶化されたまたは非晶質の相は、一般的におよび非常に好ましくは、本発明の方法の終了時に得られるＭＥＬ構造型ゼオライトの結晶化固体を欠いている。さらに、本発明による方法によって調製されるこのようなＭＥＬ構造型ゼオライトは、非常に良好な結晶性で得られる。本発明の方法によって得られるＭＥＬ構造型ゼオライトは、多岐にわたるゲル組成物について優れた選択性で得られる。
【００２７】
（本発明の説明）
本発明は、その目的として、ＭＥＬ構造型ゼオライトの調製方法であって、
i）水性媒体中で、少なくとも１種の四価元素Ｘの少なくとも１種の源と、式（Ｉ）：
【００２８】
【化４】
【００２９】
（式中、ｎはメチレン基（ＣＨ２）の数を示し、６または７に等しく、Ｒ１およびＲ２は、２〜７個の炭素原子を有するアルキル基を示す）
の少なくとも１種の窒素含有有機種とを混合する段階と、
ii）前記ＭＥＬ構造型ゼオライトが形成されるまで前記混合物を水熱処理する段階と
を少なくとも包含する方法を有する。
【００３０】
本発明により、前記式（Ｉ）の窒素含有有機種は、本発明の方法により調製されるＭＥＬ構造型ゼオライトの構造化剤の役割を果たす。それは、アルキルヘテロ環化合物からなり、該アルキルヘテロ環化合物は、第四級アンモニウムカチオンを含み、該第四級アンモニウムカチオン自体が２〜７個の炭素原子を有する２つのアルキル基Ｒ１およびＲ２に連結される。前記アルキル基は、ＣａＨ２ａ＋１（式中、ａは２〜７である）の形で提供される。それらは、同一または異なってよいが、好ましくは同一である。それらはまた、線状（linear）または分枝状であってよいが、好ましくは線状である。有利には、前記式（Ｉ）の窒素含有有機種は、ｎが６に等しいカチオン種である：これは、カチオン種Ｎ，Ｎ−ジアルキルヘキサメチレンイミニウムである。非常に有利には、前記式（Ｉ）のカチオン種は、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘキサメチレンイミニウムカチオン（ｎ＝６およびＲ１＝Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７）およびＮ，Ｎ−ジブチルヘキサメチレンイミニウムカチオン（ｎ＝６およびＲ１＝Ｒ２＝Ｃ４Ｈ９）の中から選択される。
【００３１】
本発明の方法の前記段階（i）の実施のために用いられる前記式（Ｉ）の窒素含有有機種は、当業者に知られるあらゆる方法によって合成される。Ｎ，Ｎ−ジアルキルヘキサメチレンイミニウムカチオンの合成に関して、１モルのヘキサメチレンイミン、少なくとも２モルの１−ハロアルカン、および少なくとも１モルのＣＯ３２−アニオンが混合される。より特定的には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘキサメチレンイミニウムカチオンの合成のために、１モルのヘキサメチレンイミン、少なくとも２モルの１−ハロプロパン、および少なくとも１モルのＣＯ３２−アニオンが混合される。Ｎ，Ｎ−ジブチルヘキサメチレンイミニウムカチオンの合成のために、１モルのヘキサメチレンイミン、少なくとも２モルの１−ハロブタンおよび少なくとも１モルのＣＯ３２−アニオンが混合される。一般的に、少なくともヘキサメチレンイミン、１−ハロアルカンおよびＣＯ３２−アニオンによって形成される混合物は、５〜１５時間の期間にわたって還流させられる。ろ過、ジエチルエーテル等のエーテル溶液による析出、次いで、エタノール／エーテル混合物中の再結晶の後、前記式（Ｉ）の窒素含有有機種は、高純度の状態で得られる。
【００３２】
ＭＥＬ構造型ゼオライトの合成のための有機構造化種中に存在する第四級アンモニウムカチオンと結合されるアニオンは、アセタートアニオン、スルファートアニオン、カルボキシラートアニオン、テトラフルオロボラートアニオン、ハリドアニオン（例えば、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド）、ヒドロキシドアニオンまたはこれらの中の複数の組合せの中から選択される。好ましくは、ＭＥＬ構造型ゼオライトのための構造化種中に存在する第四級アンモニウムカチオンと結合されるアニオンは、ヒドロキシドアニオンまたはブロミドアニオンである。Ｎ，Ｎ−ジアルキルヘキサメチレンイミニウムヒドロキシドは、好ましくは、室温でＮ，Ｎ−ジアルキルヘキサメチレンイミニウムブロミド水溶液を酸化銀により処理することによって得られる。
【００３３】
本発明によると、少なくとも１種の四価元素Ｘの少なくとも１種の源が、調製方法の段階（i）において混合される。Ｘは、好ましくは、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよびこれらの四価元素の少なくとも２種の混合物の中から選択され、非常に好ましくは、Ｘはケイ素である。前記四価元素Ｘの単数種または複数種の源は、元素Ｘを含み、かつ、水溶液に活性体でこの元素を遊離させ得るあらゆる化合物であり得る。元素Ｘは、酸化体ＸＯ２または任意の他の形態で混合物に混合され得る。Ｘがチタンである場合、有利にはＴｉ（ＥｔＯ）４がチタン源として用いられる。Ｘがゲルマニウムである場合、有利には非晶質ＧｅＯ２がゲルマニウム源として用いられる。Ｘがケイ素である好ましい場合、ケイ素源は、ゼオライトの合成のためにここで用いられる前記源のいずれかであり得、例えば、粉体形態のシリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）である。粉体形態のシリカの中で、沈降シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩溶液からの沈降によって得られるもの、熱分解（pyrogenated）シリカ（例えば「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）」）およびシリカゲルを用いることが可能である。種々の粒子サイズ（例えば、１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均等価径）を有するコロイドシリカ、例えば、「ＬＵＤＯＸ（登録商標）」等の登録商標の下で販売されるものを用いることが可能である。好ましくは、ケイ素源は、ＬＵＤＯＸ（登録商標）である。
【００３４】
本発明の方法の第１の好ましい実施形態によると、少なくとも１種の三価元素Ｙの少なくとも１種の源は、本発明による調製方法の前記段階（i）の実施用の混合物に混合される。前記三価元素Ｙは、好ましくは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、ガリウムおよびこれらの三価元素の少なくとも２種の混合物の中から選択され、非常に好ましくは、Ｙはアルミニウムである。前記三価元素（単数種または複数種）Ｙの源（単数種または複数種）は、元素Ｙを含み、この元素を水溶液に活性体で遊離させることができるあらゆる化合物であり得る。元素Ｙは、酸化体ＹＯｂ（１≦ｂ≦３；ｂは、整数または有理数である）または任意の他の形態で混合物に混合され得る。Ｙがアルミニウムである好ましい場合、アルミニウム源は、好ましくは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩（例えば、塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩）、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナ自体（好ましくは、水和または水和可能な形態、例えば、コロイドアルミナ、擬ベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファ三水和物またはベータ三水和物）である。上記に挙げた源の混合物を用いることも可能である。
【００３５】
本発明の方法の第２の好ましい実施形態によると、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍが、本発明による調製方法の前記段階（i）の実施のための混合物に組み込まれ、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物の中から選択される。好ましくは、前記金属Ｍは、アルカリ金属であり、非常に好ましくは、それはナトリウムである。
【００３６】
本発明の方法の第３の好ましい実施形態によると、フルオリドアニオンＦ−が、本発明による調製方法の段階（i）の実施のための混合物に混合される。フルオリドアニオン源として、フルオリド塩（例えば、ＮＨ４Ｆ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦおよびこれらの塩の少なくとも２種の混合物）またはフッ化水素酸ＨＦが用いられる。好ましくは、フルオリドアニオン源は、フッ化水素酸ＨＦ水溶液である。
【００３７】
上記に記載された本発明の方法の好ましい実施形態は、互いに同時にまたは別々に行われ得る。特に、本発明の方法の前記段階（i）は、三価元素（好ましくはアルミニウム）の源と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属（好ましくは、ナトリウム）との存在下に実施されること有利である。本発明の方法の前記段階（i）がフルオリドアニオン源の存在下に実施されることも有利である。
【００３８】
本発明による調製方法によると、段階（i）において得られる反応混合物は、下記式によって表されるモル組成を有する：
ＸＯ２：ｖＹＯｂ：ｗＭ２／ｍＯ：ｘＦ−：ｙＨ２Ｏ：ｚＲ＋
（式中、
− ｖは０〜０．５、好ましくは０．００５〜０．３であり
− ｗは０〜１、好ましくは０．０５〜０．５であり
− ｘは０〜１、好ましくは０．１〜０．８であり
− ｙは１〜１００、好ましくは１０〜７０であり
− ｚは０．０４〜２、好ましくは０．０６〜１、非常に好ましくは０．１〜０．８であり
− ｂは１〜３（ここで、ｂは、整数または有利数である）であり
− ｍは１または２に等しく
Ｘ、ＹおよびＭは、上記と同じ定義を有し、すなわち、Ｘは、ケイ素、ゲルマニウムおよびチタンによって形成される群において選択される１種以上の四価元素、非常に好ましくはケイ素であり、Ｙは、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムによって形成される群から選択される１種以上の三価元素であり、非常に好ましくは、Ｙはアルミニウムであり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物の中から選択される１種以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、非常に好ましくは、Ｍはナトリウムであり、Ｒ＋は、式（Ｉ）の窒素含有のカチオン性有機種であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、ＹＯｂ、Ｍ２／ｍＯ、Ｆ−、Ｈ２ＯおよびＲ＋のモル数を示す）。
【００３９】
本発明による方法の段階（i）は、少なくとも１種の四価元素Ｘの少なくとも１種の源（好ましくは、酸化物ＸＯ２）、場合による少なくとも１種の三価元素Ｙの少なくとも１種の源（好ましくは酸化物ＹＯｂ）、式（Ｉ）の少なくとも１種の有機種（該有機種は、アルキルヘテロ環化合物からなり、該環は、第４級アンモニウムカチオンを含む）、場合による１種以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の源、および場合による少なくとも１種のフルオリドアニオン源を含有しゲルと呼ばれる水性の反応混合物を調製することからなる。前記試薬の量は、ＭＥＬ構造型ゼオライトへの結晶化を可能にする組成をゲルに与えるように調節される。
【００４０】
ＭＥＬ構造型ゼオライト結晶の形成に必要である時間および／または全結晶化期間を短縮するために、本発明の方法の前記段階（i）の間に反応混合物に核を加えることが有利であり得る。前記核はまた、不純物を押しのけて前記ＭＥＬ構造型ゼオライトの形成を促進する。このような核は、結晶固体、特に、ＭＥＬ構造型ゼオライト結晶を含む。結晶核は、一般的に、反応混合物において用いられる元素Ｘの源（好ましくは酸化物ＸＯ２）の重量の０．０１〜１０％の比で加えられる。
【００４１】
本発明による方法の段階（ii）によると、ゲルは、前記ＭＥＬ構造型ゼオライトが形成されるまで水熱処理（好ましくは、８０〜２００℃の温度で行われる）に付される。水熱条件下、ゲルは、有利には、自生反応圧力下（場合によっては、ガス、例えば、窒素が加えられる）、８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度に、ＭＥＬ構造型ゼオライト結晶が形成されるまで置かれる。結晶体を得るために必要な期間は、一般的には１〜５０日、好ましくは１〜２１日、より好ましくは３〜１４日にわたる。反応は、一般的には攪拌されながらまたは攪拌なしで、好ましくは攪拌しながら行われる。
【００４２】
反応の終了時に、本発明の調製方法の前記段階（ii）の実施後に前記ＭＥＬ構造型ゼオライトが形成された場合、ＭＥＬ構造型ゼオライトから形成された固体相は、ろ過され、洗浄され、次いで、乾燥させられる。乾燥は、一般的には、２０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で、５〜２０時間の期間にわたって行われる。乾燥させられたＭＥＬ構造型ゼオライトは、一般的に、Ｘ線回折によって分析されるが、ここで、この技術はまた、本発明の方法によって得られる前記ゼオライトの純度を測定することを可能にする。非常に有利には、本発明の方法により、任意の他の結晶化相または非晶質相が存在することなく高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトが形成される。前記ゼオライトは、乾燥段階の後、すぐに焼成、イオン交換等の続く段階に使える状態にある。これらの段階のために、当業者に知られる全ての従来方法が用いられ得る。
【００４３】
本発明の方法に従って得られるＭＥＬ構造型ゼオライトの焼成は、好ましくは、５００〜７００℃の温度で、５〜１５時間の期間にわたって行われる。焼成段階の終了時に得られるＭＥＬ構造型ゼオライトは、あらゆる有機種、特に、式（Ｉ）の窒素含有有機種を欠いている。
【００４４】
一般則として、本発明の方法によって得られるＭＥＬ構造型ゼオライトのカチオン（単数または複数）Ｍは、いずれか１種以上の金属カチオン、特に、第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB（希土類元素を含む）、VIII（貴金属を含む）族のもの並びに鉛、スズおよびビスマスによって置換され得る。交換は、適切なカチオンを含有するあらゆる水溶性塩によって行われる。
【００４５】
本発明の方法に従って得られるＭＥＬ構造型ゼオライトの水素型を得ることも有利である。前記水素型は、酸、特に、強鉱酸（塩酸、硫酸、硝酸等）または塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等の化合物とイオン交換を行うことによって得られ得る。イオン交換は、１回以上前記ＭＥＬ構造型ゼオライトをイオン交換溶液に懸濁させることによって行われ得る。前記ゼオライトは、イオン交換の前または後、または、２回のイオン交換段階の合間に焼成され得る。ゼオライトは、好ましくは、イオン交換前に焼成されて、ゼオライトの細孔に含まれるあらゆる有機物質が、イオン交換が促進される程度にまで除去される。
【００４６】
本発明の方法によって得られるゼオライトは、イオン交換後に、精油および石油化学の分野における触媒用の酸固体として用いられ得る。それはまた、汚染のモニタリング用の吸着剤または分離用のモレキュラーシーブとして用いられ得る。
【００４７】
例えば、触媒としてそれが用いられる場合、本発明の方法に従って調製されるゼオライトは、焼成され、交換され、好ましくは、水素型であり、無機マトリクスおよび金属相と結合され得る。該無機マトリクスは、不活性または触媒的に活性であり得る。無機マトリクスは、単純に、ゼオライトの小粒子を触媒の種々の既知形態（押出物、ペレット、ボール、粉体）に一緒に維持するためのバインダーとして存在し得るか、または、それがなければ早過ぎる速度で進行して、顕著なコークス形成に起因して触媒の詰まりにつながるであろう方法において転化度を課するための希釈剤として加えられ得る。典型的な無機マトリクスは、特に、触媒用の基材物質、例えば、シリカ、種々の形態のアルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタン、ホウ素およびジルコニウムの酸化物、アルミニウムおよびチタンのリン酸塩、カオリン粘土、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、フーラー土、合成多孔質材料（例えばＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＢｅＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）、または、これらの化合物の任意の組合せである。無機マトリクスは、種々の化合物、特に、不活性相および活性相の混合物であり得る。
【００４８】
本発明の方法に従って調製されるゼオライトはまた、少なくとも１種のゼオライトと結合され得、主要な活性相または添加物の役割を果たし得る。
【００４９】
以下の元素の中から選択されるカチオンまたは酸化物によるイオン交換または含浸によって、ゼオライト単独、無機マトリクス単独、または、無機マトリクス−ゼオライト集合体上に金属相が導入される：Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒおよび周期律表の任意の他の元素。
【００５０】
金属は、全部同じ方法で、または、異なる技術によって、調製の任意の時に、成形の前または後に、あらゆる順序で、導入され得る。さらに、中間処理、例えば、焼成および／または還元が、種々の金属の担持の合間に適用され得る。
【００５１】
本発明の方法に従って調製されるＭＥＬ構造型ゼオライトを含む触媒組成物は、一般的に、炭化水素の転換およびエーテル類等の有機化合物の合成反応のための主要な方法の実施に適している。
【００５２】
当業者に知られるあらゆる成形方法が、ＭＥＬ構造型ゼオライトを含む触媒に適している。例えば、ペレット製造、押出またはボール成形を用いることが可能であるだろう。本発明の方法に従って調製されたゼオライトを含有し、かつ、少なくとも部分的に酸型の形で提供される触媒の成形は、一般的に、触媒が好ましくはその使用の目的のために押出物またはボールの形態であるようにされる。
【００５３】
本発明は、限定的な性質を決して示さない以下の実施例によって例示される。
【００５４】
（実施例１：Ｎ，Ｎ−ジブチルヘキサメチレンイミニウムブロミド（構造化剤Ａ１）の調製）
５０ｇのヘキサメチレンイミン（０．５０ｍｏｌ，９９％，Aldrich）が、２００ｍＬのエタノール、１０５ｇの炭酸カリウム（０．７６ｍｏｌ，９９％，Aldrich）および１７３ｇの１−ブロモブタン（１．２６ｍｏｌ，９９％，Alrrich）を含む１Ｌフラスコに加えられる。反応媒体は攪拌され、８時間にわたって還流させられる。次いで、混合物は、室温に冷却され、次いで、ろ過される。ろ液は、３００ｍＬのジエチルエーテルに注がれ、次いで、形成された沈殿物はろ過され、１００ｍＬのジエチルエーテルにより洗浄される。得られた固体は、エタノール／エーテル混合物において再結晶させられる。得られた固体は、真空下に１２時間にわたり乾燥させられる。８２ｇの白色固体が得られる（収率５６％）。
【００５５】
生成物は、期待された１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有する。1H NMR(CDCl3,ppm/TMS):0.98(6H,t);1.44(4H,sext);1.69(4H,m);1.76(4H,m);2.00(4H,m);3.43(4H,t);3.66(4H,t)。
【００５６】
（実施例２：Ｎ，Ｎ−ジブチルヘキサメチレンイミニウムヒドロキシド（構造化剤Ａ２）の調製）
２９ｇのＡｇ２Ｏ（０．１２５ｍｏｌ，９９％，Aldrich）が、３０ｇの構造化剤Ａ１（０．１０ｍｏｌ）および１００ｍＬの脱イオン水を含む２５０ｍＬのテフロン（登録商標）ビーカーに加えられる。反応媒体は、無光条件下に１２時間にわたって攪拌される。次いで、混合物はろ過される。得られたろ液は、Ｎ，Ｎ−ジブチルヘキサメチレンイミニウムヒドロキシドの水溶液からなる。この化学種の測定は、標準としてギ酸を用いるプロトンＮＭＲによって行われる。
【００５７】
（実施例３：本発明によるケイ酸性のＭＥＬ構造型ゼオライトの調製）
Aldrichによって販売される商標名（複製権）Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０の名称の下に知られるシリカのコロイド懸濁液２１．２７ｇが、２３．３３質量％の構造化剤Ａ２および５４．５４ｇの脱イオン水を有する水溶液２３．１９ｇからなる溶液に混合される。混合物のモル組成は次の通りである：ＳｉＯ２：０．１７Ａ２：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたり激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化の後、１５０ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに移される。オートクレーブは、７日間にわたり１７０℃で攪拌されながら（５００ｒｐｍ）加熱される。得られる結晶生成物は、ろ過され、（中性のｐＨに達するように）脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられる。
【００５８】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析された：得られた結晶固体は、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトである。
【００５９】
（実施例４：本発明によるアルミノケイ酸性のＭＥＬ構造型ゼオライトの調製）
Aldrichによって販売される商標名（複製権）Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０の下に知られるシリカのコロイド懸濁液２１．２７ｇが、２３．３３質量％の構造化剤Ａ２、０．０９ｇの水酸化アルミニウム（Aldrich）および５４．４８ｇの脱イオン水を有する水溶液２３．１９ｇからなる溶液に混合される。混合物のモル組成は次の通りである：ＳｉＯ２：０．００４２Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ａ２：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化の後に、１５０ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに移される。オートクレーブは、７日間にわたり１７０℃で攪拌されながら（５００ｒｐｍ）加熱される。得られた結晶生成物は、ろ過され、（中性のｐＨに達するように）脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられる。
【００６０】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析された：得られた結晶固体は、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトである。
【００６１】
（実施例５：本発明によるアルミノケイ酸性のＭＥＬ構造型ゼオライトの調製）
Aldrichによって販売される商標名（複製権）Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０の下に知られるシリカのコロイド懸濁液２０．６１ｇが、０．８５ｇのアルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）、１．６２ｇのソーダ（Prolabo）および６．６８ｇの構造化剤Ａ１からなる脱イオン水溶液６９．２４ｇに混合される。混合物のモル組成は次の通りである：ＳｉＯ２：０．０１７Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｎａ２Ｏ：０．１７Ａ１：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化後に、１５０ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに移される。オートクレーブは、７日間にわたり１７０℃で攪拌されながら（５００ｒｐｍ）加熱される。得られた結晶生成物は、ろ過され、（中性のｐＨに達するように）脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられる。
【００６２】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析された：得られた結晶固体は、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトである。
【００６３】
（実施例６：本発明によるゲルマノケイ酸性のＭＥＬ構造型ゼオライトの調製）
Aldrichによって販売される商標名（複製権）Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０の下で知られるシリカのコロイド懸濁液９．９９ｇが、２．９７ｇの非晶質酸化ゲルマニウム（Aldrich）、２３．３３質量％の構造化剤Ａ２を有する水溶液２７．９９ｇ、および脱イオン水５８．０８ｇからなる溶液に混合される。混合物のモル組成は次の通りである：０．７ＳｉＯ２：０．３ＧｅＯ２：０．３Ａ２：５０Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化後に、１５０ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに移される。オートクレーブは、７日間にわたって１７０℃で攪拌されながら（５００ｒｐｍ）加熱される。得られた結晶生成物は、ろ過され、（中性のｐＨに達するように）脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられる。
【００６４】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析された：得られた結晶固体は、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトである。
【００６５】
（実施例７：本発明によるゲルマノケイ酸性のＭＥＬ構造型ゼオライトの調製）
Aldrichによって販売される商標名（複製権）Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０の下に知られるシリカのコロイド懸濁液１２．２７ｇが、０．９６ｇの非晶質酸化ゲルマニウム（Aldrich）、２３．３３質量％の構造化剤Ａ２を有する水溶液４４．６１ｇ、３９．５質量％のＨＦを有する水溶液２．２８ｇおよび脱イオン水３８．８８ｇからなる溶液に混合される。混合物のモル組成は次の通りである：０．９ＳｉＯ２：０．１ＧｅＯ２：０．５Ａ２：０．５ＨＦ：５０Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化後に、１５０ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに移される。オートクレーブは、１４日間にわたって１７０℃で攪拌されながら（５００ｒｐｍ）加熱される。得られた結晶生成物は、ろ過され、（中性のｐＨに達するように）脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられる。
【００６６】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析された：得られた結晶固体は、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトである。
【００６７】
（実施例８：Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘキサメチレンイミニウムブロミド（構造化剤Ｂ１）の調製）
５０ｇのヘキサメチレンイミン（０．５０ｍｏｌ，９９％，Aldrich）が、２００ｍＬのエタノール、１０５ｇの炭酸カリウム（０．７６ｍｏｌ，９９％，Aldrich）および１５５ｇの１−ブロモプロパン（１．２６ｍｏｌ，９９％，Aldrich）を含む１Ｌフラスコに加えられる。反応媒体は、攪拌され、８時間にわたって還流させられる。次いで、混合物は、室温に冷却され、次いで、ろ過される。ろ液は、３００ｍＬのジエチルエーテルに注がれ、次いで、形成された沈殿物は、ろ過され、１００ｍＬのジエチルエーテルにより洗浄される。得られた固体は、エタノール／エーテル混合物中で再結晶させられる。得られた固体は、真空下に１２時間にわたり乾燥させられる。９３．７２ｇの白色結晶が得られる（収率：７１％）。
【００６８】
生成物は、期待された１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有する。1H NMR(CDCl3,ppm/TMS):1.00(6H,t);1.71(4H,m);1.74(4H,sext);1.96(4H,m);3.36(4H,t);3.62(4H,t)。
【００６９】
（実施例９：のＮ，Ｎ−ジプロピルヘキサメチレンイミニウムヒドロキシド（構造化剤Ｂ２）の調製）
３２ｇのＡｇ２Ｏ（０．１４ｍｏｌ，９９％，Aldrich）が、３０ｇの構造化剤Ｂ１（０．１１ｍｏｌ）および１００ｍＬの脱イオン水を含む２５０ｍＬのテフロン（登録商標）ビーカーに加えられる。反応媒体は、無光下に１２時間にわたり攪拌される。次いで、混合物は、ろ過される。得られたろ液は、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘキサメチレンイミニウムヒドロキシドの水溶液からなる。この化学種の測定は、標準としてギ酸を用いるプロトンＮＭＲによって行われる。
【００７０】
（実施例１０：本発明によるケイ酸性のＭＥＬ構造型ゼオライトの調製）
Aldrichによって販売される商標名（複製権）Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０の下に知られるシリカ懸濁液２１．４２ｇが、２５．３５質量％の構造化剤Ｂ２を有する水溶液１８．８７ｇおよび脱イオン水５８．７１ｇからなる溶液に混合される。混合物のモル組成は次の通りである：ＳｉＯ２：０．１７Ｂ２：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化の後に、１５０ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに移される。オートクレーブは、１４日間にわたって１７０℃で攪拌されながら（５００ｒｐｍ）加熱される。得られた結晶生成物は、ろ過され、（中性のｐＨに達するように）脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられる。
【００７１】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析された：得られた結晶固体は、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトである。
【００７２】
（実施例１１：本発明によるアルミノケイ酸性のＭＥＬ構造型ゼオライトの調製）
Aldrichによって販売される商標名（複製権）Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０の下で知られるシリカ懸濁液２０．７９ｇが、アルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）０．２１ｇ、ソーダ（Prolabo）１．７９ｇのおよび構造化剤Ｂ１ ６．０９ｇからなる脱イオン水溶液７０．０７ｇに混合される。混合物のモル組成は次の通りである：ＳｉＯ２：０．００４Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｎａ２Ｏ：０．１７Ｂ１：３３．３３Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化の後に、１５０ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに移される。オートクレーブは、５日間にわたって１７０℃で攪拌されながら（５００ｒｐｍ）加熱される。得られた結晶生成物は、ろ過され、（中性のｐＨに達するように）脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられる。
【００７３】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析された：得られた結晶固体は、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトである。
【００７４】
（実施例１２：本発明によるゲルマノケイ酸性のＭＥＬ構造型ゼオライトの調製）
Aldrichによって販売される商標名（複製権）Ｌｕｄｏｘ（登録商標） ＡＳ−４０の下に知られるシリカのコロイド懸濁液９．６ｇが、非晶質酸化ゲルマニウム（Aldrich）２．８８ｇ、２２．８２質量％の構造化剤Ｂ２を有する水溶液４０．２３ｇ、３９．５％重量／重量のＨＦの水溶液２．２８ｇおよび脱イオン水４４．０４ｇからなる溶液に混合される。混合物のモル組成は次の通りである：０．７ＳｉＯ２：０．３ＧｅＯ２：０．５Ｂ２：０．５ＨＦ：５０Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌される。次いで、混合物は、均一化の後に、１５０ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに移される。オートクレーブは、６日間にわたって１７０℃で攪拌されながら（５００ｒｐｍ）加熱される。得られた結晶生成物は、ろ過され、（中性のｐＨに達するように）脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられる。
【００７５】
乾燥固体生成物は、Ｘ線回折によって分析された：得られた結晶固体は、高純度のＭＥＬ構造型ゼオライトである。
【００７６】
（実施例１３：Ｓｉ／Ａｌ系で合成されたＭＥＬ構造型ゼオライトを含む触媒の調製）
この実施例において用いられるゼオライトは、実施例４のＳｉ／Ａｌ系で得られる粗合成ＭＥＬ構造型ゼオライトである。このゼオライトの全体的なＳｉ／Ａｌ原子比は１３５である。
【００７７】
このＭＥＬ構造型ゼオライトは、最初に、５５０℃で、空気の流れの下、８時間にわたっていわゆる乾式焼成（dry calcination）を経、窒素含有有機構造化剤種Ａ２が除去される。次いで、得られた固体は、Ｚ字状アーム混合機中ベーマイト（Pural SB3，Sasol）と混合し、得られたペースト状物をピストン式押出機によって押し出すことによって押出物の形態にされる。次いで、押出物は、マッフル炉中、１２０℃で１２時間にわたり空気中で乾燥させられ、５５０℃で２時間にわたり空気の流れの下に焼成される。それらは、触媒の担体（substrate）を構成する。
【００７８】
競争剤（塩酸）の存在下でのヘキサクロロ白金酸による陰イオン交換によってこの担体のアルミナ上に白金が担持させられる。次いで、交換された担体は、１２０℃で１２時間にわたり空気中で乾燥させられ、５５０℃で乾燥空気の流れの下で１時間にわたり焼成される。
【００７９】
こうして調製された触媒は、５０％の水素型ＭＥＬ構造型ゼオライト、４９．８％のアルミナおよび０．２％の白金の重量含有量からなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＥＬ構造型ゼオライトの調製方法であって、
i）水性媒体中で、少なくとも１種の四価元素Ｘの少なくとも１種の源および式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ｎは、メチレン基（ＣＨ２）の数を示し、６または７に等しく、Ｒ１およびＲ２は、ＣａＨ２ａ＋１の形で提供されるアルキル基を示し、ここでａは２〜７である）
の少なくとも１種の窒素含有有機種を混合する段階と、
ii）前記ＭＥＬ構造型ゼオライトが形成されるまで上記混合物を水熱処理する段階と
を少なくとも包含する、方法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の窒素含有有機種は、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘキサメチレンイミニウムカチオンおよびＮ，Ｎ−ジブチルヘキサメチレンイミニウムカチオンの中から選択される、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
四価元素Ｘは、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよびこれらの四価元素の少なくとも２種の混合物の中から選択される、請求項１または２に記載の調製方法。
【請求項４】
元素Ｘはケイ素である、請求項３に記載の調製方法。
【請求項５】
少なくとも１種の三価元素Ｙの少なくとも１種の源が、前記段階i）の実施のための混合物に混合される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項６】
前記元素Ｙはアルミニウムである、請求項５に記載の調製方法。
【請求項７】
少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍが、前記段階i）の実施のための混合物に混合される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項８】
前記金属Ｍはナトリウムである、請求項７に記載の調製方法。
【請求項９】
前記段階i）の実施のための混合物にフルオリドアニオンが混合される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１０】
段階（i）において得られる反応混合物は、式：ＸＯ２：ｖＹＯｂ：ｗＭ２／ｍＯ：ｘＦ−：ｙＨ２Ｏ：ｚＲ＋（式中、ｖは０〜０．５であり、ｗは０〜１であり、ｘは０〜１であり、ｙは１〜１００であり、ｚは０．０４〜２であり、ｂは１〜３であり（ここで、ｂは、整数または有理数である）、ｍは１または２に等しく、Ｒ＋は、式（Ｉ）の窒素含有の陽イオン性の有機種であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、ＹＯｂ、Ｍ２／ｍＯ、Ｆ−、Ｈ２ＯおよびＲ＋のモル数を示す）によって表されるモル組成を有する、請求項１〜９のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１１】
前記段階i）の間に、核が反応混合物に加えられる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１２】
前記段階ii）による前記水熱処理は、８０〜２００℃の温度で行われる、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１３】
段階ii）の終了時に得られるＭＥＬ構造型ゼオライトによって形成される固体相は、ろ過され、洗浄され、次いで、乾燥させられる、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１】
ＭＥＬ構造型ゼオライトの調製方法であって、
i）水性媒体中で、少なくとも１種の四価元素Ｘの少なくとも１種の源および式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ｎは、メチレン基（ＣＨ２）の数を示し、６または７に等しく、Ｒ１およびＲ２は、ＣａＨ２ａ＋１の形で提供されるアルキル基を示し、ここでａは２〜７である）
の少なくとも１種の窒素含有有機種を混合する段階と、
ii）前記ＭＥＬ構造型ゼオライトが形成されるまで上記混合物を水熱処理する段階と
を少なくとも包含する、方法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の窒素含有有機種は、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘキサメチレンイミニウムカチオンおよびＮ，Ｎ−ジブチルヘキサメチレンイミニウムカチオンの中から選択される、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
四価元素Ｘは、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよびこれらの四価元素の少なくとも２種の混合物の中から選択される、請求項１または２に記載の調製方法。
【請求項４】
元素Ｘはケイ素である、請求項３に記載の調製方法。
【請求項５】
少なくとも１種の三価元素Ｙの少なくとも１種の源が、前記段階i）の実施のための混合物に混合される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項６】
前記元素Ｙはアルミニウムである、請求項５に記載の調製方法。
【請求項７】
少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍが、前記段階i）の実施のための混合物に混合される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項８】
前記金属Ｍはナトリウムである、請求項７に記載の調製方法。
【請求項９】
前記段階i）の実施のための混合物にフルオリドアニオンが混合される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１０】
段階（i）において得られる反応混合物は、式：ＸＯ２：ｖＹＯｂ：ｗＭ２／ｍＯ：ｘＦ−：ｙＨ２Ｏ：ｚＲ＋（式中、ｖは０〜０．５であり、ｗは０〜１であり、ｘは０〜１であり、ｙは１〜１００であり、ｚは０．０４〜２であり、ｂは１〜３であり（ここで、ｂは、整数または有理数である）、ｍは１または２に等しく、Ｒ＋は、式（Ｉ）の窒素含有の陽イオン性の有機種であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、ＹＯｂ、Ｍ２／ｍＯ、Ｆ−、Ｈ２ＯおよびＲ＋のモル数を示す）によって表されるモル組成を有する、請求項１〜９のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１１】
前記段階i）の間に、核が反応混合物に加えられる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１２】
前記段階ii）による前記水熱処理は、８０〜２００℃の温度で行われる、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１３】
段階ii）の終了時に得られるＭＥＬ構造型ゼオライトによって形成される固体相は、ろ過され、洗浄され、次いで、乾燥させられる、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の調製方法。
【公開番号】特開２００８−２５５００５（Ｐ２００８−２５５００５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９８８３１（Ｐ２００８−９８８３１）
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ (261)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ (261)
【Ｆターム（参考）】
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